BALANCE DE MASA Y CALOR TAREA-PROYECTO

Se debe tratar mediante el proceso de tostacin-lixiviacin-electroobtencin cuyo detalle revisar en Anexo. Al respecto se pide: 1. Trazar un diagrama de bloques indicando todas la corrientes o flujos que existe en el proceso (entradas y salidas), 2. para cada flujo detallar las especies que la componen, 3. detallar las reacciones que tienen lugar al interior del reactor, 4. realizar el balance de masa completo del proceso (entregar en informe los clculos de manera detallada), 5. plantear y resolver el balance de calor para la condicin anterior (entregar en informe los clculos de manera detallada), 6. calcular adems, por tonelada de concentrado tratado: o la composicin de los gases (% v/v), o la cantidad de cinc producido (ton), o la cantidad de precipitados producidos (ton) y su composicin % p/p), o los consumos tericos de cinc en las etapas de precipitacin (ton), o los consumos de vapor en la lixiviacin cida y precipitacin de jarosita (kg/s), 7. analizar, realizando los clculos que corresponda y mediante representaciones grficas, el efecto de las siguientes variables sobre los balances de masa y calor: humedad inicial del concentrado, enriquecimiento/dilucin del aire en tostador, tasa de alimentacin a tostacin y contenido de cinc en alimentacin, y 8. comente que sucede si se modifica la razn S/Zn.

Indicacin: Realizar los clculos en un planilla Excel y emplear el Add in de HSC. Entregables: Entregar informe escrito y archivo Excel con clculos.

ANEXO Proceso electroltico de produccin de cinc a partir de concentrados sulfurados (Proceso de tostacin-lixiviacin-electroobtencin) Representa cerca del 70% del total de cinc producido y consiste en oxidar (tostar) en una primera etapa los concentrados de cinc a 900-1050C con aire par remover el azufre como SO2 y generar una calcina oxidada de ZnO. El hierro que acompaa al cinc en el concentrado en forma de marmatita y pirita, esencialmente se oxida a hematita (Fe2O3) la cual reacciona en gran parte con el xido de cinc para formar ferrita de cinc (ZnOFe2O3). La calcina se lixivia con cido sulfrico diluido y el electrolito se purifica en una serie de etapas para tener un electrolito de alta pureza desde donde se obtienen ctodos de cinc. El residuo contiene ferrita de cinc, restos de hematita y metales nobles y se puede tratar por diferentes procesos para su recuperacin. La primera etapa del proceso es la de secado del concentrado el cual tiene una composicin promedio como la indicada en la Tabla N 1. Tabla N 1. Rango de composicin de concentrados de sulfuros de cinc (esfalerita/marmatita) Elemento Rango (%) Zn 50-55 Fe 5-10 S 30-32 Cu 0.5-1 Pb 1-2 Tamao partcula 100%-100 mallas Los concentrados de cinc con bajo 8% de humedad se oxidan (tuestan) a 900-1050C en reactores de lecho fluidizado. Los reactores pueden tener gran tamao y tratar hasta 1200 TPD, con un dimetro de 12 m. en el lecho y 18 m. de altura total. El reactor consiste esencialmente de un aparato cilndrico revestido internamente de refractario, una coraza de acero y capas externas de aislante. En la zona de reaccin tiene una placa o distribuidor del aire de reaccin formado por mltiples toberas con pequeas perforaciones. Un reactor de 10 m. de dimetro puede tener 2500 a 3000 toberas, las cuales tienen 4 a 6 perforaciones c/u de 2 a 3 mm. de dimetro. El lecho, de 1.5 a 2 m. de profundidad y con 200 a 400 toneladas de concentrado, se fluidiza con aire que se sopla desde un soplador externo. Un reactor de 10 m. de dimetro y 800 TPD de alimentacin requiere de un soplador de 1500 HP. La reaccin de oxidacin de la esfalerita (o marmatita) a ZnO genera gran cantidad de calor que se controla mediante intercambiadores de calor agua/vapor inmersos en el lecho fluidizado. Los gases de salida del reactor de tostacin, a 800-1000C, se llevan a una caldera de recuperacin de calor de dos zonas: en la primera zona de radiacin los gases calientes radin a las paredes provistas de tuberas de agua para genera vapor de alta presin. Los gases se enfran en esta zona de 1000 a 800C. En la segunda zona de conveccin-radiacin los gases se enfran al pasar entre los intercambiadores de tubos hasta cerca de 400C. Una parte importante de las calcinas (polvos) que es arrastrado con los gases de reaccin y que dependiendo del tamao de las partculas puede llegar al 40% del total de las calcinas se recolectan en al caldera recuperadora de calor. El conjunto de intercambiadores de calor en el lecho y caldera recuperadora

de calor generan aproximadamente 1 Ton de vapor a alta presin (360-400C) por cada tonelada de concentrado tostado. Los gases se limpian seguidamente en ciclones donde se recupera otro 20% del slido y posteriormente se enfran hasta cerca de 300C en una cmara evaporativa, empleando agua pulverizada, temperatura a la cual terminan de limpiara en un precipitador electrosttico que remueve el resto del slido y deja menos de 0.5 g/m3 de slido. La eficiencia global de separacin slido-gas es de sobre 99.8%. Los gases limpios, con 5-8% SO2 se llevan a la planta de cido sulfrico. En la Figura 1 se observa un reactor de tostacin tpico de lecho fluidizado de 400 TPD de concentrado de 54% Zn (planta de CEZ, Montreal, Canad). Los reactores de lecho fluidizado son reactores del tipo perfectamente mezclados o de retromezcla en que la composicin interna del lecho es igual a la descarga. El tiempo de reaccin o retencin se llama tiempo medio t de reaccin y vale t = W / F donde W es la cantidad de material en el interior del lecho en un instante cualquiera y F la tasa msica de alimentacin. Un reactor de 10 m de dimetro que contiene 200 T de calcina y con una capacidad de 350 TPD tiene un tiempo medio de retencin del slido de 13.7 hrs. Las reacciones de tostacin que ocurren a 900-1050C generan una gran cantidad de calor que permite mantener la operacin en forma autotrmica. Las principales reacciones son: Esfalerita: ZnS(s) + 1.5O2 = ZnO(s) + SO2 G 950 C = -151.0 Kcal (0.8Zn + 0.2Fe)S(s) + 1.55O2 = 0.8ZnO(s) + 0.1Fe2O3(s)+ SO2 G 950 C = -163.4 Kcal FeS2(s) + 2.75O2 = 0.5Fe2O3(s) + 2SO2 G 950 C = -197.3 Kcal Fe2O3(s) + ZnO(s) = ZnOFe2O3(s) = -1.8 Kcal (1)
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Marmatita:

(2)

Pirita:

(3)

Ferrita de cinc:

(4)

950 C

La reaccin de formacin de ferrita (4) significaba una prdida de cinc debido a que sta es virtualmente insoluble en cido sulfrico diluido en la etapa de lixiviacin neutra de la calcina y slo con el desarrollo del proceso de la jarosita se ha podido tratar comercialmente y recuperar el cinc contenido.

Fig. 1. Reactor para tostacin de concentrados de cinc. Capacidad 400 TPD de concentrado de 54% Zn, 8% Fe, 31% S. Calcina generada con 0.1% S residual. (Canadian Electrolytic Cinc Co., CEZMontreal, Canada) El proceso completo (Fig. N 2) comprende la tostacin en lecho fluido del concentrado de cinc, seguido del enfriamiento de las calcinas y molienda (para reducir partculas aglomeradas). Las calcinas se lixivia en dos etapas: la primera an cuando es levemente cida se denominada lixiviacin neutra y se efecta en continuo a temperatura ambiente y 5-8 gpl de cido sulfrico en estanques agitados en serie. En esta etapa se disuelve el ZnO formando el sulfato quedando las impurezas insolubles como plomo (como sulfato), ferrita de cinc, hematita, slice y los metales nobles. La pulpa lixiviada se espesa y filtra y la solucin va a la etapa de purificacin, etapa muy importante, por cuanto la electroobtencin del cinc, debido a su bajo potencial de oxidacin, requiere un electrolito virtualmente exento de otros metales en solucin. En la etapa de purificacin, el cobre en solucin que se encuentra en forma de sulfato, se precipita con polvo de cinc por cementacin:

+2 Cu (+l2 ) + Zn(s) = Cu(s) + Zn( l )

(5)

Fig. 2. Proceso de tostacin-lixiviacin-electroobtencin de cinc a partir de concentrados sulfurados Si hay cloruros disueltos, tambin precipita el cloro como cloruro cprico durante la cementacin, de acuerdo a la reaccin:

Cu (+l2 ) + Cu(s) + 2 Cl( l ) = 2CuCl(s)

(6)

El cobalto, metal de alto precio que frecuentemente acompaa al cinc, es recuperado mediante la llamada precipitacin revertida con trixido de arsnico y polvo de cinc, etapa donde tambin precipita nquel y cobre, si es que stos existen en solucin, de acuerdo a las reacciones:
+3 +2 2 Co(+l2 ) + As( l ) + 2.5Zn(s) = Co2As(s) + 3.5 Zn( l )
+3 +2 Ni(+l2 ) + As( l ) + 2.5Zn(s) = NiAs(s) + 2.5 Zn( l )

(7) (8) (9)

+3 +2 3 Cu (+l2 ) + As( l ) + 4.5Zn(s) = Cu3As(s) + 4.5 Zn( l )

Despus de la precipitacin del cobalto la pulpa se filtra obteniendo as un queque llamado esponja de cobalto que puede contener tambin cobre y nquel como sulfuros. Esta esponja se redisuelve en cido para recuperar el cobalto posteriormente por electrorefinacin. El Ni y Cu generalmente se separan por SX. El consumo de cinc (polvo) es considerable y puede llegar hasta ms de 2 kg/m 3 de solucin, sin embargo, se recupera todo en la etapa de electrlisis. La adicin de arsnico significa un aumento del nivel de este elemento en el electrolito, el que se debe sangrar de las celdas de electroobtencin o bien remover del circuito mediante SX desde un sangrado. Si existe manganeso, ste tambin debe removerse del sangrado ya que afecta la calidad del ctodo. Si el electrolito contiene cadmio, ste se elimina previo a la electrlisis de cinc tambin por cementacin con polvo de cinc segn:
+2 2 Sb (+l3 ) + 3Zn(s) = 2Sb(s) + 3 Zn( l )

(10)

Al trmino de la etapa de purificacin, el electrolito tiene una composicin tpica como la indicada en la Tabla N 2. Tabla N 2. Composicin tpica del electrolito purificado a EW Elemento mgr/lt Cu 0.2 Cd 5 +2 Fe 15 As 0.01 Sb 0.01 Co 0.25 Ni 0.01 Zn 150 gpl H2SO4 60-80 gpl La electrlisis del cinc se efecta a 300-400 A/m2, con una eficiencia de corriente de aproximadamente 90% y un voltaje de 3.3 a 3.5 V, con un consumo de energa de 3100 a 3250 KW/Ton cinc electroltico. El electrolito de entrada tiene 150 g/lt Zn y de salida 80. En un grupo especial de celdas de agotamiento, este nivel se baja luego a 50 g/lt.

El electrolito gastado, con 50 gpl Zn y 150-200 gpl H2SO4 s emplea para lixiviar las calcinas en la etapa de lixiviacin neutra ya que el contenido de H2SO4 baja a 5-8 gr/lt por efecto del ZnO. Una pequea parte del electrolito gastado se lleva a un sistema de extraccin de arsnico y/o manganeso mediante SX u otro mtodo para control de estos elementos. Los ctodos de cinc se funden y vacan como lingotes para su comercializacin. La pulpa despus de la etapa de lixiviacin neutra se filtra y el residuo slido, que consiste principalmente de hematita y ferrita de cinc, se lleva a otra etapa para la recuperacin de cinc. Si bien la ferrita de cinc (al igual que otras ferritas como la de cobre, cobalto y nquel) son virtualmente insolubles a baja temperatura y baja acidez (<20-30 gpl cido) son completamente solubles para temperaturas sobre 80C y sobre 100 gr/lt de cido. Este residuo insoluble de la lixiviacin neutra y contiene entre 5 hasta 20% del total del cinc en la forma de ferrita de cinc, se lixivia separadamente en una segunda etapa o lixiviacin cida con 100-120 gpl de cido sulfrico a 90-100C, condicin bajo la cual se disuelve completamente la ferrita de cinc generando soluciones concentradas en cinc y hierro, de acuerdo a la reaccin global: ZnOFe2O3(s) + 4H2SO4(l) = ZnSO4(l) + Fe2(SO4)3(l) + 4H2O (11)

El problema que existira es que estas soluciones tenan contenidos tan altos de hierro (40-50 gr/lt) que hasta el desarrollo del proceso de jarosita no poda ser recuperado el cinc por la alta acidez resultante y alto contenido de hierro. En el proceso de la jarosita, la solucin se lleva a precipitacin del hierro acomplejndolo con sales de amonio, sodio, potasio u otro anin. Las reacciones homogneas lquido-lquido que ocurren son bastantes complejas y se pueden resumir en la siguiente forma para la formacin de jarosita de amonio: 3Fe2(SO4)3 + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 + 3H2SO4 4Fe(OH)SO4 + 4H2O = 2Fe2(OH)4SO4 + 2H2SO4 2Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)4 + 2NH4OH = (NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12 + 5H2SO4 De las reacciones (12), (13) y (14) se tiene: 3Fe2(SO4)3 + 10H2O + 2NH4OH = (NH4)2Fe6(SO4)4 (OH)12(s) + 5H2SO4 El compuesto (NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12 se llama jarosita de amonio. De las reacciones (12) y (13) se tiene adems: 2Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)4SO4 + 2H2O = (H2O)2 Fe6(SO4)4(OH)12 El compuesto (H2O)2Fe6(SO4)4 (OH)12 se llama carposiderita. Si se agrega una sal de sodio como NaOH o Na2CO3 se forma jarosita de sodio y carposiderita de sodio, Na2Fe6(SO4)4(OH)12. Despus de filtrar, el lquido purificado con el cinc en solucin se mezcla con el electrolito proveniente del circuito de purificacin de la etapa de lixiviacin neutra para llevarlo a electroobtencin. El slido (jarosita) se descarta. Si hay metales nobles, se pueden recuperar por cianuracin. (16) (15) (12) (13) (14)

Las jarositas sin embargo, tienen algunos inconvenientes. Uno de ellos es que forman cristales que atrapan solucin como sulfato de cinc que puede lixiviarse con el tiempo desde la jarosita y contaminar aguas o percolar hacia napas profundas. Cuando hay plata en el residuo, la lixiviacin cida (fuerte) disuelve gran parte de sta que luego re-precipita formando jarosita de plata, la que se pierde. Adems las jarositas secas son propensas a ser arrastradas por el viento desde los depsitos debido a su baja densidad y pequeo tamao de partculas, por lo que se han desarrollado procesos alternativos como los procesos de la goethita y hematita ya en uso en algunas refineras de cinc, sin embargo, el costo de produccin de estos productos es ms alto que para la jarosita y su aplicacin es restringida.