Depsito qumico sol-gel

Dr. Antonio E. Jimnez Gonzlez Centro de Investigacin en Energa UNAM

Introduccin
La preparacin de muchos materiales semiconductores y aislantes por tcnicas de depsito qumico resultan ser baratas y comercialmente rentables. Es posible preparar materiales con diversas configuraciones, ya sea en forma de polvo, como material compacto o como pelcula delgada. Es posible impurificar un compuesto en forma sencilla, esto es, agregando el reactivo qumico con el cual pretendemos impurificar el compuesto.

Es posible escalar la preparacin de materiales semiconductores y aislantes a escalas mayores, ya sea del orden de kilos o de metros cuadrados.

Objetivos
1. Preparar materiales semiconductores y aislantes por medio la tcnica de deposito qumico sol-gel particularmente en forma de pelcula delgadas

3. Estudiar las propiedades semiconductoras de los xidos inmovilizados en funcin de la temperatura de sinterizacin. 3. Aplicacin de los materiales semiconductores y aislantes a casos reales la degradacin fotocataltica de compuestos orgnicos y celdas solares de TiO2

La tcnica de depsito qumico sol-gel

La tcnica sol-gel es una ruta para la preparacin principalmente de xidos metlicos (simples o mixtos), ya sea en forma de pelcula delgada, polvo o como un material denso.
El proceso sol-gel parte de la obtencin de un sol o suspensin de partculas coloidales o macromolculas polimricas de tamao inferior a los 100 nm en un lquido. Normalmente el sol es obtenido por la va polimrica, lo que implica una hidrlisis y polimerizacin de precursores metalorgnicos.

Alcoxidos metlicos como precursores organometlicos: M(OR)n

HIDRLISIS M(OR)n + n H2O ---- M(OH)n + n ROH

POLIMERIZACIN M(OH)n ------ MOn/2 + n/2 H20

La formacin de un xido metlico involucra la conexin de centros metlicos con puentes oxo (M-O-M) o hydroxo (M-OH-M) para generar polmeros metal-oxo or metalhydroxo en la solucin. El progreso de la reaccin de polimerizacin da finalmente lugar a la formacin de un gel, que consiste una red de enlaces M-O-M interconectados en tres dimensiones rodeados de solvente.

En el caso de la preparacin de soles de slice, el precursor ms comnmente empleado es el tetraetiltrietoxisilano (TEOS), cuyas reacciones de hidrlisis y polimerizacin son las siguientes: a) Hidrlisis Si(OC2H5)4 + 4 H2O <=====> Si(OH)4 + 4 C2H5OH
b) Polimerizacin SiOH + SiOH <=====> Si-O-Si + H2O

Precursores organometliscos y Procesos sol-gel

Alcxidos metlicos: Cloruros metlicos: Acetatos metlicos Sales metlicas

A partir del sol pueden obtenerse recubrimientos por ciclos inmersin-extraccin (dip-coating). En la inmersin se recubre el sustrato en el sol, y se extae a una velocidad controlada. La rpida evaporacin del solvente durante la extraccin del sustrato da lugar a la formacin de un delgado recubrimiento (< 1 micron) de un gel de xido. El secado y posterior densificacin del gel a temperaturas entre 400 y 600 C da lugar a la formacin de un recubrimiento de xido cristalino

Factores experimental que afectan la cintica de la reaccin de hidrlisis

Razn de agua/alkoxido, solvente, catalizador de la hidrlisis, temperatura y tipo de grupos alkilo en los alkxidos metlicos. Estos factores modifican las properties estructurales, elctricas, optoelectronica and catalyticas de los materiales semiconductores.

La Hidrlisis y la polimerizacin se pueden acelerar o frenar utilizando un catalizador cido o base:

Para pH bajo las partculas se agregan para formar estructuras polimricas pHs altos favorecen que las partculas aumentan de tamao; este efecto se debe a la variacin de la solubilidad con la curvatura de la superficie y con el pH.
1. 2.

Basic catalysts: NH4OH Acid catalysts: HCl and oxalic acid.

Titanium Isopropoxide

Ethanol

El mtodo sol-gel

Precursor Solution of Titanium Isopropoxide-Ethanol

Hydrolysis of the Solution

Sol-Gel Deposition Cycles of immersion Temperature Treatment in air

Final Treatment in air at 500 C, 10 60 min.

TiO2

Caracterizacin experimental de pelculas sol-gel

Crecimiento de pelculas de TiO2

6000 0.8 Ac. oxlico 0.67 NH4OH 0.67 HCl TiO2 500 C Oxa. ac.

5000

Thickness [nm]

4000

3000

2000 HCl

1000 NH4OH 0 0 2 4 6 8 10

Immersion cycles

Catalizador de TiO2 inmovilizado sobre tubos de vidrio pyrex

Fe2O3

Estructura cristalina del TiO2

a
TiO2 G 0.47 HCl 2.35 H2O 10 inm

Intensity [Arb. u.]

525 C 500 C 450 C 400 C 350 C 300 C 250 C 50 C 23 C 0 10 20 30 40 50 60 70

d = 1.8622 TiO2 (200) = 1.8922 A A

2 Grados

5 nm 5 nm

Efecto del catalizador de la hidrlisis

P-25 Oxalico NH4OH
a TiO2 a anatase r rutile

Intensity [Arb. units]

a r r P-25 Ox. NH4OH

0 20 40 60

a a r r a

2 Degrees

Banda prohibida de energa

3x10
11

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

TiO2 500 C air 2x10

(h) [cm eV]
-1 2

11

1x10

11

0 800
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

600
[cm eV)1/2

TiO2 500 C air

10

-5

j e f

TiO2 E 0.67 HCl, 2.35 H2O 500 C, air, 1-10 inm

10

-6

Photoresponse [A]

10

-7

d c

-1

400

( h)

1/2

10

-8

200
4 1

3 2

10

-9

a h i c b g a d e f j

h i

10

-10

0 2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

10

-11

h [eV]

20

40

60

80

100

120

140

Time [s]

Eg v.s.Tamao de cristal
3.8 3.7 3.6
Band gap [eV]

350C 400450 C

500C

TiO2

EgDIR EgIND

3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 15

Eg

525C

Eg

b
20 21

16

17

18

19

Grain size []

Degradacin fotocataltica del carbarilo

100 TiO2 thin film 0.67 HCl, 1.35 H2O 50 mg

80

Photocatalitic degradation [%]

60

40

pure

20 + H2O2

0 0 20 40 60 80 100 120 140

Irradiation time [min]

Degradacin fotocataltica del colorante rojo lanasol

Desarrollo de celdas solares por depsito sol-gel, electroqumico y screen printing

Curvas I-V de celdas de TiO2

Electrolito en estado lquido: I2, LiI en 4-Tert-Butilpyridine

RuL2(NCS)2 : 2 TBA (L = 2,2'-bipyridyl-4, 4'-dicarboxylic acid; TBA = tetrabutylammonium)

Conclusiones
1. Por medio de la tcnica sol-gel ha sido posible preparar pelculas de alta calidad de TiO2, CdO, NiOx, Al2O3, Cr2O3, SnO2, ZnO, etc, puras e impurificadas, micro y nanoestructuradas.

2. Cada catalizador modifica las propiedades qumicas, elctricas, pticas y estructurales de diferente manera.
3. Es posible escalar las dimensiones de los xidos semiconductores preparados por la tcnica sol-gel y satisfacer las demandas especficas de cada aplicacin: Fotocatalizadores para el tratamiento de aguas residuales Celdas solares de TiO2

Muchas gracias

Hidrlisis
A catalyzed hydrolysis process can be in general described as follows:

HCl
M(OR)n + nH2O To obtain: M(OH)n + n ROH

T
M(OH)n MOn + n/2 H2O

Hydrolysis
The hydrolysis reaction of a metal alkoxide (M-OR)n with water to form a metallic hydroxide can be as follows represented: OR RO M OR + HOH OR OR RO M OH + ROH OR

where M is the metal, R the alkyl group, (for example, CH3, C2H5, etc.) and n the valence number of the metal.

In this chemical procedure, the 'sol' (or solution) gradually evolves towards the formation of a gel-like diphasic system containing both a liquid phase and solid phase whose morphologies range from discrete particles to continuous polymer networks.

Principios de la celda de TiO2

I3- + 2e2S+ + 3II3- + 2ecb(TiO2)

3I2S* 3I-

+ I3-