MATERIAUX 2006 13-17 Novembre 2006 Dijon, France

Durabilit des matriaux syntactiques d'isolation thermique et de flottabilit : des

mcanismes de dgradation la modlisation des proprits long terme

Lefbvre X
a
, Sauvant-Moynot V
b
, Choqueuse D
c
, Chauchot P
d


a
nstitut Franais du Ptrole, Dpartement Matriaux, 1 et 4 avenue de Bois Prau
92852 Rueil-Malmaison Cedex, France, +33.1.47.52.66.04, xavier.lefebvre@ifp.fr
b
nstitut Franais du Ptrole, Dpartement Matriaux, BP 3 - 69390 Vernaison Cedex, France,
+33.1.47.52.26.85, valerie.sauvant@ifp.fr
c
FREMER, Centre de Brest, BP70 29280 Plouzan, France, dominique.choqueuse@ifremer.fr
d
FREMER, Centre de Brest, BP70 29280 Plouzan, France, pierre.chauchot@ifremer.fr



RESUME:

L'volution des proprits fonctionnelles de matriaux syntactiques utiliss pour l'isolation
thermique et la flottabilit en milieu offshore a t suivie au cours de vieillissements reprsentatifs des
conditions relles. La quantit d'eau absorbe s'est rvle tre un des paramtres gouvernant la
durabilit de ces matriaux. Cette prise en eau dpend largement des conditions environnementales
et peut progresser jusqu' l'envahissement complet de la microstructure.

Un modle par lments finis a t dvelopp sur la base des mcanismes de dgradation et
de prise en eau identifis. Ces mcanismes sont de diffrentes natures (diffusion, ractions
chimiques) et font intervenir plusieurs lments de la microstructure. Le modle permet de reproduire
les courbes de prise en eau de manire satisfaisante dans toutes les conditions de vieillissement
considres et ce, quelle que soit la gomtrie de l'chantillon tudi. Les volutions des proprits
fonctionnelles peuvent ensuite tre calcules l'aide de lois de mlange.

MOTS-CLES : Mousse syntactique, Vieillissement, Prise en eau, Conductivit thermique, Modlisation


Pour permettre l'exploitation ptrolire offshore des profondeurs trs importantes (ultra
grand fond : jusqu' 3000 mtres de profondeur d'eau), l'industrie ptrolire besoin de matriaux de
plus en plus performants. A cette profondeur, un des enjeux de la production est de garantir la
circulation des effluents ptroliers sur de grandes distances , notamment en cas d'arrt de production
pouvant durer plusieurs heures.

A la sortie du puits, la temprature du ptrole peut dpasser 100C alors que l'eau de mer cette
profondeur est une temprature de l'ordre de 4C. Les pipes offshore peuvent mesurer plusieurs
kilomtres et, pour viter le dpt de paraffine et la formation de bouchons d'hydrates (complexe
mthane-eau), ils doivent tre isols thermiquement. De nombreuses techniques sont utilises en
fonction de la configuration de chaque champ en exploitation. Une des techniques consiste isoler le
pipe par l'extrieur l'aide de matriaux isolants (isolation passive). Les matriaux syntactiques
constitus de microsphres de verre noyes dans une matrice polymre sont couramment utiliss
pour remplir ce rle du fait de leurs bonnes proprits d'isolation thermique combine une
rsistance leve la pression hydrostatique. En outre, ces matriaux ont une densit trs faible ce
qui permet d'allger les structures et de crer des rseaux densit calcule.

Nanmoins ces matriaux sont soumis un environnement svre : un gradient thermique de
plusieurs dizaines de degrs entre le milieu marin extrieur et la temprature du pipe en acier qui peut
atteindre 130C pour les cas les plus chauds et, cette profondeur, une pression qui peut atteindre
300 bar. L'enjeu est donc de maintenir des proprits d'isolation thermique et/ou de flottabilit
acceptables durant 20 ans de service tout en s'assurant que les proprits mcaniques restent
galement acceptables pour l'application. La modlisation des proprits des mousses syntactiques
est donc une tape essentielle pour prdire leur comportement long terme.

Nous allons montrer que la microstructure et la composition des matriaux que nous avons
tudis peuvent influencer les mcanismes de prise en eau. Ensuite, il s'agira d'tablir le lien qui
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existe entre ces mcanismes de prise en eau et l'volution de la conductivit thermique et de la
flottabilit. Finalement la modlisation de ces mcanismes nous permettra de prvoir les proprits
long terme de ces matriaux.

1. Composition et microstructure des matriaux tudis

1.1. Les matriaux syntactiques

L'laboration d'un matriau syntactique consiste mlanger une matrice polymre avec des
microsphres de verre creuses [1, 2]. La proportion volumique des charges varie typiquement de 40%
60% en fonction du polymre utilis. C'est donc un matriau composite dont la microstructure
htrogne dpend de la polydispersit des microsphre de verre utilises (cf. figure 1). La
distribution en taille des microsphre de verre est gnralement Gaussienne avec un diamtre
maximum de l'ordre de 100 m et un diamtre minimum de l'ordre de 10 m. L'paisseur de la paroi
en verre de l'ordre de 1 2 m est relativement indpendante du rayon de la sphre [3]

On appelle couramment ces matriaux 'mousses syntactiques' du fait que chaque microsphre de
verre renferme une cavit ferme au mme titre qu'une mousse classique cellules fermes. Ces
cavits sont responsables des bonnes proprits d'isolation thermique et de la faible densit des
mousses syntactiques (sous rserve que la masse volumique des microsphres de verre soit
suffisamment faible). Quant la paroi en verre, elle protge la cavit des intrusions liquides ou
gazeuses. Le verre a donc un rle protecteur.





















Figure 1 : CIichs MEB de Ia microstructure d'une mousse syntactique et zoom sur une
sphre casse


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1.2. Matriaux et programme de vieillissement

L'tude porte sur 4 matriaux : 3 mousses syntactiques et 1 matriau lastomre non charg de
microsphres. La composition des matriaux est dcrite dans le tableau 1 :

Matriau Nature de la matrice Grade des microspheres
A Rsine poxyde S 38 High Strength (from 3M)
B Polypropylne S 38 High Strength (from 3M)
C Polyurthane S 38 (from 3M)
D lastomre dense
TabIeau 1 : Composition des 4 matriaux


Les 3 mousses syntactiques ont des rigidits diffrentes et sont donc destins des applications
distinctes. La mousse base de rsine poxyde est la plus rigide, celle base polyurthane est la
plus molle.

Le vieillissement consiste placer des chantillons cubiques de diffrents facteurs de forme
Surface/Volume (cubes de 10mm, 20mm, 50mm et 100mm d'arte) dans des caissons d'eau sale
renouvele diffrents couples pression-temprature : de 1 300 bar pour la pression et de 4C
130C pour la temprature. La dure totale du vieillissement est de 10 000 heures et deux
prlvements intermdiaires sont effectus.

A chaque prlvement nous ralisons :

- une mesure de la prise de masse, qui correspond en premire approximation la
quantit d'eau absorbe par l'chantillon ;
- une mesure de la conductivit thermique ;
- une srie d'essais mcaniques (traction/flexion, compression et analyse DMA).


2. voIution des proprits au cours du vieiIIissement

2.1. Modles de prise en eau

La diffusion des molcules d'eau dans un polymre suit gnralement une loi de diffusion
Fickienne. Dans le cas des mousses syntactiques composes d'une matrice polymre et de
microsphres de verre, on peut donc s'attendre un couplage entre une diffusion Fickienne avec
d'autres mcanismes lis la prsence des microsphres.

Les graphes de prise en eau des polymres sont tracs par rapport la grandeur
(Surface/Volume)*(Temps). En effet, cette normalisation permet de reprer facilement si le
comportement du matriau est Fickien, auquel cas la premire partie des courbes de prise en eau
pour des chantillons de dimensions homothtiques est linaire et superpose (cf. figure 2.a). Les
mousses syntactiques prsentent gnralement des courbes de prise en eau plus complexes, o la
prise en eau se poursuit au del du palier fickien traditionnel (cf. figure 2.b). A ces deux
comportements types, il convient d'ajouter un phnomne d'absorption d'eau en surface des
chantillons, principalement visible sur les petits chantillons car leur surface a une plus grande
importance.


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Figure 2 : Reprsentations schmatiques de Ia prise en eau dans un matriau Fickien et
dans une mousse syntactique


(S/V)*t
P
r
i
s
e

e
n

e
a
u

Saturation
Petit chantillon sans
effet de surface
Petit chantillon avec
effet de surface
Grand chantillon (effets
de surface ngligeables)
(S/V)*t
P
r
i
s
e

e
n

e
a
u

Saturation ventuelle
a) Comportement Fickien
b) Comportement non Fickien gnraIement
observ pour Ies mousses syntactiques
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2.2. Allure de prise en eau des matriaux tudis


Pour les 3 mousses syntactiques tudies, nous constatons que le comportement de prise en eau
n'est pas Fickien (cf. figure 3). Par contre, la prise en eau du matriau lastomre prsente une
superposition de toutes les courbes qui correspondrait un comportement Fickien si un palier de
saturation tait atteint (cf. figure 4).














































Figure 3 : Comportement de prise en eau des 3 mousses syntactiques



0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10
(S/V)*sqrt(t)
W
a
t
e
r

U
p
t
a
k
e

(
%
)
S/V = 0.6
S/V = 0.3
S/V = 0.12
S/V = 0.06

0
0,5
1
1,5
2
0 5 10
(S/V)*sqrt(t)
W
a
t
e
r

U
p
t
a
k
e

(
%
)
S/V = 0.6
S/V = 0.3
S/V = 0.12
S/V = 0.06

Matriau A (T1,P1) Matriau A (T2,P2)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 5 10 15
(S/V)*sqrt(t)
W
a
t
e
r

U
p
t
a
k
e

(
%
)
S/V = 0.6
S/V = 0.3
S/V = 0.12
S/V = 0.06

0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15
(S/V)*sqrt(t)
W
a
t
e
r

U
p
t
a
k
e

(
%
)
S/V = 0.6
S/V = 0.3
S/V = 0.12
S/V = 0.06

0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 5 10
(S/V)*sqrt(t)
W
a
t
e
r

U
p
t
a
k
e

(
%
)
S/V = 0.6
S/V = 0.3
S/V = 0.12
S/V = 0.06

0
1
2
3
4
5
6
0 5 10
(S/V)*sqrt(t)
W
a
t
e
r

U
p
t
a
k
e

(
%
)
S/V = 0.6
S/V = 0.3
S/V = 0.12
S/V = 0.06

Matriau B (T1,P1)
Matriau C (T1,P1)
Matriau B (T2,P2)
Matriau C (T2,P2)
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Figure 4 : Prise en eau du matriau Iastomre (comportement Fickien avant saturation)


2.3. Effet du vieillissement sur les proprits fonctionnelles


Les proprits fonctionnelles que nous allons suivre sont l'volution de la flottabilit et l'volution
de la conductivit thermique.

2.3.1. voIution de Ia fIottabiIit

En ce qui concerne la flottabilit, celle-ci est directement relie la densit du matriau et donc
la masse et la prise en masse due l'eau. Le lien entre flottabilit et prise en eau est donc immdiat.
La modlisation de la prise en eau nous permettra donc de remonter facilement aux proprits de
flottabilit.

2.3.2. voIution de Ia conductivit thermique

La conductivit est mesure 40C sur des coupons minces prlevs diffrents temps de
vieillissement. Pour chaque chantillon, l est intressant de mesurer la perte d'isolation thermique et
de le mettre en relation avec la prise en eau massique de l'chantillon.


La perte d'isolation thermique exprimentale vaut :

experimental

t -

t0


D'autre part, on peut thoriquement calculer cette valeur l'aide d'une loi de mlange connaissant
la prise en eau du matriau [4, 5] :


theorique

eau

avec la fraction volumique d'eau dans l'chantillon = (m
eau
/
eau
) / V
t

0
1
2
3
4
5
6
0 5 10
(S/V)*sqrt(t)
W
a
t
e
r

U
p
t
a
k
e

(
%
)
S/V = 0.6
S/V = 0.3
S/V = 0.12
S/V = 0.06

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m
eau
est la masse d'eau absorbe, V
t
le volume de l'chantillon aprs vieillissement,
eau
la
densit de l'eau (
eau
= 1 kg.m
-3
),
eau
(40C) est la conductivit thermique de l'eau 40C,
eau
(40C) = 0,61 W/m.K.

Ainsi
thorique
est directement li la prise en eau du matriau.

Sur le graphe 5 nous avons trac la correspondance entre
exprimental
et
thorique
de
manire pouvoir faire le lien entre la prise en eau du matriau et sa valeur de conductivit
thermique, et ceci pour tous les 3 mousses syntactiques.




























Figure 5 : Correspondance entre
exprimentaI
et
thorique
pour I'ensembIe des
matriaux


Sur la figure 5, nous constatons qu'avec la valeur de conductivit thermique classique de l'eau
(
eau
(40C) = 0,61 W/m.K), la corrlation est acceptable entre
exprimental
et
thorique
, et ceci
pour les trois mousses syntactiques tudies.

Nous venons de mettre en vidence le lien qui existe entre la prise en eau des mousses
syntactiques et la perte de leur pouvoir isolant. La modlisation de la prise en eau nous permettra
donc de remonter aux proprits d'isolation thermique.
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
-0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
Iambda exprimentaI (W/m.K)


I
a
m
b
d
a

t
h
e
o
r
i
q
u
e

(
W
/
m
.
K
)
Matriau A
Matriau B
Matriau C
y = x

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3. ModIe de prise en eau des mousses syntactiques

3.1. Description du modle

La prise en eau des mousses syntactiques peut tre dcrite en tenant compte de leur
microstructure. A la suite de nombreuses tudes menes par l'FP et l'FREMER [4 - 8], nous avons
t amens retenir les mcanismes suivants pour le dveloppent d'un modle de prise en eau :

le premier mcanisme est l'hydratation de la matrice par diffusion Fickienne de I'eau ;

le deuxime mcanisme est l'hydratation du verre et de I'interface verre/matrice ;

le troisime mcanisme correspond au rempIissage des cavits des microsphres.

Le couplage des trois mcanismes est ralis dans un logiciel lments finis (COMSOL

) sur
des maillages tridimensionnels. Nous avons schmatis les 3 mcanismes sur la figure 7. Nanmoins
le modle s'applique numriquement un matriau homogne.

En outre lors du calcul de la prise en eau globale d'un chantillon, il convient de rajouter ces
trois mcanismes la prise en eau surfacique proportionnelle au rapport (Surface/Volume) de chaque
chantillon. Cette prise en eau quasi-instantane est due la prsence de dfauts de surface lors de
la dcoupe des chantillons (microsphres casses ou arraches, vide, relief, ...) dans lesquels l'eau
peut s'accumuler.


























Figure 7 : Description des 3 mcanismes coupIs de prise en eau dans Ies mousses
syntactiques




2) Hydratation du verre et de
I'interface
3) RempIissage des cavits

resine
eau
verre
vide
1) Diffusion
3 mcanismes coupIs :
0 ) . (
1
1
= +

2 1
1
2

3 1
3



2) Hydratation du verre et de
I'interface
3) RempIissage des cavits

resine
eau
verre
vide

resine
eau
verre
vide
1) Diffusion
3 mcanismes coupIs :
0 ) . (
1
1
= +

2 1
1
2

3 1
3



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Les paramtres contenus dans les mcanismes sont les suivants :

1
er
mcanisme : concentration C1 Hydratation de la matrice par une loi de Fick :






Coefficient cintique : D coefficient de diffusion de la loi de Fick.

Coefficient thermodynamique : C1
max
, quantit d'eau qui peut tre absorbe par la
matrice l'quilibre (C1
max
correspond la solubilit de l'eau dans la matrice).


2
me
mcanisme : concentration C2 Hydratation du verre et de l'interface verre/matrice
gouverne par une raction d'quilibre entre C1, l'eau dans la matrice, et C2 :

2 2 1 1
2

coefficient cintique : K1, gouverne la cintique d'hydratation du verre et des
interfaces, c'est la cintique de cration de C2.

Coefficient thermodynamique : R = K1/K2 est la constante d'quilibre
thermodynamique (R = C2/C1 l'quilibre). En particulier, C2
max
= R C1
max
est la
concentration d'eau maximum prsente aux interfaces verre/matrice et li au verre.


3
me
mcanisme : concentration C3 remplissage des microsphres gouvern par une
raction totale depuis l'eau contenue dans la matrice C1 :

1 3
3

coefficient cintique : K3 gouverne la cintique de remplissage des cavits des
microsphres, c'est la cintique de cration de C3.

Coefficient thermodynamique : C3max est la concentration d'eau maximum qui peut
tre prsente dans le volume interne des microsphres.


3.2. Simulation de prises en eau

Sur la figure 8 nous avons report pour diffrents couples Pression-Temprature les rsultats du
modle obtenus aprs ajustement des coefficients aux courbes exprimentales de prise en eau. Sur
cette figure nous constatons un bon accord entre les courbes simules et les courbes exprimentales
et ce quels que soient le comportement de prise en eau de la mousse et la gomtrie de l'chantillon.
Notons par exemple que le rgime pseudo-fickien 4 % du matriau C est bien reproduit. En outre,
les coefficients trouvs pour chaque mousse peuvent tre mis en relation avec les proprits de leurs
constituants : solubilit de l'eau dans la matrice, qualit de l'interface, nature du verre, taux de charge,
rupture des microsphres, porosit initiale, etc...

0 ) . (
1
1
= +

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Figure 8 : ModIisation des courbes de prise en eau

3.2.1. Effets de Ia temprature

Les coefficients cintiques (D, K1, K3) explicites dans la description du modle suivent des lois
d'Arrhnius. Sur la figure 9 nous avons trac pour le matriau A l'volution des 3 coefficients
cintiques en fonction de la variable 1/RT de manire calculer leur nergie d'activation. La
temprature varie de 4C 130C. Les nergies d'activation trouves pour l'ensemble des matriaux
varient de 45 KJ/mol 80 KJ/mol.




0
0,5
1
1,5
2
0 5 10 15
(S/V)*sqrt(t)
W
a
t
e
r

U
p
t
a
k
e

(
%
)
S/V = 0.6
S/V = 0.3
S/V = 0.12
S/V = 0.06
Modelling

0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10
(S/V)*sqrt(t)
W
a
t
e
r

U
p
t
a
k
e

(
%
)
S/V = 0.6
S/V = 0.3
S/V = 0.12
S/V = 0.06
Modelling

0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 5 10 15
(S/V)*sqrt(t)
W
a
t
e
r

U
p
t
a
k
e

(
%
)
S/V = 0.6
S/V = 0.3
S/V = 0.12
S/V = 0.06
Modelling

0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15
(S/V)*sqrt(t)
W
a
t
e
r

U
p
t
a
k
e

(
%
)
S/V = 0.6
S/V = 0.3
S/V = 0.12
S/V = 0.06
Modelling

0
1
2
3
4
5
0 5 10
(S/V)*sqrt(t)
W
a
t
e
r

U
p
t
a
k
e

(
%
)
S/V = 0.6
S/V = 0.3
S/V = 0.12
S/V = 0.06
Modelling

Matriau A (T1, P1) Matriau A (T2, P2)
Matriau B (T1, P1) Matriau B (T2, P2)
Matriau C (T1, P1) Matriau C (T2, P2)
0
1
2
3
4
5
6
0 2 4 6 8 10 12
(S/V)*sqrt(t)
W
a
t
e
r

U
p
t
a
k
e

(
%
)
S/V = 0.6
S/V = 0.3
S/V = 0.12
S/V = 0.06
Modelling

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Figure 9 : voIution des paramtres cintiques en fonction de Ia temprature (de 4C
130C)
3.2.2. Effets de Ia pression

Le modle ne contenant aucun descripteur mcanique, l'effet de la pression hydrostatique sur le
comportement des microsphres est analys travers la dpendance en pression des coefficients.
Ainsi il est intressant de voir que pour une mousse matrice rigide (comme le matriau A), la
pression favorise la prise en eau alors qu'il en est tout autrement pour une mousse matrice souple
(comme le matriau C). L'interprtation propose est que la mise sous pression hydrostatique
engendre un certain nombre de ruptures de microsphres, mme sans vieillissement. Si la matrice est
rigide, les porosits ouvertes ainsi cres vont favoriser la prise en eau ; si la matrice est souple, en
revanche, la pression va faire collapser la matrice sur les sphres (ou plutt les porosits lorsque les
sphres sont casses) et l'eau ne pourra donc plus remplir ces cavits (C3 = 0).


ConcIusions

La durabilit des mousses syntactiques appliques l'isolation thermique et la flottabilit en
offshore dpend de leur composition microstructurale : nature de la matrice, nature du verre, qualit
des interfaces, etc... Le programme de vieillissement (temprature de 4C 130C, pression de 1 bar
300 bar en eau sale renouvele) a permis de montrer des comportements diffrents selon le type
de mousse. Le modle aux lments finis de prise en eau dvelopp sur la base de mcanismes
physico-chimiques pralablement identifis permet de reproduire correctement les courbes de prise
en eau, et ce quelles que soient les conditions pression-temprature de vieillissement et la gomtrie
des chantillons considrs.

A partir des rsultats de ce modle et de lois de mlanges appropries, il est possible de remonter
aux variations de conductivit thermiques et de flottabilit des chantillons de mousse syntactique. Le
modle peut galement tre appliqu des structures tridimensionnelles plus complexes et de gros
volumes.

Les perspectives de ce travail sont nombreuses. En particulier, il sera intressant de prendre en
compte le chargement mcanique (pression hydrostatique) par une loi de comportement couple aux
mcanismes physico-chimiques de prise en eau [9]. Pour ce faire, l'utilisation d'un maillage bas sur la
gomtrie relle obtenue partir de clichs de microtomographie sera une voie privilgie [10].
-36
-32
-28
-24
-20
-16
-12
-8
0,00029 0,00034 0,00039 0,00044 0,00049
1/RT
L
n
(
K
)
K1
K3
D

Lois d'Arrhnius

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Remerciements :

Les auteurs tiennent remercier vivement les compagnies Chevron, Petrobras, Saipem, Statoil,
Technip et Total pour leur financement du projet industriel TDEEP (Thermal nsulation of Deepsea
flowlines) et pour leur permission communiquer sur le sujet.




Rfrences :

[1] 3M, Scotchlite Glass Bubbles, technical data from manufacturer

[2] Emerson Cuming, Eccosphereres Glass Microspheres, technical data from manufacturer

[3] MARE, E. et al., 2006, "X-ray tomography and 3D image analysis of epoxy-glass syntactic foams",
Philosophical Transactions of the Royal Society, A, 364, p69-88.

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