Electroqumica (II) Pilas.

Potenciales redox

IES La Magdalena. Avils. Asturias

Las reacciones redox pueden ser utilizadas para producir diferencias de potencial entre dos puntos, entre los cuales puede circular una corriente elctrica si se conectan mediante un conductor. El montaje experimental para lograrlo puede verse en la figura. Como puede verse las semirreacciones de oxidacin y reduccin se separan fsicamente en dos vasos que se conectan con un tubo en , llamado puente salino, que contiene un electrolito cuyos iones no reaccionen con los electrodos o con las disoluciones. !ebe de permitir la circulacin de los iones de un vaso a otro sin que se mezclen las disoluciones, lo que se consigue tapando ambas ramas del tubo con algodn. "u misin #ver m$s adelante% es cerrar el circuito y mantener la neutralidad elctrica de ambos vasos. Los electrones circulan del polo negativo al positivo a travs del conductor que los conecta #aunque de ordinario se suponga, de forma convencional, que la corriente va del positivo al negativo%. El volt&metro detecta la diferencia de potencial entre ambos vasos. La combinacin de electrodos que se muestra en la figura' electrodo de cinc(disolucin de )n"* + , electrodo de Cu(disolucin de Cu"*+ constituye la llamada pila o celda de Daniell(1) y fue dada a conocer en -./0. 1roporciona un voltaje, bastante estable, de -,-2 3.

1ila o celda !aniell #-./0% En el vaso de la izquierda se introduce un electrodo de cinc en una disolucin de )n"* + producindose la oxidacin de )n a )n45 seg6n' )n #s% )n4+ #ac% + 4e <e accin de oxidacin !ebido a la prdida de electrones por los $tomos de cinc se acumula carga negativa en el electrodo con lo que adquiere un potencial negativo. El metal se ir$ disolviendo poco a poco debido a que se transforma en iones )n45 que pasan a la disolucin. En una celda se denomina nodo al electrodo en el que tiene lugar la oxidacin. En el vaso de la derecha se introduce un electrodo de cobre en una disolucin de Cu"* + producindose a7ora la reduccin del Cu45 a cobre met$lico #Cu% seg6n' Cu4 + #ac% + 4e Cu #s% <eaccin de reduccin Como el electrodo est$ a un potencial positivo respecto al electrodo de cinc, los electrones fluyen 7acia l, consumindose para reducir los iones Cu 45, lo que mantiene la diferencia de potencial entre ambos electrodos. El cobre met$lico se depositar$ sobre el electrodo de cobre. En una celda se denomina ctodo al electrodo en el que tiene lugar la reduccin.
#-%

Jo n !rederic "aniell #-892 : -.+;% fue un qu&mico y f&sico ingls.

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Celdas. 1otenciales redox

El puente salino conecta ambos vasos y est$ lleno de una disolucin de un electrolito #CCl%. Los algodones que cierran ambas bocas impiden que las disoluciones se mezclen permitiendo, no obstante, que los iones circulen de un vaso a otro. En el vaso de la izquierda #)n D )n"* +% saltan continuamente iones )n 45 a la disolucin. Esta, por tanto, adquirir$ un exceso de carga positiva que impedir&a que nuevos iones positivos se incorporen a la disolucin. Esto se evita porque desde el puente salino se inyectan iones negativos que mantienen la neutralidad de la disolucin de sulfato de cinc. En el vaso de la derec7a #Cu D Cu"* +% ocurre justamente lo contrario' al retirarse iones Cu 45 de la disolucin, esta adquirir$ un exceso de carga negativa #debido a la presencia de iones "* + 4:% impidiendo que los iones Cu 45 se descarguen en el electrodo. El puente salino suministra iones positivos que, al pasar a la disolucin de sulfato de cobre, mantienen la neutralidad de la misma. El efecto neto del puente es establecer una comunicacin entre ambos vasos y Ecerrar el circuitoE, 7aciendo posible la circulacin de los electrones por el circuito exterior. La reaccin global para una celda !aniell es' )n #s% )n4+ #ac% + 4e Cu #ac% + 4e Cu #s%
+4

<eaccin de oxidacin <e accin de reduccin

)n#s% + Cu+4 #ac% )n4+ #ac% + Cu#s% La notacin para la celda, de forma abreviada, es'

)n #s% D )n4 + #ac%

1or convencin se escri$en a la izquierda las especies del vaso que act6a como nodo #oxidacin%

Cu+4 #ac% D Cu#s%

+ la derecha se escri$en las especies del vaso que act6a como ctodo #reduccin%

La doble l&nea simboliza el puente salino La diferencia de potencial entre ambos electrodos, medido directamente con un volt&metro conectado a los polos #ver figura%, coincide con la fuerza electromotriz de la celda #E%. a fuerza electromotriz (fem) depende de la naturaleza de los electrodos! de la concentracin de las disoluciones " de la temperatura. #or eso las fem se ta$ulan en condiciones estndar% concentracin 1!& ' " () &* " se notan como E&.

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Celdas. 1otenciales redox

Potenciales redox

Cuando se construye una pila y medimos la diferencia de potencial #o fem% que proporciona, determinamos la diferencia de potencial entre ambos electrodos, pero podr&a ser muy 6til conocer los potenciales de cada uno de los electrodos, para lo cual es necesario fijar un electrodo de referencia al cual se podra asignar un potencial cero de manera convencional. El electrodo estndar de hidrgeno #ver figura% es el electrodo de referencia. Consta de 7idrgeno gaseoso a presin de - atm que es adsorbido sobre una placa de platino. El conjunto se sumerge en una disolucin acuosa de FCl -,2 A a una temperatura de 4; 2C. En estas condiciones #condiciones est$ndar% se toma como cero el potencial de reduccin de la reaccin' 4F+ #-A% + 4e F4 #- atm% E2 = 2,22 3

"i a7ora combinamos el electrodo est$ndar de 7idrgeno #EEF% con otros electrodos podemos tabular los potenciales normales de reduccin #u oxidacin% para cada uno de ellos, ya que la fuerza electromotriz estndar de la celda se puede calcular sumando los potenciales estndar del Electrodo est$ndar de 7idrgeno #EEF% ctodo (reduccin) " el nodo (oxidacin). En la figura se muestra una celda formada por un electrodo de cinc en una disolucin -,2 A de )n"* + y un electrodo de 7idrgeno. 1ara esta combinacin el )n se oxida, con lo que el electrodo de cinc funcionar como nodo! " el de hidrgeno se reduce, funcionando como ctodo. Las semirreacciones y la reaccin global para la celda ser$n por tanto' )n #s% )n4+ #-A% + 4e 4 F+ #-A% + 4e F4 #- atm% *xidacin. Hnodo. E 2*xid < educcin. C$todo. E 2<e d = 2,22 3
e
:

)n#s% + 4 F+ #-A% )n4+ #-A% + F4 #- atm% E2Celda = E2<e d + E 2*xid = 2,80 3 , E 2*xid = E 2Celda = 2,80 3 Gormalmente se ta$ulan los potenciales estndar de reduccin. Bs& que el potencial est$ndar de reduccin para la correspondiente reaccin de reduccin #inversa% valdr$' )n4+ #ac% + 4e )n #s% E2#)n4+ ( )n% = 2,80 3

Cuando la celda est$ formada por un electrodo de cobre y otro de 7idrgeno es el electrodo de hidrgeno el que act,a como nodo (oxidacin y el de cobre como c$todo #reduccin%. Las reacciones correspondientes ser$n' F4 #- atm% 4 F+ #-A% + 4e Cu4 + #-A% + 4e Cu#s% *xidacin. Hnodo. E 2*xid = 2,22 3 < educcin. C$todo. E 2<e d
e
:

F4 #- atm% + Cu4+ #-A% 4 F+ #-A% + Cu#s% E2Celda = E2<e d + E2*xid = 2,/+ 3 , E2<e d = E2Celda = 2,/+ 3 Bs& que el potencial est$ndar de reduccin para la reaccin de reduccin valdr$' Cu4 + #-A% + 4e Cu#s% E2#Cu4+ ( Cu% = 2,/+ 3

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Celdas. 1otenciales redox

1rocediendo de forma an$loga se pueden establecer los potenciales est$ndar de reduccin para las diversas reacciones.

#otenciales estndar de reduccin Semirreacci#n J J I4#g% 5 4e K 4I #ac% Co/5#ac%5 eJ K Co45#ac% F4*4#aq% 5 4F5 5 4eJ K 4F4* An*+J#ac% 5 +F5#ac% 5 /eJ K An*4#s% 5 4F4* 1b+5#ac% 5 4eJ K 1b45#ac% Bu/5#ac% 5 /eJ K Bu#s% An*+J#ac% 5 .F5#ac% 5 ;eJ K An45#ac% 5 +F4* Cl4#g% 5 4eJ K 4ClJ#ac% Cr4*84J#ac%5 -+F5 #ac%5 0eJ K 4Cr/5#ac%5 8F4* *4#g% 5 +F5#ac%5 +eJ K 4F4* An*4#s% 5 +F5#ac%5 4eJ K An45#ac% 5 4F4* ?r4#l% 5 4eJ K 4?rJ#ac% Bg5#ac% 5 eJ K Bg#s% Ie/5#ac% 5 eJ K Ie45#ac% *4#g% 5 4F5 #ac% 5 4eJ K F4*4#ac% An*+L#ac% 5 4F4*5 /eL K An*4#s% 5 + *FL#ac% @4#s% 5 4eJ K 4@J#ac% *4#g% 5 4F4* 5 +eL K +*FL#ac% Cu45#ac% 5 4eJ K Cu#s% Cu45#ac% 5 eJ K Cu5#ac% "n+5#ac% 5 4eJ K "n45#ac% 4F5#ac% 5 4eJ K F4#g% 1b45#ac% 5 4eJ K 1b#s% "n45#ac%5 4eJ K "n#s%: Gi45#ac% 5 4eJ K Gi#s% Co45#ac% 5 4e K Co#s% Cd45#ac% 5 4eJ K Cd#s% Ie45#ac% 5 4eJ K Ie#s% Cr/5#ac% 5 /eJ K Cr#s% )n45#ac% 5 4eJ K )n#s% 4 F4* 5 4eL K F4#g% 5 4 *FL#ac% An45#aq% 5 4eJ K An#s% Bl/5#aq% 5 /eJ K Bl#s% ?e45#aq% 5 4eJ K ?e#s% Ag45#aq% 5 4eJ K Ag#s% Ga5#aq% 5 eJ K Ga#s% Ca45#aq% 5 4eJ K Ca#s% "r45#aq% 5 4eJ K "r#s% ?a45#aq% 5 4eJ K ?a#s% C5#aq% 5 eJ K C#s% Li5#aq% 5 eJ K Li#s%

E $ (%) 4,.8 -,94 -,80 -,82 -,09 -,;4 -,;-,/0 -,// -,4/ -,4/ -,28 2,.2 2,88 2,82 2,;9 2,;+ 2,+2 2,/+ 2,-0 2,-; 2,22 :2,-/ :2,-+ :2,4; :2,4. :2,+2 :2,++ :2,8+ :2,80 :2,./ :-,-. :-,0. :-,.; :4,/. :4,8:4,80 :4,.9 :4,9:4,9/ :/,2;

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Celdas. 1otenciales redox

as semirreacciones que en la ta$la presentan potenciales de reduccin positivos presentan una ma"or tendencia que el hidrgeno a reducirse #en una celda actuar&an como c$todo%. 1or el contrario las semirreacciones que presentan un potencial de reduccin negativo tienen una menor tendencia que el hidrgeno a reducirse #en una celda actuar&an como $nodo y el EEF como c$toco%. De manera general si enfrentamos dos semirreacciones cualesquiera podemos predecir cmo sera la reaccin resultante% /e reducir el que presente un ma"or potencial de reduccin. El que presente un potencial de reduccin menor se oxidar.

Existe una relacin entre el potencial est$ndar de una reaccin y la energ&a libre est$ndar de Mibbs que puede servirnos para predecir la espontaneidad, o no, de determinada reaccin'

M2 = n I E2
Energ&a libre est$ndar de Mibbs G6mero de moles de electrones transferidos en el proceso redox 1otencial est$ndar de la reaccin I, constante de Iaraday. Es la carga elctrica de - mol de electrones' - I P 90 ;22 C

Como tanto n como I son constantes positivas, una reaccin ser espontnea cuando E& sea positivo.

E&em'lo ( #*viedo. 42-4:42-/% @ndique si el Cr/5#ac% reducir$ al An*+:#ac% a An45#ac%, con formacin de Cr4*8 4:#ac% en medio $cido. Nustifique la respuesta. "uponga que los reactivos y los productos se encuentran en condiciones est$ndar. !BO*"' E2#Cr4*8 4:( Cr/5%P5-,// 3, E2#An*+ :( An45%P5-,;- 3 Soluci#n) Los datos de los potenciales est$ndar de reduccin nos indican que el dicromato tiene una menor tendencia a reducirse que el permanganato, ya que presenta un potencial de reduccin menor. Cr4 *8 4 #ac% + -+ F+ #ac% + 0 e 4 Cr / + #ac% + 8 F4* An* + #ac% + . F+ #ac% + ; e An4 + #ac% + + F4* E 2 = + -,// 3 E 2 = + -,;- 3

1or tanto el permanganato se reducir en medio cido oxidando al Cr/5 a Cr4*8 4: . Oambin podemos decir que el *r-. se oxida reduciendo al permanganato La reaccin que tendr$ lugar ser$' 4 Cr / + #ac% + 8 F4* Cr4* 8 4 #ac% + -+ F+ #ac% + 0 e An* + #ac% + . F+ #ac% + ; e An4+ #ac% + + F4* *xidacin E 2 = -,// 3 <e duccin E 2 = + -,;- 3

-2 Cr / + #ac% + 0 An* + #ac% + --F4* ; Cr4*8 4 #ac% + 0 An 4 + #ac% + 44 F+ #ac% E2 = E2<e duccin + E2*xidacin = -,;- 3 -,// 3 = 2,-. 3

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E&em'lo * #*viedo. 42-4:42-/%

Celdas. 1otenciales redox

!ispone de los pares redox #Cr 4*8 4:( Cr/5 % y #Bg5( Bg%, cuyos potenciales est$ndar de reduccin en medio $cido son, respectivamente, 5 -,// 3 y 5 2,.2 3. Con ellos se construye una pila voltaica' a% Escriba las reacciones qu&micas ajustadas para las semirreacciones de reduccin, de oxidacin y para la reaccin global que tiene lugar en la pila voltaica. b% @ndique la semirreaccin que ocurre en el $nodo y la que ocurre en el c$todo, as& como el sentido en el que fluyen los electrones en la pila. Calcule el potencial est$ndar de la pila. Soluci#n) Cr4 *8 4 #ac% + -+ F+ #ac% + 0 e 4 Cr / + #ac% + 8 F4* Bg+ #ac% + e Bg #s% E2 = + 2,.2 3 E 2 = + -,// 3

<e duccin. C$todo. E2<e d = + -,// 3 Los electrones van del Bg #s% Bg+ #ac% + e *xidacin. Hnodo. E 2*xid = 2,.2 3 $nodo al c$todo, aunque se considera, Cr4 *8 4 #ac% + -+ F+ #ac% + 0 Bg #s% 4 Cr / + #ac% + 0 Bg+ #ac% + 8 F4* por convencin, que la 2 corriente circula en E2 = E <e d + E2 *xid = #-,// 2,.2% 3 = 2,;/ 3 sentido contrario. Como se puede observar E2 es positivo, lo que implica que M2es negativo. La reaccin ser$ espont$nea. E&em'lo + #*viedo. 42-2:42--% B partir de los siguientes valores de potenciales est$ndar de reduccin E 2#Bg5( Bg%P 52,.2 3, E2#Gi45( Gi%P : 2,4/ 3 y E2#Cr/5( Cr%P : 2,8+. a% !e todas las combinaciones posibles tomando dos potenciales est$ndar de reduccin, indique aquella que utilizar&a para construir la pila voltaica que presente el valor de potencial est$ndar m$s elevado. Nustifique su respuesta. b% Escriba las semirreacciones de oxidacin y reduccin, as& como la reaccin global que tiene lugar en la pila voltaica construida en el apartado anterior. @ndique el $nodo, el c$todo y calcule el potencial est$ndar de la pila. Soluci#n) !e los tres potenciales de reduccin el m$s elevado es el del par Bg5(Bg. 1or tanto esta ser$ la reaccin de reduccin' Bg+ #ac% + -e Bg #s% <e duccin. C$todo !e los otros dos pares el que tiene un potencial de reduccin m$s bajo es el par Cr/5( Cr, lo que equivale a decir que es de los dos el que tiene una mayor tendencia a oxidarse' Cr #s% Cr / + #ac% + / e Cr #s% Cr / + #ac% + / e Bg+ #ac% + - e Bg #s% *xidacin. Hnodo *xidacin. Hnodo. E 2*xid = +2,8+ 3 1or tanto la reaccin global ser$' <e duccin. C$todo. E 2<e d = +2,.2 3

Cr4 *8 4 #ac% + -+ F+ #ac% + 0 e 4 Cr / + #ac% + 8 F4*

Cr #s% + / Bg+ #ac% Cr / + #ac% + / Bg #s% E2 = E2<e d + E2*xid = 2,.2 3 + 2,8+ 3 = -,;+ 3

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E&em'lo , #*viedo. 42-2:42--%

Celdas. 1otenciales redox

@ndique, de forma razonada, si la reaccin' "n #s% + 1b 4+ #ac% "n4 + #ac% + 1b #s% , transcurrir$ de manera espont$nea en el sentido en que est$ escrita. "uponga que los reactivos y productos se encuentran en estado est$ndar. !BO*"' E2#"n45( "n%P: 2,-/8 3, E2#1b45( 1b%P : 2,-4; 3 Soluci#n) "i descomponemos la reaccin en los dos semirreacciones, tenemos' "n #s% "n4+ #ac% + 4e *xidacin. Hnodo. E 2*xid = + 2,-/8 3 1b4 + #ac% + 4e 1b #s% <e duccin. C$todo. E2<e d = 2,-4; 3 Es decir, el "n debe oxidarse y el 1b45 reducirse. Bnalizando los potenciales est$ndar de reduccin observamos que el potencial de reduccin m$s alto #el menso negativo% corresponde a la reduccin del 1b 45 a 1b. 1or tanto esta ser$ la reaccin de reduccin que se produzca y el "n se ver$ forzado a oxidarse a "n 45 tal y como sucede en la ecuacin dada. El potencial de la pila ser&a' E2 = E2 *xid + E2 <e d = E2 *xid = + 2,-/8 3 2,-4; 3 = 2,2-4 3 Como se puede observar E2 es positivo, lo que implica que M2 es negativo. a reaccin ser espontnea. Gotacin abreviada' "n#s% D "n45 #ac% DD 1b45#ac%D 1b#s%
e
:

E&em'lo - #*viedo. 42-2:42--% La celda voltaica que utiliza la reaccin' Ie #s% + 4 Ie/ + #ac% / Ie 4+ #ac% tiene un potencial est$ndar de celda igual a -,4- 3. a% Escriba las dos semirreacciones que tienen lugar en al $nodo y el c$todo de la celda. Calcule E2#Ie/5:( Ie45%. b% !ibuje un esquema de celda voltaica, indicando el $nodo, el c$todo y el sentido de flujo de los electrones. G*OB' utilice como electrodos l$minas met$licas de 7ierro. !BO*"' E2#Ie45:( Ie%P: 2,++ 3 Soluci#n) El 7ec7o de que en la reaccin global slo exista una especie #Ie 45% en el segundo miembro nos puede indicar que es com6n a ambas semirreacciones' Ie #s% Ie4 + #ac% + 4 e *xidacin. Hnodo Ie/ + #ac% + e Ie 4+ #ac% <e duccin. C$todo Ie #s% + 4 Ie/ + #ac% / Ie 4 + #ac% B partir del potencial de la celda podemos calcular el potencial pedido' E2Celda = E2<e d + E2 *xid = E2#Ie ( Ie4 + % + E2#Ie/+ ( Ie4+ % E2#Ie/+ ( Ie4+ % = E2Celda E2#Ie ( Ie4+ % = ,4- 3 2,++3 = 2,88 3
e
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