Sveuilite u Zagrebu Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Zavod za fizikalnu kemiju

Marko Rogoi

KEMIJSKO-INENJERSKA TERMODINAMIKA
(nastavni tekstovi)

Zagreb, sijeanj 2013.

ii

PREDGOVOR
Ovu knjigu u prvom redu treba shvatiti kao zbirku nastavnih tekstova, oblikovanih postupno od 1999. godine, prema programu kolegija Termodinamike realnih sustava i Kemijskoinenjerske termodinamike, na preddiplomskim studijima Primijenjene kemije, odnosno Kemijskog inenjerstva na Fakultetu kemijskog inenjerstva i tehnologije. Tekstovi su namijenjeni u prvom redu studentima za bolje razumijevanje gradiva iznesenog na predavanjima, ali nadam se da e koristiti svima koje zanima navedena problematika. Pri usporeivanju sa slinim tekstovima drugih visokih uilita treba voditi rauna o tome da se nastava kemijsko-inenjerske termodinamike uvelike razlikuje od uilita do uilita, jer se termodinamiki sadraji u pravilu provlae kroz niz kolegija i razliito su organizirani u pojedinim kurikulumima. Sadraje koji neki itatelji moda ovdje oekuju, a ne nalaze ih, treba stoga potraiti u drugim nastavnih tekstovima Fakulteta kemijskog inenjerstva i tehnologije ili drugdje. Nastavu kolegija Termodinamike realnih sustava i Kemijsko-inenjerske termodinamike prate i raunski seminari, te kod potonjeg jo i samostalne numerike i grupne laboratorijske vjebe. Ova zbirka nastavnih tekstova daje potrebnu teorijsku podlogu tim nastavnim sadrajima, ali ih ne izlae izravno. Posebnu zahvalnost ovom prilikom izraavam mom prethodniku na katedri za kemijskoinenjersku termodinamiku, prof. dr. sc. Ivici ternu. Ovi tekstovi u najveoj mjeri slijede upravo njegovu nastavnu koncepciju koju je dugi niz godina razvijao drei je uz bok sadrajem i metodiki suvremenim svjetskim trendovima u visokom kolstvu. Na brojnim i inspirativnim raspravama oko pojedinih nastavnih tema osobito se zahvaljujem i mojim asistentima: dr. sc. Boici Pintari, dr. sc. Petru Grkoviu i dr. sc. Zvonimiru Matusinoviu. Ne smijem zaboraviti niti prof. dr. sc. Ivu Kolina naih nekoliko susreta i razgovora o temama iz tehnike termodinamike bili su mi vrijedna inspiracija i poticaj na razmiljanje. Hvala i generacijama studenata! Oni su mi izravno ili neizravno putem kolokvija ili ispita, te na laboratorijskim vjebama neprestano ukazivali na pravce moguih poboljanja u iznoenju gradiva. Nadam se da e to nastaviti initi i ubudue. Autor Zagreb, sijeanj 2013.

iii

iv

SADRAJ
1. Uvod 1.1. Termodinamika 1.2. Podjela termodinamike 1.3. Program kolegija 1.4. Termodinamiki sustav 1.5. Termodinamika ravnotea 1.6. Veliine stanja 1.7. Termodinamiki procesi 1.8. Termodinamika faza 1.9. Nulti zakon termodinamike 1.10. Prvi zakon termodinamike 1.11. Drugi zakon termodinamike 1.12. Trei zakon termodinamike 1.13. Relacije meu termodinamikim veliinama 1.14. Literatura 2. Jednadbe stanja realnih plinova 2.1. p-T-dijagram istih tvari 2.2. Gibbsovo pravilo faza i jednadbe stanja 2.3. Jednadba stanja idealnog plina 2.4. Odstupanja od idealnosti 2.5. Opis meudjelovanja estica realnog plina. Virijalna jednadba stanja 2.6. Boyleova temperatura 2.7. Empirijska proirenja virijalne jednadbe stanja 2.8. Van der Waalsova jednadba stanja 2.9. Van der Waalsovi parametri 2.10. Naelo korespondentnih (usporedivih) stanja 2.11. Naelo termodinamike slinosti 2.12. Empirijske jednadbe stanja treeg stupnja 2.13. Redlich-Kwongova jednadba stanj 2.14. Soave-Redlich-Kwongova jednadba stanja 2.15. Peng-Robinsonova jednadba stanja 2.16. Druge jednadbe stanja treeg stupnja 2.17. Izraunavanje volumetrijskih svojstava 2.18. Usporedba jednadbi stanja 2.19. Plinske smjese 2.20. Literatura 1 1 1 3 4 5 7 8 9 10 10 13 19 21 27 29 29 31 32 34 40 43 43 44 49 51 53 59 60 61 63 64 66 68 73 77

3. Termodinamika svojstva realnih fluida 3.1. Toplinske tablice i dijagrami 3.2. Konstrukcija toplinskih dijagrama na osnovi jednadbi stanja 3.3. Izraunavanje entalpijske promjene 3.4. Izraunavanje entropijske promjene 3.5. Jednostavna shema za izvoenje funkcija odstupanja 3.6. Naela korespondentnih stanja i termodinamike slinosti 3.7. Fugacitivnost 3.8. Izraunavanje fugacitivnosti iz jednadbe stanja 3.9. Izraunavanje Gibbsove energije pomou fugacitivnosti 3.10. Ovisnost fugacitivnosti o temperaturi 3.11. Ovisnost fugacitivnosti o tlaku 3.12. Fugacitivnost i naela korespondentnih stanja i termodinamike slinosti 3.13. Literatura 4. Osnove termodinamike realnih otopina 4.1. Idealne otopine 4.2. Parcijalne molarne veliine 4.3. Parcijalne fugacitivnosti i parcijalni koeficijenti fugacitivnosti 4.4. Gibbs-Duhemova jednadba 4.5. Veliine mijeanja u realnim otopinama 4.6. Eksces veliine 4.7. Aktivnost istog plina 4.8. Standardno stanje iste kapljevine ili krutine 4.9. Standardno stanje komponente u smjesi kapljevina 4.10. Otopine plinova ili krutina u kapljevinama 4.11. Metoda odsjeka 4.12. Metoda odsjeka i veliine mijeanja 4.13. Metoda odsjeka i Gibbsova energija 4.14. Metoda tangente 4.15. Metoda prividnih molarnih veliina 4.16. Metoda odsjeka i asimetrina definicija standardnog stanja 4.17. Parcijalne molarne veliine iz Gibbs-Duhemove jednadbe 4.18. Literatura 5. Modeli koeficijenta aktivnosti 5.1. Koeficijenti aktivnosti iz koligativnih svojstava 5.2. Koeficijenti aktivnosti iz ravnotee parakapljevina 5.3. Empirijski polinomni modeli koeficijenta aktivnosti

79 79 81 82 85 90 97 103 103 105 109 111 112 114 115 116 120 124 127 128 130 133 134 135 139 142 144 145 147 147 149 150 153 155 156 162 163

vi

5.4. Empirijski modeli koeficijenta aktivnosti utemeljeni na virijalnoj ekspanziji 5.5. Odreivanje parametara modela koeficijenta aktivnosti iz eksperimentalnih podataka 5.6. Scatchard-Hildebrandov model 5.7. Koncept atermalnih otopina i Flory-Hugginsova teorija 5.8. Wilsonov model koeficijenta aktivnosti 5.9. Model koeficijenta aktivnosti NRTL 5.10. Model koeficijenta aktivnosti UNIQUAC 5.12. Model koeficijenta aktivnosti ASOG 5.13. Literatura 6. Termodinamika ravnotea u kemijskom inenjerstvu 6.1. Uvjeti termodinamike ravnotee 6.2. Klasini pristup izvoenju uvjeta termodinamike ravnotee 6.3. Uvjeti termodinamike ravnotee u zatvorenim sustavima 6.4. Stabilnost sustava u ravnotei 6.5. Stabilnost reakcijskog sustava 6.6. Literatura 7. Ravnotea parakapljevina 7.1. Uvjeti fazne ravnotee parakapljevina 7.2. Jednadba ravnotee parakapljevina preko koeficijenta fugacitivnosti 7.3. Mjeoviti oblik jednadbe ravnotee parakapljevina 7.4. Jednadba ravnotee parakapljevina pri niskim tlakovima 7.5. Fazni dijagrami 7.6. Odreivanje parametara modela koeficijenta aktivnosti 7.7. Test konzistentnosti 7.8. Prorauni ravnotee parakapljevina u kemijskom inenjerstvu 7.9. Proraun vrelita uz stalnu temperaturu 7.10. Proraun vrelita uz stalan tlak 7.11. Proraun kapljita uz stalnu temperaturu 7.12. Proraun kapljita uz stalan tlak 7.13. Proraun jednokratnog isparavanja uz stalan tlak i temperaturu 7.14. Proraun jednokratnog isparavanja uz stalan tlak i entalpiju 7.15. Pregled prorauna 7.16. Literatura 8. Vie o ravnotei parakapljevina 8.1. Fazni dijagrami ravnotee parakapljevina u kritinom podruju 8.2. Retrogradna kondenzacija 8.3. Proraun fazne ravnotee u uvjetima visokih tlakova i temperatura

167 169 176 183 189 197 202 213 218 221 221 222 226 232 233 236 237 237 239 243 246 251 259 263 276 276 280 284 287 290 295 300 302 305 305 307 309

vii

8.4. Pravila mijeanja Wonga i Sandlera 8.5. Topljivost plinova u kapljevinama 8.6. Literatura 9. Ravnotea kapljevinakapljevina 9.1. Fizikalno-kemijske osnove ravnotee kapljevinakapljevina 9.2. Uvjeti fazne ravnotee kapljevinakapljevina 9.3. Dvokomponentni sustavi: Odreivanje parametara modela iz eksperimenta 9.4. Dvokomponentni sustavi: Izraunavanje ravnotenih sastava faza 9.5. Trokomponentni sustavi: Trokutni dijagrami 9.6. Nernstov zakon razdijeljenja 9.7. Trokomponentni dvofazni sustavi: Odreivanje parametara modela koeficijenta aktivnosti 9.8. Trokomponentni dvofazni sustavi: Izraunavanje veznih linija 9.9. Trokomponentni trofazni sustavi: Izraunavanje ravnotenih sastava i udjela faza 9.10. Razdvajanje azeotropa 9.11. Ravnotea parakapljevinakapljevina: Fazni dijagrami 9.12. Ravnotea parakapljevinakapljevina: Prorauni 9.13. Literatura 10. Ravnotea kapljevinakrutina 10.1. Uvjeti fazne ravnotee kapljevinakrutina 10.2. Jednadba fazne ravnotee kapljevinakrutina 10.3. Fazni dijagrami u dvokomponentnim sustavima 10.4. Topljivost krutina u kapljevini 10.5. Ravnotea taljenja u dvokomponentnim sustavima 10.6. Izraunavanje eutektikih uvjeta u dvokomponentnim sustavima 10.7. Ternarni eutektik i eutektiki kanali u trokomponentnim sustavima 10.8. Ravnotea taljenja u trokomponentnim sustavima 10.9. Ravnotea topljivosti u trokomponentnim sustavima 10.10. Nadkritini fluidi kao otapala 10.11. Topljivost krutina u nadkritinom fluidu 10.12. Literatura 11. Kemijska ravnotea 11.1. Nulti zakon termodinamike za kemijsku ravnoteu 11.2. Prvi zakon termodinamike za kemijsku ravnoteu: bilanca tvari 11.3. Prvi zakon termodinamike za kemijsku ravnoteu: bilanca energije 11.4. Drugi zakon termodinamike jednadba kemijske ravnotee 11.5. Opis ravnotee kemijskim reakcijama 11.6. Homogena kemijska ravnotea u sustavima s jednom reakcijom

314 321 330 331 331 340 342 344 348 354 356 360 364 365 368 373 377 379 379 380 383 394 400 403 406 410 419 422 425 429 431 431 431 432 434 437 443

viii

11.7. Homogena kemijska ravnotea u sustavima s vie reakcija 11.8. Minimiziranje Gibbsove energije reakcijskog sustava 11.9. Heterogena kemijska ravnotea 11.10. Literatura 12. Termodinamika nepovrativih procesa 12.1. Termodinamika analiza otvorenih sustava 12.2. Prirast entropije kod nepovrativih procesa 12.3. Prirast entropije za voenje topline 12.4. Prirast entropije za difuziju tvari 12.5. Prirast entropije za istodobnu difuziju tvari i energije 12.6. Prirast entropije za ekspanziju plina 12.7. Prirast entropije kod kemijske reakcije 12.8. Mjesna ravnotea i mjesni prirast entropije 12.9. Fenomenoloke jednadbe 12.10. Voenje elektrine struje 12.11. Difuzija tvari 12.12. Termoelektrini efekti 12.13. Fenomenoloki pristup opisu kemijskih reakcija 12.14. Stacionarno stanje pri voenju topline 12.15. Prigogineovo naelo 12.16. Stacionarno voenje topline u viekomponentnom sustavu 12.17. Stacionarno stanje kod slijednih kemijskih reakcija 12.18. Stabilnost stacionarnih stanja 12.19. Nelinearni reimi i viestruka stacionarna stanja 12.20. Kemijske oscilacije 12.21. Prostorni i prostorno-vremenski obrasci 12.22. Izvor biokemijske evolucije 12.23. Literatura

455 460 466 471 473 474 475 476 478 480 480 482 485 487 490 493 495 499 501 504 506 507 510 513 516 520 522 522

ix

1. Uvod
1.1. Termodinamika
Termodinamika je grana prirodnih, ali i tehnikih znanosti koja se bavi toplinom i meuodnosima topline i drugih oblika energije i rada. Bavi se tijelima na makroskopskoj razini i definira makroskopske veliine, poput tlaka, temperature, volumena, energije, entropije... Dakle, ne opisuje, u svojoj osnovnoj zamisli, svojstva pojedinih estica ve vremenski i prostorno uprosjeena svojstva materijalnih tijela i zraenja. Moe se zamisliti i kao skup pravila koji omoguuje jednoznano definiranje sadraja energije tijela kao funkcije temperature, tlaka, volumena, sastava i drugih veliina, te uvjeta pri kojima e energija prelaziti s jednog tijela na drugo, odnosno iz jednoga oblika energije u drugi. Prije definicije pojma sustava i okoline u termodinamici, potrebno je naglasiti da termodinamika prouava, objanjava i predvia vladanje sustava u meuzavisnosti s okolinom. Ovdje se naglasak stavlja u prvom redu na glagole. Prouavati ovdje znai prouavati u prvom redu eksperimentom, odnosno empirijski. Termodinamika je u pravom smislu rijei empirijska znanost izrasla na eksperimentalnim opaanjima od kraja 17. stoljea do danas. Objanjavati ovdje znai povezivati pojedinana eksperimentalna opaanja, primjerice ovisnost energije tijela o tlaku, u jedinstven sustav pravila termodinamikih teorija, najee prikazivanih razmjerno jednostavnim matematikim izrazima. Predviati u termodinamici znai koristiti malobrojna eksperimentalna opaanja te izveden skup teorija, pravila, modela ili matematikih izraza da bi se predvidjelo neko svojstvo, primjerice sadraj energije, za eksperimentalne uvjete za koje ne postoje mjerenja. To znai da je termodinamika osim to je znanstvena, jo i inenjerska disciplina te obuhvaa i prouavanje djelotvornih naina, odnosno postupaka, ili algoritama za predvianje nepoznatih svojstava. Termodinamika se bavi brojnim, esto sasvim razliitim temama iz prirodnih ili tehnikih znanosti, poput motora, faznih prijelaza, kemijskih reakcija, fenomena prijenosa tvari i energije ili pitanjima postanka i razvoja svemira. Kao svojevrsna metaznanost moe posluiti kao most prema interdisciplinarnosti ili, naalost, izvor sukoba i nerazumijevanja. Rezultati koji potjeu iz termodinamike kljuni su u drugim podrujima fizike, kemije, kemijskog inenjerstva, aeronautike, strojarstva, stanine biologije, biokemijskog i biomedicinskog inenjerstva, znanosti o materijalima, geologije, a u posljednje se vrijeme sve ee primjenjuju i u tako udaljenim poljima poput ekologije ili ekonomije.

1.2. Podjela termodinamike

Termodinamika se, kao metaznanost razvila u nekoliko meusobno povezanih grana koje koriste razliite osnovne modele, teorijsku ili eksperimentalnu osnovu, ili pak primjenjuju ista naela na razliite vrste sustava. Takva je podjela uvjetovana manje-vie povijesnim razlozima. Klasina ili opa termodinamika bavi se opisom stanja sustava (posebice ravnotenih stanja sustava) i termodinamikih procesa (posebice reverzibilnih ili povrativih procesa) na osnovi makroskopskih empirijskih svojstava izravno mjerljivih u laboratoriju. Slui modeliranju izmjene energije, rada, topline i tvari na osnovi glavnih zakona termodinamike. Osnove klasine ili ope termodinamike postavljene su u 19. stoljeu. Naela klasine ili ope termodinamike danas se u kemijsko-inenjerskim kurikulumima predaju uglavnom kao dio fizike.

Statistika termodinamika ili statistika mehanika, kako se jo naziva, pojavila se u drugoj polovici 19. i poetkom 20. stoljea, usporedno s razvojem atomskih i molekulskih teorija. U osnovi statistike termodinamike je pokuaj opisa makroskopskih svojstava tijela kao zbroja svojstava mikroskopskih elemenata estica koje tvore tijelo. Dakle, klasina se termodinamika tumai kao prirodni rezultat statistike, klasine mehanike i kvantne mehanike na mikroskopskoj razini. U kemijsko-inenjerskim kurikulumima statistika termodinamika zastupljena je razmjerno malo, dijelom u okviru fizikalne kemije, vrlo malim dijelom u okviru kemijsko-inenjerske termodinamike, gdje se sputanjem na molekulsku razinu tvari nastoje tek kvalitativno interpretirati neki makroskopski fenomeni. Statistika termodinamika, meutim, vrlo je vean dio kurikuluma kemije, posebice fizikalne kemije. Isto tako, s napretkom raunala (glede mogunosti numerikih metoda), ali i tehnologije (sofisticirani nano, biomaterijali, svemirske tehnologije itd.), oekuje se da e nalaziti sve veu izravnu primjenu i u kemijskom inenjerstvu. Kemijska termodinamika bavi se meuodnosima energije i kemijskih reakcija, prijenosom tvari i energije, fizikalnim promjenama stanja tvari (primjerice faznim prijelazima) i njihovom interpretacijom u okviru osnovnih zakona termodinamike. I njeni su temelji postavljeni potkraj 19. i poetkom 20. stoljea. U kemijsko-inenjerskim kurikulumima, elementi kemijske termodinamike ine osnovu kolegija fizikalne kemije te dio kolegija prijenosa tvari i energije, a kolegiji kemijsko-inenjerske termodinamike uglavnom ekstrapoliraju osnovne zakonitosti kemijske termodinamike prema sustavima koji pokazuju vea odstupanja od zamiljenih sustava idealna vladanja. Tehnika termodinamika je, uvjetno reeno, strojarska termodinamika i bavi se termodinamikom analizom nekoliko tehniki vanih podruja, poput pretvorbe energije iz toplinske u mehaniku, odnosno analize krunih procesa motora s unutranjim sagorijevanjem, parnih strojeva, krunih procesa termoelektrana i dr. Drugo je vano podruje termodinamika analiza krunih procesa rashladnih ureaja. Tree podruje obuhvaa termodinamiku analizu pumpi, kompresora, mlaznica, difuzora. Ovdje se mogu pribrojiti jo i toplinske pumpe, ciklusi vlanoga zraka vani u klimatizaciji, razne vrste pei i dr., ali i procesi prijenosa topline. Dakle, radi se o podruju kojim se uglavnom bave strojarski inenjeri. Prouava se nekoliko osnovnih fluida (voda, zrak, amonijak, CO2, CO i dr.) za koje postoji velik broj kvalitetnih eksperimentalnih podataka o iznosima termodinamikih veliina u tehniki zanimljivom podruju temperatura i tlakova. Kemijsko-inenjerska termodinamika obuhvaa poglavlja termodinamike vana kemijskim inenjerima. Budui da se kemijsko inenjerstvo ubraja u tehnike struke, predmet kemijskoinenjerske termodinamike u velikom se dijelu preklapa s tehnikom termodinamikom. Dio koji je svojstven kemijsko-inenjerskoj termodinamici, kako je ve reeno, ekstrapolacija je osnovnih zakonitosti kemijske termodinamike (fizikalne kemije) prema sustavima koji pokazuju vea odstupanja od idealnosti, kako bi se tehnika termodinamika proirila prema praktiki beskonanom broju razliitih tvari i smjesa koje kemijski inenjer moe susresti u svakodnevnom radu. Naglasak se, dakle, s velikog broja eksperimentalnih podataka prebacuje na modele za procjenu termodinamikih svojstava razliitih tvari na osnovi ogranienog broja eksperimentalnih podataka. Velik dio kemijsko-inenjerske termodinamike bavi se faznim i kemijskim ravnoteama realnih sustava, a kemijsko-inenjerska termodinamika radi iskorak i u podruje termodinamike nepovrativih procesa. Ravnotena termodinamika ili termodinamika ravnotenih stanja bavi se pretvorbama tvari i energije u sustavima u neposrednoj blizini ravnotee. Ravnotea je jedan od kljunih termodinamikih koncepata i karakterizira se izostankom svih gradijenata u sustavu. Primjerice, ravnoteu karakterizira jednakost temperature u svim djeliima sustava, tako da iezavaju svi makroskopski toplinski tokovi, ili pak jednakost kemijskih potencijala, tako da 2

iezavaju makroskopski tokovi tvari. Unutar sustava u ravnotei, svaki mikroskopski proces egzaktno je uravnoteen suprotnim procesom (naelo detaljne ravnotee, dinamika ravnotea). Ravnotena termodinamika bavi se prvenstveno sljedeim problemom: izraunava se ravnoteno stanje sustava uz odreena, unaprijed postavljena vanjska ogranienja. U ovome smislu, termodinamika ravnotenih stanja obuhvaa glavninu dosada predstavljenih grana termodinamike. Problem je, meutim, to se veina prirodnih ili tehnikih sustava ne nalazi u stanju termodinamike ravnotee, ve se stalno mijenjanju ili mogu biti podvrgnuti promjeni. Veina sustava otvoreni su i podloni tokovima tvari i energije. Sa striktnog gledita statistike termodinamike, takve sustave nemogue je karakterizirati termodinamikim veliinama stanja. Na sreu, veina prirodnih ili tehnikih procesa dovoljno je spora u odnosu na molekulska gibanja kojima se u sustavu, na mikroskopskoj razini, uspostavlja stanje slino ravnotenom, tako da se procesi mogu promatrati kao prolazak kroz niz nazovi-ravnotenih stanja, to omoguuje primjenu naela ravnotene termodinamike. Negdje od otprilike 1920-ih, naela termodinamike poinju se primjenjivati i na sustave koji su znatno udaljeni od ravnotee, odnosno sustave koji kontinuirano izmjenjuju tvar i energiju s okolinom. Dakle, termodinamika se poinje primjenjivati i na podruja koja se uobiajeno nazivaju kinetikom, primjerice procesima prijenosa tvari i energije ili kemijskom kinetikom. Tako nastaje neravnotena termodinamika ili termodinamika neravnotenih stanja, koja se ovisno o tipu stanja dalje dijeli na termodinamiku stacionarnih stanja i termodinamiku nestacionarnih stanja. Unato svemu, mnogi prirodni sustavi jo uvijek su izvan podruja primjene poznatih metoda makroskopske termodinamike.

1.3. Program kolegija

Kolegij kemijsko-inenjerske termodinamike (ili termodinamike realnih sustava) na FKIT-u tradicionalno obuhvaa, pored opeg uvoda, termodinamiku ravnotenih stanja. U okviru termodinamike ravnotenih stanja razmatraju se realna stanja istih plinova i plinskih smjesa (jedno i viekomponenti sustavi), te realna stanja kapljevitih otopina (viekomponentni kapljeviti sustavi). Neto malo se govori i o realnim stanjima vrstih otopina i smjesa. Drugi dio bavi se ravnoteama u realnim sustavima, termodinamikom ravnoteom openito, te posebno faznom ravnoteom kapljevinapara, kapljevinakapljevina, kapljevinakrutina i na kraju elementima kemijske ravnotee. Trei dio programa je uvod u neravnotenu termodinamiku. Kroz cijeli se program provlae termodinamike veliine i funkcije te se karakterizira njihova meuovisnost. Program dotie i neke metode eksperimentalne termodinamike, zatim metode obrade eksperimentalnih podataka, ukljuujui i matematike metode. Modeliraju se realni sustavi realni plinovi i plinske smjese, realne otopine, procjenjuju se iznosi termodinamikih veliina realnih sustava, modeliraju se fazne ravnotee i kemijska ravnotena, sve uz intenzivnu primjenu raunala. Podrazumijeva se da su studenti prethodno ovladali osnovnim znanjima matematike (u okviru odgovarajueg kolegija) te osnovnim znanjima termodinamike (u okviru kolegija fizike i fizikalne kemije). Dio termodinamikih znanja potrebnih kemijskim inenjerima pripada programima kolegija prijenos tvari i energije i tehnika termodinamika. Ovako koncipiran program kolegija kemijsko-inenjerske termodinamika ini osnovu za kasnije razumijevanje znanja iz kolegija ravnoteni separacijski procesi (ili toplinski separacijski procesi), primjerice termodinamikih osnova destilacije, apsorpcije, ekstrakcije i dr. 3

Oekuje se da studenti vladaju nekim osnovnim informatikim znanjima, da poznaju Internet, programe za obradu teksta, tablino raunanje, neki od programskih jezika ili matematikih progamskih paketa. Dosezi suvremene kemijsko-inenjerske termodinamike mogu se ilustrirati slikom 1.1. Slika pokazuje da je (1991.) udio modeliranja i raunanja pri projektiranju destilacijskih postrojenja oko 90 %, a udio eksperimentiranja tek oko 10 %. To znai da se danas praktiki cijele naftne rafinerije mogu projektirati na papiru, odnosno na raunalu, koristei suvremene kemijsko inenjerske softvere poput programskih paketa ChemCAD, Aspen Plus i dr., koristei, izmeu ostalog, i znanja kemijsko-inenjerske termodinamike. To posebice dolazi do izraaja spozna li se da je destilacija daleko najvanija separacijska operacija u kemijskoj industriji, kako brojem instaliranih jedinica tako poglavito utrokom energije. Slika k tome pokazuje da se udio modeliranja i raunanja smanjuje kako se poveava prisutnost krutine u separacijskom procesu, odnosno da su znanja kemijsko-inenjerske termodinamike o krutinama razmjeno oskudna. Stoga se i ovaj kolegij razmjerno najmanje bavi krutinama (vrstim agregatnim stanjem tvari).

Slika 1.1 Omjer modeliranja i raunanja prema eksperimentiranju kod projektiranja postrojenja za suvremene kemijsko-inenjerske operacije (ZECK, 1991.)

Program kolegija koncipiran je izvorno, uvaavajui nasljee prvog predavaa kemijskoinenjerske termodinamike na FKIT-u prof. Ivice terna i tradiciju Fakulteta kemijsko inenjerstva i tehnologije Sveuilita u Zagrebu. Studenti se, meutim, upuuju i na brojne druge kvalitetne literaturne izvore. Ovdje treba posebice spomenuti kvalitetne udbenike (SANDLER, 2006.; SMITH 1996.; KYLE 1999.) i prirunike (POLING, 2000., WALAS, 1985.) na engleskom jeziku. Za naprednija znanja preporuuje se udbenik (PRAUSNITZ, 1999.), a za podruje neravnotene termodinamike (i termodinamike openito) knjiga (KONDEPUDI, 1998.). Knjige su, posebice matematikim aparatom, prilagoene znanjima studenata FKIT-a.

1.4. Termodinamiki sustav

Jedan od posebno vanih koncepata termodinamike je sustav. Sustav je precizno definiran dio svemira koji se razmatra u predmetnom problemu. Ostatak svemira, odnosno sve ono to nije sustav jest okolina (slika 1.2).

OKOLINA SUSTAV

GRANICA
Slika 1.2 Shematski prikaz generikog termodinamikog sustava

Sustav se moe definirati i kao prikladno definiran skup tvorevina (tijela) povezanih meudjelovanjima to omoguuju izmjenu tvari i energije unutar sustava i s okolinom. Rije prikladno ovdje oznaava slobodu termodinamiara da definira sustav na nain najbolji za opis fenomena koji se prouava. Sustav od okoline razdvaja granica koja moe biti realna (opaziva) ili imaginarna, ali koja po dogovoru ima konaan volumen. Sustav upravo preko granice izmjenjuje tvar i energiju (toplinsku, mehaniku) s okolinom. U praksi, sustav moe biti bilo to, primjerice jedan jedini atom (iako je treba podsjetiti termodinamika razvijena u prvom redu kao makroskopska znanost), moe to biti i sadraj pare u parnom stroju ili zraka u motoru s unutranjim sagorijevanjem (sustav moe biti sama para u spremniku, ili para ukljuujui spremnik), moe to biti i iva stanica ili cijeli ivi organizam, moe to biti i Golfska struja ili cijeli planet Zemlja, ili bilo to drugo zamislivo i podlono termodinamikoj analizi. Granice sustava mogu se podijeliti na fiksne i pokretne (sustav ne mora imati stalan, ve konaan volumen), te na stvarne i zamiljene. Prema vrsti meudjelovanja s okolinom, sustavi se dijele na nain prikazan tablicom 1.1.
Tablica 1.1 Podjela sustava prema vrsti meudjelovanja s okolinom Vrsta Izolirani sustav Zatvoreni sustav Otvoreni sustav Granica Adijabatna Dijatermna Zamiljena Izmjena tvari Ne Ne Da Izmjena energije Ne Da Da

1.5. Termodinamika ravnotea

U izoliranom sustavu, koji ne izmjenjuje niti tvar niti energiju s okolinom, s protokom vremena dolazi do uravnjivanja svih unutranjih razlika (gradijenata, termodinamikih potencijala). Primjerice, bilo kakva temperaturna razlika u sustavu svest e se na nulu tokovima toplinske energije; bilo kakva razlika koncentracija u homogenom izoliranom sustavu svest e se na nulu tokovima tvari, primjerice difuzijom. Za izolirani sustav u kojem su svi termodinamiki potencijali i tokovi iezli kae se da je u stanju ravnotee. Temodinamika ravnotea je jedan od temeljnih koncepata termodinamike. I zatvoreni sustav moe se nai u stanju termodinamike ravnotee, ali se pritom moraju postaviti odreena ogranienja, primjerice moe se traiti ravnoteno stanje zatvorenog sustava u uvjetima stalne temperature i tlaka.

Stanje ravnotee nije mrtvo, iezavanje termodinamikih tokova ne znai, primjerice, da su se molekule ili atomi sustava prestali gibati. Naprotiv, tijelo u ravnotei definira kao ono u kojem su sve suprotstavljene sile ili djelovanja tono uravnoteene u okviru granica sustava, pa se makroskopska svojstva tijela ne mijenjaju s vremenom. To je tzv. naelo detaljne ravnotee. Na primjer, istrai li se ravnotea vodene pare i kapljevite vode na molekulskoj razini, tada se opaa stalno gibanje i promjena: molekule iz kapljevine stalno prelaze u parnu fazu, a molekule iz parne faze stalno prelaze u kapljevitu. Ravnoteno je stanje ono kada se brzina isparavnja izjednai s brzinom kondenzacije, tako da se se makroskopska svojstva tvari vie ne mijenjaju. U irem kontekstu, ravnotea je dakle dinamiki proces na mikroskopskoj razini, iako se na makrorazini smatra statikim stanjem. Ravnotena se stanja klasificiraju prema nainu kako sustav reagira na podraaje, odnosno na promjenu vanjskih uvjeta, slika 1.3. U sluaju stabilne ravnotee sustav se nakon prestanka djelovanja podraaja spontano vraa u poetno stanje. Primjer je lopta koja se nalazi u jami; gravitacijska je sila tono uravnoteena suprotstavljenom silom reakcije. Udarac u loptu je podraaj koji sustav (loptu) izbacuje iz stanja termodinamike, ovdje mehanike ravnotee. Nakon prestanka djelovanja podraaja, lopta se spontano vraa u dno jame. Stanje nestabilne ravnotee karakterizirano je spontanim udaljavanjem od ravnotenog stanja ve i nakon najmanjeg podraaja. Primjer sustava u nestabilnoj (mehanikoj) ravnotei moe biti novi na obodu na ravnoj povrini stola, koji pada na pismo ili glavu ve i uslijed djelovanja laganog strujanja zraka. Stanje metastabilne ravnotee karakterizira spontani povratak u poetno stanje nakon prestanka djelovanja podraaja, ali samo ako je podraaj dovoljno malen, ispod odreenog praga. Jai podraaj, npr. jai udarac u loptu, izbacuje ju iz stanja metastabilne ravnotee u drugo, stabilnije, esto pravo ravnoteno stanje. Primjer metastabilne kemijske ravnotee je smjesa vodika i kisika koja moe stajati beskonano dugo vrijeme bez ikakve zamjetne reakcije. Veliki poremeaj sustava, poput elektrine iskre ili snanog mehanikog udara, pokree meutim kemijsku reakciju koja se zatim odvija u potpunosti, uz nastajanje vode. Stanje neodreene ravnotee karakterizira postojanje velikog broja ekvivalentnih ravnotenih stanja; primjer je lopta na povrini savreno ravnog stola.
STABILNA RAVNOTEA
- spontani povratak

NESTABILNA RAVNOTEA

- spontano udaljavanje

METASTABILNA RAVNOTEA

NEODREENA RAVNOTEA

Slika 1.3 Podjela ravnotenih stanja

1.6. Veliine stanja

Ravnotena stanja sustava iskazuju se pripadajuim termodinamikim svojstvima. Najvanija termodinamika svojstva su tzv. veliine stanja, iji iznos ne ovisi o putu kojim je sustav doao do ravnotenoga stanja. Primjeri veliina stanja su energija i entropija. Veliine stanja mogu se podijeliti na ekstenzivne i intenzivne. Ekstenzivne veliine stanja ovise o prostornosti sustava, odnosno o njegovim dimenzijama; ovdje se oito ubrajaju ukupna masa ili ukupni volumen sustava. No, i druge veliine mogu biti intenzivne. Primjerice, promatraju li se dva spremnika CO2, koja se nalaze pri istim ogranienjima stalnoga tlaka i temperature, a prvi spremnik ima dvostruko vei volumen od drugog, tada e i sadraj energije prvog sustava biti dvostruko vei. Dakle, intenzivne veliine stanja mjere se jedinicama poput [m3], [J], [kg] ili slino. Intenzivne veliine stanja ne ovise o prostornosti sustava; ovdje oito pripadaju temperatura, tlak i (kemijski) sastav. Podijeli li se energija ili volumen CO2 u prvom ili drugom spremniku iz spomenutog primjera s masom ili mnoinom CO2, dobit e se isti iznos za oba spremnika. Intenzivne veliine stanja mjere se stoga i jedinicama poput [m3 mol-1] ili [J mol-1] (molarne veliine) ili [m3 kg-1] ili [J kg-1] (specifine veliine). U ovom tekstu nastojat e se praviti razlika i simbolima, tako da e npr. unutranja energija (ekstenzivna) oznaavati simbolom U, molarna unutranja energija simbolom u, a specifina simbolom usp, uz brojne iznimke. U spomenutom su primjeru molarna unutranja energija i molarni volumen CO2 bili u potpunosti odreeni tlakom i temperaturom. Takve veliine koje u potpunosti odreuju sustav nazivaju se parametri stanja. Brojnost parametara stanja ovisi o broju komponenata i broju faza u sustavu koji se razmatra. Prema postulatima ravnotene termodinamike, veliine stanja mogu se definirati jedino u ravnotenom stanju. Kako je ve spomenuto, takve je sustave nemogue a priori karakterizirati termodinamikim veliinama stanja, ne testira li se hipoteza o tzv. MaxwellBoltzmannovoj raspodjeli. Prema toj hipotezi iz statistike termodinamike, N estica sustava ukupne energije E u stanju termike ravnotee raspodjeljuje se tako da brojnost estica ni pojedinog energetskog nivoa i iznosi:
exp ( i kT ) ni = , N exp ( i kT )
i

(1.1)

gdje je k Boltzmannova konstanta. Jednadba ujedno definira termodinamiku temperaturu T preko ravnotene raspodjele. Dakle, da bi se temperatura, a zatim i ostale termodinamike veliine stanja uope mogle odrediti, procesi u sustavu koji nije u stanju ravnotee moraju biti dovoljno spori u odnosu na molekulska gibanja kojima se u sustavu, na mikroskopskoj razini, rekonstruira Maxwell-Boltzmannova raspodjela. Uzme li se ovo u obzir, stanja sustava mogu se podijeliti prema tablici 1.2. Stacionarna i nestacionarna stanja predmet su neravnotene termodinamike, a neodreena stanja, primjerice stanja eksplozija, gdje su brzine procesa usporedive s brzinama mikroskopske rekonstrukcije Maxwell-Boltzmannove raspodjele, analiziraju se zasebnim metodama.

Tablica 1.2 Podjela stanja sustava prema raspodjeli parametara stanja Vrsta stanja Ravnoteno stanje Stacionarno stanje Nestacionarno stanje Neodreeno stanje Prostorna raspodjela parametara Ne Da Ne Vremenska raspodjela parametara Ne Ne Ne Maxwell-Boltzmannova raspodjela je lokalno zadovoljena Da Da Da Ne

Parametri (primjerice temperatura) neodredivi?

1.7. Termodinamiki procesi

Sustavi se u termodinamici, osim stanjima, karakteriziraju jo i procesima. Sustav koji je podloan termodinamikom procesu samo je po sebi razumljivo kontinuirano se mijenja, dakle nije u stanju ravnotee. Meutim, ravnotena stanja mnogo je lake razumjeti i analizirati nego neravnotena. Stoga se nastoji, kad god je mogue, termodinamike procese analizirati na nain kao da sustav prolazi kroz niz ravnotenih stanja. Zamiljeni procesi kod kojih je ovaj uvjet u potpunosti zadovoljen nazivaju se ravnoteni procesi. Procesi kod kojih sustav ne prolazi kroz ravnotena stanja su, naravno, neravnoteni procesi. Realni su procesi uvijek neravnoteni, ve stoga to se odvijaju konanom brzinom. Smanjivanje brzine procesa dovodi do pojma tzv. kvazistatikog procesa kod kojeg se sva gibanja u sustavu odvijaju beskonano sporo. Time se, barem naelno, sustavu omoguuje da u svakom trenutku procesa dosegne ravnoteno stanje. Povrativi su procesi oni zamiljeni procesi koji mogu obrnuti svoj smjer, pri emu se i sustav i okolina vraaju u poetno stanje. Infinitezimalno spora gibanja nuan su uvjet da se proces moe smatrati povrativim. Meutim, i u takvim sluajevima, ako spori proces ukljuuje prijenos topline sa sustava ili na sustav, ili se u sustavu na bilo koji nain proizvodi entropija, proces nee biti povrativ. Primjer kvazistatikog procesa koji nije povrativ jest stlaivanje (kompresija) plina u cilindru pomou klipa pri emu izmeu klipa i cilindra postoji trenje. Iako se stlaivanje moe odvijati beskonano sporo, trenje e oslobaati konanu koliinu topline to e dovesti do porasta entropije sustava i sustav se nee moi obrtanjem vratiti u poetno stanje. Svi realni procesi su, dakle, nepovrativi procesi. Od posebne su vanosti, s gledita klasine termodinamike, kruni procesi, posebno u poecima razvoja termodinamike, od 1800 1870., primjerice Carnotov kruni proces. Kruni procesi svoju vanost imaju i danas, u okviru tehnike termodinamike. Kruni se procesi mogu ponavljati beskonano mnogo puta bez promjene konanog (ili poetnog) stanja sustava u kojem se odvija takav proces. Posljedice odvijanja krunog procesa opaaju se u okolini sustava ili u drugim sustavima. Kruni procesi zahtijevaju postojanje barem dvaju spremnika u okolini sustava pri razliitim temperaturama; topliji predaje toplinsku energiju sustavu, a hladniji je od njega prima. Dijelovi realnih krunih procesa obino se mogu aproksimirati idealnim procesima u kojima se jedna varijabla sustava dri stalnom. Meu njima treba spomenuti: izobrane procese pri stalnom tlaku, izohorne pri stalnom volumenu, izotermne pri stalnoj temperaturi, adijabatske koji se odvijaju bez izmjene toplinske energije, izentropne pri stalnoj entropiji

1.8. Termodinamika faza

Prije prelaska na osnovne termodinamike zakone potrebno je definirati jo i termodinamiku fazu. To je skup svih homogenih dijelova sustava istih svojstava. Znaenje ove definicije moe se ilustrirati slikom 1.4. Plin (G, engl. gas) sadran u elinom spremniku u ravnotenom stanju ima ista svojstva u svakom svome djeliu i stoga je takav sustav jednofazan. Naravno, to podrazumijeva da sam spremnik nije ukljuen u sustav; ukljuivanje homogenoga elinog spremnika u sustav uilo bi ga dvofazim. Kapljevina (L, engl. liquid) u ai u ravnotenom je stanju takoer jednofazni sustav. Homogena kapljevita otopina eera u vodi (jednaka koncentracija eera u svakoj kapi otopine) takoer je jedna faza. Sustav je jednofazan, ali je viekomponentan. Ukljuivanjem same ae u sustav on postaje viefazan. Smjesa propana i butana u spremniku, u odreenom podruju temperatura i tlakova, moe biti dvofazan, u ovom sluaju dvokomponentan, sustav; kapljevita smjesa (L) bogatija butanom u ravnotei je s plinovitom smjesom (G) bogatijom propanom. Termodinamiki potencijali u stanju ravnotee su jednaki u svakom djeliu sustava. Ovdje su to temperatura, tlak i kemijski potencijali obiju komponenata; treba primijetiti da gustoa i koncentracija nisu termodinamiki potencijali i mogu se razlikovati u pojedinim ravnotenim fazama. Sustav u u kojem su kapljice plina (G) fino raspodijeljene u kapljevini (L) takoer je dvofazan radi se o pjeni. Kapljevina je kontinuirana faza svi djelii kapljevine u prostornom su kontinuitetu. Plin je disperzna faza iz jednog djelia plina u drugi moe se doi samo uz prelazak granice faza. Svi djelii plina ovdje tvore jednu fazu samo ako su potpuno jednakih svojstava. Kod vrlo malih dimenzija disperzne faze, svojstva mogu ovisiti o meufaznoj povrini, odnosno dimenzijama estica. Prikazan je i sluaj gdje je kapljevina disperzna faza, a plin kontinuirana faza radi se o magli. Mogue su i sve druge kombinacije agregatnih stanja kontinuirane i disperzne faze.

Slika 1.4 Termodinamika faza

1.9. Nulti zakon termodinamike

Glavnina empirijske termodinamike sadrana je u etiri osnovna zakona. Nulti se zakon tembavi termikom ravnoteom. Jedna od moguih formulacija nultog zakona termodinamike je: Dva sustava koja su u termikoj ravnotei s treim, takoer su u termikoj ravnotei i jedan s drugim. Zakon je ilustriran i slikom 1.5.

Slika 1.5 Ilustracija nultog zakona termodinamike

Sustavi su u termikoj ravnotei ako meusobno izmjenjuju toplinsku energiju, ali je koliina topline koja u jedinici vremena prijee s jednog sustava na drugi i obrnuto jednaka, pa se energije sustava ne mijenjaju. Ovaj je zakon sadran u svakom mjerenju temperature, odnosno definira temperaturu kao stupanj zagrijanosti tijela. Naime, mjerenje temperature od samih svojih poetaka nije nije nita drugo doli dovoenje sustava kojem se temperatura mjeri u stanje termike ravnotee sa sustavom kojim se temperatura mjeri. Mjerni sustavi su npr. iva ili alkohol u kapilari termometra, a temperatura se oitava na osnovi temperaturne ovisnosti volumena tijela, dakle mehanikoga svojstva tvari. Prve mjerene temperatura, dakle nisu termodinamike jer nisu ni na koji nain povezane s termodinaikim konceptima energije, entropije, niti s prvim, drugim i treim zakonom termodinamike. Nulti zakon je implicitan u ostalim trima, ali je zadnji dobio naziv, stoga je zbog praktinosti nazvan nultim, kako se ne bi mijenjali uvrijeeni nazivi ostalih triju. Tekstualna formulacija zakona pojavljuje se u termodinamikom udbeniku oko 1940. (FOWLER, 1939.), a naziv nulti zakon oko 1950. (SOMMERFELD, 1951.) Implicitna ne-termodinamika definicija temperature preko volumetrijskih svojstava arbitrarnog mjernog fluida kasnije je zamijenjena definicijom preko volumetrijskih svojstava idealnog plina. Produkt tlaka i volumena idealnog plina (pri niskim tlakovima i visokim temperaturama) je stalan i moe posluiti kao definicija temperaturne skale, prema:
lim ( pv )
p 0

= konst. ,

(1.2)

jer se izoterme idealnog plina u pv-dijagramu meusobno ne sijeku. T je ovdje jo uvijek netermodinamika temperatura, koja postaje termodinamikom tek u okviru drugoga zakona termodinamike. Ovako definirana temperatura, zajedno s mehanikim svojstvima volumena prostornih dimenzija sustava i tlaka mjerljive sile po jedinici povrine, tvorila je osnovu prvih mjerenja iz kojih je sazdana termodinamika kao empirijska znanost.

1.10. Prvi zakon termodinamike

Matematikoj formulaciji prvoga zakona termodinamike prethodilo eksperimentalno odreivanje tzv. mehanikog ekvivalenta topline, zasnovano na eksperimentima Juliusa Roberta von Mayera (VON MAYER, 1842.) i Jamesa Prescotta Joulea (JOULE, 1843.) Jouleov eksperiment ilustriran je slikom 1.6.

10

Slika 1.6 Jouleov eksperiment; potencijalna mehanika energija padajueg utega mase m pretvara su u toplinsku energiju trenja lopatica na vratilu i kapljevine.

James Prescott Joule (1818.1889.)

Julius Robert von Mayer (1814.1878.)

Eksperiment je omoguio jasno definiranje koncepta energije (sposobnosti tijela da vri rad) i kvantificiranje prethodno sluenoga naela pretvorbe jednog oblika energije u drugi. Temelj koncepta je postojanje vie oblika energije. Fizika govori o potencijalnoj energiji tijela ako se ona nalazi u polju sila (primjer je visina tijela u gravitacijskom polju), te o kinetikoj energiji ako se tijelo giba. Energiju u tim sluajevima odreuje poloaj ili gibanje sredita mase tijela. Iz tih su konvencionalnih koncepata mehanike energije iskljuene kinetika energija molekulskih gibanja, odnosno potencijalna energija molekulskih meudjelovanja. Koncept energije koji se povezuje sa samom materijom, odnosno njenim molekulskim ili atomskim gibanjima te molekulskim ili atomskim meudjelovanjima je ve spomenuta unutranja energija. Prvu kinetiku komponentu unutranje energije sainjava translacijska

11

energija sluajnog gibanja estica, zbog svoje konane mase i brzine. Ova je komponenta dominantna u plinovitom agregatnom stanju tvari, dok je znatno manja u kapljevitom, a praktiki iezava u vrstom, gdje su estice (molekule, atomi) fiksirani u svojim poloajima u kristalnoj reetki. Druga komponenta je rotacijska (kinetika) energija. I ona je najizraenija u plinovitom agregatnom stanju. Trea je komponenta vibracijska energija koja moe biti znatna i u kondenziranim (kapljevitim i vrstim) sustavima. Dio unutranje energije ini i njena potencijalna komponenta, odnosno atomska i molekulska meudjelovanja. Pribliavanjem molekula na odreeni razmak, do izraaja dolaze privlane sile meu esticama, koje uzrokuju neidealnost plinova, zatim mogunost ukapljivanja i na kraju uvjetuju kristalizaciju. Pri vrlo malim udaljenostima, meutim, sile postaju odbojne, to je osnovni razlog neproninosti materije te praktine nestlaivosti kapljevina i krutina. Dio unutranje energije mogu initi i jezgreni i elektronski doprinosi, ako to zahtijeva proces ili sustav koji se termodinamiki razmatra. Primjer je plazma visokoinonizirani plin koji dobiva sve vee inenjersko znaenje. Nuklearne (jezgrene) relacije drugi su takav primjer S obzirom da je teko postaviti granicu koje sve doprinose treba razmatrati kao sastavnice unutranje energije, te da apsolutni iznos unutranje energije uglavnom nije ni bitan za termodinamiare, smatra se da se apsolutni iznos unutranje energije i iz nje izvedenih termodinamikih veliina) ne moe izraunati, ve se raunaju samo njene promjene, prirasti U ili diferencijali. Nulta vrijednost unutranje energije pripisuje se tada tvari pri nekim, proizvoljno odabranim, referentnim uvjetima tlaka i temperature. Unutranja energija funkcija je temperature; porast temperature tijela intenzivira molekulska i atomska gibanja. S druge strane, mehaniki rad koji se vri nad sustavom takoer mu povisuje temperaturu i stoga intenzivira ista ta gibanja. Na unutranju se energiju stoga mou utjecati dovoenjem topline ili mehanikim radom. U skladu s tim, prvi zakon termodinamike moe se definirati sljedeim iskazom: Promjena unutranje energije zatvorenog sustava jednaka je razlici topline dovedene sustavu i rada koji sustav vri nad okolinom. Numeriki iskaz ove reenice dao je Clausius (CLAUSIUS, 1854.):

dU = Q W ,

(1.3)

gdje je U unutranja energija sustava, Q toplina, a W mehaniki rad (W = pdV). U ovoj se definiciji jasno razlikuje toplina kao tok energije koji se ostvaruje kao posljedica temperaturne razlike i mehaniki rad (a kasnije openito rad) kao tok energije koji je posljedica ostalih termodinamikih potencijala (primjerice razlike tlakova). Drugi numeriki iskaz prvoga zakona termodinamike dao je Mollier (MOLLIER, 1904). i glasi:

dH = Q W .

(1.4)

Mollier je prepoznao da se pri izobarnim procesima dio energije koja se preda sustavu, pored poveanja unutranje energije, troi na poveanje njegova volumena. Na taj je nain definirana izvedena termodinamika veliina entalpija:

H = U + pV ,

(1.5)

kao zbroj unutranje i tzv. volumne energije sustava. Entalpiju je imenovao nizozemski fiziar Heike Kamerlingh Onnes (1853.1926.), nobelovac iz 1913. Budui da je izvedena iz unutranje energije, ni njen se apsolutni iznos ne izraunava.

12

Rudolf Clausius (1822.1888.)

Richard Mollier (1863.1935.)

Prvi zakon termodinamike predvia konverziju jednoga oblika energije u drugi, uz njeno ouvanje. U svojem izvornom obliku energija je, kao i masa, bila konzervativno svojstvo. To znai da je pretpostavljeno da je energijski sadraj svemira stalan; energija moe mijenjati svoj oblik, ali ukupna koliina uvijek ostaje jednaka. Dosezi nuklearne fizike kazuju, meutim da za nuklearne procese vrijede zakoni ouvanja ukupnosti mase i energije. Vezu mase i energije daje uveni Einsteinov izraz E=mc2. Za potrebe inenjera termodinamiara pretvorba mase u energiju zasad nije od vee praktine vanosti, pa je za primjene izvan podruja nuklearnih procesa mogue pretpostaviti da vrijedi zakon o ouvanju energije. Ipak, prvi zakon termodinamike moe se, u svjetlu openitosti, reformulirati kao konstatacija da je zbroj energije i mase (odnosno njenog energetskog ekvivalenta) u izoliranom sustavu konstantan. Na taj se nain jednadbe ouvanja mase i energije mogu promatrati kao posebni iskazi prvoga zakona termodinamike. (Treba se prisjetiti da je kolegij koji se bavi bilancama tvari i energije u pravilu vrlo vaan dio kurikuluma kemijskog inenjerstva.)

1.11. Drugi zakon termodinamike

Drugi zakon termodinamike definira smjer spontanog odvijanja termodinamikih procesa. Zakon ima vie formulacija. Razmjerno komplicirana formulacija Williama Thomsona (kasnije lord Kelvin) iz 1851. (THOMSON, 1851.) glasi: Nemogue je pomou neive naprave dobiti mehaniko djelovanje iz bilo kojeg dijela tvari njenim hlaenjem na temperaturu ispod najhladnijega od okolnih objekata. Puno je jednostavnije to formulirao znatno ranije sam Carnot (CARNOT, 1824.), navodei da proizvodnja pokretake snage u parnom stroju ne potjee od stvarne potronje topline, ve od prijenosa topline s toplijega na hladnije tijelo. Druga formulacija potjee od Rudolfa Clausiusa iz 1863. (CLAUSIUS, 1863.): toplina ne moe prijei s hladnijega na toplije tijelo bez utroka mehanikoga rada. Drugim rijeima, toplina spontano prelazi samo sa tijela vie na tijelo nie temperature. Trea forumlacija drugoga zakona termodinamike jest numerika (CLAUSIUS, 1865.) i glasi jednostavno:

Q = TdS .

(1.6)

13

Drugi zakon termodinamike izraava ope naelo disipacije kinetike i potencijalne energije koje se opaa u prirodi. Drugi zakon primjeuje injenicu da u izoliranom sustavu tijekom vremena dolazi do uravnjavanja tlaka, temperature i kemijskog potencijala u svim djeliima sustava (dolazi do uspostavljanja ravnotenog stanja). Mjera uspostavljanja ravnotee u izoliranom sustavu je prirast entropije sustava, S; izolirani sustav postie maksimum entropije u stanju ravnotee, slika 1.7.

izolirani sustav

R
Slika 1.7 Izolirani sustav postie maksimum entropije S u ravnotenom stanju R.

Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796.1832.)

William Thomson (lord Kelvin) (1824.1907.)

Drugi zakon termodinamike uvodi entropiju kao termodinamiku veliinu, kao mjeru degradacije energijskog potencijala, mjeru nesluajnosti u sustavu te veliinu razmjernu termodinamikoj vjerojatnosti nekog makrostanja. Plin koji struji kroz zrani tunel ima energijski potencijal; gibanje plina moe se na lopaticama turbine pretvoriti u mehaniki rad zakretanja te na generatoru u elektrinu energiju. Kinetika se energija molekula plina, meutim, moe podijeliti na dva dijela, na 14

ureeni dio, koji se opisuje brzinom strujanja plina, te na neureeni dio, sluajno termiko gibanje molekula plina, jednako u svim smjerovima, koje stoga ne moe utjecati na zakretanje turbine. Samo se ureeni dio turbinom moe pretvoriti u koristan rad. Iznenadnim zatvaranjem zranog tunela (izoliranjem sustava) ukupna energija plina ne bi se promijenila, ali bi se energija ureenog gibanja bre ili sporije pretvorila u sluajno, termiko gibanje molekula povisila bi se temperatura plina. Nakon toga nijedan se dio energije vie ne bi mogao pretvoriti u mehaniki rad na turbini. Dakle, dolo bi do degradacije energijskog potencijala, poveao bi se stupanj sluajnosti u sustavu, sustav bi preao u termodinamiki najvjerojatnije makrostanje Maxwell-Boltzmannove raspodjele brzina i energija estica, to se mjeri povienjem entropije. Kada se dopusti da se mehaniki oblici energije koju tijelo posjeduje bilo kakvim procesom degeneriraju u toplinski (ili sluajni) oblik, tada se povea entropija tijela. Vjerojatnost spontanog usmjeravanja molekula bez vanjskog utjecaja je zanemariva, to znai da se toplinska energija nee slobodno povratiti u mehaniki oblik. Entropija se, dakle, nee smanjiti bez vanjskoga djelovanja prijenosa toplinske energije. No, i pri tome vanjskome djelovanju sluajnost ne nestaje, ve se prenosi na drugo tijelo, pri emu se poveava entropija drugog tijela svaki prijenos topline prati i prijenos entropije (vidi jednadbu 1.6.). U najboljem sluaju, zbroj entropija sustava i okoline (univerzuma) ostaje stalan kod povrativih procesa, a u svim drugima entropija univerzuma moe stalno rasti. Zbog toga se kae da je entropija i strjelica na vremenskoj ljestvici, jer se vremenski redoslijed odvijanja procesa moe identificirati prema porastu entropije univerzuma. Entropija se moe interpretirati razmatranjem prostorne i energijske raspodjele skupa estica za definiran ukupni broj estica, N, definiranu ukupnu unutranju energiju U i ukupni raspoloivi volumen V. Razmatrat e se najjednostavniji sluaj skupa bezdimenzijskih estica u kojem unutranju energiju sustava ine samo translacijski kinetiki doprinosi. Najvjerojatnija prostorna raspodjela estica moe se odrediti na osnovi statistikih razmatranja. Skup od, primjerice 4 prepoznatljive estice moe se razdijeliti na dva jedaka volumna odjeljka na 16 razliitih naina, prema tablici 1.3. Iz tablice je vidljivo da se neki rasporedi istih ukupnih svojstava (makrostanja) mogu ostvariti na vie naina (mikrostanja).
Tablica 1.3 Podjela stanja sustava prema raspodjeli parametara stanja Mikrostanja Makrostanje 0+4 1+3 1+3 1+3 1+3 2+2 2+2 2+2 Odjeljak A Odjeljak B Makrostanje 2+2 2+2 2+2 3+1 3+1 3+1 3+1 4+0 Mikrostanja Odjeljak A Odjeljak B

Broj moguih rasporeda (ukupan broj mikrostanja) N estica u k odjeljaka daje teorija vjerojatnosti i iznosi:

=Mk.

(1.7)

15

Teorija vjerojatnosti daje i broj naina na koji se N estica moe smjestiti u k odjeljaka pri emu se u svakom odjeljku nalazi definirani broj od Mi estica pri emu vrijedi da je Mi=N; izraz glasi:
1 M k M = N

N!

M !
i =1 i

(1.8)

Omjer brojnosti mikrostanja u pojedinom makrostanju i ukupnog broja mikrostanja daje vjerojatnost nalaenja, odnosno udio vremena koje sustav provede u tom makrostanju:
1M k M N p= . Mk

(1.9)

Na slici 1.8 prikazan je raspored dva razliita broja estica meu dva odjeljka. Slika pokazuje snaan trend poveanja broja mikrostanja kojima se ostvaruje najvjerojatnije makrostanje s poveanjem ukupnog broja estica (krivulje su sve otrije). Za vrlo velike brojeve estica, pribline Avogadrovu broju, makrostanje s jednakim brojem estica u svim odjeljcima (itaj stanje jednolike gustoe plina) biti e najvjerojatnije, a sustav e fluktuirati izmeu najvjerojatnijeg i odreenog broja okolnih makrostanja, dok e udaljena makrostanja biti praktiki nevjerojatna. Pritom e srednja vrijednost svih dostupnih stanja sustava biti jednaka najvjerojatnijem stanju. Dakle, postii e se stanje jednolike gustoe kao (termo)dinamiko ravnoteno stanje, odnosno stanje maksimalne entropije.
1,20E+023

250
1,00E+023

200
8,00E+022

Broj mikrostanja

150

Broj mikrostanja

6,00E+022

100

4,00E+022

50

2,00E+022

0,00E+000

0 0 2 4 6 8 10

20

40

60

80

Makrostanje

Makrostanje

Slika 1.8 Raspodjela 10 (lijevo), odnosno 80 (desno) estica meu dva odjeljka; broj mikrostanja kojim se ostvaruje odreeno makrostanje

Energijska raspodjela skupa estica plina podrazumijeva razdjeljivanje ukupne unutranje energije sustava prvo na doprinose translacijske, rotacijske i vibracijske energije. Za sluaj idealnog plina (bezdimenzijskih estica bez meudjelovanja) ili monomatomnih plemenitih plinova (pri dovoljno niskom tlaku) rotacijski i vibracijski doprinosi iezavaju. Sva se unutranja energija pripisuje translacijskom doprinosu, koji se raspodjeljuje meu esticama. Ovdje treba napomenuti da su translacijski doprinosi, u skladu s kvantnom teorijom, kvantizirani, tj. estica u translacijskom gibanju ne moe poprimiti bilo koju kinetiku energiju, nego neku iz definiranoga skupa energija (u praksi su energijske razine tako bliske da tvore naizgled kontinuirani spektar). Na odreeni nain, energija se raspodjeljuje izmeu estica tako da oponaa kompartmentalizaciju prostorne raspodjele. Primjerice (BALZHIZER, 1972.), kada se sustav definirane unutranje energije od 20 arbitrarnih energetskih jedinica raspodjeljuje na 10 estica, uz doputene energijske razine od 0 100 energetskih jedinica, prepoznaje se odmah da niti jedna estica ne moe zauzimati razinu
16

iznad 20, jer bi onda ukupna energija sustava premaivala ogranienje. Na slian je nain zabranjeno i stanje jednolike raspodjele energije na svih deset estica na energijskoj razini 1, jer tada ukupna energija sustava (10) ne bi bila jednaka zadanoj vrijednosti (20). Najoitija raspodjela koja zadovoljava ogranienje ukupne energije je jednolika raspodjela na energijskoj razini 2, ali nipoto nije jedina, niti je najea. U tablici 1.4 prikazan je problem raspodjele est estica na energijske razine iz gornjeg primjera, uz ogranienje ukupne energije na 5, odnosno 10 arbitrarnih jedinica. Tablica pokazuje da s poveanjem ukupne energije sustava raste broj moguih energijski ekvivalentnih rasporeda (makrostanja), od kojih su neka mogu ostvariti na vie naina od drugih. To znai da u graninom sluaju velikog broja estica, neka mikrostanja, premda mogua, postaju krajnje nevjerojatna, dok druga postaju sve vjerojatnija i uspostavlja se najvjerojatnija, tzv. Maxwell-Boltzmannova raspodjela, prikazana izrazom (1.1), karakteristina za (termo)dinamiko ravnoteno stanje sustava, odnosno stanje maksimalne entropije. Kvantitativna veza entropije i najvjerojatnije raspodjele moe se pronai u udbenicima statistike termodinamike. Entropija makrostanja se, prema Boltzmannu, smatra razmjernom termodinamikoj vjerojatnosti nekog makrostanja, odnosno broja mikrostanja kojim se ostvaruje makrostanje:
S = k ln .

(1.10)

Jednadbu je u prikazanom obliku prvi forulirao Max Planck. Konstanta razmjernosti je tzv. Boltzmannova konstanta, k [vidi jednadbu (1.1)], iznosi 1,380621023J/K i omjer je ope plinske konstante, R, i Avogadrova Broja, NA, prema: k = R NA . (1.11)

Ludwig Boltzmann (1844.1906.)

James Clerk Maxwell (1831.1879.)

17

Tablica 1.4 Raspodjela est estica na energijske razine (0, 1, 2, 3 arbitrarnih jediniva) uz uvjet ogranienja ukupne energije sustava na 5, odnosno 10 arbitrarnih jedinica (BALZHIZER, 1972.) Ukupna energija = 5 Makrostanje 1 2 3 4 5 6 7 0 5 4 4 3 3 2 1 1 0 0 1 1 2 3 5 2 0 1 0 2 0 1 0 Energijska razina 3 4 5 6 7 8 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 Energijska razina 3 4 5 6 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 1 0 0 1 1 0 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 2 0 0 0 2 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 0 0 1 1 0 0 0 3 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 1 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 10 Broj mikrostanja 6 30 30 60 60 60 6 252 Broj mikrostanja 6 30 30 30 30 15 60 120 120 120 60 120 60 60 60 180 180 90 180 360 60 90 30 120 120 180 120 6 180 6 30 15 60 15 2943 Vjerojatnost /% 2,4 11,9 11,9 23,8 23,8 23,8 2,4 Vjerojatnost /% 0,2 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 2,0 4,1 4,1 4,1 2,0 4,1 2,0 2,0 2,0 6,1 6,1 3,1 6,1 12,2 2,0 3,1 1,0 4,1 4,1 6,1 4,1 0,2 6,1 0,2 1,0 0,5 2,0 0,5

Ukupna energija = 10 Makrostanje 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 0 5 4 4 4 4 4 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 2 1 1 1 0 0 0 0 3 2 2 2 1 1 1 0 4 3 3 2 1 0 2 5 4 4 3 2 2 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 2 1 1 0 0 1 0 0 2 1 0 2 0 1 0 2 3 5 1 0 1 0 2 4 8 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10

Drugi zakon termodinamike, osim entropije, uvodi jo dvije iz nje izvedene termodinamike veliine. Helmholtzova energija ili slobodna (unutranja) energija je termodinamika veliina koja mjeri ravnoteno stanje u zatvorenim sustavima (sustavima koji ne izmjenjuju tvar, ve samo energiju s okolinom) uz ogranienja stalne temperature i stalnoga volumena. Definira se prema:

18

A = U TS .

(1.12)

Na slian se nain definira i Gibbsova energija ili slobodna entalpija, kao veliina koja mjeri ravnoteno stanje u zatvorenim sustavima uz ogranienja stalne temperature i stalnoga tlaka. Definira se izrazom:
G = H TS .

(1.13)

Obje su veliine posebno vane u kemijskoj te kemijsko-inenjerskoj termodinamici, a gotovo se ne susreu u teajevima tehnike termodinamike. Obje veliine poprimaju minimalnu vrijednost u zatvorenim sustavima pri odgovarajuim ogranienjima (vidi Poglavlje 6) i slue za izvod mnogih korisnih termodinamikih relacija. Rasprave u okviru drugoga zakona termodinamike omoguuju redefiniranje intuitivnih koncepata tlaka i temperature. Termodinamika temperatura se definira kao: U T = , S N ,V
a termodinamiki tlak kao:

(1.14)

U p = . V S , N

(1.15)

Josiah Willard Gibbs (1839.1903.)

Hermann von Helmholtz (1821.1894.)

1.12. Trei zakon termodinamike

Trei zakon termodinamike formulira se izrazom S pribliavanjem (temperature) sustava apsolutnoj nitici (0 K ili -273,15 C), gasnu svi procesi i entropija se sustava pribliava svojoj minimalnoj vrijednosti. Trei zakon termodinamike postavio je Walther Nernst izmeu 1906. i 1912. Entropija sustava pri apsolutnoj nitici ne iznosi nuno 0 prema S = k ln , ako sustav moe postojati u vie energijski ekvivalentnih mikrostanja . Tako e primjerice stakla 19

pri vrlo niskim temperaturama kao tvari u neravnotenom stanju posjedovati velik broj moguih ekvivalentnih konfiguracija i konaan iznos tzv. rezidualne entropije. Jedino e idealizirana predodba tzv. savrenog kristala tvari koji zbog svoje savrenosti, potpune ureenosti i nepostojanja ikakvih defekata moe postojati samo u jednoj konfiguraciji imati entropiju jednaku 0. Matematiki se to iskazuje izrazom:

lim S = 0 .
T 0

(1.16)

Na taj se nain trei zakon termodinamike iskazuje kao statistiki prirodni zakon koji definira apsolutnu referentnu toku entropije kao termodinamike veliine. Entropija definirana s obzirom na tu toku je apsolutna entropija i moe biti samo pozitivna. Ilustrativno je promatrati pribliavanje sustava stanju apsolutne nitice. Neka je sustav skupina molekula plina unutar vrstog spremnika. U plinovitoj se fazi molekule gibaju translacijski te vibriraju i rotiraju unutar spremnika uz razmjerno slaba meudjelovanja. Odvoenje topline (energije) sustavu prati i snienje temperature i smanjenje intenziteta molekulskih gibanja. Budui da se ukupna energija sustava smanjuje, smanjuje se i broj moguih energijskih raspodjela, dakle smanjuje se entropija sustava. Kada se kinetika energija molekula sustava smanji na iznos usporediv s potencijalnom energijom (privlanih) meudjelovanja, sustav e poeti kondenzirati. Ukapljivanje se odvija pri stalnoj temperaturi i tlaku, ali uz odvoenje topline i veliko smanjivanje entropije sustava (entropija faznog prijelaza) jer se broj moguih rasporeda molekula drastino ograniava prijelazom u kapljevito stanje. Kapljevito stanje karakterizira slobodno gibanje molekula po cijelom sustavu, ali uz znatno vea ogranienja. Gibanje se odvija u nakupinama, grozdovima molekula i uvijek uz znatna ogranienja uslijed meudjelovanja s okolnim molekulama. Kapljevina je, stoga, znatno ureenija od plina. Hlaenje kapljevine rezultira smanjenjem raspoloive energije te posljedino smanjenjem entropije sustava. Znatno smanjenje translacijske energije estica u konanici dovodi do priblinog fiksiranja njihovih poloaja i stvaranja pretpostavki za kristalizaciju. Kinetika energija estica vie nije dovoljna da prevlada meudjelovanja kratkog dosega i nastaje kristal. Kristalizacija se odvija pri stalnoj temperauri i tlaku, uz odvoenje topline i veliko smanjivanje entropije sustava (entropija faznog prijelaza), ponovo zbog drastinog ograniavanja broja moguih rasporeda estica. U vrstom su stanju estice praktiki potpuno izgubile translacijsku energiju. Preostala molekulska su gibanja uglavnom vibracije molekula oko svoga ravnotenog poloaja u kristalnoj reetki. Daljnim se hlaenjem amplitude vibracija brzo smanjuju. Kada bi bilo mogue odvesti dovoljno energije, molekule bi potpuno prestale vibrirati i ostale bi vrsto vezane u svome poloaju. Takva savrena reetka ne bi imala nikakvu translacijsku, rotacijsku i vibracijsku energiju, ve samo energiju meudjelovanja i energiju pridruenu masi samih estica. Ukupna bi se kinetika energija (nultog iznosa) mogla raspodijeliti na molekule samo na jedan nain (da svaka molekula ima nulti iznos energije) to bi znailo jedno jedino mogue mikrostanje i nultu entropiju sustava. Eksperimentalno je dokazano da kinetika energija svih tvari iezava pri istoj temperaturi (apsolutnoj nitici) te da se entropija sustava pribliava istom iznosu. Takoer, dokazano je da se entropija tvari kao dvoparametarska veliina [S = f(T, X)] takoer pribliava istom iznosu pri apsolutnoj nitici bez obzira na vrijednost parametra X (gdje X moe biti tlak ili koja duga veliina). Sniavanje temperature sustava mogue je, naelno, ostvariti uzastopnim slijedom izotermne promjene parametra X (s X1 na X2 primjerice izotermnom kompresijom, dS < 0) i zatim izentropnom restauracijom poetne vrijednosti parametra (s X2 na X1 primjerice izentropnom ekspanzijom uz dT < 0). Ukoliko je granina vrijednost entropije pri apsolutnoj
20

nitici neovisna o vrijednosti parametra X, postizanje apsolutne nitice zahtijevalo bi beskonano velik broj koraka, pa je takav proces u praksi neizvediv (vidi sliku 1.9). Ovo dovodi do alternativne definicije treeg zakona termodinamike: Nemogue je bilo kakvim postupkom, bez obzira na mogue idealizacije, sniziti temperaturu sustava na apsolutnu niticu u konanom broju koraka.

S S(T,X1) S(T,X2)

T
Slika 1.9 Proces sniavanja temperature do apsolutne nitice zahtijevao bi beskonano velik broj koraka

1.13. Relacije meu termodinamikim veliinama

U skupu do sada spomenutih termodinamikih veliina (tlak, temperatura, volumen, unutranja energija, entalpija, entropija, Gibbsova energija, Helmoltzova energija) korisno je izvesti osnovne relacije meu pojedinim veliinama. Primjerice, jednokomponentni jednofazni sustav prema Gibbsovu pravilu faza jednoznano je odreen definiranjem bilo kojih dviju veliina (parametara stanja sustava). To znai da se iz jednadbe stanja koja daje ovisnost v = f(p, T) jednoznano mogu odrediti i sve ostale veliine sustava, poput unutranje, energije, entropije Jednadbe koje slijede u ovom odjeljku osnovni su izrazi takvih izraunavanja.
(SANDLER, 2006.).

Izraunavanja se zasnivaju na nekim osnovnim matematikim i fizikim postavkama Ako je molarna veliina x funkcija dviju drugih intenzivnih veliina u obliku: x = f(y, z), tada se prema pravilu o totalnome diferencijalu za funkcije dviju varijabli moe pisati:
x x dx = dy + dz . z y y z

(1.17)

Analogni izraz za ekstenzivne veliine glasi:

X X X dX = dY + dZ + dn . Y Z ,n Z Y ,n n Y , Z

(1.18)

Parcijalni diferencijal ekstenzivne veliine po molarnoj veliini jest:

21

 ( nx ) X x = n . = y Z ,n y Z ,n y Z

(1.19)

Parcijalni diferencijali dviju ekstenzivnih veliina pri stalnoj koliini tvari odnose se kao parcijalni diferencijali molarnih veliina:
( nx ) x X = = . Y Z ,n ( ny ) Z ,n y Z

(1.20)

Navedene jednadbe omoguavaju preraunavanje parcijalnih diferencijala s ekstenzivnih na molarne veliine i obratno. Treba prepoznati da iznosi parcijalnih diferencijala ovise o putu promjene, tj. da nije svejedno koja se veliina dri stalnom pri odreivanju parcijalnih diferencijala:
X X . Y Z Y W

(1.21)

Osim toga, parcijalni diferencijali veliina pri putu promjene koji dri stalnim dvije veliine jednaki su 0:
X = 0. Y Z ,W

(1.22)

Jasno je i zato; fiksiranje dviju veliina potpuno definira jednofazni, jednokomponentni sustav, odnosno iznose ostalih termodinamikih veliina dri stalnim. Vrijedi takoer recipronost parcijalnih diferencijala:
x 1 , = y z ( y x ) z

(1.23)

te proizvoljnost redoslijeda diferenciranja:

x x = z y y z y z z y

(1.24)

Podrazumijeva se jo i:
x = 0, y x x = 1, x y
Diferenciranjem jednadbe (1.17) po varijabli y uz stalan x dobiva se: (1.25) (1.26)

x x y x z = + , y x y z y x z y y x
to, prepoznavanjem izraza (1.25) i (1.26) daje, nakon preureivanja:

(1.27)

x y z = 1 . y z z x x y

(1.28)

22

Rezultat je vano tzv. pravilo trostrukog umnoka. Iz jednadbe (1.17) slijedi i pravilo ekspanzije, nakon uvoenja dviju novih varijabli:

x x y x z = + , w q y z w q z y w q
Te njegov posebni sluaj, lanano pravilo, kada je q = z:

(1.29)

x x y = . w z y z w z

(1.30)

Uvrtavanjem druga zakona termodinamike, odnosno njegove forme za entropijsku promjenu, jednadba (1.6), u prvi zakon, jednadba (1.3) dobiva se izraz za unutranju energiju kao funkciju entropije i volumena:

du = Tds pdv .
Prema definicijskoj jednadbi (1.5) za entalpiju slijedi:

(1.31) (1.32) (1.33)

dh = du + vdp + pdv , dh = Tds + vdp .

i zatim, nakon uvrtavanja izraza (1.31) i sreivanja, entalpija kao funkcija entropije i tlaka: Slino se, preko definicijskih izraza za Helmholtzovu i Gibbsovu energiju, jednadbe (1.12) i (1.13) dobiva Helmholtzova energija kao funkcija volumena i temperature:

da = pdv sdT ,
te Gibbsova energija kao funkcija tlaka i temperature:

(1.34) (1.35)

dg = vdp sdT .

etiri osnovna diferencijalna izraza (1.31, 1.3335), usporedbom s opim izrazom totalnog diferencijala funkcije s dvije varijable (1.17) omoguuje identificiranje nekih parcijalnih diferencijalnih kvocijenata:
u =T , s v u = p, v s

(1.36) (1.37) (1.38) (1.39) (1.40) (1.41)

h =T , s p h =v, p s
a = p, v T a = s , T v

23

 g = v, p T g = s . T p
Slino se za ekstenzivne veliine dobije:

(1.42) (1.43)

U =T , S V ,n U = p, V S , N H =T , S p ,n
H =V , p S ,n

(1.44) (1.45) (1.46) (1.47) (1.48) (1.49) (1.50) (1.51)

A = p, V T ,n A = S , T V ,n
G =V , p T ,n

G = S . T p ,n

K tome, slijede i relacije za molarnu Gibbsovu energiju (kemijski potencijal istih komponenata):

U =g, n S ,V H =g, n p , S A =g, n T ,V G =g, n T , p S T = g , n U ,V

(1.52) (1.53) (1.54) (1.55) (1.56)

24

koje upuuju na sredinji poloaj molarne Gibbsove energije u kemijsko-inenjerskoj termodinamici. Iz (1.36) i (1.37) slijedi:
u T = , v s v s s v

(1.57)

odnosno
u p = . s v s v v s

(1.58)

Budui da je redoslijed diferenciranja prema (1.24) komutativan (zamjenjiv), iz prethodne dvije jednadbe dobiva se:
T p = , v s s v

(1.59)

te na slian nain:

T v = , s p p s
p s = , T v v T

(1.60) (1.61) (1.62)

s v = . T p p T
Jednadbe (1.5962) su tzv. Maxwellove jednadbe.

U ve spomenutom skupu od osam termodinamikih veliina jednokomponentnog sustava (tlak, temperatura, volumen, unutranja energija, entalpija, entropija, Gibbsova energija, Helmoltzova energija), mogue je izvesti 876 netrivijalnih parcijalnih diferencijalnih kvocijenata. Jednadbe (1.4455) identificiraju osam od njih, a jo se neki pojavljuju vrlo esto, posebice u eksperimentalnom kontekstu termodinamika se zasniva na eksperimentu tako da zasluuju posebne simbole i imena. To su toplinski kapacitet pri stalnomu volumenu:
u = cv , T v

(1.63)

toplinski kapacitet pri stalnomu tlaku:

h = cp , T p
koeficijent toplinskog rastezanja (toplinska irivost): 1 v = , v T p izotermna kompresibilnost (stlaivost):

(1.64)

(1.65)

25

1 v = T , v p T i Joule-Thomsonov koeficijent: T =. p h

(1.66)

(1.67)

Varijable koje se pojavljuju u izrazima su prvenstveno tlak, temperatura i volumen i upuuju na njihovu eksperimentalnu dostupnost. Na slian se nain parcijalni diferencijalni kvocijenti koji ukljuuju entropiju te energijske veliine (unutranju energiju i entalpiju) nastoje iskazati preko eksperimentalno lako dostupnih veliina tlaka, temperature i volumena. Entropija kao funkcija temperature i tlaka moe se prikazati kao:
s s ds = dT + dv . T v v T

(1.68)

Prvi se diferencijalni kvocijent moe, primjenom lananoga pravila (1.30) i recipronosti (1.23) prikazati kao:
s s u u u = = . T v u v T v s v T v
1

(1.69)

Slijedi prepoznavanje izraza (1.36) i definicije toplinskog kapaciteta pri stalnom volumenu (1.63) i dobiva se:
s cv = . T v T

(1.70)

Drugi diferencijalni kvocijent iz (1.68) prepoznaje se u Maxwellovoj jednadbi (1.61). Slijedi konano:
ds = cv p dT + dv . T T v

(1.71)

Dakle, iz eksperimentalno dostupnih volumetrijskih podataka, v = f(p, T), i toplinskog kapaciteta mogue je raunati entropijske promjene. Iz: s s ds = dT + dp , T p p T
1

(1.72)

prvi se diferencijalni kvocijent primjenom lananog pravila i recipronosti moe napisati kao: s s h h = = T p h p T p s p cp s = . T p T h . T p (1.73)

Slijedi prepoznavanje jednadbi (1.38) i (1.64) i uvrtavanje: (1.74)

26

Drugi diferencijalni kvocijent prepoznaje se u Maxwellovoj jednadbi (1.62) pa slijedi: ds = cp v dT dp , T T p (1.75)

Uvrtavanjem (1.71) u jednadbu (1.31) dobiva se, nakon sreivanja:

p du = cv dT + T p dv . T v

(1.76)

Slino se za entalpiju, uvrtavanjem (1.75) u (1.33) nakon sreivanja dobije: v dh = c p dT + v T dp . T p (1.77)

Iz jednadbi (1.76) i (1.77) slijede vane ovisnosti unutranje energije o volumenu pri stalnoj temperaturi:
u p =T p, v T T v

(1.78)

Odnosno entalpije o tlaku pri stalnoj temperaturi: h v = v T . T p p T (1.79)

Jo dvije vane jednadbe su Gibbs-Helmholtzova jednadba, koja povezuje temperaturnu ovisnost Gibbsove energije s entalpijom: T g 1 g g s h Ts h = = 2 , 2 = 2 T T p T T T T p T (1.80)

te analogna jednadba za Helmoltzovu energiju, koja glasi:

a 1 a a s u Ts u = = 2 . 2 = 2 T v T T T v T T T T

(1.81)

1.14. Literatura
(BALZHISER, 1972.) Richard E. Balzhiser, Michael R. Samuels, John D. Eliassen, Chemical Engineering Thermodynamics; the Study of Energy, Entropy, and Equilibrium, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1972. (CARNOT, 1824.) N. L. Sadi Carnot, Reflections sur le puissance motrice du feu, Chez Bachelier Librarie, Pariz, 1824. (CLAUSIUS, 1854.) Rudolf Clausius, ber eine vernderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wrmetheorie, Poggendorf Annalen, 3. Band, 12 (1854) 481506. (CLAUSIUS, 1863.) Rudolf Clausius, ber einen Grundsatz der mechanischen Wrmetheorie, Poggendorf Annalen, 30. Band, 125 (1863) 153188. (CLAUSIUS, 1865.) Rudolf Clausius, ber verschidene fr die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichuengen der mechanischen Wrmetheorie, Poggendorf Annalen, 125. Band (1865) 335400. (FOWLER, 1939.) Ralph H. Fowler, Edward A. Guggenheim, Statistical Thermodynamics. A version of Statistical Mechanics for Students of Physics and Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1939./1965.

27

(JOULE, 1844.) James P. Joule, On the calorific effects of magneto-electricity and the mechanical value of heat, Report of the 13th Meeting of the British Associacion, Cork, 1843., Transactions of the Sections (1844) 33. (KONDEPUDI, 1998.) Dilip Kondepudi, Ilya Prigogine, Modern Thermodynamics, Wiley, New York, 1998. (KYLE, 2000.) Benjamin G. Kyle, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 3. izd., PrenticeHall, Englewood Cliffs, 1999. (MAYER, 1854.) Julius R. von Mayer, Bemerkungen ber der Krfte der unbelebten Natur, Annalen der Chemie und Farmacie, 42 (1842) 233240. (POLING, 2000.) Bruce E. Poling, John. M. Prausnitz, John P. O'Connell, The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, New York, 2000. (PRAUSNITZ, 1999.) John. M. Prausnitz, Rdiger N. Lichtenthaler, Edmundo G. de Azevedo, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, 3. izd., Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1999. (SANDLER, 2006.) Stanley I. Sandler, Chemical, Biochemical and Engineering Thermodynamics, 4. izd., Wiley, New York, 2006. (SMITH, 1996.) Joseph M. Smith, Hendrick C. Van Ness, Michael M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6. izd., McGraw-Hill, New York, 2001. (SOMMERFELD, 1939.) Arnold Sommerfeld, Lectures on Theoretical Physics, vol. 5: Thermodynamics and Statistical Mechanics, Academic Press, New York, 1951./1955. (WALAS, 1985.) Stanley M. Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth, Boston, 1985. (ZECK, 1991.) Sebastian Zeck, Thermodynamics in Process Development in the Chemical Industry Importance, Benefits, Current State and Future Development, Fluid Phase Equilibria 70 (1991) 125140.

28

2. Jednadbe stanja realnih plinova

2.1. p-T-dijagram istih tvari
Rasprava o jednadbama stanja realnih plinova moe poeti razmatranjem opeg oblika tzv. p-T-dijagrama za iste tvari (slika 2.1), na kojem se prikazuju podruja tlakova i temperatura u kojima ista tvar postoji u krutom, kapljevitom, odnosno plinovitom agregatnom stanju.
TEKUINA (FLUID)

pK
tlak

KRUTINA
taljenja

KAPLJEVINA

krivulja

v kri

va ara sp i a ulj

nja

B
PLIN NADKRITINI

Trojna toka

pTT

cije blima lja su krivu

PODKRITINI

TTT

temperatura

TK

Slika 2.1 p-T-dijagram za istu tvar; prema (SMITH, 1996.)

Stanje krutine ostvaruje se pri relativno niskim temperaturama i visokim tlakovima, kapljevine pri srednjim temperaturama i visokim tlakovima, a plina pri niskim tlakovima u cijelom temperaturnom podruju, a pri visokim tlakovima tek za razmjerno visoke, nadkritine temperature. Podruja pojedinih agregatnih stanja odijeljena su graninim krivuljama. Granica faza krutinakapljevina je krivulja taljenja, koja opisuje ovisnost talita iste krutine o tlaku. Ukoliko se jednokomponentni sustav (ista tvar) nalazi pri tlaku i temperaturi koji odgovaraju krivulji taljenja, u sustavu mogu istodobno postojati i kruta i kapljevita faza u meusobnoj ravnotei. Uvjet ravnotee je jednakost Gibbsovih energija odgovarajuih faza. Stoga je promjena Gibbsove energije tijekom taljenja jednaka nuli:

dg = vdp sdT = 0 .
Prethodni se izraz moe preurediti u oblik:

(2.1)

(v

vS dp s L sS dT = 0 ,

(2.2)

iz ega slijedi: dp s SL = , dT vSL (2.3)

29

Slovom S oznaava se krutina (lat. solidus), a slovom L kapljevina (lat. liquidus); SL oznaava fazni prijelaz krutine u kapljevinu, taljenje. Veza entropije i entalpije taljenja daje se izrazom:
sSL = hSL , T

(2.4)

pa vrijedi: dp hSL = , dT T vSL (2.5)

to je iskaz tzv. Clapeyronove jednadbe (CLAPEYRON, 1834.). Razlomak na lijevoj strani je nagib krivulje taljenja. Na desnoj strani u brojniku je pozitivna vrijednost entalpije taljenja, a u nazivniku u pravilu pozitivna vrijednost promjene volumena pri taljenju, koja je po iznosu vrlo mala. Stoga krivulja taljenja za veinu tvari ima pozitivan i vrlo strm nagib (p/T) > 0. To znai da se talite krutine ne mijenja znatno s tlakom i priblino je jednako temperaturi trojne toke, TTT. Naime, i krutina i kapljevina su kondenzirane faze, i njihova su svojstva razmjerno malo ovisna o tlaku. Iznimku u pogledu nagiba ini npr. voda, koja ima negativan nagib (p/T)<0, zbog toga to je molarni volumen leda vei od molarnog volumena kapljevite vode (led pliva na vodi). Krivulja sublimacije razgraniuje vrsto i plinovito agregatno stanje i opisuje ravnoteni tlak para iste krutine kao funkciju temperature, pS = f(T). U jednokomponentnomu sustavu istodobno mogu postojati kruta i plinovita faza u stanju ravnotee. Krivulja isparavanja odjeljuje plinovito i kapljevito agregatno stanje tvari i daje ovisnost ravnotenog tlaka para iste kapljevine o temperaturi, pL = f(T); u sustavu istodobno mogu postojati parna i kapljevita faza u meusobnoj ravnotei. Krivulja isparavanja omeena je dvjema tokama. U trojnoj se toki susreu krivulje taljenja, isparavanja i sublimacije; pri tlaku i temperaturi trojne toke, pTT, odnosno TTT u jednokomponentnom sustavu mogu postojati sva tri agregatna stanja u meusobnoj ravnotei. U podruju visokih temperatura, krivulja isparavanja omeena je kritinom tokom, opisanom karakteristinim kritinim tlakom i temperaturom, pK, odnosno TK. Izrazi analogni jednadbi (2.5) za fazne prijelaze krutinapara i kapljevinapara glase: dp hSV = , dT T vSV odnosno: dp h LV = . dT T v LV (2.7) (2.6)

Slovo V oznaava paru (lat. vaporus). Budui da je molarni volumen pare znatno vei od molarnih volumena krutine i kapljevine, moe se pisati (na primjeru faznog prijelaza kapljevina para): dp h LV = . dT Tv V Vlada li se para idealno (pri niskim tlakovima), vrijedi: vV = RT . p (2.9) (2.8)

30

Uvrtavanjem u izraz (2.8) dobiva se, nakon preureivanja:

dp h LV dT , = p RT 2
h LV 1 d ln p = d , R T

(2.10) (2.11)

to su iskazi tzv. Clausius-Clapeyronove jednadbe, (CLAUSIUS, 1850.). odnosno krivulje isparavanja. Slian izraz vrijedi i za krivulju sublimacije. Nagibi krivulja sublimacije i isparavanja takoer su pozitivni za realne tvari, ali znatno manji od nagiba krivulje taljenja. Plin koji se nalazi iznad kritine temperature ne moe se ukapljiti poveanjem tlaka. Da bi ga se razlikovalo od ukapljivog plina, ponekad se naziva i nadkritinim (superkritinim) fluidom, odnosno nadkritinom tekuinom. Prema dijagramu, kapljevina moe postojati u podruju temperatura od priblino TTT do TK. Dijagram prikazuje i proces kojim se, uz prikladno istodobno mijenjanje tlaka i temperature sustava, moe prijei iz kapljevitog stanja (toka A) u plinovito (toka B), a da se u sustavu ne opazi pojava granice faza parakapljevina.

2.2. Gibbsovo pravilo faza i jednadbe stanja

Gibbsovo pravilo faza, u varijanti u kojoj u sustavu ne postoji kemijska ravnotea, iskazuje se izrazom: f = NK NF + 2 . (2.12)

Gibbsovo pravilo faza daje brojnost stupnjeva slobode, f, tj. brojnost parametara stanja (veliina dovoljnih za potpun opis stanja) koji se mogu neovisno promijeniti za infinitezimalni iznos, da se pritom u sustavu ne promijeni fazno stanje, tj. brojnost i vrsta prisutnih faza. NK i NF su brojnost komponenata, odnosno faza. Za jednokomponentni sustav (istu tvar, NK=1) u trojnoj toki (NF=3) brojnost stupnjeva slobode f iznosi 0. To znai da neovisna infinitezimalna promjena bilo kojeg od parametara (tlaka, temperature) dovodi do iezavanja neke od prisutnih faza. Za toke na krivuljama taljenja, isparavanja ili sublimacije (NF=2), brojnost stupnjeva slobode f iznosi 1. Neovisno se moe mijenjati samo jedan parametar. Odgovarajua promjena drugog parametra, potrebna da se u sustavu zadre obje faze, definirana je jednadbama krivulja taljenja, isparavanja, odnosno sublimacije. Za jednokomponentni, jednofazni sustav, (NF=1), brojnost stupnjeva slobode jest f=2. Mogua je istodobna, neovisna promjena i tlaka i temperature, pri emu sustav ostaje u istom faznom stanju. To, meutim, istodobno znai da je za potpun termodinamiki opis jednokomponentnog jednofaznog sustava potrebno definirati samo dva parametra (u ovom sluaju tlak i temperaturu). Iznos ostalih termodinamikih veliina potpuno je odreen definiranjem dvaju parametara. Ova injenica omoguuje definiranje jednadbi stanja u irem smislu kao jednadbi koje daju ovisnost jedne termodinamike veliine stanja o drugim dvjema. U skupu termodinamikih veliina (tlak, temperatura, volumen, unutranja energija, entalpija, entropija, Gibbsova energija, Helmholtzova energija) potrebno je po volji odabrati dvije, i zatim definirati ovisnost tree o prvim dvjema, odnosno tzv. jednadbu stanja u irem smislu, npr:

31

p = f ( T , s ) T = f ( s, v ) . g = f ( u , v ) h = f ( p, T )

(2.13)

Jednadbe stanja:
f ( s, u , v ) = 0 ,

(2.14) (2.15) (2.16) (2.17)

f ( h, s , p ) = 0 , f ( a , v, T ) = 0 , f ( g , p, T ) = 0 ,

nazivaju se, prema J. W. Gibbsu, fundamentalne jednadbe stanja i sadre sve informacije o fluidu. Raspolae li se takvim jednadbama, tada se iznosi ostalih termodinamikih veliina mogu izraunati izrazima poznatim iz ope termodinamike. Naalost, takve jednadbe stanja nisu eksperimentalno dostupne. Jednadbe stanja u uem smislu povezuju termodinamike veliine koje su najdostupnije mjerenju, tj. tlak, temperaturu i volumen i mogu se iskazati opim izrazom:
f ( p, T , v ) = 0 ,

(2.18)

ili u obliku jednadbi eksplicitnih (najee) po tlaku ili volumenu:

p = f (T , v ) , v = f (T , p ) .

(2.19) (2.20)

Jednadbe stanja u uem smislu, dakle, na prikladan matematiki nain opisuju volumetrijske podatke (eksperimentalno utvrenu ovisnost volumena tvari o tlaku i temperaturi) i omoguavaju (barem djelomino) izraunavanje ostalih termodinamikih veliina tvari. K tome, volumetrijski su podaci od iznimne vanosti za mjeriteljstvo fluida i dimenzioniranje spremnika i cjevovoda.

2.3. Jednadba stanja idealnog plina

Najjednostavnija jednadba stanja u uem smislu je tzv. jednadba stanja idealnog plina ili opa plinska jednadba, definirana izrazima:

pV = nRT , pv = RT .
Jednadba je empirijski izveden iz ranih mjerenja Boyle-Mariotteovim zakonom:
(WEST, 2005.)

(2.21) (2.22) Roberta Boylea, iskazanih (2.23)

( pV )T

= konst. .

zatim mjerenja toplinskoga irenja razrijeenih plinova Jacquesa Charlesa, koje je Joseph Louis Gay-Lussac (GAY-LUSSAC, 1802.) oblikovao u Charlesov ili Gay-Lussacov zakon:

V = konst . T p

(2.24)

32

te Avogadrova opaanja da jednaki volumeni svih plinova pri istom tlaku i temperaturi sadre jednak broj molekula. Jednadba stanja idealnog plina moe se prikazati u tzv. p-v-dijagramu (slika 2.2), ili u trodimenzijskom p-v-T-dijagramu (slika 2.3).

Benot-Paul-Emile Clapeyron (1799.1864.)

Robert Boyle (1627.1691.)

Jacques Alexandre Csar Charles (1746.1823.)

Amedeo Avogadro di Quaregna (1776.1856.)

33

p / bar

0,10

0,08 0,06 0,04 0,02 0 0

2000 K 1000 K 500 K 250 K 100 K

1 2 3
3

4
-1

v / m mol
Slika 2.2 p-v-dijagram idealnog plina

Slika 2.3 p-v-T-dijagram idealnog plina

Jednadba stanja idealnog plina moe se izvesti metodama statistike termodinamike iz modela idealnog plina kao skupa estica iji se ukupni volumen moe zanemariti u odnosu na ukupni volumen plina, te u kojem se sva meudjelovanja estica plina (privlana ili odbojna, van der Waalsove interakcije, dipolne interakcije i dr.) mogu zanemariti. Srazovi takvih estica meusobno i sa stjenkama posude potpuno su elastini. U stvarnosti, realni se plinovi vladaju poput idealnog pri uvjetima koji omoguuju ostvarivanje tih dviju pretpostavki, tj. pri velikim molarnim volumenima (odnosno niskim tlakovima, p0), i pri visokim temperaturama, gdje se potencijalna energija meudjelovanja estica plina moe zanemariti u odnosu na kinetiku energiju gibanja estica.

2.4. Odstupanja od idealnosti

Volumetrijski podaci za realne plinove upuuju na nezanemariva odstupanja od idealnosti (odnosno Boyle-Mariotteova te Charlesova-Gay-Lussacova zakona) pri uvjetima koji odstupaju od navedenih u prethodnom odjeljku, a koji se uobiajeno susreu u kemijskoinenjerskoj praksi.

34

Prema Boyle-Mariotteoveom zakonu, produkt tlaka i molarnog volumena idealnog plina stalan je pri stalnoj temperaturi, jednadba (2.23). U stvarnosti, taj produkt nije konstantan i znatno ovisi o tlaku. Primjeri eksperimentalne ovisnosti produkta pv o tlaku prikazani su na slici 2.4. Produkt tlaka i molarnog volumena reduciran je odgovarajuom graninom vrijednou: lim ( pV ) = RT .
p 0

(2.25)

Na taj se nain definira tzv. koeficijent kompresibilnosti (stlaivosti):

z= pv v . = RT vid

(2.26)

kao termodinamika veliina koja omjerom opisuje odstupanje molarnog volumena realnog plina od molarnog volumena idealnog plina pri istim uvjetima tlaka i temperature.
2,0
N2 (0C) H2 (0C) CO2 (40C) idealni plin

z
1,5

1,0

0,5

0,0 0 200 400 600 800 1000

p / bar
Slika 2.4 Ovisnost koeficijenta kompresibilnosti, z,o tlaku realnog plina, p; eksperimentalni podaci; prema (BRDIKA, 1969.)

Pri vrlo niskim tlakovima svi se plinovi vladaju priblino idealno. U srednjem podruju tlakova opaa se negativno odstupanje (manji molarni volumen realnog plina u usporedbi s idealnim, z<1), a u podruju visokih tlakova pozitivno odstupanje volumena (z>1).
Priguivanje plina tehniki je postupak kojim se sniava tlak plina u cjevovodu. Prilikom sniavanja tlaka (ekspanzije plina) pri niskim temperaturama veina se tehniki vanih plinova ohlauje, to se iskoritava za njihovo ukapljivanje.

Priguivanje plina istraivali su James Joule i William Thomson, kasnije lord Kelvin, na ureaju shematski prikazanom na slici 2.5. U cilindru se nalazi prigunica, u ovom sluaju porozna membrana, kroz koju plin moe polagano difundirati s jedne na drugu stranu, ovisno o razlici tlakova, narinutoj pomou dvaju klipova s jedne i druge strane prigunice. Ureaj je toplinski izoliran, tako da se procesi u sustavu odvijaju pri konstantnoj entalpiji.

35

p1 v1

p2 v2

Slika 2.5 Shematski prikaz ureaja za provedbu Joule-Thomsonova eksperimenta; prema (BRDIKA, 1996.)

Proces ekspanzije moe se termodinamiki analizirati na sljedei nain. S lijeve strane prigunice nalazi se odreeni volumen plina, V1, koji se primjenom stalnog tlaka, p1, postupno protiskuje kroz prigunicu. Volumen plina mijenja se od poetnog do nultog. Odgovarajui rad plina je:
W1 = p1V1 = p1 ( 0 V1 ) = p1V1 .

(2.27)

Nakon difuzije, plin potiskuje klip na desnoj strani prigunice pod stalnim narinutim tlakom p2 iz nultog poloaja (neposredno uz prigunicu) do konanog. Volumen plina mijenja se od nultog do konanog, V2. Rad plina jest:
W2 = p2 V2 = p2 (V2 0 ) = p2V2 .

(2.28)

Promjena unutranje energije ostvaruje se iskljuivo mehanikim radom (nema izmjene topline s okolinom:
U = U 2 U1 = Q + W = 0 + W1 + W2 = p1V1 p2V2 .

(2.29)

Vrijedi, dakle:
U1 + p1V1 = U 2 + p2V2 ,

(2.30)

odnosno:
H1 = H 2 ;

(2.31)

tj. entalpija plina je stalna. Totalni diferencijal entalpije plina kao funkcije tlaka i temperature jest:
h h dh = dp + dT . T p p T

(2.32)

Uz konstantnu entalpiju, dh=0, te uvrtavanjem definicijskog izraza za toplinski kapacitet pri stalnom tlaku, jednadba (1.64):
h = cp , T p

dobije se, nakon preureenja:

T 1 h = . c p p T p h (2.33)

36

Izraz treba usporediti s jednadbom (1.67): T =. p h Diferencijalni kvocijent na lijevoj strani prethodne jednadbe naziva se Joule-Thomsonov koeficijent; koeficijent opisuje promjenu temperature plina pri adijabatskoj kompresiji ili ekspanziji. Budui da je toplinski kapacitet pozitivan broj (entalpija raste s porastom temperature), predznak Joule-Thomsonova koeficijenta ovisi o predznaku diferencijalnog kvocijenta na desnoj strani. Ovisnost entalpije plina o tlaku definirana je jednadbom (1.79) iz ope termodinamike:

h v = v T . T p p T
Za idealni plin, v=RT/p, (v/T)p=R/p; dobiva se:

h RT R T = 0 . = p p p T

(2.34)

Dakle, entalpija idealnog plina ne ovisi o tlaku, pa je Joule-Thomsonov koeficijent jednak nuli, tj. idealni plin prilikom ekspanzije ne mijenja temperaturu. Za realne plinove, eksperimentom je utvreno da se plin pri niskim temperaturama pri ekspanziji ohlauje, a pri visokim zagrijava, to znai da je predznak Joule-Thomsonova koeficijenta razliit od nule, pozitivan pri niskim, a negativan pri visokim temperaturama. Pri stalnom tlaku, temperatura pri kojoj dolazi do promjene predznaka Joule-Thomsonova koeficijenta naziva se inverzijska temperatura. Realni plinovi, osim ve spomenute (gornje) temperature inverzije imaju jo jednu, niu (donju), koja u kemijskom inenjerstvu nema praktine vanosti. Model idealnog plina nije prikladan za opis kapljevitog agregatnog stanja tvari, jer dvije osnovne pretpostavke modela oito ne vrijede. Kod kapljevina, volumen samih estica ne moe se zanemariti u odnosu na ukupni volumen faze. Oni su jednakog reda veliine, a razlikuju se za tzv. slobodni volumen kapljevine. Zbog malog iznosa slobodnog volumena, kapljevine su praktiki nestlaive, tj. male promjene volumena kapljevine ostvaruju se ekstremnim promjenama tlaka. Takoer, potencijalna energija meudjelovanja ne moe se kod kapljevina zanemariti u odnosu na kinetiku energiju estica. estice kapljevine dre se na okupu i stvaraju graninu povrinu upravo zbog jakih privlanih meudjelovanja. Izoterme realnog plina u podruju ukapljivanja shematski su prikazane u p-v-dijagramu na slici 2.6, osnosno p-v-T-dijagramu na slici 2.7. Pri visokim temperaturama (T5 na slici 2.6) izoterme realnog plina slie izotermama idealnog. Pri temperaturama bliskim kritinoj, ali viim od nje (T4 > Tk) izoterme pokazuju karakteristinu toku infleksije (2p/v2 = 0). Toka infleksije pri kritinoj temperaturi (T3 = TK) odreuje jo i kritini tlak (pK), odnosno kritinu toku fluida (pK, TK); izoterma u kritinoj toki ima jo i nulti nagib (p/v = 0). Kritina izoterma omeuje podruje nadkritinog fluida, odnosno plina koje se ne moe ukapljiti poveanjem tlaka. Pri temperaturama niim od kritine (T2, T1), izoterme u tzv. podruju ukapljivanja imaju nulti nagib (p/v=0). Slijedi li se npr. izoterma T1 iz podruja niskih tlakova (zdesna nalijevo), s poveanjem tlaka dolazi do smanjenja volumena plina, ali samo do volumena v1, ravnotenog molarnog volumena pare (para je plin u ravnotei s kapljevinom). Daljnje smanjenje volumena odvija se pri stalnom tlaku, odnosno, plin su ukapljuje. Nakon postizanja ravnotenog molarnog volumena kapljevine, v2, tj. nakon ukapljivanja sve pare, za malo 37

smanjenje volumena potrebne su velike promjene tlaka (p/v 0). Drugim rijeima, kapljevina se u veini sluajeva moe smatrati praktiki nestlaivom. Iznimno, u podruju kapljevine bliskom kritinoj toki (pri temperaturama bliskim kritinoj), mogue je ostvariti vee promjene volumena kapljevine promjenom tlaka. Krivulja koja povezuje ravnotene molarne volumene pare i kapljevine pri razliitim temperaturama naziva se binodalna krivulja. Ispod binodalne krivulje je ve spomenuto podruje ukapljivanja, nestabilno podruje. Toke u podruju ukapljivanja predstavljaju ravnotenu smjesu pare i kapljevine; one blie lijevoj grani binodalne krivulje bogatije su kapljevinom, a one blie desnoj grani parom. Linija ukapljivanja (pri stalnoj temperaturi) moe se podijeliti linearnom ljestvicom, npr. od 0 do 100 % pare, slika 2.8, iz koje se izravno oitava udio pare u smjesi. Postupak odreivanja udjela pojedine faze u smjesi iz faznog dijagrama naziva se pravilom poluge i takoer je prikazan na slici 2.8. Premda su u prethodnom tekstu ve opisno spomenute, ovdje valja rekapitulirati definicije kritinih svojstava realnog plina. Dakle, kritina temperatura, TK, je najvia temperatura pri kojoj se plin jo moe ukapljiti. Kritini tlak, pK je tlak potreban za ukapljivanje plina pri kritinoj temperaturi. Kritini molarni volumen, vK, je molarni volumen plinovite (i kapljevite) faze pri kritinoj temperaturi i kritinom tlaku. Kritina je gustoa, K, gustoa plinovite (i kapljevite) faze pri kritinoj temperaturi i kritinom tlaku.

nadkritini fluid pK p

kapljevina

kapljevina + para plin

T5 T4 T3=TK T2 T1

v2

vK

v1

Slika 2.6 p-v-dijagram realnog plina.

38

kapljevina

T5 T4 T3=TK T2 T1 nadkritini fluid plin kapljevina + para

T v
Slika 2.7 p-v-dijagram realnog plina.

p pK
na k ap lj evin a
ara ap en s i za

zas ie

/% p

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

vK L
0 10 20 30 40 50

/%
60 70 80 90

v V
100

Slika 2.8 Ilustracija pravila poluge. Na gornjoj je slici shematski prikazana linija isparavanja pri ravnotenom tlaku p i odgovarajuoj temperaturi. Linija je podijeljena ljestvicom udjela (molarnih, masenih) pare, , u smjesi parakapljevina. Prikazana je smjesa 35 % pare i 65 % kapljevine. Donja slika prikazuje istu ljestvicu u obliku vage s krakovima. Udjeli kapljevine L i pare V razmjerni su duljinama nasuprotnih krakova. Odatle i naziv pravilo poluge.

39

2.5. Opis meudjelovanja estica realnog plina. Virijalna jednadba stanja

Potencijalna energija meudjelovanja estica plina kao funkcija njihove meusobne udaljenosti shematski je prikazana na slici 2.9. Potencijalna se energija sastoji od dvaju osnovnih doprinosa, odbojnog (pozitivni predznak) i privlanog (negativni predznak). Odbojna su meudjelovanja kratkog dosega, tj. djeluju na vrlo malim udaljenostima, kada se estice praktiki dodiruju, i sprjeavaju proimanje estica, odnosno njihovih elektronskih oblaka u prostoru. Privlana su meudjelovanja dueg dosega, tj. djeluju na veim udaljenostima. U ovu se skupinu mogu ubrojiti van der Waalsove sile, ukljuujui meudjelovanja inducirani dipol inducirani dipol (Londonove sile), dipol inducirani dipol (Debyeve sile), te dipol dipol (Keesomove sile), ali i Coulombova elektrostatska meudjelovanja. S poveanjem razmaka estica, privlana meudjelovanja postupno slabe i pri velikim udaljenostima potpuno nestaju.

/k

0 /k

r
Slika 2.8 Potencijalna energija meudjelovanja estica realnog plina, , kao funkcija njihove meusobne udaljenosti, r. je udaljenost na kojoj potencijalna energija ima svoj minimum, = min .

Teorijska razmatranja pokazuju da je potencijalna energija privlanih meudjelovanja obrnuto razmjerna m-toj potenciji udaljenosti, gdje m ovisi o vrsti meudjelovanja. Potencijalna energija odbojnih meudjelovanja eksponencijalna je funkcija udaljenosti, koja se radi prikladnosti aproksimira potencijskom funkcijom s eksponentom n. Ukupna potencijalna energija meudjelovanja zbroj je odbojnoga i privlanog dijela:

= odb + priv =

A B . rn rm

(2.35)

Fritz London (EISENSCHITZ, 1930.) je pokazao da eksponent m za disperzijska meudjelovanja (inducirani dipol inducirani dipol) nepolarnih estica iznosi 6. Eksponent n nema teorijsku vrijednost, ali se zbog prikladnosti esto uzima broj 12. Potencijalna energija meudjelovanja kao funkcija udaljenosti estica tada se opisuje tzv. Lennard-Jonesovim 612 (brojke u nazivu odgovaraju eksponentima) potencijalom (LENNARD-JONES, 1924.):

12 6 = 4 r r

(2.36)

40

i prikazana je na slici 2.9.

4

/
3

-1

-2 0,0 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

r/

Slika 2.8 Reducirani Lennard-Jonesov 612 potencijal / kao funkcija reducirane udaljenosti estica.

Lennard-Jonesov 612 potencijal samo je jedan od moguih oblika prikazivanja potencijalne energije meudjelovanja estica realnog plina. U opem sluaju, poznaje li se ovisnost potencijalne energije meudjelovanja o udaljenosti estica, mogue je, primjenom Clausiusova tzv. virijalnog pouka (CLAUSIUS, 1870.), izvesti kako jednadbu stanja idealnog plina (za sluaj nulte potencijalne energije), tako i dvolanu virijalnu jednadbu stanja realnog plina:

z=

B (T ) pv = 1+ , RT v

(2.37)

koja vrijedi u mnogo irem podruju temperatura i tlakova u odnosu na jednadbu stanja idealnog plina. Funkcija B(T) opisuje potencijalnu energiju meudjelovanja dviju estica. Heike Kammerlingh Onnes je predloio proirenu, empirijsku virijalnu jednadbu stanja, kao red potencija po volumenu (KAMMERLINGH ONNES, 1901.):

z=

B ( T ) C (T ) pv = 1+ + 2 +, RT v v

(2.38)

ili tlaku:

pv p 2 p z= = 1 + B (T ) + C (T ) B (T ) + . RT RT RT

(2.39)

Koeficijenti B, C, ... nazivaju se drugim, treim, itd. virijalnim koeficijentom; ovise o temperaturi i, barem naelno, opisuju meudjelovanja u rojevima dviju, triju, itd. estica. Prvi virijalni koeficijent iznosi 1. Virijalna jednadba stanja moe se primijeniti za opis svojstava realnog plina, poznaju li se iznosi virijalnih koeficijenata, i podruje primjenjivosti. Virijalni se koeficijenti izraunavaju iz eksperimentalnih volumetrijskih podataka, drugi npr. prema:
pv 1 v , B (T ) = lim 1/ v 0 RT
(2.40)

41

a trei npr. kao:

pv B (T ) 2 C (T ) = lim 1 v . 1/ v 0 RT v

(2.41)

Virijalni se koeficijenti mogu procijeniti i nekim empirijskim korelacijama (npr. TSONOPOULOS, 1974.). Osnovni oblik korelacija za drugi virijalni koeficijent jest:
B (T ) v

T = ai f i , T i

(2.42)

Radi se o zbroju lanova koji opisuju doprinose virijalnomu koeficijentu koji potjeu od razliitih vrsta meudjelovanja. Redukcijski parametar drugoga virijalnog koeficijenta je tzv. karakteristini volumen, v*; najee je jednak kritinomu molarnom volumenu tvari, vK ili pak omjeru: pK/(RTK). Redukcijski parametar temperature, T*, najee je kritina temperatura, TK. fi su univerzalne funkcije koje opisuju temperaturnu ovisnost pojedinih doprinosa, a ai koeficijenti jakosti pojedinih meudjelovanja. a0 iznosi najee 1 i opisuje meudjelovanja sfernih estica; a1 opisuje korekciju zbog nesferinosti estica i najee se izjednaava s tzv. Pitzerovim koeficijentom meudjelovanja, (vidi kasniji tekst); a2 opisuje doprinos polarnosti estica njihovom meudjelovanju i obino je funkcija dipolnog momenta, ; a3 je uobiajeno empirijski parametar koji opisuje sklonost molekula asocijaciji (udruivanju). Sline korelacije postoje i za trei virijalni koeficijent:

C (T )

( )
v

T = ai f i , T i

(2.43)

ali su openito manje uspjene. Virijalna jednadba stanja kao red potencija od tlaka moe se, pri uvjetima niskih tlakova, odrezati nakon drugog lana:

B (T ) pv = 1+ p, RT RT
Dobiveni izraz prevodi se u:

(2.44)

p v B (T ) = RT ,

(2.45)

iz kojeg se vidi da se drugi virijalni koeficijent, iako opisuje meudjelovanja u rojevima dviju estica, moe formalno shvatiti i kao korekcija volumena. Primjena jednadbe ograniena je na razmjerno niske tlakove, u uvjetima kad je molarni volumen plina barem dvostruko vei od kritinog. eli li se virijalna jednadba primjenjivati i pri veim tlakovima (do 50 bar), virijalni red potencija ree se nakon treeg lana:

B (T ) C (T ) pv = 1+ + 2 . RT v v

(2.46)

Dobivena se jednadba preoblikuje u polinom treeg stupnja po volumenu, karakteristian za veinu empirijskih jednadbi stanja realnog plina koje se primjenjuju u suvremenom kemijskom inenjerstvu:

42

v3

C (T ) RT RT 2 B (T ) RT v v =0. p p p

(2.47)

Praktina je primjena virijalne jednadbe stanja u suvremenomu kemijskom inenjerstvu ograniena malim brojem raspoloivih podataka za virijalne koeficijente, odnosno njihove temperaturne ovisnosti. Izraunavanje virijalnih koeficijenata iz potencijalne energije meudjelovanja estica numeriki je izrazito zahtjevno i provedeno je tek za najjednostavnije estice, odnosno nie virijalne koeficijente. S napretkom suvremenih raunala oekuje se sve ira primjena virijalne jednadbe stanja.

2.6. Boyleova temperatura

Iz jednadbe (2.40) vidljivo je da se vrijednost drugog virijalnog koeficijenta odreuje na osnovi granine vrijednosti razlike z 1 kada 1/v tei nuli, odnosno pri vrlo malim tlakovima. Na slici 2.4 vidljivo je da je pri razmjerno niskim temperaturama z < 1, pa je drugi virijalni koeficijent negativan. Meutim, eksperimentalna opaanja pokazuju da vrijednost drugoga virijalnog koeficijenta raste s porastom temperature, dosee 0 i zatim postaje pozitivna. Temperatura pri kojoj je vrijednost drugoga virijalnog koeficijenta jednaka nuli naziva se Boyleovom temperaturom. Pri Boyleovoj se temperaturi virijalna jednadba moe pisati kao:

z=

C (T ) pv = 1+ 0 + 2 + . RT v

(2.48)

Pri malim gustoama, odnosno velikim molarnim volumenima vii virijalni lanovi mogu se zanemariti, pa se virijalna jednadba svodi na opu plinsku jednadbu:

z=

pv = 1. RT

(2.49)

To znai da se pri Boyleovoj temperaturi, u razmjerno uskom podruju niskih tlakova, odnosno malih gustoa, plin vlada priblino idealno.

2.7. Empirijska proirenja virijalne jednadbe stanja

Virijalnu jednadbu stanja mogue je proiriti empirijskim lanovima koji dalju bolji opis volumetrijskih svojstava u irem podruju temperatura i tlakova. Najpoznatija empirijska jednadba stanja je osamparametarska jednadba Benedicta, Webba i Rubina, BWR, (BENEDICT, 1940.):
z= uz: b b B = b1 2 3 3 , RT RT c C = c1 2 RT . (2.51) (2.52)

pv B C a 1 + 2 exp 2 , = 1+ + 2 + + 5 3 RT v v RTv RT v v v

(2.50)

43

Takoer, primjenjuje se i dvanaestparametarska Starlingova modifikacija BWR jednadbe, SBWR, (STARLING, 1973.):
z= c pv B C D = 1 + + 2 + 5 + 34 2 + + 2 exp 2 , RT vr vr vr Tr vr vr vr

(2.53)

uz: B = b1 C = c1 D = d1 b2 b3 b4 , Tr Tr2 Tr3 c2 c3 , Tr Tr2 d2 , Tr (2.54) (2.55) (2.56)

te sline jednadbe s jo vie parametara. Velika brojnost parametara omoguuje dobar opis volumetrijskih svojstava realnih fluida u irokom rasponu temperatura i tlakova, ali se pritom gubi fizikalni smisao samih parametara. Da bi se tako veliki broj parametara mogao odrediti s dovoljnom pouzdanou, potreban je velik broj vrlo tonih eksperimentalnih podataka.

2.8. Van der Waalsova jednadba stanja

Nizozemski fiziar Johannes Diderik van der Waals je u svojoj disertaciji (VAN DER WAALS, 1873.) izveo prvu empirijsku jednadbu stanja koja je bila u mogunosti objasniti pojavu ukapljivanja realnog plina. Za taj je rad 1912. dobio i Nobelovu nagradu za fiziku. Van der Waalsova se jednadba moe pisati eksplicitno po tlaku: p= RT a 2, v b v (2.57)

ili kao polinom treeg stupnja po volumenu, usporediv s izrazom (2.47): RT a ab v3 v 2 b + = 0. + v p p p (2.58)

Zanimljivo je, meutim, usporediti van der Waalsovu jednadbu s jednadbom stanja idealnog plina i pokuati razumjeti fizikalni smisao van der Waalsovih parametara a i b. Van der Waalsova se jednadba stanja moe pisati kao: a p + 2 ( v b ) = RT . v (2.59)

lan v u jednadbi stanja idealnog plina zamijenjen je lanom v b; b je korekcija ukupnog (mjerljivog) volumena plina zbog konanog volumena estica plina i karakteristino je svojstvo svakog pojedinog plina. Van de Waals je, dakle, eksplicitno napustio pretpostavku o zanemarivosti volumena estica plina. Treba, meutim, shvatiti da parametar b ima ujedno i interakcijski smisao. Naime, plin se ne moe stlaiti na volumen manji od samih estica upravo zbog njihovih odbojnih meudjelovanja.

44

Heike Kamerlingh Onnes (1853.1926.)

Johannes Diderik van der Waals (1837.1923.)

lan p u jednadbi stanja idealnog plina zamijenjen je lanom p + a/v2; korekciju tlaka van der Waals izrijekom pripisuje meudjelovanjima estica plina, u vrijeme kad se o njima jo gotovo nita nije znalo. Na slici 2.9 shematski su prikazana (privlana) molekulska meudjelovanja na estice plina koje se nalaze u sredini spremnika, odnosno u blizini njegove stjenke.

Slika 2.9 Shematski prikaz van der Waalsove korekcije tlaka. Meudjelovanja estica plina ponitavaju se za estice u sredini spremnika (A), ali ne i za estice u blizini stjenke (B).

Mjereni tlak plina odnosi se na silu kojom estice plina udaraju u stjenku spremnika. Za estice u sredini spremnika (sluaj A), privlana meudjelovanja okolnih estica statistiki se ponitavaju. Za estice u blizini stjenke (sluaj B), postoji rezultantna sila meudjelovanja okomita na povrinu stjenke i usmjerena od nje. Stoga estice plina udaraju u stjenku neto manjom silom od one koja bi se oekivala s obzirom na kinetiku energiju samih estica u

45

sredini spremnika. Budui da se tlak mjeri interakcijom sa stjenkom, mjereni tlak neto je manji od tzv. unutranjeg tlaka, svojstvena esticama u spremniku pa ga treba korigirati za odreeni iznos. Prema van der Waalsu, korekcija tlaka razmjerna je broju estica koje udaraju u stjenku, dakle gustoi plina, te broju estica koje djeluju na te estice, dakle opet gustoi plina. Stoga je korekcija tlaka uslijed meudjelovanja razmjerna kvadratu gustoe plina, odnosno obrnuto razmjerna njegovu molarnom volumenu. a je koeficijent razmjernosti, karakteristian za svaki pojedini plin. U tablici 2.1 prikazani su van der Waalsovi koeficijenti odabranih plinova.
Tablica 2.1 van der Waalsovi koeficijenti odabranih plinova Plin Ar CO2 He Xe a103/Pa m6 mol-2 135,5 365,8 3,46 419,2 b105/m3 mol-1 3,20 4,29 2,38 5,16

Na slikama 2.10 i 2.11 prikazana je Van der Waalsova jednadba stanja za ugljini dioksid u p-v, odnosno p-v-T-dijagramu, pri odabranim temperaturama.

p / bar

200 150 100 50 0

360 K 330 K TK = 304,12 K 280 K 250 K

1 10

-4

210

-4

3 10

-4

4 10
-1

-4

v / m mol

Slika 2.10 p-v-dijagram za CO2 prema van der Waalsovoj jednadbi stanja.

Slika 2.11 p-v-T-dijagram za CO2 prema van der Waalsovoj jednadbi stanja.

46

Za temperature vee od kritine, svakoj vrijednosti tlaka odgovara jedan molarni volumen; naravno, radi se o molarnom volumenu plina, koji se iznad kritine temperature ne da ukapljiti. Kod temperatura ispod kritine, van der Waalsove izoterme, p = f(v), poprimaju karakteristian oblik prikazan na slici 2.12. U podruju tlakova od pmin do pmax, ogranienom minimumom (E), odnosno maksimumom (D) izoterme, izobare sijeku van der Waalsovu izotermu na tri mjesta. To znai da se iz zadanog tlaka i temperature mogu izraunati tri razliita molarna volumena fluida, to se i oekuje od polinoma treeg stupnja po volumenu (jednadba 2.58). Srednje se rjeenje odmah moe odbaciti, jer odgovara dijelu krivulje kod kojeg volumen fluida raste s tlakom, (v/p) > 0, to naruava uvjet mehanike stabilnosti sustava: (v/p) 0. Manje od dva preostala rjeenja odgovara moguemu molarnom volumenu kapljevine (vL), a vee moguemu molarnom volumenu pare (vV). Dakle, postoji cijelo podruje tlakova u kojemu se mogu istodobno izraunati molarni volumeni kapljevine i pare. No, na p-T-dijagramu za istu tvar vidljivo je da za zadanu temperaturu postoji samo jedan tlak, kod kojeg para i kapljevina mogu istodobno postojati u stanju termodinamike ravnotee. Stoga od ponuenih vL i vV treba izabrati onaj molarni volumen koji odgovara termodinamiki stabilnom stanju. Izbor stabilne faze za zadane uvjete tlaka i temperature takoer je ilustriran slikom 2.12. Realna je izoterma izmeu toaka A i B ravna linija i opisuje proces ukapljivanja uz stalan tlak. Povrina pravokutnika ispod linije AB, koja se izraunava integralom: wreal = pdv = p ( v V v L ) ,
vL vV

(2.60)

zapravo je rad ukapljivanja realnog plina. S druge strane, povrina ispod van der Waalsove izoterme, odnosno krivulje ADCEB izraunava se integralom: wvdW a vV b vV vL RT = p ( v ) dv = dv = RT ln L V L a v b v2 v b v v vL vL
vV vV

(2.61)

i daje tzv. van der Waalsov rad ukapljivanja. Realni i van der Waalsov rad ukapljivanja trebali bi za ravnoteni tlak plina, p, po iznosu biti jednaki, tj. trebalo bi vrijediti: p ( v V v L ) = RT ln vV b vV vL V L a vL b v v (2.62)

Ako vrijedi jednakost, para i kapljevina su u meusobnoj ravnotei, i prihvaaju se oba molarna volumena fluida, vV i vL. Ako je lijeva strana prethodnog izraza vea od desne, tlak je vei od ravnotenog, stabilna je kapljevina i prihvaa se vL kao molarni volumen kapljevine. U obratnom sluaju stabilna je para i prihvaa se vV.

47

pmax p

D B C A

pmin v
L

w = -p(v -v ) E v v
V

Slika 2.12 Usporedba realnog i van der Waalsova rada ukapljivanja. Realni rad ukapljivanja odreen je povrinom pravokutnika ispod linije AB, a van der Waalsov rad povrinom ispod odgovarajue izoterme, odnosno krivulje ADCEB.

Preureenjem jednadbe (2.62) dolazi se do izraza: RT vV b a p = V L ln L V L, v v v b v v (2.63)

koji moe posluiti za izraunavanje ravnotenog tlaka para na osnovi van der Waalsove jednadbe. Postupak je iterativan. Za zadanu temperaturu pretpostavi se tlak, izraunaju se molarni volumeni pare i kapljevine rjeavanjem polinoma treeg stupnja (izraz 2.58). Zatim se s pomou prethodne jednadbe izrauna nova pretpostavka tlaka, itd. Na slici 2.13 prikazan je p-v-dijagram za ugljini dioksid, izraunat s pomou van der Waalsove jednadbe stanja, a na slici 2.14 dana je usporedba ravnotenog tlaka izraunatog s pomou van der Waalsove, odnosno empirijske Antoineove jednadbe za ravnoteni tlak para CO.
40

p / bar
30

140 K TK=133 K 120 K

20

110 K

10

0 0

210-4

410-4

610-4

810-4
3 -1

1010-4

v / m mol

Slika 2.13 p-v-dijagram za CO prema van der Waalsovoj jednadbi stanja. Debljom crtom oznaena je binodalna krivulja, a isprekidanim crtama izoterme. Crni i bijeli krui oznaavaju izraunatu, odnosno eksperimentalnu kritinu toku.

48

p / bar

5 4 3 2 1 0

60

65

70

75

80

85

90

T/K
Slika 2.14 Krivulja isparavanja za CO. Puna crta oznaava vrijednosti izraunate pomou van der Waalsove jednadbe stanja, a isprekidana vrijednosti izraunate pomou empirijskog Antoineova izraza: log(p/bar) = 3,81912 291,7430 / (T/K + 267,996). Van der Waalsove vrijednosti sustavno premauju empirijske.

2.9. Van der Waalsovi parametri

Van der Waalsova jednadba stanja dvoparametarska je jednadba. Karakteristini parametri za svaku pojedinu tvar su b, koji govori o veliini estica, te a, koji govori o meudjelovanju estica fluida. Radi se, dakle, o mikroskopskim parametrima. Zanimljivo je povezati mikroskopske parametre s makroskopskim, mjerljivim svojstvima tvari, tj. kritinim tlakom, temperaturom i molarnim volumenom. Za kritine uvjete, sva tri rjeenja van der Waalsova polinoma treeg stupnja po volumenu padaju u jednu toku. U kritinoj se toki stoga moe pisati:

( v vK )

= 0,

(2.64)

Raspisivanjem trinoma dobije se:

2 3 v3 3v 2 vK + 3vvK vK =0,

(2.65)

Koeficijenti dobivenog polinoma treeg stupnja izjednaavaju se s koeficijentima van der Waalsova polinoma za kritine uvjete:
RT a ab v3 v 2 b + K + v = 0, p p p K K K

(2.66)

iz ega slijedi: b+ RTK = 3vK , pK (2.67) (2.68) (2.69)

a 2 = 3vK , pK ab =1. pK Iz prethodnih izraza izvodi se veza mikroskopskih i makroskopskih parametara:

49

vK = 3b , pK = TK = a , 27b 2
8a , 27bR

(2.70)
(2.71) (2.72)

2 a = 3 pK vK ,

(2.73) (2.74)

b= te: R=

vK 3 8 pK vK . 3TK

(2.75)

Vrijednosti ope plinske konstante, izraunate pomou prethodnog izraza (tablica 2.2) variraju od tvari do tvari i openito su manje od 8,314 J K-1 mol-1.
Tablica 2.2 Kritini parametri i plinska konstanta izraunate van der Waalsovom jednadbom za odabrane tvari TK / K Ar H2 O2 H2O NH3 CO2 CH4 C2H6 CO 150,86 32,98 154,58 647,14 405,40 304,12 190,56 305,32 132,85 pK / bar 48,98 12,93 50,43 220,64 113,53 73,74 45,99 48,72 34,94 vK / cm3 mol-1 74,57 64,20 73,37 55,95 72,47 94,07 98,60 145,50 93,10 R / J mol-1 K-1 6,456 6,712 6,383 5,087 5,412 6,082 6,346 6,191 6,530

S obzirom da se kritini tlak i kritina temperatura eksperimentalno lake i tonije odreuju od kritinog molarnog volumena, iz jednadbi (2.7375) eliminira se vK i dobivaju se izrazi za izraunavanje mikroskopskih van der Waalsovih parametara iz pK i TK: a= b=
2 27 R 2TK , 64 pK

(2.76) (2.77)

RTK . 8 pK

50

2.10. Naelo korespondentnih (usporedivih) stanja

Uvrste li se u van der Waalsovu jednadbu stanja (izraz 2.57) reducirane veliine: tlak, temperatura i molarni volumen, definirani s: pr = Tr = vr = p , pK T , TK v , vK RTrTK a , vr vK b ( vr vK )2 (2.78) (2.79) (2.80)

dobiva se jednadba: pr pK = (2.81)

koja, nakon uvrtavanja izraza za vK, pK i TK (jednadbe 2.7072) i sreivanja prelazi u oblik:
3 pr + 2 ( 3vr 1) = 8Tr . vr

(2.82)

Prethodni izraz naziva se reducirani oblik van der Waalsove jednadbe stanja. Rezultat pokazuje da van der Waalsova jednadba previa da e fluidi pri jednakoj reduciranoj temperaturi, odnosno tlaku (plinovi u usporedivim, tzv. korespondentnim stanjima) imati jednak reducirani molarni volumen (naelo korespondentnih stanja). S inenjerskog je stanovita esto praktinije, umjesto molarnog volumena, rabiti koeficijent kompresibilnosti kao mjeru odstupanja molarnog volumena realnog plina od idealnosti. Uvrtavanjem definicijskog izraza za z (jednadba 2.26) u van der Waalsov polinom treeg stupnja po volumenu (jednadba 2.58), nakon sreivanja dobiva se polinom treeg stupnja po koeficijentu kompresibilnosti:
ap abp 2 bp z3 z 2 + 1 + z 2 2 3 3 = 0 . RT RT RT

(2.83)

I ovaj se izraz moe prevesti u reducirani oblik, uvrtavanjem izraza (2.7679). Nakon sreivanja dobije se:
p 27 pr 27 pr2 z 3 z 2 r + 1 + z = 0. 64Tr2 512 Tr3 8Tr

(2.84)

Van der Waalsova jednadba predvia, dakle, da e koeficijent kompresibilnosti fluida biti funkcija jedino njegove reducirane temperature i reduciranog tlaka.
z = f ( pr , Tr ) .

(2.85)

Na slici 2.15 prikazane su krivulje ovisnosti koeficijenta kompresibilnosti o reduciranom tlaku i temperaturi, izraunate na osnovi van der Waalsove jednadbe stanja. U usporedbi s eksperimentalnim podacima, van der Waalsova jednadba ispravno predvia oblik i meusobni odnos krivulja, ali znatno grijei u vrijednostima koeficijenta kompresibilnosti. Npr., rjeavanjem izraza (2.84) za kritine uvjete (pr = 1; Tr = 1) , dobiva se kritini koeficijent kompresibilnosti od 3/8 = 0,375, dok eksperimentalne vrijednosti za veinu realnih 51

fluida nalaze izmeu 0,23 i 0,31. Stoga se u kemijskom inenjerstvu, umjesto dijagrama izraunatog prema van der Waalsovoj jednadbi ponekad koriste slini empirijski dijagrami, izraeni prema raspoloivim, osrednjenim eksperimentalnim podacima za velik broj fluida (slika 2.16). Mikroskopsku osnovu naela korespondentnih stanja mogue je nazrijeti razmatrajui izraz za Lennard-Jonesov 612 potencijal (jednadba 2.36), koji se, dijeljenjem s Boltzmannovom konstantom moe prevesti u oblik:
12 6 = 4 . k k r r

(2.86)

Pokazuje se (WALAS, 1985.) da se mikroskopski parametri minimalne potencijalne energije i udaljenosti na kojoj potencijalna energija ima minimum (, odnosno ) mogu povezati s makroskopskim parametrima kritine temperature i kritinog tlaka. Kritina temperatura tako se prepoznaje kao energijski parametar:

= 0, 775 TK ;

(2.87)

ispod kritine temperature potencijalna energija meudjelovanja dovoljna je da zadri estice na okupu (u kapljevitom stanju), priblie li se na dovoljno malu udaljenost poveanjem tlaka. se povezuje s kritinim tlakom i kritinom temperaturom:

3 = 0,983

kTK ; pK

(2.88)

kritinim se tlakom postie potrebna udaljenost estica da bi se plin pri kritinoj temperAturi (odnosno odgovarajuoj potencijalnoj energiji) ukapljio. Na taj su nain kritini parametri jednoznano povezani s Lennard-Jonesovim potencijalom koji je univerzalan i primjenjiv, s veom ili manjom tonou, na veinu fluida.

z
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

1,0
0 1 2

1,1

1,2

1,3

1,5

2,0

Tr
4 5 6 7

pr

Slika 2.15 Koeficijent kompresibilnosti kao funkcija reduciranog tlaka i temperature. Krivulje izraunate pomou van der Waalsove jednadbe stanja.

52

pr
1,2 0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6
1,90 180 3,00-10,00 2,00 1,70 1,60 1,50 1,40 1,10 1,30 1,20 1,30 1,40 1,60 1,80 2,00

3,0
1,00

2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0

1,20

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

1,15 1,10 1,05

3,00 T r=1,00 4,00 6,00 8,00 10,0 T r=15,0

10

12

14

16

18

20

22

24

26 28

pr
Slika 2.16 Koeficijent kompresibilnosti kao funkcija reduciranog tlaka i temperature. Krivulje konstruirane na osnovi osrednjenih eksperimentalnih podataka za prirodne plinove s neznatnim udjelom neugljikovodinih komponenti prema (STANDING, 1942.)

2.11. Naelo termodinamike slinosti

Premda je za izraunavanje koeficijenta kompresibilnosti kao funkcije kritinog tlaka i temperature naelno mogue primijeniti univerzalnu korelaciju (slika 2.16), tonost korelacije nije dovoljna za veinu inenjerskih primjena. Eksperimentalni koeficijenti kompresibilnosti pojedinih fluida sustavno odstupaju od univerzalne korelacije (slika 2.17). Odstupanja su najvea u blizini binodalne krivulje; naelo korespondentnih stanja ne opisuje na zadovoljavajui nain ravnoteni molarni volumen pare i kapljevine (vV, odnosno vL) ili ravnoteni koeficijent kompresibilnosti pare i kapljevine (zV, odnosno zL) kao funkciju (ravnotenog) tlaka p i temperature T. Naravno, postoji li sustavno odstupanje funkcija vV = f(p, T) i vL = f(p, T), tada e i svaki pokuaj da se iz poznatih vV, vL i T predvidi p doivjeti neuspjeh. Drugim rijeima, ni dvoparametarske jednadbe stanja niti dvoparametarske empirijske korelacije ne mogu na zadovoljavajui nain opisati krivulju isparavanja realnog fluida, p = f(T). Poboljanje opisa volumetrijskog ponaanja realnog fluida stoga treba traiti u uvoenju treeg, empirijskog parametara koji e na neki nain korelirati bilo molarne volumene pare i kapljevine u ravnotei, bilo eksperimentalno utvrenu krivulju isparavanja, to je u osnovi ekvivalentno.

53

1,0

T r=2,00

0,8

T r=1,50

T r=1,30

0,6
T r=1,10

T r=1,20

0,4
T r=1,00

0,2 0 1,0 2,0 3,0 4,0

metan etilen etan propan n-butan

i-pentan n-heptan duik ugljini dioksid voda

5,0

pr

6,0

7,0

Slika 2.17 Koeficijent kompresibilnosti kao funkcija reduciranog tlaka i temperature. Krivulje konstruirane na osnovi osrednjenih eksperimentalnih podataka za ugljikovodike. Simboli oznaavaju eksperimentalne podatke za naznaene realne fluide prema (SU, 1946.).

Prvo se od moguih rjeenja intuitivno namee samo po sebi. Eksperimentalni su podaci o kritinomu molarnom volumenu, vK, ili kritinomu koeficijentu kompresibilnosti, zK, razmjerno dostupni za velik broj fluida. Istodobno, oni su granine vrijednosti molarnih volumena pare, odnosno kapljevine, kad se temperatura i ravnoteni tlak pribliavaju kritinoj temperaturi, odnosno kritinom tlaku:
vK = zK =
T TK , p pK

lim

vL = zL =

T TK , p pK

lim

vV , zV ,

(2.89) (2.90)

T TK , p pK

lim

T TK , p pK

lim

i stoga barem priblino ukazuju na oekivano podruje vrijednosti v, odnosno z za pojedine realne fluide. Stoga se univerzalna korelacija tipa z = f(pr, Tr) moe pokuati zamijeniti korelacijom tipa z = f(pr, Tr, zK). Univerzalni dijagram, poput onog na slici 2.16, mijenja se skupom dijagrama; svaki od dijagrama iz skupa izrauje se na osnovi eksperimentalnih podataka za fluide neke odabrane vrijednosti zK (npr. slika 2.18). Ovakvim je pristupom poloaj krivulje isparavanja precizno odreen u njenoj rubnoj, kritinoj toki. Naelo korespondentnih stanja zamijenjeno je naelom termodinamike slinosti: fluidi jednakog kritinog koeficijenta kompresibilnosti imat e pri jednakoj reduciranoj temperaturi, odnosno reduciranom tlaku jednak reducirani molarni volumen.

54

1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9

za s i
0,80

poop eni koeficijent kompresibilnosti z K=0,27

0, 50 0, 60 0, 70 0, 80 0, 90

1,00 2, 00 3,00 5,00 10,00 15,00

Tr

10,00 15,00 3,00 1, 80 1,60 5, 00 2,00 1,70 1, 50

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

en a p 0, 90 ara

0, 85

0, 95

1, 40 1,35 1, 30 1,25 1, 20 1,15 1,10 1,08 1, 06 1, 04 1,02 1,00

0 0, 5

0,75

0, 80

0, 85

0, 90

0, 95

0 0,1

a plj ev in na ka z as i e

0,2 0,3 0,4 0,5

3 4 5

10

20 30

pr
Slika 2.18 Koeficijent kompresibilnosti kao funkcija reduciranog tlaka i temperature. Krivulje konstruirane na osnovi osrednjenih eksperimentalnih podataka za plinove kritinog koeficijenta kompresibilnosti zK = 0,27. Prema (HOUGEN, 1964.).

Drugi pristup poboljanju naela korespondentnih predloio je 1955. ameriki termodinamiar Kenneth Pitzer, uvodei tzv. koeficijent acentrinosti (PITZER, 1955.). Primijeeno je da se krivulje isparavanja plemenitih plinova (pravilnih sfernih estica), prikazane u reduciranom p-T dijagramu praktiki podudaraju. Svako odstupanje oblika estice od idealnog, sfernog, ili preciznije reeno, svaka asimetrija u raspodjeli gustoe naboja elektronskog oblaka, imat e za posljedicu otklon krivulje isparavanja u odnosu na referentnu krivulju plemenitih plinova (slika 2.19). Drugaiji prikaz istog dijagrama slijedi logiku Clausius-Clapeyronove jednadbe, dakle prikazuje se ovisnost log pr o 1/Tr (slika 2.20). Na takvom su dijagramu krivulje isparavanja praktiki linearne. Kritina toka zajednika je za sve fluide, a nagib krivulje isparavanja mogue je opisati jednim parametrom. Pitzer je izabrao reduciranu temperaturu od 0,7. Pri toj je temperaturi log pr = 1 za plemenite plinove, dok je za ostale realne fluide taj broj manji od 1. Nakon matematikih pretvorbi, opisanih izrazom:

= log ( pr )

Tr = 0,7

1,

(2.91)

dobiva se tzv. koeficijent acentrinosti, , broj karakteristian za svaki realni fluid, koji je za plemenite plinove (sferine estice) priblino jednak nuli, a za nesferine estice ima

55

pozitivnu vrijednost, u naelu to veu za izduenije i polarnije estice. jednoznano opisuje nagib krivulje isparavanja, i time pridonosi boljem opisu svojstava realnog fluida u blizini binodalne krivulje.
1,0

pr
0,8 0,6
metan argon kripton n-butan n-oktan

voda n-butanol etanol

0,4 0,2 0 0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Tr
Slika 2.19 Krivulje isparavanja realnih fluida u reduciranom p-T-dijagramu. Krivulje isparavanja plemenitih plinova se preklapaju. U nizu ugljikovodika odstupanje od referentne krivulje za plemenite plinove to je vee to je molekula izduenija. U skupini polarnih tvari, osim geometrije estice vanu ulogu ima i polarnost estice, odnosno asimetrija u raspodjeli gustoe naboja elektronskog oblaka.

1 / Tr log pr
0 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8

-0,5

Tr=0,7
argon

-1,0

kripton

-1,5

metan n-butan

-2,0

n-oktan

voda

-2,5

n-butano l etanol

-3,0

Slika 2.20 Krivulje isparavanja realnih fluida u log pr - 1/Tr -dijagramu. Pri reduciranoj temperaturi od Tr = 0,7, log pr iznosi 1 za plemenite plinove.

Uvoenjem Pitzerova koeficijenta acentrinosti univerzalna se korelacija tipa z = f(pr, Tr) zamjenjuje korelacijama tipa z = f(pr, Tr, ). Naelo termodinamike slinosti tada glasi: fluidi jednakog koeficijenta acentrinosti imat e pri jednakoj reduciranoj temperaturi, odnosno tlaku jednak reducirani molarni volumen.

56

Mikroskopska osnova uvoenja treeg parametra za opis ponaanja realnog fluida takoer se moe raspoznati ve razmatranjem Lennard-Jonesova potencijala meudjelovanja dvaju estica. Potencijalna energija meudjelovanja sferinih estica jednaka je bez obzira na njihovu uzajamnu orijentaciju estica (slika 2.21). Za estice iji oblik odstupa od jednostavnog sferinog, odnosno koje imaju asimetrinu raspodjelu gustoe elektronskog oblaka, potencijalna energija meudjelovanja ovisit e o relativnoj orijentaciji estica. Stoga je, da bi se izraunao srednji potencijal meudjelovanja, potrebno integrirati iznos potencijala za sve mogue relativne orijentacije; izraunati srednji potencijal u pravilu e se razlikovati od onog za sferine estice.

+ +

Slika 2.21 Srednja potencijalna energija meudjelovanja estica ovisit e o obliku estice. A potencijalna energija sferinih nepolarnih estica jednaka je za sve relativne orijentacije. Kod nesferinih nepolarnih (B) ili pak sferinih polarnih (C) estica potencijalna energija ovisi o relativnoj orijentaciji. Srednja energija meudjelovanja odreuje se integriranjem po svim moguim relativnim orijentacijama.

Pitzerova se korelacija obino ne prikazuje u grafikom obliku, ve se Pitzerov koeficijent acentrinosti uvodi kao dodatni parametar u razliite jednadbe stanja. Taylorovim razvojem Pitzerove funkcije z = f() oko = 0 u red potencija koeficijenta dobije se:

2 2z z z = z =0 + 2 + , + =0 2 =0
odnosno:

(2.92)

z = z (0) + z (1) + .

(2.93)

Koeficijent kompresibilnosti izraunava se kao troparametarska funkcija z = f(pr, Tr, ), nakon odsijecanja kvadratnog i viih lanova reda:
z = z (0) (Tr , pr ) + z (1) (Tr , pr ) .

(2.94)

Koeficijenti z(0) i z(1) funkcije su reducirane temperature i tlaka i odreuju se na osnovi modela ili eksperimentalnih podataka.

57

Iz same je formulacije jasno da Pitzerov pristup daje najbolje rezultate za fluide malih vrijednosti koeficijenta acentrinosti, a da pogreka moe postati znatna za fluide velikih (slika 2.22). Stoga su Lee i Kessler 1975. predloili neto drugaiji pristup izraunavanju koeficijenta kompresibilnosti (LEE, 1975.). Odabiru dva fluida kao vrste toke svoje korelacije. To su argon kao plemeniti plin sferinih estica i pripadajueg malog koeficijenta acentrinosti ( = 0,002, 0, oznaka 0), te n-oktan kao referentni plin izduljenih estica i odgovarajueg, znatno veeg koeficijenta acentrinosti ( = 0,399, oznaka R). Ovisnost z = f() tada aproksimiraju pravcem koji prolazi dvjema tokama, ((0), z(0)) i ((R), z(R)) odabranih fluida: z z (0) z (R ) z (0) = . (0) (R ) (0) Jednadbu preureuju, uz (0) 0 u oblik: z = z (0) + (2.95)

z (R ) z (0) ) . (R ) (

(2.96)

odnosno, nakon zamjene simbola i razumijevanja da su z(0) i z(R) funkcije reducirane temperature i tlaka, u oblik formalno identian jednadbi (2.94):
z = z (0) (Tr , pr ) + z (1) (Tr , pr ) .

(2.97)

Na taj su nain postigli manju pogreku svoje troparametarske korelacije u podruju visokih u odnosu na izvorni Pitzerov pristup (slika 2.22). Da bi osigurali iroku primjenjivost svoga pristupa, izraunavaju i tabeliraju vrijednosti z(0) i z(1) za irok raspon reduciranih temperatura i tlakova i oblikuju poznate Lee-Kesslerove tablice. Pri izraunavanju tablinih vrijednosti primjenjuju Starlingovu modifikaciju Benedict-Webb-Rubinove jednadbe stanja (jednadbe 2.5356) uz vrijednosti parametara prikazane u tablici 2.3. Lee-Kesslerove tablice danas su dostupne i u digitalnom obliku, ugraene kao baze podataka u suvremene kemijskoinenjerske softvere.
Tablica 2.3 Parametri Starlingove modifikacije Benedict-Webb-Rubinove jednadbe stanja za argon i n-oktan parametar b1 b2 b3 b4 c1 c2 argon 0,118193 0,265728 0,154790 0,030323 0,236744 0,0186984 n-oktan 0,2026579 0,331511 0,027655 0,203488 0,0313385 0,0503618 parametar c3 c4 d1 d2 argon 0 0,042724 0,155488 0,623689 0,65392 0,60167 n-oktan 0,016901 0,041577 0,48736 0,0740336 1,226 0,03754

58

z
sle -Kes Lee r

(R)

Pitzer

(0)

(0)0

(R)0,399

Slika 2.22 Shematski prikaz Pitzerove i Lee-Kesslerove troparametarske korelacije za opis koeficijenta kompresibilnosti realnih fluida kao funkcije koeficijenta acentrinosti . Punom je linijom prikazana hipotetska nelinearna ovisnost z(pr, Tr) = f(), a isprekidanim linijama linearne aproksimacije iste ovisnosti. Lee-Kesslerova korelacija daje manje pogreke za fluide veeg .

Kenneth Sanborn Pitzer (1914.1997.)

John Lennard-Jones (1894.1954.)

2.12. Empirijske jednadbe stanja treeg stupnja

Van der Waalsova (vdW) dvoparametarska jednadba stanja na kvalitativno zadovoljavajui nain opisuje ponaanje realnih fluida, a uz to posjeduje i svojstvenu inenjersku jednostavnost polinomne jednadbe treeg stupnja po volumenu, odnosno koeficijentu kompresibilnosti. Stoga su nastavljena istraivanja na modificiranju jednadbe vdW, u smislu zadravanja njenog osnovnog oblika uz istodobno poboljanje kvantitativnog opisa termodinamikih svojstava realnih fluida.

59

2.13. Redlich-Kwongova jednadba stanja

Prva moderna jednadba stanja treeg stupnja je jednadba stanja Redlicha i Kwonga iz 1949 (REDLICH, 1949.). Donosi znatno poboljanje u odnosu na jednadbu vdW, iako se ni njome ne mogu na zadovoljavajui nain izraunati termodinamika svojstva kapljevite faze. Stoga u svom osnovnom obliku nije primjenjiva na izraunavanje fazne ravnotee para-kapljevina. Jednadba daje zadovoljavajue rezultate pri proraunu svojstava plinske faze u uvjetima kada je reducirani tlak barem dvostruko manji od reducirane temperature (pr Tr/2), dakle pri razmjerno niskim tlakovima. Redlich-Kwongova (RK) jednadba stanja prikazuje se jednadbom: p= RT a . vb T v (v + b) (2.98)

Iz usporedbe s vdW-ovim izrazom (2.57) vidljivo je da se lan koji opisuje korekciju volumena zbog volumena samih estica praktiki ne mijenja. Modifikacija se sastoji u uvoenju neto drukije ovisnosti interakcijskog lana o volumenu, 1/[v(v+b)] umjesto 1/v2 (iako je zadran osnovni oblik potencije s eksponentom 2). Meutim, glavna je promjena u uvoenju empirijske temperaturne ovisnosti interakcijskoga lana, kojim se predvia da e se korekcija tlaka smanjivati razmjerno s recipronom vrijednosti kvadratnoga korijena temperature. Drugim rijeima, doprinos meudjelovanja estica slabi s poveanjem temperature; kinetika energija (kaotinog) gibanja samih estica postaje sve vaniji, a potencijalna energija meudjelovanja manje vaan imbenik koji odreuje mjereni tlak sustava. Redlich-Kwongova jednadba stanja je polinom treeg stupnja po volumenu, odnosno koeficijentu kompresibilnosti, kao i jednadba vdW:
v3 RT 2 2 RTb a ab = 0, v b + v p p p T p T abp 2 =0. z R 3T 3 T

(2.99)

b 2 p 2 pb ap 2 2 z3 z 2 2 2 + RT R T T R T

(2.100)

Radi praktinosti, uvode se zamjenske oznake: z 3 z 2 + A B 2 B z AB = 0 .

(2.101)

Jednadba RK je dvoparametarska, kao i jednadba vdW. Parametri su a i b, se izraunavaju iz kritinih parametara realnih fluida: a= b=
52 a R 2TK , pK

(2.102) (2.103)

b RTK , pK
1
13

gdje su a i b vrijednosti koje proizlaze iz numerikih svojstava jednadbe RK:

a = 9 2 1

= 0, 427480 ,

(2.104)

60

b =

21 3 1 = 0, 086640 . 3 RTK . 3 pK

(2.105)

Takoer, pokazuje se da vrijedi: vK = (2.106)

Vrijednosti A i B izraunavaju se iz reduciranog tlaka i temperature, prema: A= B= p ap = a5 2 r , 52 RT Tr

2

(2.107) (2.108)

bp b pr = . RT Tr

I jednadba stanja RK slijedi naelo korespondentnih stanja i moe se prevesti u reducirani oblik. Zamjenama p = prpK, T = TrTK, v = vrvK, uz uvrtavanje izraza za a, b, a, b i vK, (jednadbe 2.102106), te nakon pojednostavljivanja dolazi se do: 1 pr + ( vr ) = 3Tr , T v v + ( ) r r r gdje je: = 21 3 1 , Slino se za koeficijent kompresibilnosti kao funkciju reduciranih varijabli dobiva:
2 pr2 pr pr2 1 pr z z + = 0. z 2 3Tr 9 Tr5 2 27Tr7 2 9Tr
3 2

(2.109)

(2.110)

(2.111)

Kritini koeficijent kompresibilnosti (uz Tr = 1 i pr = 1) izraunat iz 2.111 ili 2.106 iznosi zK = 1/3. Vrijednost je znatno bolja od van der Waalsovih 3/8, ali jo uvijek precjenjuje kritini koeficijent kompresibilnosti realnih fluida (0,230,31).

2.14. Soave-Redlich-Kwongova jednadba stanja

Talijanski termodinamiar Giorgio Soave publicirao je modifikaciju jednadbe stanja, RK koja je danas poznata kao Soaveova ili Soave-Redlich-Kwongova jednadba (SRK) (SOAVE, 1972.). Jednadba je znatno naprednija od RK i daje bolje rezultate za termodinamika svojstva kapljevina. Stoga se iroko primjenjuje za proraune ravnotee para-kapljevina u suvremenom kemijskom inenjerstvu i ugraena je u moderne kemijsko-inenjerske softverske pakete. Soave-Redlich-Kwongova jednadba stanja prikazuje se jednadbom:
p= RT a . v b v (v + b)

(2.112)

Jednadba je formalno slina Redlich-Kwongovoj. Meutim, Soave je temperaturnu ovisnost interakcijskog lana 1/T0,5 iz jednadbe RK zamijenio s , funkcijom koja uz temperaturu ukljuuje jo i Pitzerov koeficijent acentrinosti. Uvoenjem u jednadbu stanja naputa se naelo korespondentnih stanja i prihvaa naelo termodinamike slinosti.

61

I ova je jednadba polinom treeg stupnja po volumenu, odnosno koeficijentu kompresibilnosti. Odgovarajui izrazi su: v3
3

RT 2 2 RTb a a b =0, v b + v p p p p
2

(2.113) (2.114)

b 2 p 2 bp a p a bp 2 z z 2 2 + z 3 3 = 0. RT R 2T 2 RT R T

Radi praktinosti, obino se uvode zamjenske oznake, ime se dobiva jednadba identina izrazu (2.101): z 3 z 2 + A B 2 B z AB = 0 . U skladu s naelom termodinamike slinosti, jednadba SRK je troparametarska. Parametri a i b izraunavaju se iz kritinih parametara realnih fluida, pri emu je izraz za b formalno identian izrazu (2.103):
2 a R 2TK a= , pK

(2.115)

b=

b RTK . pK

a i b imaju isti iznos kao za jednadbu RK (izrazi 2.104 i 105). Trei je parametar Pitzerov koeficijent acentrinosti, , koji se uvodi, kako je ve spomenuto putem izraza za :

= 1 + 1 Tr ,

(2.116) (2.117)

= 0, 48508 + 1,55171 0,15613 2 .

Posebno za vodik, Soave predlae izraz:

= 1, 202 exp ( 0,30288 Tr

a p a pr = , R 2T 2 Tr2 bp b pr = , RT Tr

).

(2.118)

Vrijednosti A i B izraunavaju se iz reduciranog tlaka i temperature, prema: A= B= (2.119)

gdje je izraz za B formalno jednak jednadbi (2.108) U skladu s naelom termodinamike slinosti, preko je uvedena ovisnost termodinamikih svojstava o obliku i polarnosti estice, koja je najizraenija u podruju bliskom binodalnoj krivulji, odnosno u blizini krivulje isparavanja. Koeficijenti polinoma (2.117) odreeni su prilagodbom eksperimentalnim volumetrijskim podacima za veliki broj ugljikovodika i ostalih tehniki vanih plinova, za koje jednadba SRK stoga daje i najbolje rezultate.

62

2.15. Peng-Robinsonova jednadba stanja

Peng i Robinson (PR) su (PENG, 1976.) za potrebe amerike naftne industrije razvili jednadbu stanja vrlo slinu Soaveovoj. Jednadbe s priblino jednakom tonou opisuju volumetrijska svojstva realnih fluida; jednadba PR daje neto bolje rezultate za molarni volumen, odnosno gustou kapljevite faze, posebice za nepolarne fluide (ugljikovodike). Osnovni izrazi za jednadbu PR su: p= RT a 2 , v b v + 2bv b 2 (2.120) (2.121)

RT 2 RTb a a b RTb 2 v3 b v 2 3b 2 + b3 = 0 , v p p p p p bp z 1 RT
3 2 2 2bp a p a bp 2 b 2 p 2 b3 p 3 2 3b p z = 0. z 2 2 + RT R 2T 2 R 3T 3 R 2T 2 R 3T 3 RT

(2.122)

I ovdje se uvode zamjenske oznake: z 3 (1 B ) z 2 + A 3B 2 2 B z AB B 2 B 3 = 0 .

) (

(2.123)

Poput jednadbe SRK, PR je troparametarska jednadba stanja usklaena s naelom termodinamike slinosti. Parametri a i b izraunavaju se, kao i kod SRK, (2.115, 2.103) prema:
a= b=
2 a R 2TK , pK

b RTK . pK

Numerika svojstva jednadbe PR drugaija su od jednadbe RK ili SRK. Stoga su razliite i vrijednosti a i b:
= 13 + 16 2 ,

(2.124) (2.125) (2.126)

b = a =

1 1/3 21 3 1/3 1 = 0, 07780 , 32

2 263 b + 30b 3 b + 1 = 0, 45724 . 27b

Pitzerov se koeficijent acentrinosti uvodi na isti nain kao kod jednadbe SRK, kroz izraz za , formalno identian jednadbi (2.116):

= 1 + 1 Tr ,

te izraz za :

= 0,37464 + 1,54226 0, 26992 2 .

Izraz za vodik jednak je kao kod jednadbe SRK (2.118):

(2.127)

63

 = 1, 202 exp ( 0,30288 Tr

a takoer i izrazi za A i B:
A= B= a p a pr = , R 2T 2 Tr2 bp b pr = , RT Tr

),

odgovaraju prethodnim jednadbama (2.119, odnosno 108) Jednadba (2.118) za jednadbu SRK, odnosno PR pokazuje da je vrijednost parametra neovisna o koeficijentu acentrinosti za izraunavanja pri kritinoj temperaturi, odnosno pri Tr = 1. Kritini koeficijent kompresibilnosti stoga je jednak za sve fluide i iznosi 1/3 za jednadbu SRK, odnosno 0,3074 za jednadbu PR. Dakle, obje jednadbe znatno grijee u blizini kritine toke; pogreke su manje kod jednadbe PR.

2.16. Druge jednadbe stanja treeg stupnja

Iako su jednadbe stanja SRK i PR stekle najiru primjenu u kemijskom inenjerstvu, postoje i brojne druge jednadbe stanja polinomi treeg stupnja po volumenu. Osnovni izraz jednostavne troparametarske Clausiusove jednadbe stanja (parametri su TK, pK i vK) glasi:
p= RT a . v b T ( v + c )2
(BERTHELOT, 1899.) (CLAUSIUS, 1880.)

(2.128) (empirijski parametri a i b) (2.129)

Dvoparametarska Berthelotova jednadba stanja prikazuje se formulom:

p= RT a 2. v b Tv

Obje jednadbe korigiraju van der Waalsov interakcijski lan uvoenjem potrebne temperaturne ovisnosti. Obje su inferiorne ve u odnosu na jednadbu RK, a kamoli u odnosu na jednadbu SRK i PR, pa su u suvremenom kemijskom inenjerstvu naputene. Jednadba Patela i Teje iz 1982. troparametarska je jednadba (parametri TK, pK, ) osnovnog izraza (PATEL, 1982.):
p= RT a . v b v (v + b) + c (v b)

(2.130)

Temperaturna ovisnost interakcijskog lana dana je izrazom:

= 1 + 1 Tr ,

gdje je parametar karakteristian za svaki pojedini fluid, koji se moe odrediti prilagodbom eksperimentalnim volumetrijskim podacima ili pak korelirati s koeficijentom acentrinosti, primjenom izraza:

= 0, 452413 + 1,38092 0, 295937 2 .

(2.131)

64

Parametri a (vidi 2.115), b (vidi 2.103) i c izraunavaju se prema:

a= b= c=
2 a R 2TK , pK

b RTK , pK c RTK . pK

(2.132)

a, b i c su funkcije od K; c se izraunava izrazom: c = 1 3 K . b je najmanje pozitivno realno rjeenje kubne jednadbe:

2 2 3 3 b + ( 2 3 K ) b + 3 K b K = 0 ,

(2.133)

(2.134)

a a se rauna prema:
2 2 a = 3 K + 3 (1 2 K ) b + b + 1 3 K .

(2.135)

K je takoer funkcija Pitzerova koeficijenta acentrinosti:

K = 0,329032 0, 076799 + 0, 0211947 2 .

(2.136)

U posljednje se vrijeme sve ire primjenjuje Stryjek-Verina (STRYJEK, 1986.) modifikacija jednadbe PR (PRSV). Osnovni izrazi jednaki su kao kod izvornog oblika jednadbe PR, kritini koeficijent kompresibilnosti iznosi 0,3074, a modifikacija se odnosi na temperature razliite od kritine. Parametar izraunava se izrazom:

= 1 + 1 Tr + 1 (1 Tr )( 0, 7 Tr ) .
Izraz za univerzalna je polinomna funkcija koeficijenta acentrinosti :

(2.137)

= 0,378893 + 1, 4897153 0,17131848 2 + 0, 0196554 3 ,

(2.138)

povezana s reduciranim ravnotenim molarnim volumenima pare i kapljevine pri definicijskoj reduciranoj temperaturi od Tr = 0,7, vidi definicijski izraz (2.91) za ). 1 je dopunski parametar, karakteristika svakog pojedinog fluida, koji se prilagoava eksperimentalnim volumetrijskim podacima, posebice onima u blizini ravnotene krivulje. PRSV jednadba je, dakle, u osnovi etveroparametarska, s parametrima TK, pK, i 1. Za vrlo polarne spojeve i visoke tlakove, gdje ni jednadba SRK ni PR ne daju dobre rezultate, esto se primjenjuje jednadba Trebblea i Bishnoija (TB) (TREBBLE, 1987.). Osnovni izraz jednadbe TB je:
p= RT a , 2 v b v + ( b + c ) v bc + d 2

(2.139)

Jednadba je u osnovi etveroparametarska, s parametrima: TK, pK, zK(vK) i . Formalni parametri a, c i d neovisni su o temperaturi, dok su parametri i b funkcije temperature. U odnosu na jednadbu vdW, dakle, ovdje je temperaturna ovisnost pridruena kako interakcijskomu, tako i dimenzijskomu, b-lanu.

65

2.17. Izraunavanje volumetrijskih svojstava

Izraunavanje volumetrijskih svojstava realnih fluida (molarnog volumena i koeficijenta kompresibilnosti kao funkcija tlaka i temperature) na osnovi polinomnih jednadbi stanja treeg stupnja razjanjeno je ve kod jednadbe stanja vdW. U ovom e se odjeljku dati osnovni izrazi za jednadbe stanja RK, SRK i PR. S matematikog gledita, polinomna jednadba stanja treeg stupnja uvijek ima tri rjeenja. Na slici 2.23 A prikazan je formalni p-v-dijagram za CO2, izraunat jednadbom stanja SRK. Fiziki smisao ima samo podruje desno od vertikalne asimptote v = b. To je podruje uveano prikazano za tri razliite temperature, T > TK, T = TK, T < TK, slika 2.23 B.

p / bar
7,510 510 2,510
4 4

A
v = -b

TK=273,2 K

0 -2,510
4

-5104 -7,510
4

v=b

-110-4

-510

-5

510

-5

110-4
-1

v / m mol
200

p / bar
150 100 50 0

B
324,12 K TK=304,12 K 284,12 K

110

-4

210

-4

310

-4

410

-4

510
3

-4

610
-1

-4

v / m mol

Slika 2.23 Soave-Redlich-Kwongova (SRK) jednadba stanja za CO2. Na slici A prikazan je p-v-dijagram za iroko podruje temperatura i tlakova. Polinom treeg stupnja po volumenu openito ima tri rjeenja za v. Prikazane su i vertikalne asimptote svojstvene jednadbi SRK. Na slici B uveano je prikazano fizikalno smisleno podruje p-v-dijagrama, v>b. Prikazane su tri izoterme, T > TK, T = TK, T < TK. Na podkritinoj izotermi uoava se podruje tlakova u kojem postoje tri realna rjeenja za v.

Kod temperatura veih od kritine za jednadbu stanja SRK, slino kao i kod jednadbe vdW, svakoj vrijednosti tlaka odgovara jedno pozitivno realno rjeenje za v, po iznosu vee od parametra b. Radi se uvijek o molarnom volumenu plina koji se iznad kritine temperature ne 66

da ukapljiti. Ostala rjeenja polinoma treeg stupnja su konjugirano kompleksna ili su pak negativni realni brojevi bez fizikog smisla. Kod temperatura ispod kritine, oblik izotermi slian je van der Waalsovom (vidi slike 2.10 i 2.11). U podruju tlakova iznad pmax dobiva se jedno pozitivno realno rjeenje za molarni volumen, koje odgovara molarnom volumenu kapljevine. Izmeu pmin i pmax (pmin moe biti i negativan pri niim temperaturama), izobare sijeku izotermu SRK na tri mjesta, odnosno postoje tri realna rjeenja za v. Srednje se rjeenje odmah odbacuje i testiraju se dva preostala rjeenja. Budui da postoji samo jedan tlak onaj ravnoteni kod kojeg fluid moe imati dva razliita molarna volumena (vL i vV), treba, kao i kod jednadbe vdW, izabrati onaj molarni volumen koji odgovara termodinamiki stabilnom stanju za zadane uvjete tlaka i temperature. Izbor stabilne faze za zadane uvjete tlaka i temperature ilustriran je slikom 2.24, koja vrijedi openito za polinomne jednadbe stanja treeg stupnja. Realna izoterma izmeu toaka A i B opisuje proces ukapljivanja uz stalan tlak.

A=B
p=p A B p>p A

A>B
B p<p A

A<B
B

vL

v*

vV

vL

v*

vV

vL

v*

vV

A=

B=

Slika 2.24 Ilustracija odreivanja termodinamiki stabilne faze usporedbom realnog rada ukapljivanja i rada ukapljivanja izraunatog pomou jednadbe stanja treeg stupnja. Zasjenjeno je nestabilno podruje, crnim kruiima oznaena su termodinamiki stabilna, a bijelim termodinamiki nestabilna rjeenja funkcije v = f(p, T). U prvom je sluaju tlak jednak ravnotenom, povrine A i B su jednake, stabilne su obje faze. U drugom je sluaj tlak vei od ravnotenog, A > B, stabilna je kapljevita faza. U treem je sluaju tlak manji od ravnotenog, A < B, stabilna je parna faza. Ispod dijagrama ilustrirano je naelo raunanja povrina A i B.

Rad ukapljivanja realnog plina je povrina pravokutnika ispod linije AB, izraz (2.60). Povrina ispod krivulje ADCEB izraunava se izrazom (2.61) za jednadbu vdW, a izrazima:
wRK RT vV vL + b a vV b a ln L V = dv = RT ln L v b v b T v v b b T v v +b + ( ) vL
vV

( (

) , )

(2.140)

wSRK

V L RT a v V b a v v + b = ln L V dv = RT ln L v b b v v +b v b v (v + b) vL vV
vV

( (

) , )

(2.141)

a RT 2 wPR = dv = 2 + 2 v bv b L v b v

v V + b 1 + 2 v L + b 1 2 , vV b a ln = RT ln L + v b 2 2b v V + b 1 2 v L + b 1 + 2

( (

) )

( (

) )

(2.142)

67

za jednadbe RK, SRK, odnosno PR. Za ravnoteni tlak plina, p, realni rad ukapljivanja jednak je radu izraunatom prema jednadbi stanja. U tom su sluaju para i kapljevina u meusobnoj ravnotei, i prihvaaju se oba rjeenja za molarni volumen fluida, vV i vL. Ako je wreal > wSRK (ili vdW, RK, PR, ...), tlak je vei od ravnotenog, stabilna je kapljevita faza i prihvaa se vL kao molarni volumen kapljevine. Ako je wreal < wSRK, stabilna je parna faza, i prihvaa se vV kao molarni volumen pare. Pedagoki je moda jasnije podijeliti interval integracije na dva dijela, prema slici 2.24. Povrina A izraunava se prema: A= p v v
*

) pdv ,
v
L

v*

(2.143)

a povrina B prema:
vV

B=

pdv p ( v

v .

(2.144)

Ako je A > B stabilna je kapljevina, ako je A < B stabilna je para, a ako jeA = B stabilne su i parna i kapljevita faza i nalaze se u meusobnoj ravnotei.

2.18. Usporedba jednadbi stanja

U tablici 2.4 prikazana je usporedba nekih jednadbi stanja primjenjivanih u kemijskom inenjerstvu s opom plinskom jednadbom. Dok je opa plinska jednadba primjenjiva samo za uvjete niskih tlakova i visokih temperatura, dakle za uvjete daleko od binodalne krivulje, jednadba stanja vdW ima neto ire podruje primjene, to je posljedica uvoenja korekcije tlaka zbog meudjelovanja estica i korekcije volumena uslijed konanih dimenzija estica plina. Ipak, zbog postojanja znatno boljih jednadbi stanja, jednadba vdW ima samo povijesno znaenje. Dvolanu virijalnu jednadbu mogue je primjenjivati pri uvjetima kada je molarni volumen plina barem dvostruko vei od kritinog. Pri jo viim tlakovima, ali ne viim od 50 bar, moe se primjenjivati trolana virijalna jednadba. Iako trolana virijalna jednadba omoguuje izraunavanje molarnog volumena kapljevine, zbog razmjerno se loih rezultata primjenjuje iskljuivo za plinsku fazu. Kako je vidljivo iz tablice, drugi virijalni koeficijent moe se formalno usporediti van der Waalsovom korekcijom volumena, iako je po fizikom smislu znatno blii korekciji tlaka. Kod trolane virijalne jednadbe, drugi i trei virijalni koeficijent su temperaturno ovisne korekcije tlaka uslijed meudjelovanja estica plina. Uspjena primjena virijalne jednadbe zahtijeva poznavanje veeg broja parametara, odnosno svojstava pojedinih tvari: kritinih parametara, Pitzerova koeficijenta acentrinosti za nesferine estice, dipolnog momenta za polarne estice, itd. Clausiusova, Berthelotova i jednadba stanja RK, zadravaju temperaturno neovisni oblik vdW-ove korekcije volumena, dok u korekciju tlaka uvode temperaturnu ovisnost, to im proiruje podruje primjene u odnosu na jednadbu vdW. Od spomenutih, najbolje rezultate daje jednadba RK. SRK i PR moderne su troparametarske jednadbe stanja iroke primjene u suvremenom kemijskom inenjerstvu. Usporedive su tonosti, iako jednadba PR daje neto bolje rezultate za molarne volumene kapljevite faze. Niti jedna od jednadbi ne zadovoljava u kritinom 68

podruju, jer predviaju kritini koeficijent kompresibilnosti jednak za sve fluide (treba se sjetiti da SRK i PR daju kritini koeficijent kompresibilnosti zK od 0,3333, odnosno 0,3074 za sve fluide, dok eksperimentalni zK za veinu realnih fluida iznosi 0,230,31). Jednadbe su razvijene za primjenu u podkritinom podruju, pa treba biti oprezan pri njihovoj primjeni za visoke temperature, iznad Tr 2.
Tablica 2.4 Usporedba nekih jednadbi stanja primjenjivanih u kemijskom inenjerstvu s jednadbom stanja idealnog plina. Prikazani su i parametri, svojstva pojedinih tvari, potrebni da se odgovarajua jednadba stanja moe primijeniti za izraunavanje volumetrijskih svojstava realnog fluida. naziv opa plinska jednadba van der Waals formalni prikaz parametri T K, p K

pv = RT
a p + v 2 (v b ) = RT

virijalna jednadba stanja, dvolana virijalna jednadba stanja, trolana Clausius

RTB (T ) p[v B (T )] = RT ili p v = RT v2

RTvB(T ) + RTC (T ) p v = RT v3

TK, pK(vK), , , a3, ... TK, pK(vK), , , a3, ... TK, pK, vK

a (v b ) = RT p + 2 T (v + c ) a p + 2 (v b ) = RT Tv
a p + (v b ) = RT T v(v + b )

Berthelot

a, b

Redlich-Kwong

TK, pK

Soave-Redlich-Kwong

a (T ) p + v(v + b ) (v b ) = RT
a (T ) p + v(v + b ) + b(v b ) (v b ) = RT a (T ) p + v(v + b ) + c(v b ) (v b ) = RT a (T ) p + v(v + b ) + b(v b ) (v b ) = RT
a (T ) [v b(T )] = RT p + 2 2 v + [b(T ) + c ]v b(T )c + d

TK, pK,

Peng-Robinson

TK, pK,

Patel-Teja

TK, pK,

Stryjek-Vera-Peng-Robinson

TK, pK, , 1

Trebble-Bishnoi

TK, pK, zK(vK), .

Izjednaavanjem realnog rada ukapljivanja, wreal s radom ukapljivanja pojedinih jednadbi, wRK, wSRK ili wPR, jednadbe (2.140142), dobivaju se izrazi iz kojih se moe izraunati ravnoteni tlak kao funkcija temperature i konstruirati binodalna krivulja. Postupak izraunavanja slian je onome opisanom u odjeljku 2.8 za jednadbu vdW. Na slikama 2.25 i 69

2.26 usporeena je eksperimentalna binodalna krivulja za propan, odnosno amonijak s krivuljama izraunatim pomou jednadbi stanja vdW, RK, SRK i PR. Na slikama 2.27 i 2.28 krivulje isparavanja za propan, odnosno amonijak, izraunate pomou jednadbi stanja vdW, RK, SRK i PR usporeene su s eksperimentalnim podacima. Rezultati potvruju da jednadbe stanja SRK i PR ne prikazuju na zadovoljavajui nain kritino podruje, iako je jednadba PR u pravilu neto bolja. Takoer, ustanovljeno je da PR daje bolje rezultate za ravnoteni molarni volumen kapljevite faze obje komponente, dok je za ravnoteni molarni volumen pare amonijaka od prikazanih najbolja jednadba RK. to se tie ovisnosti ravnotenog tlaka o temperaturi, jednadbe PR i SRK daju izvrsne rezultate u prikazanom podruju tlakova, jer obje ukljuuju parametar koji se izravno povezuje s eksperimentalnom krivuljom isparavanja.
50 40 30 20 10 0 0 110
-3

p / bar

44 42 40 38 36 34 32

p / bar

210

-3

v / m mol

3 10

-3

410

-3

-1

510

-3

30

110 -4

210

-4

310

-4

410
3

-4

5 10
-1

-4

v / m mol p / bar
20 15 10 5

20 15 10 5 0

p / bar

0,510

-4

1,010

-4

1,510
3

-4

2,0 10
-1

-4

1 10

-3

2 10

-3

310

-3

410
3

-3

510
-1

-3

v / m mol
vdW RK SRK PR

v / m mol
eksperimentalne toke kritina toka vdW kritina toka RK i SRK kritina toka PR

Slika 2.25 Usporedba binodalnih krivulja izraunatih pomou van der Waalsove (vdW), Redlich-Kwongove (RK), Soave-Redlich-Kwongove (SRK) i Peng-Robinsonove (PR) jednadbe stanja s eksperimentalnim podacima za propan. A cijela krivulja. B kritino podruje: kritinu toku najbolje procjenjuje PR. C ravnoteni molarni volumeni kapljevine: najbolji opis daje PR. D ravnoteni molarni volumeni pare: pri niim tlakovima PR i SRK daju usporedive rezultate, pri viim tlakovima bolje rezultate daje SRK.

70

120 100 80 60 40 20 0 0

p / bar

120 100 80 60 40

p / bar

510-4

1010-4

v / m3 mol-1

1510-4

2010-4

510

-5

1010

-5

1510

-5

v / m mol

2010
3

-5

2510
-1

-5

40 30 20 10 0

p / bar

40 30 20 10 0

p / bar

210-5

410-5

610-5

810-5

1010-5

110

-3

210

-3

310

-3

410
-1

-3

v / m3 mol-1
vdW RK SRK PR eksperimentalne toke kritina toka vdW kritina toka RK i SRK kritina toka PR

v / m mol

Slika 2.26 Usporedba binodalnih krivulja izraunatih pomou van der Waalsove (vdW), Redlich-Kwongove (RK), Soave-Redlich-Kwongove (SRK) i Peng-Robinsonove (PR) jednadbe stanja s eksperimentalnim podacima za amonijak. A cijela krivulja. B kritino podruje: kritinu toku najbolje procjenjuje PR. C ravnoteni molarni volumeni kapljevine: nijedna od jednadbi ne zadovoljava, najmanja odstupanja daje PR. D ravnoteni molarni volumeni pare: najbolje rezultate daje RK.
20

p / bar
15

10

eksperimentalne toke vdW RK SRK PR

0 150

200

250

300

350

T/K
Slika 2.27 Usporedba krivulja isparavanja izraunatih pomou van der Waalsove (vdW), Redlich-Kwongove (RK), Soave-Redlich-Kwongove (SRK) i Peng-Robinsonove (PR) jednadbe stanja s eksperimentalnim podacima za propan. PR i SRK zadovoljavajue opisuju krivulje isparavanja.

71

20

p / bar
15

10

eksperimentalne toke vdW RK SRK PR

0 150 200 250 300 350

T/K
Slika 2.28 Usporedba krivulja isparavanja izraunatih pomou van der Waalsove (vdW), Redlich-Kwongove (RK), Soave-Redlich-Kwongove (SRK) i Peng-Robinsonove (PR) jednadbe stanja s eksperimentalnim podacima za amonijak. PR i SRK zadovoljavajue opisuju krivulje isparavanja.
35 Srednje odstupanje izraunatog i stvarnog volumena u postocima 30 25 20 15 10 5 0 SRK PR TB Jednadba

H2O NH3 CO2 He

Slika 2.29 Srednje odstupanje izraunatog i eksperimentalnog molarnog volumena za Soave-Redlich-Kwongovu (SRK), Peng-Robinsonovu (PR) i Trebble-Bishnoijevu (TB) jednadbu stanja. Prikazani su rezultati za polarne fluide: H2O, NH3, kvadrupolarni CO2, te za plin malih, kvantnih estica He. Rezultati pokazuju da jednadba TB daje zadovoljavajue rezultate za sve prikazane fluide. Odstupanja jednadbi SRK i PR razmjerno su velika; jednadbe daju znatno bolje rezultate za manje polarne ili nepolarne fluide iz skupine ugljikovodika ili uobiajenih tehnikih plinova (O2, N2, Ar...).

Za polarne spojeve, te u podruju visokih temperatura i tlakova, znatno bolje rezultate od jednadbi SRK i PR daje Trebble-Bishnoijeva jednadba stanja. Na slici 2.29 prikazana su odstupanja izraunatih od eksperimentalnih molarnih volumena za nekoliko iroko primjenjivanih jednadbi stanja i nekoliko fluida. Kao najbolja opcija za procjenu volumetrijskih svojstava realnih plinova u irokomu podruju temperatura i tlakova nameu se emprijski proirene jednadbe virijalnoga tipa, poput BWR, SBWR ili slinih jednadbi. Meutim, njihova primjena je raunski neto zahtjevnija, nisu prikladne za procjenu svojstava kapljevite faze, te su manje prikladne za procjenu svojstava plinskih smjesa.

72

2.19. Plinske smjese

Pokua li se neka od jednadbi stanja treeg stupnja primijeniti na plinsku smjesu, odmah se uoava glavni problem: kako s pomou jednog skupa parametara opisati viekomponentni sustav. Plinsku smjesu sainjavaju barem dvije komponente, svaka sa svojim molekulskim i makroskopskim parametrima, i potrebno je pronai nain kako parametre smjese na jednostavan i po mogunosti termodinamiki korektan nain povezati s parametrima komponenata. U kemijsko inenjerskoj praksi postoje dva osnovna pristupa, ilustrirana slikom 2.30 na primjeru jednadbe stanja RK.
Redlich-Kwong jednad ba stanja za smjesu: p = RT v bM T v (v + b M ) aM

Parametri jednad be stanja za smjesu:

aM = f (ai ) bM = f (bi )

Parametri jednad be stanja za smjesu:

aM = bM =
52 a R 2TKM

pKM

b RTKM
p KM

Parametri jednad be stanja za komponente:

ai =

a R 2TK5i 2
p Ki

Kritini parametri za smjesu:

TKM = f (TKi ) pKM = f

bi =

b RTKi
pK i

( p Ki )

Eksperimentalni podaci: kritini parametri komponenata

pKi , TKi

Slika 2.30 Dva osnovna pristupa primjeni jednadbi stanja na plinske smjese: preko pravila mijeanja, odnosno preko pseudokritinih parametara.

Pristup preko pseudokritinih parametara sastoji se u sljedeem. Iz eksperimentalnih se podataka za kritine parametre komponenata izraunavaju tzv. pseudokritini parametri za plinske smjese. Prvi takav skup pravila za izraunavanje predloio je za svoju jednadbu van der Waals. Pseudokritini molarni volumen izraunava se prema:
vKM = yi vKi ,

(2.145)

a pseudokritini tlak i temperatura rjeavanjem sustava dviju jednadbi s dvije nepoznanice: yT TKM = i Ki . pKM pKi (2.146)

73

yT TKM = i Ki . pKM pKi

(2.147)

Sastav smjese definiran je molarnim udjelima, prema konvenciji za plinsku fazu oznaenim slovom y. Neto su jednostavnija Kayeva pravila iz 1936. (KAY, 1936). Izraz za pseudokritini molarni volumen jednak je van der Waalsovom, a pseudokritina temperatura i tlak izraunavaju se prema:
TKM = yiTKi . pKM = yi pKi .

(2.148) (2.149)

Trei skup pravila koji se ovdje spominje je Prausnitz-Gunnov skup iz 1958 (PRAUSNITZ, 1958.). Jednadbe za pseudokritinu temperaturu, odnosno molarni volumen iste su kao i kod Kaya. Novi su izrazi za pseudokritini koeficijent kompresibilnosti:
zKM = yi zKi ,

(2.150)

te pseudokritini tlak: pKM = zKM RTKM . vKM (2.151)

Tlak se ne izraunava neovisno, ve se rauna tako da zadovolji termodinamiku definiciju: z = pv/RT. Prausnitz-Gunnov skup termodinamiki je, dakle, konzistentniji od Kayevog i ee se primjenjuje. Bolji se rezultati, meutim, postiu s pravilima mijeanja. Parametri jednadbe stanja, npr. a, zatim produkt a ili b izraunavaju se za svaku komponentu plinske smjese zasebno, a zatim se izraunavaju parametri za smjesu. Za jednadbe stanja treeg stupnja, poput jednadbi RK, SRK ili PR, odgovarajui izrazi za dimenzijske (volumne) parametre su:
bM = yi bi , BM = yi Bi .

(2.152) (2.153)

Dimenzijski parametri smjese su linearna kombinacija dimenzijskih parametara komponenata. Za dvokomponentnu smjesu izraz glasi: bM = y1b1 + y2b2 . (2.154)

Posebno, za ekvimolarnu dvokomponentnu smjesu parametar smjese je aritmetika sredina parametara komponenata: bM = 0,5b1 + 0,5b2 = b1 + b2 . 2 (2.155)

Za interakcijske se parametre primjenjuju u pravilu dvostruke sume:

( a )M = yi y j ( a )ij ,
AM = yi y j Aij .

(2.156) (2.157)

jer interakcija dviju estica ovisi o molarnom udjelu svake od njih. Za Redlich-Kwongovu jednadbu parametar nije definiran pa vrijedi: 74

aM = yi y j aij .

(2.158)

Kod dvokomponentne smjese raspis dvostruke sume glasi:

2 aM = y12 a1 + 2 y1 y2 a12 + y2 a2 ,

(2.159) (2.160)

( a )M = y12 ( a )1 + 2 y1 y2 ( a )12 + y22 ( a )2 .

aij je tzv. ukrteni parametar; kod jednadbe RK izraunava se kao geometrijska sredina parametara komponenata: aij = ai a j . Kod jednadbi SRK i PR, izraz za ukrteni parametar je: (2.161)

( a )ij = (1 kij ) ( a )i ( a ) j

(2.162)

kij je ovdje empirijski parametar prilagodbe modela eksperimentalnim volumetrijskim podacima. Postojanje takvog parametra upuuje na veu fleksibilnost modela, pa jednadbe SRK i PR mogu uspjenije opisati volumetrijska svojstva viekomponentnih plinskih smjesa od jednadbe RK. U novije se vrijeme ponekad primjenjuju sloenija, termodinamiki dosljedna pravila mijeanja, poput Wong-Sandlerovih pravila, o kojima e biti vie rijei pri opisu ravnotee para kapljevina (poglavlje 8). I virijalna se jednadba stanja moe primjenjivati za plinske smjese. Pravila mijeanja za virijalne koeficijente su:
BM = yi y j Bij , CM = yi y j yk Cijk .

(2.163) (2.164)

Izrazi za ukrtene parametre drugog virijalnog koeficijenta izvode se na osnovi troparametarske reducirane virijalne jednadbe. Naime, dvolana virijalna jednadba (izraz 2.44) lako se prevodi u reducirani oblik: z = 1+ B (T ) pK pr p = 1 + Br (T ) r . R TKTr Tr (2.165)

Br(T) = B(T)pK/(rTK) je reducirani drugi virijalni koeficijent, ija se temperaturna ovisnost daje empirijskim funkcijama Pitzerova tipa, poput:
Br = Br(0) (Tr ) + Br(1) (Tr ) ,

(2.166) (2.167) (2.168)

Br(0) = 0, 083 Br(1) = 0,139

0, 422 , Tr1,6 0,172 . Tr4,2

Kod primjene na plinske smjese vrijedi izraz: Brij = Br(0) (Trij ) + ij Br(1) (Trij ) . Ukrteni Pitzerov koeficijent acentrinosti je: 75 (2.169)

ij =

i + j
2

(2.170)

Temperatura se u jednadbi (2.168) reducira s obzirom na pseudokritini parametar: TKij = (1 kij ) TK1TK2 , gdje je kij najee empirijska konstanta za par komponenata. Ukrteni drugi virijalni koeficijent tada se izraunava prema: Bij = uz: pKij = zKij RTKij vKij ,
,
3

(2.171)

RTkij pkij

Brij ,

(2.172)

(2.173)

vKij

3 vKi + 3 vKj = 2

(2.174)

zij =

zi + z j 2

(2.175)

Kako je ve spomenuto, BWR i srodne jednadbe stanja su dobar izbor za procjenu volumetrijskih svojstava istih tvari u plinskoj fazi. Nisu sasvim prikladne za opis svojstava plinskih smjesa, iako postoje pravila mijeanja za parametre tih jednadbi stanja. Problem je u brojnost samih parametara. Slino kao to je za odreivanje parametara BWR jednadbe stanja potreban veliki broj eksperimentalnih molarnih volumena u irokom podruju temperatura i tlakova, tako je i za verifikaciju pravila mijeanja potreban veliki broj eksperimenata za plinske smjese, a takvi podaci razmjerno su rijetki. Lee-Kesslerov postupak odreivanja koeficijenta kompresibilnosti realnog plina zahtijeva poznavanje kritine temperature, kritinog tlaka i Pitzerova koeficijenta acentrinosti. Primjenu na plinske smjese omoguuje konzistentan skup pravila kojim se odreuju potrebne pseudokritine veliine. Prvo se izraunava kritini koeficijent kompresibilnosti komponenata: zKi = 0, 2905 0, 085i . (2.176)

Jednadba pravca sukladna je empirijskoj ovisnosti koeficijenta kompresibilnosti o Pitzerovom koeficijentu acentrinosti. Zatim se izraunava kritini molarni volumen komponenata: vKi = zKi RTKi . pKi
3 1 3 13 yi y j v1 , Ki + vKj 8 i j

(2.177)

Pseudokritini molarni volumen rauna se prema: vKM =

(2.178)

a pseudokritina temperatura prema:

76

TKM =

1 8vKM

y y ( v
i j i j

13 Ki

3 + v1 Kj

TKiTKj ,

(2.179)

Slijedi izraunavanje Pitzerova koeficijenta acentrinosti smjese, jednostavnim izrazom:

M = yii ,

(2.180)

Na kraju, izraunava se i pseudokritini tlak, izrazom (2.151) identinim onim iz skupa Prausnitz-Gunnovih pravila:
p KM = z KM RTKM . v KM

2.20. Literatura
(BENEDICT, 1940.) Manson Benedict, George B. Webb, Louis C. Rubin, An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures I. Methane, Ethane, Propane and nButane, The Journal of Chemical Physics 8 (1940) 747758. (BERTHELOT, 1899.) Daniel J. Berthelot, Sur une mthode purement physique pour la dtermination des poids molculaires des gaz et des poids atomiques de leurs elments, Journal de Physique 8 (1899) 263274. (BRDIKA, 1969.) Rudolf Brdika, Osnove fizikalne kemije, kolska Knjiga, Zagreb, 1969. (CLAPEYRON, 1834.) Benot Paul mile Clapeyron, Mmoire sur la puissance motrice de la chaleur. Journal de l'cole polytechnique 23 (1834) 153190. (CLAUSIUS, 1850.) Rudolf Clausius, ber die bewegende Kraft der Wrme und die Gesetze, welche sich daraus fr die Wrmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik 155 (1850) 500524. (CLAUSIUS, 1870.) Rudolf Clausius, On a Mechanical Theorem Applicable to Heat, Philosophical Magazine Ser. 4 40 (1870) 122127. (CLAUSIUS, 1880.) Rudolf Clausius, ber das Verhalten der Kohlensure in Bezug auf Druck, Volumen und Temperatur. Annalen der Physik und Chemie 9 (1880) 337357. (EISENSCHITZ, 1930.) Robert K. Eisenschitz, Fritz London, ber das Verhaltnis der van der Waalsschenkrfte zu den homoopolaren Bindungskrften, Zeitschrift fr Physik 60 (1930) 491527. (GAY-LUSSAC, 1802.) Joseph Louis Gay-Lussac, Recherches sur la dilatation des gaz et des vapeurs, Annales de chimie XLIII (1802) 137. (HOUGEN, 1964.) Olaf A. Hougen, Kenneth M.Watson, Roland A. Ragatz, Chemical Process Principles charts, 3. izd., Wiley, New York, 1964. (KAMMERLINGH ONNES, 1901.) Heike Kammerlingh Onnes, Expression of the Equation of State of Gases and Liquids by Means of Series, Communications from the Physical Laboratory of the University of Leiden 71 (1901) 325 (KAY, 1936.) W. B. Kay, Density of Hydrocarbon Gases and Vapors at High Pressure and Temperature, Industrial and Engineering Chemistry Research, 28 (1936) 10141019. (LEE, 1975.) Byung Ik Lee, Michael G Kesler, A Generalized Thermodynamic Correlation Based on ThreeParameter Corresponding States, American Institute of Chemical Engineers Journal 21 (1975) 510527. (LENNARD-JONES, 1924.) John E. Lennard-Jones, On the Determination of Molecular Fields, Proceedings of the Royal Society of London A 106 (1924) 463477. (PATEL, 1982.) Navin C. Patel, Amyn S. Teja, A New Equation of State for Fluids and Fluid Mixtures, Chemical Engineering Science 37 (1982) 463473. (PENG, 1976.) Ding-Yu Peng, Donald B. Robinson, A New Two-Constant Equation of State, Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals 15 (1976) 5964.

77

(PITZER, 1955.) Kenneth S. Pitzer, David Z. Lippman, R. F. Curl, Jr., Charles M. Huggins, Donald E. Petersen, The Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids. II. Compressibility Factor, Vapor Pressure and Entropy of Vaporization, Journal of the American Chemical Society 77 (1955) 34333440. (PRAUSNITZ, 1958.) John M. Prausnitz, R. D. Gunn, Volumetric Properties of Nonpolar Gaseous Mixtures, American Institute of Chemical Engineers Journal 4 (1958) 430435. (REDLICH, 1949.) Otto Redlich, Joseph N.S. Kwong, On The Thermodynamics of Solutions, Chemical Reviews 44 (1949) 233244. (SMITH, 1996.) Joseph M. Smith, Hendrick C. Van Ness, Michael M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6. izd., McGraw-Hill, New York, 2001. (SOAVE, 1972.) Giorgio Soave, Equilibrium Constants from a Modified Redlich-Kwong Equation of State, Chemical Engineering Science 27 (1972) 11971203. (STANDING, 1942.) Marshall B. Standing, Donald L. Katz, Density of Natural Gases, American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers Transactions, 146 (1942) 140149. (STARLING, 1973.) Kenneth E. Starling, Fluid Thermodynamic Properties for Light Petroleum Systems, Gulf Publishing Co., Houston, 1973. (STRYJEK, 1986.) Roman Stryjek, Juan H. Vera, An Improved Peng-Robinson Equation of State for Pure Components and for Mixtures, Canadian Journal of Chemical Engineering 64 (1986) 323333. (SU, 1946.) Gour-Jen Su, Lectures Modified Law of Corresponding States, Industrial and Engineering Chemistry 38 (1946) 803806. (TREBBLE, 1987.) Mark A. Trebble, P. Raj Bishnoi, Development of a New Four-Parameter Cubic Equation of State, Fluid Phase Equilibria 35 (1987) 118. (TSONOPOULOS, 1974.) Constantine Tsonopoulos, An Empirical Correlation of Second Virial Coefficients American Institute of Chemical Engineers Journal 20 (1974) 263272. (VAN DER WAALS, 1873.) Johannes D. van der Waals, Over de Continuiteit van den Gas en Vloeistoftoestand, Disertacija, Leiden University, 1873. (WALAS, 1985.) Stanley M. Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth, Boston, 1985. (WEST, 2005.) John B. West, Robert Boyles Landmark Book of 1660 with the First Experiments on Rarified Air, Journal of Applied Physiology 98 (2005) 3139.

78

3. Termodinamika svojstva realnih fluida

Definiranjem dvaju termodinamikih parametara jednokomponentnog realnog fluida (u kemijskom inenjerstvu uobiajeno tlaka i temperature) u potpunosti je odreeno njegovo stanje, tj. definirana su sva njegova termodinamika svojstva. Tako se npr. molarni volumen, kao funkcija tlaka i temperature, moe jednoznano izraunati primjenom jednadbi stanja u uem smislu, kako je opisano u prethodnom poglavlju. U ovomu e poglavlju biti vie rijei o funkcijskom opisu ovisnosti drugih svojstava (entalpija, entropija, itd) o tlaku i temperaturi. Dobiveni se rezultati mogu formalno nazvati jednadbama stanja u irem smislu, iako se u literaturi znatno ee nazivaju drugim imenima.

3.1. Toplinske tablice i dijagrami

Termodinamika se svojstva u tehnikoj (gotovo uvijek) i kemijsko-inenjerskoj termodinamici (rjee) tradicionalno prikazuju termodinamikim tablicama i dijagramima. Termodinamike tablice, npr. (RANJEVI, 1989.), najee sadre eksperimentalno odreene vrijednosti molarnog ili specifinog volumena, entalpije i entropije pri razliitim temperaturama i tlakovima. Uz pretpostavku kvalitetnih eksperimentalnih mjerenja, takvi su podaci toniji od postojeih korelacija i trebaju biti prvi izbor kemijskoga inenjera. Tablice su esto dostupne i u elektronskom obliku i ugraene kao baze podataka u brojne kemijskoinenjerske programske pakete. Naalost, broj fluida za koje postoje odgovarajui eksperimentalni podaci u irokom rasponu temperatura i tlakova ogranien je tek na nekoliko tehniki vanih fluida (H2O, CO2, CO, zrak, NH3, freoni). Tablice se zbog opsenosti esto zamjenjuju grafikim prikazima, toplinskim dijagramima. Jedan od takvih dijagrama je ve poznati i detaljno raspravljeni p-v-dijagram, iz kojeg se, na osnovi ucrtanih izotermi, mogu za zadani tlak i temperaturu oitati vrijednosti molarnog volumena plina, odnosno kapljevine. U p-v-dijagram mogu se ucrtati i linije konstantne molarne entalpije, odnosno entropije fluida za kasnije oitavanje. Ipak, za pojedine tehnike namjene prikladnijim su se pokazali dijagrami s drugaijim izborom glavnih koordinatnih osi. U skupu termodinamikih veliina to se uobiajeno prikazuju na toplinskim dijagramima (tlak, temperatura, molarni volumen, molarna entalpija i entropija), odabiru se dvije za koordinatne osi, a ostale se veliine ucrtavaju kao skup krivulja s odgovarajuim oznakama ili ljestvicama. Dijagrami se nazivaju prema odabranim osima, pa su tako poznati T-s, p-h te h-s ili tzv. Mollierov dijagram. Dijagrami su shematski prikazani na slikama 3.13. Osim spomenutih termodinamikih veliina, uobiajeno se prikazuje i obitelj krivulja tzv kvalitete, koje oznaavaju stalni udio parne, odnosno kapljevite faze u nestabilnom podruju ispod binodalne krivulje. I za dijagrame vrijedi ono to je reeno za tablice: dostupni su za razmjerno mali broj realnih fluida od posebne tehnike vanosti. Tako npr. Termodinamiki atlas I. Kolina (KOLIN, 1967.) sadri T-s-dijagrame za zrak (smjesu od 79% N2 i 21% O2), vodu, amonijak, CF2Cl2, CO i CO2. Naalost, za veliki broj istih fluida, a posebice smjesa koje se susreu u suvremenoj industrijskoj praksi, nema razmjerno kvalitetnih eksperimentalnih podataka (h, s, v u irokom podruju p i T), pa se za procjenu termodinamikih svojstava sustavno razvijaju i primjenjuju razliite pribline metode i korelacije. Takve su korelacije posebno vane pri ugradnji u sloene kemijsko-inenjerske proraune, odnosno programske pakete CAD-tipa za kemijsko inenjerstvo (CHEMCAD, 2012., ASPEN PLUS, 2012.) To meutim ne znai da eksperimentalni rad gubi na vanosti, jer treba uvijek imati na umu da nema dobre korelacije (npr. jednadbe stanja) bez eksperimentalnih podataka.

79

Slika 3.1 T-s-dijagram iste tvari, shematski prikaz, molarna entropija kao funkcija temperature. Dijagram sadri krivulje stalnog tlaka, molarne entalpije i molarnog volumena, te stalnog udjela pare, odnosno kapljevine u odgovarajuoj dvofaznoj smjesi. Deblje linije odjeljuju podruja iste pare, kapljevine, odnosno krutine (G, L i S) od odgovarajuih dvofaznih podruja. Ucrtana je i kritina toka, K, te linija trojne toke. Brojevima od 14 oznaen je proces zagrijavanja kapljevine, isparavanja i zagrijavanja nastale pare pri stalnom tlaku, prema (SMITH 1996.).

Slika 3.2 p-h-dijagram iste tvari, shematski prikaz, molarna entalpija kao funkcija tlaka. Dijagram sadri krivulje stalne temperature, molarne entropije i molarnog volumena, te stalnog udjela pare, odnosno kapljevine u odgovarajuoj dvofaznoj smjesi. Deblje linije odjeljuju podruja iste pare, kapljevine, odnosno krutine (G, L i S) od odgovarajuih dvofaznih podruja. Ucrtana je i kritina toka, K, te linija trojne toke. Brojevima od 14 oznaen je proces zagrijavanja kapljevine, isparavanja i zagrijavanja nastale pare pri stalnom tlaku, prema (SMITH 1996.).

80

Slika 3.3 Mollierov h-s-dijagram iste tvari, shematski prikaz, molarna entalpija kao funkcija molarne entropije. Dijagram sadri krivulje stalne temperature i stalnog tlaka, te stalnog udjela pare, odnosno kapljevine u odgovarajuoj dvofaznoj smjesi. Deblje linije odjeljuju podruja iste pare, kapljevine, odnosno krutine (G, L i S) od odgovarajuih dvofaznih podruja. Ucrtana je i kritina toka, K, te linija trojne toke, prema (SMITH 1996.).

3.2. Konstrukcija toplinskih dijagrama na osnovi jednadbi stanja

Postoji li kvalitetna jednadba stanja koja na zadovoljavajui nain opisuje volumetrijska svojstva fluida, tada se iz takve jednadbe, uz poznavanje jo nekih eksperimentalnih podataka, na zadovoljavajui nain mogu procijeniti termodinamika svojstva fluida poput entalpije, entropije, itd. Procijenjene se vrijednosti mogu prikazivati u obliku tablice, dijagrama, ili se mogu ugraditi u suvremene kemijsko-inenjerske programske pakete. U ovom e se odjeljku prikazati osnovna naela primjene jednadbi stanja pri odreivanju termodinamikih veliina realnih fluida. Kao to je poznato iz ope termodinamike, nije mogue odrediti apsolutni iznos entalpije, ve jedino iznose entalpijskih promjena. Stoga se iznos entalpije prikazuje u odnosu na odabrano referentno stanje. Kao referentno stanje ovdje e se odabrati stanje idealnog plina pri odabranoj referentnoj temperaturi T i referentnom tlaku p, i pridruit e mu se prikladan referentni iznos entalpije href, najee href = 0. Iznos entalpije realnog plina pri tlaku p i temperaturi T tada se moe izraunati razmatranjem zamiljenog termodinamikog procesa shematski prikazanog na slici 3.4. Budui da je entalpija veliina stanja, razlika entalpija h = h1href ne ovisi o putu kojim se fluid prevodi iz referentnog u konano stanje. Stoga se proces prevoenja fluida moe podijeliti na bilo kakav prikladan nain i zasebno analizirati entalpijske promjene pojedinih stupnjeva procesa. Ukupna entalpijska promjena jednaka je zbroju entalpijskih promjena pojedinih stupnjeva. U ovom se sluaju proces dijeli na: 1. izobarno zagrijavanje idealnog plina od T do T pri referentnom tlaku p, 2. izotermno stlaivanje (kompresiju) od nultog referentnog tlaka, p0, do konanog tlaka, p, pri konanoj temperaturi, T. Pritom se plin prevodi iz idealnog u realno stanje. Slian e termodinamiki proces posluiti i za odreivanje entropijske promjene s = s1sref. Iako se, u skladu s treim zakonom termodinamike, apsolutni iznos entropije fluida moe odrediti, ovdje je prikladnije entropiji u referentnom stanju s0 pridruiti neki referentni iznos, npr. sref = 0, umjesto apsolutnog. 81

REALNI PLIN

IDEALNI PLIN T T

Slika 3.4 Shematski prikaz termodinamikog procesa prevoenja fluida (plina) iz referentnog stanja idealnog plina (p, T) u stanje realnog plina pri (p, T).

3.3. Izraunavanje entalpijske promjene

Promjena entalpije idealnog plina pri izobarnom zagrijavanju od T do T moe se izraunati pomou relacije iz ope termodinamike (1.64) koja daje ovisnost entalpije o temperaturi i definira molarni toplinski kapacitet idealnog plina kao: h id = cp T p Promjena entalpije za promatrani prvi stupanj zamiljenog procesa je:
T

(3.1)

1h =

T

c id p dT

(3.2)

Jednadba pokazuje da je za izraunavanje entalpijske promjene potrebno imati eksperimentalne podatke o toplinskom kapacitetu idealnog plina kao funkciji temperature. Toplinski kapaciteti fluida najee se ne mjere izravno, kalorimetrijskim mjerenjima, ve se mnogo tonije izraunavaju iz eksperimentalnih spektroskopskih podataka (ATKINS, 2002.). Eksperimentalno odreena temperaturna ovisnost toplinskog kapaciteta uobiajeno se u kemijskoinenjerskim prirunicima prikazuje kao polinomna empirijska funkcija tipa:
2 3 c id p = a + bT + cT + dT +

(3.3)

s tabeliranim koeficijentima, npr. (POLING, 2000.). Za drugi stupanj procesa treba primijeniti relaciju iz ope termodinamike (1.79) koja definira ovisnost entalpije o tlaku:

h v = v T . T p p T
Odgovarajua entalpijska promjena jest:

82

2h =

p

v T T

v dp . p

(3.4)

Integracija se ovog izraza ne moe provesti jednostavno, jer granice integracije odgovaraju razliitim stanjima plina, donja idealnom, a gornja realnom plinu. Meutim, realno i idealno stanje plina podudaraju se u graninom sluaju nultog tlaka, pa se integral moe razlomiti u dva dijela:
p v v 2 h = v T dp + v T dp , T p T p 0 p 0

(3.5)

od kojih prvi dio odgovara promjeni entalpije idealnog, a drugi realnog plina. Meutim, iz ope plinske jednadbe poznato je da vrijedi v = RT/p, odnosno (v/T)p = R/p. Stoga je prvi integral na desnoj strani jednak nuli, tj. dolazi se do poznatog rezultata da entalpija idealnog plina ne ovisi o tlaku. Vrijedi dakle:
p v 2 h = v T dp . T p 0

(3.6)

Integralni izraz na desnoj strani jednadbe naziva se funkcijom odstupanja entalpije, jer govori o tome koliko entalpija realnog plina pri nekoj temperaturi i tlaku odstupa od entalpije idealnog plina pri istoj temperaturi i referentnom tlaku p. Oznaava se uobiajeno s hh:

v h h = v T dp . T p 0
p

(3.7)

Izraz pokazuje da odstupanje ovisi samo o volumetrijskim svojstvima realnog fluida, tj. o v i (v/T)p. Budui da se volumetrijska svojstva realnog plina mogu opisati jednadbom stanja, proizlazi da je iz jednadbe stanja mogue izraunati i funkciju odstupanja entalpije. Da bi se takav proraun mogao provesti, potrebno je eksplicitno izraziti volumen plina kao funkciju tlaka i temperature. Meutim, jednadbe stanja u kemijskom inenjerstvu, poput SRK ili PR jednadbe, te empirijskih jednadbi stanja BWR tipa eksplicitne su po tlaku. Stoga izraze za 2h, odnosno funkciju odstupanja hh treba prilagoditi za takve jednadbe. Polazi se od jednadbe (3.4). Podintegralni lan vdp preoblikuje se u lan koji sadri pdv primjenom pravila o diferenciranju produkta:
d ( pv ) = pdv + vdp ,

(3.8)

iz kojeg slijedi:
vdp = d ( pv ) pdv .

(3.9)

Drugi podintegralni lan jednadbe (3.4) koji sadri (v/T)pdp preoblikuje se u odgovarajui oblik primjenom pravila iz ope termodinamike o trostrukom umnoku (1.28) diferencijala:

v p T = 1 , T p v T p v iz ega slijedi: v p dp T = dv T . T p T v

(3.10)

(3.11)

83

Uvrtavanjem izraza (3.11) i (3.9) u podintegralni lan jednadbe (3.4) dobiva se: p v v T dp = d ( pv ) + T p dv . T p T v Prilikom integriranja novog izraza treba prilagoditi granice integracije. Slijedi: 2h =
v p d pv + ( ) T p dv . T v p v v pv

(3.12)

(3.13)

Prvi integral na desnoj strani kao donju granicu integracije sadri produkt tlaka i volumena idealnog plina pri referentnom tlaku, koji, prema jednadbi stanja idealnog plina iznosi RT. Stoga vrijedi:
v p 2 h = ( pv RT ) + T T v v

p dv ,

(3.14)

odnosno, nakon izluivanja RT:

v p 2 h = RT ( z 1) + T p dv , T v v

(3.15)

uz uvrtavanje definicijskog izraza za koeficijent kompresibilnosti: z = pv/(RT). Drugi lan jednadbe (3.13) ne moe se izravno integrirati, jer granice integracije odgovaraju razliitim stanjima plina (idealnom, odnosno realnom). Problem se rjeava uvoenjem granice integracije v; beskonani volumen odgovara nultom tlaku realni plin se vlada idealno. Integral se cijepa na dva dijela:
p 2 h = RT ( z 1) + T T v v
v p p dv + T T v

p dv .

(3.16)

Prvi integral na desnoj strani, koji opisuje vladanje idealnog plina jednak je 0 jer je p = RT/v i (p/T)v = R/v. Preostaje:
v p 2 h = RT ( z 1) + T T v

p dv .

(3.17)

Dobiva se, dakle, jednadba za funkciju odstupanja entalpije prikladna za uvrtavanje jednadbi stanja eksplicitnih po tlaku.
p h h = RT ( z 1) + T p dv . T v
v

(3.18)

eljeni izraz za entalpijsku promjenu dobiva se sumiranjem 1h i 2h. Dobiva se:

. h = h1 href = cid p dT + h h T

(3.19)

Konano, izraz za izraunavanje entalpije realnog fluida pri tlaku p i temperaturi T, glasi: h1 = href + c id p dT +
T

v T T
0

v dp , p

(3.20)

84

za jednadbe stanja eksplicitne po volumenu, odnosno:

p h1 = href + c dT + RT ( z 1) + T p dv , T v T
T v id p

(3.21)

za jednadbe stanja eksplicitne po tlaku.

3.4. Izraunavanje entropijske promjene

Entropijska promjena pri izobarnom zagrijavanju idealnog plina izraunava se primjenom relacije iz ope termodinamike (1.74) koja daje ovisnost entropije o temperaturi:
c id s p . = T p T

(3.22)

Promjena entropije je:

T

1s =

c id p T

dT .

(3.23)

Entropijska promjena pri izotermnoj kompresiji izraunava se, u skladu s (1.75), prema:

s v = . T p p T
Odgovarajua promjena entropije je:

(3.24)

v 2s = dp . T p p

(3.25)

Slino kao kod izvoda za entalpiju, integral na desnoj strani prethodnog izraza ne moe se izraunati jer granice integracije ne odgovaraju istim stanjima plina. Stoga se prvo provodi cijepanje integrala na idealni i realni dio:

v v 2s = dp dp . T T p p 0 p
U dijelu koji odgovara vladanju idealnog plina moe se uvesti zamjena, (v/T)p = R/p:

(3.26)

2s =
p

R v dp dp . T p p 0

(3.27)

Sada se desnoj strani jednadbe istodobno dodaje i oduzima lan koji opisuje promjenu entropije idealnog plina od nultog do tlaka sustava:

R R R v 2 s = dp dp + dp dp . T p p p p 0 0 0 p
Dobiveni se izraz pojednostavljuje do:
p R v R 2 s = dp + dp , p p T p 0 p p

(3.28)

(3.29)

85

a prvi lan na desnoj strani jo se i integrira, dajui logaritamsku ovisnost entropije idealnog plina o tlaku:

2 s = R ln

p R v p + dp . p 0 p T p

(3.30)

Prema prikazanom, entropijska se promjena pri izotermnoj kompresiji moe podijeliti na dva dijela. Prvi lan karakteristian je za idealni plin, a drugi je posljedica neidealnosti i ovisi o volumetrijskim svojstvima realnog fluida, odnosno o diferencijalnom kvocijentu (v/T)p. Integralni izraz na desnoj strani, dakle, ukazuje na odstupanje entropije realnog plina pri nekom tlaku i temperaturi od entropije idealnog plina pri istoj temperaturi i referentnom tlaku p i naziva se funkcijom odstupanja entropije:

s s = R ln

p R v p + dp . p 0 p T p

(3.31)

Prilagodba izraza (3.25) za izraunavanje entropijske promjene 2s na jednadbe stanja eksplicitne po tlaku slijedi poznatu metodologiju. Izraz (3.11) koji podintegralni lan (v/T)pdp preoblikuje u (p/T)pdv ve je izveden kod entalpije. Uvrtavanjem (3.11) u jednadbu (3.25) dobiva se:
p 2s = dv . T v v
v

(3.32)

Ponovo se provodi cijepanje integrala po poznatom obrascu:

p p 2s = dv + dv . T T v v v

(3.33)

Prvi integral na desnoj strani opisuje vladanje idealnog plina vrijedi (p/T)v = R/v:
2s =
v

R p dv + dv . v T v

(3.34)

U nastavku, desnoj se strani dodaje i oduzima lan koji opisuje promjenu entropije idealnog plina od beskonanog volumena do volumena sustava:
R R R p 2 s = dv + dv + dv dv . v v T v v v

(3.35)

Nakon sreivanja dolazi se do:

p R R 2 s = dv + dv . T v v v v
v v

(3.36)

Prvi se lan na desnoj strani jo i integrira:

v p R v 2 s = R ln + dv . v T v v

(3.37)

Dobiveni je izraz funkcija odstupanja entropije, prikladna za uvrtavanje jednadbi stanja eksplicitnih po tlaku:

86

v p R v s s = R ln + dv . v T v v

(3.38)

Konano, izraz za izraunavanje entropije realnog fluida pri tlaku p i temperaturi T, glasi:

s = sref +

cid p

T

p R v p dT R ln + dp . T p 0 p T p

(3.39)

za jednadbe stanja eksplicitne po volumenu, odnosno:

s = sref +
T T

c id p T

dT + R ln

v p R v + dv . v T v v

(3.40)

za jednadbe stanja eksplicitne po tlaku.

PRIMJER 3.1: Na osnovi van der Waalsove jednadbe stanja treba prirediti i raspraviti dijagrame koji prikazuju ovisnost funkcije odstupanja za entalpiju i entropiju etana (C2H6) o tlaku i temperaturi. Makroskopski parametri vdW-jednadbe stanja za etan su: TK=305,32 K, pK=48,72 bar. RJEENJE: Van der Waalsova jednadba stanja dvoparametarska je jednadba eksplicitna po tlaku. Odgovarajua jednadba za izraunavanje funkcije odstupanja entalpije (3.18) je:
p h h = RT ( z 1) + T T v
v

p dv .

Izraunavanje prvog lana na desnoj strani jednadbe zahtijeva poznavanje vrijednosti molarnog volumena v, odnosno koeficijenta kompresibilnosti z. To znai da prvo treba izraunati molarni volumen realnog plina postupkom opisanim u odgovarajuem poglavlju. U podruju u blizini binodalne krivulje pojavit e se dva mogua rjeenja za molarni volumen, pa treba testirati koja je od dviju faza stabilna pri zadanim uvjetima tlaka i temperature, parna ili kapljevita. Nakon toga izraunava se z stabilne faze i uvrtava u jednadbu. to se tie funkcije odstupanja entropije (izraz 3.38):
p R v s s = R ln + dv , v T v v
v

njezin iznos ovisi o odabranom referentnom tlaku p, jer se v izraunava prema:

v =

RT . p

(3.41)

Slijedi:
v p R pv s s = R ln + dv . RT T v v

(3.42)

Ovdje se desnoj strani jednadbe moe istodobno dodati i oduzeti Rlnp. Nakon sreivanja se dobiva:
v p R p s s = R ln + R ln z + dv . p T v v

(3.43)

87

Prvi lan na desnoj strani daje promjenu entropije idealnog plina s tlakom. Drugi i trei lan su posljedica neidealnosti i ne ovise o odabranom referentnom tlaku. Stoga e se prirediti samo dijagram funkcije:
v p R p dv . s s R ln = R ln z + p T v v

(3.44)

Kod integralnih lanova, prije same integracije potrebno je uvrstiti izraz za p iz van der Waalsove jednadbe stanja (2.57):
p= RT a 2, v b v

te izraz za odgovarajui diferencijalni kvocijent (p/T)v:

R p . = T v v b

(3.45)

Integrali na desnoj strani jednadbi za hh, odnosno ss su:

v p a T p dv = 2 dv , T v v v v p R Rb dv , dv = T v v v v b) ( v

(3.46)

(3.47)

to nakon analitike integracije daje:

p a T p dv = , T v v
v

(3.48)

p R vb . dv = R ln T v v v
v

(3.49)

Dakle, prije odreivanja integralnog lana treba izraunati molarni volumen fluida (plina, ili kapljevine, ovisno o uvjetima p i T). Konani izraz za funkciju odstupanja entalpije prema vdW-jednadbi stanja je:

h h = RT ( z 1)

a . v

(3.50)

Dio funkcije odstupanja entropije kao posljedica neidealnosti izraunava se prema:

s s R ln z (v b) p = R ln . p v

(3.51)

Na slikama 3.5 i 3.6 prikazane su izraunate funkcije za etan u podruju temperatura od 0 do 100 C i podruju tlakova od 105 do 109 Pa (1 do 10000 bar). Iz prikazanih krivulja vidljivo je da se neidealnost i funkcije odstupanja openito smanjuju s povienjem temperature, jer se svojstva realnog fluida s povienjem temperature pribliavaju svojstvima idealnog plina. Funkcije odstupanja u podruju ukapljivanja imaju skok iz odgovarajuih vrijednosti mogu se procijeniti entalpija, odnosno entropija isparavanja.

88

Neidealnost entalpije i entropije openito se smanjuje kad p0, tj. svojstva realnog fluida pribliavaju se idealnom:
lim z = 1 ,
p 0

(3.52) (3.53)

lim v = ,
p 0

a lim h h = lim RT ( z 1) = 0 , p 0 p 0 v

(3.54) (3.55)

z (v b) p pb lim s s R ln = lim R ln = lim R ln z = 0. p 0 p 0 p p 0 v RT

Funkcija odstupanja entalpije uglavnom je negativna; entalpije realnog fluida nie su od entalpija idealnog to je posljedica privlanih meudjelovanja estica. U podruju vrlo visokih tlakova entalpija linearno raste s tlakom: lim z = B =
p

pb , RT

(3.56) (3.57)

lim v = b ,
p

a a lim h h = lim RT ( z 1) = pb RT , p p v b

(3.58)

i poprima pozitivne vrijednosti. Na entalpiju u ovom podruju odluujue utjeu odbojna meudjelovanja estica na vrlo maloj udaljenosti. Dio funkcije odstupanja entropije uslijed neidealnosti plina uvijek je negativan. Granina vrijednost neidealnosti u podruju visokih tlakova je 0:
a a lim h h = lim RT ( z 1) = pb RT , p p v b

(3.59)

z (v b) p lim s s R ln = lim R ln = p p p v p (v b) = lim R ln = p RT RT a v b = lim R ln 2 = . p v b v RT a (v b) = lim R ln 1 2 = p v RT a (b b) = R ln 1 2 =0 b RT

(3.60)

Rezultat odraava injenicu da su pri vrlo malim volumenima (vrlo gustom pakovanju estica) svi razmjetaji estica energijski jednakovrijedni, pa entropija ne ovisi o meudjelovanjima estica.

89

log (p /Pa) h-h kJ mol

-1

1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7

5,5

6,5

7,5

8,5

100C 80C 60C 40C 20C 0C

Slika 3.5 Funkcija odstupanja entalpije, h-h, u ovisnosti o tlaku i temperaturi, izraunata za etan pomou van der Waalsove jednadbe stanja.

p s-s - Rln p -1 -1 J mol K

5 5,5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 6 6,5 7 7,5

log (p /Pa)
8 8,5 9

100C 80C 60C 40C 20C 0C

Slika 3.6 Dio funkcije odstupanja entropije koji je posljedica neidealnosti sustava, ss Rln(p/p), u ovisnosti o tlaku i temperaturi, izraunat za etan pomou van der Waalsove jednadbe stanja.

3.5. Jednostavna shema za izvoenje funkcija odstupanja

Analitiki izrazi za funkcije odstupanja mogu se najjednostavnije izvesti iz jednadbi stanja primjenom sheme opisane u ovom odjeljku. Kod jednadbi stanja eksplicitnih po volumenu, polazi se od osnovnog termodinamikog izraza (1.35) za diferencijal Gibbsove energije:

dg = vdp sdT
Funkcija odstupanja je, po definiciji, razlika iznosa termodinamike veliine realnog plina pri nekoj temperaturi i tlaku, u odnosu na termodinamiku veliinu idealnog plina pri istoj temperaturi i referentnom tlaku. Funkcija odstupanja odnosi se, dakle, na stalnu temperaturu, pa vrijedi:

( dg )T

= vdp .

(3.61)

Funkcija odstupanja Gibbsove energije stoga se moe izraunati prema:

90

g g = vdp .
p

(3.62)

Budui da se granice integracije odnose na razliita stanja plina, gornja na realno, a donja na idealno, integral se cijepa na dva dijela. To se provodi uvoenjem granice integracije pri nultom tlaku, gdje su oba stanja identina: g g = vdp + vdp .
0 p p 0

(3.63)

Sada se desnoj strani jednadbe moe dodati i oduzeti integral koji opisuje promjenu Gibbsove energije idealnog plina od nultog do tlaka sustava: RT RT g g = vdp dp + vdp + dp . p p 0 0 0 p
p p 0 p

(3.64)

Nakon pojednostavljivanja dolazi se do relacije:

RT g g = v p 0
p p

p dp + RT ln = p

p = RT ( z 1) d ln p + RT ln p 0

(3.65)

iz koje se jednostavnim uvrtavanjem v, odnosno z iz jednadbe stanja eksplicitne po volumenu moe odrediti analitiki izraz za funkciju odstupanja Gibbsove energije. Izrazi za ostale funkcije odstupanja izvode se primjenom relacija analognih onima iz ope termodinamike: g g ss = T
p

= , (3.66)

p z = R 1 z T d ln p R ln p T p 0

h h = g g + T s s ,
u u a a

( ) ( ) = ( g g ) + T ( s s ) RT ( z 1) , = ( g g ) RT ( z 1) .

(3.67)

(3.68) (3.69)

PRIMJER 3.2: Treba prirediti analitike izraze za funkcije odstupanja na osnovi dvolane virijalne jednadbe stanja eksplicitne po volumenu. RJEENJE: Dvolana virijalna jednadba stanja plina eksplicitna po volumenu prikazuje se izrazom (2.37):

z=

B (T ) pv = 1+ . RT v

91

Uvrtavanjem u jednadbu (3.65) i pojednostavljivanjem dobije se izraz za funkciju odstupanja Gibbsove energije:
g g = Bdp + RT ln
0 p

p . p

(3.70)

Slijedi analitika integracija. Konani izraz za funkciju odstupanja Gibbsove energije je: g g = Bp + RT ln p . p p p dp T 1 + B RT T R ln . p p p (3.71)

Funkcija odstupanja entropije je:

p p s s = R 1 1 + B RT 0

(3.72)

Nakon pojednostavljivanja slijedi: 1 B p s s = R , dp R ln p0 R T p 0

p

(3.73)

odnosno: p B s s = p R ln . p T p (3.74)

Odgovarajue funkcije odstupanja za entalpiju, unutranju energiju i Helmholtzovu energiju su: B h h = p B T , T p B u u = pT , T p a a = RT ln p . p (3.75) (3.76) (3.77)

Kod jednadbi stanja eksplicitnih po tlaku, posebice vanih u kemijskom inenjerstvu, umjesto od Gibbsove, polazi se od Helmholtzove energije. Termodinamiki izraz za diferencijal (1.34) je:

da = pdv sdT
Funkcija odstupanja odnosi se na stalnu temperaturu, pa vrijedi:

( da )T

= pdv .

(3.78)

Integralni izraz za funkciju odstupanja Helmholtzove energije glasi:

a a = pdv .
v

(3.79)

92

I ovdje se granice integracije odnose na razliita stanja plina, gornja na realno, a donja na idealno. Integral se lomi na dva dijela, to se provodi uvoenjem granice integracije pri nultom tlaku, koji odgovara beskonanom volumenu plina. U takvim su uvjetima iznosi termodinamikih veliina realnog i idealnog plina jednaki:
a a = pdv pdv .

v v

(3.80)

Desnoj se strani jednadbe dodaje i oduzima integral koji opisuje promjenu Helmholtzove energije idealnog plina od stanja beskonanog volumena do volumena sustava:
a a = pdv +

RT RT dv pdv dv . v v v

(3.81)

Nakon pojednostavljivanja dolazi se do izraza: RT a a = p v

v

v dv RT ln . v

(3.82)

Uvrtavanjem p iz jednadbe stanja eksplicitne po tlaku odreuje se analitiki izraz za funkciju odstupanja Helmholtzove energije. Izrazi za ostale funkcije odstupanja su:
a a s s = T

v p R v = dv + R ln , T v v v v

(3.83) (3.84) (3.85) (3.86)

( ) ( ) u u = (a a ) + T (s s ) , g g = ( a a ) + RT ( z 1) .

h h = a a + T s s + RT ( z 1) ,

PRIMJER 3.3: Treba prirediti analitike izraze za funkcije odstupanja na osnovi RK, SRK i PR jednadbe stanja. RJEENJE: Redlich-Kwongova (RK) jednadba stanja prikazuje se izrazom (2.98):

p=

RT a . vb T v (v + b)

Funkcija odstupanja za Helmholtzovu energiju je: RT a RT v a a = dv RT ln . v T v (v + b) v v b

v

(3.87)

Nakon integriranja i pojednostavljivanja dobiva se:

a a = RT ln v a v ln . + vb b T v+b

(3.88)

93

Funkcija odstupanja za entropiju je:

v a v ln s s = RT ln + T = vb b T v+b v . v a v ln = R ln + 32 v b 2bT v+b

(3.89)

Ostale funkcije odstupanja su: h h = u u = v 3a ln + RT ( z 1) , 2b T v + b v 3a ln , 2b T v + b

v a v + ln + RT ( z 1) . v b b T v +b

(3.90) (3.91) (3.92)

g g = RT ln

Soave-Redlich-Kwongova (SRK) jednadba stanja prikazuje se izrazom (2.112):

p= RT a . v b v (v + b)

Funkcija odstupanja za Helmholtzovu energiju je: RT a RT v a a = dv RT ln . v v b v (v + b) v

v

(3.93)

Nakon integriranja i pojednostavljivanja dobiva se: v a v a a = RT ln + ln . v b b v+b

(3.94)

Funkcija odstupanja za entropiju je:

v a v + ln s s = RT ln T = v b b v+b v . v a v = R ln ln v b b v + b T v Ostale funkcije odstupanja su:

h h = u u = a v ln T + RT ( z 1) , b v+b T v a v ln T , b v+b T v

(3.95)

(3.96)

(3.97) (3.98)

g g = RT ln

v a v + ln + RT ( z 1) . v b b v+b

Peng-Robinsonova (PR) jednadba stanja prikazuje se izrazom (2.120):

94

p=

RT a 2 . v b v + 2bv b 2
v

Funkcija odstupanja za Helmholtzovu energiju je:

a RT v RT 2 a a = dv RT ln . 2 v b v + 2bv b v v

(3.99)

Nakon integriranja i pojednostavljivanja dobiva se:

a a = RT ln

v + b 1+ 2 v a . ln v b b 2 2 v + b 1 2

( (

) )

(3.100)

Funkcija odstupanja za entropiju je:

v + b 1+ 2 v a s s = RT ln ln T = v b b 2 2 v + b 1 2 v . v + b 1 + 2 v a ln = R ln + v b b 2 2 v + b 1 2 T v

( (

) )

( (

) )

(3.101)

Ostale funkcije odstupanja su: h h =

u u

( ( v + b (1 + a ln = b 2 2 v + b (1

g g

) ) 2 ) T , 2 ) T v + b (1 + 2 ) v a = RT ln ln + RT ( z 1) . v b b 2 2 v + b (1 2 )
v

v + b 1 + 2 a ln T + RT ( z 1) , b 2 2 v + b 1 2 T v

(3.102)

(3.103)

(3.104)

PRIMJER 3.4: Treba prirediti T-s i p-h dijagrame za etan u irokom podruju temperatura i tlakova na osnovi Peng-Robinsonove jednadbe stanja. Parametri PR-jednadbe stanja su: TK=305,32 K, pK=48,72 bar, =0,099. Od podataka potrebna je jo ovisnost toplinskog kapaciteta idealnog plina o temperaturi:

c id p

T T T T = 4,178 4, 427 10 + 5, 660 105 6, 651108 + 2, 487 1011 . (3.105) K R K K K

3

koja vrijedi u temperaturnom podruju od 50 do 1000 K.

RJEENJE: Peng-Robinsonova jednadba stanja troparametarska je jednadba eksplicitna po tlaku. Iz odgovarajue jednadbe (3.19) slijedi:
h1 = href + cid p dT + ( h h ) . T T

(3.106)

95

Uvrtavanjem jednadbe (3.102) dobiva se: h1 = href + c id p dT + RT ( z 1) +

T T

v + b 1 + 2 a ln T . b 2 2 v + b 1 2 T v

( (

) )

(3.107)

Kao referentno stanje odabire se stanje idealnog plina pri 25 C i tlaku od 1 bar i pridruuje mu se iznos entalpije href=0. Drugi lan na desnoj strani jednadbe izraunava se iz temperaturne ovisnosti toplinskog kapaciteta. Izraunavanje treeg lana zahtijeva poznavanje vrijednosti koeficijenta kompresibilnosti z. To znai da prvo treba izraunati molarni volumen realnog plina postupkom opisanim u odjeljku 2.17. U podruju u blizini binodalne krivulje pojavit e se dva mogua rjeenja za molarni volumen, pa treba testirati koja je od dviju faza stabilna pri zadanim uvjetima tlaka i temperature, parna ili kapljevita. Nakon toga izraunava se z stabilne faze i uvrtava u prethodni izraz. Slino vrijedi i za etvrti lan. Potreban izraz za diferencijal po temperaturi je:

. = TTK T v
Izrazi za izraunavanje entropije realnog fluida su:
s = sref +
T T

(3.108)

cid p T

dT + ( s s ) ,

(3.109)

T

s = sref +

c id p T

dT R ln

T

v + b 1 + 2 v a + ln . v b b 2 2 v + b 1 2 T v

( (

) )

(3.110)

Entropiji referentnog stanja pridruuje se iznos sref=0. Molarni volumen idealnog plina pri referentnom tlaku izraunava se prema: v = RT . p (3.111)

Na slikama 3.7 i 3.8 prikazani su izraunati p-h i T-s dijagrami za etan:

96

p / bar
0 10 30 C 40 50 C 60 70 80 C 90 C C

100

10

20 C 10 C 0 C -10 C -20 C -30 C -40 C -50 C -60 C -70 C -80 C

-90 C -100 C -110 C

-120 C

0,1 -25

-20

-15

-10

-5

h / kJ mol-1
Slika 3.7 Entalpija etana kao funkcija tlaka i temperature, izraunata pomou Peng-Robinsonove jednadbe stanja. Referentno je stanje idealnog plina pri 1 bar i 25 C s entalpijom 0 kJ/mol.
400
10 0

T/K
350

300
10 b ar

250
1b ar

200
0, 1 ba r

150 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20

ba r

s / J mol-1K-1
Slika 3.8 Entropija etana kao funkcija tlaka i temperature, izraunata pomou Peng-Robinsonove jednadbe stanja. Referentno je stanje idealnog plina pri 1 bar i 25 C s entropijom 0 J/(mol K).

3.6. Naela korespondentnih stanja i termodinamike slinosti

U prethodnom su poglavlju raspravljene osnove naela korespondentnih stanja, koje pretpostavlja da e fluidi pri istim uvjetima reduciranog tlaka i temperature imati isti reducirani molarni volumen, odnosno isti koeficijent kompresibilnosti, z = f(Tr, pr). Budui da je dokazano da su funkcije odstupanja termodinamikih veliina ovisne jedino o volumetrijskim svojstvima, pokazuje se da i za njih vrijedi naelo korespondentnih stanja. Tako se npr. izraz za funkciju odstupanja za entalpiju, jednadba (3.7): v h h = v T dp , T p 0
p

moe prevesti u reducirani oblik uvoenjem zamjene:

97

v=

RT z, p

(3.112)

odnosno: R RT z v = z+ . p T p T p p Nakon uvrtavanja i pojednostavljivanja dobiva se:

p RT 2 z h h = dp . p T p 0

(3.113)

(3.114)

Sada se tlak i temperatura mogu zamijeniti odgovarajuim reduciranim veliinama. Ureivanjem jednadbe dolazi se do izraza:
pr h h 1 2 = RTr TK p 0 r

z dpr ; T r pr

(3.115)

lijeva strana izraza je reducirana funkcija odstupanja entalpije, a integral na desnoj strani pokazuje da njen iznos ne ovisi o svojstvima svakog pojedinog fluida, tj. o pK i TK. Slino vrijedi i za funkciju odstupanja entropije. Izraz:
p R v s s = dp , p T p 0

(3.116)

kao dio funkcije odstupanja entropije koji potjee od neidealnosti plina, prevodi se u:
pr 1 z Tr z s s = R dpr . p p T r r r pr 0

(3.117)

Prikazani izrazi pokazuju da se funkcije odstupanja entalpije i entropije mogu, u naelu, prikazati na poopenom dijagramu u ovisnosti o reduciranom tlaku i temperaturi koji vrijedi, s manjom ili veom tonou, za sve fluide. Da bi se poveala tonost grafikih korelacija, funkcije odstupanja ee se prikazuju na dijagramima po Hougenu i Watsonu (HOUGEN, 1964.) koji vrijede za fluid odreenog kritinog koeficijenta kompresibilnosti, zK. Na taj se nain prelazi od naela korespondentnih stanja na naelo termodinamike slinosti. Funkcije odstupanja tada su troparametarske veliine i ovise o pr, Tr i zK. Kao primjer, na slikama 3.9 i 3.10 prikazane su grafike korelacije koje povezuju funkciju odstupanja entalpije, odnosno entropije s reduciranim tlakom i temperaturom, za fluide kritinog koeficijenta kompresibilnosti zK = 0,27. Slini su dijagrami prireeni i za druge zK. U ovom je poglavlju ve pokazano da se funkcije odstupanja mogu izraunati iz jednadbi stanja eksplicitnih po volumenu, poput vdW, RK, SRK ili PR jednadbe. Posljednje dvije su troparametarske jednadbe koje volumetrijska svojstva realnog fluida povezuju s iznosima TK, pK i . Dakle, u okviru naela termodinamike slinosti kritini koeficijent kompresibilnosti moe se zamijeniti s Pitzerovim koeficijentom acentrinosti. Jedan od najire prihvaenih postupaka izraunavanja funkcija odstupanja je Lee-Kesslerov. Detaljno je opisan u prethodnom poglavlju, u raspravi o koeficijentu kompresibilnosti. Izraunavanje se provodi linearnim interpolacijsko-ekstrapolacijskim formulama za entalpiju:

98

 h h h h = RTK RTK odnosno entropiju:

(0)

+ (R )

h h ( R ) h h ( 0 ) , RT RT K K

(3.118)

s s s s = R R

( 0)

+ (R )
15 14 13

s s ( R ) s s ( 0 ) p . ln R R p
0,50

(3.119)

Tr
za k a si e pl j na ev i na

0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98
0,92 0,96

poop eni koeficijent kompresibilnosti z K=0,27

-1 -1 (h-h) / TK cal mol K

12 11 10 9 8

0,75

0,80

0,85

0,90

0,94

0,98

7 6 5 4 3 2 1 0

1,00 1,02

1,04

1,06

1,08 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,40 1,50 1,60 1,70 1,80 1,90 2,00 2,20 2,40 2,60 2,80 3,00 4,00

1,00

na za si e par a

0,95 0,90

0,1

0,2

0,3 0,4 0,5

3 45

-1 -2 10 20 30

pr

Slika 3.9 Reducirana funkcija odstupanja entalpije u ovisnosti o reduciranom tlaku i temperaturi. Krivulje konstruirane na osnovi osrednjenih eksperimentalnih podataka za plinove kritinog koeficijenta kompresibilnosti zK = 0,27. Treba obratiti pozornost da su podaci prikazani u obliku (hh)/TK umjesto (hh)/TK da bi se izbjegle negativne vrijednosti ordinate. Prema (HOUGEN, 1964.).

U prethodnim izrazima, (hh)/(RTK) je reducirana funkcija odstupanja entalpije, a (ss)/R reducirana funkcija odstupanja entropije. Gornji indeks (0) oznaava argon, fluid sferinih estica, = 0,002, a gornji indeks (R) n-oktan, fluid izduljenih estica, = 0,399. Reducirane funkcije odstupanja Lee i Kessler su izraunali pomou Starlingove modifikacije BenedictWebb-Rubinove jednadbe stanja (eksplicitne po tlaku) i tabelirali za razliite vrijednosti reduciranog tlaka i temperature. Radi jednostavnosti, umjesto tabeliranja svojstava n-oktana izravno su tabelirane vrijednosti oznaene gornjim indeksom(1): h h 1 = (R ) RTK
(1)

h h ( R ) h h ( 0 ) , RTK RTK

(3.120)

99

 s s 1 = (R) R

(1)

s s ( R ) s s ( 0 ) , R R
( 0) (1)

(3.121)

pa jednadbe (3.118) i (3.119) prelaze u oblik:

h h h h = RT K RTK s s s s = R R h h + , RT K
(1)

(3.122)

( 0)

s s p + ln . p R

(3.123)

21 20 19 18 17 16 15 14
s i za lj ev ap ak en
0,50

poop eni koeficijent kompresibilnosti z K=0,27

Tr

(s-s) cal mol-1K -1

13 12 11 10 9 8 7 6
0,75

0,55

0,85

in a

0,60 0,65 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 1,02 1,04 1,06 1,08 1,10 1,15 1,20 1,30 0,70 0,75 0,80

0,80

0,85

0,90

0,94

0, 92

4 3 2 1 0
na za si e para

0, 96

0,98

1, 00 0,95 0,90

1,40 1,50 1, 60 1,80 2,00 2,50 3,00

0,1

0,2 0,3 0,4 0,5

2 3 45

10 20 30

pr

Slika 3.10 Reducirana funkcija odstupanja entropije u ovisnosti o reduciranom tlaku i temperaturi. Krivulje konstruirane na osnovi osrednjenih eksperimentalnih podataka za plinove kritinog koeficijenta kompresibilnosti z = 0,27. Treba obratiti pozornost da su podaci prikazani u obliku (ss) umjesto (ss) da bi se izbjegle negativne vrijednosti ordinate. Prema (HOUGEN, 1964.).

PRIMJER 3.5: Treba procijeniti entalpiju i entropiju etena pri temperaturi od 12 C i tlaku od 74,6 atm u odnosu na referentni tlak od 1 bar i 298,15 C, prema Lee-Kesslerovom

100

postupku. Termodinamiki podaci za eten su: TK = 282,4 K, pK = 49,7 atm, = 0,085, M = 28,05 g/mol. Molarni toplinski kapacitet idealnog plina izraunava se po formuli: (cpid/R) = a0 + a1(T/K) + a2(T/K)2 +a3(T/K)3 + a4(T/K)4, uz a0 = 4,221; a1 = 8,78210-3; a2 = 5,79510-5; a3 = 6,72910-8; a4 = 2,51110-11koja vrijedi u podruju temperatura od 50 do 1000 K.
RJEENJE: Entalpija se izraunava prema:
h1 = href + cid p dT + h h

T

Entalpiji idealnog plina pri referentnim uvjetima pridruit e se iznos: href = 0. Entalpijska promjena uslijed temperaturne razlike jest, prema (3.2):
T

1h =

T 2 3 4 = R a0 + a1 (T / K ) + a2 (T / K ) + a3 (T / K ) + a4 (T / K ) dT = T 285,15 T

c id p dT

= 8,314

298,15

8, 782 5, 795 2 6, 729 3 2,511 4 4, 221 T + T T + 11 T dT = 3 10 105 108 10

= 551,378 J mol1 Funkcija odstupanja odredit e se na osnovi Lee-Kesslerova postupka. Reducirani su parametri: Tr = pr = T 12 + 273,15 = = 1, 009 , TK 282, 4 p 74, 6 = = 1,501 1,50 . pK 49, 7

Podaci za izraunavanje funkcije odstupanja za entalpiju uzimaju se iz Lee-Kesslerovih tablica; u ovom je sluaju dovoljno provesti interpolaciju po temperaturi:
h h RTK h h RTK
( 0)

(Tr = 1, 009 ) = 3,598 +

(Tr = 1, 009 ) = 3, 065 +
( 0)

3,516 3,598 (1, 009 1, 00 ) = 3,5242 , 1, 01 1, 00

2,880 3, 065 (1, 009 1, 00 ) = 2,8985 . 1, 01 1, 00

(1)

Ukupna funkcija odstupanja je:

h h h h = RTK RTK h h1 + = 3,5242 + 0, 085 2,8985 = 3,77057 . RTK
(1)

Treba pripaziti na predznak! Naime, iz tablica se odreuje vrijednost (hh), a za proraun treba: (hh). Slijedi:

101

h h = ( 3, 77057 RTK ) = 3, 77057 8,314 282, 4 = 8852,83 J mol1 .

Entalpija je, dakle: h1 = 0 551,378 8852,83 = 9404,21 J mol1 . Entropija je:

s1 = sref +
T

c id p T

dT + s s

T

Entropiji idealnog plina pri referentnim uvjetima pridruit e se iznos: sref = 0, premda je naelno mogue izraunati apsolutni iznos entropije. Entropijska promjena uslijed temperaturne razlike jest, prema (3.23):
T

1s =

c id p T
T

dT

a0 2 3 = R + a1 + a2 (T / K ) + a3 (T / K ) + a4 (T / K ) dT = T (T / K )
285,15

= 8,314

298,15

6, 729 2 2,511 3 4, 221 8, 782 5, 795 + T T + 11 T dT = 3 5 10 10 108 10 T

= 1,89067 J mol1K 1 Iz Lee-Kesslerovih tablica dobiva se:

s s R s s R
( 0)

(Tr = 1, 009 ) = 2,879 + (Tr = 1, 009 ) = 2,967 +

( 0)

2, 798 2,879 (1, 009 1, 00 ) = 2,8061 , 1, 01 1, 00 2, 784 2,967 (1, 009 1, 00 ) = 2,8023 . 1, 01 1, 00

(1)

Izraz za izraunavanje funkcije odstupanja za entropiju je:

s s s s = R R s s p + = ln p R 100000 = 2,8061 + 0, 085 2,8023 ln =. 74, 6 101325 = 7,3696
(1)

I ovdje treba paziti na predznak! Naime izraunata je vrijednost (ss), a za proraun treba: (ss). Slijedi:
s s = ( 7,3696 R ) = 7,3696 8,314 = 61,2708 J mol1K 1 .

Entropija je, dakle:

s1 = 0 1,89067 61,2708 = 63,1615 J mol1K 1 .

102

3.7. Fugacitivnost
U zatvorenim sustavima pri konstantnom tlaku i temperaturi, mjera odstupanja od ravnotenog stanja je Gibbsova energija, prema (1.13) i (1.5):

g = h Ts = u + pv Ts . dg = vdp sdT .
koji pri uvjetima konstantne temperature prelazi u (3.61):

(3.124)

Ovisnost Gibbsove energije o tlaku i temperaturi dana je diferencijalnim izrazom (1.35):

( dg )T

= vdp .

Diferencijalni izraz za ovisnost Gibbsove energije idealnog plina o tlaku pri konstantnoj temperaturi posebice je jednostavan i glasi:

( dg )T

id

RT dp = RTd ln p . p

(3.125)

jer je v(p) = RT/p. Da bi zadrao matematiku jednostavnost prethodne formule pri izraunavanju ovisnosti Gibbsove energije realnih plinova o tlaku, Gilbert N. Lewis je 1901. (LEWIS, 1901.) uveo fugacitivnost, f, definirajui je prema:

( dg )T

= vdp = RTd ln f .

(3.126)

Diferencijalni oblik ove jednadbe ne doputa izraunavanje apsolutnog iznosa fugacitivnosti. Stoga je definiciju fugacitivnosti potrebno upotpuniti graninim uvjetom. Prikladan granini uvjet: lim
p 0

f = 1. p

(3.127)

izvodi se iz spoznaje da se realni plin vlada praktiki idealno pri vrlo niskim tlakovima. Omjer f/p naziva se koeficijentom fugacitivnosti:

f . p

(3.128)

Fugacitivnost je, dakle, veliina izvedena da bi se olakalo izraunavanje Gibbsove energije sustava kao sredinje veliine kemijske i kemijsko-inenjerske termodinamike.

3.8. Izraunavanje fugacitivnosti iz jednadbe stanja

Prema definicijskom izrazu (3.126) oito je da se fugacitivnost realnog fluida moe izraunati iz volumetrijskih svojstava. Definicijski je izraz potrebno prilagoditi za uvrtavanje jednadbi stanja eksplicitnih po volumenu, odnosno tlaku. Polazi se od preureene definicijske jednadbe: ln f RT =v. p T
Objema stranama jednadbe moe se oduzeti lan RT(lnp/p): (3.129)

103

 ln f ln p ln p RT RT = v RT . p T p T p T
Pojednostavljenjem, uz lnp/p = 1/p i = f/p, dolazi se do:

(3.130)

ln RT RT . =v p p T
Slijedi integriranje:
ln

(3.131)

RT

RT ln = v p 0
p

dp ,

(3.132)

pri emu se dolazi do:

RT RT ln = v p 0 dp ,

(3.133)

Odnosno, nakon antilogaritmiranja i uz (3.128) do:

1 p RT f = p exp v p RT 0

dp ,

(3.134)

Prethodni izraz omoguuje izraunavanje fugacitivnosti realnog plina iz jednadbe stanja eksplicitne po volumenu. Za jednadbe stanja eksplicitne po tlaku podintegralni izraz se razlae na lanove realnoga i idealnoga plina:

1 f = p exp RT

p p RT vdp dp . p 0 0

(3.135)

Prijelaz integralnog lana na pdv oblik rjeava se jednadbom (3.9). Prijelaz idealnog integralnog lana rjeava se istom jednadbom, koja se dijeli produktom pv:
dp d ( pv ) dv = . p pv v
pv pv v d ( pv ) v RT 1 + f = p exp dv , d ( pv ) pdv RT pv v RT RT RT

(3.136)

Uvrtavanjem (3.9) i (3.136) u (3.135), uz prilagoavanje granica integracije, dobiva se: (3.137)

to se pojednostavljuje do:
v 1 RT f = p exp ( z 1) ln z + p dv . RT v

(3.138)

Ovaj je izraz prikladan za izraunavanje fugacitivnosti iz jednadbi stanja eksplicitnih po tlaku, poput vdW, RK, SRK ili PR jednadbe. Odgovarajui se izrazi mogu izvesti i kao nastavak jednostavne sheme za izraunavanje funkcija odstupanja. Za jednadbe stanja eksplicitne po volumenu, koeficijent fugacitivnosti se izraunava prema:

104

g g p 1 RT ln = ln = v dp = ( z 1)d ln p , RT p RT 0 p 0

(3.139)

a za jednadbe stanja eksplicitne po tlaku, prema:

a a v 1 RT ln = + ln + ( z 1) ln z = p dp + ( z 1) ln z . RT v RT v

(3.140)

PRIMJER 3.6: Treba prirediti analitike izraze za logaritam koeficijenta fugacitivnosti na osnovi RK, SRK i PR jednadbe stanja.

Kod Redlich-Kwongove (RK) jednadbe stanja, funkcija odstupanja za Helmholtzovu energiju dana je izrazom (3.88):
a a = RT ln v a v + ln . vb b T v+b

Uvrtavanjem u (3.140) i pojednostavljivanjem dobiva se: ln = ln

v a v + ln + ( z 1) ln z . 32 v b bRT v+b v a v + ln . v b b v+b

(3.141)

Za Soave-Redlich-Kwongovu (SRK) jednadbu odstupanje Helmholtzove energije je (3.94):

a a = RT ln

Uvrtavanjem u (3.140), te nakon pojednostavljivanja dobiva se: ln = ln

v a v + ln + ( z 1) ln z . v b bRT v + b

(3.142)

Za Peng-Robinsonovu (PR) jednadbu funkcija odstupanja Peng-Robinsonova jednadba: Funkcija odstupanja (3.100) za Helmholtzovu energiju je:

v + b 1+ 2 v a ln . a a = RT ln v b b 2 2 v + b 1 2

( (

) )

(3.143)

Uvrtavanjem u (3.140), te nakon pojednostavljivanja dobiva se: ln = ln

v + b 1+ 2 v a + ( z 1) ln z . ln v b bRT 2 2 v + b 1 2

( (

) )

(3.144)

3.9. Izraunavanje Gibbsove energije pomou fugacitivnosti

Iz definicije fugacitivnosti postavljene u prethodnom odjeljku jo uvijek se ne moe izraunati iznos Gibbsove energije realnog plina, g, jer nije definirana njena bilo referentna gref, bilo standardna vrijednost g.

105

Neka se kao referentno stanje fluida odabere stanje idealnog plina pri tlaku p (najee 1 atm ili 1 bar) i temperaturi T (najee 25 C), i neka se tome stanju pridrue referentne vrijednosti entalpije, href (najee 0), odnosno entropije, sref (najee 0, ili pak apsolutni iznos entropije). Gibbsova energija referentnog stanja tada je:

g ref = href Tsref ,

a standardna Gibbsova energija:

(3.145)

g = h Ts .
Pritom, naravno, vrijede izrazi:
h = href + c id p dT ,

T T

(3.146)

(3.147)

s = sref +

c id p T

dT .

(3.148)

T

Sada je mogue izraunati Gibbsovu energiju bilo kojeg realnog fluida u odnosu na standardnu Gibbsovu energiju g (to je zapravo funkcija odstupanja Gibbsove energije) ili pak u odnosu na Gibbsovu energiju referentnog stanja (idealni plin pri T i p). Tako postavljeni izrazi sukladni su onima pri raspravi o funkcijama odstupanja. Gibbsova energija realnog fluida izraunava se prema:
id p T T cp g = href + c id dT T s + dT + vdp . p ref T T T p

(3.149)

Granice integracije zadnjeg lana na desnoj strani prethodne jednadbe odgovaraju razliitim stanjima plina, pa integral treba podijeliti na dva dijela:

vdp = vdp + vdp .

(3.150)

Prvi integralni lan opisuje vladanje idealnog plina, pa se moe pisati:

RT vdp . vdp = p dp + 0 p p

(3.151)

Sada se desnoj strani jednadbe moe dodati i oduzeti integral (RT/p)dp u granicama od nultog do tlaka sustava. Rezultat nakon pojednostavljivanja glasi:

p RT v dp . vdp = RT ln p + p 0 p

(3.152)

Treba prepoznati da je integral na desnoj strani prethodne jednadbe jednak RTln(f/p) jednadba (3.134) pa slijedi:

p

vdp = RT ln p

p

+ RT ln

f , p

(3.153)

odnosno:

106

p

vdp = RT ln p

(3.154)

Uvrtavanjem u (3.149) dobiva se izraz za izraunavanje Gibbsove energije realnog fluida preko fugacitivnosti:
id T cp f g = href + c dT T sref + dT + RT ln . T T T p

id p

(3.155)

Izraz za izraunavanje Gibbsove energije idealnog fluida moe se dobiti izravnim integriranjem jednadbe (3.125), prema:

g = g + RT ln

p . p

(3.156)

Usporedbom prethodnih dviju jednadbi pokazuje se da se one razlikuju jedino u tome to je kod realnog izraza p zamijenjen sa f. Standardno stanje identino je za obje jednadbe, pa se moe, prema potrebi, uvesti zamjena:
f = p = 1 atm (1 bar ) .

(3.157)

K tome, usporedba moe posluiti za postavljanje intuitivne definicije fugacitivnosti: fugacitivnost je tlak koji bi imao realni fluid kad bi se vladao idealno. Puno preciznija definicija glasi: fugacitivnost realnog plina definirane Gibbsove energije jednaka je tlaku idealnog plina iste Gibbsove energije. Da bi zorno prikazali fiziki smisao fugacitivnosti (fugacitivnost realnog plina definirane Gibbsove energije jednaka je tlaku idealnog plina iste Gibbsove energije), odabran je sljedei primjer.
PRIMJER 3.7: Duik (N2, TK = 126,20 K, pK = 33,98 bar, = 0,037) se nalazi pri temperaturi od 128 K, dakle iznad kritine temperature i ne moe se ukapljiti. Referentni tlak je 1 atm. Treba grafiki prikazati fiziki smisao fugacitivnosti primjenom SRK-jednadbe stanja realnog plina.

Gibbsova energija kao funkcija tlaka se za idealni plin rauna prema:

(g g )

id

RT

= ln

p . p

(3.158)

Jednadba za izraunavanje ovisnosti Gibbsove energije realnog plina, opisanog SRKjednadbom, o tlaku jest, prema (3.98):

g g v a v ln = ln + + ( z 1) . RT v b RTb v + b

(3.159)

U prethodnom izrazu, v je funkcija p, i izraunava se iz SRK jednadbe, rjeavanjem polinoma treeg stupnja (izraz 2.113), z se izraunava prema z=pv/(RT), a v je referentni volumen, koji se rauna prema v=RT/p. Na slici 3.11 prikazana je Gibbsova energija idealnog, odnosno realnog plina (duika pri 128 K) u razliitim podrujima tlakova. Pri vrlo niskim tlakovima izraunate Gibbsove energije praktiki su jednake, tj. realni plin se vlada poput idealnog. U srednjem podruju tlakova

107

Gibbsova energija realnog plina manja je od energije idealnog (dominiraju privlana meudjelovanja estica), dok je u podruju visokih tlakova situacija obrnuta (dominiraju odbojna meudjelovanja estica).

g-g RT

3 2 1

10

15

20

25

5 4 3 2 1 50 100 150 200 250

10 8 6 4 2 500 1000 1500 2000 2500

o

p/p

Slika 3.11 Gibbsova energija realnog (crno), odnosno idealnog (crveno) plina kao funkcija tlaka; dijagrami izraunati za duik pri 128 K, realni pomou Soave-Redlich-Kwongove jednadbe stanja. Referentni tlak je 1 atm.

Na slici 3.12 uveano je prikazana ista ovisnost kao na prethodnoj slici. Za zadani tlak realnog plina, p, grafiki je mogue odrediti odgovarajuu Gibbsovu energiju; istu Gibbsovu energiju (istu ordinatu) idealni plin ima pri nekom drugom tlaku; upravo taj tlak naziva se fugacitivnou realnog plina i grafiki se moe odrediti na gornjoj apscisi dijagrama. Isti se rezultati mogu prikazati i kao ovisnost fugacitivnosti realnog plina o tlaku. 3.13 prikazuje f-p dijagram za opisani sustav.

108

f /f
500 1000 1500 2000 10 8 6 4 2 500 1000 1500 2000

2500

g-g RT

2500

p/p

Slika 3.12 Grafiki prikaz fugacitivnosti; Gibbsova energija realnog (crno), odnosno idealnog (crveno) plina kao funkcija tlaka; dijagrami izraunati za duik pri 128 K, realni pomou Soave-Redlich-Kwongove jednadbe stanja. Referentni tlak je 1 atm. Slika ilustrira grafiko odreivanje fugacitivnosti realnog plina za zadani tlak.

f /f

3000 2500 2000 1500 1000 500

500

1000

1500

2000

2500

3000
o

p/p

Slika 3.13 Fugacitivnost realnog plina kao funkcija tlaka; dijagram izraunat za duik pri 128 K, pomou SoaveRedlich-Kwongove jednadbe stanja. Toke oznaavaju realni plin pri (g-g/RT) = {3; 3,5; 4, 4,5; 5; 5,5; 6; 6,5; 7; 7,5; 8}. Krivulja je interpolacijska funkcija, a dijagram sadri i dijagonalu, svojstvenu idealnom plinu. Referentni tlak je 1 atm.

3.10. Ovisnost fugacitivnosti o temperaturi

Kao poetna jednadba za izraunavanje ovisnosti fugacitivnosti o temperaturi moe posluiti jednadba koja povezuje Gibbsovu energiju realnog plina pri tlaku p i temperaturi T s Gibbsovom energijom idealnog plina pri istoj temperaturi i referentnom tlaku p:

g = g + RT ln

f . p

(3.160)

109

Diferenciranjem prethodne jednadbe po temperaturi dobiva se:

(g T ) T

( g T ) T

=R

ln ( f p ) T

(3.161)

Diferencijali na lijevoj strani povezuju se s entalpijom preko Gibbs-Helmholtzove jednadbe (1.80):

g 1 g g s h Ts h = = 2 . 2 = 2 T T p T T T T p T

(3.162)

Slijedi:

ln ( f p ) T

h h . RT 2

(3.163)

Entalpija idealnog plina h ne ovisi o tlaku i jednaka je entalpiji realnog plina kad p0, pa se moe rei da je gradijent logaritma fugacitivnosti s temperaturom odreen promjenom molarne entalpije realnog plina pri ekspanziji u vakuum. Jednadba e svoju izravnu primjenu nai kod izraunavanja fugacitivnosti kondenziranih faza (kapljevine i krutine) pri nekoj temperaturi na osnovi poznatih (eksperimentalno odreenih ili modelom izraunatih) fugacitivnosti pri drugoj temperaturi:
PRIMJER 3.8: Ovisnost fugacitivnosti realnog plina o temperaturi prikazat e se na primjeru ugljinog dioksida (CO2, TK = 304,12 K, pK = 73,74 bar, = 0,225) za nekoliko karakteristinih tlakova.

Izraz u brojniku desne strane jednadbe (3.163) je negativna funkcija odstupanja entalpije, i prema izrazu za SRK jednadbu (3.96) vrijedi:
h h = a v+b ln T + RT (1 z ) . b v T v

(3.164)

U skladu s izrazom (3.163), temperaturni gradijent fugacitivnosti stoga se izraunava prema:

ln ( f p ) T = a v+b 1 z . ln T + bRT 2 v T v T

(3.165)

U prethodnom izrazu, v i z su funkcije p, i izraunavaju se iz SRK jednadbe. Potreban diferencijal po temperaturi izraunava se na osnovi izraza (2.166). Na slici 3.14 prikazan je temperaturni gradijent logaritma fugacitivnosti realnog plina (ugljinog dioksida) u ovisnosti o temperaturi, pri stalnim tlakovima od 1, 4, i 8 bar. Slika pokazuje da je gradijent u podruju niskih tlakova pozitivna, padajua funkcija temperature. Stoga fugacitivnost raste s temperaturom pri konstantnom tlaku ali njen porast biva sve sporijim; fugacitivnost u podruju visokih temperatura (iznad 1000 K) postaje praktiki stalna.

110

610-5

ln( f/ p) (T/K)

510-5 410-5 310 210 110

-5

p = 8 bar p = 4 bar p = 1 bar

-5

-5

400 2,0 10-6 1,5 10-6 1,0 10 0,5 10 0 -0,510-6 -1,010-6 -1,510
-6 -6 -6

600

800

1000

1200

p = 4 bar p = 1 bar
700 800

p = 8 bar

900

1000

1100

1200

-2,010-6

T/K

Slika 3.14 Temperaturni gradijent logaritma fugacitivnosti realnog plina kao funkcija temperature; dijagram je izraunat za ugljini dioksid pri tlakovima od 1, 4 i 8 bar, pomou Soave-Redlich-Kwongove jednadbe stanja.

3.11. Ovisnost fugacitivnosti o tlaku

Jednadba za izraunavanje ovisnosti fugacitivnosti o tlaku pri stalnoj temperaturi:

d ln f v , = dp T RT

(3.167)

izvodi se izravno iz definicijskog izraza za fugacitivnost (3.126). Treba primijetiti da je fugacitivnost u ovoj jednadbi bez dimenzije, jer dlnf potjee od df/f. Za idealni plin vrijedi:

d ln f 1 = . dp T p

(3.168)

PRIMJER 3.9: Ovisnost fugacitivnosti realnog plina o tlaku prikazat e se na primjeru ugljinog dioksida (CO2, TK = 304,12 K, pK = 73,74 bar, = 0,225) za nekoliko karakteristinih temperatura.

Molarni se volumen realnog plina na desnoj strani izraza (3.167) moe izraunati kao funkcija tlaka pomou, npr. SRK jednadbe stanja. Na slici 3.15 prikazani su rezultati. Vidi se da se pri niskim tlakovima (do 20 bar) realni plin vlada priblino kao idealan. U podruju srednjih tlakova realni plin vlada se priblino idealnom tek pri vrlo visokim temperaturama (1000 K); snienjem temperature smanjuje se i gradijent logaritma fugacitivnosti realnog plina s tlakom, a pri temperaturi bliskoj kritinoj opaa se i karakteristina zakrivljenost krivulje u blizini kritine toke. Pri vrlo visokim 111

tlakovima (1000 bar) vladanje plina pri svim temperaturama odstupa od idealnog, a gradijent logaritma fugacitivnosti realnog plina s tlakom raste sa snienjem temperature.

ln f (p/Pa) 310
210 110 0 510

410-6
-6

realni idealni

-6

-6

0
-7

10

15

20

410-7 310-7 210-7 110 0 110-7 810-8 610-8

-7

realni idealni

305 K

1000 K 400 K

20

40

60

80

100

realni idealni

1000 K
410
-8

400 K 305 K
200 400 600 800 1000

210-8 0

p / bar
Slika 3.15 Gradijent logaritma fugacitivnosti realnog plina s tlakom kao funkcija temperature, usporedba s idealnim plinom; dijagram je izraunat za ugljini dioksid pri temperaturama od 305, 400 i 1000 K, pomou Soave-Redlich-Kwongove jednadbe stanja.

3.12. Fugacitivnost i naela korespondentnih stanja i termodinamike slinosti

Izrazi za izraunavanje koeficijenta fugacitivnosti iz jednadbi stanja pokazuju da je fugacitivnost funkcija iskljuivo volumetrijskih svojstava realnih fluida, pa se stoga u principu moe izraunati u skladu s naelima korespondentnih stanja, odnosno termodinamike slinosti. Jednadba (3.133) moe se preurediti do:

112

ln =
0

( z 1)
p

dp .

(3.169)

Dobiveni se izraz moe preurediti u oblik neovisan o svojstvima svake pojedine tvari, uvoenjem zamjene p=prpK:
ln =
0

( z 1)dp .
pr
r

(3.170)

To znai da je mogue prirediti univerzalni dijagram ovisnosti koeficijenta fugacitivnosti o reduciranom tlaku i temperaturi, ili pak skup dijagrama za razliite vrijednosti kritinog koeficijenta kompresibilnosti (troparametarske korelacije), poput onih prikazanih na slikama 2.18, 3.9 i 3.10 za koeficijent kompresibilnosti, funkciju odstupanja entalpije, odnosno funkciju odstupanja entropije. Osim kritinog koeficijenta kompresibilnosti, kao trei se parametar esto koristi Pitzerov koeficijent acentrinosti. Ovdje se ponovo susree ve poznati Lee-Kesslerov postupak linearne interpolacije ili ekstrapolacije. Odgovarajui izraz za koeficijent fugacitivnosti je:
ln = ln ( ) +
0

R 0 ln ( ) ln ( ) . (R)

(3.171)

(0) je koeficijent fugacitivnosti argona, izraunat pomou Starlingove modifikacije BenedictWebb-Rubinove jednadbe stanja; tabeliran je za razliite vrijednosti reduciranog tlaka i temperature. (R) je koeficijent aktivnosti n-oktana izraunat na isti nain tabeliraju se vrijednosti oznaene gornjim indeksom (1), sukladno izrazu: ln = ln ( 0) + ln (1) . (3.172)

Gilbert Newton Lewis (1875.1946.)

113

3.13. Literatura
(ASPEN PLUS, 2012.) AspenTech AspenPlus, http://www.aspentech.com/core/aspen-plus.aspx (pristup 21. svibnja 2012.) (ATKINS, 2002.) Peter Atkins, Julio de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 7. izd., Oxford University Press, Oxford 2002. (CHEMCAD, 2012.) Chemstations ChemCAD, http://www.chemstations.com/Products/ (pristup 21. svibnja 2012.) (HOUGEN, 1964.) Olaf A. Hougen, Kenneth M. Watson, Roland A. Ragatz, Chemical Process Principles charts, 3. izd., Wiley, New York, 1964. (KOLIN, 1967.) Ivo Kolin, Thermodynamics, Atlas 1, Longmans, Lodon, 1967. (LEWIS, 1901.) Gilbert Newton Lewis, The Law of Physico-Chemical Change, Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences 37 (1901) 4969. (POLING, 2000.) Bruce E. Poling, John. M. Prausnitz, John P. O'Connell, The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, New York, 2000. (RANJEVI, 1989.) Kuzma Ranjevi, Termodinamike tablice, Narodna Tehnika Hrvatske, Zagreb, Svjetlost, Sarajevo, 1989. (SMITH, 1996.) Joseph M. Smith, Hendrick C. Van Ness, Michael M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6. izd., McGraw-Hill, New York, 2001.

114

4. Osnove termodinamike realnih otopina

U prethodnim su poglavljima razmatrana volumetrijska i ostala termodinamika svojstva realnih plinova i plinskih smjesa. Pokazano je, izmeu ostalog, da se s pomou nekih modela jednadbi stanja primjenjivanih u kemijskom inenjerstvu na zadovoljavajui nain mogu procijeniti termodinamika svojstva kapljevitih sustava, npr. ravnoteni molarni volumen kapljevine, funkcija odstupanja entalpije i entropije za kapljevinu, fugacitivnost, itd. Iskustvo, meutim, pokazuje da su dobivene procjene nedovoljno tone u sustavima koji znatnije odstupaju od idealnosti, dakle u sustavima koje sadre polarne tvari. K tome, procjene termodinamikih veliina u svim sustavima gube na vrijednosti s udaljavanjem od stanja ravnotee, tj. kako se sustav pomie dublje u kapljevito stanje. Sve navedeno posebice vrijedi za viekomponentne sustave. Uzroci opaenih odstupanja mogu postati jasniji, analiziraju li se npr. van der Waalsova razmatranja pri razvoju jednadbe stanja. Van der Waals je, kako je ve opisano, zamiljeni model idealnog ponaanja jednadbu stanja idealnog plina modificirao razmatranjima na razini estica. Uzeo je u obzir konane dimenzije estica (parametar b) i njihova meudjelovanja (parametar a). Drugi su autori ukljuili jo i oblik estica kao uzrok odstupanja fluida od idealnosti, primjerice preko Pitzerova koeficijenta acentrinosti. Dok se god realni fluid nalazi u plinovitom stanju, sva odstupanja od idealnosti razmjerno su malena. Meutim, ukapljivanjem fluida dolazi do drastinih, skokovitih promjena u termodinamikim svojstvima, gdje se npr. koeficijent kompresibilnosti mijenja za nekoliko redova veliine. U kapljevitom stanju dimenzije i oblik estica, te njihova meudjelovanja postaju dominantni imbenik koji odreuje termodinamika svojstva tvari. To znai da izbor idealnog plina kao reference za opis termodinamikih svojstava kapljevine uope nije prikladan, ve treba pronai adekvatnije referentno stanje, po svojstvima blie realnoj kapljevini ili kapljevitoj smjesi. Do istog se zakljuka moe doi i drugaijim razmatranjem. Promjene termodinamikih svojstava kapljevine s temperaturom i, posebice, tlakom u relativnom su iznosu znatno manje nego istovrsne promjene u plinovitom stanju tvari. Stoga bi postavljanje idealnog plina kao reference znailo da se razmjerno male promjene promatraju s relativno velike udaljenosti (figurativno, mjere se milimetarske promjene s kilometarske udaljenosti). Stoga toku promatranja treba pomaknuti blie sustavu (drugaije osmisliti i definirati idealno vladanje), uzeti drugaiji mjerni ureaj (drugaije zamisliti eksperimente) i drugaijim mjerilom (drugim termodinamikim veliinama) iskazivati rezultate. No, pritom treba imati na umu da se uzroci odstupanja od idealnosti na molekulskoj razini (konani volumen estica, njihov oblik i meudjelovanja) nisu u svojoj naravi izmijenili prelaskom iz plinovitog u kapljevito stanje tvari. Takoer, mora se osigurati kompatibilnost (mogunost preraunavanja) izmeu dvaju skupova termodinamikih veliina kojima se iskazuju svojstva kapljevine, odnosno pare, u onim sluajevima kada se u sustavu nalaze istodobno obje faze. Na kraju ovog kratkog uvoda, definirat e se sustavi koji e se razmatrati otopine. Prema kratkoj definiciji, otopine su viekomponentni homogeni kondenzirani sustavi. Premda kondenzirani sustavi obuhvaaju i kapljevito i vrsto agregatno stanje tvari, ovdje e se govoriti uglavnom o kapljevinama.

115

4.1. Idealne otopine

Idealne otopine su kapljevite (ili vrste) smjese, dakle viekomponentni sustavi koji se vladaju na odreen, zamiljen ili dogovoren idealni nain. Izbor idealnog vladanja podloan je, dakle, dogovoru konvenciji i ne mora uvijek biti jednak, ali uvijek mora biti dobro definiran i dokumentiran, radi kasnije interpretacije odstupanja od idealnosti. Idealna otopina u skladu s jednom konvencijom ne mora biti idealna u skladu s drugom, ali se iznosi termodinamikih veliina iste realne otopine moraju podudarati bez obzira na izabranu toku promatranja, tj. model idealne otopine. Neke su se od konvencija idealnog vladanja ipak pokazale prikladnijima od drugih i preteito se primjenjuju. U nastavku e se intuitivno osmisliti konvencija za idealno vladanje realne otopine i zatim e se, sasvim kvalitativno, na molekulskoj razini interpretirati mogui uzroci odstupanja od idealnosti. Volumen idealne otopine. Postupak nastajanja otopine iz istih komponenata naziva se mijeanje. Pomijea li se, npr. 50 L vode i 50 L etanola, intuitivno se oekuje da e se dobiti 100 L smjese etanol-voda, pa se takav proces dogovorno moe proglasiti idealnim. Idealno se mijeanje, dakle, moe opisati izrazom:

V id = V1 + V2 ,
ili, prelaskom na molarne veliine, jednadbom:
v id = x1v1 + x2 v2 .

(4.1)

(4.2)

Konvencijom se termodinamika svojstva istih tvari ovdje i u daljnjem tekstu oznaavaju crnom tokom u gornjem indeksu. Definira li se promjena volumena pri mijeanju (ili krae, volumen mijeanja, VM) kao razlika volumena nakon mijeanja i volumena prije mijeanja:
V M = V (V1 + V2 ) ,

(4.3)

za idealno se mijeanje, nakon prelaska na molarne volumene, dobiva:

v M,id = x1v1 + x2 v1 x1v1 + x2 v1 = 0 . Dakle, idealni (molarni) volumen mijeanja jednak je nuli. U openitom sluaju viekomponentne smjese, vrijedi izraz:
v M,id = v id xi vi = 0 .

(4.4)

(4.5)

Odstupanje volumena mijeanja od idealnosti u naelu je posljedica razlika u veliini i obliku estica kapljevina koje tvore otopinu, te neidealnosti molekulskih meudjelovanja u sustavu. (Ovdje treba primijetiti bitnu razliku u odnosu na stanje idealnog plina; dok je stanje idealnog plina odreeno nepostojanjem molekulskih meudjelovanja, stanje idealne otopine odreeno je postojanjem idealnih meudjelovanja bez privlanih meudjelovanja nema kapljevine, tj. estice se ne mogu drati na okupu i tvoriti faznu granicu.) Kao sasvim kvalitativna ilustracija mogueg utjecaja razlike u veliini estica na volumen mijeanja moe posluiti slika 4.1. Uzrok neidealnosti je razlika u tzv. slobodnom volumenu komponenti, tj. u onom dijelu ukupnog volumena koji nije zauzet samim esticama. Na slian nain na volumen mijeanja moe utjecati i oblik estica, slika 4.2. Utjecaj molekulskih meudjelovanja na volumen otopine shematski je prikazan na slici 4.3.

116

+ V1 V2 V < V1+V2

Slika 4.1 Ilustracija utjecaja razlike u veliini estica na neidealnost volumena mijeanja. Ukupni volumen svake od komponenata zbroj je volumena samih estica i tzv. slobodnog volumena kapljevine, koji ovisi uglavnom o temperaturi, a znatno manje o tlaku. Sitne estice komponente 2 smjetaju se unutar slobodnog volumena komponente 1, i tako ne doprinose znatno porastu ukupnog volumena pri mijeanju.

Slika 4.2 Ilustracija utjecaja razlike u obliku estica na slobodni volumen kapljevine. Ukruene tapiaste estice mogu imati znatno manji slobodni volumen u odnosnu na sferne estice istog volumena. Inae, ukrueni se tapii se u talini ili otopini mogu orijentirati i slagati u pravilne strukture, tzv. kapljevite (tekue) kristale. Takva talina ili otopina je anizotropna, dakle vrlo neidealna.

l11

l22

l12< (l11, l22)

Slika 4.3 Ilustracija mogueg utjecaja meudjelovanja na neidealnost volumena mijeanja. Proces mijeanja moe se opisati zamjenom odreenog broja homogenih kontakata estica, oznaenih s 11 i 22, heterogenim, oznaka 12. Ako su heterogena privlana meudjelovanja jaa od homogenih, ravnotena udaljenost estica l12 manja je od udaljenosti l11 i l22, to za posljedicu ima manji volumen otopine od idealnog.

Entalpija idealne otopine. Postupak idealnog mijeanja moe se razmatrati i s gledita entalpijske bilance. Ako je ukupna entalpija prve komponente H1, a ukupna entalpija druge komponente H2, tada bi entalpija idealne otopine intuitivno iznosila:

H id = H1 + H 2 .

(4.6)

Uzimajui u obzir gustoe i molarne mase komponenata, uz pretpostavku idealnog volumena mijeanja, molarna entalpija otopine izraunava se kao:
. hid = x1h1 + x2 h2

(4.7)

Promjena entalpije pri mijeanju (ili krae, entalpija mijeanja, HM) je razlika entalpija nakon mijeanja i prije njega:
H M = H ( H1 + H 2 ) .

(4.8) 117

Za idealno mijeanje vrijedi:

h M,id = x1h1 + x2 h1 ( x1h1 + x2 h1 ) = 0 .

Dakle, idealna (molarna) entalpija mijeanja jednaka je nuli. U openitom sluaju viekomponentne smjese, vrijedi:
h M,id = hid xi hi = 0 .

(4.9)

(4.10)

Glavni doprinos neidealnosti entalpije potjee od molekulskih meudjelovanja, slika 4.4. Ne treba, meutim, smetnuti s uma da neidealnost volumena kao nunu posljedicu ima i neidealnost entalpije, jer jakost molekulskih meudjelovanja u naelu ovisi o volumenu.

11

22

212 11+22

Slika 4.4 Ilustracija mogueg utjecaja meudjelovanja na neidealnost entalpije mijeanja. Proces mijeanja moe se opisati zamjenom odreenog broja homogenih kontakata estica, oznaenih s 11 i 22, heterogenim (oznaka 12). Ako su heterogena privlana meudjelovanja entalpijski povoljnija od homogenih, ukupna entalpija sustava smanjit e pri mijeanju i obratno. Oznake na slici podrazumijevaju da je idealna entalpija heterogenog kontakta 12=(11+22)/2. Meutim, primjenjuju se i drugaije definicije.

Entropija idealne otopine. Ako su estice kapljevina slinog volumena i oblika, te ako su sline kemijske prirode, oekuje se da e promjene volumena i entalpije pri mijeanju biti zanemarive. Praktiki idealne otopine tvore npr. benzen i toluen, ili H2O i D2O. Kao to je poznato iz ope termodinamike, spontanost procesa mijeanja u zatvorenom sustavu pri stalnom tlaku i temperaturi opisuje se negativnom promjenom Gibbsove energije pri mijeanju. Za idealne otopine vrijedi:
G M,id = G ( G1 + G2 ) < 0 .

(4.11)

Za razdvajanje komponenata potrebno je uloiti rad jednak ili vei od Gibbsove energije mijeanja. Budui da vrijedi:

G M,id = H M,id TS M,id ,

i

(4.12) (4.13)

H M,id = 0 ,
slijedi da je entropija spontanog idealnog mijeanja vea od nule:

S M,id > 0 .

(4.14)

Dakle, entropija pri idealnom mijeanju raste, to je i intuitivno razumljivo, shvati li se entropija kao mjera nereda u sustavu. Izraz za molarnu entropiju idealnog mijeanja moe se izvesti iz statistikih razmatranja, te iz nekoliko jednadbi poznatih iz ope termodinamike. Ovdje se donosi samo konani izraz:
s M,id = s id xi si = R xi ln xi .

(4.15)

118

Takoer, prikazuju se i izrazi za Gibbsovu, odnosno Helmholtzovu energiju idealnog mijeanja:

g M,id = g id xi g i = RT xi ln xi , a M,id = a id xi ai = RT xi ln xi .

(4.16) (4.17)

Neidealnost entropije mijeanja posljedica je prvenstveno razlika u veliini i obliku estica. Osobito je to oito iz razmatranja slike 4.1. Razlika u veliini estica komponenata koje tvore otopinu za posljedicu ima razmjerno pravilan razmjetaj nakupina estica komponente 2 unutar slobodnog volumena komponente 1. Stoga raspored estica u otopini nije sasvim sluajan i prirast entropije uslijed mijeanja manji je od oekivanog, idealnog. Na entropiju mijeanja mogu utjecati i osobito snana meudjelovanja estica. Meudjelovanja raznorodnih estica mogu biti dovoljno jaka da prilikom mijeanja nastaju dimeri, kao to je sluaj u sustavu acetonkloroform, slika 4.5. Efektivan broj estica u sustavu nakon mijeanja manji je od broja estica prije mijeanja, to znai da je entropija mijeanja manja od oekivane, idealne. S druge strane, mogue je zamisliti i proces mijeanja pri kojem se razbijaju homogene nakupine estica prisutne u istim komponentama. Efektivan broj estica nakon mijeanja tada je vei od broja estica prije mijeanja i entropija mijeanja biva veom od idealne.
H C H C H C H H Cl O H C Cl H Cl

Slika 4.5 Vodikova veza u sustavu acetonkloroform. Klorovi atomi odvlae elektrone poveavajui sklonost vodika prema tvorbi vodikove veze s elektrondonorskim kisikom u molekuli acetona. Jakost vodikove veze oituje se u nastajanju mjerljive koliine dimera.

U tablici 4.1 sabrani su iznosi veliina mijeanja u idealnim otopinama. Na slici 4.6 shematski je prikazana ovisnost termodinamikih veliina o sastavu za dvokomponentne idealne otopine.
Tablica 4.1 Promjena termodinamikih veliina pri procesu idealnog mijeanja, odnosno pri nastajanju idealne otopine. Veliina Molarni volumen, v
M,id M,id

Iznos promjene 0 0 0

Molarna unutranja energija, u Molarna entalpija, hM,id Molarna entropija, sM,id

R xi ln xi RT xi ln xi RT xi ln xi

Molarna Gibbsova energija, gM,id Molarna Helmholtzova energija, aM,id

119

v2 v1

h1

h2

x2

h 0

x2

u2
x1s 1 +
M ,id 1

s2

x2s 2

u1 u 0

s1

s = -R( x lnx +x lnx )

1 2 2

x2
x1g1 +x2 g2

x2

g1

g2

+x2g2 x1g
1

a2

a1
g = RT( x ln x +x ln x )
M ,id 1 1 2 2

a = RT( x ln x +x ln x )
M ,id 1 1 2 2

g 0

x2

x2

Slika 4.6 Shematski prikaz ovisnosti termodinamikih veliina idealnih dvokomponentnih otopina o sastavu.

4.2. Parcijalne molarne veliine

Termodinamika svojstva realnih otopina opisuju se trima skupinama veliina: parcijalnim molarnim veliinama, veliinama (realnog) mijeanja, te eksces veliinama. Matematiki oblik jednadbi kojima se opisuju termodinamika svojstva idealnih otopina u ovisnosti o sastavu vrlo je jednostavan. Tako npr. za ukupni volumen idealne dvokomponentne otopine vrijedi: V id = n1v1 + n2 v2 , a za molarni volumen: v id = x1v1 + x2 v2 . (4.19) (4.18)

Da bi se slina formalna jednostavnost zadrala i u realnim otopinama, uvode se tzv. parcijalne molarne veliine. Formalni definicijski izrazi za parcijalne molarne veliine mogu se izvesti npr. razmatranjem jednadbi stanja. Jednadba stanja u uem smislu (p-v-T-funkcija) u dvokomponentnom sustavu ima opi oblik:
V = f ( p, T , n1 , n2 ) .

(4.20)

Promjena stanja moe se ostvariti promjenom tlaka, temperature ili koliine neke od komponenata. Totalni diferencijal je stoga:

120

 V V V V dV = dp + dT + dn1 + dn2 . T p ,n1 ,n2 p T ,n1 ,n2 n1 p ,T ,n2 n2 p ,T ,n1

(4.21)

U uvjetima stalnog tlaka i temperature izraz prelazi u:

V V dV = dn1 + dn2 . n1 p ,T ,n2 n2 p ,T ,n1

(4.22)

Diferencijali u prethodnoj jednadbi govore o promjeni ukupnog volumena otopine s infinitezimalnom promjenom koliine tvari pojedine komponente, nazivaju se parcijalni molarni volumeni i oznaavaju se uobiajeno nadvlakom iznad simbola:

V v1 = . n 1 p ,T ,n2 V v2 = . n2 p ,T ,n1
Promjena volumena tada je:

(4.23)

(4.24)

dV = v1dn1 + v2 dn2 .

(4.25)

Sada e se razmotriti proces u kojem se otopini ukupnog volumena V sastavljenoj od komponenata 1 i 2 u koliinama n1 i n2 uzastopno dodaju vrlo male koliine komponenata n1 i n2 tako da vrijedi:

n1 n1 = . n2 n2

(4.26)

Iako parcijalni molarni volumeni naelno ovise o sastavu, u ovom se procesu mogu smatrati konstantnima zbog zanemarive promjene sastava pri malim iznosima n1 i n2. Stoga se ukupna promjena volumena pri procesu moe izraunati prema:
V = v1 dn1 + v2
0 n1 n2

dn
0

= n1v1 + n2 v2 .

(4.27)

Podijeli li se sada prethodni izraz s ukupnom koliinom dodanih komponenata n1+n2, na lijevoj strani pojavljuje se molarni volumen, a na desnoj strani molarni udjeli:

v = x1v1 + x2 v2 .

(4.28)

No, V se moe smatrati uzorkom ukupnog volumena, jer se ukupni sastav, zbog uvjeta (4.26) nije promijenio. Budui da je otopina homogena (iznosi intenzivnih termodinamikih veliina i sastavi jednaki su u svakom djeliu), mnoenjem s koliinom tvari n dobiva se izraz za ukupni (ekstenzivni) volumen realne otopine:

V = n1v1 + n2 v2 .

(4.29)

Jednadbe (4.28) i (4.29) su sline izrazima (4.19), odnosno (4.18) za idealne otopine, to se i eljelo postii uvoenjem parcijalnih molarnih veliina. Parcijalne molarne veliine (u prikazanom sluaju volumeni), formalno izraavaju doprinose pojedinih komponenata iznosu odgovarajue termodinamike veliine u realnim otopinama.

121

Definicijski izrazi mogu posluiti za izravno izraunavanje parcijalnih molarnih veliina iz ovisnosti ekstenzivnih veliina o sastavu (vidi npr. sliku 4.21). Trai se, meutim, znatno prikladnija relacija koja omoguuje izraunavanje parcijalnih molarnih iz intenzivnih veliina. Da bi je izveli (za dvokomponentne sustave), prvo treba izraunati infinitezimalnu promjenu dx2 kao posljedicu infinitezimalne promjene dn2. Molarni udio komponente 2 definira se s:
x2 = n2 n2 = . n n1 + n2

(4.30)

Diferenciranjem izraza dobije se:

n dn n dn dx2 = d 2 = 2 2 2 . n n n

(4.31)

No, budui da je n2/n po definiciji molarni udio komponente 2, a promjena dn ostvaruje se jedino promjenom dn2:
dn = dn2 ,

(4.32)

slijedi:
dx2 = dn2 x2 dn2 , n n ndx2 . 1 x2

(4.33)

odnosno:
dn2 =
(4.34)

U drugom se koraku izvoda razmatra definicijski izraz (4.24) za parcijalni molarni volumen komponente 2. Iz jednadbe (4.32) slijedi:
( nv ) v . v2 = = v + n n n 2 2 p ,T ,n1 p ,T , n1

(4.35)

Uzimajui u obzir jo i jednadbu (4.34) dobiva se eljena relacija za izraunavanje parcijalnih molarnih veliina iz koncentracijske ovisnosti odgovarajue molarne veliine:

v v2 = v + (1 x2 ) . x2 p ,T
Za komponentu 1 simetrino vrijedi:

(4.36)

v v1 = v + (1 x1 ) . x1 p ,T

(4.37)

ili:
v v1 = v x2 , x 2 p ,T

(4.38)

jer je dx2 = dx1. Svi izrazi u ovom odjeljku izvedeni su za dvokomponentne sustave i volumen kao termodinamiku veliinu, ali vrijede sasvim openito i za druge termodinamike veliine te

122

viekomponentne sustave. U tablici 4.2 prikazane su osnovne jednadbe koje se odnose na parcijalne molarne veliine u viekomponentnim sustavima.
Tablica 4.2 Osnovne relacije s parcijalnim molarnim veliinama u viekomponentnim sustavima. Relacija Definicijski izraz Jednadba

Y yi = ni p ,T ,n ji
Y=

Veza ekstenzivnih i parcijalnih molarnih veliina Veza intenzivnih i parcijalnih molarnih veliina Izraunavanje parcijalnih molarnih veliina iz koncentracijske ovisnosti odgovarajue molarne veliine

n y y = x y
i i

y yi = y xk k i xk p ,T , x ji ,k

Termodinamiki izrazi koji vrijede za matine termodinamike veliine vrijede i za odgovarajue parcijalne molarne veliine. Tako se, npr. moe pisati:
hi = ui + pvi , gi = hi Tsi , ( gi T ) T = hi , T2

(4.39) (4.40) (4.41) (4.42)

hi = c p ,i , T p

itd. Jedna od parcijalnih molarnih veliina ima posebnu vanost u opoj i kemijsko-inenjerskoj termodinamici, pa joj se pridaje zaseban simbol i ime. Naime, parcijalna molarna Gibbsova energija naziva se jo i kemijskim potencijalom, :

i = g i =

G . ni T , p ,n
j i

(4.43)

Ovako definiran kemijski potencijal slui kao mjera odstupanja viekomponentnog sustava od ravnotenog stanja uz ogranienje stalnoga tlaka i temperature; tvar putuje s mjesta vieg na mjesto nieg kemijskog potencijala do njihova izjednaavanja. Pri ogranienjima sustava razliitim od navedenog, drukije se definiraju i kemijski potencijali:

i = i =

U , n i s , v , n j i H , n i s , p , n j i

(4.44)

(4.45)

123

i =

A . ni T ,v ,n
j i

(4.46)

Meutim, oni nisu ujedno i parcijalne molarne veliine, jer se one definiraju iskljuivo pri uvjetima stalnog tlaka i temperature.

4.3. Parcijalne fugacitivnosti i parcijalni koeficijenti fugacitivnosti

Pri razmatranju termodinamikih svojstava plinova uvedene su veliine fugacitivnosti, odnosno parcijalne fugacitivnosti kojima se opisivalo odstupanje tlaka realnog plina od idealnosti. U ovom e se odjeljku uvesti veliine parcijalne fugacitivnosti, odnosno parcijalnog koeficijenta fugacitivnosti, u prvomu redu razmatranjem realnih plinskih smjesa. Dobiveni e izrazi, meutim, biti sasvim openiti i nalazit e primjenu i za druga agregatna stanja, posebice pri termodinamikom opisu faznih ravnotea. Na poetku je potrebno definirati idealnu plinsku smjesu kao smjesu u kojoj se mogu zanemariti meudjelovanja estica plina. Ovom e se uvjetu pribliavati plinske smjese pri niskim tlakovima, odnosno malim gustoama te pri visokim temperaturama. Vladanje idealnih plinskih smjesa moe se opisati jednadbom stanja idealnog plina (2.21), ovdje napisana s indeksom idealnog volumena:
pV id = nRT . n je ukupna koliina tvari, zbroj koliina tvari prisutnih nk komponenata: n = ni .
i =1 nk

(4.47)

(4.48)

Budui da se meudjelovanja estica mogu zanemariti, unutranjoj energiji idealne plinske smjese doprinosit e samo energije izoliranih estica komponenata. Svaka se od komponenata vlada idealno, pa vrijedi:
U id = ni uiid .
i =1 nk

(4.49)

Izraz za parcijalnu molarnu unutranju energiju komponente u idealnoj plinskoj smjesi dobiva se primjenom definicijske jednadbe:
U id nk id = = uiid . u = nk uk p ,T ,n ji ni p ,T ,n ji ni k =1
id i

(4.50)

Slino se za parcijalni molarni volumen komponente dobiva:

V id RT RT nk vi = = = = viid . nk p p ,T ,n ji p ni p ,T ,n ji ni k =1
id

(4.51)

Parcijalni molarni volumen, odnosno parcijalna molarna unutranja energija u idealnoj plinskoj smjesi jednaki su odgovarajuim molarnim veliinama istih komponenti. Parcijalni tlak komponente u plinskoj smjesi definira se jednadbom:
pi = yi p ,

(4.52)

gdje je yi molarni udio komponente u plinu. Za idealnu plinsku smjesu vrijedi: 124

pi =

ni nk RT ni RT nk V id = V id . nk ni k =1
i =1

(4.53)

Parcijalni tlakovi komponenata u idealnoj plinskoj smjesi jednaki su tlakovima koje bi komponente imale da se same nalaze u idealnom stanju, u istom volumenu i pri istoj temperaturi kao i smjesa. Ovisnost entropije idealnog plina o tlaku daje diferencijalni izraz iz ope termodinamike, vidi primjerice jednadbu (3.29):
ds id = Rd ln p .

(4.54)

S obzirom da se razmatra idealna plinska smjesa bez meudjelovanja estica, proces mijeanja se, s gledita svake pojedine komponente, zapravo moe opisati kao proces ekspanzije s tlaka p na parcijalni tlak pi. Odgovarajua entropijska promjena je:
siid siid = Rd ln pi . p

(4.55)

Nakon uvoenja definicije parcijalnog tlaka (4.52), slijedi:

siid siid = Rd ln yi .

(4.56)

Entropija mijeanja za idealnu plinsku smjesu tada je:

s M,id = yi siid yi siid = R yi ln yi ,
k =1 k =1 nk nk

(4.57)

to je analogno izrazu koji je ve prikazan, bez izvoda, za idealnu kapljevitu smjesu, jednadba (4.15). Primjenom relacija iz ope termodinamike sada je mogue izvesti i izraze za parcijalnu molarnu entalpiju, Gibbsovu i Helmholtzovu energiju, te odgovarajue veliine mijeanja idealne plinske smjese. Svi izrazi za veliine mijeanja analogni su izrazima za idealne kapljevite smjese, prikazanima u tablici 4.1. Posebice je zanimljiva jednadba za parcijalnu molarnu Gibbsovu energiju idealne plinske smjese. Razlika parcijalne molarne Gibbsove energije komponente u idealnoj plinskoj smjesi i molarne Gibbsove energije komponente pri istim uvjetima tlaka i temperature je:
giid giid = RTd ln yi .

(4.58)

Gibbsova energija mijeanja za idealnu plinsku smjesu je:

g M,id = yi giid yi giid = RT yi ln yi .
k =1 k =1 nk nk

(4.59)

Prethodna e jednadba posluiti za definiranje parcijalne fugacitivnosti i parcijalnog koeficijenta fugacitivnosti. Treba se podsjetiti definicijskog izraza za fugacitivnost plina je, prema (3.126):
RTd ln f = dg = vdp .

(4.60)

Jednadbu je, kako je u prethodnom poglavlju pokazano izrazom (3.134), mogue prikazati u odgovarajuem integralnom obliku:

125

ln

p g g f RT 1 = = v p RT RT 0 p

dp .

(4.61)

Kao referentno stanje za realni plin odabire se stanje idealnog plina pri odabranoj temperaturi i referentnom tlaku, Gibbsove energije g. Po analogiji, kao referentno stanje za realnu plinsku smjesu moe se odabrati stanje idealne plinske smjese pri odabranoj temperaturi i referentnom tlaku. Pomou toga referentnoga stanja definira se parcijalna fugacitivnost:
ln gi giid f 1 i = = pi RT RT

( v v ) dp .
id i i 0

(4.62)

Parcijalni molarni volumen komponente u idealnoj plinskoj smjesi jednak je molarnomu volumenu idealne komponente, a parcijalni tlak produkt je molarnoga udjela i ukupnoga tlaka. Slijedi:
p gi giid f RT 1 i = = ln vi yi p RT RT 0 p

dp .

(4.63)

Omjer pod logaritmom na lijevoj strani jednadbe jest parcijalni koeficijent fugacitivnosti:
i = f i , yi p
p

(4.64)

pa se moe pisati:
1 RT i = ln vi RT 0 p dp .

(4.65)

Veza izmeu fugacitivnosti kapljevite otopine ili plinske smjese i parcijalnih fugacitivnosti komponenata prikazuje se bez izvoda u obliku sume, odnosno produkta: ln f = xi ln
f f = i x i
xi

f i , xi

(4.66)

(4.67)

Odgovarajui izrazi za koeficijent fugacitivnosti su:

i , ln = xi ln i x . =
i

(4.68) (4.69)

Iz prethodnih je izraza vidljivo da parcijalna fugacitivnost i parcijalni koeficijent fugacitivnosti nisu parcijalne molarne veliine u klasinom smislu rijei, jer za njih ne vrijedi izraz sumiranja koji povezuje intenzivne i parcijalne molarne veliine (vidi tablicu 4.2). Da bi se istaknula ta distinkcija, umjesto simbola nadvlake uobiajeno se koristi simbol iznad oznake parcijalne veliine.

126

4.4. Gibbs-Duhemova jednadba

Jo je jedno vano svojstvo parcijalnih molarnih veliina promjene parcijalnih molarnih veliina komponenata u viekomponentnom sustavu su meusobno ovisne. Na primjeru jednadbe (4.29) za ukupni volumen dvokomponentnog sustava moe se postaviti totalni diferencijal: dV = n1dv1 + n2 dv2 + v1dn1 + v2 dn2 . No, jednadba (4.25) daje za dV: dV = v1dn1 + v2 dn2 Oduzimanjem dviju jednadbi dobiva se: n1dv1 + n2 dv2 = 0 . Na slian se nain moe izvesti i izraz: x1dv1 + x2 dv2 = 0 , koji se moe preurediti u: dv1 = x2 dv2 . x1 (4.73) (4.72) (4.71) (4.70)

Jednadba pokazuje da su diferencijali parcijalnih molarnih volumena u dvokomponentnom sustavu meusobno ovisni i suprotnoga su predznaka. Integriranjem izraza u granicama od iste komponente 1 do nekog sastava otopine dobiva se: v1 = v1 x2 dv2 . x v2 ( x2 = 0 ) 1
v2

(4.74)

Rezultat pokazuje da se parcijalni molarni volumen komponente 1 moe izraunati iz poznate ovisnosti parcijalnog molarnog volumena komponente 2 o sastavu. Znai, u dvokomponentnom je sustavu dovoljno poznavati jednu od parcijalnih molarnih veliina. Pri integriranju lijeve strane jednadbe (4.73) uzeta je u obzir relacija: lim v1 = v1 .
x1 1

(4.75)

koja govori o tome da se u rubnom podruju sastava iznos parcijalne molarne veliine pribliava iznosu molarne veliine iste komponente. Jednadbe (4.71) i (4.72) posebni su sluajevi tzv. Gibbs-Duhemove jednadbe koja opisuje meuovisnost parcijalnih molarnih veliina u viekomponentnim sustavima i iskazuje se opim izrazima:

n dy x dy
i i

= 0, = 0.

(4.76) (4.77)

127

4.5. Veliine mijeanja u realnim otopinama

Definicija veliina mijeanja u realnim otopinama ne razlikuje se od one u idealnim. Tako se npr. promjena volumena pri mijeanju (ili krae, volumen mijeanja, VM) definira ve prikazanim izrazom (4.3) za ekstenzivne veliine. Prijelazom na molarne veliine dobiva se:
v M = v x1v1 + x2 v2 .

(4.78)

Nakon uvrtavanja izraza (4.28) za molarni volumen realne dvokomponentne otopine slijedi:
v M = x1v1 + x2 v2 x1v1 + x2 v2 .

(4.79)

Realni (molarni) volumen mijeanja naelno je razliit od nule, moe poprimati i pozitivne i negativne vrijednosti ili ak mijenjati predznak u istom sustavu zavisno od sastava. Primjeri volumena mijeanja u dvokomponentnim sustavima nalaze se na slikama 4.74.9.

v /(cm mol )

0,2

2-pirolidon(1) - voda(2) 2-pirolidon(1) - metanol(2) 2-pirolidon(1) - etanol(3)

-1

0,0

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x1
Slika 4.7 Negativni volumen mijeanja u sustavima 2-pirolidon(1) voda(2); 2-pirolidon(1) metanol(2) i 2pirolidon(1) etanol(2) pri temperaturi od 313,15 K, prema (ZIELKIEWICZ 2002.).

Slino vrijedi i za druge termodinamike veliine. Opa definicija veliina mijeanja u realnim viekomponentnim otopinama moe se iskazati izrazima: Y M = ni yi yi ,

yM

( ) = x (y y ).
i i i

(4.80) (4.81)

Takoer, mogu se definirati i parcijalne molarne veliine mijeanja, u skladu s opim izrazom:
y M = xi yiM .

(4.82)

128

v /(cm mol )

0,5

dimetil-karbonat(1) - butil-metakrilat(2) dimetil-karbonat(1) - alil-metakrilat(2) dimetil-karbonat(1) - stiren(3)

-1

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

-0,1 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x1
Slika 4.8 Pozitivni volumen mijeanja u sustavima dimetil-karbonat(1) butil-metakrilat(2); dimetil-karbonat(1) alil-metakrilat (2) i dimetil-karbonat(1) stiren(2) pri temperaturi od 293,15 K, prema (WISNIAK 2008.).

v /(cm mol )

0,3 0,2 0,1 0,0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 0,0

kloroform(1) - etanol(2) 298,15 K kloroform(1) - etanol(2) 308,15 K

-1

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x1
Slika 4.9 Volumen mijeanja promjenjiva predznaka u sustavu kloroform(1) etanol(2) pri temperaturama od 298,15 K i 308,15 K, prema (KADAM 2006.).

129

Iz usporedbe s jednadbom (4.81) slijedi:

yiM = yi yi .

(4.83)

Na slici 4.10 shematski je prikazana ovisnost veliina mijeanja o sastavu za dvokomponentne realne otopine.

y y1
x 1y 1+x 2y 2

y y2

y = x1 (y1 -y1 )+x2 (y2 -y2 )

M

y = x1 (y1 -y1 )+x2 (y2 -y2 )

M

y 0

x2

x2

Slika 4.10 Veliina mijeanja u dvokomponentnim realnim otopinama. Na lijevoj je slici shematski prikazana ovisnost termodinamike veliine y o sastavu prije mijeanja (crtkano) i poslije mijeanja (punom linijom). Prikazana su dva sluaja pozitivna, odnosno negativna promjena veliine pri mijeanju. Na desnoj je slici isti dijagram prikazan kao ovisnost veliine mijeanja yM o sastavu.

4.6. Eksces veliine

Iznos termodinamikih veliina u realnim otopinama moe se iskazivati u odnosu na stanje prije mijeanja, tj. veliinama mijeanja. Meutim, kao referentno stanje sustava moe se uzeti i idealna otopina. Na taj se nain definiraju tzv. eksces-veliine kao razlike iznosa termodinamike veliine u realnoj otopini i iznosa termodinamike veliine u idealnoj otopini istoga sastava. Tako npr. za eksces volumen vrijedi:

V ex = V V id ,
v ex = v vid .
Openito, za eksces veliinu u viekomponentnoj otopini vrijedi:
Y ex = Y Y id = ni yi Y id , y ex = y y id = xi yi y id .

(4.84) (4.85) (4.86) (4.87)

Iznosi eksces veliina, za razliku od veliina mijeanja, ovise o izboru konvencije idealnog mijeanja. Ukoliko se za konvenciju idealnog mijeanja odaberu uvjeti prikazani u tablici 4.1, eksces veliine mogu se prikazati izrazima u tablici 4.3. Na slici 4.10 shematski je prikazana ovisnost termodinamikih veliina o sastavu za dvokomponentne realne otopine.

130

Tablica 4.3 Jednadbe za izraunavanje eksces veliina realnih otopina; idealna otopina opisana je aditivnou volumena i entalpija, te entropijom idealnog mijeanja u iznosu -Rxilnxi. Veliina Izraz

Eksces volumen, vex Eksces unutranja energija, uex Eksces entalpija, hex Eksces entropija, sex Eksces Gibbsova energija, gex Eksces Helmholtzova energija, aex

x (v v ) = v
i i
i

x (u u ) = u
i i i

x (h h ) = h
i i
i

x (s - s
i i

+ R ln xi s M

x (
i
i

gi RT ln xi g M
i M

x (a a
i

) RT ln x ) a
i

v1 v =x 1
id

+ x 2 v2

v2

h1

h id=x h
1

+ x2 h

v1

h2
h =h v =v
ex M ex M

x2

h 0

x2

u2

s s
M

ex

s2
x 1s 1

u1 u 0 g1

id x1 v=

x 2v 2 v 1+

u =u

ex

s1

+x 2s 2

x2
x 1g1 +x2 g2

x2

g2

x1

x a2 a1 + 2

a2

a1
g
ex

ex

g 0

x2

a 0

x2

Slika 4.11 Shematski prikaz ovisnosti termodinamikih veliina realnih dvokomponentnih otopina o sastavu. Tankom punom crtom oznaeno je stanje sustava prije mijeanja, isprekidanom crtom stanje idealne, a debljom punom crtom realne otopine. Ilustrirana je razlika u veliinama mijeanja i eksces veliinama.

131

I eksces veliinama mogu se pridruiti odgovarajui parcijalni molarni iznosi, kojima se ocjenjuje koliko svaka pojedina komponenta pridonosi neidealnosti sustava. Iz opeg izraza:
y ex = xi yiex ,

(4.88)

usporedbom s izrazima u tablici 4.11 slijedi npr. viex = vi vi = viM , aiex = ai ai RT ln xi aiM . (4.89) (4.90)

Na slikama 4.12 i 4.13 prikazane su eksces entalpije, odnosno entropije odabranih sustava.
3000 2500
[emim][EtSO4] [bmim][MetSO4] [emim][triflate] [bmim][triflate] [bmpyr][BF4]

h /(J mol )

-1 ex

2000 1500 1000 500 0 -500 -1000 -1500 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x2
Slika 4.12 Eksces entalpija u sustavima voda(1) ionska kapljevina(2) pri temperaturi od 303,15 K, prema (GARCA-MIAJA 2009.).

132

x2
0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

s /R
-0,2

ex

-0,4

-0,6

-0,8

-1,0

Slika 4.13 Eksces entropija (reducirana) u sustavu silicij(1) eljezo(2) pri temperaturi od 1873 K, prema (KUMAR 2011.).

4.7. Aktivnost istog plina

U poglavlju o termodinamikim svojstvima realnih fluida, preko Gibbsove energije uveden je pojam fugacitivnosti:

( dg )T

= RTd ln f .

(4.91)

Kao to je poznato iz ope termodinamike, Gibbsova energija ne moe se iskazati u apsolutnom iznosu, ve razlikom u odnosu na dogovorom prihvaeno, standardno stanje: g = g + RT ln f . f (4.92)

Kao standardno stanje plina pri nekoj temperaturi najee se odabire stanje idealnog plina pri referentnom tlaku p (obino 1 bar ili 1 atm); definicija standardnog stanja upotpunjuje se odgovarajuim iznosom entalpije standardnog stanja. Pri takvom izboru standardnog stanja vrijedi f = p (1 bar ili 1 atm), s obzirom da je fugacitivnost idealnog plina po iznosu jednaka tlaku. Aktivnost istog plina definira se kao omjer fugacitivnosti i fugacitivnosti u standardnom stanju: a= f . f (4.93)

Budui da je f uobiajeno 1 bar (ili 1 atm), aktivnost plina je po iznosu jednaka fugacitivnosti, ali je bezdimenzijska veliina. Ovisnost aktivnosti o temperaturi izravno slijedi iz jednadbe (3.163) i dana je izrazom: ln a h h = . T RT 2 (4.94)

133

Ovisnost aktivnosti o tlaku slijedi iz jednadbe (3.167). Vrijedi: d ln a v . = dp T RT (4.95)

4.8. Standardno stanje iste kapljevine ili krutine

Kada se govori o kapljevinama ili krutinama, kao standardno stanje odabire se najee stanje iste kapljevine ili krutine pri temperaturi i tlaku sustava, T, odnosno p. To znai je istoj kapljevini ili krutini pridruen neki, zasada nepoznat, standardni iznos fugacitivnosti f. Postoji li u sustavu pri p i T ista kapljevita ili kruta faza, imat e aktivnost jednaku 1, zbog a=f/f. Nepoznati iznos standardne fugacitivnosti iste kapljevine pri T i p (f) ne moe se izabrati nasumce, jer vrijednosti fugacitivnosti kapljevine moraju biti konzistentne s onima u plinskoj fazi. Stoga je kao polaznu toku prorauna fugacitivnosti kapljevina prikladno odabrati stanje ravnotee parakapljevina pri temperaturi sustava T. Stanje ravnotee odreeno je uvjetom poznatim iz ope termodinamike, jednakou Gibbsovih energija kapljevite i parne faze: gL = gV . f L = f V = f . (4.96)

Iz definicijskog izraza (4.91) za fugacitivnost slijedi da se uvjet ravnotee moe iskazati i kao: (4.97) S f oznaava se ravnotena fugacitivnost iste tvari. Fazna se ravnotea parakapljevina pri temperaturi T ostvaruje jedino pri ravnotenom tlaku iste tvari, p, odnosno na krivulji isparavanja u p-T-dijagramu. Izraunavanje promjene fugacitivnosti od ravnotene, f, do standardne, f, provodi se na osnovi ve izvedene jednadbe za ovisnost fugacitivnosti (kapljevine ili krutine) o tlaku. Tlak se mijenja od ravnotenog, p, do tlaka sustava, p.
f

d ln f =

1 RT

v
p

dp .

(4.98)

Nakon integracije lijeve strane dobiva se:

1 f = f exp RT

L . v dp p
p

(4.99)

Ravnotena fugacitivnost f pri temperaturi sustava T moe se izraunati analitiki, iz jednadbe stanja realnog fluida, ili pak iz grafikih ili tablinih korelacija za koeficijent fugacitivnosti, uzimajui u obzir: f = p . (4.100) Ravnoteni tlak p takoer se moe izraunati iz jednadbe stanja realnog fluida, iako se ee primjenjuju empirijske korelacije eksperimentalnih podataka, poput Antoineove ili Wagnerove. Eksponencijalni lan na desnoj strani jednadbe naziva se Poyntingov faktor i iskazuje promjenu fugacitivnosti iste kapljevine s tlakom. esto se oznaava simbolom PF. Poyntingov se faktor pri umjerenim tlakovima sustava ne razlikuje znatno od jedinice. U podintegralnom izrazu jednadbe (4.99) pojavljuje se vL. To je molarni volumen iste kapljevine eksperimentalni podatak koji je potrebno poznavati da bi se izraunala

134

standardna fugacitivnost kapljevine. Budui da su kapljevine praktiki nestlaive, osim u blizini kritine toke, s velikom se tonou moe pisati:
v L p p PF = exp RT

) .

(4.101)

Standardna fugacitivnost krutine izraunava se analognim izrazima, npr. prema:

f = f

1 exp RT

vS p pS S S = p exp v dp RT pS
p S

) .

(4.102)

Oznaka S uz crnu toku znai da se veliine odnose na stanje ravnotee plinkrutina, tj. na krivulju sublimacije; vS je molarni volumen krutine. Izraunavanje standardne fugacitivnosti iste kapljevine i krutine shematski je prikazano na slici 4.14, na p-T-dijagramu iste tvari.

p(f)

L
K

p(f )

pS(f S)

TT

T1

T2

Slika 4.14 Shematski prikaz izraunavanja standardne fugacitivnosti iste kapljevine, odnosno krutine na p-Tdijagramu iste tvari. Kao standardno stanje za krutinu izabire se stanje pri tlaku i temperaturi sustava, p i T1. Fugacitivnost u standardnom stanju f jednaka je produktu ravnotene fugacitivnosti fS i Poyntingova faktora za krutinu, kojim se izraunava razlika fugacitivnosti pri promjeni tlaka od ravnotenog pS (ravnotea plin-krutina, krivulja sublimacije) do p. Standardno stanje za kapljevinu takoer je stanje pri tlaku i temperaturi sustava, p i T2. Ravnoteni tlak p nalazi se na krivulji isparavanja. Fugacitivnost u standardnom stanju f jednaka je produktu ravnotene fugacitivnosti f i Poyntingova faktora za kapljevinu.

4.9. Standardno stanje komponente u smjesi kapljevina

Za standardno stanje komponente i u smjesi kapljevina opet se odabire stanje iste kapljevine pri temperaturi i tlaku sustava. Fugacitivnost u standardnom stanju tada se oznaava s fi, a parcijalna molarna Gibbsova energija komponente i iznosi:

135

gi = gi + RT ln

f i . fi

(4.103)

Omjer fugacitivnosti koji se pojavljuje na desnoj strani prethodnog izraza naziva se, analogno izrazu (4.93), aktivnou komponente i:

ai =

f i . fi

(4.104)

Treba napomenuti da je ovaj definicijski izraz za aktivnost komponente sasvim openit. To znai da vrijedi i za plinske smjese, iako se primjenjuje uglavnom za kapljevite ili krute otopine. Aktivnost komponente i je mjera realnoga molarnog udjela komponente i u smjesi, odnosno ukazuje na to koliko komponenta i pridonosi iznosu eksperimentalnoga termodinamikog svojstva smjese. Aktivnost komponente i moe se povezati sa sastavom otopine. U plinovitim smjesama, nakon uvrtavanja jednadbe (4.64) za parcijalni koeficijent fugacitivnosti, te (3.128) primijenjene za standardni tlak dobiva se: ai = yi i p . p (4.105)

U kapljevitim je sustavima standardni tlak konvencijom jednak tlaku sustava, molarni se udio dogovorom oznaava s xi, a neidealnost se kapljevine, umjesto koeficijentima fugacitivnosti, opisuje (racionalnim) koeficijentom aktivnosti komponente i, oznaenim s i. Pie se, dakle: ai = xi i . (Racionalni) koeficijent aktivnosti stoga je: (4.106)

i =

ai . xi

(4.107)

Iz (4.104) i (4.107) slijedi:

= x f . f i i i i

(4.108)

Na ovom e se mjestu redefinirati idealne otopine kao otopine za koje vrijedi i=1 u cijelom podruju sastava. Kada je otopina idealna, koeficijent aktivnosti jednak je jedan, a aktivnost je jednaka molarnomu udjelu. Formalni iskaz idealnog ponaanja tada je:
= x f . f i i i

(4.109)

i naziva se Lewis-Randallovo pravilo. Alternativno, Lewis-Randallovo pravilo moe se iskazati i jednadbom:

i = i .

(4.110)

Budui da su fugacitivnost i koeficijent fugacitivnosti svojstva koja se izraunavaju na osnovi eksperimentalnih p-v-T-podataka, termodinamikih p-v-T-korelacija ili izravno iz jednadbi stanja, jednadba (4.109) implicitno povezuje volumen smjese s volumenom istih komponenata. Eksplicitni iskaz slijedi iz definicijskih jednadbi za fugacitivnost iste tvari:
RTd ln fi = vi dp ,

(4.111)

odnosno parcijalnu fugacitivnost:

136

 = v dp , RTd ln f i i

(4.112)

Oduzimanjem dviju jednadbi dobiva se:

RTd ln fi = ( vi vi ) dp . f
i

(4.113)

Integriranjem lijeve strane u granicama tlakova od 0 do tlaka sustava p dobiva se:

f f RT ln i RT ln p 0 = f f i i , p 0
p

(v
0

i

vi ) dp .

(4.114)

Kada tlak tei nuli, fugacitivnost tei tlaku, p, a parcijalna fugacitivnost parcijalnom tlaku, pi=xip; stoga slijedi:
RT ln xi f i = vi vi dp . f
p

(4.115)

U razlomku pod logaritmom na lijevoj strani jednadbe prepoznaje se Lewis-Randallovo pravilo, koje vrijedi samo ako je na desnoj strani:

(v
0

i

vi ) dp = 0 .

(4.116)

To znai da parcijalni molarni volumen komponente i mora biti jednak molarnomu volumenu iste tvari (standardno stanje) u cijelom podruju tlakova od 0 do p. Mora, dakle, vrijediti pravilo o aditivnosti volumena pri mijeanju u cijelom podruju tlakova, odnosno:

v M = v ex = 0 .

(4.117)

Na prikazani se nain neidealnost sustava, plinske ili kapljevite smjese, dijeli na dva dijela. Prvi dio je posljedica neidealnosti samih komponenata i karakterizira se fugacitivnou ili koeficijentom fugacitivnosti komponenata. Takve neidealne komponente mogu tvoriti idealnu otopinu prema Lewis-Randallovu pravilu. Drugi dio neidealnosti sustava posljedica je mijeanja i karakterizira se koeficijentom aktivnosti. Izraunavanje standardnih fugacitivnosti komponenata u smjesama kapljevina provodi se pomou Poyntingova faktora, slino kao kod istih kapljevina:
1 fi = fi exp RT

L v dp . i pi
p

(4.118)

Izraunavanje je (za dvokomponentni sustav ) shematski prikazano na slici 4.15, na p-Tdijagramu.

137

p(f)

K1 p1 (f 1 ) p2(f 2) TT 1 TT 2

K2

T1
Slika 4.15 Shematski prikaz izraunavanja standardnih fugacitivnosti komponenata u kapljevitoj dvokoponentnoj smjesi kapljevina na p-T-dijagramu. Kao standardna stanja izabiru se stanja istih komponenata pri tlaku i temperaturi sustava, p i T. Pri odabranim uvjetima obje komponente mogu postojati kao iste kapljevine. Fugacitivnost komponente i u standardnom stanju, fi, jednaka je produktu ravnotene fugacitivnosti, fi, i Poyntingova faktora kojim se izraunava razlika fugacitivnosti pri promjeni tlaka od ravnotenog pi do p. Ravnoteni tlakovi komponenata meusobno se razlikuju.

Iz jednadbe (4.108) i (4.118) slijedi:

= x f exp 1 f i i i i RT L v dp . i pi
p

(4.119)

Ako se tlak sustava ne razlikuje bitno od ravnotenoga tlaka komponente (tj. kada je mali raspon vrelita komponenata), integral na desnoj strani poprima mali iznos u odnosu na nazivnik RT. Posljedino, Poyntingov faktor pribliava se jedinici. Slijedi:
= x f . f i i i i

(4.120)

i
= x f . f i i i

(4.121)

za realne, odnosno idealne otopine. U graninom sluaju niskih tlakova posljednja jednadba prelazi u
pi = xi pi ,

(4.122)

to je matematiki iskaz Raoultova zakona (RAOULT, 1882.). Raoultov zakon vrijedi za niske tlakove i daje ovisnost tlaka para komponente o njenom molnom udjelu u idealnoj otopini. Oblikom je analogan Lewis-Randallovu pravilu. Moe se stoga rei da je Lewis-Randallovo pravilo na odreeni nain ekstrapolacija Raoultovog zakona u podruje viih tlakova, gdje se svaka od komponenata plinske smjese ili smjese kapljevina vlada neidealno, ali se meusobno idealno mijeaju. Na slici 4.16 ilustrirana je primjena Raoultovog zakona, odnosno LewisRandallovog pravila za odreivanje koeficijenta aktivnosti. 138

p2

p2
t ul ao

f2
ll da an

f2
R is-

2x 2 p2 x 2 p2

w Le

2x 2 f2 x 2 f2

x2

x2

Slika 4.16. Usporedba Raoultova zakona i Lewis-Randallova pravila pri odreivanju koeficijenta aktivnosti. Punom linijom su shematski prikazane realne, a crtkanom idealne koncentracijske ovisnosti.

4.10. Otopine plinova ili krutina u kapljevinama

U kemijsko-inenjerskoj praksi, osim smjesa dviju ili vie kapljevina, vrlo esto se susreu i otopine plinova ili krutina u kapljevinama. Tako se npr. u procesnim tokovima rafinerijskih postrojenja pojavljuju otopine vodika u ugljikovodinim smjesama, pri proiavanju otpadnih plinova sagorijevanja u apsorpcijskim kolonama susreu se otopine razliitih plinova u kapljevinama za ispiranje, otopine krutina u kapljevinama susreu se u svim kristalizacijskim procesima, procesima ekstrakcije iz krutina, itd. U ovom e se odjeljku prvo razmatrati opi sluaj otopine plina u kapljevini. Sustav je dvokomponentan, komponenta 1 je kapljevito otapalo, a komponenta 2 otopljeni plin. Izraunavanje fugacitivnosti i aktivnosti komponenata u otopini zahtijeva definiranje odgovarajuih standardnih stanja. Za komponentu 1, izbor iste tvari (istog otapala pri temperaturi i tlaku sustava, T i p) ini se sasvim prikladnim. Pokua li se ista konvencija primijeniti i na otopljeni plin, nailazi se na problem. Naime, ako je temperatura sustava vea od kritine temperature otopljenog plina, T>TK2, isti plin ne moe postojati u kapljevitom stanju, tj. ne moe se ukapljiti nikakvom promjenom tlaka. Stoga se takvo standardno stanje naziva hipotetskim. Jednadba za izraunavanje fugacitivnosti otopljenog plina:
1 f 2 = f 2 exp RT L v dp , 2 p2
p

(4.123)

nije primjenjiva zato to nisu definirani ni ravnoteni tlak, p2, ni odgovarajua ravnotena fugacitivnost f2, niti molarni volumen ukapljenog plina v2L. Problem se ponekad moe rijeiti ekstrapolacijskim postupkom, ako je temperatura sustava tek neto iznad kritine temperature otopljenog plina. Krivulja isparavanja moe se ekstrapolirati u podruje temperatura viih od kritine, i izraunati hipotetski ravnoteni tlak, p2SHL i zatim hipotetska ravnotena fugacitivnost, f2SHL, pomou, npr. neke od jednadbi stanja realnih plinova. Postupak je ilustriran slikom 4.17. Nerijeen, meutim, zasada ostaje problem procjene hipotetskog molarnog volumena otopljenog plina u kapljevitom stanju, vSHL, koji e biti raspravljen znatno kasnije. Jednadba 4.123 tada se moe pisati kao:

139

 1 f 2 = f 2SHL exp RT

SHL , v dp 2 SHL p2
p

(4.124)

i moe posluiti za izraunavanje standardne fugacitivnosti otopljenog plina. SHL ovdje oznaava pregrijanu kapljevinu (engl. superheated liquid) Slian se problem pojavljuje i kod otopina krutina u kapljevinama. Brojka 2 sada oznaava otopljenu krutinu. Krivulja taljenja u p-T-dijagramu praktiki je vertikalna za veinu istih tvari, to odraava injenicu da se svojstva kondenziranih faza, krute i kapljevite, ne mijenjaju znatno s promjenom tlaka. To znai da ista otopljena tvar ne moe postojati kao kapljevina ako je temperatura sustava T ve i neznatno nia od temperature trojne toke, TTT. U jednadbi (4.123); ponovno nisu definirani ni ravnoteni tlak, p2, ni odgovarajua ravnotena fugacitivnost, f2, niti molarni volumen rastaljene krutine, v2. Mogue rjeenje problema slino je kao kod otopina plinova u kapljevinama, i ilustrirano je takoer slikom 4.17. Ekstrapolacija krivulje isparavanja ovaj se put provodi u podruje temperatura niih od TTT, izraunava se hipotetski ravnoteni tlak, p2SCL, i zatim hipotetska ravnotena fugacitivnost, f2SCL. SCL ovdje oznaava pothlaenu kapljevinu (engl. subcooled liquid). Tada jednadba (4.125):
1 f 2 = f 2SCL exp RT SCL v dp , 2 SCL p2
p

(4.125)

moe posluiti za izraunavanje standardne fugacitivnosti otopljene krutine, pod uvjetom da se moe procijeniti hipotetski molarni volumen otopljene tvari, v2SCL.

pi( fi)
SHL SHL p2 (f 2 )
p1 (f 1)

pi( fi)
K2 K1 TT2 K1 K2

TT2

TT1

p2SCL(f 2 SCL) p1 (f 1)
TT1

Slika 4.17. Ilustracija ekstrapolacijskih postupaka za izraunavanje standardne fugacitivnosti otopljene tvari. Brojkom 1 oznaeno je otapalo, a brojkom 2 otopljena tvar. Lijeva slika odgovara otopini plina u kapljevini; provodi se ekstrapolacija krivulje isparavanja u podruje temperatura iznad TK2. Desna slika odgovara otopini krutine u kapljevini; krivulja isparavanja ekstrapolira se u podruje temperatura ispod TTT2.

Opisani se ekstrapolacijski procesi ne mogu primjenjivati u sluajevima kada su otopljene komponente znatno udaljene od podruja svoga kapljevitog stanja, tj. kada je T znatno iznad TK2 (za plinove) ili znatno ispod TTT2 (za krutine). Standardno se stanje tada moe odabrati u skladu s drugaijom, prikladnijom definicijom idealnog vladanja otopine. Topljivost veine krutina u kapljevinama ograniena je na razmjerno usko koncentracijsko podruje, od nulte koncentracije do stanja zasiene otopine i jedino je u tom podruju mogue 140

mjeriti termodinamika svojstva otopina. Slino vrijedi i za plinove, s tim da je maksimalna topljivost veine plinova u kapljevinama jo manja. Primijeeno je da iznosi termodinamikih veliina (pa tako i fugacitivnosti) za otopine plinova i krutina, kada se crtaju kao funkcija neke koncentracijske varijable (molarnog udjela, molarne koncentracije, molaliteta, ) pribliavaju linearnom trendu kada se koncentracija otopine smanjuje. Stoga, premda se termodinamika svojstva beskonano razrijeenih otopina ne mogu izravno mjeriti, razmjerno se lako i precizno mogu odrediti ekstrapolacijom dostupnih eksperimentalnih podataka na beskonano razrjeenje. Uobiajeno je, stoga, linearni eksperimentalni trend proglasiti idealnim vladanjem, a odsjeak linearnog trenda na ordinati jedinine koncentracije (molarni udio x2=1, molarna koncentracija c=1, molalitet m=1) idealnom otopinom. Premda je takva idealna otopina hipotetska, iznosi termodinamikih veliina hipotetske otopine eksperimentalno su odredivi i ponovljivi. Definicija standardnog stanja u ovom je sluaju razliita za otapalo i otopljenu tvar, pa se ponekad naziva i asimetrinom. Pri beskonanom razrjeenju otapalo je praktiki isto, pa je standardno stanje ista tvar pri temperaturi i tlaku sustava. Za otopljenu tvar, standardno stanje je stanje beskonanog razrjeenja pri temperaturi i tlaku sustava, ekstrapolirano na jedininu koncentraciju. Postupak konstrukcije koncepta idealne otopine na osnovi vladanja otopine pri beskonanom razrjeenju ilustrirat e se na primjeru mjerljivog svojstva parcijalnog tlaka plinovite komponente kao funkcije molarnog udjela plina u otopini. Prema jednadbi (4.109), parcijalna se fugacitivnost otopljene tvari u idealnim otopinama izraunava izrazom:
= x f . f 2 2 2

(4.126)

U realnim otopinama vrijedi, prema (4.108):

= x f , f 2 2 2 2

(4.127)

gdje je 2 koeficijent aktivnosti. U uvjetima beskonanog razrjeenja on poprima graninu vrijednost, 2, pa se moe pisati:
= x f . f 2 2 2 2

(4.128)

Ovaj je izraz formalno analogan Henryjevu zakonu:

p2 = x2 kH ,

(4.129)

koji povezuje koncentraciju otopljenog plina x2 s parcijalnim tlakom plina iznad otopine, p2 (HENRY, 1803.). Prema analogiji, Henryjev zakon za realne otopine glasi:
=xk , f 2 2 H

(4.130)

gdje je kH = 2f2. Odstupanja od Henryjeva zakona iskazuju se novom veliinom, koja se takoer naziva koeficijentom aktivnosti i oznaava s H. Parcijalna fugacitivnost otopljene tvari je:
= x k . f 2 H2 2 H

(4.131)

Primjena Henryjeva zakona pri odreivanju koeficijenta aktivnosti shematski je prikazana na slici 4.18.

141

p2
v ko t la ry en i

kH

f2
o vn it i ac i st

k H = 2 f2

x 2 kH H2 x 2 k H 0 0

-f u ry en

f2 x 2 kH H2 x 2 k H

x2

x2

Slika 4.17. Primjena Henryjeva zakona na odreivanje koeficijenta aktivnosti H. Na lijevoj je slici na ordinati parcijalni tlak, a na desnoj parcijalna fugacitivnost. Lijeva slika vrijedi za podruje niih tlakova, a desna sasvim openito. Puna linija prelazi u isprekidanu u podruju gdje nije mogue pripraviti otopinu odgovarajueg sastava. Iznos Henryjeve konstante odreuje se iz graninog nagiba krivulje: kH = lim(p2/x2)x20 ili kH = lim(f2/x2)x20.

Parcijalna fugacitivnost tvari u realnoj otopini mora biti jednaka bez obzira na izabrano standardno stanje (ista tvar ili beskonano razrijeena otopina), odnosno izabranu definiciju idealnog ponaanja. Mora stoga vrijediti:

2 x2 f 2 = H2 x2 kH .

(4.132)

Iz prethodne jednadbe izravno slijede izrazi za preraunavanje aktivnosti, odnosno koeficijenta aktivnosti s jedne definicije standardnoga stanja na drugu:
a2 f 2 = aH2 kH ,

(4.133) (4.134)

2 f 2 = H2 kH .
Budui da je kH = 2f2, slijedi i:

H2 =

2 . 2

(4.135)

4.11. Metoda odsjeka

U ovom i sljedeih nekoliko odjeljaka opisat e se razliite metode odreivanja parcijalnih molarnih veliina iz raspoloivih eksperimentalnih podataka. Kako je ve spomenuto, u viekomponentnoj se realnoj otopini iznos termodinamike veliine opisuje zbrojem odgovarajuih parcijalnih molarnih veliina u ovisnosti o sastavu otopine. Tako se npr. za molarnu entalpiju dvokomponentnog sustava moe pisati:
h = x1h1 + x2 h2 .

(4.136)

Budui da vrijedi:
x1 = 1 x2 ,

(4.137)

jednadba (4.125) prelazi u:

h = h1 + x2 ( h2 h1 ) ,

(4.138)

142

to je oito jednadba pravca u h-x2-dijagramu. Ovaj izraz podsjea na jednadbu (4.38), koja nakon zamjene volumena entalpijama i ureivanja glasi:
h h = h1 + x2 . x2 p ,T

(4.139)

Iz usporedbe prethodnih dvaju izraza slijedi:

h h2 h1 = . x2 p ,T

(4.140)

Prikazane jednadbe osnova su postupka odreivanja parcijalnih molarnih veliina metodom odsjeka (intercepta) tangenta na krivulju ovisnosti molarne veliine o sastavu na osima istih komponenata odsijeca odgovarajue iznose parcijalnih molarnih veliina. Metoda je ilustrirana slikom 4.18:
h

h2

h2 h1 h1 h 0

x2 1

Slika 4.18. Metoda odsjeka odreivanje parcijalnih molarnih veliina iz eksperimentalne ovisnosti molarne veliine o sastavu za dvokomponentnu otopinu. Prikazani se primjer odnosi na odreivanje parcijalnih molarnih entalpija. Entalpije se iskazuju relativno, prema odabranoj referentnoj vrijednosti h.

Metoda odsjeka opisana je za dvokomponentne otopine, ali je sasvim openita. Sastav u nkkomponentnom sustavu potpuno je odreen s nk1 molarnih udjela komponenata (xi xnk1). Stoga se u viekomponentnim otopinama krivulja ovisnosti npr. entalpije o sastavu zamjenjuje odgovarajuom plohom:
h = h ( x1 , xnk 1 ) ,

(4.141)

a tangentni pravac tangentnom ravninom. Jednadba tangentne ravnine u toki sastava (xi,0 xnk1,0) jest:
z = h ( x10 , xnk 1,0 ) + ( xi xi 0 )
i =1 nk 1

h . xi

(4.142)

Odsjeci tangentne ravnine na osima istih komponenata su parcijalne molarne veliine i odreuju se uvrtavanjem sastava iste komponente u prethodnu jednadbu. Za nk-tu komponentu vrijedi x1 xnk1=0 i xnk=1, pa slijedi: 143

hnk ( x10 , xnk 1,0 ) = h ( x10 , xnk 1,0 )

i =1

nk 1

h xi 0 . xi

(4.143)

ili sasvim openito:

hk = h
ik

h xi ,0 . xi

(4.144)

Posljednji izraz zapravo je ve prikazan u tablici 4.2. Pri diferenciranju po sastavu stalni su tlak, temperatura, te sastavi ostalih komponenata (ji,k). Odreivanje parcijalnih molarnih veliina metodom odsjeka moe se provoditi grafiki i numeriki. Pri numerikoj provedbi eksperimentalnu ovisnost termodinamike veliine o sastavu treba opisati prikladnom, najee empirijskom funkcijom modelom.

4.12. Metoda odsjeka i veliine mijeanja

Grafiko odreivanje parcijalnih molarnih veliina puno je preglednije prikazuju li se na ordinati iznosi veliina mijeanja ili pak eksces veliina. Tako se npr. za molarni volumen mijeanja (identian po iznosu eksces volumenu uz simetrinu definiciju idealne otopine) u dvokomponentnoj realnoj otopini moe pisati:
v M = x1 ( v1 v1 ) + x2 ( v2 v2 ).

(4.145)

Po analogiji s izrazima (4.138) i (4.139) slijedi:

v M = ( v1 v1 ) + x2 ( v2 v2 ) ( v1 v1 ) ,

(4.146) (4.147)

v M v = ( v1 v ) + x2 . x2 p ,T
M 1

Primjena metode odsjeka ilustrirana je slikom 4.19.

v (v ) 0 v1-v1

ex

x2 v2-v2

Slika 4.19. Metoda odsjeka odreivanje parcijalnih molarnih veliina iz eksperimentalne ovisnosti veliine mijeanja o sastavu za dvokomponentnu otopinu. Prikazani se primjer odnosi na odreivanje parcijalnih molarnih volumena. Izraunavanje parcijalnih molarnih volumena podrazumijeva poznavanje molarnih volumena istih komponenata, v1 i v2.

144

4.13. Metoda odsjeka i Gibbsova energija

Posebice se zanimljivi i u kemijsko-inenjerskoj termodinamici vani izrazi dobiju pri odreivanju parcijalnih molarnih Gibbsovih energija. Gibbsova energija realne dvokomponentne otopine prikazuje se izrazom:
g = x11 + x2 2 .

(4.148)

Kemijski potencijal je, treba se prisjetiti, parcijalna molarna Gibbsova energija. Iz jednadbi (4.103) i (4.104) slijedi:

i = i + RT ln ai .

(4.149)

Odabere li se stanje iste komponente pri temperaturi i tlaku sustava kao standardno stanje, slijedi:

i = gi + RT ln ai .
Gibbsova energija mijeanja u dvokomponentnom sustavu tada je:
g M = g x1 g1 x2 g 2 = = x1 ( g1 + RT ln a1 ) + x2 ( g 2 + RT ln a2 ) x1 g1 x2 g 2 =.

(4.150)

(4.151)

= RT ( x1 ln a1 + x2 ln a2 )

Prethodna jednadba za viekomponentne sustave glasi:

g M = RT xi ln ai .

(4.152)

ili:
g M = RT xi ln ( xi i ) .

(4.153)

Iz posljednje se jednadbe moe izvesti promjena Gibbsove energije pri idealnom mijeanju, budui da za idealne otopine vrijedi i = 1 za cijelo podruje sastava:
g M,id = RT xi ln xi .

(4.154)

Takoer, prema diferencijalnom izrazu iz ope termodinamike (1.43) slijedi:

g M,id s M,id = . T p
s M,id = R xi ln xi .

(4.155) (4.156)

Izrazi (4.146) i (4.156) ve su bili prikazani bez izvoda, kao (4.16), odnosno (4.15), u odjeljku 4.1. Jednadba (4.152) moe se prikazati u obliku:
gM = xi ln ai , RT

(4.157)

iz kojeg je vidljivo da se logaritam koeficijenta aktivnosti moe smatrati parcijalnom molarnom veliinom matine veliine reducirane Gibbsove energije mijeanja. (Energijske se veliine u kemiji i kemijskom inenjerstvu vrlo esto reduciraju na relativnu ljestvicu dijeljenjem s umnokom RT.) Stoga se logaritam koeficijenta aktivnosti moe odrediti iz 145

grafikog prikaza ovisnosti gM/(RT) o sastavu, metodom odsjeka. Postupak je ilustriran slikom 4.20. Eksces Gibbsova energija razlika je Gibbsove energije realne i idealne otopine. S obzirom da je standardno stanje iste komponente jednako za obje vrste otopina, eksces Gibbsova energija moe se izraunati i kao razlika Gibbsovih energija mijeanja za realnu i idealnu otopinu:
g ex = g M g id ,

(4.158)

Nakon uvrtavanja odgovarajuih izraza dobije se:

g ex = RT xi ln ( xi i ) RT xi ln xi , g ex = RT xi ln i .

(4.159) (4.160)

Prethodna jednadba daje vrlo vanu vezu koeficijenta aktivnosti komponenata i eksces Gibbsove energije viekomponentnog realnog sustava. Iz:
g ex = xi ln i , RT

(4.161)

vidljivo je da je logaritam koeficijenta aktivnosti parcijalna molarna veliina reducirane eksces Gibbsove energije. Stoga se naelno moe odrediti metodom odsjeka, prema slici (4.20). Osim toga, opie li se kakvim modelom eksperimentalna zavisnost eksces Gibbsove energije viekomponentnog sustava od sastava, primjenom jednadbe:
g ex RT g ex ln i = xk RT k i xk

p ,T , x ji ,k

(4.162)

mogu se izraunati izrazi za koeficijent aktivnosti; jednadba je poseban sluaj opeg izraza prikazanog u tablici 4.2.
gM RT 0 lna1 ge x RT lna2 ln1 0 x2 0 1 ln2

x2

Slika 4.20. Primjena metode odsjeka na odreivanje aktivnosti, odnosno koeficijenta aktivnosti za dvokomponentnu otopinu.

146

4.14. Metoda tangente

Metoda tangente za odreivanje parcijalnih molarnih veliina izravno primjenjuje odgovarajuu definicijsku jednadbu. Tako je npr. definicijski izraz za parcijalnu molarnu entalpiju: H hi = , ni p ,T ,n ji odnosno, za tvar 2 u dvokomponentnoj otopini: H h2 = . n2 p ,T ,n1 (4.164) (4.163)

Parcijalna molarna entalpija komponente 2 odreuje se kao nagib na eksperimentalnoj krivulji ovisnosti entalpije realne otopine, H o koliini komponente 2, n2, slika 4.21. Rezultati eksperimenta moraju, naravno odgovarati uvjetima stalnog tlaka i temperature i moraju biti svedeni na stalnu koliinu komponente 1.

H 0

(n2)n1

Slika 4.21. Primjena metode tangente. Na slici je prikazana ovisnost ukupne entalpije otopine H o koliini komponente 2, n2, pri stalnom tlaku, temperaturi i koliini komponente 1, n1. Parcijalna molarna entalpija je nagib tangente, tg, prema slici. Ukupna entalpija otopine izraena je relativno, u odnosu na referentnu entalpiju H.

4.15. Metoda prividnih molarnih veliina

U mnogim sluajevima, kako je ve spomenuto u odjeljku o standardnim stanjima, otopinu tvori kapljevito otapalo i kruta ili plinovita otopljena tvar, koja ne moe postojati kao ista kapljevina pri uvjetima mjerenja, temperaturi i tlaku sustava. Termodinamika svojstva otapala, meutim, obino su dobro definirana. U takvim se sluajevima za odreivanje parcijalnih molarnih veliina moe primijeniti metoda prividnih molarnih veliina, ilustrirana na primjeru entalpije. Ukupna se entalpija dvokomponentnog sustava, sastavljenog od otapala 1 i otopljene tvari 2 moe prikazati izrazom: 147

, H = n1h1 + n2 h 2

(4.165)

ili u intenzivnom obliku jednadbom:

. h = x1h1 + x2 h 2

(4.166)

naziva se prividna molarna entalpija otopljene tvari. Izrazi pokazuju da se Veliina h 2 otopljena tvar, na odreeni nain, smatra nositeljem cijele neidealnosti sustava. Primijeni li se definicijski izraz za parcijalnu molarnu entalpiju na jednadbu (4.165), dobiva se:

H h 2 +n , h2 = = h 2 2 n n 2 n1 2 n1

(4.167)

pri emu zbog konstantnosti nestaje lan koji se odnosi na isto otapalo (komponentu 1). Jednadba (4.166) pokazuje da je za odreivanje parcijalne molarne entalpije otopljene tvari potrebno poznavati njenu prividnu molarnu entalpiju i odgovarajuu koncentracijsku ovisnost. Prividna molarna entalpija se iz eksperimentalnih podataka moe se izraunati prema:
= H n1h1 , h 2 n2

(4.168)

Diferencijal prividne molarne entalpije po koliini otopljene tvari, n2, moe se odrediti grafiki, iz odgovarajueg dijagrama shematski prikazanog na slici 4.22.

h2

h 0

(n2)n1

Slika 4.22. Primjena metode prividnih molarnih veliina. Na slici je prikazana ovisnost prividne molarne , o koliini otopljene tvari, n2, pri pri stalnom tlaku, temperaturi i koliini entalpije komponente 2, h 2 te nagiba tangente, tg, prema slici komponente 1, n1. Parcijalna molarna entalpija h2 izraunava se iz iznosa h 2 i jednadbi (4.167). Entalpije su izraene relativno, u odnosu na referentnu entalpiju h.

Nakon odreivanja parcijalne molarne entalpije otopljene tvari, parcijalna molarna entalpija otapala lako se izraunava prema: h1 = H n2 h2 . n1 (4.169)

148

4.16. Metoda odsjeka i asimetrina definicija standardnog stanja

U odjeljku 4.12 opisano je kako odrediti parcijalne molarne veliine iz poznate ovisnosti eksces veliine ili veliine mijeanja o sastavu. Primjena takve inaice metode odsjeka zahtijeva poznavanje iznosa molarnih veliina istih komponenti. Standardno stanje je, dakle, ista kapljevina. Ukoliko otopljena tvar ne moe postojati kao ista kapljevina pri uvjetima eksperimenta (otopine plinova ili krutina), potrebno je odabrati drugaiju referencu, kako je ve spomenuto u odjeljku 4.10. Dakle, definicija standardnog stanja razlikuje se za otapalo i otopljenu tvar, pa se govori o asimetrinoj definiciji. Problem je ilustriran slikom 4.23.
h h2

h2 h2 h1 h1 h 0 x2 1
Slika 4.23. Primjena metode odsjeka kod asimetrine definicije standardnog stanja. Na slici je prikazana ovisnost molarne entalpije sustava o molarnom udjelu otopljene tvari komponente 2. Isprekidana linija pokazuje hipotetsku entalpiju sustava otopine tih sastava ne mogu se pripraviti. Parcijalne molarne entalpije otapala, h1 , mogu se iskazivati relativno, u odnosu na referentnu entalpiju h, ili bolje, u odnosu na molarnu entalpiju iste tvari, h1. Parcijalna molarna entalpija otopljene tvari, h2 , ne moe se iskazivati u odnosu na h2, jer se radi o hipotetskom, eksperimentalno nedostupnom stanju. Umjesto toga, primjenjuje se granini nagib krivulje h/x2 kad x20 (stanje beskonanog razrjeenja). Odsjeak koji granina tangenta tvori na jedininoj koncentracijskoj osi x2=1 je eksperimentalno dostupna fiksna toka h2 . Entalpije h2 iskazuju se relativno prema h2 .

Uobiajena definicija entalpije mijeanja u dvokomponentnom sustavu je:

h M = h ( x1h1 + x2 h2 ).

(4.170)

Primijeni li se asimetrina definicija standardnog stanja, moe se pisati: l = h x1h1 + x2 h2 . l je ovdje relativna molarna entalpija. Uzevi da vrijedi: h = x1h1 + x2 h2 , slijedi: l = x1 h1 h1 + x2 h2 h2 . (4.172)

(4.171)

(4.173)

Veliine u zagradama nazivaju se jo i relativne parcijalne molarne entalpije, i oznaavaju se s l : l = x1l1 + x2 l2 . (4.174)

Relativne parcijalne molarne entalpije mogu se odrediti metodom odsjeka, prema slici 4.24: 149

l l1 0 x2

l2

Slika 4.24. Primjena metode odsjeka kod asmetrine definicije standardnog stanja. Na slici je prikazana ovisnost relativne molarne entalpije sustava o molarnom udjelu otopljene tvari komponente 2. Isprekidana linija pokazuje hipotetsku entalpiju sustava otopine tih sastava ne mogu se pripraviti. Relativne parcijalne molarne entalpije dobiju se kao odsjeci koje na ordinatama istih komponenti, jednoj realnoj, a drugoj hipotetskoj, tvori tangenta na eksperimentalnu krivulju.

4.17. Parcijalne molarne veliine iz Gibbs-Duhemove jednadbe

U dvokomponentnom je sustavu dovoljno poznavati ovisnost parcijalne molarne veliine jedne od komponenata o sastavu. Parcijalna molarna veliina druge komponente tada se moe izraunati na osnovi Gibbs-Duhemove jednadbe. Tako se npr. parcijalni molarni volumen komponente 1 moe izraunati prema jednadbi (4.74). Posebice su vani izrazi za aktivnost i koeficijent aktivnosti. Gibbs-Duhemova jednadba za aktivnost izvodi se iz jednadbe za kemijski potencijal:

x d
i

= 0.

(4.175)

Uvrtavanjem jednadbe (4.149) dolazi se do:

x d ( + RT ln a ) = 0 , x d ln a = 0 ,
i
i

(4.176) (4.177)

to je Gibbs-Duhemova jednadba za aktivnost. U dvokomponentnom sustavu vrijedi: x1d ln a1 + x2 d ln a2 = 0 , Prema analogiji s jednadbom (4.73) slijedi d ln a1 = x2 d ln a2 , x1
ln a2

(4.178)

(4.179)

i u integralnom obliku:
ln a1 ln a1 ( x1 =1)

d ln a1 =

x2 d ln a2 . x 1 ln a2 ( x1 =1)

(4.180)

Nakon integriranja lijeve strane dobije se: ln a1 = x2 d ln a2 . x ln a2 ( x1 =1) 1

ln a2

(4.181)

150

Logaritam aktivnosti u donjoj granici integracije jednak je nuli, jer se radi o standardnom stanju istoj komponenti 1; za x1 = 1 vrijedi a1 = 1 i lna1 = 0. Prethodna jednadba slui za grafiko ili numeriko odreivanje aktivnosti jedne od komponenata na osnovi poznate koncentracijske ovisnosti aktivnosti druge komponente, slika (4.25).

x2 x1
lna2

lna2( x1=1)

x2 x1 dlna2 ?

-lna2
Slika 4.25. Primjena Gibbs-Duhemove jednadbe pri grafikom ili numerikom odreivanju aktivnosti. Aktivnost komponente 1 je zasjenjena povrina. Problem predstavlja ekstrapolacija eksperimentalnih podataka do sjecita s apscisom, prije samog grafikog ili numerikog integriranja.

Gibbs-Duhemova jednadba za koeficijent aktivnosti izvodi se iz izraza

x d ln ( x ) = 0 .
i i i

(4.182)

Slijedi:

x d ln x + x d ln
i i i

=0.

(4.183)

Prva se suma na lijevoj strani pojednostavljuje. Budui je dlnxi = dxi/xi, vrijedi:

x d ln x = dx
i i

= d ( xi ) = d (1) = 0 .

(4.184)

Konani izraz Gibbs-Duhemove jednadbe za koeficijent aktivnosti stoga je:

x d ln
i

= 0.

(4.185)

Za dvokomponentnu otopinu vrijedi: x1d ln 1 + x2 d ln 2 = 0 , d ln 1 = x2 d ln 2 , x1 (4.186) (4.187)

151

ln

ln 1

( x1 =1)

d ln 1 =
ln ln 2

ln 2

x2 d ln 2 , x1 2 ( x1 =1)

(4.188)

ln 1 =
ln

x2 d ln 2 . x 1 1 x = ) 2( 1

(4.189)

I ova se jednadba moe primijeniti za grafiko ili numeriko odreivanje koeficijenta aktivnosti i, naknadno, aktivnosti, jedne od komponenata na osnovi poznate koncentracijske ovisnosti koeficijenta aktivnosti druge komponente, slika 4.26.

x2 x1
ln 2

ln 2(x1 =1)

x2 x1 dln2

-ln2
Slika 4.26. Primjena Gibbs-Duhemove jednadbe pri grafikom ili numerikom odreivanju koeficijenta aktivnosti. Koeficijent aktivnosti komponente 1 je zasjenjena povrina. Ekstrapolacija eksperimentalnih podataka do sjecita s apscisom mnogo je jednostavnija nego na slici 4.25.

152

John Henry Poynting (1852.1914.)

William Henry (1774.1836.)

4.18. Literatura
(GARCA-MIAJA, 2009.) Gonzalo Garca-Miaja, Jacobo Troncoso, Luis Roman, Excess Enthalpy, Density, and Heat Capacity for Binary Systems of Alkylimidazolium-Based Ionic Liquids + Water, The Journal of Chemical Thermodynamics 41 (2009) 161166. (HENRY, 1803.) William Henry, Experiments on the Quantity of Gases Absorbed by Water, at Different Temperatures, and under Different Pressures, Philosophical Transactions of the Royal Society of London 93 (1803) 2942 i 274276. (KADAM, 2006.) Ujjan B. Kadam, Apoorva P. Hiray, Arun B. Sawant, Mehdi Hasan, Densities, Viscosities, and Ultrasonic Velocity Studies of Binary Mixtures of Trichloromethane with Methanol, Ethanol, Propan-1-ol, and Butan-1-ol at T = (298.15 and 308.15) K, The Journal of Chemical Thermodynamics 38 (2006) 16751683. (KUMAR, 2011.) A. Kumar, I. S. Jha, B. P. Singh, Quasi-lattice Model for the Thermodynamic Properties and Microscopic Structure of Molten FeSi Alloy, Physica B: Condensed Matter 406 (2011) 43384341. (RAOULT, 1882) Franois-Marie Raoult, Loi gnrale de conglation des dissolvants, Comptes Rendus Hebdomadaires des Sances de L'Academie des Sciences, 95 (1882) 10301033. (WISNIAK, 2008.) Jaime Wisniak, Gladis Cortez, Ren D. Peralta, Ramiro Infante, Luis E. Elizalde, Tlloc A. Amaro, Omar Garca, Homero Soto, Density, Excess Volume, and Excess Coefficient of Thermal Expansion of the Binary Systems of Dimethyl Carbonate with Butyl Methacrylate, Allyl Methacrylate, Styrene, and Vinyl Acetate at T = (293,15, 303,15, and 313,15) K, The Journal of Chemical Thermodynamics 40 (2008) 1671 1683. (ZIELKIEWICZ, 2002.) Jan Zielkiewicz, Excess Gibbs Energies and Excess Molar Volumes for Binary Mixtures: (2-Pyrrolidone + Water), (2-Pyrrolidone + Methanol), and (2-Pyrrolidone + Ethanol) at the Temperature 313,15 K, The Journal of Chemical Thermodynamics 34 (2002) 16931701.

153

154

5. Modeli koeficijenta aktivnosti

U prethodnom su poglavlju uvedene termodinamike veliine prikladne za opis neidealnosti kapljevitih viekomponentnih sustava otopina, raspravljeno je njihovo znaenje i izvedene su osnovne termodinamike relacije koje ih povezuju. U ovom e se poglavlju uvesti modeli koeficijenta aktivnosti. Oni igraju slinu ulogu kao jednadbe stanja kod realnih plinova to su prikladne matematike funkcije koje opisuju ovisnost termodinamikih svojstava otopina o temperaturi, tlaku i sastavu. Cilj uvoenja modela koeficijenta aktivnosti jasan je eksperimentalne podatke u obliku tablica ili dijagrama treba zamijeniti skupom funkcija pogodnim za ugradnju u numerike kemijsko-inenjerske proraune. Modeli koeficijenta aktivnosti mogu se, ali i ne moraju, zasnivati na odreenom fizikom modelu kapljevine, ba kao to se i jednadbe stanja mogu izvesti na osnovi zamiljene fizike slike o vladanju realnog plina, ali mogu biti i potpuno empirijske prirode. No, dok se kod jednadbi stanja uvijek mora razmatrati ovisnost termodinamikih veliina o tlaku, ta se ovisnost kod realnih otopina esto zanemaruje, jer su kapljevine u pravilu nestlaive. Kao to sam naziv kae, modeli opisuju u prvom redu koeficijente aktivnosti, te s njima izravno povezanu eksces Gibbsovu energiju, jednadba (4.160):
g ex = RT xi ln i .

Treba se podsjetiti da eksces veliine iskazuju razliku termodinamike veliine idealne i realne otopine, npr: g ex = g g id . (5.1)

Dakle, iznos koeficijenta aktivnosti ovisit e o odabranoj definiciji idealnog vladanja. Prema najepj definiciji, idealna otopina imat e volumen:
v id = xi vi ,

(5.2)

entalpiju:
hid = xi hi ,

(5.3)

i entropiju:
s id = xi si R xi ln xi .

(5.4)

Idealna Gibbsova energija otopine tada je:

g id = xi gi + RT xi ln xi .

(5.5)

Iznos Gibbsove energije realne otopine rauna se prema: g = g id + g ex . odnosno prema:

g = xi gi + RT xi ln xi + RT xi ln i .

(5.6)

(5.7)

U skladu s prethodnim izrazom, za potpuno definiranje Gibbsove energije otopine nije dovoljno poznavati samo koeficijente aktivnosti (odnosno odgovarajui model), ve jo i iznose Gibbsovih energija istih komponenata. Oni se, pak, moraju odrediti eksperimentalno ili na neki drugi nain, prikladnim korelacijama. Koeficijenti aktivnosti opisuju jedino neidealnost otopine.

155

Odjeljak 4.13 i slika 4.20 prikazuju nain odreivanja koeficijenta aktivnosti iz eksperimentalnih podataka o eksces Gibbsovoj energiji, metodom odsjeka. Odjeljak 4.17 sa slikom 4.26 prikazuje odreivanje koeficijenta aktivnosti jedne komponente, na osnovi poznate koncentracijske ovisnosti koeficijenta aktivnosti druge komponente u dvokomponentnom sustavu. Niti jedna od prikazanih metoda, meutim, ne govori nita o samim eksperimentalnim postupcima. Koeficijenti aktivnosti i eksces Gibbsove energije eksperimentalno se mogu odrediti na brojne naine. Ovdje e biti opisani samo neki.

5.1. Koeficijenti aktivnosti iz koligativnih svojstava

Kao to je poznato iz ope termodinamike (fizikalne kemije), koligativna svojstva otopina ovise o brojnosti estica otopljene tvari u otapalu, i mogu posluiti za odreivanje aktivnosti komponenata u otopinama. Povienje vrelita Jedno od koligativnih svojstava je povienje vrelita otapala. Kao sustav odabire se dvokomponentna otopina pri referentnom tlaku od 1 atm (1 bar). Otapalo, komponenta 1, je prisutno u veoj koliini i razmjerno je hlapivo. Otopljena tvar, komponenta 2, ima zanemariv ravnoteni tlak para pri normalnom vrelitu otapala, odnosno praktiki je nehlapiva. Stanje termodinamike ravnotee pri vrenju odreeno je jednakou kemijskih potencijala komponenata u parnoj (V) i kapljevitoj (L) fazi. Za otapalo vrijedi:

1V = 1L , 1V + RT ln a1V = 1L + RT ln a1L .

(5.8)

(5.9)

No, budui da je parna faza isto otapalo pri tlaku od 1 atm (1 bar), odnosno radi se u plinu pri standardnom stanju, vrijedi a1V = 1, pa se moe pisati:

1V = 1L + RT ln a1L .
Nakon zamjena a1L = x11 i x1 = 1x2 i preureenja izraza dobiva se: ln (1 x2 ) 1 =

(5.10)

1V 1L . RT

(5.11)

Razlika standardnih kemijskih potencijala u brojniku desne strane prethodne jednadbe zapravo je razlika Gibbsovih energija pare i kapljevine, odnosno Gibbsova energija isparavanja istog otapala, gLV. Uvoenjem gLV = hLVTsLV, i zanemarivanjem temperaturne ovisnosti entalpije i entropije isparavanja dobiva se: (1 x2 ) 1 = ln h LV s LV . RT R (5.12)

Za isto otapalo vrijedi analogno: ln (1 0 ) 1 = h LV s LV . RT R (5.13)

gdje je T vrelite istog otapala pri 1 atm (1 bar). Nakon oduzimanja prethodnih dviju jednadbi i preureenja dobiva se:

156

ln 1L =

h LV 1 1 L ln 1 x2 , R T T

(5.14)

jednadba koja moe posluiti za odreivanje koeficijenta aktivnosti iz poznatog molarnog udjela otopljene tvari, entalpije isparavanja i izmjerenog vrelita otopine. U idealnim, vrlo razrijeenim otopinama, gdje se uobiajeno primjenjuje asimetrina definicija standardnog stanja, vrijedi 1 = 1 te ln(1x2) x2. K tome, moe se pisati: 1 1 T T T = 2 . T T TT T Izraz (5.7) tada prelazi u: T = RT 2 L x2 , h LV (5.16) (5.15)

odnosno: T = K LV x2 , (5.17)

gdje je KLV empirijska ebulioskopska konstanta otapala, a T povienje vrelita otopine u odnosu na isto otapalo (TT).
Snienje ledita

Drugo od koligativnih svojstava je snienje ledita otapala. Sustav se ponovo sastoji od otapala, komponente 1 i otopljene tvari, komponente 2. isto otapalo u vrstom agregatnom stanju (S) u ravnotei je s kapljevitom (L) otopinom, opet pri 1 atm (1 bar). Uvjet ravnotee je:

1S + RT ln a1S = 1L + RT ln a1L .

(5.18)

Daljnji izvod je potpuno analogan onome kod povienja vrelita. Koeficijent aktivnosti otapala moe se izraunati prema:
h LS 1 1 ln 1 = ln (1 x2 ) . R T T

(5.19)

T je ovdje ledite (toka taljenja, toka kristalizacije) istog otapala pri tlaku od 1 atm (1 bar). Treba primijetiti da hLS ovdje odgovara prijelazu otapala iz kapljevine u krutinu, dakle radi se o veliini s negativnim predznakom. U idealnim (vrlo razrijeenim) otopinama vrijedi: T = RT 2 x2 . hSL (5.20)

Ovdje je umjesto hLS uvrteno hSL = hLS. T je snienje ledita otopine u odnosu na isto otapalo (TT). Izraz se moe pisati i kao: T = K SL x2 ; KSL je empirijska krioskopska konstanta za promatrano otapalo. (5.21)

157

Osmotski tlak

Kao tree koligativno svojstvo razmatra se tzv. osmotski tlak otopine. Otopinu sainjava otapalo, komponenta 1, i otopljena tvar, komponenta 2. Dovede li se otopina u kontakt s istim otapalom preko polupropusne membrane (membrane nepropusne za otopljenu tvar, a propusne za otapalo), doi e do prolaska otapala kroz membranu do izjednaavanja kemijskih potencijala otapala s dviju strana membrane. Pritom e se podii razina kapljevine na strani otopine. Proces se naziva osmoza. Razlika razina kapljevine s dviju strana membrane razmjerna je tzv. osmotskom tlaku, . Uvjet fazne ravnotee za otapalo glasi:

1L ( p ) = 1 ( x1 , p + ) ;

(5.22)

Na lijevoj strani prethodne jednadbe je isto otapalo, na desnoj otopina. Stoga se moe pisati:

1L ( p ) = 1L ( p + ) + RT ln a1 ;
Nakon zamjena a1 = x11 i x1 = 1x2 i preureenja izraza dobiva se:
ln (1 x2 ) 1 = i dalje:
ln 1 =

(5.23)

1L ( p ) 1L ( p + )
RT

(5.24)

1L ( p ) 1L ( p + )
RT

ln (1 x2 ) .

(5.25)

Ovisnost kemijskog potencijala otapala o tlaku pri stalnoj temperaturi dana je izrazom: d 1 = v1dp . Stoga se moe pisati: 1 ln 1 = RT
p +

(5.26)

v1dp ln (1 x2 ) ,

(5.27)

a uz razumnu pretpostavku da molarni volumen kapljevine ne ovisi znatno o tlaku:

ln 1 =

v1 ln (1 x2 ) . RT

(5.28)

Uz pretpostavku malih koncentracija otopljene tvari, osmotski se tlak moe izraunati iz gustoe otapala 1 i razlike razina s dviju strana membrane, z: = 1 g z , pa vrijedi: (5.29)

ln 1 =

1 g zv1
RT

ln (1 x2 ) .

(5.30)

Gustoa otapala je omjer njegove molarne mase i molarnog volumena, 1 = M1/v1, pa vrijedi: ln 1 = M 1 g z ln (1 x2 ) . RT (5.31)

158

Jednadba omoguuje izraunavanje koeficijenta aktivnosti otapala iz poznatog molarnog udjela otopljene tvari, molarne mase otapala i razlike razina s dviju strana polupropusne membrane. U uvjetima vrlo razrijeenih otopina, koje se mogu smatrati idealnim u smislu asimetrine definicije standardnog stanja, vrijedi 1 = 1 te ln(1x2) x2. Jednadba (5.21) stoga se moe pisati kao: x2 = v1 . RT (5.32)

Zamjenom x2 n2/n1, koja vrijedi za vrlo razrijeene otopine, te uz V1 = v1n1 dobiva se: V1 = n2 RT . jednadba koja oblikom podsjea na opu plinsku jednadbu. Mjerenjem koligativnih svojstava odreuje se aktivnost i koeficijent aktivnosti otapala u razrijeenim otopinama, a1, odnosno 1. Meutim, neidealnost otapala ee se opisuje racionalnim osmotskim koeficijentom, x, koji se definira izrazom: (5.33)

1 = 1 x RT ln x1 .

(5.34)

Jo je uobiajenije i prikladnije kao mjeru sastava razrijeene otopine rabiti molalitet m, koliinu otopljene tvari po jedininoj masi (kilogramu) otapala i odgovarajui osmotski koeficijent, m:

1 = 1 m RTM 1m .
Veza aktivnosti otapala i osmotskog koeficijenta m dana je izrazom: ln a1 = m M 1m .

(5.35)

(5.36)

Da bi izraunali aktivnost, odnosno koeficijent aktivnosti otopljene tvari, Gibbs-Duhemovu jednadbu: n1d ln a1 + n2 d ln a2 = 0 , (5.37)

treba preurediti u oblik prikladan za primjenu molaliteta kao mjere sastava otopine. To se postie dijeljenjem s n1 i uzimanjem u obzir da je koliina otapala omjer njegove mase i molarne mase. Dobiva se: d ln a1 + M 1md ln a2 = 0 . Diferencijal aktivnosti otopljene tvari tada je: d ln a2 = 1 d ln a1 . M 1m (5.39) (5.38)

Ovdje je prikladno uvesti jo i molalni koeficijent aktivnosti, prema: a2 = m2 m . Uvrtavanjem izraza (5.40) i (5.36) u (5.39) dobiva se: d ln ( m2 m ) = 1 d ( m M 1m ) , M 1m (5.41) (5.40)

i nakon preureivanja: 159

d ln m2 = dm +

m 1
m
m

dm .

(5.42)

Integriranjem izraza u eljenim granicama sastava dobiva se:

ln m 2 ln m 2 ( m = 0 )

d ln m 2 =

m ( m = 0 )

d m +
0

m 1
m

dm ,

(5.43)

ln m 2 = m 1 +

ln m

(
0

1) d ln m .

(5.44)

Posljednji izraz moe posluiti za grafiko ili numeriko odreivanje molalnog koeficijenta aktivnosti otopljene tvari. Numeriko se integriranje moe provesti bilo kojom od prikladnih metoda (trapezna formula, Simpsonova formula). Ipak, bolje je eksperimentalne toke prije integriranja povezati prikladnom analitikom funkcijom koja u svojoj osnovi nije nita drugo nego model koeficijenta aktivnosti.
PRIMJER 5.1: Sardroodi i suradnici (SARDROODI, 2006.) daju ovisnost osmotskog koeficijenta metanola (komponenta 1) o molalitetu 1-naftola (komponenta 2) pri 25 C, tablica 5.1. Molarna masa metanola je M1 = 0,03204 kg mol-1, a 1-naftola M2 = 0,14417 kg mol-1. Treba izraunati aktivnost otapala i racionalni koeficijent aktivnosti otopljene tvari. RJEENJE: Molarni udio 1-naftola izraunava se iz molaliteta, m, izrazom:

x2 =

mM 1 , 1 + mM 1

(5.45)

a molarni udio metanola prema x1 =1x2. Aktivnost metanola izraunava se iz izraza (5.36), a koeficijent aktivnosti metanola prema 1 = a1/x1. Molalni koeficijent aktivnosti 1-naftola dobiva se grafikom ili numerikom integracijom prema jednadbi (5.44). Da bi preraunali rezultate na racionalni koeficijent aktivnosti, treba izvesti odgovarajuu jednadbu. Polazi se od definicijskog izraza za parcijalnu molarnu Gibbsovu energiju otopljene tvari (1-naftola), koja mora biti jednaka bez obzira na to kako se izraava sastav otopine:

2 = 2 m + RT ln am = 2 x + RT ln ax .
Uvrtavanjem odgovarajuih izraza za aktivnost dobiva se:

(5.46)

2 m + RT ln m + RT ln m 2 = 2 x + RT ln x2 + RT ln 2 .
Izraz za racionalni koeficijent aktivnosti glasi: ln 2 = ln m 2 +

(5.47)

2 m 2 x
RT

+ ln

m . x2

(5.48)

Razlika standardnih kemijskih potencijala odreuje se iz graninog sluaja. Kada x2 0, tada vrijedi m 0, m2 1 i 1. Vrijedi, uz uvrtavanje izraza (5.45):

2 m 2 x
RT

= lim ln
m 0

m (1 + mM 1 ) m = lim ln = ln M 1 . m 0 x2 mM 1

(5.49)

160

Povratkom u jednadbu (5.48), uz ponovno uvrtavanje jednadbe (5.45), dobiva se: ln 2 = ln m 2 + ln M 1 + ln m (1 + mM 1 ) mM 1 . (5.50)

Nakon pojednostavljivanja dobiva se eljena relacija:

ln 2 = ln m 2 + ln (1 + mM 1 ) .

(5.51)

Tablica 5.1 sadri i rezultate. Na slici 5.1 je grafiki prikaz ovisnosti m1 o logaritmu molaliteta, ln [m/(kg mol-1)] kao podloga numerikom integriranju prema jednadbi (5.44).
Tablica 5.1 Eksperimentalni podaci o razrijeenim otopinama 1-naftola (komponenta 2) u metanolu (komponenta 1) prema Sardroodiju i suradnicima (SARDROODI, 2006.): molalni osmotski koeficijent m kao funkcija molaliteta, m. Prikazani su jo i izraunata aktivnost otapala, a1, te logaritam racionalnog koeficijenta otopljene tvari, ln2. m / mol kg-1
0,0936 0,1291 0,1654 0,2016 0,2578 0,3112 0,3678 0,4142 0,4262 0,5066 0,5787 0,6671 0,7081 0,8269 0,9221 1,0031 1,1882 1,3417

m
1,227 1,319 1,367 1,490 1,524 1,670 1,774 1,852 1,832 2,012 2,131 2,292 2,356 2,556 2,697 2,790 3,058 3,227

a1
0,9963 0,9946 0,9928 0,9904 0,9875 0,9835 0,9793 0,9757 0,9753 0,9679 0,9613 0,9522 0,9480 0,9345 0,9234 0,9142 0,8901 0,8705

ln2
0,464 0,642 0,775 0,982 1,144 1,408 1,635 1,812 1,817 2,165 2,430 2,767 2,910 3,337 3,655 3,896 4,491 4,922

m / mol kg-1
1,4236 1,4785 1,5679 1,6678 1,7238 1,7325 1,7988 1,8869 2,0704 2,2235 2,3798 2,4247 2,6021 2,7761 2,7983 2,9905 3,3060 3,4804

m
3,342 3,412 3,507 3,619 3,681 3,688 3,729 3,845 4,016 4,148 4,252 4,284 4,435 4,561 4,566 4,669 4,867 4,947

a1
0,8586 0,8508 0,8384 0,8241 0,8160 0,8148 0,8066 0,7926 0,7661 0,7441 0,7231 0,7169 0,6909 0,6665 0,6640 0,6393 0,5972 0,5760

ln2
5,174 5,334 5,574 5,845 5,995 6,016 6,159 6,410 6,856 7,210 7,536 7,631 8,026 8,385 8,419 8,772 9,366 9,657

m-1
2,50

2,25

ln[m / (mol kg-1)]

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

2,00

1,75

1,50

1,25

Slika 5.1 Podaci o razrijeenim otopinama 1-naftola (komponenta 2) u metanolu (komponenta 1) prema Sardroodiju i suradnicima (SARDROODI, 2006.): ovisnost molalnog osmotskog koeficijenta umanjenog za jedinicu, m1, o logaritmu molaliteta, lnm, kao podloga za izraunavanje koeficijenta aktivnosti 1-naftola. Eksperimentalne vrijednosti, , aproksimirane su empirijskom funkcijom oblika m1 = 2,683 Exp[-(lnm)0,558/2,421].

161

5.2. Koeficijenti aktivnosti iz ravnotee parakapljevina

Kao to je spomenuto u prethodnom odjeljku, koeficijenti aktivnosti odreeni iz koligativnih svojstava odnose se na asimetrinu definiciju standardnog stanja. U smjesama dviju ili vie kapljevina, meutim, uobiajenija je simetrina definicija standardnog stanja. Koeficijenti aktivnosti i eksces Gibbsova energija tada se mogu odrediti, npr., iz podataka o ravnotei parakapljevina. O ravnotei parakapljevina bit e vie rijei u poglavlju 7. Ovdje e se, bez izvoda, prikazati jednadba ravnotee parakapljevina koja se moe primjenjivati u sluaju kada se para vlada idealno. Jednadba se prikazuje u obliku tzv. koeficijenta raspodjele ili K-vrijednosti, Ki, omjera molnog udjela komponente u parnoj i kapljevitoj fazi:
viL p pi yi iL pi Ki = = exp xi p RT

) .

(5.52)

Ovdje se treba podsjetiti da je eksponencijalni lan na desnoj strani tzv. Poyntingov faktor, PFi, koji daje razliku fugacitivnosti iste kapljevine pri tlaku i temperaturi sustava i fugacitvnosti kapljevine pri istoj temperaturi i odgovarajuem ravnotenom tlaku. Ravnoteni tlak iste kapljevine pi odreuje se iz empirijskih korelacija (jednadbi krivulja isparavanja), npr. Antoineove ili Wagnerove. viL je molarni volumen iste kapljevine. Koeficijent aktivnosti komponente i izraunava se iz jednadbe:

iL =

yi p 1 . xi pi PFi

(5.53)

PRIMJER 5.2: Hanson i suradnici (HANSON, 1967.) daju podatke o ravnotei para kapljevina u sustavu n-heksan(1) 2-butanon(2) pri temperaturi od 60 C, u obliku ravnotenih sastava parne i kapljevite faze i odgovarajueg ravnotenog tlaka. Podaci su prikazani u tablici 5.2. Treba izraunati koeficijente aktivnosti komponenata i odgovarajue eksces Gibbsove energije.
Tablica 5.2 Eksperimentalni podaci o ravnotei parakapljevina u sustavu n-heksan(1) 2-butanon(2) pri temperaturi od 60 C prema Hansonu i suradnicima (HANSON, 1967.). Osim ravnotenih sastava pare i kapljevine prikazani su jo i izraunati koeficijenti aktivnosti komponenata te eksces Gibbsove energije. x1
0,0950 0,0980 0,1970 0,2820 0,3950 0,4790 0,5560 0,7160 0,8030 0,8720 0,9160 0,9610

y1
0,2820 0,2880 0,4190 0,4840 0,5500 0,5970 0,6260 0,6970 0,7480 0,8040 0,8540 0,9170

p/Pa
66900 67020 75870 80780 84660 86430 87580 88150 87250 85530 83430 80300

1
2,60 2,58 2,11 1,81 1,54 1,41 1,29 1,12 1,06 1,03 1,02 1,002

2
1,02 1,02 1,06 1,12 1,21 1,29 1,42 1,81 2,15 2,52 2,79 3,29

gex/RT
0,1096 0,1086 0,1907 0,2469 0,2867 0,2949 0,2965 0,2508 0,1994 0,1452 0,1020 0,0488

RJEENJE: Molarne mase komponenata su 86,18, odnosno 72,11 g mol-1. Gustoa n-heksana pri 60 C i atmosferskom tlaku iznosi 621,1 kg m-3 (DARIDON, 1998.), a gustoa 2-butanona pri istim uvjetima iznosi 762,8 kg m-3 (FARANDA, 2004.). Molarni volumen kapljevine izraunava se iz gustoe i molarne mase prema:

162

viL =

Mi

iL

(5.54)

Ravnoteni tlakovi komponenata izraunavaju se prema Antoineovoj jednadbi: log pi bar = Ai uz parametre:
A n-heksan 2-butanon 4,00139 4,13860 B 1170,875 1232,630 C 224,317 218,690

Bi , T K + Ci 273,15

(5.55)

Koeficijent aktivnosti izraunava se iz jednadbe (5.53), a reducirana eksces Gibbsova energija prema: g ex = x1 ln 1 + x2 ln 2 . RT (5.56)

Na slici 5.1 prikazana je ovisnost eksces Gibbsove energije o sastavu za sustav n-heksan(1) 2-butanon(2) pri temperaturi od 60 C.

gex/RT
0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05

0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x1
Slika 5.2 Eksces Gibbsova energija u ovisnosti o sastavu otopine, odreena iz ravnotee parakapljevina u sustavu sustavu n-heksan(1) 2-butanon(2) pri temperaturi od 60 C, prema (HANSON, 1967.).

5.3. Empirijski polinomni modeli koeficijenta aktivnosti

U dvokomponentnom kapljevitom sustavu, uz simetrinu definiciju standardnog stanja, ovisnost eksces Gibbsove energije o sastavu shematski se moe prikazati slikom 5.3. Prema slici, eksces Gibbsova energija moe biti pozitivna, negativna, ili ak mijenjati predznak. Njen je iznos, meutim, za iste kapljevine uvijek jednak 0. Polinomni model koeficijenta aktivnosti empirijska je polinomna funkcija koja poprima vrijednost gex/RT = 0 za x1 = 0 i x2 = 0. Koeficijenti polinoma odreuju se iz eksperimentalnih podataka. Opi oblik takvog polinoma dali su Redlich i Kister (REDLICH, 1948.) za razliite eksces funkcije. Njihov izraz, posebno za eksces Gibbsovu energiju, glasi: 163

g ex 2 = x1 x2 A + B ( x1 x2 ) + C ( x1 x2 ) + . RT
g RT
ex

(5.57)

x2

Slika 5.3 Shematski prikaz eksces Gibbsove energije u dvokomponentnim kapljevitim sustavima uz simetrinu definiciju standardnog stanja.

Produkt x1x2 ispred zagrade na desnoj strani prethodne jednadbe osigurava uvjet gex/RT = 0 za x1 = 0 i x2 = 0. Izrazi za koeficijent aktivnosti odreuju iz jednadbe (4.162):
g ex xk ln i = RT k i g ex RT xk

p ,T , x ji ,k

Opa se jednadba za dvokomponentni sustav svodi na: g ex 2 = x1 x2 A + B ( x1 x2 ) + C ( x1 x2 ) + . RT g ex RT g ex ln 1 = + x2 RT x1 g ex RT g ex ln 2 = + x1 RT x2 (5.58)

( (

) )

p ,T

(5.59)

p ,T

(5.60)

Za troparametarski Redlich-Kisterov model, nakon deriviranja dobiva se:

2 ln 1 = x2 A + B ( 3x1 x2 ) + C ( x1 x2 )( 5 x1 x2 ) ,

(5.61)

ln 2 = x12 A + B ( x1 3 x2 ) + C ( x1 x2 )( x1 5 x2 ) .

(5.62)

Na slici 5.4. prikazani su razliiti oblici ovisnosti eksces Gibbsove energije o sastavu, izraunati Redlich-Kisterovim polinomom.

164

gex/RT
0,2

0,1

0,2

0,4

0,6

0,8

x2

-0,1

-0,2

Slika 5.4 Redlich-Kisterov polinomni empirijski model moe opisati razliite oblike ovisnosti eksces Gibbsove energije o sastavu. Krivulja s pozitvnim vrijednostima dobivena je uz parametre A = 1; B = 0,5; C = 0; krivulja s negativnim vrijednostima uz A = 0,8; B = 0,3; C = 0; krivulja s promjenom predznaka uz A = 0,4; B = 1; C = 0,8.

Iz Redlich-Kisterovog polinomnog modela, zadravanjem samo prvog lana reda unutar uglatih zagrada u jednadbi 5.57), izvodi se najjednostavniji empirijski model koeficijenta aktivnosti, tzv. simetrini Margulesov model: g ex = Ax1 x2 . RT Odgovarajui izrazi za koeficijente aktivnosti su:
2 ln 1 = Ax2 ,

(5.63)

(5.64) (5.65)

ln 2 = Ax12 .

Prema tomu modelu, eksces Gibbsova energija dvokomponentnog sustava poprima ekstremnu (maksimalnu ili minimalnu) vrijednost pri ekvimolarnom sastavu otopine. Graf funkcije gex/RT = f(x2) simetrian je s obzirom na os x2 = 0,5. Zadravanjem prvih dvaju lanova Redlich-Kisterova modela za eksces Gibbsovu energiju dobivaju se sljedei izrazi za koeficijent aktivnosti:
2 3 . ln 1 = 1 x2 + 1 x2
2 3 ln 1 = 1 x2 + 1 x2 ,

(5.66) (5.67)

gdje su parametri 1, 2, 1 i 2 dani izrazima:

1 = A + 3B , 2 = A 3B , 1 = 4 B , 2 = 4B .

(5.68) (5.69) (5.70) (5.71)

Sada je mogue rekonstruirati izraz za eksces Gibbsovu energiju. Izrazi za koeficijente aktivnosti mogu se pisati kao:
2 ln 1 = (1 + 1 1 x1 ) x2 , 2 ln 2 = ( 2 + 2 2 x2 ) x2 .

(5.72) (5.73)

165

Uvoenjem zamjena: A = 1 + 1 , B = 2 + 2 ,
1 = 2 ( B A ) , 2 = 2 ( A B ) ,

(5.74) (5.75) (5.76) (5.77)

dobiva se
2 ln 1 = A + 2 ( B A ) x1 x2 ,
2 ln 2 = B + 2 ( A B ) x2 x1 ,

(5.78) (5.79)

i, u skladu s gex/RT = x1ln1 + x2ln2, odgovarajui izraz za eksces Gibbsovu energiju: g ex = x1 x2 [ Ax2 + Bx1 ] . RT (5.80)

Prethodna tri izraza definiraju tzv. Margulesov model koeficijenta aktivnosti u formulaciji Carlsona i Colburna (CARLSON, 1942.). Izvorno, Margulesova jednadba potjee jo iz 1895, dakle iz vremena prije nego li je Lewis osmislio koncepte fugacitvnosti i aktivnosti (MARGULES, 1895.). Parametri A' i B' su logaritmi koeficijenta aktivnosti pri beskonanom razrjeenju. Tako se npr. za istu komponentu 2, x2=1, x1=0 dobiva: A = ln 1 = lim ln 1 .
x1 0

(5.81)

Slino se za istu komponentu 1 dobiva:

B = ln 2 = lim ln 2 , x2 0

(5.82)

Na slici 5.5 prikazani su razliiti oblici ovisnosti eksces Gibbsove energije i koeficijenata aktivnosti o sastavu, izraunati dvoparametarskim Margulesovim modelom.

g / RT
0,6 0,4 0,2

ex

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0

ln 2 B
0 0,2 0,4 0,6

ln 1 A

0 -0,2

0,2

0,4

0,6

0,8

0,5 0 0,8

x2

x2

Slika 5.5 Margulesov dvoparametarski empirijski model moe opisati razliite oblike ovisnosti eksces Gibbsove energije o sastavu (slika lijevo). Krivulja s pozitivnim vrijednostima dobivena je uz parametre A' = 3; B' = 2; krivulja s promjenom predznaka uz A' = 1; B' = 2. Na desnoj slici prikazana je ovisnost koeficijenata aktivnosti obiju komponenata o sastavu uz parametre A' = 3; B' = 2; parametri su prikazani kao odgovarajue granine vrijednosti iznosa funkcija.

166

Margulesov i srodni empirijski, polinomni modeli razmjerno su fleksibilni i mogu opisati ovisnost eksces Gibbsove energije o sastavu u brojnim dvokomponentnim sustavima. Meutim, nemaju nikakvu teorijsku utemeljenost; parametri odreeni pri jednim uvjetima ne mogu se prenositi u druge uvjete, parametri iz dvokomponentnih sustava neprenosivi su u trokomponentne i sl. Stoga se u posljednje vrijeme u kemijskom inenjerstvu znatno ee primjenjuju modeli s vrom teorijskom podlogom.

5.4. Empirijski modeli koeficijenta aktivnosti utemeljeni na virijalnoj ekspanziji

Wohl je predloio (WOHL, 1946.) openit model koeficijenta aktivnosti izveden prema naelu virijalne ekspanzije, odnosno virijalne jednadbe stanja fluida. Wohlova jednadba za eksces Gibbsovu energiju dvokomponentne kapljevite smjese glasi:
g ex 2 = 2a1212 + 3a11212 2 + 3a1221 2 + RT ( x1r1 + x2 r2 )
3 2 +4a1112132 + 4a12221 2 + 6a112212 2 +

(5.83)

Parametar ri mjera je volumena estica komponente i, npr. molarni volumen kapljevine, vL, ili pak van der Waalsov volumen, b; i oznaava volumni udio komponente i:

i =

xi ri . x1r1 + x2 r2

(5.84)

Jednadba zadovoljava uvjet gex = 0 za iste kapljevine, jer se u svakom lanu na desnoj strani pojavljuje produkt volumnih udjela obiju komponenata. Parametri modela aij, aiij, ... u osnovi odgovaraju virijalnim koeficijentima dvokomponentne smjese, aij opisuju meudjelovanja dviju raznorodnih estica, aiij triju estica, itd. Parametri meudjelovanja istorodnih estica (homogena meudjelovanja) ne pojavljuju se u izrazu za eksces Gibbsovu energiju jer su svojstveni istim tvarima (kao standardno stanje komponente izabire se ista tvar). Zanemare li se doprinosi meudjelovanja triju i vie estica, Wohlov izraz svodi se na:
g ex = 2a121 2 . RT ( x1r1 + x2 r2 ) Uvrtavanjem izraza za i dobiva se, nakon preureenja: xrx r g ex = 2a12 1 1 2 2 . RT x1r1 + x2 r2 (5.86) (5.85)

Odgovarajui izrazi za koeficijente aktivnosti dobiju se izvodom u skladu s jednadbom (4.162):

ln 1 = 2r1a12 x1r1 1 + x2 r2
2

(5.87)

167

ln 2 =

2r2 a12 x2 r2 1 + x1r1

2

(5.88)

Nakon uvoenja zamjena: A = 2r1a12 , B = 2r2 a12 , dolazi se do jednadbi van Laarovog modela koeficijenta aktivnosti: RT 1 1 = + , ex g Ax1 Bx2 ln 1 = A Ax1 1 + B x2 B Bx2 1 + A x1
2 2

(5.89) (5.90)

(5.91) , (5.92)

ln 2 =

(5.93)

Van Laar (VAN LAAR, 1910.) je izraze izveo iz van der Waalsove jednadbe stanja. Jednadbe (5.89) i (5.90) povezuju parametre modela A' i B' s van der Waalsovim ukrtenim interakcijskim parametrom a12 i dimenzijskim parametrima r1=b1, r2=b2. Ipak, izravna primjena van der Waalsovih za izraunavanje vna Laarovih parametara nije dala zadovoljavajue rezultate pri opisu eksces Gibbsovih energija kapljevitih smjesa, pa se parametri A' i B' odreuju empirijski, usporedbom s eksperimentalnim podacima. Van Laarovi izrazi za koeficijent aktivnosti mogu se pisati i u obliku: Bx2 ln 1 = A , Ax1 + Bx2
2

(5.94)

Ax1 ln 2 = B . A x B x + 2 1 U graninom sluaju istih komponenti izrazi prelaze u: A = ln 1 ,

. B = ln 2

(5.95)

(5.96) (5.97)

Dakle, van Laarovi parametri zapravo su koeficijenti aktivnosti komponenata pri beskonanom razrjeenju otopine. Na slici 5.6 prikazani su razliiti oblici ovisnosti eksces Gibbsove energije i koeficijenata aktivnosti o sastavu, izraunati dvoparametarskim van Laarovim modelom. Van Laarovim modelom ne moe se opisati neidalnost sustava u kojim eksces Gibbsova energija mijenja predznak.

168

gex/RT
0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 3,0 2,5 2,0 1,5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,0 0,5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8

ln1 ln2 B A

x2

x2

Slika 5.6 Van Laarov dvoparametarski empirijski model opisuje ovisnost eksces Gibbsove energije o sastavu u sustavima kad ona ne mijenja predznak (slika lijevo). Krivulja s pozitivnim vrijednostima dobivena je uz parametre A'=3; B'=2; krivulja s negativnim vrijednostima uz A' = 1; B' = 3. Na desnoj slici prikazana je ovisnost koeficijenata aktivnosti obiju komponenata o sastavu uz parametre A' = 3; B' = 2; parametri su prikazani kao odgovarajue granine vrijednosti iznosa funkcija.

Johannes Jacobus van Laar (1860.1938.)

5.5. Odreivanje parametara modela koeficijenta aktivnosti iz eksperimentalnih podataka

Kako je ve spomenuto, koeficijenti aktivnosti mogu se eksperimentalno odrediti iz npr. ravnotee parakapljevina. U dvokomponentnim sustavima u naelu je dovoljno izmjeriti jednu eksperimentalnu toku, odnosno koeficijente aktivnosti obiju komponenata pri odabranom sastavu otopine. Tako npr. jednadbe (5.78) i (5.79) daju koeficijente aktivnosti komponenata kao funkciju parametara A' i B' Margulesovog modela. Poznaju li se eksperimentalne vrijednosti ln1 i ln2, jednadbe tvore sustavi dviju jednadbi s dvjema nepoznanicama, parametrima A' i B'. Eksplicitni izrazi za njihovo izraunavanje glase: 169

A = B =

2 2 x2 ln 2 + x1 ln 1 ( x2 x1 ) 2 x1 x2

, .

(5.98) (5.99)

2 x12 ln 1 + x2 ln 2 ( x1 x2 ) x2 x12

Slino se iz jednadbi (5.94) i (5.95) mogu izvesti izrazi za izraunavanje parametara A i B van Laarova modela: x ln 2 A = ln 1 1 + 2 , x1 ln 1 x ln 1 B = ln 2 1 + 1 . x2 ln 2
2 2

(5.100)

(5.101)

Uz vie eksperimentalnih toaka (koeficijenata aktivnosti komponenata pri vie razliitih sastava), jednadbe modela mogu se linearizirati. Tako se npr. jednadba za eksces Gibbsovu energiju (5.80) prema Margulesovom modelu moe pisati u obliku:
x1 ln 1 + x2 ln 2 = x1 x2 ( Ax2 + Bx1 ) .

(5.102)

to se preureuje u: ln 1 ln 2 + = A + ( B A ) x1 . 1 x1 x1 (5.103)

Prethodni izraz jednadba je pravca. Crtanjem ovisnosti [ln1/(1x1) + ln2/x1] o x1 dobiva se pravac s odsjekom A' i nagibom B'A'. Na slian se nain moe linearizirati i van Laarov model. Dijeljenjem jednadbi (5.100) i (5.101) dobiva se: A ln 1 x2 ln 2 x ln 1 = 1+ 1 1 + , x1 ln 1 x2 ln 2 B ln 2 to se preureuje u: ln 1 x2 ln 2 A = . B ln 2 x1 ln 1 Iz jednadbe (5.100) slijedi: x2 ln 2 A = 1 . x1 ln 1 ln 1
A ln 2 . B
2

(5.104)

(5.105)

(5.106)

Nakon uvrtavanja u (5.105) i sreivanja dobiva se linearizirani oblik van Laarove jednadbe:
ln 1 = A

(5.107)

Crtanjem ovisnosti (ln1)0,5 o (ln2)0,5 dobiva se pravac s odsjekom A'0,5 i nagibom (A'/B')0,5.

170

PRIMJER 5.3: Metodom linearne regresije treba odrediti parametre dvoparametarskog Margulesova, odnosno van Laarova modela koeficijenta aktivnosti u sustavu cikloheksan(1) etanol(2) pri temperaturi 25 C. Eksperimentalni podaci o ravnotei parakapljevina prema Washburnu i Handorfu (WASHBURN, 1935.) prikazani su u tablici 5.3.
Tablica 5.3 Eksperimentalni podaci o ravnotei parakapljevina u sustavu cikloheksan(1) etanol(2) pri temperaturi od 25 C prema Washburnu i Handorfu (WASHBURN, 1935.). Osim ravnotenih sastava pare i kapljevine prikazani su jo i izraunati koeficijenti aktivnosti komponenata. x1
0,1008 0,2052 0,2902 0,4059 0,5017 0,5984 0,7013 0,7950 0,8970

y1
0,5204 0,6304 0,6468 0,6490 0,6576 0,6632 0,6687 0,6732 0,6895

p/Pa
14450 16750 17680 18390 18590 18520 18550 18730 18250

1
5,731 3,952 3,027 2,258 1,871 1,576 1,358 1,218 1,077

2
0,978 0,989 1,117 1,379 1,621 1,971 2,612 3,790 6,983

RJEENJE: Molarni volumen kapljevitog cikloheksana pri 25C i atmosferskom tlaku iznosi 108,75 cm3 mol-1, a kapljevitog etanola pri istim uvjetima 58,68 cm3 mol-1.

Ravnoteni tlakovi komponenata izraunavaju se prema Antoineovoj jednadbi (5.55): log pi bar = Ai uz parametre:
A cikloheksan etanol 3,93002 5,33675 B 1182,774 1648,220 C 220,618 230,918

Bi , T K + Ci 273,15

Koeficijent aktivnosti izraunava se iz jednadbe:

iL =

yi p 1 , xi pi PFi

gdje je PFi Poyntingov faktor: viL p pi PFi = exp RT

) ;

rezultati su prikazani u tablici 5.3. Prethodna jednadba podrazumijeva stalnu vrijednost molarnog volumena iste kapljevine, neovisnu o tlaku. Na slici 5.7 prikazano je odreivanje parametara Margulesova i van Laarova modela linearnom regresijskom analizom, u skladu s jednadbama (5.103) i (5.106). Parametri modela prikazani su u tablici 5.4. Na dijagramu koji odgovara van Laarovu modelu ucrtano je samo sedam eksperimentalnih toaka. Dvije eksperimentalne toke su odbaene jer njihovo izraunavanje podrazumijeva vaenje kvadratnog korijena negativnog broja, (ln2)0,5, vidi tablicu 5.3. Problem je sasvim openit parametri van Laarovog modela ne mogu se odrediti linearnom regresijskom analizom u sustavima u kojima se pojavljuju koeficijenti aktivnosti komponenata manji od 1.

171

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0

ln1 ln2 + 1-x1 x1

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0

ln1

0,2

0,4

0,6

0,8

x1

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

ln2

Slika 5.7 Grafiki prikaz odreivanja parametara Margulesovog (lijevo) i van Laarovog (desno) modela metodom linearne regresije. Podaci su dobiveni mjerenjem ravnotee parakapljevina u sustavu cikloheksan(1) etanol(2) pri temperaturi 25 C, prema Washburnu i Handorfu (WASHBURN, 1935.). Tablica 5.4 Parametri Margulesovog i van Laarovog modela odreeni metodom linearne regresije. Eksperimentalni podaci su dobiveni mjerenjem ravnotee parakapljevina u sustavu cikloheksan(1) etanol(2) pri temperaturi 25 C, prema Washburnu i Handorfu (WASHBURN, 1935.). model A'=ln1 B'=ln2 Margules 1,496 2,931 van Laar 1,706 3,045

Parametri modela koeficijenta aktivnosti mogu se odrediti i nelinearnom regresijskom analizom. Naelna prednost nelinearne regresije nad linearnom jest u tome da se model testira u izvornom obliku, tj. ne provode se matematike transformacije koje mogu nekim od eksperimentalnih toaka pridruiti veu vanost od one koja im stvarno pripada. Odreivanja parametara modela koeficijenta aktivnosti nelinearnom regresijom iz podataka za ravnoteu parakapljevina nije jednostavan problem, i o njemu e biti vie rijei u odgovarajuem poglavlju. Ovdje je dovoljno spomenuti da se kao osnovna regresijska funkcija esto primjenjuje odstupanje eksperimentalne i modelne eksces Gibbsove energije. U dvokomponentnom sustavu, jedan skup eksperimentalnih podataka obuhvaa sastav kapljevine, x1, sastav pare, y1, ravnoteni tlak, p, i ravnotenu temperaturu, T. Iz tih je podataka mogue izraunati jo i koeficijente aktivnosti komponenata, npr. jednadbom (5.53). Dakle, dobivaju se jo i vrijednosti ln1 i ln2. Eksperimentalna reducirana eksces Gibbsova energija izraunava se prema (5.56): g ex = x1 ln 1 + x2 ln 2 . RT exp (5.108)

Jednadbe za modelnu eksces Gibbsovu energiju daju odgovarajui modeli; za Margulesov model vrijedi:
g ex = x1 x2 [ Ax2 + Bx1 ] , RT mod

(5.109)

a za van Laarov model:

g ex ABx1 x2 . = RT mod A x1 + Bx2

(5.110)

172

Postupkom nelinearne regresijske analize trae se vrijednosti parametara za koje e odstupanje eksperimentalne i modelne eksces Gibbsove energije biti minimalno. Shematski je to prikazano na slici 5.8. Odstupanje za pojedinu eksperimentalnu toku moe biti pozitivno ili negativno: g ex g ex r = . RT mod RT exp (5.111)

Kao apsolutna mjera odstupanja uzima se njegov kvadrat (uvijek pozitivan broj). Zbroj kvadrata odstupanja modela od svih eksperimentalnih toaka mora biti, kako je ve reeno, minimalan, i stoga se postupak naziva jo i metoda najmanjih kvadrata. (Isto vrijedi, zapravo, i za linearnu regresiju, jedino to modelna jednadba ima oblik pravca.) Trai se, dakle, minimum funkcije cilja (engl. objective function, OF):
g ex g ex OF = ri 2 = . RT exp i =1 i =1 RT mod i
nd nd 2

(5.112)

U prethodnoj jednadbi nd je ukupan broj eksperimentalnih toaka; i oznaava svaku pojedinu eksperimentalnu toku. Kod dvoparametarskih modela poput van Laarovog i Margulesovog, OF je funkcija dvaju parametara, A' i B'. Radi se, dakle, o traenju minimuma nelinearne funkcije dviju varijabli. U toki minimuma parcijalne derivacije izjednauju se s nulom:
OF = 0, A r OF = 0. B r

(5.113) (5.114)

Dvije prethodne jednadbe definiraju skup dviju nelinearnih jednadbi s dvjema nepoznanicama, A' i B'. Rjeenja se mogu potraiti iterativnim postupkom, npr. NewtonRaphsonovom metodom tangente, ili bilo kojom drugom prikladnom numerikom metodom.

g RT

ex

x2

Slika 5.8 Shematski prikaz odreivanja parametara modela koeficijenta aktivnosti metodom nelinearne regresije. Toke prikazuju eksperimentalne podatke, puna linija model eksces Gibbsove energije. Isprekidane crtice prikazuju odstupanje eksperimentalnog od modelnog podataka za odgovarajui sastav kapljevine, x2.

173

PRIMJER 5.4: Metodom nelinearne regresije treba odrediti parametre dvoparametarskog Margulesova, odnosno van Laarova modela koeficijenta aktivnosti u sustavu benzen(1) etanol(2) pri temperaturi 25 C. Eksperimentalni podaci o ravnotei parakapljevina prema Smithu i Robinsonu (SMITH, 1970.). prikazani su u tablici 5.5. RJEENJE: Molarni volumen kapljevitog benzena pri 25 C i atmosferskom tlaku iznosi 89,41 cm3 mol-1, a kapljevitog etanola pri istim uvjetima 58,68 cm3 mol-1.

Ravnoteni tlakovi komponenata izraunavaju se prema Antoineovoj jednadbi: log pi bar = Ai uz parametre:
A benzen etanol 3,98523 5,33675 B 1184,240 1648,220 C 217,572 230,918

Bi , T K + Ci 273,15

Eksperimentalni koeficijent aktivnosti i-te komponente izraunava se iz jednadbe:

iL =

yi p 1 , xi pi PFi

a eksces Gibbsova energija prema (5.108): g ex = x1 ln 1 + x2 ln 2 ; RT exp Izraunati koeficijenti aktivnosti i eksces Gibbsove energije ukljueni su u tablicu 5.5. Na slici 5.9 prikazana je usporedba eksperimentom odreenih eksces Gibbsovih energija i onih izraunatih Margulesovim, odnosno van Laarovim modelom. Na slici 5.10 prikazani su tzv. konturni dijagrami, ovisnost iznosa funkcije cilja o vrijednostima parametara modela. Optimalni parametri modela odreeni nelinearnom regresijskom analizom prema jednadbi (5.112) prikazani su u tablici 5.6.
Tablica 5.5 Eksperimentalni podaci o ravnotei parakapljevina u sustavu benzen(1) etanol(2) pri temperaturi od 25 C prema Smithu i Robinsonu (SMITH, 1970.). Osim ravnotenih sastava pare i kapljevine prikazani su jo i izraunati koeficijenti aktivnosti komponenata, te eksperimentom odreene eksces Gibbsove energije. x1
0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 0,8000 0,9000

y1
0,3970 0,5300 0,5940 0,6320 0,6580 0,6720 0,6880 0,7000 0,7400

p/Pa
11930 14200 15430 16120 16470 16590 16650 16600 16160

1
3,734 2,967 2,409 2,008 1,709 1,465 1,290 1,145 1,048

2
1,015 1,059 1,136 1,255 1,430 1,727 2,198 3,161 5,333

(gex/RT)exp
0,145 0,263 0,353 0,415 0,447 0,448 0,415 0,339 0,209

174

g ex RT

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8

x1

Slika 5.9 Ovisnost eksces Gibbsove energije o sastavu za sustav cikloheksan(1) etanol(2) pri temperaturi 25 C. Eksperimentalni podaci prema Smithu i Robinsonu (SMITH, 1970.) prikazani su crnim kruiima. Crnom punom crtom prikazan je Margulesov, a crvenom van Laarov dvoparametarski model. Oba modela na priblino jednak nain koreliraju eksperimentalne podatke u ovom sustavu.

B
3

B
3

0 0 1 2 3

Slika 5.10 Konturni dijagrami ovisnost iznosa funkcije cilja o vrijednostima parametara za sustav cikloheksan(1) etanol(2) pri temperaturi 25 C eksperimentalni podaci prema Smithu i Robinsonu (SMITH, 1970.). Lijeva slika odnosi se na Margulesov, a desna na van Laarov model. Minimum funkcije cilja nalazi se u oba sluaja unutar najmanje zatvorene krivulje, pri slinim iznosima parametara koji imaju fiziki smisao logaritma koeficijenta aktivnosti komponente pri beskonanom razrjeenju. Meutim, postoje znatne razlike u obliku ploha. Tablica 5.6 Parametri Margulesovog i van Laarovog modela odreeni metodom nelinearne regresije. Eksperimentalni podaci su dobiveni mjerenjem ravnotee parakapljevina u sustavu benzen(1) etanol(2) pri temperaturi 25 C, prema Smithu i Robinsonu (SMITH, 1970.). model A'=ln
1

Margules 1,434 2.215

van Laar 1.483 2.325

B'=ln2

175

5.6. Scatchard-Hildebrandov model

Kako je ve napomenuto, neidealnost viekomponentnih kapljevitih sustava najee se opisuje eksces Gibbsovom energijom. Ova se termodinamika veliina, kao izvedenica Gibbsove energije, u naelu moe ralaniti na dva neovisna doprinosa entalpijski i entropijski: g ex = hex Ts ex . (5.115)

Naelo ralanjivanja doprinosa moe se primijeniti i na koeficijente aktivnosti, kao izvedenice eksces Gibbsove energije:
ln = ln h + ln s ,

(5.116) (5.117)

= h s ,

to e se u daljnjem tekstu vrlo esto primjenjivati.

Regularne otopine su kapljeviti viekomponentni sustavi u kojima je entropijski doprinos neidealnosti zanemariv u usporedbi s entalpijskim:
Ts ex << h ex ,
g ex h ex .

(5.118) (5.119)

Kako je opisano u prethodnom poglavlju, entropijski doprinos neidealnosti moi e se zanemariti kad su estice komponenata koje tvore otopinu priblino jednake veliine i oblika. Takoer, u sustavima ne smiju postojati jaka specifina meudjelovanja, poput jakih dipolnih interakcija, vodikovih ili ionskih veza, jer takva meudjelovanja mogu imati, pored entalpijskih, i snane entropijske efekte. U praksi, regularne otopine tvorit e niskomolekulske, razmjerno nepolarne komponente, u kojima postoje iskljuivo disperzijska, van der Waalsova meudjelovanja. Pojam regularnih otopina uveli su Scatchard i Hildebrand (SCATCHARD, 1935., HILDEBRAND, 1970.); njihova teorija zasniva se na tzv. reetkastom modelu kapljevine (slika 5.11).
1933.,

Slika 5.11 Shematski prikaz otopine kao trodimenzijske reetke nepromjenjiva volumena, u kojoj estice komponenata zauzimaju vorita reetke.

176

Trodimenzijska reetka je nepromjenjiva volumena, tj. prilikom mijeanja komponenata ne dolazi do promjene volumena.

v ex = 0 .

(5.120)

Neidealnost entropije mijeanja moe biti posljedica volumnih promjena pri mijeanju, ili pak specifinih meudjelovanja (promjene efektivnog broja estica u sustavu pri mijeanju). Iskljue li se oba imbenika, slijedi:

s ex = 0 .

(5.121)

Raspored estica komponenata po voritima reetke bit e statistiki. Statistikim razmatranjima pokazuje se da vrijedi: s m = R xi ln xi .
i =1 nk

(5.122)

Entropija mijeanja, izraunata gornjim izrazom uvijek je pozitivan broj. Gibbsova energija mijeanja suma je entalpijskog i entropijskog lana: g m = h m Ts m . (5.123)

Pozitivna entropija mijeanja znai smanjenje Gibbsove energije mijeanja, dakle promovira mijeanje kao spontan proces. Da bi dolo do mijeanja, iznos entalpije mijeanja, ako je pozitivan, mora po apsolutnoj vrijednosti biti manji od produkta Tsm. Eksces entalpija, po iznosu jednaka entalpiji mijeanja, odreuje se takoer statistikim razmatranjima. Proces mijeanja opisuje se zamjenom odreenog broja istorodnih (homogenih) kontakata (estica komponente 1 estica komponente 1, estica komponente 2 estica komponente 2), heterogenim kontaktima (estica komponente 1 estica komponente 2). Ukupna promjena entalpije pritom je: H ex = B
n1v1 n2 v2 . n1v1 + n2 v2

(5.124)

B je empirijska konstanta parametar meudjelovanja. ni je mnoina tvari (i-te komponente), a vi molarni volumen i-te komponente. Dijeljenjem s ukupnom koliinom tvari, n, dobiva se iznos molarne eksces entalpije:
n1v1 n2 v2 h =B . n n1v1 + n2 v2

ex

(5.125)

U razlomku na desnoj strani omjeri mnoina tvari mogu se zamijeniti molarnim udjelima: hex = B
x1v1 x2 v2 . x1v1 + x2 v2

(5.126)

Budui da je sex = 0, odnosno gex = hex, koeficijenti aktivnosti mogu se izraunati prema:

hex RT hex , ln 1 = + x2 x1 RT hex RT hex ln 2 = + x1 , x2 RT

( (

) )

(5.127)

(5.128)

177

to daje: ln 1 = ln 2 = Bv1 2 2 , RT
Bv2 12 . RT

(5.129) (5.130)

Rekonstrukcijom izraza za eksces entalpiju, preko:

h ex = RT ( x1 ln 1 + x2 ln 2 ) ,

(5.131)

dobiva se ponovo jednadba (5.125). Mnoenjem brojnika i nazivnika razlomka na desnoj strani s referentnim (srednjim molarnim) volumenom otopine:
v ref = x1v1 + x2 v2 ,

(5.132)

dobiva se: hex = Bv ref 1 2 . RT (5.133)

Treba podrobnije raspraviti znaenje interakcijskog parametra B. U prvom redu, treba primijetiti da je u sluaju regularnih otopina, zbog vex = 0, eksces entalpija jednaka eksces unutranjoj energiji: hex = u ex + pv ex = u ex . (5.134)

Stoga se entalpijske promjene pri mijeanju mogu zapravo iskazivati kao odgovarajue promjene unutranje energije. Unutranja energija komponente sastoji se, u osnovi, od dva dijela, kinetike energije pojedinanih estica i potencijalne energije meudjelovanja, tj. kohezijske energije koja dri estice na okupu, u stanju kapljevine, uiV. Dijeljenjem uiV s molarnim volumenom definira se tzv. gustoa kohezijske energije i-te komponente: uiV cii = , vi odnosno ukupni sadraj kohezijske energije po jedininom volumenu kapljevine. Interakcijski parametar B opisuje promjenu gustoe kohezijske energije sustava pri jedininom procesu mijeanja, kada se dva homogena kontakta zamijene dvama heterogenima: B = c11 + c22 2c12 . (5.136) (5.135)

Energija heterogenog kontakta opisuje se kao geometrijska sredina energije homogenih kontakata, tj. pretpostavlja se odgovarajue pravilo mijeanja: c12 = c11c22 . Slijedi: B= (5.137)

c11 c22

).
2

(5.138)

Na taj se nain interakcijski parametar povezuje iskljuivo sa svojstvima istih komponenata.

178

Gustoa kohezijske energije mjerljiva je veliina, i priblino odgovara energiji potrebnoj za isparavanje jedininog volumena kapljevine u vakuum, tj. na beskonanu udaljenost estica. Kvadratni korijen gustoe kohezijske energije je tzv. parametar topljivosti:

u v . v

(5.139)

Jednadbe za koeficijent aktivnosti Scatchard-Hildebrandovog modela mogu se iskazati parametrima topljivosti: ln 1 = ln 2 = v1 2 2 2 ( 1 2 ) , RT v2 2 2 1 (1 2 ) . RT (5.140) (5.141)

Razmatranje prethodnih dviju jednadbi dovodi do zakljuka da logaritam koeficijenta aktivnosti prema modelu regularnih otopina moe poprimiti samo pozitivne vrijednosti, odnosno koeficijenti aktivnosti ne mogu biti manji od 1. Nadalje, to znai da su eksces Gibbsova energija, eksces entalpija i entalpija mijeanja takoer pozitivne vrijednosti:
h m = hex = g ex = RT ( x1 ln 1 + x2 ln 2 ) > 0 .

(5.142)

Uz male razlike parametra topljivosti, entalpija mijeanja razmjerno je mala pozitivna vrijednost; u izrazu (5.123) za Gibbsovu energiju mijeanja pretee uvijek negativan lan Tsm i proces mijeanja je spontan. Uz velike razlike parametra topljivosti, |hm| je vee od |Tsm| i ne dolazi do spontanog mijeanja komponenata. Sline parametre topljivosti imaju komponente sline kemijske strukture i posljedino slinih svojstava (prvenstveno polarnosti); teorija regularnih otopina stoga je kvantitativni iskaz poznatog pravila: slino se otapa u slinom. U naelu, parametar topljivosti ovisi o temperaturi i tlaku. U tablici 5.7 prikazani su parametri topljivosti odabranih kapljevina. Vrijednosti su dobivene eksperimentiranjem s istim tvarima, a na osnovi tih parametara model regularnih otopina omoguuje predvianje svojstava kapljevitih smjesa. Stoga se Scatchard-Hildebrandov model moe ubrojiti u skupinu tzv. prediktivnih modela, za razliku od Margulesovog ili van Laarovog, te kasnije opisanih Wilsonovog, NRTL i UNIQUAC modela, koji omoguuju jedino koreliranje eksperimentalnih podataka dobivenih u dvo- i viekomponentnim smjesama kapljevina.

179

Tablica 5.7 Parametri topljivosti odabranih istih kapljevina, /(MPa)0,5 (prema GRULKE, 1999.). U pravilu, poveanje polarnosti spoja ima za posljedicu vei parametar topljivosti. Posebno visoke vrijednosti parametra topljivosti imaju tvari koje mogu tvoriti snane vodikove veze. Alifatski ugljikovodici
metan etan propan n-butan n-pentan n-heksan n-heksan n-dekan cikloheksan 11,0 12,3 13,1 13,9 14,3 14,9 14,9 13,5 16,8

Klorirani ugljikovodici
metil klorid metilen klorid kloroform tetraklorugljik etil klorid 19,8 19,8 19,0 17,6 18,8

Organske kiseline
mravlja kiselina octena kiselina 24,8 20,7

Ostalo
ugljikov disulfid nitrobenzen N,N-dimetilformamid dimetilsulfoksid amonijak formamid voda 20,5 20,5 24,8 29,7 33,4 39,3 47,9

Alkoholi i fenoli
metanol etanol n-butanol 29,7 26,0 23,3 22,1 22,3 23,3 29,9 33,8 24,8 20,9

Eteri
dimetileter dietileter tetrahidrofuran 1,4-dioksan 18,0 15,1 18,6 20,5

2-butanol n-pentanol cikloheksanol etilen glikol glicerol

Aromatski ugljikovodici
benzen toluen p-ksilen stiren naftalen 18,8 18,2 18,0 19,0 20,3

Ketoni
aceton metil etil keton metil izobutil keton cikloheksanon 20,3 19,0 17,2 20,3

benzilni alkohol m-krezol

Amini
n-butilamin pirolidin 17,8 30,1 21,1

Heteroaromati
piridin tiofen furan 21,9 20,1 19,2

Esteri
etil acetat n-butil acetat 18,6 17,4

anilin

George Scatchard (1892.1973.)

Joel Henry Hildebrand (1881.1983.)

180

PRIMJER 5.5: Modelom Scatcharda i Hildebranda treba predvidjeti eksces Gibbsovu energiju u sustavu kloroform(1) tetraklorugljik(2) pri temperaturi od 25 C. Rezultate treba usporediti s eksperimentalnim podacima prema McGlashanu i suradnicima (McGLASHAN, 1954.), tablica 5.8. RJEENJE: Molarni volumen kapljevitog kloroforma pri 25 C i atmosferskom tlaku iznosi 80,68 cm3 mol-1, a kapljevitog tetraklorugljika pri istim uvjetima 97,07 cm3 mol-1.

Ravnoteni tlakovi komponenata izraunavaju se prema Antoineovoj jednadbi: log pi bar = Ai uz parametre:
A kloroform tetraklorugljik 3,96288 4,10445 B 1106,904 1265,632 C 218,552 232,148

Bi , T K + Ci 273,15

Eksperimentalni koeficijent aktivnosti i-te komponente izraunava se iz jednadbe:

iL =

yi p 1 , xi pi PFi

a eksces Gibbsova energija prema (5.108): g ex = x1 ln 1 + x2 ln 2 ; RT exp Izraunati koeficijenti aktivnosti i eksces Gibbsove energije ukljueni su u tablicu 5.8.
Tablica 5.8 Eksperimentalni podaci o ravnotei parakapljevina u sustavu kloroform(1) tetraklorugljik(2) pri temperaturi od 25 C prema McGlashanu i suradnicima (McGLASHAN, 1954.). Osim ravnotenih sastava pare i kapljevine prikazani su jo i izraunati koeficijenti aktivnosti i odgovarajue eksces Gibbsove energije. x1
0,1006 0,2280 0,2731 0,3185 0,3982 0,4516 0,5006 0,5689 0,6096 0,6608 0,7133 0,7842 0,8592 0,9074 0,9488

y1
0,1828 0,3545 0,4080 0,4580 0,5377 0,5869 0,6292 0,6896 0,7192 0,7603 0,7994 0,8485 0,9026 0,9331 0,9658

p/Pa
16710 18420 19030 19560 20490 21090 21600 22380 22730 23220 23750 24380 25080 25430 25840

1
1,160 1,094 1,086 1,074 1,057 1,047 1,037 1,036 1,024 1,020 1,017 1,007 1,006 0,999 1,005

2
0,997 1,011 1,018 1,021 1,033 1,043 1,053 1,058 1,073 1,077 1,091 1,124 1,139 1,206 1,133

(gex/RT)102
1,220 2,915 3,521 3,727 4,181 4,380 4,393 4,447 4,222 3,857 3,668 3,099 2,365 1,618 1,069

Eksces Gibbsova energija izraunava se modelom Scatcharda i Hildebranda prema jednadbi:

g ex hex B x1v1 x2 v2 = = . RT RT RT x1v1 + x2 v2

Interakcijski se parametar izraunava jednadbom:

181

B = ( 1 2 ) .
2

Parametri topljivosti iznose 19,0 MPa0,5 i 17,6 MPa0,5 za kloroform, odnosno tetraklorugljik. Na slici 5.12 prikazana je usporedba eksperimentom odreenih eksces Gibbsovih energija i onih izraunatih Scatchard-Hildebrandovim modelom.

g RT

ex

0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0

0,2

0,4

0,6

0,8

x1

Slika 5.12 Ovisnost eksces Gibbsove energije o sastavu za sustav kloroform(1) tetraklorugljik(2) pri temperaturi od 25C. Eksperimentalni podaci prema McGlashanu i suradnicima (McGLASHAN, 1954.) prikazani su crnim kruiima. Crnom punom crtom prikazan je Scatchard-Hildebrandov model. Primjetno je da model predvia nie vrijednosti eksces Gibbsovih energija (i koeficijenata aktivnosti) od eksperimentalnih.

PRIMJER 5.6: Modelom Scatcharda i Hildebranda treba predvidjeti meusobnu topljivost komponenata u sustavu voda(1) metiletilketon(2) pri temperaturi od 25 C. Rezultate treba usporediti s eksperimentalnim podacima prema M. Rubelj (RUBELJ, 2004.). RJEENJE: Voda i metiletilketon (butanon) tvore djelomino topljivu kapljevitu smjesu. Literaturni podaci daju maksimalnu topljivost metiletilketona (maseni udio) u vodenoj fazi od w2W = 0,2559, te maskimalnu topljivost vode u organskoj fazi od w1O = 0,1300. Molarne mase vode i metiletilketona su 18,015, odnosno 72,11 g mol-1, to daje molarne udjele od: x1O = 0,3743 i x2W = 0,0791.

Da bi izraunali ravnotene sastave modelom, uvjet ravnotee kapljevina-kapljevina moe se iskazati kao jednakost aktivnosti komponenata u objema fazama: a1O = a1W ,
O W a2 = a2 ,

to daje: v O x1O exp 1 2 RT v O x2 exp 2 1O RT i dalje:

2 O v x v 1 2 2 x1O exp RT x O v + x O v 1 1 2 2

( ) (
2

2 v W 2 ) = x1W exp 1 2 RT 2 v W 2 ) = x2 exp 2 1W RT

( ) (
2

2 2 ) , 2 2 ) ,

( ) (
2

( ) (
2

( 1 2 )

2 W v x v 1 2 2 = x W exp 1 RT x W v + x W v 1 1 2 2

( 1 2 )

182

2 O v x v 2 1 1 O x2 exp RT x O v + x O v 1 1 2 2

2 ) 2 ( 1

2 W v x v 2 1 1 = x W exp 2 RT x W v + x W v 1 1 2 2

2 ) 2 ( 1

Parametri topljivosti komponenata su 1 = 47,9(MPa)0,5 i 2 = 19,0(MPa)0,5, a molarni volumeni v1 = 18,07 cm3 mol-1 i v2 = 90,13 cm3 mol-1. S obzirom da je x2O = (1x1O) i x2W = (1x1W), prethodne dvije jednadbe tvore sustav s dvjema nepoznanicama, koji se moe rijeiti po x1O i x1W. Rjeenja su: x1O = 2,2810-3 i x1W 1. Model, dakle, predvia praktiki potpunu nemjeljivost komponenata, u suprotnosti s eksperimentalnim podacima. U sustavu voda butanon nastaju vodikove veze koje doprinose mjeljivosti, a model regularnih otopina ne moe ih predvidjeti.

5.7. Koncept atermalnih otopina i Flory-Hugginsova teorija

Tzv. atermalne otopine komplement su regularnim otopinama. Kod atermalnih otopina, eksces entalpija jednaka je nuli (nema toplinskih efekata pri mijeanju). Sva neidealnost otopine pripisuje se entropijskim efektima, koji su posljedica razlike u veliini estica komponenata: Ts ex >> hex , g ex Ts ex . (5.143) (5.144)

Slijedei zamisao K. H. Meyera (MEYER, 1940.) da se dugolanane molekule mogu razmatrati kao niz meusobno kovalentno povezanih, ali kinetiki djelomino neovisnih segmenata, ameriki kemiari P. J. Flory i (FLORY, 1941., 1942.) M. L. Huggins (HUGGINS, 1941) su, radei zasebno, izveli izraz za entropiju mijeanja estica nejednake veliine. Pritom su se takoer oslanjali na reetkasti model kapljevine reetku nepromjenjiva volumena. Dugolanana molekula smjeta se u reetku na nain shematski prikazan na slici 5.13.

Slika 5.13 Shematski prikaz otopine kao trodimenzijske reetke nepromjenjiva volumena. Dugolanana molekula smjeta se u niz susjednih vorita reetke.

183

Izraz za kombinatornu (engl. combinatorial, C) entropiju mijeanja odreuje se statistikim razmatranjima, prebrojavanjem naina smjetanja N1 malih i N2 velikih (ulananih) estica u reetku kapljevine:
N1 rN 2 S C = k N1 ln + N 2 ln . N1 + rN 2 N1 + rN 2

(5.145)

Primijeni li se umjesto brojnosti estica mnoina tvari, dobiva se:

n1 rn2 S C = R n1 ln + n2 ln . n + rn n + rn 1 2 1 2

(5.146)

Dijeljenjem s ukupnom koliinom tvari dobije se izraz za molarnu kombinatornu entropiju mijeanja:
n1 zn2 s C = R x1 ln + x2 ln . n1 + zn2 n1 + zn2

(5.147)

U prethodnim izrazima r oznauje broj vorita koje zauzima ulanana estica (broj segmenata) ili pojednostavljeno kad se govori o polimernim molekulama stupanj polimerizacije. Treba prepoznati da su podlogaritamski izrazi u prethodnim jednadbama priblini volumnim udjelima. Dakle, moe se pisati:
s C = R ( x1 ln 1 + x2 ln 2 ) .

(5.148)

Izraz za entropiju idealnog mijeanja estica jednake veliine jest (vidi npr. sliku 4.6):
s M,id = R ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) .

(5.149)

Eksces entropija, koja je posljedica razlike u veliini estica stoga je:

s ex = s C s M,id ,
s ex = R x1 ln 1 + x2 ln 2 . x1 x2

(5.150) (5.151)

Napusti li se sada pretpostavka o idealnosti entalpije mijeanja (koncept atermalnosti), Gibbsova energija mijeanja moe se prikazati kao zbroj kombinatornog entropijskog i entalpijskog doprinosa: g M = h M Ts C = hex Ts C , gM = x1 ln 1 + x2 ln 2 + 12 . RT (5.152) (5.153)

Jednadbu (5.124) za eksces entalpiju iz Scatchard-Hildebrandovog modela mogue je modificirati uvoenjem zamjene:
v2 = rv1 .

(5.154) n1 rn2 . n1 + rn2

Nakon pojednostavljivanja slijedi: H ex = Bv1 (5.155)

Dijeljenjem s ukupnom mnoinom segmenata, n1 + zn2, dobije se: 184

n1 rn2 H ex = Bv1 . 2 n1 + rn2 ( n1 + rn2 ) Nakon uvoenja volumnih udjela, dijeljenja s RT i preureenja slijedi: H ex Bv1 = ( n1 + rn2 ) 12 . RT RT

(5.156)

(5.157)

Razlomak na desnoj strani naziva se Flory-Hugginsov parametar meudjelovanja i oznaava s :

Bv1 . RT

(5.158)

Izraze za aktivnosti i koeficijente aktivnosti mogue je dobiti na razliite naine. Ovdje je prikladno posebno izvesti entropijski i entalpijski doprinos. U prvom stupnju izvest e se izraz za parcijalnu molarnu kombinatornu entropiju, izravno iz jednadbe (5.146), primjenom definicijskih jednadbi. Za komponentu 1 dobiva se: S C 1 s1C = = R ln 1 + 2 1 , r n1 p ,T ,n2 a za komponentu 2: S C s2C = = R (1 r ) 1 + ln 2 . n2 p ,T ,n1 Ukupna entalpija mijeanja (ukupna eksces entalpija) jednaka je:
H ex = RT ( n1 + rn2 ) 12 .

(5.159)

(5.160)

(5.161)

Uz definiciju volumnih udjela analognu onoj kod kombinatornog entropijskog doprinosa dobiva se, nakon skraivanja razlomka: H ex = RT rn1n2 . n1 + rn2 (5.162)

Parcijalna molarna eksces entalpija komponente 1 tada je: H ex 2 = RT 2 , h1ex = n 1 p ,T ,n2 h

ex 2

(5.163)

H ex = = RT 12 . n2 p ,T ,n1

(5.164)

Prikazana rjeenja podrazumijevaju konstantnu vrijednost interakcijskog parametra , neovisnu o sastavu. Zbrajanjem entalpijskog i entropijskog lana dobiva se parcijalna molarna Gibbsova energija mijeanja. Dijeljenjem s umnokom RT dobiva se logaritam aktivnosti komponenata: 1 2 ln a1 = ln 1 + 2 1 + 2 , r (5.165)

185

ln a2 = (1 r ) 1 + ln 2 + 12 .

(5.166)

Koeficijenti aktivnosti dobivaju se iz jednakosti: ln i = ln ai ln xi , i glase:

ln 1 = ln

(5.167)

1 2 + 2 1 + 2 , x1 r

(5.168) (5.169)

ln 2 = (1 r ) 1 + ln

2
x2

+ 12 .

Flory-Hugginsov izraz za eksces Gibbsovu energiju je: G ex = H ex TS C G id ,

G ex = RT ( n1 + rn2 ) 1 2 + RT ( n1 ln 1 + n2 ln 2 ) RT ( n1 ln x1 + n2 ln x2 ) .

(5.170) (5.171)

Nakon pojednostavljivanja slijedi:

g ex = ( x1 + rx2 ) 1 2 + x1 ln 1 + x2 ln 2 . RT x1 x2

(5.172)

Konani izrazi za koeficijente aktivnosti i eksces Gibbsovu energiju u potpunosti slijede naelo rastavljanja doprinosa. Stoga je mogue izraze za kombinatorni entropijski i entalpijski doprinos ekstrahirati i po potrebi kombinirati s drugim izrazima s ciljem boljeg opisa eksperimentalnih podataka. Prema Floryju i Hugginsu, kako je ve spomenuto, je empirijski parametar meudjelovanja; moe se povezati s Scatchard-Hildebrandovim parametrima topljivosti, preko izraza:

= 0 +

v1 2 ( 1 2 ) . RT

(5.173)

Drugi lan opisuje van der Waalsova, disperzijska meudjelovanja, ima prediktivna svojstva i uvijek poprima pozitivne vrijednosti. Prvi lan je potpuno empirijski, i odreuje se iz eksperimenata u svakom pojedinom sustavu. Moe poprimiti i negativne vrijednosti te stoga omoguuje opis jakih specifinih meudjelovanja u sustavima s negativnom eksces entapijom. U tom smislu Flory-Hugginsova modifikacija daje znatno fleksibilniji model u odnosu na izvorni Scatchard-Hildebrandov. Takoer, parametru 0 moe se pridruiti i prikladna koncentracijska ovisnost, to jo poveava fleksibilnost modela. Meutim, u tom sluaju izrazi za koeficijente aktivnosti i eksces Gibbsovu energiju postaju neto sloeniji. Primjena Flory-Hugginsovog modela ograniena je uglavnom na dvo- i viekomponentne polimerne otopine i polimerne smjese.

186

Paul John Flory (1910.1985.)

Maurice Loyal Huggins (1881.1983.)

PRIMJER 5.7: Modelom Scatcharda i Hildebranda treba opisati eksces Gibbsovu energiju u sustavu benzen(1) izopropanol(2) pri temperaturi od 25 C, prema eksperimentalnim podacima Olsena i Washburna, tablica 5.9 (OLSEN, 1935.). RJEENJE: Molarni volumen kapljevitog benzena pri 25 C i atmosferskom tlaku iznosi 89,41 cm3 mol-1, a kapljevitog izopropanola pri istim uvjetima 76,92 cm3 mol-1.

Ravnoteni tlakovi komponenata izraunavaju se prema Antoineovoj jednadbi: log ( pi bar ) = Ai uz parametre:
A kloroform izopropanol 3,98523 5,24268 B 1184,240 1580,920 C 217,572 219,610

Bi , T K + Ci 273,15

Eksperimentalni koeficijent aktivnosti i-te komponente izraunava se iz jednadbe:

iL =

yi p 1 , xi pi PFi

a eksces Gibbsova energija prema: g ex = x1 ln 1 + x2 ln 2 . RT exp Izraunati koeficijenti aktivnosti ukljueni su u tablicu 5.9.

187

Tablica 5.9 Eksperimentalni podaci o ravnotei parakapljevina u sustavu benzen(1) izopropanol(2) pri temperaturi od 25 C prema Olsenu i Washburnu (OLSEN, 1935.). Osim ravnotenih sastava pare i kapljevine prikazani su jo i eksperimentalni koeficijenti aktivnosti komponenata. x1
0,0760 0,1640 0,3000 0,4790 0,6380 0,8540 0,9410

y1
0,3650 0,5300 0,6350 0,7120 0,7450 0,7950 0,8770

p/Pa
8850 11200 13310 14110 14450 14530 13930

1
3,352 2,854 2,221 1,654 1,330 1,066 1,024

2
1,010 1,046 1,152 1,295 1,690 3,388 4,822

Eksces Gibbsova energija izraunava se modelom Floryja i Hugginsa prema jednadbi:

g ex = ( x1 + rx2 ) 1 2 + x1 ln 1 + x2 ln 2 . RT x1 x2

Parametar r omjer je molarnih volumena komponenata, v2/v1. Iz molarnih se volumena izraunavaju jo i volumni udjeli, uz pretpostavku aditivnosti volumena (vex = 0). Interakcijski parametar sastoji se od dva dijela:

= 0 + 1 .
Scatchard-Hildebrandov doprinos, 1, izraunava se iz parametara topljivosti: v1 2 ( 1 2 ) , RT

1 =

koji iznose 1 = 18,8 (MPa)0,5 i 2 = 23,5 (MPa)0,5. Doprinos specifinih meudjelovanja, 0, ovdje e se tretirati kao ugodivi parametar neovisan o sastavu, koji se odreuje iz prikazanih eksperimentalnih podataka. Proraun pokazuje da se minimalni iznos funkcije cilja:
g ex g ex OF = , i =1 RT FH RT exp i
nd
2

postie uz 0 = 0,928. Dopusti li se jo i linearna ovisnost interakcijskog parametra 0 o sastavu iskazanom molarnim udjelom x1:

0 = 00 + 01 x1 ,
postie se jo bolji opis eksperimentalnih podataka uz vrijednosti: 00 = 0,631 i 01 = 0,635. Na slici 5.14 prikazana je usporedba eksperimentom odreenih eksces Gibbsovih energija, onih izraunatih Scatchard-Hildebrandovim modelom, te Flory-Hugginsovom modifikacijom.

188

gex RT

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x1

Slika 5.13 Ovisnost eksces Gibbsove energije o sastavu za sustav benzen(1) izopropanol(2) pri temperaturi od 25 C. Eksperimentalni podaci prema Olsenu i Washburnu (OLSEN, 1935.) prikazani su crnim kruiima. Linijama je prikazana Flory-Hugginsova modifikacija Scatchard-Hildebrandova modela. Crvena linija opisuje doprinos disperzijskih meudjelovanja; zelenom linijom oznaen je zbroj disperzijskog doprinosa i stalnog doprinosa specifinih meudjelovanja; crnom linijom oznaen je model koji doputa linearnu ovisnost doprinosa specifinih meudjelovanja o molarnom udjelu x1.

5.8. Wilsonov model koeficijenta aktivnosti

Ameriki termodinamiar Grant M. Wilson objavio je (WILSON, 1964.), na osnovi istraivanja iz svoje disertacije (WILSON, 1958.), model koeficijenta aktivnosti koji se zasniva na Scottovoj teoriji dvokomponentnih kapljevitih smjesa (SCOTT, 1956.). Prema toj teoriji, dvokomponentna se kapljevita otopina moe opisati staninim modelom. U Scottovoj kapljevini razabiru se dvije vrste stanica, prema estici koja zauzima sredite stanice, vidi sliku 5.14. Stoga se takav model kapljevine naziva engl. two-liquid ili two-fluid model.

2 2 1 1 2
a11 a2 1

2 1 2 2 2 1 1
a12 a2 2

Slika 5.14 Stanini model kapljevine prema Wilsonovom modelu; lijevo je stanica sa sredinjom esticom komponente 1, a desno stanica sa sredinjom esticom komponente 2.

Prema slici, oko sredinje estice raspodjeljuju se istovrsne ili drugovrsne estice. Lokalna koncentracija (lokalni molarni udio) estica ovisit e u prvom redu o ukupnom sastavu otopine, a zatim, prema Wilsonu, i o potencijalnim energijama meudjelovanja istovrsnih, aii, i raznovrsnih estica, aij: x21 x2 exp ( a21 RT ) = , x11 x1 exp ( a11 RT ) (5.174)

189

x12 x1 exp ( a12 RT ) = . x22 x2 exp ( a22 RT )

(5.175)

Korekcijski imbenik, omjer dviju eksponencijalnih funkcija karakteristian je za MaxwellBoltzmannovu energijsku raspodjelu. Prethodni izrazi omoguuju definiranje lokalnih volumnih udjela, prema: v1 x11 1 = , v1 x11 + v2 x21 (5.176) (5.177)

2 =

v2 x22 , v1 x12 + v2 x22

gdje su vi molarni volumeni istih komponenata. Nakon uvrtavanja izraza za omjere lokalnih molarnih udjela i sreivanja, dobiva se:

1 = 2 =

x1 , x1 + 12 x2 x2 . 21 x1 + x2

(5.178) (5.179)

12 i 21 parametri su Wilsonovog modela i ukljuuju geometrijska (molarne volumene komponenata) i interakcijska (potencijalne energije meudjelovanja) svojstva dvokomponentnog sustava:
12 = 21 = v2 a a exp 21 11 , v1 RT v1 a a exp 12 22 . v2 RT

(5.180) (5.181)

Parametri Wilsonovog modela, dakle, ukljuuju na prikladan nain i entropijske i entalpijske efekte mijeanja. Razlike interakcijskih energija, aijajj, uobiajeno je prikazivati jednim simbolom:

12 = a21 a11 , 21 = a12 a22 ,

12 = 21 = v2 exp 12 v1 RT ,

(5.182) (5.183) (5.184) (5.185)

v1 exp 21 . v2 RT

Na taj se nain, barem formalno, moe izraziti utjecaj temperature na vladanje kapljevitih smjesa. Wilsonov model podrazumijeva simetrinost meudjelovanja, tj. vrijedi: a12 = a21 . (5.186)

Za izraunavanje Gibbsove energije mijeanja, Wilson preuzima Flory-Hugginsov izraz za kombinatornu entropiju, jednadba (5.148). U tom izrazu, meutim, lokalni volumni udjeli

190

zauzimaju mjesto ukupnih. K tome, budui da lokalni volumni udjeli ukljuuju i entropijske i entalpijske efekte, na lijevoj se strani jednadbe umjesto kombinatorne entropije mijeanja pojavljuje Gibbsova energija:
g M = RT ( x1 ln 1 + x2 ln 2 ) .

(5.187)

U idealnim otopinama vrijedi, naravno:

g M,id = RT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) ,

(5.188)

pa je eksces Gibbsova energija:

g ex g M g M,id = = RT x1 ln 1 + x2 ln 2 , RT RT RT x1 x1

(5.189)

odnosno, nakon uvrtavanja 1 i 2: g ex = x1 ln ( x1 + 12 x2 ) x2 ln ( 21 x1 + x2 ) . RT Tada se iz jednakosti (5.59) i (5.60): ( g ex RT ) g ex p ,T + x2 , ln 1 = RT x1 ( g RT ) g ex p ,T + x1 , ln 2 = RT x2

ex

(5.190)

dobivaju izrazi za koeficijente aktivnosti u dvokomponentnoj kapljevitoj otopini:

12 21 ln 1 = ln ( x1 + 12 x2 ) + x2 . x1 + 12 x2 21 x1 + x2 12 21 ln 1 = ln ( x1 + 12 x2 ) + x2 . x1 + 12 x2 21 x1 + x2

(5.191)

(5.192)

Wilsonov model primjenljiv je za opis neidealnosti kapljevitih otopina vrlo razliitih svojstava, ukljuujui sustave s polarnim komponentama. Primjenjuje se za opis ravnotee parakapljevina, ali ne i za opis ravnotee kapljevinakapljevina. Model, naime, ne moe predvidjeti djelominu mjeljivost komponenata. Ovisnost Gibbsove energije mijeanja o sastavu za djelomino mjeljivu otopinu mora imati oblik shematski prikazan na slici 5.15.

191

g RT 0 ln(x11)

A 0 C ln(x22) B
x2
I

x2

x2

II

Slika 5.15 Shematski prikaz moguih oblika ovisnosti Gibbsove energije mijeanja o sastavu za dvokomponentne sustave. Krivulja A karakteristina je za potpuno nemjeljive, a krivulja B za potpuno mjeljive sustave. Oblik krivulje C svojstven je djelomino mjeljivim sustavima.

Krivulja ovisnosti gM/RT = f(x2) kod djelomino mjeljivih sustava ima dvije toke infleksije. Na takvu je krivulju mogue povui dvostruku tangentu. Diralita tangente i krivulje oznaavaju (na apscisi) sastave dviju kapljevitih faza u ravnotei (x2I, x2II). Openito, odsjeci koje tvori tangenta na ordinatama istih tvari, x2 = 0 i x2 = 1, na slinim dijagramima zapravo su parcijalne molarne veliine (metoda odsjeka, odjeljak 4.11). U ovom sluaju, termodinamika veliina je gM/RT, a pripadne parcijalne molarne veliine su logaritmi aktivnosti komponenata: gM = x1 ln a1 + x2 ln a2 = x1 ln ( x1 1 ) + x2 ln ( x2 2 ) . RT (5.193)

Postojanje dvostruke tangente znai da u sustavu postoje dva razliita sastava otopine jednakih aktivnosti komponenata, to je zapravo uvjet fazne ravnotee kapljevina-kapljevina: a1I = a1II ,
I II a2 = a2 .

(5.194) (5.195)

Izraz za gM/RT prema Wilsonovu modelu glasi: x1 x2 gM = x1 ln + x2 ln . RT x1 + 12 x2 21 x1 + x2 (5.196)

Na slici 5.16 prikazani su razliiti oblici ovisnosti eksces Gibbsove energije i Gibbsove energije mijeanja o sastavu, izraunati dvoparametarskim Wilsonovim modelom. Parametri Wilsonovog modela poprimaju samo pozitivne vrijednosti.

192

g / RT
0,2 0 -0,2 -0,4

ex

g /RT
0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 -0,2 -0,4

x2

0,2

0,4

0,6

0,8

x2

1 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2

Slika 5.15 Wilsonov dvoparametarski empirijski model opisuje ovisnost eksces Gibbsove energije o sastavu u sustavima kad ona ne mijenja predznak (slika lijevo). Puna linija dobivena je uz parametre 12 = 1, 21 = 0,1; crtkana s 12 = 10, 21 = 0,01. Na desnoj slici prikazane su odgovarajue ovisnosti Gibbsove energije mijeanja o sastavu. Wilsonove kapljevine uvijek su potpuno mjeljive.

Grant McDonald Wilson (1931.2012.)

Wilsonov model je dvoparametarski; parametri 12 i 21 kombinirane su entalpijskoentropijske prirode i karakteristini su za svaki pojedini sustav (par komponenata) i temperaturu. Odreuju se iz eksperimentalnih podataka (vidi sljedei primjer). Wilsonov model opisuje iskljuivo binarne interakcije (interakcije dviju estica). Stoga je naelno mogue pomou binarnih parametara predvidjeti vladanje (neidealnost) viekomponentnih sustava. Izraz za koeficijent aktivnosti u viekomponentnim sustavima glasi:

ln i = 1 ln x j ij
j =1 k =1

nk

nk

xk ki

x
j =1 j

nk

;
kj

(5.197)

nk je brojnost komponenata. Odgovarajui izraz za eksces Gibbsovu energiju je:

193

nk nk g ex = xi ln x j ij . RT i =1 j =1

(5.198)

PRIMJER 5.8: Treba odrediti parametre Wilsonovog modela koeficijenta aktivnosti u sustavu metanol(1) voda(2) pri 60C iz eksperimentalnih podataka prema Broulu i suradnicima, tablica 5.10 (BROUL, 1969.). RJEENJE: Eksperimentalni koeficijent aktivnosti i-te komponente, uz pretpostavku idealnog vladanja pare i zanemarivanje Poyntingova faktora, izraunava se iz jednadbe:

iL =

yi p . xi pi Bi , T K + Ci 273,15

Ravnoteni tlakovi komponenata izraunavaju se Antoineovom jednadbom: log ( pi bar ) = Ai uz parametre:

A metanol voda 5,20277 5,11564 B 1580,080 1687,537 C 239,500 230,17

Eksperimentalni koeficijent aktivnosti i-te komponente izraunava se iz jednadbe:

iL =

yi p 1 , xi pi PFi

a eksces Gibbsova energija prema: g ex = x1 ln 1 + x2 ln 2 . RT exp Izraunati koeficijenti aktivnosti ukljueni su u tablicu 5.10.
Tablica 5.10 Eksperimentalni podaci o ravnotei parakapljevina u sustavu metanol(1) voda(2) pri temperaturi od 60 C prema Broulu i suradnicima (BROUL, 1969.). Osim ravnotenih sastava pare i kapljevine prikazani su jo i eksperimentalni koeficijenti aktivnosti komponenata. x1
0,0343 0,0446 0,0594 0,0793 0,1092 0,1634 0,1961 0,2705 0,3670 0,4619 0,5665 0,7582

y1
0,2106 0,2699 0,3312 0,3920 0,4714 0,5698 0,5989 0,6699 0,7462 0,7889 0,8223 0,9010

p/Pa
24480 26250 28220 30490 33960 38900 41260 47090 52770 57480 62250 71760

1
1,778 1,879 1,861 1,783 1,734 1,605 1,491 1,380 1,269 1,161 1,069 1,009

2
1,003 1,005 1,006 1,009 1,010 1,003 1,032 1,068 1,061 1,130 1,279 1,473

194

Koeficijenti aktivnosti prema Wilsonovom modelu definiraju se jednadbama (5.191) i (5.192). Parametri Wilsonovog modela, 12 i 21 izraunavaju se traenjem minimuma srednjeg kvadratnog odstupanja eksperimentalnih i modelnih eksces Gibbsovih energija:
g ex g ex OF = . RT exp i =1 RT Wilson i
nd 2

Na slici 5.16 prikazana je usporedba eksperimentom odreenih eksces Gibbsovih energija i onih izraunatih Wilsonovim modelom, uz optimalne vrijednosti parametara od 12 = 0,471 i 12 = 1,047. Slika na prvi pogled ukazuje na razmjerno veliko rasipanje eksperimentalnih podataka. Meutim, u dvokomponentnim sustavima vode i niih alkohola redovito se opaaju anomalna ponaanja kao posljedica vie razliitih naina strukturiranja otopina uslijed vodikovih veza. Wilsonov model oito ne moe opisati takvo ponaanje.

gex RT

0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8

x1

Slika 5.16 Ovisnost eksces Gibbsove energije o sastavu za sustav metanol(1) voda(2) pri temperaturi od 60 C. Eksperimentalni podaci prema Broulu i suradnicima (BROUL, 1969.) prikazani su crnim kruiima. Linijom je prikazan Wilsonov model.

PRIMJER 5.9: Na osnovi binarnih interakcijskih parametara Wilsonovog modela, odreenih iz podataka u dvokomponentnim sustavima, procijeniti ravnotene tlakove u ternarnom sustavu diizopropil eter(1) 1-butanol(2) benzen pri 40 C, prema podacima Villaman i suradnika (VILLAMAN, 2006.). U tablici 5.11 prikazani su podaci potrebni za proraun. RJEENJE:
Tablica 5.11 Ravnoteni tlakovi i molarni volumeni kapljevitih komponenata pri 40 C, te binarni Wilsonovi parametri, u sustavu diizopropil eter(1) 1-butanol(2) benzen, prema Villaman i suradnicima (VILLAMAN, 2006.). svojstvo p1/Pa p2/Pa p3/Pa v1L/(cm3mol-1) v2L/(cm3mol-1) v2L/(cm3mol-1) iznos 37108 2499 24386 145 93 91 parametar 12 21 13 31 23 32 iznos 0,7994 0,3574 0,5515 1,3762 0,1508 0,7373

195

Eksces Gibbsova energija izraunava se prema jednadbi (5.198), koja raspisana za trokomponentni sustav ima oblik:
x1 ln ( x1 + x2 12 + x313 ) + g ex = + x2 ln ( x1 21 + x2 + x3 23 ) + . RT + x3 ln ( x1 31 + x2 32 + x3 )

Rezultati su prikazani na slici 5.17.

gex 0,3 RT
0,2

0,1

0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

x2

1,0 0

0,2

1,0 0,8 0,6 1 0,4

Slika 5.17 Ovisnost eksces Gibbsove energije o sastavu za sustav diizopropil eter(1) 1-butanol(2) benzen pri 40 C, izraunata Wilsonovim modelom uz binarne parametre prema Villaman i suradnicima (VILLAMAN, 2006.). Na slici se istiu tri karakteristine krivulje za parove komponenata kao rubovi plohe.

Izraz za ravnoteni se tlak sustava, u uvjetima kad se kapljevita faza vlada neidealno, a para idealno, moe se izvesti iz jednadbe:

iL =

yi p 1 . xi pi PFi

Preureenjem prethodnog izraza dolazi se do: pyi = iL xi pi PFi . Sumiranjem po svim komponentama dobiva se: p yi = iL xi pi PFi .
i =1 i =1 nk nk

Budui da je suma molarnih udjela u parnoj fazi jednaka 1, slijedi: p = iL xi pi PFi .

i =1 nk

196

Uvrtavanjem izraza za Poyntingov faktor uz pretpostavku stalnog molarnog volumena kapljevine dobiva se: viL ( p pi ) . p = x p exp RT i =1
nk
L i i i

Ravnoteni se tlak p za pojedini sastav kapljevine izraunava iterativno; iL je koeficijent aktivnosti i izraunava se prema Wilsonovom modelu, ovdje iskljuivo uz primjenu binarnih parametara. Rezultati su prikazani na slici 5.18, u usporedbi s eksperimentalnim podacima.

p/kPa
30

20

10

0 0 0,25 0,50 0,75

x2

1,00 0

1,00 0,75 0,50 1 0,25

Slika 5.18 Ovisnost ravnotenog tlaka o sastavu za sustav diizopropil eter(1) 1-butanol(2) benzen pri 40C, izraunata Wilsonovim modelom uz binarne parametre prema Villaman i suradnicima (VILLAMAN, 2006.). Kruiima su prikazane vidljive eksperimentalne toke. Ostale toke (ukupno 77 toaka) lee neto ispod plohe, uz srednje odstupanje od 0,88 %.

5.9. Model koeficijenta aktivnosti NRTL

Wilsonov model, kako je ve spomenuto, ne moe opisati djelominu mjeljivost kapljevina. Modifikacije Wilsonovog modela, poput onih Hiranume (HIRANUMA, 1974.) i Tsuboke i Katayame (TSUBOKA, 1975.), zadravaju osnovni matematiki oblik modela, ali pojaavaju entropijsku komponentu modela, uvoenjem dopunskog parametra, povezanog s razlikama u veliini estica komponenata, odnosno s razlikama njihovih molarnih volumena. Neto drugaiji pristup ponudili su ameriki termodinamiar John M. Prausnitz i njegov doktorand Henry Renon (RENON, 1968.) Osnovni fiziki model kapljevine takoer je stanini, two-liquid model, kao i kod Wilsonovog modela. Autori modela, meutim, intenzitet meudjelovanja estica opisuju Gibbsovom, umjesto potencijalnom energijom. Stoga umjesto simbola aij rabe simbole gij. Ukupna Gibbsova energija meudjelovanja sredinjih estica u dvjema vrstama stanica jednaka je sumi homogenih i heterogenih meudjelovanja, uzimajui u obzir lokalne molarne udjele komponenata:

197

g (1) = x11 g11 + x21 g 21 , g (2) = x12 g12 + x22 g 22 .

(5.199) (5.200)

Eksces Gibbsova energija razlika je Gibbsove energije realnog i idealnog mijeanja. S obzirom da je lan RTxilnxi jednak za realno i idealno mijeanje, slijedi:
g ex = x1 g (1) + x2 g (2) x1 g11 x2 g 22 .

(5.201)

Nakon uvrtavanja izraza za g(1) i g(2) dobiva se:

g ex = x1 x11 g11 + x1 x21 g 21 + x2 x12 g12 + x2 x22 g 22 x1 g11 x2 g 22 ,

(5.202)

to se, uz prikladne zamjene: x11 = 1 x21 , x22 = 1 x12 ,

, g11 = g11
g 22 = g 2 ,

(5.203) (5.204) (5.205) (5.206)

pojednostavljuje do:
g ex = x1 x21 ( g 21 g11 ) + x2 x12 ( g12 g 22 ) .

(5.207)

Izrazi za omjere lokalnih molarnih udjela slini su onima kod Wilsonovog modela i glase: x21 x2 exp ( 12 g 21 RT ) = , x11 x1 exp ( 12 g11 RT ) x12 x1 exp ( 12 g12 RT ) = . x22 x2 exp ( 12 g 22 RT ) (5.208) (5.209)

Razlika se odraava u empirijskom, entropijskom parametru 12, koji se naziva parametar nesluajnosti kapljevite smjese. Uz jednakosti (5.203) i (5.204), slijedi: x21 = x12 = x2 exp 12 ( g 21 g11 ) RT , x1 + x2 exp 12 ( g 21 g11 ) RT x1 exp 12 ( g12 g 22 ) RT . x2 + x1 exp g g RT 22 ) 12 ( 12 (5.210)

(5.211)

Nakon uvrtavanja u izraz za eksces Gibbsovu energiju (5.207) dobiva se:

G G g ex = x1 x2 21 21 + 12 12 , x1 + x2G21 x1G12 + x2

(5.212)

gdje je:

12 = ( g12 g 22 ) RT , 21 = ( g 21 g11 ) RT ,

(5.213) (5.214)

198

G12 = exp ( 12 12 ) , G21 = exp ( 12 21 ) .

(5.215) (5.216)

Model NRTL po paru komponenata ima tri neovisna parametra, za razliku od dvoparametarskog Wilsonovog modela. Parametri 12 i 21 interakcijske su prirode. Budui da se interakcije opisuju Gibbsovim energijama, parametri se u naelu sastoje od entalpijske i entropijske komponente. Parametri se ponekad daju i u Aij-obliku:
A12 = ( g12 g 22 ) R , A21 = ( g 21 g11 ) R ,

(5.217) (5.218)
2012.),

u termodinamikoj bazi podataka DECHEMA (DECHEMA, vrijednosti parametara pri razliitim temperaturama.

to omoguuje izraunavanje

Parametar 12 je, kako je ve spomenuto, tzv. parametar nesluajnosti. Lokalnu koncentraciju estica unutar pojedine stanice odreuje u prvom redu ukupni sastav otopine, a zatim razlika interakcijske Gibbsove energije, to zajedno tvori statistiku raspodjelu estica. Parametar 12 doputa odstupanja od sluajne raspodjele uslijed formalno nespecificiranih razloga. Razlozi mogu biti npr. razlika u veliini ili obliku estica, ali i nastajanje molekulnih asocijata uslijed jakih orijentiranih meudjelovanja poput vodikovih veza. U usporedbi s Guggenheimovom kvazi-kemijskom teorijom otopina (GUGGENHEIM, 1952.), fizikalni smisao parametra 12 razabire se kao inverzna vrijednost koordinacijskoga broja reetke (broja najbliih susjeda estice u reetkastom opisu kapljevine), 12 = 1/z. Od parametra 12 dolazi i naziv modela, koji je skraenica od engl. Non-Random Two-Liquid. Svi su parametri modela NRTL korelativni, tj. odreuju se iz eksperimenata i vrijede za promatrani sustav u ogranienom podruju temperatura i tlakova. Na osnovi podataka u velikom broju sustava uoene se odreene pravilnosti u iznosu parametra 12,. Stoga se on esto ne korelira s eksperimentalnim podacima, posebice ne u viekomponentnim sustavima, nego mu se vrijednost fiksira na npr. 0,2 za nemjeljive kapljevine; 0,3 za mjeljive organske smjese ili 0,4 za smjese organskih kapljevina i vode. Jednadba za eksces Gibbsovu energiju (5.212) diferenciranjem se transformira u izraze za koeficijente aktivnosti:
2 G 12G12 21 , + ln 1 = x 21 x1 + x2G21 ( x1G12 + x2 )2 2 2 2 G 21G21 12 . ln 2 = x 12 + x1G12 + x2 ( x1 + x2G21 )2 2 1

(5.219)

(5.220)

Model NRTL prikladan je za primjenu u irokom rasponu sustava, ukljuujui potpuno i djelomino mjeljive kapljevite smjese, sustave s polarnim i nepolarnim komponentama, te je jedan od najeih modela kojima se u industrijskoj primjeni opisuju ravnotee para kapljevina i kapljevinakapljevina. Kao i kod Wilsonovog modela, i ovdje se parametri odreeni u binarnim sustavima u naelu mogu prenijeti u viekomponentne, bez potrebe za dopunskim eksperimentiranjem. Rezultati, meutim, nisu uvijek dobri. Izraz za koeficijent aktivnosti komponente u viekomponentnom sustavu glasi:

199

ln i =

x
j =1 nk j l =1 l

nk

ji

G ji
li

xG

nk xm mj Gmj nk x j Gij m =1 + nk ij nk j =1 xl Glj xl Glj l =1 l =1

(5.221)

a eksces Gibbsova energija je: nk ji G ji x j g ex nk j =1 = xi RT i =1 nk Gki xk k =1 .

(5.222)

Na slici 5.19 prikazani su razliiti oblici ovisnosti eksces Gibbsove energije i Gibbsove energije mijeanja o sastavu dvokomponentnog sustava, izraunati troparametarskim modelom NRTL.

g ex/ RT
0,8

g /RT
0,2 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8

x2

0,6 -0,2 0,4 -0,4 0,2 -0,6 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8

x2

-0,8

Slika 5.19 Troparametarski empirijski model NRTL vrlo je fleksibilan pri opisu ovisnosti eksces Gibbsove energije o sastavu. Moe opisati negativne (crna linija, 12 = 0,5; 21 = 0,1; 12 = 0,3), pozitivne (zelena linija, 12 = 2; 21 = 2; 12 = 0,1) i eksces Gibbsover energije koje mijenjaju predznak (plava linija, 12 = 2,3; 21 = 5,8; 12 = 0,2. Crvenim linijama prikazane su eksces Gibbsove energije za 12 = 3; 21 = 0,1. Parametar 12 poprima vrijednosti 0,5; 0,3 i 0,1. Smanjivanje 12 u ovom sluaju daje vee iznose eksces Gibbsovih energija i pojavu djelomine mjeljivosti u sustavu (vidi sliku desno, ovisnost Gibbsove energije mijeanja o sastavu).

PRIMJER 5.10: NRTL modelom treba opisati eksces Gibbsovu energiju u sustavu metanol(1) metil acetat(2) pri temperaturi od 50 C, prema eksperimentalnim podacima Bernatove i suradnika, tablica 5.12 (BERNATOVA, 2006.). RJEENJE: Gustoa kapljevitog metanola pri 50 C i atmosferskom tlaku iznosi 764,53 kg m-3, a kapljevitog metil acetata pri istim uvjetima 892,92 cm3 mol-1 (VALTZ, 2005., OSWAL, 1998.). Molarni volumeni izraunavaju se iz molarnih masa, prema:

viL =

Mi

iL

Potrebni ravnoteni tlakovi istih komponenata nalaze se u tablici 5.12. Eksperimentalni koeficijent aktivnosti i-te komponente izraunava se iz jednadbe:

200

 iL =

yi p 1 , xi pi PFi

a eksces Gibbsova energija prema: g ex = x1 ln 1 + x2 ln 2 . RT exp Izraunati koeficijenti aktivnosti ukljueni su u tablicu 5.12.
Tablica 5.12 Eksperimentalni podaci o ravnotei parakapljevina u sustavu metanol(1) metil acetat(2) pri temperaturi od 50 C prema Bernatovoj i suradnicima (BERNATOVA, 2006.). Osim ravnotenih sastava pare i kapljevine prikazani su jo i eksperimentalni koeficijenti aktivnosti komponenata. x1
0 0,0251 0,1238 0,1259 0,2376 0,3117 0,4014 0,4963 0,5791 0,6671 0,8213 0,8777 0,9280 1,0000

y1
0 0,0436 0,1744 0,1773 0,2730 0,3212 0,3720 0,4199 0,4641 0,5103 0,6318 0,7061 0,7886 1,0000

p/Pa
79210 80990 85820 85940 88460 88990 88820 87770 86160 83810 76240 71370 66360 55610

1
2,529 2,173 2,175 1,827 1,648 1,479 1,335 1,241 1,152 1,054 1,032 1,014

2
1,003 1,021 1,021 1,065 1,108 1,176 1,276 1,385 1,556 1,983 2,166 2,461

Eksces Gibbsova energija prema modelu NRTL izraunava se prema jednadbi (5.212):
G G g ex = x1 x2 21 21 + 12 12 , x1 + x2G21 x1G12 + x2

G12 i G21 su:

G12 = exp ( 12 12 ) , G21 = exp ( 12 21 ) .

Ugodivi parametri su 12, 21 i 12. Vrijednost parametra 12 moe se po potrebi i fiksirati. Trai se minimalna vrijednost funkcije cilja:
g ex g ex OF = . RT exp i =1 RT NRTL i
nd 2

Iznosi funkcije cilja, zajedno s dobivenim parametrima modela, prikazani su u tablici 5.13. Rezultati pokazuju da NRTL funkcija cilja openito ima vie od jednog lokalnog minimuma, pa e iznosi optimalnih parametara ovisiti o izboru poetnih pretpostavki iterativnog prorauna. Takoer, parametar 12 moe se drati konstantnim u irokom podruju vrijednosti (1 do 0,5 u prikazanom primjeru), a da se bitno ne pokvari kvaliteta opisa eksperimentalnih podataka. Meutim, izbor pogrenog 12 moe se npr. oitovati kod prijenosa binarnih parametara u viekomponentne sustave, gdje se tada moe dobiti loe slaganje s eksperimentom. Na slici 5.20 prikazana je usporedba eksperimentom odreenih eksces Gibbsovih energija i onih izraunatih NRTL modelom, uz optimalne vrijednosti parametara u prvom retku tablice 5.13. 201

Tablica 5.13 Parametri NRTL modela za sustav metanol(1) metil acetat(2) pri temperaturi od 50 C, izraunati prema eksperimentalnim podacima Bernatove i suradnika (BERNATOVA, 2006.), i pripadajue vrijednosti sume kvadrata odstupanja eksperimentalnih i raunskih podataka. U zagradama su inicijalne vrijednosti parametara postupka numerikog optimiranja.

12
Varijabilni 12 (u zagradama je inicijacija) Fiksni 12 (u zagradama je inicijacija) 0,785 (1) 2320 (10) 1,14 (1) 0,756 (1) 0,757 (1) 0,779 (1) 0,849 (1) 1,10 (1) 0,389 (1)

21
0,601 (1) 1,04 (1) 84,5 (10) 0,523 (1) 0,473 (1) 0,409 (1) 0,306 (1) 0,0366 (1) 0,487 (1)

12
0,669 (0,5) 0,00523 (0,5) 0,118 (0,5) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 1

OF 1,1310-6 3,2910-5 2,7210-5 1,12810-5 2,39210-5 3,22010-5 3,88910-5 4,28710-5 1,69810-6

g RT

ex

0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8

x1

Slika 5.20 Ovisnost eksces Gibbsove energije o sastavu za sustav metanol(1) metil acetat(2) pri temperaturi od 50 C. Eksperimentalni podaci prema Bernatovoj i suradnicima (BERNATOVA, 2006.) prikazani su crnim kruiima. Linijom je prikazan NRTL model.

5.10. Model koeficijenta aktivnosti UNIQUAC

Usporedo s NRTL modelom, sa slinim uspjehom pri koreliranju eksperimentalnih podataka o ravnoteama parakapljevina i kapljevinakapljevina, u suvremenom se kemijskom inenjerstvu primjenjuje i UNIQUAC model koeficijenta aktivnosti. UNIQUAC model razvili su Abrams i Prausnitz (ABRAMS, 1975.), na osnovi starije Guggenheimove kvazi-kemijske teorije otopina (GUGGENHEIM, 1952.). Otuda potjee i naziv modela, skraenica od engl. UNIversal QUAsi-Chemical theory. U osnovi modela UNIQUAC razabire se naelo rastavljanja doprinosa. Eksces Gibbsova energija i njene izvedenice, logaritmi koeficijenta aktivnosti, suma su dvaju doprinosa, kombinatornog i rezidualnog: g ex = g C + g R , ln i = ln iC + ln iR , (5.223) (5.224)

202

 i = iC iR .
Kombinatorni doprinos je entropijske prirode: g ex,C = s ex,C , i izraunava se prema: z nk g ex,C nk = xi ln i + qi xi ln i . RT xi 2 i =1 i i =1

(5.225)

(5.226)

(5.227)

Prethodni se izraz sastoji od dva dijela. Prva suma na desnoj strani je klasian FloryHugginsov doprinos koji opisuje mijeanje estica razliite veliine (razliitog volumena); xi, i i su molarni, odnosno volumni udio komponente i. Druga suma uzima u obzir, po prvi puta, utjecaj razlika u obliku estica na kombinatornu eksces entropiju. z je koordinacijski broj broj najbliih susjeda u reetki (podrazumijeva se reetkasti model kapljevine, kao kod teorije regularnih otopina, z10). i je povrinski udio komponente i; omjer povrinskog i volumnog udjela u gornjoj jednadbi unosi u model informaciju o obliku estice. Povrinski i volumni udio izraunavaju se iz povrinskih i volumnih parametara komponenata, q, odnosno r, izrazima: i = xi qi

x q
j =1 j

nk

,
j

(5.228)

i =

xi ri

x r
j =1

nk

(5.229)

j j

Njihov omjer jest:

i qi = i ri

x r
j =1 nk j =1 j

nk

j j

x q

.
j

(5.230)

U izrazu se, dakle, eksplicitno pojavljuje omjer povrinskog i volumnog parametra komponente, koji je minimalan za potpuno sferine estice (za zadani volumen estice, kugla ima najmanju povrinu). Ovdje treba jo neto rei o samim povrinskim i volumnim parametrima, r, odnosno q. A. Bondi (BONDI, 1964.) je na osnovi vrijednosti van der Waalsovih atomnih radijusa i duljina kovalentnih veza izraunao i tabelirao relativne dimenzije (volumene i povrine) najeih strukturnih grupa. Autori modela preuzeli su Bondijev pristup i nainili tablicu relativnih dimenzija (volumena, povrina) strukturnih grupa, iz koje se tada, zbrajanjem na osnovi poznate molekulne grae, izraunavaju r i q pojedinih komponenata. Izraz za kombinatorni doprinos koeficijentu aktivnosti komponente dobiva se diferenciranjem jednadbe za kombinatornu eksces Gibbsovu energiju (eksces kombinatornu entropiju), i glasi:
ln iC = ln
i z + qi ln i + li i i xi 2 xi

x l
j =1

nk

j j

(5.231)

203

l je ovdje pomona varijabla, koja se izraunava prema: li = z ( ri qi ) ( ri 1) . 2

(5.232)

Naziv za rezidualni doprinos potjee od lat. residuum, u znaenju ostatak. Rezidualni doprinos opisuje ostatnu neidealnost otopine koja ne potjee od razlika u veliini i obliku estica komponenata. Radi se, dakle, o neidealnosti otopine koja je posljedica meudjelovanja estica. Ovaj se lan izvodi iz staninog, two-liquid modela kapljevine, i ukljuuje lokalne koncentracije estica, slino kao i Wilsonov, odnosno model NRTL. Karakteristina veliina je Gibbsova interakcijska energija, koja ukljuuje sve entalpijske efekte mijeanja, i nekombinatornu (interakcijsku) entropiju mijeanja. Izraz za rezidualnu eksces Gibbsovu energiju dvokomponentne otopine glasi:
g ex,R = q1 x1 ln ( 1 + 2 21 ) q2 x2 ln ( 2 + 1 12 ) , RT

(5.233)

i vrlo je slian Wilsonovoj jednadbi (5.190). Razlike potjeu od toga to su autori modela UNIQUAC pri izraunavanju ukupne interakcijske energije kao mjeru sastava otopine uzeli povrinski umjesto volumnog udjela. Za viekomponentne sustave izraz glasi:
nk nk g ex,R = qi xi ln j ji . RT i =1 j =1

(5.234)

Izraz za rezidualni doprinos koeficijentu aktivnosti prikazat e se odmah u opem obliku za viekomponentne sustave:
nk nk j ij ln iR = qi 1 ln j ji nk j =1 j =1 k kj k =1 .

(5.235)

Parametri meudjelovanja ij odreuju se koreliranjem eksperimentalnih podataka, slino kao kod veine dosad opisanih modela. Njihov fiziki smisao je razlika interakcijskih energija heterogenog i homogenog meudjelovanja:

ij = exp

uij u jj RT

(5.236)

Naelno je mogue korelirati eksperimentalne podatke u nekom sustavu dobivene mjerenjem pri vie razliitih temperatura. Takav pristup ima ve spomenuta termodinamika baza podataka DECHEMA (DECHEMA, 2012.), koja daje parametre u Aij-obliku:
uij u jj Aij = exp R .

(5.237)

UNIQUAC je, kao i NRTL, primjenjiv kako za mjeljive, tako i za djelomino mjeljive kapljevine, pa moe opisivati ravnotee parakapljevina i kapljevinakapljevina. Takoer, moe se primjenjivati i za polarne i za nepolarne smjese, a ima i ugraenu temperaturnu ovisnost parametara, prema pristupu baze DECHEMA. Model UNIQUAC ima nekoliko naelnih prednosti pred modelom NRTL. U prvom redu, detaljno opisuje kombinatorni entropijski doprinos i stoga bi trebao bolje prikazivati smjese molekula razliitih veliina. Nadalje, parametri modela mogu se prenositi iz dvokomponentnih u viekomponentne 204

sustave, to je, naelno lake provedivo nego kod modela NRTL, jer se zbog manjeg broja ugodivih parametara (dva, u odnosu na tri kod NRTL-a) rijetko pojavljuju lokalni minimumi, odnosno viestruki skupovi parametara koji na slian nain opisuju eksces Gibbsovu energiju sustava.

5.11. Model koeficijenta aktivnosti UNIFAC

Fredenslund, Jones i Prausnitz objavili su 1975. (FREDENSLUND, 1975.) prediktivnu inaicu UNIQUAC modela, nazavanu prema engl. kratici: UNIquac Functional group Activity Coefficient. I kod ovog je modela u osnovi naelo rastavljanja doprinosa, iskazano jednadbama (5.223225). Kombinatorni entropijski doprinos eksces Gibbsovoj energiji, odnosno koeficijentu aktivnosti izraunava se na isti nain kao kod UNIQUAC modela, jednadbe (5.226232). Ovdje treba naglasiti da je ovaj doprinos potpuno prediktivan iznos kombinatornog entropijskog doprinosa ve kod UNIQUAC modela nije ovisio o konkretnim eksperimentalnim podacima o npr. ravnotei parakapljevina, ve o prethodno izraunatim i tabeliranim parametrima odreenim iz sasvim neovisnih podataka van der Waalsovih atomnih radijusa i duljina kovalentnih veza. Ovdje se mogu i eksplicitno prikazati izrazi za izraunavanje povrinskih, odnosno volumnih parametara komponente, na osnovi tabeliranih podataka za strukturne grupe koje tvore promatranu molekulu:
qi = ki Qk ,
k =1 ng

(5.238) (5.239)

ri = ki Rk .
k =1

ng

Ukupna relativna povrina estice komponente i, qi, jednaka je zbroju povrina strukturnih grupa koje tvore esticu. Qk je relativna povrina strukturne grupe k, a ki je brojnost grupe k u estici komponente i. Slino tome, Rk je relativni volumen strukturne grupe k, a ri ukupni relativni volumen estice komponente i. Kombinatorni entropijski doprinos eksces Gibbsovoj energiji, odnosno koeficijentu aktivnosti, po iznosu je, uobiajeno, potpuno jednak za UNIFAC i UNIQUAC model. Bitna novost kod UNIFAC modela je nain promatranja meudjelovanja komponenata, odnosno raunanja rezidualnog doprinosa. Sustav se u osnovi promatra kao hipotetska otopina strukturnih grupa od kojih su sainjene molekule komponenata. Koeficijent aktivnosti svake pojedine komponente zbroj je koeficijenata aktivnosti pripadajuih strukturnih grupa:
ln iR = ki ln k ln (k ) .
i k =1 ng

(5.240)

ng je ukupna brojnost grupa u otopine, ki je brojnost strukturne grupe k u komponenti i, k je koeficijent aktivnosti strukturne grupe k u otopini, a k(i) je koeficijent aktivnosti strukturne grupe k u standardnom stanju za komponentu i, a to je, najee, stanje iste komponente pri temperaturi i tlaku sustava. Naime, od svih moguih meudjelovanja strukturne grupe k potrebno je oduzeti ona koja ve postoje u standardnom stanju (iste tvari), jer takva ne mogu doprinositi neidealnosti otopine, vidi sliku 5.21.

205

A 1 2 3

B 4 5 6

Slika 5.21 Shematski prikaz meudjelovanja u otopini strukturnih grupa. Svaka od komponenata sastoji se od po tri razliite strukturne grupe. Koeficijentu aktivnosti grupe 2 komponente A pridonose meudjelovanja s grupama 4, 5 i 6 komponente B. Unutarmolekulska meudjelovanja 12 i 13 ne pridonose koeficijentu aktivnosti ako se kao standardno stanje odabere ista komponenta A.

Tada vrijedi:
lim ( ln k ) = ln (ki ) ,
xi 1

(5.241) (5.242)

lim ln iR = 1 ,
xi 1

tj. dobiva se da je koeficijent aktivnosti u standardnom stanju (iste tvari) jednak 1. Koeficijenti aktivnosti grupe k u otopini, odnosno standardnom stanju izraunavaju se prema:
ng ng ln k = Qk 1 ln m mk ng l kl m =1 l =1 m ml m =1 , .

(5.243)

ln (ki )

ng ng ( i ) i) mk ng l kl = Qk 1 ln (m i) m =1 l =1 ml (m m =1

(5.244)

Izrazi su analogni jednadbi modela UNIQUAC za izraunavanje rezidualnog doprinosa; pritom povrinski udjeli strukturnih grupa zamjenjuju povrinske udjele komponenata, a parametri meudjelovanja strukturnih grupa parametre meudjelovanja komponenata. Povrinski udjeli strukturnih grupa izraunavaju se iz:
m =

Qm X m

Q X
l =1 l

ng

,
l

(5.245)

gdje su Qk tabelirani povrinski parametri strukturnih grupa (identini onima u kombinatornom doprinosu), a Xk mnoinski (molarni, brojani) udjeli strukturnih grupa:

206

Xm =

x
i =1 nk

nk

i mi

ng xi ji i =1 j =1

(5.246)

ki je brojnost grupe k u estici komponente i.

Slini izrazi vrijede i za standardno stanje iste tvari:
(l i ) = Ql X l( i )

Q
m =1

ng

Xm

(i )

(5.247)

X l( ) =
i

li

m =1

ng

.
mi

(5.248)

Ovdje je jo potrebno osvrnuti se na parametre meudjelovanja strukturnih grupa. Oni se obino iskazuju kao funkcija temperature:

mk = exp
amk akm , akk = 1 ,

amk T

(5.249) (5.250) (5.251)

i nalaze se u odgovarajuim tablicama. Od tablica, osim originalne (FREDENSLUND, 1979.) treba spomenuti tablicu za ravnoteu kapljevinakapljevina (MAGNUSSEN, 1981.) te tzv. Dortmundtablicu s temperaturno ovisnim parametrima (GMEHLING, 1993., 1998., 2001.a, 2001.b, 2001.c). Vrijednosti tabeliranih parametara amk razlikuju se za ravnoteu parakapljevina i ravnoteu kapljevina kapljevina, jer se potonja uobiajeno eksperimentalno odreuje u niem temperaturnom podruju. Novije inaice tablica imaju, u odreenoj mjeri, drukiju asignaciju strukturnih grupa od izvorne da bi uzele u obzir odstupanja za neke spojeve (primjerice 1-propanol i 2propanol) i razrede spojeva. Takoer, promijenjene su i neke vrijednosti povrinskih i volumnih parametara strukturnih grupa. Tablice interakcijskih parametara popunjavaju se obradom velikog broja eksperimentalnih podataka o ravnotei parakapljevina i/ili kapljevinakapljevina. Nakon to su tablice popunjene, model postaje potpuno prediktivan i mogue je izraunati koeficijente aktivnosti komponenata u sustavima za koje ne postoje nikakvi dostupni eksperimentalni podaci. Prije samog poetka prorauna, komponente sustava potrebno je podijeliti u strukturne grupe prema objavljenim pravilima modela UNIFAC. Dobivene procjene koeficijenta aktivnosti i, kasnije, faznog ponaanja zamiljenih sustava treba uzimati s razumljivim oprezom. eli li se npr. ekstrahirati neka organska kiselina iz vodenih otopina uz pomo organskog otapala, tada je pomou UNIFAC modela mogue, bez provoenja eksperimenta, odabrati organska otapala potpuno mjeljiva s organskom kiselinom, a djelomice mjeljiva s vodom, a ostala odbaciti iz razmatranja. Za precizan izbor otapala i provoenje pravih kemijskoinenjerskih prorauna, ipak je potrebno provesti eksperimente u konkretnom sustavu i modelirati ih uz pomo nekih fleksibilnih, korelativnih modela poput NRTL-a ili UNIFAC-a.

207

PRIMJER 5.11: Izraunati koeficijente aktivnosti komponenata u sustavu izobutanol(1) aceton(2) modelom UNIFAC, pri molarnim udjelima komponenata x1 = 0,2; x2 = 0,8 i temperaturi od 345 K. RJEENJE: Kombinatorni dio

Prema modelu UNIFAC grupe prema ilustraciji:

(FREDENSLUND, 1979.),

komponente iz zadatka dijele se na strukturne

CH3 CH3 CH CH2 OH

CH3 CH3

C O

U sustavu, dakle, postoji 5 razliitih strukturnih grupa. Brojnost strukturnih grupa po komponentama, zajedno s odgovarajuim volumnim i povrinskim parametrima prikazana je tablino:
Redni broj 1 2 3 4 5 Grupa CH3 CH2 (alif.) CH (alif.) OH CH3C=O

k1 (izobutanol)
2 1 1 1 0

k1 (aceton)
1 0 0 0 1

R 0,9011 0,6744 0,4469 1,0000 1,6724

Q 0,848 0,540 0,228 1,200 1,488

Volumni i povrinski parametri komponenti izraunavaju se prema:

ri = ki Rk
k =1 ng

qi = ki Qk
k =1

ng

r1 = 2 0,90111 + 1 0,6744 + 1 0,4469 + 1 1 + 0 1,6724 = 3,9235 r2 = 1 0,90111 + 0 0,6744 + 0 0,4469 + 0 1 + 1 1,6724 = 2,5735 q1 = 2 0,848 + 1 0,54 + 1 0,228 + 1 1,2 + 0 1,488 = 3,664 q2 = 1 0,848 + 0 0,54 + 0 0,228 + 0 1,2 + 1 1,488 = 2,336

Volumni i povrinski udjeli komponenti izraunavaju se prema:

i = xi ri

x r
j =1

nk

i =

xi qi

j j

x q
j =1 j

nk

1 =

0, 2 3, 9235 0,8 2,5735 = 0, 275963 2 = = 0, 724037 0, 2 3, 9235 + 0,8 2,5735 0, 2 3,9235 + 0,8 2,5735 0, 2 3, 664 0,8 2,366 1 = = 0, 281673 2 = = 0, 718327 0, 2 3, 664 + 0,8 2,366 0, 2 3, 664 + 0,8 2, 366

Pomona varijabla l je:

li =
l1 =

z ( ri qi ) ( ri 1) 2

10 (3,9235 3,664 ) (3,9235 1) = 1,626 2 10 l2 = (2,5735 2,336 ) (2,5735 1) = 0,386 2

Kombinatorni doprinos koeficijentu aktivnosti je: 208

ln iC = ln
ln 1C = ln

i z + qi ln i + li i i xi 2 xi

x l
j =1

nk

j j

0,275963 10 0,281673 0,275963 ( 0,2 1,626 0,8 0,386) = 0,0540492 + 3,664 ln 1,626 0,2 2 0,275963 0,2 0,724037 0,718327 0,724037 10 C ( 0,2 1,626 0,8 0,386) = 0,00444836 = ln + 2,336 ln 0,386 ln 2 0,8 0,724037 0,8 2

Rezidualni dio

Podjela strukturnih grupa u rezidualnom dijelu neto je drugaija. Naime, sline strukturne grupe (npr. alifatske skupine CH3, CH2, CH i kvarterni C-atom pripadaju u istu glavnu skupinu. Meudjelovanja unutar iste glavne skupine smatraju se idealnima, a prema drugim (glavnim) skupinama su meusobno jednaka. Sustav se promatra kao otopina strukturnih grupa. Za konkretan primjer vidi ilustraciju:
Oznaka Grupa Glavna grupa 1 2 3 4 5

CH3 CH2 CH OH CH3

C O

{
Xm =

{
i mi l l

Mnoinski (molarni) udio grupa u sustavu je:

x
i =1 nk

nk

ng xi ji i =1 j =1

0,2 2 + 0,8 1 = 0,461538 0,2 (2 + 1 + 1 + 1 + 0 ) + 0,8 (1 + 0 + 0 + 0 + 1) 0,2 1 + 0,8 0 X 2 (CH 2 ) = = 0,0769231 0,2 (2 + 1 + 1 + 1 + 0 ) + 0,8 (1 + 0 + 0 + 0 + 1) 0,2 1 + 0,8 0 X 3 (CH ) = = 0,0769231 0,2 (2 + 1 + 1 + 1 + 0 ) + 0,8 (1 + 0 + 0 + 0 + 1) 0,2 1 + 0,8 0 X 4 (OH ) = = 0,0769231 0,2 (2 + 1 + 1 + 1 + 0) + 0,8 (1 + 0 + 0 + 0 + 1) 0,2 0 + 0,8 1 X 5 (CH 3CO ) = = 0,307692 0,2 (2 + 1 + 1 + 1 + 0 ) + 0,8 (1 + 0 + 0 + 0 + 1) X 1 (CH 3 ) =

Povrinski udio grupa u sustavu je:

m = Qm X m

Q X
l =1

ng

1 (CH 3 ) =

0,461538 0,848 = 0,391144 0,461538 0,848 + 0,0769231 0,540 + 0,0769231 0,540 + 0,0769231 1,200 + 0,307692 1,488 0,0769231 0,540 2 (CH 2 ) = = 0,0415129 0,461538 0,848 + 0,0769231 0,540 + 0,0769231 0,540 + 0,0769231 1,200 + 0,307692 1,488 0,0769231 0,228 3 (CH ) = = 0,0175277 0,461538 0,848 + 0,0769231 0,540 + 0,0769231 0,540 + 0,0769231 1,200 + 0,307692 1,488 0,0769231 1,200 4 (OH ) = = 0,0922509 0,461538 0,848 + 0,0769231 0,540 + 0,0769231 0,540 + 0,0769231 1,200 + 0,307692 1,488 0,307692 1,488 5 (CH 3CO ) = = 0,457565 0,461538 0,848 + 0,0769231 0,540 + 0,0769231 0,540 + 0,0769231 1,200 + 0,307692 1,488

{
209

I iste se tvari (standardno stanje) promatraju kao otopine strukturnih grupa. Brojani udjeli strukturnih grupa u istim komponentama su:
X l( ) =
i

li

m =1

ng

mi

izobutanol CH3 CH2 CH OH CH3C= O

X 1(1) =
(1) X2 (1) X3 (1) X4 (1) X5

aceton
1 = 0,5 1+ 0 + 0 + 0 +1 0 ( 2) X2 = =0 1+ 0 + 0 + 0 +1 0 ( 2) X2 = =0 1+ 0 + 0 + 0 +1 0 ( 2) X2 = =0 1+ 0 + 0 + 0 +1 1 ( 2) X2 = = 0,5 1+ 0 + 0 + 0 +1 X 1( 2 ) =

2 = 0,4 2 +1+1+1+ 0 1 = = 0,2 2 +1+1+1+ 0 1 = = 0,2 2 +1+1+1+ 0 1 = = 0,2 2 +1+1+1+ 0 0 = =0 2 +1+1+1+ 0

Povrinski udjeli strukturnih grupa u istim komponentama su:

l =
(i )

Ql X l(i )

Q
m =1

ng

(i ) Xm

izobutanol

CH3 CH2 CH OH CH3 C= O

(1) 1 =

(21) =
(1) 3 =

(41) =
(1) 5 =

0,4 0,848 = 0,462882 0,4 0,848 + 0,2 0,540 + 0,2 0,540 + 0,2 1,200 + 0 1,488 0,0769231 0,540 = 0,14738 0,4 0,848 + 0,2 0,540 + 0,2 0,540 + 0,2 1,200 + 0 1,488 0,0769231 0,228 = 0,0622271 0,4 0,848 + 0,2 0,540 + 0,2 0,540 + 0,2 1,200 + 0 1,488 0,0769231 1,200 = 0,327511 0,4 0,848 + 0,2 0,540 + 0,2 0,540 + 0,2 1,200 + 0 1,488 0,307692 1,488 =0 0,4 0,848 + 0,2 0,540 + 0,2 0,540 + 0,2 1,200 + 0 1,488

aceton

CH3 CH2 CH OH CH3 C= O

( 2) 1 =

(22)
( 2) 3

(42)
( 2) 5

0,5 0,848 = 0,363014 0,5 0,848 + 0 0,540 + 0 0,540 + 0 1,200 + 0,5 1,488 0 0,540 = =0 0,5 0,848 + 0 0,540 + 0 0,540 + 0 1,200 + 0,5 1,488 0 0,228 = =0 0,5 0,848 + 0 0,540 + 0 0,540 + 0 1,200 + 0,5 1,488 0 1,200 = =0 0,5 0,848 + 0 0,540 + 0 0,540 + 0 1,200 + 0,5 1,488 0,5 1,488 = = 0,636986 0,4 0,848 + 0 0,540 + 0 0,540 + 0 1,200 + 0 1,488

210

Parametri meudjelovanja grupa, aij, nalaze se u odgovarajuim tablicama:

1. CH3 1. CH3 2. CH2 (alif.) 3. CH (alif.) 4. OH 5. CH3C=O 0 0 0 156,4 26,76 2. CH2 (alif.) 0 0 0 156,4 26,76 3. CH (alif.) 0 0 0 156,4 26,76 4. OH 986,5 986,5 986,5 0 164,5 5. CH3C=O 476,4 476,4 476,4 84 0

Parametri meudjelovanja grupa pri 345 K su:

mk = exp
1. CH3 1. CH3 2. CH2 (alif.) 3. CH (alif.) 4. OH 5. CH3C=O 1 1 1 0,635506 0,925367 2. CH2 (alif.) 1 1 1 0,635506 0,925367

amk T
3. CH (alif.) 1 1 1 0,635506 0,925367 4. OH 0,057302 0,057302 0,057302 1 0,620759 5. CH3C=O 0,25136 0,25136 0,25136 0,783897 1

Koeficijent aktivnosti grupe k u otopini je:

ng ng ln k = Qk 1 ln m mk ng l kl m =1 l =1 m ml m =1

1 ln (1 11 + 2 21 + 3 31 + 4 41 + 5 51 ) 1 11 + + + + 1 11 2 21 3 31 4 41 5 51 2 12 + + + + 1 12 2 22 3 32 4 42 5 52 ln 1 = Q1 3 13 1 13 + 2 23 + 3 33 + 4 43 + 5 53 4 14 1 14 + 2 24 + 3 34 + 4 44 + 5 54 5 15 + + + + 1 15 2 25 3 35 4 45 5 55

grupa ln i

1. CH3

2. CH2

3. CH

4. OH

5. CH3C= O

0,335181 0,213441 0,0901194 0,980365 0,209347

Koeficijent aktivnosti grupe k u istim tvarima je:

ng ng ( i ) i) mk ng l kl = Qk 1 ln (m i) m =1 l =1 ml (m m =1

ln (ki )

211

(1) (1) (1) 1 ln 1 11 + (21) 21 + 3 31 + (41) 41 + 5 51 (1) 1 11 (1) (1) (1) (1) (1) 1 11 + 2 21 + 3 31 + 4 41 + 5 51 (1) 2 12 (1) (1) (1) 1 12 + (21) 22 + 3 32 + (41) 42 + 5 52 (1) ( ) ln 1 = Q1 31 13 (1) + (1) + (1) + (1) + (1) 1 13 2 23 3 33 4 43 5 53 (41) 14 (1) (1) (1) (1) (1) 1 14 + 2 24 + 3 34 + 4 44 + 5 54 (1) 5 15 (1) + (1) + (1) + (1) + (1) 1 15 2 25 3 35 4 45 5 55 (2 ) (2 ) (2 ) 1 ln 1 11 + (22 ) 21 + 3 31 + (42 ) 41 + 5 51 (2 ) 1 11 (2 ) (2 ) (2 ) (2 ) (2 ) 1 11 + 2 21 + 3 31 + 4 41 + 5 51 (2 ) 2 12 (2 ) (2 ) (2 ) 1 12 + (22 ) 22 + 3 32 + (42 ) 42 + 5 52 (2 ) ( ) 2 ln 1 = Q1 3 13 (2 ) + (2 ) + (2 ) + (2 ) + (2 ) 1 13 2 23 3 33 4 43 5 53 (42 ) 14 (2 ) (2 ) (2 ) (2 ) (2 ) 1 14 + 2 24 + 3 34 + 4 44 + 5 54 (1) 5 15 (2 ) + (2 ) + (2 ) + (2 ) + (2 ) 1 15 2 25 3 35 4 45 5 55

ln (CH3 ) ln (CH2 ) ln (CH) ln (OH) ln (CH3C = O)

ng

izobutanol aceton

0,264749 016859 , 0,0711826 0,749959 0,880578

0,379658 0,241763 0102078 , 113839 , 0133541 ,

Rezidualni doprinos koeficijentu aktivnosti komponenata je:

ln iR = ki ln k ln (ki )
k =1

212

(1) ln 1R = 11 ln 1 ln 1(1) + 21 ln 2 ln 2 +

+ 31

= 2(0,335181 0,264749 ) + 1(0,213441 0,16859 ) + + 1(0,0901194 0,0711826) + 1(0,980365 0,749959 ) + + 0(0,209347 0,133541) = 0,435057
R (2 ) ln 2 = 11 ln 1 ln 1(2 ) + 21 ln 2 ln 2 +

+ 51

( (ln (ln

3 5

(1) ln 3(1) + 41 ln 4 ln 4 +
1 5

) ln ( ) )

+ 31

+ 0(0,0901194 0,102078) + 0(0,980365 1,13839) + + 1(0,209347 0,133541) = 0,0313297

= 1(0,335181 0,379658) + 0(0,213441 0,241763) +

+ 51

( (ln (ln

3 5

(2 ) ln 3(2 ) + 41 ln 4 ln 4 +

ln 5

(2 )

) )

Ukupni koeficijent aktivnosti komponenata je: ln i = ln iC + ln iR

ln 1 = 0,0540492 + 0,435057 = 0,381008 ln 2 = 0,00444836 + 0,0313294 = 0,026881

1 = 1,46376 2 = 1,02725

5.12. Model koeficijenta aktivnosti ASOG

Osnove strukturno-grupnog pristupa koeficijentima aktivnosti u kapljevitim otopinama postavili su Wilson i Deal (WILSON, 1962.), odnosno Derr i Deal (DERR, 1969.). Koncept je razvijen u SAD za potrebe tamonje naftne i petrokemijske industrije u ve opisanom modelu UNIFAC. Slina ideja prihvaa se i u Japanu, gdje Kojima i Tochigi (KOJIMA, 1979.) oblikuju prvu primjenjivu inaicu modela nazvanog ASOG (kratica od engl. Analytical Solution Of Groups). I ovdje se, kao kod UNIFAC-a, eksces Gibbsova energija i koeficijenti aktivnosti dijele u dva meusobno neovisna doprinosa, jedan kombinatorno-entropijske i drugi rezidualne, interakcijske prirode. Prvi se uobiajeno oznaava slovom S (od engl. size, veliina, dimenzija), a drugi slovom G (od engl. group, grupa, skupina):
g ex = g S + g G ,

(5.252) (5.253) (5.254)

ln i = ln iS + ln iG ,

i = iS iG .

U kombinatorno-entropijskom dijelu, veliina estica komponenata karakterizira se na mnogo jednostavniji nain nego kod UNIFAC-a, izbjegavajui strukturno grupni pristup. Parametar veliine je i, i oznaava brojnost velikih atoma, tj. svih atoma u molekuli osim atoma vodika. Tako npr. = 6 imaju benzen, cikloheksan, n-heksan, 2,2-dimetilbutan, 213

tetrametilendiamin, etil-acetat, itd, dakle strukturom i svojstvima vrlo razliite estice. U ASOG-u izostaje detaljni opis veliine i oblika estica komponenata. Veliinski (volumni) udio komponenata u smjesi tada se moe izraunati prema:
i = xi i

x
j =1 j

nk

.
j

(5.255)

Kljuna veliina kombinatorno-entropijskog doprinosa u osnovi je omjer veliinskog i molarnog udjela:

ri = i = xi

x
j =1 j

nk

.
j

(5.256)

Izraz za koeficijent aktivnosti u otopinama molekula nejednakih dimenzija preuzet je iz FloryHugginsovog modela i glasi: ln i = 1 + ln ri ri . (5.257)

Interakcijski G-lan ima svoj entalpijski i entropijski (nekombinatorni) dio, koji se ne razdvajaju. estice komponenata rastavljaju se na odgovarajue strukturne grupe (koje se u naelu razlikuju od UNIFAC-ovih). Meutim, izraz za koeficijent aktivnosti komponente je analogan:
ln iG = ki ln k ln (k ) ;
i k =1 ng

(5.258)

koeficijent aktivnosti komponente u otopini zbroj je koeficijenata aktivnosti strukturnih grupa. Kao standardno stanje i ovdje se pojavljuje ista tvar. Koeficijenti aktivnosti strukturnih grupa u otopini, odnosno istim tvarima, izraunavaju se prema:
ln k = 1 ln X l Akl
l =1 l =1 ng ng

X l Alk

X
m =1 ng

ng

(5.259)

Alm . (5.260)

ln k = 1 ln X l Akl
(i ) (i )
l =1 l =1

ng

ng

X l( i ) Alk

X
m =1

(i )
m

Alm

Opet se radi o tipinom interakcijskom doprinosu Wilsonovog oblika. Mjera sastava je veliinski (volumni) udio strukturne grupe u otopini, odnosno istim tvarima kao standardnom stanju:

Xl =

x
j =1 nk

nk

j lj

ng x j lj j =1 l =1

(5.261)

X l( ) =
i

li

m =1

ng

.
mi

(5.262)

214

ketonska C=O skupina smatra dvostruko veom od CH3 skupine. Da bi se dobilo bolje slaganje s eksperimentalnim podacima, pojedinim strukturnim grupama pridruene su posebne vrijednosti. Tercijarna C-skupina (CH) i kvarterni C-atom imaju posebne vrijednosti od li = 0,8, odnosno li = 0,5, gdje se oituje njihova relativna nedostupnost interakcijama uslijed sterikih smetnji. Molekula vode kao zasebna skupina u ASOG-u ima posebnu vrijednost li = 1,6. to se tie samih parametara meudjelovanja strukturnih grupa, Aij, oni su takoer izraunati na osnovi velikog broja eksperimentalnih podataka, kao kod UNIFAC-a. Tabeliraju se kao funkcije temperature, oblika: n Akl = exp mkl + kl T Akl Alk , Akk = 1 . , (5.263) (5.264) (5.265)

li je brojnost atoma (osim vodika) strukturne grupe l u molekuli komponente i. Tako se npr.

U usporedbi s UNIFAC-om, koji po paru strukturnih grupa ima 2 ugodiva parametra, ASOG ih ima 4, i tako moe bolje opisati temperaturnu ovisnost interakcija.
PRIMJER 5.12: Izraunati koeficijente aktivnosti komponenata u sustavu izobutanol(1) aceton(2) modelom ASOG, pri molarnim udjelima komponenata x1 = 0,2; x2 = 0,8 i temperaturi od 345 K. RJEENJE: Kombinatorni (Size) dio

Prema modelu ASOG, veliina molekule opisuje se brojnou atoma, osim vodika, prema ilustraciji: CH3 CH3 CH CH2 OH C O CH3 CH3
1 = 5 2 = 4

Veliina ri, odgovara omjeru veliinskog i molarnog udjela komponenata: ri =

x
j =1 j

nk

r1 =

5 = 119048 , 5 0,2 + 4 0,8

r2 =

4 = 0,952381 5 0,2 + 4 0,8

Kombinatorni doprinos koeficijentu aktivnosti je: ln i = 1 + ln ri ri

S ln 1 = 1 + ln119048 , 119048 , = = 0,0161228

ln S 2 = 1+ ln 0,952381 0,952381 = = 0,00117112

215

Rezidualni (Group) dio

Podjela strukturnih grupa u rezidualnom dijelu razliita je kod ASOG-a i UNIFAC-a, iako i ASOG zadrava koncept glavnih grupa. Za konkretan primjer vidi ilustraciju:
Oznaka Grupa Rel.doprinos CH3 1 1 2 CH 0,8 OH 1 3 C O 2
k1, aceton
2 0 2

Brojnost brojivih atoma u grupama po komponentama, li, u sustavu je:

redni broj 1. 2. 3. glavna grupa CH3/CH2 OH C=O

{
CH2 1
k1, izobutanol
3,8 1 0

Veliinski (volumni) udio strukturnih grupa u sustavu je:

Xl =

x
j =1 nk

nk

j lj

ng x j lj j =1 l =1

X1 = X2 = X3 =

0,2 3,8 + 0,8 2 = 0,567308 0,2(3,8 + 1 + 0)+ 0,8(2 + 0 + 2) 0,2 1 + 0,8 0 = 0,0480769 0,2(3,8 +1 + 0)+ 0,8(2 + 0 + 2) 0,2 0 + 0,8 2 = 0,384615 0,2(3,8 + 1 + 0)+ 0,8(2 + 0 + 2)

I iste tvari (standardno stanje) promatraju se kao otopine strukturnih grupa. Veliinski udio grupa u istim tvarima je:
X l( ) =
i

li

m =1

ng

.
mi

izobutanol

aceton
X 12 = 2 = 0,5 2+0+2 0 =0 2+0+2

1. CH3/CH2 2. OH 3. C=O

1 X1 =

3,8 = 0,791667 3,8 + 1 + 0

1 = 0,208333 3,8 + 1 + 0

1 X2 =

2 X2 =

1 X3 =

0 =0 3,8 + 1 + 0

2 X3 =

2 = 0,5 2+0+2

Parametri meudjelovanja grupa, mij i nij, nalaze se u odgovarajuim tablicama. U prikazu razlomaka crta razdjeljuje m i n-vrijednosti:

216

1. CH3/CH2 1. CH3/CH2 2. OH 3. C=O 0/0 4,7125 / -3060,0 -1,7588 / 169,6

2. OH -41,2053 / 7686,4 0/0 -0,3283 / 1,3

3. C=O 2,6172 / -865,10 0-0,7262 / 2,9 0/0

Parametri meudjelovanja grupa pri 345 K su: n Akl = exp mkl + kl T

1. CH3/CH2 1. CH3/CH2 2. OH 3. C=O 1 0,01565340 0,281617 2. OH 6,0338610 1 0,722866
-9

3. C=O 1,1159 0,487827 1

Koeficijent aktivnosti grupe k u otopini je: ln k = 1 ln X l Akl

l =1 l =1 ng ng

X l Alk

X
m =1

ng

Alm

ln 1 = 1 ln ( X l Al1 + X 2 A12 + X 3 A13 ) X l Al1 X 1 A11 + X 2 A12 + X 3 A13 X 2 A21 X 1 A21 + X 2 A22 + X 3 A23 X 3 A31 = 0,2441 X 1 A31 + X 2 A32 + X 3 A33

ln 2 = 1 ln ( X l A21 + X 2 A22 + X 3 A23 ) X l Al2 X 1 A11 + X 2 A12 + X 3 A13 X 2 A22 X 1 A21 + X 2 A22 + X 3 A23 X 3 A32 = 1,73156 X 1 A31 + X 2 A32 + X 3 A33

ln 3 = 1 ln ( X l A31 + X 2 A32 + X 3 A33 ) X l Al3 X 1 A11 + X 2 A12 + X 3 A13 X 2 A23 X 1 A21 + X 2 A22 + X 3 A23 X 3 A33 = 0,150927 X 1 A31 + X 2 A32 + X 3 A33

Koeficijent aktivnosti grupe k u istim tvarima je:

ln k = 1 ln X l Akl
(i ) (i )
l =1 l =1 ng ng

X l( i ) Alk

X ( )A
m =1 i m

ng

lm

217

(1) (1) A12 + X 3 A13 ln 1(1) = 1 ln X 1(1) Al1 + X 2

X 1 Al1 (1) (1) X 1 A11 + X 2 A12 + X 3 A13

(1) (1) X2 A21 (1) (1) X 1 A21 + X 2 A22 + X 3 A23 (1)

(1)

X 3 A31 = 0,21884 (1) (1) X 1 A31 + X 2 A32 + X 3 A33

(1)

ln 2(1) = 1,56698 ln 3(1) = 0,408377

ln 1(2) = 0,251318 ln 2(2) = 1,81533 ln 3(2) = 0,137372

Rezidualni doprinos koeficijentu aktivnosti komponenata je:

ln iG = ki ln k ln (ki )
k =1 ng

)
)

(1) ln 1G = 11 ln 1 ln 1(1) + 21 ln 2 ln 2 + 31 ln 3 ln 3(1) =

= 3,8(0,2441 0,21884) + 1(1,73156 1,56698) + 0(0,150927 0,408377 ) = = 0,260568

G (2 ) ln 2 = 12 ln 1 ln 1(2 ) + 22 ln 2 ln 2 + 32 ln 3 ln 3(2 ) =

= 2(0,2441 0,251318) + 0(1,73156 1,81533) + 2(0,150927 0,137372) = = 0,0126739

Ukupni koeficijent aktivnosti komponenata je: ln i = ln iS + ln iG

ln 1 = 0,0161228 + 0,260568 = 0,244446 ln 2 = 0,00117112 + 0,0126739 = 0,0115028

1 = 1,27691 2 = 1,01157

5.13. Literatura
(ABRAMS, 1975.) Denis S. Abrams, John M. Prausnitz, Statistyical Thermodynamics of Liquid Mixtures: a New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems, American Institute of Chemical Engineers Journal 21 (1975) 116128. (BERNATOVA, 2006.) Svatoslava Bernatov, Karel Aim, Ivan Wichterle, Isothermal VapourLiquid Equilibrium with Chemical Reaction in the Quaternary Water + Methanol + Acetic Acid + Methyl Acetate System, and in Five Binary Subsystems, Fluid Phase Equilibria 247 (2006) 96101. (BONDI, 1964.) A. Bondi, Van der Waals Volumes and Radii, Journal of Physical Chemistry 68 (1964) 441 451. (BROUL, 1969.) Miroslav Broul, K. Hlavaty, Jan Linek, Liquid-Vapor Equilibrium in Systems of Electrolytic Components. V. The System CH3OH-H2O-LiCl at 60 deg, Collection of Czechoslovak Chemical Communications 34 (1969) 34283435. (CARLSON, 1942.) Harrison E. Carlson, Allan P. Colburn, Vapor-Liquid Equilibria of Nonideal Solutions. Utilization of Theoretical Methods to Extend Data, Industrial and Engineering Chemistry 34 (1942) 581589.

218

(DARIDON, 1998.) Jean Luc Daridon, Bernard Lagourette, Jean-Pierre E. Grolier, Experimental Measurements of the Speed of Sound in n-Hexane from 293 to 373 K and up to 150 MPa, International Journal of Thermophysics 19 (1998) 145160. (DECHEMA, 2012.) http://isystems.dechema.de/detherm/mixture.php?PHPSESSID=35uu7dih39j162ec1uqpudasql5ctv1r (pristup 26. rujna 2012.) (DERR, 1969.) E. L. Derr, C. H. Deal, Analytical Solutions of Groups: Correlation of Activity Coefficients Through Structural Group Parameters, Chemical Engineering Symposia Series No. 32 (Institution of Chemical Engineers London) 3 (1969) 4051. (FARANDA, 2004.) Silvia Faranda, Giorgia Foca, Andrea Marchetti, Gyula Plyi, Lorenzo Tassi, Claudia Zucchi, Density Measurements of the Binary Mixtures of 2-Butanone and 2Butanol at Temperatures from 10 to 80 C, Journal of Molecular Liquids 111 (2004) 117123. (FLORY, 1941.) Paul J. Flory, Thermodynamics of High Polymer Solutions, Journal of Chemical Physics 9 (1941) 660661. (FLORY, 1942.) Paul J. Flory, Thermodynamics of High Polymer Solutions, Journal of Chemical Physics 10 (1942) 5161. (FREDENSLUND, 1975.) Aage Fredenslund, Russell L Jones, John M. Prausnitz, Group-Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures, American Institute of Chemical Engineers Journal 21 (1975) 10861099. (FREDENSLUND, 1979.) Aage Fredenslund, Jrgen Gmehling, Peter Rasmussen, Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC: A Group Contribution Method, Elsevier Scientific, New York, 1979. (GMEHLING, 1993.), Jrgen Gmehling, Jiding Li, Martin Schiller, A modified UNIFAC Model. 2. Present Parameter Matrix and Results for Different Thermodynamic Properties, Industrial and Engineering Chemistry Research 32 (1993) 178193. (GMEHLING, 1998.), Jrgen Gmehling, Jrgen Lohmann, Antje Jakob, Jiding Li, Ralph Joh, A Modified UNIFAC (Dortmund) Model. 3. Revision and Extension, Industrial and Engineering Chemistry Research 37 (1998) 48764882. (GMEHLING, 2001.a), Jrgen Gmehling, Jrgen Lohmann, From UNIFAC to Modified UNIFAC, Industrial and Engineering Chemistry Research 40 (2001) 957964. (GMEHLING, 2001.b), Jrgen Gmehling, Jrgen Lohmann, Modified UNIFAC: Reliable Model for the Development of Thermal Separation Processes, Journal of Chemical Engineering of Japan 34 (2001) 4354. (GMEHLING, 2001.c), Jrgen Gmehling, Roland Wittig, Jrgen Lohmann, Vapor Liquid Equilibria and Enthalpies of Mixing, Industrial and Engineering Chemistry Research 40 (2001) 58315838. (GRULKE, 1999.) Eric A. Grulke, Solubility Parameter Values u Polymer Handbook, IV. izd., ur. J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, A. Abe i D. R. Bloch, Wiley, New York, 1999. (GUGGENHEIM, 1952.) Edward A. Guggenheim, Mixtures, Clarendon Press, Oxford, 1952. (HANSON, 1967.) Donald O. Hanson, Matthew Van Winkle, Alteration of the Relative Volatility of n-Hexane-1Hexene by Oxygenated and Chlorinated Solvents, Journal of Chemical and Engineering Data 12 (1967) 319 325. (HILDEBRAND, 1933.) Joel H. Hildebrand, S. E. Wood, The Derivation of Equations for Regular Solutions, Journal of Chemical Physics 1 (1933) 817822. (HILDEBRAND, 1970.) Joel H. Hildebrand, John M. Prausnitz, Robert L. Scott, Regular and Related SolutionsThe Solubility of Gases, Liquids, and Solids, Van Nostrand Reinhold, New York, 1970. (HIRANUMA, 1974.) Mitsuyasu Hiranuma, A New Expression Similar to the Three-Parameter Wilson Equation, Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals 13 (1974) 219222. (HUGGINS, 1941.) Maurice L. Huggins, Solutions of Long Chain Compounds, Journal of Chemical Physics 9 (1941) 440440. (KOJIMA, 1979.) Kazuo Kojima, Katsumi Tochigi, Prediction of vapor-liquid equilibria by the ASOG method, Kodansha, Tokyo, 1979. (MAGNUSSEN, 1981.), Thomas Magnussen, Peter Rasmussen, Aage Fredenslund, UNIFAC Parameter Table for Prediction of Liquid-liquid Equilibria, Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development 20 (1981) 331339.

219

(MARGULES, 1895.) Max Margules, ber die Zusammensetzung der gesttigten Dmpfe von Mischungen, Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II 104 (1895) 12431278. (McGLASHAN, 1954.) Maxwell L. McGlashan, John E. Prue, I. E. J. Sainsbury, Equilibrium Properties of Mixtures of Carbon Tetrachloride and Chloroform, Transactions of the Faraday Society 50 (1954) 12841292. (MEYER, 1940.) Kurt H. Meyer, Proprits de polymres en solution XVI. Interprtation statistique des proprits thermodynamiques de systmes binaires liquides, Helvetica Chimica Acta 23 (1940) 10631070. (OLSEN, 1935.) Allen L. Olsen, E. Roger Washburn, A Study of Solutions of Isopropyl Alcohol in Benzene, in Water and in Benzene and Water, Journal of the American Chemical Society 57 (1935) 303305. (OSWAL, 1998.) Shanti L. Oswal, I. N. Patel, Excess Molar Volumes of Binary Mixtures of Alkyl Acetates with Hexane, Tetrachloromethane, and Trichloromethane, Fluid Phase Equilibria 149 (1998) 249259. (REDLICH, 1948.) Otto Redlich, A. T. Kister, Algebraic Representation of Thermodynamic Properties and the Classification of Solutions, Industrial and Engineering Chemistry 40 (1948) 345348. (RENON, 1968.) Henri Renon, John. M. Prausnitz, Local Composition in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures, American Institute of Chemical Engineers Journal 14 (1968) 135144. (RUBELJ, 2004.) Marijana Rubelj, Fazna ravnotea kapljevina-kapljevina u trokomponentnom sustavu fenol voda 2-butanon, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Sveuilite u Zagrebu, diplomski rad, 2004. (SARDROODI, 2006.) Jaber J. Sardroodi; Ahmadian Seyed, Masood Seyed; Gholam R. Pazuki, Moayad H. Sadr, Mahdi Esmaili, Osmotic and Activity Coefficients in the Solutions of 1- and 2-Naphthol in Methanol and Ethanol at 298.15 K, Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry 30 (2006) 326333. (SCATCHARD, 1935.) George Scatchard, Walter J. Hamer, The Application of Equations for the Chemical Potentials to Partially Miscible Solutions, Journal of the American Chemical Society 57 (1935) 18051809. (SCOTT, 1956.) Robert L. Scott, Corresponding States Treatment of Nonelectrolyte Solutions, Journal of Chemical Physics 25 (1956) 193205. (SMITH, 1970.) Vinson C. Smith, Robert L. Robinson, VaporLiquid Equilibria at 25 C in the Binary Mixtures Formed by Hexane, Benzene and Ethanol, Journal of Chemical and Engineering Data 15 (1970) 391395. (TSUBOKA, 1975.) Takeshi Tsuboka, Takahashi Katayama, Modified Wilson Equation for Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria, Journal of Chemical Engineering of Japan 8 (1975) 181187. (VALTZ, 2005.) Alain Valtz, Cristophe Coquelet, Domnique Richon, Volumetric Properties of the Monoethanolamine-Methanol Mixtures at Atmospheric Pressure from 283.15 to 353.15 K, Thermochimica Acta 428 (1946) 185191. (VAN LAAR, 1910.) Johannes J. van Laar, ber Dampfspannungen von binren Gemischen, Zeitschrift fr Physikalische Chemie 72 (1910) 723751. (VILLAMAN, 2006.) Rosa M. Villaman, M. Carmen Martn, Csar R. Chamorro, Miguel A. Villaman, Jos J. Segovia, Phase Equilibrium Properties of Binary and Ternary Systems Containing di-Isopropyl Ether + 1-Butanol + Benzene at 313.15 K, Journal of Chemical Thermodynamics 38 (2006) 547553. (WASHBURN, 1935.) E. Roger Washburn, Benjamin H. Handorf, The Vapor Pressure of Binary Solutions of Ethyl Alcohol and Cyclohexane at 25, Journal of the American Chemical Society 57 (1935) 441443. (WILSON, 1958.) Grant M. Wilson, Vapor-Liquid Equilibria from Measurements of Pressure, Temperature and Over-all Composition in the System Water-2-Butoxy Ethanol, Massachusetts Institute of Technology, disertacija, 1958. (WILSON, 1962.) Grant M. Wilson, C. H. Deal, Activity Coefficients and Molecular Structure, Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals 1 (1962) 2023. (WILSON, 1964.) Grant M. Wilson, A New Expression for the Excess Free Energy of Mixing, Journal of the American Chemical Society 86 (1964) 127130. (WOHL, 1946.) Kurt Wohl, Thermodynamic Evaluation of Binary and Ternary Liquid Systems, Transactions of the American Institute of Chemical Engineers 42 (1946) 215250.

220

6. Termodinamika ravnotea u kemijskom inenjerstvu

Iako je definicija termodinamike ravnotee studentima poznata iz npr. kolegija fizike i fizikalne kemije, te iz uvodnog poglavlja ove zbirke tekstova, vanost koncepta termodinamike ravnotee u kemijskom inenjerstvu takva je da zasluuje podrobnije razmatranje. U kemijskom se inenjerstvu openito susree nekoliko vrsta termodinamike ravnotee, ukljuujui termiku, mehaniku, faznu, kemijsku i elektrokemijsku ravnoteu, s tim da posljednje tri nuno impliciraju zadovoljavanje prvih dviju. U okviru ovog kolegija zasebno e se razmatrati fazne i kemijske ravnotee, od faznih posebice ravnotee para kapljevina, kapljevinakapljevina, kapljevinakrutina, plinkrutina. Koncept termodinamike ravnotee moe se pojavljivati izravno ili neizravno. Primjeri izravnog pojavljivanja nalaze se u procesima koji traju dovoljno dugo da se ravnoteno stanje moe uspostaviti. Tako se npr. pri skladitenju jedno- ili viekomponentnog kapljevitog produkta u spremnike iznad kapljevite faze pojavljuje parna faza. Koncentracija para produkata u spremnicima odgovarat e ravnotenoj pri uvjetima skladitenja, tlaku i temperaturi. Ovo moe biti posebice vano sa stanovita sigurnosti kada pare produkata sa zrakom mogu tvoriti zapaljivu ili eksplozivnu smjesu. Viekomponentni kapljeviti sustavi mogu se u spremnicima razdjeljivati na vie kapljevitih faza, ako to odgovara uvjetima termodinamike ravnotee, ovdje fazne ravnotee kapljevinakapljevina. S gledita kvalitete proizvoda ovo svojstvo moe biti povoljno ili nepovoljno. esto e biti potrebno osigurati dugotrajnu stabilnost viefaznih sustava rasprivanjem jedne od faza u drugoj; koliina potrebnih tvari za odravanje stabilne disperzije ovisit e o uvjetima uspostavljanja termodinamike ravnotee. Termodinamika se ravnotea, meutim, pojavljuje neizravno, ali eksplicitno, i u sustavima i/ili procesima gdje se zapravo nikad ne uspostavlja. Tako je npr. u kemijskom je inenjerstvu uobiajeno procese prijenosa tvari pri separacijama opisivati izrazima opeg oblika:

( ) = KA ( p p ) , n = KA ( x x ) , n
i = KA ci ci , n
i i i i i i

(6.1) (6.2) (6.3)

gdje je ni tok tvari, prenesena koliina tvari u jedinici vremena, razmjerna koeficijentu prijenosa K, povrini prijenosa A i razlici koncentacije komponente i, iskazane mnoinskom koncentracijom ci, parcijalnim tlakom pi, ili molarnim udjelom, xi i tzv. ravnotene koncentracije ci*, pi*, xi*. Drugim rijeima, brzina separacije ovisit e od udaljenosti sastava viekomponentne smjese od ravnotenog pri zadanim procesnim uvjetima, koji se moe izraunati metodama kemijsko-inenjerske termodinamike. O brzini separacije ovisit e proizvodnost i ekonominost cijelog procesa, i u krajnjoj liniji, odluka o isplativosti istraivanog industrijskog procesa.

6.1. Uvjeti termodinamike ravnotee

U stanju termodinamike ravnotee moraju biti zadovoljeni osnovni termodinamiki zakoni, u prvome redu I. i II. zakon termodinamike. I. zakon termodinamike govori o bilanci energije, o pretvorbama energije iz jednog u drugi oblik, pri emu ukupna energija sustava ostaje stalna. Ovdje se, u neklasinom razmatranju, moe ubrojiti i uvjet ouvanja mase, odnosno bilanca tvari, koji proizlazi iz ekvivalencije mase i energije u Einsteinovom smislu. Uvjeti bilance

221

tvari i energije pojavljivat e se eksplicitno pri rjeavanju pojedinanih kemijsko-inenjerskih pitanja u sljedeim poglavljima. II. zakon termodinamike govori o spontanom smjeru odvijanja termodinamikog procesa. Pri prouavanju faznih ravnotea on e se svesti na uvjet jednakosti kemijskih potencijala svih komponenata u svim prisutnim fazama u sustavu:

iI = iII = iF .

(6.4)

Kada se govori o kemijskim pretvorbama, odnosno kemijskoj ravnotei, implementiranje II. zakona termodinamike dovest e do osnovnog uvjeta kemijske ravnotee iskazanog izjednaavanjem stehiometrijske sume kemijskih potencijala s nulom:

i =1 i

nk

= 0,

(6.5)

ili pak izrazom koji povezuje standardnu Gibbsovu reakcijsku energiju, Gr, s konstantom ravnotee, Kr:
r G = RT ln K r .

(6.6)

Kod faznih ravnotea koje ukljuuju nabijene estice, u stanju termodinamike ravnotee bit e potrebno ostvariti jo i uvjete bilance naboja, uvjete elektroneutralnosti faza u viefaznim sustavima, te kod elektrokemijskih reakcija izraz za standardnu Gibbsovu energiju elektrokemijske reakcije:
er G = zFE ,

(6.7)

gdje je z broj prenesenih jedinica naboja po molu reakcije, F je Faradayeva konstanta, a E elektrodni potencijal.

6.2. Klasini pristup izvoenju uvjeta termodinamike ravnotee

Uvjeti termodinamike ravnotee u izoliranom sustavu izvest e se razmatranjem bilanci energije, odnosno entropije sustava prilikom pribliavanja ravnotenome stanju. Bilanca energije kae da se promjena unutranje energije sustava, U, moe se ostvariti izmjenom topline s okolinom, Q, ili pak mehanikim radom, pdV:
dU = Q pdV .

(6.8)

U neravnotenim uvjetima, tijekom pribliavanja sustava ravnotenom stanju u vremenu t, vrijedi:

dU Q dV . = p dt dt dt

(6.9)

Definicija izoliranog sustava, meutim, kae da sustav ne izmjenjuje ni tvar, niti energiju (toplinsku ili mehaniku) s okolinom:

Q
dt

= 0,

(6.10) (6.11)

dV =0. dt Stoga je unutranja energija izoliranog sustava stalna, odnosno:

222

dU =0. dt

(6.12)

Bilanca entropije sustava kae da se promjena entropije moe ostvariti, izmeu ostalog, reverzibilnim procesima izmjene topline na granici sustava, Qrev, ali i ireverzibilnim (nepovrativim) procesima uslijed postojanja razliitih gradijenata (mehanikih, toplinskih, koncentracijskih, ...) unutar samog sustava:

Q dS = T

rev

+ ( dS )

irev

(6.13)

K tome, promjena entropije uslijed ireverzibilnih procesa uvijek je pozitivna, odnosno nepovrativi procesi poveavaju entropiju sustava:

( dS )

irev

0.

(6.14)

U neravnotenim uvjetima moe se pisati:

dS 1 Q = dt T dt
rev

dS + dt

irev

(6.15)

Za izolirani sustav vrijedi, kao i prije:

Q rev
dt

=0,

(6.16)

pa slijedi: dS dS = dt dt S eq = max .
irev

(6.17)

(6.18)

Entropija izoliranog sustava u stanju termodinamike ravnotee, Seq, poprima maksimalnu vrijednost, slika 6.1.

max. R S
izolirani sustav

Slika 6.1 Izolirani sustav u stanju termodinamike ravnotee poprima maksimalnu vrijednost entropije.

Uvjet maksimuma entropije moe se razloiti na skup ekvivalentnih uvjeta, pojmovno bliih inenjerskoj primjeni. S tim se ciljem izolirani sustav moe razloiti na dva podsustava, prema slici 6.2.

223

II
izolirani sustav

n, S, U, V

n,S,U,V

II

II

II

II

Slika 6.2 Izolirani sustav se moe razloiti na dva podsustava, I i II, od kojih svaki karakterizira odgovarajua koliina tvari, n, entropija, S, unutranja energija, U, i volumen, V. Podsustavi mogu izmjenjivati tvar, energiju i entropiju i mogu mijenjati svoj volumen.

Koliina tvari, entropija, unutranja energija i volumen ekstenzivne su veliine i mogu se zbrajati:
n = n I + n II ,

(6.19) (6.20) (6.21) (6.22) (6.23) (6.24) (6.25) (6.26) (6.27) (6.28)

S = S I + S II ,
U = U I + U II , V = V I + V II .

Sustav je izoliran, pa vrijedi:

dn = dn I + dn II = 0 ,
dU = dU I + dU II = 0 , dV = dV I + dV II = 0 ,

odnosno:

dn II = dn I ,
dU II = dU I , dV II = dV I .

Rijeima, podsustav izoliranog sustava moe poveati svoju koliinu tvari, unutranju energiju i volumen samo na raun drugih podsustava, a nikako iz okoline. Promjena entropije podsustava I i II moe se iskazati kao totalni diferencijal po unutranjoj energiji, volumenu i koliini tvari:

S I S I S I I I + + dS I = dU dV dn I , I I I U V n nI ,V I nI ,U I U I ,V I
S II S II S II II II dS = dU + II dV + II dn II . II U nII ,V II V nII ,U II n U II ,V II
II

(6.29)

(6.30) drugim

Diferencijali na desnim stranama prethodnih jednadbi povezuju se s termodinamikim veliinama preko izraza iz ope termodinamike. Iz (1.44) slijedi:

224

1 S I I = . U n ,V T

(6.31)

Na osnovi pravila trostukog umnoka (1.28) primijenjenog za varijable S, V i U, te iz (1.44) i (1.37) slijedi:
p S I I = . V n ,U T

(6.32)

Jednadba (1.56) daje:

g S I I = . T n U ,V

(6.33)

Vrijedi stoga, nakon povratka u (6.29) i (6.30):

dS I = dS II =

1 pI gI I I I dU + dV dn , TI TI TI 1 p II g II II II II dU + dV dn . T II T II T II

(6.34) (6.35)

Promjena ukupne entropije zbroj je promjena entropija podsustava:

dS = dS I + dS II .

(6.36)
I g I g II I dV I II dn . T T

Nakon uvtavanja izraza (6.34), (6.35) te (6.2628) u (6.36) dobiva se nakon sreivanja:
1 1 dS = I II T T p I p II I dU + I II T T

(6.37)

U stanju ravnotee entropija izoliranog sustava je maksimalna, a dS = 0, pa vrijedi:

S I =0, U nI ,V I S I = 0, V nI ,U I S I =0. n U I ,V I (6.38)

(6.39)

(6.40)

Dalje slijedi prvo:

1 1 I II = 0 , T T ili T I = T II . (6.42) Stanje ravnotee izoliranog sustava implicira jednakost temperatura u svakom djeliu sustava. U stanju termodinamike ravnotee sustav je u prvom redu u stanju termike ravnotee; u sustavu nema temperaturnih gradijenata. (6.41)

225

Zatim, vrijedi i:
p I p II I II = 0 , T T

(6.43)

ili zbog (6.42): p I = p II . (6.44)

Stanje ravnotee izoliranog sustava implicira i jednakost tlakova u svakom djeliu sustava. U stanju termodinamike ravnotee sustav je ujedno i u stanju mehanike ravnotee; sve su sile uravnoteene i u sustavu nema tlanih gradijenata. Na kraju, vrijedi:
g I g II I II T T = 0,

(6.45)

Odnosno, zbog (6.42): g I = g II . (6.46)

Stanje termodinamike ravnotee izoliranog jednokomponentnog sustava podrazumijeva jednakost molarne Gibbsove energije u svim djeliima sustava. Ako je sustav jednofazan, to znai da nema koncentracijskih gradijenata. (Gibbsova se energija lako povezuje s aktivnostima, mnoinskim koncentracijama, gustoama, tlakovima i drugim mjerama gustoe estica u jedininom volumenu.) Ako je sustav viefazan, tada se prisutne faze mogu razumijevati kao izabrani podsustavi. Koncentracija tvari (gustoa) jest u pravilu razliita u razliitim fazama, ali molarne Gibbsove energije faza moraju biti jednake. (U plinskoj boci pod tlakom punjenoj primjerice butanom, molarne Gibbsove energije pare i kapljevine su jednake, inae bi dolazilo do prelaska tvari iz faze vee Gibbsove energije u fazu manje Gibbsove energije, tj. dolo bi do isparavanja ili kondenzacije.) Posljednja se jednadba, dakle, moe shvatiti kao eksplicitni iskaz fazne ravnotee u jednokomponentnom sustavu. Za viefazne, viekomponentne izolirane sustave, jednostavnim proirenjem prethodnog razmatranja dolazi se do skupa uvjeta fazne ravnotee, koji je posve ekvivalentan uvjetu maksimuma entropije, a koji glasi: T I = T II = T F , p I = p II = p F , (6.47) (6.48) (6.49)

iI = iII = iF .

F je ovdje ukupna brojnost faza u sustavu, a i kemijski potencijal, odnosno parcijalma molarna Gibbsova energija komponente i.

6.3. Uvjeti termodinamike ravnotee u zatvorenim sustavima

Zatvoreni sustav, prema definiciji, moe izmjenjivati energiju s okolinom, dok izmjena tvari nije mogua. Budui da svaku izmjenu energije s okolinom prati odgovarajua entropijska promjena, vidi primjerice jednadbu (1.6), posve je jasno da se praenjem entropije zatvorenog sustava ne moe detektirati stanje termodinamike ravnotee. Postavlja se, dakle, pitanje koju termodinamiku veliinu sustava treba pratiti da bi se odredilo ravnoteno stanje. 226

Zatvoreni se sustavi razmatraju prema razliitom skupu ogranienja i, shodno tome, za razliit izbor ogranienja dobivaju se razliite termodinamike veliine kao prikladni kriteriji uspostavljanja termodinamike ravnotee.
Sustavi stalne entropije i volumena

U zatvorenim sustavima stalne entropije i volumena vrijedi:

S = konst. ,

(6.50) (6.51) (6.52) (6.53)

V = konst. ,

odnosno:
dS = 0 ,
dV = 0 .

Ukupna promjena entropije u zatvorenom sustavu zbroj je entropijske promjene unutar sustava, kao posljedice nepovrativih procesa, dSi, i promjene entropije koja je posljedica izmjene topline s okolinom, dSe:

dS = dS e + dS i .

(6.54)

Oznake e, odnosno i ovdje oznaavaju eksternu (vanjsku), odnosno internu (unutarnju) promjenu entropije (KONDEPUDI, 1998.). Zbog ogranienja stalne entropije sustava vrijedi dS = 0, odnosno: dS e = dS i . (6.55) Uvjet stalne entropije sustava ostvaruje se tako da se prirast entropije uslijed nepovrativog procesa unutar sustava preda okolini u obliku toplinske energije. Nepovrativi proces u sustavu u ovom sluaju poveava entropiju okoline; zanimljivo je da e se prirast entropije okoline iskazati ne praenjem stanja okoline, to je praktiki nemogue, ve praenjem stanja sustava. Razmotrit e se promjena unutranje energije zatvorenog sustava u kojem se odvijaju nepovrativi procesi u uvjetima stalne entropije i stalnog volumena. Vrijedi, prema (1.3): dU = Q pdV . U uvjetima ogranienja stalnog volumena izraz prelazi u: dU = Q . (6.57) (6.56)

Q je izmijenjena toplina s okolinom, koja se pripadajuom entropijskom promjenom povezuje izrazom:

Q = TdS e .
Vrijedi, dakle: dU = TdS e , Odnosno, zbog (6.55):

(6.58)

(6.59) (6.60)

dU = TdS i 0 ,

to je konani rezultat prikazanog izvoda. Rijeima, nepovrativi procesi u zatvorenim sustavima stalne entropije i volumena dovode do sniavanja unutranje energije sustava. U stanju termodinamike ravnotee unutranja energija takvog sustava je minimalna. Konstruira

227

li se termodinamiki aparat za konceptualno ili stvarno (eksperimentalno) praenje unutranje energije sustava stalne entropije i volumena, tada se postizanjem minimuma unutranje energije moe detektirati ravnoteno stanje takvog sustava. Primjer sustava daju opet Kondepudi i Prigogine (KONDEPUDI, 1998.) i prikazan je na slici 6.3.

dSi > 0 dSe = - dSi

Slika 6.3 Primjer zatvorenog sustava stalne entropije i volumena. Nepovrativi proces je pad vrste kuglice u viskoznom mediju. Ukupni volumen sustava se oito ne mijenja. Toplina koja se u sustavu oslobodi uslijed nepovrativog procesa (toplina viskoznog trenja, toplinska energija osloboena udarom u dno posude) preda se okolini, tako da entropija sustava ostane konstantna. Prema (KONDEPUDI, 1998.)

Sustavi stalne temperature i volumena

U zatvorenim sustavima stalne temperature i volumena vrijedi:

T = konst. ,
V = konst. ,

(6.61) (6.62) (6.63) (6.64)

odnosno:
dT = 0 , dV = 0 .

Razmotrit e se promjena Helmholtzove energije zatvorenog sustava u kojem se odvijaju nepovrativi procesi u uvjetima stalne temperature i stalnog volumena. Promjena Helmoltzove energije, prema jednadbi iz ope termodinamike, jest:
dA = dU TdS .

(6.65) (6.66)

Uvrtavanjem odgovarajuih izraza za dU, jednadba (6.56) i dS, jednadba (6.54), dobiva se: dA = Q pdV TdS e TdS i .

Zbog primijenjenog ogranienja stalnog volumena lan pdV jednak je nuli. Takoer, izmijenjena toplina Q jednaka je TdSe (entropija predana okolini putem izmjene energije) pa vrijedi:

dA = TdS i 0 .

(6.67)

Nepovrativi procesi u zatvorenim sustavima stalne temperature i volumena dovode do sniavanja Helmoltzove energije sustava. U stanju termodinamike ravnotee Helmholtzova energija takvog sustava je minimalna. Nepovrativi proces u sustavu oito proizvodi entropiju. Budui da nije postavljeno ogranienje stalne entropije sustava, dio prirasta entropije moe se zadrati u sustavu, a dio predati okolini u obliku toplinske energije. Zanimljivo je, dakle, da se ukupan prirast entropije sustava i okoline (univerzuma) karakterizira praenjem iskljuivo

228

veliine stanja sustava, Helmholtzove energije. Dakle, mogue je konstruirati konceptualni ili stvarni termodinamiki aparat kojim bi se promjene stanja univerzuma mogle karakterizirati praenjem stanja sustava. Primjer zatvorenog sustava stalne temperature i volumena (KONDEPUDI, 1998.) prikazan je na slici 6.4.

TdSe = Q 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) dA = -TdSi = -kdnk0

Slika 6.4 Primjer zatvorenog sustava stalne temperature i volumena. Nepovrativi proces je kemijska reakcija vodika i kisika; ravnotea reakcije pomaknuta je znatno udesno. Volumen reaktora je stalan. Toplina koja se u sustavu oslobodi uslijed kemijske reakcije predaje se okolini, tako da temperatura sustava ostane konstantna. Entropija sustava oito se mijenja, ve i zbog toga to od tri mola reaktanata nastaju dva mola produkta. Prirast entropije ovako prikazane reakcije iznosi -89,8 J mol-1K-1, preraunato na standardne uvjete od 1 atm i 25 C. Prema (KONDEPUDI, 1998.)

Sustavi stalne entropije i tlaka

U zatvorenim sustavima stalne entropije i tlaka vrijedi:

S = konst. ,

(6.68) (6.69) (6.70) (6.71)

p = konst. , odnosno:
dS = 0 ,

dp = 0 .

Razmotrit e se promjena entalpije zatvorenog sustava u kojem se odvijaju nepovrativi procesi u uvjetima stalne entropije i stalnog tlaka. Entalpija je, prema jednadbi iz ope termodinamike, (1.5), suma unutranje energije i produkta tlaka i volumena: H = U + pV . U opem diferencijalnom obliku slijedi: dH = dU + pdV + Vdp . Budui da je tlak stalan, vrijedi: dH = dU + pdV . Nakon uvrtavanja izraza za dU, jednadba (6.56) i sreivanja dobiva se: (6.73) (6.72)

229

dH = Q . Izmijenjena toplina s okolinom Q jednaka je TdSe, pa vrijedi: dH = TdS e .

(6.74)

(6.75)

Budui da je entropija stalna, eksterna promjena entropije po iznosu je jednaka internoj, ali suprotnog je predznaka, jednadba (6.55). Slijedi:

dH = TdS i 0 .

(6.76)

Nepovrativi procesi u zatvorenim sustavima stalne entropije i tlaka dovode do sniavanja entalpije sustava. U stanju termodinamike ravnotee entalpija takvog sustava je minimalna. Pri primijenjenim se ogranienjima sva entropija proizvedena nepovrativim procesom predaje okolini, a prirast entropije okoline karakterizira se praenjem stanja sustava, konceptualnim ili pak stvarnim termodinamikim aparatom (kalorimetar?!). Primjer takva sustava (KONDEPUDI, 1998.) prikazan je na slici 6.5.

TdSe = Q

H2(g)+Cl2(g)2HCl(g) dH = -TdSi = -kdnk0

Slika 6.5 Primjer zatvorenog sustava stalne entropije i tlaka. Nepovrativi proces je kemijska reakcija vodika i klora; ravnotea reakcije pomaknuta je znatno udesno. Volumen reaktora je naelno promjenjiv, kao i temperatura u reaktoru. Iako je odravanje stalne entropije sustava istodobnim mijenjanjem temperature i volumena prilian problem za openitu kemijsku reakciju, za nastajanje klorovodika to je mnogo lake. Reakcija je ekvimolarna, pa se u stanju idealnog plina ne mijenja tlak, odnosno volumen. I reaktanti i produkt su dvoatomni plinovi slinih toplinskih kapaciteta i apsolutnih entropija, pa je reakcijska entropija praktiki zanemariva (19,3 J mol-1K-1, preraunato na standardne uvjete od 1 atm i 25C). Za odravanje stalne entropije tada je dovoljno odvesti reakcijsku toplinu. Prema (KONDEPUDI, 1998.)

Sustavi stalne temperature i tlaka

U zatvorenim sustavima stalne temperature i tlaka vrijedi:

T = konst. ,

(6.77) (6.78) (6.79) (6.80)

p = konst. , odnosno:
dT = 0 ,

dp = 0 .

Razmotrit e se promjena Gibbsove energije zatvorenog sustava u kojem se odvijaju nepovrativi procesi u uvjetima stalne temperature i stalnog tlaka. Gibbsova energija je, prema definicijskim izrazima (1.13) i (1.5):

230

G = H TS = U + pV TS . U opem diferencijalnom obliku slijedi: dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT . Budui da su tlak i temperatura stalni, vrijedi: dG = dU + pdV TdS . Nakon uvrtavanja izraza za dU, jednadba (6.56) i sreivanja dobiva se: dG = Q TdS . Izmijenjena toplina Q jednaka je TdSe, pa vrijedi: dG = TdS e TdS . Prema entropijskoj bilanci (6.54), izraz na desnoj strani jednak je TdS . Slijedi:
i

(6.81) (6.82) (6.83) (6.84)

(6.85) (6.86)

dG = TdS i 0 .

Nepovrativi procesi u zatvorenim sustavima stalne temperature i tlaka dovode do sniavanja Gibbsove energije sustava. U stanju termodinamike ravnotee Gibbsova energija takvog sustava je minimalna. Kao i ranije, nepovrativi proces u sustavu oito proizvodi entropiju. Ogranienje stalne entropije sustava nije postavljeno. Stoga se dio prirasta entropije moe zadrati u sustavu, a dio predati okolini u obliku toplinske energije. Ukupan prirast entropije sustava i okoline (univerzuma) karakterizira se praenjem iskljuivo veliine stanja sustava, ovdje Gibbsove energije. Ponovo je mogue konstruirati konceptualni ili stvarni termodinamiki aparat kojim bi se promjene stanja univerzuma mogle karakterizirati praenjem stanja sustava. U kemijskom se inenjerstvu najee primjenjuje upravo ovaj kriterij ravnotee, minimum Gibbsove energije, jer je uvjetima tlaka i temperature inenjerski najlake upravljati, i najjednostavnije ih je mjeriti. Primjer zatvorenog sustava stalne temperature i tlaka (KONDEPUDI, 1998.) prikazan je na slici 6.6.

TdS = Q
e

2H2(g)+O2(g)2H2O(g) dG = -TdS = -kdnk0

i

Slika 6.6 Primjer zatvorenog sustava stalne temperature i tlaka. Nepovrativi proces je oksidacija vodika; ravnotea reakcije pomaknuta je znatno udesno. Volumen reaktora je naelno promjenjiv. Stalna se temperatura odrava odvoenjem reakcijske topline u okolinu. Prema (KONDEPUDI, 1998.)

Uvjeti termodinamike ravnotee u ovisnosti o vrsti sustava skupno su prikazani u tablici 6.1.

231

Tablica 5.1 Uvjeti termodinamike ravnotee Vrsta sustava Izolirani Zatvoreni Zatvoreni Zatvoreni Zatvoreni Ogranienja Uvjet termodinamike ravnotee

S = konst. T = konst. S = konst. T = konst.

V = konst. V = konst. p = konst. p = konst.

S eq = max U eq = min Aeq = min H eq = min G eq = min

dS = 0 dU = 0 dA = 0 dH = 0 dG = 0

6.4. Stabilnost sustava u ravnotei

Izjednaavanje iznosa diferencijala termodinamike veliina s nulom u pravilu ukazuje na to da termodinamika veliina ima ekstrem u promatranoj toki, iako i tu mogu postojati iznimke. (Tako npr. diferencijal p/v u kritinoj toki fluida iznosi 0, ali tlak nije ekstreman.) Pojava ekstremnih vrijednosti termodinamikih veliina poput entropije, unutranje energije, entalpije, (skupno termodinamikih potencijala) znai da se sustav nalazi u stanju ravnotee, ali ne govori o tome o kakvoj se ravnotei radi. Vrste termodinamike ravnotee ilustrirane su slikom 6.7 (identina slici 1.3).
STABILNA RAVNOTEA
- spontani povratak

NESTABILNA RAVNOTEA

- spontano udaljavanje

METASTABILNA RAVNOTEA

NEODREENA RAVNOTEA

Slika 6.7 Vrste termodinamike ravnotee mogue je oslikati analogijom s mehanikom ravnoteom. Kod stabilne ravnotee, vanjski poremeaj moe uzrokovati izbacivanje sustava iz stanja ravnotee. Nakon prestanka djelovanja poremeaja, sustav se spontano vraa u poetno stanje. Kod nestabilne ravnotee, vanjski poremeaj uzrokuje pomak iz stanja ravnotee, nakon kojeg se sustav, ak i nakon prestanka djelovanja poremeaja, nastavlja spontano udaljavati od poetnog stanja. Stanje metastabilne ravnotee karakterizira spontani povratak u prvobitno stanje nakon prestanka djelovanja malih poremeaja; nakon velikih poremeaja, sustav se spontano udaljava od poetnog ravnotenog stanja u novo, stabilnije stanje. Stanje neodreene ravnotee karakterizira veliki broj meusobno ekvivalentnih ravnotenih stanja.

Stanje stabilne termodinamike ravnotee u izoliranom sustavu oituje se maksimumom entropije sustava. dS = 0, nije dovoljan uvjet stabilne ravnotee, jer takav iznos moe odgovarati i minimumu entropije sustava, dakle stanju nestabilne ravnotee. Da bi se testirala stabilnost sustava, potrebno je izraunati i drugu derivaciju termodinamike veliine. Maksimum entropije ostvaruje se kada je:

(d S )
2

U ,V

2S 2S 2S 2 2 = 2 ( dp ) + 2 dpdT + 2 ( dT ) < 0 . p U ,V pT U ,V T U ,V

(6.87)

232

Na slian nain, stabilna ravnotea zatvorenog termodinamikog sustava pri stalnom tlaku i temperaturi ostvaruje se kad je:

(d G)
2

p ,T

> 0.

(6.88)

Za razliite skupove ogranienja u zatvorenim sustavima vrijede sljedei uvjeti stabilne ravnotee:

(d U )
2

V ,S

2U 2U 2U 2 2 dpdT = 2 ( dp ) + 2 + 2 ( dT ) > 0 , p V ,S pT V ,S T V ,S 2 H 2 H 2 H 2 2 dV dVdT 2 = + + ( ) 2 ( dT ) > 0 , 2 V p ,S V T p ,S T p ,S 2 A 2 A 2 A 2 2 dpdS = 2 ( dp ) + 2 + 2 ( dS ) > 0 , p V ,T pS V ,T S V ,T 2G 2G 2G 2 2 = 2 ( dV ) + 2 dVdS + 2 ( dS ) > 0 . V p ,T V S p ,T S p ,T

(6.89)

d 2H

p ,S

(6.90)

( d A)
2 2

V ,T

(6.91)

(d G)

p ,T

(6.92)

Uvjeti ravnotee i stabilnosti sustava objedinjeni su u tablici 5.2.

Tablica 5.2 Uvjeti termodinamike ravnotee Vrsta sustava Izolirani Zatvoreni Zatvoreni Zatvoreni Zatvoreni Ogranienja Ravnotea Stabilna Neodreena Nestabilna

dS = 0 S = konst. V = konst.
T = konst. V = konst. S = konst. p = konst. T = konst. p = konst.

dU = 0
dA = 0

dH = 0
dG = 0

(d S ) (d U ) (d A) (d H ) (d G )
2

U ,V

<0

V ,S

>0 >0
>0

V ,T p,S

p ,T

>0

(d S ) (d U ) (d A) (d H ) (d G )
2

U ,V

=0

V ,S

=0 =0
=0

V ,T p, S

p ,T

=0

(d S ) (d U ) (d A) (d H ) (d G )
2

U ,V

>0

V ,S

<0 <0
<0

V ,T p, S

p ,T

<0

6.5. Stabilnost reakcijskog sustava

Primjena uvjeta stabilnosti ilustirat e se na reakcijskim sustavima. Uvjet termodinamike ravnotee zatvorenog sustava pri stalnom tlaku i temperaturi minimum je Gibbsove energije. Raspisat e se totalni diferencijal Gibbsove energije kao funkcije tlaka, temperature i promjenjivih koliina svih tvari koje sudjeluju u kemijskoj reakciji:
nk G G G dG = dp dT dni . + + T p ,n i =1 ni p ,T , n p T ,n j i

(6.93)

U diferencijalnim kvocijentima na desnoj strani jednadbe prepoznaju se neke relacije (1.50, 1.51, 4.43) iz ope termodinamike:
G =V , p T ,n

233

G = S , T p ,n G = i . ni p ,T ,n ji
Vrijedi stoga: dG = Vdp SdT + i dni .
i =1 nk

(6.94)

Za kemijsku reakciju poznate stehiometrije, diferencijali koliina tvari mogu se izraziti preko diferencijala stupnja napredovanja kemijske reakcije (dosega kemijske reakcije):

d =

dni

(6.95)

i je stehiometrijski koeficijent, pozitivan za produkte, negativan za reaktante, je doseg

reakcije. Uvrtavanjem diferencijala dosega dobiva se:

nk dG = Vdp SdT + i i d . i =1 nk dG = i i d , i =1
odnosno:
nk G = i i . p ,T i =1

(6.96)

U uvjetima stalnog tlaka i temperature, vrijedi dp = 0, dT = 0, i prethodna jednadba prelazi u: (6.97)

(6.98)

Povratkom u jednadbu (6.96) dobiva se:

G dG = Vdp SdT + d . p ,T

(6.99)

Sada se mogu izvesti jednadbe koje e ukazivati na utjecaj promjena tlaka i temperature na ravnoteni doseg kemijske reakcije. Prethodnu jednadbu treba derivirati po dosegu (stupnju napredovanja):

2G G V S = + dp dT 2 d . p ,T p ,T p ,T p ,T
Pri ravnotenom stupnju napredovanja postignut je minimum Gibbsove energije:
G = 0, p ,T

(6.100)

(6.101)

2G V S + dp dT 2 d = 0 . p ,T p ,T p ,T

(6.102)

234

Prvo e se istraiti kako, pri stalnoj temperaturi (dT = 0), promjena tlaka utjee na doseg. Preureenjem prethodne jednadbe dobiva se:

( V ) p,T . = 2 ( G 2 ) p,T p T
2G 2 >0. p ,T

(6.103)

Za stabilnu termodinamiku ravnoteu, nazivnik na desnoj strani jednadbe je pozitivan broj: (6.104)

Ovisnost ravnotenog stupnja napredovanja o tlaku zavisit e, dakle, od predznaka i iznosa diferencijalnog kvocijenta (V/)p,T. Ovisnost dosega o temperaturi pri stalnom tlaku (dp = 0) jest:

( S ) p ,T . = 2 T p ( G 2 ) p ,T
odnosno, zbog dS = dH/T: 1 ( H ) p ,T = . T p T ( 2G 2 ) p ,T

(6.105)

(6.106)

U nazivniku se opet prepoznaje uvjet stabilne ravnotee, dakle pozitivan broj. Budui da je i termodinamika temperatura pozitivan broj, ovisnost ravnotenog stupnja napredovanja o temperaturi zavisit e od predznaka i iznosa diferencijalnog kvocijenta (H/)p,T, tj. o reakcijskoj entalpiji.
PRIMJER 6.1: Za kolski primjer reakcije sinteze amonijaka iz vodika i duika u plinskoj fazi treba istraiti utjecaj tlaka i temperature na ravnoteni stupanj napredovanja reakcije. RJEENJE: Kemijska jednadba sinteze amonijaka je:

N 2 + 3H 2 2NH 3 . Termodinamiki podaci kazuju da je nastajanje amonijaka iz elemenata egzoterman proces, rH = 2(45,94) kJ mol-1 pri standardnim uvjetima od 1 atm i 25 C. Pri sintezi amonijaka, iz etiri mola reaktanata nastaje dva mola produkata, to znai da se napredovanjem reakcije udesno, pri stalnom tlaku, smanjuje volumen reakcijske smjese. Vrijedi stoga:

H < 0, V < 0.
Kako je ve navedeno u jednadbi (6.104), uvjet stabilnosti jest:

(6.107) (6.108)

2G 2 >0. p ,T

235

Iz prethodnih triju jednadbi i jednadbi (6.103 i 6.106) slijedi: 1 ( H ) p ,T = <0, T p T ( 2G 2 ) p ,T (6.109)

( V ) p,T = > 0. ( 2G 2 ) p,T p T

(6.110)

Rijeima, s povienjem temperature smanjuje se ravnoteni stupanj napredovanja reakcije sinteze amonijaka (i openito svih egzotermnih reakcija). K tome, s poveanjem tlaka poveava se ravnoteni stupanj reakcije sinteze amonijaka (i openito svih reakcija koje se odvijaju uz smanjenje koliine plinovitih estica). Razmatranjem uvjeta termodinamike stabilnosti dobiveni su izrazi koji kvantificiraju i termodinamiki interpretiraju poznato Le Chatelierovo naelo da e se s promjenom vanjskih uvjeta ravnotea reakcije pomaknuti u smjeru koji kompenzira narinutu promjenu.

6.6. Literatura
(KONDEPUDI, 1998.) Dilip Kondepudi, Ilya Prigogine, Modern Thermodynamics, Wiley, New York, 1998.

236

7. Ravnotea parakapljevina
Istodobna prisutnost parne i kapljevite faze susree se u kemijsko-inenjerskoj praksi pri nizu tehnoloki vanih procesa. Meu njima prvo mjesto zasigurno zauzima destilacija, operacija koju mnogi nazivaju radnim konjem kemijske industrije. Destilacija je proces razdvajanja kapljevitih smjesa na iste komponente ili smjese odreenih sastava na osnovi razlika u vrelitima komponenata. U kemijskoj industriji primjenjuju se brojni tipovi destilacija, arnih, polukontinuiranih i kontinuiranih, ukljuujui i sloene tipove poput ekstraktivne destilacije ili destilacije uz kemijsku reakciju. Destilacijski procesi openito zahtijevaju veliki utroak energije. Prema izvjetaju Ministarstva energetike SAD (US ENERGY, 2005.), vie od 40.000 destilacijskih kolona instalirano je u SAD u kemijskoj industriji i preradi nafte. Udio kemijske industrije u ukupnoj potronji energije je oko 6 %, a prerade nafte jo oko 2,4 %. Od te koliine energije, 60 % otpada na separacijske operacije, a 95 % separacija prema utroku energije su destilacije. To znai da destilacijski procesi ine barem 4,85 % ukupne potronje energije SAD. Stoga je razumljivo da se upravo istraivanjima destilacijskih procesa i faznih ravnotea parakapljevina na kojima se oni zasnivaju posveuje posebna pozornost, jer se tako mogu ostvariti znatne utede. Brojnost samih eksperimentalnih podataka te brojnost i kvaliteta inenjerskih modela za opis neidealnosti parne i kapljevite faze ine faznu ravnoteu parakapljevina najbolje istraenom meu svim faznim ravnoteama, pa se projektiranje veine industrijskih destilacijskih procesa danas moe provesti bez dugotrajnog i zahtjevnog eksperimentiranja. Fazna ravnotea parakapljevina osnova je i brojnih drugih operacija, poput vlaenja i suenja, isparavanja i ukapljivanja, apsorpcije plinova u kapljevinama, itd. U ovom e se poglavlju razmatrati termodinamike osnove fazne ravnotee parakapljevina s kemijsko-inenjerskog stanovita. Opisivat e se sustavi u kojima se ne odvijaju nikakve kemijske ili elektrokemijske reakcije.

7.1. Uvjeti fazne ravnotee parakapljevina

U stanju ravnotee moraju biti zadovoljeni svi osnovni termodinamiki zakoni. Nulti zakon termodinamike (poglavlje 1.9), u formulaciji Fowlera i Guggenheima (FOWLER, 1939.) daje uvjet termike ravnotee. Termperature parne i jedne ili vie kapljevitih faza jednake su u stanju termodinamike ravnotee: TL =TV, (7.1) Konvencijom, slovom L oznaava se kapljevita faza (engl. liquid, lat. liquor), a slovom V parna faza (engl. i lat. vapor). Prvi zakon termodinamike moe se povezati s bilannim jednadbama za tvar i energiju istraivanih sustava. Ukupna bilanca tvari za viekomponentni sustav s po jednom parnom i kapljevitom fazom u stanju ravnotee iskazuje se jednadbom:

n = n + n
i =1 F i i =1 L i i =1

nk

nk

nk

V i

(7.2)

nk je brojnost komponenti, ni je koliina tvari komponente i. Slovom F oznaava se sustav u cjelini. Oznaka dolazi od pojne smjese (engl. feed); poetno stanje sustava moe biti kapljevita ili parna viekomponentna smjesa u neravnotenom stanju, ili se pak sustav tvori mijeanjem vie takvih smjesa. Nakon uspostavljanja ravnotee, izdvaja se jedna parna te jedna ili vie kapljevitih faza.

237

Budui da se u sustavu ne odvijaju kemijske ili elektrokemijske reakcije, bilanca tvari mora vrijediti i za svaku prisutnu komponentu, pa se moe postaviti nk bilannih jednadbi oblika:

zi n F = xi n L + yi n V .

(7.3)

Konvencijom se s xi oznaavaju molarni udjeli komponenata u kapljevini, s yi molarni udjeli komponenata u pari, a sa zi molarni udjeli komponenata u sustavu kao cjelini. Proraun fazne ravnotee obino se provodi iterativnim postupcima, pri emu se izraunavaju molarni udjeli komponenata u parnoj ili kapljevitoj fazi (sastav pare ili kapljevine). Konvergencija prorauna oituje se u izjednaavanju zbroja molarnih udjela komponenata s jedinicom:

y
i =1 nk

nk

=1, = 1.

(7.4)
(7.5)

x
i =1

Ovako formulirane jednadbe zapravo su iskazi bilance tvari za parnu, odnosno kapljevitu fazu. Energijske bilance mogu se oblikovati na razliite naine, ovisno o ogranienjima prorauna, odnosno uvjetima u kojima se provodi uspostavljanje fazne ravnotee. Provodi li se uspostavljanje ravnotee pri stalnom, zadanom tlaku, kljuna termodinamika veliina pri bilanciranju je entalpija, H. Tako se za izolirane sustave (adijabatske uvjete) moe pisati:

HF = HL + HV ,
a za zatvorene sustave pri uvjetima stalne temperature i tlaka:

(7.6) (7.7)

HF = HL + HV +Q,
gdje je Q toplina koja se izmjenjuje s okolinom.

Drugi zakon termodinamike govori da e u izoliranom sustavu entropija poprimiti maksimalni iznos u stanju ravnotee:
S = max ,

(7.8) (7.9) (7.10) (7.11) (7.12)

dS = 0 .

U odjeljku 6.2 pokazano da je ovom kriteriju jednakovrijedan skup kriterija:

TL =TV, pL = pV , gL = gV ,

za jednokomponentne sustave. U viekomponentnim se sustavima posljednja jednadba zamjenjuje skupom od nk jednadbi koje govore o jednakosti kemijskih potencijala komponenata u prisutnim fazama:

iL = iV .

(7.13)

238

7.2. Jednadba ravnotee parakapljevina preko koeficijenta fugacitivnosti

Pod jednadbom fazne ravnotee parakapljevina podrazumijevat e se eksplicitni iskaz uvjeta jednakosti kemijskih potencijala, ili iz njega izvedeni izrazi. Jednadba fazne ravnotee parakapljevina moe se iskazati i jednakou parcijalnih fugacitivnosti komponenata. Iz izraza koji povezuje kemijski potencijal i parcijalni koeficijent fugacitivnosti:

i = RTd ln fi ,
i uvjeta fazne ravnotee slijedi:

(7.14)
V f i = 0, fL
i

V i

iL

= RT ln

(7.15)

odnosno:
V = f L. f i i

(7.16)

Parcijalne fugacitivnosti komponenata jednake su u parnoj i kapljevitoj fazi u stanju ravnotee. Uvoenjem izraza za parcijalni koeficijent fugacitivnosti:

iV =
iL =

V f i , piV
L f i , piL

(7.17)
(7.18)

dolazi se do:

iV piV = iL piL . Parcijalni tlakovi komponenata produkt su ravnotenog tlaka, p, i molarnih udjela:

(7.19)

piV = yi p , piL = yi p .
Slijedi: iV yi p = iL xi p , odnosno:

(7.20)

(7.21)

iV yi = iL xi .

(7.22)

Ovdje je prikladno uvesti koeficijent raspodjele, ili tzv. K-vrijednost, kojom se u kemijskom inenjerstvu oznaava omjer molarnog udjela komponente u parnoj i kapljevitoj fazi: Ki = yi . xi (7.23)

Iz jednadbe (7.22) slijedi:

239

Ki =

iL . iV

(7.24)

Prethodna jednadba takoer je jednadba fazne ravnotee parakapljevina, jer je izvedena iz uvjeta jednakosti kemijskog potencijala. Prikladna je za izraunavanje fazne ravnotee para kapljevina u sustavima kada se neidealnost obiju faza moe izraziti jednadbama stanja, npr. za smjese ugljikovodika. U odjeljku 4.9 prikazana je relacija (4.115) kojom se parcijalni koeficijenti fugacitivnosti mogu izraunati iz volumetrijskih podataka za smjese. U drukijem zapisu jednadba glasi:
1 RT i = ln vi RT 0 p
p

dp .

(7.25)

Primjena veine jednadbi stanja uobiajenih u kemijskom inenjerstvu zahtijeva prelazak na jednadbe stanja eksplicitne po tlaku. Za taj prelazak primjenjuju se postupci poznati iz odjeljaka 3.3 i 3.4. Prijelaz idealnog dijela podintegralnog lana rjeava se primjenom pravila o diferenciranju produkta iz kojeg slijedi, jednadba (3.9):
vdp = d ( pv ) pdv ,

te nakon dijeljenja s pv:

dp d ( pv ) dv = . p pv v

(7.26)

Realni dio podintegralnog lana je parcijalni molarni volumen, po definiciji jednak: V vi = . ni p ,T ,n ji (7.27)

Pravilo iz ope termodinamike o trostrukom produktu diferencijala u ovom sluaju glasi: V ni p = 1 , ni p ,T ,n ji V T ,n ji p V ,T ,n ji iz ega slijedi: V p dp = dV , ni p ,T ,n ji ni V ,T ,n ji i dalje: p vi dp = n dv . ni V ,T ,n ji Uvrtavanjem izraza (7.26) i (7.30) u podintegralni lan jednadbe (7.25) dobiva se: p RT dv . vi dp = RTd ln v RTd ln ( pv ) n p ni V ,T ,n ji Nakon integriranja i sreivanja dobiva se: (7.31) (7.30) (7.29) (7.28)

240

i = ln

v p 1 RT dv ln z . n v RT ni V ,T ,n j i

(7.32)

Posljednja je jednadba osnova za izraunavanje parcijalnog koeficijenta fugacitivnosti iz jednadbi stanja eksplicitnih po tlaku, uz uvoenje odgovarajuih pravila mijeanja.
PRIMJER 7.1: Izvedi izraze za izraunavanje parcijalnog koeficijenta fugacitivnosti i parcijalne fugacitivnosti za RK, SRK i PR jednadbe stanja treeg stupnja. RJEENJE: Redlich-Kwongova (RK) jednadba stanja za smjesu glasi:

p=

aM RT . v bM T v ( v + bM )

(7.33)

Jednadbu treba prirediti za diferenciranje uz stalan ukupni volumen, pa se v treba zamijeniti s V/n. Nakon sreivanja dobije se:
n 2 aM nRT . p= V nbM TV (V + nbM )

(7.34)

Pravila mijeanja su: bM = yi bi = n1b1 + n2b2 + , n1 + n2 + n12 a1 + 2n1n2 a12 + (7.35) . (7.36)

aM = yi y j aij =

( n1 + n2 + )

Nakon uvrtavanja u osnovni izraz za tlak, deriviranja po n1 i sreivanja dobiva se: 2 y j a1 j p b1 RT b1aM RT j , n + + = 2 2 T v ( v + bM ) T v ( v + bM ) n1 v bM ( v bM ) ili openito: p n ni 2 y j aij bi RT bi aM RT j . + + = 2 2 v b T v v b + ( ) v b T v v b + ( ) ( ) M M M M (7.38) (7.37)

Rezultat se uvrtava u jednadbu (7.32). Nakon analitikog rjeavanja integrala i sreivanja dolazi se do rezultata:
bM i = ln z ln 1 v b + i bM aM bi b 1 2 y j aij ln 1 + M + v bM RT T bM j +

bM 1 aM ( v bM ) RT T ( v + bM )

(7.39)

241

Nakon usporedbe s Redlich-Kwongovom jednadbom stanja, pokazuje se da je izraz u uglatim zagradama u posljednjem pribrojniku na desnoj strani jednadbe jednak z1. Stoga konani rezultat, nakon daljnjeg sreivanja, glasi:
i = ln bi bM ( z 1) ln z 1 bM v aM bi bM 1 2 y a ln 1 + j ij + . 32 v bM RT bM j

(7.40)

Izvod za Soave-Redlich-Kwongovu (SRK) jednadbu slian je onom za RK, primijene li se ista pravila mijeanja. Konani izraz je:
i = ln bi bM ( z 1) ln z 1 bM v 1 + bM RT ( a )M bi b 2 y j ( a )ij ln 1 + M b v j M . (7.41)

Peng-Robinsonova (PR) jednadba stanja za smjesu glasi:

p=

( a )M RT 2 . 2 v bM v + 2bM v bM
n 2 ( a )M nRT 2 . 2 V nbM V + 2nbMV n 2bM

(7.42)

v treba zamijeniti s V/n. Nakon sreivanja dobije se:

p=

(7.43)

Pravila mijeanja su formalno jednaka kao kod RK jednadbe. Nakon uvrtavanja u osnovni izraz za tlak, deriviranja po n1 i sreivanja dobiva se: 2 x j ( a )1 j 2b1 ( a )M v p b1 RT RT n + 2 j + = 2 2 n1 v bM ( v bM ) v + 2bM v bM v 2 + 2bM v bM 2 2b1 ( a )M bM
2

) (v
2

+ 2bM v bM 2

(7.44)

ili openito: 2 x j ( a )ij 2bi ( a )M v p bi RT RT j n + + = 2 2 2 ni v bM ( v bM ) v + 2bM v bM v 2 + 2bM v bM 2 2bi ( a )M bM

2

) (v
2

+ 2bM v bM 2

(7.45)

Rezultat se i ovdje uvrtava u jednadbu (7.32). Nakon analitikog rjeavanja integrala i sreivanja dolazi se do rezultata:
v bM i = ln z ln v 1 RT 2bM bi + bM b ( a )M v M v bM RT v 2 + 2bM v bM 2

bi ( a )M x j ( a )ij j 2bM

ln v + b 1 2 M

v + bM 1 + 2

( (

) )

(7.46)

Nakon usporedbe s Peng-Robinsonovom jednadbom stanja, pokazuje se da je izraz u uglatim zagradama u drugom pribrojniku na desnoj strani jednadbe jednak z1. Nakon uvrtavanja i daljnjeg sreivanja dolazi se do konane jednadbe:

242

i = ln

bi bM ( z 1) ln z 1 bM v

bi 2 + RT 2 2bM bM ( a )M

( a )M

v + bM 1 + 2 y a ( ) ln j ij j v + bM 1 2

( (

). )

(7.47)

7.3. Mjeoviti oblik jednadbe ravnotee parakapljevina

esti su sustavi u kojima se neidealnost kapljevite faze ne moe opisati jednadbom stanja. Takve su, u pravilu smjese koje sadre polarne ili ak asocirajue komponente. Parna se faza opisuje jednadbom stanja, a kapljevita modelom koeficijenta aktivnosti. Polazi se jednakosti parcijalnih fugacitivnosti komponenata (7.16) u stanju ravnotee:
V = f L. f i i

Za parnu fazu uzima se:

V = iV yi p . f i

(7.48)

Aktivnost komponente u kapljevini je: ai = L f i . f i L (7.49)

Uvodi se koeficijent aktivnosti, jednadba (4.106): ai = xi i , i dobiva se:

L = x L f L . f i i i i

(7.50)

Jednadba fazne ravnotee tada glasi: iV = xi iL fi L . yi p (7.51)

Kao standardno stanje za kapljevitu komponentu obino se uzima ista kapljevina pri temperaturi i tlaku sustava, T, odnosno p. Standardnu fugacitivnost kapljevine treba odrediti iz raspoloivih podataka. Najee se izraunava iz fugacitivnosti referentnog stanja fazne ravnotee parakapljevina za istu komponentu pri temperaturi sustava, prema slici 4.15 i jednadbi dobivenoj preureenjem izraza (4.119):

ln

f i L 1 = fi RT

pi

L i

dp ,

(7.52)

Odnosno:
fi
L

1 = fi exp RT

L v dp i . pi
p

(7.53)

Eksponencijalni lan je ve spomenuti Poyntingov faktor, jednadba (4.101) i opisuje promjenu fugacitivnosti iste kapljevine i pri kompresiji od ravnotenog tlaka iste

243

komponente pi, do tlaka sustava p; viL je molarni volumen iste kapljevine. fi je ravnotena fugacitivnost kapljevine pri temperaturi sustava T i ravnotenom tlaku pi. Budui da je referentno stanje takoer stanje ravnotee parakapljevina, ovaj put za istu komponentu, ravnotene fugacitivnosti pare i kapljevine jednake su, i mogu se izraunati iz jednadbe stanja, primjenom odgovarajuih izraza za koeficijent fugacitvnosti: fi = i pi . Nakon uvrtavanja u jednadbu fazne ravnotee dobiva se:
p vL = x p exp i dp , yi p RT pi
V i L i i i i

(7.54)

(7.55)

odnosno, u obliku koeficijenta raspodjele:

Ki = p vL yi iLi pi i dp exp = RT . iV xi p pi

(7.56)

Za rjeavanje prethodnih dviju jednadbi potrebno je poznavati ovisnost molarnog volumena iste kapljevine o tlaku. U veini inenjerskih primjena kapljevine se mogu smatrati nestlaivima, pa se moe pisati:
vi L p pi yi iLi pi Ki = = exp iV xi p RT

) .

(7.57)

Za primjenu mjeovitog oblika jednadbe fazne ravnotee parakapljevina potrebno je: 1. imati podatak o molarnom volumenu, viL, ili gustoi, iL = M/viL, komponenata pri temperaturi sustava T, 2. odabrati jednadbu stanja za izraunavanje ravnotenog koeficijenta fugacitivnosti, iV ; i, istih komponenata odnosno parcijalnih koeficijanata fugacitivnosti u smjesi, potrebni termodinamiki podaci za SRK ili PR jednadbu stanja su kritina temperatura, TK, kritini tlak, pK, i Pitzerov koeficijent acentrinosti, , komponenata, 3. odabrati model za izraunavanje koeficijenata aktivnosti (NRTL, UNIQUAC, Wilson, UNIFAC, ...) i pribaviti parametre modela, 4. imati podatak o ravnotenim tlakovima komponenata pri temperaturi sustava, pi(T). Teorijsku ovisnost ravnotenog tlaka o temperaturi daje Clausius-Clapeyronova jednadba, vidi izraz (2.11):
d ln p = h LV 1 d . R T

(7.58)

hLV je molarna entalpija isparavanja. Integriranjem Clausius-Clapeyronove jednadbe (CLAUSIUS, 1850.) dobije se:
h LV + ln p = ln p0 RT0 h LV . RT

(7.59)

odnosno:

244

ln p = A

B , T

(7.60)

gdje su A i B konstante svakog pojedinog fluida. U kemijsko-inenjerskoj praksi primjenjuje se slina Antoineova jednadba (ANTOINE, 1888.):

ln p = A

B , C +T
T a 1 TK
1,5 3 6 T T T + b 1 + c 1 + d 1 , TK TK TK

(7.61)

ili pak Wagnerova jednadba (WAGNER, 1973.) u jednom od dva predloena oblika:
p TK = ln pK T

(7.62)

1,5 2,5 5 p TK T T T T = a 1 + b 1 + c 1 + d 1 . ln pK T TK TK TK TK

(7.63)

Parametri Antoineove, odnosno Wagnerove jednadbe odreeni su usporedbom s eksperimentalnim krivuljama isparavanja. Wagnerova je primjenjiva u znatno irem temperaturnom rasponu. Mjeoviti oblik jednadbe ravnotee parakapljevina moe se pojednostaviti. Kada se ravnoteni se tlak sustava p malo razlikuje od ravnotenih tlakova komponenata, pi (kapljevite komponente imaju bliska vrelita), tada smjesa vrije u razmjerno uskom rasponu temperatura, i tada je:
vi L p pi RT ;

(7.64)

Poyntingov faktor priblian je jedinici:

viL p pi PFi = exp RT yi iLi pi . Ki = = iV xi p

) 1.

(7.65)

Jednadba fazne ravnotee parakapljevina tada poprima oblik: (7.66)

Ukoliko se komponente u parnoj fazi, premda neidealne, meusobno idealno mijeaju, tj. ako vrijedi Lewis-Randallovo pravilo, jednadbe (4.109) i (4.110):
= x f , f i i i

i = i , jednadba fazne ravnotee parakapljevina prelazi u: Ki = yi iLi pi = . xi pi (7.67)

Standardno stanje za komponentu i ovdje je ista tvar pri temperaturi i tlaku sustava. Ova jednadba moe posluiti za izraunavanje koeficijenata aktivnosti komponenata u kapljevini na osnovi eksperimentalnih podataka o ravnotei parakapljevina pri visokim tlakovima:

245

 iL =

yi pi . xii pi

(7.68)

Koeficijenti fugacitivnosti izraunavaju se jednadbama stanja.

7.4. Jednadba ravnotee parakapljevina pri niskim tlakovima

Izvod jednadbe polazi od jednakosti kemijskih potencijala komponenata (7.13) u objema fazama:

iL = iV .
Neidealnost obiju faza pokuat e se opisati modelom koeficijenta aktivnosti. Nakon uvoenja izraza (4.149) i (4.106):

i = i + RT ln ai ,
ai = xi i , slijedi:

iV + RT ln ( iV yi ) = iL + RT ln ( iL xi ) .
ili u obliku koeficijenta raspodjele (K-vrijednosti):
Ki = L iV yi iL = V exp i . xi i RT

(7.69)

(7.70)

U eksponencijalnom se izrazu na desnoj strani pojavljuje razlika standardnih kemijskih potencijala kapljevine i pare. Standardna stanja su ista kapljevina, odnosno para, pri temperaturi i tlaku sustava. Za izraunavanje te razlike razmatrat e se trostupanjski imaginarni termodinamiki proces prevoenja iste kapljevine u istu paru pri temperaturi i tlaku sustava. Iznos promjene standardnog kemijskog potencijala nee ovisiti o putu promjene, jer je kemijski potencijal veliina stanja. Proces e se sastojati od: 1. prevoenja iste kapljevine s tlaka sustava p na ravnoteni tlak pare pi pri temperaturi sustava T, 2. reverzibilnog isparavanja zasiene kapljevine u zasienu paru pri tlaku pi i temperaturi T, 3. promjene tlaka plina od pi do p pri temperaturi sustava T Proces je shematski ilustriran slikom 7.1.

246

p( , )
L V

1 3

p ( , )
L V

TT

T
Slika 7.1 Shematski prikaz prevoenja standardne iste kapljevine u standardnu paru pri temperaturi i tlaku sustava. 1. kapljevina se prevodi od tlaka sustava do ravnotenog tlaka; 2. kapljevina reverzibilno isparava u paru, 3. para se komprimira od ravnotenog tlaka natrag do tlaka sustava. Treba primijetiti da se prva dva stupnja procesa barem priblino mogu ostvariti eksperimentalno. Trei stupanj stlaivanje pare odvija se kroz niz termodinamiki nestabilnih stanja i stoga je strogo hipotetski.

U prvom stupnju, izraz za promjenu kemijskog potencijala pri prevoenju iste kapljevine od tlaka sustava do ravnotenog tlaka pri temperaturi sustava glasi:

( i )I = viL dp viL ( p pi ) ,
p

pi

(7.71)

uz pretpostavku nestlaivosti kapljevine (molarni volumen kapljevine, viL, ne ovisi o tlaku). U drugom se stupnju odvija reverzibilno isparavanje kapljevine u paru pri ravnotenom tlaku. Promjena kemijskog potencijala jednaka je nuli:

( i )II = 0 .

(7.72)

Trei je stupanj hipotetska kompresija pare od ravnotenog tlaka do tlaka sustava, pri emu para prolazi kroz niz termodinamikih stanja. Promjena kemijskog potencijala je:

( i )III = viV dp .
pi

(7.73)

Iz:
ziV RT v = . p
V i

slijedi:

( i )III =

pi

ziV RT dp . p

(7.74)

Dodavanjem i oduzimanjem jedinice lanu ziV u podintegralnom izrazu dobiva se: 247

V ( i )III = 1 + (1 zi )
pi

RT dp . p

(7.75)

Rastavljanjem integrala dobiva se:

( i )III =
( i )III

pi

RT RT dp + (1 ziV ) dp , p p p
i

(7.76)

RT p = RT ln + viV dp . pi p p i

(7.77)

Prvi je lan na desnoj strani promjena kemijskog potencijala idealnog plina, a drugi opisuje promjenu kemijskog potencijala uslijed neidealnosti realnog plina. Ukupna promjena kemijskog potencijala je suma triju doprinosa:

iL iV = ( i )I + ( i )II + ( i )III ,

(7.78) (7.79)

L i

V i

RT p = v ( p p ) + RT ln viV dp . pi p p i
L i

Slijedi: viL ( p pi ) 1 L iV pi exp exp i exp = RT RT RT p viL ( p pi ) 1 yi iL pi exp K i = = V exp xi i p RT RT RT V . v dp i p pi

p

(7.80)

Jednadba fazne ravnotee parakapljevina u obliku izraza za K-vrijednost jest: RT viV dp . p pi

(7.81)

Praktinu primjenu jednadba pokazuje u aproksimaciji niskih tlakova, kada se vladanje plina moe smatrati idealnim. Tada vrijedi:

iV = 1 ,
viV = RT , p

(7.82) (7.83)

pa se K-vrijednost moe izraunati prema: viL ( p pi ) yi iL pi , exp Ki = = xi p RT yi iL pi Ki = = ( PF )i . xi p (7.84)

(7.85)

Ova jednadba moe posluiti za odreivanje koeficijenata aktivnosti komponenata na osnovi eksperimentalnih podataka o ravnotei parakapljevina pri niskim tlakovima prema:

248

 iL =

yi p 1 . xi pi ( PF )i

(7.86)

Ako je ravnoteni tlak smjese priblian ravnotenom tlaku komponenata vrijede jednadbe (7.64) i (7.65): vi L ( p pi ) RT , viL ( p pi ) 1. PFi = exp RT Jednadba (7.86) tada prelazi u: yi p . xi pi

iL =

(7.87)

Ovaj izraz treba usporediti s jednadbom za izraunavanje koeficijenata aktivnosti iz podataka o ravnotei parakapljevina pri visokim tlakovima, jednadba (7.68). Kod idealnih kapljevitih otopina, koeficijent aktivnosti kapljevine jednak je jedinici. Zanemaruje li se pritom jo i Poyntingov faktor, dobiva se: Ki = yi pi = . xi p (7.88)

odnosno: yi p = xi pi , ili: pi = xi pi , (7.90) (7.89)

to je matematiki iskaz Raoultova zakona (RAOULT, 1882). Parcijalni tlak pare komponente iznad kapljevite otopine razmjeran je molarnom udjelu komponente u kapljevini. Pregled nekih jednadbi ravnotee parakapljevina u obliku K-vrijednosti, koje se mogu primjenjivati u kemijskom inenjerstvu prikazan je u tablici 7.1.

249

Tablica 7.1 Jednadbe ravnotee parakapljevina u obliku K-vrijednosti s primjenom u kemijskom inenjerstvu. Jednadba Podruje primjene Raoultov zakon, niski tlakovi, idealne parna i kapljevita faza Idealna parna faza, polarne i/ili asocirajue komponente, niski tlakovi, ravnoteni tlak smjese blizak ravnotenim tlakovima komponenata

Ki = Ki =
Ki =

pi p

iL pi
p

iL pi
p

( PF )i

Idealna parna faza, polarne i/ili asocirajue komponente, niski tlakovi, ravnoteni tlak smjese znatnije odstupa od ravnotenih tlakova komponenata Neidealne parna i kapljevita faza, polarne i/ili asocirajue komponente, vii tlakovi, ravnoteni tlak smjese blizak ravnotenim tlakovima komponenata, u parnoj fazi vrijedi LewisRandallovo pravilo (idealno mijeanje u parnoj fazi) Neidealne parna i kapljevita faza, polarne i/ili asocirajue komponente, vii tlakovi, ravnoteni tlak smjese blizak ravnotenim tlakovima komponenata Neidealne parna i kapljevita faza, polarne i/ili asocirajue komponente, vii tlakovi, ravnoteni tlak smjese znatnije odstupa od ravnotenih tlakova komponenata Neidealne parna i kapljevita faza, nepolarne ili slabo polarne komponente, vii tlakovi, u objema fazama vrijedi LewisRandallovo pravilo (idealno mijeanje) Neidealne parna i kapljevita faza, nepolarne ili slabo polarne komponente, vii tlakovi

L p Ki = i i i pi
Ki =

iLi pi iV p

viL ( p pi ) iLi pi exp Ki = iV p RT

iL Ki = V i
Ki = iL iV

Franois-Marie Raoult (1830.1901.)

250

7.5. Fazni dijagrami

Zeotropne smjese

Ravnotea parakapljevina prikazuje se u kemijskom inenjerstvu pomou nekoliko vrsta faznih dijagrama. Veina njih se, meutim, izvodi iz osnovnog, trodimenzijskog faznog dijagrama gdje se prikazuju podruja stabilne parne, odnosno kapljevite faze, te podruja fazne separacije u ovisnosti o tlaku, temperaturi i sastavu (dvokomponentne) smjese. Na slici 7.2 prikazan je jedan takav trodimenzijski fazni dijagram za neidealnu smjesu tzv. pravilna ponaanja ili zeotropnu smjesu. Pod zeotropnom se smjesom podrazumijeva kapljevita smjesa kojoj vrelita lee izmeu vrelita istih komponenata. Takva se smjesa destilacijom moe razdvojiti na iste komponente. Razliite projekcije ili presjeci trodimenzijskog faznog dijagrama prikazani su na slikama 7.37.5.

p
L
F B

K2 H N

M E

K1

G
A

x1, y1

Slika 7.2 Trodimenzijski fazni dijagram ravnotee parakapljevina u dvokomponentnom, zeotropnom sustavu. Nestabilno je podruje omeeno dvjema plohama. Gornja ploha na slici je tzv. liquidus ploha ravnotenih sastava kapljevine; iznad plohe je podruje stabilne kapljevine, L. Donja ploha je tzv. vaporus ploha ravnotenih sastava pare; ispod plohe je podruje stabilnog plina, G. Dvije se plohe spajaju na bridovima dijagrama (x1 =y1 = 0, x1 = y1 = 1), dajui dvije krivulje isparavanja istih komponenata (linije AK1 i BK2). Presjeci dviju ploha za pojedini sastav smjese (x1 = y1 = konst.) daju liquidus i vaporus krivulje (C, odnosno D) na odgovarajuem p-T dijagramu, koje se spajaju u kritinoj toki. Povezivanjem svih kritinih toaka dobiva se kritina krivulja (linija K1K2). Desno od kritine krivulje, pri viim temperaturama, podruje je nadkritinog fluida, neukapljivog plina, SG. Fazni dijagram se moe presjei bilo pri stalnoj temperaturi (rezultat su crveni p-x-y-dijagrami, E, F i H), bilo pri stalnom tlaku (rezultat je zeleni T-x-y-dijagram, M ili N). Prema (SMITH, 1996.).

251

p L

L+V

L+V

p = konst x1,y1

T = konst x1,y1

Slika 7.3 Presjeci trodimenzijskog faznog dijagrama za ravnoteu para kapljevina. Lijevo je T-x-y-dijagram uz stalan tlak, a desno p-x-y-dijagram uz stalnu temperaturu. Na obama dijagramima oznaeno je podruje stabilne pare, V, odnosno kapljevine, L. Nestabilno podruje (L+V) omeuju vaporus i liquidus krivulje, koje povezuju ravnotene sastave pare, odnosno kapljevine pri stalnom tlaku ili stalnoj temperaturi. Unutar nestabilnog podruja ucrtane su vezne linije, crte koje spajaju sastave pare i kapljevine u meusobnoj ravnotei.

y1

K1

L+V K2
p = konst ili T = konst x1
Slika 7.4 Tzv. x-y-dijagram za zeotropni sustav. Sastavi pare i kapljevine u meusobnoj ravnotei prikazani su kao toke na ravnotenoj krivulji. Ravnotena se krivulja moe odnositi na stalni tlak ili stalnu temperaturu. Mnogo se ee prireuju dijagrami pri stalnom tlaku, jer mogu posluiti kao osnova za grafiku analizu destilacijskog procesa u dvokomponentnim sustavima, McCabe-Thieleovim postupkom.

T
Slika 7.5 Razliiti presjeci trodimenzijskog faznog dijagrama za ravnoteu parakapljevina pri stalnim sastavima x1 = y1 u p-T-dijagramu. Prikazane su krivulje isparavanja obiju istih komponenata, koje zavravaju u kritinim tokama K1, odnosno K2. Za dvokomponentnu smjesu, liquidus i vaporus krivulja omeuju nestabilno podruje, L+V. Dvije se krivulje spajaju u kritinoj toki dvokomponentne smjese, K. Kritine toke razliitih sastava spaja tzv. kritina krivulja, K1K K2.

Na T-x-y- i p-x-y-faznim dijagramima ravnotee parakapljevina mogu se oitati ravnoteni sastavi pare, xi, i kapljevine, yi, za zadani ukupni sastav smjese, zi. K tome, pravilom poluge omoguuje se oitavanje ukupnog molarnog udjela pare, , odnosno kapljevine, 1. Primjena pravila poluge ilustrirana je slikom 7.6.

252

p=konst.
vap orus

V+L 100-/% L

V
0 10 20 30

40

50

60

70

80

90 100

s liqu idu

y1 V
0 10 20 30

z1 100-/%
40 50 60 70 80

x1 L
90 100

Slika 7.6 Ilustracija pravila poluge. Na T-x-y-dijagramu shematski je prikazano oitavanje ravnotenih sastava pare i kapljevine, xi, odnosno yi za zadani ukupni sastav smjese, zi, pri odabranoj temperaturi T; k tome, pravilom poluge moe se oitati ukupni udio pare , odnosno kapljevine, 1, u zadanoj dvokomponentnoj smjesi.

Azeotropne smjese

Pojava azeotropije u dvokomponentnom sustavu posljedica je meudjelovanja estica, odnosno neidealnosti kapljevite smjese. U sluaju idealne kapljevite smjese, pri niskim tlakovima, ravnoteni tlak pare moe se izraunati uz pomo Raoultovog zakona. Parcijalni tlak komponenata iznad otopine izraunava se prema (7.90): pi = xi pi , a ukupni ravnoteni tlak zbroj je parcijalnih tlakova dviju komponenata:
p = x1 p1 + x2 p2 .

(7.91)

Na slici 7.7 prikazan je ravnoteni tlak i parcijalni tlakovi komponenata u sustavu 1-heksen(1) trietilamin(2) pri 60 C, prema podacima Humphreya i Van Winklea (HUMPHREY, 1967). Taj sustav pokazuje praktiki idealno ponaanje u kapljevitoj fazi, premda se radi o kemijski raznorodnim esticama. ini se da su mogue interakcije tercijarnog duikovog atoma maskirane trima razmjerno glomaznim etilnim skupinama, pa se trietilamin pri meudjelovanjima vlada slino ugljikovodicima.

253

p bar

1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8

x1

Slika 7.7 Ravnoteni tlak i parcijalni tlakovi komponenata u sustavu 1-heksen(1) trietilamin(2) pri 60 C, prema podacima Humphreya i Van Winklea (HUMPHREY, 1967). Sustav pokazuje praktiki idealno ponaanje u kapljevitoj fazi. Tokasta linija je idealni ukupni tlak prema Raoultovu zakonu, a crtkane linije su izraunati parcijalni tlakovi komponenata prema Antoineovoj jednadbi.

Kod neidealnih kapljevitih smjesa, ponovo uz uvjet niskog ukupnog tlaka i uz zanemarivanje Poyntingovog faktora, parcijalni tlak komponanata iznad otopine moe se izraunati jednadbom: pi = xi pi i , a ravnoteni tlak izrazom:
p = x1 p1 1 + x2 p2 2.

(7.92)

(7.93)

Neidealnost kapljevite faze opisuje se koeficijentom aktivnosti. Ravnoteni tlakovi vii od idealnog (u skladu s Raoultovim zakonom) pojavljivat e se u sustavima s koeficijentima aktivnosti veim od 1. U sustavima bez jakih specifinih (privlanih) meudjelovanja, kapljevine se mijeaju jer se na taj nain poveava entropija sustava (u stanju termodinamike ravnotee entropija izoliranog sustava je maksimalna). Meutim, entalpija mijeanja (ili eksces entalpija) takoer je pozitivna i stoga odmae mijeanju. Taj e se efekt odraziti u odreenoj tenji estica kapljevine da pobjegnu iz entalpijski nepovoljnog okruja kapljevine u parnu fazu, tj. odrazit e se u poveanju parcijalnog tlaka komponenata u odnosu na idealni iznos. Drugim rijeima, opazit e se pozitivna odstupanja ravnotenog tlaka otopine od Raoultova zakona. (Inae, upravo je bijeg estica, od lat fuga bijeg, u korijenu rijei fugacitivnost.) Kao primjer takvog vladanja moe posluiti sustav dietileter(1) etanol(2) pri 0 C, prema podacima Nagaija i Isiija (NAGAI, 1935.), slika 7.8. Ravnoteni tlakovi nii od idealnog (koeficijenti aktivnosti manji od 1) pojavljivat e se u malom broju sustava, tamo gdje postoje specifina meudjelovanja komponenta, odnosno negativna eksces entalpija. estice kapljevine tee smjetanju u entalpijski povoljno okruje viekomponentne smjese, to se odraava u negativnim odstupanjima ravnotenog tlaka od Raoultova zakona. Kao primjer takvog vladanja moe posluiti sustav kloroform(1) dietilketon(2) pri 40 C, prema podacima Teodorescu i suradnika (TEODORESCU, 1998.), slika 7.9. Kloroform ima kiseli vodikov atom (proton-donorska svojstva), a dietilketon slobodne elektronske parove na kisikovom atomu. Mijeanjem nastaju vodikove veze u sustavu, uz oslobaanje topline (negativne vrijednosti eksces entalpije).

254

p bar

0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0

0,2

0,4

0,6

0,8

x1

Slika 7.8 Eksperimentalni podaci o ravnotenom tlaku (crni kruii) povezani linijom trenda, za sustav dietileter(1) etanol(2) pri 0 C, prema podacima Nagaija i Isiija (NAGAI, 1935). Sustav pokazuje pozitivna odstupanja ravnotenog tlaka od idealnosti prema Raoultovu zakonu (tokasta linija). Crtkane linije su izraunati parcijalni tlakovi komponenata prema Antoineovoj jednadbi.

p bar

0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8

x1

Slika 7.9 Eksperimentalni podaci o ravnotenom tlaku (crni kruii) povezani linijom trenda, za sustav kloroform(1) dietilketon(2) pri 40 C, prema podacima Teodorescu i suradnika (TEDORESCU, 1998). Sustav pokazuje negativna odstupanja ravnotenog tlaka od idealnosti prema Raoultovu zakonu (tokasta linija). Crtkane linije su izraunati parcijalni tlakovi komponenata prema Antoineovoj jednadbi.

Velika odstupanja kapljevitih smjesa od idealnog ponaanja iskazanog Raoultovim zakonom mogu imati poseban uinak kada komponente koje tvore sustav imaju bliska vrelita. Tada se u krivuljama ovisnosti ravnotenog tlaka o sastavu pojavljuju maksimumi (pozitivne eksces entalpije) ili minimumi (negativne eksces entalpije). Primjeri takvog vladanja prikazani su na slikama 7.10 i 7.11.

255

1,00

p bar

0,80 0,60 0,40 0,20 0

0,2

0,4

0,6

0,8

x1

Slika 7.10 Eksperimentalni podaci o ravnotenom tlaku (crni kruii) povezani linijom trenda, za sustav metanol(1) benzen(2) pri 55 C, prema podacima Scatcharda i suradnika (SCATCHARD, 1946). Sustav pokazuje pozitivna odstupanja ravnotenog tlaka od idealnosti prema Raoultovu zakonu (tokasta linija); ravnoteni tlak pokazuje maksimum pri molarnom udjelu metanola od x1 0,6. Crtkane linije su izraunati parcijalni tlakovi komponenata prema Antoineovoj jednadbi.

p bar 0,60
0,40

0,80

0,20

0,2

0,4

0,6

0,8

x1

Slika 7.11 Eksperimentalni podaci o ravnotenom tlaku (crni kruii) povezani linijom trenda, za sustav aceton(1) kloroform(2) pri 45 C, prema podacima Kudrjavceve i Susareva (KUDRJAVCEVA, 1963). Sustav pokazuje negativna odstupanja ravnotenog tlaka od idealnosti prema Raoultovu zakonu (tokasta linija); ravnoteni tlak pokazuje minimum pri molarnom udjelu acetona od x1 0,4. Crtkane linije su izraunati parcijalni tlakovi komponenata prema Antoineovoj jednadbi.

U prikazane p-x-dijagrame treba jo ucrtati i vaporus krivulje (nastaju p-x-y-dijagrami), ali tako da svakoj kapljevitoj fazi pri nekoj stalnoj temperaturi odgovara jedna i samo jedna parna faza. Razmatranjem dijagrama pokazuje se da je to mogue samo ako su u toki ekstrema (maksimuma ili minimuma) sastavi pare i kapljevine identini, tj. ako se u toki ekstrema liquidus i vaporus krivulje dodiruju. Ovo svojstvo mogue je i egzaktno dokazati. 256

Mjesto ekstrema na liquidus krivulji odreuje se izjednaavanjem njene prve derivacije po sastavu s nulom. Liquidus krivulja je:
p = x1 p1 1 + (1 x1 ) p2 2 .

(7.94)

Slijedi: p 1 2 (1 x1 ) 2 = 0 . = p1 1 + x1 + p2 x1 x1 T x1 Nakon uvoenja zamjena: x2 = 1x1, x1 = x2 i i/i = lni dobiva se:

ln 1 ln 2 p1 1 1 + x1 p2 2 1 + x2 =0. x1 x2

(7.95)

(7.96)

Ovdje e se uvesti tzv. poopena Gibbs-Duhemova jednadba za eksces Gibbsovu energiju (bit e izvedena u odjeljku 7.7) koja se moe pisati u obliku: hex v ex dT dp + x1d ln 1 + x2 d ln 2 = 0 . RT 2 RT Dijeljenjem s dx1, uz uvjet stalne temperature dobiva se: d ln 1 d ln 2 hex T v ex p + x1 + x2 = 0. 2 RT x1 T RT x1 T x1 T x1 T (7.98) (7.97)

Prvi je lan oito jednak nuli, drugi je jednak nuli u toki ekstrema ovisnosti ravnotenog tlaka o sastavu. Takoer, vrijedi x1 = x2, pa nakon preureenja preostaje: d ln 1 d ln 2 x1 = x2 . x1 T x2 T Uvrtavanjem prethodne zamjene u jednadbu (7.96), nakon skraivanja dobiva se:
p1 1 p2 2 = 0 .

(7.99)

(7.100)

Jednadba se zatim dijeli ukupnim (ravnotenim) tlakom:

p1 1 p2 2 = . p p

(7.101)

Sada se na lijevoj i desnoj strani jednadbe prepoznaju izrazi za koeficijente raspodjele komponente 1, odnosno komponente 2 iz tablice 7.1 (uz odgovarajue uvjete idealne parne faze, neidealne kapljevite faze, niskog tlaka te ravnotenog tlaka smjese bliskog ravnotenim tlakovima komponenata). Stoga se moe pisati: y1 y2 = . x1 x2 Zbroj molarnih udjela u pojedinim fazama jednak je 1 (uvjet bilance tvari), pa slijedi: y1 1 y1 = , x1 1 x1 to se pojednostavljuje do: (7.103) (7.102)

257

y1 = x1 .

(7.104)

Ovaj je izraz sasvim openit i moe se izvesti i za neidealnu parnu fazu. Toka u kojoj se dodiruju liquidus i vaporus krivulja naziva se azeotropnom tokom (binarnim azeotropom). Ovisno radi li se o maksimumu ili minimumu, dvokomponentni azeotropni sustavi dijele se na sustave s maksimumom tlaka para (minimumom vrelita) i sustave s minimumom tlaka para (maksimumom vrelita). Pojavu azeotropnih sastava treba oekivati u jako neidealnim kapljevitim sustavima komponenata razmjerno bliskih vrelita; mnogo su ei sustavi s minimumom vrelita. Azeotropne smjese se kontinuiranom kolonskom destilacijom ne razdvajaju na iste komponente, nego se sastav produkta dna ili vrha kolone pribliava azeotropnom. Na slikama 7.12 i 7.13 shematski su prikazani p-x-y, T-x-y i x-y-dijagrami azeotropnih dvokomponentnih kapljevitih smjesa.

p = konst

p T = konst

y1

L+V

L+V V
p = konst ili T = konst x1

L x1,y1
x1,y1

Slika 7.12 Shematski prikaz faznih dijagrama za azeotropne sustave s minimumom vrelita (maksimumom tlaka para). Prikazani su, redom, T-x-y-dijagram uz stalan tlak, p-x-y-dijagram uz stalnu temperaturu, te x-y-dijagram. Na prvim dvama dijagramima oznaeno je podruje stabilne pare, V, odnosno kapljevine, L. Nestabilno podruje (L+V) omeuju vaporus i liquidus krivulje, koje povezuju ravnotene sastave pare, odnosno kapljevine pri stalnom tlaku ili stalnoj temperaturi. Unutar nestabilnog podruja ucrtane su vezne linije, crte koje spajaju sastave pare i kapljevine u meusobnoj ravnotei. Na x-y-dijagramu ravnotena krivulja sijee dijagonalu u azeotropnoj toki.
T p = konst V
p L L+V T = konst
y1

L+V L
V
p = konst ili T = konst x1

x1,y1

x1,y1

Slika 7.13 Shematski prikaz faznih dijagrama za azeotropne sustave s maksimumom vrelita (minimumom tlaka para). Prikazani su, redom, T-x-y-dijagram uz stalan tlak, p-x-y-dijagram uz stalnu temperaturu, te x-y-dijagram. Na prvim dvama dijagramima oznaeno je podruje stabilne pare, V, odnosno kapljevine, L. Nestabilno podruje (L+V) omeuju vaporus i liquidus krivulje, koje povezuju ravnotene sastave pare, odnosno kapljevine pri stalnom tlaku ili stalnoj temperaturi. Unutar nestabilnog podruja ucrtane su vezne linije, crte koje spajaju sastave pare i kapljevine u meusobnoj ravnotei. Na x-y-dijagramu ravnotena krivulja sijee dijagonalu u azeotropnoj toki.

258

7.6. Odreivanje parametara modela koeficijenta aktivnosti

U odjeljku 5.5. ve je bilo dosta govora o odreivanju parametara modela iz podataka o ravnotei parakapljevina, ukljuujui i nekoliko primjera. Kao osnovna jednadba za odreivanje parametara ondje je posluilo srednje kvadratno odstupanje eksperimentalnih i modelnih eksces Gibbsovih energija, izraz (5.112). Traio se minimum funkcije:
g ex g ex OF = ri = . RT exp i =1 i =1 RT mod i
nd 2 nd 2

U prethodnoj jednadbi nd je ukupan broj eksperimentalnih toaka; i oznaava svaku pojedinu eksperimentalnu toku. Eksperimentalne eksces Gibbsove energije izraunavale su se iz koeficijenata aktivnosti prema:
nk g ex = xi ln i , RT exp i =1

(7.105)

a koeficijenti aktivnosti iz eksperimentalnih podataka o ravnotenim tlakovima, temperaturama i sastavima parne, odnosno kapljevite faze, u skladu s jednadbom fazne ravnotee parakapljevina, poput:
iV yi p = xii pi
L i

vi exp

( p p )
i

(7.106)

RT

za visoke tlakove, odnosno

iL =

yi p xi pi

vi L ( p pi ) exp RT

(7.107)

za niske tlakove. U praksi, eksperiment odreivanje fazne ravnotee parakapljevina moe se provesti na razliite naine, uz stalan tlak, ili uz stalnu temperaturu, a ponekad se sastavi parne faze uope ne odreuju, itd. Najprikladniji oblik funkcije cilja OF za odreivanje parametara modela koeficijenta aktivnosti razlikovat e se od sluaja do sluaja i bit e poseban sluaj ope jednadbe:
OF = A1
j =1 nd

2 g j
B1 j

+ A2
j =1

nd

2 j
B2 j

+ A3
j =1

nd

T j2
B3 j

+ A4
j =1

nd

p2 j
B4 j

+ A5
j =1 i =1

nd

nk

2 xij

B5ij

+ A6
j =1 i =1

nd

nk

2 yij

B6ij

(7.108)

nd je ukupan broj eksperimentalnih toaka, a nk je broj komponenata. Oznake T, p, x i y odnose se na odstupanja eksperimentalnih vrijednosti temperature, tlaka, sastava kapljevite, i prikazana odnosno parne faze, od vrijednosti izraunatih modelom. Znaenja oznaka g su jednadbama:
= g

g ex g ex , RT RT exp mod

(7.109)

259

 = ln

1 1 ln . 2 exp 2 mod

(7.110)

Slovom B oznaene su normalizacijske funkcije koje slue ujednaavanju doprinosa pojednih eksperimentalnih toaka. Tako se npr. prikladnim izborom funkcija B5 i/ili B6 moe postii manja teina eksperimentalnih podataka za rubne sastave (vrlo mali udjeli neke od komponenata), ako se sumnja da se ti sastavi ne odreuju s dovoljnom preciznou. Slino tome, sadrava li mjerenje vrlo veliki raspon tlakova, tada pogreka pri viim tlakovima ima veu teinu nego ona pri niim. Prikladnim izborom funkcije B4 ovaj se problem moe otkloniti. Funkcije A su teinske funkcije, obino konstante, kojima se moe ugoditi relativni doprinos pojedine vrste odstupanja ukupnom odstupanju, ovisno o svrsi optimiranja te signifikantnosti pojedinih eksperimentalnih varijabli i pouzdanosti njihova odreivanja.
Barkerov postupak (BARKER, 1953.)

Kod izotermnog postupka odreivanja fazne ravnotee parakapljevina, temperatura se odrava stalnom, prireuju se kapljevite smjese razliita, poznata sastava, a mjeri se ravnoteni tlak i/ili sastav parne faze. Prema Gibbsovom pravilu faza, ravnotea je u dvofaznom, dvokomponentnom sustavu u potpunosti odreenima dvama parametrima, npr. temperaturom i sastavom pare, pa je model dovoljno testirati s obzirom na jedan od preostalih nizova mjernih podataka (tlak ili sastav pare). Testira se onaj niz koji se odreuje s veom mjernom pouzdanou. Pouzdaniju eksperimentalnu informaciju ee nosi podatak o tlaku i prirodno je konstruirati funkciju cilja kao odstupanje eksperimentalnog i raunski odreenog ukupnog tlaka; u jednadbi (7.108) B4j = 1, A4 = 1; A1,2,3,5,6 = 0:
OF = p 2 j = pexp pmod .
2 j j =1 j =1 nd nd

(7.111)

Ukupni se tlak modelira kao suma parcijalnih tlakova komponenata, prema izrazu: pmod viL ( pmod pi ) . = pi = i xi p exp RT i =1 i =1
nk nk i

(7.112)

koji vrijedi uz pretpostavke idealnosti parne faze i nestlaivosti kapljevite faze (viL nije funkcija tlaka); Poyntingova korekcija je ukljuena. Prethodna jednadba nije linearna po tlaku i mora se rijeiti numeriki u svakom koraku procesa optimiranja. Oito je da je OF funkcija jedino parametara modela, koji su ukljueni kroz analitike izraze za i u ovisnosti o sastavu kapljevine. Dobiveni parametri modela, kao rezultat procesa optimiranja, vrijede za temperaturu eksperimenta i cijelo podruje tlakova, jer se ovisnost i o tlaku najee moe zanemariti.
PRIMJER 7.2: Ponavlja se primjer odreivanja parametara modela koeficijenta aktivnosti u sustavu metanol(1) metil acetat(2) pri temperaturi od 50 C, prema eksperimentalnim podacima Bernatove i suradnika (BERNATOVA, 2006.) iz odjeljka 5.9. Ovdje e se testirati Wilsonov model. Parametre modela treba odrediti Barkerovim postupkom. RJEENJE: Gustoa kapljevitog metanola pri 50 C i atmosferskom tlaku iznosi 764,53 kg m-3, a kapljevitog metil acetata pri istim uvjetima 892,92 cm3 mol-1 (VALTZ, 2005.,

260

OSWAL, 1998.). Ravnoteni tlakovi istih komponenata su 55610 Pa (metanol), odnosno 79210 Pa (metil acetat).

Prilikom rjeavanja ovog problema treba primijetiti da se tlak sustava unutar funkcije cilja ne moe izraziti eksplicitno, jer je sadran unutar Poyntingovog faktora. Stoga je traenje optimalnih vrijednosti parametara modela iterativno i po tlaku. Kao prva pretpostavka moe se uvrstiti Raoultov zakon:
pmod = x1 p1 + x2 p2 .

U iduim koracima primjenjuje se izraz:

, pmod = 1 x1 p1 + 2 x2 p2

a koeficijenti aktivnosti izraunavaju se s meuvrijednostima parametara 12 i 21, izraunatima u prethodnom koraku. Kriterij kraja prorauna je konvergiranje vrijednosti parametara modela. Na slici 7.14 usporeene su eksperimentalne vrijednosti ravnotenih tlakova s vrijednostima izraunatim Wilsonovim modelom, uz konane parametre 12 = 0,554 i 21 = 0,523.

p bar

0,9

0,8

0,7 0,6

0,5

0,2

0,4

0,6

0,8

x1

Slika 7.14 Ovisnost ravnotenog tlaka o sastavu za sustav metanol(1) metil acetat(2) pri temperaturi od 50 C. Eksperimentalni podaci prema Bernatovoj i suradnicima (BERNATOVA, 2006.) prikazani su crnim kruiima. Linijom je prikazan Wilsonov model.

Izobarni podaci

Kod izobarnog postupka odreivanja ravnotee parakapljevina, tlak se dri stalnim, mijenja se sastav kapljevite faze i odreuju se ravnoteni sastav pare i/ili temperatura vrenja. I ovdje je dovoljno model testirati na jedan, pouzdaniji skup eksperimentalnih podataka. Ako je to temperatura, kao funkcija cilja odabire se zbroj kvadrata odstupanja eksperimentalnih i raunski odreenih vrelita; u jednadbi (7.108), B3j = 1, A3 = 1; A1,2,4,5,6 = 0:
OF = T j2 = Texp Tmod .
2 j j =1 j =1 nd nd

(7.113)

Izraz za izraunavanje temperature vrenja iz modela glasi:

261

L nk nk vi (Tmod ) p pi (Tmod ) . p = pi = i (Tmod ) xi pi (Tmod ) exp RTmod i =1 i =1

(7.114)

U sluajevima kad se Poyntingov faktor moe zanemariti, jednadba prelazi u: p = i (Tmod ) xi pi (Tmod ) .
i =1 nk

(7.115)

Oito, jednadba je izrazito nelinearna i nije eksplicitna po temperaturi. Stoga je odreivanje parametara iterativni postupak. Model koeficijenta aktivnosti oblikuje se s temperaturno ovisnim vrijednostima parametara. Premda veina modela koji se danas primjenjuju (Wilson, NRTL, UNIQUAC) ima takvu mogunost, pouzdanost tako odreenih parametara modela ograniena je, pa se izobarni podaci rjee koriste od izotermnih kao osnova za termodinamiki egzaktno odreivanje parametara modela.
Odstupanje eksces Gibbsove energije

Kako je ve vie puta spomenuto, pri traenju optimalnih vrijednosti parametara modela koeficijenta aktivnosti, kao funkcija cilja vrlo esto se izabire zbroj kvadrata odstupanja eksperimentalnih i modelnih eksces Gibbsovih energija, jednadba (5.112). U sluaju izotermnih podataka, eksces Gibbsova energija funkcija je sastava, dok se njena ovisnost o tlaku moe zanemariti. Izraz sadri logaritme koeficijenta aktivnosti, lni, koji se izvode iz ~ =gex/RT), prema: modelnih jednadbi za eksces Gibbsovu energiju ( g
dg + x2 ln 1 = g , dx1 dg x1 ln 2 = g . dx1

(7.116)

(7.117)

Jednadbe vrijede za dvokomponentne sustave. OF je tada funkcija parametara modela. Parametri modela kao rezultat procesa optimiranja vrijede za temperaturu eksperimenta i cijelo podruje sastava i tlakova, slino kao kod Barkerova postupka (vidi primjere u odjeljcima 5.8 i 5.9). Razmatraju li se izobarni podaci, eksces Gibbsova energija funkcija je sastava, ali i temperature i njena temperaturna ovisnost ne smije se zanemariti. Egzaktni termodinamiki izrazi za ln1 i ln2 u tom sluaju glase:
dg h ex dT + x2 + ln 1 = g , 2 dx1 RT dx1 dg h ex dT x1 + ln 2 = g . 2 dx1 RT dx1

(7.118)

(7.119)

Primjena modela koeficijenta aktivnosti na opis izobarnih podataka u naelu zahtijeva poznavanje ovisnosti eksces entalpije sustava o sastavu i temperaturi. Umjesto egzaktnih jednadbi, predlae se (VAN NESS, 1995) primjena izraza:

262

 g + x2 ln 1 = g , dx1 T , p g x1 ln 2 = g . dx1 T , p

(7.120)

(7.121)

Oni su formalno analogni jednadbama (7.116) i (7.117), ali fiziki smisao parcijalnih derivacija u prethodnim relacijama ne postoji, jer se x1 u dvokomponentnom sustavu ne moe mijenjati uz stalne p i T, zbog Gibbsova faznog pravila. Izrazi stoga ukljuuju tek formalnu, ~ . Primijeni li se gex-model koji matematiku parcijalnu derivaciju modelne jednadbe za g nema ugraenu temperaturnu ovisnost parametara (npr. Van Laar), smisao dobivenih parametara tek je koreliranje eksperimentalnih podataka. Primijeni li se model s ugraenom temperaturnom ovisnou parametara (Wilson, NRTL, UNIQUAC,), fizikalni smisao dobivenih parametara formalno doputa primjenu egzaktne termodinamike relacije:
h ex g = , RT 2 dT p , x1

(7.122)

za izraunavanje eksces entalpija. Meutim, temperaturno podruje u kojem vrijede dobiveni parametri u pravilu je preusko da bi se (uz uobiajene iznose eksperimentalnih pogreaka) izraunatoj hex moglo vjerovati. Isto vrijedi i za svaku drugu funkciju cilja, kad se radi o izobarnim podacima.

7.7. Test konzistentnosti

Test konzistentnosti provodi se da bi se utvrdilo jesu li eksperimentalni podaci u skladu s osnovnim termodinamikim zakonitostima. Ukoliko pri eksperimentalnom odreivanju nije uistinu postignuta fazna ravnotea, ili pak mjerenje sadri sistematsku pogreku, test konzistentnosti nee biti zadovoljen, i mjerenje se mora odbaciti kao mogui izvor za odreivanje relevantnih termodinamikih parametara istraivanog sustava. U literaturi se navode razliiti oblici testa konzistentnosti. Meutim, svi se izvode iz tzv. poopene Gibbs-Duhemove jednadbe. Promjena Gibbsove energije viekomponentnog sustava kao funkcija tlaka, temperature i koliine tvari jest (6.93):
nk G G G + + dG = dp dT dni , T p ,n i =1 ni p ,T , n p T ,n j i

odnosno (6.94): dG = Vdp SdT + i dni .

i =1 nk

Istodobno, Gibbsova energija viekomponentnog sustava u ovisnosti o sastavu jest: G = ni i .

i =1 nk

(7.123)

Totalni diferencijal prethodnog izraza jest:

263

dG = ni d i + i dni .
i =1 i =1

nk

nk

(7.124)

Oduzimanjem jednadbe (7.123) od (6.94) dobiva se poopena Gibbs-Duhemova jednadba za Gibbsovu energiju: Vdp SdT ni d i = 0 ,
i =1 nk

(7.125)

koja daje meuovisnost varijacija kemijskog potencijala, tlaka i temperature u viekomponentnom sustavu. Dijeljenjem s ukupnom koliinom tvari dobiva se: vdp sdT xi d i = 0 ,
i =1 nk

(7.126)

to je takoer oblik poopene Gibbs-Duhemove jednadbe. Slian se izraz moe izvesti i za eksces Gibbsovu energiju i glasi:
nk g ex g ex dp dT xi dgiex = 0 . + i =1 p T ,n j T p ,n j

(7.127)

Modifikacijom drugog lana dobiva se:

nk g ex T g ex dp T dT xi dgiex = 0 , p T i =1 T ,n j p ,n j

(7.128)

odnosno, nakon zamjene diferencijalnih kvocijenata:

nk h ex v dp T 2 dT xi dgiex = 0 . T i =1 ex

(7.129)

Nakon dijeljenja s RT slijedi:

nk h ex v ex dT dp xi d ( giex RT ) = 0 . + 2 RT RT i =1

(7.130)

Meutim, izraz u zagradama u posljednjem pribrojniku je lni:

nk h ex v ex dT dp xi d ln i = 0 . + RT 2 RT i =1

(7.131)

Za dvokomponentni sustav vrijedi raspis ve prikazan jednadbom (7.97): hex v ex dT dp + x1d ln 1 + x2 d ln 2 = 0 . RT 2 RT Posljednje dvije jednadbe oblici su poopene Gibbs-Duhemove jednadbe za eksces Gibbsovu energiju i povezuju varijacije koeficijenta aktivnosti, tlaka i temperature u viekomponentnom, odnosno dvokomponentnom sustavu. Eksces Gibbsova energija dvokomponentnog sustava je: g ex = x1 ln 1 + x2 ln 2 . RT (7.132)

264

Totalni diferencijal izraza je:

g ex d = x1d ln 1 + x2 d ln 2 + ln 1dx1 + ln 2 dx2 . RT

(7.133)

Oduzimanjem jednadbe (7.133) od (7.132), uz dx1 = dx2, dobiva se:

g ex 1 h ex v ex d dT + dp . = ln dx1 2 RT 2 RT RT

(7.134)

Eksperimentalno odreivanje ravnotee parakapljevina uobiajeno se provodi ili pri stalnoj temperaturi (izotermno) ili pri stalnom tlaku (izobarno). U prvom je sluaju dT = 0, pa vrijedi:
g ex d RT 1 v ex dx dp . ln = 2 1 RT

(7.135)

K tome je vex po apsolutnoj vrijednosti praktiki zanemariv u usporedbi s produktom RT, pa se bez velike pogreke moe pisati:
g ex d RT g ex d RT 1 = ln dx1 . 2 1 h ex dx dT . ln = 2 1 RT 2

(7.136)

U drugom je sluaju dp = 0, i vrijedi: (7.137)

Eksces entalpija, meutim, moe biti vei broj i smije se zanemariti tek kod atermalnih otopina, gdje je hex 0. Tada vrijedi ve prikazana jednadba (7.136). Dosad prikazani izrazi osnova su izvoenja razliitih oblika testa konzistentnosti.
Diferencijalni test konzistentnosti

Diferencijalni test konzistentnosti izvodi se izravno iz poopene Gibbs-Duhemove jednadbe za eksces Gibbsovu energiju (7.97). Za sluaj izotermnog eksperimenta ona glasi: v ex dp + x1d ln 1 + x2 d ln 2 = 0 , RT (7.138)

odnosno, jer se lan uz dp moe zanemariti, dobiva se jednadba (4.186): x1d ln 1 + x2 d ln 2 = 0 . Prethodni izraz se diferenciranjem po x1 prevodi u obinu diferencijalnu jednadbu: x1 d ln 1 d ln 2 = x2 . dx1 dx1 (7.139)

Da bi se diferencijalnim testom provjerila termodinamika konzistentnost pojedinog iz niza podataka, treba prirediti dijagrame ovisnosti eksperimentno odreenih ln1 i ln2 o x1, opisati dijagrame prikladnim (npr. polinomnim) funkcijama, diferencirati dobivene funkcije po x1 i provjeriti vrijedi li prethodna jednadba, kako za svaku pojedinu toku, tako i za mjerenje u

265

cjelini. Osnovna zamjerka prikazanom testu je potreba za velikim brojem eksperimentalnih toaka, kako bi se zahtijevani diferencijali mogli to tonije odrediti. Razmatra li se izobarni eksperiment, tada prikladna Gibbs-Duhemova jednadba glasi: hex dT + x1d ln 1 + x2 d ln 2 = 0 . RT 2 (7.140)

lan koji sadri hex ne moe se zanemariti, kako je ve spomenuto, pa je postupak diferencijalnog testa konzistentnosti analogan onome kod izotermnog eksperimenta neprovediv.
Integralni test konzistentnosti

Integralni test konzistentnosti u sluaju izotermnog eksperimenta izvodi se iz jednadbe (7.136). Jednadba se integrira u granicama od x1 = 0 do x1 = 1: g ex d RT x1 = 0
x1 =1

1 1 = ln dx1 . x1 =0 2

x =1

(7.141)

Integral lijeve strane jednak je nuli, jer je i eksces Gibbsova energija za iste komponente kao granice integracije po definiciji jednaka nuli: g ex g ex = d RT RT x1 = 0
x1 =1 x1 =1

g ex RT x =1
1

= 0.
x1 = 0

(7.142)

Stoga i integral desne strane treba biti jednak nuli:

x1 = 0

ln

1 dx = 0 . 2 1

(7.143)

Prethodni je izraz osnovna jednadba integralnog testa konzistentnosti, koji je ilustriran slikom 7.15.

ln 2

x1

Slika 7.15 Integralni test konzistentnosti. Ovaj se test provodi tako da se prirede dijagrami ovisnosti ln(1/2) o x1. Eksperimentalne toke mogu se aproksimirati prikladnom funkcijom, koja se moe numeriki integrirati. Integral funkcije trebao bi biti to blii nuli, tj. pozitivni dio povrine koju funkcija zatvara s apscisom trebao bi biti priblino jednak njenom negativnom dijelu.

266

Test je razmjerno jednostavan i esto se primjenjuje u literaturi, unato odreenim nedostacima. Naime, prema Van Nessu (VAN NESS, 1995), pogreno je testirati omjer koeficijenata aktivnosti. Izraz za taj omjer, uz zanemarivanje Poyntingova faktora i pretpostavku idealnosti parne faze, glasi:
1 y1 x2 p2 = . 2 y2 x1 p1

(7.144)

Dakle, integralni test konzistentnosti u potpunosti iskljuuje jednu od eksperimentalnih varijabli tlak. Tlak je u izotermnim uvjetima kljuni eksperimentalni podatak koji nosi najvie informacija o sustavu, i koji se k tome uobiajeno odreuje s najveom pouzdanou. Iskljuivanje takve informacije iz testa konzistentnosti ozbiljna je zamjerka samome testu. Integralni test konzistentnosti, prema Van Nessu, testira prikladnost nezavisno odreenog omjera p2/p1 za opis promatranog skupa eksperimentalnih podataka, a ne njegovu termodinamiku konzistentnost. Drugim rijeima, prolazna ocjena na integralnom testu nuan je, ali ne i dovoljan uvjet za konzistentnost. Kod izobarnih mjerenja tlak ne nosi eksperimentalnu informaciju i legitimno je primijeniti jednadbu (7.143), tj. omjer koeficijenata aktivnosti. Temperatura, kao nositelj vrijedne informacije implicitno je sadrana u izrazu kroz temperaturnu ovisnost omjera p2/p1. Meutim, ovdje problem ponovo predstavlja eksces entalpija koja se ne smije zanemariti, jer izraz za integralni test konzistentnosti u izobarnom sluaju glasi:

2 hex dx ln + 1 1 T x=0 RT 2 dT = 0 . x =0 ( )
1 1

x1 =1

T ( x1 =1)

(7.145)

Dakle, da bi se integralnim testom testirala konzistentnost izobarnih podataka, potrebno je poznavati iznose eksces entalpije pri svim temperaturama i sastavima od interesa, to je vrlo rijetko dostupno.
PRIMJER 7.3: Integralnim testom konzistentnosti treba testirati izotermne podatke (80 C) o ravnotei parakapljevina u sustavu 1-okten(1) p-dioksan(2) prema Tassiosu i Van Winkleu (TASSIOS, 1967.), tablica 7.2. RJEENJE: Molarni volumen kapljevitog 1-oktena pri 25 C i atmosferskom tlaku iznosi 157,85 cm3 mol-1, a kapljevitog p-dioksana pri istim uvjetima 85,30 cm3 mol-1.

Ravnoteni tlakovi komponenata izraunavaju se Antoineovom jednadbom: log pi bar = Ai uz parametre:

A 1-okten p-dioksan 6,93263 7,91892 B 1353,486 1895,997 C 212,764 275,180

Bi , T K + Ci 273,15

Izraunati ravnoteni tlakovi iznose p1 = 27190 Pa, p2 = 50780 Pa. Za prikazani eksperiment, maksimalni umnoak (pp1)v1L iznosi 1,410-3 J mol-1, a minimalni umnoak (pp2)v2L iznosi 4,610-4 J mol-1, raunato s vrijednou molarnih volumena pri 25 C (za egzaktan proraun trebalo bi raspolagati s podacima za 80 C). Odgovarajui Poyntingovi 267

faktori su: PF1 = 1,0014, odnosno PF2 = 0,9995, pa e se Poyntingovi faktori zanemariti pri izraunavanju eksperimentalnih koeficijenata aktivnosti; vrijedit e jednadba:

iL =

yi p . xi pi

Izraunati koeficijenti aktivnosti ukljueni su u tablicu 7.2.

Tablica 7.2 Eksperimentalni podaci o ravnotei parakapljevina u sustavu 1-okten(1) p-dioksan(2) pri temperaturi od 80 C prema Tassiosu i Van Winkleu (TASSIOS, 1967.). Osim ravnotenih sastava pare i kapljevine prikazani su jo i izraunati koeficijenti aktivnosti. x1
0,0630 0,1340 0,2400 0,3970 0,5750 0,7160 0,8800

y1
0,0800 0,1420 0,2070 0,2850 0,3820 0,4910 0,6980

p/Pa
51980 53200 53220 51090 47480 42890 35040

1
2,428 2,073 1,688 1,349 1,160 1,082 1,022

2
1,005 1,038 1,094 1,193 1,360 1,514 1,736

Na slici 7.16 prikazan je odgovarajui dijagram integralnog testa konzistentnosti. Eksperimentalne toke aproksimirane su polinomom drugog stupnja; povrina koju polinom zatvara s apscisom iznosi A = 0,0396. ini se da su prikazani eksperimentalni podaci termodinamiki konzistentni, ali za potvrdu, potrebno je provesti jo i Van Nessov test.

1 ln 2

1,0 0,5 0 -0,5 -1,0

x1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Slika 7.16 Integralni test konzistentnosti eksperimentalnih podataka o ravnotei parakapljevina u sustavu 1okten(1) p-dioksan(2) pri 80 C prema Tassiosu i Van Winkleu (TASSIOS, 1967.). Simboli su eksperimentalne toke, crta je aproksimacija eksperimentalnih toaka polinomom drugog stupnja. ini se da prikazani podaci zadovoljavaju integralni test konzistentnosti.

PRIMJER 7.4: Integralnim testom konzistentnosti treba testirati izobarne podatke (101325 Pa) o ravnotei parakapljevina u sustavu aceton(1) benzen(2) prema Kojimi i suradnicima (KOJIMA, 1991.), tablica 7.3. RJEENJE: Molarni volumen kapljevitog acetona pri 25 C i atmosferskom tlaku iznosi 73,94 cm3 mol-1, a kapljevitog benzena pri istim uvjetima 89,41 cm3 mol-1. Ravnoteni tlakovi komponenata izraunavaju se prema Antoineovoj jednadbi:

log pi bar = Ai

Bi , T K + Ci 273,15

268

uz parametre:
A aceton benzen 4,21840 3,98523 B 1197,010 1184,240 C 228,060 217,572

Poyntingovi se faktori u ovom sluaju nee zanemariti, pa e se eksperimentalni koeficijenti aktivnosti izraunati jednadbom:

iL =

yi p 1 . xi pi PFi

Pri izraunavanju primijenit e se stalna vrijednosti molarnih volumena komponenata jednaka onoj pri 25 C (egzaktan proraun zahtijevao bi poznavanje temperaturne ovisnosti molarnih volumena komponenata). Izraunati koeficijenti aktivnosti komponenata ukljueni su u tablicu 7.3.
Tablica 7.3 Eksperimentalni podaci o ravnotei parakapljevina u sustavu aceton(1) benzen(2) pri tlaku od 101325 Pa prema Kojimi i suradnicima (KOJIMA, 1991.). Osim ravnotenih sastava pare i kapljevine prikazani su jo i izraunati koeficijenti aktivnosti. x1
0,139 0,193 0,270 0,387 0,428 0,446 0,466 0,498 0,550

y1
0,321 0,399 0,488 0,601 0,63 0,647 0,661 0,683 0,721

T/C
72,23 70,21 67,88 64,99 64,16 63,79 63,39 62,82 61,91

1
1,373 1,308 1,229 1,158 1,127 1,124 1,113 1,096 1,079

2
1,008 1,017 1,034 1,058 1,082 1,079 1,090 1,106 1,121

x1
0,602 0,627 0,673 0,730 0,733 0,849 0,872 0,883

y1
0,753 0,769 0,798 0,833 0,834 0,905 0,919 0,926

T/C
61,05 60,71 60,01 59,24 59,21 57,75 57,48 57,34

1
1,059 1,050 1,039 1,026 1,024 1,008 1,005 1,005

2
1,156 1,168 1,194 1,228 1,236 1,318 1,338 1,344

Integralni test konzistentnosti u sluaju izobarnih podataka glasi:

2 hex ln 1 dx1 + T x=0 RT 2 dT = 0 . x =0 ( )

1 1

x1 =1

T ( x1 =1)

Na slici 7.17 prikazan je prvi dijagram integralnog testa konzistentnosti. Eksperimentalne toke aproksimirane su polinomom drugog stupnja; povrina koju polinom zatvara s apscisom iznosi A1 = 0,00559.

1 0,4 ln
2

0,2 0

x1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

-0,2 -0,4

Slika 7.17 Prvi dio integralnog testa konzistentnosti eksperimentalnih podataka o ravnotei parakapljevina u sustavu aceton(1) benzen(2) pri 101325 Pa prema Kojimi i suradnicima (KOJIMA, 1991.). Simboli su eksperimentalne toke, crta je aproksimacija eksperimentalnih toaka polinomom drugog stupnja

269

Za izraunavanje drugoga integrala, potrebno je poznavati eksces entalpiju sustava u ovisnosti o sastavu i temperaturi. Delitala i suradnici (DELITALA, 1998.) daju kompilaciju eksperimentalnih podataka u istraivanom sustavu, pri tlakovima bliskim atmosferskom (eksces entalpije ne ovise znatno o tlaku). Istraivano podruje temperatura je 2045 C, u kojem eksces entalpija ekvimolarne otopine raste od 144 J mol-1do 158 J mol-1. Pri viim temperaturama koje se pojavljuju u ovom primjeru nema podataka. Pretpostavit e se linearni porast eksces entalpije ekvimolarne otopine s temperaturom, iskazan jednadbom:

( J mol )
1

ex hx 1 = 0,5

= 144 +

14 T 293,15 . 25 K

Uvidom u eksperimentalne podatke, moe se primijetiti da je eksces entalpija u ovom sustavu simetrina funkcija sastava, tj. ima maksimum pri ekvimolarnom sastavu otopine. K tome, moe se aproksimirati parabolinim modelom, oblika:
ex ex hx = 4hx x (1 x1 ) . 1 1 = 0,5 1

Prethodne dvije jednadbe omoguu procjenu iznosa eksces entalpije za eksperimentalne podatke Kojime i suradnika, i konstrukciju dijagrama prikazanog na slici 7.18. U skup podataka treba ukljuiti i vrelita istih acetona i benzena pri 101325 Pa, koja iznose 329,22 K, odnosno 353,24 K, s odgovarajuim iznosima eksces entalpija, hex = 0. Eksperimentalne toke aproksimirane su polinomom estog stupnja; povrina koju polinom zatvara s apscisom iznosi A2 = 0,00248.

h /(RT ) K-1 1510

ex

2010-5

-5

1010-5

510 -5

x1 =1
330 335 340 345

x1 =0 T/K
350 355

0 325

Slika 7.18 Drugi dio integralnog testa konzistentnosti eksperimentalnih podataka o ravnotei parakapljevina u sustavu aceton(1) benzen(2) pri 101325 Pa prema Kojimi i suradnicima (KOJIMA, 1991.). Simboli su toke izraunate na osnovi procijenjenih iznosa eksces entalpija pri eksperimentalnim temperaturama, odnosno sastavima kapljevine; crta je aproksimacija eksperimentalnih toaka polinomom estog stupnja. Oznaene su granice integracije, vrelita istih komponenata.

Da bi ocijenili konzistentnost eksperimentalnih podataka, potrebno je zbrojiti iznose integrala. Njihov zbroj, A1+A2, iznosi 0,00310. Podaci su termodinamiki konzistentni.

270

Test beskonanog razrjeenja

Test beskonanog razrjeenja predloio je Kojima sa suradnicima (KOJIMA, 1990.), a razradili su ga Jackson i Wilsak (JACKSON, 1995.). Test je takoer prikladan samo za izotermne eksperimente, a sastoji se u prireivanju dijagrama ovisnosti: x ln 1 + x2 ln 2 g ex = 1 = f ( x1 ) . RTx1 x2 x1 x2 (7.146)

Eksperimentalne toke aproksimiraju se prikladnom funkcijom i trai se granina vrijednost funkcije u tokama istih otapala (x1 = 0 i x2 = 0) ekstrapolacija na beskonano razrjeenje. Iz dobivenih vrijednosti mogu se izraunati koeficijenti aktivnosti pri beskonanom razrjeenju (ln1 i ln2). Slian se postupak provodi (KOJIMA, 1990.) i za funkciju: ln

1 = f ( x1 ) . 2

(7.147)

odnosno (JACKSON, 1995.) za funkcije:

ln 1 = f ( x1 ) , ln 2 = f ( x1 ) ,

(7.148) (7.149)

iz ega se dobiva drugi par vrijednosti ln1 i ln2. Ako su podaci termodinamiki konzistentni, dva para vrijednosti trebala bi se meusobno podudarati.
Van Nessov test konzistentnosti

Van Ness (VAN NESS, 1995.) je razvio termodinamiki egzaktan test konzistentnosti. Da bi se test mogao primijeniti, potrebno je odabrati prikladan model koeficijenta aktivnosti. Izbor modela utjee na iznose pojedinih varijabli koje se pojavljuju u testu, ali ne utjee na konane zakljuke o konzistentnosti. Test je podjednako primjenljiv za izotermne i izobarne podatke, pod uvjetom da se parametri modela mogu prikazati kao funkcije temperature (Wilson, NRTL, UNIQUAC,). Van Ness optimira parametre modela, uzimajui kao funkciju cilja sumu kvadrata odstupanja eksperimentalnih i izraunatih eksces Gibbsovih energija sustava (odstupanje je prikladno oznaiti s r): g ex g ex OF = r = = RT mod j =1 j =1 RT exp j
nd 2 j nd 2

x ln 1 + x2 ln 2 x1 ln 1 + x2 ln 2 = 1 RT RT exp mod j =1 j
nd

(7.150)

nd je brojnost eksperimentalnih toaka. U tom se sluaju za termodinamiki konzistentna mjerenja dokazuje da se odstupanja:

= ln

1 1 ln , 2 exp 2 mod

(7.151)

271

moraju sluajno rasipati oko nule. Grafiki dio testa sastoji se u prikazu ovisnosti o x1, nakon ega se utvruje postoji li trend nesluajne raspodjele -vrijednosti, to upuuje na nekonzistentnost.

Hendrick C. Van Ness (1924. 2008.)

Alternativno, optimiranje se moe provesti uz funkciju cilja: OF = = ln 1 ln 1 , 2 exp 2 mod j =1 j =1 j

nd 2 j nd 2

(7.152)

Parametri modela dobivenih uz ovu funkciju cilja razlikuju se od onih u prvom dijelu testa, zbog razliite funkcije cilja. Kao posljedica, razlikuju se i -vrijednosti pojedinih toaka. Grafiki dio testa ponovo je prikaz ovisnosti o x1; postoji li trend nesluajne raspodjele -vrijednosti, ili se -vrijednosti sluajno rasipaju oko neke vrijednosti razliite od nule, podaci su nekonzistentni. Drugi korijen srednjeg kvadratnog odstupanja, podijeljen s brojem eksperimentalnih podataka, tzv. RMS-vrijednost (od engl. root-mean-square, korijen srednjeg kvadrata):

RMS ( ) =

j =1

nd

2 j

nd

(7.153)

mjera je razvrstavanja termodinamikih podataka u deset razreda termodinamike konzistentnosti (vidi tablicu 7.4), pri emu se brojkom 1 oznaavaju najbolji podaci. Uz testiranje konzistentnosti po Van Nessu obino se provodi i ocjena uspjenosti predloenog modela u opisu pojedinih eksperimentalnih varijabli, poput sastava parne faze, sastava kapljevite faze, tlaka (za izotermna mjerenja), temperature (za izobarna mjerenja) i sl. Pritom se odabiru odgovarajue funkcije cilja, u skladu s raspravom u prethodnom odjeljku.

272

Tablica 7.4 Razredi termodinamike konzistentnosti po Van Nessu (VAN NESS, 1995.) Oznaka 1 2 3 4 5 RMS() 0,000<RMS0,025 0,025<RMS0,050 0,050<RMS0,075 0,075<RMS0,100 0,100<RMS0,125 Oznaka 6 7 8 9 10 RMS() 0,125<RMS0,150 0,150<RMS0,175 0,175<RMS0,200 0,200<RMS0,225 0,225<RMS

PRIMJER 7.5: Van Nessovim testom konzistentnosti treba testirati izotermne podatke (25 C) o ravnotei parakapljevina u sustavu tetrahidrofuran(1) 1-kloropentan(2) prema Giner i suradnicima (GINER, 2007.), tablica 7.5. RJEENJE: Molarni volumen kapljevitog tetrahidrofurana pri 25 C i atmosferskom tlaku iznosi 81,759 cm3 mol-1, a kapljevitog 1-klorpentana pri istim uvjetima 121,545 cm3 mol-1. Ravnoteni tlakovi komponenata pri 25 C iznose p1 = 21610 Pa, odnosno p2 = 4055 Pa.

Koeficijenti aktivnosti komponenata izraunat e se uz pretpostavku idealnog vladanja parne faze, prema jednadbi:

iL =

yi p 1 , xi pi PFi

a eksces Gibbsove energije prema: g ex = x1 ln 1 + x2 ln 2 . RT Izraunati koeficijenti aktivnosti i eksces Gibbsove energije ukljueni su u tablicu 7.5.
Tablica 7.5 Eksperimentalni podaci o ravnotei parakapljevina u sustavu tetrahidrofuran (1) 1-kloropentan (2) pri temperaturi od 25 C prema Giner i suradnicima (GINER, 2007.). Osim ravnotenih sastava pare i kapljevine prikazani su jo i izraunati koeficijenti aktivnosti i eksces Gibbsove energije. x1
0,0800 0,1381 0,2100 0,2903 0,3915 0,4644 0,5201 0,6042 0,7099 0,7955 0,8700 0,9696

y1
0,2422 0,3857 0,5227 0,6362 0,7554 0,8110 0,8479 0,9007 0,9372 0,9593 0,9854 0,9950

p/Pa
5000 5665 6615 7750 9325 10605 11590 13225 15390 17260 18870 20920

1
0,701 0,733 0,762 0,786 0,833 0,857 0,875 0,913 0,940 0,963 0,989 0,993

2
1,016 0,996 0,985 0,980 0,924 0,923 0,906 0,818 0,821 0,847 0,522 0,848

gex/RT
-0,01419 -0,04676 -0,06855 -0,08447 -0,11956 -0,11466 -0,11728 -0,13486 -0,10080 -0,06380 -0,09397 -0,01139

Prema funkciji cilja: x ln 1 + x2 ln 2 x1 ln 1 + x2 ln 2 OF = 1 , RT RT exp mod j =1 j

nd 2

odredit e se optimalni parametri NRTL-modela. Parametar 12 imat e stalnu vrijednost od 0,3. Na slici 7.19 usporeene su eksperimentalne i modelom izraunate eksces Gibbsove energije u istraivanom sustavu. Optimalni parametri modela su 12 = 0,935, 21 = 1,102. 273

0,2

0,4

0,6

0,8

x1

gex -0,02 RT -0,04

-0,06 -0,08 -0,10 -0,12

Slika 7.19 Usporedba eksperimentalnih (simboli) i modelnih (linija) eksces Gibbsovih energija u sustavu tetrahidrofuran(1) 1-kloropentan(2) pri 25 C. Model je NRTL uz parametre 12 = 0,935; 21 = 1,102; 12 = 0,3.

Vrijednosti , izraunate jednadbom (7.151) prikazane su na slici 7.20 kao funkcija sastava otopine.
0,2 0,1 0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 0

( (( (
exp

ln 1 - ln 1 2 2
0,2 0,4

mod

0,6

0,8

x1

Slika 7.20 Razlika logaritama eksperimentalnog i modelnog omjera koeficijenata aktivnosti u sustavu tetrahidrofuran(1) 1-kloropentan(2) pri 25 C. Model je NRTL uz parametre 12 = 0,935; 21 = 1,102; 12 = 0,3. Slika pokazuje poveano rasipanje eksperimentalnih podataka s poveanjem udjela tetrahidrofurana u smjesi. RMS-vrijednost je 0,142 podaci pripadaju estom razredu termodinamike konzistentnosti. Mogui uzrok veeg rasipanja moe biti neidealnost parne faze; autori (GINER, 2007.) modeliraju parnu fazu prema virijalnoj jednadbi stanja i dobivaju znatno bolju konzistentnost eksperimentalnih podataka.

PRIMJER 7.6: Van Nessovim testom konzistentnosti treba testirati izobarne podatke (101325 Pa) o ravnotei parakapljevina u sustavu aceton(1) benzen(2) prema Othmeru (OTHMER, 1943.), tablica 7.6. Parnu fazu smatrati idealnom. RJEENJE: Ravnoteni tlakovi komponenata izraunavaju se prema Antoineovoj jednadbi:

log pi bar = Ai uz parametre:

Bi , T K + Ci 273,15
A aceton benzen 4,21840 3,98523 B 1197,010 1184,240 C 228,060 217,572

274

Poyntingovi se faktori u ovom sluaju nee zanemariti, pa e se eksperimentalni koeficijenti aktivnosti izraunati jednadbom:

iL =

yi p 1 , xi pi PFi

Primijenit e se sljedee empirijske korelacije za molarni volumen kapljevitih komponenata. Korelacija za molarni volumen kapljevitog acetona u ovisnosti o temperaturi, pri tlaku od 1 bar izraunata je eksperimentalnih podataka prema Gomes de Azevedu i suradnicima (GOMEZ DE AZEVEDO, 2004.) u podruju od 298,15 do 328,06 K, i glasi: v1 = 900,196 + 0,342109 (T K ) 2, 44934 103 (T K ) M1
2

Korelacija e se ekstrapolirati do ravnotenih temperatura. M1 je molarna masa acetona. Slina korelacija postavljena je i za benzen, pri tlaku od 101325 Pa, na osnovi eksperimentalnih podataka prema Wangu i Liu (WANG, 2004), u podruju od 293,15 do 353,15 K: v2 = 1335,11 2,35812 (T K ) + 2, 70238 103 (T K ) M2
2

M2 je molarna masa benzena. Izraunati koeficijenti aktivnosti i eksces Gibbsove energije ukljueni su u tablicu 7.6.
Tablica 7.6 Eksperimentalni podaci o ravnotei parakapljevina u sustavu aceton (1) benzen (2) pri tlaku od 101325 Pa prema Othmeru (OTHMER, 1943.). Osim ravnotenih sastava pare i kapljevine prikazani su jo i izraunati koeficijenti aktivnosti. x1
0,0200 0,0500 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 0,8000 0,9000

y1
0,0630 0,1400 0,2430 0,4000 0,5120 0,5940 0,6650 0,7300 0,7950 0,8630 0,9320

T/C
79,50 78,30 76,40 72,80 69,60 66,70 64,30 62,40 60,70 59,60 58,80

1
1,509 1,389 1,275 1,169 1,100 1,048 1,014 0,986 0,973 0,958 0,945

2
0,971 0,954 0,941 0,941 0,971 1,038 1,115 1,200 1,289 1,343 1,372

gex/RT
-0.0203 -0.0279 -0.0304 -0.0174 0.00808 0.04132 0.06123 0.06429 0.05696 0.02505 -0.01936

Za koreliranje eksperimentalnih podataka primjenjuje se Wilsonov model; parametri se prikazuju kao funkcije temperature, prema:
12 = 21 = v2 exp 12 . v1 RT v1 exp 21 . v2 RT

Optimalni parametri modela su: 12 = 1095,72 J mol-1, 21 = 2408,16 J mol-1. Vrijednosti , izraunate jednadbom (7.151) prikazane su na slici 7.21 kao funkcija sastava otopine.

275

0,3 0,2 0,1 0 -0,1 -0,2 0

(ln ( - (ln (
1 1 2 exp 2

mod

x1
0,2 0,4 0,6 0,8 1

Slika 7.21 Razlika logaritama eksperimentalnog i modelnog omjera koeficijenata aktivnosti u sustavu aceton(1) benzen(2) pri 101325 Pa. Model je Wilsonov s temperaturno ovisnim parametrima; interakcijski parametri su 12 = 1095,72 J mol-1, 21 = 2408,16 J mol-1. RMS-vrijednost je 0,212 podaci pripadaju devetom razredu termodinamike konzistentnosti. Slika pokazuje nesluajni trend rasipanja; podaci vjerojatno sadre sistematsku eksperimentalnu pogreku. Zanimljivo je da isti skup podataka zadovoljava integralni test, koji je nuan, ali ne i dovoljan uvjet za konzistentnost.

7.8. Prorauni ravnotee parakapljevina u kemijskom inenjerstvu

Kako je ve naglaeno, proraun fazne ravnotee parakapljevina kljuan je za uspjeno osmiljavanje, projektiranje i voenje osnovnih separacijskih operacija kemijskog inenjerstva poput destilacije, apsorpcije plinova u kapljevinama, vlaenja, suenja, i dr. Problem izraunavanja fazne ravnotee parakapljevina moe se pojaviti i u procesima transporta kapljevitih, plinovitih ili mijeanih struja izmeu pojedinih procesnih jedinica. Tako npr. pri transportu kapljevine kroz cjevovod dolazi do pada tlaka, to moe imati za posljedicu djelomino isparavanje kapljevine i blokiranje ili ak potpuno zaustavljanje protjecanja. U neizoliranim cjevovodima, hlaenje plinovite struje moe dovesti do njene djelomine kondenzacije. Pri skladitenju sirovina i produkata, dimenzioniranje i izvedbeno projektiranje spremnika mora uzimati u obzir mogunost isparavanja kapljevitog, ili kondenzacije plinovitog produkta u promjenljivim uvjetima temperature okolia. Djelominim isparavanjem kapljevitih sirovina, meuproizvoda i produkata mogu nastati zapaljive ili eksplozivne smjese sa zrakom, to je od presudne vanosti za ocjenu sigurnosti industrijskog procesa i projektiranje mjera zatite od eventualnih tehnolokih incidenata. Sve su to primjeri tehnolokih problema, rjeavanje kojih ukljuuje proraune fazne ravnotee parakapljevina. Prorauni fazne ravnotee mogu se razvrstati u nekoliko osnovnih skupina: 1. prorauni vrelita 2. prorauni kapljita 3. prorauni jednokratnog isparavanja. U osnovi svih prorauna nalazi se rjeavanje sustava nelinearnih bilannih i ravnotenih jednadbi izvedenih u ovisnosti o razliitim ogranienjima dobivenih pomnom termodinamikom analizom sustava.

7.9. Proraun vrelita uz stalnu temperaturu

Proraun vrelita uz stalnu temperaturu pojavljuje se npr. pri transportu kapljevite smjese kroz izolirani cjevovod. Padom tlaka u cjevovodu moe doi do djelominog isparavanja kapljevite 276

smjese. Za zadanu temperaturu, T i sastav kapljevine, xi, treba izraunati pri kojem e tlaku, p, doi do pojave prvih mjehuria pare, te kakav e biti sastav pare, yi, u tom trenutku. Engleski naziv prorauna je bubble-point problem, od engl. bubble mjehuri. Problem je shematski ilustriran odgovarajuim T-x-y-dijagramom na slici 7.22.

L1 V L xi yi=? x,y

p1

p=?

Slika 7.22 Shematski prikaz problema prorauna vrelita uz stalnu temperaturu na T-x-y-dijagramu dvokomponentnog sustava. Crna toka oznaava poznati sastav kapljevine, xi, i temperaturu sustava, T. Crtkanom linijom oznaena je liquidus krivulja L1 pri tlaku p1. Sustav je oito u kapljevitom stanju. Sniavanjem tlaka liquidus krivulja pomie se nanie i, u trenutku kada dosegne crnu toku pri tlaku p, poinje vrenje. Liquidus krivulja oznaena je slovom L, a odgovarajua vaporus krivulja slovom V. Sastav prvog mjehuria pare odreen je sjecitem izoterme i vaporus krivulje. Trai se, dakle, maksimalan tlak pri kojem je mogue vrenje kapljevine.

Problem se formulira na sljedei nain: T , xi p, yi . U toki rjeenja (vrelitu), zadovoljiti treba bilancu sastava parne faze, iskazanu zbrojem molarnih udjela komponenata: f ( p ) = 1 + yi = 1 + K i xi = 0 ,
i =1 i =1 nk nk

(7.154)

te ravnotene jednadbe (onoliko jednadbi koliko ima komponenata), iskazane koeficijentima raspodjele: K i ( p, T , xi , yi ) = yi , xi (7.155)

Neki od moguih izraza za koeficijente raspodjele prikazani su u tablici 7.1. Izrazi su openito nelinearni, pa se rjeenje problema svodi na rjeavanje sustava (nk+1) nelinearnih jednadbi s (nk+1) nepoznanica (yi...ynk, p). Sasvim openito, koeficijent raspodjele pri stalnoj temperaturi ovisi o tlaku i sastavu kapljevine. U kapljevitim smjesama koje se vladaju priblino idealno, poput smjesa ugljikovodika, ovisnost o sastavu moe se zanemariti, a koeficijent raspodjele iskazuje se kao funkcija tlaka empirijskim izrazima poput:

277

K i ( p ) = ai p bi ,

(7.156)

S poveanjem tlaka, kapljevite smjese pribliavaju se odgovarajuoj kritinoj toki, u kojoj je sastav parne i kapljevite faze identian. To znai da se koeficijent raspodjele openito pribliava jedinici s poveanjem tlaka. Tlak pri kojem koeficijenti raspodjele sviju komponenata postaju jednaki naziva se u kemijskom inenjerstvu tlakom konvergencije. Primjer dijagrama toka prorauna vrelita uz stalnu temperaturu ilustriran je dijagramom toka u prilogu 1.
PRIMJER 7.7: Izraunati vrelite (ravnoteni tlak) kapljevite smjese n-pentan(1) nheksan(2), molarnog udjela n-pentana od x1 = 0,4, pri temperaturi od 0 C. RJEENJE: Kritine temperature komponenata su: TK1 = 469,7 K; TK2 = 507,6 K, a kritini tlakovi su: pK1 = 33,70 bar; pK2 = 30,25 bar. Temperatura sustava je znatno manja od kritinih temperatura komponenata, pa se moe oekivati da e ravnoteni tlak biti razmjerno malen. To znai da e se parna faza vladati praktiki idealno. S druge strane, radi se o smjesi ugljikovodika, gdje se ne oekuju odstupanja kapljevite faze od idealnosti. Obje faze su idealne, pa se za procjenu koeficijenata raspodjele moe primijeniti jednadba izvedena iz Raoultova zakona, koja glasi:
Ki ( p ) = pi . p

(7.157)

Koeficijent raspodjele u ovom sluaju ne ovisi o sastavu otopine. Uvrtavanjem izraza u jednadbu (7.154) dobiva se:
f ( p ) = 1 + xi
i =1 nk

pi = 0, p

(7.158)

odnosno: p = xi pi ,
i =1 nk

(7.159)

poznati izraz za izraunavanje ravnotenog tlaka u idealnim sustavima. Parametri Antoineove jednadbe: log pi bar = Ai su:
A n-pentan n-heksan 3,97786 4,00139 B 1064,840 1170,875 C 232,014 224,317

Bi , T K + Ci 273,15

Izraunati ravnoteni tlakovi komponenata su: p1 = 23350 Pa; p2 = 6050 Pa, koeficijenti raspodjele su K1 = 1,824; K2 = 0,451, ravnoteni (ukupni) tlak je 13410 Pa, a sastav parne faze je y1 = 0,729; y2 = 0,271.

278

Ravnoteni tlak smjese, izraunat iz ravnotenih tlakova komponenata u skladu s Raoultovim zakonom, moe posluiti kao poetni tlak za iterativne postupke u uvjetima kad se kapljevita smjesa ne vlada idealno.
PRIMJER 7.8: Izraunati vrelite (ravnoteni tlak) kapljevite smjese n-heptan(1) toluen(2), molarnog udjela n-heptana od x1 = 0,6, pri temperaturi od 374 K. Pretpostaviti da se parna faza vlada idealno. RJEENJE: U ovoj e se smjesi neidealnost kapljevite faze opisati Wilsonovim modelom koeficijenta aktivnosti, s parametrima 12 = 0,73672; 21 = 0,977953:
12 21 ln 1 = ln ( x1 + 12 x2 ) + x2 , x1 + 12 x2 21 x1 + x2 12 21 ln 2 = ln ( 21 x1 + x2 ) x1 . x1 + 12 x2 21 x1 + x2

Ravnoteni tlakovi para izraunat e se Antoineovim modelom: log pi mmHg = Ai s parametrima:

A n-heptan toluen 6,9024 6,95334 B 1268,115 1343,943 C 216,900 219,377

Bi , T K + Ci 273,15

Molarni volumeni kapljevitih komponenata procijenit e se na osnovi izraza: viL = Mi

Uzet e se podaci o gustoi pri 25 C i zanemariti temperaturna ovisnost gustoe: 1 = 0,73 g cm-3; 2 = 0,867 g cm-3. Molarne mase su: M1 = 100,13 g mol-1; -1 M2 = 92,06 g mol . Koeficijenti raspodjele raunat e se prema izrazu (7.84): viL p pi yi iL pi Ki = = exp xi p RT

) ,

Jednadba za ravnoteni tlak sustava izvest e se na sljedei nain: Prethodna e se jednadba napisati kao: vi L p pi pyi = x p exp RT
L i i

) .

(7.160)

Izraz na lijevoj strani je parcijalni tlak komponente u parnoj fazi. Zbrajanjem po svim komponentama dobiva se:

279

 viL p pi pyi = x p exp RT i =1 i =1

nk nk L i i

) ,

(7.161)

odnosno: viL p pi p yi = x p exp RT i =1 i =1

nk nk L i i

) .

(7.162)

U toki vrelita zbroj molarnih udjela u kapljevitoj fazi mora biti jednak 1 (uvjet bilance tvari za kapljevitu fazu). Stoga vrijedi: viL p pi p = x p exp RT i =1
nk L i i

) ,

(7.163)

ili: viL p pi f ( p ) = p x p exp RT i =1

nk L i i

) =0.

(7.164)

Prvi oblik prikladan je za izraunavanje ravnotenog tlaka metodom direktne iteracije, a drugi Newtonovom metodom tangente. Poetna pretpostavka tlaka izraunava se na osnovi Raoultovog zakona za idealne otopine, izraz (7.159): p = xi pi .
i =1 nk

Nakon to se iz jednadbe (7.164) izrauna ravnoteni tlak, koeficijenti raspodjele raunaju se prema izrazu (7.84), a sastav parne faze prema: yi = K i xi . (7.165)

Rjeenja su: p = 102170 Pa, y1 = 0,666; y2 = 0,334. Dijagram toka prorauna je u prilogu 2.

7.10. Proraun vrelita uz stalan tlak

Viekomomponentna kapljevita smjesa skladiti se u spremnicima pri atmosferskom tlaku. Tijekom sunanih ljetnih dana vanjska temperatura spremnika moe narasti i iznad 60 C. Treba proraunati postoji li opasnost od vrenja uskladitene smjese. Ovo je primjer prorauna vrelita uz stalan tlak. Radi se takoer o tzv. bubble-point problemu. Problem se shematski ilustrira u p-x-y-dijagramu na slici 7.23.

280

p L V L1 T1 yi=? xi x,y T=?

Slika 7.23 Shematski prikaz prorauna vrelita uz stalan tlak na p-x-y-dijagramu dvokomponentnog sustava. Crna toka oznaava poznati sastav kapljevine, xi, i tlak sustava, p. Crtkanom linijom oznaena je liquidus krivulja L1 pri temperaturi T1. Sustav je u kapljevitom stanju. S povienjem temperature liquidus krivulja pomie se navie i, kada dosegne crnu toku pri tlaku p, poinje vrenje. Odgovarajua liquidus krivulja (puna linija) oznaena je slovom L, a vaporus krivulja slovom V. Sastav prvog mjehuria pare odreen je sjecitem izobare i vaporus krivulje. Trai se, dakle, minimalna temperatura pri kojoj kapljevina vrije.

Problem se formulira prema: p, xi T , yi . U vrelitu treba zadovoljiti bilancu sastava parne faze, iskazanu zbrojem molarnih udjela komponenata, jednadba (7.154), te ravnotene jednadbe (onoliko jednadbi koliko ima komponenata), iskazane koeficijentima raspodjele, jednadba (7.155): K i ( p, T , xi , yi ) = yi . xi

U smjesa ugljikovodika, ovisnost o sastavu moe se zanemariti, a koeficijent raspodjele iskazuje se kao funkcija temperature empirijskim izrazima poput: log K i (T ) = Ai Bi . T + Ci (7.166)

koji oblikom podsjeaju na Antoineov izraz. Naime, jednadba ravnotee parakapljevina se, u uvjetima idealne parne, odnosno kapljevite faze, te nakon zanemarivanja Poyntingovog faktora svodi na izraz (7.157):
pi Ki ( p ) = . p

Logaritmiranjem se dobiva: log K i = log pi log p , i zatim: log K i = ( AAnt,i log p ) T + ( CAnt,i 273,15 ) BAnt,i , (7.168) (7.167)

281

to je, uz stalan tlak, analogno empirijskoj jednadbi (7.166). Primjer dijagrama toka prorauna ravnotene temperature vrenja pomou empirijske jednadbe dan je u prilogu 3.
PRIMJER 7.9: Izraunati vrelite (ravnotenu temperaturu) kapljevite smjese n-pentan(1) n-heksan(2), molarnog udjela n-pentana od x1 = 0,7, pri tlaku od 1 bar. RJEENJE: Kritine temperature komponenata su: TK1 = 469,7 K; TK2 = 507,6 K, a kritini tlakovi su: pK1 = 33,70 bar; pK2 = 30,25 bar. Radi se o smjesi ugljikovodika gdje se moe smatrati, pri razmjerno niskim tlakovima, da e se obje faze vladati idealno, parna prema jednadbi stanja idealnog plina, a kapljevita prema simetrinoj definiji idealne otopine. Parametri Antoineove jednadbe:

log pi bar = Ai

Bi , T K + Ci 273,15
A n-pentan n-heksan 3,97786 4,00139 B 1064,840 1170,875 C 232,014 224,317

za ravnoteni tlak para su:

Ravnoteni tlak sustava zbroj je ravnotenih tlakova komponenata u skladu s Raoultovim zakonom, jednadba (7.159): p = xi pi .
i =1 nk

Uvrtavanjem Antoineovog izraza dobiva se: p = xi 10

i =1 nk

Bi Ai T K + Ci 273,15

(7.169)

Nelinearna jednadba rjeava se iterativnim postupkom uz prikladnu poetnu pretpostavku vrelita, npr:
nk nk Bi Ci + 273,15 . T = xiTi = xi i =1 i =1 Ai log p bar

(7.170)

Izraunati ravnoteni tlakovi komponenata su: p1 = 87720 Pa; p2 = 12280 Pa, koeficijenti raspodjele su K1 = 1,253; K2 = 0,409, ravnotena temperatura (vrelite) je 315,6 K, a sastav parne faze je y1 = 0,877; y2 = 0,123.
PRIMJER 7.10: Izraunati vrelite (ravnotenu temperaturu) kapljevite smjese kloroform(1) octena kiselina(2), molarnog udjela kloroforma od x1 = 0,6, pri tlaku od 1 bar. Pretpostaviti da se parna faza vlada idealno. RJEENJE: Pretpostavka o idealnom vladanju parne faze za ovaj sustav nije sretan izbor, jer je poznato da octena kiselina dimerizira u parnoj fazi, npr. (BICH, 1996.). Stoga primjer treba shvatiti edukativno. Neidealnost kapljevite faze opisat e se Wilsonovim modelom koeficijenta aktivnosti, s parametrima 12 = 0,99211; 21 = 1,0000; jednadbe za koeficijent aktivnosti su:

282

 12 21 ln 1 = ln ( x1 + 12 x2 ) + x2 , x1 + 12 x2 21 x1 + x2 12 21 ln 2 = ln ( 21 x1 + x2 ) x1 . x1 + 12 x2 21 x1 + x2

Ravnoteni tlakovi para raunat e se Antoineovim modelom: log pi mmHg = Ai s parametrima:

A kloroform octena kiselina 6,90328 7,80307 B 1163,030 1651,200 C 227,400 225,000

Bi , T K + Ci 273,15

Molarni volumeni kapljevitih komponenata procijenit e se na osnovi izraza: viL = Mi

Uzet e se podaci o gustoi pri 25 C i zanemariti temperaturna ovisnost gustoe: 1 = 1,489 g cm-3; 2 = 1,049 g cm-3. Molarne mase su: M1 = 119,378 g mol-1; M2 = 60,052 g mol-1. Koeficijenti raspodjele raunat e se prema (7.84): viL p pi yi iL pi Ki = = exp xi p RT

) ,

Jednadba za ravnotenu temperaturu sustava, izvedena kombiniranjem bilanne jednadbe za parnu fazu i ravnotenih jednadbi za komponente glasi: viL p pi f (T ) = p x p exp RT i =1
nk L i i

) = 0.

(7.171)

Izraz je izrazito nelinearan, i moe se rijeiti npr. metodom pokuaja i pogreke. Pretpostavlja se poetna vrijednost temperature, a zatim se izraunava ravnoteni tlak prema: viL p pi p = x p exp RT i =1
nk L i i

) .

(7.172)

Izraunata vrijednost ravnotenog tlaka, p, nee se podudarati sa zadanom, p. Ovisno o predznaku odstupanja, potrebno je korigirati pretpostavljenu vrijednost temperature. Za p < p, temperatura se povisuje, a za p > p, snizuje. Korak promjene temperature odabire se ovisno o odstupanju izraunatog tlaka i moe se po potrebi smanjivati do postizanja eljene tonosti. Rjeenja prorauna su: T = 74,4 C, y1 = 0,896; y2 = 0,104. Dijagram toka prorauna je u prilogu 4.

283

7.11. Proraun kapljita uz stalnu temperaturu

Proraun kapljita uz stalnu temperaturu pojavljuje se npr. pri ukapljivanju plinovite smjese poveanjem tlaka pri stalnoj temperaturi. Stlaivanje plinovite smjese dovodi do porasta temperature stalna temperatura u sustavu ostvaruje se izmjenom topline s okolinom. Za zadanu temperaturu, T, i sastav pare, yi, treba izraunati pri kojem e tlaku, p, doi do pojave prvih kapljica kapljevine, te kakav e biti sastav kapljevine, xi, u tom trenutku. Engleski naziv prorauna je dew-point problem, od engl. dew rosa. Stoga se u hrvatskom jeziku susree jo i termin proraun rosita. Problem je shematski ilustriran odgovarajuim T-x-ydijagramom, na slici 7.24.

T T V L V1 p1 xi=? yi x,y p=?

Slika 7.24 Shematski prikaz problema prorauna kapljita (rosita) uz stalnu temperaturu na T-x-y-dijagramu dvokomponentnog sustava. Crna toka oznaava poznati sastav pare, yi, i temperaturu sustava, T. Crtkanom linijom oznaena je vaporus krivulja V1 pri tlaku p1. Sustav je u plinovitom stanju. S povienjem tlaka vaporus krivulja pomie se nanie i, u trenutku kada dosegne crnu toku pri tlaku p, poinje ukapljivanje. Vaporus krivulja oznaena je slovom V, a odgovarajua liquidus krivulja slovom L. Sastav prve kapljice odreen je sjecitem izoterme i liquidus krivulje. Trai se, dakle, minimalan tlak pri kojem poinje ukapljivanje.

Problem se formulira na sljedei nain: T , yi p, xi . U toki rjeenja (kapljitu) treba zadovoljiti bilancu sastava kapljevite faze, iskazanu zbrojem molarnih udjela komponenata:
f ( p ) = 1 + xi = 1 +
i =1 i =1 nk nk

yi = 0, Ki

(7.173)

te ravnotene jednadbe (onoliko jednadbi koliko ima komponenata), iskazane koeficijentima raspodjele, izraz (7.155): K i ( p, T , xi , yi ) = yi . xi

Rjeenje problema svodi se na rjeavanje sustava (nk+1) nelinearnih jednadbi s (nk+1) nepoznanica (xi...xnk, p). Koeficijent raspodjele pri stalnoj temperaturi openito ovisi o tlaku i sastavu kapljevine. U smjesama ugljikovodika, ovisnost o sastavu moe se zanemariti; ovisnost o tlaku tada se iskazuje emprijskim izrazima poput jednadbe (7.156). Primjer dijagrama toka za takav proraun je u prilogu 5. Ovisnost koeficijenta raspodjele o sastavu donose izrazi za koeficijent aktivnosti npr. Wilsonovog, UNIQUAC, UNIFAC ili NRTL modela.

284

PRIMJER 7.11: Izraunati kapljite (ravnoteni tlak) kapljevite smjese n-pentan(1) ipentan(2) neopentan(3) ekvimolarnog sastava pri temperaturi od 25 C. RJEENJE: Kritine temperature komponenata su: TK1 = 469,7 K; TK2 = 460,39 K, TK3 = 433,75 K, a kritini tlakovi su: pK1 = 33,70 bar; pK2 = 33,81 bar, pK3 = 31,99 bar. Temperatura i tlak ove smjese ugljikovodika znatno su nii od kritinih temperatura i tlakova komponenata. Stoga e se pretpostaviti da se obje faze vladaju idealno. Za procjenu koeficijenata raspodjele primjenjuje se jednadba (7.157) izvedena iz Raoultova zakona, koja glasi:
Ki ( p ) = pi . p

Koeficijent raspodjele ne ovisi o sastavu otopine. Uvrtavanjem izraza u jednadbu (7.173) dobiva se:
f ( p ) = 1 +
i =1 nk

yi p = 0, pi

(7.174)

odnosno:
p= 1

i =1

nk

yi pi

(7.175)

Parametri Antoineove jednadbe: log pi bar = Ai su:

A n-pentan i-pentan neopentan 3,97786 3,92023 3,83916 B 1064,840 1022,880 938,2340 C 232,014 233,460 235,249

Bi , T K + Ci 273,15

Izraunati ravnoteni tlakovi komponenata su: p1 = 68350 Pa; p2 = 91760 Pa; p3 = 171400 Pa; koeficijenti raspodjele su K1 = 0,715; K2 = 0,959; K3 = 1,792, ravnoteni (ukupni) tlak je 95650 Pa, a sastav kapljevite faze je x1 = 0,466; x2 = 0,348; x3 = 0,186.
PRIMJER 7.12: Izraunati kapljite (ravnoteni tlak) plinske smjese aceton(1) voda(2), molarnog udjela acetona od y1 = 0,72, pri temperaturi od 99,9 C. Pretpostaviti da se parna faza vlada idealno. RJEENJE: Neidealnost kapljevite faze opisat e se Wilsonovim modelom koeficijenta aktivnosti, s parametrima 12 = 0,10188; 21 = 0,61425.

Ravnoteni tlakovi para izraunat e se Antoineovim modelom: log pi mmHg = Ai

Bi , T K + Ci 273,15

285

s parametrima:
A aceton voda 7,02447 7,96681 B 1161,0 1668,21 C 224,0 228,0

Molarni volumeni kapljevitih komponenata procijenit e se na osnovi izraza: viL = Mi

Uzet e se raspoloivi podaci o gustoi kapljevite faze: 1 = 0,79 g cm-3; 2 = 0,98 g cm-3. Molarne mase su: M1 = 58,08 g mol-1; M2 = 18,015 g mol-1. Koeficijenti raspodjele raunat e se prema jednadbi (7.84): viL p pi yi iL pi Ki = = exp xi p RT
nk

) ,

U toki rjeenja treba zadovoljiti jednadbu:

f ( p, xi ) = 1 +
i =1

yi =0. Ki

(7.176)

Jednadba je nelinearna i rjeavat e se iterativnim postupkom. Kljuna jednadba iterativnog postupka bit e izraz (7.163): viL p pi p = x p exp RT i =1
nk L i i i

) ,

izveden kombiniranjem uvjeta bilanne jednadbe za parnu fazu i ravnotenih jednadbi za prisutne komponente. U prvom koraku prorauna pretpostavit e se ravnoteni sastav kapljevite faze, a zatim e se izraunati koeficijenti aktivnosti iz odgovarajuih jednadbi modela. Uz prepostavku konstantnih koeficijenata aktivnosti izraunat e se (metodom direktne iteracije) ravnoteni tlak koji zadovoljava prethodnu jednadbu, p'. Dobra poetna pretpostavka ravnotenog tlaka je njegova idealna vrijednost, izraz (7.159): p = xi pi .
i =1 nk

Dobiveni ravnoteni tlak omoguuje izraunavanje koeficijenata raspodjele, prema: K i =

iL pi

vi L p pi exp p RT

) ,

(7.177)

ili pak izravno izraunavanje ravnotenih sastava parne faze, prema:

yi =

iL pi xi
p

v L ( p pi ) exp i . RT

(7.178)

286

Ravnoteni sastavi parne faze, yi', ne odgovaraju zadanima, definiranima zadatkom, yi, jer su izraunati na osnovi pretpostavljenog sastava kapljevine. Nove pretpostavke sastava kapljevine izraunavaju se prema: xi = yi , K i (7.179)

odnosno izravno prema:

xi =

yi . viL ( p pi ) p exp p RT
L i i

(7.180)

Nove pretpostavke sastava poeljno je normalizirati tako da njihov zbroj iznosi 1. Sada se proraun moe vratiti na korak izraunavanja koeficijenata aktivnosti, itd. Kriterij zavretka prorauna je izjednaanje izraunatog ravnotenog sastava parne faze, yi', sa zadanim, yi. U toki zavretka prorauna istodobno su zadovoljene ravnotene jednadbe sviju komponenata i bilanna jednadba sastava parne faze. Dijagram toka prorauna je u prilogu 6, a rjeenja su: p = 318330 Pa, x1 = 0,359; x2 = 0,641.

7.12. Proraun kapljita uz stalan tlak

Problem prorauna kapljita uz stalan tlak moe se pojaviti, npr. pri skladitenju ili strujanju plinovite smjese u uvjetima niskih, zimskih temperatura, pri emu moe doi do kondenzacije dijela smjese. Za zadani tlak, p, i sastav pare, yi, treba izraunati pri kojoj e temperaturi, T, doi do pojave prvih kapljica, te kakav e biti sastav kapljevine, xi, u tom trenutku. I ovo je inaica tzv. dew-point problema. Problem je shematski ilustriran odgovarajuim p-x-ydijagramom.

V1 L V yi xi=? x,y

T1 T=?

Slika 7.25 Shematski prikaz problema prorauna kapljita (rosita) uz stalan tlak na p-x-y-dijagramu dvokomponentnog sustava. Crna toka oznaava poznati sastav pare, yi, i tlak sustava, p. Crtkanom linijom oznaena je vaporus krivulja V1 pri temperaturi T1. Sustav je u plinovitom stanju. Snienjem temperature vaporus krivulja pomie se nanie i, u trenutku kada dosegne crnu toku pri temperaturi T, poinje kondenzacija (ukapljivanje). Vaporus krivulja oznaena je slovom V, a odgovarajua liquidus krivulja slovom L. Sastav prve kapljice odreen je sjecitem izobare i liquidus krivulje. Trai se, dakle, maksimalna temperatura pri kojoj poinje ukapljivanje.

287

Problem se formulira kao: p, yi T , xi . U toki rjeenja (kapljitu) treba zadovoljiti bilancu sastava kapljevite faze, iskazanu zbrojem molarnih udjela komponenata:
f (T ) = 1 + xi = 1 +
i =1 i =1 nk nk

yi =0, Ki

(7.181)

te ravnotene jednadbe (onoliko jednadbi koliko ima komponenata), iskazane koeficijentima raspodjele, jednadba (7.155): K i ( p, T , xi , yi ) = yi . xi

Rjeenje problema svodi se na rjeavanje sustava (nk+1) nelinearnih jednadbi s (nk+1) nepoznanica (xi...xnk, T). Koeficijent raspodjele pri stalnom tlaku ovisi o temperaturi i sastavu kapljevine. U smjesama ugljikovodika, ovisnost o sastavu moe se zanemariti; ovisnost o temperaturi iskazuje se emprijskim izrazima poput jednadbe (7.166). Primjer dijagrama toka prorauna kada koeficijent aktivnosti ne ovisi o sastavu nalazi se u prilogu 7. Ovisnost koeficijenta raspodjele o sastavu ugraena je u izraze za koeficijent aktivnosti.
PRIMJER 7.13: Izraunati kapljite (ravnotenu temperaturu) plinovite smjese ugljikovodika propan(1) n-butan(2) ekvimolarnog sastava pri tlaku od 2 bar. Pretpostaviti idealno vladanje plina i kapljevine. RJEENJE: Ravnotena temperatura dobiva se rjeavanjem nelinearne jednadbe:
f (T ) = 1 +
i =1 nk

yi = 0. Ki

(7.182)

Za procjenu koeficijenata raspodjele primjenjuje se jednadba (7.157) izvedena iz Raoultova zakona:

Ki ( p ) = pi . p
nk

Uvrtavanjem se dobije: f (T ) = 1 +
i =1

pyi = 0. p (T )
i

(7.183)

Ravnoteni tlakovi komponenata raunaju se prema Antoineovom izrazu: log ( pi bar ) = Ai s parametrima:
A propan n-butan 3,92828 3,93266 B 803,9970 935,7730 C 247,040 238,789

Bi , T K + Ci 273,15

288

Uvrtavanjem Antoineovog izraza u jednadbu za ravnotenu temperaturu dobiva se:

f (T ) = 1 +
i =1 nk i Bi Ai T K + Ci 273,15

py

= 0.

(7.184)

10

Jednadba se preureuje u:

i =1

nk

10

i Bi Ai T K + Ci 273,15

1 . p

(7.185)

Ova nelinearna jednadba rjeava se iterativno, uz prikladnu poetnu pretpostavku temperature. Izraunati ravnoteni tlakovi komponenata su: p1 = 547770 Pa; p2 = 124320 Pa, koeficijenti raspodjele su K1 = 2,703; K2 = 0,613, ravnotena temperatura (vrelite) je 5,02 C, a sastav kapljevite faze je x1 = 0,185; x2 = 0,815.
PRIMJER 7.14: Izraunati kapljite (ravnotenu temperaturu) plinske smjese aceton(1) voda(2), molarnog udjela acetona od y1 = 0,40, pri tlaku od 344,7 kPa. Pretpostaviti da se parna faza vlada idealno. RJEENJE: Termodinamiki podaci za sustav (parametri Wilsonovog modela, parametri Antoineove jednadbe, gustoe i molarne mase kapljevitih komponenti) prikazani su u primjeru 7.12.

Ravnotena temperatura dobiva se rjeavanjem nelinearne jednadbe (7.182):

f (T ) = 1 +
i =1 nk

yi = 0, Ki

koja se izvodi kombiniranjem bilanne jednadbe za parnu fazu, i ravnotenih jednadbi obiju komponenata. Koeficijent raspodjele funkcija je sastava i temperature. Uz pretpostavku idealnog vladanja parne faze vrijedi:
Ki =

iL ( xi , T ) pi (T )
p

L p pi (T ) vi (T ) . exp RT

(7.186)

Jednadba za Ki izrazito je nelinearna. Problem e se rijeiti metodom pokuaja i pogreke. U prvom e se koraku pretpostaviti ravnotena temperatura, T. Zatim e se prepostaviti jo i vrijednosti sastava kapljevite faze, xi. Iz prepostavljenih e se vrijednosti izraunati ravnoteni tlakovi istih komponenata i koeficijenti aktivnosti u kapljevitoj fazi. Slijedi izraunavanje priblinog ravnotenog tlaka, p', rjeavanjem jednadbe:
nk viL ( p pi ) . p = xi iL pi exp RT i =1

(7.187)

Kao poetna pretpostavka tlaka za izraunavanje metodom izravne iteracije moe posluiti vrijednost dobivena na osnovi Raoultova zakona, izraz (7.159):

289

p = xi pi .
i =1

nk

Slijedi izraunavanje priblinog sastava parne faze, izraz (7.178):

yi =

iL pi xi
p

viL ( p pi ) exp . RT

Izraunati sastav parne faze nee biti jednak zadanom. Slijedi izraunavanje nove pretpostavke sastava kapljevite faze, prema (7.180):
xi = yi , viL ( p pi ) iL pi exp p RT

uz moguu normalizaciju tako da njihov zbroj iznosi 1. Nakon toga se proraun vraa na izraunavanje novih vrijednosti koeficijenata aktivnosti. Petlja prorauna vrtjet e se sve dok se izraunati sastavi parne faze, y' ne izjednae sa zadanim, y. Izjednaavanjem se istodobno zadovoljavaju bilanna jednadba za sastav kapljevite faze i ravnotene jednadbe za sve komponente. No, sve to vrijedi za prvu pretpostavljenu temperaturu. Vrijednost ravnotenog tlaka p' koja odgovara pretpostavljenoj temperaturi nije ujedno i zadana vrijednost tlaka, p. Stoga je na osnovi rezultata potrebno korigirati pretpostavljenu temperaturu; za p' < p pretpostavljenu temperaturu treba povisiti, a za p' > p sniziti za odreeni korak. Tada treba ponoviti cijeli proraun. Radi se, dakle, o pretraivanju temperaturnog podruja metodom pokuaja i pogreke. U blizini rjeenja, temperaturni korak moe se po potrebi smanjiti do postizanja eljene tonosti. Konana rjeenja prorauna za prikazani primjer su: t = 121,84 C; x1 = 0,022; x2 = 0,978. Dijagram toka prorauna je u prilogu 8.

7.13. Proraun jednokratnog isparavanja uz stalan tlak i temperaturu

Ova se vrsta kemijsko-inenjerskog problema na engleskom naziva isothermal flash problem, od ega dolazi hrvatski kolokvijalno izotermni flash. Problem se u kemijskom inenjerstvu susree npr. kada se struja kapljevine poznatog sastava, zi, preko redukcijskog ventila prevede na nii tlak, p, i uvede u procesnu posudu djelomini ispariva. U posudi dolazi do isparavanja prvenstveno lake hlapive komponente ili komponenata i nastajanja parne faze. Uvjet izotermnosti ostvaruje se ovisno o vremenu zadravanja dvofazne smjese para kapljevina u isparivau. Vrijeme zadravanja mora biti dovoljno dugo da se: 1. uspostavi fazna ravnotea i 2. izmijeni toplina s okolinom do uspostavljanja konane temperature, T, najee jednake temperaturi okolia. Naime, da bi se ispario dio kapljevine, potrebno je utroiti odreenu koliinu topline priblino jednaku zbroju entalpija isparavanja komponenata. Ta se toplina moe uzeti iz okolia (izotermni uvjeti izotermni flash), ili iz same kapljevine (izolirani ispariva, brzina uspostavljanja ravnotee znatno vea od brzine izmjene topline, adijabatski uvjeti adijabatski flash). Primjer ovakve separacije je odvajanje lakohlapljivih plinova, vodika i metana, iz smjese viih ugljikovodika. Za provedbu prorauna u izotermno-izobarnim uvjetima nije bitno agregatno stanje ulazne smjese, ve samo njezin ukupni sastav. Slina formulacija problema moe se pojaviti i kod djelominog ukapljivanja, ili pri mijeanju vie ulaznih struja, npr. na ravnotenom stupnju destilacijske kolone, gdje se u pravilu mijea jedna ulazna plinovita i jedna ulazna kpaljevita

290

struja, uspostavlja se fazna ravnotea pri emu nastaju dvije izlazne struje, para i kapljevina u meusobnoj ravnotei. Problem se shematski moe ilustrirati na T-x-y-dijagramu, slika 7.26, ili na shematskom prikazu separacijskog problema, slika 7.27.

=? p=konst.

T=konst V L xi=? zi yi=? x,y,z

Slika 7.26 Shematski prikaz problema prorauna jednokratnog isparavanja uz stalan tlak i temperaturu na T-x-ydijagramu dvokomponentnog sustava. Crna toka oznaava poznati ukupni sastav jedne ili vie ulaznih struja, zi, pri poznatom tlaku sustava, p, i temperaturi, T. Toka se nalazi u dvofaznom podruju i razdvaja se po veznoj liniji na paru i kapljevinu u meusobnoj ravnotei, odgovarajuih sastava yi, odnosno xi. Ukupni molarni udio pare u sustavu nakon separacije je , a ukupni molarni udio kapljevine 1. Moe se odrediti grafiki, primjenom pravila poluge, ili numeriki.

T, p=konst

V
n , zi
F

yi, nV=nF xi, nL =(1)nF

L
Slika 7.27 Shematski prikaz separacijskog problema. Jedna ili vie ulaznih struja (kapljevitih ili plinovitih), ukupne koliine tvari nF i ukupnog sastava zi, uvodi se u separator. Smjesa se razdvaja na paru, V, koliine tvari nV i sastava yi, odnosno kapljevinu L, koliine tvari nL i sastava xi. Udio parne faze u sustavu oznaava se s . Ako u sustavu dolazi do neto isparavanja, troi se odreena koliina topline, Q, a ako dolazi do neto ukapljivanja, oslobaa se odreena koliine topline, Q. Uvjet izotermnosti ostvaruje se izmjenom Q s okolinom kroz stjenku neizolirane procesne posude.

Problem jednokratnog isparavanja formulira se kao: p, T , zi xi , yi , .

291

Ukupan broj nepoznanica je 2nk+1, od ega nk molarnih udjela u parnoj fazi, yi, nk molarnih udjela u kapljevitoj fazi, xi, te udio parne faze u sustavu . Za rjeavanje problema treba postaviti nk ravnotenih jednadbi (7.155): K i ( p, T , xi , yi ) = yi , xi (7.188)

zatim jo i nk bilannih jednadbi za sve komponente: niF = niL + niV , odnosno, prema obliku (7.3): zi n F = xi n L + yi n V . Dijeljenjem s ukupnom koliinom tvari dobiva se:
zi = (1 ) xi + yi .

(7.189)

Preostala jednadba moe biti bilo bilanni uvjet za parnu fazu (7.5):

y
i =1

nk

=1,

bilo bilanni uvjet za kapljevitu fazu (7.6):

x
i =1 nk

nk

= 1,

bilo kombinirani bilanni uvjet Rachforda i Ricea (RACHFORD, 1952.):

yi xi = 0 .
i =1 i =1

nk

(7.190)

Bilanne jednadbe za komponente mogu se kombinirati s ravnotenim. Zamjenom xi s yi/Ki dobiva se: zi = (1 ) yi + yi , Ki (7.191)

i nakon sreivanja:
yi = zi K i . 1 + ( K i 1) zi . 1 + ( K i 1)

(7.192)

Zamjenom yi s Kixi dobiva se, nakon skraivanja:

xi =

(7.193)

Uvrtavanjem u bilanni uvjet za kapljevitu fazu dobiva se: f ( ) = 1 + zi = 0. i =1 1 + ( K i 1)

nk

(7.194)

Uvrtavanjem, pak, u kombinirani bilanni uvjet Rachforda i Ricea (7.190) dolazi se do:

292

f () =
i =1

nk

1 + ( K i 1)

zi ( K i 1)

=0.

(7.195)

Rjeavanjem bilo koje od prethodnih dviju jednadbi moe se odrediti ravnoteni udio parne faze u sustavu, . Jednadbe su izrazito nelinearne, pa se primjenjuju iterativni postupci rjeavanja.
PRIMJER 7.15: Jednokratnim isparavanjem pri 25 C i 1 bar uklanja se metan iz smjese izomernih pentana. Ulazni sastav smjese je: z1(metan) = 0,1; z2(n-pentan) = 0,5; z3(i-pentan) = 0,3; z4(neopentan) = 0,1. Treba izraunati koliine i sastav parne i kapljevite faze. RJEENJE: Smatrat e se da se opisana ugljikovodina smjesa vlada idealno, kako u parnoj (jedandaba stanja idealnog plina), tako i u kapljevitoj fazi (Raoultov zakon). Molarni udio parne faze, , izraunat e se rjeavanjem kombiniranog bilannog uvjeta Rachforda i Ricea (7.195):

1+ ( K
i =1

nk

zi ( K i 1)
i

1)

=0.

Koeficijenti raspodjele izraunat e se prema (7.157):

Ki ( p ) = pi . p

Ravnoteni tlakovi komponenata raunat e se prema Antoineovom izrazu: log pi bar = Ai Parametri su:
A metan n-pentan i-pentan neopentan 3,76870 3,97786 3,92023 3,83916 B 395,7440 1064,840 1022,880 938,2340 C 266,681 232,014 233,460 235,249

Bi . T K + Ci 273,15

Nakon uvrtavanja svega i sreivanja dobiva se:

nk

i =1

Bi p zi Ai T K + Ci 273,15 = 0. Bi p + Ai p T K + Ci 273,15

(7.196)

U podruju {0,1} prethodna jednadba ima rjeenje: 1 = 0,585. Koeficijenti raspodjele, te sastavi parne, odnosno kapljevite faze, izraunati prema jednadbama (7.192), odnosno (7.193):

293

yi = xi =

zi K i , 1 + ( K i 1) zi , 1 + ( K i 1)

prikazani su u tablici 7.7:

Tablica 7.7 Koeficijenti raspodjele, K, te molarni udjeli komponenata u kapljevitoj, x, odnosno parnoj fazi, y, za razmatrani sluaj separacije smjese ugljikovodika jednokratnim isparavanjem pri 25 C i 1 bar. K metan n-pentan i-pentan neopentan 258,2 0,6835 0,9176 1,714 x 6,60310-4 0,6136 0,3152 7,05410
-2

y 0,1705 0,4194 0,2892 0,1209

Rezultati pokazuju da se metan gotovo u potpunosti uklanja iz kapljevine, ali uz znatan gubitak smjese izomernih pentana. U prilogu 9 prikazan je primjer prorauna jednokratnog isparavanja uz stalan tlak i temperaturu kad se parna i kapljevita smjesa smatraju idealnima, a koeficijent raspodjele opisuje se empirijskim izrazima karakteristinima za naftnu i petrokemijsku industriju.
PRIMJER 7.16: Izraunati sastav parne i kapljevite faze, te molarni udio pare u sustavu za jednokratno isparavanje smjese aceton(1) acetonitril(2) pri 45 C i 0,45 bar, ekvimolarnog sastava. Pretpostaviti idealno vladanje parne faze. RJEENJE: Neidealnost kapljevite faze opisat e se Wilsonovim modelom uz parametre 12 = 0,68271, 21 = 1,30840. Gustoe istih komponenata iznose 1 = 0,792 g cm-3, 2 = 0,783 g cm-3, a molarne mase su: M1 = 58,05 g mol-1, M2 = 41,03 g mol-1. Molarni volumeni komponenata izraunavaju se prema:

viL =

Mi

Koeficijenti raspodjele izraunavaju se iz jednadbe (7.84): Ki =

iL pi

viL p pi exp p RT

) .

Ravnoteni se tlakovi izraunavaju prema Antoineovom izrazu: log pi mmHg = Ai

Bi , T K + Ci 273,15

294

uz parametre:
A aceton acetonitril 7,23967 7,24299 B 1279,87 1397,93 C 237,50 238,89

U toki rjeenja treba zadovoljiti bilanni uvjet za kapljevitu fazu prema (7.194):

1+ ( K
i =1

nk

zi

1)

=1.

(7.197)

Proraun se provodi iterativno. U prvom se koraku pretpostavlja sastav kapljevite faze. Zatim se izraunavaju koeficijenti aktivnosti, pa koeficijenti raspodjele komponenata (K-vrijednosti). Uz izraunate K-vrijednosti, trai se koji zadovoljava prethodnu jednadbu (jednadba je nelinearna i rjeava se iterativno potrebno je prikladno odabrati poetnu pretpostavku ). Nakon izraunavanja udjela parne faze u sustavu, jednadba:
xi = zi , 1 + ( K i 1)

(7.198)

daje nove vrijednosti sastava kapljevite faze, razliite od prvobitno pretpostavljenih. Proraun se vraa na korak izraunavanja koeficijenata aktivnosti. Prekid iteracije ostvaruje se kada sastavi kapljevine, izraunati u dvama uzastopnim koracima postanu praktiki jednaki. Dijagram toka prorauna nalazi se u prilogu 10, a konani rezultati su: x1 = 0,4084; y1 = 0,6300; = 0,4131.

7.14. Proraun jednokratnog isparavanja uz stalan tlak i entalpiju

Engleski naziv za proraun iz podnaslova je adiabatic flash problem, od ega dolazi hrvatski kolokvijalno adijabatski flash. Razlika od prorauna jednokratnog isparavanja u izotermnim uvjetima jest u uvjetima izmjene topline s okolinom. Kod adijabatskog isparavanja ne dolazi do izmjene topline s okolinom. Sustav je ili izoliran, ili je pak brzina izmjene topline s okolinom znatno manja od brzine uspostavljanja termodinamike ravnotee. Ulazna struja, ili smjesa ulaznih struja, poznatog ukupnog sastava, zi, i poznate ulazne temperature, TF, uvodi se u procesnu posudu pod tlakom p. Dolazi li u sustavu do neto isparavanja, tj. kada je koliina pare na izlazu iz procesne posude vea od koliine pare na ulazu, izlazna temperatura, T, e se sniziti u odnosu na ulaznu vrijednost. To znai da se potrebna koliina topline za isparavanje uzima iz same ulazne struje (ili ulaznih struja) Vrijedi, naravno i obrat. Kada u sustavu dolazi do neto kondenzacije, osloboena toplina predaje se izlaznim strujama i povisuje im temperaturu u odnosu na ulaznu vrijednost. Problem se shematski moe ilustrirati na p-x-y-dijagramu, slika 7.28, ili na shematskom prikazu separacijskog problema, 7.29.

295

p =? V1 p=konst L T=T =T =? yi=? zi

L V

L1

TFTL=TV

V xi=? x,y,z

Slika 7.28 Shematski prikaz problema prorauna jednokratnog isparavanja uz stalan tlak i entalpiju na p-x-ydijagramu dvokomponentnog sustava. Crna toka oznaava poznati ukupni sastav jedne ili vie ulaznih struja, zi, pri poznatom tlaku sustava, p. Crtkano su oznaene vaporus i liquidus krivulje (V1, odnosno L1) za ulaznu temperaturu TF. Sustav je u nestabilnom podruju i dolazi do fazne separacije, u prikazanom sluaju do neto isparavanja. Koliina topline potrebna za isparavanje uzima se iz samih ulaznih struja, to znai da se sniava temperatura do konane vrijednosti TL=TV=T. Konanoj temperaturi odgovaraju vaporus i liquidus krivulje iscrtane punom linijom (V, odnosno L). U stanju ravnotee sastavi pare i kapljevine yi, odnosno xi, oitavaju se iz uctane vezne linije pri stalnom tlaku. Ukupni molarni udio pare u sustavu nakon separacije je , a ukupni molarni udio kapljevine 1.

H, p=konst

V
n , zi TF
F

yi, nV=nF xi, nL=(1)nF

T =T =T

Slika 7.29 Shematski prikaz separacijskog problema. Jedna ili vie ulaznih struja (kapljevitih ili plinovitih), ukupne koliine tvari nF, ukupnog sastava zi, i srednje ulazne temperature TF uvodi se u separator. Smjesa se razdvaja na paru, V, koliine tvari nV i sastava yi, odnosno kapljevinu L, koliine tvari nL i sastava xi. Udio parne faze u sustavu oznaava se s . Ako u sustavu dolazi do neto isparavanja, troi se odreena koliina topline, Q, a ako dolazi do neto ukapljivanja, oslobaa se odreena koliine topline, Q. Sustav je izoliran, i utroena, odnosno osloboena koliina topline mijenjat e izlaznu temperaturu do njene ravnotene vrijednosti, T.

Problem adijabatskog jednokratnog isparavanja formulira se kao: p, T F , zi xi , yi , , T . Ukupan broj nepoznanica je 2nk+2, od ega nk molarnih udjela u parnoj fazi, yi, nk molarnih udjela u kapljevitoj fazi, xi, udio parne faze u sustavu i ravnotena temperatura T. Za rjeavanje problema treba postaviti nk ravnotenih jednadbi (7.155): 296

K i ( p, T , xi , yi ) =

yi , xi

nk bilannih jednadbi za sve komponente (7.188): niF = niL + niV , odnosno (7.3): zi n F = xi n L + yi n V . Dijeljenjem s ukupnom koliinom tvari dobiva se ponovo (7.189):
zi = (1 ) xi + yi .

Za formuliranje problema potrebne su jo dvije jednadbe. Prva moe biti bilanni uvjet za parnu fazu (7.5):

y
i =1

nk

=1,

bilanni uvjet za kapljevitu fazu (7.6):

x
i =1 nk

nk

= 1,

ili pak kombinirani bilanni uvjet Rachforda i Ricea (RACHFORD, 1952.) (7.190):

yi xi = 0 .
i =1 i =1

nk

Posljednja jednadba je bilanna jednadba za entalpiju:

H F ( p, T , zi ) = H L ( p, T , xi ) + H V ( p, T , yi ) .

(7.199)

Kao i kod izotermno-izobarnog problema, bilanne jednadbe za komponente mogu se kombinirati s ravnotenim. Zamjenom xi s yi/Ki dobiva se (7.191): zi = (1 ) yi + yi , Ki

odnosno (7.192):
yi = zi K i . 1 + ( K i 1) zi . 1 + ( K i 1)

te (7.193):
xi =

Uvrtavanjem u bilanni uvjet za kapljevitu fazu dobiva se (7.194): f ( ) = 1 + zi = 0. i =1 1 + ( K i 1)

nk

Uvrtavanjem, u kombinirani bilanni uvjet Rachforda i Ricea (7.190) dolazi se do (7.195):

297

f () =
i =1

nk

1 + ( K i 1)

zi ( K i 1)

=0.

Koeficijenti raspodjele su, u naelu, funkcije tlaka, temperature, te sastava pare i kapljevine. Kod jednostavnih smjesa, poput smjesa ugljikovodika, ovisnost o sastavu u velikom se broju sluajeva moe zanemariti. Za stalan tlak tada se moe pisati, npr: f ( , T ) =
i =1 nk

1 + ( K i 1)

zi ( K i 1)

=0.

(7.200)

Bilanna jednadba za entalpiju moe se iskazati preko koliina tvari u sustavu:

nFhF nL hL nV hV = 0 .

(7.201)

Molarna entalpija smjese zbroj je molarnih entalpija komponenata, uzimajui u obzir sastav smjese i eksces entalpije. Uvrtavanjem se dobiva: nk nk nk n F zi hi F + hex,F n L xi hi L + hex,L n V yi hi V + hex,V = 0 . i =1 i =1 i =1 Dijeljenjem s ukupnom koliinom tvari dobiva se: nk nk nk F ex,F L ex,L V ex,V + + z h h 1 x h h ( ) i i i i yi hi + h = 0 . i =1 i =1 i =1
nk nk nk

(7.202)

(7.203)

Kod jednostavnih smjesa ugljikovodika, eksces entalpije mogu se zanemariti, pa slijedi:

zi hiF (1 ) xi hiL yi hiV = 0 .

i =1 i =1 i =1

(7.204)

Vrlo se esto, umjesto molarnih entalpija komponenata, raspolae podacima za specifine entalpije (hsp [J kg-1], umjesto h [J mol-1]). Tada se moe pisati:

Mz h
i =1

nk

F i sp,i

L V (1 ) Mxi hsp, i Myi hsp,i = 0 . i =1 i =1

nk

nk

(7.205)

Pri uvjetima stalnog, razmjerno niskog tlaka, entalpije komponenata, bilo u parnoj, bilo u kapljevitoj fazi, funkcije su temperature. Stoga se moe pisati:
F L V g ( , T ) = Mzi hsp, i (1 ) Mxi hsp,i Myi hsp,i = 0 . i =1 i =1 i =1 nk nk nk

(7.206)

Jednadbe (7.200) i (7.206) tvore sustav dviju nelinearnih jednadbi s dvjema nepoznanicama, koji se moe rjeavati, primjerice, razmjerno jednostavnim iterativnim Newton-Raphsonovim postupkom. U opem, pak, sluaju, potrebno je uzeti u obzir jo i ovisnost eksces entalpija, odnosno koeficijenata raspodjele o sastavu parne, odnosno kapljevite faze, pa je postupak rjeavanja ovih jednadbi znatno sloeniji.
PRIMJER 7.17: Trokomponentna kapljevita smjesa propan(1) n-butan(2) n-pentan(3), sastava z1 = 0,5; z2 = 0,1; z3 = 0,4; temperature 361,11 K, uvodi se u adijabatski jednokratni ispariva pri tlaku od 8,27 bar. Treba izraunati ravnotene sastave pare i kapljevine i ravnoteni udio parne faze u sustavu.

298

RJEENJE: Radi se o ugljikovodinoj smjesi, za koju se moe pretpostaviti da koeficijenti raspodjele (K-vrijednosti) nee ovisiti o sastavu, ve o tlaku i temperaturi. Pri nazivnom tlaku (120 psi u anglosaksonskim jedinicama), ovisnost K-vrijednosti o temperaturi moe se opisati empirijskim polinomnim izrazom oblika:

K = K ip . i-pentana. Temperaturne ovisnosti su:

(7.207)

je relativna hlapljivost ugljikovodika u odnosu na i-pentan. Kip je koeficijent raspodjele

K ip = 16, 0075 0,126508 (T K ) + 3,10779 104 (T K ) 2,16017 107 (T K ) ;
2 3

(7.208)
(7.209)

= a1 + a2 (T K ) + a3 (T K ) ;
2

Koeficijenti a1, a2, a3 su:

a1 propan(1) n-butan(2) n-pentan(3) 54,5095 9,47755 0,536235 a2 -0,246664 -3,5137710-2 6,3476110-4 a3 2,9966410-4 3,9346610-5 6,1236010-7

Prikazane ovisnosti vrijede u temperaturnom podruju od interesa. Entalpije ugljikovodika, bilo u parnoj, bilo u kapljevitoj fazi, takoer su funkcije temperature, i opisane su empirijskim izrazima koji vrijede u promatranom temperaturnom podruju:
L hsp

( J kg ) = c + c (T K ) + c (T K )
1 1 2 3

; ;

(7.210) (7.211)

V hsp

( J kg ) = e + e (T K ) + e (T K )
1 1 2 3

Koeficijenti su:
c1 propan(1) n-butan(2) n-pentan(3) -1,8357010 -2,8845810
7

c2 3,8097510 6,4805210
4

c3 132,301 301,682 188,552

e1 2,6003610
6

e2 4,2810510 1,0678310
4

e3 59,7882 302,879 50,8757

-1,19983107
7

-3,00576104
4

-4,80189107 -2,6424610
6

3,38331105
5

Empirijski izrazi dobiveni su integriranjem ovisnosti entalpije o temperaturi:

hsp T

= csp (T ) , p

(7.212)

gdje je csp specifini toplinski kapacitet komponente kao (empirijska polinomna) funkcija temperature. Molarne mase komponenata su: M1 = 44,096 g mol-1, M2 = 58,08 g mol-1, M3 = 72,15 g mol-1. Budui da se radi o smjesi ugljikovodika, oekuje se da e eksces entalpije biti zanemarive. Tada se molarna entalpija ulazne (kapljevite) smjese pri ulaznoj temperaturi TF moe izraunati prema:

299

L h F = M i zi hsp, i ,

nk

(7.213)

i =1

i iznosi 927,2 kJ mol-1. Entalpija ravnotene smjese pare i kapljevine mora odgovarati ulaznoj. Proraun se svodi na iterativno rjeavanje bilannog uvjeta Rachforda i Ricea (7.195):
nk

1+ ( K
i =1

zi ( K i 1)
i

1)

=0.

Pretpostavlja se poetna vrijednost temperature. Budui da je ulazna smjesa kapljevina, a dio kapljevine isparava, poetna temperatura treba biti neto nia od ulazne, TF. Za pretpostavljenu temperaturu izraunaju se koeficijenti raspodjele prema gore priloenim korelacijama. Tada se odreuje (iterativno, uz poetnu pretpostavku npr. = 0,5) ravnoteni udio parne faze u sustavu, , koji zadovoljava bilanni uvjet Rachforda i Ricea. Iz izraunatog se i pretpostavljene temperature tada rauna entalpija ravnotene smjese pare i kapljevine, prema:
L V h = (1 ) Mxi hsp, i + Myi hsp,i = 0 .

nk

nk

(7.214)

i =1

i =1

Ukoliko je izraunata izlazna entalpija nia od ulazne, potrebno je povisiti poetnu pretpostavku temperature, i obratno. Korekcija temperature moe se provesti prema, npr:

Tnova = Tstara + C

hF h , h

(7.215)

gdje je C prikladno odabrana, pozitivna korekcijska konstanta. S novom temperaturom, proraun se vraa na korak izraunavanja koeficijenata raspodjele. Kraj prorauna ostvaruje se podudaranjem izraunatih iznosa ulazne i izlazne entalpije sustava, hF, odnosno h. Konani rezultati prorauna su: h = hF = 927,2 kJ mol-1; = 0,2147; x1 = 0,4186; x2 = 0,1065; x3 = 0,4749; y1 = 0,7980; y2 = 0,0761; y3 = 0,1259. Dijagram toka prorauna je u prilogu 11.

7.15. Pregled prorauna

U tablici 7.8 je zbirni pregled opisanih kemijsko-inenjerskih prorauna ravnotee para kapljevina. Ovima treba dodati jo i proraun jednokratnog isparavanja pri stalnom tlaku i entropiji (za turbine gdje dolazi do djelominog ukapljivanja viekomponentnog radnog fluida) i proraun jednokratnog isparavanja pri stalnoj unutranjoj energiji i volumenu (za dinamike simulacije rada adijabatske posude za isparavanje).

300

Naziv

Proraun vrelita (bubble point)

Proraun kapljita (dew point)

Proraun jednokratnog isparavanja p,T,zixi,yi, 2nk+1 2nk+2 p,TF,zixi,yi,,T

Formulacija

T,xip,yi nk+1 nk+1 nk+1 nk+1

p,xiT,yi

T,yip,xi

p,yiT,xi

Broj nepoznanica

Ravnotene jednadbe Ki=yi/xi

X X X X X X X

X X

Bilanne jednadbe po komponentama zi=(1-)xi+yi

Bilanna jednadba za parnu fazu yi=1

Bilanna jednadba za kapljevitu fazu xi=1

X
(jedna od dvije) (jedna od dvije)

Kombinirana bilanna jednadba Rachforda i Ricea yi-xi =1

Entalpijska bilanna jednadba HF=HL+HV

Tablica 7.7 Pregled kemijsko-inenjerskih prorauna ravnotee parakapljevina. Uz naziv problema prikazana je njegova formulacija, broj nepoznanica, te jednabe potrebne za njegovo rjeavanje (oznaene slovom X).

301

7.16. Literatura
(ANTOINE, 1888.) M. Charles Antoine, Tensions des vapeurs; nouvelle relation entre les tensions et les tempratures, Comptes Rendus des Sances de l'Acadmie des Sciences 107 (1888) 681684, 778780, 836 837. (BARKER, 1953.) John A. Barker, Determination of Activity Coefficients from Total Pressure Measurements, Australian Journal of Chemistry 6 (1953) 207210. (BERNATOVA, 2006.) Svatoslava Bernatov, Karel Aim, Ivan Wichterle, Isothermal VapourLiquid Equilibrium with Chemical Reaction in the Quaternary Water + Methanol + Acetic Acid + Methyl Acetate System, and in Five Binary Subsystems, Fluid Phase Equilibria 247 (2006) 96101. (BICH, 1996.) Eckard Bich, A.-K. Neumann, Eckhard Vogel, Dimerization in Acetic Acid Vapor and Evaluation of pT Measurements with an Equation of State for a Reactive Fluid, Fluid Phase Equilibria, 125 (1996) 6778. (CLAUSIUS, 1850.) Rudolf Clausius, ber die bewegende Kraft der Wrme und die Gesetze, welche sich daraus fr die Wrmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik 155 (1850) 500524. (DELITALA, 1998.) Carla Delitala, Bruno Marongiu, Silvia Porcedda, Steric and Inductive Effects in Binary Mixtures of Alkanones with Benzene or Tetrachloromethane. Comparison with DISQUAC Predictions, Fluid Phase Equilibria 142 (1998) 114. (FOWLER, 1939.) Ralph H. Fowler, Edward A. Guggenheim, Statistical Thermodynamics. A version of Statistical Mechanics for Students of Physics and Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1939./1965. (GINER, 2007.) Beatriz Giner, Ana Villares, Santiago Martn, Carlos Lafuente, Flix M.Royo, Isothermal VapourLiquid Equilibrium for Cyclic Ethers with 1-Chloropentane, Fluid Phase Equilibria 251 (2007) 86. (GOMEZ DE AZEVEDO, 2004.) Ricardo Gomes de Azevedo, Jerzy Szydlowski, Pedro F. Pires, Jos M. S. S. Esperana, Henrique J. R. Guedes, Lus Paulo N. Rebelo, A Novel Non-Intrusive Microcell for Sound-Speed Measurements in Liquids. Speed of Sound and Thermodynamic Properties of 2-Propanone at Pressures up to 160 MPa, The Journal od Chemical Thermodynamics, 36 (2004) 211222. (HUMPHREY, 1967.) Jimmy L. Humphrey, Matthew Van Winkle, Vapor-Liquid Equilibria at 60 C for nHexane-Alkyl Amines and 1-Hexene-Alkyl Amines, Journal of Chemical and Engineering Data 12 (1967) 526 531. (JACKSON, 1995.) Philip L. Jackson, Richard A. Wilsak, Thermodynamic Consistency Tests Based on the Gibbs-Duhem Equation Applied to Isothermal, Binary Vapor-Liquid Equilibrium Data: Data Evaluation and Model Testing, Fluid Phase Equilibria 103 (1995) 155197. (KOJIMA, 1990.) Kazuo Kojima, Hung Man Moon, Kenji Ochi, Mikiyoshi Nakamichi, Thermodynamic Consistency Test of Vapor-Liquid Equilibrium Data: Methanol ~ Water, Benzene ~ Cyclohexane and Ethyl Methyl Ketone ~ Water, Fluid Phase Equilibria 56 (1990) 269284. (KOJIMA, 1991.) Kazuo Kojima, Katsumi Tochigi, Kiyofumi Kurihara, Mikiyoshi Nakamichi, Isobaric VaporLiquid Equilibria for Acetone + Chloroform + Benzene and the Three Constituent Binary Systems, Journal of Chemical and Engineering Data 36 (1991) 343345. (KUDRJAVCEVA, 1963.) L. S. Kudryavtseva, M. P. Susarev, Liquid-Vapor Equilibrium in Chloroform nHexane and Acetone Chloroform Systems (na ruskomu), Zhurnal Prikladnoi Khimii (Leningrad) 36 (1963) 12311237. (NAGAI, 1935.) J. Nagai, N. Ishii, Vapor-Liquid Equilibrium. VI. Benzene-Methanol Mixtures (na japanskomu), Journal of the Society of Chemical Industy Japan = Kgy Kagakkai 38 (1935) 8. (OSWAL, 1998.) Shanti L. Oswal, I. N. Patel, Excess Molar Volumes of Binary Mixtures of Alkyl Acetates with Hexane, Tetrachloromethane, and Trichloromethane, Fluid Phase Equilibria 149 (1998) 249259. (OTHMER, 1943.) Donald F. Othmer, Composition of Vapors from Boiling Binary Solutions, Industrial and Engineering Chemistry 35 (1943) 614620. (RACHFORD, 1952.) H. H.Rachford, J. D. Rice, Procedure for Use of Electrical Digital Computers in Calculating Flash Vaporization. Hydrocarbon Equilibrium, Journal of Petroleum Technology, No 4 (1952) 19 20, Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers, 195 (1952) 327 328.

302

(RAOULT, 1882) Franois-Marie Raoult, Loi gnrale de conglation des dissolvants, Comptes Rendus Hebdomadaires des Sances de L'Academie des Sciences, 95 (1882) 10301033. (SCATCHARD, 1946.) George Scatchard, Scott E. Wood, John M. Mochel, Vapor-Liquid Equilibrium. VI. Benzene-Methanol Mixtures, Journal of the American Chemical Society 68 (1946) 19571960. (SMITH, 1996.) Joseph M. Smith, Hendrick C. Van Ness, Michael M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6. izd., McGraw-Hill, New York, 2001. (TASSIOS, 1967.) Dimitrios Tassios, Matthew Van Winkle, Prediction of Binary Vapor-Liquid Equilibria. Members of Homologous Series and a Common Solvent, Journal of Chemical and Engineering Data 12 (1967) 555561. (TEODORESCU, 1998.) Mariana Teodorescu, Karel Aim, Ivan Wichterle, Isothermal Vapour-Liquid Equilibria for Pentan-3-one + 1,4-Dichlorobutane, + Trichloromethane, + 1,1,1-Trichloroethane, + 1,1,2,2Tetrachloroethane Binary Mixtures, Fluid Phase Equilibria 147 (1998) 215228. (US ENERGY, 2005.) US Department of Energy, Industrial Technologies Program, Hybrid Separations/Distillation Technlogy, Research Opportunities for Energy and Emissions Reduction, April 2005., Study conducted for the U.S. Department of Energy by the University of Texas at Austin, the Oak Ridge National Laboratory, and the American Institute of Chemical Engineers, http://www1.eere.energy.gov/manufacturing/industries_technologies/chemicals/pdfs/hybrid_separation.pdf, pristup 5. listopada 2012. (VALTZ, 2005.) Alain Valtz, Cristophe Coquelet, Domnique Richon, Volumetric Properties of the Monoethanolamine-Methanol Mixtures at Atmospheric Pressure from 283.15 to 353.15 K, Thermochimica Acta 428 (2005) 185191. (VAN NESS, 1995.) Hendrick C. Van Ness, Thermodynamics in the Treatment of Vapor/Liquid Equilibrium (VLE) Data, Pure and Applied Chemistry 67 (1995) 859872. (WAGNER, 1973.) Wolfgang Wagner, New Vapour Pressure Measurements for Argon and Nitrogen and a New Method for Establishing Rational Vapour Pressure Equations, Cryogenics 13 (1973) 470482. (WANG, 2004.) Haijun Wang, Wei Liu, Experimental Densities and Excess Volumes for Binary Mixtures of (Dimethyl Sulfoxide + an Aromatic Hydrocarbon) at Temperatures from (293.15 to 353.15) K at Atmospheric Pressure, The Journal od Chemical Thermodynamics, 36 (2004) 939947.

303

304

8. Vie o ravnotei parakapljevina

U ovom e se poglavlju obraditi jo neki aspekti ravnotee parakapljevina, izvan granica osnovnoga teaja.

8.1. Fazni dijagrami ravnotee parakapljevina u kritinom podruju

Promotri li se trodimenzijski fazni dijagram ravnotee parakapljevina u dvokomponentnom sustavu, slika 7.2, u podruju visokih tlakova, moe se opaziti da je, naelno, mogue ukapljiti neke dvokomponentne smjese ak i ako temperatura sustava prelazi kritine temperature obiju komponenata. Takvo je ponaanje ilustrirano slikom 8.1.
T p3
K K

p T3

V L+V L
K

L L+V V
K

V p2
K

L+V L

T2

L+V V L

p1

L+V L

L+V

V
x1,y1

x1,y1

Slika 8.1 Ilustracija jednog od moguih oblika faznih dijagrama parakapljevina u dvokomponentnim sustavima u blizini kritinog podruja. Na lijevoj je slici T-x-y-dijagram. Pri tlaku p1, obje su komponente ispod kritinih temperatura, i fazna ravnotea postoji u cijelom podruju sastava. Pri tlaku p2 premaena je kritina temperatura komponente 2; fazna ravnotea postoji samo za ogranieno podruje sastava, bogato komponentom 1. Pri tlaku p3 premaene su kritine temperature obiju istih komponenata; fazna ravnotea postoji u ogranienom, srednjem podruju sastava dvokomponentnih smjesa. Oznaene su kritine toke dvokomponentnih sustava kod kojih sastavi (svojstva) pare i kapljevine u ravnotei postaju identini. Na desnoj je slici analogni p-x-y-dijagram. Ilustracija prema (SMITH, 1996.).

Na slikama 8.28.4 prikazani su primjeri eksperimentalnih faznih dijagrama u blizini kritinog podruja dvokomponentnih smjesa.

305

p bar

50

344,3 K 310,9 K

40

30

277,6 K
20

10

260,9 K
0 0 0,2 0,4 0,6 0,8

x1 , y11

Slika 8.2 Eksperimentalni p-x-y fazni dijagram u sustavu etan(1) propen(2), prema podacima McKaya i suradnika (McKAY, 1951.). Tokama su oznaeni sastavi parne i kapljevite faze u meusobnoj ravnotei; linije prikazuju liquidus, odnosno vaporus krivulje i iscrtane su radi jasnoe prikaza. Pri niim temperaturama, smjesa ugljikovodika vlada se praktiki idealno u kapljevitoj fazi, o emu svjedoe praktiki linearne liquidus krivulje. Pri viim temperaturama premaena je kritina temperatura etana od 305,32 K. Smjesa se moe ukapljiti tek u ogranienom podruju sastava.

p bar

400

323 K
350 300

373 K
250

200

150

100

338,8 K
50 0

0,2

0,4

0,6

0,8

x1 , y1

Slika 8.3 Eksperimentalni p-x-y fazni dijagram u sustavu metan(1) benzen(2) pri 323 i 373 K, prema podacima Marteauea i suradnika (MARTEAU, 1997.), te Elbishlaura i suradnika pri 338,8 K (ELBIHSLAWI, 1951.). Tokama su oznaeni sastavi parne i kapljevite faze u meusobnoj ravnotei; linije prikazuju liquidus, odnosno vaporus krivulje i iscrtane su radi jasnoe prikaza. Sve temperature su znatno iznad kritine temperature metana od 190,56 K. Unato tome, smjese se mogu ukapljiti u irokom podruju sastava. Kritine toke mjesta gdje se sastaju liquidus i vaporus krivulje nalaze se na maksimumima prikazanih krivulja. Kod mjerenja pri 338,8 K, podaci pokazuju da pravci stalnog udjela metana od oko 0,930,98 dvaput presijecaju vaporus krivulju, to znai da s poveanjem tlaka prvo dolazi do djelomine kondenzacije, a zatim do ponovnog isparavanja (retrogradna kondenzacija).

306

p bar

60

500,0 K
50

465,4 K
40

30

20

422,6 K
10

0 0 0,2 0,4 0,6 0,8

x1 , y11

Slika 8.4 Eksperimentalni p-x-y fazni dijagram u sustavu n-pentan(1) etanol(2), prema podacima Seoa i suradnika (SEO, 2000.). Tokama su oznaeni sastavi parne i kapljevite faze u meusobnoj ravnotei; linije prikazuju liquidus, odnosno vaporus krivulje i iscrtane su radi jasnoe prikaza. Temperatura od 422,6 K manja je od kritinih temperatura komponenata, TK1 = 469,70 K, TK2 = 513,92 K. Oblik faznog dijagrama upuuje na azeotropni sustav s maksimumom tlaka para. Kod temperature od 465,4 K, koja je bliska, ali jo uvijek ispod kritine temperature n-pentana, postoji srednje podruje sastava u kojem se para ne moe ukapljiti. Naime, ukapljivanje je zaprijeeno snanim odbojnim meudjelovanjima komponenata. Azeotropni dijagram stoga se dijeli na dvije grane, i u sustavu postoje dvije kritine toke pri dvama razliitim sastavima. Temperatura od 500 K iznad je kritine temperature n-pentana. Ukapljiti se mogu smjese s velikim udjelom etanola.

8.2. Retrogradna kondenzacija

Na slici 7.5 shematski je prikazan p-T-dijagram za dvokomponentnu smjesu, i definirana je kritina krivulja kao zakrivljena linija koja povezuje kritine toke pri razliitim sastavima. Na slikama 8.5 i 8.6 prikazana su uveanja shematskog prikaza s ciljem razjanjenja pojma retrogradne kondenzacije. Pod pojmom retrogradne kondenzacije podrazumijeva se pojava kada se smanjenjem tlaka ili povienjem temperature poveava udio kapljevite faze u sustavu, umjesto oekivanog smanjenja. Takoer, slike razjanjavaju pojmove krikondenterme kao najvie temperature viekomponentnog sustava pri kojoj mogu postojati parna i kapljevita faza u ravnotei, odnosno krikondenbare kao najvieg tlaka pri kojem mogu postojati parna i kapljevita faza u ravnotei. Pojava retrogradne kondenzacije moe se opaziti pri iskoritavanju leita prirodnog plina i nafte, u kojima vladaju uvjeti dovoljno visokih tlakova i temperatura.

307

p L
B

K F G

L+V

20 % 10 %

V
T1 T2 T3

Slika 8.5 Uveani shematski prikaz p-T-dijagrama za dvokomponentnu smjesu u blizini kritinog podruja. Punim linijama oznaene su vaporus i liquidus krivulja koje se sastaju u kritinoj toki K. Kritina toka ujedno lei na kritinoj krivulji, iscrtanoj debljom isprekidanom crtom. Prikazana je i obitelj krivulja koje povezuju toke jednakog udjela kapljevine u dvofaznoj smjesi. Pri temperaturi T1, s poveanjem tlaka odvija se ukapljivanje od toke D do toke B, uz postupno poveanje udjela kapljevine. Pri temperaturi T2, koja je iznad kritine za promatrani sustav, s poveanjem tlaka prvo se odvija ukapljivanje, od toke H do toke G; daljnjim rastom tlaka dolazi do povratnog isparavanja; u toki F izoterma po drugi put presijeca vaporus krivulju i sustav ulazi u podruje iste pare. Maksimalni udio kapljevine u toki G prema slici iznosi oko 20 %. T3 je maksimalna temperatura pri kojoj uope moe postojati kapljevita i parna faza u ravnotei za odabrani sastav sustava. Naziva se krikondenterma, prema engl. cricondentherm.

308

p
p3 p2 F H G K

L
p1 B

L+V
10 % 20 %

T
Slika 8.6 Uveani shematski prikaz p-T-dijagrama za dvokomponentnu smjesu u blizini kritinog podruja. Punim linijama oznaene su vaporus i liquidus krivulja koje se sastaju u kritinoj toki K. Kritina toka ujedno lei na kritinoj krivulji, iscrtanoj debljom isprekidanom crtom. Prikazana je i obitelj krivulja koje povezuju toke jednakog udjela pare u dvofaznoj smjesi. Pri tlaku p1, s poveanjem temperature odvija se isparavanje od toke B do toke D, uz postupno poveanje udjela pare. Pri tlaku T2, koji je iznad kritinog za promatrani sustav, s povienjem temperature prvo se odvija isparavanje, od toke F do toke G; daljnjim rastom temperature dolazi do povratnog ukapljivanja (retrogradne kondenzacije); u toki H izoterma po drugi put presijeca liquidus krivulju i sustav ulazi u podruje iste kapljevine. Maksimalni udio pare u toki G iznosi oko 20 %. p3 je maksimalni tlak pri kojem uope moe postojati kapljevita i parna faza u ravnotei za odabrani sastav sustava. Naziva se krikondenbara, prema engl. cricondenbar.

8.3. Proraun fazne ravnotee u uvjetima visokih tlakova i temperatura

U uvjetima visokih tlakova i temperatura, plinovita faza ne moe se smatrati idealnom. Stoga je pri proraunu neidealnost potrebno opisati prikladnim modelom. Najee se primjenjuju, pored virijalne, jo i jednadbe stanja realnih plinova treeg stupnja, poglavito Soave-RedlichKwongova ili Peng-Robinsonova, ili njihove novije modifikacije (Peng-Robinson-StryjekVera i sl.). Jednadbe se kombiniraju sa standardnim pravilima mijeanja ili, u posljednje vrijeme, s pravilima mijeanja prema Wongu i Sandleru, o kojima e vie rijei biti u posebnom odjeljku. Primjenu jednadbi stanja treeg stupnja treba ograniiti na podkritino podruje, jer one, kako je ve spomenuto, daju jedinstveno rjeenje za kritini koeficijent kompresibilnosti (zK = 1/3 za SRK, odnosno zK = 0,3074 za PR), koje nije u skladu s eksperimentalnim podacima. Osim navedenih, mogue je primijeniti i Benedict-Webb309

Rubinovu jednadbu stanja jednadba, meutim, ima velik broj parametara, odnosno pripadajuih pravila mijeanja, to ograniava njenu primjenjivost. Postupak prorauna fazne ravnotee parakapljevina u podruju visokih temperatura i tlakova ilustrirat e se dvama primjerima. PRIMJER 8.1: Izraunati vrelite (ravnoteni tlak) kapljevite smjese etan(1) propan(2), molarnog udjela etana od x1 = 0,4, pri temperaturi od 30 C. RJEENJE: Kritine temperature komponenata su: TK1 = 305,32 K; TK2 = 369,83 K, a kritini tlakovi su: pK1 = 48,72 bar; pK2 = 42,48 bar. Pitzerovi koeficijenti acentrinosti su 1 = 0,099 i 2 = 0,152. Temperatura sustava je manja od kritinih temperatura obiju komponenata, ali jo uvijek razmjerno visoka, pa se moe oekivati da e i ravnoteni tlak biti visok. U takvim se uvjetima oekuje neidealno vladanje parne faze. S obzirom da se radi o smjesi ugljikovodika, neidealnost obiju faza moe se opisati jednadbom stanja treeg stupnja. Ovdje e to biti SRK jednadba. Formulacija problema glasi: T , xi p, yi . Nepoznanice su y1, y2 i p. Potrebno je, dakle, prirediti sustav triju jednadbi s trima nepoznanicama koji e se rijeiti prikladnom metodom. To su bilanca sastava parne faze, iskazana s:

1 + yi = 0 ,
i =1

nk

(8.1)

te dvije ravnotene jednadbe (7.155):

K i ( p, T , xi , yi ) = yi . xi

Uvrtavanjem ravnotenih jednadbi u bilannu dobije se nelinearna jednadba oblika: 1 + K i xi = 0 .

i =1 nk

(8.2)

Koeficijent raspodjele Ki izraunava se iz jednadbe stanja, prema (7.24): Ki = iL . iV

Postupak rjeavanja sustava jednadbi moe se provesti na sljedei nain. Pretpostavi se poetni tlak, prema (7.159): p = xi pi .
i =1 nk

Ravnoteni tlakovi komponenata funkcija su temperature. U irem podruju tlakova bolje je, umjesto Antoineove, primijeniti Wagnerovu korelaciju (7.63):
p TK T = a 1 ln pK T TK T T + b 1 + c 1 TK TK
1,5 2,5 5 T + d 1 . TK

310

Parametri za etan i propan su:

a etan propan -6,47500 -6,76368 b 1,41071 1,55481 c -1,1440 -1,5872 d -1,8590 -2,024

Slijedi izraunavanje poetne pretpostavke koeficijenta raspodjele, prema Raoultovu zakonu, iz (7.88):
Ki = pi , p

(8.3)

te izraunavanje poetne pretpostavke sastava pare, prema: yi = K i xi . (8.4)

U sljedeem se koraku izraunavaju koeficijenti fugacitivnosti komponenta u pari i kapljevini, Varijable su (zadani) sastav kapljevine, (pretpostavljeni) sastav pare, (zadana) temperatura i (pretpostavljeni) tlak. Prvo se izraunaju parametri ai, i i bi za dvije komponente, izrazima za jednadbu stanja SRK prema (2.115), (2.103), (2.117) odnosno (2.116):
2 0, 427480 R 2TK i ai = , pKi

(8.5) (8.6) (8.7) (8.8)

bi =
i

0, 086640 RTKi , pKi

= 0, 48508 + 1,55171i 0,15613i2 ,

i = 1 + 1 T TKi .

Izraunati parametri ai, i i bi funkcija su jedino zadane temperature, i mogu se smatrati konstantnima u daljnjem tijeku prorauna. Sljedi izraunavanje parametara (a)M i bM za kapljevitu smjesu, prema odgovarajuim pravilima mijeanja, (2.156), odnosno (2.152):

( a )M = xi x j ( a )ij .
bM = xi bi .

(8.9) (8.10)

Potrebna vrijednost ukrtenog parametra (a)12 izrauna se prema (2.162):

( a )ij = (1 kij ) ( a )i ( a ) j

uz kij = 0 za parove ugljikovodika. I ovi se parametri mogu smatrati konstantnima, jer ovise jedino o zadanom sastavu kapljevine i zadanoj temperaturi.

311

Parametre je potrebno izraunati i za parnu smjesu. Primjenjuju se jednadbe (8.9) i (8.10); sastavi xi zamjenjuju se sa sastavima yi. Ovi e se parametri mijenjati tijekom prorauna, kako se bude mijenjala i trenutana vrijednost sastava pare. Koeficijenti kompresibilnosti kapljevine i pare, zL, odnosno zV, izraunavaju se rjeavanjem SRK polinoma treeg stupnja za smjesu:
b 2 p 2 bM p ( a )M p ( a )M bM p 2 + =0. z3 z 2 M z 2 2 3 3 R 2T 2 RT R T R T (8.11)

U prethodnu se jednadbu uvrtavaju odgovarajui (a)M i bM, ve prema tome rauna li se za paru ili kapljevinu. Ako je poetni tlak dobro pretpostavljen, oba bi polinoma trebala imati tri pozitivna realna rjeenja za z. Kod kapljevite se smjese izabire minimalno rjeenje kao zL, a kod parne maksimalno kao zV. Koeficijenti fugacitivnosti komponenata izraunavaju se (za SRK jednadbu) izrazom (7.41):

i = ln

bi bM 1 ( z 1) ln z 1 + bM v bM RT

( a )M bi b 2 y j ( a )ij ln 1 + M b v j M

Iz koeficijenata fugacitivnosti komponenata u parnoj, odnosno kapljevitoj fazi izraunava se nova vrijednost koeficijenta raspodjele, prema (7.24): iL Ki = V , i te novi sastav parne faze, prema (8.4): yi = K i xi . Proraun se vraa na korak izraunavanje parametara (a)M i bM za parnu smjesu, s novim vrijednostima yi. Podudaranje uzastopno izraunatih sastava parne faze znak je da je dolo do konvergencije prorauna s obzirom na ravnotene jednadbe. Slijedi testiranje bilance tvari parne faze. Ukoliko je (7.4):

y
i =1

nk

=1,

proraun je konvergirao i rjeenja su trenutne vrijednosti p i yi. U protivnom, treba izraunati novu pretpostavku tlaka, prema: p novi = p yi ,
i =1 nk

(8.12)

i proraun vratiti na izraunavanje koeficijenta kompresibilnosti kapljevine. Dijagram toka prorauna je u prilogu 12. Rezultati prorauna za zadani primjer su: p = 22,59 bar; y1 = 0,625; y2 = 0,375.
PRIMJER 8.2: Primjenjujui jednadbu stanja Soave-Redlich-Kwonga, izraunati sastav pare i kapljevine na koju se razdvaja nestabilna smjesa etan(1) propan(2), molarnog udjela etana od x1 = 0,4, pri temperaturi od 30 C i tlaku od 20 bar. RJEENJE: Osnovni termodinamiki podaci dani su u primjeru 8.1. Radi se o proraunu jednokratnog isparavanja uz stalnu temperaturu i tlak i formulacija problema glasi:

312

p, T , zi xi , yi , . Ukupan broj nepoznanica je 2nk+1, nepoznanice su y1 i y2, x1 i x2, te molarni udio parne faze u sustavu . Za rjeavanje problema postavlja se nk ravnotenih jednadbi (7.155): K i ( p, T , xi , yi ) = yi , xi

nk bilannih jednadbi za komponente (7.189):

zi = (1 ) xi + yi ,

te npr. kombinirani bilanni uvjet Rachforda i Ricea (7.190),

yi xi = 0 ,
i =1 i =1

nk

nk

koji se uvrtavanjem prethodnih bilannih i ravnotenih jednadbi prevodi u (7.195):

f () =
i =1

nk

1 + ( K i 1)

zi ( K i 1)

=0.

Postupak rjeavanja sustava jednadbi moe se provesti na sljedei nain. U prvom se koraku izraunaju ravnoteni tlakovi komponenata za zadanu temperaturu, prema npr. Wagnerovoj jednadbi (7.63). Poetne pretpostavke koeficijenta raspodjele tada su, prema Raoultovu zakonu (7.88):
Ki = pi . p

Slijedi pretpostavljanje poetne vrijednosti molarnog udjela parne faze u sustavu, npr. = 0,5. Iterativnim postupkom rjeava se nelinearna jednadba (7.195), f() po . Ukoliko jednadba nema rjeenja u intervalu {0,1}, vrlo je vjerojatno da se zadana smjesa ne rastavlja na paru i kapljevinu, ve je rije o jednofaznom sustavu. Ako je < 0, sustav je kapljevina, a ako je > 1, sustav je para. Pronae li se rjeenje za {0,1}, tada iz dobivene vrijednosti i pretpostavljenih koeficijenata raspodjele treba izraunati sastave kapljevite, odnosno parne faze, primjenom izraza (7.193), odnosno (8.4):
xi = zi , 1 + ( K i 1)

yi = K i xi . Iz dobivenih sastava kapljevine i pare, te zadanih tlaka i temperature izraunavaju se koeficijenti kompresibilnosti, zL i zV; ukoliko je izraunati koeficijent kompresibilnosti kapljevine, zL, vei od pseudokritinog, zKM, izraunatog prema:
L zKM = xi zKi ,
i =1 nk

(8.13)

u sustavu nema kapljevine. Takoer, ako je izraunati koeficijent kompresibilnosti pare, zV, manji od pseudokritinog:

313

V zKM = yi zKi ,
i =1

nk

(8.14)

u sustavu nema pare. Ako u sustavu postoji i kapljevina i para, izraunavaju se parcijalni koeficijenti fugacitivnosti, iL i iV . Opis izraunavanja koeficijenata kompresibilnosti, odnono fugacitivnosti prikazan je u prethodnom primjeru 8.1. Slijedi izraunavanje parcijalnih fugacitivnosti, prema:
L = x L f i i i p, V = y V f i i i p.

(8.15) (8.16)

U stanju fazne ravnotee parcijalne fugacitivnosti komponenata moraju biti jednake u parnoj i kapljevitoj fazi (7.16):
V = f L. f i i

Stoga zadovoljavanje uvjeta:

i =1

nk

L f V < , f i i

(8.17)

znai kraj prorauna; posljednje izraunate vrijednosti yi, xi i traena su rjeenja. je kriterij, po elji izabran mali broj. Ako kriterij kraja prorauna nije zadovoljen, tada se izraunava novi koeficijent raspodjele, prema (7.24):
Ki =

iL . iV

Proraun se vraa na korak izraunavanja molarnog udjela parne faze u sustavu, . Dijagram toka prorauna je u prilogu 13. Rezultati prorauna za zadani primjer su: = 0,363; x1 = 0,317; x2 = 0,683; y1 = 0,546; y2 = 0,454.

8.4. Pravila mijeanja Wonga i Sandlera

Wong-Sandlerova pravila mijeanja (WONG, 1992.) razmjerna su novost u kemijskom inenjerstvu, a ve zauzimaju vano mjesto u predvianju fazne ravnotee parakapljevina. Pri razvoju pravila mijeanja, osnovni cilj Wonga i Sandlera bio je osigurati primjenljivost jednadbe stanja za proraun neidealnosti obiju faza pri faznoj ravnotei parakapljevina u irokom podruju tlakova i temperatura. U dotadanjim pristupima, pri primjeni jednadbi stanja poput Peng-Robinsonove ili Soave-Redlich-Kwong jednadbe stanja ograniavajui imbenik bio je kij, empirijski parametar, koji je bio nepoznata funkcija tlaka i temperature. Wong i Sandler pokuali su dati fiziki smisao parametru kij u jako neidealnim sustavima, povezujui ga s neidealnou kapljevite faze. Najee primjenjivane jednadbe stanja (Soave-Redlich-Kwong ili Peng-Robinson) svojim parametrima a i b mogu naelno zadovoljiti dva granina uvjeta. U graninom uvjetu niskih tlakova (plinsko stanje) troparametarska se jednadba stanja mora svesti na egzaktnu virijalnu jednadbu stanja, okrnjenu nakon kvadratnog lana. Za drugi virijalni koeficijent, B, mora stoga vrijediti pravilo mijeanja:
314

BM (T , x ) = xi x j Bij (T ) ,
i j

(8.18)

U usporedbi virijalne s troparametarskom jednadbom stanja dobije se: B (T ) = b pa slijedi:

bM

( a )(T ) ,
RT
( a )ij = yi y j bij . RT i j

(8.19)

( a )M
RT

(8.20)

U drugom graninom uvjetu beskonanog tlaka (kapljevito stanje), izjednaava se eksces Helmholtzova energija, aex, izraunata preko jednadbe stanja (eng. equation of state, EOS) s onom izraunatom preko modela koeficijenta aktivnosti, . Drugim rijeima, izjednaavaju se dva naina tretiranja neidealnosti kapljevite faze. Eksces Helmholtzova energija praktiki je neovisna o tlaku, a pri niskim tlakovima po iznosu je priblino jednaka eksces Gibbsovoj energiji, gex. Stoga vrijedi:
ex aEOS (T , p , x ) = aex (T , p , x ) = aex (T , p = 1 bar, x ) gex (T , p = 1 bar, x ) .

(8.21)

Kada tlak tei beskonanom, vrijede izrazi:

lim vi = bi ,
p

(8.22) (8.23)

lim vM = bM ,
p

Stoga izraz za eksces Helmoltzovu energiju pri beskonanom tlaku glasi: ( a )M ( a )i ex =C xi aEOS , bi i bM gdje je C konstanta ija vrijednost ovisi o primijenjenoj jednadbi stanja. Kombiniranjem i preureenjem osnovnih jednadbi (8.18)(8.24) moe se doi do konanih iskaza Wong-Sandlerovih pravila mijeanja: (8.24)

( a )M
RT
bM =

=Q

D , 1 D

(8.25)

Q , 1 D (8.26)

( a )ij Q = xi x j bij , RT i j

D = xi
i

( a )i
bi RT

gex (T , x) CRT

(8.27)
(1 kij ) .

bij

( a )ij

( a )ii = bii RT RT

( a ) jj b jj RT

(8.28)

315

Posljednjim u nizu izraza izraunava se tzv. ukrteni parametar smjese, bij(a)ij/RT. Ugraeni korekcijski Wong-Sandlerov parametar kij karakteristian je za svaki par komponenata i povezan je s neidealnou kapljevite faze u jako neidealnim sustavima. Jednom odreen, parametar naelno vrijedi u irokom podruju tlakova i temperatura.
PRIMJER 8.3: Primjenjujui Stryjek-Verinu modifikaciju Peng-Robinsonove jednadbe stanja uz Wong-Sandlerova pravila mijeanja, treba opisati faznu ravnoteu u sustavu aceton(1) benzen(2). Testirati treba eksperimentalne podatke Kojime i suradnika (KOJIMA, 1991.) dobivene pri 101325 Pa. Kao model koeficijenta aktivnosti primijeniti NRTL. RJEENJE: Aceton i benzen tvore neidealnu otopinu, koja, zbog razmjerno velike razlike ravnotenih tlakova, odnosno vrelita istih komponenata, ipak ne tvori azeotrop.

U prvom e se koraku odrediti parametri NRTL modela opisanog sustava, prema podacima Kojime i suradnika. Podaci su prikazani u tablici 8.1 (eksperimentalni su podaci identini onima u primjeru 7.4). Eksperimentalni koeficijenti aktivnosti izraunat e se prema: yi p . xi pi

iL =

Dakle, zanemarit e se neidealnost parne faze i Poyntingov faktor. Potrebni podaci su Antoineovi parametri komponenata:
A aceton benzen 4,21840 3,98523 B 1197,010 1184,240 C 228,060 217,572

za jednadbu: log pi bar = Ai

Bi . T K + Ci 273,15

Izraunati koeficijenti aktivnosti ukljueni su u tablicu 8.1

Tablica 8.1 Eksperimentalni podaci o ravnotei parakapljevina u sustavu aceton(1) benzen(2) pri tlaku od 101325 Pa prema Kojimi i suradnicima (KOJIMA, 1991.). Osim ravnotenih sastava pare i kapljevine prikazani su jo i izraunati koeficijenti aktivnosti komponenata. x1
0,139 0,193 0,270 0,387 0,428 0,446 0,466 0,498 0,550

y1
0,321 0,399 0,488 0,601 0,63 0,647 0,661 0,683 0,721

T/C
72,23 70,21 67,88 64,99 64,16 63,79 63,39 62,82 61,91

1
1,37084 1,30589 1,22785 1,15649 1,12584 1,1229 1,11229 1,09557 1,07879

2
1,00862 1,01753 1,03534 1,05945 1,08323 1,0807 1,09167 1,10754 1,1224

x1
0,602 0,627 0,673 0,730 0,733 0,849 0,872 0,883

y1
0,753 0,769 0,798 0,833 0,834 0,905 0,919 0,926

T/C
61,05 60,71 60,01 59,24 59,21 57,75 57,48 57,34

1
1,05887 1,04997 1,03891 1,02577 1,02382 1,00737 1,0051 1,00488

2
1,15784 1,16931 1,19553 1,23021 1,2379 1,31985 1,34052 1,3466

Optimalni parametri NRTL modela odreeni su na osnovi jednadbi:

g ex g ex OF = , RT exp i =1 RT NRTL i
nd 2

316

 g ex = x1 ln 1 + x2 ln 2 , RT exp i uobiajenih izraza NRTL-modela (vidi odjeljak 5.9). Parametri su 12 = 0,03888; 21 = 0,4594, uz fiksni parametar 12 = 0,3. Openito, parametri modela funkcije su temperature, ali se ovdje ta ovisnost zanemaruje. Prema jednadbi (8.21), eksces Gibbsova energija izraunata pri temperaturi sustava i niskom tlaku priblina je eksces Helmholtzovoj energiji pri temperaturi sustava i bilo kojem tlaku, i moe se opisati jednadbom stanja treeg stupnja. Odabrana je PRSV jednadba stanja; Stryjek-Verinu modifikaciju Peng-Robinsonove jednadbe stanja karakterizira temperaturna ovisnost interakcijskog parametra (T), dana izrazom (2.137):

= 1 + 1 Tr + 1 (1 Tr )( 0, 7 Tr ) .

( (

je univerzalna polinomna funkcija (2.138) koeficijenta acentrinosti : = 0,378893 + 1, 4897153 0,17131848 2 + 0, 0196554 3 .
eksperimentalnim volumetrijskim podacima, posebice onima u blizini ravnotene krivulje. Vrijednosti 1 za komponente smjese potrebno je pronai u literaturi, ili se pak mogu izraunati, npr. iz empirijskih podataka za ravnoteni tlak. Ovdje e se primijeniti Antoineova funkcija u deklariranom podruju tlakova od 0,02 do 2 bar, odnosno u odgovarajuem podruju temperatura, iako bi bilo bolje primijeniti Wagnerovu jednadbu i ire podruje tlakova. Trait e se minimalno odstupanje ravnotenog tlaka izraunatog prema Antoineovoj jednadbi i onog izraunatog iz PRSV-jednadbe:
OF (1 ) = piAnt piPRSV
j =1 nd

1 je dopunski parametar, karakteristika svakog pojedinog fluida, koji se prilagoava

min ,

(8.29)

Ravnoteni tlak se iz jednadbe stanja izraunava rjeavanjem implicitne jednadbe izvedene iz izraza (2.142):
p v v
V

v V + b 1 + 2 v L + b 1 2 vV b a . = RT ln L + ln V L v b 2 2b v + b 1 2 v + b 1 + 2

( (

) )

( (

) )

(8.30)

vL i vV su ravnoteni molarni volumeni dobiveni rjeavanjem PRSV jednadbe stanja treeg stupnja (2.121):
RT 2 RTb a a b RTb 2 b v 2 3b 2 + b3 = 0 . v3 v p p p p p

Parametri a i b za iste komponente izraunavaju se prema (2.115), odnosno (2.103):

2 a R 2TK a= , pK

b=

b RTK , pK

317

uz a = 0,45724, b = 0,07780 Kritini parametri su: TK1 = 508,10 K, pK1 = 47,00 bar, TK2 = 562,05 K, pK2 = 48,95 bar. Pitzerovi koeficijenti acentrinosti su 1 = 0,307; 2 = 0,210. Proraunom su procijenjene optimalne vrijednosti parametara, 1 = 0,195 i 1 = 0,039, za metanol, odnosno cikloheksan. Sada je, za zadani par komponenata, potrebno izraunati ukrteni parametar k12 iz PRSVjednadbe stanja. On e se odrediti prilagodbom eksces Helmholtzove energije, raunate prema jednadbi stanja, eksces Gibbsovoj energiji, raunatoj prema modelu:
1 OF ( k12 ) = nd
ex ex aPRSV g NRTL . i =1 RT i RT i

nd

(8.31)

Eksces Helmholtzova energija rauna se prema:

ex aPRSV 1 ln 1 + x2 ln 2 ln 2 = x1 ln . RT

(8.32)

ln se odnosi na standardno stanje istu tvar i izraunava se prema: vL + b 1 + 2 vL a ln = ln L ln L + z L 1 ln z L . v b bRT 2 2 v + b 1 2

( (

) ( )

(8.33)

vL i zL su molarni volumen kapljevine, odnosno koeficijent kompresibilnosti kapljevine izraunati iz jednadbe stanja (2.121).
i je koeficijent fugacitivnosti komponente u kapljevitoj smjesi i izraunava se prema: ln

i = ln

b p 1 ( Nb ) L z 1 ln z L M bM N i RT

b p L 2 z + 1+ 2 M . N a ( ) Nb ( ) 1 1 1 RT ln b p a N N b N L 2 2bM RT i i M ( )M z + 1 2 M RT

( a )M

( (

) )

(8.34)

Za izraunavanje prethodnog izraza potrebno je jo definirati i derivacije: N 2 ( a ) 1 = RTD ( Nb ) + RTb ( ND ) . M N i N i N i N

( Nb ) N i
2 Q 1 1 N Q = 2 1 D N N i (1 D )

(8.35)

( ND ) 1 . N i

(8.36)

2 2 ( a ) 1 N Q = 2 x j b . N N i RT ij j =1

(8.37)

( ND ) N i

ln i ai + . bi RT C

(8.38)

318

Konstanta C za Peng-Robinsonovu jednadbu iznosi 0,623. Izrazi za Q i D ve su prikazani jednadbama (8.26) i (8.27). Umjesto jednadbe (8.28) (pravila mijeanja za ukrteni parametar), ee se koristi: bij

( a )ij
RT

bi + b j 2

( a )i ( a ) j
RT

(1 k ) .
ij

(8.39)

Upravo se u ovoj posljednjoj jednadbi nalazi ovisnost eksces Helmholtzove energije o ukrtenom parametru k12, iju optimalnu vrijednost treba odrediti. U ovom sluaju, optimalna vrijednost parametra iznosi k12 = 0,049. Na slici 8.7 prikazana je eksperimentom odreena eksces Gibbsova energija, NRTL modelom izraunata eksces Gibbsova energija te PRSV jednadbom stanja izraunata eksces Helmholtzova energija za sustav aceton(1) benzen(2).

g (a ) RT

ex

ex

0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8

x2

Slika 8.7 Ovisnost eksces Gibbsove (Helmholtzove) energije o sastavu za sustav aceton(1) benzen(2) pri tlaku od 101325 Pa. Eksperimentalni podaci (Gibbs) prema Kojimi i suradnicima (KOJIMA, 1991.) prikazani su crnim kruiima. Plavom linijom prikazana je eksces Gibbsova energija izraunata prema NRTL modelu, a crvenom eksces Helmholtzova energija izraunata Peng-Robinson-Stryjek-Vera jednadbom stanja uz Wong-Sandlerova pravila mijeanja.

Na kraju zadatka, preostaje izraunati fazne dijagrame, T-x-y-dijagram, odnosno x-y-dijagram, pomou, npr. algoritma za proraun vrelita pri stalnoj temperaturi (p, xi T, yi). Rezultati su prikazani na slikama 8.8 i 8.9.

319

T/K
350

345

340

335

330 0 0,2 0,4 0,6 0,8

x1 , y1

Slika 8.8 Fazni T-x-y-dijagram za sustav aceton(1) benzen(2) pri tlaku od 101325 Pa. Eksperimentalni podaci (Gibbs) prema Kojimi i suradnicima (KOJIMA, 1991.) prikazani su crnim kruiima. Crnim linijama prikazane su vaporus i liquidus krivulje izraunate Peng-Robinson-Stryjek-Vera jednadbom stanja uz Wong-Sandlerova pravila mijeanja. Izraunate temperature vrenja previsoke su, to je posljedica brojnih primijenjenih aproksimacija prorauna.

y1
0,8

0,6

0,4

0,2

0 0 0,2 0,4 0,6 0,8

x1

Slika 8.9 Fazni x-y-dijagram za sustav aceton(1) benzen(2) pri tlaku od 101325 Pa. Eksperimentalni podaci (Gibbs) prema Kojimi i suradnicima (KOJIMA, 1991.) prikazani su crnim kruiima. Crnim linijama prikazane su vaporus i liquidus krivulje izraunate Peng-Robinson-Stryjek-Vera jednadbom stanja uz Wong-Sandlerova pravila mijeanja. Slaganje s eksperimentalnim podacima je zadovoljavajue.

320

8.5. Topljivost plinova u kapljevinama

U okviru rasprave o ravnotei parakapljevina, treba neto rei i o izraunavanju topljivosti plinova u kapljevinama. Rije plin ovdje oznaava tvar koja se nalazi iznad kritine temperature pa se u promatranim eksperimentalnim uvjetima ne da ukapljiti. To znai da se u sustavu mogu razlikovati dvije faze. Prvu fazu ini plin ili smjesa plinova iznad kritine temperature, uz eventualne tragove otapala. Koliina otapala u plinskoj fazi odreena je ravnotenim tlakom para i obino je vrlo malena u eksperimentalnim uvjetima. Drugu fazu ini otapalo ili smjesa otapala, te male koliine otopljenih plinova. Takva se situacija u kemijsko-inenjerskoj praksi vrlo esto susree kod apsorpcijskih separacijskih procesa, npr. kod proiavanja dimnih plinova apsorpcijom prije isputanja u atmosferu ili u rafinerijskim procesima apsorpcije vodika i lakih ugljikovodika u smjesama tekih ugljikovodika. Proces obratan apsorpciji je tzv. otplinjavanje, uklanjanje lakih komponenti iz kapljevitih smjesa. Kapljevite smjese koje sadre komponente vrlo razliitih hlapljivosti imaju odreene specifinosti i esto se razmatraju zasebno. Razmotri li se, npr. neidealna otopina plina, komponenta 1, u prikladnom otapalu, komponenta 2, i napie li se mjeoviti oblik jednadbe fazne ravnotee za otopljenu tvar, dolazi se do izraza (7.51):

1V = x1 1L f1L . y1 p

(8.40)

Na lijevoj strani jednadbe nalazi se parcijalni koeficijent fugacitivnosti plina iznad otopine, koji u sluaju razmjerno niskih tlakova, odnosno idealne parne faze iznosi 1, a kod viih se tlakova moe procijeniti jednadbom stanja. Ostatak, produkt ukupnog tlaka i molarnog udjela komponente jest parcijalni tlak plina iznad otopine. Kada je otapalo slabo hlapivo, tada ga praktiki nema iznad otopine i parcijalni tlak plina jednak je ukupnom tlaku. Na desnoj strani jednadbe nalazi se molarni udio otopljenog plina u otopini, koeficijent aktivnosti otopljenog plina i fugacitivnost standardnog stanja. No, to je standardno stanje plina i kako izraunati njegovu fugacitivnost? Primijeni li se uobiajena definicija, kao standardno stanje trebalo bi odabrati stanje istog, ukapljenog plina pri temperaturi sustava. Plin se, meutim, ne moe ukapljiti jer se nalazi iznad kritine temperature i takvo standardno stanje nuno je hipotetsko i njegova fugacitivnost moe biti tek gruba procjena. Upravo je izbor standardnog stanja za otopljeni plin i izraunavanje njegove fugacitivnosti glavni problem pri proraunu toljivosti plinova u kapljevinama. Rjeenje problema ovisi o vrsti sustava i raspoloivim eksperimentalnim podacima.
Smjese jednostavna ponaanja u kapljevitoj fazi

Smjese jednostavna ponaanja u kapljevitoj fazi su otopine lakohlapljivih ugljikovodika i veine tehnikih plinova (vodik, kisik, duik, ugljini monoksid i dioksid, sumporovodik... ) u kapljevitim ugljikovodicima. Dakle, radi se o smjesama koje se susreu uglavnom u rafinerijskim procesima. Ugljikovodine smjese tvore praktiki idealne otopine i ravnotea parakapljevina u takvim sustavima moe se opisati jednadbama tipa (7.21): iV yi p = iL xi p , ili, izraeno koeficijentom raspodjele, izrazom (7.24): iL Ki = V . i U prikazanim se jednadbama ne pojavljuje fugacitivnost standardnog stanja otopljenog plina, pa problem njegova izraunavanja ne postoji.
321

Koeficijenti fugacitivnosti izraunavaju se jednadbama stanja, poput Peng-Robinsonove, ili se procjenjuju postupcima koji se zasnivaju na naelu termodinamike slinosti, poput LeeKesslerovog. Problemi fazne ravnotee izraunavaju se ve prikazanim algoritmima, prilozi 11 i 12, te primjerima, primjer 8.1 i 8.2. U faznim dijagramima, oekuje se pojava zatvorenih petlji poput onih prikazanih na slikama 8.1, 8.2 ili 8.3. Takoer, mogue je oekivati i pojavu retrogradne kondenzacije.
Ekstrapolacijski postupak za smjese sloenoga ponaanja u kapljevitoj fazi

Kada je apsorpcijsko otapalo voda, aromatski ugljikovodik ili polarno organsko otapalo i njihove smjese, tada se moe oekivati neidealno vladanje kapljevite faze, koje se ne moe opisati jednadbama stanja. Primjenjuje se mjeoviti oblik jednadbe ravnotee u razliitim inaicama. Ukoliko je temperatura neznano via od kritine temperature otopljenog plina, moe se primijeniti ekstrapolacijski postupak ve opisan u poglavlju koje razmatra termodinamiku realnih otopina. Mjeoviti oblik jednadbe ravnotee za otopljenu tvar je (8.40): 1V = x1 1L f1L . y1 p Fugacitivnost standardnog stanja odreuje se iz fugacitivnosti ravnotenog stanja, primjenom Poyntingova faktora, prema (7.53):
1 f1L = f1 exp RT f1L = f1 ( PF )1 . L , v dp 1 p1
p

(8.41) (8.42)

Fugacitivnost ravnotenog stanja izraunava se, kada je parna faza neidealna, iz jednadbe stanja realnog plina, kao produkt koeficijenta fugacitivnosti i ravnotenog tlaka plina. Vrijedi stoga:
f1L = 1 p1 ( PF )1 .

(8.43)

Kako je ve reeno, ravnoteni tlak plina ne postoji pri temperaturi sustava, ve se uzima njegova ekstrapolacijska vrijednost, hipotetski ravnoteni tlak, dobiven ekstrapolacijom krivulje isparavanja u podruje temperatura i tlakova iznad kritinih, prema slici 8.10 (usporedi sa slikom 4.17):

322

S
p

L "L" SG

"p" pK

V
TK T

Slika 8.10 Ekstrapolacija krivulje isparavanja iznad kritine temperature. Umjesto ravnotenog tlaka odreuje se ravnoteni tlak hipotetske kapljevine.

U praksi, hipotetski ravnoteni tlak odreuje se iz empirijske aproksimacije krivulje isparavanja, Antoineove ili Wagnerove jednadbe. Da bi se primijenio opisani postupak, potrebno je odrediti ili procijeniti jo jednu varijablu koja se pojavljuje u jednadbi (8.41), a to je molarni volumen istog ukapljenog plina, v1L, odnosno njegovu ovisnost o tlaku. Kako je ve reeno, plin ne moe postojati kao kapljevina pri temperaturi iznad kritine, pa se i ovdje radi o hipotetskoj vrijednosti.
Asimetrina definicija standardnog stanja

Topljivost plinova iznad kritine temperature u veini je kapljevina vrlo slaba, tj. otopine plinova u kapljevinama mogu se smatrati vrlo razrijeenima. To upuuje na mogunost primjene asimetrine definicije standardnog stanja. Za otapalo, kao standardno stanje odabire se ista tvar, dok se za otopljeni plin odabire stanje beskonano razrijeene otopine, koje je eksperimentom mogue ponovljivo karakterizirati, mjerenjem iznosa termodinamikih veliina u nizu otopina niskih koncentracija i ekstrapolacijom rezultata na stanje beskonanog razrjeenja, x10. U mjeovitom obliku jednadbe fazne ravnotee parakapljevina za otopljenu tvar:
L. 1V = f y1 p 1

(8.44)

parcijalna fugacitivnost izraava se s obzirom na stanje beskonanog razrjeenja:

L = x k . f 1 1 H1 H

(8.45)

gdje se fugacitivnost otopljene tvari u standardnom stanju beskonano razrijeene otopine naziva jo i Henryjevom konstantom, kH. Na slici 8.11 shematski je (ponovo, usporedi sa slikom 4.17) prikazana razlika izmeu dviju definicija standardnog stanja.

323

f1

kH

f1L

x1

Slika 8.11 Shematski prikaz ovisnosti parcijalne fugacitivnosti o molarnom udjelu otopljene tvari. Debljom linijom prikazana je fugacitivnost; puni dio oznaava eksperimentalno dostupno podruje. Tanjom tokastom i isprekidanom linijom prikazana je idealna fugacitivnost prema dvama definicijama standardnog stanja, istoj tvari, odnosno beskonano razrijeenoj otopini.

otopine plinova uglavnom jako razrijeene, ako na topljivost ne utjee kakva kemijska reakcija, otopine se veinom mogu smatrati idealnima, H1 = 1. Jednadba:

H1 oznaava koeficijent aktivnosti otopljene tvari prema Henryjevu zakonu. Budui da su

H1 =

1 , 1

(8.46)

daje vezu koeficijenta aktivnosti prema Henryjevom zakonu, i koeficijenta aktivnosti prema istoj tvari kao definiciji standardnog stanja, 1. 1 je koeficijent aktivnosti otopljene tvari pri beskonanom razrjeenju u skladu sa istom tvari kao standardnim stanjem.
Grafika korelacija Prausnitza i Shaira

Prausnitz i Shair (PRAUSNITZ, 1961.) su razvili razmjerno jednostavan postupak za procjenu topljivosti plinova u otapalima i smjesama otapala. Postupak ukljuuje grafiku empirijsku korelaciju reducirane fugacitivnosti hipotetske kapljevine i reducirane temperature. Osnova za primjenu postupka je mjeoviti oblik jednadbe fazne ravnotee parakapljevina za otopljenu tvar (8.40): 1V = x1 1L f1L . y1 p Kako je ve razjanjeno, f1L je hipotetska fugacitivnost plina, odnosno procijenjena fugacitivnost koju bi isti plin imao kada bi se mogao ukapljiti pri temperaturi sustava. Fugacitivnost je funkcija tlaka i temperature, i moe se Poyntingovim faktorom povezati s fugacitivnou pri temperaturi sustava i odabranom referentnom tlaku od 101325 Pa (1 atm):

324

p vL f1L (T , p ) = f1L (T , p0 = 1 atm ) exp 1 dp p0 RT , L v ( p p0 ) f1L (T , p0 = 1 atm ) exp 1 RT

(8.47)

Jednadba sadri dvije hipotetske termodinamike funkcije. Prva je f1L(T, p0=1 atm). Za njeno su odreivanje Prausnitz i Shair priredili univerzalnu grafiku korelaciju zasnovanu na eksperimentalnim podacima za topljivost velikog broja plinova u razliitim otapalima, prikazanu na slici 8.12.

10 8 f/pK 6 4 2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0,1 0,6 1,0 1,4 1,8 2,2 2,6 3,0

T/TK
Slika 8.12 Grafiki prikaz ovisnosti reducirane fugacitivnosti hipotetske kapljevine o reduciranoj temperaturi, prema Prausnitzu i Shairu (PRAUSNITZ, 1961.).

Druga hipotetska termodinamika funkcija je molarni volumen ukapljenog plina, pri temperaturama iznad kritine, v1L. Prausnitz i Shair daju vrijednosti za niz tehniki vanih plinova, prikazane u tablici 8.2.
Tablica 8.2 Hipotetski molarni volumeni ukapljenog plina, te hipotetski parametri topljivosti za niz tehniki vanih plinova pri nadkritinim temperaturama. plin N2 CO O2 Ar CH4 vL/cm3mol-1 32,4 32,1 33,0 57,1 52

/MPa1/2
5,28 6,40 8,18 10,9 11,6

plin CO2 Kr C2H4 C2H6 Cl2

vL/cm3mol-1 55 65 65 70 74

/MPa1/2
12,3 13,1 13,5 13,5 17,8

325

Prausnitz i Shair predloili su Scatchard-Hildebrandov model za modeliranje neidealnosti kapljevite faze. Prema modelu, koeficijent aktivnosti otopljenog plina izraunava se iz jednadbe za ista otapala: ln 1 = v1L22 2 ( 1 2 ) , RT v1L (1 1 ) RT
2

(8.48)

odnosno, za mijeana otapala, iz jednadbe: ln 1 =

).
2

(8.49)

je Hildebrandov parametar topljivosti; njegove vrijednosti tabelirane su za veliki broj

otapala u brojnim prirunicima, npr. (GRULKE, 1999.). Podaci za otopljene plinove prikazani su u tablici 8.2. je parametar topljivosti mijeanog otapala, koji se izraunava iz parametara topljivosti komponenata, i njihovih volumnih udjela, i, u smjesi:

= i i ,
i =2

nk

(8.50) . (8.51)

i =

xi viL

x v
j =2

nk

L j j

Za otopinu jednog plina u smjesi otapala, uvrtavanjem izraza za fugacitivnost standardnog stanja u jednadbe fazne ravnotee, dobije se sustav jednadbi oblika: y1 p1V x1 = , v1L ( p p0 ) L 1 f1 exp RT
xi 1 = yi piV viL p pi i pi i exp RT

(8.52)

(8.53)

koji se, uz uvjete bilance tvari (7.6), odnosno (7.189):

x
i =1

nk

= 1,

zi = (1 ) xi + yi ,

moe rijeiti po nepoznanicama, sastavima parne i kapljevite faze u ravnotei.

PRIMJER 8.4: Metodom Prausnitza i Shaira treba procijeniti topljivost CO u etilbenzenu, odnosno ekvimolarnoj smjesi etilbenzena i toluena pri temperaturi od 25 C i parcijalnom tlaku CO od 101325 Pa. Takoer, treba procijeniti vrijednost Henryjevih konstanti u istim otapalima. RJEENJE: Promatrani se sustav sastoji od triju komponenata, CO(1), etilbenzena(2) i toluena(3). Jednadba fazne ravnotee parakapljevina za CO u etilbenzenu je:

326

 v1L ( p p0 ) v1L22 2 L = x1 exp y1 p (1 2 ) f1 (T , p0 = 1 atm ) exp , RT RT

V 1

(8.54)

a za CO u smjesi otapala
v1L (1 1 )2 = x1 exp y1 p ( 1 RT
V 1

L v1L ( p p0 ) f1 (T , p0 = 1 atm ) exp , RT

(8.55)

Na desnoj strani jednadbi (8.54) i (8.55), u Poyntingovu faktoru, pojavljuje se ukupni tlak sustava, p. Da bi izraunali ukupni tlak sustava, potrebno je izraunati ravnotene tlakove otapala pri temperaturi od 25 C. Oni se raunaju iz odgovarajuih Antoineovih parametara:
A etilbenzen toluen 4,06861 4,05043 B 1415,770 1327,620 C 212,300 217,625

za jednadbu: log pi bar = Ai

Bi . T K + Ci 273,15

Izraunati ravnoteni tlakovi para etilbenzena i toluena pri 25 C su: 1266, odnosno 3789 Pa. Radi se, dakle, o razmjerno slabo hlapljvim tvarima, pa e se zanemariti njihovo hlapljenje, i parna e se faza promatrati kao isti CO, y1 = 1, pri zadatkom deklariranom tlaku od 101325 Pa. Budui da je tlak sustava jednak referentnom tlaku p0, Poyntingov faktor jednak je 1. Takoer, pretpostavit e se, zbog razmjerno niskih tlakova, idealno vladanje parne faze, 1V = 1, pa se dobiva:
v L 2 2 p = x1 exp 1 2 (1 2 ) f1L (T , p0 = 1 atm ) , RT v1L (1 1 )2 p = x1 exp ( 1 RT

(8.56)

) f (T ,
2

L 1

p0 = 1 atm ) ,

(8.57)

Takoer, pretpostavit e se slaba topljivost CO u etilbenzenu, odnosno smjesi etilbenzena i toluena, to znai da e u prvom sluaju volumni udio etilbenzena u kapljevitoj fazi biti jednak 2 = 1. Slijedi:
vL 2 p = x1 exp 1 (1 2 ) f1L (T , p0 = 1 atm ) , RT

(8.58)

Kritini tlak i temperatura CO su 34,94 bar, odnosno 132,85 K. To znai da se CO nalazi pri reduciranoj temperaturi od Tr = 2,24, pa se iz Prausnitz-Shairova dijagrama oitava vrijednost f1L/pK 6. Iz toga slijedi: f1L = 6 34,94 bar = 2,0964 107 Pa . Iz tablice 8.2 uzimaju se podaci o molarnom volumenu ukapljenog CO, odnosno njegovu parametru topljivosti: v1L = 32,1 cm3mol-1, 1 = 6,40 MPa1/2. Parametri topljivosti etilbenzena i toluena su: 2 = 18,0 MPa1/2, 1 = 18,2 MPa1/2.

327

Za prvi sluaj topljivosti CO u etilbenzenu dobiva se: p x1 = L f1 v1L 2 -4 exp ( 1 2 ) = 8,42 10 . RT

1

I u drugom sluaju volumni udio otapala u kapljevitoj fazi bit e jednak jedinici, 2+3 = 1, odnosno, 11 = 1. Slijedi:Za drugi sluaj topljivosti CO u smjesi etilbenzena i toluena prvo treba izraunati srednji parametar topljivosti otapala. Pretpostavlja se mala topljivost plina u smjesi, pa za ekvimolarnu smjesu vrijedi x2 = x3 = 0,5. Molarni volumeni otapala pri 25 C su, v2L = 123,08 cm3mol-1, v3L = 106,87 cm3mol-1. Volumni udjeli su:
L x2 v2 2 = = 0,535 ; L L x2 v2 + x3v3

3 = 1 2 =

L x2 v2 = 0,465 . L L x2 v2 + x3v3

Parametar topljivosti smjese otapala je:

= 2 2 + 3 3 = 18, 09 MPa1 2 .
Topljivost CO u ekvimolarnoj smjesi etilbenzena i toluena je: p x1 = L f1 v1L ( 1 exp RT -4 = 8,18 10 .
1

Razlika topljivosti u istom etilbenzenu i u smjesi otapala nije velika. K tome, potvrena je mala topljivost CO u odabranim otapalima, jedna od pretpostavki prorauna. Za izraunavanje Henryjevih konstanti, iz (8.44) i (8.45) slijedi: 1V = x1 H1kH . y1 p (8.59)

1V = 1, odnosno kapljevine prema Henryjevu Uz pretpostavku idealnog vladanja pare, zakonu, H1 = 1:

dobiva se izraz za izraunavanje Henryjeve konstante:

kH =

p1 . x1

(8.60)

Henryjeva konstanta za CO iznosi kH = 1,2039108 Pa u istom etilbenzenu, odnosno kH = 1,238108 Pa u smjesi etilbenzen/toluen.
PRIMJER 8.5: Metodom Prausnitza i Shaira treba procijeniti raspodjelu CO(1), etilbenzena(2) i toluena(3) izmeu parne i kapljevite faze u zatvorenoj posudi koja sadri ekvimolarnu smjesu triju komponenata, pri temperaturi od 25 C i ukupnom tlaku od 101325 Pa. RJEENJE: Zadatak otkriva da se, zapravo, radi o proraunu jednokratnog ispravanja pri stalnom tlaku i temperaturi. Ulazni molarni udjeli komponenata iznose zi = 1/3. Za zadani tlak i temperaturu potrebno je izraunati udio parne faze u sustavu, , sastav pare, yi, i sastav kapljevine, xi.

328

Izrazi za koeficijent raspodjele komponenata za zadani tlak sustava od 101325 Pa i uz pretpostavku idealnog vladanja parne faze, glase:
K1 =
2 vL y1 f1L = exp 1 (1 23 ) , x1 p RT

(8.61)
2 2 13 ) , ( RT L 2

L v2 p p2 y2 p2 = K2 = exp x2 p RT L v3 p p3 y3 p3 = K3 = exp x3 p RT

) v exp

(8.62)

) v exp

2 3 12 ) . ( RT L 3

(8.63)

Srednji parametri topljivosti raunaju se prema:

ij =

xi viL i + x j v L jj xi viL + x j v L j

(8.64)

Ravnoteni se tlakovi izraunavaju prema Antoineovu izrazu: U toki rjeenja treba zadovoljiti bilanni uvjet Rachforda i Ricea, prema (7.195):
nk

1+ ( K
i =1

zi ( K i 1)
i

1)

=0.

Proraun se provodi iterativno. U prvom se koraku pretpostavlja sastav kapljevite faze. Poetna pretpostavka sastava treba priblino odgovarati oekivanim vrijednostima. Budui da je oekivana topljivost CO vrlo mala, poetni udio x1 moe biti oko 0,001. Hlapljivost toluena neto je via od hlapljivosti etilbenzena, pa ga u kapljevini treba oekivati neto manje od poetnog omjera, ali ne puno manje, jer vrlo mali dio otapala hlapi. Stoga su razumne pretpostavke npr. x2/x3 1,1. U sljedeem se koraku izraunavaju koeficijenti raspodjele komponenata (K-vrijednosti). Uz izraunate K-vrijednosti, trai se koji zadovoljava prethodnu jednadbu. Dobra poetna pretpostavka za iterativno raunanje je npr. 1/3, jer otapala ine oko 2/3 ulazne smjese, a razmjerno malo otapala oekuje se u parnoj fazi. Nakon izraunavanja udjela parne faze u sustavu, jednadba (7.198):
xi = zi , 1 + ( K i 1)

daje nove vrijednosti sastava kapljevite faze i proraun se vraa na izraunavanje K-vrijednosti. Prekid iteracije ostvaruje se kada sastavi kapljevine, izraunati u dvama uzastopnim koracima postanu praktiki jednaki. Posljednje izraunate vrijednosti, Ki, i xi rezultati su prorauna. Sastav parne faze rauna se prema: yi = K i xi Svi potrebni podaci nalaze se u primjeru 8.4, a konani rezultati su: x = {7,9798510-4, 0,502801, 0,496401}; y = {0,975, 6,3255810-3, 1,8674810-2}; = 0.341341.

329

8.6. Literatura
(ELBIHSLAWI, 1951.) M. Elbishlawi, J. R. Spencer, Equilibrium Relations of Two Methane-Aromatic Binary Systems at 150 F, Industrial and Engineering Chemistry 43 (1951) 18111815. (GRULKE, 1999.) Eric A. Grulke, Solubility Parameter Values u Polymer Handbook, IV. izd., ur. J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, A. Abe i D. R. Bloch, Wiley, New York, 1999. (KOJIMA, 1991.) Kazuo Kojima, Katsumi Tochigi, Kiyofumi Kurihara, Mikiyoshi Nakamichi, Isobaric VaporLiquid Equilibria for Acetone + Chloroform + Benzene and the Three Constituent Binary Systems, Journal of Chemical and Engineering Data 36 (1991) 343345. (MARTEAU, 1997.) Philippe Marteau, Jacques Obriot, Alain Barreau, Vronique Ruffier-Meray, Emmanuel Behar, Experimental Determination of the Phase Behavior of Binary Mixtures: MethaneHexane and Methane Benzene, Fluid Phase Equilibria 129 (1997) 285305. (McKAY, 1951.) R. A. McKay, H. H. Reamer, B. H. Sage, W. N. Lacey, Volumetric and Phase Behavior in the Ethane-Propene System, Industrial and Engineering Chemistry 43 (1951) 21122117. (PRAUSNITZ, 1961.) John M. Prausnitz, Fredrick H. Shair, A Thermodynamic Correlation of Gas Solubilities, American Institute of Chemical Engineers Journal 7 (1961) 682687. (SEO, 2000.) Jungha Seo, Jongcheon Lee, Hwayong Kim, Isothermal VaporLiquid Equilibria for Ethanol and n-Pentane System at the Near Critical Region, Fluid Phase Equilibria 172 (2000) 211219. (SMITH, 1996.) Joseph M. Smith, Hendrick C. Van Ness, Michael M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6. izd., McGraw-Hill, New York, 2001. (WONG, 1992.) David Shan Hill Wong, Stanley I. Sandler, A Theoretically Correct Mixing Rule for Cubic Equations of State, American Institute of Chemical Engineers Journal 38 (1992) 671680.

330

9. Ravnotea kapljevinakapljevina
U suvremenoj se praksi kemijske industrije separacija destilacijom sve ee nastoji zamijeniti ekstrakcijskom separacijom, prvenstveno zbog manjeg utroka energije. Ekstrakcijski se procesi, naime, u pravilu provode pri temperaturama koje neznatno odstupaju od okoline, ime se tedi energija potrebna za isparavanje. Takoer, dimenzije ekstrakcijskih ureaja esto su znatno manje od onih pri destilacijama, jer je kapljevina, za razliku od pare, kondenzirana faza. Na svojstva kapljevina tlak ima praktiki zanemariv uinak i veina se procesa provodi pri atmosferskom tlaku, to dodatno pojeftinjuje izvedbu opreme. Kapljevinu je lake odravati u definiranom procesnom prostoru nego paru, to smanjuje opasnost od ekolokih incidenata i zagaenja okolia. Pri ekstrakcijskim se procesima sustav sastoji od dviju ili vie kapljevitih faza, meu kojima se odvijaju procesi prijenosa tvari, i pritom se sustav pribliava ravnotenom stanju. U skladu sa zakonima prijenosa (tvari, energije, koliine gibanja), brzina procesa ovisi o pokretakoj sili prijenosa, o meufaznoj povrini i o otporima, izraenima koeficijentima prijenosa. Kod ekstrakcijskih je procesa pokretaka sila prijenosa mase razmjerna razlici koncentracija ili, strogo gledajui, aktivnosti, a prijenos mase se teorijski odvija do izjednaavanja koncentracija (prelaska sustava u jednu fazu) ili do postizanja ravnotenih koncentracija. Stoga je za uspjeno projektiranje ekstrakcijskih procesa nuno identificirati uvjete fazne ravnotee kapljevinakapljevina, definirati probleme koji se s tim u vezi postavljaju pred kemijskog inenjera i pomno istraiti naine njihova rjeavanja.

9.1. Fizikalno-kemijske osnove ravnotee kapljevinakapljevina

Na poetku razmatranja fizikalnokemijskih osnova ravnotee kapljevinakapljevina potrebno se prisjetiti definicije kemijskog potencijala, i, kao parcijalne molarne Gibbsove energije komponente u smjesi, jednadba (4.43):

i = g i =

G , ni T , p ,n
j i

gdje su G Gibbsova energija (slobodna entalpija) otopine, ni koliina komponente i, a p i T tlak, odnosno temperatura sustava. Prema tome, kemijski potencijal komponente i je promjena Gibbsove energije sustava do koje dolazi beskonano malom promjenom koliine komponente i pri stalnom tlaku, temperaturi te koliinama ostalih komponenti. U ovom odjeljku razmatrat e se dvokomponentni sustavi smjese dviju kapljevina. Komponente takvih sustava mogu biti meusobno potpuno ili djelomino mjeljive, ili pak potpuno nemjeljive. O meusobnoj topljivosti komponenti sustava moe se zakljuivati razmatranjem ovisnosti molarne Gibbsove energije sustava, g, o sastavu, iskazanom molarnim udjelima komponenata, xi. Na slici 9.1 prikazani su osnovni oblici te ovisnosti, oznaeni slovima A, B i C. Komponente su oznaene brojevima 1 i 2. Dijagram se analizira usporedbom molarnih Gibbsovih energija istih komponenti, gi, s odgovarajuim parcijalnim molarnim Gibbsovim energijama. Moe se pokazati, usporedbom primjerice s izrazima (4.36) ili (4.37) da se za dvokomponentne sustave moe pisati:

1 = g1 = g + (1 x1 )

g , x1

(9.1)

331

2 = g 2 = g + (1 x2 )

g . x2

(9.2)

Uzevi u obzir smisao derivacije kao tangente, iz prethodne jednadbe slijedi da se parcijalna molarna Gibbsova energija na dijagramu prikazuje odsjecima koje na ordinatama istih komponenti 1 i 2 tvori pravac, koji u toki promatranog sastava tangira krivulju ovisnosti Gibbsove energije o sastavu. To je, uostalom, osnova metode odreivanja parcijalnih molarnih veliina metodom odjeka (intercepta). Oblik prikazan krivuljom A odgovara meusobno potpuno nemjeljivim komponentama. Odsjeci koje na osima komponenti (xi = 1) tvori tangenta na takvu krivulju (tj. kemijski potencijali) uvijek su vii od molarnih Gibbsovih energija istih komponenti. Stoga je promjena Gibbsove energije pri mijeanju pozitivna, pa je otopina nestabilna. Oblik B odgovara sustavu u kojem su komponente mjeljive u svim omjerima. Odsjeci tangente na krivulju (kemijski potencijali) uvijek su nii od odgovarajuih molarnih Gibbsovih energija istih komponenti. Oblik C odgovara djelomino mjeljivim komponentama. Sustav je u podrujima sastava ab odnosno fh jednofazan. Podruje sastava ab odgovara otopinama komponente 2 u komponenti 1, a podruje sastava fh otopinama komponente 1 u komponenti 2. U podruju sastava bf dolazi do razdvajanja otopine na dvije faze u ravnotei. Sastavi ravnotenih faza, b odnosno f, odreeni su zajednikom (dvostrukom) tangentom na promatranu krivulju. Fiziki smisao zajednike tangente je jednakost kemijskih potencijala komponenata u objema fazama, odnono osnovni uvjet fazne ravnotee.

g g1 g1
Djelimina mjeljivost

A a b c d C

Potpuna nemje ljivost

e f

g2

g2

B
Potpuna mjeljivost

x2

Slika 9.1 Osnovni oblici ovisnosti Gibbsove energije dvokomponentnog sustava o sastavu; A() potpuno nemjeljive komponente, B() potpuno mjeljive komponente, C(---) djelomino mjeljive komponente.

Podruje bf moe se razdijeliti u dva (tri) dijela, to ih omeuju toke infleksije krivulje, c odnosno e. Podruje ce je nestabilno podruje, gdje je fazno razdvajanje spontano, uzrokovano ve molekulskim gibanjima. Podruja bc, odnosno ef su metastabilna. Sama molekulska gibanja nisu dovoljna da uzrokuju faznu separaciju; potrebni su vanjski poremeaji, intenzitet kojih mora biti dovoljan da izbaci sustav iz stanja metastabilne ravnotee i prevede ga u termodinamiki povoljnije stanje stabilne ravnotee. Fundamentalna razlika izmeu nestabilnog i metastabilnog podruja shematski je ilustrirana slikom 9.2. 332

x
Slika 9.2 Shematski prikaz razlike izmeu faznog razdvajanja u nestabilnom i metastabilnom podruju. Na gornjoj je slici druga derivacija ovisnosti Gibbsove energije o sastavu (krivulja) pozitivna. Fluktuacije sastava, do kojih lokalno dolazi uslijed termikog gibanja estica u otopine prevode sustav iz osnovnog stanja () u stanje vie energije ( ), koje je zapravo zbroj dvaju stanja () u skladu s pravilom poluge. Budui da takav proces nije spontan, sustav se vraa u osnovno stanje za faznu separaciju potrebna je nukleacija (snaan vanjski poremeaj) i govori se o metastabilnom podruju. Na donjoj je slici druga derivacija ovisnosti Gibbsove energije o sastavu negativna. Fluktuacije sastava sniavaju ukupnu energiju sustava i dolazi do spontanog faznog razdvajanja u nestabilnom podruju.

Na slici 9.3 ilustrirano je kako razdvajanje u dvije faze sniava ukupni iznos Gibbsove energije djelomino mjeljivog sustava.

g g1

g2

g1
D
I

C CII

D DII

g2 1 x2 2
Slika 9.3 Ovisnost Gibbsove energije djelomino mjeljivog sustava o sastavu. Stanje sustava prije mijeanja oznaeno je molarnim zbrojem Gibbsovih energija istih komponenata (toka A). Stanje jednofaznog sustava nakon mijeanja oznaeno je tokom B. Premda je toka B nie Gibbsove energije od toke A (ali ne mora biti), to nije i najstabilnije stanje sustava, jer se sustav moe razdijeliti na dvije faze sastava oznaenih tokama CI i CII, ija se ukupna Gibbsova energija oznaena slovom C. Najnia mogua ukupna Gibbsova energija sustava postie se razdvajanjem u faze oznaene tokama DI i DII, ukupne Gibbsove energije koja odgovara toki D. To pokazuje da je ravnoteni uvjet minimuma Gibbsove energije zatvorenog sustava pri stalnom tlaku i temperaturi ekvivalentan uvjetu jednakosti kemijskih potencijala (parcijalnih molarnih Gibbsovih energija) komponenata u dvjema fazama.

333

Na slici 9.4 prikazana je ovisnost Gibbsove energije mijeanja o sastavu za dvokomponentne sustave. Osnovni oblici ovisnosti analogni su onima prikazanim na slici 9.1. Dvostruka tangenta ovdje na ordinatama istih komponenata pravi odsjeke s fizikalnim smislom logaritma aktivnosti komponenata. To znai da se uvjet fazne ravnotee moe iskazati i kao jednakost aktivnosti komponenata u objema fazama.
m

g RT 0 ln(x11)

A 0 C ln(x22 ) B

x2

x2

x2II

Slika 9.4 Osnovni oblici ovisnosti Gibbsove energije mijeanja o sastavu dvokomponentnog sustava; A() potpuno nemjeljive komponente, B() potpuno mjeljive komponente, C(---) djelomino mjeljive komponente; x2I i x2II oznaavaju udjele komponente II u dvjema ravnotenim kapljevitim fazama.

Ovisnost ravnotenih sastava o temperaturi

U naelu, svojstva kapljevina znatno se mijenjaju s temperaturom, ali neznatno ovise o tlaku. Stoga se moe oekivati da e sastavi kapljevitih faza ovisiti o temperaturi, te da e sustav s promjenom temperature moi prelaziti iz jednofaznog u dvofazni i obratno. Na slici 9.5 prikazan je shematski primjer ovisnosti ravnotenih sastava o temperaturi, i to njegov najei oblik, gdje se s povienjem temperature poveava meusobna topljivost komponenata.
Slika 9.5 Fazni dijagram shematski prikaz ovisnosti ravnotenih sastava kapljevitih faza o temperaturi. Toke B1 i B2 oznaavaju ravnotene sastave kapljevitih faza. Povezivanjem tih sastava pri razliitim temperaturama dobiva se tzv. binodalna krivulja, slino kao kod ravnotee para kapljevina. Binodalna krivulja razdvaja podruje stabilnih od podruja metastabilnih i nestabilnih otopina. Toke S1 i S2 oznaavaju sastave koji odgovaraju infleksiji na krvulji ovisnosti Gibbsove energije o sastavu (slika 9.1). Njihovim se povezivanjem dobiva tzv. spinodalna krivulja, koja razdvaja metastabilno od pravog nestabilnog podruja. Binodalna i Spinodalna krivulja sastaju se u toki K pri kritinoj temperaturi otopine (KTO, ili CTS, engl. critical solution temperature). U prikazanom sluaju dvije kapljevina iznad KTO postaju potpuno mjeljive.

TK

T
B1 S1 S2 B2

bino dala spino dala

x2

334

Na slici 9.6 prikazani su razliiti oblici ovisnosti ravnotenih sastava faza o temperaturi u dvokomponentnim sustavima.

a)

GKTO

b)
TK

2 faze

T
2 faze

T
TK DKTO

1 c)

x2
TK

2 d)

x2
2 faze TK

2 faze

GKTO+DKTO GKTO<DKTO TK

GKTO+DKTOTK GKTO>DKTO

1 e)

x2

x2

T
2 faze

x2

Slika 9.6 Razliiti oblici ovisnosti ravnotenih sastava kapljevitih faza o temperaturi. a) mjeljivost kapljevina raste s povienjem temperature GKTO (UCST, engl. upper) oznaava tzv. gornju kritinu temperaturu otopnie, jer se kritina toka nalazi iznad dvofaznog podruja. b) sustav s donjom kritinom temperaturom otopine, DKTO (LCST, engl. lower) mjeljivost se smanjuje s povienjem temperature karakteristino za otopine dugolananih ili polimernih molekula. c) sustav sa zatvorenom petljom nemjeljivosti i dvjema kritinim temperaturama, GKTO>LKTO karakteristian je za otopine s jekim vodikovim vezama. d) sustav s dvjema kritinim temperaturama, GKTO<LKTO mjeljivost je najbolja pri srednjim temperaturama. e) sustav s dijagramom u obliku tzv. pjeanog sata (engl. hourglass) koji nastaje preklapanjem dvaju podruja nemjeljivosti iz prethodnog oblika faznog dijagrama nema potpune mjeljivosti niti KTO karakteristian je za polimerne mjeavine.

Primjeri faznih dijagrama za konkretne tvari prikazani su na slikama 9.79.10.

335

340

T/K
330 320 310 300 290 0,0

1 faza

2 faze

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x(benzen)

Slika 9.7 Ravnotea kapljevinakapljevina u sustavu dimetilformamid n-heksan, podaci prema Matsudi i suradnicima (MATSUDA, 2007.). Poveanje topljivosti s porastom temperature (GKTO-dijagram) uobiajena je pojava, jer s povienjem temperature slabi relativan doprinos odbojnih meudjelovanja kemijski razliitih specija. Ovakvo se ponaanje moe opisati ve i Scatchard-Hildebrandovim modelom.
450

T/K
440

430

420

410

0,2

0,4

0,6

0,8

w(PVME)
Slika 9.8 Ravnotea kapljevinakapljevina u sustavu polistiren polivinilmetileter, podaci prema Xie i suradnicima (XIE, 1992.). Maseni prosjek molarnih masa polistirena iznosio je 230 kg mol-1 (crni kruii), odnosno 593 kg mol-1 (bijeli kruii). PVME oznaava polivinilmetileter od 389 kg mol-1. Eksperimentalne toke odgovaraju spinodalnoj krivulji, koja se kod polimernih mjeavina znatno lake odreuje nego binodalna. Dijagram pokazuje smanjenje topljivosti (mjeljivosti) s povienjem temperature (DKTO-dijagram), karakteristino za polimerne mjeavine i polimerne otopine. Do razmjeavanja dolazi zbog bitno razliitog koeficijenta toplinskog rastezanja. Pri visokim temperaturama amplitude termikih gibanja postaju toliko razliite da sustav ne moe opstati u jednoj fazi.

336

300

T/C
2 faze
200

1 faza

2 faze
100 0 0,2 0,4 0,6 0,8

w(S)
Slika 9.9 Ravnotea kapljevinakapljevina u sustavu sumpor benzen, podaci prema Larkinu i suradnicima (LARKIN, 1967.). Elementarni sumpor s talitem od 115,21 C sastoji se uglavnom od prstenova s osam sumporovih atoma. Djelomino se otapa u benzenu do temperatura od oko 160 C, nakon ega slijedi prozor mjeljivosti do oko 225 C, gdje se ponovo pojavljuje fazna separacija.

T/C

300 260 220 180 140 100 60 0,2 0,4 0,6 0,8 1

1 faza

2 faze

x(glicerol)
Slika 9.10 Ravnotea kapljevinakapljevina u sustavu glicerol benziletilamin, prema podacima Parvatikera i McEwena (PARVATIKER, 1924.). Sustav pokazuje tzv. zatvorenu petlju mjeljivosti. Obje su komponente sklone stvaranju vodikovih veza, i upravo su te veze odgovorne za mjeljivost pri niim temperaturama. S povienjem temperature, relativan doprinos vodikovih veza ukupnoj energiji sustava naglo se smanjuje. Iznad oko 50 C, pri DKTO, dvije su kapljevine dovoljno razliite polarnosti i veliine da se u sustavu pojavi nemjeljivost. S daljnjim povienjem temperature dolazi do uobiajenog poveanja mjeljivosti. Na oko 280 C opaa se GKTO, i iznad te temperature dvije su kapljevine ponovo potpuno mjeljive.

Pojava gornje kritine temperature otopine moe se interpretirati shematskim prikazivanjem ovisnosti ravnotenog tlaka para sustava o temperaturi, slika 9.11. Pri temperaturi T1, kapljevine su potpuno mjeljive. Tlak para pokazuje pozitivno odstupanje od Raoultova zakona, to znai da kapljevite komponente iskazuju odreen stupanj inkompatibilnosti, i sklone su faznom razdvajanju. U ovom sluaju ta sklonost nije dovoljna da uzrokuje faznu 337

separaciju u kapljevitoj fazi, jer entropijski doprinos koji promovira mijeanje nadvladava entalpijski doprinos. Sniavanjem temperature raste inkompatibilnost, odnosno apsolutna vrijednost entalpije mijeanja. Pri temperaturi T2 krivulja ovisnosti tlaka para o sastavu ima, u toki F, nultu vrijednost derivacije. Radi se o kritinoj toki, gornjoj kritinoj temperaturi otopine, u kojoj se izjednaavaju entalpijski i entropijski doprinos Gibbsovoj energiji mijeanja. Ispod GKTO krivulja ovisnosti tlaka para o sastavu imala bi oblik (T3) po kojemu bi jednoj vrijednosti ravnotenog tlaka i temperature odgovarala tri razliita ravnotena sastava kapljevine. Ovakva interpretacija kri Gibbsovo pravilo faza, jednadba (2.12): f = NK NF + 2 , koje u prikazanom sluaju kae da se u dvokomponentnom dvofaznom kapljevitom sustavu (NK = 2, NF = 2 para i kapljevina, f = 2) definiranjem dviju veliina, tlaka i temperature, jednoznano definira i ravnoteni sastav kapljevine, odnosno pare. Kapljevina se stoga razdvaja u dvije faze, oznaene tokama A i E. Gibbsovo pravilo faza sada je zadovoljeno, (NK = 2, NF = 3 para i dvije kapljevine, f = 1); zadavanje temperature istodobno definira sve preostale varijable, sastave parne i kapljevitih faza te ravnoteni tlak. U dvofaznom podruju, ravnoteni tlak para iznad otopine nije promjenjiv i jednak je po iznosu za sve ukupne sastave otopine u podruju: x2A < x2 < xE (crtkana linija). Sivom bojom i oznakom L+L oznaeno je dvofazno podruje.

p
Raoultov zakon

F T1 A L+L xA xE x
Slika 9.11 Ovisnost tlaka para djelomino mjeljivog dvokomponentnog kapljevitog sustava o temperaturi i interpretacija gornje kritine temperature otopine.

T2 T3

GKTO

Ovisnost ravnotenih sastava o tlaku

Ve je napomenuto da se ne oekuje izraena ovisnost ravnotenih sastava faza o tlaku, barem ne u razmjerno uskom podruju tlakova. Ipak, s ekstremnim promjenama tlaka sustav najee postaje mjeljiviji, to je shematski prikazano slikom 9.12. U stvarnosti, odgovor sustava na promjene tlaka ovisit e o odnosu eksces volumena jednofaznog, odnosno dvofaznog sustava; porast tlaka kompenzirat e se maksimalnim moguim smanjenjem

338

volumena, u skladu s Le Chatelierovim naelom. Ukupni volumen dvofaznog kapljevitog sustava jest:
I II v = v I + (1 ) v II = x1I v1 + x2 v2 + v ex,I + (1 ) x1II v1 + x2 v2 + v ex,II .

(9.3)

I i II oznaavaju dvje kapljevite faze u ravnotei. je molarni udio kapljevite faze I. Na slici 9.12 openito je prikazana mjeljivost kao funkcija tlaka; slika 9.13 prikazuje podatke za konkretan sustav.
p1 T

p2

p3

p4 p5

x1

p1 p2 p3 T p4 p5

x1
Slika 9.12 Shematski prikaz ovisnosti mjeljivosti dvokomponentnog kapljevitog sustava o tlaku i temperaturi fazni dijagram. Mjeljivost dviju kapljevina openito se poveava s porastom tlaka. Prema (WALAS, 1985.)

339

p/MPa
20

1 faza

15

10

2 faze (L + L)
5 0 0,2 0,4

2 faze (L + V)
0,6 0,8 1

w(CO2)
Slika 9.13 Ravnotea kapljevinakapljevina u sustavu CO2 n-oktanol; ravnoteni sastavi u ovisnosti o tlaku pri 393 K, prema Gauter i suradnicima (GAUTER, 2000.). Ispod oko 6 MPa u sustavu postoji samo jedna kapljevita faza u ravnotei s parom. Iznad toga tlaka u sustavu postoje dvije kapljevite faze, koje se pri tlaku od oko 28 MPa sljubljuju u jednu.

9.2. Uvjeti fazne ravnotee kapljevinakapljevina

Kao i kod ravnotee parakapljevina, i ovdje e se u stanju ravnotee govoriti o zadovoljenju osnovnih termodinamikih zakona. Prvi na redu je nulti zakon termodinamike (uvjet termike ravnotee): T I = T II . (9.4) Temperature dviju kapljevitih faza, oznaenih slovima I i II u stanju termodinamike ravnotee jednake su. Prvi zakon termodinamike daje skup bilannih uvjeta za tvar i energiju. Pri uspostavljanju ravnotee ouvana je ukupna koliina tvari (F oznaava ukupni ulaz):

niF = niI + niII .

i =1 i =1 i =1

nk

nk

nk

(9.5)

Interpretacija prethodne jednadbe je sljedea: sva tvar koja se nalazi u izoliranom ili zatvorenom sustavu raspodjeljuje se izmeu dviju kapljevitih faza u ravnotei. Slino vrijedi i za svaku pojedinu komponentu, ako u sustavu nema kemijskih ili elektrokemijskih reakcija:

n F ziF = n I xiI + n II xiII .

(9.6)

Vrijede i bilanni uvjeti za pojedine faze, iskazani jednostavnim zbrojem molarnih udjela:

x
i =1 nk

nk

I i

= 1, = 1.

(9.7) (9.8)

x
i =1

II i

Bilanca energije za izolirani sustav moe se pisati kao:

340

H F = H I + H II ,
a za zatvoreni sustav, koji izmjenjuje energiju, Q, s okolinom kao:

(9.9) (9.10)

H F = H I + H II + Q .

Drugi zakon termodinamike kao ravnoteni uvjet izoliranog sustava daje maksimum entropije, vidi izraze (7.8) i (7.9):
S = max ,

dS = 0 .

Jednakovrijedan skup kriterija u viekomponentnom sustavu koji se razdjeljuje na dvije kapljevite faze jest [vidi izraze (6.42), (6.44), odnosno (6.49)]:

T I = T II , p I = p II

iI = iII .

(9.11)

U zatvorenim sustavima pri ogranienjima stalne temperature i tlaka, ravnoteni uvjet je minimum Gibbsove energije, vidi tablicu 5.1:
G = min ,

(9.12) (9.13) (9.14)

dG = 0 .

Za dvokomponentni sustav koji se razdvaja na dvije kapljevite faze slijedi:

I I II II g = g I + (1 ) g II = ( x1I 1I + x2 2 ) + (1 ) ( x1II 1II + x2 2 ) = min .

je molarni udio kapljevite faze I. Proraun fazne ravnotee kapljevinakapljevina moe se, dakle, provoditi traenjem globalnog minimuma molarne Gibbsove energije sustava kao funkcije xiI, xiII i , ali je u veini sluajeva praktinije rjeavati ekvivalentan skup jednadbi (9.11):

iI = iII ,
zajedno s bilannim uvjetima. Jednakovrijednost dvaju pristupa ve je ilustrirana slikom 9.1.
Uvoenje koeficijenata aktivnosti

Treba se prisjetiti da se Gibbsova energija mijeanja idealne dvokomponentne kapljevine moe opisati izrazom:

g M,id = x1 ln x1 + x2 ln x2 . RT

(9.15)

Radi se o negativnoj funkciji s jednim minimumom pri x1 = x2 = 0,5, koja odgovara jednofaznom sustavu. Dakle, u idealnoj kapljevitoj otopini nema razmjeavanja. Premda se termodinamika svojstva kapljevina i kapljevitih otopina mogu u naelu opisati i jednadbama stanja, one nisu prikladne za jako neidealne sustave; njihovom se primjenom ne mogu dobiti karakteristini dijagrami za ovisnost Gibbsove energije o sastavu s dvostrukom tangentom, koji upuuju na razmjeavanje. Stoga se kod ravnotee kapljevinakapljevina, odstupanja od idealnosti opisuju modelima koeficijenta aktivnosti. Od esto primjenjivanih

341

modela, u obzir dolaze NRTL, UNIQUAC, ASOG i UNIFAC. Wilsonov model takoer ne moe proizvesti dijagram s dvostrukom tangentom, pa se ponekad primjenjuju njegove modifikacije opisane u poglavlju 5. Uvjet ravnotee, jednakost kemijskih potencijala komponenata u dvjema fazama (9.11):

iI = iII ,
raspisuje se uvoenjem standardnih kemijskih potencijala i aktivnosti (4.149):

i = i + RT ln ai ,
do:

iIo + RT ln aiI = iIIo + RT ln aiII .

(9.16)

Kao prirodan izbor standardnog stanja namee se simetrina definicija, jer kapljevine koje tvore otopinu mogu, u pravilu, postojati kao iste pri promatranim uvjetima tlaka i temperature. Stoga je standardno stanje isto za obje faze:

iI = iII ,
iz ega slijedi: ln aiI = ln aiII , odnosno: aiI = aiII .

(9.17)

(9.18)

(9.19)

Uvjet ravnotee, dakle, moe se iskazati i kao jednakost aktivnosti komponenata u objema fazama. Uvoenjem koeficijenta aktivnosti (4.106): ai = xi i , dobiva se osobito prikladan oblik jednadbe fazne ravnotee kapljevinakapljevina: xiI iI = xiII iII . (9.20)

I ova se jednadba moe prikazati u obliku koeficijenta raspodjele, K, (analognom K-vrijednosti u ravnotei parakapljevina) prema: xiI iII K = II = I . xi i (9.21)

9.3. Dvokomponentni sustavi: Odreivanje parametara modela iz eksperimenta

Najjednostavniji eksperiment odreivanja fazne ravnotee u dvokomponentnim dvofaznim sustavima sastoji se od priprave otopine, intenzivnog mijeanja (potresanja) da se ubrza prijenos tvari i uspostavljanje ravnotenog stanja, te ekvilibracije sustava u uvjetima stalnog tlaka i temperature. Nakon odjeljivanja ravnotenih faza na osnovi razlike u gustoi, odreuje se sastav svake od faza, prikladnim analitikim metodama. Rezultat eksperimenta su, dakle, ravnoteni sastavi: x1I, x2I = 1x1I, x1II, x2II = 1x2II. U stanju ravnotee vrijedi:

342

I II x1I 1I x1I , x2 , a, b, c = x1II 1II x1II , x2 , a, b, c ,

I I x2 2

( ) ( ( x , x , a, b, c) = x ( x
I 1 I 2 II II 2 2

II 1

II , x2

) , a, b, c ) .

(9.22)

(9.23)

Nepoznanice su parametri modela, a, b, c. Budui da se radi o sustavu dviju jednadbi s dvjema nepoznanicama, jasno je da se opisanim eksperimentom ne mogu odrediti parametri tro- i vieparametarskih, ve samo dvoparametarskih modela.
PRIMJER 9.1: Prema literaturi (RUBELJ, 2004.)., voda(1) i metiletilketon(2) pri temperaturi od 25C tvore djelomino topljivu kapljevitu smjesu. Maksimalna topljivost vode u metiletilketonu odreena je molarnim udjelom x1O = 0,3743, a maksimalna topljivost metiletilketona u vodi molarnim udjelom x2W = 0,0791. Gornji indeksi O i W oznaavaju organsku, odnosno vodenu fazu. Treba odrediti parametre Margulesovog, odnosno Van Laarovog modela. RJEENJE: Jednadbe fazne ravnotee su:

x1O 1O = x1W 1W ,
O O W W x2 2 = x2 2 ,

odnosno: ln ln x1O = ln 1W ln 1O , W x1
O x2 W O = ln 2 ln 2 . W x2

Izrazi za koeficijent aktivnosti prema Margulesovu dvoparametarskom modelu su:

2 ln 1 = A + 2 ( B A ) x1 x2 , 2 ln 2 = B + 2 ( A B ) x2 x1 .

Uvrtavanjem u jednadbe fazne ravnotee dobije se: x1O W 2 O 2 ln W = A + 2 ( B A ) x1W x2 A + 2 ( B A ) x1O x2 ( ) ( ), x1 ln

O 2 2 x2 W O B + 2 ( A B ) x2 = x1W ) B + 2 ( A B ) x2 x1O ) . ( ( W x2

Radi se o sustavu dvije jednadbe s dvjema nepoznanicama, A' i B'. Rjeenja su: A' = 1,03207, B' = 2,81751. Jednadbe Van Laarovog modela su:
ln 1 = A Ax1 1 + B x2
2

343

ln 2 =

B Bx2 1 + A x1
2

Uvrtavanjem u izraze za faznu ravnoteu dobije se: x1O A A ln W = , 2 2 W x1 Ax1 Ax1O 1 + 1 + W O Bx2 Bx2 ln
O x2 = W x2 1 +

B
W Bx2 W Ax1 2

B
O Bx2 1 + O Ax1 2

Rjeenja sustava su: A'=1,62805, B'=3,0214.

9.4. Dvokomponentni sustavi: Izraunavanje ravnotenih sastava faza

Problem izraunavanja ravnotenih sastava faza shematski je prikazan na slici 9.14.
T p=konst. L

T L+L

x2

x2

II

x2

Slika 9.14 Shematski prikaz izraunavanja ravnotenih sastava faza u dvokomponentnom, dvofaznom sustavu. Prikazana je binodalna krivulja pri tlaku p. Za zadanu temperaturu T, treba izraunati ravnotene sastave kapljevitih faza, xiI i xiII.

Problem se moe formulirati kao: p, T xiI , xiII . Uz poznate parametre modela, ravnoteni sastavi faza razmjerno se jednostavno izraunavaju rjeavanjem sustava dviju jednadbi s dvjema nepoznanicama, (9.22) i (9.23):
I II x1I 1I x1I , x2 , a, b, c = x1II 1II x1II , x2 , a, b, c ,

344

I I I II II II x2 2 x1I , x2 , a, b, c = x2 2 x1II , x2 , a, b, c .

Za razliku od problema opisanog u prethodnom odjeljku, nepoznanice sada nisu parametri modela a, b, c, ve ravnoteni sastavi faza, x1I i x1II. Molarni udjeli druge komponente nisu nezavisne nepoznanice, jer se lako uvode zamjene prema x2I = 1x1I, x2II = 1x1II. To znai da proraun implicitno podrazumijeva istodobno zadovoljavanje uvjeta bilance svake od kapljevitih faza, prema izrazima (9.7) i (9.8):

x
i =1 nk

nk

I i

= 1, = 1.

x
i =1

II i

Unato formalnoj jednostavnosti postavljenog rjeenja, zbog izraene nelinearnosti modela koeficijenta aktivnosti postupak e rijetko konvergirati. Stoga se isti problem moe formulirati na neto drugaiji nain: p, T , zi xiI , xiII , . zi je molarni udio komponente i u sustavu kao cjelini, a je ravnoteni molarni udio faze I u sustavu. Shema problema prikazana je na slici 9.15.
T L p=konst.

=?

T L+L

x2

z2

x2

II

x2

Slika 9.15 Shematski prikaz izraunavanja ravnotenih sastava faza u dvokomponentnom, dvofaznom sustavu. Prikazana je binodalna krivulja pri tlaku p. Za zadanu temperaturu T, i zadani ukupni sastav otopine, zi, treba izraunati ravnotene sastave kapljevitih faza, xiI i xiII, te ravnoteni molarni udio faze I u sustavu, .

U dvokomponentnom dvofaznom sustavu ukupan broj nepoznanica je 5. To su x1I, x2I, x1II, x2II i . Za rjeenje problema potrebno je, dakle, postaviti ukupno pet jednadbi. To su dvije jednadbe fazne ravnotee, prema (9.21):
II II xiI i p, T , xi , K = II = I xi i p, T , xiI

( (

) )

(9.24)

dvije bilanne jednadbe za komponente:

345

niF = niI + niII , odnosno (9.6): n F ziF = n I xiI + n II xiII . Dijeljenjem s ukupnom koliinom tvari dobiva se:
zi = xiI + xiII (1 ) .

(9.25)

(9.26)

Preostala jednadba moe biti bilanni uvjet za fazu I, prema (9.7):

x
i =1

I i

= 1,

bilanni uvjet za fazu II, prema (9.8):

x
i =1

II i

= 1,

ili kombinirani bilanni uvjet izveden po uzoru na Rachford-Riceov izraz za ravnoteu para kapljevina:

xiI xiII = 0 .
i =1 i =1

(9.27)

Bilanne jednadbe za komponente mogu se kombinirati s ravnotenim. Zamjenom xiII s xiI/Ki dobiva se:
zi = (1 ) xiI + xiI , K i (9.28)

i nakon sreivanja: xiI = 1 + ( K i 1) zi K i . (9.29)

Vrijedi takoer:
xiII = zi . 1 + ( K i 1) (9.30)

Uvrtavanjem u bilanni uvjet za kapljevitu fazu I dobiva se: f ( ) = 1 +

i =1 2

1 + ( K i 1)

K i zi

=0.

(9.31)

Uvrtavanjem u bilanni uvjet za kapljevitu fazu II dobiva se:

f ( ) = 1 + zi =0. i =1 1 + ( K i 1)
2

(9.32)

Uvrtavanjem u kombinirani bilanni uvjet tipa Rachford-Rice dolazi se do:

346

f () =
i =1

1 + ( K i 1)

zi ( K i 1)

=0.

(9.33)

Rjeavanjem bilo koje od prethodnih dviju jednadbi moe se odrediti ravnoteni udio parne faze u sustavu, . Jednadbe su izrazito nelinearne, pa se primjenjuju iterativni postupci rjeavanja.
PRIMJER 9.2: Izraunati meusobnu topljivost vode(1) i fenola(2) pri 25 C primjenom modela NRTL uz parametre 12 = 0,3; 12 = 4,75843; 21 = 0,90649. RJEENJE: Jednadbe NRTL modela koeficijenta aktivnosti u dvokomponentnom sustavu su:
2 G 12G12 21 , ln 1 = x 21 + x1 + x2G21 ( x1G12 + x2 )2 2 2

2 G 21G21 12 , + ln 2 = x 12 x1G12 + x2 ( x1 + x2G21 )2 2 1

uz:
G12 = exp ( 12 12 ) , G21 = exp ( 12 21 ) .

Jednadbe ravnotee za dvije komponente, prema (9.20): x1I 1I = x1II 1II ,

I I II II x2 2 = x2 2 ,

tvore naelno rjeiv sustav dviju jednadbi s dvjema nepoznanicama x1I i x1II, koji se zbog izraene nelinearnosti treba rijeiti prikladno konstruiranim iterativnim postupkom slinim onome za izotermno-izobarni flash kod ravnotee parakapljevina. U toki rjeenja treba zadovoljiti npr. bilanni uvjet za kapljevitu fazu I prema (9.7):
2

1 + ( K
i =1

zi K

1)

= 1.

(9.34)

Proraun se provodi iterativno. U prvom se koraku pretpostavlja npr. sastav kapljevite faze I te poetna vrijednost ; na temelju poetne vrijednosti izraunava se sastav kapljevite faze II prema: xiII = zi xiI . 1 (9.35)

Zatim se izraunavaju koeficijenti aktivnosti, pa koeficijenti raspodjele komponenata (K-vrijednosti). Uz izraunate K-vrijednosti, trai se koji zadovoljava izraz (9.34); jednadba je nelinearna i rjeava se iterativno uz prethodno odabranu poetnu pretpostavku . Nakon izraunavanja prave vrijednosti , jednadba (9.29) daje novu vrijednost sastava kapljevite faze I, a izraz:

347

xiII =

xiI , K i

(9.36)

daje novu vrijednost sastava kapljevite faze II. Proraun se vraa na korak izraunavanja koeficijenata aktivnosti. Prekid iteracije ostvaruje se kada sastavi npr. kapljevite faze I, izraunati u dvama uzastopnim koracima, postanu praktiki jednaki. Ovakav je proraun primjenjiv za dvofazni sustav s bilo kojim brojem komponenata. Dijagram toka prorauna nalazi se u prilogu 14. U ovom sluaju, rjeenja primjera su: x1I = 0,982606; x1II = 0,686807, gdje I oznaava vodenu, a II organsku fazu. Primjetno je da je voda preteita komponenta u obje faze.

9.5. Trokomponentni sustavi: Trokutni dijagrami

Za prikaz ravnotee kapljevinakapljevina u trokomponentnim sustavima uobiajeno se koriste trokutni dijagrami, u dva razliita oblika, jednakostraninog, odnosno jednakokranog trokuta. Naela rada s obje vrste dijagrama su ista. Pedagoki je moda bolje poeti s jednakokranim trokutnim dijagramom, shematski prikazanim na slici 9.16: Jednakokrani oblik trokutnog dijagrama prikladan je za unoenje sastava trokomponentnih otopina, ali ponekad moe sugerirati da su komponente koje se nalaze na apscisi i ordinati na neki nain vanije od komponente s kosom ljestvicom. Primjer su tzv. vodeni dvofazni sustavi (ATPS, od engl. aqueous two-phase systems) koji se najee sastoje od vode kao otapala (u ishoditu dijagrama), anorganske soli i polimera. Udjeli soli i polimera nanose se na apscisi, odnosno ordinati. Sustavi slue za separaciju i proiavanje biomolekula. Dojam podjednake vanosti komponenata dobiva se na jednakostraninom trokutnom dijagramu, slika 9.17. Radi usporedivosti, isti skup linija, odnosno ljestvica, oznaen je jednakom bojom kao na slici 9.16. Jednakostranini trokutni dijagram nalazi se u prilogu 15.

348

100 90

xC

80 70 60 50 10 40 20 30 40 20 60 10 0 100 0 90 10 80 20 70 30 40 50 60 70 80 90 100 50 30 0

xA

xB
Slika 9.16 Shematski prikaz jednakokranog trokutnog dijagrama. Udjeli komponenta izraeni su u molarnim postocima. Udio komponente B odabire se na apscisi (crne linije), udio komponente C na ordinati (zelene linije). Zabranjeno je unoenje toaka iznad hipotenuze, jer je u tom podruju xB+xC > 100 %. Tako npr. crna toka oznaava sastav trokomponentne otopine u kojem je xB = 20 %, xC = 40 %. Udio tree komponente tada je xA =40 %. Toke svih moguih sastava otopine s xA = 40 % lee na ucrtanoj crvenoj crti paralelnoj s hipotenuzom. Tako se u dijagram moe unijeti i trea ljestvica, oznaena crvenom bojom, na kojoj se izravno mogu oitati udjeli xA.
0 100 10 20 30 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

xA
50 60 70 80 90 100 0

40

xC

xB
Slika 9.17 Shematski prikaz jednakostraninog trokutnog dijagrama, dobivenog naginjanjem ordinata jednakokranog dijagrama za 30 u smjeru kazaljke na satu. Udjeli komponenta izraeni su u molarnim postocima. Udio komponente B odabire se na bazi trokuta, udio komponente C na desnoj stranici (zelene linije), a udio komponente A na lijevoj stranici (crvene linije). Treba primijetiti selidbu ljestvica u odnosu na prethodnu sliku. Crna toka oznaava sastav trokomponentne otopine u kojem je xB = 20 %, xC = 40 %, xA = 40 %, a deblje strelice nain oitavanja na ljestvicama.

349

PRIMJER 9.3: U jednakostranini trokutni dijagram treba ucrtati toke trokomponentnih otopina sljedeih molarnih sastava:

a) 100 % B (ista komponenta B) b) 100 % C (ista komponenta C) c) 50 % A i 50 % B (nema komponente C) d) 80 % A i 20% B (nema komponente C) e) 30 % C i 70 % A (nema komponente B) f) ekvimolarnu trokomponentnu smjesu.
RJEENJE: Rjeenje je prikazano na slici 9.18: PRIMJER 9.4: Mijea se 30 g otopine I koja sadri 10 mas. % A i 70 mas. % B, sa 60 g otopine II koja sadri 60 mas. % A i 20 mas. % B. Treba izraunati sastav nastale otopine i prikazati proces mijeanja u trokutnom dijagramu. RJEENJE: Mase komponenata u prvoj otopini su 3 g A, 21 g B i 6 g C. Mase komponenata u drugoj otopini su 36 g A, 12 g B i 12 g C. Ukupne mase komponenata su: 39 g A, 33 g B i 18 g C, a odgovarajui maseni udjeli su: wA = 43,33 %, wB = 36,67 %, wC = 20 %. Mijeanje je prikazano na slici 9.19.
100 0 b 10 20 30 90 80 70 60 50 40

0 100 10 20 30 90 80 70 60 50 40

xA
50 60 70 80 90 100 0

40

xC
e 30
20 10

wA
50 60 70 80 90
0

40

wC
30 20 10 0

60 g
II

90 g

30 g
I

d
10 20 30 40

c
50 60 70 80 90

100

100 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

xB
30/90

wB
60/90

Slika 9.18 Rjeenje primjera 9.3. Treba primijetiti da se toke istih komponenata (naranasto) nalaze u vrhovima trokuta, toke dvokomponentnih sustava (uto) na bridovima, a toke trokomponentnih sustava (sinje) u unutranjosti trokuta.

Slika 9.19 Rjeenje primjera 9.4. uto su oznaene toke prije, odnosno poslije mijeanja. Proces mijeanja opisuje se u trokutnom dijagramu spojnicom dviju toaka, to je prikazano crnim strelicama. Crvenom bojom oznaena je primjena pravila poluge u trokutnom dijagramu omjer udaljenosti izmeu toaka poetnih otopina i konane toke obrnuto je razmjeran omjeru udjela (masenom, molarnom) pojedinih otopina u smjesi.

350

PRIMJER 9.5: Iz otopine koja sadri 10 g A, 10 g B i 80 g C otpari se 70 g C. Izraunaj sastav konane otopine i ucrtaj proces otparavanja u trokutni dijagram. RJEENJE: Poetni maseni udjeli po brojanom iznosu odgovaraju deklariranim masama komponenata. Nakon isparavanja u otopini preostaje 10 g C, to daje ukupnu masu otopine od 30 g otopine, i jednake mase komponenata od po 10 g. Otparavanje je prikazano na slici 9.20.
70 g
100 0C 10 20 30 90

30/100
80 70 60 50 40

100 g

wA
50 60 70 80 90 100 0

40

wC
30 20 10

70/100

30 g II

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

wB
Slika 9.20 Rjeenje primjera 9.5. uto su oznaene toke prije (I), odnosno poslije otparavanja (II), te sastav koji otparava, ista komponenta (C). Proces otparavanja iz ovog primjera zapravo je proces razdvajanja poetne otopine na dvije otopine sastavnice i obrnut je mijeanju iz prethodnog primjera. Proces razdvajanja opisuje se u trokutnom dijagramu spojnicom dviju krajnjih toaka, to je prikazano crnim strelicama. Crvenom bojom oznaena je primjena pravila poluge.

Na trokutnim se dijagramima mogu prikazivati razliita svojstva trokomponentnih sustava. Na slikama 9.21, odnosno 9.22 prikazana je ovisnost tlaka para pri stalnoj temperaturi, odnosno vrelita pri stalnom tlaku za jedan potpuno mjeljiv trokomponentni sustav.
0 100 10 20 30
3,7 3,6 3,5 3,4 3,8

0 100 10
80 70

90

90 80
56 58

20 30

70

ton ce x(a

c x(a

da )

x(v od a)

40 50

60 50

40 50
60 62

60 50

n eto

x(v o

)
40

)
40 30 20 10 0

60 70 80 90 100 0
3,0 2,8 2,5 2,1 3,2

60
30 20 10 0

70 80 90 100 0
80 70 74

64 66

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

x(metanol)

x(metanol)

Slika 9.21 Ovisnost tlaka para o sastavu trokomponentnog sustava metanol(1) aceton(2) voda(3). Ucrtane su izobare pri 100 C. Jedinica tlaka je atmosfera. Prema (GRISWOLD, 1952.)

Slika 9.22 Ovisnost vrelita o sastavu trokomponentnog sustava metanol(1) aceton(2) voda(3). Ucrtane su izoterme pri 101325 Pa. Jedinica temperature je C. Prema (GRISWOLD, 1952.)

351

Kod ravnotee kapljevinakapljevina u trokomponentnim sustavima, u trokutnim se dijagramima uobiajeno prikazuju podruja potpune, odnosno djelomine mjeljivosti. Ovisno o sustavu, dobivaju se razliiti oblici dijagrama, shematski prikazani na slici 9.23.

I
1
KT

II
2 1 2 B C A C B A

III
2 1 C 1 B

2 A

IV
2 1 2 A B A 2

V
2 1

VI
2

1 2 1 B

3 1 B A 1 2

Slika 9.23 Shematski prikaz podruja potpune, odnosno djelomine mjeljivosti u trokomponentnim sustavima. I) Kapljevine A i B su djelomino mjeljive; parovi AC i AB su potpuno mjeljivi. Dvofazno je podruje oznaeno brojkom 2. U dijagram je ucrtana binodalna krivulja, koja razdvaja podruja potpune i djelomine mjeljivosti i tzv. vezne ili spojne linije, koje povezuju sastave dviju kapljevitih faza koji su u meusobnoj ravnotei. Ako ukupni sastav kapljevine lei u dvofaznom podruju, razdvaja se po veznoj liniji na dvije faze koje se nalaze na binodalnoj krivulji. U prikazanom sluaju, kako raste udio komponente C, tako vezne linije postaju sve krae, ravnoteni sastavi faza se pribliavaju i u tzv. kritinoj toki (KT, engl. plait point) postaju jednaki, odnosno dvije se faze sljubljuju. II) Kapljevine B i C su potpuno mjeljive, parovi AB i AC su djelomino mjeljivi. Podruja djelomine mjeljivosti se ne preklapaju i razluuju se po dvije nezavisne binodalne krivulje i kritine toke. III) Kapljevine B i C su potpuno mjeljive, parovi AB i AC su djelomino mjeljivi. Podruja djelomine mjeljivosti se preklapaju. U dijagramu se razabiru dvije nezavisne grane jedne binodalne krivulje i nema kritinih toaka. IV) Sva tri para kapljevina iskazuju djelominu mjeljivost, ali se podruja ne preklapaju. V) Sva tri para kapljevina su djelomino mjeljiva. Podruja nemjeljivosti parova AB i AC preklapaju se. VI) Sva tri para kapljevina djelomino su mjeljiva i sva se podruja mjeljivosti preklapaju. Na sustavu se razabire trofazno podruje. Toke iji ukupni sastavi lee unutar trofaznog podruja razdvajaju se na faze iji su sastavi oznaeni crnim kruiima.

Openito, mjeljivost u trokomponentnim sustavima znatno e ovisiti o temperaturi, a manje o tlaku. Grafiki se takve ovisnosti mogu prikazati u prizmatinim dijagramima, slika 9.24, ili kao projekcije presjeka prizmatinih dijagrama na bazu prizme jednakostranian trokutni dijagram, slike 9.25 i 9.26.

352

Slika 9.24 Shematski prikaz prizmatinog dijagrama koji prikazuje podruje nemjeljivosti u sustavu triju kapljevina, A, B i C u ovisnosti o temperaturi. Baza prizme je obini trokutni dijagram.
0 100 10 20 30 90 80 70

x(f

od a)

40 50

60 50

ol) en

x(v

60 70 80 90 100 0

40 30 20 10 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

x(trietilamin)

Slika 9.25 Znatna promjena oblika faznog dijagrama kao posljedica promjene temperature u sustavu voda fenol trietilamin, prema (MEERBURG, 1902.). Pri 10 C (crvena boja) voda i trietilamin su potpuno mjeljivi, to je karakteristino za kapljevine s vodikovim vezama; fenol je potpuno topljiv u trietilaminu, a razmjerno slabo topljiv u vodi. Drugo dvofazno podruje odgovara ravnotei kapljevinakrutina, jer je fenol pri toj temperaturi krutina (tali se pri oko 40 C) Pri 75 C (zelena boja) fenol je kapljevina i preostaje samo jedno dvofazno podruje. Ovaj su put djelomice mjeljivi voda i trietilamin, to je posljedica razaranja vodikovih veza povienjem temperature.

353

0 100 10 90 80

uti lam in)

20 30

x(2

2 faze

2 faze70
60

,2, n) nta lpe e ti rim 4-t

x(p erf luo ro

trib

40

50 60

50

3 faze

40

70 80 90 100 0

30

2 faze 2 faze

20 10 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

x(nitroetan)
Slika 9.26 Promjena oblika faznog dijagrama kao posljedica promjene temperature u sustavu nitroetan 2,2,4-trimetilpentan perfluorotributilamin, prema (VREELAND, 1957.). Pri 25 C (crvena boja) tri su kapljevine kemijski dovoljno razliite (polarna, nepolarna i fluorirana, usporediti npr. s ponaanjem kapljica vode i ulja na teflonskoj tavi) da oblikuju tri faze u ravnotei. Pri 51,3 C (zelena boja) u sustavu zaostaje samo nemjeljivost nitroetana i perfluorotributilamina. Ekstreman primjer nemjeljivosti u kapljevitim sustavima priredio je J. Hildebrand (HILDEBRAND, 1949.) sedam nemjeljivih kapljevitih slojeva, mijeajui heptan, anilin, vodu, perfluorokerozin (priblino C12F24), kapljeviti fosfor, galij i ivu.

9.6. Nernstov zakon razdijeljenja

Na slici 9.27 shematski je prikazan trokutni dijagram za sustav koji se sastoji od djelomino mjeljivih komponenata A i B, i tree komponente C, koja je potpuno topljiva u komponentama A i B. Komponenta C se razdjeljuje izmeu dviju faza. Jedna od faza sadri preteito komponentu A, a druga komponentu B. Vezne linije oznaene crvenom bojom ucrtane su tako da je molarni udio komponente C u jednoj od faza tono dvostruko vei od molarnog udjela iste komponente u drugoj od faza. Jednadba fazne ravnotee kapljevinakapljevina za komponentu C moe se pisati: K C
I II xC C = II = I . xC C

(9.37)

Budui da vrijedi:
I xC = 2, II xC

(9.38)

koeficijent raspodjele, K-vrijednost, je u odreenom podruju sastava otopina stalan: K C = 2 . K tome, u istom podruju stalan je i omjer koeficijenata aktivnosti:
II C =2. I C

(9.39)

(9.40)

354

Trokomponentni sustavi sa stalnim omjerom molarnog udjela jedne od komponenata u dvjema prisutnim fazama slijede Nernstov zakon razdjeljenja (NERNST, 1891.): K i = xiI = konst . xiII (9.41)

Slika 9.27 Trokutni dijagram hipotetskog sustava koji slijedi Nernstov zakon razdijeljenja. Za vezne linije iscrtane crvenom bojom, molarni udio komponente C u fazi na desnoj grani binodalne krivulje tono je dvostruko vei od molarnog udjela iste komponente u fazi na lijevoj grani binodalne krivulje. Oito je da Nernstov zakon razdijeljenja moe vrijediti kao empirijski zakon u ogranienom podruju sastava.

Walther Hermann Nernst (1864.1941.)

355

9.7. Trokomponentni dvofazni sustavi: Odreivanje parametara modela koeficijenta aktivnosti

NRTL i UNIQUAC modeli koeficijenta aktivnosti naelno pruaju mogunost prijenosa parametara iz dvokomponentnog u trokomponentni sustav. Trokomponentni sustav (1-2-3) moe se razdijeliti u tri binarna podsustava (1-2, 1-3, 2-3). U djelomino mjeljivom podsustavu ili podsustavima, binarni parametri modela mogu se odrediti iz meusobnih topljivosti parova komponenata. U potpuno mjeljivim podsustavima, parametri modela mogu se odrediti iz mjerenja ravnotee parakapljevina. Naalost, izravna primjena dobivenih binarnih parametara za predvianje ravnotee kapljevinakapljevina u trokomponentnim sustavima najee ne daje rezultate u skladu s eksperimentalnim podacima. Stoga je parametre modela potrebno odrediti izravno iz eksperimenata u trokomponentnom sustavu. Skup eksperimentalnih podataka o faznoj ravnotei kapljevinakapljevina u trokomponentnim dvofaznim sustavima sastoji se, u pravilu, od molarnih udjela komponenata u ravnotenim fazama, ili krae od eksperimentalnih veznih linija:
I I II II . x1I , x2 , x3 x1II , x2 , x3

Iz takvog se skupa podataka naelno mogu odrediti parametri odabranog modela koeficijenta aktivnosti (najee NRTL i UNIQUAC), ali to nije sasvim jednostavan zadatak.
Postupak prema Walasu

Walas (WALAS, 1985.) daje naelno i pedagoki instruktivno rjeenje problema odreivanja parametara modela koeficijenta aktivnosti iz eksperimentalnih podataka o ravnotei kapljevinakapljevina. Meutim, postupak prema Walasu nema dobra konvergencijska svojstva u tro- i viekomponentnim sustavima. Osnovna jednadba prorauna izvodi se iz jednadbe za ravnoteu kapljevinakapljevina, koja se moe preurediti u sljedei oblik: xiI ln II + ln iI ln iII = 0 , xi nakon ega slijedi uvrtavanje izraza iz modela za lni = f(xi). U sluaju vrlo kvalitetno provedenog mjerenja te savrenog opisa sustava modelom, gornja jednadba trebala bi vrijediti za svaku pojedinu komponentu u sustavu te za svako provedeno u nizu mjerenja. Meutim, zbog mjernih pogreki pri odreivanju ravnotenih sastava faza te nesavrenosti modela, izraz na lijevoj strani prethodne jednadbe openito e odstupati od nule. Stoga se provodi zbrajanje kvadrata lijeve strane prethodne jednadbe po svim komponentama i, te po svim eksperimentalnim veznim linijama j, pri emu kvadriranje otklanja mogunost ponitavanja negativnih i pozitivnih odstupanja.Tako se dobiva tzv. funkcija cilja (engl., objective function, OF1): xiI + ln iI ln iII . OF1 = ln II xi j =1 i =1 j
nd nk

(9.42)

(9.43)

U sluaju NRTL-modela, funkcija cilja je funkcija devet varijabli parametara modela (12, 13, 23, 12, 13, 21, 23, 31, i 32); skup njihovih vrijednosti koji daje minimalnu funkciju cilja je skup NRTL-parametara istraivanog sustava. Minimum funkcije cilja moe se nai na vie naina. Prema jednom od njih, parcijalne derivacije neke funkcije u toki ekstrema (minimuma ili maksimuma) izjednaavaju se s 356

nulom. U konkretnom sluaju, takav postupak dovodi do izvoda sustava devet jednadbi s devet nepoznanica: OF1 =0 12 OF1 =0 12 OF1 =0 21 OF1 =0 13 OF1 =0 13 OF1 =0 31 OF1 =0 23 OF1 = 0, 23 OF1 =0 32 (9.44)

koji je naelno rjeiv iterativnim postupcima, ali je slabih konvergencijskih svojstava.

Postupak prema Srensenu i Arltu

Srensen i Arlt (SRENSEN, 1979.) priredili su robustan postupak za odreivanje parametara modela koeficijenta aktivnosti u trokomponentnim sustavima. Odreivanje parametara provodi se u dva stupnja. Osnovni izraz prvoga stupnja prorauna je: xiI iI xiII iII =0. xiI iI + xiII iII (9.45)

U brojniku jednadbe prepoznaje se jednakost aktivnosti komponenata u dvjema prisutnim fazama varijanta jednadbe fazne ravnotee kapljevinakapljevina. Nazivnik je normalizacijski faktor, koji slui ujednaavanju doprinosa svake od komponenata, odnosno svake od eksperimentalnih veznih linija. (Aktivnosti komponenata se u pojedinim sluajevima, npr. u polimernim otopinama, mogu razlikovati i za nekoliko redova veliine.) Funkcija cilja koja odgovara prethodnoj jednadbi je: x I I x II II OF 2 = iI iI iII iII . j =1 i =1 xi i + xi i j
nd nk

(9.46)

Minimum tako definirane funkcije cilja pronalazi se iterativno, npr. gradijentnom metodom Levenberga i Marquardta (LEVENBERG, 1944., MARQUARDT, 1963.). Metoda pritom relativno sigurno i brzo konvergira prema minimumu, no dobiveni parametri jame tek najbolje mogue slaganje aktivnosti komponenata u dvjema kapljevitim fazama (odnosno nabolji mogui opis fazne ravnotee. U uvjetima nesavrenih eksperimenata, odnosno modela, kemijskom inenjeru mnogo je vanije postii dobar opis eksperimentom odreenih ravnotenih sastava. Stoga se u drugom stupnju kao funkcija cilja postavlja odstupanje eksperimentalnih (exp) i raunskih (calc) sastava ravnotenih faza:
OF 3 = xiF j =1 i =1 F =1
nd nk 2

( )

exp

xiF

( )

. j calc

(9.47)

F ovdje oznaava svaku od dviju ravnotenih faza. Ovako definirana funkcija cilja nije diferencijabilna, jer se sastavi (xiF) izraunavaju iterativno (postupak e biti opisan u odjeljku 9.8). Stoga se za traenje minimuma funkcije cilja, odnosno optimalnih parametara modela, primjenjuju simpleksne metode optimiranja, primjerice metode Neldera i Meada (NELDER, 1965.).

357

PRIMJER 9.6: Postupkom prema Sorensenu i Arltu treba odrediti optimalne parametre modela koeficijenta aktivnosti NRTL u sustavu voda(1) 2-butanon(2) fenol(3), prema podacima M. Rubelj (RUBELJ, 2004.). RJEENJE: Eksperimentalno odreene vezne linije u sustavu voda(1) 2-butanon(2) fenol(3) prikazane su u tablici 9.1.
Tablica 9.1 Eksperimentalni i raunski podaci o ravnotenim sastavima kapljevitih faza u sustavu voda(1) 2butanon(2) fenol(3) pri 25 C, prema M. Rubelj (RUBELJ, 2004.). Raunski podaci dobiveni modelom NRTL uz parametre 12=0,3; 13=0,2; 23=0,2; 12 = 2,6995; 13 = 3,6004; 21 = 0,1838; 23 = 2,4498; 31 = 0,5493; 32 = 2,1180. Eksperiment vodena faza w2
0,235 0,190 0,163 0,133 0,115 0,071 0,060 0,052 0,021 0,006 0,003

Model NRTL vodena faza w2

0,2604 0,1964 0,1443 0,1177 0,0816 0,0613 0,0416 0,0294 0,0146 0,0038 0,0016

organska faza w2
0,828 0,746 0,665 0,619 0,542 0,494 0,428 0,373 0,281 0,133 0,063

organska faza w2
0,8294 0,7485 0,6700 0,6229 0,5462 0,4924 0,4270 0,3741 0,2806 0,1389 0,0709

w3
0,002 0,003 0,003 0,005 0,006 0,012 0,015 0,018 0,034 0,056 0,067

w3
0,063 0,150 0,232 0,278 0,357 0,406 0,471 0,521 0,601 0,700 0,719

w3
0,0010 0,0027 0,0048 0,0065 0,0103 0,0140 0,0206 0,0282 0,0498 0,1189 0,1802

w3
0,0647 0,1514 0,2306 0,2767 0,3504 0,4010 0,4614 0,5093 0,5910 0,6999 0,7334

Nakon preraunavanja masenih u molarne udjele, konstruiraju se funkcije cilja za prvi, odnosno drugi korak optimiranja: x I I x II II 2 2 2 2 , OF 2 = iI iI iII iII + Q 13 + 31 + 23 + 32 j =1 i =1 xi i + xi i j
nd 3 2

(9.48)

OF 3 = xiF j =1 i =1 F=1

nd

( )

exp

xiF

( )

+ Q 2 + 2 + 2 + 2 . 13 31 23 32 j calc

(9.49)

Potrebno je dodatno obrazloiti izbor ovakvih funkcija cilja. Parametri nesluajnosti, ij, uobiajeno nisu varijable procesa optimiranja, ve se njihove vrijednosti iskustveno fiksiraju, obino na iznose 0,2 ili 0,3, ovisno o tipu sustava. U ovom su sluaju primijenjene vrijednosti 12=0,3; 13=0,2; 23=0,2. Drugi lan na desnoj strani izraza za funkcije cilja je tzv. kaznena funkcija. Naime, iskustveno je opaeno da NRTL model moe proizvesti lane minimume funkcija cilja pri nerealno velikim (po apsolutnoj vrijednosti) iznosima parametara ij. Odabrana funkcija kanjava takve sluajeve. Q je iskustveni parametar, ovdje iznosi Q=0,001.

U skladu s navedenim trae se optimalne vrijednosti est interakcijskih parametra. One iznose: 12 = 2,6995; 13 = 3,6004; 21 = 0,1838; 23 = 2,4498; 31 = 0,5493; 32 = 2,1180. Raunski podaci ukljueni su u tablicu 9.1. Na slici 9.28 prikazano je slaganje eksperimentom odreenih i raunskih veznih linija.

358

0, 0 1, 0 Eksperiment Model NRTL 0, 2 0, 3 0, 4 0, 1 0, 9 0, 8 0, 7 0, 6

w3
0, 6 0, 7 0, 8 0, 9 1, 0 0,0 0, 1

0, 5

w2
0, 5 0, 4 0, 3 0, 2 0, 1 0, 0 1, 0

0, 2

0, 3

0, 4

0, 5

0, 6

0, 7

0, 8

0, 9

w1
Slika 9.28 Usporedba eksperimentalnih i modelnih veznih linija u sustavu voda(1) 2-butanon(2) fenol(3). Eksperimentalni podaci prema M. Rubelj (RUBELJ, 2004.); parametri modela NRTL su 12=0,3; 13=0,2; 23=0,2; 12 = 2,6995; 13 = 3,6004; 21 = 0,1838; 23 = 2,4498; 31 = 0,5493; 32 = 2,1180.

PRIMJER 9.7: Postupkom prema Sorensenu i Arltu treba odrediti optimalne parametre UNIQUAC modela koeficijenta aktivnosti u sustavu voda(1) 2-propanol (2) fenol(3), prema podacima upana (UPAN, 2004.). RJEENJE: Eksperimentalno odreene vezne linije u sustavu voda(1) 2-propanol (2) fenol(3) prikazane su u tablici 9.2.
Tablica 9.2 Eksperimentalni i raunski podaci o ravnotenim sastavima kapljevitih faza u sustavu voda(1) 2propanol(2) fenol(3) pri 25 C, prema upanu (UPAN, 2004.). Raunski podaci dobiveni modelom UNIQUAC uz parametre 12 = 0,9131; 13 = 0,2635; 21 = 0,2877; 23 = 0,2180; 31 = 1,8348; 32 = 1,5293. Eksperiment vodena faza w2
0,046 0,056 0,069 0,098 0,103 0,120 0,131 0,157 0,181 0,046

Model UNIQUAC vodena faza w2

0,0451 0,0538 0,0873 0,1046 0,1117 0,1364 0,1507 0,1653 0,1772 0,0451

organska faza w2
0,078 0,094 0,170 0,203 0,219 0,273 0,296 0,310 0,317 0,078

organska faza w2
0,0807 0,0971 0,1626 0,1973 0,2114 0,2605 0,2887 0,3168 0,3363 0,0807

w3
0,063 0,060 0,056 0,059 0,061 0,061 0,065 0,071 0,087 0,063

w3
0,666 0,655 0,593 0,562 0,544 0,475 0,416 0,362 0,312 0,666

w3
0,0841 0,0854 0,0898 0,0916 0,0922 0,0935 0,0937 0,0931 0,0923 0,0841

w3
0,6955 0,6729 0,5823 0,5342 0,5145 0,4465 0,4080 0,3703 0,3341 0,6955

Nakon preraunavanja masenih u molarne udjele, konstruiraju se funkcije cilja za prvi, odnosno drugi korak optimiranja, prema izrazima (9.42) i (9.43):

359

 x I I x II II OF 2 = iI iI iII iII , j =1 i =1 xi i + xi i j
nd nk

OF 3 = xiF j =1 i =1 F =1

nd

nk

( )

exp

xiF

( )

. j calc

Trae se optimalne vrijednosti est interakcijskih parametra. One iznose: 12 = 0,9131; 13 = 0,2635; 21 = 0,2877; 23 = 0,2180; 31 = 1,8348; 32 = 1,5293. Na slici 9.29 prikazano je slaganje eksperimentom odreenih i raunskih veznih linija.
Eksperiment Model UNIQUAC 0, 2 0, 3 0, 4 0, 1 0, 0 1, 0 0, 9 0, 8 0, 7 0, 6

w3
0, 5 0, 6 0, 7 0, 8 0, 9 1, 0 0,0

w2
0, 5 0, 4 0, 3 0, 2 0, 1 0, 0 1, 0

0, 1

0, 2

0, 3

0, 4

0, 5

0, 6

0, 7

0, 8

0, 9

w1
Slika 9.29 Usporedba eksperimentalnih i modelnih veznih linija u sustavu voda(1) 2-propanol(2) fenol(3). Eksperimentalni podaci prema upanu (upan, 2004.); parametri modela UNIQUAC su 12 = 0,9131; 13 = 0,2635; 21 = 0,2877; 23 = 0,2180; 31 = 1,8348; 32 = 1,5293.

9.8. Trokomponentni dvofazni sustavi: Izraunavanje veznih linija

Ova se vrsta kemijskoinenjerskog problema na engleskom esto naziva extraction flash problem, ekstrakcijski flash. Jedna, dvije ili vie kapljevitih struja poznatog ukupnog sastava, zi, sastaju se u procesnoj posudi ili dijelu viestupanjskog separatora, gdje se mijeaju i/ili dovode u stanje fazne ravnotee kapljevinakapljevina. Ravnotea se ostvaruje obino u izotermno-izobarnim uvjetima, tj. pri definiranim T i p. Proraun je tipian za npr. jedan stupanj viestupanjskog, protustrujnog kolonskog ekstraktora. Problem se shematski moe ilustrirati u trokutnom dijagramu 9.30, ili na dijagramu procesnih tokova 9.31.

360

x3

x1II

L
z1

n1 d(II ,F) = nF d(II ,I )

x1 I

II I F L+L
z2 x2
II

x1 1
x2
I

x3II z3 x3 I

x2

Slika 9.30 Shematski prikaz problema prorauna veznih linija u trokomponentnom, dvofaznom sustavu. Jedna kapljevita faza ili smjesa kapljevitih faza, ukupnog sastava definiranog tokom F, razdvaja se po veznoj liniji na dvije kapljevite faze u meusobnoj ravnotei (I i II). je molarni udio kapljevite faze I u ukupnom sustavu, i moe se izraunati iz omjera duljina, prema formuli naznaenoj na slici (pravilo poluge).

xi , n =(1 )n
II II

zi, nF

II I

T, p=konst. =?

xi , n = n
I I

Slika 9.31 Shematski prikaz separacijskog problema. Jedna ili vie ulaznih kapljevitih struja, ukupne koliine tvari nF i ukupnog sastava zi, uvodi se u separator. Smjesa se razdvaja na kapljevitu fazu I, koliine tvari nI i sastava xiI, odnosno kapljevitu fazu II, koliine tvari nII i sastava xiII. Udio kapljevite faze I u sustavu oznaava se s .

Formulacija problema identina je kao kod dvokomponentnog sustava: p, T , zi xiI , xiII , . zi je molarni udio komponente i u sustavu kao cjelini, a je ravnoteni molarni udio faze I u sustavu. I rjeenje problema slijedi razmatranje ve prikazano kod dvokomponentnih sustava. U trokomponentnom sustavu ukupan broj nepoznanica je sedam: x1I, x2I, x3I, x1II, x2II, x3II i , to 361

zahtijeva postavljanje sedam jednadbi sa sedam nepoznanica. Postupak se moe proiriti za po volji velik broj komponenata, sve dok u sustavu postoje samo dvije faze. Rjeavaju se tri ravnotene jednadbe (9.24):
II II xiI i p, T , xi , K = II = I xi i p, T , xiI

( (

) )

Tri bilanne jednadbe za komponente (9.26):

zi = xiI + xiII (1 ) ,

te bilanni uvjet za fazu I (9.7):

x
i =1

nk

I i

= 1,

fazu II (9.8):

x
i =1 nk

nk

II i

= 1,

ili kombinirani bilanni uvjet:

xiI xiII = 0 .
i =1 i =1

nk

(9.50)

Kombiniranjem svih jednadbi dolazi se do:

f ( ) = 1 + zi =0. i =1 1 + ( K i 1)
nk

(9.51)

ili do: f () =
i =1 nk

1 + ( K i 1)

zi ( K i 1)

=0.

(9.52)

Rjeavanjem bilo koje od prethodnih dviju jednadbi moe se odrediti ravnoteni udio parne faze u sustavu.
PRIMJER 9.8: U sustavu voda(1) octena kiselina(2) kloroform(3) treba izraunati vezne linije. Primijeniti NRTL model koeficijenta aktivnosti s parametrima 12 = 0,3; 13 = 0,2; 23 = 0,3; 12 = 0,401; 21 = 1,515; 13 = 2,947; 31 = 3,059; 23 = 0,730; 32 = 0,214. Rezultate usporediti s eksperimentalnim podacima prikazanim u tablici 9.3. RJEENJE: Eksperimentalno odreene vezne linije u sustavu voda(1) 2-propanol (2) fenol(3) prikazane su u tablici 9.3.

Jednadbe NRTL modela koeficijenta aktivnosti u tro- i viekomponentnim sustavima su:

ln i =

x
j =1 nk j l =1 l

nk

ji

G ji
li

xG

nk xm mj Gmj nk x j Gij m =1 ij nk + nk j =1 xl Glj xl Glj l =1 l =1

362

uz: Gij = exp ( ij ij ) .

Tablica 9.3 Eksperimentalni ravnoteni sastavi kapljevitih faza u sustavu voda(1) octena kiselina(2) kloroform(3). vodena faza x1
0.97083 0.93868 0.90935 0.87738 0.84673 0.82068 0.77924 0.73276 0.69985

organska faza x3
0.00268 0.00348 0.00455 0.00651 0.00889 0.01154 0.01546 0.02687 0.03566

x2
0.02649 0.05784 0.0861 0.11611 0.14438 0.16778 0.2053 0.24037 0.26449

x1
0.00785 0.01409 0.02243 0.03093 0.03894 0.04765 0.05792 0.07002 0.08337

x2
0.01392 0.04417 0.08223 0.11823 0.154 0.18771 0.2222 0.25694 0.28761

x3
0.97823 0.94174 0.89534 0.85084 0.80706 0.76464 0.71988 0.67304 0.62902

Postupak rjeavanja problema je potpuno razraen u primjeru 9.2 za dvokomponentni dvofazni sustav, za jednu veznu liniju. Dijagram toka prorauna nalazi se u prilogu 14. Rezultati su prikazani na slici 9.32, kao usporedba raunskih i eksperimentalnih veznih linija u trokutnom dijagramu.
0 100 10 20 30 90 80

e kis na cte x( o

70 60

x(k lor ofo rm

)
40 50

50

a) lin

60 70 80 90 100 0

40

30 20 10 0 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

x(voda)
Slika 9.32 Usporedba eksperimentalnih (crveno) i raunskih (zeleno) veznih linija u sustavu voda(1) octena kiselina(2) kloroform(3). Vezne linije izraunate su NRTL modelom s parametrima 12 = 0,3; 13 = 0,2; 23 = 0,3; 12 = 0,401; 21 = 1,515; 13 = 2,947; 31 = 3,059; 23 = 0,730; 32 = 0,214., za poetne sastave otopina koji lee u dvofaznom podruju, na polovici eksperimentalnih veznih linija. Raunske vezne linije donekle odstupaju od eksperimentalnih, posebice za organsku fazu i vee udjele octene kiseline.

363

9.9. Trokomponentni trofazni sustavi: Izraunavanje ravnotenih sastava i udjela faza

Problem izraunavanja ravnotenih sastava i udjela faza u trokomponentnim, trofaznim sustavima razmotrit e se samo naelno. Problem je ilustriran trokutnim dijagramom 9.33 i shemom 9.34.

3
x1 x1II z1 x1
I II I

x3

L III
x3II I

L+L I L+L+L

L+L II

x3 I z3 x3II

x3 1

L
x2I x2II I z2

L+L
x2
II

L x2 2

Slika 9.33 Shematski prikaz problema prorauna ravnotenih sastava u trokomponentnom,

trofaznom sustavu. Nestabilni kapljeviti sustav oznaen crnom tokom, ukupnog sastava zi, razdvaja se na tri kapljevite faze u meusobnoj ravnotei (I, II i III); odgovarajui sastavi oznaeni su s xiI, xiII i xiIII. Svaki ukupni sastav otopine koji lei unutar trofaznog podruja razdvaja se uvijek na iste tri faze; mijenjaju se samo udjeli pojedinih faza.

xiIII, nIII=(1 I II)n F

A
III xiIII II xiII I xi
I

B
III

zi, n

II I

xiII, nII= IInF

F zi

T, p=konst. I, II=?

xiI, nI= InF

Slika 9.34 Smjesa ukupnog sastava zi, ukupne koliine tvari nF, razdvaja se na tri kapljevite faze u meusobnoj ravnotei (I, II i III); odgovarajui sastavi oznaeni su s xiI, xiII i xiIII. S I oznaen je ravnoteni udjel faze I, a s II ravnoteni udjel faze II.

364

Formulacija problema je: p, T , zi xiI , xiII , xiIII , I , II . zi je molarni udio komponente i u sustavu kao cjelini, I je ravnoteni udjel faze I, a II ravnoteni udjel faze II, odgovarajui sastavi oznaeni su s xiI, xiII i xiIII. Ukupni broj nepoznanica u sustavu je 11 (x1I, x1II, x1III, x2I, x2II, x2III, x3I, x3II, x3III, I, II), to zahtijeva postavljanje ukupno 11 jednadbi. To su tri bilanne jednadbe za komponente: n F zi = n I xiI + n II xiII + n III xiIII , ili: zi = I xiI + II xiII + 1 I II xiIII , tri ravnotene jednadbe: KIi = xiI iIII = , xiIII iI (9.55) (9.53)

(9.54)

jo tri ravnotene jednadbe: xiII iIII K = III = II , i xi

II i

(9.56)

te dvije bilanne jednadbe za faze, npr. I I , II = xiIII xiI = xiIII 1 KIi = 0 ,

i =1
3

i =1

(9.57) (9.58)

II I , II = xiIII xiII = xiIII 1 KIIi = 0 .

i =1 i =1

Rjeavanjem sustava prethodnih jednadbi dobiju se traene nepoznanice.

9.10. Razdvajanje azeotropa

U kemijskom inenjerstvu poseban problem ini razdvajanje komponenata to tvore azeotropnu smjesu. Naime, pri destilacijskom razdvajanju, kao produkt vrha ili dna destilacijske kolone pojavljuje se smjesa azeotropnog sastava s minimumom, odnosno maksimumom vrelita. Jedan od moguih naina rjeavanja je provedba destilacije pod drugaijim, najee viim tlakom, jer se azeotropni sastav mijenja s tlakom. Istiskivanje azeotropa iz sustava povienjem tlaka shematski je prikazano na slici 9.35. Primjer takvog sustava je na slici 9.36.

365

T
L+V L L+V

p3
V

p2
V L V

p1
L+V L

x1,y1
Slika 9.35 Istiskivanje azeotropa iz dvokomponentnog sustava promjenom tlaka. S poveanjem tlaka, azeotropni sastav pomie se prema veim udjelima komponente 1 i dosee, pri tlaku p3, granicu podruja x1 = y1 = 1.
360

T/K
350 340 330 320 310

1,8105 MPa

1,1319 MPa

0,6575 MPa
300 290 0,0 0,1 0,2 0,3

0,4896 MPa

x1, y1

0,4

Slika 9.36 S porastom tlaka mijenja se azeotropni sastav i temperatura u sustavu 1,1,2,2-tetrafluoroetan (1) dimetileter (2). Pri tlakovima iznad oko 2,45 MPa u sustavu nema azeotropa. Nestanak azeotropa posljedica je poveanja razlike u vrelitima (tlakovima para) komponenata smjese, odnosno razliitih nagiba krivulja isparavanja. (VALTZ, 2005.)

Poveanje tlaka ima za posljedicu i povienje vrelita, pa se metoda ne moe primijeniti za razdvajanje termolabilnih komponenata (komponenata koje degradiraju pri povienim temperaturama). Stoga je potrebno primijeniti drugaiju metodu razdvajanja azeotropa, dodavanjem tree komponente koja u (sada trokomponentnom) sustavu tvori ternarni, heterogeni azeotrop. Uinak dodatka tree komponente u sustav prikazan je na primjeru razdvajanja vode i etanola uz benzen, slika 9.37. Na slici 9.38 shematski je prikazan destilacijski postupak u takvom sustavu.

366

351,5 K ETANOL 351,2 K

2 3

341,0 K

337,6 K

4
BENZEN 353,2 K

VODA 373,1 K

342,8 K

Slika 9.37 Razdvajanje azeotropa vode i etanola uz dodatak benzena pri atmosferskom tlaku. Voda i etanol tvore azeotrop (toka 2) s minimumom vrelita (molarni udio etanola od oko 96 %). Destilacijom smjese vode i etanola (toka 1), kao produkt dna kolone dobiva se voda, a kao produkt vrha kolone azeotrop. Azeotropu se dodaje benzen, u takvoj koliini da ukupni sastav smjese (toka 3) padne u svijetlo osjenano podruje. Destilacijom trokomponentne smjese sada se kao produkt dna kolone dobiva isti etanol (najvie vrelite), a kao produkt vrha kolone ternarni azeotrop (toka 4) s minimumom vrelita (337,6 K). Kondenzacijom takvog produkta dobiva se dvofazna kapljevita smjesa, jer sastav lei u nestabilnom podruju (tamno osjenano podruje) s obzirom na ravnoteu kapljevinakapljevina.

binarni azeotrop

ternarni azeotrop

L1 L2

etanol + voda

benzen

voda

etanol

Slika 9.38 Shematski prikaz razdvajanja smjese etanola i vode dvostupanjskom atmosferskom destilacijom uz dodatak benzena. Radi jednostavnosti, nisu prikazane struje refluksa iz kondenzatora, odnosno pare iz isparivaa. Kod druge destilacijske kolone, kao refluks se koristi dvofazna kapljevita smjesa, to upuuje na potrebu proraunavanja fazne ravnotee parakapljevinakapljevina na nekoliko vrnih plitica.

367

9.11. Ravnotea parakapljevinakapljevina: Fazni dijagrami

Pod ravnoteom parakapljevinakapljevina podrazumijeva se pojava triju ravnotenih faza u sustavu, dviju kapljevitih i jedne parne. Na slici 9.39 shematski je prikazan sluaj kada se u dvokomponentnom sustavu pojavljuje takva vrsta ravnotee.

T
V L+V

p4
L

p3
M

p2

p1

L+L x1,y1
Slika 9.39 Karakteristini oblik faznog dijagrama s heterogenim azeotropom pojavljuje se kada se preklopi dijagram homogenog azeotropa s podrujem faznog razdvajanja kapljevinakapljevina. U ravnotei, uzdu V-LL-linije, postoje dvije kapljevite faze (sastavi se nalaze na rubovima dvofaznog L-L podruja) i jedna parna faza, azeotropnog sastava.

Na slikama 9.409.42 prikazani su razliiti oblici faznih dijagrama u sustavima gdje se pojavljuje ravnotea parakapljevinakapljevina.

y1

T = konst L+ L
I II

T
L L+V
II II

p = konst

LI LI+ V V

L+ V L
I

V L+V L+ L
I II II

II

x1

x1 ,y 1

x1,y1

Slika 9.40 Shematski prikaz faznih dijagrama za heterogene azeotropne sustave s minimumom vrelita (maksimumom tlaka para). Prikazani su, redom, x-y-dijagram, p-x-y-dijagram uz stalnu temperaturu, te T-x-ydijagram uz stalan tlak. Na drugim dvama dijagramima oznaeno je podruje stabilne pare, V, odnosno kapljevitih faza, LI i LII. Na x-y-dijagramu ravnotena krivulja sijee dijagonalu u heterogenoj azeotropnoj toki.

368

y1

p LI + LII

T = konst

p = konst

LI I+ V L+ V
I

V LI + V LI I + V LI + LII

p = konst ili T = konst x1

x1,y1

x1,y1

Slika 9.41 Shematski prikaz faznih dijagrama za heterogene azeotropne sustave s minimumom vrelita (maksimumom tlaka para) i potpunom nemjeljivosti u kapljevitoj fazi. Prikazani su, redom, x-y-dijagram, p-x-ydijagram uz stalnu temperaturu, te T-x-y-dijagram uz stalan tlak. Na drugim dvama dijagramima oznaeno je podruje stabilne pare, V. Kapljevite se faze (LI, odnosno LII) uvijek pojavljuju uz jo barem jednu fazu, drugu kapljevinu ili paru. Na x-y-dijagramu ravnotena krivulja je pravac paralelan s apscisom, koji sijee dijagonalu u heterogenoj azeotropnoj toki.

y1

T = konst L LI L+ L
I II II

T V LI I + V
LI I + V

p = konst

LI + V
L+ V V
I

LI I

LI + LII x1,y1

LI

x1

x1,y1

Slika 9.42 Shematski prikaz faznih dijagrama za heterogene sustave s djelominom mjeljivou u kapljevitom stanju koja se pojavljuje pri temperaturama izmeu vrelita istih komponenata. Prikazani su, redom, x-ydijagram, p-x-y-dijagram uz stalnu temperaturu, te T-x-y-dijagram uz stalan tlak. Na drugim dvama dijagramima oznaeno je podruje stabilne pare, V, odnosno kapljevitih faza, LI i LII. Na x-y-dijagramu ravnotena krivulja ne sijee dijagonalu, pa nema azeotropa.

Na slikama 9.439.45 prikazani su eksperimentalni podaci o ravnotei parakapljevina kapljevina ili plinkapljevinakapljevina, u razliitim sustavima.

T/K
390 385

380

375

370

365 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

x 1 , y1
Slika 9.43 T-x-y-dijagram u sustavu voda (1) n-butanol (2) pri 103,3 kPa, prema Iwakabeu i Kosugeu (IWAKABE, 2001.). Kapljevite komponente djelomino su mjeljive, a sustav ima heterogeni azeotrop.

369

p / bar 16 14 12 10 8 0 0,2 0,4 0,6 0,8 x1, y1

Slika 9.44 p-x-y-dijagram u sustavu amonijak (1) voda (2) pri 293 K, podaci iz monografije Gmehlinga i suradnika (GMEHLING, 1977.). Kapljevite komponente djelomino su mjeljive, a sustav ima heterogeni azeotrop.

1-dodekanol
27,4 27,0 26,5 26,0

p/MPa
24,0

CO2

22,0

dekanska kiselina

Slika 9.45 Prizmatini dijagram koji prikazuje podruje nemjeljivosti u sustavu dviju kapljevina, dekanske kiseline i 1-dodekanola, i jednog nadkritinog plina, CO2, u ovisnosti o tlaku pri 375 K, prema Scheidgenu i Schneideru, (SCHEIDGEN, 2002.). Baza prizme je obini trokutni dijagram. Kapljevine su meusobno potpuno topljive, a djelomice su mjeljive s CO2. Podruja djelomine mjeljivosti uoavaju se na stranicama prizme.

370

Bogatstvo moguih oblika faznog ponaanja u dvokomponentnim smjesama oituje se u njihovoj klasifikaciji prema Van Konynenburgu i Scottu (VAN KONYNENBURG, 1968., SCOTT, 1970.), ovisno o razlikama u vrelitima ili polarnosti komponenata. Shematski prikaz njihove klasifikacije na slici 9.46 dali su Paulaitis i suradnici (PAULAITIS, 1983.).

I
K1 K2

p
G

II

III
C K2

K1 K2 Q

K1

IV
C K2

V
K1 C K2 D

p
F

VI
K1 D K2 T

K1

Slika 9.46 est opih razreda dvokomponentnih smjesa, razvrstanih prema odgovarajuim projekcijama njihova fazna ponaanja u p-T-dijagramu.

Dijagram oznaen brojkom I karakteristian je za sustave s komponentama sline veliine estica i polarnosti (primjer CO2(1) n-butan(2)). U dijagramu su crnom bojom ucrtane krivulje isparavanja istih komponenata, koje zavravaju u kritinim tokama komponenata (K1 i K2). Binarne smjese karakteriziraju odgovarajue kritine toke. Sve kritine toke povezuje kritina krivulja ravnotee parakapljevina, iscrtana crvenom bojom. Dijagram oznaen brojkom II karakteristian je za sustave kod kojih se pojavljuje razmjeavanje, odnosno fazna ravnotea kapljevinakapljevina, to je posljedica veih razlika u veliini estica (primjer CO2(1) n-oktan(2). Kod ravnotee kapljevinakapljevina u takvim sustavima, svakomu ravnotenom tlaku odgovara jedna (donja) kritina temperatura otopine, i krivulja koja povezuje odgovarajue toke iscrtana je plavom bojom. Krivulja na jednoj strani zavrava u rubnoj toki G (poveanje tlaka openito poveava mjeljivost komponenata, iznad tog tlaka u sustavu postoji jedna kapljevita faza), a na drugoj strani u rubnoj kritinoj toki Q, u kojoj se, pri odreenom, razmjerno niskom tlaku, pojavljuje jo i parna faza. Pri niskim tlakovima, ravnotea prelazi iz oblika kapljevinakapljevina u oblik parakapljevinakapljevina. Odgovarajua je krivulja iscrtana zelenom bojom, i povezuje toke ravnotenog tlaka i odgovarajue ravnotene temperature, dakle ne radi se o kritinoj, ve o ravnotenoj liniji.

371

Dijagram oznaen brojkom III karakteristian je za sustave s jo veim razlikama u veliini estica (primjer CO2(1) skvalan(2); skvalan je izomerni zasieni ugljikovodik bruto formule C30H62). Ovdje je kritina krivulja ravnotee parakapljevina podijeljena na dva dijela. Polazei od kritine toke lake hlapive komponente, K1, s poveanjem udjela tee hlapive komponente slijedi se lijeva grana kritine krivulje, i razmatra se ravnotea parakapljevina u otopinama tee hlapive komponente u lakoj. Kada udio tee hlapive komponente dosegne odgovarajuu rubnu vrijednost (maksimalnu topljivost), u sustavu se pojavljuje druga kapljevita faza, odnosno ravnotea parakapljevinakapljevina (rubna kritina toka C). Od toke C moe se slijediti linija ravnotee parakapljevinakapljevina prema niim tlakovima, oznaena zelenom bojom, koja povezuje odgovarajue ravnotene tlakove i temperature. Polazei od kritine toke tee hlapive komponente, K2, s poveanjem udjela lake hlapive komponente slijedi se desna grana kritine krivulje koja se odnosi na otopine, de facto, plina u kapljevinama, odnosno ravnoteu parakapljevina. Ova grana kritine krivulje, pri viim udjelima lake hlapljive komponente blago prelazi u kritinu krivulju koja se odnosi na ravnoteu kapljevinakapljevina pri visokim tlakovima, oznaenu plavom bojom. Kritina krivulja moe zavravati u toki G, pri tlaku dovoljno visokom da sljubi dvije kapljevite faze u jednu. Dijagram oznaen brojkom V karakteristian je za sustave s malom razlikom u veliini estica i znatnom razlikom u polarnosti (primjer etan(1) etanol(2)). I ovdje se kritina krivulja dijeli u dvije grane. Lijeva grana polazi od kritine toke lake hlapive, nepolarne komponente i slijedi kritine toke dvokomponentnih sustava koje se odnose na ravnoteu parakapljevina (otopine polarne komponente u nepolarnoj). U odreenoj rubnoj toki sastava (rubna kritina toka C) pojavljuje se druga kapljevita faza, koja se sastoji od preteito polarne komponente. Odatle je mogue slijediti krivulju, oznaenu zelenom bojom) koja povezuje ravnotene tlakove i temperature za ravnoteu parakapljevinakapljevina prema niim tlakovima, sve do rubne kritine toke D, gdje nestaje kapljevita faza koja se odnosi na nepolarnu, lake hlapivu komponentu. Odatle se slijedi desna grana kritina krivulja za ravnoteu parakapljevina, sve do kritine toke K2. Ovdje se razmatraju otopine nepolarne komponente u polarnoj. Treba primijetiti da se dvije kapljevite faze u sustavu opaaju u ogranienom podruju temperatura i tlakova, i to uvijek uz istodobnu prisutnost parne faze. Dijagram oznaen brojkom IV karakteristian je za sustave sa znatnom razlikom u polarnosti, ali istodobno i veom razlikom u veliini estica (primjer CO2(1) nitrobenzen(2)). Ovdje se opaaju sve karakteristike sustava tipa V, uz jo po jednu ravnotenu, odnosno kritinu liniju, koje odgovaraju sustavu tipa II. Naime, razlika u veliini estica potie fazno razmjeavanje kapljevinakapljevina u podruju viih tlakova, koje karakterizira kritina linija oznaena plavom bojom. Linija moe zavravati u toki G, gdje visoki tlakovi sljubljuju dvije kapljevite faze u jednu, a s donje strane, pri niskome tlaku, ograniena je rubnom kritinom tokom Q, gdje se pojavljuje jo i parna faza. Od toke Q, prema niim tlakovima, moe se slijediti ravnotena krivulja, oznaena zelenom bojom, koja se odnosi na ravnoteu parakapljevina kapljevina. Dijagram oznaen brojkom VI karakteristian je za sustave vrlo razliitih svojstava, tako da se trojna toka (T), odnosno talita tee hlapive komponente, nalaze znatno iznad kritine toke lake hlapive komponente (K1) (primjer CO2(1) naftalen(2)). Kritina krivulja za ravnoteu parakapljevina rascijepljena je na dvije grane. Lijeva grana polazi od toke K1, i slijedi poveanje udjela tee hlapive komponente, odnosno kritine toke ravnotee para kapljevina za otopine tee komponente u lakoj. Kada udio tee hlapive komponente dosegne rubnu vrijednost, u sustavu se ne pojavljuje kapljevita, ve vrsta faza (rubna kritina toka D). Odatle je, prema niim tlakovima, mogue slijediti ravnotenu krivulju, iscrtanu ljubiastom, koja se odnosi na ravnoteu parakapljevinakrutina. Desna grana polazi od 372

toke K2. S poveanjem udjela lake hlapive komponente ravnotena krivulja slijedi kritine toke koje se odnose na ravnoteu parakapljevina za otopine lake komponente u teoj, ali samo do rubnog sastava, odnosno rubne kritine toke F (maksimalna topljivost). Rubna kritina toka F, koja odgovara maksimalnoj topljivosti lake komponente moe se dosegnuti i s druge strane, polazei od trojne toke tee komponente, T. Slijedi se ravnotena krivulja koja se odnosi na ravnoteu parakapljevinakrutina. Ravnotene su faze: krutina (preteito tea komponenta), kapljevina (otopina lake komponente u talini tee i para (preteito laka komponenta).

9.12. Ravnotea parakapljevinakapljevina: Prorauni

Prorauni fazne ravnotee parakapljevinakapljevina, slino kao i prorauni ravnotee para kapljevina, mogu se podijeliti na proraune vrelita, kapljita te jednokratnog isparavanja. Jedina je razlika u broju prisutnih kapljevitih faza (obino dvije, u dvo-, odnosno trokomponentnim sustavima). Naelno, postupci obvezno ukljuuju: 1. proraun ravnotee kapljevinakapljevina, nakon ega se provodi jo i 2. proraun ravnotee barem jedne od kapljevitih faza s parom. Ravnotea druge kapljevite faze s parom tada bi trebala biti automatski zadovoljena, ali se i ona, radi provjere, vrlo esto izraunava. Literatura (EUBANK, 2006.) spominje, primjerice, metodu dvostrukog kapljita za dvokomponentne sustave. Prvi korak metode je odreivanje ravnotee kapljevinakapljevina nekim od uobiajenih postupaka, primjerice proraunom ekstrakcijskog flasha ili traenjem globalnoga minimuma Gibbsove energije. U drugom se koraku bilanne jednadbe za dvije kapljevite faze:
I x1I + x2 = 1, II x1II + x2 = 1,

(9.59) (9.60)

kombiniraju prvo s ravnotenim jednadbama: y1 y2 + I =1, K1I K 2 y1 y + 2II = 1 , II K1 K 2 a zatim meusobno. Rezultat je:
I II K2 1 K2 1 = , I II 1 1

(9.61) (9.62)

(9.63)

gdje je F relativna hlapljivost, omjer dviju K-vrijednosti za dvije kapljevite faze:

I =

I K2 , K1I

(9.64)

373

 II =

II K2 . K1II

(9.65)

Uzme li se za K-vrijednost, npr. jednadba: Ki =

iL pi . iV p

(9.66)

dobivena iz (7.66) kada je koeficijent fugacitivnosti u ravnotenom stanju jednak jedinici, dobiva se, nakon preureenja:
p= p
2 I II I II I II II I 2 2 ( 1 1 ) + 1 1 ( 2 2 ) II I I II 1 ( 2 1 2 1 )

(9.67)

gdje je: = i
p2 = . p1

1 , 2

(9.68)

(9.69)

Jednadba (9.67) prikladna je za dvokomponentne, trofazne sustave, gdje je broj stupnjeva slobode prema Gibbsovom pravilu faza jednak 1. To znai da pri zadanoj temperaturi postoji samo jedan ravnoteni tlak, rjeenje jednadbe (9.67). Za viekomponentne, trofazne sustave esto se primjenjuje dvostruka Rachford-Rice metoda. Konstruiraju se dvije bilanne jednadbe Rachford-Riceovog tipa:

yi xiI = 0 ,
i =1 nk i =1 nk

nk

nk

(9.70) (9.71)

yi xiII = 0 ,
i =1 i =1

koje, nakon uvrtenja ravnotenih jednadbi, prelaze u:

yi
i =1 nk

nk

K iI 1 = 0, K iI K iII 1 = 0. K iII

(9.72) (9.73)

yi
i =1

Bilanne jednadbe za komponente glase:

K iI 1 I K iII 1 II . zi = yi 1 K iI K iII V = 1 I II .

(9.74)

I i II ovdje su molarni udjeli kapljevitih faza I, odnosno II, u sustavu. Molarni udio pare je: (9.75)

374

Kombiniranjem jednadbe (9.74) s jednadbama (9.72), odnosno (9.73), dolazi se do: zi K iI ( K iII 1) = 0, II I I I II II 1 K K 1 K K 1 i =1 ) ) i ( i i ( i
nk

(9.76)

zi K iII K iI 1 = 0. II I I I II II 1 K K 1 K K 1 i =1 i i i i
nk

) (

(9.77)

Prethodne dvije jednadbe sadre, naelno, etiri varijable: I, II, ravnoteni tlak i ravnotenu temperaturu. Definiranjem dvije od njih, sustav postaje rjeiv.
PRIMJER 9.9: Treba odrediti vrelite i sastave triju ravnotenih faza, pare i dviju kapljevina, u sustavu voda(1) n-butanol(2) pri tlaku od 101325 Pa. RJEENJE: Raspoloivi podaci su parametri modela koeficijenta aktivnosti NRTL: 12 = 0,4240; 12 = 1346,22/T; 21 = 247,156/T, te parametri Antoineove korelacije za ravnotene tlakove komponenata:

log ( pi bar ) = Ai

Bi , T K + Ci 273,15
A voda n-butanol 5,11564 4,64930 B 1687,537 1395,140 C 230,17 182,739

Rjeenje problema predlau Iwakabe i Kosuge (IWAKABE, 2008.). Prema Gibbsovom pravilu faza, broj stupnjeva slobode u dvokomponentnom, trofaznom sustavu iznosi 1, to znai da se definiranjem tlaka jednoznano definiraju ravnotena temperatura, udjeli i sastavi ravnotenih faza. Prvi je korak proraun ravnotenih sastava kapljevitih faza. No, da bi se iterativni proraun ekstrakcijskog flasha uspjeno proveo, potrebno je pravilno odabrati poetne pretpostavke za ravnotene sastave kapljevitih faza. Iwakabe i Kosuge pritom iskoritavaju ravnoteni x-ydijagram pri konstantnom tlaku. Za djelomino mjeljive kapljevine, provodi se proraun vrelita pri stalnom tlaku; dobiva se krivulja koja u jednom svome dijelu daje tri razliite x-vrijednosti za jednu y-vrijednost. Budui da je to u suprotnosti s Gibbsovim pravilom faza, upravo se u tom podruju sastava kapljevine uspostavlja ravnotea kapljevinakapljevina. Toke dvaju ekstrema x-y-krivulje (gdje nagib krivulje mijenja predznak) daju dobre poetne pretpostavke za izraunavanje ravnotenih sastava kapljevine. Iwakabe i Kosuge oblikovali su algoritam kojim se, metodom pretraivanja, pronalaze dvije toke ekstrema na x-y-krivulji. Uzastopno se, za zadani sastav kapljevine (poevi od x1 = 0,001 s prikladnim korakom x) i tlak, proraunava vrelite (ravnotena temperatura i sastav pare). Proraun se prekida kada vrijednost xy1(j)=x[y1(j+1)y1(j)] postane negativna. Druga toka dobiva se pretragom koja poinje od x1=0,001, uz negativni x). U konkretnom sluaju, ekstremi x-y-krivulje opaaju se pri sastavima kapljevite faze x1I = 0,7168; x1II = 0,9534.

375

Nakon pronalaska tih dvaju poetnih pretpostavki sastava kapljevine, izraunava se ekstrakcijski flash pri stalnoj temperaturi, a zatim se, iz dobivenih sastava kapljevitih faza, izraunava novo vrelite i sastav parne faze. Ukoliko se vrelita i ravnoteni sastavi parne faze ne podudaraju, korigira se temperatura vrenja i ponavlja se proraun ekstrakcijskog flasha pri novoj temperaturi. Postupak se ponavlja do konvergiranja. Dijagram toka prorauna je u prilogu 16. Rezultati prorauna u obliku x-y-dijagrama i T-x-y-dijagrama prikazani su na slikama 9.47 i 9.48. Konana rjeenja su: TI = TII = 365,93 K; (pI = pII = 101319 Pa 101325 Pa); x1I = 0,5465; x1II = 0,9833; y = 0,7571.

y1

0,8 0,6 0,4 0,2 0

0,2

0,4

0,6

0,8

x1

Slika 9.47 Ravnotea parakapljevinakapljevina; x-y-dijagram za sustav voda(1) n-butanol pri 101325 Pa, izraunat na osnovi modela NRTL uz parametre 12 = 0,4240; 12 = 1346,22/T; 21 = 247,156/T. Ravna crta (stalan sastav pare) odgovara podruju faznog razdvajanja u kapljevini.

400

T/K
390 380 370 360 0

0,2

0,4

0,6

0,8

x1,y1

Slika 9.48 Ravnotea parakapljevinakapljevina; T-x-y-dijagram za sustav voda(1) n-butanol pri 101325 Pa, izraunat na osnovi modela NRTL uz parametre 12 = 0,4240; 12 = 1346,22/T; 21 = 247,156/T. Ravna crta (stalno vrelite) odgovara podruju faznog razdvajanja u kapljevini.

376

9.13. Literatura
(EUBANK, 2006.) Philip T. Eubank, Equations and Procedures for VLLE Calculations 241 (2006) 8185. (GAUTER, 2000.) Kerstin Gauter, Cor J. Peters, Arndt L. Scheidgen, Gerhard M. Schneider, Cosolvency Effects, Miscibility Windows and Two-Phase LG Holes in Three-Phase LLG Surfaces in Ternary Systems: a Status Report, , Fluid Phase Equilibria 171 (2000) 127149. (GMEHLING, 1979.) Jrgen Gmehling, Ulfert Onken, Wolfgang Arlt, DECHEMA Chemistry Data Series, Vapor-liquid equilibrium data collection, Frankfurt, 1977. (GRISWOLD, 1952.) John Griswold, S. Y. Wong, Phase-Equilibria of the Acetone-Methanol-Water System from 100C into the Critical Region, Chemical Engineering Progress Symposium Series 48 (1952) 1834. (HILDEBRAND, 1949.) Joel H. Hildebrand, Seven Liquid Phases in Equilibrium, Journal of Physical Chemistry 53 (1949) 944947. (IWAKABE, 2001.) Koichi Iwakabe, Hitoshi Kosuge, Isobaric VaporLiquidLiquid Equilibria with a Newly Developed Still, Fluid Phase Equilibria 192 (2001) 171186. (IWAKABE, 2008.) Koichi Iwakabe, Hitoshi Kosuge, A Correlation Method for Isobaric VaporLiquid and VaporLiquidLiquid Equilibria Data of Binary Systems, Fluid Phase Equilibria 266 (2008) 202210. (LARKIN, 1967.) John A. Larkin , Jeffrey Katz , Robert Lane Scott, Phase Equilibria in Solutions of Liquid Sulfur. II. Experimental Studies in Ten Solvents: Carbon Disulfide, Carbon Tetrachloride, Benzene, Toluene, oXylene, Naphthalene, Biphenyl, Triphenylmethane, cis-Decalin, and trans-Decalin, Journal of Physical Chemistry 71 (1967) 352358. (LEVENBERG, 1944.) Kenneth Levenberg, A Method for the Solution of Certain Non-Linear Problems in Least Squares, Quarterly of Applied Mathematics 2 (1944) 164168. (MARQUARDT, 1963.) Donald Marquardt, An Algorithm for Least-Squares Estimation of Nonlinear Parameters, SIAM Journal on Applied Mathematics 11 (1963) 431441. (MATSUDA, 2007.) Hiroyuki Matsuda, Daisuke Taniguchi, Junichi Hashimoto, Kiyofumi Kurihara, Kenji Ochi, Kazuo Kojima, Determination and Correlation of LiquidLiquid equilibria for Four Binary N,NDimethylformamide + Hydrocarbon Systems, Fluid Phase Equilibria 260 (2007) 8186. (MEERBURG, 1902.) Pieter A. Meerburg, Zeitschrift fr physikalische Chemie 40 (1902) 641688 u (WALAS, 1985.) (NELDER, 1965.) John A. Nelder, Roger Mead, A Simplex Method for Function Minimization, Computer Journal 7 (1965) 308313. (NERNST, 1891.) Walther Nernst, Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Lsungsmitteln und Dampfraum, Zeitschrift fr physikalische Chemie 8 (1891) 110139. (PARVATIKER, 1924.) Ram Rao Parvatiker, Basil Charles McEwen, CXCIII. Studies in Mutual Solubility. Part III. The Mutual Solubility of Glycerol and Amino- and Hydroxy-Compounds, Journal of the Chemical Society, Transactions 125 (1924) 14841492. (PAULAITIS, 1983.) Michael E. Paulaitis, Val J. Krukonis, Ronald T. Kurnik, Robert C. Reid, Supercritical Fluid Extraction, Reviews in Chemical Engineering 1 (1983) 179250. (RUBELJ, 2004.) Marijana Rubelj, Fazna ravnotea kapljevina-kapljevina u trokomponentnom sustavu fenol voda 2-butanon, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Sveuilite u Zagrebu, diplomski rad, 2004. (SCHEIDGEN, 2002.) Arndt L. Scheidgen, Gerhard M. Schneider, Complex Phase Equilibrium Phenomena in Fluid Ternary Mixtures up to 100 MPa: Cosolvency, Holes, Windows, and IslandsReview and New Results, Fluid Phase Equilibria 194-197 (2002) 10091028. (SCOTT, 1970.) Robert L. Scott, Peter H. van Konynenburg, Static properties od Solutions: van der Waals and Related Models for Hydrocarbon Mixtures, Discussions of the Faraday Society 29 (1970) 87 97. (SRENSEN, 1979.) Jens M. Srensen, Wolfgang Arlt, DECHEMA Chemistry Data Series, Vol. V (Liquid-Liquid Equilibrium), 3 Bnde, Frankfurt, 1979. (VALTZ, 2005.) Alain Valtz, Leila Gicquel, Christophe Coquelet, Dominique Richon, VapourLiquid Equilibrium Data for the 1,1,1,2 Tetrafluoroethane (R134a) + Dimethyl Ether (DME) System at Temperatures from 293.18 to 358.15 K and pressures up to about 3 MPa, Fluid Phase Equilibria 230 (2005) 184191.

377

(VAN KONYNENBURG, 1968.) Peter H. van Konynenburg, Critical Lines and Phase Equilibria in Binary Mixtures, University of California Los Angeles, disertacija, 1968. (VREELAND, 1957.) Jay Vreeland, Robert Dunlap, The Ternary System Perfluorotri-n-butylamine 2,3,4-Trimethylpentane Nitroethane, Journal of Physical Chemistry 61 (1957) 329333. (WALAS, 1985.) Stanley M. Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth, Boston, 1985. (XIE, 1992.) Hankun Xie, Erik Nies, Alexander Stroeks, Robert Simha, Some Considerations on Equation of State and Phase Relations: Polymer Solutions and Blends, Polymer Engineering and Science 32 (1992) 1654 1664. (UPAN, 2004.) Mario upan, Fazna ravnotea kapljevina-kapljevina u sustavu fenol voda 2-propanol, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Sveuilite u Zagrebu, diplomski rad, 2004.

378

10. Ravnotea kapljevinakrutina

Ravnotea kapljevinakrutina susree se pri procesima separacije komponenata kristalizacijom iz otopine, zatim pri razliitim procesima koji ukljuuju taljenje krutih sirovina ili proiavanje pretaljivanjem. U osnovi svih prorauna metalurkih procesa nalazi se upravo ravnotea kapljevinakrutina, a prorauni te ravnotee imaju kljunu ulogu i u geologiji, pri prouavanju uvjeta nastanka pojedinih stijena i minerala u zemljinoj kori. Ravnotea kapljevinakrutina uspostavlja se izmeu dviju kondenziranih faza, u kojima su dominantni imbenik koji odreuje neidealnost upravo meudjelovanja estica. S obzirom na ograniene mogunosti opisa tih meudjelovanja postojeim modelima, kemijskom je inenjeru na raspolaganju razmjerno skroman aparat za proraun takvih ravnotea, u usporedbi s, primjerice, ravnoteom parakapljevina. Stoga je veinu podataka potrebno i danas odrediti eksperimentom za svaki pojedini sustav. Ipak, u ovom e se poglavlju pokuati prikazati neke ope zakonitosti kojima se ta ravnotea moe opisati. Poglavlje e sadravati i osnove termodinamike ravnotee plinkrutina, koja se pojavljuje u procesima sublimacije, ali i tehnoloki sve vanijem procesu ekstrakcije nadkritinim fluidima.

10.1. Uvjeti fazne ravnotee kapljevinakrutina

U stanju ravnotee zadovoljeni su svi osnovni zakoni termodinamike. Uvjet termike ravnotee daje nulti zakon termodinamike koji za ravnoteu kapljevinakrutina glasi: TL = TS . L ovdje oznaava kapljevitu (engl. liquid), a S vrstu (engl. solid) fazu. Prvim zakonom termodinamike obuhvaene su bilance tvari i energije. Ukupna bilanca tvari u viekomponentnom dvofaznom sustavu iskazuje se izrazom: (10.1)

niF = niL + niS .

i =1 i =1 i =1

nk

nk

nk

(10.2)

Bilanca tvari po komponentama je:

n F ziF = n L xiL + nS xiS ,

a bilanne jednadbe za pojedine faze u ravnotei su:

(10.3)

x
i =1 nk

nk

L i

= 1, = 1.

(10.4) (10.5)

x
i =1

S i

Bilanca entalpije se, u sluaju adijabatske kristalizacije ili taljenja, prikazuje izrazom:

HF = HS + HL ;

(10.6)

s obzirom na razmjernu sporost kristalizacije ili taljenja, znatno ei je sluaj izotermne kristalizacije ili taljenja, kada se toplina izmjenjuje s okolinom, pa bilancu entalpije ne treba razmatrati.

379

Ravnotene jednadbe izvode se iz uvjeta maksimuma entropije u izoliranom sustavu, izrazi (7.8) i (7.9), prema drugom zakonu termodinamike:
S = max ,

dS = 0 .

Skup ekvivalentnih uvjeta je:

TL = TS , p L = pS ,

(10.7) (10.8) (10.9)

iL = iS .

10.2. Jednadba fazne ravnotee kapljevinakrutina

Prikladan oblik jednadbe fazne ravnotee kapljevinakrutina zavisi o raspoloivim eksperimentalnim podacima za promatrani sustav. Kao osnovna jednadba moe posluiti jednakost parcijalnih fugacitivnosti komponenata. Promjena kemijskog potencijala vrste komponente pri taljenju, odnosno otapanju jednaka je nuli:

L i

S i T

L f = RT ln i S = 0 , f
i

(10.10)

iz ega slijedi:
L = f S. f i i

(10.11)

Uvrtavanjem definicijskih izraza za aktivnost (7.49):

ai = L f i , f i L

odnosno:

S f ai = iS , fi te za koeficijent aktivnosti (4.106): ai = xi i , dolazi se do sljedeeg oblika jednadbe fazne ravnotee kapljevinakrutina:
xiL iL f i L = xiS iS f i S .

(10.12)

(10.13)

Primjena jednadbe zahtijeva poznavanje fugacitivnosti komponenata u standardnom stanju, pri emu se kao standardno stanje najee uzima stanje iste kapljevine, odnosno krutine pri temperaturi i tlaku sustava. Fugacitivnosti iste kapljevine i krutine mogu se odrediti metodologijom ve opisanom u odjeljku 4.8. Tako se, primjerice, fugacitivnost iste kapljevine moe odrediti primjenom izraza:

380

fi

L

viL p pi p vL i dp fi exp = fi exp RT RT p i

) = f ( PF ) .

(10.14)

Potrebni eksperimentalni podaci su ravnoteni tlak para kapljevite komponente pri temperaturi sustava, pi (iz npr. Antoineove ili Wagnerove jednadbe), te molarni volumen iste kapljevine pri temperaturi sustava, viL. U sluaju visokih ravnotenih tlakova, ravnotena fugacitivnost, fi, moe se izraunati prema: fi = i pi . Kod razmjerno niskih tlakova vrijedi: (10.15)

i je ravnoteni koeficijent fugacitivnosti koji se izraunava iz jednadbe stanja za isti fluid. i = 1 ,

i jednadba stanja nije potrebna. Ukoliko je temperatura sustava nia od temperature trojne toke za promatranu komponentu, standardno stanje iste kapljevine najee je hipotetsko stanje tzv. pothlaene kapljevine (engl. subcooled liquid, SCL, vidi odjeljak 4.10). Kada razlika temperatura nije prevelika, moe se provesti ekstrapolacija krivulje isparavanja prema niim temperaturama, pa se fugacitivnost takvoga stanja, fiSCL moe izraunati prema:
fi
SCL

(10.16)

viL p pi p vL i dp f i exp = fi exp RT RT p i

) = f ( PF ) ,

(10.17) (10.18)

fi SCL = i pi ( PF )i .

Na slici 10.1 prikazana je ekstrapolacija krivulje isparavanja u podruje niih temepratura, odnosno stanje pothlaene kapljevine:

tlak

pK

KRUTINA

krivulja taljenja

KAPLJEVINA kritina toka

ja van

ara isp ulja v i r k

NADKRITINI FLUID PLIN

trojna toka
ina ije ljev ac kap a lim n b e u s hla lja pot vu kri

temperatura

TK

Slika 10.1 p-T-dijagram za istu tvar. Ekstrapolacija krivulje isparavanja u podruje niih temperatura, odnosno stanje pothlaene kapljevine.

381

Fugacitivnost standardne krutine odreuje se primjenom jednadbe analogne onoj za kapljevinu:

fi
S

viS p pi p vS i dp fi exp = f i exp RT RT pi

) = f ( PF ) .

(10.19)

Potrebni eksperimentalni podaci su ravnoteni tlak para krute komponente (sublimacijski tlak) pri temperaturi sustava, pi, te molarni volumen iste krutine pri temperaturi sustava, viS. Podaci o sublimacijskom tlaku znatno su rjei nego podaci o ravnotenom tlaku para kapljevine, i obino nisu dostupni u irokom podruju temperatura. Za krutinu, obino se raspolae s podacima o temperaturi i tlaku trojne toke. U tom se sluaju za izraunavanje fugacitivnosti standardne krutine primjenjuju jednadbe za ovisnost fugacitivnosti o tlaku i temperaturi, vidi odjeljke 3.10 i 3.11. Izraz je:

ln

fi S = f tt,i

ptt,i

viS h hS dp + i 2 i dT . RT RT Ttt,i
T

(10.20)

Na lijevoj je strani logaritam omjera fugacitivnosti standardne krutine i fugacitivnosti trojne toke (jednaka je za kapljevinu, krutinu i paru). Na desnoj su strani dva lana. Prvi daje promjenu fugacitivnosti s tlakom, i za njegovo je je izraunavanje potreban molarni volumen krutine pri temperaturi sustava. Drugi lan daje promjenu fugacitivnosti s temperaturom, i za njegovo je izraunavanje potrebna razlika molarnih entalpija idealne pare i krutine, odnosno molarna entalpija sublimacije u vakuum: hi hiS hisubl . (10.21)

Znak pribline jednakosti govori o tome da je molarna entalpija sublimacije poznata obino pri nekom, razmjerno malom tlaku, koji se ipak razlikuje od beskonano malog tlaka. Molarna entalpija sublimacije u vakuum ovisi o temperaturi, ali se u sluaju malih temperaturnih razlika moe smatrati praktiki konstantnom. Na slici 10.2 shematski je prikazan put izraunavanja fugacitivnosti:

tlak

p
ovisnost fugacitivnosti o tlaku

krivulja taljenja

KRUTINA

KAPLJEVINA

kriv

ara isp ulja

ja van

ptt
cije ma bli u s lja vu kri

trojna toka ovisnost fugacitivnosti o temperaturi

Ttt

temperatura

Slika 10.2 p-T-dijagram za istu tvar. Shematski prikaz izraunavanja fugacitivnosti standardne krutine iz fugacitivnosti trojne toke s izdvojenim doprinosima ovisnost fugacitivnosti o temperaturi, odnosno tlaku.

382

U sluaju da entalpija sublimacije nije poznata, ona se moe aproksimirati zbrojem entalpija taljenja i isparavanja: hisubl hitalj + hiis . (10.22)

Trojna se toka opaa, za veinu krutina, pri vrlo niskim tlakovima, gdje se plin vlada idealno, pa se fugacitivnost trojne toke obino moe, bez vee pogreke, zamijeniti tlakom trojne toke: f tt,i ptt,i . (10.23)

10.3. Fazni dijagrami u dvokomponentnim sustavima

Fazni dijagrami za ravnoteu kapljevinakrutina openito su znatno sloeniji nego za ravnoteu parakapljevina. Uobiajeni, razmjerno jednostavni oblici faznog ponaanja u krutoj fazi su: potpuna nemjeljivost (svaka komponenta kristalizira zasebno), djelimina mjeljivost (u kristale jedne komponente moe se ugraditi ograniena koliina estica druge komponente), potpuna mjeljivost (estice dviju komponenti zbog velike slinosti potpuno se slobodno ugrauju u kristalnu reetku u bilo kojem omjeru). razliiti kristalni oblici komponenata pri razliitim temperaturama, odnosno tlakovima, razliita sposobnost kristalne reetke jedne komponente da smjesti estice druge komponente pri razliitim temperaturama, odnosno tlakovima (djelimina mjeljivost ovisi o temperaturi i tlaku), djelimina mjeljivost u kapljevitoj fazi, ovisna o temperaturi i tlaku. meumolekulski spojevi (dvije estice tvore kristalnu reetku tono odreenoga sastava, koja je po svojim svojstvima potpuno razliita od kristalnih reetki komponenata; meumolekulski spojevi mogu biti stabilni u ogranienom podruju temperatura i tlakova.

Osim ovih oblika faznog ponaanja, situaciju mogu komplicirati i sljedee pojave:

U vrstoj fazi mogu nastajati i:

Na slikama 10.310.21 shematski su prikazani neki mogui tipovi faznih dijagrama koji se opaaju pri ravnotei kapljevinakrutina u dvokomponentnim sustavima, odnosno primjeri realnih sustava takva ponaanja.

383

p = konst

T
1

p = konst

L A+L L+B

A+L
3 3 3 4

L L+B

A+E A E

E+B B xB , x B
L S

A+B
5 5 5

E xB , x B
L

B
S

Slika 10.3 Ravnotea kapljevinakrutina u binarnim sustavima s eutektikom. Kapljevite komponente su potpuno mjeljive, a krutine su potpuno nemjeljive. Binarni eutektik (gr. , lako taljiv) je smjesa dviju komponenata minimalnog talita. Kristalizacija smjesa takvog sastava odvija se razmjerno velikom brzinom, pri emu nastaju ureene, obino slojevite kristalne strukture. Na desnoj je slici shematski prikazana kristalizacija talina sastava razliitog od eutektikog. U prikazanom sluaju, u toki 2 pojavljuju se prvi kristali komponente A, toka 2. Daljnjim hlaenjem izluuju se kristali komponente A, a sastav preostale taline slijedi liquidus krivulju, tako da u toki 3 u ravnotei postoji krutina 3 I talina 3. Kada temperatura dosegne solidus liniju, pojavljuju se prvi kristali komponente B, a u ravnotei mogu postojati tri faze, krutine 4 i 4, te eutektika talina 4. Daljnjim hlaenjem, kristalizira eutektika smjesa. U toki 5, u ravnotei su krutine 5 i 5. Nakon potpune kristalizacije, meutim, u sustavu se makroskopski obino opaaju dvije vrste zrna, krupniji kristali iste komponente A, nastali prvobitnom kristalizacijom izmeu toaka 2 i 4 te eutektika zrna, sastavljena od sitnih ureenih kristalia obiju istih komponenata (zelena toka). Kod brze kristalizacije eutektikih smjesa, umjesto slojevite ureene strukture moe nastati amorfna krutina. U svim prikazanim sluajevima udio pojedinih faza u smjesi, ukljuujui i udio eutektikih zrna, moe se odrediti pravilom poluge.
90 70 50 30 10 -10 -30 -50

T/C

0,2

0,4

0,6

0,8

w1
Slika 10.4 Primjer eutektikog sustava koji tvore ibuprofen(1) i metil-nikotinat(2) pri atmosferskom tlaku, prema (PASSMORE; 2005.)

384

T A'

p = konst

A''

A' + L A'' + L A'' + E

L L+B E+B E xB , xB
L

Slika 10.5 Ravnotea kapljevinakrutina u binarnim sustavima s eutektikom. Krutina A moe postojati u dvjema kristalnim oblicima. Kapljevite komponente su potpuno mjeljive, a krutine su potpuno nemjeljive. Pri kristalizaciji talina bogatih komponentom A nastajat e kristalni oblik koji odgovara temperaturi kristalizacije, u podruju viih temperatura oblik A, a u podruju niih temperatura oblik A.
290

T/K
280

270

260

250

0,2

0,4

0,6

0,8

x1
Slika 10.6 Primjer eutektikog sustava koji tvore undekan-1-ol(1) i benzonitril(2) pri atmosferskom tlaku, prema Domaskoj i Marciniak (DOMASKA; 2007.). Undekan-1-ol pokazuje fazni prijelaz krutina-krutina pri 284,57 K. Liquidus krivulja je izraunata opisom eksperimentalnih podataka NRTL modelom.

385

p = konst L A+L L+D D+L A + E' A L+B

E' + D D + E'' E'' + B D E'' xB , xB

L

E'

B
S

Slika 10.7 Ravnotea kapljevinakrutina u binarnim sustavima s meumolekulskim spojem. Krutine A i B mogu kristalizirati tvorei zajedniku kristalnu reetku, sastava oznaenog slovom D. Meumolekuski spoj D zapravo je sasvim nova kemijska specija u sustavu, pa je sustav u osnovi trokomponentan. Komponenta D je u ovom su sluaju potpuno nemjeljiva s komponentama A i B i s njima tvori eutektike smjese E, odnosno E. Meumolekulski spoj stabilan je do temperature taljenja; takvo se taljenje naziva kongruentno.
330 320 310 300 290 280 270 260 250 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

T/K

x1
Slika 10.8 Ravnotea kapljevinakrutina u sustavima terc-butanol(1) m-klorofenol(2) (crna boja) i tercbutanol(1) p-klorofenol(2) (crvena boja) pri atmosferskom tlaku, prema Heru i suradnicima (HER; 2005.); tercbutanol s oba klorofenola tvori meumolekulski spoj u krutoj fazi, u omjeru x1/x2=2/1. Liquidus krivulje su izraunate opisom eksperimentalnih podataka pomou jednadbe Otta i J. Goates (OTT; 1983.).

386

p = konst L L+B

A+L A+E A E

L+D E+D D xB , xB
L

D+B B
S

Slika 10.9 Ravnotea kapljevinakrutina u binarnim sustavima s meumolekulskim spojem, jednim eutektikom i jednim peritektikom. Meumolekuski spoj D raspada se prije temperature taljenja (nekongruentno taljenje). Reakcija raspada meumolekulskog spoja na kapljevinu i krutinu pri zagrijavanju, ili obrnuto, reakcija krutine i kapljevine pri hlaenju, pri emu nastaje meumolekulski spoj naziva se peritektika transformacija. Meumolekulski spoj D je, u podruju temperatura gdje je stabilan, potpuno nemjeljiv s komponentama A i B; s komponentom A tvori eutektik E.

1900

T/C
1800 L 1700 Fo+L L+Qz E En+Qz 0,4 0,6 0,8 1

1600

P En+L

1500

Fo+En

0,2

w2

Slika 10.10 Ravnotea kapljevinakrutina u sustavu forsterit(1) kvarc(2) pri atmosferskom tlaku. Prepoznatljive komponente u sustavu su forsterit (Fo, Mg2SiO4), enstatit (En, MgSiO3) i kvarc (Qz, SiO2). Pri temperaturi tzv. peritektika (P)od oko 1580 C, u podruju niih udjela kvarca u sustavu mogu postojati tri faze u ravnotei, forsterit, enstatit i talina. Odgovarajua kemijska reakcija nekongruentnog taljenja je 2MgSiO3(s)Mg2SiO4(s)+SiO2(l). Pri eutektikoj (E) temperaturi od oko 1530C i viim udjelima kvarca u sustavu se takoer mogu pojaviti tri ravnotene faze, kristali enstatita i kvarca te talina eutektikog sastava.

387

p = konst
K

p = konst L' + L''

K

A + L'

L' + L'' A + L'' A+E L'' + B E+B E B L S xB , xB

A

L A+L A+E L+B E+B E B L S xB , xB

Slika 10.11 Ravnotea kapljevinakrutina u binarnim sustavima s jednim eutektikom i djeliminom mjeljivou u kapljevitoj fazi (talini). Oblik faznog razmjeavanja u kapljevitoj fazi moe biti GKTO (lijevo) ili DKTO (desno). Slovom K oznaene su odgovarajue kritine toke.

65

L+L L+Ph

42,5

0 -1,3

L+led

1,3 L+Ph

led+Ph 0 1

x1

Slika 10.12 Shematski prikaz ravnotee kapljevinakrutina u sustavu fenol (1) voda (2) pri atmosferskom tlaku (dijagram nije prikazan u mjerilu, Ph onaava fenol). Oznaene su karakteristine temperature: gornja kritina temperatura otopine (GKTO), 65 C; ravnotena SLL temperatura, 1,3 C, eutektika temperatura (1,3 C), te talita istih komponenata, 0 C, odnosno 42,5 C.

388

T L S+L

p = konst

A xB , xB
L

B
S

Slika 10.13 Ravnotea kapljevinakrutina u binarnim sustavima s potpunom mjeljivou u kapljevitoj i krutoj fazi. estice komponenata A i B se bez ogranienja ugrauju u jedinstvenu kristalnu reetku.

T/C
1500 1400 1300 1200

Andezin

Bitovnit
0,8

1000 0

0,2

0,4

0,6

Anortit

1100

Labradorit

Oligoklas

Albit

w1

Slika 10.14 Ravnotea kapljevinakrutina u sustavu anortit(CaAl2Si2O8, 1) albit(NaAlSi3O8, 2); w1 je maseni udio kalcija m(Ca)/[m(Ca)+m(Na)]. Kristalna reetka prikazane skupine minerala ima strukturu u kojoj se metalni ioni slobodno izmjenjuju. Nazivi pojedinih minerala ovise o masenom udjelu kalcija i naznaeni su na slici.

389

T L S+L

p = konst

T L

p = konst

L+S

L+S

S+L

S A xB , x B
L

B
S

A xB , xB
L

B
S

Slika 10.15 Ravnotea kapljevinakrutina u binarnim sustavima s potpunom mjeljivou u kapljevitoj i krutoj fazi. estice komponenata A i B se bez ugrauju u jedinstvenu kristalnu reetku. U sluaju lijevo, entropijski doprinos promovira mijeanje, odnosno ugradnju u jedinstvenu reetku, ali u kristal unosi odreenu napetost strukture, to rezultira minimumom talita. U sluaju krutine s maksimumom talita, ugradnja razliitih estica u kristalnu reetku stabilizira kristal, pa mijeani kristali imaju vie talite od kristala istih komponenata.

1200

T/C
1000

L+S

L+S

T/C
90 85

800

80
H3C

L-karvoksim

600

75

400

S+S
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

70

N OH CH3

CH2

200

w1

0,2

0,4

0,6

0,8

x1

Slika 10.16 Lijevo. Ravnotea kapljevinakrutina u sustavu alkalnih feldpata ortoklas(KAlSi3O8, 1) albit(NaAlSi3O8, 2); w1 je maseni udio kalija: m(K)/[m(K)+m(Na)]. Kristalna reetka prikazanih feldpata ima strukturu u kojoj se ioni Na i K slobodno izmjenjuju. Ipak, ugradnja natrija i kalija u istu reetku uzrokuje odreenu napetost. Posljedice su pojava minimuma na solidus krivulji te fazno razmjeavanje izluivanje dvovrsnih kristala u podruju niih temperatura, odnosno pojava ravnotee krutinakrutina. Desno. Ravnotea kapljevinakrutina u sustavu optikih izomera L-karvoksim(1) D-karvoksim(1), prema Calvet i Oonku (CALVET, 1995.). Ovakav je tip faznog ponaanja vrlo rijedak. Dva optika izomera tvore niz kristalnih otopina neureene strukture. Pri maksimumu, meutim, kristal je potpuno ureen.

390

T L L+S

p = konst

S A xB , xB
L

B
S

Slika 10.17 Ravnotea kapljevinakrutina u binarnim sustavima u kojima komponente tvore meumolekulski spoj u vrstoj fazi, potpuno mjeljiv s istim komponentama.

-20

T/C
-30 -39,6C -40

-50

-50,1C

-60 -63,9C 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x1
Slika 10.18 Ravnotea kapljevinakrutina u sustavu cikloheksanon(1) tetraklormetan(2), prema Pariaudu (PARIAUD, 1950.). Komponente tvore meumolekulski spoj u molarnom omjeru 1/1, mjeljiv s kristalima istih komponenata.

391

p = konst

T L

p = konst

L A' + L A' A' + E A E

P

L + B'

L + B' E + B'

B'

L + A'

B' A' + B'

A + B'

B xB , xB
L S

A xB , xB
L

B
S

Slika 10.19 Lijevo: Ravnotea kapljevinakrutina u binarnim sustavima s eutektikom. Kapljevite komponente su potpuno mjeljive, a krutine su djelomino mjeljive, pri emu se njihova mjeljivost smanjuje sa snienjem temperature. Kristali istih komponenata mogu inkorporirati odreenu, manju koliinu druge komponente. Desno: Ravnotea kapljevinakrutina u binarnim sustavima s peritektikom. Kapljevite su komponente potpuno mjeljive. U krutoj fazi, kristali komponente B mogu otopiti odreenu koliinu komponente A pri svim temperaturama; topljivost komponente B u komponenti A ograniena je na usko temperaturno podruje. Peritektika transformacija opaa se pri hlaenju ravnotene smjese krutine B' i taline L. Pri peritektikoj temperaturi dolazi do kristalizacije nove faze u sustavu, krutine A', koja meutim ubrzano izluuje komponentu B pri daljnjem sniavanju temperature.
1800

T/C
327C 300 232C

T/C
1600

1774C

1400

200 38,1%

183C
1200 31,3% 1185C 55,3% 86,4%

100
1000 961C

0,2

0,4

0,6

0,8

w1

0,2

0,4

0,6

0,8

w1

Slika 10.20 Lijevo: Ravnotea kapljevinakrutina u sustavu olovo(1) kositar(2). Kristali istog olova, odnosno kositra mogu smjestiti odreenu koliinu druge komponente. Topljivost kositra u olovu i obratno smanjuje se snienjem temperature. Desno: Ravnotea kapljevinakrutina sustavu platina(1) srebro(2). U sustavu se opaa peritektika transformacija. U sivom, zasjenjenom podruju odvijaju se transformacije u krutoj fazi.

392

T/C
1600 1539C 1493C

1400

0,16% 1400C

1200

2,06%

1147C

4,3%

1000

913C 770C austenit + cementit + ledeburit 723C cementit + ledeburit

800

0,83% 0,025%

600

400

perlit + ferit

perlit + cementit

cementit + perlit + transformirani ledeburit 210C

200

0 talina (L)

5 +L

6,67

eljezni karbid (cementit, Fe3C) +L + ,+

w(C)/%

-eljezo () -eljezo (austenit, ) - ili -eljezo (ferit, )

L+Fe3C +Fe3C +Fe3C

Slika 10.21 Primjer sloenoga faznoga dijagrama u, u osnovi, dvokomponentnom sustavu eljezo ugljik (ugljini elici). isto eljezo kristalizira u nekoliko kristalnih oblika (-eljezo prostorno centrirana kubina reetka, 14001539 C; -eljezo ili austenit plono centrirana kubina reetka, nemagnetni materijal, 913 1400 C; -eljezo, prostorno centirana kubina reetka, nemagnetni materijal, 770913 C, -eljezo ili ferit, prostorno centirana kubina reetka, feromagnetni materijal, do 770 C). Druga glavna komponenta je eljezni karbid, Fe3C, cementit, s naznaenim magnetnim prijelazom pri oko 210 C. Karakteristine transformacije dvokomponentnih sustava su: 1) peritektika transformacija pri 1493 C, reakcija -eljeza (s neto otopljena ugljika) s ravnotenom talinom, pri emu nastaje austenitna otopina s 0,16 % ugljika; 2) eutektika transformacija (kristalizacija) pri 1147 C pri emu nastaje eutektika smjesa kristala austenita s 2,06 % ugljika i kristala cementita, nazvana ledeburit; 3) transformacija eutektoidnog tipa (eutektika transformacija u vrstom stanju, s krutom otopinom umjesto taline) pri 723 C, gdje se austenit s 0,83 % ugljika transformira (raspada) na eutektoidnu smjesu kristala ferita s 0,025 % ugljika i kristala cementita, nazvanu perlit. Ispod 723 C ledeburit se pojavljuje u transformiranom obliku, jer se i njegova austenitna komponenta transformira u perlit. Materijali u razliitim podrujima faznog dijagrama imaju drukija svojstva, to se iskoritava u crnoj metalurgiji za pripravu razliitih tipova ugljinih elika.

393

10.4. Topljivost krutina u kapljevini

Jedan od osnovnih problema koje u praksi mogu susresti kemijski inenjeri jest procjena topljivosti krutina u kapljevini. Ovdje se podrazumijeva da su krutina i kapljevina dovoljno razliitih svojstava, tj. da u razmatranom podruju temperatura otapalo ne kristalizira, odnosno ne moe postojati kao krutina. Utjecaj tlaka na topljivost moe se, u pravilu, zanemariti, jer su obje razmatrane faze kondenzirane, tj. za malu promjenu njihovih svojstava potrebna je velika promjena tlaka. Osnova prorauna je jednadba fazne ravnotee, iskazana kao jednakost parcijalnih fugacitivnosti komponenata u krutoj i kapljevitoj fazi (10.11):
L = f S. f i i

Oznai li se otapalo brojkom 1, a topljiva krutina brojkom 2, u ovom je sluaju potrebno razmatrati jedino jednadbu ravnotee za topljivu krutinu:
L = f S. f 2 2 S = f S. f 2 2

(10.24)

S obzirom da otapalo ne kristalizira, kruta faza je ista komponenta 2, pa se moe pisati: (10.25)

Dakle, parcijalna fugacitivnost jednaka je fugacitivnosti iste krutine. Nain izraunavanja parcijalne fugacitivnosti topljive krutine u kapljevitoj fazi ovisi o raspoloivim termodinamikim podacima. Raspolae li se podacima o ravnotenom tlaku para sublimacije, odnosno isparavanja pri temperaturi sustava, moe se primijeniti sljedei postupak. Kao standardno stanje odabire se stanje iste pothlaene kapljevine (SCL, engl. sub-cooled liquid). Parcijalna fugacitivnost tada je:
L = x L L f SCL . f 2 2 2 2

(10.26)

Uvrtavanjem prethodnih dviju jednadbi u izraz (10.24) dobiva se, nakon preureenja: x =
L 2

2L f 2SCL

f 2S

(10.27)

Dakle, topljivost krutine (molarni udio otopljene krutine u kapljevitoj fazi, x2) ovisit e o omjeru fugacitivnosti iste krutine i pothlaene kapljevine pri temperaturi i tlaku sustava, te o neidealnosti kapljevite faze, izraene koeficijentom aktivnosti. Fugacitivnosti iste krutine, odnosno iste pothlaene kapljevine su:
f = f
S 2 S 2

p vS p vS S S 2 exp dp = 2 p2 exp 2 dp , RT RT p2S p2S

(10.28)

p vL p vL SCL SCL f 2SCL = f 2SCL exp 2 dp = 2 p2 exp 2 dp . RT RT p2SCL p2SCL

(10.29)

Primijeni li se aproksimacija o stalnom molarnom volumenu krutine, odnosno pothlaene kapljevine (neovisnom o tlaku), izrazi prelaze u:

394

S S v2 p p2 ( ) S S = 2 f = p exp p2 PF2S , RT S 2 S 2 S 2

(10.30)

SCL 2

SCL 2

SCL 2

L SCL v2 p p2 exp RT

) =

SCL 2

SCL p2 PF2SCL .

(10.31)

U uvjetima malih razlika tlaka sustava i ravnotenih tlakova, eksponencijalni lan (Poyntingov faktor) moe se zanemariti:
S S v2 p p2 RT PF2S 1 , L v2 SCL 2 SCL 2

( ) ( p p ) RT PF

(10.32) (10.33)

1.

Takoer, kod razmjerno malih tlakova sustava moe se zanemariti i neidealnost parne faze:
S S p2 0 2 1,
SCL SCL p2 0 2 1.

(10.34) (10.35)

Iz navedenoga slijedi izraz za izraunavanje topljivosti:

L x2 =

1
L 2

S p2 . SCL p2

(10.36)

Dakle, za procjenu topljivosti dovoljno je poznavati ravnotene tlakove para za sublimaciju, odnosno isparavanje.
PRIMJER 10.1: Treba procijeniti topljivost naftalena u toluenu pri 1 bar, kao funkciju temperature, uz pretpostavku da otapanjem nastaje idealna otopina. Literaturni podatak o topljivosti je 200 g naftalena po litri toluena pri 25 C. RJEENJE: Ravnoteni tlak para sublimacije naftalena moe se opisati jednadbom krivulje sublimacije, na osnovi podataka Schmitta i Reida (SCHMITT, 1986.):
S log p2 bar = 8,583

3733,9 . T 1733, 710 . T + 201,859 273,15

Ravnoteni tlak para za isparavanje dan je Antoineovim izrazom za krivulju isparavanja:

SCL log ( p2 bar ) = 4,13555

Molarni volumen vrstog naftalena je 110 cm3mol-1. Temperatura trojne toke naftalena je 80,28 C. Molarni volumen kapljevitog naftalena je 129,13 cm3mol-1 pri 60 C. Prvo e se izraunati tlak trojne toke, uvrtavanjem temperature trojne toke u izraz za krivulju sublimacije:
p2,tt = 10
8,583 3733,9 80,28 + 273,15

= 1042,91 Pa .

Zatim e se izraunati ravnoteni tlak para kapljevine, takoer za temperaturu trojne toke:

395

p2,tt = 10

4,13555

1733,710 80,28 + 201,859

= 978, 75 Pa .

Ravnoteni tlakovi para krutine i kapljevine trebali bi u trojnoj toki biti identini. Izraunato je odreeno odstupanje, koje meutim nije preveliko, pa se prikazani izrazi za krivulje isparavanja i sublimacije mogu smatrati konzistentnim. U sljedeem e se koraku procijeniti Poyntingov faktor za krutinu pri 25 C i 1 bar:
3733,9 8,583 6 25 + 273,15 1 10 110 10 S PF2 = exp =1, 8,314 ( 25 + 273,15 )

odnosno za kapljevinu pri 60 C i 1 bar:

1733,710 4,13555 6 60 + 201,859 1 10 129,13 10 =1. = exp 8,314 ( 25 + 273,15 )

PF2SCL

Procijenjeni Poyntingovi faktori iznose 1, dakle mogu se zanemariti pri izraunavanju topljivosti naftalena u toluenu. Podruje temperatura ispod temperature trojne toke odgovara niskim tlakovima, ispod oko 1000 Pa, to znai da se parna faza vlada praktiki idealno. Stoga koeficijenti fugacitivnosti iste pare u ravnotei s krutinom, odnosno pothlaenom kapljevinom iznose 1. Uz pretpostavku idealnosti otopine toluena u naftalenu (2L = 1), temperaturna ovisnost topljivosti naftalena u toluenu procijenit e se u temperaturnom podruju od 0 C do 40 C, prema izrazu:
L x2 =

10 10

8,583

3733,9 T

4,13555

1733,710 T + 201,859 273,15

Grafiki prikaz je na slici 10.22.

0,40

x2
0,35 0,30 0,25

10

15

20

25

30

T/C
Slika 10.22 Procijenjena topljivost naftalena u toluenu smanjuje se sa snienjem temperature, kako raste razlika ravnotenih tlakova sublimacije, odnosno isparavanja.

396

Literaturni podatak o topljivosti naftalena u toluenu iznosi x2 = 0,2920 pri 25 C (ACREE, 2001.) upuuje na to da prikazani postupak precjenjuje topljivost. Mogui uzroci su pogreka ekstrapolacije krivulje isparavanja u podruje pothlaene kapljevine i neidealnost otopine naftalena u toluenu. Ravnoteni tlakovi sublimacije za veinu su krutina vrlo mali i stoga teko izravno mjerljivi. Mnogo ee, meutim, raspolae se podacima o parametrima trojne toke, temperaturi i tlaku. U jednadbi topljivosti (10.27) nepoznat je omjer fugacitivnosti iste krutine i pothlaene kapljevine pri temperaturi i tlaku sustava. Taj se omjer moe procijeniti iz osnovne jednadbe ovisnosti fugacitivnosti o tlaku i temperaturi: d ln f = v h h dp dT . RT RT 2 (10.37)

h je molarna entalpija idealnog plina pri temperaturi sustava i referentnom tlaku. S obzirom da entalpija idealnog plina ne ovisi o tlaku i po definiciji je jednaka entalpiji realnog plina kad p0, lan hh zapravo opisuje (negativnu) promjenu entalpije pri ekspanziji plina u vakuum (za plinovite faze), isparavanju u vakuum (za kapljevite faze), odnosno sublimaciji u vakuum (za krutine). Ovisnost fugacitivnosti o tlaku i temperaturi moe se raspisati za topljivu krutinu u objema fazama, krutini i pothlaenoj kapljevini:
S S h2 v2 h2 d ln f = dp dT , RT RT 2 S 2

(10.38) (10.39)

d ln f 2SCL =

SCL v2 hSCL h2 dp 2 dT , RT RT 2

a ovisnost traenog omjera fugacitivnosti tada je: d ln f 2S f 2SCL =

SCL S SCL S h2 v2 h2 v2 dT dp . RT 2 RT

(10.40)

U brojniku drugog lana na desnoj strani prepoznaje se molarni volumen taljenja pri stalnoj temperaturi, koji je praktiki neovisan o tlaku:
SCL S talj v2 v2 = v2 f ( p) .

(10.41)

U brojniku prvog lana na desnoj strani prepoznaje se pak molarna entalpija taljenja pri stalnom tlaku, u naelu ovisna o temperaturi:
SCL S h2 h2 = h2talj = f (T ) .

(10.42)

Ovisnost o temperaturi opisuje se izrazom: h

SCL 2

h = h
S 2

SCL 2

S 2 2,tt

(c

SCL p2

cS p 2 dT .

(10.43)

T2,tt

Prvi lan daje entalpiju taljenja u trojnoj toki, a drugi u podintegralnom izrazu sadri razliku toplinskih kapaciteta kapljevine i krutine. Premda je i ova razlika naelno funkcija temperature, moe se aproksimirati jednom vrijednou, odreenom primjerice pri temperaturi trojne toke:

397

SCL c talj cS p 2,tt = konst c p 2 p2 .

(10.44)

Integriranjem se dobije:
SCL S talj h2 h2 h2,tt + c talj p 2,tt ( T T2,tt ) .

(10.45)

Dakle, izraz za traenu ovisnost omjera fugacitivnosti krutine i pothlaene kapljevine o tlaku i temperaturi glasi:
d ln f 2S f 2SCL =
talj h2,tt + c talj p 2,tt ( T T2,tt )

RT 2

dT

talj v2 dp . RT

(10.46)

Integriranjem lijeve strane od trojne toke do temperature i tlaka sustava dobije se:
sist

2,tt

d ln

f 2S f 2SCL

= ln

f 2S f 2SCL

f 2S ln SCL . f 2 2,tt

(10.47)

Meutim, drugi lan na desnoj strani jednak je nuli, jer su fugacitivnosti krutine i kapljevine (i pare, naravno) jednake u trojnoj toki sve tri faze su u ravnotei: f 2S ln = 0. SCL f 2 2,tt Integral desne strane jednadbe (10.46) jest:
T talj h2,tt + c talj p 2,tt ( T T2,tt )

(10.48)

T2,tt

RT 2

dT

p2,tt

talj v2 dp = RT

talj talj talj 1 h2,tt v2 1 c p 2,tt T2,tt T2,tt = + 1 ( p p2,tt ) ln R R T T RT T2,tt T

(10.49)

Izjednaavanjem izvedenih izraza za desnu i lijevu stranu jednadbe (10.46) dobije se traeni omjer fugacitivnosti krutine i pothlaene kapljevine pri temperaturi i tlaku sustava kao funkcija termodinamikih veliina mjerenih u trojnoj toki: ln f 2S f 2SCL
talj talj 1 h2,tt 1 c p 2,tt = R R T2,tt T talj T2,tt T2,tt v2 ln 1 + ( p p2,tt ) . T T RT

(10.50)

Ovisno o raspoloivim podacima i iznosima veliina mogue je, u veini sluajeva, provesti odreena pojednostavljenja. Ukoliko se tlak sustava malo razlikuje od tlaka trojne toke, vrijedi:
talj v2 ( p p2,tt ) 0 . RT

(10.51)

Takoer, esto je mogue pisati:

c talj p 2,tt 0 .

(10.52)

Slijedi da se omjer fugacitivnosti moe pisati kao: ln f 2S f 2SCL =

talj 1 h2,tt 1 . R T2,tt T

(10.53)

398

Jednadba topljivosti tada je: x2 = h talj exp 2,tt 2 R 1

talj s2,tt

1 1 , T 2,tt T

(10.54)

ili, uzimajui u obzir egzaktan izraz:

h
talj 2,tt

T2,tt

(10.55)

slijedi:
talj s2,tt x2 = exp 2 R

T2,tt 1 T

(10.56)

Na osnovi entalpije ili entropije taljenja u trojnoj toki i temperature trojne toke mogue je procijeniti topljivost krutine. Za mnoge krutine, temperaturu trojne toke i odgovarajuu entalpiju taljenja mogue je aproksimirati podacima o normalnom talitu (pri atmosferskom tlaku), odnosno entalpijom taljenja pri atmosferskom tlaku. Jednadba topljivosti tada je: h2talj 1 1 x2 = exp talj . 2 T R T2 1 Kada komponente tvore idealnu otopinu, jednadba se svodi na: h talj 1 1 x2 = exp 2 talj , T R T2 (10.58) (10.57)

to je formulacija poznate Schrderove jednadbe za topljivost iz 1893. (SCHRDER, 1893.).

PRIMJER 10.2: Kao i u primjeru 10.1, treba procijeniti topljivost naftalena u toluenu pri 1 bar, kao funkciju temperature, uz dostupne podatke o temperaturi trojne toke (80,28 C ) i entalpiji taljenja u trojnoj toki (18,979 kJ/mol). Neidealnost otopine treba opisati ScatchardHildebrandovim modelom koeficijenta aktivnosti. Potrebni podaci su parametri topljivosti: 1 = 18,2 (MPa)1/2; 2 = 20,3 (MPa)1/2 i molarni volumeni kapljevina. RJEENJE: Za molarni volumen kapljevitog toluena uzet e se podatak pri 25 C, v1 = 106,87 cm3mol-1, a za molarni volumen kapljevitog naftalena podatak pri 60 C, v2 = 129,13 cm3mol-1. Pretpostavit e se da su molarni volumeni neovisni o temperaturi i o sastavu otopine, tj. da vrijedi aditivnost volumena u promatranom sustavu.

Prvo e se izvesti izraz za koeficijent aktivnosti. Prema Scatchard-Hildebrandovom modelu izraz glasi:

2 = exp

L 2 v2 1 2 ( 1 2 ) . RT

1 je volumni udio otapala (ovdje toluena), koji se izraunava prema:

399

1 =

v1L x1 . L v1L x1 + v2 x2
2

Uvrtavanjem u jednadbu za topljivost, nakon sreivanja dobiva se:

h talj x2 = exp 2,tt R
L L 1 1 v2 v2 x 2 1 + 2 ( ) 1 2 L v1 1 x2 Ttt T RT

Oito, radi se o nelinearnoj jednadbi po x2 koju treba rijeiti iterativnim postupcima. Rjeenje je prikazano na slici 10.23

0,30

x2
0,25 0,20 0,15 0

10

15

20

25

30

T/C
Slika 10.23 Procijenjena topljivost naftalena u toluenu smanjuje se sa snienjem temperature. Razlika u odnosu na eksperimentalnu topljivost znatno je manja nego u primjeru 10.1. Proraun za topljivost pri 25 C daje x2 = 0,2706, to je slino literaturnoj vrijednosti od x2 = 0,2920. Modeli poput UNIFAC-a ili MOSCED-a, prema engl. modified separation of cohesive energy density (THOMAS, 1984.), daju jo bolje slaganje s literaturnim podacima (LAZZARONI, 2005.).

10.5. Ravnotea taljenja u dvokomponentnim sustavima

Nasuprot ravnotei otapanja, ravnotea taljenja podrazumijeva da su dvije razmatrane komponente bliskih talita, pa se stoga obje komponente mogu pojaviti u krutoj fazi. Osnovni oblik jednadbe ravnotee, jednakost parcijalnih fugacitivnosti komponenti u dvjema fazama prevodi se, uzimajui u obzir uobiajenu definiciju standardnih stanja, u izraz: xiS iS fi S = xiL iL f i SCL . (10.59)

U dvokomponentnom sustavu postavljaju se dvije jednadbe. Modeli koeficijenta aktivnosti slue za opis neidealnosti kapljevite, odnosno vrste otopine, ako takva nastaje. Preoblikovanjem prethodne jednadbe dolazi se do izraza: ln fi S f i SCL xiL iL = ln S S , xi i (10.60)

gdje se opet pojavljuje omjer fugacitinosti standardne (iste) krutine i standardne (iste) pothlaene kapljevine pri temperaturi i tlaku sustava. Potreban izraz za njegovo izraunavanje (10.50) ve je izveden kod ravnotee otapanja i glasi: ln 1 1 c talj hitalj fi S pi ,tt ,tt = SCL fi R Ti ,tt T R Ti ,tt Ti ,tt vitalj ln 1 + ( p pi,tt ) . T T RT (10.61)

400

Uz zanemarivanje doprinosa razlike tlakova slijedi jednadba ravnotee:

talj talj xiL iL hi ,tt 1 1 c pi ,tt ln S S = xi i R R Ti ,tt T

Ti ,tt Ti ,tt + 1 . ln T T

(10.62)

Umjesto entalpije taljenja u trojnoj toki, promjene toplinskog kapaciteta u trojnoj toki, odnosno temperature trojne toke esto se mogu primijeniti odgovarajue veliine pri atmosferskom tlaku:
x L L h talj 1 1 c pi Ti talj Ti talj + 1 . ln iS iS = i talj ln xi i R Ti T R T T
talj

(10.63)

Uz zanemarivanje doprinosa toplinskog kapaciteta dolazi se do izraza:

ln xiL iL hitalj 1 1 = talj . S S xi i R Ti T

(10.64)

PRIMJER 10.3: Treba izraunati fazni dijagram za ravnoteu kapljevinakrutina u sustavu indol(1) naftalen(2). Indol je dvoprstenasti heterocikliki aromatski spoj, u kojem je esterolani benzenski prsten kondenziran s peterolanim pirolnim prstenom (s jednim duikovim atomom). Eksperimenti pokazuju da su u ovom sluaju krutine djelomino mjeljive. RJEENJE: Raspoloivi termodinamiki podaci u ovom sustavu su talita komponenti pri atmosferskom tlaku, T1talj = 52 C; T2talj = 80,2 C, molarne mase, M1 = 117,15 g mol-1, M2 = 128,17 g mol-1, specifina entalpija taljenja naftalena pri atmosferskom tlaku hsp2talj = 148,3 J g-1. Ostale podatke daje Takiyama i suradnici (TAKIYAMA, 2002.); to su eutektika toka Te = 313,2 K, x1e = 0,77, zbroj entalpija taljenja smjese istih komponenti koja odgovara eutektikom sastavu, x1ehsp1talj+(1x1e)hsp2talj = 115,57 J g-1 te parametri Margulesovog modela koeficijenta aktivnosti u kapljevitoj, odnosno krutoj fazi: A'L = 0,032; B'L = 0,541; A'S = 0,898; B'S = 2,57. Jednadbe Margulesovog modela koeficijenta aktivnosti su:
ln 1 = A + 2 ( B A ) x1 (1 x1 ) ,
2 2 ln 2 = B + 2 ( A B )(1 x1 ) x1 .

Prvo e se izraunati entalpija taljenja istog indena. Prema formuli, koja vrijedi uz pretpostavku zanemarivanja entalpije mijeanja u talini:
talj talj x1e hsp1 + 1 x1e hsp2 = 115,57 ,

nakon uvrtavanja poznatih vrijednosti dobije se:

talj 0, 77 hsp1 + (1 0, 77 )148,3 = 115,57 .

Odatle slijedi hsp1talj = 105,8 J g-1. Sada e se, uvoenjem molarnih masa, proraunati molarne entalpije taljenja komponenata, koje iznose: h1talj = 12,39 kJ mol-1; h2talj = 19,01 kJ mol-1. Za izraunavanje ravnotee taljenja primijenit e se algoritam izraunavanja talita pri stalnom tlaku, formuliran kao: 401

p, xiS T , xiL . Sustav dviju ravnotenih jednadbi: h talj 1 1 x1L 1L = x1S 1S exp 1 talj , T R T1

h2talj 1 1 1 x = 1 x exp talj , T R T2

L 1

L 2

S 1

S 2

rijeit e se za zadani x1S i dobiti nepoznanice T i x1L. Potrebne izraze za koeficijente aktivnosti daje Margulesov model. Dvije grane izraunate liquidus krivulje sijeku se u eutektikoj toki, pri x1e = 0,760 i Te = 314,3 K. Rezultati se donekle razlikuju od eksperimentalno dobivenih vrijednosti. U izraunatoj eutektikoj toki mogu se izraunati ravnoteni sastavi vrstih otopina, primjenom jedne od jednadbi: h talj 1 1 x1e 1e = x1S 1S exp 2 talj e , T R T2

(1 x ) = (1 x )
e 1 e 2 S 1

S 2

h talj 1 1 exp 2 talj e . T R T2

Svaka od dviju jednadbi daje dva rjeenja za x1S, jer je eutektika kapljevina u ravnotei s dvjema krutim otopinama. Premda se rjeenja dobivena dvjema jednadbama poneto razlikuju, razlika nije prevelika. Stoga su ravnoteni sastavi krutih otopina izraunati kao srednja vrijednost dobivenih rezultata i iznose x1SI = 0,453 i x1SII = 0,886. Na slici 10.24 usporeen je izraunati fazni dijagram s eksperimentalnim podacima za istraivani sustav iz zbirke podataka (LANDOLT-BRNSTEIN, 1964.). 360

T/K
350 340 330 320 310

0,2

0,4

0,6

0,8

x1
Slika 10.24 Usporedba izraunatog faznog dijagrama za ravnoteu kapljevinakrutina pri atmosferskom tlaku u sustavu indol(1) naftalen(2) s eksperimentalnim podacima (LANDOLT-BRNSTEIN, 1964.).

402

10.6. Izraunavanje eutektikih uvjeta u dvokomponentnim sustavima

Kod sustava s potpunom nemjeljivou u vrstoj fazi, dvije vrste faze su iste krutine. Jednadbe ravnotee taljenja tada umjesto oblika (10.59): xiS iS fi S = xiL iL f i SCL poprimaju oblik: fi S = xiL iL f i SCL , (10.65) jer je molarni udio komponente u vrstoj fazi jednak xiS = 1, a s obzirom da je kao standardno stanje odabrana ista krutina, vrijedi i iS = 1. Treba primijetiti da je jednadba formalno identina ranije izvedenom izrazu (10.27) za ravnoteu otapanja. Ve prikazanim izvodom, uz ve opisana ogranienja, omjer fugacitinosti komponenata u stanju krutine i pothlaene kapljevine zamjenjuje se dostupnim termodinamikim podacima. U praksi, jednadbe fazne ravnotee svode se najee na oblik: xiL = hitalj 1 1 exp talj , L i T R Ti 1 (10.66)

odnosno: hitalj 1 1 x = exp talj , T R Ti

L i

(10.67)

za idealne kapljevite otopine, to je zapravo ve spomenuta Schrderova jednadba, vidi (10.58). U dvokomponentnom sustavu postoje dvije takve jednadbe. Njihovi su grafovi shematski prikazani na slici 10.25.

p = konst

E xB , xB
L

B
S

Slika 10.25 Shematski prikaz dviju Schrderovih jednadbi u binarnom sustavu pri ravnotei taljenja. Schrderove jedandbe u potpunosti definiraju liquidus krivulju sustava. Solidus krivulja je ravna crta eutektike temperature.

Iz dijagrama je razvidno da se eutektiki uvjeti (eutektiki sastav i temperatura) dobivaju zapravo kao sjecite dviju Schrderovih jednadbi to definiraju liquidus krivulju eutektikog sustava. S obzirom da zbroj molarnih udjela komponenti i u eutektikoj toki mora biti jednak 1, zbrajanjem izraza (10.67) za dvije komponente dobiva se jednadba: 403

 h talj 1 h talj 1 1 1 exp 2 talj e + exp 1 talj e = 1 , T T R T2 R T1 s jednom nepoznanicom, eutektikom temperaturom, Te. U neidealnim sustavima izraz glasi: h2talj 1 h1talj 1 1 1 1 + exp exp talj talj e = 1 , L e L 2 T 1 T R T2 R T1 1

(10.68)

(10.69)

pa, s obzirom da su koeficijenti aktivnosti u pravilu funkcije sastava i temperature, jednadba sadri dvije nepoznanice i ne moe se izravno rijeiti, ve se rjeava sustav od dvije jednadbe s dvjema nepoznanicama:

1 ( x1 , T

h1talj 1 1 x1 = exp talj e , T R T1 h2talj 1 1 talj e . T R T2

(10.70)

2 ( x1 , T e ) (1 x1 ) = exp

(10.71)

PRIMJER 10.4: Treba izraunati ravnoteu kapljevinakrutina u sustavu naftalen(1) katehol(2), za sluajeve idealne, odnosno neidealne kapljevite otopine. Katehol je odihidroksibenzen. Eksperimenti pokazuju da su u krutine potpuno nemjeljive. RJEENJE: Raspoloivi termodinamiki podaci u ovom sustavu su talita komponenti pri atmosferskom tlaku, T2talj = 103 C; T1talj = 80,2 C, molarne mase, M2 = 110,1 g mol-1, M1 = 128,17 g mol-1, specifine entalpije taljenja komponenti pri atmosferskom tlaku hsp1talj = 148,3 J g-1, hsp2talj = 209,9 J g-1. Ostale podatke daje Takiyama i suradnici e e (TAKIYAMA, 2002.); to su eutektika toka T = 347,0 K, x1 = 0,81 te parametri NRTL modela koeficijenta aktivnosti u kapljevitoj fazi: g12g22 = 4932,5 J mol-1; g21g11 = 749,8 J mol-1, 12 = 0,3.

Molarne entalpije taljenja izraunavaju se iz specifinih, mnoenjem s molarnom masom: h1talj = 19,01 kJ mol-1; h2talj = 37,23 kJ mol-1. Ravnotene jednadbe su: h talj 1 1 x1L 1L = exp 1 talj , T R T1 h2talj 1 1 x = exp talj . T R T2
L L 2 2

Jednadbe NRTL modela koeficijenta aktivnosti su:

2 G 12G12 21 , ln 1 = x 21 + x1 + x2G21 ( x1G12 + x2 )2 2 2

404

2 G 21G21 12 , ln 2 = x 12 + 2 + x G x + x x G ( ) 1 2 21 1 12 2 2 1

G12 = exp ( 12 12 ) , G21 = exp ( 12 21 ) ,

12 = ( g12 g 22 ) RT , 21 = ( g 21 g11 ) RT .
Nakon zamjene x2 = 1x1 u dvama ravnotenim jednadbama i jednadbama modela koeficijenta aktivnosti jasno se pokazuje da dvije ravnotene jednadbe tvore sustav dviju nelinearnih jednadbi s dvjema nepoznanicama, x1L i T, koji za rjeenja ima eutektike parametre x1e i Te. Izraunati eutektiki parametri su x1e = 0,814; Te = 346,9 za neidealnu, odnosno x1e = 0,640; Te = 330,5 za idealnu kapljevitu fazu. U sluaju idealne kapljevine rjeenja znatno odstupaju od deklariranih eksperimentalnih vrijednosti. Liquidus krivulja najjednostavnije se konstruira tako da se za zadani sastav kapljevine x1L izrauna ravnotena temperatura iz obiju ravnotenih jednadbi. Prava temperatura kristalizacije tada je on via od dvije izraunate. Na slici 10.26 prikazana je izraunata liquidus krivulja u usporedbi s eksperimentalnim podacima za istraivani sustav iz zbirke podataka (LANDOLT-BRNSTEIN, 1964.).
380

T/K
370

360

350

340

330

0,2

0,4

0,6

0,8

x1
Slika 10.26 Usporedba izraunatog faznog dijagrama za ravnoteu kapljevinakrutina pri atmosferskom tlaku u sustavu naftalen(1) katehol(2) s eksperimentalnim podacima (LANDOLT-BRNSTEIN, 1964.). Punim linijama iscrtane su liquidus i solidus krivulja za sustav u kojem se kapljevita faza vlada neidealno. Isprekidanom linijom iscrtana je liquidus krivulja uz pretpostavku idealnog vladanja kapljevite faze.

405

10.7. Ternarni eutektik i eutektiki kanali u trokomponentnim sustavima

Kao to se moe pretpostaviti, fazni dijagrami ravnotea kapljevinakrutina u trokomponentnim sustavima mogu imati vrlo sloene oblike. U ovom e se odjeljku definirati samo neki osnovni pojmovi povezani s ravnoteom taljenja u takvim sustavima.
Ternarni eutektik. U sustavima koji pokazuju potpunu nemjeljivost u vrstoj fazi mogue je postaviti tri jednadbe fazne ravnotee kapljevinakrutina (10.66):

hitalj 1 1 x = L exp talj i T R Ti

L i

Raspisivanjem jednadbi u obliku: x1 = h1talj 1 1 1 exp talj e , L 1 ( x1 , x2 , 1 x1 x2 ) T R T1 (10.72)

h2talj 1 1 1 x2 = L exp talj e , 2 ( x1 , x2 , 1 x1 x2 ) T R T2 1 x1 x2 = h3talj 1 1 1 exp talj e , L 3 ( x1 , x2 , 1 x1 x2 ) T R T3

(10.73)

(10.74)

pokazuje se da se radi o sustavu triju jednadbi s trima nepoznanicama, x1, x2, Te, koji se moe jednoznano rijeiti. Rjeenja odreuju tzv. ternarni eutektik, toku minimalnog talita trokomponentnog sustava.
Eutektiki kanal. U sustavima koji pokazuju potpunu nemjeljivost u vrstoj fazi i tvore idealnu otopinu u kapljevitoj fazi, zbrajanjem Schrderovih jednadbi za komponente 1 i 2 dobiva se:

h talj 1 h talj 1 1 1 1 x3 = x1 + x2 = exp 1 talj + exp 2 talj . T T R T1 R T2

(10.75)

Za svaki definirani x3, jednadba omoguuje izraunavanje temperature T koja odgovara sjecitu dviju Schrderovih ploha u trokomponentnom sustavu. Prikazani izraz ujedno je jednadba tzv. eutektikog kanala, koji vodi od toke binarnog do toke ternarnog eutektika u trodimenzijskom prikazu liquidus plohe, T = f(x1,x2). Odgovarajua jednadba eutektikog kanala za sustav s neidealnom otopinom u kapljevitoj fazi glasi:
h1talj 1 1 1 exp x1 + x2 = L talj + 1 ( x1 , x2 , 1 x1 x2 ) T R T1 h talj 1 1 1 + L exp 2 talj 2 ( x1 , x2 , 1 x1 x2 ) T R T2

(10.76)

Shematski prikaz liquidus plohe prikazan je na slici 10.27, u prizmatinom dijagramu. Vidljivi su binarni eutektici, ternarni eutektik i eutektiki kanali. Na slici 10.28 prikazana je projekcija liquidus plohe na standardni trokutni dijagram. U trokutnom dijagramu mogue je naznaiti odgovarajue izoterme, to povezuju sastave jednakog talita, slika 10.29. Na

406

slikama 10.3010.32 prikazani su primjeri trokutnih dijagrama za ravnoteu kapljevina krutina.

A C

B
Slika 10.27 Shematski prikaz liquidus plohe u prizmatinom dijagramu. Crna toka oznaava ternarni eutektik, bijela toka tri binarna eutektika. Binarne eutektike s ternarnim povezuju eutektiki kanali.

L+

T E2

L+ C

E3 C+L
A +
C+ B

A+

E4 A+ L B+L

E2

B+ L

TE

A A+ L

A+ B

E1 L B+L

B TE1

Slika 10.28 U sredinjem dijelu dijagrama prikazana je projekcija liquidus plohe na standardni trokutni dijagram. Komponente A, B i C tvore tri binarna eutektika, E1-3, i jedan ternarni eutektik, E4. Binarne eutektike s ternarnim povezuju eutektiki kanali, u ovom sluaju ravne crte (vrijedi za idealne otopine komponenti slinih entalpija taljenja). Naznaena su podruja u kojima dolazi do faznog razdvajanja i odgovarajue ravnotene faze (L oznaava talinu). Na bridovima trokutnog dijagrama razvijene su bone plohe prizmatinog dijagrama s odgovarajuim prikazom binarnih eutektikih sustava.

407

T4 E3 T3 T2 T3 T7 T6 T5 T4 T1 E4 T3 T4 E1 T5 B E2

T9 A

T8

Slika 10.29 Trokutni dijagram za sustav s trima binarnima i jednim ternarnim eutektikom. Slovima T oznaene su izoterme, linije koje povezuju sastave trokomponentnih otopina jednake temperature kristalizacije.

Bibenzil (3)
50 C

40 C 32,5C 29,6C 30 C 17,4C, x1 =0,27; x2 =0,338

30 C 40 50 60 C C C

30 C C 40

50 C 60 C C 70

Naftalen (1)

39,5C

Bifenil (2)

Slika 10.30 Trokutni dijagram za sustav naftalen(1) bifenil(2) bibenzil(3), prema (LEE, 1935.). Komponente tvore jedan ternarni i tri binarna eutektika. Ucrtane su izoterme linije koje povezuju sastave otopina jednake temperature kristalizacije, te eutektiki kanali.

408

Dibrombenzen (3)
87,5C
80C

75C 70C 65C 60C 55C 50C 45C 40C 35C 30C 25C

60 C 70 C 65 C 75 C

25 C

70C

25 C

75C

65C

60C

22

55C

80C

45

40

18

C 50 C

35

30 C

30

o-Nitroklorbenzen (1)
32,5C

p-Nitroklorbenzen (2)
83,5C

Slika 10.31 Trokutni dijagram za sustav o-nitroklorbenzen (1) p-nitroklorbenzen(2) dibrombenzen(3). Sastavi su iskazani molarnim udjelima. Komponente 2 i 3 tvore meumolekulski spoj, koji s istim komponentama tvori binarni eutektik. Ostali parovi komponenata takoer tvore binarne eutektike. U sustavu se opaa i ternarni eutektik. Ucrtane su izoterme linije koje povezuju sastave otopina jednake temperature kristalizacije, te eutektiki kanali. Prema (DALE, 1981.).

14 w(Sb)/% 10 B 8 6
240C 245C

F
285C 280C 275C 270C 265C 260C

12
255C 250C 245C

4 2 0 A0
235C

23

0C

230C

D 1

Slika 10.32 Dio trokutnog dijagrama za sustav kositar bakar antimon. Sastavi su iskazani masenim udjelima. Prikazana je projekcija liquidus plohe. U podruju ABCD kristalizira vrsta otopina metala u bakru (-faza). U podruju BCEF kristalizira faza temeljena na meumetalnom spoju SbSn (-faza), a u podruju DCEGH faza na osnovi Cu6Sn5 (-faza). Toka B odgovara peritektikoj reakciji u binarnom sustavu : +L; slina se reakcija odvija uzdu reza BC. Toka D je eutektik u sustavu ; uzdu kanala DC kristalizira eutektik zasnovan na tom sustavu. Toka C je sjecite reza BC i kanala DC ternarna peritektika toka za reakciju +L+. Uzdu reza CE kristalizira eutektika smjesa +. Prema (HARDING, 1948.).

23 5C 24 0C 2 25 45C 0C 26 25 0C 5C 27 2 0C 65 C 28 0C 275 C 28 5 29 C 0C 29 5C 30 0C 30 5C 31 0C

w(Cu)/%

H 3

409

10.8. Ravnotea taljenja u trokomponentnim sustavima

Osnovne jednadbe za izraunavanje ravnotee taljenja u trokomponentnim sustavima prikazane su u prethodnom odjeljku. U ovom e se odjeljku, na nekoliko primjera, prikazati postupak izraunavanja ravnotee taljenja.
PRIMJER 10.5: U sustavu p-metoksifenol(1) katehol(2) p-krezol(3) pri atmosferskom tlaku treba izraunati eutektike kanale i poloaj ternarnog eutektika za sluajeve idealne, odnosno neidealne kapljevite otopine. Neidealnost kapljevite otopine treba proraunati Wilsonovim, odnosno NRTL-modelom. Potrebne termodinamike podatke daju H.-M. Lin i suradnici (LIN, 2004.) i prikazani su u tablici 10.1.
Tablica 10.1 Termodinamiki podaci potrebni za proraun ravnotee taljenja u sustavu p-metoksifenol(1) katehol(2) p-krezol(3) prema H.-M. Linu i suradnicima (LIN, 2004.)
T /K
talj

h /(kJ mol )

talj

-1

v /(cm mol )

-1

(ai1-aii)/R (gi1-g11)/R

i1
0 0 0

(ai2-aii)/R (gi2-g22)/R

i2

(ai3-aii)/R (gi3-g33)/R

i3

p-metoksifenol(1)

328,3

18,30

84,47

-321,18 K -132,25 K 0,300 0 0 0 -42,13 K -406,93 K 0,237

-301,25 K -180,65 K 0,545 342,64 K 649,07 K 0,237 0 0 0

katehol(2)

377,7

22,54

53,95

972,81 K -63,73 K 0,300

p-krezol(3)

307,2

12,706

104,95

358,32 K 172,67 K 0,545

RJEENJE: Izraz za temperaturu ternarnog eutektika u sustavu gdje se kapljevina vlada idealno dobiva se zbrajanjem triju Schrderovih jednadbi:

h3talj 1 h1talj 1 h2talj 1 1 1 1 x1 + x2 + x3 = 1 = exp talj e , talj e + exp talj e + exp T T T R T1 R T2 R T3 nakon ega se eutektiki sastav izraunava iz pojedinanih Schrderovih izraza: xiL = hitalj 1 1 exp talj . L i T R Ti 1 h1talj 1 1 exp talj e , L 1 T R T1 1 h2talj 1 1 exp talj e , L 2 T R T2 1

U realnom sustavu potrebno je rijeiti sustav triju jednadbi s trima nepoznanicama: x1 = x2 =

410

1 x1 x2 =

h3talj 1 1 exp talj e . L 3 T R T3 1

nk nk

Izraze za koeficijente aktivnosti daje Wilsonov:

ln i = 1 ln x j ij
j =1 k =1

xk ki

x
j =1 j

nk

,
kj

ij =

vj

a ji aii exp , vi RT
nk xm mj Gmj nk x j Gij m =1 + nk ij nk j =1 xl Glj xl Glj l =1 l =1

odnosno NRTL-model:

ln i =

x
j =1 nk j l =1 l

nk

ji

G ji
li

xG

Gij = exp ( ij ij ) ,

ij = ( gij g jj ) RT .
Parametri izraunatih ternarnih eutektika prikazani su u tablici 10.2
Tablica 10.2 Izraunate ternarne eutektike toke u sustavu p-metoksifenol(1) katehol(2) p-krezol(3) Te/K Idealna kapljevina Wilsonov model NRTL-model 279,4 276,3 275,2 x1e 0,3097 0,3254 0,3213 x2e 0,0802 0,0891 0,1067

Eutektiki se kanali izraunavaju svaki zasebno. Tako se, npr. eutektiki kanal koji vodi od binarnog eutektika komponenata 1 i 2 do ternarnog eutektika izraunava fiksiranjem vrijednosti x3, i izraunavanjem sustava jednadbi: x1 = h1talj 1 1 exp talj L 1 T R T1 1 h3talj 1 1 exp , talj 2L T R T3 1

1 x1 x3 =

po nepoznanicama T i x1. Analogan se postupak zatim provodi za ostala dva eutektika kanala. Rezultati prorauna prikazani su na slici 10.33.

411

01 0,2 0,4 0,8

0,6

x1
0,6

x3
0,4 0,2

0,8

1 0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 1

x2
Slika 10.33 Prikaz izraunatih eutektikih kanala u sustavu p-metoksifenol(1) katehol(2) p-krezol(3). Crnom je bojom oznaen sluaj idealnog vladanja kapljevine; crvenom i zelenom bojom prikazani su sluajevi neidealnog vladanja kapljevine opisani Wilsonovim, odnosno NRTL-modelom.

Konstrukcija liquidus plohe u trokomponentnom sustavu provodi se na nain koji je analogan onome u dvokomponentnom sustavu. Tri jednadbe fazne ravnotee kapljevina krutina za komponente zapravo su tri plohe u prizmatinom dijagramu prikazanom na slici 10.27. Sjecita dviju plohi definiraju eutektiki kanal, a zajedniko sjecite svih triju plohi odreuje ternarni eutektik. Temperatura kristalizacije smjese zadanoga sastava izraunava se neovisnim rjeavanjem svih triju jednadbi fazne ravnotee, a kao relevantna temperatura poetka kristalizacije uzima se maksimalna od triju izraunatih temperatura. Za idealni sustav to se moe prikazati jednadbama (10.67):

h talj 1 1 xiL = exp i talj , T R Ti i uvjetom:

T = max (Ti ) .

(10.77)

Povezivanjem toaka jednake temperature dobivaju se odgovarajue izoterme na liquidus plohi.

412

PRIMJER 10.5: Treba konstruirati liquidus plohu, odnosno izoterme kristalizacije u sustavu n-dekanol(1) decilamin(2) benzonitril(3). Potrebne termodinamike podatke daju Domaska i Marciniak (DOMASKA; 2007.) i prikazani su u tablici 10.3. Neidalnost kapljevite faze opisuje se modelom NRTL.
Tablica 10.3 Termodinamiki podaci potrebni za proraun liquidus plohe u sustavun-dekanol(1) decilamin(2) benzonitril(3) prema Domanskoj i Marciniak (DOMASKA, 2007.).
T /K n-dekanol(1) 278,67
talj

h / -1 (kJ mol ) 31,40

talj

cp / -1 -1 (J mol K ) 82,65

talj

(gi1-g11)/(J mol )

-1

i1
0 0

(gi2-g22)/(J mol )

-1

i2

(gi3-g33)/(J mol )

-1

i3

-3824,84 0,3 0 0 -1930,54 0,30

4307,50 0,52 6061,83 0,30 0 0

decilamin(2)

289,16

42,70

33,40

7771,78 0,3 2514,40 0,52

benzonitril(3)

260,67

10,98

RJEENJE: Jednadbe fazne ravnotee kapljevina krutina u istraivanom sustavu su:

talj hitalj 1 Ti talj 1 c pi T ln + 1 . xi = L exp talj talj i R T T R T T i i

Jednadbe se, na osnovi raspoloivih termodinamikih podataka, mogu rijeiti za zadani sastav otopine po temperaturi taljenja. Za benzonitril, gdje nedostaje podatak o promjeni toplinskog kapaciteta pri taljenju, odgovarajui lan se zanemaruje. Jednadbe modela NRTL jednake su onima iz primjera 10.4. Od dobivenih rjeenja, za svaki sastav otopine odabire se maksimalna izraunata temperatura. Rezultati su prikazani na slici 10.34.
x1
1 0,8 0,6 0,4 0,2

x2
0,8

350

T/K
270 272
27 4
0,4 0,6

300

6 27

278
280 282 284 286 288 292 290 296 294 298

0,2

0,2

0,4

0,6

0,8

x2

30 0 310 320 330

0 0,2 0,4

0,6

0,8

x1

Slika 10.34 Prikaz izraunate liquidus plohe u sustavu sustavu n-dekanol(1) decilamin(2) benzonitril(3). Na trokutnom dijagramu ucrtane su izoterme.

413

Jedan od vanih prorauna u kemijskom inenjerstvu, povezan s ravnoteom kapljevina krutina je izraunavanje putanja kristalizacije. Na slici 10.35 shematski su prikazane putanje kristalizacije u trokomponentnom sustavu.
R

A1 E3

E2 E4 B1 B2 A3 A2 A3

E1

Slika 10.35 Shematski prikaz putanja kristalizacije u trokomponentnom sustavu.

Poznavanje liquidus plohe u trokomponentnom sustavu omoguuje izraunavanje ovisnosti sastava preostale taline o temperaturi. U sluaju da su komponente sustava potpuno nemjeljive u krutini, tj. da zasebno kristaliziraju, mogue je izraunati i ovisnost sastava nastale krutine o temperaturi, to sve definira putanju kristalizacije. Na slici 10.35 prikazan je karakteristian dijagram za trokomponentni sustav, s trima binarnim eutekticima, E1, E2 i E3, te jednim ternarnim eutektikom, E4. Eutektiki kanali dijele dijagram na tri podruja. U prvoj fazi kristalizacije, u podruju RE2E4E3 hlaenjem taline prvo se izluuje komponenta R. Toka kristalizacije za sastav taline A1 moe se izraunati rjeavanjem jednadbe ravnotee kapljevinakrutina za komponentu 1: xR =
talj hR 1 1 exp talj . L R T R TR

(10.78)

Izluivanjem kristala komponente A1 sastav preostale taline mijenja se u smjeru suprotnom od linije A1R dok ne dosegne eutektiki kanal E2E4, dakle po putanji A1A2. Ovisnost sastava preostale taline o temperaturi moe se izraunati prethodnom jednadbom, a koliine preostale taline, odnosno izluenih kristala o temperaturi (za sluaj nemjeljivih krutina) mogu se izraunati pravilom poluge. U drugoj fazi kristalizacije, od toke A2, poinje istodobno izluivanje kristala komponenata R i Q, a sastav preostale taline slijedi eutektiki kanal. Temperatura i sastav taline u eutektikom kanalu izraunavaju se rjeavanjem sustava jednadbi (10.77): xR =
talj hR 1 1 exp talj , L R T R TR

414

i: 1 xR xP = za zadani xP. U toki sastava preostale taline A3, sastav izluenih kristala odgovara toki A3', a koliina kristala izraunava se pravilom poluge. Zrna A3' su (priblino eutektika) smjesa kristala R i Q. Koliine kristala, odnosno zrna ponovo je mogue izraunati pravilom poluge. Kada sastav preostale taline dosegne ternarni eutektik, E4, kristaliziraju ternarna eutektika zrna, a temperatura otopine vie se ne mijenja. Kod kristalizacije taline sastava B1, u prvoj fazi kristalizira komponenta P, a zatim eutektika smjesa E1. Sluaj se razlikuje od prethodnog po tome to je projekcija eutektikog kanala u trokutnom dijagramu ravna linija. Ravni eutektiki kanali esto se opaaju kod komponenata bliskih vrelita to tvore idealne kapljevite otopine.
PRIMJER 10.6: Za sustav p-metoksifenol(1) katehol(2) p-krezol(3) potrebno je izraunati putanju kristalizacije taline poetnog sastava x20 = 0,6; x30 = 0,2. Potrebni termodinamiki podaci dani su u primjeru 10.5. RJEENJE: Rezultat prorauna u primjeru 10.5 (slika 10.34) pokazuje da e se u prvoj fazi kristalizacije izluivati kristali istog katehola(2). Sastav preostale taline (x2, x3) mijenjat e se po liniji koju odreuju zadani sastav otopine i toka istog katehola:
talj hQ 1 1 exp , L T talj T Q R Q

x2 x20 1 x20 = , x3 x30 0 x30 sve do sjecita s eutektikim kanalom koji vodi od binarnog eutektika u sustavu pmetoksifenol(1) katehol(2) do ternarnog eutektika. Toke tog eutektikog kanala izraunate su u primjeru 10.5 (neidealnost kapljevine opisana Wilsonovim modelom) i prikazane su u tablici 10.4:
Tablica 10.4 Toke eutektikog kanala koji vodi od binarnog eutektika u sustavu p-metoksifenol(1) katehol(2) do ternarnog eutektika. Te/K
310,495 308,334 306,084 303,736 301,278 298,693 295,967

x1
0,703658 0,673237 0,642516 0,611483 0,580126 0,548433 0,516386

x2
0,296342 0,276763 0,257484 0,238517 0,219874 0,201567 0,183614

x3
0, 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

Te/K
293,076 289,996 286,694 283,129 279,247 279,446*

x1
0,483965 0,451148 0,417906 0,384206 0,350006 0,325366

x2
0,166035 0,148852 0,132094 0,115794 0,0999941 0,089095

x3
0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,585539

* Ternarni eutektik

Sastav eutektikog kanala, odnosno njegova temperatura mogu se aproksimirati polinomnim funkcijama:
2 , x3 = 0,87936 3, 46704 x2 + 1, 69937 x2
2 3 T K = 245, 069 + 441, 668 x2 1136,55 x2 + 1322, 47 x2 .

415

Sjecite kvadratne funkcije i linije sastava preostale taline daje prijelomnu toku eutektikog kanala u kojoj poinje izluivanje metoksifenola(1): x2P=0,13891; x3P=0,430545. Odgovarajua temperatura dobije se iz polinomne ovisnosti: T=287,868 K. Sada se moe konstruirati postupak za izraunavanje putanje kristalizacije. Pretpostavit e se da se poetna talina sastoji od ukupno 1 mol komponenata. U prvoj e se fazi, kako je ve spomenuto, izluivati katehol(2). Udio preostale taline smanjivat e se od jedinice. Prema pravilu poluge, vrijedi: = = 1 x20 , 1 x2 0 x30 , 0 x3

x1 = 1 x2 x3 . Koliina kristaliziranog katehola(2) tada je 1. Temperatura preostale taline izraunat e se prema jednadbi ravnotee za katehol: h2talj 1 1 x2 = L exp talj . 2 T R T2 1 Postupak izraunavanja prekinut e se kada temperatura taline padne ispod prethodno izraunate vrijednosti od T=287,868 K, jer tada poinje druga faza kristalizacije. Druga faza kristalizacije poinje u prethodno izraunatoj prijelomnoj toki sastava x2P = 0,13891; x3P = 0,430545, odnosno temperature T = 287,868 K. Udio preostale taline koji odgovara tome sastavu izraunat e se prema: P = 1 x20 , 1 x2P

i to je nova baza prorauna. Sastav preostale otopine dalje slijedi eutektiki kanal. Toke sastava i temperature eutektikog kanala ve su prikazane u tablici 10.4. Bilanciranje tvari e se provesti samo za dio kanala prema niim temperaturama, odnosno ternarnom eutektiku. Toka na kanalu, prijelomna toka i toka ukupnog sastava izluenih kristala u drugoj fazi kristalizacije, xQ, lee na pravcu. K tome, x3Q=0, jer se kristali p-krezola(3) ne izluuju sve dok sastav otopine ne dosegne ternarni eutektik. Prema tome, vrijedi: x2 x2Q x3 0 = x2P x2Q x3P 0 ,

x1Q = 1 x2Q . Iz jednadbi se, dakle, moe izraunati ukupni sastav izluenih kristala u drugoj fazi. Bilanca tvari iskazana pravilom poluge daje ukupnu koliinu preostale otopine: x x = 2P 2Q , P x2 x2Q ukupnu koliinu izluenih kristala:

416

B = P ,

te pojedinih komponenata u drugoj fazi kristalizacije:

n1B = x1Q P , n2B = x2Q P .

Budui da eutektiki kanal nije nuno pravac, sastav izluenih kristala nije jednak sastavu binarnog eutektika u sustavu p-metoksifenol(1) katehol(2), premda se radi o eutektikim dvokomponentnim zrnima. K tome, mijenja se tijekom putanje kristalizacije, a lako se izraunava iz izluenih koliina: x1B = x2B = n1B , n1B + n2B n2B . n1B + n2B

Tek e zadnji izlueni kristali u drugoj fazi odgovarati sastavu binarnog eutektika u sustavu pmetoksifenol(1) katehol(2). Na kraju, u treoj fazi kristalizacije kristalizira ternarni eutektik, identinog sastava kao preostala otopina. Na slici 10.36 prikazana je izraunata ravnotena putanja kristalizacije.
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 340 320 300 280

preostala talina, n/n0 preostala talina, x1 preostala talina, x2 kristali komponente 2, n/n0 binarni eutektik, n/n0 sastav binarnog eutektika, x1B

T/K

Slika 10.36 Ravnotena putanja kristalizacije u sustavu p-metoksifenol(1) katehol(2) p-krezol(3) prikazana je u obliku ovisnosti odabranih veliina o temperaturi. Na slici se jasno vidi prijelomna toka, kada poinje druga faza kristalizacije, izluivanje binarnog eutektika promjenjiva sastava.

417

10.9. Ravnotea topljivosti u trokomponentnim sustavima

U ovom e se odjeljku razmatrati zajednika topljivost dviju komponenata (2, odnosno 3) u otapalu (1). Komponente kristaliziraju zasebno, tj. svaka od komponenata oblikuje svoju kristalnu reetku. Talita topljivih komponenata znatno su via od talita otapala, pa otapalo nee kristalizirati u promatranom temperaturnom podruju. vrsta e se faza, dakle, sastojati samo od smjese istih kristala dviju komponenata. Problem odreivanja topljivosti svest e se na prireivanje trokutnog dijagrama topljivosti pri zadanoj temperaturi T. Dijagram je shematski prikazan na slici 10.37 i ima tri karakteristine toke. Karakteristine toke maksimalne topljivosti svake od komponenata izraunavaju se zasebnim rjeavanjem svake od prikazanih jednadbi za zadanu temperaturu: x2 = x3 = h2talj 1 1 exp talj , L 2 T R T2 1 h3talj 1 1 exp talj , L 3 T R T3 1 (10.79)

(10.80)

uz sljedee vektore sastava za raunanje koeficijenata aktivnosti: x={1x2, x2, 0}, odnosno x={1-x3, 0, x3}.
Eutonika toka, karakteristina toka maksimalne istodobne topljivosti komponenata 2 i 3 pri zadanoj temperaturi lei na odgovarajuem binarnom eutektikom kanalu. Jednadbe eutektikog kanala za komponente 2 i 3 su:

1 x1 x3 = 1

h2talj 1 1 exp talj , L 2 T R T2 1

(10.81)

h3talj 1 1 x3 = L exp talj . 3 T R T3

(10.82)

Za zadanu temperaturu, sustav ima dvije nepoznanice, x1 i x3, koje definiraju traenu toku. Linije koje povezuju karakteristine toke (izoterme topljivosti) odreuju se zadavanjem molarnog udjela otapala, x1, i rjeavanjem pojedinanih jednadbi topljivosti po preostalom molarnom udjelu, npr. prema: 1 x1 x3 = h3talj 1 1 exp talj , L 2 T R T3 1 1 (10.83)

h3talj 1 1 1 x1 x2 = L exp talj , 3 T R T3

(10.84)

uz sljedee vektore sastava za raunanje koeficijenata aktivnosti: x={x1, 1x1x3, x3}, odnosno x={x1, x2, 1x1x2}.

418

C T A B A C

Slika 10.37 Lijevo je prizmatini dijagram topljivosti dviju komponenti u zajednikom otapalu. Prikazane su dvije plohe topljivosti koje odreuju liquidus krivulju i sijeku se u binarnom eutektikom kanalu. Toke A i B su toke maksimalne topljivosti komponenata 3, odnosno 2 u otapalu 1 pri zadanoj temperaturi. Toka C je eutonika toka. Na desnoj slici prikazan je odgovarajui presjek prizmatinog dijagrama pri zadanoj temperaturi. U podruju AC3 kristalizira komponenta 3, u podruju B2C kristalizira komponenta 2, a u podruju C23 istodobno kristaliziraju obje komponente. Zelenom su bojom prikazane vezne linije za ravnoteu kapljevinakrutina u odgovarajuim podrujima.

PRIMJER 10.7: Treba prirediti dijagrame zajednike topljivosti u sustavu n-oktanol(1) paminobenzojeva kiselina(2) o-aminobenzojeva kiselina(3) na osnovi raspoloivih termodinamikih podataka Q. Jia i suradnika (JIA, 2007.) pri temperaturama od 20, 40, 60, 80 i 100 C, prikazanih u tablici 10.5. Pri proraunu treba zanemariti mogunost nastajanja meumolekulskih adukata ili solvata.
Tablica 10.5 Termodinamiki podaci potrebni za proraun topljivosti u sustavu n-oktanol(1) paminobenzojeva kiselina(2) o-aminobenzojeva kiselina(3) prema Q. Jia i suradnicima (JIA, 2007.). Ttalj/ C n-oktanol(1) p-aminobenzojeva kiselina(2) o-aminobenzojeva kiselina(2) 188,25 144,10 htalj/ (kJ mol-1) 20,92 20,38

i1/ (J mol-1 K-1)

0 37759,1 8633,32

i2/ (J mol-1 K-1)

35,9315 0 -

i3/ (J mol-1 K-1)

-1408,44 0

419

RJEENJE: Koeficijenti aktivnosti u sustavu izraunavaju se Wilsonovim modelom, prema jednadbama:

ln i = 1 ln x j ij
j =1 k =1

nk

nk

xk ki

x
j =1 j

nk

,
kj

ij =

vj

ij exp . vi RT

Podaci ne sadre molarne volumene komponenata, pa e se oni smatrati konstantnima. Takoer, parametri meudjelovanja topljivih komponenata bit e jednaki nuli. Topljivosti pojedinih komponenata u n-oktanolu pri zadanim temperaturama, izraunate su jednadbama (10.79) i (10.80). Rjeavanjem sustava jednadbi (10.81) i (10.82) dobivene su maksimalne zajednike topljivosti. Izoterme topljivosti izraunate su jednadbama (10.83) i (10.84). Svi su rezultati prikazani na trokutnom dijagramu na slici 10.38. Izoterme topljivosti (linije koje povezuju toke maksimalne topljivosti s eutonikom tokom) u ovom sustavu izgledaju kao pravci, ali to nije openit sluaj. 01
20C 40C

0,2 0,4

0,8

60C 80C 100C

0,6

x1
0,6

x3
0,4 0,2

0,8

1 0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 1

x2
Slika 10.38 Dijagram topljivosti u sustavu n-oktanol(1) p-aminobenzojeva kiselina(2) o-aminobenzojeva kiselina(3) za razliite temperature. Topljivost raste s povienjem temperature, kako predvia Schrderova jednadba.

Dijagrami topljivosti u realnim sustavima mogu biti znatno sloeniji od prikazanih, to je posljedica stvaranja razliitih kristalnih adukata. Najpoznatiji su primjeri kristalizacija solvata (najee hidrata), kristalizacija dvostrukih soli, i sl. Na slikama 10.3910.41 prikazano je nekoliko primjera takvih dijagrama.

420

0 1 0,2 0,4

283,15 K 0,8 0,2 0,4

0 1

333,15 K 0,8

w1
0,6

VI

0,6

w3
0,4 0,2

w1
0,6 0,8 II

VIII

w3
0,4

0,8
II

IX

III I VII

IV

X VII

0,2

I 0,8 1

0,2

0,4

0,6

0,2

0,4

0,6

0,8

w2

w2

Slika 10.39 Dijagram topljivosti u sustavu voda(1) 4-nitroftalna kiselina(2) 3-nitroftalna kiselina(3) za naznaene temperature prema podacima H. Zhao i suradnika (ZHAO, 2008.). Osim istih komponenata, u sustavu kristalizira adukt A (komponente 1-2-3 u molarnom omjeru 1:1:3) pri nioj temperaturi, odnosno adukt B komponente 2-3 u molarnom omjeru 1:1 pri vioj temperaturi. Podruja kristalizacije oznaena su rimskim brojkama: I stabilna otopina, II 3, III A, IV A+2, V A+3, VI A+2+3, VII 2, VIII B+3, IX B, X B+2.
Sol 3

III II

E1
I

IV V

E2
VI

H2 O
m(Na 2CO 3)/(mol kg -1) 4 3 2 1 0 0 6 8 10 12 m(NaNO 2)/(mol kg -1)

Sol 2

m(CuCl 2)/(mol kg ) 6 4 2 0 0 CuCl 22H 2O KClCuCl 22H 2O 2KClCuCl 22H 2O

-1

Slika 10.40 Gore: Shematski prikaz dijagrama topljivosti u sustavu voda(1) Sol 2 Sol 3. Osim istih soli, u sustavu kristalizira dvostruka sol A, koja s istim komponentama tvori eutonike toke E1 i E2. Podruja kristalizacije oznaena su rimskim brojkama: I stabilna otopina, II 3, III 3+A, IV A, V A+2, VI A+2. Zelenom bojom prikazane su karakteristine vezne linije. Sredina: Primjer kristalizacije u sustavima u kojima se pojavljuju dvostruke soli. Sustav voda(1) NaNO3(2) Na2CO3(3) pri 23 C, prema Linkeu i Seidellu (LINKE, 1965.) jednostavan je primjer u kojem nema kristalne vode. Iscrtana linija naglaava eksperimentalno opaen trend topljivosti. Dolje: Sustav voda(1) KCl(2) CuCl2(3) pri 25 C, prema Christovu (CHRISTOV, 1999.) iskazuje sloenije ponaanje. CuCl2 i dvije dvostruke soli kristaliziraju s kristalnom vodom. Iscrtana linija dobivena je Pitzerovim modelom elektrolitskih otopina. U otopinama elektrolita uobiajeno je prikazivati sastave otopina molalitetom, koji se zatim eksplicitno pojavljuje u Pitzerovom modelu koeficijenta aktivnosti, odnosno osmotskog koeficijenta.

KCl 1 2 3 4
-1

m(KCl)/(mol kg )

421

Sol 3

II I

III

E
IV

H2O Na2SO4
01 0,2

Sol 2 Fe(NO3 )3
01

0,8

Fe(NO3)36H2 O Fe(NO3 )39H2 O

0,6 0,4 0,6

0,2

0,8

w1 Na2SO4 10H2O
0,8

0,4

0,6

w3
0,4

w3
0,4

w1
0,2 0,8

E1 E2 E3

0,2

E H2
1 O0 0,2 0,4 0,6 0,8 0 1

NaCl

H2

1 O0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 1

Co(NO3 )2

w2

w2

Co(NO3 )2 6H2O Co(NO3)23H2O

Slika 10.41 Gore: Shematski prikaz dijagrama topljivosti u sustavu voda(1) Sol 2 Sol 3. Osim bezvodnih soli, u sustavu kristalizira hidrat A. Ukloni li se iz sustava sivo oznaeno podruje u kojem se pojavljuje bezvodna sol 3, dobiva se jednostavni dijagram s jednom eutonikom tokom E. Podruja kristalizacije oznaena su rimskim brojkama: I stabilna otopina, II A, III 2+A, IV 2, V A+2+3. Zelenom bojom prikazane su karakteristine vezne linije. Dolje: dva primjera kristalizacije u sustavima u kojima se pojavljuju dvostruke soli. Sustav voda(1) NaCl(2) Na2SO4(3) pri 25 C jednostavniji je primjer u kojem se pojavljuje samo jedan kristalni hidrat Na2SO410H2O i jedna eutonika toka. Sustav voda(1) Co(NO3)2(2) Fe(NO3)3(3) pri 15 C iskazuje sloenije ponaanje, jer svaka sol moe kristalizirati, osim kao bezvodna, jo u po dva hidratna oblika: Co(NO3)23H2O, Co(NO3)26H2O, Fe(NO3)36H2O te Fe(NO3)39H2O, ovisno o raspoloivom udjelu vode. Sustav ima tri eutonike toke. Prema (EL GOUNDALI, 2007.).

10.10. Nadkritini fluidi kao otapala

Od zadnje etvrtine 20. stoljea razmatraju se separacije uz pomo nadkritinih fluida kao sredstava za ekstrakciju, posebice pri pridobivanju tvari prirodnog porijekla. Kao ekstrakcijska sredstva koriste se plinovi s kritinim temperaturama oko sobne: CO2, NO2, etilen, etan, propan... Meu njima osobitu vanost ima ugljini dioksid. U tablici 10.6 prikazana su neka karakteristina svojstva takvih plinova.

422

Tablica 10.6 Karakteristina fizikalna svojstva nekih nadkritinih otapala. Tv/C pri 101325 Pa CO2 etan eten propan propen CF3Cl NO2 -78,5 -88,0 -103,7 -44,5 -47,7 -81,4 -89,0 pK/bar 73,8 48,8 50,4 42,5 46,2 39,2 71,0 TK/C 31,1 32,2 9,3 96,7 91,9 28,9 36,5

K/(g cm-3)
0,468 0,203 0,20 0,220 0,23 0,58 0,457

Na primjeru kritine izoterme CO2 razmotrit e se prednosti primjene CO2 kao nadkritinog otapala. Na slici 10.42, odnosno 10.43 prikazane su odabrane eksperimentalne izoterme za CO2 u p-v, odnosno -p-dijagramu.

40

p / MPa 35
30 25 20 15 10 5 0 0,0

250 K 304 K (TK=304,18 K) 350 K 400 K

0,5

1,0

1,5
-1

2,0

v / (dm mol )

Slika 10.42 Odabrane eksperimentalne izoterme za CO2 u p-v-dijagramu, prema (JANAF, 2012.).

423

1,2

/ (g cm )
1,0

-3

0,8

0,6

0,4

0,2

250 K 304 K (TK=304,18 K) 350 K 400 K

0,0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

p / MPa

Slika 10.42 Odabrane eksperimentalne izoterme za CO2 u -p-dijagramu, prema (JANAF, 2012.).

Pri analizi kritine izoterme na -p-dijagramu za CO2, vidljivo je da se za tlak od 200 bar (20 MPa) postiu gustoe od oko 0,9 g cm-3, to je sasvim usporedivo npr. s gustoom kapljevitog etanola kao organskog otapala (0,79 g cm-3 pri 20 C). Dakle, nadkritini CO2 pri razmjerno niskoj temperaturi (neto iznad 30 C) i visokom tlaku moe ostvariti snagu ukupne interakcije dovoljnu za otapanje (solvatiranje) estica krutina. Niska radna temperatura pogoduje primjeni nadkritinog CO2 za otapanje termolabilnih organskih spojeva. Uz slinu mo otapanja, nadkritini fluid ima znatnu prednost nad kapljevinom u pogledu difuzivnosti i viskoznosti. Red veliine difuzivnosti, D, za nadkritini fluid je oko 10-3 cm2 s-1, u usporedbi s 510-6 cm2 s-1 kod kapljevina. Viskoznost, , nadkritinog fluida je dva reda veliine manja nego viskoznost kapljevine (10-4 g cm-1s-1 prema 10-2 g cm-1s-1). To znai da su difuzijska ogranienja pri otapanju krutina znatno manja kod nadkritinog fluida otapanje je znatno bre. K tome, nadkritini fluid je plin, u procesnoj posudi ne tvori granicu faza, nema kapilarnih pojava; sredstvo za otapanje moe prodrijeti i u najsitnije pore materijala koji se ekstrahira/otapa. Prednosti nadkritinog CO2 kao otapala su i u njegovoj razmjernoj dostupnosti, netoksinosti i nezapaljivosti. Selektivnost i mo otapanja nadkritinog CO2 mogu se znatno promijeniti dodatkom malih koliina suotapala (15 mol. %), najee metanola ili etanola za otapanje polarnih tvari, ili ugljikovodika za otapanje nepolarnih tvari, pri emu se ne mijenjaju njegova osnovna svojstva gustoa, difuzivnost i viskoznost. Taloenje otopljenih tvari iz nadkritinog CO2 lako se ostvaruje sniavanjem tlaka. Otopljena tvar precipitira bez tragova zaostalog otapala, a plinoviti se CO2 moe lako reciklirati ponovnim stlaivanjem.

424

Glavni nedostatak primjene nadkritinih fluida kao otapala je cijena procesne opreme potrebne za rad s visokim tlakovima. Sva navedena svojstva ine nadkritini CO2 prikladnim otapalom u procesima pridobivanja i rafiniranja visokovrijednih prirodnih organskih spojeva u industrijama poput prehrambene, farmaceutske ili kozmetike. Glavne tehnoloke primjene su proizvodnja kave i aja bez kofeina (teina), rafiniranje jestivih ulja, ekstrakcija prirodnih mirisa i aroma, zainskih komponenata, bojila i antioksidansa i sl.

10.11. Topljivost krutina u nadkritinom fluidu

Osnovna jednadba fazne ravnotee za proraun i modeliranje topljivosti krutina u nadkritinom fluidu je jednakost parcijalnih fugacitivnosti topljive tvari u krutini i nadkritinom plinu (SF engl. supercritical fluid):
SF = f S . f 2 2

(10.85)

CO2 je komponenta 1, a topljiva tvar komponenta 2. Uz pretpostavku da je krutina u stanju ravnotee ista komponenta 2, slijedi:
S = f S. f 2 2

(10.86)

Parcijalna fugacitivnosti topljive tvari u plinovitoj fazi je:

SF SF = y SF 2 f p. 2 2

(10.87)

Kombiniranjem prikazanih jednadbi dolazi se do izraza za topljivost krutine:

SF y2 =

1 f 2S . SF 2 p

(10.88)

Izraz zahtijeva poznavanje fugacitivnosti iste (topljive) krutine pri temperaturi i tlaku sustava, koja se moe izraunati iz raspoloivih termodinamikih podataka primjenom jednadbe:
f 2S = f 2 ( PF )2 ,

(10.89)

odnosno:
S v2 p p2 f = p exp RT S 2
2 2

) .

(10.90)

Nakon uvrtavanja u jednadbu topljivosti (10.88) dolazi se do izraza:

v2 ( p p2 ) p2 . y = 2 exp SF 2 p RT

SF 2

(10.91)

Za rjeavanje prethodne jednadbe potrebno je poznavati ravnoteni tlak sublimacije krutine, p2, molarni volumen krutine, v2S, te izraze potrebne za izraunavanje koeficijenata fugacitivnosti iste pare u ravnotenom stanju sublimacije, 2, odnosno parcijalnog SF 2 koeficijenta fugacitivnosti topljive komponente u nadkritinom stanju fluida, . Koeficijenti fugacitivnosti esto se izraunavaju jednadbama stanja, primjerice Peng-

425

Robinsonovom, Soave-Redlich-Kwongovom ili jednadbom Patela i Teje, esto uz posebna pravila mijeanja. Kritini parametri ili molekulski parametri jednadbi stanja (a i b) obino nisu dostupni za sloene organske molekule, ali se mogu procijeniti metodam strukturnogrupnih doprinosa. Jednadba topljivosti u nadkritinom fluidu moe se pojednostavniti. Tlak sustava obino je znatno vei od ravnotenog tlaka sublimacije za otopljenu tvar: p > p2. Takoer, ravnoteni tlak sublimacije obino je tako nizak da se para pri tom tlaku vlada idealno: 21. Topljivost krutina obino je razmjerno niska, y20, pa se parcijalni koeficijent fugacitivnosti pri bilo kojoj ravnotenoj koncentraciji otopljene tvari malo razlikuje od vrijednosti pri SF SF, 2 2 beskonanom razrjeenju: . To znai da je za njegovo eksperimentalno odreivanje dovoljno provesti mjerenje pri jednoj koncentraciji. Uzimajui sve navedeno u obzir, moe se postaviti sljedea jednadba za topljivost:
SF = y2 S pv2 exp . SF, 2 p RT
p2

(10.92)

PRIMJER 10.8: Na osnovi Peng-Robinsonove jednadbe stanja i pravila mijeanja prema Mukhopadhyay i Raghuram Rao (MUKHOPADHYAY, 1993.) treba procijeniti topljivost krutih komponenata u sustavu CO2(1) benzojeva kiselina(2) 1,10-dekandiol(3) pri 308,15 K i 318,15 K i usporediti je s eksperimentalnim podacima prema Chimovitzu i Pennisiju (CHIMOVITZ, 1986.). RJEENJE: Eksperimentalni podaci o topljivosti prikazani su u tablici 10.7.
Tablica 10.7 Eksperimentalni podaci o topljivosti krutina u sustavu CO2(1) benzojeva kiselina(2) 1,10-dekandiol(3) pri 308,15 K, odnosno 318,15 K, prema Chimovitzu i Pennisiju (CHIMOVITZ, 1986.).
T/K 308,15 p/bar 163,8 186,4 230,9 265,1 306,4 163,8 186,8 226,1 267,6 307,1 y210 2,338 2,689 3,246 3,425 3,874 2,755 3,195 3,843 4,582 4,840
3

318,15

y310 1,814 2,360 2,542 2,882 3,064 3,411 3,486 4,107 4,125 5,335

Osnovna jednadba za proraun topljivosti krutine u nadkritinom fluidu (10.91):

vk ( p pk ) pk . exp y = k SF k p RT

SF k

(10.93)

pri niskim ravnotenim tlakovima krutine prelazi u oblik: y

SF k S vk p pk ( ) . = SF exp k p RT
pk

(10.94)

Izraz za koeficijent fugacitivnosti otopljene tvari za openitu jednadbu treeg stupnja glasi:

426

SF k ln =

1 p RT pv dv ln . RT v nk T ,v ,n v RT ik

(10.95)

Za izraunavanje parcijalne derivacije u podintegralnom izrazu treba postaviti prikladna pravila mijeanja. Predloeno pravilo mijeanja za parametar b je uobiajeni izraz (2.152): bM = yi bi .
i =1 nk

Pravilo mijeanja za interakcijski parametar, a, ovisit e, kod estica bitno razliitih dimenzija i visokih gustoa karakteristinih za nadkritino otapalo, osim o interakcijskim parametrima komponenata, ai, jo i o dimenzijskim parametrima komponenti, bi, prema jednadbi:

( a )M

b = yi y j ( a )ij M bij i =1 j =1
nk nk

mij

(10.96)

gdje je mij ugodivi parametar. Za ukrtene parametre ovdje vrijedi:

( a )ij = ( a )i ( a ) j ,
bij = bi b j . Parametri komponenata su, prema (2.115), odnosno (2.103): a= b=
2 a R 2TK , pK

(10.97) (10.98)

b RTK , pK

Uz (2.124), (2.125), odnosno (2.126):

= 13 + 16 2 ,

b = a =

1 1/3 21 3 1/3 1 = 0, 07780 , 32

2 263 b + 30b 3 b + 1 = 0, 45724 . 27b

Uvrtavanjem pravila mijeanja u PR-jednadbu, nakon diferenciranja, dobiva se izraz za koeficijent fugacitivnosti:
SF k ln = ( z 1) B1 ln ( z BM )

( a )M
2 2 RTbM

( A1 + A2 B1 ) ln

z + 2, 414 BM z 0, 414 BM

(10.99)

uz: AM =
BM =

( a )M p
R 2T 2
bM p , RT

(10.100) (10.101)

427

B1 =
A1 =

bk , bM

(10.102)
b yi ( a )ik M i =1 bik
nk nk nk mik

( a )M

,
.
mij

(10.103)

A2 =

( a )M

bM ( B1 1) yi y j ( a )ij mij bij i =1 j =1

(10.104)

U trokomponentnom sustavu (dvije krutine u CO2), indeks k moe biti 2 ili 3. Kritini parametri i molarni volumeni krutine za komponente sustava su:
TK/K CO2 benzojeva kiselina 1,10-dekandiol 304,12 752,80 720,40 pK/bar 73,74 45,83 23,70

0,225 0,620 1,325

v2S/(m3 kmol-1) 0,096473 0,1584

Ugodivi interakcijski parametri i ravnoteni tlakovi sublimacije krutine su:

T/K 308,15 318,15 m12=m21 0,61 0,58 m13=m31 0,92 0,91 m23=m32 1 1 p2/Pa 0,264 0,780 p3/Pa 2,9710-3 1,6210-2

Jednadbe za topljivost, ykSF moraju se, za zadani tlak, rjeavati iterativno, jer koeficijenti fugacitivnosti ovise o ykSF. Rezultati su prikazani na slici 10.43.
10
-2

benzojeva kiselina
10
-3

yk
10
-4

1,10-dekandiol

10

-5

100

150

200

250

300

350

p / bar
Slika 10.43 Usporedba modelnih (MUKHOPADHYAY, 1993.) i eksperimentalnih (CHIMOVITZ, 1986.) topljivosti benzojeve kiseline i 1,10 dekandiola u nadkritinom CO2 trokomponentni sustav. Pune linije i crni kvadratii su topljivosti pri 308,15 K, a tokaste linije i bijeli kruii topljivosti pri 318,15 K.

428

10.12. Literatura
(ACREE, 2001.) William E. Acree, Jr., Michael H. Abraham, Solubility Predictions for Crystalline Nonelectrolyte Solutes Dissolved in Organic Solvents Based upon the Abraham General Solvation Model, Canadian Journal of Chemistry, 79 (2001) 14661476. (CALVET, 1995.) Teresa Calvet, Harry. A. J. Oonk, Laevorotatory-Carvoxime + Dextrorotatory-Carvoxime, a Unique Binary System, Calphad, 19 (1995) 4956. (CHIMOVITZ, 1986.) Eldred H. Chimovitz, Kenneth J. Pennisi, Process Synthesis Concepts for Supercritical Gas Extraction in the Crossover Region, American Institute of Chemical Engineering Journal, 32 (1986) 1665 1676. (CHRISTOV, 1999.) Christomir Christov, Study of (m1KCl+m2MeCl2)(aq) and (m1K2SO4+m2MeSO4)(aq) where m Denotes Molality and Me Denotes Cu, or Ni at the Temperature 298.15 K, Journal of Chemical Thermodynamics, 31 (1999) 7183. (DALE, 1981.) Glenn H. Dale, Crystallization, Extractive and Adductive, u Encyclopedia of Chemical Processing and Design, urednik John J. McKetta, Marcel Dekker, New York, 1981., str. 456. (DOMASKA, 2007.) Urszula Domaska, Magorzata Marciniak, Experimental (Solid + Liquid) Phase Equilibria of (Alkan-1-ol + Benzonitrile), (Amine + Benzonitrile) Binary Mixtures, and (Decan-1ol + Decylamine + Benzonitrile) Ternary Mixtures, Fluid Phase Equilibria, 251 (2007) 161166. (EL GOUNDALI, 2007.) Bahija El Goundali, Mohamed Kaddami, The Ternary System H2OFe(NO3)3 Co(NO3)2 Isotherms 0 and 15 C, Fluid Phase Equilibria, 260 (2007) 295299. (HARDING, 1948.) J.V. Harding. W.T. Pell-Walpole, The Constitution of Tin-Rich Tin-Antimony-Copper Alloys, Journal of the Institute of Metals, 75 (194849) 115130. (HER, 2005.) Tze-Min Her, Liang-Sun Lee, Shih-Chieh Hsu, SolidLiquid Equilibria of Mixtures Containing tert-Butanol, m-Chlorophenol, and p-Chlorophenol and Development of Adductive Crystallization Processes, Fluid Phase Equilibria, 237 (2005) 152161. (JANAF, 2012.) Podaci iz JANAF-ove baze podataka, http://webbook.nist.gov/chemistry/ (JIA, 2007.) Qingzhu Jia, Peisheng Ma, Shaona Ma, Chang Wang, Solid-Liquid Equilibria of Benzoic Acid Derivatives in 1-Octanol, Chinese Journal of Chemical Engineering, 15 (2007) 710714. (LANDOLT-BRNSTEIN, 1964.) Landolt-Brnstein, Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik, Vol. 6, Aufl., Bd.II/2c, Springer, Berlin, 1964. (LAZZARONI, 2005.) Michael J. Lazzaroni, David Bush, Charles A. Eckert, Timothy C. Frank, Sumnesh Gupta, James D. Olson, Revision of MOSCED Parameters and Extension to Solid Solubility Calculations, Industrial and Engineering Chemistry Research, 44 (2005) 40754083. (LEE, 1935.) H. Howard Lee, J. C. Warner, The System Biphenyl-Bibenzyl-Naphthalene. Nearly Ideal Binary and Ternary Systems, Journal of the American Chemical Society, 57 (1935) 318321. (LIN, 2004.) Ho-Mu Lin, Yu-Hsing Chou, Fu-Li Wu, Ming-Jer Lee, SolidLiquid Equilibria of Closely Boiling Compounds of 4-Methoxyphenol and Catechol with p-Cresol, Fluid Phase Equilibria, 220 (2004) 7176. (LINKE, 1965.) William F. Linke, Atherton Seidell, Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds (4th ed.),Van Nostrand, New York, 1965. (MUKHOPADHYAY, 1993.) Mamata Mukhopadhyay, G. V. Raghuram Rao, Thermodynamic Modeling for Supercritical Fluid Process Design, Industrial and Engineering Chemistry Research, 32 (1993) 922930. (OTT, 1983.) J. Bevan Ott, Juliana R. Goates, (Solid + Liquid) Phase Equilibria in Binary Mixtures Containing Benzene, a Cycloalkane, an n-Alkane, or Tetrachloromethane. An Equation for Representing (Solid + Liquid) Phase Equilibria, Journal of Chemical Thermodynamics, 15 (1983) 267278. (PASSMORE, 2005.) Clare Passmore, Claire Gilligan, US Patent 6841161, 2005. (PARIAUD, 1950.) Jean-Charles Pariaud, tude physico-chimique du systme binaire cyclohexanone ttraclhorure de carbon, Bulletin de la Socit Chimique de France, 17 (1950) 12391241. (SCHMITT, 1986.) William J. Schmitt, Robert C. Reid, Solubility of Monofunctional Organic Solids in Chemically Diverse Supercritical Fluids, Journal of Chemical and Engineering Data, 31 (1986) 204212.

429

(SCHRDER, 1893.) Iw. Schrder, eber die Abhngigkeit der Lslichkeit eines festen Krpers von seiner Schmelztemperatur, Zeitschrift fr Physikalische Chemie, 11 (1893) 449465. (TAKIYAMA, 2002.) Hiroshi Takiyama, Hirobumi Suzuki, Hirohisa Uchida, Masakuni Matsuoka, Determination of SolidLiquid Phase Equilibria by Using Measured DSC Curves, Fluid Phase Equilibria, 194 197 (2002) 11071117. (THOMAS, 1984.) Eugene R. Thomas, Charles A. Eckert, Prediction of Limiting Activity Coefficients by a Modified Separation of Cohesive Energy Density Model and UNIFAC, Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development, 23 (1984) 194209. (ZHAO, 2008.) Hongkun Zhao, Rongrong Li, Daosen Zhang, Qiuhong Zhang, Haizhe Ji, Yu Yuan, SolidLiquid Phase Equilibrium and Phase Diagram for Ternary 3-Nitrophthalic Acid4-Nitrophthalic AcidWater System at 283.15 K and 333.15 K, Fluid Phase Equilibria, 265 (2008) 2529.

430

11. Kemijska ravnotea

U sreditu velike veine postrojenja kemijske industrije nalazi se kemijski reaktor, u kojem se odvija kemijska reakcija: jedan ili vie reaktanata pretvara se, pri prikladnim uvjetima tlaka i temperature, u jedan ili vie produkata. Iako priprema reaktanata i separacija produkata moe zauzimati vei dio postrojenja, i tvoriti glavninu njegovih trokova, ba kemijska pretvorba daje smisao cijelome procesu nastaje nova, korisna, utriva tvar stvara se nova vrijednost. Termodinamika ravnotenih sustava openito, a posebice njezin kemijsko-inenjerski dio, daje osnovne informacije o tome koje je kemijske pretvorbe, i pod kojim uvjetima, mogue provesti, koliko produkata moe nastati, te koliki je energetski uinak kemijske reakcije.

11.1. Nulti zakon termodinamike za kemijsku ravnoteu

Uvjeti kemijske ravnotee izloit e se na tragu slijeda izvedenog u prethodnim poglavljima za fazne ravnotee. I u stanju kemijske ravnotee moraju biti zadovoljeni svi osnovni zakoni termodinamike. Uvjet termike ravnotee daje nulti zakon termodinamike koji za kemijsku ravnoteu u viefaznim sustavima (heterogenu kemijsku ravnoteu) glasi: T I = T II = = T nf . (11.1)

Prethodni uvjet nema smisla razmatrati provodi li se kemijska reakcija u jednoj fazi (plinovitoj, kapljevitoj ili vrstoj). Rimski brojevi oznaavaju pojedine faze u sustavu, ukupno nf faza.

11.2. Prvi zakon termodinamike za kemijsku ravnoteu: bilanca tvari

Prvi zakon termodinamike obuhvaa bilance tvari i energije. I dok se bilanca tvari kod faznih ravnotea zasnivala na ulaznim komponentama, ija se mnoina u sustavu nije mijenjala, kod kemijskih ravnotea to oito nije mogue, jer se kemijskom reakcijom reaktanti prevode u produkte. Bilancu tvari treba zasnovati na nepromjenjivoj veliini, a to je u sluaju kemijske ravnotee brojnost pojedinih atoma u sustavu. Bilanne jednadbe izvest e se na primjeru reakcije esterifikacije: u reaktor za esterifikaciju uvodi se 2 mol octene kiseline i 1 mol etanola; ulazna struja sadri jo i 0,03 mol etil-acetata i 0,02 mol vode. Jednadba reakcije esterifikacije je: CH 3COOH + C2 H 5OH CH 3COOC2 H 5 + H 2 O . Prema primjeru, u sustav se uvode etiri komponente, nk = 4. Nakon zavretka reakcije, odnosno uspostavljanja kemijske ravnotee, u sustavu su prisutne iste komponente, ali u razliitim omjerima. U sustav se uvode tri razliite vrste atoma (elementata ugljik, kisik i vodik), ne = 3. Nakon uspostavljanja kemijske ravnotee, broj atoma pojedine vrste je nepromijenjen. Takoer, nepromijenjen je i ukupni broj atoma. Broj atoma ugljika na ulazu je: 2 mol octene kiseline 2 mol atoma ugljika po molu octene kiseline + 1 mol etanola 2 mol atoma ugljika po molu etanola + 0,03 mol etil-acetata 4 mol atoma ugljika po molu etil-acetata + 0,02 mol vode 0 mol atoma ugljika po molu vode. Openito, ovaj se proraun moe pisati kao:
F bC = niF iC , i =1 nk

(11.2)

431

gdje F oznaava ulaznu struju. iC je stehiometrijska brojnost atoma C u komponenti i. Broj ugljikovih atoma ne mijenja se reakcijom esterifikacije. Vrijedi stoga:
F O bC = bC ;

(11.3)

O oznaava izlaznu struju (nakon uspostavljanja ravnotee). U izlaznoj struji atomi ugljika prebrojavaju se na isti nain, pa se moe pisati:

niF iC = niO iC .
i =1 i =1

nk

nk

(11.4)

Slian nain prebrojavanja moe se provesti i za ostale atome, pa vrijedi openit izraz:

niF iE = niO iE ,
i =1 i =1

nk

nk

(11.5)

gdje E oznaava pojedinu atomsku (elementarnu) vrstu. Za sluaj heterogene kemijske ravnotee, gdje se izlazna struja sastoji od nf faza, moe se pisati:

niF iE = niI iE + niII iE +

i =1 i =1 i =1

nk

nk

nk

+ ninf iE .
i =1

nk

(11.6)

Postavlja se, dakle, ukupno ne bilanci za pojedine atome. Zbrajanjem bilanci za pojedine atome dolazi se do ukupne bilance tvari (atoma):

n = n + n
j =1 i =1 F i ij j =1 i =1 I i ij j =1 i =1

ne

nk

ne

nk

ne

nk

II i

ij +

+ ninf ij .
j =1 i =1

ne

nk

(11.7)

Po uzoru na fazne ravnotee, moe se iskazati i bilanca tvari za pojedine faze u izlaznoj struji, kao:

xiI = xiII =
i =1 i =1

nk

nk

= xinf = 1 .
i =1

nk

(11.8)

11.3. Prvi zakon termodinamike za kemijsku ravnoteu: bilanca energije

Bilanca energije takoer se moe izvesti razmatranjem prikazanog primjera. Provodi li se proces pod stalnim tlakom, tada je prikladna mjera sadraja energije pojedine komponente njegova entalpija. Ukupna entalpija ulazne struje je: H F = niF hiF .
i =1 nk

(11.9)

hiF je molarna entalpija komponente i pri uvjetima tlaka i temperature koji vrijede u ulaznoj struji. Slian izraz vrijedi i za izlaznu struju, pa se moe pisati: H O = niO hiO .
i =1 nk

(11.10)

Sastoji li se izlazna struja od vie faza, vrijedi:

432

H O = niI hiI + niII hiII +

i =1 i =1

nk

nk

n
i =1

nk

nf i

hinf .

(11.11)

Izraz za ukupnu bilancu entalpije ovisi o vrsti sustava koji se razmatra. Provodi li se reakcija pri stalnom tlaku u izoliranom sustavu (adijabatski), tada vrijedi: HF = HO, (11.12)
nk

niF hiF = niO hiO ,

i =1 nk i =1 nk

nk

(11.13)
nk

niF hiF = niI hiI + niII hiII +

i =1 i =1 i =1

n
i =1

nk

nf i

hinf .

(11.14)

Doputa li se izmjena topline (zagrijavanje ili hlaenje reakcijskog sustava), vrijedi: HF = HO +Q , gdje je Q izmijenjena toplina. Entalpija pojedine komponente pri uvjetima tlaka i temperature koji vrijede na ulazu, odnosno izlazu, izraunava se iz tabeliranih vrijednosti standardnih entalpija nastajanja, hf. Veina kemijsko-inenjerskih prirunika, primjerice (POLING, 2000.), sadri odgovarajue vrijednosti pri referentnom stanju od 1 bar i 298 K, hf0. Pri tome su entalpijama svih elemenata u referentnom stanju efektivno pridruene vrijednosti 0. Neke zbirke termodinamikih podataka sadre standardne entalpije nastajanja pri razliitim temperaturama, primjerice (JANAF, 1998.), za ogranien broj tehniki vanih spojeva i estica, tamo gdje postoji relevantan broj kvalitetnih eksperimentalnih podataka. Entalpija komponente pri uvjetima tlaka i temperature koji se razlikuju od referentnih moe se izraunati prema:
T h h = hf 0 + c p (T ) dT + hp + dp . p T T p p

(11.15)

(11.16)

Potrebni termodinamiki podaci su ovisnost toplinskog kapaciteta o temperaturi cp(T) pri referentnom tlaku, entalpije eventualnih prijelaza, hp, primjerice taljenja, isparavanja..., te ovisnost entalpije o tlaku pri konstantnoj temperaturi. Treba se sjetiti da se ta ovisnost moe izraunati iz jednadbi stanja; iz opeg izraza (1.79):

h v = v T . T p p T
Dolazi se, primjerice, do jednadbe:
v p h = + dp RT z 1 ( ) T p dv . p T T v p p

(11.17)

Ovisnost entalpije o tlaku izraunava se iz jednadbe stanja eksplicitne po tlaku, primjerice Peng-Robinsonove jednadbe stanja. Prikazane jednadbe za entalpijsku bilancu nisu sasvim korektne, jer su zanemarene entalpijske promjene pri mijeanju. Ovaj se problem moe rijeiti uvoenjem eksces entalpija. Za izolirani se sustav moe pisati:

433

 niF hiF + H ex,F = niO hiO + H ex,O ,

i =1 nk i =1 nk

nk

nk

(11.18)
nk

niF hiF + H ex,F = niI hiI + H ex,I + niII hiII + H ex,II +

i =1 i =1 i =1

n
i =1

nk

nf i

hinf + H ex,nf ,

(11.19)

11.4. Drugi zakon termodinamike jednadba kemijske ravnotee

Drugi zakon termodinamike daje uvjete ravnotee. U izoliranom sustavu, termodinamika ravnotea karakterizirana je maksimumom entropije sustava, vidi izraze (7.8) i (7.9):

S = max

dS = 0 .

(11.20)

U viefaznom izoliranom sustavu, uvjet maksimuma entropije moe se zamijeniti skupom ekvivalentnih uvjeta: T I = T II = p I = p II = = T nf , = p nf , (11.21) (11.22) (11.23)

iI = iII =

= inf .

I dok se prvi i drugi uvjet, manje-vie, intuitivno podrazumijevaju, jer zadovoljavaju termiku, odnosno mehaniku ravnoteu, trei je uvjet osobito vaan za proraun kemijske ravnotee u viefaznim sustavima. Sredinji dio izraunavanja kemijske ravnotee bit e upravo odreivanje kemijskih potencijala komponenata. Jednakost kemijskih potencijala pojedinih komponenata u svim fazama imat e za posljedicu znatno pojednostavljenje prorauna kemijske ravnotee u heterogenim sustavima. Zadovoljavanjem jednadbe kemijske ravnotee u jednoj fazi, te jednadbi fazne ravnotee, automatski su zadovoljene i jednadbe kemijske ravnotee u preostalim fazama. U kemijskom inenjerstvu posebno su vani zatvoreni sustavi pri stalnom tlaku i temperaturi. U takvim je sustavima uvjet ravnotee minimum Gibbsove energije, vidi jednadbe (9.12) i (9.13):

G = min

dG = 0 .

(11.24)

U zatvorenom sustavu u kojem se odvija kemijska reakcija, koliine komponenata kontinuirano se mijenjaju. Diferencijal Gibbsove energije sustava tada je (6.93):
nk G G G dG = dp dT dni . + + T p ,n i =1 ni p ,T , n p T ,n j i

Pri stalnome tlaku i temperaturi vrijedi dp = 0 i dT = 0. Slijedi: dG =

n
i =1

nk

G
i

p ,T ,n ji

dni .

(11.25)

U prethodnoj se jednadbi prepoznaje definicija kemijskog potencijala (4.43):

G = i . ni p ,T ,n ji

434

Pri openitoj raspravi o termodinamikoj ravnotei ve je uveden pojam stupnja napredovanja (dosega) kemijske reakcije, , kojim se, za definiranu kemijsku reakciju, meusobno povezuju promjene koliina tvari pojedinih reaktivnih komponenata, jednadba (6.95): d = dni

kemijskog potencijala i stupnja napredovanja kemijske reakcije dolazi se do izraza (6.97):

i je stehiometrijski koeficijent, pozitivan za produkte, negativan za reaktante. Uvoenjem

nk dG = i i d . i =1

U stanju termodinamike ravnotee pri stalnom tlaku i temperaturi, koliine tvari vie se ne mijenjaju. Gibbsova energija sustava dosegnula je svoj minimum pri ravnotenom dosegu reakcije, izraz (6.101):
G = 0. p ,T

Slijedi:

i =1 i

nk

= 0.

(11.26)

Prethodna jednadba je, unato svojoj formalnoj jednostavnosti, osnovna jednadba kemijske ravnotee u kemijskom inenjerstvu. Njezin iskaz je: stehiometrijska suma kemijskih potencijala u ravnotenom stanju jednaka je nuli. Za openitu kemijsku reakciju: mA + nB pC + qD , stehiometrijski koeficijenti su: A = m, B = n, C = p, D = q. Vrijedi:

mA nB + pC + qD = 0 .
ili: pC + qD = mA + nB .

(11.27)

(11.28)

Stehiometrijski zbroj kemijskih potencijala produkata jednak je stehiometrijskom zbroju kemijskih potencijala reaktanata. U stanju ravnotee ne dolazi do neto pretvorbe reaktanata u produkte, odnosno nema toka tvari s lijeve na desnu stranu reakcije. Uoava se analogija s faznom ravnoteom, u kojoj, zbog jednakosti kemijskih potencijala komponente u objema fazama:

iI = iII ,

(11.29)

ne dolazi do neto toka tvari iz jedne u drugu fazu. Rije neto ovdje oznaava da je termodinamika ravnotea, kako i sam naziv kae, dinamika ravnotea. Procesi kemijske pretvorbe, odnosno prijelaza tvari izmeu faza, odvijaju se stalno, ali su njihove brzine u jednom i drugom smjeru uravnoteene, odnosno jednake. Za rjeavanje jednadbe kemijske ravnotee potrebno je, dakle, poznavati kemijski potencijal komponente u ovisnosti o tlaku i temperaturi. Kemijski potencijal komponente izraava se kao (4.149):

435

i = i + RT ln ai .
Kao standardno stanje za komponentu esto je prikladno odabrati stanje iste tvari pri temperaturi sustava i referentnom tlaku. Standardni kemijski potencijal tada je jednak molarnoj Gibbsovoj energiji iste tvari:

i = gi .

(11.30)

Da bi se mogle usporediti Gibbsove energije razliitih istih tvari pri referentnom tlaku i temperaturi sustava, potrebno je razraditi prikladan referentni sustav. Veina kemijskoinenjerskih prirunika, primjerice (POLING, 2000.), sadri Gibbsove energije nastajanja pri referentnom stanju od 1 bar i 298 K, gf0. Pri tome su Gibbsovim energijama svih elemenata u referentnom stanju efektivno pridruene vrijednosti 0 i konstruiran je prikladan referentni sustav. Neke zbirke termodinamikih podataka, primjerice (JANAF, 1998.), sadre standardne Gibbsove energije nastajanja pri razliitim temperaturama, gf, i tada se moe pisati:

i = gi = g f .

(11.31)

Gibbsova energija iste komponente pri temperaturi sustava, gi, moe se izraunati iz gf0, raspolae li se potrebnim termodinamikim podacima. Jedan od naina je prikazan u nastavku. Iz tabeliranih vrijednosti gf0 i hf0 pri referentnom tlaku od 1 bar i 298,15 K prvo se izraunava entropija nastajanja, sf0. Iz ope jednadbe (1.13):
G = H TS ,

slijedi:

sf0 =

hf0 g f0 . T

(11.32)

Tje referentna temperatura od 298,15 K. Poznaje li se ovisnost toplinskog kapaciteta o temperaturi, tada se entalpije i entropije nastajanja pri razliitim temperaturama i referentnom tlaku izraunavaju prema:
h = hf0 + c p (T ) dT ,
i

(11.33)

si = sf0 +
T

c p (T ) T

dT ,

(11.34)

u skladu s izrazima (1.64), odnosno (1.74). Prethodna dva izraza formulacija su poznatih Kirchoffovih termokemijskih zakona, vidi npr. (ATKINS, 2002.) ili (KIRCHOFF, 1858.). Po potrebi, uraunavaju se i entalpije, odnosno entropije prijelaza, hp, odnosno sp. Pri eljenoj temperaturi sustava, standardna Gibbsova energija (iste) komponente tada je:

gi = hi Tsi .

(11.35)

U jednadbi za izraunavanje kemijskog potencijala komponente jo preostaje problem izraunavanja aktivnosti. U plinskim reakcijskim smjesama, aktivnost komponente izraunava se prema izrazu izvedenom iz jednadbe (4.104):

436

ai =

f i , fi

(11.36)

odnosno: ai =

i pyi . i p

(11.37)

p je referentni tlak od 1 atm. fi i i su fugacitivnost, odnosno koeficijent fugacitivnosti iste komponente pri referentnom tlaku i temperaturi sustava i mogu se izraunati iz jednadbe stanja. p je tlak sustava, yi je molarni udio komponente u smjesi; njihov produkt je parcijalni tlak, pi. Parcijalna fugacitvnost, odnosno parcijalni koeficijent fugacitivnosti, koji se pojavljuju u jednadbama, takoer se mogu izraunati iz jednadbe stanja za plinsku smjesu.

U kapljevitim reakcijskim smjesama vrijedi (4.106):

ai = xi i .

(11.38)

xi je molarni udio komponente u kapljevini, a i odgovarajui koeficijent aktivnosti, koji se rauna iz modela.

11.5. Opis ravnotee kemijskim reakcijama

U osnovi svakog pristupa problemu kemijske ravnotee jesu reakcijske komponente nazone u sustavu, odnosno njihov kemijski potencijal u ovisnosti o tlaku i temperaturi, a ne sama kemijska reakcija koja se odvija u sustavu. Zapravo, problem kemijske ravnotee naelno se moe rijeiti i bez poznavanja stvarnih kemijskih reakcija koje se odvijaju u sustavu. U razmjerno jednostavnim reakcijskim sustavima s malim brojem komponenata, poput sinteze amonijaka iz elemenata, potpune oksidacije metana kisikom ili esterifikacije octene kiseline i etanola lako je identificirati osnovne reakcije. One su: 3H 2 + N 2 2NH 3 , CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O , CH 3COOH + C2 H 5OH CH 3COOC2 H 5 + H 2 O . Reakcije se, meutim, mogu napisati i drukije. Prva reakcija se, primjerice, moe pisati kao: 3 2 H 2 + 1 2 N 2 NH 3 , druga kao: 4CH 4 + 8O 2 4CO 2 + 8H 2 O , a trea kao: CH 3COOC2 H 5 + H 2 O C2 H 5OH CH 3COOH , bez gubitka termodinamike informacije o reakcijskom sustavu. Zapravo, nad jednadbama kemijskih reakcija mogue je provoditi, bez posljedica, bilo kakve linearne operacije. U prikazanoj jednadbi esterifikacije, mogue je na lijevoj i desnoj strani dodati elemente ugljik, kisik i vodik: E: CH 3COOH + C2 H 5OH + 4C + 3 2 O 2 + 5H 2 CH 3COOC2 H 5 + H 2 O + 4C + 3 2 O 2 + 5H 2
437

Ovako napisana jednadba je linearna kombinacija:

E = C+DAB,

etiriju jednadbi nastajanja osnovnih komponenata iz elemenata: A: B: C: D: 2C + O 2 + 2H 2 CH 3COOH , 2C + 1 2 O 2 + 3H 2 C2 H 5OH , 4C + O 2 + 4H 2 CH 3COOC2 H 5 , 1 2 O2 + H 2 H 2O .

Vrijedi i obrat. Tako se iz podataka za standardne entalpije nastajanja komponenata, linearnom kombinacijom moe izraunati standardna reakcijska entalpija, odnosno standardna reakcijska Gibbsova energija, primjerice pri referentnim uvjetima:
hr0 ( esterifikacija ) = hf0 ( CH 3COOC 2 H 5 ) + hf0 ( H 2O ) hf0 ( CH 3COOH ) hf0 ( C 2 H 5OH ) ,
g r0 ( esterifikacija ) = g f0 ( CH 3COOC2 H 5 ) + g f0 ( H 2 O ) g f0 ( CH 3COOH ) g f0 ( C2 H 5OH ) .

Openito, vrijedi:
hr = i hf,i ,
i =1 nk nk

(11.39) (11.40)

g r = i gf,i ,
i =1

to su iskazi poznatoga Hessova zakona (HESS, 1840.). Ovdje je vano zakljuiti da je termodinamika informacija koju sadrava reakcijska Gibbsova energija (odnosno entalpija) definirane kemijske reakcije jednaka informaciji koju sadravaju Gibbsove energije (odnosno entalpije) za reakcije nastajanja iz elemenata, to moe posluiti pri konstrukciji prikladnog postupka za rjeavanje ravnotenog problema u sloenom reakcijskom sustavu. Metoda linearne manipulacije kemijskim jednadbama moe ukljuivati i hipotetske kemijske vrste, primjerice elementarni kisik i vodik: E: A: B: C: D: CH 3COOH + C2 H 5OH + 4C + 3O + 10H CH 3COOC2 H 5 + H 2 O + 4C + 3O + 10H 2C + 2O + 4H CH 3COOH 2C + O + 6H C2 H 5OH 4C + 2O + 8H CH 3COOC2 H 5 O + 2H H 2 O . E = C+DAB Linearna manipulacija kemijskim jednadbama posebice je vana za analizu kemijskih reakcija u sloenim sustavima, gdje se pojavljuje velik broj komponenata i velik broj moguih reakcija. Za svoenje broja kemijskih reakcija na minimalan broj potreban za termodinamiki opis sustava primjenjuju se upravo takve metode; spomenut e se dvije metoda matrine eliminacije i Denbighova metoda.

438

Gustav Robert Kirchoff (1824.1887.)

Germain Henri Hess (1802.1850.)

PRIMJER 11.1: Za reakciju katalitike oksidacije amonijaka treba odrediti minimalan potreban skup neovisnih kemijskih reakcija dovoljan za opis reakcijskog sustava. Primijeniti metodu matrine eliminacije. Primjer prema (BALZHISER, 1972.). RJEENJE: Predloene kemijske reakcije koje se odvijaju pri katalitikoj oksidaciji amonijaka su:

A: B: C: D: E: F:

4NH 3 + 5O 2 4NO + 6H 2 O , 4NH 3 + 3O 2 2N 2 + 6H 2 O , 4NH 3 + 6NO 5N 2 + 6H 2 O , 2NO + O 2 2NO 2 , 2NO N 2 + O 2 , N 2 + 2O 2 2NO 2 .

Metoda matrine eliminacije poinje izradom matrice stehiometrijskih koeficijenata. Redci matrice su kemijske reakcije, a stupci pojedine komponente reakcijskog sustava.
A B C D E F NH3 4 4 4 0 0 0 O2 5 3 0 1 1 2 NO 4 0 6 2 2 0 H2O 6 6 6 0 0 0 N2 0 2 5 0 1 1 NO2 0 0 0 2 0 2

Metodom matrine eliminacije nastoji se u dijagonalu matrice uvesti jedinice, a ispod dijagonale nule. Prvi je korak dijeljenje prvog retka matrice stehiometrijskim koeficijentom u 439

prvom retku i prvom stupcu, ovdje s 4. Rezultat se zapisuje u prvi redak. Tako prvi dijagonalni element postaje jednak 1:
A/(4) B C D E F NH3 1 4 4 0 0 0 O2 5/4 3 0 1 1 2 NO 1 0 6 2 2 0 H2O 3/2 6 6 0 0 0 N2 0 2 5 0 1 1 NO2 0 0 0 2 0 2

Drugi je korak mnoenje prvoga retka koeficijentima u prvom stupcu ostalih redaka; od rezultata se oduzimaju ostalih redci, pri emu se dobiveni rezultat zapisuje u ostale retke, svaki na svoje mjesto, primjerice: {[A/(4)](4)} B. Na taj nain svi elementi prvog stupca ispod dijagonale postaju 0:
A/(4) {[A/(4)](4)}B {[A/(4)](4)}C {[A/(4)]0}D {[A/(4)]0}E {[A/(4)]0}F = = = = = = A/4 AB AC D E F NH3 1 0 0 0 0 0 O2 5/4 2 5 1 1 2 NO 1 4 10 2 2 0 H2O 3/2 0 0 0 0 0 N2 0 2 5 0 1 1 NO2 0 0 0 2 0 2

Trei je korak dijeljenje drugog retka stehiometrijskim koeficijentom u drugom retku i drugom stupcu, ovdje s 2. Rezultat se zapisuje u drugi redak. Tako drugi dijagonalni element postaje 1:
A/(4) (AB)/(2) AC D E F NH3 1 0 0 0 0 0 O2 5/4 1 5 1 1 2 NO 1 2 10 2 2 0 H2O 3/2 0 0 0 0 0 N2 0 1 5 0 1 1 NO2 0 0 0 2 0 2

etvrti je korak analogan drugomu. Drugi se redak mnoi koeficijentima drugog stupca ostalih redaka, od treeg do estog. Od rezultata se oduzimaju ostali redci i rezultat se zapisuje u te retke. Tako i elementi u drugom stupcu ispod dijagonale postaju 0:
A/4 (AB)/(2) [(AB)/(2)](5)(AC) [(AB)/(2)]1(D) [(AB)/(2)](1)(E) [(AB)/(2)]2(F) = = = = = = A/4 (BA)/2 (AB)5/2+CA (BA)/2+D (AB)/2+E BA+F NH3 1 0 0 0 0 0 O2 5/4 1 0 0 0 0 NO 1 2 0 4 0 4 H2O 3/2 0 0 0 0 0 N2 0 1 0 1 0 1 NO2 0 0 0 2 0 2

Primjeuju se dva prazna retka, to znai da su broj jednadbi potrebnih za opis sustava moe umanjiti za dvije:
A/4 (BA)/2 (BA)/2+D BA+F NH3 1 0 0 0 O2 5/4 1 0 0 NO 1 2 4 4 H2O 3/2 0 0 0 N2 0 1 1 1 NO2 0 0 2 2

440

U petom se koraku trei redak dijeli stehiometrijskim koeficijentom u treem retku i treem stupcu, ovdje s 4. Rezultat se zapisuje u trei redak i trei dijagonalni element postaje jednak jedinici:
A/4 (BA)/2 [(BA)/2+D]/(4) BA+F NH3 1 0 0 0 O2 5/4 1 0 0 NO 1 2 1 4 H2O 3/2 0 0 0 N2 0 1 1/4 1 NO2 0 0 1/2 2

U estom se koraku trei redak mnoi koeficijentima treeg stupca preostalih redaka (ovdje samo etvrtog). Od rezultata se oduzimaju preostali redci (ovdje etvrti) i rezultat se zapisuje u te retke (ovdje samo u etvrti). Tako i elementi u treem stupcu ispod dijagonale postaju 0:
A/4 (BA)/2 [(BA)/2+D]/(4) [(BA)/2+D]/(4)(4)(BA+F) = = = = A/4 (BA)/2 [(AB)/2D]/4 (AB)/2+DF NH3 1 0 0 0 O2 5/4 1 0 0 NO 1 2 1 0 H2O 3/2 0 0 0 N2 0 1 1/4 0 NO2 0 0 1/2 0

Primjeuje se da je i etvrti redak postao jednak nuli, to znai da je jo jedna reakcija suvina. Konana matrica stehiometrijskih koeficijenata je:
A/4 (BA)/2 [(AB)/2D]/4 NH3 1 0 0 O2 5/4 1 0 NO 1 2 1 H2O 3/2 0 0 N2 0 1 1/4 NO2 0 0 1/2

Linearnom kombinacijom est izvornih jednadbi dolo se do tri jednadbe koje su dovoljne za potpun termodinamiki opis reakcijskog sustava. To su: -A/4: (B-A)/2: [(A-B)/2-D]/4: NO + 3 2 H 2 O NH 3 + 5 4 O 2 2NO O 2 + N 2 1 4 N 2 + 1 2 NO 2 NO

Neki programski paketi imaju ugraeni softver za metodu matrine eliminacije. Wolfram Mathematica za isti problem daje sljedee rjeenje:
G H I NH3 1 0 0 O2 0 1 0 NO 0 0 1 H2O 3/2 0 0 N2 7/8 1/2 1/4 NO2 3/4 1 1/2

To odgovara jednadbama: G: H: I: 3 2 H 2 O + 7 8 N 2 NH 3 + 3 4 NO 2 NO 2 O 2 + 1 2 N 2 1 4 N 2 + 1 2 NO 2 NO

Dva prikazana skupa jednadbi potpuno su ekvivalentna.

441

PRIMJER 11.2: Za reakciju katalitike oksidacije amonijaka treba odrediti minimalan potreban skup neovisnih kemijskih reakcija dovoljan za opis reakcijskog sustava. Primijeniti Denbighovu metodu matrine eliminacije. RJEENJE: Kako je ve spomenuto, manipulacija kemijskim jednadbama moe ukljuivati i hipotetske komponente. Upravo se na tome temelji Denbighova metoda (DENBIGH, 1981.). Prema iskustvu, glavne komponente u promatranom reakcijskom sustavu su NH3, O2, NO, H2O, N2 i NO2. Postavlja se sustav od 6 jednadbi u kojima prikazane komponente nastaju iz atoma (Pazi! ne realnog elementarnog oblika tvari!):

J: K: L: M: N: O:

N + 3H NH 3 , 2O O 2 , N + O NO , 2H + O H 2 O , 2N N 2 2 N N 2 , N + 2O NO 2 .

Metoda se sastoji upravo u eliminiranju hipotetskih komponenata, dakle atomarnog duika, vodika i kisika iz sustava. U osnovi, i ovdje se radi o svojevrsnoj matrinoj eliminaciji. Elementarni se duik pojavljuje u jednadbama J, L, N i O. Prikladnim oduzimanjem jednadbi eliminira se iz sustava: K: LJ: M: N2J: OJ: 2O O 2 , O 3H NO NH 3 , 2H + O H 2 O , 6H N 2 2NH 3 , 2O 3H NO 2 NH 3 .

442

Slijedi, primjerice, eliminiranje elementarnog kisika: LJK/2: MK/2: N2J: OJK:

3H NO NH 3 1 2 O 2 , 2H H 2 O 1 2 O 2 , 6H N 2 2NH 3 , 3H NO 2 NH 3 O 2 .

Preostaje jo eliminiranje elemenarnog vodika: MK/2+2/3(LJK/2): N2J2(LJK/2): OJK(LJK/2): 0 H 2 O 5 6 O 2 + 2 3 NO 2 3 NH 3 , 0 N 2 2NO + O 2 , 0 NO 2 NO 1 2 O 2 .

Nakon eliminiranja hipotetskih komponenata, rekonstruira se reakcijski sustav: 5 6 O 2 + 2 3 NH 3 H 2 O + 2 3 NO , 2NO N 2 + O 2 , NO + 1 2 O 2 NO 2 . I ovaj, trei skup jednadbi adekvatno opisuje reakcijski sustav, a razliit je od dvaju iz prethodnog primjera. Treba primijetiti da bi se rezultat promijenio da je odabran drugaiji redoslijed ili nain eliminacije. Rezultati pokazuju da je za potpun opis reakcijskog sustava iz primjera dovoljno identificirati tri neovisne kemijske kemijske reakcije, a da je njihov oblik nebitan. Postupak identificiranja broja neovisnih kemijskih reakcija nuan je preduvjet uspjenom rjeavanju problema kemijske ravnotee u sloenim sustavima iz barem dva razloga. U prvom redu, rutinski algoritmi za rjeavanje sustava linearnih jednadbi nailaze na numerike probleme ako su sustavi predefinirani. U drugom redu, definiranje broja neovisnih jednadbi u reakcijskom sustavu omoguuje primjenu Gibbsovog faznog pravila koje za reakcijski sustav glasi:
f = NK NF NR + 2 .

(11.41)

NK i NF su, kao i ranije, jednadba (2.12), brojnost komponenata, odnosno faza. NR je broj neovisnih reakcija u sustavu. Dakle, kemijske reakcije u sustavu smanjuju broj stupnjeva slobode.

11.6. Homogena kemijska ravnotea u sustavima s jednom reakcijom

Ukoliko se kemijska ravnotea moe u potpunosti opisati jednom kemijskom reakcijom, tada se problem rjeavanja kemijske ravnotee moe zasnovati upravo na jednadbi te kemijske reakcije. U stanju ravnotee stehiometrijska suma kemijskih potencijala izjednaava se s nulom (11.26):

443


i =1 i

nk

= 0.

Problem izraunavanja kemijskih potencijala komponenata u ovisnosti o temperaturi i tlaku ve je opisan u odjeljku 11.4. Ako se kao standardno stanje uzme ista tvar pri tlaku od 1 bar i temperaturi sustava, tada se moe pisati:

i = gi + RT ln ai .
Stehiometrijskim zbrajanjem dobiva se:
nk nk nk

(11.42)

i i = i gi + RT i ln ai = 0 .
i =1 i =1 i =1

(11.43)

Stehiometrijska suma standardnih Gibbsovih energija moe se prebaciti na lijevu stranu jednadbe; suma logaritama je logaritam produkta, pa slijedi:
i gi = RT ln ( ai ) i .

i =1 i =1 nk nk

(11.44)

Prikladna mjera Gibbsove energije komponente je standardna Gibbsova energija nastajanja:

i g f = RT ln ( ai ) i .

i =1 i =1 nk

nk

(11.45)

Izraz na lijevoj strani je negativna vrijednost standardne Gibbsove reakcijske energije pri temperaturi sustava i referentnom tlaku od 1 bar:
i g f = g r .
i =1 nk

(11.46)

Izraz na desnoj strani sadri stehiometrijski produkt aktivnosti to je zapravo konstanta kemijske ravnotee:

(a )
i =1 i

nk

= Kr .

(11.47)

Slijedi poznati izraz iz kemijske termodinamike, koji povezuje konstantu kemijske ravnotee sa standardnog Gibbsovom reakcijskom energijom:
g r = RT ln K r .

(11.48)

Za ravnotee u plinskoj fazi, vrijedi:

i f g r = RT ln i , i =1 f i
nk

(11.49)

odnosno:
py g r = RT ln i i , i =1 i p
nk

(11.50)

Da bi se rijeila jednadba kemijske ravnotee, potrebno je odrediti parcijalne koeficijente i , koeficijente fugacitivnosti fugacitivnosti komponenata pri tlaku i temperaturi sustava,

444

istih komponenata pri temperaturi sustava i referentnom tlaku od 1 atmosfere, i, te standardnu Gibbsovu reakcijsku energiju pri temperaturi sustava, gr. Koeficijenti fugacitivnosti odreuju se iz jednadbi stanja, ili iz naela termodinamike slinosti, kod sustava kod kojih vrijedi Lewis-Randallovo pravilo (4.110): i = i . Za smjese idealnih plinova koeficijenti fugacitivnosti jednaki su 1. Standradni tlak je jedan bar. Slijedi:
py g r = RT ln i , i =1 p
nk

(11.51)

p g r = RT ln i . i =1 p
nk

(11.52)

Produkt na desnoj strani jednadbe (11.51) moe se podijeliti na dva dijela:

nk nk p i g r = RT ln yi i , i =1 p i =1

(11.53)

Za drugi se produkt moe pisati:

p p i=1 = , i =1 p
nk

nk

(11.54)

U eksponentu je suma stehiometrijskih koeficijenata. Za kemijske reakcije u kojima se ne mijenja mnoina tvari, poput:
A + B 2C ,

suma stehiometrijskih koeficijenata jedanaka je 0, odnosno:

p = 1. i =1 p
nk

(11.55)

Prema prikazanom, promjena tlaka u tom sluaju ne utjee na poloaj kemijske ravnotee i vrijedi:
g r = RT ln yi i .
i =1 nk

(11.56)

Za ravnotee u kapljevitoj fazi, aktivnost je produkt molarnog udjela i koeficijenta aktivnosti, pa vrijedi:
g r = RT ln ( xi i ) i .

i =1 nk

(11.57)

Pored standardne reakcijske Gibbsove energije, gr, za rjeavanje problema kemijske ravnotee potrebno je definirati model za izraunavanje koeficijenta aktivnosti pri temperaturi sustava. Na kemijsku ravnoteu u kapljevitoj fazi tlak u pravilu utjee neznatno. Za idealne kapljevite otopine, vrijedi:

445

g r = RT ln ( xi ) i .

i =1

nk

(11.58)

PRIMJER 11.3: Stehiometrijska smjesa vodika i duika (3:1) ulazi u kemijski reaktor, pri 450 K i 4 atm, u kojem se zadrava dovoljno dugo da se postigne kemijska ravnotea. Odrediti molarne udjele duika, vodika i amonijaka u izlaznoj struji! Pretpostaviti idealno ponaanje plinske smjese u ravnotei! Primjer prema (SANDLER, 2006.). RJEENJE: U odabranome je primjeru rije o ravnotei u plinskoj fazi. Teite zadatka je na odreivanju standardne reakcijske Gibbsove energije pri temperaturi razliitoj od referentne, koristei podatke o Gibbsovim energijama nastajanja komponenata pri referentnoj temperaturi od 298,15 K i temperaturnu ovisnost toplinskih kapaciteta komponenata.

Jedan od moguih naina pisanja osnovne kemijske reakcije u primjeru je: 1 2 N 2 + 3 2 H 2 NH 3 . Stehiometrijski koeficijenti su:

( NH 3 ) = 1 ,

( N 2 ) = 1 2 , ( H2 ) = 3 2 .
Raspoloivi termodinamiki podaci su standardna reakcijska Gibbsova energija, odnosno entalpija pri referentnoj temperaturi:
hf0 ( NH 3 ) = 45857 J mol-1 , g f0 ( NH 3 ) = 16330 J mol-1 ,

te temperaturne ovisnosti toplinskih kapaciteta komponenata pri referentnom tlaku:

T T2 T3 c p ( NH 3 ) = 6,5846 + 6,1251 103 + 2,3663 106 2 1,5981109 3 4,184 J mol-1K -1 , K K K
T T2 T3 c p ( N 2 ) = 6,903 3, 753 104 + 1,930 106 2 6,8611010 3 4,184 J mol-1K -1 , K K K T T2 T3 c p ( H 2 ) = 6,952 4,576 104 + 9,563 107 2 2, 079 1010 3 4,184 J mol-1K -1 . K K K

Iz podataka se moe izraunati tzv. toplinska funkcija zadane reakcije, stehiometrijska suma toplinskih kapaciteta komponenata:

446

c p (T ) = i c pi (T ) =
i =1

nk

6,903 3 6,952 6,5846 2 2 3, 753 104 3 4,576 104 T 3 6,1251 10 + + + + 2 2 K -1 -1 = 4,184 J mol K = 6 7 2 1,930 10 3 9,563 10 T + 2,3663 106 2 + 2 2 K 6,861 1010 3 2, 079 1010 T 3 9 + 3 + 1,598110 + 2 2 K
2 3 2 T 7 T 9 T = 30,5219 + 2,92844 10 1,387 10 2 3,94635 10 3 J mol-1K -1 K K K

Standardna reakcijska entalpija pri referentnoj temperaturi izraunava se iz podataka o standardnim reakcijskim entalpijama nastajanja (za elemente u njihovom osnovnom obliku konvencijom iznosi 0): hr0 = i hf0,i = 1 45857 Jmol-1 1 2 0 3 2 0 =
i =1 nk

= 45857 J mol

-1

Izraunati podatak govori o velikoj egzotermnosti reakcije. Le Chatelierovo naelo kae da e se ravnotea takve reakcije pomicati udesno s povienjem temperature. Standardna reakcijska Gibbsova energija pri referentnoj temperaturi izraunava se na slian nain: g r0 = i g f0,i = 16330 J mol-1 .
i =1 nk

Negativan broj govori da se kemijska reakcija udesno odvija spontano. Standardna reakcijska entropija pri referentnoj temperaturi je:
sr0 = hr0 g r0 45857 ( 16330 ) = = 99, 0174 J mol-1K -1 . T 298, 2

Zadatak zahtijeva izraunavanje standardnih termodimikih reakcijskih veliina pri temperaturi od 450 K. Standardna reakcijska entalpija je: 30,5219 2 +2,92844 10 T 1 hr = hr0 + c p (T ) dT = 45857 + 7 2 dT = 48862,8 J mol , T 1,387 10 T0 298.2 3,94635 109 T 3
T
450

entropija je:

447

 30,5219 T 2 450 T +2,92844 10 c p (T ) dT = 107, 224 J mol1K 1 , dT = 99, 0174 + sr = sr0 + 7 T T0 298.2 1,387 10 T 3,94635 109 T 2 a Gibbsova energija je:
g r = hr T sr = 48862,8 450 ( 107, 224 ) = 611,974 J mol1 .

Znatno pozitivnija vrijednost standardne Gibbsove reakcijske energije potvruje da povienje temperature pomie kemijsku ravnoteu prema reaktantima. Premda je u odjeljku o prvom zakonu termodinamike iskazan univerzalan pristup oblikovanju bilanci tvari u kemijskoj ravnotei, u veini je jednostavnijih sluajeva, kada su kemijske reakcije sasvim jasne, bilancu tvari znatno lake formulirati putem tzv. stehiometrijske tablice:
Tvar NH3 N2 H2 ukupno Poetno stanje 0 0,5 1,5 2 Ravnoteno stanje 0,5(1-) 1,5(1-) 2-

Molarni udio / (2) 0,5(1) / (2) 1,5(1) / (2) 1

Iako su mogui i drugaiji pristupi, baza stehiometrijske tablice ovdje je maksimalni prinos od 1 mol NH3, to onda daje 0,5 mol N2 i 1,5 mol H2 prema tekstu zadatka (stehiometrijski omjer od 1:3). Ravnoteno stanje opisano je ravnotenim dosegom kemijske reakcije, , koji je ovdje ujedno i ravnotena koliina NH3. Iz osnovnog uvjeta ravnotee (11.26):

i =1 i

nk

= 0,

izveden je oblik za kemijsku ravnoteu u plinskoj smjesi (11.50): py g r = RT ln i i . i =1 i p

nk

Tekstom zadatka pretpostavlja se idealno vladanje plinske smjese: i = 1, i = 1 , pa slijedi (11.51): py g r = RT ln i . i =1 p

nk

Bilanca tvari ugrauje se zamjenom ravnotenih molarnih udjela odgovarajuim podacima iz stehiometrijske tablice. Takoer, uvrtavaju se i ostali poznati podaci:

448

 4 101325 101325 2 0,5 4 101325 0,5 (1 ) 611,974 = 8,314 450 ln . 101325 2 1,5 1,5 1 4 101325 ( ) 101325 2 Dobiva se ravnotena jednadba s ugraenim bilannim ogranienjima. Njen oblik pokazuje da se radi o nelinearnoj jednadbi s jednom nepoznanicom. Numerikim rjeavanjem jednadbe dobivaju se dva rjeenja:

1 = 0, 625223, 2 = 1,37478 .
od kojih samo prvo ima fiziki smisao (odabrana baza stehiometrijske tablice odreuje maksimalnu vrijednost = 1. Uvrtavanjem ravnotenog dosega kemijske reakcije u izraze za molarne udjele komponenata dobiva se ravnoteni sastav plinske smjese: y ( NH 3 ) = y ( N2 ) = y ( H2 ) =

0, 625223 = 0, 454781 , 2 0, 625223

1 1 1 1 0, 625223 = = 0,136305 , 2 2 2 2 0, 625223 3 1 3 1 0, 625223 = = 0, 408194 . 2 2 2 2 0, 625223

PRIMJER 11.4: Izraunati ravnotene molarne udjele svih komponenata za reakciju redukcije ugljinog dioksida u monoksid pomou vodika pri 1000 K i 500 atm. Konstanta ravnotee odreena je eksperimentom i iznosi 0,693. Inicijalno, CO2 i H2 se nalaze u ekvimolarnim koliinama. Primjer prema (SANDLER, 2006.). RJEENJE: U ovome je zadatku naglasak na utjecaju neidealnosti plinske smjese na ravnoteno stanje sustava. Prikladna jednadba kemijske reakcije je:

CO 2 + H 2 CO + H 2 O Stehiometrijski koeficijenti su:

( CO 2 ) = 1 , ( H 2 ) = 1 , ( CO ) = 1 , ( H 2O ) = 1.
Osnovna jednadba kemijske ravnotee (11.26):

449


i =1 i

nk

= 0,

u plinskoj smjesi ima oblik (11.50):

py g r = RT ln i i , i =1 i p
nk

odnosno: py g nk K r = exp r = i i . RT i =1 i p
i

(11.59)

Referentni tlak je 1 atm. Pri tako niskom tlaku i visokoj temperaturi (1000 K) moe se pretpostaviti da e koeficijent fugacitivnosti standardnog stanja biti jednak jedinici, i = 1. Slijedi: py Kr = i i . p i =1
nk

(11.60)

Produkt na desnoj strani jednadbe moe se razbiti u tri dijela: p i i K r = yi i =1 i =1 p

nk

nk

i . (11.61)

Prvi lan eksplicitno sadri sastav plinske smjese, drugi opisuje njenu neidealnost, a trei opisuje utjecaj promjene tlaka na kemijsku ravnoteu. Za ekvimolarnu reakciju, poput one iz primjera, zbroj stehiometrijskih koeficijenata jednak je 0. i = 0 . Slijedi: i i 1 . K r = yi i
i =1 i =1 nk nk

(11.62)

Kod ekvimolarnih reakcija, tlak nema znatan utjecaj na ravnoteu, osim preko parcijalnih koeficijenata fugacitivnosti komponenata. Parcijalni koeficijenti fugacitivnosti mogu se izraunati iz prikladne jednadbe stanja, primjerice Peng-Robinsonove jednadbe. Potrebni termodinamiki podaci su:
tvar CO2 H2 CO H2O Tk/K 304,1 33 132,9 647,3 pk/bar 73,8 12,9 35,0 221,2

0,274 0,303 0,295 0,235

Niz jednadbi za izraunavanje parcijalnih koeficijenata fugacitivnosti u plinskim smjesama pomou Peng-Robinsonove jednadbe je podugaak. Parametri su: a R 2Tk2 a= , a = 0, 45724 ; pk

450

b=

b RTk , b = 0, 07780 ; pk

za vodik: = 1, 202 exp ( 0,30288Tr ) ;

= 1 + 1 Tr ; = 0,37464 + 1,54226 0, 26992 2 ;

Sastav plinske smjese ulazi u proraun preko pravila mijeanja

( a )M = yi y j ( a )ij , bM = yibi , ( a )ij = (1 kij ) ( a )1 ( a )2

Budui da vrijednosti kij nisu zadane , pretpostavlja se vrijednost 0. Slijedi:

AM =

( a )M p
RT
2 2

; BM =

bM p . RT

Izraunava se i realni korijen karakteristinog polinoma treeg stupnja:

2 2 3 z 3 (1 BM ) z 2 + AM 3BM 2 BM z AM BM BM BM = 0,

) (

te, konano, parcijalni koeficijenti fugacitivnosti: i = ln

( a )M bi bM ( z 1) ln z 1 + bM v RT 2 2bM

bi 2 bM ( a ) M

v + bM 1 + 2 y a . ln ( ) j ij v b 1 2 + j M

( (

) )

Bilanca tvari prikazuje se u obliku stehiometrijske tablice. Baza stehiometrijske tablice je 1 mol kemijske pretvorbe (ili 1 mol bilo kojeg od reaktanata):
Tvar CO2 H2 CO H2O ukupno Poetno stanje 1 1 0 0 2 Ravnoteno stanje 1- 1- Molarni udio (1-) / 2 (1-) / 2 /2 /2 2

U jednadbu kemijske ravnotee (11.62) potrebno je, umjesto molarnih udjela komponenata, uvrstiti doseg kemijske reakcije. Na taj se nain dobiva nelinearna jednadba kemijske ravnotee ograniena bilancom tvari; jednadba ima jednu nepoznanicu, ravnoteni . Rjeavanje takve nelinearne jednadbe moe poeti, u prvoj iteraciji, pretpostavkom idealnog i = 1. vladanja reakcijske smjese, Rjeenja nakon prve iteracije su:

451

i ) i 0, 693 = ( yi ) i (

i =1 i =1

nk

nk

1 1 y= 2 2 = {1 1 1 1}

2 .

= 0, 454287
y = {0, 272856 0, 272856 0, 227144 0, 227144} Dobiveni molarni udjeli mogu posluiti za izraunavanje parcijalnih koeficijenata fugacitivnosti pomou Peng-Robinsonove jednadbe. Izraunate vrijednosti se u drugom koraku iteracije smatraju konstantnima, i slue za izraunavanje novoga ravnotenog , odnosno novih molarnih udjela, yi. Postupak iteracije se ponavlja uzastopnim izraunavanjem parcijalnih koeficijenata fugacitivnosti i molarnih udjela, sve dok se vrijednosti izraunate u uzastopnim iteracijama ne prestanu mijenjati, tj. do konvergencije prorauna. Konana rjeenja prorauna su: i ) i 0, 693 = ( yi ) i (

i =1 i =1 nk nk

1 1 y= 2 2 2 2 = {1,13255 1,14544 1,16356 0,960411}

= 0, 472833
y = {0, 263584 0, 263584 0, 236416 0, 236416}
PRIMJER 11.5: Treba izraunati adijabatsku temperaturu plamena, pri stalnom tlaku od 1 bar te pri ulaznoj temperaturi plinske smjese od 25 C, za sagorijevanje metana u zraku, u ovisnosti o ulaznome omjeru zrak/metan. RJEENJE: U osnovi ovoga problema je bilanca energije. Sva energija koja se oslobodi sagorijevanjem troi se na zagrijavanje produkata reakcije sagorijevanja, pri emu nema gubitaka u okolinu. Sagorijevanje se provodi u izoliranomu loitu, dakle adijabatski, pri stalnomu atmosferskom tlaku.

Ulazne struje su metan i zrak. Zrak se sastoji od priblino 78 % N2, 1 % Ar i 21 % O2. Samo kisik sudjeluje u reakciji. Reakcija potpunog sagorijevanja je: A:
CH 4 ( g ) + 2O 2 ( g ) CO 2 ( g ) + 2H 2 O ( g ) . CH 4 ( g ) + 3 2 O 2 ( g ) CO ( g ) + 2H 2 O ( g ) . CO ( g ) + 1 2 O 2 ( g ) CO 2 ( g ) .

U sluaju stehiometrijskog manjka kisika, metan izgara prema: B:

Vana kemijska reakcija u sustavu moe biti i oksidacija CO u CO2: C:

452

Zanemarit e se reakcije nastajanja duikovih oksida, reakcija djelomine redukcije ugljinoga dioksida vodikom, engl. water gas shift reaction: D:
CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) CO ( g ) + 3H 2 ( g ) .

Ove i druge disocijacijske reakcije mogu biti djelatne pri viim temperaturama, te u pravilu sniavaju izraunatu vrijednost adijabatske temperature plamena u odnosu na jednostavan proraun. Na prvi je pogled jasno da reakcije A, B i C nisu neovisne, jer vrijedi C = AB. Duik i argon su inertne komponente. Potrebni termodinamiki podaci su standardne reakcijsje entalpije, odnosno Gibbsove energije pri referentnim uvjetima, te temperaturne ovisnosti toplinskog kapaciteta idealnih plinova pri referentnom tlaku:

(c

R = a + b (T K ) + c (T K ) + d (T K ) .
2 2

Podaci su prikazani u tablici 11.1 prikazane u tablici 11.1.

Tablica 11.1 Termodinamiki podaci potrebni za proraun, standardne entalpije i Gibbsove energije nastajanja pri referentnom tlaku i temperaturi te polinomni koeficijenti ovisnosti toplinskih kapaciteta o temperaturi pri referentnom tlaku. hf0/ gf0/ a b103 c106 d105 (kJ mol1) (kJ mol1) Ar 0 0 2,5 CH4 74,52 50,45 1,702 9,081 2,164 0 CO 110,53 137,16 3,376 0,557 0,031 CO2 393,51 394,38 5,457 1,045 1,157 H2O 241,81 228,42 3,470 1,450 0,121 N2 0 0 3,280 0,593 0,040 O2 0 0 3,639 0,506 0,227 Napomena: Standardna entalpija i Gibbsova energija su za plinovite tvari, polinomni koeficijenti vrijede od 298 do 2000 K, osim za CO (do 2500 K), CH4 (do 1500 K) i H2 (do 3000 K). Podaci prema (SMITH, 1996.). tvar

Matrica stehiometrijskih koeficijenata za reakcije A, B i C glasi:

A B C Ar 0 0 0 CH4 1 1 0 CO 0 1 1 CO2 1 0 1 H2O 2 2 0 N2 0 0 0 O2 2 3/2 1/2

Standardne Gibbsove reakcijske energije za prikazane kemijske reakcije (pri 25 C i 1 bar) su, prema (11.40): g r0 ( A ) = A,i g f 0,i = 800, 77 103 ,
i =1 nk

g r0 ( B ) = B,i g f 0,i = 543,55 103 ,

i =1 nk

nk

g r0 ( C ) = C,i gf 0,i = 257, 22 103 .

i =1

Odgovarajue konstante kemijske ravnotee su, prema (11.48):

453

 g r0 ( A ) 140 K r0 ( A ) = exp = 1,94 10 , RT g r0 ( B ) 95 K r0 ( B ) = exp = 1, 68 10 , RT g r0 ( C ) 45 K r0 ( C ) = exp = 1,16 10 . RT Ravnotee svih reakcija su pri 25 C pomaknute sasvim udesno. Slino vrijedi i za ire podruje temperatura, primjerice do 2000 C, to omoguuje pojednostavljivanje problema, jer e, i u sluaju manjka kisika, sagorijevanje metana ii do CO2 i H2O, dakle prema reakciji A. Tek e se pri temperaturama blizu 2000 C razvijati odreena koliina CO i vodika prema reakciji D, odnosno odreena koliina duikovih oksida. Uzme li se kao baza prorauna 1 mol CH4, i oznai li se koliina zraka s q, stehiometrijska tablica imat e sljedei oblik:
Tvar Ar CH4 CO CO2 H2O N2 O2 ukupno Poetno stanje 0,01 q 1 0 0 0 0,78 q 0,21 q 1+q Ravnoteno stanje uz manjak zraka (0,21 q2) 0,01 q 1 0,21 q/2 0 0,21 q/2 0,21 q 0,78 q 0 1+q Ravnoteno stanje uz suviak zraka (0,21 q2) 0,01 q 0 0 1 2 0,78 q 0,21 q 2 1+q

Tablica pokazuje da je za potpuno sagorijevanje metana potrebno 2 mol kisika, odnosno potpuno se sagorijevanje ostvaruje kada vrijedi 0,21q 2. Ukupne entalpije jednake su zbroju entalpija komponenata. Za adijabatski proces sagorijevanja vrijedi jednadba (11.13):

niF hiF = niO hiO .

i =1 i =1

nk

nk

Na ulazu, F, komponente su pri referentnim uvjetima, i entalpije se mogu zamijeniti standardnim entalpijama nastajanja; na izlazu, entalpije se izraunavaju kao funkcije temperature; stoga se moe pisati:

n h
i =1 F i

nk

f 0,i

T = n hf 0,i + c p ,i (T ) dT . i =1 T nk O i

(11.63)

Prikazana nelinearna jednadba ima jednu nepoznanicu, izlaznu temperaturu, i naelno se moe rijeiti za svaki omjer koliine zraka i metana, q. Rjeenja su prikazana grafiki, na slici 11.1.

454

2500

T/K
2000

1500

1000

500

10

-2

10

-1

10

10

10

10

10

Slika 11.1 Adijabatska temperatura plamena za izgaranje metana u zraku, u ovisnosti o omjeru zrak/metan, q.

Rezultat je karakteristian za sve procese izgaranja, i pokazuje da se najvia temperatura izgaranja postie pri stehiometrijskom omjeru. Pri niskim q, ne izgara dovoljno metana da bi se zagrijala reakcijska smjesa; pri visokim q, toplina izgaranja troi se na zagijavanje inertnih plinova, N2 i Ar iz zraka. Budui da je za odravanje plamena potrebna odreena minimalna temperatura plamena, ovisno o tvari koja izgara, smjesa prebogata ili presiromana gorivom nee biti zapaljiva.

11.7. Homogena kemijska ravnotea u sustavima s vie reakcija

Kako je ve navedeno, glavni dio problema rjeavanja kemijske ravnotee u sustavima s vie reakcija najee e biti odreivanje minimalnog potrebnog broja kemijskih reakcija za opis reakcijskog sustava. Kada je taj broj odreen, tada se postavljaju jednadbe kemijske ravnotee:
nk nk f g r = ln K r = ln ( ai ) i = ln i RT i =1 i =1 f i

1. reakcija

.
nk nk f g r i = ln K r = ln ( ai ) = ln i RT i =1 i =1 f i

(11.64)

N. reakcija

Usporedo s jednadbama kemijske ravnotee razmatra se i bilanca tvari, esto u obliku stehiometrijskih tablica.
PRIMJER 11.6: Treba izraunati sastav plinske smjese CH4, H2O, CO, CO2 i H2 u reakciji koksa i vodene pare, pri 1 bar i 1000 K, na osnovi podataka o Gibbsovim energijama nastajanja pri zadanoj temperaturi. Primjer prema (SANDLER, 2006.).

455

RJEENJE: U primjeru se radi o reakciji proizvodnje vodenog ili sintetskog plina, endotermnom procesu osnovne reakcije:

C + H 2 O CO + H 2 Vodeni se plin koristi kao ogrjevni plin u pogonima kemijske industrije, kao sirovina za proizvodnju metanola, ili za pridobivanje vodika. Vodeni plin je smjesa vodika i CO kao glavnih komponenata, ali sadri i znatne koliine neizreagirane vode, CO2 i metana. Prvi zadatak ovog primjera jest osmisliti kemijske reakcije koje na zadovoljavajui nain opisuju reakciju sinteze. Iz velikog broja moguih (ali ne i vjerojatnih) reakcija na osnovi iskustva treba izdvojiti one karakteristine za sustav, primjerice: C + 2H 2 O CO 2 + 2H 2 , C + H 2 O CO + H 2 , C + CO 2 2CO , C + 2H 2 CH 4 , CO + H 2 O CO 2 + H 2 . Svoenje kemijskih reakcija na minimalno potrebni broj moe se provesti ve poznatom Denbighovom metodom. Polazi se od sinteze komponenata iz atomarnog oblika elemenata: A: B: C: D: E: 2H + O H 2 O C + 2O CO 2 C + O CO C + 4H CH 4 2H H 2

Eliminira se, primjerice, elementarni vodik: AE: B: C: D2E: H 2 + O H 2O C + 2O CO 2 C + O CO C + 2H 2 CH 4

Slijedi eliminacija elementarnog kisika: B2(AE): C(AE): D2E: C + 2H 2 O CO 2 + 2H 2 C + H 2 O CO + H 2 C + 2H 2 CH 4

Ugljik ne treba eliminirati jer pri reakcijskim uvjetima iz zadatka moe postojati u elementarnom stanju. Tri dobivene reakcije dovoljne su za termodinamiki opis ravnotee u reakcijskom sustavu. Matrica stehiometrijskih koeficijenata je:

456

B2(AE): C(AE): D2E:

CH4 0 0 1

H2O -2 -1 0

CO 0 1 0

CO2 1 0 0

H2 2 1 -2

C -1 -1 -1

Rjeavanje triju jednadbi kemijske ravnotee:

ln K r =
nk g r = ln ( ai ) i , RT i =1

za tri reakcije zahtijeva poznavanje konstante ravnotee ili Gibbsove reakcije energije pri zadanoj temperaturi (1000 K). Zadatkom su zadane Gibbsove energije nastajanja komponenata pri 1000 K, te sastav reakcijske smjese, odreen suvikom koksa:
gf / J mol n0 / mol
-1

CH4 19720 0

H2O -192420 1

CO -200240 0

CO2 -395790 0

H2 0 0

C 0

Gibbsova reakcijska energija izraunava se iz Gibbsovih energija nastajanja (za bilo koju temperaturu), prema (11.40): g r = i gf,i .
i =1 nk

Slijedi, prema (11.47) i (11.48):

ln K r =

g
i =1 i

nk

f,i

RT

= ln ( ai ) i ,

i =1

nk

odnosno:
nk i g f,i K r = exp i =1 RT nk = ( ai ) i . i =1

Prethodna jednadba, raspisana za tri reakcije, uz uvrtavanje podataka, daje:

0 19720 2 ( 192420 ) + 0 ( 200240 ) + 1 395790 + 2 0 1 0 K r1 = exp = 8,314 1000 0 0 1 2 2 1 = aCH4 aH2O aCO aCO2 aH2 aC 0 19720 1 ( 192420 ) + 1 ( 200240 ) + 0 395790 + 1 0 1 0 K r2 = exp = 8,314 1000 , 0 a 1 a1 a 0 a1 a 1 = aCH 4 H 2 O CO CO 2 H 2 C 119720 0 ( 192420 ) + 0 ( 200240 ) + 0 395790 2 0 1 0 K r3 = exp = 8,314 1000 1 0 0 0 2 1 = aCH4 aH2O aCO aCO2 aH2 aC

457

ili, jednostavnije: 3, 73242 = 2,56147 =

2 aCO2 aH 2 2 aC aH 2O

aCO aH2 aC aH2O aCH4

2 aC aH 2

0, 093303 =

Bilanca tvari opisuje se stehiometrijskom tablicom, na bazi 1 mol vode:

Tvar CH4 H2O CO CO2 H2 C ukupno Poetno stanje 0 1 0 0 0 1 Ravnoteno stanje

1+ r1+r2r3

r3 12r1r2 r2 r1 2r1+r22r3

r3/(1+ r1+r2r3) (12r1r2)/( 1+ r1+r2r3) r2/(1+ r1+r2r3) r1/(1+ r1+r2r3) (2r1+r22r3)/( 1+ r1+r2r3)
1

Molarni udio

Treba raspraviti podatke u stupcu ravnotenih stanja. Metan nastaje treom reakcijom, i to 1 mol CH4 po molu pretvorbe. Voda se (od poetnih 1 mol) troi prvom reakcijom (2 mol po molu pretvorbe), te drugom reakcijom (1 mol po molu pretvorbe). CO i CO2 nastaju drugom, odnosno treom reakcijom. Vodik nastaje prvom i drugom reakcijom, a troi se treom, uz odgovarajue stehiometrijske koeficijente. Pri izraunu molarnih uvjela u plinskoj smjesi zanemaruje se suviak koksa. Zadani uvjeti reakcije od 1 atm i 1000 K sugeriraju da se vladanje plinske smjese moe i = 1; i = 1). Produkt aktivnosti, perma (11.47) i (11.50): smatrati idealnim, ( py ai = i i , i =1 i =1 i p
nk

nk

tada je: py ai = i . i =1 i =1 p
nk

nk

Ukupni tlak zadan zadatku jednak je referentnome tlaku (p = p), pa vrijedi:

ai i = yi i .
i =1 i =1

nk

nk

Aktivnost koksa kao iste krutine jednaka je jedinici (aC = 1), prema konvenciji o standardnim stanjima krutina i kapljevina. Slijedi: 3, 73242 =
2,56147 =
2 yCO2 yH 2 2 1 yH 2O

yCO yH2 1 yH 2 O

458

0, 093303 =

yCH4
2 1 yH 2

Nakon uvrtavanja molarnih udjela iz stehiometrijske tablice i mnoenja s nazivnicima dobiva se: 3, 73242 (1 2 r1 r2 ) (1 + r1 + r2 r3 ) = r1 ( 2 r1 + r2 2 r3 )
2 2

2,56147 (1 2 r1 r2 )(1 + r1 + r2 r3 ) = r2 ( 2 r1 + r2 2 r3 ) . 0, 093303 ( 2 r1 + r2 2 r3 ) = r3 (1 + r1 + r2 r3 )

2

Radi se o sustavu triju nelinearnih jednadbi kemijske ravnotee ogranienih bilancom, s trima nepoznanicama, dosezima kemijskih reakcija r1, r2 i r3. Sustav je naelno rjeiv, a u sluaju pojave viestrukih rjeenja treba prihvatiti onaj skup rjeenja koji zadovoljava osnovne bilanne uvjete. U prvome redu, dosezi svih reakcija trebaju biti unutar fizikalno smislenog intervala: 0 r1 1 0 r2 1 . 0 r3 1 Od moguih rjeenja, treba prihvatiti ona koja zadovoljavaju jo i:

( voda ) . 0 2 r3 2 r1 + r2 ( vodik )
2 r1 + r2 1 Prvi se bilanni uvjet odnosi na vodu. Prvom i drugom reakcijom ne smije se potroiti vie vode nego to je ima u sustavu (1 mol). Drugi se uvjet odnosi na vodik. Prvom i drugom reakcijom ne smije se potroiti vie vodika nego to nastane treom reakcijom. Rjeenja koja zadovoljavaju navedena ogranienja su:

r1 = 0,129487 r2 = 0, 625561 . r3 = 0, 0358561

Odgovarajui molarni udjeli su: yCH4 = yH 2 O = yCO =

r3 = 0, 0208564 (1 + r1 + r2 r3 )

(1 + r1 + r2 r3 )

(1 2 r1 r2 )

= 0, 0671625

r2 = 0,363869 . (1 + r1 + r2 r3 ) r3 = 0, 0753184 (1 + r1 + r2 r3 )

yCO2 = yH 2 =

2 r1 + r2 2 r3 = 0, 472793 (1 + r1 + r2 r3 )

459

Prema rezultatima, reakcijom nastaje preteito CO i H2, dok su ostale komponente prisutne u znatno manjoj mjeri.

11.8. Minimiziranje Gibbsove energije reakcijskog sustava

U zatvorenom sustavu pri stalnom tlaku i temperaturi, mjera odstupanja sustava od ravnotenog stanja je Gibbsova energija. U stanju termodinamike ravnotee ona poprima minimum: G = G ( n1 , n2 , n3 , , nnk ) p ,T min . (11.65)

ni su koliine tvari. Meutim, varijable ni ne mogu poprimiti bilo kakve iznose, ve samo one koji zadovoljavaju odreena ogranienja postavljena bilancom tvari. Primjerice, za reakciju raspada komponente A, poetne koliine nA0:
A 2B ,

prihvatiti se mogu samo ona rjeenja za nA i nB kod kojih vrijedi: nA0 = nA + nB 2 , to proizlazi iz stehiometrije reakcije. Prethodna jednadba je tzv. ogranienje; ako je Gibbsova energija sustava funkcija dviju varijabli, G = f(nA,nB), trai se minimum funkcije uzdu bilanne jednadbe pravca: nB = 2nA0 2nA , to je ilustrirano slikom 11.2.

nB 2nA0

tg=-2

nA
Slika 11.2 Shematski prikaz traenja minimuma Gibbsove energije (prikazane skupom kontura), uzdu bilannog pravca (puna crta). Crni krui prikazuje priblini poloaj minimuma.

Sasvim openito, za probleme traenja ekstrema funkcija vie varijabli uz ogranienja postavljena na iznose rjeenja (engl. constrained minimum ili constrained maximum), razvijena je metoda neodreenih Lagrangeovih mnoitelja (engl. Lagrange multipliers). Metodu je najlake ilustrirati na funkcijama dviju varijabli, slika 11.3.

460

Slika 11.3 Ilustracija metode neodreenih Lagrangeovih mnoitelja na funkciji dviju varijabli. Lijevo je arbitrarna funkcija dviju varijabli, f(x,y). Trai se jasno vidljiv maksimum funkcije uzdu jednadbe ogranienja, g(x,y) = c, u ovom sluaju pravca, ali se moe raditi o bilo kojoj funkciji. Desno je konturni dijagram funkcije f su ucrtanim ogranienjem g. Toka maksimuma trai se tamo gdje krivulja jednadbe ogranienja dira (tangira) konturu funkcije.

Problem zahtijeva nalaenje maksimuma funkcije f(x,y) uz postavljeno ogranienje na iznose varijabli g(x,y) = c. Iznosi funkcije f mogu se prikazati skupom kontura na konturnom dijagramu:
f ( x, y ) = d ,

(11.66)

zajedno s grafom funkcije g:

g ( x, y ) = c .

(11.67)

Pri pomaku uzdu grafa funkcije g openito se mijenjaju iznosi funkcije f, odnosno mijenja se iznos d ili kontura. Kada graf funkcije ogranienja g u nekoj toki sijee konturu funkcije f, tada funkcija u odabranoj toki nema ekstrem. Funkcija e imati ekstrem (zapravo, bilo kakvu singularnu toku) samo u sluaju kada graf funkcije ogranienja dira (tangira) konturu. Ako su dvije funkcije u tangentnom odnosu, tada u diralitu imaju zajedniku normalu (okomicu na tangentu). Budui da je gradijent funkcije f uvijek okomit konturi, i gradijent funkcije g mora biti okomit konturi, jer lei na istom pravcu. Gradijenti openito ne moraju biti istoga iznosa, ali su nuno istoga smjera, pa se moe pisati: x,y f = x,y g , gdje je: = , , x x a je koeficijent razmjernosti, tzv. neodreeni Lagrangeov mnoitelj. Uvjet paralelnosti gradijenata moe se ugraditi u metodu konstruiranjem pomone funkcije: F ( x, y , ) = f ( x, y ) + g ( x, y ) c . (11.70) (11.69) (11.68)

Diferenciranjem pomone funkcije po trima varijablama i izjednaavanjem rezultata s nulom dobiva se:

461

F f g = + =0, x x x F f g = + =0, y y y

(11.71) (11.72)

F = g ( x, y ) c = 0 .

(11.73)

Jednadbe (11.71) i (11.72) rekonstruiraju paralelnost gradijenata funkcija f i g (konstanta razmjernosti je ), a trea rekonstruira osnovno ogranienje. Na prikazani je nain izvorna funkcija dviju varijabli s ogranienjem prevedena u funkciju triju varijabli bez ogranienja. Rezultat je sasvim openit. Problem traenja minimuma funkcije nv varijabli s no ogranienja rezultirat e naelno rjeivim sustavom nv+no jednadbi s nv+no nepoznanica. Dodatnih no nepoznanica su neodreeni Lagrangeovi mnoitelji. Primjena metode Lagrangeovih mnoitelja na reakcijske sustave poinje od Gibbsove energije sustava, jednadba (11.65): G = G ( n1 , n2 , n3 , , nnk ) p ,T min . Ogranienja su bilanne jednadbe za atome koji se unose u reakcijski sustav. Prema (11.2) dobiva se:

n
i =1 i

nk

ji

bj = 0 .

(11.74)

U sustavu s ne razliitih atoma (1jne) moe se postaviti ne takvih bilanci, odnosno ne ogranienja. Svaka se od bilanci mnoi neodreenim Lagrangeovim mnoiteljem, j:

j ni ji b j = 0 .
i =1 Slijedi njihovo zbrajanje: nk j ni ji b j = 0 . j =1 i =1
ne

nk

(11.75)

(11.76)

Konstruira se, prema metodi neodreenih Lagrangeovih mnoitelja, nova termodinamika funkcija, prema:
ne nk F = G + j ni ji b j min . j =1 i =1

(11.77)

Diferenciranjem po koliinama tvari i izjednaavanjem s nulom dobiva se nk jednadbi:

ne F G = + j ji = 0 . ni p ,T ,n j ni p ,T ,n j j =1

(11.78)

U izrazu se prepoznaje definicija kemijskog potencijala; slijedi:

i + j ji = 0 .
j =1

ne

(11.79)

Uvoenjem izraza za kemijski potencijal komponente:

462

i = gi + RT ln
dobiva se: gi + RT ln

f i . fi

(11.80)

ne f i + j ji = 0 . fi j =1

(11.81)

Za plinove, uobiajeno je kao standardno stanje odabrati istu tvar (isti idealni plin) pri temperaturi sustava i referentnom tlaku od 1 bar. Za kapljevine i krutine, odabire se standardno stanje iste kapljevine i krutine pri temperaturi i tlaku sustava. Budui da se radi o kemijskoj reakciji, Gibbsove energije standardnih stanja razliitih komponenata moraju biti usporedive vrijednosti. Za plinovite smjese, Gibbsova energija moe se izraunati na ve opisani nain, jednadbe (11.32)(11.35), iz podataka o Gibbsovim energijama i entalpijama nastajanja pri 25 C i 1 bar, odnosno temperaturne ovisnosti toplinskih kapaciteta idealnog plina:
gi = f g f0,i , hf0,i , c p ,i (T ) .

(11.82)

Raspolae li se podacima o Gibbsovim energijama nastajanja pri temperaturi sustava i tlaku od 1 atm, tada je:
gi = g f,i .

(11.83)
i pyi ne + j ij = 0 , i p j =1
ne i p ni + j ij = 0 . i p nk j =1

Uvoenjem izraza za koeficijenate fugacitivnosti, dolazi se do relacija:

gi + RT ln

(11.84)

odnosno:
gi + RT ln

n
i =1

(11.85)

Za idealne plinove dobiva se:

gi + RT ln
ne p ni nk + j ij = 0 . p ni j =1 i =1

(11.86)

Ove jednadbe, preko izraza za Gibbsovu energiju, termodinamiki opisuju reakcije nastajanja nk komponenata iz elemenata, pri temperaturi i tlaku sustava. Drugim rijeima, skup stvarnih reakcija u sustavu zamijenjen je termodinamiki ekvivalentnim skupom reakcija nastajanja. Prema metodi neodreenih Lagrangeovih mnoitelja, funkciju F treba diferencirati po j i rezultate izjednaiti s nulom:
F j
nk ni ij b j = 0 . = i = 1 p ,T ,ni

(11.87)

Diferenciranjem po Lagrangeovim mnoiteljima rekonstruiraju se, kako je ve spomenuto, izvorne bilanne jednadbe ogranienja.

463

Rjeavanjem sustava nk jednadbi tipa (11.86) i ne jednadbi tipa (11.87) nalazi se minimum Gibbsove energije reakcijskog sustava.
PRIMJER 11.7: Treba izraunati sastav plinske smjese CH4, H2O, CO, CO2 i H2 pri 1 bar i 1000 K, na osnovi podataka o Gibbsovim energijama nastajanja pri zadanoj temperaturi. Prije zagrijavanja na reakcijsku temperaturu, smjesa sadri 2 mol CH4 i 3 mol H2O. Pretpostavit e se idealno vladanje plinske smjese, te da je 1 bar priblino jednak 1 atm. Primjer prema (SANDLER, 2006.). RJEENJE: I ovdje se radi o varijanti proizvodnje vodenog ili sintetskog plina, gdje se ugljikovodici, endotermnom reakcijom s vodenom parom, prevode u smjesu H2 i CO prikladnu za naknadno sagorijevanje, proizvodnju elektrine struje, ili se smjesa koristi u sintezama metanola i amonijaka.

Osnovna reakcija je: CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 . Potrebni termodinamiki podaci su u tablici 11.2. Tablica takoer sadri i poetne koliine komponenata, te vrijednosti , brojnosti pojedinih atomskih vrsta u komponentama.
Tablica 11.2 Termodinamiki podaci potrebni za proraun, standardne entalpije i Gibbsove energije nastajanja pri referentnom tlaku i temperaturi te polinomni koeficijenti ovisnosti toplinskih kapaciteta o temperaturi pri referentnom tlaku. gf / Jmol-1 n0 / mol CH4 19720 2 1 0 4 H2O -192420 3 0 1 2 CO -200240 0 1 1 0 CO2 -395790 0 1 2 0 H2 0 0 0 0 2

C O H

Ukupna koliina pojedinih atoma u sustavu izraunava se iz podataka u tablici 11.2. Prema jednadbi (11.74) slijedi:

b j = n0i ij ,
i =1

nk

bC = 2 1 + 3 0 + 0 1 + 0 1 + 0 0 = 2 mol bO = 2 0 + 3 1 + 0 1 + 0 2 + 0 0 = 3 mol . bH = 2 4 + 3 2 + 0 0 + 0 0 + 0 2 = 14 mol

Izraunate su vrijednosti nepromjenjive, vrijede i za ravnoteno stanje i slue za oblikovanje bilannih jedandbi ogranienja, izraz (11.74):

n
i =1 i

nk

ij

bj = 0 ,

n1 1 + n2 0 + n3 1 + n4 1 + n5 0 2 mol = 0 n1 0 + n2 1 + n3 1 + n4 2 + n5 0 3 mol = 0 . n1 4 + n2 2 + n3 0 + n4 0 + n5 2 14 mol = 0

Pojednostavljivanjem se dolazi do:

464

n1 + n3 + n4 2 mol = 0 n2 + n3 + 2 n4 3 mol = 0
4 n1 + 2 n2 + 2 n5 14 mol = 0 Skup jednadbi za komponente sustava (11.84):
gi + RT ln i pyi ne + j ij = 0 , i p j =1
ne p ni nk + j ij = 0 . p ni j =1 i =1

u ovom sluaju glasi:

g f,i + RT ln

(11.88)

jer su poznate Gibbsove energije nastajanja pri zadanoj temperaturi sustava, a plinska se reakcijska smjesa moe smatrati idealnom. Za konkretan primjer, slijedi:
1 n1 19720 + 8,314 1000 ln + C 1 + O 0 + H 4 = 0 1 n1 + n2 + n3 + n4 + n5 1 n1 192420 + 8,314 1000 ln + C 0 + O 1 + H 2 = 0 1 n1 + n2 + n3 + n4 + n5 1 n1 200240 + 8,314 1000 ln + C 1 + O 1 + H 0 = 0 , 1 n1 + n2 + n3 + n4 + n5 1 n1 395790 + 8,314 1000 ln + C 1 + O 2 + H 0 = 0 + + + + 1 n n n n n 1 2 3 4 5 1 n1 0 + 8,314 1000 ln + C 0 + O 0 + H 2 = 0 1 n1 + n2 + n3 + n4 + n5

odnosno, nakon ureivanja:

n1 19720 + 8,314 ln + C + 4 H = 0 n1 + n2 + n3 + n4 + n5 n1 192420 + 8,314 ln + O + 2 H = 0 n1 + n2 + n3 + n4 + n5 n1 200240 + 8,314 ln + C + O = 0 . n1 + n2 + n3 + n4 + n5 n1 395790 + 8,314 ln + C + 2 O = 0 + + + + n n n n n 1 2 3 4 5 n1 8,314 ln + 2 H = 0 n1 + n2 + n3 + n4 + n5

Sustav od 8 nelinearnih jednadbi s osam nepoznanica (n1, n2, n3, n4, n5, C, O, H) moe se rijeiti razliitim metodama, daju li se pribline vrijednosti poetnih pretpostavki rjeenja. 465

U ovom su sluaju rezultati:

n1 0,169605 n2 0,848531 n3 1,50932 n4 0,321074 n5 5,81226

C 6347,83 O 208418 H 1657,96

Glavne komponente su, kao to se i oekivalo, vodik i ugljini monoksid.

11.9. Heterogena kemijska ravnotea

Kod problema hetrogene kemijske ravnotee, pored jednadbi kemijske ravnotee i bilannih jednadbi treba razmatrati i jednadbe fazne ravnotee. Za openitu kemijsku reakciju: mA + nB pC + qD , koja se moe odvijati u dvije faze sustava (faze I i II, npr.), jednadba kemijske ravnotee u fazi I moe se prikazati na sljedei nain:
I I I I . pC + qD = mA + nB

(11.89)

Jednadbe fazne ravnotee su:

I II A = A , I II B = B ,

(11.90) (11.91) (11.92) (11.93)

I II , C = C
I II D = D .

Izrazi pokazuju da je zadovoljavanjem jednadbe kemijske ravnotee u jednoj fazi i jednadbi faznih ravnotea za sve komponente, istodobno automatski zadovoljena i kemijska ravnotea u drugoj fazi:
II II II II pC + qD = mA + nB .

(11.94)

Stoga drugu jednadbu kemijske ravnotee nije potrebno ukljuivati u formulaciju problema. Bilanne jednadbe, poput ukupne bilance atoma (11.7):
ne nk ne nk ne nk ne nk

niF ij = niI ij + niII ij +

j =1 i =1 j =1 i =1 j =1 i =1

+ ninf ij ,
j =1 i =1

bilance pojedinih atoma (11.6):

niF iE = niI iE + niII iE +

i =1 i =1 i =1

nk

nk

nk

+ ninf iE ,
i =1

nk

ili bilance sastava ravnotenih faza (11.8): 466

 xiI = xiII =
i =1 i =1

nk

nk

= xinf = 1 ,
i =1

nk

razmatraju se prema potrebi, ovisno o formulaciji problema.

PRIMJER 11.8: U zatvoreni spremnik pri stalnoj temperaturi od 25 C i stalnom tlaku od 13,33 kPa uvedena je smjesa od 3 mola vodika, 1 mola duika i 5 mola vode. Primjenom prikladnog katalizatora inicirana je reakcija sinteze amonijaka i dovedena do stanja faznokemijske ravnotee. Treba izraunati ukupnu koliinu i sastave plinske, odnosno vodene faze, zanemarujui pritom reakciju amonijaka s vodom uz nastajanje amonijevog hidroksida i njegovu naknadnu ionizaciju. Primjer prema (SANDLER, 2006.). RJEENJE: Pretpostavke rjeenja su idealno vladanje u plinskoj fazi i prikaz topljivosti plinova u kapljevini (vodi) prema idealnom Henryjevom zakonu.

Raspoloivi termodinamiki podaci su ravnoteni tlak vodene pare pri 25 C, p(H2O) = 3,167 kPa; Henryjeve konstante za N2, H2 i NH3 u H2O pri 25 C: kH(N2) = 9,224107 kPa; kH(H2) = 7,158107 kPa; kH(NH3) = 97,58 kPa; standardna Gibbsova energija nastajanja NH3 pri 25 C, gf0(NH3) = 16450 J/mol. Termodinamiki podaci govore o razmjerno velikoj nazonosti vodene pare u parnoj fazi, s obzirom na niski tlak u reaktoru, slaboj topljivosti N2 i H2 u vodi (velike Henryjeve konstante) i znatno boljoj topljivosti NH3, te o spontanosti reakcije sinteze amonijaka pri niskoj temperaturi (velika negativna vrijednost Gibbsove energije nastajanja). Jednadbu kemijske reakcije mogue je napisati na vie naina. Jedan od njih je: 1 2 N 2 + 3 2 H 2 NH 3 . Stehiometrijski koeficijenti su:

N = 1 2 ,
2

H = 3 2 ,
2

NH = 1 .
3

Kao nepoznanice u ovom problemu prikladno je odabrati koliine komponenta u nazonim fazama, niV i niL (L oznaava kapljevinu, V paru). U obje faze postoje sve etiri komponente, to daje ukupno osam nepoznanica i zahtijeva postavljanje osam neovisnih jednadbi. Kako je ve spomenuto, jednadbu kemijske ravnotee dovoljno je postaviti u jednoj fazi, primjerice parnoj:
i f i =0, i i = i g + RT ln i =1 i =1 i =1 f i
nk nk i nk

nk i gi nk f i i =1 i = . exp RT i =1 fi

Budui da je zadana temperatura upravo ona za koju je definirana standardna Gibbsova energija nastajanja, moe se pisati:

467

 nk i g f 0,i exp i =1 RT

nk f i i = . i =1 fi 16450 1 + 0 ( 1 2 ) + 0 ( 3 2 ) = exp = 761, 4 . 8,314 ( 273, 2 + 25 )

Lijeva strana prethodne jednadbe daje konstantu ravnotee:

nk i g f 0,i K r = exp i =1 RT

(11.95)

Desna strana je produkt aktivnosti potenciranih stehiometrijskim koeficijentima:

i i nk f i p i = yi . i =1 f i i =1 i p
nk

Para se vlada idealno, pa vrijedi:

i i nk p f i = yi . i =1 f i i =1 p
nk

Produkt na desnoj strani rastavlja se na dio koji opisuje utjecaj tlaka na ravnoteu i dio s molarnim udjelima.
i i nk p i nk f p i=1 nk i i = ( yi ) = ( yi ) i . i =1 f i i =1 p i =1 i =1 p nk

nk

Uvrtavanjem podataka dobiva se:

i 13330 11 23 2 yNH f yNH3 i . = 12 3 = 7,5019 1 2 3 3 2 yH 2 y N 2 yH2 yN22 100000 i =1 f i
nk

(11.96)

Jednadba kemijske ravnotee u parnoj fazi tada je, iz (11.95) i (11.96):

761, 4 = 7,5019 y y
NH3 32 12 H2 N2

32 12 yNH3 = 101, 49 yH yN 2 . 2

Konstanta kemijske ravnotee pri atmosferskom tlaku, Kr = 761,4, smanjena je 7,5 puta uslijed razmjerno niskog tlaka koji vlada u reaktoru. Slijedi, nakon uvrtavanja definicija molarnih udjela:
V nNH 3 V V V V nH + nN + nNH + nH 2 2 3 2O

= 101, 49

(n

(n ) (n )
V H2 32 V N2

12

V H2

+n +n
V N2

V NH3

+n

V H 2O

1 2+ 3 2

Nepoznanice e se izmaknuti iz nazivnika:

468

V V V V V V nNH nH + nN + nNH + nH = 101, 49 nH 3 2 2 3 2O 2

( ) (n )
32 V N2

12

(11.97)

Na taj je nain dobivena prva od osam jednadbi potrebnih za opis problema. Jednadbe fazne ravnotee reaktivnih komponenata izvode se iz uvjeta fazne ravnotee u obliku jednakosti parcijalnih fugacitivnosti (7.16).
V = f L. f i i

Neidalnost parne faze opisuje se parcijalnim koeficijentom fugacitivnosti, a neidealnost kapljevine Henryjevim zakonom, vidi (4.134): iV yi p = Hi xi kH . S obzirom da se obje faze vladaju idealno, slijedi: yi p = xi kH , yi = kH xi , p
7,158 107 = xH2 = 5,370 106 xH2 , 13,33 9, 224 107 xN2 = 6,920 106 xN2 , 13,33

to daje, nakon uvrtavanja:

yH 2

yN 2 =

yNH3 =

97,58 xNH3 = 7,32 xNH3 , 13,33

a nakon zamjene molarnih udjela koliinama tvari, te izmjetanja nepoznanica iz nazivnika, jo i:

V L L L L L V V V V nH nH + nN + nNH + nH = 5,370 106 nH nH + nN + nNH + nH , 2 2 2 3 2O 2 2 2 3 2O V L L L L L V V V V nN nH + nN + nNH + nH = 6,920 106 nN nH + nN + nNH + nH , 2 2 2 3 2O 2 2 2 3 2O V L L L L L V V V V nNH nH + nN + nNH + nH = 7,32nNH nH + nN + nNH + nH . 3 2 2 3 2O 3 2 2 3 2O

(11.98) (11.99) (11.100)

Dobivene su nove tri jednadbe za opis problema. Jednadba fazne ravnotee nereaktivne komponente (vode) takoer polazi od jednakosti parcijalnih fugacitivnosti (7.16):
V = f L. f i i

Neidealnost parne faze opisuje se jednadbom stanja, a kapljevite modelom koeficijenta aktivnosti, prema izrazu izvedenom iz (7.55):
iV yi p = xi iLi pi ( PF )i .

U uvjetima kada se obje faze vladaju idealno, te kada se Poyntingov faktor moe zanemariti vrijedi (7.89):

469

yi p = xi pi , odnosno:
pi yi = xi . p

Nakon uvrtavanja brojanih vrijednosti slijedi: yH 2 O = 3,167 xH O = 0, 2376 xH2O , 13,33 2

a nakon zamjene molarnih udjela koliinama tvari jo i:

V L L L L L V V V V nH nH + nN + nNH + nH = 0, 2376nH nH + nN + nNH + nH . 2O 2 2 3 2O 2O 2 2 3 2O

(11.101)

Dobivena je peta ravnotena jednadba za opis sustava. S obzirom da ima ukupno osam nepoznanica, potrebno je postaviti jo tri bilanne jednadbe. To mogu biti, primjerice, bilance atoma za vodik, kisik i duik (rutinski pristup), ili neke druge jednadbe koje se iitavaju iz teksta zadatka. Jednadba:
V L nH + nH = 5 mol . 2O 2O

(11.102)

je bilanca tvari za vodu; takvu bilancu mogue je postaviti stoga to voda nije reaktivna komponenta, ali konani izraz analogan je onom koji bi se dobio da se rutinski postavljala bilanca za atom kisika. Jednadba:
V L V L 2 nN + nN + nNH + nNH = 2 mol , 2 2 3 3

) (

(11.103)

je iskaz bilance atoma duika; duik se raspodjeljuje izmeu molekulskog duika i amonijaka u obje prisutne faze. Jednadba:
V L V L nH + nH = 3 nN + nN , 2 2 2 2

(11.104)

potjee iz formulacije zadatka; budui da duik i vodik u reaktor ulaze u stehiometrijskom omjeru, njihov omjer ostaje stalan neovisno o dosegu reakcije. Ova bi se jednadba mogla i formalno izvesti, linearnom kombinacijom bilanci za tri vrste atoma prisutne u sustavu. Trima bilannim jednadbama upotpunjen je sustav osam nelinearnih jednadbi s osam nepoznanica, (11.97)(11.103). Rjeenja su:
L nH = 2 L nN = 2 L nNH = 3 L = nH 2O

9, 68252 108 2,50461108 0, 436162 4,525

V nH = 2 V nN = 2 V nNH = 3 V = nH 2O

0, 229722 0, 0765742 1, 41069 0, 474996

Analiza rjeenja odraava oekivano. Reakcija je pomaknuta udesno, prema amonijaku, ali ne toliko koliko bi se oekivalo, jer je tlak u reaktoru nizak. Topljivost vodika i duika u vodi je

470

zanemariva, dok je topljivost amonijaka 67 redova veliine vea. Koliina vode u parnoj fazi je znatna, ponovo zbog niskog tlaka u reaktoru.

11.10. Literatura
(ATKINS, 2002.) Peter Atkins, Julio de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 7. izd., Oxford University Press, Oxford 2002. (BALZHISER, 1972.) Richard E. Balzhiser, Michael R. Samuels, John D. Eliassen, Chemical Engineering Thermodynamics; the Study of Energy, Entropy, and Equilibrium, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1972. (DENBIGH, 1981.) Kenneth G. Denbigh, Principles of Chemical Equilibrium, 4. izd., Cambridge University Press, Cambridge, 1981., str. 169172. (HESS, 1840.) Germain Henri Hess, Recherches thermochimiques, Bulletin scientifique Acadmie impriale des sciences (St. Petersburg), 8 (1840) 257272. (JANAF, 1998.) NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4. izd., urednik Malcolm W. Chase, Jr., American Institute of Physics, Woodbury, New York, 1998. (KIRCHOFF, 1858.) Gustav R. Kirchoff, ber einen Satz der mechanischen Wrmetheorie und einige Anwendungen desselben, Poggendorf Annalen, Band 103 (1858) ili Gesammelte Abhandlungen, Johann Ambrosius Barth, Leipzig, 1882., str. 454482 (POLING, 2000.) Bruce E. Poling, John. M. Prausnitz, John P. O'Connell, The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, New York, 2000. (SANDLER, 2006.) Stanley I. Sandler, Chemical, Biochemical and Engineering Thermodynamics, 4. izd., Wiley, New York, 2006. (SMITH, 1996.) Joseph M. Smith, Hendrick C. Van Ness, Michael M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6. izd., McGraw-Hill, New York, 2001.

471

472

12. Termodinamika nepovrativih procesa

Premda su osnove termodinamike nepovrativih procesa postavljene na prijelazu izmeu 20-ih i 30-ih godina prolog stoljea, ni do dananjeg dana nije sasvim prepoznata termodinamika podloga, formalno gledajui, kinetikih problema poput brzine kemijske reakcije, brzine difuzije topline ili tvari i slinih fenomena. I danas se u tehnici problemi uglavnom razmatraju dvama razliitim pristupima, kinetikim i termodinamikim i ne prepoznaje se zajedniki nazivnik koji bi mogao znatno olakati, barem konceptualno, njihovo rjeavanje. Naziv termodinamika se pritom esto pogreno ograniava na ono to je zapravo termodinamika ravnotenih stanja, ili termodinamika povrativih procesa, zaboravljajui na dostignua termodinamike neravnotenih stanja ili nepovrativih procesa. Jo je Clausius formulirao drugi zakon termodinamike izrijekom entropija izoliranog sustava se poveava, to za posljedicu ima njegovu predvidivu toplinsku smrt, kada e zgasnuti svi temperaturni gradijenti u sustavu. Promatra li se, dakle, svemir kao izolirani sustav, i on bi mogao u konanici poprimiti konstantnu temperaturu u svakome svome djeliu. Ono to se, meutim, svakodnevno opaa, nije ujednaavanje ve upravo suprotno, diversifikacija jednostavnog prema sloenosti, odnosno postizanju sve kompleksnijih struktura odnosno evolucija, to se na prvi pogled kosi s drugim zakonom termodinamike. U ranom razdoblju oblikovanja termodinamike kao znanosti, pozornost se usmjeravala prema stanju termodinamike ravnotee karakteriziranog maksimumom entropije izoliranog sustava, odnosno prema termodinamikoj analizi povrativih procesa kao hipotetskog skupa ravnotenih stanja u uvjetima bez trenja i toplinskih gubitaka. Neravnotena stanja smatrala su se privremenim, po iznosima malim, remeenjima stanja ravnotee, koji slue prvenstveno za pribliavanje ravnotenim stanjima ili povrativim procesima. Odstupanja od povrativosti esto su rjeavana tek uvoenjem koeficijenata djelotvornosti. Situacija se promijenila pojavom Onsagerovih zakona reciprociteta koji su pokazali da, barem u blizini ravnotee, termodinamika analiza nepovrativih procesa moe dati vrlo korisne informacije. Onsagerova otkria inicirala su tzv. linearnu neravnotenu termodinamiku, koja se eksperimentalno i teorijski bavi problemima gdje su termodinamiki tokovi linearna funkcija termodinamikih potencijala (u uvjetima malih gradijenata). Na primjeru toplinske difuzije u mirujuim smjesama dvaju plinova, otkriveno je da dolazi do koncentriranja jedne komponente na hladnoj, a druge na toploj stjenci spremnika i razraena je termodinamika osnova fenomena. Stanje termodinamike neravnotee povezano s voenjem topline proizvelo je neku vrstu stabilne ureenosti u sustavu, odnosno snizilo je entropiju spremnika u odnosu na ravnoteno stanje potpune izmijeanosti. No, ovdje se jo uvijek teko moe govoriti o evoluciji novih struktura. Evolucija novih struktura mogua je jedino u nelinearnim sustavima. Kemijske reakcije su primjer takvih sustava; brzina reakcije u naelu je nelinearna funkcija koncentracija reaktanata i temperature. Sustav nelinearnih jednadbi kojima se rjeava problem kemijske reakcije ima u naelu vie rjeenja. Jedno od rjeenja ima izvorite u stanju kemijske ravnotee u izoliranom sustavu. Ukljue li se u sustav kontinuirani tokovi reaktanata i produkata (poetni i granini uvjeti), sustav postaje otvoren; sustavi nelinearnih jednadbi imaju rjeenja uzdu tzv. termodinamike grane; rjeenja se ne razlikuju znatno od ravnotenog i s njim su tijesno povezana. Poveaju li se, meutim, tokovi tvari i energije, rjeenja uzdu termodinamike grane mogu postati nestabilna; stabilnim postaju druga, sasvim razliita rjeenja, koja ukljuuju tzv. usklaeno ponaanje. Primjer usklaenog ponaanja je zagrijavanje mirujue kapljevine grijalom. U uvjetima male snage grijanja (malog temperaturnog gradijenta), toplina se kroz sloj kapljevine prenosi kondukcijom. Poveanje snage grijanja uzrokuje pojavu nestabilnosti u sustavu, do koje dolazi u jasno 473

odreenom trenutku, definiranom svojstvima kapljevine i geometrijom grijala. Mehanizam prijenosa mijenja se iz konduktivnog u konvektivni. Usklaeno ponaanje (gibanje) veih nakupina estica proizvodi vrtloge esto vidljive golim okom, a ukupni kapacitet prijenosa topline naglo raste. Nastanak vrtloga zapravo je nastanak novih struktura, tzv. disipativnih struktura. Konvektivni vrtlozi novi su stupanj organizacije fluida kroz fluktuacije. Vjerojatnost pojave usklaenog gibanja vie od 1020 molekula u okviru klasine ravnotene termodinamike sasvim je zanemariva. Takvu vrstu ureenosti putem fluktuacija treba stoga razlikovati od ureenosti u smislu Boltzmannovog izraza za entropiju (1.10):
S = k ln .

Upravo se takvim pojavama evolucije sustava u nova stanja i ureenosti putem fluktuacija bavi nelinearna neravnotena termodinamika.

12.1. Termodinamika analiza otvorenih sustava

U izoliranim sustavima, mjera postizanja ravnotenog stanja je iznos entropije, S, koji u stanju ravnotee postie maksimum. Vrijedi stoga (6.52):
dS = 0 .

Nepovrativi procesi unutar izoliranog sustava, do kojih dolazi uslijed postojanja gradijenata, vode do ravnotenog stanja i nestanka gradijenata i pritom poveavaju entropiju sustava: dS i 0. dt (12.1)

Za otvorene sustave, koji mogu izmjenjivati energiju i tvar s okolinom, ukupna promjena entropije sustava sastoji se od doprinosa koji potjeu od nepovrativih procesa unutar sustava, dSi i entropijskih tokova povezanih s izmjenom topline i tvari, dSe (slova i, e odnose se na pridjeve interno i eksterno), vidi sliku 12.1.

dS

dS

Slika 12.1 Interna (i) i eksterna (e) promjena entropije u otvorenom sustavu kao posljedica nepovrativih procesa unutar sustava, odnosno izmjene energije i tvari s okolinom.

Nepovrativi procesi unutar sustava uvijek vode poveanju entropije; predznak dSe nije, meutim, unaprijed definiran. Primjerice, dovoenje topline sustavu podrazumijeva promjenu entropije razmjernu dovedenoj toplini, dSe = Q/T > 0; zraenje topline u okolinu daje negativnu promjenu entropije, dSe = Q/T < 0; ulazni tokovi tvari donose entropiju, a izlazni odnose, itd. Promjena ukupne entropije sustava jednaka je zbroju eksterne i interne promjene:

dS = dS e + dS i .

(12.2)

Mogue je, stoga, osmisliti evoluciju sustava iz stanja vie u stanje nie entropije (iz manje ureenog u stanje vie ureenosti): 474

S =

putanja

dS =

putanja

( dS

+ dS i < 0 ,

(12.3)

ukoliko je eksterna promjena entropije negativna: sgn dS e = 1 , i veeg iznosa od interne entropijske promjene: (12.4)

dS e > dS i .

(12.5)

Ureenost otvorenih sustava i posljedino niski iznos njihove entropije ostvaruje se na raun intenzivne izmjene energije i tvari s okolinom. U uvjetima intenzivnog unosa, primjerice, suneve energije i hraniva u ivu stanicu, to prate i odgovarajui ekskrementi, mogue je postii izvrstan stupanj organiziranosti sustava, koji se ne moe objasniti na osnovi naela koja vrijede u okviru ravnotene termodinamike ili termodinamike povrativih procesa. Postignuto stanje vee ureenosti mogue je odravati, u teoriji, beskonano dugo uz uvjet da se dalje ne mijenja ukupna entropija sustava:
dS = 0 ,

(12.6) (12.7)

dS e = dS i .

12.2. Prirast entropije kod nepovrativih procesa

Kao kljuna termodinamika veliina pri analizi nepovrativih procesa u sustavu pojavljuje se prirast entropije, , prema definiciji:

dS i . Vdt
(KONDEPUDI, 1998.)

(12.8) kao produkt (12.9)

Pokazuje se da se prirast entropije u pravilu moe prikazati termodinamikog potencijala, X, i termodinamikog toka, J:

= XJ .
Kao polazite e posluiti definicija Gibbsove energije (1.13):
G = H TS ;

entalpija je (1.5):

H = U + pV .
Diferenciranjem se dobiva (6.82):

dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT .

Budui da je diferencijal Gibbsove energije kao funkcije temperature, tlaka i koliina tvari u viekomponentnim sustavima (6.93):
nk G G G + + dG = dp dT dni , T p ,n i =1 ni p ,T , n p T ,n j i

nakon zamjene parcijalnih diferencijalnih kvocijenata izrazima (1.50, 1.51, 4.43) iz ope termodinamike dobiva se (6.94):

475

dG = Vdp SdT + i dni

i =1

nk

Usporedbom s jednadbom (6.82) dolazi se do Gibbsove jednadbe za prirast entropije:

dS =

1 p 1 nk dU + dV i dni . T T T i =1

(12.10)

Jednadba daje ovisnost entropijskih promjena o promjenama unutranje energije, volumena i koliina tvari u sustavu.

12.3. Prirast entropije za voenje topline

Izraz za prirast entropije pri voenju topline izvest e se na osnovi Gibbsove jednadbe i zamiljenog sustava prikazanog na slici 12.2.

Slika 12.2 Izolirani sustav sastavljen od dvaju podsustava inicijalno razliitih temperatura. Nepovrativi proces unutar sustava je voenje topline.

Volumeni dvaju podsustava nepromjenjivi su: dVA = dVB = 0 ; ne dolazi do neto toka tvari izmeu podsustava: dnA = dnB = 0 ; (12.12) (12.11)

toplinski tok izmeu dvaju podsustava povisuje unutranju energiju jednog, a sniava unutranju energiju drugog za isti iznos: dU A = dU B . Ukupna promjena unutranje energije izoliranog sustava jednaka je nuli: dU = dU A + dU B = 0 . (12.14) (12.13)

Pozitivna promjena entropije ostvaruje se nepovrativim procesima unutar sustava. Budui da je entropija veliina stanja, diferencijal ukupne entropije sustava jednak je zbroju diferencijala entropije podsustava: dS = dS A + dS B . Iz Gibbsove jednadbe (12.10) slijedi, zbog dV = 0 i dn = 0: dS = 1 1 dU A + dU B , TA TB (12.16) (12.15)

476

odnosno:
1 1 dS = dU A . TA TB

(12.17)

Razmotrit e se tri sluaja. Kada su temperature podsustava jednake (sustav je u termikoj ravnotei): TA = TB dS = 0 ,

nema entropijske promjene (nema toplinskog toka). Kada je temperatura podsustava A vea od temperature podsustava B:
TA > TB 1 1 <0, TA TB dU A < 0 dS > 0 ;

toplinski tok sniava unutranju energiju podsustava A, ukupna se entropija sustava povisuje. Kada je temperatura podsustava A nia od temperature podsustava B:
TA < TB 1 1 >0, TA TB dU A > 0 dS > 0 ;

toplinski tok povisuje unutranju energiju podsustava A, ukupna se entropija opet povisuje. Analizom je potvren poznati izraz: dS i 0 ,
(12.18) koji kazuje da je promjena entropije kao posljedica nepovrativih procesa unutar izoliranog sustava uvijek pozitivna; nepovrativi procesi proizvode entropiju. Promjena unutranje energije moe se ostvariti izmjenom topline ili mehanikim radom (6.8):

dU = Q pdV .
U razmatranom sustavu nema mehanikoga rada:
dV = 0 .

(12.19) (12.20)

Promjena unutranje energije podsustava ostvaruje se stoga toplinskim tokom:

dU A = QA = dU B = QB .
Toplinski tok proizvodi entropiju:
1 1 dS = QA . TA TB

(12.21)

Uz Q = QA, izraz za prirast entropije dobiva se dijeljenjem s diferencijalom vremena i zatim s ukupnim volumenom. Dobiva se:
dS i 1 1 Q . = = Vdt TA TB Vdt

(12.22)

Na desnoj je strani razlika (recipronih) temperatura, (1/T). Pri jednodimenzijskom voenju topline (primjerice uzdu tapa), moe se pisati V = Ax, gdje je A povrina poprenog presjeka, a x udaljenost na kojoj se mjeri (1/T). Slijedi:

477

(1 T ) Q . x Adt d (1 T ) Q . dx Adt

(12.23)

Nakon prelaska s prirasta na gradijent dobiva se:

(12.24)

Dobivena je eljena formulacija u obliku produkta termodinamikog potencijala i odgovarajueg toka (12.9):

= XJ .
Potencijal je u ovom sluaju temperaturni gradijent, preciznije gradijent reciprone temperature:

X=

d (1 T ) dx

(12.25)

Temperaturni gradijenti proizvode toplinske tokove. Termodinamiki tok je ovdje u formi toplinskog fluksa, tj. prenesene koliine topline u jedininom vremenu kroz jedininu povrinu:

J=

Q
Adt

(12.26)

12.4. Prirast entropije za difuziju tvari

Izraz za prirast entropije za difuziju tvari izvodi se na osnovi zamiljenog izoliranog sustava prikazanog na slici 12.3:

TA=TB=T TA i,A dni i,Ai,B

Slika 12.3 Izolirani sustav jednolike temperature. Sastoji se od dva podsustava razdijeljena polupropusnom membranom. Nepovrativi proces unutar sustava je difuzija tvari.

TB i,B

Pod pretpostavkom da se difuzijom prenose malene koliine tvari, moe se smatrati da se unutranja energija podsustava znatno ne mijenja:

dU A = dU B = 0 .
Volumen podsustava takoer se ne mijenja (12.11):

(12.27)

dVA = dVB = 0 .

478

Tvar difundira iz podsustava A u podsustav B ili obrnuto:

dni ,A = dni ,B .

(12.28)

Temperatura sustava je jednolika:

TA = TB = T .

(12.29)

Ukupni prirast entropije je zbroj prirasta entropije pojedinih podsustava i u prikazanom podsustavu jednak je (12.15):
dS = dS A + dS B ,

odnosno, iz (12.10):
nk dS = i ,A T i =1

i ,B dni ,A . T

(12.30)

Uz dni = dni,A, prirast entropije dobiva se dijeljenjem s diferencijalom vremena i jedininim volumenom:
dS i nk i ,A i ,B dni . = = Vdt i =1 T T Vdt

(12.31)

Nakon prelaska s razlike kemijskih potencijala (podijeljenih s temperaturom) na gradijente, te uvoenja pretpostavke o jednodimenzijskoj difuziji, V = Ax, slijedi:

=
i =1

nk

( i T ) dni . Adt x

(12.32)

dobiven je eljeni oblik produkta potencijala i toka.

= X i Ji .
i =1

nk

(12.33)

U ovom se sluaju radi o sumi produkata, jer se doputa (zapravo je nuna) istodobna difuzija vie tvari. Termodinamiki potencijal za difuziju tvari je gradijent kemijskog potencijala podijeljen s termodinamikom temperaturom:
Xi = d ( i T ) dx

(12.34)

Od gradijenta kemijskog potencijala bez potekoa se moe prijei na gradijent aktivnosti:

d ( i T ) = d ( i + RT ln ai ) T = Rd ln ai ,

(12.35)

odnosno koncentracijski gradijent:

d ( i T ) = Rd ln ( c ,i ci ) , (12.36)

Simbol c,i ovdje oznaava koeficijent aktivnosti s obzirom na molarnu koncentraciju kao mjeru sastava. Izrazi su dobiveni uz pretpostavku stalne temperature. Za idealne otopine (c,i = 1) slijedi: d ( i T ) = R dci . ci (12.37)

479

Termodinamiki tok za difuziju tvari je prenesena koliina tvari u jedininom vremenu kroz jedininu povrinu, odnosno maseni fluks: Ji = dni . Adt (12.38)

12.5. Prirast entropije za istodobnu difuziju tvari i energije

Istodobna difuzija tvari i energije susree se u mnogim kemijsko-inenjerskim operacijama, primjerice u kolonskoj destilaciji, gdje se toplina prenosi s parne na kapljevitu fazu, tee hlapiva tvar prelazi iz pare u kapljevinu, a lake hlapiva u suprotnom smjeru. Prirast entropije u takvim je procesima jednostavan zbroj prirasta entropije za pojedine nepovrative procese:

d (1 T ) dU nk d ( i T ) dni + , dx Adt i =1 dx Adt

nk

(12.39) (12.40)

= X E J E + X M,i J M,i .
i =1

Indeksi E i M ovdje oznaavaju energiju, odnosno materiju (tvar). Za istodobnu difuziju tvari i energije u svim smjerovima, vrijedi vektorski izraz:
nk 1 = J E + i J M,i , T T i =1

(12.41) (12.42)

= + + . x y z

12.6. Prirast entropije za ekspanziju plina

Prirast entropije za nepovrativu ekspanziju idealnog plina izvodi se na osnovi zamiljenog izoliranog sustava prikazanog na slici 12.4.

Slika 12.4 Izolirani cilindini spremnik za plin. U odjeljku A nalazi se plin pod tlakom pA; tlak u spremniku nije uravnoteen protutlakom pB na klipu, pa dolazi do nepovrative ekspanzije, odnosno gibanja klipa konanom brzinom; p = 0.

480

Volumen podsustava A raste, a podsustava B se smanjuje za isti iznos: dVA = dVB . Nema difuzije tvari (brtvljenje je savreno): dnA = 0 . (12.44) (12.43)

Radi se o ekspanziji idealnog plina u vakuum, pri emu se unutranja energija plina ne mijenja: dU A = 0 . Proces je izoterman:
T = konst .

(12.45) (12.46)

Promjena ukupne entropije zbroj je promjena entropije dvaju podsustava (12.15): dS = dS A + dS B . Iz Gibbsove jednadbe za prirast entropije (12.10) slijedi: dS = pA p dVA + B dVB , T T (12.47) (12.48)

p p dS = A B dVA . T T

Nepovrativi proces unutar sustava je ekspanzija idealnog plina. Dijeljenjem izraza s dt i V dobiva se izraz za prirast entropije:

dS i pA pB dV = . Vdt T T Vdt

(12.49)

U zagradama je razlika tlakova (podijeljena temperaturom); volumen je produkt povrine presjeka cilindra i pomaka x, pa slijedi:

( p T ) dV . x Adt d ( p T ) dV . dx Adt

(12.50)

Prelazi se s prirasta na gradijent:

(12.51)

Takoer, omjer volumena i povrine poprenog presjeka je linearna dimenzija (duljina). Slijedi:

d ( p T ) dx dx dt

(12.52)

Dobiven je izraz za prirast entropije u obliku produkta termodinamikog potencijala i termodinamikog toka (12.9):

= XJ .
Termodinamiki potencijal je gradijent tlaka (podijeljen termodinamikom temperaturom):

481

X=

d(p T) dx dx . dt

(12.53)

Termodinamiki tok je brzina gibanja klipa: J= (12.54)

12.7. Prirast entropije kod kemijske reakcije

I kemijska reakcija u izoliranom sustavu je nepovrativ proces, povezan s odgovarajuim prirastom entropije. Za razliku od dosada opisanih procesa, koji se odvijaju u geometrijskoj koordinati, ovaj se odvija u reakcijskoj koordinati, koja se opisuje dosegom ili stupnjem napredovanja reakcije. Za kemijsku reakciju:
A + B 2C ,

stupanj napredovanja povezuje promjene koliina tvari pojedinih komponenata: dnA dnB dnC = = = d , 2 1 1 dnA

(12.55) (12.56)

dnB

dnC

= d .

Openito se pie:
d = dni

(12.57)

Belgijski fiziar Thophile de Donder je 1922. (DE DONDER, 1922., 1927., 1936.) uveo afinitet za kemijsku reakciju, kao negativnu stehiometrijsku sumu kemijskih potencijala komponenata u kemijskoj reakciji:
A = A + B 2 C ,

(12.58)

ili openito:
A = i i .
i =1 nk

(12.59)

Kada je stehiometrijski zbroj kemijskih potencijala reaktanata vei od stehiometrijskog zbroja kemijskih potencijala produkata, reakcija se odvija udesno. Vrijedi i obrat. Kada je afinitet jednak nuli (stehiometrijska suma kemijskih potencijala jednaka je nuli), kemijska reakcija je u ravnotenom stanju. Vrijedi, dakle:
A>0 A<0 A=0

reakcija udesno reakcija ulijevo ravnoteno stanje

Za izraunavanje prirasta entropije kemijske reakcije, kao primjer e se odabrati reakcija vodika i klora u plinovitom stanju, slika 12.5, pri emu nastaje takoer plinoviti klorovodik.
482

Reakcijom dviju molekula dvoatomnih plinova nastaju takoer dvije molekule dvoatomnog plina, pa se entropijske promjene povezane s reakcijom mogu zanemariti. (Kombinatorni entropijski doprinos povezuje se s brojnou estica s obje strane kemijske reakcije; u prikazanom sluaju brojnost estica je jednaka i doprinos se zanemaruje. Entropijski doprinos povezan s razlikom toplinskih kapaciteta komponenata takoer se moe zanemariti, jer dvoatomni plinovi imaju priblino jednak toplinski kapacitet.)

Slika 12.5 Izolirani kotlasti kemijski reaktor za reakcije u plinskom stanju.

Iz Gibbsove jednadbe (12.10):

dS =

1 p 1 nk dU + dV i dni , T T T i =1 (12.60)

uzimajui u obzir stalnost volumena reaktora:

dV = 0 ,

te zanemarujui promjenu unutranje energije uslijed kemijske reakcije (promjena unutranje energije uslijed kemijske reakcije zanemariva je u odnosu na ukupnu kinetiku energiju estica i potencijalnu energiju njihova meudjelovanja):
dU 0 ,

(12.61)
dnB dnC

te uvrtavanjem dosega kemijske reakcije:

d = dnA

A
nk

(12.62)

odnosno definicije afiniteta (12.56):

A = i i ,
i =1

dobiva se:
dS i = A d , T

(12.63)

483

Izraz vrijedi za sustave s jednom kemijskom reakcijom. Za sustav s nr kemijskih reakcija vrijedi:
dS i =
1 nr Ai di , T i =1 (12.64)

Dijeljenjem s jedininim vremenom i jedininim volumenom dolazi se do prirasta entropije:

d 1 nr = Ai i , T i =1 Vdt
kao zbroja produkata termodinamikih potencijala i termodinamikih tokova:
nr

(12.65)

= X i Ji ,
i =1

(12.66)

Termodinamiki potencijal za kemijsku reakciju je afinitet podijeljen termodinamikom temperaturom:

Xi =

Ai . T

(12.67)

Za kemijsku reakciju iz primjera afinitet je (12.58):

A = A + B 2 C .
Kemijski potencijal zbroj je standardnog kemijskog potencijala i doprinosa uslijed aktivnosti komponente:

A = A + RT ln aA + B + RT ln aB 2 C 2 RT ln aC . Slijedi: A = ( A + B 2C ) + RT ln aA aB . 2 aC

(12.68)

(12.69)

Izraz u zagradama je standardna reakcijska Gibbsova energija, pa se moe pisati: A = Gr + RT ln aA aB . 2 aC (12.70)

Uvoenjem veze izmeu standardne reakcijske Gibbsove energije i konstante ravnotee dobiva se: A = RT ln K r + RT ln aA aB . 2 aC (12.71)

Iz kemijske kinetike, odnosno zakona o djelovanju masa, konstanta ravnotee omjer je konstanti brzine unaprijedne, k1, i povratne, k1, kemijske reakcije: A = RT ln k1 aA aB . 2 k1 aC (12.72)

Takoer, iz zakona o djelovanju masa slijedi veza afiniteta i brzina unaprijedne, r1, i povratne r-1, kemijske reakcije:

484

A = RT ln

r1 . r1

(12.73)

Termodinamiki potencijal je: X i = R ln ri . r i (12.74)

Termodinamiki tok je, prema jednadbama (12.65) i (12.66): Ji = d i . Vdt (12.75)

Diferencijal stupnja napredovanja reakcije po vremenu je brzina kemijske reakcije ukupan broj kemijskih pretvorbi u jedininom vremenu: wi = d i ; dt (12.76)

brzina reakcije ukupan broj kemijskih pretvorbi u jedininom vremenu po jedininom volumenu je: vi = wi . V (12.77)

Slijedi da je termodinamiki tok zapravo brzina kemijske reakcije: J i = vi . (12.78)

Iz kemijske je kinetike poznato da je ukupna brzina reakcije jednaka razlici brzina unaprijedne i povratne reakcije: J i = vi = ri r i . (12.79)

Zanimljivo je da se i termodinamiki potencijal i termodinamiki tok dovode u vezu s istim veliinama, brzinama unaprijedne i povratne kemijske reakcije:

= R ln
i =1

nr

ri ( ri ri ) . r i

(12.80)

12.8. Mjesna ravnotea i mjesni prirast entropije

U najveem broju sluajeva, sustavi koji se svakodnevno susreu i razmatraju nisu u stanju termodinamike ravnotee. I premda su termodinamike veliine u klasinom smislu definirane samo za ravnotena stanja, mogue je govoriti o prostornoj i vremenskoj raspodjeli termodinamikih veliina, primjerice:
T = T ( x, t ) ,
p = p ( x, t ) , s = s ( x, t ) .

(12.81) (12.82) (12.83)

s je ovdje intenzivna veliina, gustoa entropije [J K-1 m-3]. Izmeu pojedinih termodinamikih veliina vrijede uobiajene veze, poznate iz ope termodinamike, primjerice: 485

g ( x, t ) = h ( x , t ) T ( x , t ) s ( x, t ) .

(12.84)

Prikazane se relacije u inenjerstvu prihvaaju gotovo intuitivno, ali je potrebno razloiti koncept mjesne ravnotee, koji se iza tih relacija skriva. Koncept podrazumijeva da su neravnoteni sustavi u svakom od svojih volumnih djelia vrlo blizu ravnotenog stanja. Uvjeti pod kojima takva pretpostavka vrijedi razloit e se na osnovi definicije temperature iz statistike mehanike. Kada vrijedi Maxwell-Boltzmannova raspodjela brzina estica plina, v:
P ( v) d v =
3 32

exp v 2 d 3 v ,

(12.85)

gdje je:

m , 2 k BT

(12.86)

tada T definira termodinamiku temperaturu; m je masa estica plina, kB je Boltzmannova konstanta. U neravnotenim sustavima, raspodjela brzina estica moe se, pod djelovanjem vrlo brzih procesa razlikovati od Maxwell-Boltzmannove, pa se temperatura ne moe definirati. Meutim, kod dovoljno sporih procesa sudari estica vrlo brzo regeneriraju Maxwell-Boltzmannovu raspodjelu. Dakle, ako je proces koji se razmatra spor u odnosu na brzinu regeneracije Maxwell-Boltzmannove raspodjele sudarima estica, moe se govoriti o mjesnoj (lokalnoj) temperaturi kao funkciji poloaja i vremena. Maxwell-Boltzmannovu raspodjelu moe poremetiti i kemijska reakcija. Kod reakcija normalne brzine, samo mali broj sudara estica dovodi do reakcije, pa se i tu brzo regenerira osnovna raspodjela (kae se da je omjer broja reaktivnih i ukupnih sudara malen). Jedan od procesa gdje raspodjela brzina znatno odstupa od Maxwell-Boltzmannove su udarni valovi u fluidu prilikom eksplozija. Drugi od naina remeenja koncepta mjesne ravnotee jest uzimanje premalog volumnog djelia sustava za identifikaciju termodinamikih veliina. Naime, iznosi termodinamikih veliina su i u ravnotenom stanju podloni mjesnim fluktuacijama, promjenama malih iznosa uslijed termikog gibanja estica. Ukoliko je promatrani volumen sustava premalen u odnosu na putanje estica u sustavu, tada se iznosi termodinamikih veliina (odnosno njihove srednje vrijednosti) ne mogu definirati. Prihvaanje koncepta mjesne ravnotee implicitno podrazumijeva da iznosi termodinamikih veliina ne ovise o gradijentima u sustavu. Drugim rijeima, mjesna entropija neravnotenog sustava funkcija je samo mjesne temperature i mjesne koncentracije estica ili gustoe. U okviru tzv. proirene termodinamike (MLLER 1993., 2008.), mjesna entropija je funkcija jo i mjesnih gradijenata temperature i gustoe, pa se izraunava malena korekcija (sniavanje) entropije uslijed ureenog gibanja (tokova topline i tvari) koje uzrokuju gradijenti. Metodama proirene termodinamike mogu se analizirati primjerice udarni valovi, gdje su temperaturni i gradijenti gustoe vrlo veliki. Ukoliko se prihvati da u sustavu vrijedi koncept mjesne ravnotee, tada je mogue prihvatiti i koncept mjesnog prirasta entropije kao posljedice nepovrativih procesa u sustavu, dSi 0. Ukupni prirast entropije u neravnotenom sustavu dobiva se integriranjem mjesnih prirasta entropije po cijelom volumenu sustava: ds i ( x, t ) 0, dt (12.87)

486

 (t ) =

dS i 1 = ( x, t ) dV . Vdt V V

(12.88)

12.9. Fenomenoloke jednadbe

U prethodnim je odjeljcima prikazan izraz za prirast entropije u sustavima gdje postoje istodobno tokovi tvari i energije. Za sustav s jednim tokom tvari (M) i energije (E), jednadba za prirast entropije je: dS i = = X E JE + X M JM . Vdt (12.89)

Postulirat e se, na temelju eksperimentalnih opaanja, postojanje meuovisnosti termodinamikih tokova i potencijala; svaki termodinamiki tok u sustavu ovisit e o svim termodinamikim potencijalima:
JE = JE ( X E , X M ) , JM = JM ( X E , X M ) .

(12.90) (12.91)

Na primjeru istodobne toplinske difuzije i difuzije tvari moe se pisati:

d (1/ T ) d ( i / T ) JE = JE , , dx dx d (1/ T ) d ( i / T ) JM = JM , . dx dx

(12.92)

(12.93)

Za opis ravnotenog stanja n-komponentnog sustava potrebno je definirati, prema Gibbsovu pravilu faza, nk+1 neovisnih varijabli (parametara stanja), primjerice: T , p, x1 , x2 , , xnk 1 . Varijable se mogu odabrati i drugaije:

1 p 1 , , , 2 , , nk 1 , T T T T T
ili:

1 , nk , 1 , 2 , , nk 1 . T T T T T
Primjeuje se da je posljednji skup varijabli odabran tako da vodi prema definiciji termodinamikih potencijala (gradijenata) u neravnotenom sustavu. Prema analogiji, pokuat e se i svaki tok u sustavu opisati kao funkcija sviju termodinamikih potencijala:
d (1 T ) d ( 1 T ) d ( 2 T ) d ( nk 1 T ) d ( nk T ) Ji = Ji , , , , , , dx dx dx dx dx J i = J i ( X 1 , X 2 , X 3 , , X nk +1 ) .

(12.94) (12.95)

487

S obzirom da u ravnotenom stanju iezavaju i tokovi i potencijali, ini se prikladnim, u blizini ravnotenog stanja, prikazati termodinamiki tok kao Taylorov red potencija termodinamikih potencijala. Za sustav s jednim tokom dobiva se:
J Ji = Ji ( 0) + i j X j 2 Ji 1 X j + 2 j k 0 X j X k X X + . j k 0

(12.96)

Kada u sustavu ne postoje potencijali, tj. kada je sustav u stanju ravnotee: Xi = 0 , u sustavu nema ni termodinamikih tokova: Ji = 0 . Stoga vrijedi i:
Ji ( 0) = 0 .

(12.97)

(12.98)

(12.99)

U sluaju malih termodinamikih potencijala (malih gradijenata), produkt dvaju potencijala po iznosu je jo manji: X j, Xk 0 Preostaje, dakle:
J Ji = i j X j X . j 0

X j Xk 0 .

(12.100)

(12.101)

Diferencijalni kvocijent je granina vrijednost gradijenta ovisnosti toka o potencijalu u blizini ravnotena stanja. Radi se, dakle o poetnome nagibu krivulje, dakle o konstantnoj vrijednosti:
J Lij i X j . 0

(12.102)

Moe se stoga pisati:

J i = Lij X j ,
j

(12.103)

ili, za sustav s dva meuzavisna toka i dva potencijala:

J1 = L11 X 1 + L12 X 2 , J 2 = L21 X 1 + L22 X 2 .

Radi li se o jednom toku tvari i jednom toku energije moe se pisati:

(12.104) (12.105)

J E = LEE J M = LME

d (1 T ) dx dx

+ LEM

d ( T ) dx dx

, .

(12.106) (12.107)

d (1 T )

+ LMM

d ( T )

Prikazani su izrazi primjer fenomenolokih jednadbi koje opisuju meuovisnost tokova tvari i energije. 488

Linearni zakoni vrijede za prijenos topline i tvari u uvjetima malih gradijenata. Vrijedit e, takoer, i za kemijske reakcije, ali samo u neposrednoj blizini ravnotenog stanja. Lars Onsager recipronosti:
(ONSAGER, 1931.)

je pokazao, na osnovi teorije fluktuacija, da vrijede zakoni (12.108)

Lij = L ji .
Takozvani ukrteni fenomenoloki koeficijenti meusobno su jednaki.

Uvrtavanjem linearnih fenomenolokih jednadbi u izraz za prirast entropije dobiva se, za jedan tok energije i jedan tok tvari:

dS i = X i J i = Lij X i X j . Vdt i i j

(12.109)

Ovdje je potrebno napomenuti da postoje skupovi linearnih procesa koji ne se ne mogu sprezati, tj. vrijednosti ukrtenih fenomenolokih koeficijenata jednake su nuli. Ilya Prigogine (Ilja Prigoin) (PRIGOGINE, 1947.) je definirao tzv. naelo simetrije. Primjerice, termodinamiki potencijal za kemijsku reakciju, afinitet, je skalarna veliina, koja posjeduje svojstvo visoke simetrije ili izotropije. Kako je ve, reeno, kemijska reakcija se ne odvija uzdu geometrijske, ve zamiljene, reakcijske koordinate, u jednoj toki. S druge pak strane, voenje topline se odvija skalarno, u geometrijskoj koordinati, u prostoru i ima nii stupanj simetrije. U sustavu s dva takva procesa, prirast entropije je:

= J Q + v . T T
Indeks Q oznaava toplinu. Odgovarajue fenomenoloke jednadbe su:

(12.110)

A 1 J Q = LQQ + LQC , T T v = LCC A 1 + LCQ . T T

(12.111) (12.112)

Indeks C oznaava kemijsku reakciju. Prema naelu simetrije, kemijska reakcija ne moe proizvesti toplinski tok.

LQC = 0 .

(12.113)

U homogenom reakcijskom mediju, kemijska reakcija se odvija jednoliko po volumenu sustava, ravnomjerno oslobaajui ili veui toplinu, pa ne dolazi do toplinskih tokova. Prema zakonu recipronosti slijedi:

LCQ = 0 .

(12.114)

U nastavku teksta slijedi prikaz nekoliko dobro poznatih fizikalnih zakona u obliku fenomenolokih jednadbi.

489

Lars Onsager (1903.1976.)

Thophile Ernest de Donder (1872.1957.)

12.10. Voenje elektrine struje

Elektrokemijski potencijal nabijene estice k u elektrinom polju moe se iskazati jednadbom:

k = k + Fzk .

(12.115)

Elektrokemijski se potencijal sastoji od koncentracijskog dijela kemijskog potencijala nabijene estice, koji mjeri koncentraciju nabijenih estica, te elektrinog dijela, povezanog s elektrinim potencijalom, , preko Faradayeve konstante F i naboja estice, zk. Na slici 12.6 shematski je prikazan izduljeni vodi.

Slika 12.6 Shematski prikaz izduljenog vodia, primjerice staklene cijevi ispunjene elektrolitom. Na krajeve vodia narinuto je elektrino polje. Elektrokemijski potencijal estice na poloajima x i x+x razlikuje se, pa dolazi do migracije nabijenih estica.

490

Prirast entropije u linearnom vodiu posljedica je nepovrativog gibanja nabijenih estica u elektrinom polju. Prema analogiji s kemijskom reakcijom, definirat e se afinitet za difuziju nabijene estice kao razlika elektrokemijskih potencijala na poloaju x i poloaju x+x. Razlika meu dvama afinitetima definira stupanj simetrije procesa; difuzija se odvija u geometrijskoj, a kemijska reakcija u reakcijskoj koordinati.
A = ( x) ( x + x) .

(12.116)

Elektrokemijski potencijal na poloaju x+x razlikuje se od onog na poloaju x za diferencijalni iznos. Moe se stoga pisati:
A = ( x ) ( x) + x = x . x x

(12.117)

Takoer, prema analogiji s kemijskom reakcijom, doseg kemijske reakcije zamijenit e se s dosegom prijenosa tvari k brojnou naboja prenesenih difuzijom u elektrinom polju s poloaja x na poloaj x+x. Entropija uslijed nepovrativog procesa raste prema:
dS i =
k

Ak d k . T

(12.118)

Suma se u jednadbi pojavljuje zbog toga to u procesu uvijek sudjeluju barem dvije ionske vrste, protuioni. Nakon dijeljenja s x i dt dobiva se:
A d k 1 dS i = k . x dt k x T dt

(12.119)

Umjesto afiniteta uvrstit e se odgovarajui izraz iz jednadbe (12.117):

x 1 dS i = x dt k x T

k x

d k dt .

(12.120)

Nakon kraenja slijedi:

1 dS i 1 d = k k . x dt k T x dt 1 dS i 1 = k x dt k T x
J Nk .

(12.121)

Broj prenesenih naboja u jedinici vremena, dk/dt zapravo je tok nabijenih estica, JNk: (12.122)

Posebno je zanimljiv sluaj voenja elektrine struje u metalnoj ici. Nositelji naboja su elektroni (indeks e), pa se za prirast entropije moe pisati:
1 dS i 1 = e Tx x dt
Je .

(12.123)

Elektrokemijski potencijal je, kako je ve spomenuto, zbroj kemijskog i elektrinog potencijala. Prvi je stalan po duljini vodia gustoa vodia je konstantna pa se moe pisati:
e = ( e Fe ) = ( Fe ) = Fe . x x x x e je ovdje naboj elektrona. Uvrtavanjem u izraz za prirast entropije dobiva se:

(12.124)

491

1 dS i eF = Je . T x x dt

(12.125)

Produkt naboja elektrona, Faradayeve konstante i toka nabijenih estica je elektrina struja:
I = eFJ e .

(12.126)

Diferencijal elektrinog potencijala po linearnoj dimenziji vodia je elektrino polje:

= E . x

(12.127)

Izraz za prirast entropije sada postaje: 1 dS i EI = . x dt T Integriranje po duljini vodia daje:

dS i EI UI , = x= dt 0 T T
L

(12.128)

(12.129)

gdje je U elektrini napon. Dobiveni izraz za prirast entropije zanimljivo je analizirati s nekoliko strana. Iz znanosti o elektricitetu poznato je da se tokom elektrine struje kroz metalni vodi razvija toplina, tzv. omska toplina:

Q = UIt , dQ = UIdt .
Zamjenom produkta UI s dQ/dt u izrazu za prirast entropije dobiva se:
dS i 1 dQ . = dt T dt

(12.130) (12.131)

(12.132)

Prirast entropije jednak je razvijenoj toplini uslijed toka elektrine struje, podijeljenoj s termodinamikom temperaturom. U jednadbi za prirast entropije prepoznaje se produkt termodinamikog potencijala za tok elektrine struje, U/T, i termodinamikog toka, odnosno same elektrine struje, I. Formulacija se razlikuje od opisane u opem sluaju utoliko to prirast entropije nije izraen po jedinici volumena ve se odnosi na cijelu duljinu metalnog vodia. U sluajevima malih termodinamikih potencijala trebala bi vrijediti linearna razmjernost toka i potencijala:
I = Le U . T

(12.133)

Prethodna jednadba zapravo je Ohmov zakon, u tradicionalnom obliku prikazan s:

I= U . R T = TS . R

(12.134)

Usporedbom prethodnih dviju jednadbi dolazi se do izraza za fenomenoloki koeficijent:

Le =

(12.135)

492

Linearni fenomenoloki koeficijent za tok elektrine struje zapravo je omjer termodinamike temperature i elektrinog otpora vodia, R, odnosno produkt termodinamike temperature i elektrine vodljivosti, S (simbole R i S ne treba mijeati s njihovim najeim znaenjem u ovim tekstovima, opom plinskom konstantom, odnosno entropijom).

12.11. Difuzija tvari

Izvod fenomenoloke jednadbe za difuziju nenabijenih estica slijedi onaj za nabijene estice. Shematski prikaz izduene cijevi u kojoj se odvija difuzija prikazan je na slici 12.7.

Slika 12.7 Shematski prikaz izduene staklene cijevi ispunjene otopinom tvari koja difundira. Kemijski potencijal estice na poloajima x i x+x razlikuje se, uslijed ega dolazi do difuzije.

Afinitet za difuziju estice je razlika kemijskih potencijala na poloajima x i x+x:

A = ( x) ( x + x) .

(12.136)

Slijedi:
A = ( x ) ( x) + x = x . x x

(12.137)

Prema analogiji s kemijskom reakcijom, prirast entropije produkt je afiniteta podijeljenog s termodinamikom temperaturom i broja prenesenih estica (dosega difuzije, , analognog broju kemijskih pretvorbi:
dS i =
k

Ak d k . T

(12.138)

U sustavu istodobno difundira k razliitih estica. Dijeljenjem s x i dt dolazi se do:

A d k 1 dS i = k . x dt k x T dt

(12.139)

U izraz se uvrtava veza afiniteta i gradijenta kemijskog potencijala:

x k d k 1 dS i = . x dt k x T x dt
Nakon kraenja dobiva se:
1 dS i 1 d = k k . x dt k T x dt

(12.140)

(12.141)

Broj estica prenesenih difuzijom u jedinici vremena je tok tvari, JN:

493

1 dS i 1 = k x dt k T x

J Nk .

(12.142)

Prirast entropije za difuziju jedne vrste estica je:

1 dS i 1 = k J Nk . T x x dt

(12.143)

Na desnoj strani je produkt termodinamikog potencijala u obliku negativnog gradijenta kemijskog potencijala podijeljenog termodinamikom temperaturom i termodinamikog toka. Za idealne otopine vrijedi:

k = k + RT ln xk .
Molarni udio je:
xk = nk . nk
k

(12.144)

(12.145)

Uz:

n
k

konst ,

(12.146)

dobiva se: 1 dS i R n = k J Nk . x dt nk x (12.147)

Termodinamiki tok je JNk, broj prenesenih estica k u jedinici vremena. Termodinamiki potencijal je:
X = R nk nk x .

(12.148)

Prema fenomenolokim jednadbama, u uvjetima malih gradijenata vrijedi linearna razmjernost toka i potencijala:
J Nk = Lk R nk nk x .

(12.149)

Usporedi li se izraz s Fickovim zakonom difuzije:

n J Nk = Dk k , x

(12.150)

vidljivo je da se radi o istoj jednadbi. Usporedbom dvaju prethodnih izraza linearni fenomenoloki koeficijent za difuziju povezuje se s difuzijskim koeficijentom Dk:
Lk = Dk nk . R

(12.151)

494

12.12. Termoelektrini efekti

Analizirat e se meuovisnost tokova elektrine i toplinske energije u linearnom vodiu (metalnoj ici). Strujni tok oznait e se s IE, a toplinski s JQ. Termodinamiki potencijal za tok elektrona (elektrinu struju) je elektrino polje (podijeljeno termodinamikom temperaturom: E/T, a termodinamiki potencijal za difuziju topline je gradijent reciprone temperature: (1/T)/x. Fenomenoloke jednadbe u takvome sustavu su:
J Q = LQQ X Q + LQE X E , I E = LEE X E + LEQ X Q .

(12.152) (12.153)

Nakon uvrtavanja poznatoga dobiva se:

J QQ = LQQ I E = LEE 1 E + LQE , x T T

(12.154) (12.155)

E 1 + LEQ , x T T

i dalje:
J QQ = I E = LEE

1 T E L + LQE , 2 QQ T x T
E 1 T . 2 LEQ T T x

(12.156) (12.157)

Fenomenoloke koeficijente prijenosa topline pod utjecajem temperaturnog gradijenta i voenja elektrine struje daju Fourierov zakon kondukcije:
JQ = Q T = At x ,

(12.158)

odnosno Ohmov zakon (12.134):

I= U . R LQQ T
2

Usporedbom s fenomenolokim jednadbama dolazi se do:

LQQ = T 2 ,

(12.159)

odnosno do:
LEE = T T = . (R l) r

(12.160)

l je duljina vodia, r je specifini elektrini otpor [ m-1], je toplinska provodnost [W m-1 K-1].

Ukrteni fenomenoloki koeficijenti dobivaju se razmatranjem dvaju termoelektrinih efekata. Seebeckov efekt opaa se u termoparu, otvorenom elektrinom krugu dvaju metalnih vodia, kad se spojevi dvaju metala dre na razliitim temperaturama, slika 12.8, i primjenjuje se za mjerenje temperature. Mjeri se, zapravo, potencijal otvorenog kruga, .

495

Al T

Cu

- / T

T+T

Slika 12.8 Shematski prikaz termopara Cu-Al kod Seebeckova efekta. Dva spojita metalnih vodia su na razliitim temperaturama. Mjeri se potencijal otvorenog kruga, .

Pojam otvorenog kruga znai da kroz strujni krug ne tee elektrina struja. Jednadba (12.157) tada se moe pisati kao:
LEE E 1 T 2 LEQ = 0. T T x

(12.161)

Slijedi:
LEE E =

1 T , LEQ T x
LEQ LEE

(12.162)

i dalje:
TEdx = dT .

(12.163)

Integriranjem po duljini vodia:

TEdx =
0

LEQ LEE

T +T

dT ,

(12.164)

uz pretpostavku male razlike u temperaturama spojita:

T konst ,

uz:

Edx = ,
0

(12.165)

jer je integral elektrinog polja po duljini vodia razlika elektrinih potencijala (napon), dobiva se:
T = LEQ LEE T .

(12.166)

Slijedi:

496

 LEQ = LEET . T I E =0

(12.167)

Uz (12.160):
LEE = T , r

dolazi se do ukrtenog fenomenolokog koeficijenta koji ukljuuje karakteristiku termopara (/T)I=0:

LEQ = T 2 . r T I E =0

(12.168)

Peltierov efekt opaa se u spoju dvaju metalnih vodia, slinom onome kod Seebeckovog efekta, slika 12.9.

IE

Al T

Cu

JQ JQ

=JQ / IE

Slika 12.9 Shematski prikaz termopara Cu-Al kod Peltierova efekta. Dva spojita metalnih vodia su na istoj temperaturi. Strujni krug je zatvoren i kroz njega tee struja IE. Budui da se protjecanjem elektrine struje vodi zagrijava, spojita se odravaju na stalnoj temperaturi odvoenjem topline JQ na jednom od spojita. Mjeri se omjer odvedene topline i elektrine struje, tzv. Peltierova toplina.

Za prikazani Peltierov spoj termopara jednadbe (12.156) i (12.157) postaju:

J Q = LQE I E = LEE E , T E . T

(12.169) (12.170)

Peltierova toplina tada je omjer dvaju fenomenolokih koeficijenata:

J L = Q = QE . I E LEE

(12.171)

Ukrteni koeficijent je:

LQE = LEE .

(12.172)

Uvrtavanjem odgovarajueg izraza za LEE dolazi se do:

497

LQE =

T . r

(12.173)

Usporedbom dvaju ukrtenih fenomenolokih koeficijenata LEQ i LQE moe se testirati Onsagerova pretpostavka o njihovoj jednakosti. Dobiva se:
T 2 T = , r T I E = 0 r

(12.174)

i, nakon kraenja:
= . T I E =0 T

(12.175)

U tablici 12.1 usporeene su eksperimentalne vrijednosti lijeve i desne strane gornje jednadbe za nekoliko termoparova. Rezultati potvruju, u okviru eksperimentalne pogreke, valjanost Onsagerove postavke o jednakosti ukrtenih koeficijenata.
Tablica 12.1 Eksperimentalni podaci o Seebeckovu i Peltierovu efektu kod odabranih termoparova, prema (MILLER, 1960.). Termopar Cu-Al Cu-Ni Cu-Ni Cu-Fe Cu-Bi Fe-Ni Fe-Hg T/C 15,8 0 14 0 20 16 18,4 (/T) / (VK-1) 2,4 18,6 20,2 -10,16 -71 33,1 16,72 -(/T) / (VK-1) 3,1 20,0 20,7 -10,15 -66 31,2 16,66 LQE/LEQ 0,77 0,930 0,976 1,000 1,08 1,06 1,004

Thomas Johann Seebeck (1770.1831.)

Jean-Charles-Athanase Peltier (1785.1845.)

498

12.13. Fenomenoloki pristup opisu kemijskih reakcija

Pri prikazu prirasta entropije za kemijske reakcije izveden je izraz za termodinamiki potencijal, preko afiniteta za kemijsku reakciju (12.67):
Xi = Ai , T r1i . r1i

gdje je afinitet doveden u vezu s brzinama unapredne i povratne reakcije, prema (12.73):
Ai = RT ln

(12.176)

Takoer, izveden je i izraz za termodinamiki tok, koji je zapravo (neto) brzina kemijske reakcije, prema (12.79):
J i = vi = d i = r1i r1i . Vdt

(12.177)

Izraz pokazuje da se i termodinamiki tok moe dovesti u vezu s brzinama povratne i unapredne reakcije. Kombiniranjem jednadbi (12.176) i (12.177) dolazi se do izraza:
A i RT vi = r1i 1 e ,

(12.178)

koji ne upuuje na linearnu ovisnost toka o potencijalu, kako predlae fenomenoloki pristup, ve eksponencijalnu. To znai da se kemijske reakcije rijetko nalaze u linearnom reimu. Ipak, u uvjetima iznimno malih potencijala, kada je reakcijski sustav sasvim blizu ravnotee, razvojem eksponencijalnog izraza na desnoj strani prethodne jednadbe u Taylorov red oko ravnotenog stanja, dolazi se do:
vi = r1i Ai + . RT Ai . T

(12.179)

Izraz formalno odgovara linearnom reimu:

vi = LKi

(12.180)

Linearni fenomenoloki koeficijent za kemijsku reakciju tada je:

LKi = r1i . R

(12.181)

Posebno je zanimljiv sluaj sloene kemijske reakcije. Reaktant A konvertira se u meuprodukt B, koji se dalje pretvara u konani produkt C. U sustavu se odvijaju tri kemijske reakcije:
A B , i=1; B C , i=2;
A C , i=3,

od kojih je svaka karakterizirana svojom brzinom unapredne reakcije, r1i, brzinom povratne reakcije, r1i, ukupne (neto) brzine reakcije, vi, te afinitetom, Ai. Meutim, jasno je da u sustavu postoje samo dvije neovisne reakcije, jer se zbrajanjem prvih dviju reakcija dobiva trea. Stoga vrijedi i:

499

A1 + A2 = A3 .

(12.182)

Prirast entropije u sustavu jednak je zbroju doprinosa svake pojedine reakcije, odnosno zbroju produkata termodinamikih tokova i potencijala:

= vi
i =1

nr

Ai , T

(12.183) (12.184)

= v1

A A1 A + v2 2 + v3 3 . T T T A1 A + ( v2 + v3 ) 2 , T T

Budui da je afinitet za treu reakciju jednak zbroju afiniteta prvih dviju, moe se pisati:

= ( v1 + v3 )

(12.185)

iz ega slijedi da u sustavu postoje samo dva neovisna procesa (dvije neovisne reakcije) koji doprinose prirastu entropije:

= v1

A1 A 2 > 0. + v2 T T

(12.186)

Jasno je da vrijedi:
= v1 + v3 , v1 = v2 + v3 . v2

(12.187) (12.188)

U linearnom reimu, kada su afiniteti za sve reakcije vrlo mali, odnosno reakcijski sustav je vrlo blizu ravnotenom stanju, vrijedi linearna ovisnost toka o potencijalu:
= L11 v1 = L21 v2 A1 A + L12 2 , T T A1 A + L22 2 . T T
A 3 RT + r 1 e 13 A 3 RT + r 1 e 13

(12.189) (12.190)

Uvede li se poznata veza toka i potencijala kemijske reakcije (12.178), slijedi:

A 1 = r11 1 e RT v1 A 1 = r12 1 e RT v2

, ,

(12.191)

(12.192)

to se, u uvjetima bliskim ravnotenom stanju moe pisati kao:

r11 v1 r12 v2 A A1 + r13 3 , RT RT A A2 + r13 3 . RT RT

(12.193) (12.194)

Uvrtavanjem izraza za afinitet ukupne kemijske reakcije A3 kao zbroja afiniteta pojedinanih (slijednih) reakcija dolazi se do:

500

r +r A r A 11 13 1 + 13 2 , v1 R T R T v2 r13 A1 r12 + r13 A2 + . R T R T

(12.195) (12.196)

Usporedbom s jednadbama (12.189) i (12.190) dolazi se do izraza za linearne fenomenoloke koeficijente:

r +r L11 = 11 13 , R r +r L22 = 12 13 , R L12 = L21 = r3 . R

(12.197) (12.198) (12.199)

Posljednji izraz upuuje na oekivanu jednakost ukrtenih fenomenolokih koeficijenata.

12.14. Stacionarno stanje pri voenju topline

Na slici 12.10 prikazan je izolirani tap kao vodi topline izmeu dvaju spremnika topline beskonanih dimenzija. Sustav izmjenjuje energiju s okolinom; na jednom kraju tapa topliji spremnik predaje toplinu tapu, a na drugome kraju tap predaje toplinu hladnijem spremniku. U tapu se odvija nepovrativi proces voenja topline.

Tt

JQ

Th

Slika 12.10 Voenje topline u tapu. tap je izoliran, osim na svojim rubovima, gdje se odvija izmjena topline s toplijim spremnikom temperature Tt, odnosno hladnijim spremnikom temperature Th. U tapu postoji toplinski tok JQ kao nepovrativi proces, praen odgovarajuim prirastom entropije .

Voenje topline u tapu moe se opisati Fourierovim zakonima. Zakon ouvanja energije za voenje topline glasi:
C T J Qx . = t x

(12.200)

C je toplinski kapacitet tapa, t je vrijeme, JQx je toplinski tok u smjeru osi x (uzdu tapa), a x je poloaj. Fourierov zakon kondukcije glasi: J Qx = T . x

(12.201)

je toplinska provodnost.

501

Kombiniranjem prethodnih dviju jednadbi dobiva se parcijalna diferencijalna jednadba voenja topline:
C T 2T = 2 , t x

(12.202)

koja se, uz odgovarajue rubne uvjete, primjerice:

Tx =0 = Tt , Tx = L = Th ,

(12.203) (12.204)

te poetni uvjet:
Tt =0 = Th ,

(12.205)

moe rijeiti dajui vremensku i duinsku raspodjelu temperatura u tapu. Uz pretpostavku da se nakon odreenog vremena uspostavi stalni temperaturni profil uzdu tapa, tj. da se temperatura u pojedinoj toki tapa ne mijenja, vrijedi:
T = 0, t

(12.206)

a parcijalna diferencijalna jednadba voenja topline svodi se na:

2T =0. x 2

(12.207)

To znai da je prva derivacija temperature s duljinom stalna:

T = konst , x

(12.208)

odnosno temperatura linearno opada uzdu tapa. Upravo se ovo posljednje stanje naziva stacionarnim. U stacionarnom stanju sustava koji izmjenjuje energiju i/ili tvar s okolinom nema promjene iznosa termodinamikih veliina s vremenom, kako sustava u cjelini, tako i pojedinih djelia sustava, a doputeni su gradijenti termodinamikih veliina u geometrijskim koordinatama sustava u smislu njihova mjesnog iznosa. Ostala, vremenski promjenjiva stanja nazivaju se nestacionarnima. Na slici 12.11 shematski su prikazani razliiti nestacionarni temperaturni profili, te stacionarni temperaturni profil za voenje topline u tapu.

Tt
t2 t1

Th

t=0

Slika 12.11 Temperaturni profili u tapu koji vodi toplinu u ovisnosti o vremenu; t = 0 oznaava poetno stanje, t1 i t2 su nestacionarni profili, a t oznaava stacionarni profil temperatura.

502

Prema Fourierovu zakonu kondukcije, linearnost temperaturnog profila (T/x) upuuje na stalnost toplinskog toka, JQx = konst. Prema ve utvrenoj shemi, prirast entropije po jedininoj duljini tapa jednaka je produktu termodinamikog, u ovom sluaju toplinskog toka i termodinamikog potencijala, u ovom sluaju gradijenta reciprone temperature:
dS i 1 T ( x ) 1 = J Qx . = J Qx 2 xdt T x T x x ( ) Ukupan prirast entropije u tapu dobiva se integriranjem po cijeloj duljini tapa:
L (1 T ) dS i = J qx dx . dt 0 x

(12.209)

(12.210)

Budui da se u stacionarnom stanju ne mijenja iznos termodinamikih veliina u sustavu kao cjelini, a nepovrativi proces voenja topline stalno proizvodi entropiju, proizvedena entropija gubi se u okoli kao izmijenjena toplina. Vrijedi, prema (12.2): dS dS e dS i = + =0, dt dt dt odnosno: dS i dS e = . dt dt Eksterna promjena entropije je:
dS e 1 dQt dQh = , dt dt Tt Th

(12.211)

(12.212)

(12.213)

jer toplina (pa tako i entropija) ulazi na toplom spojitu, a izlazi na hladnom. Budui da je sustav u stacionarnom stanju, jednaka koliina topline izlazi i ulazi iz sustava: dQ = dQt = dQh , pa se moe pisati:
dS e dQ 1 1 = dt dt Tt Th ,

(12.214)

(12.215)

odnosno:
1 1 dS e = JQ dt Tt Th JQ JQ . = Tt Th

(12.216)

Vrijedi stoga i: dS i J Q J Q = > 0, dt Th Tt ili: JQ Th = JQ Tt + dS i . dt (12.218) (12.217)

503

Entropija na izlazu jednaka je zbroju entropije na ulazu i prirasta entropije unutar sustava. Prikazana jednadba je tzv. entropijska bilanca i primjenjuje se u termodinamikoj analizi sloenih sustava za lociranje nepovrativih procesa kao mjesta gubitaka u sustavu.

12.15. Prigogineovo naelo

Prigogineovo naelo vrijedi za sustave koji izmjenjuju tvar i/ili energiju s okolinom te koji se nalaze u linearnom reimu (termodinamiki potencijali razmjerno su mali). Takvi sustavi mogu imati samo jedno stacionarno i beskonano mnogo nestacionarnih stanja. Prigogineovo naelo (PRIGOGINE, 1945., 1947.) kae da je prirast entropije takvih sustava minimalan upravo u njegovu stacionarnom stanju: dS i = dV = min . dt Dakle, nestacionarni prirasti entropije uvijek su vei od stacionarnog. (12.219)

Ilya Romanovich Prigogine (Prigoin, 1917.2003.)

Charles Soret (1854.1904.)

Prigogineovo naelo nee se dokazivati (uostalom, njegov izvod nije univerzalno prihvaen meu termodinamiarima), ali e se razmotriti neke njegove implikacije. Prema tom naelu, za sustav s dva termodinamika toka i dva termodinamika potencijala, prirast entropije je: P dS i = ( X 1 J1 + X 2 J 2 ) dV . dt (12.220)

Razmatrat e se primjer iz slike 12.11. Neka je X1 = XQ termodinamiki potencijal za tok toplinske energije, gradijent reciprone temperature ili razlika recipronih temperatura hladnog i toplog spremnika iz slike 12.11. Taj je termodinamiki potencijal stalan:
1 1 X Q = = konst . Th Tt

(12.221)

504

Stalan je, takoer, i tok toplinske energije u stacionarnom stanju, JQ. Indeksom M oznait e se termodinamiki potencijal za tok tvari, odnosno sam tok tvari. Iz slike (i iskustva), te kinetikih razmatranja na mikrorazini, u sustavu e se uspostaviti gradijent kemijskog potencijala, upravo takav da je odgovarajui tok tvari jednak nuli: JM = 0 . U linearnom reimu vrijedi: J Q = LQQ X Q + LQM X M , J M = LMQ X Q + LMM X M , LQM = LMQ .
2 2 P = LQQ X Q + 2 LQM X Q X M + LMM X M dV .

(12.222)

(12.223) (12.224) (12.225)

Nakon uvrtavanja jednadbi (12.223225) u izraz (12.220) dobiva se za prirast entropije:

(12.226)

Prigogineovo naelo minimuma prirasta entropije u stacionarnom stanju oituje se u izjednaavanju prve derivacije prirasta s nulom. Budui da je XQ fiksiran, diferenciranje se provodi po XM. Dobiva se: P =0, X M odnosno: P = 2 ( LMM X M + LMQ X Q ) dV = 0 . X M Prikazani integral jednak je nuli kada je podintegralni izraz jednak nuli: LMM X M + LMQ X Q = 0 . Lijeva strana prethodnog izraza zapravo je tok tvari: J M = LMM X M + LMQ X Q = 0 . (12.230) (12.229) (12.228) (12.227)

Dobiveni rezultat je i intuitivno jasan. Moda je potrebno poblie opisati fiziki smisao gradijenta XM. Radi se o termodinamikom potencijalu za tok tvari: XM = ( T ) x . (12.231)

Iz iskustva, jedini tok tvari koji se u jednokomponentnom sustavu u vrstom stanju opaa pod djelovanjem prijelaznog temperaturnog gradijenta je toplinska ekspanzija, koja se u ovom sluaju opisuje linearnim ili volumnim koeficijentom toplinske ekspanzije:

1 L , L0 T 1 V 1 . = T V T p p

(12.232) (12.233)

V =

U stacionarnom stanju, na krajevima tapa, pod djelovanjem toplinskog gradijenta ostvaruje se razlika gustoa: 505

 ln = V T .

(12.234)

Gradijent kemijskog potencijala u ovom se sustavu ostvaruje u prvom redu kao gradijent gustoe. Pritom se pretpostavila temperaturno neovisna vrijednost volumnog koeficijenta toplinske ekspanzije, V.

12.16. Stacionarno voenje topline u viekomponentnom sustavu

Na slici 12.12 prikazan je izolirani cilindar kao vodi topline izmeu dvaju spremnika topline beskonanih dimenzija. Cilindar je ispunjen dvokomponentnom plinskom ili kapljevitom smjesom. Sustav izmjenjuje energiju s okolinom; na jednom kraju tapa topliji spremnik predaje toplinu tapu, a na drugome kraju tap predaje toplinu hladnijem spremniku. Razlika temperatura dvaju spremnika takva je da u cilindru ne dolazi do konvektivnog, ve iskljuivo difuzijskog prijenosa topline zadovoljen je uvjet malih gradijenata i linearnosti procesa. Opaeno je da u sustavima slinim prikazanom dolazi, iskljuivo pod utjecajem toplinskog gradijenta, do nestacionarnog toka tvari, pri emu jedna komponenta migrira prema toplijem, a druga prema hladnijem spremniku. Nakon uspostavljanja stacionarnog stanja, koje karakterizira linearni temperaturni profil, zaustavlja se migracija i ostvaruje se stalan koncentracijski profil. Opaena pojava naziva se termodifuzija ili Soretov efekt. Obrnutu pojavu, tzv. Dufourov efekt, u kojoj difuzija tvari proizvodi temperaturni gradijent, znatno je tee eksperimentalno prouavati, zbog malih temperaturnih gradijenata koji se pritom pojavljuju.

Tt

JQ

Th

Slika 12.12 Voenje topline u cilindru ispunjenom dvokomponentnom smjesom. tap je izoliran, osim na svojim rubovima, gdje se odvija izmjena topline s toplijim spremnikom temperature Tt, odnosno hladnijim spremnikom temperature Th. U tapu postoji toplinski tok JQ kao nepovrativi proces, praen odgovarajuim prirastom entropije . U sustavu dolazi do koncentriranja jedne tvari oko hladnijeg, a druge oko toplijeg spremnika i uspostave koncentracijskog gradijenta. Pojava se naziva termodifuzija ili Soretov efekt.

Prigogineovo naelo ovdje se odnosi na sustav s trima potencijalima i tokovima. X1 je konstantan termodinamiki potencijal za tok toplinske energije, gradijent reciprone temperature ili razlika recipronih temperatura hladnog i toplog spremnika iz slike 12.12. Stalan je i tok toplinske energije u stacionarnom stanju, JQ. U dvokomponentnom sustavu, brojkama 1 i 2 oznait e se tokovi, odnosno potencijali za dvije nazone komponente. U linearnom reimu vrijedi: J Q = LQQ X Q + LQ1 X 1 + LQ2 X 2 , J1 = L1Q X Q + L11 X 1 + L12 X 2 , J 2 = L2Q X Q + L21 X 1 + L22 X 2 . 506 (12.235) (12.236) (12.237)

Ukrteni koeficijenti su, prema Onsagerovom zakonu recipronosti, meusobno jednaki. Prirast entropije je:
2 2 P = LQQ X Q + L11 X 12 + L22 X 2 + 2 LQ1 X Q X 1 + 2 LQ2 X Q X 2 + 2 L12 X 1 X 2 dV .

(12.238)

Prigogineovo naelo minimuma prirasta entropije u stacionarnom stanju oituje se u izjednaavanju prve derivacije prirasta s nulom. Budui da je XQ fiksiran, diferenciranje se provodi po X1, odnosno X2. Dobiva se: P = 0, X 1 P =0, X 2 odnosno: P = 2 ( L12 X 2 + L11 X 1 + L1Q X Q ) dV = 0 , X 1 P = 2 ( L22 X 2 + L21 X 1 + L2Q X Q ) dV = 0 . X 2 (12.241) (12.242) (12.239) (12.240)

Kao i u primjeru jednokomponentnoga sustava, podintegralni izrazi u zagradama su tokovi tvari komponenata, koji u stacionarnom stanju iezavaju: J1 = L12 X 2 + L11 X 1 + L1Q X Q = 0 , J 2 = L22 X 2 + L21 X 1 + L2Q X Q = 0 . (12.243) (12.244)

Termodinamikom analizom pokazuje se (DE GROOT, 1962.) da se ostvareni gradijenti kemijskog potencijala oituju kao razlike sastava, odnosno koncentracija, na krajevima cilindra: xi = xi (1 xi ) Ti T , T (12.245)

gdje je T srednja temperatura sustava, a Ti je koeficijent toplinske difuzije komponente i. Pokazuje se da se T1 za dvokomponentne kapljevite smjese, u odreenim uvjetima (KEMPERS, 1989.) moe izraunati prema:

T 1 =

( h2 v2 ) ( h1 v1 ) . v1v2 v1 x1 + v2 x2 x1 ( 1 x1 )

(12.246)

Na raspodjelu komponenata utjeu molarni volumeni komponenta, vi, molarne entalpije, hi, i neidealnost otopine, putem gradijenta kemijskog potencijala, i. Komponente s pozitivnim vrijednostima Ti koncentriraju se uz hladniji spremnik.

12.17. Stacionarno stanje kod slijednih kemijskih reakcija

Na slici 12.13 prikazan je sustav kemijski reaktor u stacionarnom stanju. Moe se raditi o protonom kotlastom ili cijevnomu reaktoru. U sustavu se odvijaju dvije kemijske reakcije u slijedu, reaktant A se konvertira u meuprodukt X, koji se zatim prevodi u produkt B. Sustav se odrava u stacionarnom stanju kontinuiranim uvoenjem reaktanta A te kontinuiranim

507

odvoenjem produkta B. U sluaju protonoga kotlastog reaktora s idealnim mijeanjem, koncentracije i kemijski potencijali svih komponenata (A, X i B) ne mijenjaju se u vremenu i jednaki su u svakome djeliu reaktora. U sluaju cijevnog reaktora s epolikim strujanjem (bez aksijalne disperzije), u reaktoru se u stacionarnom stanju uspostavljaju uzduni profili koncentracija, odnosno kemijskih potencijala, nepromjenjivi u vremenskoj koordinati.

JA

AXB
1 2

JQ B JB B

Slika 12.13 Shematski prikaz kemijskoga reaktora u stacionarnom stanju (protoni kotlasti ili cijevni). Ulazni je tok reaktanta A: JA; izlazni je tok produkta B: JB. Reakcijska toplina JQ izmjenjuje se s okolinom. U sustavu se odvijaju dvije kemijske reakcije u slijedu. Meuprodukt je X. Kemijski potencijali reaktanta i produkta, A, odnosno B, su u stacionarnom stanju stalni. je ukupni prirast entropije.

Kontinuirana izmjena (ulaz, odnosno izlaz) tvari odravaju sumu afiniteta dviju reakcija stalnom:
A1 + A2 = ( A X ) + ( X B ) = A B A .

(12.247)

Prirastu entropije pridonose dva nepovrativa procesa, kemijska reakcija 1 i kemijska reakcija 2:

= =

dS i = X 1 J1 + X 2 J 2 , Vdt A1 d 1 A2 d 2 + . T Vdt T Vdt

(12.248) (12.249)

Uvoenjem (neto) brzine reakcije, odnosno broja pretvorbi u jedininom volumenu i jedininom vremenu, dolazi se do izraza:

A1 A v1 + 2 v2 . T T

(12.250)

A2 se moe zamijeniti s AA1:

( A A1 ) v . A1 v1 + 2 T T
A1 , T

(12.251)

Prema linearnim fenomenolokim jednadbama za kemijsku reakciju, brzina reakcije linearna je funkcija afiniteta u sluaju malih odstupanja od stanja ravnotee: v1 = L11 (12.252)

508

v2 = L22

(A A ) .
1

(12.253)

Prirast entropije tada je:

( A A1 ) . A2 ( A1 ) = L11 12 + L22 T T2
2

(12.254)

Minimalni prirast entropije koji odgovara stacionarnom stanju dobiva se diferenciranjem po A1 i izjednaavanjem derivacije s nulom: ( A1 ) A1 = L11 L 2 A1 22 2 ( A A1 ) = 0 . 2 T T2 (12.255)

Nakon kraenja dobiva se: L11 A1 L22 A2 = 0. T T U izrazu se prepoznaju brzine dviju reakcija u slijedu: v1 v2 = 0 . (12.257) (12.256)

Primjena Prigogineovog naela na slijedne reakcije dovela je do rezultata poznatog iz kemijske kinetike u stacionarnom su stanju brzine reakcija u slijedu jednake. Brzina ukupne reakcije ograniena je brzinom njena sporijeg stupnja. Slian se rezultat izvodi i za nr kemijskih reakcija u slijedu:
X W1 W2 Wnr 1 Y .
1 2 nr

Ukupni prirast entropije je:

1 ( v1 A1 + v2 A2 + T

+ vnr Anr ) .

(12.258)

Izmjena tvari odrava sustav izvan ravnotenoga stanja. Suma afiniteta sviju kemijskih reakcija je stalna u njegovu stacionarnom neravnotenom stanju: A = Ak .
k =1 nr

(12.259)

Slijedi: Anr = ( A Ak ) .
k =1 nr 1

(12.260)

Prirast entropije tada je:

1 v1 A1 + v2 A2 + T

nr 1 + vnr ( A Ak ) . k =1

(12.261)

Ponovo je brzine reakcija mogue prikazati produktom linearnog fenomenolokog koeficijenta i afiniteta; jednadba (12.252) vrijedi za prvu reakciju: v1 = L11 A1 , T 509

a za ostale se dobiva: v2 = L22 A2 T

nr 1

(12.262)

vnr = Lnr ,nr

(A A )
k =1 k

(12.263)

Ukupni prirast entropije je: 1 = 2 T

2 nr 1 2 2 2 L11 A1 + L22 A2 + + L( nr 1)( nr 1) Anr 1 + Lnr ,nr ( A Ak ) . k =1

(12.264)

Diferenciranjem po neovisnim afinitetima i izjednaavanjem parcijalnih diferencijala s nulom: = 0, A1 = 0 A2 = 0. Anr 1 Rezultat primjene Prigogineova naela je: v1 = v2 = = vnr 1 = vnr . (12.268) (12.265) (12.266) (12.267)

Brzine svih reakcija u slijedu jednake su. Brzina ukupne reakcije jednaka je brzini njenoga najsporijeg stupnja.

12.18. Stabilnost stacionarnih stanja

Ukoliko se sustav nalazi u linearnome reimu, dakle ako termodinamiki potencijali nisu preveliki, tada se sustav moe nalaziti samo u jednom stacionarnom stanju, koje je karakterizirano, kako kae Prigogineov teorem, minimumom prirasta entropije. Uvjeti za stabilnost stacionarnih stanja izvest e se iz uvjeta za stabilnost ravnotenih stanja. Kako je ve spomenuto, uvjet ravnotee za izolirani sustav je maksimum entropije, slika 12.14, to se postie kada je:

( dS )U ,V

= 0.

(12.269)

Budui da je diferencijal entropije jednak nuli i kod nestabilne ravnotee, odnosno minimuma entropije, mora se zadovoljiti i uvjet stabilne ravnotee:

(d S )
2

U ,V

< 0,

(12.270)

odnosno, prema (6.87):

d 2S

U ,V

2S 2S 2S 2 2 = 2 ( dp ) + 2 dpdT + 2 ( dT ) < 0 . p U ,V pT U ,V T U ,V

510

Slika 12.14 Uvjet stabilne ravnotee u izoliranom sustavu je maksimum entropije.

Stacionarna stanja u linearnom reimu bliska su ravnotenom stanju, pa se moe postaviti analogija prema ravnotenim stanjima, ilustrirana slikom 12.15:

Slika 12.15 Stacionarno stanje u otvorenom sustavu koji se nalazi u linearnom reimu blisko je ravnotenome stanju u izoliranim sustavima, jer su u linearnom reimu svi termodinamiki potencijali i posljedino odgovarajue termodinamiki tokovi razmjerno mali.

U izoliranom sustavu nema termodinamikih tokova koji bi odravali sustav permanentno izvan ravnotee. Kako se sustav pribliava ravnotenom stanju, tako unutranji potencijali i tokovi postaju sve manji, prirast entropije se smanjuje i konano u ravnotenom stanju postaje jednak nuli. Analogno tome, smanjivanjem tokova, J, u linearnomu otvorenom sustavu smanjuju se i unutranji potencijali i tokovi, ali nikada ne iezavaju. Sustav se pritom pribliava stacionarnom stanju, prirast entropije se smanjuje, te u stacionarnom stanju postaje minimalan, ali razliit od nule. Shematski je to ilustrirano slikama 12.16 i 12.17.

511

P tstac

J teq t

Slika 12.16 Shematski prikaz ovisnosti prirasta entropije, P = dSi/dt, o vanjskim tokovima J i vremenu t. Sustav bez vanjskih tokova u vremenu teq postie ravnoteno stanje nultog prirasta entropije; linearni sustav s vanjskim tokovima u vremenu tstac postie stacionarno stanje minimalnog prirasta entropije.

P
nestacionarni

J 0
stacionarni reim reim

P
neravnoteno stanje

J=0
ravnoteno stanje

dS P= dt Peq= 0

dSi P= dt Pstac> 0 teq t tstac t

Slika 12.17 Na slici lijevo shematski je prikazan prirast entropije P u vremenu t za sustav bez vanjskih tokova J. Sustav u vremenu teq dosie ravnoteno stanje nultog prirasta entropije Peq, odnosno maksimuma entropije S. Na slici desno je analogija za otvoreni sustav u linearnom reimu. Sustav u vremenu tstac dosee stacionarno stanje minimalnog prirasta entropije. U stacionarnom stanju ukupna entropija (sustav + okolina) i dalje raste.

Prema postavljenoj analogiji, stabilnost stacionarnih stanja u linearnom reimu moe se iskazati u okviru kriterija stabilnosti sustava prema Glansdorffu i Prigogineu (GLANSDORFF, 1971.). Prvi kriterij govori o ve poznatome, pozitivnom prirastu entropije koji upuuje na postojanje nepovrativih procesa u sustavu: dS i P > 0, dt dS =0, dt (12.271)

koji vrijedi uz uvjete stacionarnosti, gdje je ukupni prirast entropije sustava jednak nuli: (12.272)

512

a sva se entropija proizvedena nepovrativim procesima unutar sustava predaje okolini: J s,ulaz J s,izlaz + dS i = 0. dt (12.273)

Drugi kriterij, uvjet stabilnosti takva stacionarna stanja prikazuje se izrazom: dP d 2 S i = 2 <0, dt dt (12.274)

koji se grubo moe interpretirati kao poveanje prirasta entropije u okolici stacionarnog stanja uslijed lokalnoga nestacionarnog poremeaja. Prema Glansdorffu i Prigoginu, ovi su kriteriji analogni Ljapunovljevim zakonima stabilnosti stacionarnih stanja, nisu ogranieni na linearne procese, i mogu se smatrati sasvim openitima. Treba, meutim, napomenuti da postoje brojni kritiari takva gledanja, vidi npr. (FOX, 1980. ili WILHELM, 1999.).

12.19. Nelinearni reimi i viestruka stacionarna stanja

Veliki termodinamiki potencijali gradijenti koncentracija, temperatura, tlakova, visoki naponi i slino uzrokuju nelinearnosti u tokovima. Primjer nelinearnih tokova, koji nisu razmjerni potencijalima, nalazi se u konvektivnom prijenosu tvari i topline. Ve je spomenuto da se kemijske reakcije rijetko nalaze u linearnom reimu, odnosno tek onda kada je afinitet za kemijsku reakciju malen u usporedbi s produktom RT: Ai RT 1. (12.275)

Produkt RT pri 300 K iznosi 2,5 kJ mol-1, dok se afiniteti brojnih kemijskih reakcija nalaze u podruju iznad 10 kJ mol-1 i stoga izrazito u nelinearnome reimu. Zato se veina do sada istraenih pojava povezanih s nelinearnou odnosi upravo na kemijske reakcije. Nelinearnost je sasvim u prirodi procesa na Zemlji. Primanje ogromnih koliina energije suneva zraenja (i emitiranje energije u Svemir) odrava Zemlju izvan stanja termodinamike ravnotee, priblino u stacionarnomu stanju, ali duboko u nelinearnome reimu. Za nelinearne reime karakteristino je da mogu, u naelu, postojati u vie stacionarnih stanja. Za primjer, razmatrat e se nelinearni proces koji se moe opisati jednostavnom diferencijalnom jednadbom (KONDEPUDI, 1998.): d = 3 + . dt diferencijalna jednadba je simetrina, jer za njena rjeenja vrijedi: (12.276)

je parametar diferencijalne jednadbe, u naelu promjenjive vrijednosti. Prikazana

( t ) = ( t ) .
Drugim rijeima, zamjenom s ne mijenja se oblik diferencijalne jednadbe. Stacionarno stanje procesa opaa se kad je zadovoljeno: d =0. dt Stacionarna rjeenja diferencijalne jednadbe su: 513 (12.278) (12.277)

S = 0 ,
S = .

(12.279) (12.280)

Razmatraju li se kao mogua samo realna rjeenja, onda rjeenje (12.279) vrijedi za svaki , a dva rjeenja (12.280) samo za pozitivne vrijednosti parametra , naime tamo gdje se moe izvaditi realni kvadratni korijen. Za stacionarno rjeenje S = 0 kae se da je simetrino, jer vrijedi:

= .

(12.281) (12.282) (12.283)

S druge strane, dva rjeenja prikazana jednadbom (12.280) remete simetriju, jer vrijedi:

,
.

Stabilnost dobivenih stacionarnih rjeenja moe se razmatrati metodom linearne analize. Sasvim pojednostavljeno; u sustav se uvodi mali, vremenski ovisan poremeaj varijable u odnosu na njeno stacionarno stanje S, tako da vrijedi:

(t ) = S + (t ) .
Rjeenje se razvija kao Taylorov red u okolici stacionarnoga stanja:
d 3 + 3 ( S + )3 + ( S + ) = S + + S d

(12.284)

(12.285)

Drugi lan reda na desnoj strani prethodne jednadbe, nakon diferenciranja glasi:

d 3 + d

2 + ) = ( 3 S

(12.286)

Linearna analiza stabilnosti podrazumijeva, u ovom sluaju, rjeavanje linearne diferencijalne jednadbe: d 2 = ( 3 S + ) . dt (12.287)

Rjeenja te jednadbe pokazuju kako se ponaa uvedeni poremeaj u sustav. Uvrtavanjem stacionarnoga stanja S = 0 dobiva se linearna diferencijalna jednadba: d = , dt koja se moe analitiki rijeiti; rjeenje je: (12.288)

= Ket .

(12.289)

Za negativne vrijednosti parametra izvorno stacionarno rjeenje S je stabilno jer se uneseni poremeaj eksponencijalno smanjuje s vremenom i sustav se vraa u izvorno stanje. Za > 0 izvorno stacionarno stanje je nestabilno jer poremeaj eksponencijalno raste s vremenom i sustav se nikada ne vraa u prvobitno stacionarno stanje. to se tie stacionarnih stanja S = , koja se javljaju samo za pozitivne , za oba rjeenja dobiva se ista linearna diferencijalna jednadba:
514

d = 2 , dt s rjeenjem:

(12.290)

= Ke2 t ,

(12.291)

koje je dakle stabilno za zahtijevane > 0, jer se uneseni poremeaj eksponencijalno smanjuje s vremenom. Na slici 12.18, prema (KONDEPUDI, 1998.), shematski su prikazana podruja stabilnosti pojedinih rjeenja.

0
3

Slika 12.18 Stacionarna rjeenja diferencijalne jednadbe d/dt = + prikazana su kao funkcija parametra . Za > 0 jednadba ima tri realna stacionarna rjeenja, a za < 0 samo jedno. Stabilna stacionarna rjeenja oznaena su debljim linijama. Prema (KONDEPUDI, 1998.).

Zamisli li se proces u kojem se parametar kontinuirano mijenja s vremenom, = f(t), tada u toki = 0 dolazi do tranzicije iz jednoga stabilnog stacionarnog stanja u bilo koje od dva mogua stabilna stacionarna stanja za pozitivne . Proces u = 0 ima tzv. bifurkacijsku toku. U naelu, nije mogue predvidjeti u koje e stacionarno stanje evoluirati proces pri nailasku na bifurkacijsku toku, odnosno pojava jednog od dvaju stacionarnih stanja moe se predvidjeti tek s odgovarajuom vjerojatnou. Jednadba slina jednadbi (12.276): d = A 3 + B ( K ) + Cg + f ( t ) , dt (12.292)

posluila je (KONDEPUDI, 1984., 1985.) analizi mogueg procesa u kojem nastaju stereoizomerni spojevi kao osnova ivota na zemlji. A, B i C su koeficijenti koji ovise o koncentracijama reaktanata i brzinama reakcija kojima iz nekiralnih spojeva nastaju stereoizomerni parnjaci, slijedom autokatalitikih reakcija. g je utjecaj koji sustavno preferira nastanak jednog od izomera; obino je vrlo malen, tako da se u normalnome laboratorijskom ciklusu uope ne moe opaziti. Posljednji lan na desnoj strani opisuje statistike fluktuacije srednjeg kvadratnog odstupanja . K je bifurkacijska toka, u kojoj stacionarno rjeenje jednakih koncentracija enantiomera prelazi u rjeenje preferiranog nastanka jednog od enantiomera. Analiza je pokazala da osjetljivost sustava na utjecaj g ovisi o brzini kojom se vremenski promjenjivi parametar = f(t) pribliava bifurkacijskoj toki K. U uvjetima razmjerno sporog pribliavanja, ak i vrlo mali g osigurava, u razumnome vremenskom roku od 10000 515

100000 godina, potpunu prevlast jednog od enantiomera. Rezultat je prelazak sustava nieg stupnja organizacije (racemata) u sustav vieg stupnja organizacije, dakle odreena vrsta evolucije sustava. Viestruka stacionarna stanja opaaju se i u kemijskom inenjerstvu, primjerice viestruki stacionarni profili destilacijskih kolona u heterogenoj azeotropnoj destilaciji (KOVACH, 1987.) ili pak reaktivnoj destilaciji (MOHL, 1988.).

12.20. Kemijske oscilacije

Oscilacija kao uobiajena pojava u prirodnim sustavima moe se opisati razmjerno jednostavnim modelima, primjerice poznatim modelom Lotke i Volterre, utemeljitelja teorijske ekologije, koji opisuje interakciju lovaca i plijena u biolokim sustavima (LOTKA, 1925., VOLTERRA, 1926.).

Alfred James Lotka (1880.1949.)

Vito Volterra (1860.1940.)

Prema tom modelu, brojnost plijena (primjerice zeeva) u ekosustavu opisuje se izrazom: dx = x xy . dt (12.293)

Prvi lan, x, dao bi nakon rjeavanja diferencijalne jednadbe eksponencijalni rast broja zeeva u odsutnosti lovaca, a drugi lan, xy, opisuje susret plijena x i lovca y s frekvencijom uspjenosti lova . Brojnost lovaca (primjerice vukova) u ekosustavu opisuje se jednadbom: dy = xy y . dt (12.294)

516

Prvi lan, xy, opisuje rast populacije lovaca uslijed uspjenog lova, tj. susreta plijena x i lovca y s frekvencijom uspjenosti , a drugi, y, dao bi nakon rjeavanja diferencijalne jednadbe eksponencijalni pad, tj. izumiranje lovaca uslijed prirodnih razloga. Sustav diferencijalnih jednadbi moe se rijeiti numeriki i prikazan je na slici 12.19. Rjeenje je ciklika varijacija brojnosti lovaca i plijena,
10000

x,y
8000

6000

4000

2000

y
0
400

10

15

20

y
300

200

100

2000

4000

6000

8000

10000

Slika 12.19 Numeriko rjeenje sustava diferencijalnih jednadbi modela Lotke i Volterre za poetnu brojnost plijena x(0) = 5000, poetnu brojnost lovaca y(0) = 100, te parametre = 2; = 0,01; = 0,8 i = 0,0002. Visoka vrijednost parametra opisuje visoku plodnost plijena, mala vrijednost parametra nisku frekvenciju uspjenog lova, a omjer / daje potreban broj ulova za uspjeno preivljavanje lovca. Na gornjoj slici je vremenska ovisnost dviju populacija plijena (gornja krivulja) i lovaca (donja krivulja). Na donjoj slici je tzv. fazna petlja koja korelira brojnost lovaca i plijena u ekosustavu.

Premda je ideja o biolokim oscilacijama odmah iroko prihvaena meu znanstvenom populacijom, s kemijskim oscilacijama nije bilo tako. Kemijske su oscilacije u homogenim sustavima prvi zapazili William C. Bray (BRAY, 1921.) i Boris P. Bjelousov (BJELOUSOV, 1958.). Bjelousovljevu reakciju (u osnovi katalitiku oksidaciju malonske kiseline Ce4+ ionom u nazonosti bromata) kasnije je istraivao jo i Anatolij abotinski (ABOTINSKI, 1946. a i b).

517

Rezultati su u poetku odbaeni kao apsurdni, jer se na osnovi dotadanjih saznanja smatralo da kemijska reakcija ne moe oscilirati oko ravnotenog stanja. Previdjela se, meutim, mogunost da kemijska reakcija oscilira oko neravnotenoga stanja.

Boris Pavlovi Bjelousov (1893.1970.)

Anatolij Markovi abotinski (1938.2008.)

Jedan od jednostavnijih modela takvih oscilacijskih kemijskih reakcija postavili su Prigogine i Lefever (PRIGOGINE, 1968.); model se po mjestu nastanka (Bruxelles ili Brussel) obino naziva Brusselator. Model podrazumijeva shemu etiri osnovne reakcije:
k1 A X ,
k2 B + X Y + D , k3 2X + Y 3X ,

k4 X E .

Trea, trimolekularna reakcija je autokatalitika, odgovorna je za oscilacije i postoji u svima realnim sluajevima. Ukupna reakcija je:
k4 X E .

A + B D + E . Koncentracija reaktanata A i B odrava se stalnom kontinuiranim dovoenjem, a koncentracija produkata D i E kontinuiranim odvoenjem. Pretpostavlja se idealno mijeanje u protonom kotlastom reaktoru i zanemaruju se povratne reakcije u sustavu. Vremensku ovisnost koncentracija meuprodukata daju diferencijalne jednadbe: dcX 2 = k1cA k2 cBcX k3cX cY k4 cX , dt (12.295)

518

dcY 2 = k2 cBcX k3cX cY . dt Stacionarno rjeenje sustava diferencijalnih jednadbi je: cX,S = cY,S = k1 cA , k4 k4 k2 cB . k3 k1 cA

(12.296)

(12.297) (12.298)

Linearna analiza stabilnosti pokazuje da prikazano stacionarno stanje postaje nestabilno kada vrijedi: cB > k4 k3 k12 2 + c . 2 A k2 k2 k4 (12.299)

U takvim sluajevima sustav oscilira. Primjer oscilacija prikazan je na slici 12.20. I u opisanome sluaju, s promjenom vrijednosti parametara sustav prelazi iz stanja manjeg stupnja organiziranosti u stanje koje se moe interpretirati veim stupnjem organiziranosti.
5

cX ,cY
4

cY
3

cX
0 10 20 30 40

t
5

cY
4

cX

Slika 12.20 Numeriko rjeenje sustava diferencijalnih jednadbi modela Brusselator za poetne koncentracije cX = 1; cY = 1, konstante k1 = 1; k2 = 1; k3 = 1; k4 = 1, te stacionarne koncentracije cA = 1; cB = 3. Sustav pokazuje oscilacije; nakon malog broja koraka uspostavlja se zatvorena petlja u dijagramu ovisnosti cX o cY.

519

12.21. Prostorni i prostorno-vremenski obrasci

Kako nastaju prostorni obrasci kod ivih organizama, primjerice are na leptirovim krilima, uzorci na arenici oka ili tekstura koe? Kojim mehanizmom, u krajnjoj liniji, ivi organizam tijekom svoga rasta, koristei amorfnu smjesu razliitih kemikalija, izgrauje svoj konani oblik. Premda se odgovor na ovo pitanje ini beskrajno dalekim, termodinamika nelinearnih procesa, u interpretaciji Prigoginea i suradnika, nudi prvi korak k rjeenju. Britanski matematiar Alan Turing (TURING, 1952.) ponudio je mehanizam s pomou kojeg se iz inicijalno homogenog medija, uslijed spregnutog djelovanja kemijskih reakcija i difuzije, mogu oblikovati prostorni strukturni obrasci, tzv. Turingove strukture. Krajnje pojednostavljeno, Turing je modelu Brusselatora dodao jo i difuzijski lan, dobivajui sljedei sustav parcijalnih diferencijalnih jednadbi: cX 2 cX 2 = DX + k1cA k2 cBcX k3cX cY k4 cX , 2 t r dcY 2 cY 2 = DY + k2 cB cX k3cX cY . 2 dt r Uveo je i rubne uvjete:
cX r =
r = L

(12.300) (12.301)

cX r

=
r = L

cY r

=
r = L

cY r

= 0.
r = L

(12.302)

Fiziki smisao tih rubnih uvjeta je zadravanje reakcijskih meuprodukata unutar ogranienoga reakcijskoga prostora, uz istodobnu slobodnu izmjenu reaktanata i produkata s okolinom, i to stacionarnoga tipa. Premda je laboratorijsko postizanje takvih uvjeta vrlo teko, ingenioznim eksperimentalnim dizajnom prikazanim na slici 12.21 uspjelo se u namjeri.

malonska kiselina

I2

ClO2

gel

Slika 12.21 Eksperimentalni dizajn za postizanje Turingovih struktura. U dvije ploe poliakrilamidnoga ili agarnoga gela s dodatkom kroba difuzijom se uvode reaktanti za oscilirajuu reakciju klorita, jodida i malonske kiseline. Suprotnim smjerom difundiraju produkti iz reakcijske zone. Stalna koncentracija reaktanata odrava se pomou dvaju protonih kotlastih spremnika. Na dodiru dviju ploa opaaju se Turingove strukture, poput one prikazane na slici. Prve su takve strukture u laboratoriju dobili Castets i suradnici (CASTETS, 1990.).

Stacionarno stanje sustava ve je prikazano jednadbama (12.297) i (12.298). Meutim, linearna analiza stabilnosti sada ukljuuje i difuzijske lanove. Pokazuje se da e stacionarno stanje sustava koje odgovara homogenoj raspodjeli komponenata u reakcijskom prostoru evoluirati u Turingovu strukturu. Da bi se to dogodilo, mora postojati razlika izmeu difuzijskih koeficijenata meuprodukata X i Y, DX, odnosno DY, te treba biti zadovoljena nejednadba:

520

2 k3 k12 cA 1 2 cB > k4 + K DX 1 + 2 k2 k4

1 . 2 K DY

(12.303)

K je ovdje valni broj Turingove strukture koji zadovoljava rubne uvjete sustava parcijalnih diferencijalnih jednadbi. U reakcijskom se sustavu uspostavlja stacionarni koncentracijski profil shematski prikazan na slici 12.22. Ponovno, sustav niega stupnja organizacije evoluirao je u vii stupanj. Mnogo ei sluaj od stacionarnoga koncentracijskog profila je pojava putujuih koncentracijskih valova, koju je mogue jednostavno dobiti ve i kod oscilirajuih reakcija iz razreda Bjelousova i abotinskog.

cX

cX,S

-L

+L

Slika 12.22 Turingova struktura u reakcijskoj posudi. Uspostavlja se sinusoidni stacionarni koncentracijski profil meuprodukata valnoga broja K. U sluaju da je intermedijer obojan, pojavljuje se vidljiv izmjenini vrpasti ili tokasti strukturni obrazac, ovisno o geometriji posude.

Alan Mathison Turing (1912.1954.)

521

12.22. Izvor biokemijske evolucije

Zamisao o nestabilnostima koje dovode do uspostavljanja novih stanja sustava viega stupnja organizacije moe se prenijeti na predmnijevane prve evolucijske stupnjeve. Promatra se skup polimernih molekula na sposobnih za samoumnoavanje putem obrasca (slino molekulama DNK), uz stalan izvor monomera (slino duinim bazama). Umnoavanje je autokatalitiko i podlono sluajnim grekama ili mutacijama. U prvome se koraku moe napisati skup kinetikih jednadbi koji se, meutim, nakon svake mutacije mijenja, jer se u sustav uvodi novi polimer. Ukoliko je brzina samoumnoavanja nove molekule manja od brzina prvotnih, molekula e se vrlo brzo moi zanemariti u ukupnoj bilanci tvari, odnosno ieznut e. U suprotnom, brojnost novih molekula ubrzano e rasti (preivljavanje najbrih) to e dovesti do rasta unutranje nestabilnosti sustava i moe dovesti do prelaska bifurkacijskoga praga i postizanja novoga stanja viega stupnja organizacije. Svaka takva nova strukturna nestabilnost u sustavu dovodi do poveanja ukupnoga prirasta entropije, ve uslijed porasta broja ukupnih reakcija u sustavu. Sustav daleko od ravnotee, prema tome, skae iz jednoga u drugo stacionarno stanje na nain da od raspoloivih stacionarnih stanja bira stacionarno stanje maksimalnoga prirasta entropije. Na osnovi maksimalnoga prirasta entropije kao naela u suvremenoj termodinamici nepovrativih procesa s razmatraju se i tako sloeni procesi poput planetarne klime, mijeanja u turbulentnom podruju, kruenja vode u oceanima, oblikovanja krajobraza vodenim tokovima i dr., dakle procesi koji nisu u izravnoj vezi s biolokom evolucijom, vidi npr. (KLEIDON, 2005.).

12.23. Literatura
(BJELOUSOV, 1958.) Boris P. Bjelousov, (Periodically Acting Reaction and its Mechanism), (Collection of Abstracts on Radiation Medicine), 147 (1958) 145. (BRAY, 1921.) William C. Bray, A Periodic Reaction in Homogeneous Solution and Its Relation to Catalysis, Journal of the American Chemical Society, 43 (1921) 12621267. (CASTETS, 1990.) Vincent Castets, Etiennette Dulos, Jacques Boissonade, Patrick De Kepper, Experimental Evidence of a Sustained Standing Turing-Type Nonequilibrium Chemical Pattern, Physical Review Letters, 64 (1990) 29532956. (DE DONDER, 1922.) Thophile Ernest de Donder, Bez naslova, Bulletin de lAcadmie Royale de Belgique, Classe des Sciences, 7 (1922) 197205. (DE DONDER, 1927.) Thophile Ernest de Donder, LAffinite, Gauthier-Villars, Pariz, 1927. (DE DONDER, 1936.) Thophile Ernest de Donder, Pierre Van Rysselberghe, Affinity, Stanford University Press, Menlo Park, Kalifornija, 1936. (DE GROOT, 1962.) Sybren R. de Groot, Peter Mazur, Non Equilibrium Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1962. (FOX, 1980.) Ronald F. Fox, The "Excess Entropy" around Nonequilibrium Steady States, (2S)ss is not a Liapunov function, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 77 (1980) 37633766. (GLANSDORFF, 1971.) Peter Glansdorff, Ilya Prigogine, Thermodynamic Theory of Structure, Stability, and Fluctuations, Wiley, New York, 1971. (KEMPERS, 1989.) Leo J. T. M. Kempers, Thermodynamic Theory of the Soret Effect in a Multicomponent Liquid, Journal of Chemical Physics, 90 (1989) 65416548. (KLEIDON, 2005.) Axel Kleidon, Ralph D. Lorenz (urednici), Non-Equilibrium Thermodynamics and the Production of Entropy, Springer, Berlin, 2005.

522

(KONDEPUDI, 1984.) Dilip K. Kondepudi, George W. Nelson, Chiral-Symmetry-Breaking States and Their Sensitivity in Nonequilibrium Chemical Systems, Physica A: Statistical Mechanics and its Applications, 125 (1984) 465496. (KONDEPUDI, 1985.) Dilip K. Kondepudi, George W. Nelson, Weak Neutral Currents and the Origin of Biomolecular Chirality, Nature, 314 (1985) 438441. (KONDEPUDI, 1998.) Dilip Kondepudi, Ilya Prigogine, Modern Thermodynamics, Wiley, New York, 1998. (KOVACH, 1987.) Joseph W. Kovach III, Heterogenous Azeotropic Distillaion-Homotopy-Continuation Methods, Computers and Chemical Engineering, 11 (1987) 593605. (LOTKA, 1925.) Alfred J. Lotka, Elements of Physical Biology, Williams and Wilkins, Baltimore, 1925. (MILLER, 1960.) Donald G. Miller, Thermodynamics of Irreversible Processes. The Experimental Verification of the Onsager Reciprocal Relations, Chemical Reviews, 60 (1960) 1537. (MOHL, 1998.) Klaus-Dieter Mohl, Achim Kienle, Ernst-Dieter Gilles, Multiple Steady States in a Reactive Distillation Column for the Production of the Fuel Ether TAME I. Theoretical Analysis, Chemical Engineering and Technology, 21 (1998) 133139. (MLLER, 1993.) Ingo Mller, Tommaso Ruggeri, Extended Thermodynamics, Springer Tracts in Natural Philosophy, Springer, Heidelberg, 1993. (MLLER, 2008.) Ingo Mller, Extended Thermodynamics: a Theory of Symmetric Hyperbolic Field Equations, Entropy, 10 (2008) 477492. (ONSAGER, 1931.) Lars Onsager, Reciprocal Relations in Irreversible Processes I., Physical Review, 37 (1931) 405426. (PRIGOGINE, 1945.) Ilya Prigogine, Modration et transformations irrversibles des systmes ouverts, Bulletin de lAcadmie Royale de Belgique, Classe des Sciences, 31 (1945) 600606. (PRIGOGINE, 1947.) Ilya Prigogine, tude thermodynamique des phnomnes irrversibles, Dunod, Pariz, 1947. (PRIGOGINE, 1968.) Ilya Prigogine, Rn Lefever, Symmetry Breaking Instabilities in Dissipative Systems, Journal of Chemical Physics, 48 (1968) 16951700. (TURING, 1952.) Alan M. Turing, The Chemical Basis of Morphogenesis, Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series B, Biological Sciences, 237 (1952) 3772. (VOLTERRA, 1926.) Vito Volterra, Fluctuations in the Abundance of a Species Considered Mathematically, Nature, 118 (1926) 558560. (WILHELM, 1999.) Thomas Wilhelm, Peter Hnggi, What Can Be Stated by the GlansdorffPrigogine Criterion Concerning the Stability of Mass-Action Kinetic Systems?, Journal of Chemical Physics, 110 (1999) 61286134. (ABOTINSKI, 1964. a) Anatolij M. abotinski, (Periodical Process of Oxidation of Malonic Acid Solution), Biofizika, 9 (1964) 306311. (ABOTINSKI, 1964. b) Anatolij M. abotinski, , (Periodic Liquid-Phase Oxidation Reactions), Doklady Akademii Nauk SSSR, 157 (1964) 392393.

523

524

PRILOZI

PRILOG 1

Proraun vrelita uz poznatu temperaturu, koeficijent raspodjele ne ovisi o sastavu: xi, Tyi, p
Zadano:

xi ,T
Potrebni podaci:

ai , bi , Ai , Bi , Ci
Izra unati: prema:

p i

log pi = Ai

Bi T + Ci

Izra unati po etnu pretpostavku tlaka:

p=

x p
i i i =1

nk

Izra unati tlak:

xa p
i i i =1

nk

bi

=1

Izra unati sastav parn e faze:

yi = xi ai pbi
Rjeenja su:

yi , p

xi

PRILOG 2

Prora un vrelita uz poznatu temperaturu, koeficijent raspodjele ovisi o sastavu: xi, Tyi, p
Zadano:

x i ,T
Potrebni podaci:

M i, i , Ai , B i , C i
Izra unati: prema:

p i

log pi = Ai

Bi T + Ci

Izra unati: prema:

viL

viL =

Mi i

Izra unati:

iL

prema npr. Wilsonu

Izra unati po etnu pretpostavku tlaka: nk p= xi p i i =1

p=

Izra unati ravnoteni tlak: nk vL ( p iL pi xi exp i RT i =1

pi )

Izra unati sastav parne faze:

yi =

iL pi xi p

viL ( p p i) exp RT

Rjeenja su:

yi , p

xii

PRILOG 3

Proraun vrelita uz poznati tlak, koeficijent raspodjele ne ovisi o sastavu: xi, p yi, T
Zadano: i

x,p

Potrebni podaci:

A i , B i , Ci
Pretpostaviti po etnu temperaturu:T

Izra unati temperaturu:

x expA T + C = 1
i=1 i

nk

Bi
i

Bi yi = xi exp A i T + Ci
Rjeenja su:

Izra unati sastav parne faze:

yi, T

xiii

PRILOG 4

Proraun vrelita uz poznati tlak, koeficijent raspodjele ovisi o sastavu: xi, p yi, T
Zadano:

xi , p

Potrebni podaci:

M i , i , Ai , Bi , Ci
Izraunati: prema:

v iL

viL =

Mi i

Pretpostaviti: T

Izraunati: prema:

p i

log pi = Ai

Bi T + Ci

Izraunati: L
i

(T )

prema npr. Wilsonu

Izraunati po etnu pretpostavku priblinog tlaka:

T = T + T
T = T T

p =

x p
i i =1

nk

Izraunati priblini ravnoteni tlak:

p =

viL ( p p L i) exp p x i i i i=1 RT

nk

NE

Usporediti priblini i stvarni ravnoteni tlak: NE

DA

p > p

p p
DA

Izraunati sastav parne faze:

yi =

vL ( p pi ) iL pi xi exp i p RT
Rjeenja su:

yi ,T

xiv

PRILOG 5

Prora un kapljita uz poznatu temperaturu koeficijent raspodjele ne ovisi o sastavu: yi, Txi, p
Zadano:

yi , T
Potrebni podaci:

a i , bi , Ai , Bi , C i
Izra unati: prema:

pi

log pi = Ai
Pretpostaviti: uz:

Bi T + Ci

x
i =1

nk

xi

=1

Izra unati po etnu pretpostavku tlaka: nk p= xi pi i =1

yi
i

Izra unati tlak:

a
i =1

nk

p bi

=1

Izra unati sastav kapljevite faze:

xi =

yi a i p bi

Rjeenja su:

xi , p

xv

PRILOG 6

Prora un kapljita uz poznatu temperaturu, koeficijent raspodjele ovisi o sastavu: yi, Txi, p

Zadano:

yi , T
Potrebni podaci:

M i, i, Ai , Bi , Ci
Izra unati: prema:

pi

log pi = Ai

Bi T + Ci

Izra unati: prema:

viL

viL =

Mi i
xi

Pretpostaviti:
nk

uz:

x = 1
i =1 i

Izra unati:

iL

prema npr. Wilsonu

Izra unati novu pretpostavku sastava kapljevine:

xi =

yi viL ( p pi ) iL pi exp p RT
uz:

Izra unati po etnu pretpostavku tlaka: nk p = x i p i i =1

xi =

xi

Izra unati ravnoteni tlak:

x =
i 1

nk

v L ( p pi ) p = iL pi xi exp i RT i=1
nk

Izra unati priblini sastav parne faze:

yi =

v L ( p pi ) iL p i xi exp i p RT

Usporediti priblini i stvarni sastav parne faze:

NE

yi = yi
DA Rjeenja su:

xi , p

xvi

PRILOG 7

Proraun kapljita uz poznati tlak, koeficijent raspodjele ne ovisi o sastavu: yi, p xi, T
Zadano:

yi , p
Potrebni podaci:

A i , Bi , C i
Pretpostaviti po etnu temperaturu: T

Izra unati temperaturu:

i =1

nk

yi Bi exp Ai T + Ci

=1

Izra unati sastav kapljevite faze:

xi =

yi

Bi exp Ai T + Ci
Rjeenja su:

xi, T

xvii

PRILOG 8

Prora un kapljita uz poznati tlak, koeficijent raspodjele ovisi o sastavu: yi, pxi , T

Zadano:

yi , p
Potrebni podaci:

M i , i , Ai , Bi , Ci
Izraunati: prema:

v iL

viL =

Mi i
xi

Pretpostaviti:
nk
=

uz:

xi = 1 i 1
T

Pretpostaviti:

Izraunati: prema:

pi

log pi = Ai

Bi T + Ci

Izraunati:

iL

prema npr. Wilsonu

Izraunati novu pretpostavku sastava kapljevine:

xi =

yi L v L ( p p i ) i pi exp i p RT
uz:

Izraunati po etnu pretpostavku priblinog tlaka:

p =

xp
i i =1

nk

xi =

xi

Izraunati priblini ravnoteni tlak:

xi
i= 1

nk

p =

i =1

nk

L i i i

v L ( p pi ) p x exp i RT

Izraunati priblini sastav parne faze:

T = T + T
T = T T

yi =

v L ( p p iL pi xi i) exp i p RT

Usporediti priblini i stvarni sastav parne faze:

NE

yi = yi

NE

DA Usporediti priblini i stvarni ravnoteni tlak: NE

DA

p > p

p p
DA Rjeenja su:

xi , T

xviii

PRILOG 9

Prora un jednokratnog isparavanja uz stalnu temperaturu i tlak, koeficijent raspodjele ne ovisi o sastavu: zi, T, pxi, yi ,
Zadano:

zi , T , p
Potrebni podaci:

Ai , Bi , Ci

Pretpostaviti udio parne faze u sustavu:

Izra unati udio parne faze u sustavu, prema, npr. Rachford-Riceovom kriteriju:

Bi zi exp Ai C + T 1 i =0 B i =1 i 1 + exp Ai C + T 1 i
nk

Izra unati sastav kapljevite faze:

xi =

1 + exp Ai

zi

1 Ci + T
Bi

Izra unati sastav parne faze:

Bi zi exp Ai C + T i yi = Bi 1 + exp 1 Ai C + T i

xi , y i ,

Rjeenja su:

xix

PRILOG 10
Zadano:

Proraun jednokratnog isparavanja uz stalnu temperaturu i tlak, koeficijent raspodjele ovisi o sastavu: zi, T, pxi, yi ,

zi ,T , p
Potrebni podaci:

M i , i , Ai , Bi , Ci
Izra unati: prema:

pi

log pi = Ai

Bi T + Ci

Izra unati: prema:

viL
L i

v =

Mi i

Pretpostaviti: xi uz:

x
i= 1

nk

=1

Izra unati: i

prema npr. Wilsonu

Izra unati koeficijent raspodjele:

Ki =

vL ( p pi ) iL pi exp i p RT

Pretpostaviti udio parne faze u sustavu:

Novi sastavi kapljevite faze postaju novim pretpostavkama:

xi = x i

Izra unati novi udio parne faze u sustavu, prema, npr. standardnom kriteriju: nk i

1 + [K
i =1

1]

=1

Izra unati novi sastav kapljevite faze:

xi =

zi 1 + (K i 1)

Usporediti nove i pretpostavljene sastave kapljevite faze:

NE

xi = xi
DA

Izra unati novi sastav parne faze:

yi =

K izi 1 + (K i 1 )

xi , yi ,

Rjeenja su:

xx

PRILOG 11

Prora un jednokratnog isparavanja uz stalnu entalpiju i tlak, koeficijent raspodjele ne ovisi o sastavu: zi, TF, p xi , yi , , T

Zadano:

z i ,T F, p
Potrebni empirijski izrazi: za koeficijent raspodjele, za entalpiju kapljevine i za entalpiju pare

Molarne mase:

Mi

Izra unati ulaznu entalpiju: empirijski izraz:

nk

hiF = f (T F )

H F = M i zihiF
i =1

Pretpostaviti izlaznu temperaturu:

Izra unati koeficijente raspodjele: empirijski izraz:

K i = f (T )

Pretpostaviti udio parne faze u sustavu:

Izra unati udio parne faze prema, npr. Rachford-Riceovom kriteriju :

i i i =1 1 + (K nk

z (K 1) =0 i 1)

Empirijski korigirati temperaturu

Izra unati ukupnu izlaznu entalpiju sustava: empirijski izraz: empirijski izraz:

HF H T =T +C H

h iL = f ( T ) h iV = f ( T )

H ( ,T ) = ( 1 )

M i zi hiL + i =1 1 + (K i 1)

nk

M i K i z i hiV K i 1) i=1 1 + (

nk

Testirati bilancu entalpije:

NE

H F =1 H
DA

Izra unati sastave parne i kapljevite faze:

xi =

zi 1 + (K i 1)

yi = K i x i

xi , yi , , T

Rjeenja su:

xxi

PRILOG 12

Prora un vrelita uz poznatu temperaturu, parna i kapljevita faza ra unaju se prema jednadbi stanja (RKS): xi, Tyi, p

Zadano:

x i, T
Potrebni podaci: parametri jednadbe stanja, Antoineove konstante:

Ai , Bi ,Ci
Izra unati: prema:

pi

log p i = Ai

Bi T + Ci

Izra unati po etnu pretpostavku tlaka:

p = xi p i
i =1

nk

Izra unati po etnu pretpostavku koeficijenta raspodjele:

Ki =

yi p = i xi p

Izra unati sastav parne faze:

yi = Ki xi
Izra unati koeficijent kompresibilnosti kapljevine:

xi z L
Izra unati parcijalnu fugacitivnost kapljevine: L L xi z L i fi

Izra unati koeficijent kompresibilnosti pare:

yi z V
Izra unati parcijalnu fugacitivnost pare:

yi , z V iV , f i V
Korigirati tlak: Korigirati sastav parne faze:

p = p yi

y i =

iL xi iV

Testirati jednadbu ravnotee NE

y i = y i

DA Testirati bilancu parne faze NE

yi = 1
DA

Rjeenja su:

yi , p

xxii

PRILOG 13

Prora un jednokratnog isparavanja uz stalnu temperaturu i tlak, parna i kapljevita faza ra unaju se prema jednadbi stanja (RKS): zi, T, pxi, yi , y

zi , p, T

Zadano:

Potrebni podaci: parametri jednadbe stanja, Antoineove konstante:

Ai , Bi ,Ci
Izra unati: prema:

p i

log p i = Ai

Bi T + Ci

Izraunati po etnu pretpostavku koeficijenta raspodjele: y p Ki = i = i xi p

Pretpostaviti udio parne faze:

Izra unati udio parne faze prema, npr. Rachford-Riceovom kriteriju :

1 + (K
i =1

nk

z i (K i 1 ) =1 i 1)

Izra unati sastave parne i kapljevite faze:

xi =

zi 1 + (K i 1)

y i = K i xi

Korigirati koeficijent raspodjele:

K inov i =

iL iV

Izra unati koeficijent kompresibilnosti kapljevine:

xi Z L
Izra unati parcijalnu fugacitivnost kapljevine:

xi , Z L iL , fi L

Izra unati koeficijent kompresibilnosti pare:

yi Z V
Izra unati parcijalnu fugacitivnost pare:

yi , Z V iV , fi V
Testirati jednadbu ravnotee NE

f i L = f iV
DA Rjeenja su:

xi , yi ,

xxiii

PRILOG 14

Prora un jednokratne ekstrakcije uz stalnu temperaturu i tlak, koeficijent raspodjele ovisi o sastavu: zi , T, pxiI , xiII ,
uz:

Zadano:

zi , T , p
Pretpostaviti:

x
i =1

nk

I i

=1

xiI

Pretpostaviti udio prve faze u sustavu:

NI NF

Izra unati sastav druge faze:

x iII =

zi xiI 1
I

Izra unati: i

, iII

prema npr. NRTL-u

Izra unati omjer koeficijenta aktivnosti

Ki = iI i

II

Izra unati novi udio prve faze u sustavu, prema, npr. bilanci iste te faze:
i i =1 i =1 1 + ( K 1 ) i nk

zK

Izra unati nove sastave kapljevitih faza: zi Ki xI xiI = xiII = i 1 + (Ki 1) Ki

NE

Jesu li novi sastavi jednaki pretpostavljenima: DA

x , x ,

Rjeenja su: I II i i

xxiv

PRILOG 15

xxv

PRILOG 16

Proraun ravnote e para-kapljevina-kapljevina pri stalnom tlaku I II p xi , xi , yi

Zadano: p

Potrebni podaci: parametri modela Antoineove konstante:

Deklariranje temperature i srednjeg sastava

Ai , Bi , Ci
Postavljanje prvih vrijednosti

z1 =

x1A + x1 B T = Max (TA ,TB ) 2

x1st = 0; y1st = 0; x = 0,0001 x1 = x1st + x

Raunanje vreli ta

Raunanje ravnote e kapljevina-kapljevina

z 1 , T x 1I , x 1I I ,
Pomak pretrage x 1 st = x1 y 1 st = y 1 Korekcija temperature i srednjeg sastava

p , x1 T , y 1

Raunanje vreli ta

x1 = x1 + x

p , x1I T I , y1I
Raunanje vreli ta

z1 =

x(y1 y1st ) > 0

DA Prva pretpostavka sastava kapljevine x1A = x1 T A = T

NE

II x1I + x1 2

T =

T I + T II 2

p , x1II T II , y1II

x1st = 1; y1st = 1; x = 0 ,0001

Postavljanje prvih vrijednosti

y1I y1II < 1 T I T II < 2

DA

NE

x1 = x1st + x

Raunanje vreli ta

p , x1 T , y 1

Pomak pretrage x 1s t = x 1 y1 s t = y 1

Rjeenja su:

x1 = x1 + x

x1I , x1I I ,

y1 , T

x(y1 y1st ) > 0

DA Druga pretpostavka sastava kapljevine x1 B = x1 T B = T

NE

xxvi