Electroqumica (III) Electrolisis

IES La Magdalena. Avils. Asturias

En las celdas electroqumicas, o pilas, se genera una corriente elctrica mediante una reaccin qumica (se transforma la energa qumica en energa elctrica). El proceso inverso: producir una reaccin qumica a partir de una corriente elctrica, tambin es posible . Para ello (ver figura) slo hay que lograr que una corriente elctrica (continua) pase a travs de una sal fundida o una disolucin acuosa de un electrolito. La corriente elctrica produce entonces en ambos electrodos reacciones de oxidacin y reduccin y el proceso se conoce con el nombre de electrolisis.

La electrolisis de las sales fundidas es la m s sencilla de e!plicar tericamente (aunque en la pr ctica tiene el inconveniente de que es preciso mantener altas temperaturas con el fin de mantener la sal fundida). "i introducimos dos electrodos en la masa fundida, y los conectamos a una fuente de corriente continua, los iones negativos se dirigen hacia el polo positivo. Una ve all se oxidan , perdiendo electrones. #omo se puede ver, al igual que en las pilas, en el !nodo se produce la oxidacin, pero al contrario que en las pilas, en una cuba electroltica el !nodo es el electrodo positivo. Los iones positivos, de "orma an!loga, se dirigir!n hacia el electrodo negativo, all captar!n electrones y se reducir!n. En el c!todo se veri"ica la reaccin de reduccin. En una cuba electroltica el c!todo es el electrodo negativo. Electrodos ilas!electrolisis $nodo # todo Tipo reaccin ilas!electrolisis %!idacin 'educcin ilas &egativo Positivo Signo Electrolisis Positivo &egativo

Electrolisis del cloruro de sodio fundido( + #l (l) #l+ (g) + + e &a (l) + e
+

$nodo. %!idacin # todo. 'e duccin

&a(s)

+ #l (l) + + &a + (l) #l+ (g) + + &a(s) #omo productos o)servaramos la formacin de cloro gas en el nodo y de sodio met!lico en el c todo.

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"i calculamos el potencial est ndar para la reaccin planteada o)tenemos( 213%"( E4(#l+5#l6)7 *,89 :; E4(&a<5&a)7 6 +,=* : + #l (l) #l+ (g) + + e &a + (l) + e &a(s) $nodo. %!idacin. E 4%!id = *,89 :

Electrolisis

# todo. 'e duccin. E 4'e d = +,=* :

+ #l (l) + + &a + (l) #l+ (g) + + &a(s) E 4 #elda = E 4'e d + E 4%!id = +,=* : + ( *,89 :) = >,4= : #omo se ve el potencial est ndar para la celda es negativo. La reaccin no ser espont nea y ha)r que comunicar, como mnimo, una diferencia de potencial de >,4= : para llevarla a ca)o. En la realidad la diferencia de potencial necesaria para la electrolisis puede ser )astante mayor, de)ido a la aparicin de sobretensiones, especialmente importantes cuando se desprenden gases o cuando se depositan sustancias so)re el electrodo.

#uando se reali an electrolisis de sustancias en disolucin acuosa (mucho m s sencillas de reali?ar en la pr ctica) es m s difcil de prever el resultado de la electrolisis, ya que existen reacciones en competencia en ambos electrodos. El que suceda una u otra depender *- de varios factores, uno de ellos la concentracin de la sustancia disuelta. . sicamente los procesos que pueden producirse son( Electrodo positivo $!nodo% @acia el nodo se dirigir n los iones negativos (aniones) que e!perimentar n una reaccin de oxidacin El que esta reaccin se produ?ca, o no, depender de la facilidad con que se o!ide el anin (el elemento central, si el anin es poliatmico). &ay aniones que no son oxidables. Esto ocurre cuando el !tomo central est! en su estado de oxidacin m!s alto. %curre esto en los siguientes aniones( &%86 , "%>+6, #%8+6, @#%86, 0n%>6 ... %tros iones, como el #l6 , pueden o!idarse en el nodo, dando #l+ gas( + #l6(ac) #l+ (g) < + e6 En el !nodo tambin existe una reaccin de competencia debida a la presencia del agua. El agua trata de oxidarse para dar oxgeno $gas% segAn la siguiente reaccin( + @+% Electrodo negativo $c!todo% @acia el c todo se dirigir n los iones positivos (cationes) que e!perimentar n una reaccin de reduccin El que esta reaccin se produ?ca, o no, depender de la facilidad con que se redu?ca el catin. &ay cationes que son se reducen muy di"cilmente. Esto ocurre con los cationes de los metales muy activos $alcalinos y alcalino'trreos%. 0etales menos activos como el #u, #r, P), 1g, &i, Bn ... se reducen m s f cilmente, ra?n por la que en la electrolisis de sus sales se depositan en el c todo en su forma met lica. En el c!todo tambin existe una reaccin de competencia debida a la presencia del agua. El agua trata de reducirse para dar hidrgeno $gas% segAn( + @+% < + e6 @+ (g) < + %@6 (ac) (Ered7 6 4,C8 :) %+ (g) < > @<(ac) < > e6 (Eo!d7 6 *,+8 :)

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Electrolisis

En la imagen se ha representado la electrolisis de una disolucin acuosa de (a&#) *. La sal estar disociada en iones @#%86 y &a<. Los primeros se despla?ar n hacia el electrodo positivo, pero de)ido a que el car)ono est en su estado de o!idacin m s alto, no se o!idar . "i se o!idar , sin em)argo, el o!geno del agua( + @+% %+ (g) + >@+ (ac) + >e E4 %!id = * ,+8 : )bservaremos, por tanto, el desprendimiento de oxgeno en el !nodo. 1dem s, la disolucin en esa ?ona disminuir su p@ de)ido a la aparicin de iones @< (@8%<). Los iones &a< se dirigir n hacia el c todo, pero no se reducir n, ya que la reaccin correspondiente a la reduccin del hidrgeno del agua tiene un potencial de reduccin considera)lemente m s alto y, en consecuencia, se verifica con preferencia( + @+% + +e @+ (g) + + %@ (ac) E4'e d = 4,C8 : )bservaremos, por tanto, el desprendimiento de hidrgeno en el c!todo. 1dem s, la disolucin en esa ?ona aumentar su p@ de)ido a la aparicin de iones %@6 . El potencial mnimo que ha)r que comunicar para que la electrolisis tenga lugar ser (aunque son previsi)les so)retensiones considera)les de)ido al desprendimiento de gases en am)os electrodos)( + @+% %+ (g) + > @+ (ac) + >e + @+% + +e @+ (g) + + %@ (ac) E4%!id = *,+8 : E4'e d = 4,C8 :

> @+%
9 @+% %+ (g) + + @+ (g) + >@+ (ac) + >%@ (ac) + @+% %+ (g) + + @+ (g) E4#elda = E4'e d + E 4%!id = 4,C8 : + ( *,+8): = +,49 :

La electrolisis de un disolucin acuosa de (a#l aDade alguna dificultad a lo ya visto. El proceso que se desarrolla en el c todo es previsi)le y similar a lo visto anteriormente( los iones &a< no se reducir n, ya que la reaccin correspondiente a la reduccin del hidrgeno del agua tiene un potencial de reduccin considera)lemente m s alto y, en consecuencia, se verifica con preferencia( + @+% + +e @+ (g) + + %@ (ac) E4'e d = 4,C8 : )bservaremos, por tanto, el desprendimiento de hidrgeno en el c!todo. 1dem s, la disolucin en esa ?ona aumentar su p@ de)ido a la aparicin de iones %@6 El proceso andico, sin em)argo, presenta mayor dificultad, ya que e!isten dos reacciones en competencia(

%!idacin del o!geno del agua para dar o!geno gaseoso(

+ @+% %+ (g) + >@+ (ac) + >e

%!idacin del in #l6 para dar cloro gaseoso(

+ #l (ac) #l+ (g) + + e El que se o)tenga uno u otro no es f cil de prever ya que los potenciales (tericos) para las semirreacciones correspondientes son muy similares y pueden verse seriamente afectados por las so)retensiones. 2e manera general podemos decir que se desprender o!geno en disoluciones diluidas, mientras que si la disolucin es concentrada la tendencia es a que se desprenda cloro.

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E"emplo # (%viedo. +44E6+4*4)

Electrolisis

En el la)oratorio se desea reali?ar la deposicin electroltica de co)re a partir de una disolucin acuosa de sulfato de co)re(//). 2i)uFe un esquema completo de la cu)a electroltica, indicando el material de la)oratorio utili?ado Solucin$ El esquema de la cu)a electroltica y de las reacciones en am)os electrodos se puede ver a la derecha. #onsiste en dos electrodos (pueden ser co)re o de grafito) sumergidos en una disolucin acuosa de #u"%> y conectados a una fuente de alimentacin que suministra corriente continua. #omo se puede o)servar en el esquema el co)re deposita en el electrodo negativo o c todo en forma de una masa color marrn oscuro. "e deposita el co)re y no se desprende hidrgeno (que sera una reaccin de competencia) de)ido a que el potencial de reduccin del co)re es mucho mayor que en del hidrgeno (ver ta)la de potenciales est ndar de reduccin)

de

se

En el nodo se o)serva el desprendimiento de una gas( o!geno, ya que el in "%>+6 no se descarga al estar el a?ufre en su estado de o!idacin m s elevado y, en consecuencia, se produce la o!idacin del agua a o!geno gas. Las reacciones correspondientes para am)os electrodos son (como informacin adicional se dan los potenciales correspondientes ledos en la ta)la, aunque no se dan en el enunciado)( + @+% %+ (g) + > @+ (ac) + > e #u++ (ac) + + e #u(s) E 4%!id = *,+8 : E4'e d = 4,8> :

+ #u++ (ac) + + @+% + #u(s) + % + (g) + > @+ (ac) E 4#elda = 4,8> : + ( *,+8) : = 4,CE : 3ericamente ha)ra que suministrar un voltaFe de poco menos de un voltio para que la electrolisis tuviera lugar, pero en la pr ctica ha)r que suministrar un voltaFe mayor de)ido a las so)retensiones derivadas del desprendimiento de o!geno en el nodo, y de la deposicin del co)re met lico en el nodo. Las semirreacciones de o!idacin y reduccin permiten hacer c lculos cuantitativos so)re la cantidad de producto depositado como consecuencia del paso de una corriente de determinada intensidad (/ 7 q5t) si se consideran a los electrones como una sustancia m s que interviene en la reaccin y se conoce que la carga de + mol de electrones es de ,- ./0 # $aproximadamente ,- 011 #%. Esta cantidad recibe el nombre de constante de 2araday $+ 2araday% E"emplo % (%viedo. +4*+6+4*8) El calcio met lico puede o)tenerse por electrolisis del #a#l+ fundido. a) )) Escri)a las reacciones que tienen lugar en el nodo y en el c todo de la clula electroltica. "i el rendimiento de la clula electroltica es del 9C G, calcule la masa, en gramos, de #a(s) y el volumen, el litros, de #l+(g), medido en condiciones normales, que se o)tendr n en el proceso cuando se aplique una corriente de =,H *4 8 1 durante >C h. 213%"( #a( >4,4 u; * Iaraday7 E9 >CH #. ' 7 4,4C+ atmLmol 6*J6* Solucin$ El #a#l+ fundido da iones #l6 y #a+<. Por tanto a la hora de electroli?ar la masa fundida los iones #a + ir n hacia el polo negativo o c todo y los iones #l 6 hacia el electrodo positivo o nodo, y all tendr n lugar las correspondientes reacciones de o!idacin y reduccin(

>

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Electrolisis

+ #l (l) #l+ (g) + + e #a (l) + +e #a(s)

++

%!idacin. $nodo 'e duccin. # todo

+ #l (l) + #a + + (l) #l+ (g) + #a(s) 1 la vista de la reaccin de o!idacin podemos concluir que para o)tener un mol de cloro gas se necesitan + moles de electrones. Los mismos que para o)tener un mol de calcio met lico. #omo los electrones son transportados por la corriente elctrica que circula a travs de la cu)a, conocida la intensidad y el tiempo podemos calcular la carga transportada, los moles de electrones que han circulado y a partir de ah la cantidad de calcio y cloro producido( #antidad de cloro o)tenido( /= q # ; q = / t = =,H *48 *,=+C *4H s = *,+E9 *4E # t s
E

*,+E9 *4 #

* mol e * mol #l+ ++,> L #l+ E9 >CH # + mol e * mol #l+ 9C L #l+ reales *44 L #l+ tericos

= *H4 >>4 L #l+ (tericos) = *4+ +EE L #l+ reales

*H4 >>4 L #l+ (tericos)

#antidad de calcio o)tenido( * mol e * mol #a >4,4 g #a *,+E9 *4 # = +9C 9>8 g #a (tericos) E9 >CH # + mol e * mol #a
E

+9C 9>8 g #a (tericos) E"emplo & (%viedo. +4**6+4*+)

9C g #a reales = *C+ 9== g #a reales *44 g #a tericos

"e desea reali?ar una electrolisis de +HH mL de una disolucin acuosa 4,*E9 0 de 1g&% 8. Para ello se dispone de electrodos de Pt(s), as como del resto de material necesario para reali?ar loa electrolisis. a) 2i)uFe un esquema de la clula electroltica utili?ada en la electrolisis. /ndique el signo del nodo y del c todo y el fluFo de electrones durante la electrolisis. indicando el material de la)oratorio utili?ado "i la electrolisis se reali?a utili?ando una corriente elctrica de *,C> 1 durante *4 min, calcule la K1g<L en la disolucin final. 213%"( #onstante de Iaraday7 E9 >CH # Solucin$ a) En la figura se detalla la clula electroltica utili?ada. En el nodo (electrodo positivo) el agua se o!ida a o!geno, ya que el in nitrato (&% 86) no se o!ida (el nitrgeno est en su estado de o!idacin m s alto). En el c todo (polo negativo) el ion 1g < se reduce a plata met lica. Los electrones van del polo positivo al negativo (sentido contrario al que de forma convencional se asigna a la corriente elctrica). La fuente de alimentacin suministra el voltaFe necesario para que se produ?ca la electrolisis. Las semirreacciones que tienen lugar, y la reaccin glo)al, son las siguientes( + @+ % %+ (g) + > @+ (ac) + > e 1g (ac) + e 1g (s)
+

))

%!idacin. $nodo 'e duccin. # todo

> 1g+ (ac) + + @+% > 1g (s) + % + (g) + > @+ (ac)

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Electrolisis

))

"a)iendo la intensidad de corriente utili?ada y el tiempo empleado podemos calcular la carga y, a partir de ah los moles de 1g< consumidos( q # / = ; q = / t = *,C> 944 s = **4> # t s **4> # * mol e *mol 1g+ = 4,4**> moles 1g+ E9 >CH # * mol e

#omo inicialmente tenamos( +HH mL disol 4,*E9 moles 1g+ = 4,4H4 moles 1g+ *444 mL disol

,uedar n en disolucin tras la electrolisis( 4,4H44 moles 1g+ 4,4**> moles 1g+ = 4,48C9 moles 1g + 4,48C9 moles 1g+ *444 mL disol moles 1g+ = 4,*H* *Ldisol L disol +HH mL diso l

roduccin electroltica del aluminio

El aluminio es uno de los metales m s ampliamente usados de)ido a sus propiedades( )aFa densidad, elevada conductividad trmica y elctrica, )uenas propiedades mec nicas (que pueden ser meForadas si se aDaden pequeDas cantidades de co)re, magnesio, manganeso o silicio), dActil y malea)le, )aFo punto de fusin (f cil reciclado), resistencia a la corrosin (de)ido a que en contacto con el o!geno del aire se forma en la superficie una fina pelcula de 1l+%8 que aisla al metal protegindolo). El elevado consumo de este metal (+4 millones de toneladas5aDo) ha sido posi)le gracias a su produccin industrial mediante el proceso &all'&rault, descu)ierto en *CC9 por @rault (Irancia) y @all (EE. MM), que permite o)tener aluminio con un grado de pure?a superior al EEG. El proceso de o)tencin del aluminio empie?a con el tratamiento de la bauxita (1l+%8.+@+%), que es necesario purificar (proceso 3ayer), ya que se encuentra contaminada con slice ("i% +) y !idos de otros metales (principalmente Ie, y 3i). Primero se calienta con &a%@ para transformar el di!ido de silicio en silicatos solu)les( "i%+ (s) + + &a%@(ac) &a +"i%8 (ac) + @+% El !ido de aluminio se transforma en aluminatos solu)les( 1l+%8 (s) + + &a%@(ac) + &a1l% + (ac) + @+% Los !idos de hierro y titanio no reaccionan y permanecen en estado slido pudiendo ser separados por filtracin. 1 continuacin la disolucin (que contiene silicatos y aluminatos) se trata con un precipitar el hidr!ido de aluminio( 1l%+ (ac) + @8 % + (ac) 1l(%@)8 (s) Mn ve? separado por filtracin, el hidr!ido se transforma en !ido calent ndolo( + 1l(%@)8 (s) 1l+%8 (s) + 8 @+% cido para

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Electrolisis

El proceso electroltico (mtodo &all) se lleva a ca)o en cu)as especiales (ver figura) en las que la alAmina se disuelve en criolita(*) fundida. La posi)ilidad de disolver la alAmina en criolita permite reali?ar el proceso a temperaturas de unos *444 4#, temperatura considera)lemente inferior al punto de fusin de la alAmina (+4>4 4#).

El c todo est formado por variar )arras de car)n que se sitAan en el fondo de la cu)a y so)re ellas se deposita el aluminio, que a la temperatura del proceso es lquido (3 fus1l7 9944#). El nodo est formado por )arras de car)n y aqu se desprende o!geno que se com)ina con el car)n de los electrodos form ndose #% +(g). 2e)ido a que los nodos se consumen es necesario reempla?arlos peridicamente. El proceso se puede esquemati?ar de la siguiente manera( 2isolucin de la alAmina( Procesos en los electrodos( 1l8 + + 8 e 1l +%
+

1l+%8 (s) + 1l8 + (ac) + 8 % + (ac) # todo. 'e duccin $nodo. %!idacin

+ > e %+

> 1l8 + (ac) + 9 % + (ac) > 1l (l) + 8 % + (g) 'eaccin glo)al del proceso @all( + 1l+%8 (criolita) + 8 #(s) 8 #%+ (g) + > 1l(s) #omo resumen final a partir de cuatro toneladas de )au!ita se o)tienen una tonelada de aluminio(

> t )au!ita

+ t 1l+%8

* t 1l

EspaDa produce el +G del aluminio producido en el mundo, y la planta de 1vils el +H G del total del aluminio producido en EspaDa. 0uy interesante es la produccin del llamado aluminio secundario, o)tenido a partir del reciclado de los productos fa)ricados con aluminio (latas de refrescos). #omo dato, la energa necesaria para producir un Nilogramo de aluminio primario (por electrolisis) es de *> NOh, mientras que la que se precisa para producir idntica masa de aluminio secundario (por fusin y purificacin) es de 4,= NOh, lo que supone un ahorro del ,0 4 de energa. E"emplo & (%viedo. +4**6+4*+)
(*)

La criolita es una me?cla de fluoruros de aluminio (1lI 8) al >4G y sodio (&aI) al 94G

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Electrolisis

El aluminio metal se o)tiene industrialmente por electrolisis del !ido de aluminio (1l +%8) fundido, utili?ando electrodos de car)ono. a) )) 2i)uFe un esquema de la clula electroltica utili?ada en la electrolisis del 1l +%8 fundido. /ndique el signo del nodo, el signo del c todo y el fluFo de electrones durante la electrolisis. "i la clula electroltica se carga con + Ng de 1l +%8 y se hace pasar una corriente elctrica de 8,H *4+ 1 durante 8 horas, calcule los gramos de aluminio que quedan en la clula despus de la electrolisis. 213%"( 1l( += u; %(*9 u. * I7 E9 >CH # Solucin$ La cu)a electroltica usada en la produccin industrial del aluminio (mtodo @all) puede verse m s arri)a, y en ella la alAmina (1l +%8) se disuelve en criolita fundida lo que permite tra)aFar a unos *444 4#. Mna clula (de la)oratorio) podra esquemati?arse segAn se ve en la figura (el aluminio estara lquido).

En el c todo se produce la siguiente reaccin de reduccin del 1l 8<( 1l8 + (ac) + 8 e 1l (l) #antidad de carga que ha pasado durante las 8 h (*4 C44 s) de funcionamiento( # 8,H *4+ *4 C44 s = 8,=C *49 # s 0asa de aluminio depositado( 8,=C *49 # * mol 1 l += g 1l = 8H+,9 g 1l E9 >CH # 8 mol e * mol 1 l H> g 1l = *4HC,C g 1l *4+ g 1l+%8 (en forma de 1l8<) * mol e

0asa de aluminio presente (al inicio) en la cu)a( +444 g 1l+%8

Luego tras la electrolisis quedar n(

(*4HC,C 8H+,9) g 1l = =49,+ g 1l

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Electrolisis

roduccin electroltica del cinc

La cinc se o)tiene a partir de concentrados de Bn" que se tuestan en hornos (a unos *444 4#) para convertirlos en !ido de cinc( Bn"(s) + 8 %+ (g) Bn%(s) + "%+ (g) +

El slido resultante de la tostacin (llamado calcine) es una me?cla de !ido de cinc impurificado con !idos de otros metales tales como Ie, P), #a, #u, #o, #d... El di!ido de a?ufre resultante, despus de purificarlo de las impure?as (mercurio en estado gaseoso entre ellas), se utili?a para o)tener cido sulfArico( * :+ %H %+ (g) "%8 (g) + "%8 (g) + @+ % @+"% > (ac) "%+ (g) + El calcine se somete a dos li!iviaciones (+) sucesivas con una disolucin de cido sulfArico o)tenindose una disolucin de Bn"%> y residuos insolu)les de otros metales, como el hierro (Farosita). La disolucin de Bn"%> se purifica trat ndola con cinc en polvo para eliminar el #u, #d y #o que se recuperan como su)productos. La disolucin purificada se somete a electrolisis con c todos de aluminio en los que se deposita el cinc( Bn++ (ac) + +e Bn(s) En el nodo de plomo y plata (*G) se desprende hidrgeno( + @+% + +e @+ (g) + + %@ (ac) La planta que 1sturiana de B/&# (1B"1) tiene en "an Puan de &ieva es la mayor planta de cinc electroltico del mundo con una produccin de H** 444 toneladas de cinc anuales. "u produccin consiste principalmente en cinc del EE,EEHG, aleaciones para galvani?acin y fundicin. 1dem s tam)in produce cido sulfArico, cementos de co)re y concentrados de plomo y plata.

(+)

La li!iviacin es una e!traccin slido6lquido en la que un disolvente lquido disuelve uno o m s componentes de un slido pulveri?ado.