INPE-15156-TDI/1288

PROCESSAMENTO E CARACTERIZAO FSICA E MECNICA DE CERMICAS DE ZIRCNIA-TRIA TOTAL E PARCIALMENTE NANOESTRUTURADAS

Sergio Luiz Mineiro

Tese de Doutorado do Curso de Ps-Graduao em Engenharia e Tecnologia Espaciais/Cincia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pela Dr Maria do Carmo de Andrade Nono, aprovada em 28 de fevereiro de 2007.

INPE So Jos dos Campos 2008

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INPE-15156-TDI/1288

PROCESSAMENTO E CARACTERIZAO FSICA E MECNICA DE CERMICAS DE ZIRCNIA-TRIA TOTAL E PARCIALMENTE NANOESTRUTURADAS

Sergio Luiz Mineiro

Tese de Doutorado do Curso de Ps-Graduao em Engenharia e Tecnologia Espaciais/Cincia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pela Dr Maria do Carmo de Andrade Nono, aprovada em 28 de fevereiro de 2007.

INPE So Jos dos Campos 2008

620.1 Mineiro, S. L. Processamento e caracterizao fsica e mecnica de cermicas de zircnia-tria total e parcialmente nanoestruturadas / Sergio Luiz Mineiro. - So Jos dos Campos: INPE, 2007. 196 p. ; (INPE-15156-TDI/1288) 1. Zircnia estabilizada com tria. 2. Cermicas. 3. Nanopartculas. 4. Compactao. 5. Propriedades mecnicas. I. Ttulo.

"Cincia conhecimento organizado. Sabedoria vida organizada." Immanuel Kant (1724 - 1804); Filsofo alemo.

"O importante em cincia no tanto obter fatos novos mas descobrir novos modos de pensar sobre eles." Sir William Bragg (1862 - 1942); Fsico Britnico.

A minha esposa e nossos filhos, a minha me.

AGRADECIMENTOS Profa. Dra. Maria do Carmo de Andrade Nono pela orientao deste trabalho e pelo apoio e confiana a mim dedicados desde o incio da minha jornada de psgraduando. Uma pessoa a quem tenho muita admirao e respeito. Ao MSc. Carlos Kuranaga pela sua amizade e pelas sugestes e ajuda no processamento dos ps de zircnia. A todos do Laboratrio Associado de Sensores e Materiais do Centro de Tecnologias Especiais do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (LAS/CTE/INPE) por terem disponibilizado a infra-estrutura necessria para o desenvolvimento deste trabalho, e em especial tcnica Maria Lcia Brison de Mattos, pelas anlises e pela boa vontade nos encaixes na concorrida agenda de horrios do MEV. Diviso de Materiais do Instituto de Aeronutica e Espao do Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial (AMR/IAE/CTA), pelas facilidades colocadas disposio para a execuo de etapas experimentais desta tese. Particularmente aos doutores Olivrio Moreira de Macedo Silva, Francisco Piorino Neto, Francisco Cristvo Loureno de Melo, e Carlos Alberto A. Cairo, Daniel Soares Almeida e Rodolfo de Queiroz Padilha, sempre prestativos no auxlio dos trabalhos sempre urgentes que aparecem para fazer. Ao Prof. Dr. Jos Augusto Jorge Rodrigues, do Laboratrio Associado de Combusto e Propulso (LCP/INPE), pelas sugestes e pelas vrias anlises de massa especfica, de porosimetria de mercrio e adsoro de nitrognio, sempre realizadas com muita solicitude. ps-graduao em Engenharia e Tecnologia Espaciais na rea de Concentrao em Cincia de Materiais e Sensores pela oportunidade de realizao deste curso de doutorado. Ao Prof. Dr. Carlos Antonio Reis Pereira Baptista e ao tcnico Francisco de Paiva Reis do Laboratrio de Ensaios Mecnicos da Escola de Engenharia de Lorena (EEL/USP) pelos ensaios de compactabilidade dos ps.

Ao Prof. Dr. Hlcio Jos Izario Filho, do Departamento de Engenharia Qumica - DEQUI da Escola de Engenharia de Lorena EEL/USP pela anlise qumica do oxicloreto de zircnio. Ao Sr. Joo Bernardes, do AMR/IAE/CTA, pelo auxlio na compactao isosttica dos corpos de prova e pelos descontrados e acalorados bate-papos sobre futebol. Ao tcnico Luciano Rodolfo do Laboratrio de Ensaios da Embraer, pelas medidas de dureza Vickers das cermicas e medidas de comprimento de trinca para o clculo de tenacidade fratura. Ao tcnico Fbio Rogrio de Oliveira Morais, do Laboratrio de Testes Mecnicos do AMR/IAE/CTA, pela sua colaborao na execuo dos ensaios de flexo realizados. Ao Dr. Jos Roberto Martinelli (IPEN) pelas anlises de distribuio de tamanhos de partculas realizadas. Ao Dr. Reginaldo Muccillo (IPEN) pela anlise trmica diferencial e termogravimtrica realizada. A todos do nosso grupo: Ana Cludia de Oliveira, Dra.Danieli Aparecida Pereira Reis, Danilo Manzani, Haine Beck, Marcel Wada, Rodrigo de Matos Oliveira, Dr. Rogrio de Almeida Vieira, Dra. Sonia Maria Zanetti, Solange Tmara da Fonseca, Dr. Jos Vitor Cndido de Souza, Yuliya Koldayeva, pelo companheirismo e amizade cultivada durante esses anos, em que compartilhamos as alegrias e as dificuldades da nossa vida pessoal e acadmica. Ao CNPq pela bolsa de estudo concedida. A todos que de alguma maneira tenham participado e me ajudado para a realizao deste trabalho. A todos da minha famlia, pelo apoio, carinho e compreenso em todos os momentos. A Deus, o ltimo desta lista, mas o primeiro no meu pensamento, por tudo o que me proporciona e pela fora que ele me d para enfrentar os desafios.

RESUMO Neste trabalho analisado o comportamento de cermicas de zircnia-tria nanoestruturadas e parcialmente nanoestruturadas durante os processos de compactao (ensaio de compactabilidade) e de sinterizao (ensaio de dilatometria) A avaliao das suas propriedades mecnicas de resistncia flexo, de dureza e de tenacidade fratura tambm so apresentadas. Foram estudados dois grupos: um com o p microparticulado obtido via co-precipitao de cloretos (MICRO-cloretos) misturado a um p nanoparticulado comercial (ZYNC) e outro com o mesmo p microparticulado misturado a um p processado pelo mtodo Pechini (PECH). Todos os ps foram estabilizados com 3 % em mol de tria e os difratogramas de raios X mostraram a presena majoritria da fase tetragonal da zircnia na estrutura. Anlises de microscopia eletrnica de varredura e de distribuio de partculas mostraram que o p MICROcloretos formado por partculas e aglomerados na escala micromtrica, enquanto que o p ZYNC apresentou partculas aglomeradas com tamanhos em sua maioria abaixo de 300 nm. O p PECH apresentou partculas com dimetros equivalentes menores do que o p ZYNC, apesar das suas curvas de distribuio de tamanhos de partculas serem semelhantes. As misturas foram realizadas em um moinho de bolas, com diferentes concentraes em massa do p nanoparticulado e do p microparticulado para os dois grupos. O comportamento das misturas do grupo de ps ZYNC/MICRO-cloretos nas curvas de compactao e na anlise de dilatometria mostrou ser dependente da quantidade de p nanoparticulado incorporada mistura, aumentando a densidade do compacto e posteriormente da cermica quanto maior o teor do p ZYNC. O melhor empacotamento de partculas foi da combinao de 80 % de p nanoparticulado ZYNC com 20 % de p microparticulado MICRO-cloretos, que resultou no melhor desempenho na caracterizao das propriedades mecnicas, com valores de 404 MPa na resistncia ruptura por flexo, 12 GPa na dureza Vickers e 4,29 MPa.m1/2 na tenacidade fratura. As misturas preparadas a partir dos ps PECH/MICRO-cloretos apresentaram uma pequena melhora na compactabilidade em relao ao p totalmente microparticulado, no sendo significativa a diferena no comportamento entre as curvas de compactao das misturas, apesar da diferente quantidade de p PECH presente em cada uma. O p PECH apresentou uma baixa sinterabilidade, ocasionada pelo estado de agregao de suas partculas. A porosidade residual observada nas microestruturas das cermicas do p PECH e de suas misturas determinaram os baixos valores obtidos na caracterizao das propriedades mecnicas.

PROCESSING, PHYSICAL AND MECHANICAL CHARACTERIZATION OF TOTAL AND PARTIALLY NANOSTRUCTURED ZIRCONIA-YTTRIA CERAMICS

ABSTRACT In this work the behavior of nanostructured and partially nanostructured zirconia-yttria ceramics is analyzed during the compacting and sintering processes. The evaluation of the mechanical properties (flexure strength, fracture toughness and hardness) also is presented. They were studied two groups: one composed by a microparticulate powder obtained through chemical chloride coprecipitation (MICRO-cloretos) that was mixed with a commercial nanoparticulate powder (ZYNC), and another one composed by the same MICRO-cloretos powder mixed with a powder synthesized by Pechini method (PECH). All of the powders were stabilized with 3 mol% of Y2O3 and the X-ray diffractions patterns showed the majority presence of the tetragonal phase of the zirconia. SEM analyses and particle size distribution showed that the MICRO-cloretos powder is formed by particles and agglomerates in the micrometric scale, while the ZYNC powder presented agglomerated particles with the majority sizes below 300 nm. The PECH powder presented particles with the equivalent diameters smaller than the ZYNC powder, in spite of their curves of particle size distributions be similar. The mixtures of the two powder groups were accomplished in a centrifugal ball mill with different mass concentrations of nano and microparticulate powder. The powder mixtures behavior of the ZYNC/MICRO-cloretos group in the compaction curves and in the dilatometry analysis showed to be dependent of the amount of nanoparticulate powder incorporate to the mixture, increasing the green density, and consequently the final density of the ceramic, as the content of the ZYNC powder is increased. The combination of 80 % of ZYNC nanoparticulate powder with 20 % of MICRO-cloretos powder resulted in the highest measurements in mechanical properties characterizations, with values of 404 MPa in the flexure strength, 12 GPa in the Vickers hardness and 4.29 MPa.m1/2 in the fracture toughness. The prepared mixtures starting from the PECH/MICRO-cloretos powders presented a small improvement during compaction in relation to the totally microparticulate powder, not being significant the difference among the behavior of the compaction curves of the mixtures, in spite of the different amount of PECH powder present in each mixture. The PECH powder presented a low sinterability, caused by the state of aggregation of their particles. The residual porosity observed in the microstructures of the PECH ceramic and of their mixtures determined the low values obtained in the characterization of their mechanical properties.

SUMRIO Pg. LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELAS LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS LISTA DE SMBOLOS CAPTULO 1 INTRODUO ................................................................................ 31 CAPTULO 2 REVISO DA LITERATURA ....................................................... 35 2.1 Cermicas de zircnia............................................................................................... 36 2.1.1 Zircnia dopada para a estabilizao de fases cristalinas...................................... 36 2.1.2 Fatores que influenciam a formao e a transformao da fase tetragonal para a monoclnica ......................................................................................................... 38 2.1.3 Cermicas de zircnia para aplicaes estruturais ................................................ 40 2.1.4 Mecanismos de aumento da tenacidade da zircnia.............................................. 43 2.2 Cermicas de zircnia microestruturadas ................................................................. 47 2.2.1 Obteno dos ps de zircnia estabilizados .......................................................... 47 2.2.2 Processamento cermico de ps de zircnia.......................................................... 50 2.2.2.1 Compactao ...................................................................................................... 51 2.2.2.2 Curva de compactao........................................................................................ 52 2.2.2.3 Sinterizao ........................................................................................................ 54 2.3 Cermicas de zircnia nanoestruturadas................................................................... 56 2.3.1 Sntese dos ps nanoparticulados .......................................................................... 57 2.3.2 Processamento de cermica de zircnia nanomtrica............................................ 59 2.3.2.1 Compactao ...................................................................................................... 59 2.3.2.2 Sinterizao ........................................................................................................ 62 2.4 Misturas de ps com diferentes distribuies de tamanhos de partculas ................ 66 CAPTULO 3 MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............. 69 3.1 Materiais utilizados................................................................................................... 69 3.1.1 P comercial nanoparticulado de zircnia dopada com tria................................. 69 3.1.2 Preparao do p microparticulado de zircnia dopada com tria......................... 70 3.1.3 Preparao do p nanoparticulado de zirconia dopada com tria .......................... 72 3.2 Procedimento experimental ...................................................................................... 72 3.2.1 Sntese dos ps ...................................................................................................... 73 3.2.1.1 Obteno do p micromtrico de ZrO2 dopado com 3 % em mol de tria ......... 73 3.2.1.2 Obteno do p de ZrO2 dopada com tria pelo mtodo dos precursores polimricos (Mtodo de Pechini) ....................................................................... 75 3.2.2 Mistura dos ps de ZrO2 dopado com 3 % mol de Y2O3 microparticulado e nanoparticulado comercial ................................................................................. 78 3.2.3 Mistura dos ps de ZrO2 3 % mol de Y2O3 microparticulado e nanoparticulado obtido pelo mtodo dos precursores polimricos (mtodo de Pechini) ................ 80 3.2.4 Caracterizao dos ps e das misturas preparadas ................................................ 81

3.2.4.1 Anlises trmica diferencial (ATD) e termogravimtrica (ATG) ...................... 81 3.2.4.2 Massa especfica real .......................................................................................... 82 3.2.4.3 rea especfica e distribuio de tamanhos de poros dos ps............................ 82 3.2.4.4 Distribuio de tamanhos de partculas .............................................................. 83 3.2.4.5 Anlise das fases cristalinas presentes ............................................................... 84 3.2.4.6 Anlise morfolgica das partculas dos ps ....................................................... 84 3.2.4.7 Estudo da compactabilidade dos ps .................................................................. 85 3.2.4.8 Densidade e porosidade dos ps compactados ................................................... 86 3.2.4.9 Microscopia eletrnica de varredura dos compactados a verde ......................... 87 3.2.5 Processamento das cermicas................................................................................ 87 3.2.5.1 Compactao dos corpos de prova ..................................................................... 87 3.2.5.2 Anlise da sinterizao em dilatmetro.............................................................. 88 3.2.5.3 Sinterizao em forno convencional................................................................... 88 3.2.6 Caracterizao das propriedades fsicas das cermicas sinterizadas ..................... 88 3.2.6.1 Densidade relativa .............................................................................................. 88 3.2.6.2 Anlise das fases cristalinas nos corpos sinterizados ......................................... 89 3.2.6.3 Estrutura das cermicas sinterizadas .................................................................. 90 3.2.7 Caracterizao das propriedades mecnicas das cermicas sinterizadas............... 90 3.2.7.1 Resistncia flexo em quatro pontos ............................................................... 90 3.2.7.2 Dureza................................................................................................................. 92 3.2.7.3 Tenacidade fratura ........................................................................................... 93 CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES ................................................... 97 4.1 Caractersticas do p microparticulado de ZrO2 dopado com 3 % em mol de tria . 97 4.2 Estudo das mistura dos ps de ZrO2-Y2O3 microparticulado (MICRO-cloretos) e nanoparticulado comercial (ZYNC) ....................................................................... 100 4.2.1 Caractersticas do p de zircnia nanoparticulado comercial (ZYNC)............... 100 4.2.2 Massa especfica real dos ps micro e nanoparticulado comercial ..................... 103 4.2.3 Compactabilidade dos ps ................................................................................... 104 4.2.3.1 Curvas de compactao .................................................................................... 104 4.2.3.2 Densidade dos compactados............................................................................. 113 4.2.3.3 Porosidade dos compactados ............................................................................ 115 4.2.3.4 Microestrutura dos compactados ...................................................................... 118 4.2.4 Estudo do comportamento na sinterizao dos compactados dos ps MICRO-cloretos, ZYNC e das suas misturas ..................................................... 123 4.2.5 Caractersticas das cermicas sinterizadas .......................................................... 128 4.2.5.1 Densidade das cermicas .................................................................................. 129 4.2.5.2 Microestruturas................................................................................................. 131 4.2.5.3 Fases cristalinas presentes ................................................................................ 135 4.2.6 Determinao de valores de parmetros de propriedades mecnicas.................. 138 4.2.6.1 Resistncia mecnica flexo .......................................................................... 138 4.2.6.2 Dureza Vickers ................................................................................................. 141 4.2.6.3 Tenacidade fratura ......................................................................................... 143 4.3 Estudo das misturas dos ps de ZrO2-Y2O3 microparticulado (MICRO-cloretos) e o obtido pelo mtodo de Pechini (PECH)................................................................. 145 4.3.1 Caractersticas do p nanoparticulado de ZrO2-Y2O3 obtido pelo Mtodo de Pechini (PECH) .............................................................................................. 145

4.3.2 Massa especfica real do p obtido pelo mtodo de Pechini (PECH) e das suas misturas com o p MICRO-cloretos ................................................................... 153 4.3.3 Compactabilidade dos ps ................................................................................... 154 4.3.3.1 Curvas de compactao dos ps ....................................................................... 154 4.3.3.2 Densidade dos compactados............................................................................. 159 4.3.3.3 Porosidade dos compactados ............................................................................ 161 4.3.3.4 Microestrutura da superfcie de fratura dos compactados ................................ 163 4.3.4 Comportamento dos compactos dos ps em termodilatometria.......................... 166 4.3.5 Caracterizao das cermicas sinterizadas .......................................................... 170 4.3.5.1 Densidade das cermicas sinterizadas .............................................................. 171 4.3.5.2 Caracterizao das microestruturas .................................................................. 172 4.3.5.3 Fases cristalinas presentes nas cermicas sinterizadas ..................................... 173 4.3.6 Determinao de valores dos parmetros de propriedades mecnicas ................ 176 4.3.6.1 Resistncia flexo .......................................................................................... 176 4.3.6.2 Dureza Vickers ................................................................................................. 178 4.3.6.3 Tenacidade fratura ......................................................................................... 178 4.4 Comparao das misturas ZYNC/MICRO-cloretos e PECH/MICRO-cloretos..... 179 CAPTULO 5 CONCLUSES .............................................................................. 181 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..................................................................... 185 AANEXO A - TRABALHOS PUBLICADOS E APRESENTADOS EM CONGRESSOS............................................................................... 195

LISTA DE FIGURAS 2.1 Diagrama de equilbrio de fases do sistema ZrO2-Y2O3........................................ 37 2.2 Tenacidade fratura de cermicas de zircnia estabilizadas com vrios tipos de xidos metlicos.............................................................................................. 43 2.3 Mecanismo de aumento de 2.4 tenacidade por transformao de fase de partculas de zircnia tetragonal metaestvel para monoclnica............................................ 45 2.4 Interao entre a superfcie de uma partcula de zircnia tetragonal e a ponta da trinca e a conseqente transformao para a fase monoclnica........................ 46 2.5 Desenvolvimento de tenses superficiais originadas da transformao de partculas tetragonais metaestveis para monoclnicas na cermica de zircnia... 47 2.6 Fluxograma do processo de compactao por prensagem, mostrando as diferenas nos comportamentos dos ps dcteis e frgeis..................................... 54 2.7 Tipos de poros formados em ps nanomtricos......................................................61 2.8 Grfico de um p de zircnia nanoparticulado mostrando o volume de poros em funo da presso de compactao aplicada...........................................................62 2.9 Curvas de expanso volumtrica em funo da temperatura de cermicas de zircnia com diferentes tamanhos de partculas nanomtricas...............................64 3.1 Fluxograma mostrando as etapas para a obteno do p de zircnia-tria............. 74 3.2 Modelos das estruturas durante o processo de formao do citrato metlico e do precursor polimrico .............................................................................................. 75 3.3 Fluxograma do processo de sntese do p ZrO2-Y2O3 utilizando o mtodo dos precursores polimricos (Mtodo de Pechini) ....................................................... 77 3.4 Fluxograma mostrando as etapas de processamento e as caracterizaes feitas para a obteno das misturas de ps micro e nanoparticulado comercial...................... 79 3.5 Curva de compactao uniaxial mostrando os pontos de inflexo. ....................... 86 3.6 Desenho esquemtico do ensaio de flexo em 4 pontos e a conseqente distribuio de tenses no corpo de prova ............................................................. 91 3.7 Tcnica de impresso Vickers para a medida de microdureza na superfcie de materiais ................................................................................................................. 93 3.8 Desenho esquemtico das microtrincas radiais originadas na superfcie da cermica decorrente da impresso Vickers ............................................................ 94 4.1 Difratograma de raios X do p de zircnia preparado com 3 % em mol de tria, calcinado em 500 oC .............................................................................................. 97 4.2 Curva de distribuio de tamanhos de partculas do p obtido por co-precipitao de cloretos (MICRO-cloretos) ............................................................................... 98 4.3 Micrografias de MEV do p de zircnia-tria (MICRO-cloretos) mostrando a morfologia das partculas, dos aglomerados e dos agregados ............................... 99 4.4 Curva de distribuio granulomtrica do p comercial ZYNC ........................... 101 4.5 Fotomicrografias do p nanomtrico de zircnia ZYNC, mostrando um aglomerado caracterstico deste p (a) e a uniformidade das suas partculas (b) 101 4.6 Difratograma de raios X do p de zircnia ZYNC, onde todos os picos representam a fase cristalina tetragonal da zircnia............................................. 103

4.7 Curvas de compactao obtidas por prensagem uniaxial dos ps ZYNC e MICROcloretos e das suas misturas ................................................................................. 105 4.8 Comportamento da densificao do p MICRO-cloretos, mostrando os pontos de inflexo analisados na curva de compactao deste p ....................................... 109 4.9 Grfico mostrando o comportamento da relao entre a massa especfica relativa e a proporo em massa do p ZYNC adicionada ao p MICRO-cloretos ............ 110 4.10 Aumento na densificao de cada p analisado sistema ZYNC/MICRO-cloretos, desde o incio (P0) at o trmino do ensaio de compactao (P4)....................... 113 4.11 Curvas de distribuio de tamanhos de poros dos compactos ZYNC, MICROcloretos e das suas misturas, prensados isostaticamente com 300 MPa .............. 117 4.12 Micrografias obtidas por MEV do p ZYNC compactado por prensagem isosttica com 300 MPa ....................................................................................................... 119 4.13 Micrografias obtidas por MEV da superfcie de fratura do p MICRO-cloretos compactado por prensagem isosttica com 300 MPa .......................................... 120 4.14 Imagens obtidas por MEV da superfcie de fratura do compactado da mistura 10%ZYNC com a presso de 300 MPa ............................................................... 120 4.15 Micrografias da superfcie de fratura do p 20%ZYNC compactado por prensagem isosttica com 300 MPa ....................................................................................... 121 4.16 Micrografias da superfcie de fratura do p 40%ZYNC compactado por prensagem isosttica com 300 MPa ....................................................................................... 121 4.17 Micrografias obtidas por MEV da superfcie de fratura do p 50%ZYNC compactado por prensagem isosttica com 300 MPa ......................................... 122 4.18 Micrografias da superfcie de fratura do p 60%ZYNC compactado por prensagem isosttica com 300 MPa ....................................................................................... 122 4.19 Micrografias da superfcie de fratura do p 80%ZYNC compactado por prensagem isosttica com 300 MPa ....................................................................................... 123 4.20 Retrao trmica linear em funo da temperatura para os compactados do ps ZYNC, MICRO-cloretos e as suas misturas, durante o ensaio de sinterizao realizado em dilatmetro...................................................................................... 125 4.21 Curvas de retrao trmica linear em funo da taxa de retrao para os compactos dos ps ZYNC, MICRO-cloretos e as suas misturas, durante o ensaio de sinterizao em dilatmetro ................................................................................. 126 4.22 Curvas relacionadas aos estgios de sinterizao dos compactos das misturas de ps nanoparticulado e microestruturado .............................................................. 127 4.23 Superfcie de fratura da amostra sinterizada ZYNC............................................. 132 4.24 Superfcie de fratura da amostra sinterizada MICRO-cloretos ............................ 133 4.25 Superfcie de fratura da amostra sinterizada 20%.ZYNC .................................... 133 4.26 Superfcie de fratura da amostra sinterizada 40%ZYNC ..................................... 134 4.27 Superfcie de fratura da amostra sinterizada 50%ZYNC ..................................... 134 4.28 Superfcie de fratura da amostra sinterizada 60%ZYNC ..................................... 135 4.29 Superfcie de fratura da amostra sinterizada 80%ZYNC ..................................... 135 4.30 Difratogramas de raios X das superfcies das cermicas sinterizadas ZYNC/MICRO-cloretos apresentando a fase tetragonal (t) majoritria.............. 136 4.31 Curvas da quantidade de fase cristalina monoclnica presente nas superfcies das cermicas sinterizadas e retificadas, produzidas com os ps ZYNC, MICROcloretos e suas misturas........................................................................................ 138

4.32 Curva de tenso mecnica de ruptura pelo mtodo de flexo em quatro pontos, em relao densidade relativa e quantidade de fase t - m transformada .............. 140 4.33 Valores de dureza Vickers das cermicas sinterizadas e produzidas com os ps ZYNC e MICRO-cloretos e as suas misturas ...................................................... 142 4.34 Comportamento da tenacidade fratura das cermicas em funo da quantidade de p nanoparticulado nas cermicas obtidas a partir das misturas dos ps ZYNC e MICRO-cloretos................................................................................................... 144 4.35 Impresses Vickers produzidas nas superfcies retificadas das cermicas 80%ZYNC ..............................................................................................................................145 4.36 Curvas de ATG e ATD para a zircnia-tria obtida a partir do mtodo dos precursores polimricos, utilizado neste trabalho (Mtodo de Pechini) .............. 146 4.37 Aparncias dos materiais de acordo com as etapas de obteno do p de zircniatria pelo mtodo dos precursores polimricos: (a) material aps pirlise, (b) desaglomerado em almofariz e (c) aps a calcinao .......................................... 147 4.38 Difratogramas de raios X antes e aps a calcinao da zircnia-tria obtida pelo mtodo dos precursores polimricos (Mtodo de Pechini).................................. 148 4.39 Micrografias obtidas em MEV para o p sintetizado pelo mtodo dos precursores polimricos........................................................................................................... 149 4.40 Curvas de distribuio de tamanhos de partculas do p PECH, de zircnia-tria, antes e aps as moagens....................................................................................... 151 4.41 Imagens de MEV do p de zircnia-tria sintetizado pelo mtodo dos precursores polimricos (PECH)............................................................................................. 152 4.42 Curvas de compactao dos ps PECH e MICRO-cloretos e das suas mistura, obtidas por prensagem uniaxial............................................................................ 155 4.43 Grfico mostrando a relao entre a densidade relativa e a quantidade em massa do p PECH adicionada ao p MICRO-cloretos ...................................................... 157 4.44 Aumento na densificao de cada p analisado sistema PECH/MICRO-cloretos, desde o incio (P0) at o final do ensaio de compactao (P4)............................ 159 4.45 Curvas de distribuio de tamanhos de poros dos compactos PECH e MICRO-cloretos................................................................................................... 162 4.46 Micrografias da superfcie de fratura do compacto PECH................................... 164 4.47 Micrografias da superfcie de fratura do compacto 10%PECH ........................... 164 4.48 Micrografias da superfcie de fratura do compacto 20%PECH ........................... 165 4.49 Micrografias da superfcie de fratura do compacto 50%PECH ........................... 165 4.50 Curvas de retrao linear em funo da temperatura para os compactos dos ps PECH, MICRO-cloretos e as suas misturas......................................................... 166 4.51 Curva derivada da retrao trmica linear em funo da temperatura para os ps PECH, MICRO-cloretos e as suas misturas......................................................... 168 4.52 Grfico das curvas relacionadas aos estgios de sinterizao dos compactos PECH e MICRO-cloretos em funo da quantidade de p PECH.................................. 169 4.53 Superfcie de fratura da amostra sinterizada PECH ............................................. 173 4.54 Superfcie de fratura da amostra sinterizada 50%PECH ...................................... 173 4.55 Difratogramas de raios X mostrando os picos caractersticos das fases tetragonal (t) e monoclnica (m) das superfcies sinterizadas e retificadas das cermicas PECH e MICRO-cloretos................................................................................................... 174

4.56 Curva da transformao de fases cristalinas (t m) ocorrida nas superfcies sinterizadas e retificadas das cermicas PECH e MICRO-cloretos .................... 176 4.57 Curva da resistncia ruptura pelo mtodo de flexo em quatro pontos obtida para os ps do PECH, 50%PECH e MICRO-cloretos................................................. 177 4.58 Curva de dureza superficial Vickers em funo da quantidade do p PECH nas cermicas estudadas ............................................................................................ 178

LISTA DE TABELAS 2.1 Caractersticas ideais de um p para a obteno de cermicas densas nanocristalinas........................................................................................................ 65 3.1 Composio qumica do p nanoparticulado de zircnia comercial (ZYNC) utilizado neste trabalho .......................................................................................... 70 3.2 Dados caractersticos do p de zircnia nanoparticulado comercial (ZYNC) fornecidos pelo fabricante...................................................................................... 70 3.3 Composio qumica do ZrOCl2.8H2O utilizado na sntese do p.......................... 71 3.4 Propores e denominaes adotadas para as misturas dos ps micro e nanoparticulado comercial ..................................................................................... 80 3.5 Propores e denominaes adotadas para as misturas dos ps microparticulado e o obtido pelo mtodo de Pechini............................................................................ 81 4.1 Valores determinados para o p com partculas micromtricas de zircnia-tria (p MICRO-cloretos) ................................................................................................... 99 4.2 Valores dos dimetros caractersticos de partculas do p ZYNC....................... 100 4.3 Valores obtidos do p ZYNC na anlise por adsoro superficial de N2 ............ 102 4.4 Valores de massa especfica real dos ps MICRO-cloretos e ZYNC e as suas misturas, preparadas neste trabalho ..................................................................... 104 4.5 Valores de presso nos pontos de inflexo das curvas de compactao dos ps ZYNC, MICRO-cloretos e das misturas analisadas............................................. 108 4.6 Valores de presso e de densidade relativa obtidos nos estgios de compactao compreendidos entre os pontos de inflexo, em 300 MPa e no final do ensaio de compactabilidade ................................................................................................. 112 4.7 Comparao entre as medies da densidade relativa a verde das amostras compactadas com 300 MPa.................................................................................. 115 4.8 Volumes de poros obtidos por porosimetria de Hg dos compactos dos ps ZYNC e MICRO-cloretos e suas misturas ......................................................................... 116 4.9 Valores de densidade relativa, temperatura de retrao linear e retrao linear aps a sinterizao em dilatmetro, dos compactados dos ps ZYNC e MICRO-cloretos e suas misturas ........................................................................................................ 128 4.10 Valores de densidade relativa das amostras sinterizadas a serem utilizadas para caracterizao das propriedades mecnicas ......................................................... 130 4.11 Comparao dos valores de resistncia mecnica flexo deste trabalho com os dados obtidos da literatura ................................................................................... 141 4.12 Valores de dureza Vickers (Hv) medidos nas cermicas obtidas neste trabalho e dados obtidos da literatura ................................................................................... 143 4.13 Valores do dimetro de partculas do p de zircnia-tria obtido a partir do mtodo de Pechini............................................................................................................. 153 4.14 Valores obtidos do p PECH na anlise de adsoro superficial de N2 .............. 153 4.15 Valores de massa especfica real dos ps PECH, MICRO-cloretos e as suas misturas preparadas neste trabalho ...................................................................... 154 4.16 Valores de presso nos pontos de inflexo das curvas de compactao .............. 156

4.17 Valores de presso e de densidade relativa obtidos nos estgios de compactao compreendidos entre os pontos de inflexo P1 e P2, em 300 MPa e no final do ensaio de compactabilidade dos ps PECH e MICRO-cloretos .......................... 158 4.18 Densidade relativa das amostras de ps PECH e MICRO-cloretos compactadas isostaticamente em 300 MPa................................................................................ 160 4.19 Volume de poros medido para cada amostra compactada dos ps e misturas PECHMICRO-cloretos................................................................................................... 161 4.20 Valores de densidade relativa, temperatura de retrao linear e retrao linear aps a sinterizao em dilatmetro dos ps PECH e MICRO-cloretos ....................... 170 4.21 Relao dos valores de densidade relativa das amostras PECH e MICRO-cloretos sinterizadas e utilizadas para caracterizao das propriedades mecnicas .......... 171 4.22 Comparao dos valores de densidade relativa aps a prensagem isosttica e aps a sinterizao das misturas de ps estudadas.......................................................... 179 4.23 Comparao dos valores de propriedades mecnicas das cermicas obtidas a partir das misturas de ps estudadas.............................................................................. 180

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS AMR ATD ATG BET BJH CCDM CFC CTA CTE DEMAR DRX DTP EEL HIP IAE INPE IPEN JCPDS LAS LCP MEV PSZ SUCERA UFSCAR USP TZP Diviso de Materiais do IAE Anlise Trmica Diferencial Anlise Termogravimtrica Brunauer-Emmet-Teller Barret-Joyner-Halenda Centro de Caracterizao e Desenvolvimento de Materiais Cbica de Face Centrada Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial Centro de Tecnologias Especiais Departamento de Engenharia de Materiais Difrao de Raios X Distribuio de Tamanhos de Partculas Escola de Engenharia de Lorena Prensagem Isosttica Quente (Hot Isostatic Pressing) Instituto de Aeronutica e Espao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares Joint Commitee on Powder Diffraction Standards Laboratrio Associado de Sensores e Materiais Laboratrio de Combusto e Propulso Microscopia Eletrnica de Varredura Zircnia Parcialmente Estabilizada (Partially Stabilized Zirconia) Cincia em Engenharia de Superfcies e Cermicas Micro e Nanoestruturadas Universidade Federal de So Carlos Universidade de So Paulo Zircnia Tetragonal Policristalina (Tetragonal Zirconia Polycrystal)

LISTA DE SMBOLOS a Al Al2O3 c Ca Cd C2H6O2 C3H8O C6H8O7 CuK Cl CO2 Cr Cu d E Fe Fe2O3 GPa h H2O Hg HCl HfO2 HV K KIC NH4OH m Comprimento mdio da diagonal da impresso Alumnio xido de alumnio ou alumina Comprimento mdio da trinca Clcio Cdmio Etilenoglicol lcool isoproplico cido ctrico Radiao emitida por tubo catdico de cobre Cloro Dixido de carbono Cromo Cobre Dimetro Mdulo de elasticidade Ferro xido de ferro Giga Pascal Hora gua Mercrio cido clordrico Dixido de hfnio Dureza Vickers Potssio Tenacidade fratura Hidrxido de amnia Monoclnica

Mg Mn min mm Mo Mn+ MPa N2. Na Ni nm P Pb pH Si Si3N4 SiO2 t Ti TiO2 V Xm YCl3Y2O3 Zn Zr4+ ZrO2 ZrO2xH2O ZrSiO4 2

Magnsio Mangans Minuto Milmetro Molibdnio Ction metlico Mega Pascal Gs nitrognio Sdio Nquel Nanmetro Presso ou carga aplicada Chumbo Potencial hidrognio inico Silcio Nitreto de silcio Dixido de silcio Tetragonal Titnio xido de titnio ou titnia Vandio Frao de fase monoclnica Cloreto de trio xido de trio ou tria Zinco Ction tetravalente de zircnio Dixido de zircnio ou zircnia xido hidratado de zircnio Zirconita ngulo de difrao de raios X

ZrOCl2.8H2O Oxicloreto de zirconila

G m

Energia livre Micrometro ngulo de inclinao do penetrador Tenso de ruptura Angstron Graus Celsius

r
C

CAPTULO 1 INTRODUO A pesquisa de cermicas est em plena evoluo na engenharia de materiais. O desenvolvimento de novos materiais conciliado ao avano tecnolgico e abundncia de matrias-primas, torna os materiais cermicos um dos principais objetos de estudo atualmente. O aperfeioamento dos processos conhecidos e o desenvolvimento de novos mtodos de processamento e produo de cermicas so constantes. As propriedades dos materiais cermicos podem torn-los substitutos eficientes em aplicaes que exijam refratariedade alta, resistncia mecnica em temperaturas altas, resistncia ao desgaste, inrcia qumica, alm de propriedades eltricas e magnticas. Dentre os materiais pesquisados destacam-se as cermicas de zircnia tetragonal policristalina. Essas cermicas apresentam um aumento na sua resistncia mecnica quando submetidas ao de uma fora externa aplicada, na temperatura ambiente. Esses materiais so conhecidos como cermicas tenazes, uma vez que apresentam uma pequena deformao plstica, o que aumenta a sua resistncia ao choque mecnico. Esta propriedade especial decorrente da transformao da fase tetragonal para monoclnica, acompanhada de um aumento de volume, o qual provoca um estado de compresso interna no material. Quando uma trinca iniciada no interior da cermica, a energia associada a este estado de compresso na regio prxima a ponta da trinca absorvida por esta e interrompe ou minimiza a propagao do defeito. A fase cristalina tetragonal da zircnia no existe na temperatura ambiente, sendo que a sua estabilizao obtida pela adio de certos xidos, como o xido de trio. O xido de trio considerado individualmente como dopante da zircnia para a reteno de fases de alta temperatura na temperatura ambiente. No Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE), desde 1986 vem o interesse pela pesquisa e desenvolvimento de cermicas avanadas, acompanhando os 31

estudos e adquirindo a capacitao no processamento e fabricao destes materiais. Atualmente, pesquisa e desenvolvimento de cermicas estruturais micro e nanoestruturadas de alumina e de zircnia tetragonal e cbica, e mais recentemente em compsitos cermicos do tipo alumina-zircnia [1], titnia-zircnia [2,3] e nibia-zircnia
[4]

esto sendo realizados pelo grupo de pesquisas SUCERA (Cincia em Engenharia de

Superfcies e Cermicas Micro e Nanoestruturadas) do Laboratrio Associado de Sensores e Materiais (LAS). Dentre os principais resultados esto a obteno de zircnia tetragonal policristalina dopada com cria para aplicaes estruturais zircnia estabilizada na fase cbica para aplicao como sensores de oxignio tambm ps e cermicas de zircnia tetragonal dopada com tria e terras raras
[7,8] [6] [5]

, e

. Em

trabalhos atualmente em curso, integrantes deste grupo de pesquisa vm obtendo excelentes resultados na obteno de ps cermicos com partculas de tamanhos na escala nanomtrica via processos qumicos
[9]

. No entanto, no processamento de

cermicas a partir de ps nanoparticulados, um dos principais limitantes a dificuldade de se obter corpos densos utilizando tcnicas convencionais de compactao e de sinterizao. Na conformao de ps nanoparticulados a prensagem a quente apresenta grande potencial para obteno destas cermicas, mas est limitada produo de peas com formatos simples e de tamanho pequenos. A prensagem isosttica a quente seria mais adequada para a produo de cermicas nanoestruturadas, porm ainda muito cara. A experincia adquirida no processamento e caracterizaes de cermicas, principalmente de cermicas de zircnia, e a crescente ascenso da investigao dos materiais nanoparticulados motivaram esta tese de doutorado. A proposta deste trabalho a produo de ps nanoestruturados de zircnia dopada com tria e a utilizao de misturas de p nanoestruturado com p microestruturado, visando diminuio da temperatura de produo de cermicas base de zircnia com alta densidade. A principal aplicao deste material na rea espacial e aeroespacial ser como cermica estrutural. A diminuio desta temperatura de sinterizao, no entanto, dever diminuir a temperatura de uso desta cermica, mas poder permitir um aumento dos parmetros de propriedades mecnicas.

32

O propsito bsico deste trabalho estudar a influncia da adio de partculas nanomtricas ao p com tamanhos de partculas micromtricas em relao compactabilidade e a sinterabilidade, utilizando ps de zircnia-tria obtidos pelo processamento via co-precipitao de cloretos e pelo mtodo dos precursores polimricos (Pechini)
[10,11]

, e tambm utilizando um p nanoparticulado comercial.

Pretende-se utilizar a prensagem uniaxial combinada com a isosttica para a compactao na temperatura ambiente, de misturas de ps micro e nanoparticulados para a investigao da densificao na sinterizao. O objetivo estudar um processamento alternativo prensagem a quente para a obteno de cermicas totalmente e/ou parcialmente nanoestruturadas. As cermicas produzidas tero a determinao dos parmetros de propriedades mecnicas (tenso de ruptura por flexo pelo mtodo 4 pontos, dureza superficial Vickers, e tenacidade fratura por penetrao Vickers) e a correlao dos resultados com a quantidade de partculas nanomtricas inseridas na mistura de ps e com a quantidade de fase tetragonal presente.

33

34

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA A zircnia, ou xido de zircnio, um material cermico excepcional devido principalmente ao grande nmero de possveis aplicaes. Desde a metade do sculo 20 a zircnia (ZrO2) tem atrado a ateno de um grande nmero de pesquisadores e, atualmente, o conhecimento deste material substancial, assim como suas aplicaes que vo desde em ferramentas de corte at em sensores de oxignio. O zircnio um elemento qumico abundante na crosta terrestre e supera em quantidade outros elementos como o nquel, o chumbo e o zinco, por exemplo. O zircnio extrado comercialmente da zirconita e da badeleta. A zirconita (ZrSiO4) o minrio de zircnio mais abundante na crosta terrestre e contm cerca de 67,2 % de ZrO2 e 32,8 % de SiO2. Suas maiores reservas e conseqente produo esto na Austrlia, Ucrnia, frica do Sul e Estados Unidos da Amrica
[12]

. A badeleta,

descoberta no Brasil por Hussak em 1892, um minrio quase puro de ZrO2, apresentando aproximadamente 2 % de HfO2, o qual to similar a zircnia em estrutura e propriedades qumicas, que tem pequeno efeito menor do que a zirconita. A zirconita encontrada em quase todos os tipos de rochas plutnicas e vulcnicas e est freqentemente associada s camadas de areia e de cascalho decorrente da eroso da rocha. Devido ao valor grande de massa especfica (4,6 g/cm3), a zirconita ocorre na forma concentrada naturalmente na areia e no cascalho de rios e de mares [13]. Aps o processamento adequado, o minrio zirconita d origem zircnia. Esse mineral comercialmente processado por mtodo qumico, atravs de fuso alcalina ou de clorao. Os graus de pureza qumica variam de 95 % a 99,6 % na fuso alcalina e de 98,5 % a 99,9 % na clorao
[14] [13]

. A sua ocorrncia bem

. A decomposio qumica por clorao mais 35

interessante, pois o grau de pureza qumica da zircnia resultante alto e seu custo menor. Porm o uso desta forma de processamento atualmente pouco utilizado, pois polui o meio ambiente e o processo corrosivo. A obteno do p de zircnia tambm pode ser feita pelo processamento por plasmas
[13]

, onde um controle adequado dos

parmetros do processo durante as vrias etapas de processamento, pode resultar em um p com partculas muito pequenas e com tamanho e forma regulares. A seguir, apresentada uma breve descrio da zircnia, incluindo suas principais caractersticas, os mtodos mais utilizados para a obteno dos ps de zircnia e as principais etapas de processamento cermico deste tipo de p. Tambm abordado o comportamento mecnico das cermicas de zircnia, enfatizando a transformao da fase tetragonal para a monoclnica, caracterstica especial que torna essa cermica atrativa para aplicaes estruturais.

2.1 Cermicas de zircnia

2.1.1 Zircnia dopada para a estabilizao de fases cristalinas A zircnia pura polimrfica na presso ambiente, passando por transformaes de fase at seu ponto de fuso, apresentando-se em trs fases cristalinas: Monoclnica
1170 oC

Tetragonal

2370 oC

Cbica

2680 oC

Lquida

As fases cristalinas tetragonal e cbica so obtidas em temperaturas altas e podem ser estabilizadas em temperaturas baixas, quando a zircnia dopada com ctions que possuem nmeros de valncia pequenos como, por exemplo, os ctions alcalinos terrosos Mg2+, Ca2+ e os ctions com terras raras TR3+ e Y3+, que se incorporam estrutura cristalina da zircnia. O interesse cientfico e tecnolgico em zircnias estabilizadas grande devido principalmente ao seu comportamento mecnico. Pode-se fazer uso da transformao

36

tetragonal-monoclnica para aumentar a resistncia mecnica e a tenacidade fratura dessa cermica. A estabilizao da zircnia pode ser parcial ou total, sendo controlada atravs da quantidade de xidos estabilizantes de fase que so adicionados matriz de zircnia. Na zircnia pura, na temperatura ambiente, h uma predominncia da fase monoclnica, sendo que medida que se adiciona xido estabilizante observado um aumento na quantidade de fase tetragonal presente. No diagrama de equilbrio de fases do sistema zircnia-tria (Figura 2.1) possvel observar a regio de estabilidade da soluo slida tetragonal, cuja temperatura mnima de formao desta fase cristalina da ordem de 520 oC. A regio da fase tetragonal em soluo slida se estende at aproximadamente 5 % em mol de tria. Isto, em conjuno com a temperatura baixa de transformao eutetide da zircnia, que em torno de 520 C, favorece a estabilizao da fase tetragonal em temperaturas de sinterizao entre 1400 e 1600 C. A fase cristalina tetragonal metaestvel e a partir de um aumento na concentrao de dopantes a quantidade desta fase diminui e a estrutura da cermica de zircnia tende a se transformar na fase cbica [15].

FIGURA 2.1 - Diagrama de equilbrio de fases do sistema ZrO2-Y2O3 . Fonte: [16]. 37

A zircnia pode ser dividida em duas categorias: i) zircnia parcialmente estabilizada (PSZ - Partially Stabilized Zirconia), que contm aditivos estabilizantes suficientes para permitir a formao de precipitados de zircnia tetragonal em uma matriz cbica, consistindo em quantidades maiores que 4 % em mol de Y2O3; e ii) zircnia tetragonal policristalina (TZP - Tetragonal Zirconia Polycrystalline), com quantidade prxima de 100 % da fase cristalina tetragonal na temperatura ambiente, com teores de Y2O3 comumente estabelecido em 3 % em mol [17,18].

2.1.2 Fatores que influenciam a formao e a transformao da fase cristalina tetragonal para a monoclnica Nas cermicas de zircnia a ocorrncia da fase cristalina tetragonal de temperatura alta, como fase cristalina metaestvel na temperatura ambiente, tem sido muito documentada, porm a formao desta fase tetragonal e a sua estabilidade ou transformao para a fase monoclnica ainda no completamente explicada
[19]

. A

literatura relata que a fase tetragonal, cuja transformao para a fase monoclnica resulta no aumento da tenacidade fratura das cermicas de zircnia, sofre a influncia de vrios fatores. Embora no atuem de maneira isolada, cada fator influencia para que a transformao de fases cristalinas acontea ou seja dificultada. Na literatura, no estudo desta transformao estes fatores tm sido considerados de forma interdependente. Dentre os fatores que influenciam a transformao tetragonal monoclnica das cermicas de zircnia podem ser citados: - Defeitos: A presena de defeitos e/ou vacncias de oxignio dificulta a transformao de fases cristalinas atravs do impedimento dos movimentos atmicos necessrios para se obter a fase mais estvel, no caso a fase monoclnica
[20]

- Partculas ou gros: Os gros finos so mais propensos transformao de fases cristalinas do que gros grandes. Existe um tamanho de gro crtico, abaixo do qual no ocorre a transformao de fases (permanece tetragonal) e acima deste 38

tamanho a transformao ocorre espontaneamente zircnia.

[21,22]

. Este tamanho crtico

dependente do tipo de matriz (Si3N4 - ZrO2, Al2O3, etc.), em que est contida a

- Tipo e quantidade do dopante / estabilizante: Existe uma quantidade correta de cada espcie de estabilizante que deve ser adicionado cermica de ZrO2, para otimizar a quantidade tetragonal metaestvel presente
[23,24]

. Essa quantidade

dependente do tipo de microestrutura, do soluto usado, e da uniformidade do tamanho e da distribuio do estabilizante. O xido estabilizante influencia na razo de tetragonalidade (c/a) da fase tetragonal
[17,25]

. A medida em que a

quantidade de xido estabilizante aumentada, ocorre o decrscimo da energia livre associada transformao e desta forma, partculas maiores so induzidas a permanecer na forma tetragonal metaestvel [13]. - Energia do sistema: a transformao da partcula governada pela energia do sistema partcula-matriz [26], com a adio de dopantes a energia qumica livre de cada polimorfia muda de um tal modo que a fase cbica e ou tetragonal pode ser estabelecida em temperatura ambiente. Alm disso, o efeito da energia superficial tambm contribui para a estabilidade das fases em zircnias puras e dopadas, porque a energia correspondente fase monoclnica mais alta que a da tetragonal em zircnia dopada com tria, por exemplo. Visto que o transporte de massa por difuso pela superfcie mais baixo que para a zircnia pura, o crescimento do cristal impedido e a transio de fase retardada [26]. A energia (tenso) aplicada ao material contribui para a transformao de fase da partcula. - Temperatura: algumas partculas so dependentes da temperatura para a transformao de fase. Existem partculas que se transformam na temperatura ambiente, e outras que devido ao seu tamanho e outros fatores, necessitam de um aumento na temperatura para a transformao [26,27].

39

A transformao tetragonal monoclnica, durante o resfriamento da zircnia pura, apresenta um grande interesse tecnolgico devido sua natureza semelhante transformao martenstica, relacionada com algumas evidncias: A transformao martenstica atrmica, pois no ocorre em uma temperatura, mas em uma faixa de temperatura [28,29]. Isso quer dizer que a quantidade de fase transformada varia de acordo mudana de temperatura, no como uma funo do tempo. A fase tetragonal de alta temperatura no pode ser estabilizada na temperatura ambiente atravs do abaixamento sbito da temperatura. A transio ocorre com uma velocidade prxima velocidade de propagao do som nos slidos. Essa transformao acompanhada por uma expanso volumtrica que varia em torno de 5 %, suficiente para exceder o limite elstico mesmo em pequenos gros de zircnia monoclnica
[28,29]

. Esta expanso de volume provoca tenses internas na

microestrutura do material, gerando microtrincas ao redor da partcula transformada, tornando o corpo cermico extremamente frgil, prejudicando as propriedades mecnicas e refratrias da zircnia pura. Por outro lado, nas cermicas de zircnia dopadas, as tenses internas que se originam, absorvem energias de tenses externas aplicadas e melhoram as propriedades mecnicas, especialmente a tenacidade fratura.

2.1.3 Cermicas de zircnia para aplicaes estruturais As aplicaes das cermicas estruturais de alto desempenho mecnico como substitutas de materiais convencionais so consideradas muito promissoras. Contudo, a principal barreira para estas aplicaes a sua baixa confiabilidade, causada pela dificuldade de manter uma adequada reprodutibilidade na sua produo.

40

Para se obter uma cermica estrutural com propriedades mecnicas compatveis com a sua utilizao necessria uma microestrutura com caractersticas qumicas (composio e homogeneidade) e fsicas (distribuio de tamanho e forma de gros e de poros) adequadas. O objetivo se obter uma cermica sinterizada densa com o menor tamanho de defeitos possveis, a fim de se garantir a confiabilidade e reprodutibilidade das propriedades no desempenho do produto cermico final. Os materiais cermicos so caracterizados por ligaes atmicas fortes, de carter inico e/ou covalente entre seus tomos, sendo que os xidos possuem ligaes dominantemente inicas e os carbetos e nitretos dominantemente covalentes. A natureza destas ligaes responsvel por algumas propriedades altamente desejveis destes materiais, como a dureza e o ponto de fuso altos, estabilidade qumica e a resistncia abraso. No entanto essas mesmas fortes energias de ligao que mantm os tomos coesos, como conseqncia, fazem com que estes materiais apresentem um comportamento mecnico de carter frgil. A resistncia mecnica de um material influenciada, basicamente, por dois fatores: a tenacidade fratura caracterstica do material e as falhas estruturais presentes. A tenacidade fratura uma propriedade intrnseca do material, podendo ser definida como a energia necessria para iniciar e propagar uma falha no material at que ocorra a sua fratura. Nas cermicas convencionais esta propriedade, de um modo geral, apresenta valores muito baixos. As falhas estruturais ocorrem principalmente devido s caractersticas qumicas e fsicas e aos tipos de processamentos utilizados para a obteno do p e da cermica. Para aumentar a reprodutibilidade e a confiabilidade das cermicas, tm sido desenvolvidas microestruturas que contribuam para o aumento da resistncia ruptura e a tenacidade fratura, e que possam tolerar certa quantidade de defeitos estruturais. Para aplicaes estruturais, a principal limitao das cermicas no a resistncia mecnica ou a rigidez limitada, fragilidade inerente desta classe de 41

materiais. Isto ocorre devido facilidade com que as trincas se iniciam e se propagam nas cermicas. Sabe-se que as trincas se iniciam em defeitos que so introduzidos durante o processo de fabricao (poros, incluses, aglomerados densos), de acabamento superficial (retfica, polimento) ou durante a sua exposio ambientes agressivos (qumicos, mecnicos). Entretanto, as trincas podem ser interrompidas quando a sua energia for consumida, como, por exemplo, quando elas encontram contornos de gro, barreiras, ou se especialmente, ocorre uma transformao de fases na ponta da trinca, como o caso da zircnia. A zircnia apresenta um aumento na sua resistncia mecnica quando submetida ao de uma fora externa aplicada, na temperatura ambiente. Esses materiais so conhecidos como cermicas tenazes, uma vez que apresentam uma pequena deformao plstica, o que aumenta a sua resistncia ao choque mecnico. Esta propriedade especial decorrente da transformao da fase tetragonal para monoclnica, acompanhada de um aumento de volume, o qual provoca um estado de compresso interna no material. Quando uma trinca iniciada no interior da cermica, a energia associada a este estado de compresso na regio prxima a ponta da trinca absorvida por esta e interrompe ou minimiza a propagao do defeito. Em meados da dcada de setenta, cientistas anunciaram que as cermicas base de zircnia poderiam apresentar resistncia mecnica e tenacidade fratura, na temperatura ambiente, como os aos com transformao martenstica sob tenso. Por outro lado, aumentos adicionais na tenacidade no so traduzidos em aumentos correspondentes em resistncia (Figura 2.2). Em cermicas com aumento de tenacidade devido transformao de fase, como o caso da zircnia, o aumento da tenacidade pode ser associado com a diminuio da resistncia
[30]

. A resistncia mxima a qual

pode ser alcanada depende do valor de tenacidade na qual a transio do regime defeito-limite para o regime transformao-limite ocorre. Esta tenacidade transitria correlaciona-se com o tamanho de gro, que parece ser a mais importante dimenso microestrutural para cermicas de zircnia tenacificadas.

42

Tenso (GPa)

Tenacidade Fratura (MPa.m1/2) FIGURA 2.2 - Tenacidade fratura de cermicas de zircnia estabilizadas com vrios tipos de xidos metlicos. Fonte: adaptada de [30]. A reteno da fase tetragonal metaestvel e sua conseqente transformao para a fase monoclnica considerada um pr-requisito para o aumento da tenacidade fratura da cermica de zircnia, tornando-a um grande potencial para aplicaes como cermicas estruturais.

2.1.4 Mecanismos de aumento da tenacidade da zircnia conhecido o potencial da zircnia por aumentar tanto a resistncia como a tenacidade de cermicas pela utilizao da transformao de partculas tetragonais metaestveis induzidas pela presena de um campo de tenses na ponta da trinca. A mudana de volume e a conseqente deformao cisalhante desenvolvida na reao

43

martenstica foram reconhecidas por agir em oposio abertura de uma trinca e ainda por aumentar a resistncia do corpo cermico propagao da trinca. A transformao da fase tetragonal para a fase monoclnica, aliada a deflexo da trinca, pode desenvolver significante melhoria na tenacidade da cermica de zircnia. Esta melhora conseguida atravs de trs diferentes mecanismos compreendendo microtrincas, aumento de tenacidade induzido por tenso e tenses superficiais compressivas, como comentado abaixo: a) Aumento de tenacidade induzido por tenso: Uma trinca se propaga sob tenso, gerando um campo de tenses grande ao seu redor e principalmente na ponta da trinca. Como resultado, ocorre a transformao martenstica (fase tetragonal monoclnica), formando um campo de tenses compressivas prxima ponta da trinca, que est diretamente envolvida com a absoro de energia e inibio de propagao da trinca. A expanso volumtrica (3 % a 5 %) e a deformao cisalhante (1 % a 7 %) desenvolvida durante a transformao resultam em uma deformao compressiva na matriz. Tais tenses fecham a trinca e agem como uma barreira energtica para o crescimento da mesma. Como esses fenmenos ocorrem associados trinca em propagao, um trabalho extra requerido para propagar a trinca atravs da microestrutura cermica, o que se traduz em um aumento da tenacidade e da resistncia mecnica [31]. Este mecanismo de tenacificao est ilustrado na Figura 2.3. Duas aproximaes semi-quantitativas da transformao foram apresentadas. O modelo inicial proposto por Evans [32], baseou-se na mudana da energia total e explica o campo de tenso na ponta da trinca como uma zona do processo. A aproximao de Lange
[33]

associada um modelo termodinmico, considerando as condies para

reter a zircnia tetragonal metaestvel na matriz com o objetivo de aumentar a tenacidade. Lange demonstrou que a mudana da energia livre G, associada com a transformao pode ser alterada com a temperatura e a composio usada, e a 44

maximizao da tenso que induz a transformao pode ser obtida pelos seguintes mtodos: - maximizando a frao volumtrica das partculas de zircnia tetragonal retidas em temperatura ambiente; - aumentando o mdulo de elasticidade do compsito pela adio de uma segunda fase quimicamente compatvel e com mdulo elstico maior. No caso, a Al2O3 tem mdulo elstico aproximadamente duas vezes maior do que o da ZrO2 (380 e 210 GPa respectivamente); - diminuindo a variao da energia livre associada com a transformao martenstica. Para esta transformao, a energia livre diminui com o aumento da temperatura e do teor de estabilizante (Y2O3).

INCIO DO TRINCAMENTO

ESTGIO INICIAL DE PROPAGAO DA TRINCA

ESTGIO FINAL DE PROPAGAO DA TRINCA

TRINCA

MATRIZ

CAMPO DE TENSO INIBINDO A PROPAGAO DATRINCA

Partculas de zircnia tetragonal na matriz de alumina Partculas de zircnia tetragonal se transformando para a fase monocl nica Partculas de zircnia na fase monocl nica

FIGURA 2.3 - Mecanismo de aumento de tenacidade por transformao de fase de partculas de zircnia tetragonal metaestvel para monoclnica. Fonte: adaptada de [5;13]. 45

b) Microtrincas: O aumento do volume gerado na transformao gera tenses tangenciais ao redor da partcula transformada, que induzem a nucleao de microtrincas na matriz. A trinca propaga-se at encontrar a partcula de fase monoclnica, depois desviada e torna-se ramificada (Figura 2.4). Zircnia Monoclnica

Aumento de Volume Trinca Crtica

Microtrincas

Zircnia Tetragonal

FIGURA 2.4 - Interao entre a superfcie de uma partcula de zircnia tetragonal e a ponta da trinca e a conseqente transformao para a fase monoclnica. Fonte: [5;13]. O microtrincamento responsvel pelo aumento da energia de absoro durante a propagao de uma trinca, aumentando conseqentemente a tenacidade do corpo cermico. A condio tima atingida quando as partculas so grandes o suficiente para sofrerem transformao, mas pequenas o suficiente para promover um microtrincamento limitado. A frao volumtrica mxima de partculas, transformadas da sua fase cristalina tetragonal para a fase monoclnica, a fim de que ocorra o aumento da tenacidade fratura em funo do microtrincamento calculada de ser prxima de 0,3 % em volume [34]. Desta forma, mais comum a ocorrncia deste tipo de reforo em cermicas cuja matriz de outro material cermico, ou seja, nos compsitos cermicacermica.

46

c) Tenses superficiais compressivas: O desenvolvimento de camadas superficiais compressivas desenvolvidas na zircnia um fenmeno bem conhecido [35]. Estas tenses se desenvolvem como resultado da transformao de partculas de zircnia tetragonal para monoclnica na superfcie ou em sua vizinhana. Atravs de tratamentos mecnicos superficiais como retfica e polimento, ocorre a transformao da partcula, em que so desenvolvidas tenses de compresso na superfcie da cermica (Figura 2.5). Essas tenses compressivas podem ser geradas a uma profundidade entre 10 a 100 m. Como resultado, estas tenses aumentam a tenacidade fratura e a resistncia mecnica na superfcie. Este tipo de processo muito importante, visto que os defeitos superficiais so mais nocivos do que defeitos internos no corpo do material.

SUPERFCIE DA CERMICA

FIGURA 2.5 - Desenvolvimento de tenses superficiais originadas da transformao de partculas tetragonais metaestveis para monoclnicas na cermica de zircnia. Fonte: [13; 36].

2.2 Cermicas de zircnia microestruturadas

2.2.1 Obteno dos ps de zircnia estabilizados A forma convencional e mais simples de se produzir cermicas com multicomponentes a mistura mecnica dos ps. Este tipo de mistura, que consiste 47

basicamente em misturar os ps das matrias-primas em um moinho de bolas e/ou barras, considerada uma das etapas mais crticas do processamento cermico. O grau de homogeneidade qumica e fsica aps o processamento depende do tamanho e forma das partculas e aglomerados presentes nos ps precursores. Quando feita a mido, esta mistura quimicamente mais homognea sendo possvel destruir os aglomerados (fortemente ligados) e os agregados (fracamente ligados). O processo de mistura mecnica tambm usado para adicionar aos ps, os aditivos que atuam como agentes aglomerantes e lubrificantes de partculas, necessrios para minimizar os gradientes de compactao do p e a resistncia mecnica a verde durante a etapa de conformao do corpo cermico. A mistura de ps a partir de solues e suspenses um mtodo muito utilizado para a produo de ps de zircnia com reatividade alta, que conseguido atravs da precipitao de solues dos sais precursores deste xido. Esta tcnica oferece vantagens na facilidade de preparao, no controle rgido da composio e no grau de pureza e homogeneidade qumica da mistura dos ps. Para a produo de cermicas de zircnia estabilizada com clcia, tria, ou magnsia, como exemplos, os ps so coprecipitados a partir de seus respectivos sais precursores. Estes sais podem ser inorgnicos (cloretos, nitretos, sulfatos) ou compostos orgnicos dos metais desejados (organometlicos ou alcxidos metlicos). A sntese dos ps via desidratao de solues salinas aquosas, usando um lquido higroscpico (lcool, acetona) para a remoo do solvente (gua), pode ser um caminho para a produo de cermicas de zircnia em lcool. A tcnica de precipitao de xidos hidratados de zircnio (ZrO2xH2O) a partir de soluo aquosa de cloretos de zircnio
[37-39] [5]

. Este processo envolve a co-

precipitao de soluo de sulfatos de zircnio e de xidos estabilizantes (como a tria)

, geralmente usa como agente

precipitante bsico, uma soluo de NH4OH. A precipitao de solues de xidos hidratado dos estabilizantes de fase (tria, cria, clcia, etc.) tambm pode se feita pelo 48

uso desta tcnica. As caractersticas fsicas dos xidos hidratados co-precipitados podem variar em funo da temperatura de precipitao, da concentrao do sal, do pH do meio de precipitao e do grau de agitao da soluo-precipitados. O processo de hidrlise da zircnia hidratada acelerado com o aumento da temperatura. As concentraes das solues envolvidas (cloretos, amnia) so fatores importantes na formao dos precipitados, influenciando o tamanho das partculas e dos aglomerados e tambm as suas porosidades. Quanto mais concentrada a soluo de cloretos maior o nmero de ncleos que podem ser formados, portanto, maior a possibilidade de se ter partculas e/ou aglomerados menores. O grau de agitao tambm importante, pois contribui para a homogeneizao qumica e dificulta a formao de aglomerados grandes [31]. A secagem dos ps co-precipitados de maneira convencional (ao ar em aproximadamente 100 C) uma etapa muito crtica, pois alguns materiais como a zircnia hidratada e o sulfato de zircnio hidratado, tendem a formar aglomerados densos, grandes e duros, devido polimerizao e aos efeitos de capilaridade
[5]

. O

processo de secagem de precipitados por atomizao (spray drying) uma maneira no convencional de retirada, relativamente rpida, de gua e fornece ps com aglomerados porosos e fracos que podem ser desintegrados durante a compactao. Na secagem por atomizao, uma suspenso, com as partculas precipitadas, atomizada e injetada contra um jato de ar quente, fornecendo aglomerados esfricos cujo tamanho pode ser controlado. No entanto, pode ocorrer uma certa segregao do soluto durante o processo, e assim, uma diminuio da homogeneidade da mistura
[5]

. A secagem

dinmica em vcuo uma tcnica bastante eficiente para a obteno de aglomerados fracos e produz ps com boa escoabilidade. Neste processo o material colocado em uma cmara de baixo vcuo aquecida e em movimento. Desta forma, o p seco em condies que dificultam o crescimento de aglomerados densos. A calcinao o tratamento trmico feito no p seco com o objetivo de estabiliz-lo na sua estrutura cristalina. Na calcinao, em temperatura adequada, obtm-se os xidos de zircnio e xidos dos estabilizantes de fase (tria, magnsia, 49

terras raras, etc.) a partir dos xidos hidratados (ZrO2xH2O). A etapa de calcinao um ponto crtico, pois a temperatura, o tempo e a atmosfera ambiente exercem grande influncia nas caractersticas fsicas dos ps-finais. De um modo geral, medida que a temperatura de calcinao aumenta, a rea superficial das partculas diminui. Este fato est associado com o aumento na densidade do p, para o qual contribuem a eliminao de microporosidades e um aumento no tamanho e na densidade dos aglomerados. Durante a calcinao, em temperaturas altas, pode haver um aumento na velocidade de reao de oxidao e uma significativa taxa de sinterizao das partculas do p. Isto conduz a formao de aglomerados densos atravs de mecanismos de difuso, o que prejudica de forma significativa as propriedades de fluidez e o grau de compactabilidade do p e, conseqentemente, o grau de sinterizao. Se a temperatura de calcinao for baixa, a velocidade da reao pode ser muito lenta e resultar em ps com baixa homogeneidade qumica [15]. A calcinao pode servir tambm para eliminar resduos orgnicos e produtos inorgnicos antes do uso do p. A temperatura de calcinao determinada pela temperatura de formao dos xidos. Na zircnia hidratada este tratamento trmico geralmente realizado entre as temperaturas de 300 a 900 C [40].

2.2.2 Processamento cermico de ps de zircnia O processamento cermico de ps de zircnia determinante para a obteno de componentes cermicos com resistncia flexo e tenacidade fratura altas. O objetivo do processamento cermico a produo de ps finos de alta reatividade, atingindo uma densificao mxima durante a etapa de sinterizao, minimizando a quantidade e tamanho de defeitos microestruturais na cermica. As propriedades do p inicial (tamanho, forma, estado de agregao e distribuio de tamanho das partculas) estabelecem as etapas subseqentes nos processos cermicos e a qualidade do produto final.

50

2.2.2.1 Compactao O processo de compactao dos ps uma etapa muito importante e consiste na prensagem do p em um molde, originando um corpo no formato desejado e com resistncia suficiente para o manuseio. necessrio que a compactao seja adequada, para minimizar os gradientes de densidade, devido s prprias caractersticas do processo e ao estado de aglomerao dos ps. A compactao necessria para se colocar as partculas do p to prximas quanto possvel, com o objetivo de se reduzir ao mximo a porosidade residual durante a sinterizao. Presses baixas de compactao fazem com que o corpo cermico no atinja a densidade final prevista, sendo que presses em excesso podem introduzir defeitos na microestrutura, como falhas de empacotamento de partculas (regies mais densas e regies menos densas), em funo da no homogeneidade na distribuio de tenses. A prensagem uniaxial bastante utilizada devido sua praticidade e consiste na aplicao da presso uni ou bidirecional sobre o p [41]. Normalmente a presso aplicada unidirecional, o que causa grande atrito entre o p e as paredes da matriz, dificultando a movimentao do p e distribuindo de forma irregular a presso. Este efeito pode fornecer compactos com densidade no uniforme e como conseqncia, introduzir defeitos no compactado. A utilizao de matrizes com dupla ao dos pistes de compresso, aplicando uma presso uniaxial e bidirecional, fornece um compacto com melhor distribuio de densidade, pois so aplicadas presses iguais na parte superior e inferior da matriz diminuindo os gradientes de densidade durante a compactao. Na prensagem uniaxial a utilizao de lubrificantes na parte interna do molde reduz o atrito das partculas de p com as paredes da matriz, diminuindo perdas de energia de compactao e facilitando a ejeo do corpo cermico [42].

51

A utilizao da prensagem isosttica resulta em um compacto de alta uniformidade. Existem basicamente duas tcnicas de compactao isosttica: i) corpo pr-compactado e ii) prensagem direta do p em moldes especiais. No primeiro caso o p pode ser conformado por diversas tcnicas para conferir a forma da pea, com resistncia mecnica adequada ao manuseio do compacto. Em seguida, o compactado colocado em um invlucro de borracha especial e prensado isostaticamente com a presso de compactao final [43]. A compactao isosttica acontece dentro de um vaso de presso, sendo que o compacto encapsulado fica imerso em um fluido. Como a presso distribuda uniformemente por toda a superfcie do compacto, o gradiente de presso quase que totalmente eliminado, resultando numa alta densidade e homogeneidade do corpo cermico. A incorporao de lubrificante ao p minimiza os efeitos devido ao atrito entre partculas, provocado por seus movimentos relativos, facilitando o seu deslizamento e rearranjo durante a prensagem
[44]

. O resultado uma microestrutura mais uniforme,

contribuindo para a diminuio do tamanho de poros.

2.2.2.2 Curva de compactao A compactabilidade pode ser descrita como o comportamento do p durante a etapa de compactao
[45-47]

. Tem sido relatada como a densidade relativa do

[48]

compactado a verde. A densidade ideal para ps compostos de partculas com mesmo tamanho e compactadas em empacotamento denso, de 74 % . No entanto, em ps cermicos reais, as partculas se apresentam tambm em forma de aglomerados que podem ser fracamente ou fortemente ligados. Estes aglomerados fortes so quebrados por moagem e do origem a partculas de formas irregulares e tamanhos diferentes. Estas caractersticas fsicas comuns nos ps cermicos requerem um cuidadoso estudo de seu comportamento em compactao para minimizar os defeitos ocasionados por falhas de empacotamento. Estes defeitos tornam-se mais crticos se a densificao final da cermica for via sinterizao no estado slido. Neste caso, a existncia de 52

contatos fsicos entre as partculas componentes do p necessria para que ocorra o transporte de massa, para que o sistema atinja a sua densificao. Desta forma, o que se procura um estado de compactao a verde em que todas as partculas do p estejam em contato umas com as outras (nmero de coordenao alto). Estudos anteriores tm defendido a densidade relativa do compactado como um parmetro para este controle. No entanto, este parmetro no fornece informaes sobre o grau de homogeneidade de empacotamento do p. Estes estudos tm se baseado em curvas de compactao, que so construdas usando o logaritmo dos valores da presso de compactao versus a densidade relativa do compactado [47]. Na Figura 2.6 so mostrados os estgios que definem os comportamentos caractersticos dos ps metlicos e cermicos. Na compactao em temperatura ambiente, o estgio de rearranjo deve apresentar comportamento semelhante para ambos os ps, desde que possuam caractersticas idnticas. Este estgio caracterizado pela quebra e rearranjo de aglomerados fracos do p. No estgio dominado pelas deformaes elsticas, os ps comeam a apresentar comportamentos diferentes, uma vez que os metais possuem um mdulo de elasticidade menor e, portanto, se deformam mais plasticamente. O estgio onde ocorre a densificao do compactado por deformaes plsticas das partculas do p muito pequeno ou mesmo inexistente para os ps cermicos. O estgio seguinte caracterizado por comportamentos diferentes dos ps. O p cermico se fragmenta e se rearranja novamente, enquanto que o p metlico se deforma para aumentar a densificao, que limitada pelo seu endurecimento.

53

ESTGIOS DE COMPACTAO
REARRANJO DE PARTCULAS DEFORMAO ELSTICA

DEFORMAO PLSTICA

(frgeis) FRAGMENTAO

(ducteis) ENDURECIMENTO

DEFORMAO VOLUMTRICA

FIGURA 2.6 - Fluxograma do processo de compactao por prensagem, mostrando as diferenas nos comportamentos dos ps dcteis e frgeis. Fonte: [47]. O estgio final comum para ambos os ps e se caracteriza pela deformao em volume do compactado, e tem a funo de diminuir a porosidade intra-aglomerados densos dos ps. A partir do conhecimento geral do comportamento dos ps durante a compactao muitos pesquisadores tm procurado usar as curvas de compactao para estabelecer parmetros para o processamento de ps cermicos por prensagem
[49]

. No

entanto, necessrio se ter ps com caractersticas fsicas reprodutveis, pois qualquer alterao pode resultar em variao do comportamento do p e conseqentemente, dos parmetros de processamento.

2.2.2.3 Sinterizao A sinterizao pode ser considerada como um tratamento trmico no qual ps cristalinos ou no, compactados, so submetidos uma temperatura abaixo de sua temperatura de fuso at suas partculas aderirem umas as outras, envolvendo uma

54

mudana na microestrutura desse material por meio de um ou mais mecanismos de transporte, que podem ser concorrentes ou consecutivos, para se obter um corpo densificado. Na sinterizao via estado slido ocorrem reaes que so termicamente ativadas. Algumas dessas reaes ocorrem espontaneamente quando uma temperatura particular atingida e outras reaes ocorrem lentamente em um amplo intervalo de temperatura, somente entre as partculas em contato. Nesse caso, no s a temperatura mas tambm o tamanho de partcula e a rea de contato entre elas so muito importantes. Em geral as reaes no estado slido envolvem trs processos subseqentes: o transporte de substncias potencialmente reativas (ons) para as superfcies de contato dos componentes em reao, a prpria reao entre os componentes em contato e o transporte dos produtos das reaes para fora dos lugares onde ocorre a reao, ou seja, as reaes dependem da taxa de transporte dos reagentes e produtos das reaes. Esse transporte de matria leva o sistema densificao e contrao volumtrica preenchendo a regio de contato inter-partculas. A densificao mxima do material atingida basicamente pela mudana na forma dos gros constituintes. O fator mais relevante da sinterizao a reduo da energia livre de superfcie do sistema, ou seja, a tendncia do sistema de atingir o estado de menor energia livre. Este estado de menor energia assistido por uma reduo nas reas das superfcies e interfaces dos ps compactados. Basicamente a densificao ocorre atravs da converso da maioria de pequenas partculas para uma menor quantidade partculas maiores, envolvendo crescimento de gro e a substituio das interfaces gs-slido por interfaces slido-slido de menor energia. No processo de sinterizao so obtidas a fase e a microestrutura final, e tambm nessa etapa que ocorre a densificao mxima do corpo cermico
[28,50,51]

.A

sinterizao das cermicas base de zircnia geralmente feita em fornos convencionais, com controle ou no da atmosfera atravs de um gs adequado.

55

A presso isosttica quente [52-54] um mtodo alternativo que tem despertado interesse para se produzir cermicas estruturais e pode ser usado para fabricao de componentes de forma geomtrica complexa. A aplicao simultnea de presso e calor aumenta a fora para a sinterizao, reduzindo ou at mesmo eliminando a necessidade de aditivos para a sinterizao e diminuindo a porosidade com uma melhora na microestrutura. Pesquisas vm sendo feitas com a utilizao de microondas [55,56] para sinterizar o corpo cermico, sendo que este mtodo oferece vantagens, como taxa de aquecimento mais rpida, curto tempo de sinterizao e evitamento de gradientes de temperatura no corpo.

2.3 Cermicas de zircnia nanoestruturadas A pesquisa e o desenvolvimento de cermicas nanoestruturadas uma rea em plena evoluo na cincia e na engenharia de materiais. O desenvolvimento de novos processos de produo aliado otimizao dos processos j conhecidos melhora o desempenho e tornam as propriedades desta classe de material ainda mais atrativas para a sua utilizao em vrias aplicaes, particularmente em aplicaes mecnicas. Exemplos de aplicaes bem-sucedidas destes nanops na rea de materiais cermicos incluem a produo de cermicas estruturais com alta resistncia mecnica, aumento de tenacidade, reduo no peso (miniaturizao), aumento de resistncia qumica e resistncia ao calor [57-60]. As nanopartculas so slidos policristalinos compostos por partculas de tamanhos menores que 100 nm (0,1 m). Tanto os gros, como tambm os poros, as interfaces e outros defeitos possuem tamanhos dentro desta escala nanomtrica. A indstria de nanops comeou a mostrar crescimento a partir dos anos 80 e continua em expanso, pois cada vez mais so identificadas aplicaes que requerem nanops como matria inicial. Existe uma grande necessidade para desenvolvimento de 56

ps avanados, tais como aplicaes que esto sendo desenvolvidas que exigem materiais para uso sob condies extremas. Este avano na indstria do p permite aos projetistas manipular os materiais em escala atmica. Como resultado, as propriedades dos materiais podem ser especialmente desenvolvidas para aplicaes especficas, oferecendo um potencial quase ilimitado inovao na indstria, particularmente na criao de novos produtos de alto valor agregado e so as principais condutoras da destacada mudana tecnolgica dentro de aplicaes estruturais, eletrnicas, biomdicas, ticas, calorimtricas, magnticas e de catlise
[61,62]

. Alm das

propriedades citadas, as cermicas nanoestruturadas obtidas a partir de ps nanoparticulados apresenta a especial propriedade de superplasticidade [63]. O uso de ps de escala nanomtrica em cermica est se tornando crescentemente atraente devido s interessantes propriedades associadas nanoestrutura de cermicas densas ou de compsitos cermicos obtidos a partir destes ps, como tambm a melhoria na sinterabilidade. A sinterabilidade de cermicas obtidas a partir de ps nanoparticulados exatamente o grande desafio, pois muito difcil obter cermicas densas a partir destes ps. Como em todo ramo da cincia de materiais, o estudo de cermicas nanoestruturadas, em especial a cermica de zircnia, objeto deste trabalho, bem abrangente, existindo vrios mtodos para a sua obteno, que predominantemente feita na forma de p, e produo de corpos cermicos. Os parmetros fsicos e qumicos inerentes ao mtodo de obteno do material iro influenciar e determinar as suas propriedades de interesse tecnolgico. Existem muitos trabalhos sobre a obteno de ps, principalmente ps de zircnia-tria, mas poucos sobre processamento e obteno das cermicas nanoestruturadas.

2.3.1 Sntese dos ps nanoparticulados O controle da sntese de ps e das diversas etapas de processamento pode conduzir a cermica a uma alta densidade e a obteno de microestruturas mais 57

homogneas com tamanhos de gros nanomtricos

[64]

. O processo cermico de ps

nanoparticulados tambm tem peculiaridades benficas devido alta rea superficial e aumentada importncia da tenso de superfcie. Entre estes est o aumento na superfcie e difuso de contorno de gro e em fluxo viscoso. A conseqncia um acrscimo na cintica de reao de estado slido, de recristalizao e de crescimento de gro. Diversas tcnicas, incluindo precursores nas fases slida, lquida e vapor, tm sido utilizadas na sntese de ps nanoparticulados. As cermicas nanoestruturadas de zircnia tetragonal policristalina dopadas com tria (Y-TZP) tm sido preparadas por pirlise de solues alcolicas inerte
[69,70] [65]

, sol-gel

[66,67]

, combusto

[68]

, e condensao de gs

entre outras tcnicas. Entretanto, a co-precipitao a partir de solues de

[71,72]

sais solveis

a tcnica de sntese mais utilizada na preparao de misturas

homogneas de ps para obteno de cermicas formadas por solues slidas com matriz de zircnia. A tcnica de soluo conhecida como co-precipitao, uma das mais antigas e utilizadas no preparo de solues slidas base de zircnia, tanto em escala de laboratrio, quanto industrial, devido sua pequena razo custo/benefcio. Em geral, os ps obtidos usando esta tcnica so constitudos por aglomerados de partculas nanomtricas. Esses aglomerados podem dar origem a heterogeneidades qumica e/ou fsica na microestrutura da cermica sinterizada. Para materiais cermicos particulados preparados por tcnicas de soluo, a resistncia dos aglomerados pode ser entendida como a ligao das molculas de gua e/ou grupos hidroxila incorporados na estrutura coordenada que so capazes de formar fortes pontes de hidrognio entre as molculas adjacentes. Diversas tcnicas para controlar a aglomerao durante a sntese e o processamento dos ps foram sugeridas. Algumas destas envolvem a otimizao das condies de precipitao, o uso de tratamentos especiais dos precipitados antes ou aps a secagem e a seleo cuidadosa das condies empregadas na calcinao [73]. Um dos procedimentos mais utilizados para evitar a formao desses aglomerados consiste em fazer a lavagem do precipitado em meio alcolico 58
[5,74]

. Esta

etapa de lavagem com solventes orgnicos facilita a remoo de compostos solveis presentes no meio em que a reao de precipitao foi realizada. A composio da soluo de lavagem depende da solubilidade e das propriedades qumicas do precipitado, das impurezas a serem removidas e da influncia de traos da soluo de lavagem sobre o tratamento subseqente do precipitado. Apesar de ter demonstrado ser bastante eficaz, esse procedimento no elimina completamente a gua residual do precipitado. Uma forma simples de eliminar toda a gua dos gis e, com isto evitar a formao desses aglomerados slidos nesta fase do processamento, o uso da destilao azeotrpica do precipitado formado disperso em um determinado solvente [75]. O mtodo Pechini tem sido estudado para a preparao de cermicas de zircnia estabilizada com tria
[10,61]

. O mtodo Pechini consiste de uma preparao de p via

[11]

precursores polimricos feitos a partir de cido ctrico e etilenoglicol

. Neste

processo, um cido ctrico usado como um quelato com vrios precursores catinicos formando um cido polibsico. Na presena de um lcool poli-hidroxlico (etilenoglicol), este quelato reage com ele para formar steres orgnicos e gua como sub-produtos. Quando a mistura aquecida, ocorre poliesterificao que conduz a uma soluo homognea, na qual ons metlicos so uniformemente distribudos por toda a matriz orgnica. Quando a soluo posteriormente aquecida para remover o excesso de solventes uma resina intermediria ser formada. A resina slida ento aquecida em elevadas temperaturas para remover resduos orgnicos e as combinaes estequiomtricas desejadas so formadas durante a pirlise. A morfologia desta resina intermediria influencia o p xido final e pode modificar suas propriedades dentro de uma determinada composio.

2.3.2 Processamento de cermica de zircnia nanomtrica

2.3.2.1 Compactao A densidade verde altamente dependente das foras de frico entre as partculas do p, que por sua vez tem origem nas foras eletrosttica, de van der Waals e

59

de adsoro superficial. Estas foras se tornam mais significativas de acordo com a diminuio do tamanho da partcula. Para nanopartculas os contornos de gros so irregulares e a formao de agregados favorecida pela tendncia minimizao da energia superficial. Existem muitas dificuldades na preparao de compactos produzidos de ps nanoparticulados [76], as quais so relacionadas : - baixa densidade aparente, causada por problemas de aglomerao das partculas; - baixa taxa de fluxo; - alto contedo de gases adsorvidos; - grande frico interpartculas; - alta rea superficial em relao ao volume. A alta rea superficial das partculas em escala nanomtrica leva a um estado de aglomerao, afetando o comportamento do p na compactao. Para superar esse problema necessrio controlar a resistncia do aglomerado e/ou o seu tamanho. Durante a compactao do p, as amostras formadas resultam em duas diferentes populaes de poros: os formados entre os aglomerados no compacto verde so chamados de poros interaglomerados, enquanto que os espaos internos das partculas unidas so chamados de porosidade intra-aglomerado ou interpartcula (Figura 2.7).

60

FIGURA 2.7 - Tipos de poros formados em ps nanomtricos. Fonte: [77]. A porosidade total do compactado reduzida com o aumento da presso aplicada ao p. Aglomerados fracos podem ser destrudos e quebrados mais facilmente sob presso de compactao, reduzindo a sua ocorrncia em tamanho e nmero. A porosidade relacionada aos vazios intra-aglomerados sofre um maior decrscimo de seu volume. Os poros interaglomerados permanecem no compacto e tendem a ser removidos na etapa de sinterizao (Figura 2.8). Os ps formados por aglomerados fracamente ligados costumam apresentar este tipo de comportamento descrito. Os ps constitudos de aglomerados duros ainda apresentam poros intra-aglomerados mesmo aps a compactao.

61

350 300 interaglomerados intra-aglomerados total

Volume de Poros (mm /g)

250 200 150 100 50 0 0 100 200 300 400 500 600 700

Presso de Compactao (MPa)

FIGURA 2.8 - Grfico de um p de zircnia nanoparticulado mostrando o volume de poros em funo da presso de compactao aplicada. Fonte: [78].

2.3.2.2 Sinterizao A sinterizao tem grande importncia no processamento do p, pois nela que so determinadas as propriedades do produto final. O controle da sntese e processamento de ps nanomtricos tem resultado na fabricao de cermicas completamente densas, mesmo por sinterizao convencional. E as caractersticas do p inicial tm uma profunda influncia no processamento e na microestrutura final. Embora algumas diferenas distintas na densificao de ps nanomtricos e micromtricos parea emergir e um melhor conhecimento da nanosinterizao ter sido adquirido, o efeito especfico das variveis de densificao na densidade final e nas propriedades de nanomateriais ainda uma rea em plena pesquisa. 62

A manuteno das caractersticas nanomtricas do p nas cermicas pode tornar-se um processo crtico devido tendncia inevitvel do aumento do tamanho do gro na densificao, adicionado necessidade da eliminao de poros para a obteno de um corpo uniformemente denso e slido. O uso de ps cristalinos nanoparticulados tem permitido o emprego de temperaturas menores para a sinterizao quando comparados aos ps microparticulados (Figura 2.9). Entretanto, nem sempre o uso de ps nanoparticulados resulta em cermicas nanoestruturadas. Diversos fatores, como o estado de aglomerao e/ou agregao das nanopartculas antes e durante a conformao de corpos, o grau de frico interpartculas durante a prensagem e as condies superficiais ou contaminao da superfcie destas partculas, tm influncia nas caractersticas estruturais e iro favorecer ou dificultar a obteno de uma granulao nanomtrica das cermicas sinterizadas. A diminuio da sinterabilidade das cermicas devido presena de incluses de nanopartculas e de impurezas, bem como a distribuio de tamanho de poros e os parmetros de tratamento trmico de sinterizao, tambm podem ser citados como fatores influenciadores das caractersticas estruturais dos corpos sinterizados [79]. Quando compactado, o p tem um excesso de energia livre superficial, a qual reduzida durante a sinterizao pelos mecanismos de crescimento de gro e de densificao. A fora motriz (driving force) necessria para a densificao a diminuio na energia livre atravs do decrscimo na rea superficial, e a reduo da energia livre superficial pela eliminao das interfaces slido-vapor e a formao das interfaces slido-slido de mais baixa energia. O mecanismo de crescimento de gro importante durante a sinterizao porque as propriedades mecnicas so sensveis ao tamanho de gro em cermicas de zircnia. A fora motriz para o crescimento do gro est na diminuio da energia livre com o aumento do raio de curvatura, ou seja, os pequenos gros desaparecem enquanto grandes gros crescem. Este efeito ocorre 63

principalmente durante o estgio final de sinterizao

[57]

. Dependendo da resistncia

dos aglomerados, durante a sinterizao estes podem induzir retrao preferencial dando origem a poros consideravelmente grandes que somente podem ser removidos em alta temperatura e longo tempo de sinterizao, podendo resultar em um crescimento de gro exagerado sinterizada.
[80-82]

. Alm disso, a presena de aglomerados pode reduzir a taxa de

densificao facilitando o crescimento de gros e limitando a densidade da cermica

Expanso Volumtrica Relativa (%)

2,6 Y-TZP (70 nm) ZrO2 (6 nm) ZrO2 (9 nm)

-5

-10

-15

-20

-25 600 800 1000 1200

o

1400

1600

Temperatura ( C)
FIGURA 2.9 - Curvas de expanso volumtrica em funo da temperatura de cermicas de zircnia com diferentes tamanhos de partculas nanomtricas. Fonte: [76]. Exercendo forte influncia sobre a densificao e o crescimento de gro, os parmetros de tempo e temperatura de sinterizao desempenham um papel importante na obteno de cermicas densas. Altas densidades com um crescimento de gro limitado podem ser, em princpio, conseguidas por um longo tempo de sinterizao em 64

temperaturas intermedirias, ou por um curto tempo de sinterizao em altas temperaturas [83]. Mesmo em ps de alta qualidade com caractersticas consideradas ideais para a obteno de uma microestrutura densa (Tabela 2.1), esforos tm sido empregados para suprimir o crescimento de gro na obteno de uma cermica completamente densa. No processamento de materiais convencionais (em escala micromtrica), ciclos otimizados de sinterizao, mtodos de prensagem quente ou a utilizao de dopantes so usados para promover a densificao. Esses mtodos tambm funcionam para materiais nanocristalinos [84]. TABELA 2.1 - Caractersticas ideais de um p para a obteno de cermicas densas nanocristalinas. Caractersticas do p Pequeno tamanho de partculas Estreita distribuio de tamanhos de partculas Sem aglomerao Partculas com formato eqiaxial Alta pureza, dopante homogeneamente distribudo Fonte: [84]. Efeito na microestrutura Temperatura e tempo de sinterizao mais baixos Microestrutura homognea Microestrutura homognea, alta densidade final com gros pequenos Fcil rearranjo de partculas, alta densidade final Inibio do crescimento de gro

Entre os mtodos empregados na densificao dos ps nanoparticulados est o de sinterizao por forjamento (sinter forging). Durante a sinterizao, a densificao e moldagem da cermica so combinadas em uma s etapa pela aplicao de presso uniaxial em conjunto com a temperatura, o que diminui tanto o tempo como tambm a temperatura do processamento. Grandes tenses podem ser impostas amostra durante o processo, fechando os poros por deformao plstica. Por isso os defeitos tendem a ser minimizados, aumentando assim a resistncia do material, principalmente pela diminuio da porosidade e pelo refinamento da microestrutura
[85]

. Experimentos com

ps de zircnia nanoparticulada processados por este mtodo na temperatura de 950 oC e com presso aplicada na amostra de 300 MPa, resultaram em uma cermica 65

completamente densa e com tamanho de gros na microestrutura final em torno de 50 nm [86]. Dentre outros mtodos de densificao/sinterizao estudados no processamento de nanops podem ser citados a sinterizao por microondas, a sinterizao ativada por plasma (PAS) e a prensagem isosttica quente (HIP)
[76]

. Em comum, esses mtodos

so utilizados no intuito da reteno da estrutura nanocristalina na cermica.

2.4 Misturas de ps com diferentes distribuies de tamanhos de partculas A compreenso das caractersticas de empacotamento de partculas em um processo cermico importante devido sua influncia sobre a prensagem dos ps durante a compactao. O empacotamento de partculas em processamento cermico tambm tem um efeito significante na retrao e na densidade durante a sinterizao e nas propriedades do produto cermico final. Um mximo de densidade de empacotamento diretamente dependente da distribuio de tamanho de partculas do p. Sendo assim, o mecanismo para aumentar a densidade relativa bastante simples, no qual as partculas pequenas devem preencher os interstcios deixados pelas partculas grandes sem dilatar o esqueleto de partculas grandes. Isto pode ser alcanado para relaes de tamanho grande o suficiente para uma tima frao de volume de partculas. Em empacotamentos bimodais, um dos recursos para melhorar a densidade relativa do empacotamento a relao de tamanho entre partculas grandes e pequenas. Esta vantagem s significante para relaes de tamanho grandes [87]. O estudo neste campo do processamento de ps mantm interesse na relao entre densidade de empacotamento e distribuio de tamanho de partcula e em predizer a composio tima de partcula que renderia a mxima densidade. Podem ser encontrados, na literatura, alguns modelos para a otimizao da distribuio de tamanhos de partculas que maximiza o empacotamento, todos desenvolvidos para 66

sistemas de esferas perfeitas

[88,89]

. Porm, um rigoroso e preciso modelo para o

empacotamento de sistemas complexos de partcula ainda est para ser desenvolvido. Esse modelo dever abordar fatores que afetam as caractersticas do empacotamento, como frico interpartcula, qumica da superfcie e aglomerao das partculas. Alm de considerar a distribuio de tamanhos de partculas e o formato das mesmas no como um sistema ideal, e sim um sistema real, pois os ps se apresentam nas mais variadas formas (geralmente no esfricas) e segundo uma distribuio aleatria de tamanhos de partculas.

67

68

CAPTULO 3 MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Neste trabalho proposta a obteno de dois tipos de ps de zircnia: um com partculas na escala nanomtrica e um outro na escala micromtrica de tamanhos. Esses ps sero misturados em diferentes propores e estudados para o conhecimento do efeito da adio do p nanoparticulado ao p microparticulado nos processos de compactao e de sinterizao e nas propriedades mecnicas. Para comparao, sero estudadas composies de um p comercial de zircnia nanoparticulado tambm misturado ao p obtido na escala micromtrica de partculas. As matrias-primas empregadas na elaborao dos ps cermicos estudados, os procedimentos adotados para a sua obteno e caracterizaes, como tambm os respectivos equipamentos utilizados so relacionados a seguir.

3.1 Materiais utilizados

3.1.1 P comercial nanoparticulado de zircnia dopada com tria O p de zircnia nanoparticulado comercial dopada com 3 % em mol de tria, nas fases cristalinas tetragonal e monoclnica, foi utilizado para o estudo do empacotamento nas misturas com o p microparticulado. O objetivo ser determinar a composio destas misturas que permita obter o melhor empacotamento de partculas nano e microestruturadas. Trata-se de um p fornecido pela empresa Shandong Zhongshun Sci. & Tech. Devel. Co. Ltd., cuja composio qumica e demais dados do fabricante so apresentados nas Tabelas 3.1 e 3.2.

69

TABELA 3.1 - Composio qumica do p nanoparticulado de zircnia comercial (ZYNC) utilizado neste trabalho. Componente Zr(Hf)O2 Y2O3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 Cl1Quantidade (% em massa) 94,8 5,2 0,005 0,02 0,006 0,002 0,005

TABELA 3.2 - Dados caractersticos do p de zircnia nanoparticulado comercial (ZYNC) fornecidos pelo fabricante. Especificao DBET DTEM SBET Estrutura cristalina Resultado 20 - 30 nm 20 - 30 nm > 45 m2/g monoclnica + tetragonal

DBET(nm) = Dimetro de partculas determinado por B.E.T. DTEM(nm) = Dimetro de partculas medido por microscopia eletrnica de transmisso SBET(m2/g) = Superfcie especfica das partculas do p medida por B.E.T.

3.1.2 Preparao do p microparticulado de zircnia dopada com tria O p de zircnia-tria microparticulado foi obtido pelo mtodo de coprecipitao de hidrxidos de zircnio (ou zircnia hidroza) e de trio, a partir do oxicloreto de zirconila (ZrOCl2.8H2O) e do cloreto de trio (YCl3-). O oxicloreto de zirconila foi produzido pelo DEMAR/EEL-USP (Departamento de Engenharia de Materiais da Escola de Engenharia de Lorena) e a anlise qumica desta matria-prima apresentada na Tabela 3.3. Todas as determinaes analticas dos elementos metlicos

70

de interesse foram realizadas em um espectrmetro de absoro atmica, marca PerkinElmer (Analyst 800), da Escola de Engenharia Qumica de Lorena (EEL-USP). Os demais materiais utilizados na obteno do p de zircnia microparticulado so: lcool isoproplico (C3H8O) reagente de grau analtico fabricado pela Cromato Produtos Qumicos Ltda. (Brasil); cido clordrico (HCl), reagente de grau analtico fabricado pela Casa Americana de Artigos para Laboratrios Ltda. (Brasil) e pela Dinmica Qumica Contempornea Ltda. (Brasil); xido de trio (Y2O3), produzido pela da H.C. Starck (Alemanha), d50 = 0,70 m (50 % das partculas com dimetros menores do que 0,70 m) e d90 = 2,50 m (90 % das partculas com dimetros menores do que 2,50 m); Hidrxido de amnio (NH4OH) reagente de grau analtico fabricado pela Labsynth Produtos para Laboratrios Ltda. (Brasil); gua deionizada. TABELA 3.3 - Composio qumica do ZrOCl2.8H2O utilizado na sntese do p microparticulado, obtida por espectrometria de absoro atmica. Componente ZrO2 Cr Cd Mo Pb V Mg Ca Fe % em massa 99,354 0,022 0,00002 < 0,08 0,0032 0,059 0,00038 <0,02 <0,02 Componente Zn Ni Mn Si Cu Al Ti Na K % em massa <0,0065 <0,01 0,013 0,016 0,015 0,0044 <0,3 0,068 0,0081

71

3.1.3 Preparao do p nanoparticulado de zirconia dopada com tria No processamento do p nanoparticulado de zircnia dopado com tria, obtido pela tcnica de precursores polimricos (Pechini), a fonte de zircnia utilizada foi o oxicloreto de zirconila (ZrOCl2.8H2O), que tambm foi utilizado na obteno do p microparticulado e cuja composio mostrada na Tabela 3.3. Os demais materiais utilizados para a obteno deste p de zircnia so: Etilenoglicol (C2H6O2) reagente de grau analtico fabricado pela Cromato Produtos Qumicos Ltda. (Brasil); cido ctrico (C6H8O7), reagente de grau analtico fabricado pela Dinmica Qumica Contempornea Ltda. (Brasil) e pela Labsynth Produtos para Laboratrios Ltda. (Brasil); cido clordrico (HCl), reagente de grau analtico fabricado pela Casa Americana de Artigos para Laboratrios Ltda. (Brasil) e pela Dinmica Qumica Contempornea Ltda. (Brasil); xido de trio (Y2O3), produzido pela da H.C. Starck (Alemanha), d50 = 0,70 m (50 % das partculas com dimetros menores do que 0,70 m) e d90 = 2,50 m (90 % das partculas com dimetros menores do que 2,50 m); gua destilada e deionizada.

3.2 Procedimento experimental Na obteno e na caracterizao das misturas de ps cermicos de ZrO2 foram utilizadas tcnicas de processamento convencionais e amplamente utilizadas. As cermicas foram submetidas a ensaios e anlises que so conhecidos e bastante empregados para a caracterizao e determinao das propriedades deste material.

72

3.2.1 Sntese dos ps

3.2.1.1 Obteno do p micromtrico de ZrO2 dopado com 3 % em mol de tria Na obteno da zircnia tetragonal policristalina com tamanho de partculas na escala micromtrica foi utilizada a rota de co-precipitao de hidrxidos a partir dos respectivos oxicloreto de zircnio e cloreto de trio. Esta obteno foi baseada em estudos realizados anteriormente pelo grupo de pesquisas SUCERA do LAS/CTE
[5-7]

permitindo a obteno de uma mistura quimicamente homognea de ZrO2 e de Y2O3. O p de zircnia-tria foi obtido atravs da secagem e calcinao seus respectivos hidrxidos co-precipitados, de acordo com o fluxograma de processamento mostrado na Figura 3.1. A calcinao do p foi realizada na temperatura de 500 oC por 3 horas. Esse valor de temperatura foi adotado com base em trabalhos pesquisados para a fase cristalina tetragonal metaestvel de baixa temperatura.
[5-7]

e est dentro

dos valores empregados para a ocorrncia da transformao da fase amorfa da zircnia

73

ZrOCl2.8H2O H2O deionizada

YCl 3-

mistura NH4OH
co-precipitao

Temperatura ambiente Agitao por 30 min pH = 11 40 min em vcuo H2O deionizada at a eliminao de ons de cloro Temperatura ambiente Agitao por 5 min Rotoevaporador 70 oC Almofariz 500 oC / 3 h 100 mesh

filtrao lavagem lcool isoproplico mistura secagem

moagem

calcinao DRX / MEV peneiramento

FIGURA 3.1 - Fluxograma mostrando as etapas para a obteno do p de zircnia-tria a partir da co-precipitao de cloretos.

74

3.2.1.2 Obteno do p de ZrO2 dopada com tria pelo mtodo dos precursores polimricos (Mtodo de Pechini) A sntese do p de zircnia nanoparticulado foi baseada no mtodo dos precursores polimricos (mtodo de Pechini). Neste mtodo foram utilizados o oxicloreto de zircnio e o cloreto de trio como precursores da soluo formada com o cido ctrico (C6H8O7), e o etilenoglicol (C2H6O2) foi utilizado para promover a polimerizao desta soluo. Na Figura 3.2 esto expostas as etapas deste processo.

FIGURA 3.2 - Modelos das estruturas durante o processo de formao do citrato metlico e do precursor polimrico. Neste trabalho o ction Mn+ representa o ction Zr4+. Primeiramente, o cido ctrico na forma slida e granulada, foi dissolvido em gua deionizada e mantido sob agitao na temperatura de 80 C. A seguir, foi adicionado o oxicloreto de zircnio (ZrOCl2.8H2O), que tambm se apresenta na forma de granulado (cristais). Aps a sua completa dissoluo, o cloreto de trio foi acrescido soluo, que foi mantida sob agitao constante e na temperatura de 80 C por 18 horas, at a homogeneizao da soluo. A quantidade de tria foi calculada em 3 % em mol,

75

para resultar em uma zircnia na fase tetragonal. Depois, foi acrescentado o etilenoglicol com uma relao de massa de 1:4 entre o acido ctrico e o etilenoglicol. Durante o aquecimento, que foi mantido em 120 C, ocorreu a reao de poliesterificao, resultando em um gel. A continuao do aquecimento torna o gel em uma resina muito viscosa. Aps este etapa foi realizada a secagem do material a partir da pirlise da resina, que corresponde queima deste gel, por 4 horas na temperatura de 300 C. O tratamento trmico foi realizado em um forno do tipo mufla, para eliminao do material orgnico residual na forma de CO2 e da gua. O material resultante da pirlise foi desaglomerado em almofariz de gata e passado em uma peneira de malha 100 mesh. O p foi submetido anlise trmica diferencial (ATD) e anlise termogravimtrica (ATG) para a identificao da temperatura mais adequada para a calcinao do material, com o objetivo de se obter o xido de zircnio (ZrO2). A etapa de desaglomerao do p foi executada em um moinho de bolas de altaenergia (marca Fritsch, modelo pulverisette 6), com cmara e esferas de zircnia (10 mm de dimetro). A relao de massa de esferas/p utilizada foi de 4:1 a uma velocidade de rotao de 300 rpm, por um perodo de 2 horas. Aps a moagem, o p obtido foi seco em estufa em 70 C. No fluxograma apresentado na Figura 3.3 esto as etapas adotadas para a obteno e caracterizao deste p.

76

gua destilada C6H8O7 ZrOCl2.8H2O YCl3soluo homognea de citrato C2H6O2 agitao constante (120 oC) agitao constante (80 oC)

gelatinizao / formao da resina polimerizada

pirlise da resina 300 oC / 4 h moagem em almofariz

ATD / ATG

calcinao
DRX / MEV DISTRIBUIO DE TAMANHOS DE PARTCULAS

desaglomerao (moinho)

caracterizao

VOLUME DE POROS

MASSA ESPECFICA

MORFOLGICA POR MEV

REA ESPECFICA

FIGURA 3.3 - Fluxograma do processo de sntese do p ZrO2-Y2O3 utilizando o mtodo dos precursores polimricos (Mtodo de Pechini).

77

3.2.2 Mistura dos ps de ZrO2 dopado com 3 % mol de Y2O3 microparticulado e nanoparticulado comercial O fluxograma do processamento das misturas realizadas entre o p de zircnia microparticulado e o p de zircnia nanoparticulado comercial e as respectivas caracterizaes adotadas est mostrado na Figura 3.4. Para este estudo, as misturas entre o p de zircnia-tria microparticulado obtido a partir de co-precipitao de cloretos (MICRO-cloretos) e o p de zircnia nanoparticulado comercial (ZYNC) foram feitas utilizando as propores de 10 %, 20 % e 50 % em massa do p ZYNC com o restante em massa do p MICRO-cloretos. Na Tabela 3.4 esto expostas s denominaes que sero adotadas para os ps iniciais e as suas misturas. O procedimento estabelecido para a mistura dos ps nanoparticulado e microparticulado similar maioria dos procedimentos convencionais de mistura mecnica de ps cermicos com resultados satisfatrios relatados para ps micromtricos e sub-micromtricos na literatura
[48,90]

. Todas as misturas foram

homogeneizadas em suspenso de lcool isoproplico em moinho de fora centrfuga da marca Retsch, modelo S 100, utilizando-se copo de alumina e esferas de alumina com 10 mm de dimetro. A rotao utilizada foi de 200 rpm durante 1 hora, seguida por mais 1h30min tambm em 200 rpm, porm no modo de inverso, alternando-se o sentido do moinho a cada minuto. Segundo a recomendao do fabricante do moinho, o sistema de inverso de direo se ope ao efeito da aglomerao das partculas e aumenta o efeito de homogeneizao da material. Nesta etapa das misturas foi adicionado lcool polivinlico (soluo 5 % em massa) com a finalidade de promover a lubrificao das partculas do p, para melhorar o seu escoamento durante a etapa de compactao, com a finalidade de aumentar a sua resistncia mecnica a verde. Para a secagem das misturas dos ps foi utilizada uma estufa da marca Fanem, modelo 320-SE, na temperatura de 70 C com circulao forada de ar. Aps secos os ps foram passados em peneira de malha 100 MESH para diminuir os tamanhos dos aglomerados das partculas do p.

78

Zircnia nanoparticulada comercial lcool polivinlico Mistura Mecnica Tempo = 2h30min Rotao = 200 rpm Secagem dinmica Temperatura = 70 oC Desaglomerao Peneira 100 MESH

Zircnia microparticulada

Compactabilidade

Sinterabilidade

Compactao Puniaxial = 60 MPa Pisosttica = 300 MPa Sinterizao (de acordo com a termodilatometria) Caracterizao das cermicas

Propriedades mecnicas - resistncia flexo - dureza - tenacidade fratura

Propriedades fsicas - estrutura cristalina - microestrutura - massa especfica

FIGURA 3.4 - Fluxograma mostrando as etapas de processamento e as caracterizaes feitas para a obteno das misturas de ps micro e nanoparticulado comercial.

79

TABELA 3.4 - Propores e denominaes adotadas para as misturas dos ps micro e nanoparticulado comercial.
QUANTIDADE (% em massa)

DENOMINAO DA AMOSTRA

ZYNC p nanoparticulado (comercial) 100 10 20 40 50 60 80

MICRO-cloretos p microparticulado (co-precipiao de cloretos) 100 90 80 60 50 40 20

MICRO ZYNC 10%ZYNC 20%ZYNC 40%ZYNC 50%ZYNC 60%ZYNC 80%ZYNC

3.2.3 Mistura dos ps de ZrO2 - 3 % mol de Y2O3 microparticulado e nanoparticulado obtido pelo mtodo dos precursores polimricos (mtodo de Pechini)

As misturas feitas a partir do p de zircnia-tria microparticulado e do p de zircnia-tria processado pelo mtodo de Pechini (PECH) seguiram o mesmo processamento e caracterizaes escolhidos para as misturas preparadas dos ps MICRO-cloretos e ZYNC (Figura 3.4), utilizando a metodologia descrita no item 3.2.2. Na Tabela 3.5 so mostradas as denominaes atribudas para os ps processados no LAS/CTE/INPE e as misturas feitas com eles.

80

TABELA 3.5 - Propores e denominaes adotadas para as misturas dos ps microparticulado e o obtido pelo mtodo de Pechini.
QUANTIDADE (% em massa)

DENOMINAO DA AMOSTRA

PECH (mtodo de Pechini) 100 10 20 50 -

MICRO-cloretos p microparticulado (co-precipiao de cloretos) 90 80 50 100

PECH 10%PECH 20%PECH 50%PECH MICRO-cloretos

3.2.4 Caracterizao dos ps e das misturas preparadas

3.2.4.1 Anlises trmica diferencial (ATD) e termogravimtrica (ATG) A anlise termogravimtrica (ATG) uma tcnica de anlise trmica em que a variao de massa da amostra, seja perda ou ganho de massa, medida em funo da temperatura e/ou do tempo de tratamento trmico. Este teste permite a obteno de informaes sobre a formao e estabilidade dos compostos qumicos na faixa de temperatura na qual realizado o experimento. A anlise trmica diferencial (ATD) mede as variaes de energia envolvidas na formao e decomposio de compostos qumicos e na transformao de fases cristalinas da amostra, quando esta exposta a uma determinada faixa de temperatura. Estas medies das temperaturas so diferenciais, pois se trata da diferena entre a temperatura da amostra e um material usado como referncia, que deve ser termicamente inerte nas temperaturas de trabalho. As curvas obtidas so compostas por picos proporcionais quantidade de calor das reaes.

81

As curvas de ATG e ATD foram obtidas utilizando uma termobalana da marca Setaram, modelo TG_DTA92, do LCP/CTE/INPE, em Cachoeira Paulista, SP. As medidas foram realizadas sob um fluxo de ar sinttico, em condio de atmosfera com 20 % em volume de O2. O intervalo de temperatura adotado compreendeu desde a temperatura ambiente at 1000 C, com uma taxa de aquecimento de 10 C/min. Para a anlise trmica diferencial foi utilizado um cadinho de alumina e p de alumina na fase cristalina , como material de referncia.

3.2.4.2 Massa especfica real A determinao da massa especfica real dos ps foi feita pela uso da tcnica de picnometria de hlio, no equipamento da marca Multivolume Pycnometer, modelo 1305, no LCP/CTE/INPE. Neste mtodo a amostra de p ou de um corpo slido colocada dentro de uma cmara, que em seguida pressurizada com gs hlio, com um valor de presso pr-determinado. O gs penetra nos poros interconectantes e/ou irregularidades superficiais da amostra. Em seguida, este gs expandido em outra cmara, com presso inicial zero e a presso final funo do volume ocupado pela amostra. Como o volume e a temperatura das cmaras e a massa da amostra so conhecidos, a densidade da amostra pode ser determinada, admitindo o comportamento ideal do gs He.

3.2.4.3 rea especfica e distribuio de tamanhos de poros dos ps A tcnica de adsoro superficial de gs N2 permite a obteno de informaes relacionadas rea superficial das partculas (porosidade dos aglomerados/agregados) e aos poros presentes no p. Esta tcnica est baseada na adsoro fsica de molculas do gs N2 na superfcie do p, em uma temperatura pr-determinada, variando-se a presso do gs N2 injetado sobre a amostra de p. Atravs dos dados da presso parcial e do volume de N2 adsorvido so obtidas as isotermas de adsoro e de dessoro do gs.

82

O valor da rea especfica dos ps foi calculado pelo mtodo desenvolvido por Brunauer, Emmet e Teller (BET)
[91]

, cujo modelo o mais aceito para quantificar as

isotermas de adsoro e de dessoro a partir da formao de uma monocamada do gs adsorvido na superfcie e nos poros das partculas. Para a determinao da distribuio de tamanhos de poros (DTP) foi utilizado o mtodo proposto por Barret, Joyner e Halenda (BJH), cujos clculos envolvidos baseiam-se na equao de Kelvin e vlido para diferentes formatos de poros 200 , com grau elevado de confiabilidade. As curvas de adsoro e dessoro foram obtidas no equipamento da marca Quantachrome Nova, modelo 1000, do LCP/CTE/INPE, com pr-tratamento em 200 C durante 2 horas em vcuo para remoo de impurezas da superfcie do p.
[91]

. Este

mtodo permite obter dados de tamanho de poros compreendidos na faixa entre 20 e

3.2.4.4 Distribuio de tamanhos de partculas A obteno das curvas de distribuio de tamanho de partculas (DTP) (aglomerados e/ou agregados) foi feita em um analisador de partculas da marca CILAS, modelo 1064, no IPEN, em So Paulo. Nesta tcnica, um feixe de laser incidido sobre as partculas do p dispersas em um fluido, ocorrendo a difrao se os tamanhos das partculas forem maiores do que o comprimento da onda luminosa. A intensidade da luz refratada proporcional ao quadrado do dimetro da partcula e o ngulo de difrao inversamente proporcional ao dimetro da partcula. As disperses de partculas foram preparadas com gua deionizada e dispersante pirofosfato de sdio. As solues foram submetidas disperso por ultra-som por 4 min, com a finalidade de manter o mximo grau de desaglomerao possvel entre as partculas. A obteno das curvas de distribuio dos tamanhos de partculas foi feita utilizando o modelo de Fraunholfer [92].

83

Na anlise dos resultados fornecidos atravs desta tcnica deve-se considerar que o equipamento no faz distino entre partculas primrias, aglomerados e agregados que possam estar presentes no p em estudo. A anlise do p por MEV pode auxiliar na identificao destas partculas e esclarecer os resultados encontrados.

3.2.4.5 Anlise das fases cristalinas presentes A tcnica de difrao de raios X, baseada na Lei de Bragg [93], foi utilizada para a identificao das fases cristalinas presentes nos ps e nas cermicas sinterizadas. Esta identificao foi feita pela comparao dos dados obtidos nos difratogramas com os dados tabelados nas fichas JCPDS dos mnimos quadrados [6]. O equipamento utilizado foi um difratmetro de raios X da marca Philips, modelo PW1380/80, no LAS/CTE/INPE. As condies estabelecidas para a obteno dos difratogramas foram: radiao CuK obtida em 40 kV (com corrente de filamento em 35 mA), intervalo de medio de 20o < 2 < 90o, e varredura com passo angular de 0,05o.
[94]

. Foi utilizado o programa Trieste, que faz a

simulao e refinamento dos parmetros de rede atravs do uso de tcnicas estatsticas

3.2.4.6 Anlise morfolgica das partculas dos ps Para a anlise morfolgica das partculas dos ps foi utilizado um microscpio eletrnico de varredura (MEV). A obteno das imagens conseguida pelo princpio da reflexo de eltrons secundrios resultante da incidncia de um feixe de eltrons primrios na superfcie de uma amostra [95]. A preparao dos ps foi feita por disperso do material em lcool isoproplico e a sua mistura foi feita em um equipamento de ultra-som. Uma gota desta suspenso foi depositada sobre um porta-amostra metlico e em seguida foi secada em estufa na temperatura de 80 C. Os ps tambm foram preparados pela sua deposio direta sobre 84

uma fita de carbono colada superfcie de um porta-amostras. Em ambos os procedimentos foi necessria a deposio de um filme, por sputtering, de ouro 24 quilates. Este recurso foi usado porque a zircnia no uma boa condutora eltrica e, portanto, os eltrons secundrios no so refletidos adequadamente pela superfcie deste material. O equipamento utilizado foi um microscpio eletrnico de varredura da marca Jeol, modelo JMS 5310 acoplado a uma estao de trabalho, no LAS/CTE/INPE. Foi feita uma srie de observaes nas superfcies das amostras para o estudo da forma, tamanho de aglomerados e estado de aglomerao das partculas dos ps.

3.2.4.7 Estudo da compactabilidade dos ps As prensagens uniaxiais dos ps e das suas misturas foram feitas usando uma matriz de ao adequada para a obteno de compactados na forma de pastilhas cilndricas. O pisto e a parede da matriz foram lubrificados com estearina. As amostras foram compactadas usando uma mquina universal de ensaios mecnicos da marca MTS, modelo 810, no DEMAR/EEL-USP (Departamento de Engenharia de Materiais da Escola de Engenharia de Lorena). A presso mxima utilizada foi de 500 MPa e a taxa de compresso foi de 0,5 mm/min. As curvas de compactao foram construdas com os dados obtidos das variaes de presso e da altura do corpo cermico, sendo esta ltima medida pelo deslocamento do pisto durante a compactao na prensagem uniaxial do p. Com os dados da altura parcial, dimetro, massa e massa espacfica real da amostra, os valores de densidade relativa foram calculados e as curvas de compactao (log P x d) foram construdas [8,96]. Em trabalho anterior
[97]

, para as anlises das curvas foram propostos 2 pontos

de inflexo e 3 estgios de compactao para o p (Figura 3.5). Como os estgios de deformao elstica e plstica representam pequenas alteraes neste sistema, a diviso 85

da curva de compactao em 3 regies uma proposta vivel para este estudo de compactabilidade de ps cermicos. Assim, foi considerado que a referida curva apresenta 3 estgios dominantes: I) quebra de aglomerados fracos e rearranjo das partculas, II) fragmentao de aglomerados fortes (densos) e rearranjo das partculas e III) deformao volumtrica.

Densidade relativa

P r e ss o

FIGURA 3.5 - Curva de compactao uniaxial mostrando os pontos de inflexo (1, 2) que limitam as regies dos diferentes comportamentos dos ps. Fonte: [5].

3.2.4.8 Densidade e porosidade dos ps compactados A densidade a verde dos compactados dos ps cermicos foi calculada usando a relao entre a massa e o volume dos mesmos. Os ps foram compactados na forma de cilindros at a presso de 300 MPa. Os compactos foram medidos e pesados para o clculo da densidade a verde.

A obteno da porosidade foi realizada pela tcnica de porosimetria de mercrio. A porosimetria de mercrio
[8,98,99]

uma tcnica que permite obter a

86

distribuio de tamanhos de poros interconectados em corpos slidos. Nesta tcnica, atravs da aplicao de presso, o mercrio lquido introduzido nos poros da amostra. Medindo-se o volume de mercrio penetrado na amostra, que varia com o aumento da presso aplicada sobre a mesma, pode ser construdo um grfico de distribuio de tamanhos de poros em funo deste volume. O poro considerado como um cilindro, cujo valor de dimetro inversamente proporcional presso que atua sobre o mercrio. O equipamento utilizado foi um porosmetro de mercrio da marca Quantachrome, modelo Autoscan 33, no LCP/CTE/INPE 3.2.4.9 Microscopia eletrnica de varredura dos compactados a verde A estrutura dos compactados foi examinada usando imagens obtidas por microscopia eletrnica de varredura. Foram feitas observaes nas superfcies de fratura dos compactados a verde para a anlise qualitativa da porosidade, de falhas de empacotamento e de distribuio de defeitos.

3.2.5 Processamento das cermicas 3.2.5.1 Compactao dos corpos de prova A compactao dos corpos de prova, feitos para caracterizar as propriedades mecnicas, foi realizada em duas etapas
[5]

. Primeiro o p foi conformado em

prensagem uniaxial, para adquirir forma e resistncia ao manuseio. A presso aplicada foi de 60 MPa e a matriz de ao utilizada, com dupla ao dos pistes, produziu compactados a verde em forma de barras, com dimenses aproximadas de 5 mm de espessura por 5 mm de largura por 53 mm de comprimento. Posteriormente os corpos foram submetidos prensagem isosttica, com presso determinada a partir do estudo de compactabilidade dos ps, proporcionando a obteno de compactos homogeneamente densos e com efeitos de gradientes de densidade minimizados. A prensagem foi feita em uma prensa isosttica automtica da marca Paul Weber, modelo D7064, no AMR/IAE/CTA.

87

3.2.5.2 Anlise da sinterizao em dilatmetro Os comportamentos de densificao dos compactados durante a sinterizao dos ps ZYNC, PECH, MICRO-cloretos e das suas misturas foram investigados pelo uso de ensaios de dilatometria. Neste ensaio observada a retrao linear caracterstica da amostra em funo da temperatura e do tempo de sinterizao, sendo confivel e eficiente na definio de parmetros para a sinterizao do material. O p compactado foi submetido uma taxa de aquecimento de 10 C/min at aproximadamente 1550 C, em atmosfera ambiente. A taxa de resfriamento empregada foi de 10 C/min at 200 C, sendo utilizado fluxo de ar sinttico nesta etapa. O equipamento utilizado foi um dilatmetro da marca Netzsch, modelo DIL 402E, pertencente ao CCDM/UFSCAR. 3.2.5.3 Sinterizao em forno convencional Os compactados dos ps precursores e suas misturas foram sinterizados cada qual na sua respectiva temperatura em que ocorreu a retrao final, temperatura esta determinada pelo uso das curvas de dilatometria. Para os tratamentos trmicos nas temperaturas de at 1265 C foi utilizado um forno do tipo mufla da marca Brasimet, modelo K150, no LAS/CTE/INPE. Os tratamentos trmicos em temperaturas acima da mencionada foi utilizado um forno do tipo mufla da marca EDG, modelo EDG10PS F1700oC-V, no AMR/IAE/CTA. A taxa de aquecimento foi de 10 C/min, com um tempo de permanncia na temperatura de sinterizao de 3 horas, sendo que as amostras foram retiradas da cmara do forno aps a temperatura no seu interior ter atingido 200 C.

3.2.6 Caracterizao das propriedades fsicas das cermicas sinterizadas

3.2.6.1 Densidade relativa A densidade das cermicas sinterizadas foi determinada a partir das dimenses e da massa das amostras. Para a medio das dimenses do corpo cermico foi utilizado um paqumetro de preciso 0,02 mm. A massa foi medida com o uso de uma balana 88

analtica de preciso 10-5 g. Nas amostras que foram selecionadas para a medio, tomou-se o cuidado de evitar que as mesmas apresentassem algum tipo de defeito que pudesse induzir a erros, como por exemplo o empenamento. O valor da densidade representa a mdia das medies de 5 amostras. A densidade relativa foi obtida comparando-se os valores calculados da densidade dos corpos sinterizados com a massa especfica real do p ou de sua correspondente mistura.

3.2.6.2 Anlise das fases cristalinas nos corpos sinterizados A caracterizao das fases presentes nas cermicas sinterizadas foi realizada usando a tcnica de difrao de raios X, utilizando o mesmo equipamento com as mesmas condies adotadas para a anlise dos ps. Tambm foi utilizado um difratmetro de raios X da marca Shimadzu, modelo XRD-600, no DEMAR/EEL-USP. Devido s limitaes do programa Trieste, a indexao dos picos observados nos difratogramas foi feita atravs de comparaes com as fichas do JCPDS. Foram analisadas as superfcies sinterizadas e retificadas das cermicas. A anlise quantitativa das fases tetragonal (t) e monoclnica (m) muito importante para o estudo da transformao de fases caracterstica da zircnia, considerando a sua relao com a tenacidade fratura do material. Para a determinao da quantidade de fase t m transformada foram utilizadas as intensidades de reflexo obtidas nos difratogramas de raios X, pelo uso da seguinte expresso [100-102]: Xm = Im (111) + Im (11-1) / Im (111) + Im (11-1) + It (111) (3.1)

onde: Xm = frao de fase monoclnica presente Im (111) = intensidade do plano monoclnico (111) Im (11-1) = intensidade do plano monoclnico (11-1) It (111) = intensidade do plano tetragonal (111). 89

3.2.6.3 Estrutura das cermicas sinterizadas As estruturas das cermicas sinterizadas foram observadas por microscopia eletrnica de varredura. As superfcies de fratura das amostras foram observadas com o propsito de se verificar o estado de densificao da estrutura, os tamanhos e as formas dos gros e identificar os possveis defeitos remanescentes aps a etapa de sinterizao (poros, falhas de compactao). Na preparao das amostras foram adotados os mesmos procedimentos utilizados para as amostras compactadas a verde.

3.2.7 Caracterizao das propriedades mecnicas das cermicas sinterizadas

3.2.7.1 Resistncia flexo em quatro pontos O ensaio de resistncia flexo em quatro pontos o mais adequado para a determinao da resistncia fratura de cermicas estruturais. Dentre os mtodos existentes o ensaio de flexo em quatro pontos o que resulta em valores mais confiveis, devido a uma maior regio de incidncia do momento fletor
[43]

. Na

configurao do ensaio de flexo em quatro pontos, o corpo de prova apoiado em dois pontos e a carga aplicada em dois pontos, permitindo que um volume maior do corpo seja submetido ao carregamento e criando uma regio na qual a tenso e o momento fletor so mximos (Figura 3.6).

90

ESFERA BASE ROLETES CORPO DE PROVA

Mf e L

FIGURA 3.6 - Desenho esquemtico do ensaio de flexo em 4 pontos e a conseqente distribuio de tenses no corpo de prova. Fonte: [5].

A tenso de ruptura, em flexo por 4 pontos, dada pela equao:

3P ( L e) 2bh 2

(3.2)

em que:

= tenso de resistncia flexo (MPa)

P = carga aplicada (kgf) b = largura do corpo de prova (mm) h = espessura do corpo de prova (mm)
91

L = espaamento dos apoios (mm) e = espaamento dos pontos de aplicao da carga (mm) Os ensaios de flexo foram realizados em 10 corpos de prova sinterizados em cada uma das temperaturas selecionadas, sendo utilizada a velocidade de aplicao da carga de 0,5 mm/min. Antes do ensaio mecnico, as cermicas na forma de barras foram retificadas e apresentaram, aps a etapa de retfica, as dimenses aproximadas de 35,0 x 4,0 x 2,6 mm. Estes ensaios foram realizados no Laboratrio de Ensaios Mecnicos, no AMR/IAE/CTA, utilizando a mquina de ensaios mecnicos universal da marca Instron, modelo 4301, acoplada a um microcomputador, para o controle dos parmetros do ensaio e aquisio dos dados.

3.2.7.2 Dureza

A dureza superficial das cermicas foi determinada pelo uso da tcnica de microdureza Vickers
[103-104]

. Nesta tcnica, a determinao da dureza est baseada no

tamanho da impresso causada na superfcie do material pela carga aplicada no penetrador de diamante (Figura 3.7). Este penetrador tem formato piramidal, com seo quadrada. A microdureza do material calculada pela equao:

HV =

2Psen 2 a2

(3.3)

onde: HV = dureza Vickers (GPa) P = carga aplicada pelo penetrador (kgf) = ngulo de inclinao do penetrador a = comprimento mdio da diagonal da impresso (cm)

92

superfcie

2a

2a

FIGURA 3.7 - Tcnica de impresso Vickers para a medida de dureza na superfcie de materiais. Fonte: [5]. Para a anlise da dureza, as amostras foram embutidas em um corpo de baquelite para facilitar o processo de polimento de suas superfcies. A carga aplicada nas superfcies das cermicas foi de 300 gf durante 10 segundos. As marcas de penetrao foram feitas utilizando um microdurmetro Digital Microhardness Tester FM (Future Tech), pertencente ao Laboratrio de Metalografia do AMR/IAE/CTA.

3.2.7.3 Tenacidade fratura

Para a determinao da tenacidade fratura das cermicas sinterizadas foi utilizado o mtodo da impresso Vickers
[105,106]

. Este mtodo permite a avaliao da

tenacidade da superfcie do material. No ensaio, um penetrador Vickers empregado para produzir trincas radiais impresso feita na superfcie da cermica (Figura 3.8). As trincas se originam em decorrncia da carga aplicada e o seu comprimento proporcional a essa carga. Assim, quanto maior a carga aplicada, maior o desenvolvimento da trinca no material. Nas cermicas estudadas neste trabalho a carga

93

para a obteno das impresses foi fixada em 10 kgf, aplicada durante 15 segundos, sendo utilizado este valor em todas as amostras. As impresses foram feitas usando um durmetro da marca Reicherter, modelo Briviskop BVR 187.5, pertencente ao Laboratrio de Ensaios Metalogrficos da Embraer.

microtrinca radial

impresso Vickers

2a 2c

FIGURA 3.8 - Desenho esquemtico das microtrincas radiais originadas na superfcie da cermica decorrente da impresso Vickers. Fonte: [5]. A equao usada para o clculo da tenacidade fratura foi desenvolvida por Evans e Charles relao c/a: K1C = 0,036 . E 0,4 . P 0,6 . a 0,7 . (c/a) 1,5 , para c/a > 2,5 (3.4)
[107]

. So apresentadas duas expresses, que visam corrigir o valor de

KIC, baseadas em uma constante obtida experimentalmente para vrias cermicas, e na

94

e K1C = 0,011 . E 0,4 . P 0,6 . a 0,7 . (c/a - 1) 0,5 em que: E = mdulo de elasticidade (MPa) P = carga aplicada (kgf) a = comprimento mdio da diagonal da impresso (cm) c = comprimento mdio da trinca (cm) O mdulo de elasticidade foi determinado a partir dos dados obtidos nos ensaios de resistncia flexo das amostras. O valor de E foi calculado pelo programa de computador que controla os parmetros do ensaio. Na medio das trincas, os dados foram obtidos em um tempo inferior a 10 minutos, com o objetivo de minimizar o efeito de propagao da trinca no material. As trincas que apresentaram a sua propagao interrompida por falhas ou imperfeies encontradas na superfcie da cermica, como poros e trincas, tiveram a sua respectiva impresso descartada. , para c/a < 2,5 (3.5)

95

96

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

4.1 Caractersticas do p microparticulado de ZrO2 dopado com 3 % em mol de tria

A adio de 3 % em mol de Y2O3 promoveu a estabilizao da fase tetragonal metaestvel de baixa temperatura no p microparticulado, como pode ser observado na Figura 4.1. O difratograma de raios X mostra os picos caractersticos da fase tetragonal (de acordo com JCPDS 17-923), para o p utilizado neste trabalho (MICRO-cloretos).

8000 7000 6000

[111]

Intensidade [u.a.]

5000 4000

[202]
3000

[131]
2000 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

[200] [222] [400] [313]

FIGURA 4.1 - Difratograma de raios X do p de zircnia preparado com 3 % em mol de tria, calcinado em 500 oC, mostrando apenas a presena da fase tetragonal metaestvel (MICRO-cloretos).

97

A curva de distribuio granulomtrica (Figura 4.2) indica que o tamanho mdio de partculas de aproximadamente 39 m. A faixa de distribuio se estende de 0,07 m at aproximadamente 105 m. Cerca de 60 % em massa das partculas apresentam tamanhos menores que 40 m.

100 90 80

d10 = 1,6 m d50 = 34,1 m d90 = 86,7 m

100 90 80

Massa cumulativa (%)

Histograma (%)

70 60 50 40 30 20 10 0 0,01 0,1 1 10 100 1000

70 60 50 40 30 20 10 0

Dimetro equivalente (m)

d10 = 10 % das partculas com dimetros menores do que 1,6 m d50 = 50 % das partculas com dimetros menores do que 34,1m d90 = 90 % das partculas com dimetros menores do que 86,7 m FIGURA 4.2 - Curva de distribuio de tamanhos de partculas do p obtido por coprecipitao de cloretos (MICRO-cloretos). As imagens obtidas por microscopia eletrnica de varredura mostram que este p formado por aglomerados e por grande quantidade de agregados com formas irregulares (Figura 4.3). Os tamanhos destas partculas se apresentam com uma distribuio bastante heterognea, podendo ser observados, nas imagens, agregados com tamanhos de at aproximadamente 30 m. 98

(a)
agregados

(b)
agregado aglomerado

FIGURA 4.3 - Micrografias de MEV do p de zircnia-tria (MICRO-cloretos) mostrando a morfologia das partculas, dos aglomerados e dos agregados. Na Tabela 4.1 so apresentados os valores da rea especfica, determinada a partir dos dados obtidos por BET, do dimetro mdio dos poros determinado pelo mtodo BJH e do volume de poros do p de zircnia com partculas na escala micromtrica. Pelos resultados obtidos, este p possui uma rea especfica alta com poros pequenos, o que indica que este p composto dominantemente por aglomerados/agregados porosos. A resoluo das imagens de MEV no foi suficiente para a observao destes poros. TABELA 4.1 - Valores determinados para o p com partculas micromtricas de zircnia-tria (p MICRO-cloretos).
Caractersticas Valor determinado

rea especfica Dimetro mdio dos poros Volume total de poros

65,49 m2.g-1 74,81 0,123 cm3.g-1

99

4.2 Estudo das mistura dos ps de ZrO2-Y2O3 microparticulado (MICRO-cloretos) e nanoparticulado comercial (ZYNC)

4.2.1 Caractersticas do p de zircnia nanoparticulado comercial (ZYNC)

A curva de distribuio de partculas do p ZYNC mostra partculas com tamanhos na faixa de 0,06 m (60 nm) a 14,8 m (Figura 4.4). Trata-se de uma distribuio de tamanhos do tipo bimodal, com o maior e o menor pico localizados em 1,8 m e em 8,5 m, respectivamente. Os dimetros de partculas comumente medidos para 10, 20 e 50 % de massa cumulativa e o dimetro mdio das partculas presentes no p ZYNC esto listados na Tabela 4.2. TABELA 4.2 - Valores dos dimetros caractersticos de partculas do p ZYNC.
p d10 (m) d50 (m) d90 (m) d mdio (m)

ZYNC

0,5

1,6

7,2

2,6

As fotomicrografias do p comercial ZYNC so mostradas na Figura 4.5. O p apresenta-se com aglomerados bem uniformes em relao ao tamanho, com a sua maioria abaixo de 300 nm (Figura 4.5 (a)). Tambm so observados aglomerados com tamanhos prximos de 5 m, porm como so fracamente ligados a separao das partculas formadoras dos aglomerados facilitada e conseqentemente isto contribui para o aumento da densificao (Figura 4.5 (b)).

100

100

100

80

80

Massa cumulativa (%)

Histograma (%)

60

60

40

40

20

20

0 0,01 0,1 1 10 100 1000

Dimetro esfrico equivalente das partculas (m)

FIGURA 4.4 - Curva de distribuio granulomtrica do p comercial ZYNC.

(a)

(b)

partcula aglomerado

aglomerado

FIGURA 4.5 - Fotomicrografias do p nanomtrico de zircnia ZYNC, mostrando um aglomerado caracterstico deste p (a) e a uniformidade das suas partculas (b).

101

Na Tabela 4.3 so mostradas os resultados da caracterizao do p ZYNC pelo mtodo de adsoro superficial de N2. TABELA 4.3 - Valores obtidos do p ZYNC na anlise por adsoro superficial de N2.
Caracterstica Valor determinado

rea especfica (m2.g-1) Dimetro mdio dos poros () Volume total de poros (cm3.g-1)

41,73 65,67 0,070

As imagens de MEV e os valores mostrados na Tabela 4.3 complementam o resultado mostrado na curva de distribuio de tamanhos de partculas. Na verdade, este p composto por aglomerados porosos com tamanhos pequenos. Embora no tenha sido possvel observar esta porosidade por MEV, tanto a porosidade quanto a superfcie especfica apresentam valores caractersticos de aglomerados formados por partculas com tamanhos na escala nanomtrica. Este tipo de comportamento das curvas de distribuio tem sido observado em diversas anlises de diversos ps nanoparticulados desenvolvidos pelo Grupo de Pesquisa SUCERA do LAS/CTE/INPE. Este comportamento tem sido associado ao fato de que as partculas com tamanhos menores do que 1 m quando so colocadas em suspenso, para a anlise, se aglomeram, provavelmente devido a quantidade insuficiente de defloculante. O difratograma de raios X do p ZYNC confirma a presena majoritria da fase cristalina tetragonal da zircnia estabilizada com a tria na temperatura ambiente (Figura 4.6). Os picos de difrao de raios X caractersticos da fase tetragonal foram indexados com o auxilio da microficha JCPDS 17-923.

102

6000

[111]

5000

[202]

Intensidade (u. a.)

4000

3000

[131]

2000

1000

[200] [222]

[313] [400]

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2
FIGURA 4.6 - Difratograma de raios X do p de zircnia ZYNC, onde todos os picos representam a fase cristalina tetragonal da zircnia.

4.2.2 Massa especfica real dos ps micro e nanoparticulado comercial e das suas misturas

Os valores de massa especfica real dos ps MICRO-cloretos, ZYNC e de suas misturas, determinados pelo mtodo de picnometria de hlio, so apresentados na Tabela 4.4. Os valores representam a mdia de 10 medidas realizadas em cada amostra, com mximo desvio padro de 1,5 %, medido na amostra do p 50%ZYNC. O p ZYNC apresentou um valor de massa especfica real maior, em comparao ao p microparticulado. O p MICRO-cloretos obteve o menor valor de densidade real comparado aos ps ZYNC e as misturas realizadas com este p. Os valores de massa especfica real das misturas feitas com os ps MICRO-cloretos e

103

ZYNC mostram que com o aumento da quantidade de p ZYNC ocorre uma gradual diminuio dos valores da mistura, exceto para o p 80%ZYNC. Esses valores so importantes, pois so utilizados no clculo da massa especfica relativa para a elaborao da curva de compactao dos ps. TABELA 4.4 - Valores de massa especfica real dos ps MICRO-cloretos e ZYNC e as suas misturas, preparadas neste trabalho.
P / Mistura Massa especfica real (g.cm-3)

MICRO-cloretos 10%ZYNC 20%ZYNC 50%ZYNC 80%ZYNC ZYNC

5,682 0,082 6,199 0,044 5,938 0,042 5,908 0,088 6,110 0,047 6,218 0,076

4.2.3 Compactabilidade dos ps

4.2.3.1 Curvas de compactao

Os comportamentos dos ps ZYNC, MICRO-cloretos e as suas misturas durante a compactao uniaxial so apresentados na Figura 4.7. claramente observado no incio do ensaio que quanto menor o teor do p nanoparticulado nas misturas, maiores so os resultados de densidade relativa medidos. Porm, este efeito torna-se contrrio quando comparado ao trmino do ensaio das curvas de compactao, em que pode ser observado que a maior proporo de p nanoparticulado ZYNC presente nos ps resulta em maiores valores de densidade relativa. 104

55 50

Densidade relativa (%)

45 40 35 30 25 20 15 0,1

MICRO-cloretos 10% ZYNC 20% ZYNC 40% ZYNC 50% ZYNC 60% ZYNC 80% ZYNC ZYNC

10

100

Presso (MPa)
FIGURA 4.7 - Curvas de compactao obtidas por prensagem uniaxial dos ps ZYNC e MICRO-cloretos e das suas misturas. Analisando-se as curvas dos ps precursores, o p nanoparticulado ZYNC mostra uma curva de compactao distinta, com valores de densidade relativa inferiores a correspondente curva do p MICRO-cloretos at a presso aproximada de 90 MPa. O menor efeito da compactao sobre a densidade relativa do p ZYNC, nesta faixa de presso, pode estar relacionado facilidade do escoamento de suas partculas. Como o p ZYNC composto por partculas e aglomerados com tamanhos e formatos bem uniformes, os mesmos vo melhor se acomodando na matriz e diminuindo gradualmente os espaos interpartculas. Porm, durante a compactao ocorre um certo estado de relaxamento deste p/compacto devido ao rearranjo das partculas e por isso vo acontecendo diminuies dos valores de presso. 105

Vale ressaltar que o decrscimo medido da presso no traz como conseqncia uma diminuio do valor de densidade relativa. O fato dos aglomerados serem porosos tambm precisa ser levado em considerao, pois a separao das suas partculas tem incio em menores presses. Isto tudo colabora para que a fora aplicada tenha um efeito menor sobre a densidade relativa medida, fazendo com que a sua evoluo seja mais lenta em relao ao p totalmente microparticulado. A partir do cruzamento da curva do p MICRO-cloretos, a curva do p ZYNC assumiu uma trajetria quase retilnea, cruzando as outras curvas e terminando com a sua densidade relativa com um valor maior do que a do p MICRO-cloretos no final do ensaio. Esta compactao uniaxial menos eficiente do p MICRO-cloretos ocorre provavelmente devido a problemas ligados ao maior tamanho de partculas e de agregados que formam este p. Estas caractersticas, associadas dureza e irregularidade no formato destas partculas e aglomerados, geram dificuldades na quebra e no deslizamento e arranjo das partculas, criando um estado de travamento na microestrutura que resiste fora aplicada. Por conseqncia, a presso do sistema matriz-compacto aumentada sem que haja um ganho considervel no valor de densidade relativa, ou seja, a deformao volumtrica do compacto pequena. Por outro lado, essas caractersticas mencionadas das partculas e de agregados do p microparticulado fazem com que ele resulte em maiores valores de massa especifica medidos na parte inicial do ensaio, pois ao contrrio do p nanoparticulado ZYNC, a presso sobre o p vai aumentando gradativamente, sendo desprezvel o efeito da reduo da presso causada pelo rearranjo das partculas e agregados, que o mecanismo predominante neste primeiro estgio de compactao. Ainda com relao s curvas de compactao (Figura 4.7), entre as misturas dos ps precursores as amostras preparadas com maior quantidade do p MICRO-cloretos obtiveram maiores valores de densidade relativa em presses menores de compactao, tornando evidente o efeito dominante das partculas com tamanhos em escala micromtrica nestes ps. Isto observado at a presso de 10 MPa, quando 106

progressivamente vo sendo superadas pelas demais curvas, de acordo com a maior quantidade de p nanoparticulado presente na mistura, primeiro pelo p 50%ZYNC e sucessivamente pelos ps 60%ZYNC, 80%ZYNC e ZYNC. O comportamento das curvas dos ps 20%ZYNC e 40%ZYNC so bem parecidos e elas seguem prximas at o final da compactao, tendo sempre os seus valores de densidade maiores do que as curvas do p MICRO-cloretos e do p 10%ZYNC. Estas duas curvas esto sobrepostas at 20 MPa, quando se separam e o p 10%ZYNC passa a ter valores de densidade maiores em relao ao p MICRO-cloretos. No comeo do ensaio, as curvas de densidade relativa presso dos ps 50%ZYNC, 60%ZYNC e 80%ZYNC apresentam um comportamento intermedirio entre as curvas do p ZYNC e dos demais ps em anlise. As curvas dos ps 50%ZYNC e 60%ZYNC tm os seus comportamentos semelhantes e seguem prximas at quase o final do ensaio, pois em torno de 350 MPa a curva do p 50%ZYNC apresenta um pequeno desvio e fica abaixo da curva do p 60%ZYNC. Por outro lado, a curva do p 80%ZYNC apesar de ter seu comeo com baixos valores de densidade relativa, termina a compactao com o segundo maior valor entre os ps ZYNC/MICRO-cloretos estudados. Na Tabela 4.5 esto listados os valores dos pontos de inflexo 1 (P1) e 2 (P2) e tambm das medidas de massa especfica relativa em 300 MPa (P3) e dos dados do final (P4) e do incio do ensaio (P0), determinados a partir da curva de compactao. Esses pontos de interesse so mostrados, como exemplo, na curva de compactao do p MICRO-cloretos (Figura 4.8). Como pode ser visto na Tabela 4.5, as curvas do p MICRO-cloretos e das misturas preparadas com quantidade majoritria deste p (10%ZYNC, 20%ZYNC e 40%ZYNC) tm os seus respectivos valores de densidade iniciando em torno de 25 %. Este valor de densidade relativa maior em comparao as curvas dos demais ps, preparados com igual ou maior quantidade do p nanomtrico ZYNC. Tambm pode 107

ser visto que os valores de densidade relativa no ponto de inflexo 1 resultaram em uma variao em torno de 8 %, com os valores de presso variando entre aproximadamente 17 MPa (p ZYNC) e 35 MPa (p MICRO-cloretos). TABELA 4.5 - Valores de presso nos pontos de inflexo das curvas de compactao dos ps ZYNC, MICRO-cloretos e das misturas analisadas.
PONTO Medida ZYNC 10 % 20 % 40 % 50 % 60 % 80 % MICRO ZYNC ZYNC ZYNC ZYNC ZYNC ZYNC cloretos

Presso (MPa) DR (%) Presso (MPa) DR (%) Presso (MPa) DR (%) Presso (MPa) DR (%) Presso (MPa) DR (%)

Incio do ensaio (P0)

1 17,2 17 23,1 105 33,9 43,5 492 49,7

1 25,4 20 29,4 136 36,9 41,9 493 46,2

1 25,7 19 30,8 133 38,6 44,1 493 48,4

1 25,4 27 32,9 129 39,7 45,3 495 49,2

1 23,7 23 30,6 139 39,5 45,2 493 50,0

1 22,7 26 30,5 125 38,4 45,5 495 51,7

1 19,9 22 27,1 124 36,6 44,9 496 51,4

2 26,5 35 30,9 172 35,8 39,2 496 43,3

Final do ensaio (P4)

300 MPa (P3)

Inflexo 2 (P2)

Inflexo 1 (P1)

DR: densidade relativa.

No ponto de inflexo 2, a variao entre o valor maior e o menor de densidade relativa foi em torno de 6 %, com uma variao dos valores de presso bem maior em relao ao ponto de inflexo 1, entre 105 (p ZYNC) e 172 MPa (p MICRO-cloretos). No ponto P2 o valor de presso menor para o p nanoparticulado ZYNC, e pode-se considerar que vai aumentando medida que reduzida a quantidade do p ZYNC na mistura com o p MICRO-cloretos. Isto mostra que estes ps apresentam valores diferentes de resistncia mecnica compresso, devido s diferentes quantidades de p 108

MICRO-cloretos na sua composio. Esse comportamento pode ser conseqncia dos tamanhos de partculas maiores e com formas irregulares e de agregados presentes neste p. Estas caractersticas induzem a necessidade de presses mais altas para estes agregados serem quebrados e/ou rearranjados, deslocando os pontos de inflexo da curva de compactao.

44 42

P4

Densidade relativa (%)

40 38 36 34 32 30 28

P3

P2 P1 P0

26 1 10 100

Presso (MPa)
FIGURA 4.8 - Comportamento da densificao do p MICRO-cloretos, mostrando os pontos de inflexo analisados na curva de compactao deste p. A densidade relativa mxima foi alcanada pelos ps 60%ZYNC e 80%ZYNC, com um valor em cerca de 51 % da massa especfica real. A menor densidade relativa final foi alcanada pelo p MICRO-cloretos, com 43,3 %. Apesar da incorporao do lubrificante melhorar a movimentao das partculas do p na compactao, seu efeito limitado, pois a frico entre as partculas grosseiras e irregulares do p MICROcloretos impedem o seu deslizamento e por conseqncia uma maior densificao. A

109

curva de compactao do p MICRO-cloretos mostrou ser necessrio maiores valores de presso acima de 90 MPa para no mnimo se igualar a densidade dos demais ps. Na Figura 4.9 esto plotados os valores medidos de densidade relativa nos pontos analisados em relao quantidade do p ZYNC. Atravs da comparao das curvas dos pontos medidos (P0, P1, P2, P3 e P4), pode ser percebida a contribuio dos aglomerados de nanopartculas do p ZYNC para o aumento da densidade nas misturas dos ps em anlise.

52 48 44

Densidade relativa (%)

40 36 32 28 24 20 16 12 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ponto inicial Ponto de Inflexo 1 Ponto de Inflexo 2 Ponto em 300 MPa Ponto final do ensaio

Quantidade de p nanomtrico ZYNC (%)

FIGURA 4.9 - Grfico mostrando o comportamento da relao entre a densidade relativa e a proporo em massa do p ZYNC adicionada ao p MICRO-cloretos.

110

Nos pontos de incio da compactao observada a diferena da densidade relativa existente entre os ps ZYNC (menor valor) e MICRO-cloretos (maior valor), que conforme j discutido, pode estar relacionada s caractersticas das partculas e aglomerados/agregados e o seu conseqente rearranjo/movimentao ocasionados no comeo da prensagem de cada p. Quanto s misturas destes ps, elas apresentam um comportamento linear e as suas medidas de densidade se situam entre as medidas dos ps nano e microparticulado. medida que a quantidade do p ZYNC acrescida, ocorre um decrscimo gradual no valor da densidade relativa das misturas. Esta tendncia diminuio da densidade tambm vista nos pontos de inflexo 1 e 2 (tendncia menos acentuada) das curvas, porm, ela acontece para as misturas com teor de p ZYNC a partir de 40 % (mximo valor medido de densidade relativa). Para os ps 80%ZYNC e ZYNC, a passagem do primeiro estgio de compactao, caracterizado pela quebra de aglomerados fracos e rearranjo das partculas, para o segundo, de fragmentao de agregados e rearranjo das partculas, resulta em menores valores de densidade relativa por influncia do p nanoparticulado. De outra forma, esta influncia do p nanoparticulado observada a partir do ponto de inflexo 2 das curvas dos ps 10%ZYNC e 20%ZYNC, que passam a ter maiores valores de densidade do que o p totalmente microparticulado. No ponto analisado em 300 MPa os valores de densidade praticamente no diferem de modo significativo para as misturas com quantidade de p ZYNC acima de 40 %, e no final do ensaio, os pontos analisados desde o p MICRO-cloretos at o p 60%ZYNC (portanto, com aumento do teor do nanoparticulado) apresentam uma inclinao no sentido de aumento da densidade relativa. Outra observao, que o fato de ser necessrio o uso de valores maiores de presso para se atingir os pontos de inflexo da curva de compactao, no se traduz em ganhos maiores de densificao do p. A Tabela 4.6 mostra a quantidade de presso necessria para se atingir os pontos de interesse P2, P3 e P4 e a densidade relativa 111

obtida na faixa compreendida entre estes pontos estudados. Nesta tabela pode ser visto que o p MICRO-cloretos aumenta a sua densidade em 4,9 % entre os pontos P1 e P2, sendo que o p nanoparticulado ZYNC aumenta em mais de duas vezes a sua densidade relativa nesta regio de compactao com uma presso bem menor. Alm disso, o p ZYNC e o p 80%ZYNC, formados total e majoritariamente, respectivamente, por aglomerados de nanopartculas (mais fracamente interligadas), apresentam os maiores ganhos de densidade relativa em todos os intervalos comparados. Quando so somados os ganhos obtidos de densidade relativa desde o princpio at o final da curva de compactao (diferena entre o ponto P4 e o ponto P0), pode ser visto claramente a superioridade da compactabilidade e o resultado benfico da adio do p nanoparticulado no p microparticulado estudado (Figura 4.10). TABELA 4.6 - Valores de presso e de densidade relativa obtidos nos estgios de compactao compreendidos entre os pontos de inflexo, em 300 MPa e no final do ensaio de compactabilidade.
P1 - P2 P Presso (MPa) DR (%) P2 - P3 Presso (MPa) DR (%) P3 P4 Presso (MPa) DR (%)

MICROcloretos ZYNC 10%ZYNC 20%ZYNC 40%ZYNC 50%ZYNC 60%ZYNC 80%ZYNC

137 88 116 114 102 116 99 102

4,9 10,8 7,5 7,8 6,8 8,9 7,9 9,5

128 195 164 167 171 161 175 176

3,4 9,6 5 5,5 5,6 5,7 7,1 8,3

196 192 193 193 195 193 195 196

4,1 6,2 4,3 4,3 3,9 4,8 6,2 6,5

DR: densidade relativa.

112

34 32

Aumento na densificao (%)

30 28 26 24 22 20 18 16 14 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Quantidade de p nanomtrico ZYNC (%)

FIGURA 4.10 - Aumento na densificao de cada p analisado sistema ZYNC/MICROcloretos, desde o incio (P0) at o trmino do ensaio de compactao (P4).

4.2.3.2 Densidade dos compactados

Os valores da densidade dos ps compactados por prensagem isosttica so apresentados na Tabela 4.7. Os corpos de prova para caracterizao das propriedades mecnicas e as amostras a serem utilizadas na anlise de termodilatometria foram compactados com presso de 300 MPa. Esta presso foi determinada para prensagem dos compactos, pois resultou, pelas medies feitas na obteno das curvas de compactao, em valores em torno de 40 % da densidade relativa (Tabela 4.7). Embora as caractersticas que so buscadas nos ps estejam diretamente relacionadas com a maior densidade possvel do compactado a verde - que teria um empacotamento ideal

113

com uma estrutura CFC com partculas esfricas, com as partculas maiores ocupando posies normais da rede e as partculas bem menores ocupando os seus interstcios - na prtica, foi determinada uma presso de compactao no limite em que comearia a ocorrer problemas com laminao das amostras. Este valor tambm est coerente com os valores de densidade a verde aplicados para prensagem de amostras cermicas para posterior sinterizao. Um estudo preliminar mostrou que a presso de compactao de 60 MPa fornecia compactados com resistncia mecnica a verde adequada para o seu manuseio
[5]

. Desta forma, os ps foram compactados por prensagem uniaxial e unidirecional e em

seguida por prensagem isosttica de 300 MPa. O p nanoparticulado ZYNC e a mistura 10%ZYNC apresentaram valores de densidade abaixo do valor do p MICRO-cloretos, enquanto que as misturas 20%ZNC e 50%ZNC apresentaram os valores mais altos, sendo que a mistura 50%ZYNC atingiu 50 % de densificao somente por compactao isosttica. A compactao isosttica favoreceu para este fato, facilitando o deslizamento e rearranjo da mistura de partculas nanomtricas com as micromtricas durante a aplicao homognea da carga na prensagem. Outra observao o fato da densidade relativa por compactao isosttica, para todas as amostras de misturas de ps ZYNC e MICRO-cloretos, ter seus valores maiores do que os obtidos por compactao uniaxial. Essa diferena resultado da presso distribuda uniformemente por toda a superfcie do compacto, minimizando o gradiente de presso e proporcionando uma densidade maior e uma homogeneidade melhor do corpo compactado.

114

TABELA 4.7 - Comparao entre as medies da densidade relativa a verde das amostras compactadas com 300 MPa.
Densidade relativa (Uniaxial) (%) Densidade relativa (Isosttica) (%)

ZYNC 10%ZYNC 20%ZYNC 40%ZYNC 50%ZYNC 60%ZYNC 80%ZYNC MICRO

43,5 41,9 44,1 45,3 45,2 45,5 44,9 39,2

46,8 46,6 46,1 45,6 50,6 47,8 48,6 48,5

4.2.3.3 Porosidade dos compactados

O volume de poros, que foi medido por porosimetria de mercrio, das amostras obtidas por prensagem isosttica com 300 MPa do p ZYNC, MICRO-cloretos e das suas trs misturas apresentaram uma variao considervel nos resultados (Tabela 4.8). As misturas dos ps ZYNC e MICRO-cloretos mostram um maior volume de poros do que o p nanoparticulado ZYNC. O p MICRO-cloretos, apesar de suas caractersticas fsicas, pois composto por aglomerados e agregados microparticulados em sua maioria, apresentou o menor volume de poros entre os ps estudados neste grupo. Isto confirma as caractersticas deste p observadas e medidas experimentalmente. O p nanoparticulado ZYNC foi adicionado ao MICRO-cloretos, para melhorar o empacotamento de partculas do p microparticulado, pois possui uma faixa de distribuio de partculas com tamanhos menores do que as partculas do p MICROcloretos (como visto anteriormente nos itens 4.1 e 4.2.1). Foi suposto que as misturas destes dois ps precursores resultariam numa porosidade do corpo a verde menor para o

115

compactado do p MICRO-cloretos. No entanto, ocorreu o efeito oposto, com as misturas apresentando um volume de poros maior, sendo que a quantidade menor de p ZYNC misturada ao p MICRO-cloretos apresentou quase o dobro de volume de poros deste. TABELA 4.8 - Volumes de poros obtidos por porosimetria de Hg dos compactos dos ps ZYNC e MICRO-cloretos e suas misturas.
P / Mistura Volume de poros (cm3/g)

ZYNC 10%ZYNC 20%ZYNC 50%ZYNC MICRO-cloretos

0,122 0,182 0,133 0,153 0,096

As curvas de distribuio de tamanhos de poros mostram que todos os ps so compostos por poros bem distribudos na faixa de medio da anlise (Figura 4.11). A curva do p MICRO-cloretos possui um pico largo com tamanhos medindo entre 0,08 e 4 m. O p 50%ZYNC tambm apresenta poros nesta faixa, e o p 20%ZYNC tem um pico destacado entre 0,08 e 0,02 m. Para as misturas preparadas com os ps ZYNC e MICRO-cloretos pode ser observado que acima de 1 m praticamente no foram detectados poros.

116

0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 0,02 0,01

50%ZYNC

20%ZYNC

Volume de poros (cm /g)

0,00 0,03 0,02 0,01 0,00

10%ZYNC

0,01

ZYNC

0,00

0,01

MICRO-cloretos

0,00 0,01 0,1 1

Tamanho de poros (m)

FIGURA 4.11 - Curvas de distribuio de tamanhos de poros dos compactos ZYNC, MICRO-cloretos e das suas misturas, prensados isostaticamente com 300 MPa.

117

4.2.3.4 Microestrutura dos compactados

As anlises dos ensaios de compactao demonstraram que os resultados obtidos so pouco sensveis aos tipos e tamanho de defeitos presentes nos compactados. As curvas de porosidade, por outro lado, forneceram resultados de volume de vazios presentes em cada faixa de tamanho de poros. Esses resultados, porm, no fornecem informaes sobre o tipo e forma dos defeitos e sobre a sua distribuio no compactado. Para esta anlise foi necessria a observao dos compactados por MEV. As superfcies de fratura dos compactados demonstram ser mais adequadas para estas observaes. Todas as imagens das microestruturas dos compactados foram feitas nas regies centrais dos compactados, nas quais o gradiente de compactao muito menor. O compacto do p ZYNC apresenta a microestrutura mais plana entre as amostras observadas (Figura 4.12). A superfcie de fratura mostra-se bastante regular, com um bom empacotamento das partculas. Pode ser observada uma pequena porosidade, porm os poros esto distribudos de forma relativamente homognea na microestrutura. A fratura no compacto do p MICRO-cloretos apresenta uma superfcie muito irregular (Figura 4.13). observada a existncia de regies muito densificadas. Os vazios presentes na microestrutura foram formados pela no aproximao dessas regies, que podem ser resultado da irregularidade e dureza dos agregados existentes no p. As superfcies de fratura dos compactos 10%ZYNC e 20%ZYNC so parecidas e mostram-se bastante irregulares (Figura 4.14 e 4.15 respectivamente). Podem ser notadas regies de grande densidade e agregados que no foram quebrados durante a compactao.

118

Os compactos dos ps 40%ZYNC, 50%ZYNC e 60%ZYNC apresentam superfcies de fratura mais uniforme pela maior aproximao entre as partculas (Figuras 4.16-4.18). Nas microestruturas podem ser vistas regies muito densas, formadas por agregados oriundos do p microparticulado e tambm regies densas semelhantes microestrutura de fratura do p ZYNC. No entanto, pode ser observado que estas amostras apresentam algumas falhas de empacotamento (vazios alongados), que neste tipo de conformao so decorrentes da no aproximao das vrias regies densas que formam o compacto. Apesar do aspecto semelhante das microestruturas destas trs amostras, o compacto 50%ZYNC o mais denso e o compacto 40%ZYNC o menos denso entre este grupo de ps. A superfcie de fratura da amostra compactada 80%ZYNC exibe partculas bem empacotadas e uma porosidade distribuda de forma homognea na microestrutura (Figura 4.19). Tambm podem ser vistos agregados do p microparticulado, os quais esto distribudos de modo regular por toda a microestrutura observada.

FIGURA 4.12 - Micrografias obtidas por MEV do p ZYNC compactado por prensagem isosttica com 300 MPa.

119

FIGURA 4.13 - Micrografias obtidas por MEV da superfcie de fratura do p MICROcloretos compactado por prensagem isosttica com 300 MPa.

FIGURA 4.14 - Micrografias obtidas por MEV da superfcie de fratura do compactado da mistura 10%ZYNC com a presso de 300 MPa.

120

FIGURA 4.15 - Micrografias da superfcie de fratura do p 20%ZYNC compactado por prensagem isosttica com 300 MPa.

FIGURA 4.16 - Micrografias da superfcie de fratura do p 40%ZYNC compactado por prensagem isosttica com 300 MPa.

121

FIGURA 4.17 - Micrografias obtidas por MEV da superfcie de fratura do p 50%ZYNC compactado por prensagem isosttica com 300 MPa.

FIGURA 4.18 - Micrografias da superfcie de fratura do p 60%ZYNC compactado por prensagem isosttica com 300 MPa.

122

FIGURA 4.19 - Micrografias da superfcie de fratura do p 80%ZYNC compactado por prensagem isosttica com 300 MPa. Embora as medidas de densidade relativa das amostras compactadas por prensagem isosttica em 300 MPa tenham apontado o compacto 50%ZYNC como o melhor resultado, pelas micrografias observadas os melhores resultados obtidos da combinao entre as nanopartculas e os aglomerados porosos do p ZYNC e as partculas e agregados na escala micromtrica do p MICRO-cloretos (cuja distribuio de tamanhos de partculas situa-se em uma faixa mais abrangente do que a distribuio de partculas do p ZYNC) so dos compactos 80%ZYNC e ZYNC.

4.2.4 Estudo do comportamento na sinterizao dos compactados dos ps MICROcloretos, ZYNC e das suas misturas

O comportamento em sinterizao dos compactados dos ps ZYNC e MICROcloretos foi analisado utilizando-se curvas de retrao trmica linear em funo da temperatura (dL/Lo x T). Para estas anlises foram preparadas amostras compactadas por prensagem isosttica, as quais foram sinterizadas em dilatmetro com uma taxa de aquecimento de 10 oC/min em atmosfera ambiente.

123

Nas curvas mostradas na Figura 4.20, se destaca a curva do compactado do p 50%ZYNC, que teve o seu trmino antes das demais curvas, o que resultou em uma retrao linear um pouco menor do que a dos demais compactados. Os demais compactados apresentam curvas de retrao linear com o mesmo comportamento do compactado do p MICRO-cloretos, (microparticulado) apresentando os mesmos estgios caractersticos para a maioria dos sistemas cermicos [6,108]. Observando-se o comportamento do compactado do p microparticulado, so verificados trs estgios distintos de sinterizao. O primeiro estgio compreende desde o incio do aquecimento at o incio da retrao, em torno de 890 oC. Este primeiro estgio caracterizado por um ligeiro rearranjo das partculas, tendo incio a transferncia de matria entre as partculas vizinhas, via contatos formados na etapa de compactao, formando os "pescoos". Neste estgio da sinterizao, a retrao do corpo cermico desprezvel. O segundo estgio compreende uma faixa intermediria da sinterizao, que se estende do incio da retrao at a mxima retrao medida. Este estgio est relacionado ao isolamento e decrscimo de dimetro e quantidade dos poros existentes e ao coalescimento dos gros. nesse estgio que ocorre a retrao mxima do corpo cermico. Para a amostra produzida com o p MICRO-cloretos, o final do segundo estgio ocorreu em 1260 oC, com uma retrao linear de 14,7 %, que corresponde ao valor mximo atingido por este corpo cermico. A partir deste ponto at o trmino do ensaio de dilatometria, que foi realizada at a temperatura de 1550 oC (para todas as amostras estudadas), ocorre o estgio final da sinterizao. Esse estgio caracterizado pela eliminao gradual da porosidade e pelo crescimento dos gros. As curvas mostram variaes muito pequenas de retrao trmica linear neste estgio da sinterizao. Na amostra compactada do p MICRO-cloretos houve uma diminuio de 0,3 % no valor da retrao linear, totalizando uma retrao final de 14,4 %.

124

2 0 -2 -4

dL/Lo (%)

-6 -8 -10 -12 -14 -16 0 200 400 600 800 1000

0

MICRO-cloretos ZYNC 10% ZYNC 20% ZYNC 50% ZYNC

1200 1400 1600

Temperatura ( C)

FIGURA 4.20 - Retrao trmica linear em funo da temperatura para os compactados dos ps ZYNC, MICRO-cloretos e as suas misturas, durante o ensaio de sinterizao realizado em dilatmetro. O resultado da anlise das curvas de retrao trmica linear em funo da temperatura, para o compactado do p ZYNC, foi comparativamente coerente com o esperado devido s caractersticas das partculas presentes (rea especfica e porosidades altas). Os comportamentos dos compactados feitos com as misturas realizadas do p nanoparticulado com o p microparticulado, tambm so coerentes e mostram ser influenciados pela presena das nanopartculas nos ps. A regio final das curvas mostra comportamentos semelhantes, o que se percebe so somente pequenas diferenas em relao aos dados de temperatura. O compactado obtido a partir da mistura 50%ZYNC apresentou a menor retrao linear final que foi associado sua capacidade de compactabilidade a verde na prensagem isosttica.

125

As curvas de derivada da retrao linear em funo do tempo de sinterizao (d (dL/Lo)/dT) (Figura 4.21), mostram que o comportamento no segundo estgio das misturas so coerentes com as caractersticas do p utilizado para a obteno do compactado. Este resultado indicativo da influncia das nanopartculas na taxa de sinterizao das misturas dos ps, ou seja, elas contribuem no aumento da velocidade de densificao dos compactados.

0,2 0,1 0,0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 -1,0 -1,1 -1,2 -1,3 -1,4 -1,5 0

d(dL/Lo)/dT (%/min)

MICRO-cloretos ZYNC 10% ZYNC 20% ZYNC 50% ZYNC

200 400 600 800 1000
0

1200

1400

1600

Temperatura ( C)
FIGURA 4.21 - Curvas de retrao trmica linear em funo da taxa de retrao para os compactos dos ps ZYNC, MICRO-cloretos e as suas misturas, durante o ensaio de sinterizao em dilatmetro. Na Figura 4.22 so mostradas as temperaturas do incio, da taxa de retrao mxima e da retrao final. A temperatura de incio da retrao foi a que apresentou maior variao entre corpos cermicos produzidos com os ps ZNYC e MICROcloretos e suas misturas. A retrao trmica linear da amostra 50%ZYNC teve seu incio 126

em temperatura mais elevada em relao s demais. Pode ser observado tambm que com o aumento da massa de p nanoparticulado no p microparticulado mostrou uma tendncia ao aumento de temperatura do incio da retrao para as composies com at 50 % de p ZYNC. Este fato pode ser atribudo acomodao das partculas com tamanhos na escala nanomtrica na matriz de micropartculas. Nas curvas para as demais temperaturas, os valores da taxa de retrao linear mxima e da retrao final, no apresentaram variao significativa.

1300 1250 1200

Temperatura ( C)

1150 1100 1050 1000 950 900

Incio da Retrao Mxima Retrao Final da Retrao

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Quantidade em massa do p ZYNC no compactado (%)

FIGURA 4.22 - Curvas relacionadas aos estgios de sinterizao dos compactos das misturas de ps nanoparticulado e microestruturado, em funo da quantidade de p ZYNC.

127

Os valores da temperatura e da retrao obtidos no final do segundo estgio esto listados na Tabela 4.9. Esta tabela tambm apresenta os valores da densidade final das cermicas sinterizadas no dilatmetro at a temperatura de 1550 oC e a retrao final do ensaio. A amostra do p microparticulado apresentou os valores maiores de retrao trmica linear e de densidade em comparao ao p nanoparticulado. importante observar que neste grupo de ps, a amostra que apresenta o valor de retrao linear maior no corresponde quela com o valor de densidade maior, entre as cermicas analisadas. Entre as amostras estudadas, embora os valores de retrao trmica linear sejam prximos, na faixa entre 14 e 15 %, o corpo cermico do p 10%ZYNC obteve o valor de retrao linear maior e de densidade relativa menor aps o ensaio de termodilatometria. O valor de densidade maior foi a da amostra produzida com o p 50%ZYNC, apesar do valor de retrao trmica linear menor, de 11,6 %. TABELA 4.9 - Valores de densidade relativa, temperatura de retrao linear e retrao linear aps a sinterizao em dilatmetro dos compactados dos ps ZYNC/MICRO-cloretos e de suas misturas.
Final do 2o estgio P / mistura Retrao Temperatura o trmica linear ( C) (%) Final da retrao Retrao trmica linear (%) Densidade relativa (%)

ZYNC 10%ZYNC 20%ZYNC 50%ZYNC MICRO-cloretos

1219 1224 1230 1223 1208

14,2 15,3 15,1 11,8 14,7

13,9 15,0 14,9 11,6 14,4

93,5 90,4 96,2 98,7 95,0

4.2.5 Caractersticas das cermicas sinterizadas

A temperatura em que ocorreu a retrao final medida para cada amostra, de acordo com os dados obtidos pela termodilatometria, foi a temperatura escolhida para a

128

sinterizao dos corpos de prova destinados caracterizao das propriedades mecnica. O patamar de 3 horas de sinterizao foi igual para todas as amostras preparadas. Para as misturas 40%ZYNC, 60%ZYNC e 80%ZYNC a temperatura de sinterizao escolhida foi de 1250oC. A escolha desta temperatura decorre da quantidade em massa de p nanoparticulado das amostras produzidas com os ps 60%ZYNC e 80%ZYNC, constitudos por um valor intermedirio entre o compactado com p ZYNC (sinterizado em 1230 oC) e o compactado com p 50%ZYNC (sinterizado em 1265 oC). Tambm este ltimo possui uma quantidade do p ZYNC bem prxima quela com o p 40%ZYNC, permitindo o uso desta temperatura para a sua sinterizao. No prosseguimento das caracterizaes a serem realizadas, a amostra 10%ZYNC foi descartada por ter apresentado valor de densidade baixo aps a sinterizao no ensaio de termodilatometria.

4.2.5.1 Densidade das cermicas

Os valores de densidade relativa das cermicas sinterizadas so mostrados na Tabela 4.10. As amostras com menores porcentagens do p nanoparticulado apresentam os menores valores de densidade relativa. As misturas 60%ZYNC, 80%ZYNC e 50%ZYNC, com igual ou maior quantidade de p nanoparticulado apresentam valores de densidade relativa maiores que seus ps precursores. A amostra 60%ZYNC tem uma densidade 2 % menor do que a amostra 50%ZYNC. A cermica 80%ZYNC, com maior quantidade do p nanoparticulado, apresenta o valor de densidade relativa maior entre essas cermicas. Os valores determinados para estas trs cermicas esto relacionados com a melhor compactabilidade obtida aps a compactao isosttica, na qual tambm resultaram nos

129

maiores valores de densidade relativa entre as misturas ZYNC/MICRO-cloretos analisadas. Os baixos valores de densidade das misturas com maior teor de p microparticulado em sua composio, podem estar relacionados concentrao de micropartculas e a conseqente densidade a verde baixa, conforme j discutido. Outro fator que pode ter contribudo para a baixa sinterabilidade dos compactos destes ps foi a temperatura utilizada na sinterizao, provavelmente menor do que a requerida. Os valores de densidade relativa das cermicas sinterizadas so inferiores em relao aos valores finais medidos aps a sinterizao em dilatmetro. A diferena entre os dois valores de densidade foi em torno de 4,5% para as cermicas dos ps ZYNC e 50%ZYNC, 9,4 % para a cermica MICRO-cloretos e chegou a 14,9% para a cermica 20%ZYNC, sendo nesta ltima a maior diferena observada. Os baixos valores obtidos de densidade devem afetar as propriedades mecnicas das cermicas. TABELA 4.10 - Valores de densidade relativa das amostras sinterizadas a serem utilizadas para caracterizao das propriedades mecnicas.
P / misturas Temperatura de Sinterizao (oC) Densidade relativa (%)

ZYNC 80%ZYNC 60%ZYNC 50%ZYNC 40%ZYNC 20%ZYNC MICRO-cloretos

1230 1250 1250 1265 1250 1280 1265

89,2 95,5 92,4 94,5 87,1 81,3 85,6

130

4.2.5.2 Microestruturas

As amostras sinterizadas do grupo de cermicas ZYNC/MICRO-cloretos foram quebradas e as superfcies de fratura foram analisadas por MEV. A fratura da cermica ZYNC apresenta uma superfcie plana bem densificada, parecendo ser formada por grupos de partculas consolidadas com tamanhos de at 2 m (Figura 4.23). Essas partculas so nanomtricas e a maioria possui tamanho abaixo de 500 nm. Na microestrutura tambm so observadas porosidades, com tamanhos de poros medindo abaixo de 2 m. A microestrutura da cermica produzida com o p MICRO-cloretos apresenta uma superfcie irregular, formada por regies compostas por grandes partculas e aglomerados bem densificados, com tamanhos medindo at em torno de 48 m de extenso (Figura 4.24). A porosidade vista no compactado do p MICRO-cloretos, resultado da falha de empacotamento das suas partculas grosseiras e aglomerados, persistiu na microestrutura sinterizada, podendo ser observadas fendas delineando as regies densificadas. A amostra 20%ZYNC tem a sua superfcie de fratura parecida com a microestrutura da cermica feita com o p MICRO-cloretos. Nela podem ser vistos os mesmos defeitos observados no p MICRO-cloretos, como as reas de porosidade entre as densas regies observadas (Figura 4.25). As partculas nanomtricas do p ZYNC esto aderidas a estas reas densificadas. Na amostra 20%ZYNC, os vazios encontrados so maiores que os observados nas outras amostras processadas com maior quantidade de p MICRO-cloretos, resultando na baixa densificao desta cermica, medida em pouco mais de 81 % em relao densidade terica. As microestruturas das amostras 40%ZYNC (Figura 4.26), 50%ZYNC (Figura 4.27) e 60%ZYNC (Figura 4.28) so semelhantes, apresentando as respectivas superfcies fraturadas com aspectos observados na cermica produzida com o p 131

MICRO-cloretos, tais como vazios existentes entre as densas reas sinterizadas e certo grau de porosidade. As micrografias de maior aumento dessas cermicas mostram que as partculas do p ZYNC esto homogeneamente distribudas na superfcie, de forma a envolver as partculas do p micromtrico. A amostra 80%ZYNC mostra uma superfcie de fratura homognea com boa densificao (Figura 4.29). A maioria dos poros vistos na microestrutura est distribuda de forma homognea e tem tamanhos entre 170 e 300 nm. Esses nanoporos se encontram entre as partculas do p nanomtrico. Porm, poros com tamanho de at 2 m podem ser observados e embora em tamanho eles se paream com os encontrados na microestrutura da cermica ZYNC, provavelmente nesta cermica so decorrentes das falhas ocasionadas pelas partculas do p MICRO-cloretos presentes em menor quantidade.

(a)

(b)

FIGURA 4.23 - Superfcie de fratura da amostra sinterizada ZYNC observada com aumentos de 5000 (a) e 15000 vezes (b).

132

(a)

(b)

FIGURA 4.24 - Superfcie de fratura da amostra sinterizada MICRO-cloretos observada com aumentos de 1000 (a) e 5000 vezes (b).

(a)

(b)

FIGURA 4.25 - Superfcie de fratura da amostra sinterizada 20%ZYNC observada com aumentos de 5000 (a) e 15000 vezes (b).

133

(a)

(b)

FIGURA 4.26 - Superfcie de fratura da amostra sinterizada 40%ZYNC observada com aumentos de 5000 (a) e 15000 vezes (b).

(a)

(b)

FIGURA 4.27 - Superfcie de fratura da amostra sinterizada 50%ZYNC observada com aumentos de 5000 (a) e 15000 vezes (b).

134

(a)

(b)

FIGURA 4.28 - Superfcie de fratura da amostra sinterizada 60%ZYNC observada com aumentos de 5000 (a) e 15000 vezes (b).

(a)

(b)

FIGURA 4.29 - Superfcie de fratura da amostra sinterizada 80%ZYNC observada com aumentos de 5000 (a) e 15000 vezes (b).

4.2.5.3 Fases cristalinas presentes

A difrao de raios X realizada nas superfcies das cermicas sinterizadas mostra que a etapa de sinterizao foi determinante na transformao de fases cristalinas 135

ocorridas nas cermicas de zircnia-tria estudadas. Na Figura 4.30 so mostrados os difratogramas de raios X. Apesar da quantidade de 3 % em mol de xido de trio adicionado a zircnia ter estabilizado a fase tetragonal na temperatura ambiente, pode-se considerar que o efeito da temperatura de sinterizao das cermicas, entre 1230 e 1290
o

C, promoveu o aparecimento da fase monoclnica em todas as cermicas. Nas cermicas preparadas com o p ZYNC e com o p MICRO-cloretos, a

anlise da superfcie sinterizada mostra quantidades pequenas de fase monoclnica transformada, calculada em torno de 6,5 %. Quanto s misturas feitas a partir destes ps, na Figura 4.31 pode ser observado que no h uma tendncia associada ao aumento ou a queda da quantidade de fase monoclnica de acordo com a quantidade de p ZYNC misturada ao p MICRO-cloretos.

t
ZYNC

t t t t t t t t t t
40 50

t t t t t

t t

tt t t t t t t t
70 80

t t t t t t t t t t t t t t
90

80%ZYNC

Intensidade (u.a.)

60%ZYNC

t t

t t t t t t t t
60

50%ZYNC 40%ZYNC 20%ZYNC MICRO-cloretos 10 20

t t t

t t t

30

2 (graus)
FIGURA 4.30 - Difratogramas de raios X das superfcies das cermicas sinterizadas ZYNC/MICRO-cloretos apresentando a fase tetragonal (t) majoritria.

136

 sabido que alguns fatores, como o tipo e a quantidade de dopantes utilizados, o tamanho de partculas e defeitos na estrutura, entre outros, influenciam a transformao tetragonal-monoclnica nas cermicas base de zircnia. Embora esses fatores no atuem de forma isolada, os mesmos contribuem ou dificultam esta transformao. No caso das cermicas em estudo, a temperatura de sinterizao criou condies especiais para que essa fase metaestvel da zircnia se transformasse em monoclnica. Exceto para a cermica ZYNC, que praticamente no teve alterao da quantidade de fase monoclnica, as superfcies retificadas das amostras com as misturas destes ps apresentam uma variao na quantidade de fase monoclnica transformada quando comparada s superfcies sinterizadas. Isto ocorre devido tenso aplicada sobre a superfcie da cermica que induz a transformao da fase tetragonal para monoclnica nos gros da microestrutura, chamada de transformao de fases cristalinas induzidas por tenso mecnica aplicada [5]. Na Figura 4.31 tambm pode ser observado que a quantidade de fase monoclnica transformada est associada quantidade de p ZYNC presente na mistura com o p MICRO-cloretos. Quanto maior a porcentagem do p microparticulado na cermica, maior o valor calculado da fase monoclnica na superfcie retificada.

137

Quantidade de fase monoclnica (%)

32 28 24 20 16 12 8 4 0 0 10 20 30 40 50 60

Superfcie Sinterizada Superfcie Retificada

70

80

90

100

Quantidade em massa do p ZYNC na cermica (%)

FIGURA 4.31 - Curvas da quantidade de fase cristalina monoclnica presente nas superfcies das cermicas sinterizadas e retificadas, produzidas com os ps ZYNC, MICRO-cloretos e suas misturas.

4.2.6 Determinao de valores de parmetros de propriedades mecnicas

4.2.6.1 Resistncia mecnica flexo

As cermicas sinterizadas preparadas com os ps ZYNC, MICRO-cloretos e suas misturas foram submetidas ao ensaio de resistncia flexo pelo mtodo quatro pontos (Figura 4.32). Os valores medidos representam a mdia da medio em 10 amostras preparadas com cada tipo de p analisado. As cermicas produzidas somente com o p microestruturado apresentaram-se muito frgeis, resultado da baixa densidade medida ao final da sua sinterizao, exibindo um valor muito baixo da resistncia mecnica ruptura. As caractersticas

138

fsicas deste tipo de p e os poros observados em sua microestrutura, que atuam como concentradores de tenso, tambm influenciaram decisivamente nos valores obtidos. Porm, medida que a quantidade de p nanoparticulado aumentada na mistura realizada com o p microparticulado, os valores de tenso mecnica de ruptura das cermicas (r) vo progredindo, provando o resultado favorvel da adio deste p nas misturas. O valor mximo de 404 MPa foi atingido pela composio 80%ZYNC. Este resultado superior ao valor mdio das cermicas produzidas com o p nanoparticulado ZYNC, que ficou em torno de 345 MPa, e mostra que o arranjo das distribuies de partculas/aglomerados dos ps micro e nanoparticulado resulta em uma cermica com o maior valor de tenso de ruptura do que os ps precursores utilizados. Em relao aos resultados de densidade relativa aps a sinterizao, as cermicas com maior densificao (aquelas com quantidade igual ou maior de p ZYNC) e, portanto com menores quantidades e tamanhos de defeitos, apresentaram maior resistncia flexo, conforme tambm apresentado na Figura 4.32. Quanto concentrao da fase monoclnica presente na superfcie aps a retificao, as cermicas apresentam uma tendncia crescente ao aumento da fase tetragonal transformada para monoclnica de acordo com o aumento da presena do p MICRO-cloretos na mistura de ps. A importncia do efeito da fase monoclnica transformada devido formao de uma superfcie com tenses compressivas na matriz tetragonal, em que h um aumento na resistncia fratura da cermica. Desta forma, os ndices da fase monoclnica das cermicas abaixo de 20 %, favorecem o aumento da resistncia. Para as amostras com teores acima de 20 % de fase monoclnica transformada, possvel que ocorra o efeito contrrio e a transformao pode estar prejudicando as cermicas. Neste

139

caso, o microtrincamento excessivo gerado na transformao das partculas pode estar fragilizando a microestrutura, comprometendo a resistncia mecnica da cermica.
100 450 400 95 90 85 80 300 250 200 150 100 50 0 10 20 densidade relativa fase monoclnica presente 30 40 50 60 70 80 90 100 75 30 25 20 15 10 5 0

Medidas aps a sinterizao (%)

Tenso de ruptura (MPa)

350

Quantidade de p nanoparticulado ZYNC (%)

FIGURA 4.32 - Curva de tenso mecnica de ruptura pelo mtodo de flexo em quatro pontos, em relao densidade relativa e quantidade de fase t m transformada das cermicas sinterizadas produzidas com os ps ZYNC, MICRO-cloretos e as suas misturas. Na comparao destes dados obtidos para as de zircnia-tria com aqueles encontrados na literatura (ZrO2 com 3 % mol de Y2O3), os resultados obtidos neste trabalho foram inferiores (Tabela 4.11). A cermica TZ-3Y-E
[109]

apresenta uma

densidade acima de 96 % e parcialmente estabilizada. A granulao homognea da microestrutura com tamanhos mdios de gros de 0,3 m e a alta densidade explicam o seu valor de tenso de ruptura, que segundo dados do fabricante, atinge 1.200 MPa. A cermica 3Y-TZP
[18]

foi sinterizada em uma temperatura acima da utilizada para as

140

cermicas deste trabalho, tem maior densidade relativa e uma pequena quantidade (6 %) de fase t m transformada. A alta densidade atingida tambm resultou em um maior valor de tenso de ruptura que as cermicas ZYNC/MICRO-cloretos. TABELA 4.11 - Comparao dos valores de resistncia mecnica flexo deste trabalho com os dados obtidos da literatura.
Amostra Tsint (oC) DR (%) Fase cristalina

r (MPa) 1.200 700 344 404

TZ-3Y-E [109] 3Y-TZP [18] ZYNC 80%ZYNC

Tsint = temperatura de sinterizao e DR = densidade relativa.

1350 1500 1230 1250

< 96,0 99,0 89,2 95,5

t+m t+m t+m t+m

4.2.6.2 Dureza Vickers

A dureza da superfcie das cermicas sinterizadas do sistema ZYNC e MICROcloretos foram medidas pela tcnica de penetrao Vickers e os valores obtidos so mostrados na Figura 4.33. Os valores obtidos so referentes mdia de cinco medies feitas em cada amostra. No grfico observado que existe uma relao do valor de dureza medido com a quantidade de p nanoparticulado ZYNC misturado ao p microparticulado MICROcloretos. Quanto maior a quantidade do p ZYNC presente na mistura, mais alto o valor medido da dureza. Sendo assim, o valor mais alto de microdureza foi obtido na amostra sinterizada ZYNC, cuja dureza foi de quase 14 GPa. As cermicas processadas com quantidade de 50, 60 e 80 % de p ZYNC tiveram valores de dureza na faixa de 9 a 12 GPa, e este variao pode ser dependente da heterogeneidade da microestrutura, em

141

que a maior quantidade do p microparticulado com os seus gros maiores na matriz cermica diminui os valores de dureza medidos. As cermicas com maior quantidade de p MICRO resultaram em valores baixos de dureza, com a amostra 40%ZYNC medindo cerca de 6,50 GPa e as amostras 20%ZYNC e MICRO com valor de dureza em torno de 4 GPa.

16

14

Dureza Vickers (GPa)

12

10

20

40

50

60

80

100

Quantidade de p nanoparticulado (%)

FIGURA 4.33 - Valores de dureza Vickers das cermicas sinterizadas e produzidas com os ps ZYNC e MICRO-cloretos e as suas misturas. Os valores de dureza Vickers obtidos neste trabalho so coerentes com dados da literatura e so mostrados na Tabela 4.12.

142

TABELA 4.12 - Valores de dureza Vickers (Hv) medidos nas cermicas obtidas neste trabalho e dados obtidos da literatura.
Amostra Tsint (oC) DR (%) Fase cristalina Hv (GPa)

3Y-TZP [110] 3Y-TZP [110] 3Y-TZP [111] ZYNC 80%ZYNC

Tsint = temperatura de sinterizao DR = densidade relativa.

1150 1230 1250

93,0 98,5 98,0 89,2 95,5

t t t t+m t+m

10,00 6,00 11,40 13,97 12,06

4.2.6.3 Tenacidade fratura

Os valores de tenacidade fratura (KIC) foram obtidos pelo clculo da mdia de trs medies em cada amostra. Os resultados so mostrados na Figura 4.34. As amostras MICRO-cloretos, 20%ZYNC e 40%ZYNC tiveram as indentaes realizadas. No entanto, devido quantidade de poros e de trincas nas superfcies destas cermicas, a medio da trinca foi dificultada e no confivel. Portanto, preferiu-se no calcular os respectivos valores de tenacidade fratura destas amostras. As demais amostras apresentaram valores de tenacidade abaixo dos valores encontrados na literatura para cermicas de zircnia dopadas com 3 % de tria, cujos valores esto acima de 6 MPa.m1/2 [112].

143

7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 50 60 70 80 90 100
1/2

Tenacidade fratura ( MPa.m

Quantidade de p nanoparticulado (%)

FIGURA 4.34 - Comportamento da tenacidade fratura das cermicas em funo da quantidade de p nanoparticulado nas cermicas obtidas a partir das misturas dos ps ZYNC e MICRO-cloretos. As cermicas ZYNC e 60%ZYNC se equivaleram e resultaram no valor mximo de KIC obtido de 5,60 MPa.m1/2, porm, com maior disperso de valores da amostra feita totalmente com o p nanoparticulado. A cermicas produzidas com 80 % do p ZYNC apresentou o valor de KIC de 4,29 MPa.m1/2. O mais baixo valor foi obtido da cermica 50%ZYNC com 3,39 MPa.m1/2. Os baixos resultados e altos valores de disperso de KIC observados nas cermicas esto relacionados com a quantidade e tamanhos de defeitos microestruturais existentes na superfcie medida, tais como poros e a arrancamento de partculas devido etapa de retificao da superfcie, que podem ser observados na Figura 4.35.

144

(a)

(b)

50 m

50 m

FIGURA 4.35 - Impresses Vickers produzidas nas superfcies retificadas das cermicas 80%ZYNC (a) e da cermica ZYNC (b), mostrando as trincas provocadas pelas cargas aplicadas e os defeitos superficiais.

4.3 Estudo das misturas dos ps de ZrO2-Y2O3 microparticulado (MICROcloretos) e o obtido pelo mtodo de Pechini (PECH)

4.3.1 Caractersticas do p nanoparticulado de ZrO2-Y2O3 obtido pelo Mtodo de Pechini (PECH)

Na obteno do p de zircnia-tria pelo mtodo dos precursores polimricos, aps a formao da resina, a prxima etapa foi a pirlise desta resina por 4 h em 300 oC. O material obtido foi desagregado em almofariz e o p marrom fino resultante foi submetido s anlises trmicas. As curvas de anlise termogravimtrica e anlise trmica diferencial so apresentadas na Figura 4.36. A curva de ATG mostra uma perda de massa de 5 % at aproximadamente 340 oC. Nessa temperatura ocorre uma queda bem acentuada da curva at 590 oC, associada a uma perda de massa de 13,4 % neste intervalo. Na faixa de temperatura de 590 a 690 oC, no foi observada perda de material e a partir dessa temperatura at o final da anlise, em 980 oC, a diminuio de massa foi de 2,9 %. A perda total de massa medida atingiu 21,3 %. A curva de ATD mostra um pico endotrmico na temperatura de 115 oC, que est relacionado perda de massa inicial observada na curva ATG devido

145

desidratao e a evaporao de gua do material. O grande pico exotrmico que inicia em cerca de 200 oC e se estende at aproximadamente 610 oC corresponde a combusto do gel polimrico, com a eliminao do material orgnico na forma de CO2 e da gua de hidratao
[113]

, ocorrendo uma grande perda de massa devido a estas reaes. O pico

exotrmico observado em 460 oC pode est relacionado transio da fase amorfa para a fase cristalina do material [114]. O pico exotrmico em 700 oC corresponde queima de material orgnico residual.

120 100 80

460 C

100 98 96 94 92

ATD (V)

60 40 20 0 -20

ATG (%)

exo endo

700 C

90 88 86 84 82 80

115 C 0 100 200 300 400 500 600

O

78 700 800 900 1000

Temperatura ( C)
FIGURA 4.36 - Curvas de ATG e ATD para a zircnia-tria obtida a partir do mtodo dos precursores polimricos, utilizado neste trabalho (Mtodo de Pechini). Como medida para evitar o crescimento do cristal durante a calcinao do p foi adotada a temperatura de 450 oC. O p foi ento calcinado durante 3 horas, resultando na diminuio do seu volume e em uma cor marrom claro. Como era esperado que o p

146

se tornasse branco, indicativo de uma completa calcinao (somente zircnia-tria), o p foi submetido ao tratamento trmico por mais 7 horas em 450 oC, apresentando no final a colorao branca esperada (Figura 4.37). A difrao de raios X da resina aps a pirlise e do p calcinado so apresentados na Figura 4.38. A resina aps a pirlise mostrou ser amorfa. O difratograma do p calcinado apresentou 6 picos de grande largura em sua base, sendo que os 3 picos de menor intensidade so pouco definidos. Essa largura dos picos caracterstica de xidos com cristais de tamanhos na escala nanomtrica, que pode ser explicada pela temperatura e tempo de calcinao a que foi submetido o p. A indexao dos picos apresentou certa dificuldade, pois as posies dos picos de difrao das fases cbica e tetragonal apresentarem-se bem prximos. Entretanto, com o clculo dos parmetros de rede pelo programa Trieste apontando um menor erro para a fase tetragonal, e tambm o grande nmero de artigos publicados relatando a quantidade utilizada de 3 % de tria como estabilizadora da fase tetragonal, possvel afirmar que esta fase cristalina est presente em quantidade maior no p analisado [115,116].

(a)

(b)

(c)

FIGURA 4.37 - Aparncias dos materiais de acordo com as etapas de obteno do p de zircnia-tria pelo mtodo dos precursores polimricos: (a) material aps pirlise, (b) desaglomerado em almofariz e (c) aps a calcinao.

147

[111] 2000 [202]

p calcinado resina aps pirlise

Intensidade (u. a.)

1500 [311]

1000 [313] [400] 0

500

[200]

20

30

40

50

60

70

80

90

2
FIGURA 4.38 - Difratogramas de raios X antes e aps a calcinao da zircnia-tria obtida pelo mtodo dos precursores polimricos (Mtodo de Pechini). As fotomicrografias obtidas no MEV mostram agregados com uma distribuio larga de tamanhos, como pode ser observado na Figura 4.39 (a), com agregados com tamanho em torno de 30 m. Estes agregados so formados principalmente por partculas com tamanhos na escala submicromtrica (Figura 4.39 (b) e (c)). Neste caso, o tempo de calcinao pode ter sido o principal responsvel para a ocorrncia do ligamento das partculas do p e a formao dos agregados.

148

(a)

(b)

agregados partculas agregadas

(c)

partculas

FIGURA 4.39 - Micrografias obtidas em MEV para o p sintetizado pelo mtodo dos precursores polimricos, mostrando: (a) a morfologia dos agregados, (b) e (c) as partculas submicromtricas que formam estes agregados. Devido alta energia de superfcie e alta atividade qumica de partculas nano e submicromtricas, freqentemente estas partculas do origem a agregados. E a agregao das partculas considerada um dos obstculos principais enfrentados na preparao de ps cermicos. Dependendo da fora de ligao das partculas, fraca ou duramente ligadas, e a morfologia dos agregados, eles tm uma forte influncia na sinterabilidade e em outras propriedades do p. Estes eventos dependem das 149

caractersticas fsicas e qumicas do p inicial, entre elas o tamanho de partcula e a forma e a natureza de sua superfcie. A significncia de tais caractersticas depende de interaes entre as matrias-primas envolvidas e governada principalmente pelas foras de capilaridade, eletrostticas e de van der Waals. Embora a temperatura de calcinao empregada fosse baixa, mas o suficiente para garantir a sntese final do p, eliminando os resduos orgnicos e transformando o gel seco em um p cristalizado, a formao de agregados observada pode ter tido origem ao longo tempo de exposio a que foi submetido o p na etapa de calcinao. Como recurso para diminuir o tamanho dos agregados do p, foi realizado um processo de desagregao/moagem em um moinho de bolas de alta energia, utilizando esferas e pote de zircnia e lcool isoproplico. As curvas de distribuio de tamanho de partculas do p antes e aps o processamento de moagem de alta energia so mostradas na Figura 4.40. O p como calcinado apresenta distribuies de partculas e agregados entre 0,20 e 200 m. Aps a moagem por 1h30min os agregados tiveram uma reduo de volume na faixa de tamanhos entre 10 e 100 m, com desaparecimento dos agregados com tamanhos maiores que 60 m e um aumento no volume das partculas e agregados menores que 6 m. A curva de distribuio de tamanhos de partculas permaneceu na forma trimodal, porm, as posies mximas do volume ocorreram em aproximadamente 0,60; 2,40 e 17 m. A moagem por 2h30min produziu um p com tamanhos de partculas na faixa de 40 nm a 10 m, com distribuio bimodal. Neste caso, o ponto mximo da curva ocorreu em 1 m. necessrio observar que as curvas so de volume de material (e no quantidade de partculas) dimetro equivalente de partculas. Desta forma, o maior volume de partculas est na faixa micromtrica de tamanhos ( 1 m) e na submicromtrica (de 0,1 a 1 m) e um volume bem menor est na faixa nanomtrica (< 0,1 m ou 100 nm). As imagens obtidas por MEV do p PECH modo por 2h30min, mostraram a presena de agregados com tamanhos coerentes com a respectiva curva de distribuio

150

de tamanhos de partculas (Figura 4.41 (a)). Os formatos das partculas e aglomerados so irregulares, podem ser observadas nanopartculas primrias e secundrias (com prsinterizao), sendo que esta ltima tem como possveis causas a sua formao ainda na etapa de calcinao ou o processo de moagem de alta energia que potencializou a agregao das partculas (Figura 4.41 (b)).

7 6

p calcinado moagem 1h30min moagem 2h30min

Volume (%)

5 4 3 2 1 0 0,1 1 10 100

Dimetro esfrico equivalente das partculas (m)

FIGURA 4.40 - Curvas de distribuio de tamanhos de partculas do p PECH, de zircnia-tria, antes e aps as moagens.

151

(a)

(b)

agregados

FIGURA 4.41 - Imagens de MEV do p de zircnia-tria sintetizado pelo mtodo dos precursores polimricos (PECH) mostrando: (a) os agregados resultantes aps 2h30min de moagem e (b) o detalhe de um agregado caracterstico deste p. A aplicao do processo de moagem de alta energia ao p PECH alterou a sua distribuio de partculas e provocou o desarranjo de agregados. Porm, a unio entre as partculas dos agregados restantes aps o processamento no moinho de alta energia muito mais forte que a unio entre partculas atradas por foras de van der Waals, portanto, sendo necessria uma durao maior da moagem e/ou o uso de uma rotao mais alta para separar e diminuir estas partculas. Contudo, como este p de ZrO2-Y2O3 apresentou partculas com valores de dimetros menores do que o p ZYNC (Tabela 4.13), embora com um comportamento da curva de distribuio de tamanhos de partculas parecido, para a realizao das misturas com o p com partculas na escala micromtrica a serem analisadas neste trabalho, ser utilizado o p PECH resultante do processamento aps 2h30min no moinho de alta energia.

152

TABELA 4.13 - Valores do dimetro de partculas do p de zircnia-tria obtido a partir do mtodo de Pechini.
P d10 (m) d50 (m) d90 (m) d mdio (m)

PECH ZYNC

0,21 0,46

0,96 1,62

3,92 7,21

1,53 2,64

Na Tabela 4.14 so mostradas os resultados da anlise do p PECH obtidos por adsoro superficial de N2. O valor da rea especfica confirma que o p formado por agregados pouco porosos. TABELA 4.14 - Valores obtidos do p PECH na anlise de adsoro superficial de N2.
Caracterstica Valor determinado

rea especfica Dimetro mdio dos poros Volume total de poros

16,83 m2.g-1 64,72 0,0263 cm3.g-1

4.3.2 Massa especfica real do p obtido pelo mtodo de Pechini (PECH) e das suas misturas com o p MICRO-cloretos

Os valores de massa especfica real dos ps PECH e suas misturas com os ps MICRO-cloretos so apresentadas na Tabela 4.15. As composies feitas com estes ps apresentaram resultados bem similares, com uma diferena de 0,5 % entre o maior (20%PECH) e o menor valor (50%PECH). Os valores de massa especfica real das misturas PECH e MICRO-cloretos ficaram em torno de 9,3 % abaixo do valor obtido para o p PECH e ficaram mais prximos do valor de densidade obtidos para o p MICRO-cloretos. Esta diferena pode estar relacionada a erros experimentais e s quantidades de fases cristalinas tetragonal e monoclnica presentes nos ps PECH e MICRO-cloretos.

153

Tabela 4.15 - Valores de massa especfica real dos ps PECH, MICRO-cloretos e as suas misturas preparadas neste trabalho.
Massa especfica real (g.cm-3)

P / Mistura

PECH 10%PECH 20%PECH 50%PECH MICRO-cloretos

4.3.3 Compactabilidade dos ps

6,344 0,108 5,764 0,070 5,783 0,044 5,752 0,095 5,682 0,082

4.3.3.1 Curvas de compactao dos ps

O comportamento da compactao durante a prensagem uniaxial dos ps PECH, MICRO-cloretos e das suas misturas est mostrado na Figura 4.42. Pode-se observar que a compactao do p MICRO-cloretos resultou em uma curva posicionada abaixo das curvas do p PECH e das trs misturas destes ps, desde o incio da compactao at o final do ensaio. As demais curvas tiveram o seu comportamento muito parecido, com uma pequena diferena entre elas na densidade, para todos os valores de presso utilizados. Na Tabela 4.16 esto listados os dados de presso e de densidade relativa obtidos. No incio do ensaio, os ps partem com valores prximos de densidade relativa. Quanto aos pontos de inflexo P1 e P2 e ao ponto analisado em 300 MPa, conforme j mencionado, no houve variao significativa nos valores de densidade relativa medida nestes pontos, porm, o p MICRO-cloretos sempre apresenta os menores valores de densidade relativa medidos. Somente houve pequena variao na 154

presso nos pontos de inflexo 1 e 2, sendo que a diferena entre o maior e o menor valor de presso foi calculada em 15 e 24 MPa, respectivamente em cada ponto.

52 50 48

Densidade relativa (%)

46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 1

PECH 10% PECH 20% PECH 50% PECH MICRO-cloretos

10

100

Presso (MPa)
FIGURA 4.42 - Curvas de compactao dos ps PECH e MICRO-cloretos e das suas mistura, obtidas por prensagem uniaxial.

Tanto no ponto de inflexo P1 como no P2 pode ser verificado que a presso necessria para se alcanar estes pontos diminui quanto menor for a presena do p PECH nas misturas. O maior valor de presso nos dois pontos fica com o p MICROcloretos (35 e 172 MPa), pois no caso do p MICRO-cloretos, os grandes agregados e partculas com formatos irregulares observados neste p exigem uma presso superior para a sua quebra e rearranjo. Os valores de presso dos demais ps no seguem um comportamento comum. Os ps PECH, 10%PECH e 20%PECH resultaram valores de

155

presso em torno de 130 MPa, enquanto que o p 50%PEC ficou com um valor intermedirio (151 MPa) aos ps citados anteriormente e o p MICRO-cloretos. A maior variao de densidade ocorreu entre as medidas obtidas no final do ensaio dos ps PECH e MICRO-cloretos, calculada em 6,4 %. A densidade final do p MICRO-cloretos foi a menor atingida entre os ps estudados, ficando o p PECH com a maior densificao, porm com uma diferena quase desprezvel em relao aos ps originados das misturas PECH e MICRO-cloretos. TABELA 4.16 - Valores de presso nos pontos de inflexo das curvas de compactao.
Ponto Medida PECH 10% PECH 20% PECH 50% PECH MICROcloretos

Incio do ensaio (P0) Inflexo 1 (P1)

Inflexo 2 (P2)

300 MPa (P3) Final do ensaio (P4)

Presso (MPa) DR (%) Presso (MPa) DR (%) Presso (MPa) DR (%) Presso (MPa) DR (%) Presso (MPa) DR (%)

1 27,7 20 31,5 135 39,0 44,7 497 49,7

1 28,5 20 32,2 130 39,1 44,3 496 48,5

1 29,1 24 34,1 136 39,8 45,0 498 49,6

2 28,0 35 33,8 151 39,2 44,2 495 49,3

2 26,5 35 30,9 172 35,8 39,2 496 43,3

DR: densidade relativa.

Considerando a quantidade de p PECH na mistura feita com o p MICROcloretos, a densidade relativa parece ter um pequeno acrscimo medida que h um aumento na proporo de p PECH adicionado ao p MICRO-cloretos, em todos os 156

pontos analisados (Figura 4.43). O p 50%PECH j no apresenta esta tendncia, mas seus valores de densidade so bem prximos das demais misturas.

50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ponto inicial Ponto de Inflexo 1 Ponto de Inflexo 2 Ponto em 300 MPa Ponto final do ensaio

Densidade relativa (%)

Quantidade de P PECH (%)

FIGURA 4.43 - Grfico mostrando a relao entre a densidade relativa e a quantidade em massa do p PECH adicionada ao p MICRO-cloretos. Analisando-se a densidade atingida nos estgios de compactao, pode ser observado que no h uma diferena significativa entre os valores obtidos, sendo a mxima variao calculada em 2,6 % entre os ps PECH e MICRO-cloretos (Tabela 4.17). A maior densidade medida no primeiro estgio de compactao, na regio compreendida entre os pontos de inflexo P1 e P2, a qual caracterizada pela fragmentao de aglomerados mais densos e pela reorganizao das partculas do p, foi a densidade do p PECH (7,5 %), porm, bem prxima do valor do p 10%PECH (6,9 %). Deste estgio at o ponto medido no final do ensaio, o p PECH tambm obteve o maior ganho de densificao entre os ps estudados, juntamente com o p 50%PECH. Nesta regio, que est associada deformao das partculas e aglomerados sob o 157

carregamento compressivo, a densificao por deformao volumtrica foi favorecida por ps formados com menores tamanhos de partculas e aglomerados, no caso o p PECH e a mistura 50%PECH, que a mistura estudada com maior quantidade de p PECH. Embora o p PECH tambm seja composto por densos agregados. TABELA 4.17 - Valores de presso e de densidade relativa obtidos nos estgios de compactao compreendidos entre os pontos de inflexo P1 e P2, em 300 MPa e no final do ensaio de compactabilidade dos ps PECH e MICRO-cloretos.
P1 - P2 P Presso (MPa) DR (%) P2 - P3 Presso (MPa) DR (%) P3 P4 Presso (MPa) DR (%)

PECH 10%PECH 20%PECH 50%PECH MICRO-cloretos

DR: densidade relativa.

115 110 112 116 137

7,5 6,9 5,7 5,4 4,9

165 170 164 149 128

5,7 5,2 5,2 5,0 3,4

197 196 198 195 196

5,0 4,2 4,6 5,1 4,1

O p processado pelo mtodo Pechini obteve maior valor de densidade desde o inicio at o final da compactao, porm o efeito da sua adio ao p microparticulado pode ser mais bem observado no grfico da Figura 4.44.

158

22

Aumento na densificao (%)

21

20

19

18

17

16 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Quantidade de p PECH (%)

FIGURA 4.44 - Aumento na densificao de cada p analisado sistema PECH/MICROcloretos, desde o incio (P0) at o final do ensaio de compactao (P4). O mnimo aumento da densidade das misturas de ps PECH/MICRO-cloretos ocorre conforme h o aumento da quantidade do p PECH presente na composio. Apesar das distribuies de tamanhos de partculas/aglomerados se situarem em faixas complementares, o que favorece a uma melhor disposio e aproximao das partculas/aglomerados que compem o p e, por conseguinte, contribui para uma melhora na densificao, a densidade das misturas analisadas no se sobressaram, principalmente em relao ao p MICRO-cloretos.

4.3.3.2 Densidade dos compactados

Para a compactao isosttica das amostras a serem utilizadas no seguimento do trabalho, as quais passaro por anlise de termodilatometria e testes mecnicos, foi 159

escolhida a presso de 300 MPa devido a densidade mdia aproximada de 44 % (excluindo a amostra do p MICRO-cloretos) obtida nas curvas de compactao. Essa presso considerada adequada para compactao dos corpos cermicos. Para conferir o formato de uma barra aos corpos compactados, foi feita um pr-prensagem em 60 MPa. A densidade relativa das amostras aps compactao isosttica pode ser vista na Tabela 4.18, que tambm lista os valores obtidos por presso uniaxial na curva de compactao. A adio do p PECH em conjunto com a compactao isosttica melhorou a densidade do p MICRO-cloretos. Os ps misturados a partir do p PECH e do p MICRO-cloretos atingiram valores acima de 50 % de densidade relativa. O p 50%PECH atingiu a maior densidade, com um valor de 55 %. A combinao de diferentes tamanhos de partculas provenientes dos ps PECH e MICRO-cloretos aumentou a compactabilidade deste p, e no rearranjo das partculas provocou uma maior aproximao destas com um maior preenchimento dos espaos vazios, diminuindo o volume dos poros presentes e aumentando a densidade verde do compacto. TABELA 4.18 - Densidade relativa das amostras de ps PECH e MICRO-cloretos compactadas isostaticamente em 300 MPa.
P DR (Uniaxial) (%) DR (Isosttica) (%)

PECH 10%PECH 20%PECH 50%PECH MICRO-cloretos

DR: densidade relativa.

44,7 44,3 44,9 44,2 39,2

49,4 53,2 51,1 55,1 48,5

160

Fato observado nas amostras ZYNC e MICRO-cloretos, a superioridade na densidade dos compactos preparados via compactao isosttica sobre as amostras prensadas de forma uniaxial igualmente ficou comprovada para os ps PECH e MICRO-cloretos.

4.3.3.3 Porosidade dos compactados

Na Tabela 4.19 esto relacionados os valores de volume de poros medidos para os ps PECH, MICRO-cloretos e as suas trs misturas estudadas. Os valores foram obtidos por porosimetria de Hg e em sua maioria os volumes devem estar representando poros medidos interpartculas. Os ps PECH, MICRO-cloretos e 10%PECH apresentaram pouca diferena na porosidade medida, enquanto que a mistura 20%PECH teve o maior valor de volume de poros (0,130 cm3/g). O p 50%PECH apresentou o menor volume de poros (0,078 cm3/g), mostrando o bom resultado do empacotamento das partculas, comprovado pelo melhor resultado de densidade verde obtido entre os ps analisados, visto no item anterior (4.3.3.3). TABELA 4.19 - Volume de poros medido para cada amostra compactada dos ps e misturas PECH-MICRO-cloretos.
P / Mistura Volume de poros (cm3/g)

PECH 10%PECH 20%PECH 50%PECH MICRO-cloretos

0,102 0,094 0,130 0,078 0,096

A distribuio de tamanhos de poros para os ps compactados est mostrada na Figura 4.45. Pode ser observado que o compacto do p PECH apresenta tamanhos de poros abaixo de 0,8 m, com a maior faixa medida entre 0,04 e 0,3 m. No p

161

10%PECH est entre 0,1 e 0,4 m a principal faixa de concentrao de tamanhos de poros, que est dentro do intervalo do maior volume de poros contabilizados para o p MICRO-cloretos. O p 20%PECH tem tamanhos de poros por quase todo o intervalo de medio, apresentando melhor compactabilidade com a reduo do volume dos poros com tamanhos na escala micromtrica (0,1 a 0,4 m), e com aumentos moderado na regio submicromtrica (0,01 a 0,1 m) e maior na regio nanomtrica de tamanhos de poros.

0,01

MICRO

0,00 0,02

50%PECH
0,01

Volume de Poros (cm /g)

0,00 0,02

20%PECH
0,01 0,00 0,03 0,02 0,01 0,00

10%PECH

0,02

PECH
0,01 0,00 0,01 0,1 1

Tamanhos de poros (m)

FIGURA 4.45 - Curvas de distribuio de tamanhos de poros dos compactos PECH e MICRO-cloretos.

162

O p 50%PECH apresenta maioria de tamanhos de poros entre 0,1 e 0,5 m, faixa de tamanhos em que apresenta um maior volume de poros medidos. Acima de 1

m, como observado no p MICRO-cloretos, tambm h certo grau de porosidade.

A quantidade de p PECH adicionada ao p MICRO mostra uma reduo do volume medido, o que um indicativo da melhoria da compactabilidade destas composies.

4.3.3.4 Microestrutura da superfcie de fratura dos compactados

Para as anlises das microestruturas dos compactos dos ps PECH e MICROcloretos obtidos por prensagem isosttica com 300 MPa de presso, foram observadas regies das superfcies de fratura dos compactados. As micrografias do p MICROcloretos esto mostradas na Figura 4.13. O compacto do p PECH tem uma microestrutura uniforme em relao distribuio de tamanhos de partculas, quando comparada ao compacto obtido a partir do p MICRO-cloretos (Figura 4.46). Apesar de reas bem densas, existe uma porosidade distribuda de forma homognea pela superfcie fraturada, que parece ter sido formada pelo espao deixado entre os agregados de partculas que compe o p, que resistem fora de prensagem, no se quebram e permanecem no compacto. As micrografias das superfcies de fratura dos compactos obtidos com os ps 10%PECH, 20%PECH e 50%PECH so semelhantes, apresentando regies densas com poros nas interfaces entre estas regies (Figura 4.47 a 4.9).

163

(a)

(b)

FIGURA 4.46 - Micrografias da superfcie de fratura do compacto PECH nos aumentos de 1000X (a) e 5000X (b).

(a)

(b)

FIGURA 4.47 - Micrografias da superfcie de fratura do compacto 10%PECH nos aumentos de 1000X (a) e 5000X (b).

164

(a)

(b)

FIGURA 4.48 - Micrografias da superfcie de fratura do compacto 20%PECH nos aumentos de 1000X (a) e 5000X (b).

(a)

(b)

FIGURA 4.49 - Micrografias da superfcie de fratura do compacto 50%PECH nos aumentos de 1000X (a) e 5000X (b).

165

4.3.4 Comportamento dos compactos dos ps em termodilatometria

As curvas da retrao linear em funo da temperatura, obtidas pelo ensaio de dilatometria, para os compactos com os ps PECH, MICRO-cloretos e as misturas destes dois ps so apresentadas na Figura 4.50.

2 0 -2 -4

dL/Lo (%)

-6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 0 200 400 600 800 1000
0

PECH 10% PECH 20% PECH 50% PECH MICRO-cloretos

1200 1400 1600

Temperatura ( C)
FIGURA 4.50 - Curvas de retrao linear em funo da temperatura para os compactos dos ps PECH, MICRO-cloretos e as suas misturas, obtidas por sinterizao em dilatmetro. As curvas referentes aos compactos do p MICRO-cloretos e das misturas PECH e MICRO-cloretos mostraram comportamentos semelhantes, com pequenas variaes nos estgios iniciais de sinterizao, em que ocorrem, principalmente, as formaes dos contatos entre as partculas e a reduo de poros. A retrao do compacto do p MICRO-cloretos inicia e termina em temperaturas inferiores s demais amostras e 166

apresenta uma retrao total menor. Os compactos obtidos a partir das trs misturas de ps apresentaram comportamentos intermedirios aos ps que as originaram. As amostras das composies 20%PECH e 50%PECH praticamente descrevem a mesma linha de retrao linear entre 1100 e 1300 oC, intervalo em que ocorreu a etapa de retrao mxima para esses compactos. Este comportamento est relacionado ao segundo estgio de sinterizao, que corresponde aos decrscimos do tamanho e da quantidade de poros interligados e ao coalescimento dos gros, resultando na maior retrao do compacto. A curva referente ao compacto do p PECH apresenta um comportamento semelhante s demais curvas at o final do primeiro estgio de sinterizao, em aproximadamente 960 oC. A partir desta temperatura mostra o incio da retrao relacionada ao segundo estgio de sinterizao, que ocorreu em um intervalo maior de temperatura em comparao aos compactos dos outros ps, terminando em cerca de 1490
o

C.

Esta

variao

pode

estar

relacionada

porosidade

interpartculas/interaglomerados observada na microestrutura do compactado, que dificulta a transferncia de massa entre as partculas e aglomerados e necessita de temperaturas maiores para a densificao. A Figura 4.51 mostra os grficos da derivada da retrao em funo do tempo, que corresponde taxa de sinterizao para os compactos estudados. Nesta figura, pode ser visto que a curva do compacto do p PECH apresenta valores bem inferiores aos dos compactos das misturas de ps e do p MICRO-cloretos. A retrao do p PECH acontece mais lentamente e em uma faixa de temperatura maior, como j mencionado anteriormente. O compacto do p 50%PECH apresenta o incio da retrao em uma temperatura menor em relao s demais amostras estudadas. Os compactos das misturas 10%PECH e 20%PECH, ao invs de promoverem a reduo da temperatura do incio da retrao devido presena do p MICRO-cloretos na composio, apresentam

167

deslocamentos do incio da retrao para uma temperatura prxima do compacto de p PECH.

0,2 0,1 0,0 -0,1

d(dL/Lo)/dT (%/min)

-0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 -1,0 0 200 400 600 800 1000
0

PECH 10% PECH 20% PECH 50% PECH MICRO-cloretos

1200

1400

1600

Temperatura ( C)
FIGURA 4.51 - Curva derivada da retrao trmica linear em funo da temperatura para os ps PECH, MICRO-cloretos e as suas misturas, durante a sinterizao em dilatmetro. O compacto p PECH, por ser formado por partculas com tamanhos menores, deveria ter tanto o incio quanto o trmino da retrao em temperaturas inferiores ao compacto do p MICRO-cloretos e as misturas com ele produzidas (Figura 4.52). No entanto, os ps com distribuio de tamanhos de partculas em uma faixa maior, apresentaram densificao em faixas de temperatura menores.

168

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 0

Incio da Retrao Mxima Retrao Final da Retrao

Temperatura ( C)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Quantidade de p PECH (%)

FIGURA 4.52 - Grfico das curvas relacionadas aos estgios de sinterizao dos compactos PECH e MICRO-cloretos em funo da quantidade de p PECH. Na Tabela 4.20 so apresentados as temperaturas e valores aproximados de retrao e densidade final dos compactos sinterizados. As temperaturas finais de retrao das amostras obtidas a partir das misturas dos ps esto prximas, com uma variao de cerca de 20 oC. Os valores de retrao linear medidos aps o ensaio de dilatometria apresentam pouca variao para os compactos sinterizados dos ps PECH e das suas misturas. O compacto do p MICRO-cloretos apresentou um valor de retrao 1,2 % menor que o valor do compacto do p 50%PECH, que resultou no maior valor medido. O p 50%PECH tambm resulta em um valor mximo de densidade relativa atingindo 99 %, valor obtido por medies geomtricas e massa final da amostra cermica. Ainda com 169

relao densidade final, a quantidade de 10 % de p PECH adicionada ao p MICROcloretos, contribuiu para a diminuio da densidade relativa final do compacto sinterizado, enquanto que as quantidades de 20 e 50 % de p PECH melhoram a densificao deste p. A densidade final do compacto do p PECH menor, quando comparada aos compactos das demais composies de ps. O valor de densidade relativa de aproximadamente de 90 % deste corpo cermico pode ser explicado pelo estado de aglomerao das partculas, com agregados que podem ter comprometido o seu empacotamento. O valor baixa da rea especfica (16,83 m2.g-1) tambm pode ser um dos principais fatores que afetaram o valor baixo de densidade relativa nesta sinterizao via estado slido. TABELA 4.20 - Valores de densidade relativa, temperatura de retrao linear e retrao linear aps a sinterizao em dilatmetro dos ps PECH e MICROcloretos.
P Temperatura final da retrao (oC) Retrao linear total (%) Densidade relativa final (%)

PECH 10%PECH 20%PECH 50%PECH MICRO-cloretos

1494 1325 1330 1345 1262

15,1 15,6 15,0 15,8 14,6

88,2 93,7 97,6 99,9 95,0

4.3.5 Caracterizao das cermicas sinterizadas

Para a caracterizao das propriedades mecnicas dos ps PECH, MICROcloretos e suas misturas decidiu-se optar pelos dois ps precursores e a mistura 50%PECH, a qual foi escolhida por ter apresentado boa compactabilidade e tambm os 170

maiores valores de densidade a verde e aps a sinterizao (obtido no ensaio de termodilatometria). A temperatura em que foi alcanada a retrao final medida para cada amostra na termodilatometria foi a temperatura escolhida para a sinterizao dos corpos de prova destinados caracterizao da microestrutura, fases cristalinas presentes e obteno dos valores dos parmetros de propriedades mecnicas. O tempo de patamar de 3 horas foi utilizado nas sinterizaes de todas as amostras.

4.3.5.1 Densidade das cermicas sinterizadas

As cermicas sinterizadas apresentaram valores baixos de densidade relativa, conforme mostrados na Tabela 4.21. Estas cermicas apresentam valores de densidade relativa cerca de 10 % menos densas em relao aos compactos obtidos aps o ensaio de dilatometria e o compacto da mistura 50%PECH apresenta um valor de 24 % inferior de da densidade relativa. A temperatura de sinterizao escolhida, com base na anlise de termodilatometria, no foi suficiente para promover uma densificao igual obtida nesta anlise. TABELA 4.21 - Relao dos valores de densidade relativa das amostras PECH e MICRO-cloretos sinterizadas e utilizadas para caracterizao das propriedades mecnicas.
P Temperatura de sinterizao (oC) Densidade relativa (%)

PECH 50%PECH MICRO-cloretos

1500 1340 1265

78,3 75,5 85,6

171

4.3.5.2 Caracterizao das microestruturas

As amostras sinterizadas foram fraturadas e observadas em MEV. A superfcie de fratura da cermica PECH apresenta regies bem densas, formadas por agregados, com poros de vrios tamanhos distribudos por toda a microestrutura (Figura 4.53). Estes poros so resultantes da diferena de retrao dos agregados (interna) e entre os agregados. Alm disto, os poros maiores podem tambm estar relacionados s falhas de empacotamento dos agregados que tiveram origem na etapa de compactao e permaneceram na cermica sinterizada. Esses poros apresentam dimetros equivalentes de at 2,50 m. Na microestrutura da cermica 50%PECH tambm existem grandes regies densificadas, de at 8 m de extenso (Figura 4.54). As partculas pequenas do p PECH, variando de 0,16 m a 0,42 m, aderiram s partculas maiores do p MICROcloretos. Os poros esto distribudos por toda a superfcie de fratura, podendo ser vistos poros com dimetros equivalentes da ordem de 0,20 at 4,70 m, que se encontram com freqncia maior entre as regies mais densas da microestrutura. Os vazios observados so decorrentes da falha de empacotamento, dos espaos deixados aps a compactao, que apesar de resultar em alta densidade a verde (55 % da massa especfica real), no foi o suficiente para estabelecer os contatos entre as partculas de forma necessria. Estes contatos so necessrios, visto que o processo de difuso o mecanismo principal de sinterizao neste sistema cermico, responsvel pela transferncia de massa e pelo fechamento dos poros.

172

(a)

(b)

FIGURA 4.53 - Superfcie de fratura da amostra sinterizada PECH observada com aumentos de 5000 (a) e 10000 vezes (b).

(a)

(b)

FIGURA 4.54 - Superfcie de fratura da amostra sinterizada 50%PECH observada com aumentos de 5000 (a) e 10000 vezes (b).

4.3.5.3 Fases cristalinas presentes nas cermicas sinterizadas

As trs amostras estudadas do sistema PECH-MICRO-cloretos foram analisadas por difrao de raios X aps a etapa de sinterizao e aps a etapa de retifica das superfcies de cada lote de cermica.

173

Como ocorrido nas cermicas produzidas com o p MICRO-cloretos, as cermicas sinterizadas do p PECH sofreram transformao das fases cristalinas tetragonal para monoclnica. Na Figura 4.55 so mostrados os difratogramas de raios X e identificados os picos do plano tetragonal [111] e dos planos monoclnicos [111] e [11-1], os quais so utilizados para o clculo da razo de fase monoclnica/tetragonal presentes nas cermicas de zircnia-tria.

400 350 300

superfcie sinterizada superfcie retificada

111t

PECH

Intensidade (u.a.)

250 200 150 100 50 0 -50 26 27 28 29 30 31 32

111m 111m

FIGURA 4.55 - Difratogramas de raios X mostrando os picos caractersticos das fases tetragonal (t) e monoclnica (m) das superfcies sinterizadas e retificadas das cermicas PECH/MICRO-cloretos. (Continua)

174

400

superfcie sinterizada superfcie retificada

111t

50%PECH

300

Intensidade (u.a.)

200

100

111m

111m

26

27

28

29

30

31

32

300 250

superfcie sinterizada superfcie retificada

111t MICRO-cloretos

Intensidade (u.a.)

200 150 100 50 0 26 27 28 29 30 31 32

111m

111m

FIGURA 4.55 - Concluso. As superfcies retificadas apresentam um aumento na quantidade de fase monoclnica transformada quando comparada s superfcies sinterizadas (Figura 4.56). As cermicas sinterizadas obtidas dos ps MICRO-cloretos apresentam um acrscimo considervel da fase monoclnica com o tratamento superficial de retfica. Este resultado

175

 coerente com a literatura que relata que quantidade de energia necessria para a transformao t m induzida por tenso mecnica diminui com o aumento do tamanho de gros da microestrutura [5].

35

Quantidade de fase monoclnica (%)

Superfcie sinterizada Superfcie retificada

30

25

20

15

10

5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Quantidade de p PECH (%)

FIGURA 4.56 - Curva da transformao de fases cristalinas (t m) ocorrida nas superfcies sinterizadas e retificadas das cermicas PECH e MICROcloretos.

4.3.6 Determinao de valores dos parmetros de propriedades mecnicas

4.3.6.1 Resistncia flexo

Os valores de tenso de ruptura por flexo em quatro pontos das cermicas PECH, 50%PECH e MICRO-cloretos esto mostrados na Figura 4.57. Os baixos resultados obtidos so conseqncia da baixa densidade relativa das cermicas PECH/MICRO-cloretos. 176

As cermicas obtidas a partir do p processado pelo mtodo de Pechini apresentam valores baixos de tenso de ruptura. A porosidade observada na sua microestrutura foi determinante para as medidas realizadas. As cermicas sinterizadas obtidas com o p MICRO-cloretos, j mostrado no item 4.2.6.1, tambm teve um valor de tenso de ruptura igual ao medido para o p PECH, um pouco mais de 60 MPa.

180 160

Tenso de Ruptura (MPa)

140 120 100 80 60 40 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Quantidade de p PECH (%)

FIGURA 4.57 - Curva da resistncia ruptura pelo mtodo de flexo em quatro pontos obtida para os ps do PECH, 50%PECH e MICRO-cloretos. Apesar da porosidade residual oriunda do p PECH ter impedido a densificao, a combinao deste p com as partculas e agregados do p MICRO-cloretos fez com que as cermicas obtidas a partir da mistura em igual quantidade destes dois ps apresentassem um valor mdio de tenso de ruptura de 158 MPa. Embora seja um valor inadequado para o uso deste material como cermica estrutural, o valor obtido para a cermica 50%PECH 2,5 vezes superior que o valor dos ps da qual foi originada.

177

4.3.6.2 Dureza Vickers

A dureza Vickers das cermicas sinterizadas PECH, 50%PECH e MICROcloretos foram medidas por indentaes Vickers produzidas nas superfcies retificada dessas cermicas e so apresentadas na Figura 4.58. Os valores obtidos representam a mdia de 3 medies feitas em cada amostra. O valor maior de dureza foi obtido na amostra sinterizada PECH (7 GPa). As cermicas processadas com os ps 50%PECH e MICRO-cloretos resultaram em valores de dureza semelhantes, um pouco acima de 4 GPa.
8,0 7,5 7,0

Dureza Vickers (GPa)

6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Quantidade de p PECH (%)

FIGURA 4.58 - Curva de dureza superficial Vickers em funo da quantidade do p PECH nas cermicas estudadas.

4.3.6.3 Tenacidade fratura

Os valores de tenacidade fratura das cermicas sinterizadas e obtidas a partir do p PECH e do p 50%PECH so de 4,82 e 2,64 MPa.m1/2, respectivamente. Este 178

resultado est relacionado aos valores baixos de densidade relativa resultante da porosidade observada nas microestruturas destas cermicas.

4.4 Comparao das misturas ZYNC/MICRO-cloretos e PECH/MICRO-cloretos

Fazendo-se uma anlise comparativa dos resultados obtidos para os dois tipos de misturas de ps, a densidade relativa aps a prensagem isosttica das misturas PECH/MICRO-cloretos atingiu maiores valores em todas as propores produzidas, conforme mostrado na Tabela 4.22. O compacto produzido somente com o p PECH tambm tem o seu valor de densidade superior ao valor do compacto do p ZYNC. A combinao das diferentes distribuies do p MICRO-cloretos e do p PECH resultou em compactos com melhor densidade de empacotamento. A eficincia do p PECH quando adicionado ao p microparticulado pode ser atribuda aos tamanhos menores de partculas e de agregados deste p. Porm, os agregados, que so formados por partculas fortemente unidas, presentes no p PECH e que no foram destrudos durante a compactao, dificultaram a sinterizao e contriburam para a baixa densidade final das cermicas PECH/MICRO-cloretos, como tambm est mostrado na Tabela 4.22. TABELA 4.22 - Comparao dos valores de densidade relativa aps a prensagem isosttica e aps a sinterizao das misturas de ps estudadas.
Proporo de p PECH ou ZYNC na mistura (%) Densidade relativa (Isosttica) (%) Densidade Relativa (sinterizado) (%)

PECH 53,2 51,1 55,1 49,4

ZYNC 46,6 46,1 50,6 46,8

PECH 75,5 78,3

ZYNC 81,3 94,5 89,2

10 20 50 100

No p nanoparticulado ZYNC, ao contrario do p PECH, os aglomerados que formam este p foram eliminados ou tiveram o seu tamanho reduzido na prensagem dos 179

compactos, fato que influenciou na densificao das cermicas ZYNC/MICRO-cloretos, que resultaram em valores maiores de densidade relativa aps a sinterizao em comparao as cermicas PECH/MICRO-cloretos. Nas propriedades mecnicas, embora somente as cermicas 50%PECH e 50%ZYNC possam ser comparadas, alm das cermicas preparadas totalmente com o p ZYNC e com o p PECH, os melhores valores obtidos esto relacionados com a microestrutura das cermicas feitas com as misturas ZYNC/MICRO-cloretos, pois elas apresentaram-se com uma densificao maior (Tabela 4.23). A menor quantidade e tamanho de defeitos encontrados na microestrutura das cermicas ZYNC/MICROcloretos tambm contribuem para a superioridade na avaliao dos parmetros de propriedades mecnicas. Diferentemente das cermicas PECH e 50%PECH, que por apresentarem elevada porosidade na microestrutura, tiveram os seus valores de propriedades mecnicas abaixo dos necessrios para a utilizao como cermicas estruturais. TABELA 4.23 - Comparao dos valores de propriedades mecnicas das cermicas obtidas a partir das misturas de ps estudadas.
Proporo de p PECH ou ZYNC na mistura (%) Resistncia ruptura [MPa] Dureza Vickers [GPa] Tenacidade fratura [MPa.m1/2]

PECH 158 63

ZYNC 233 344

PECH 4,6 7,1

ZYNC 9,9 14,0

PECH 2,6 4,8

ZYNC 3,4 5,6

50 100

180

CAPTULO 5 CONCLUSES

Para a obteno de cermicas a partir de misturas de ps micro e nanoestruturados, so necessrios os estudos da compactabilidade a verde e da dilatao trmica linear para as determinaes dos parmetros do processamento.

O estudo da compactabilidade do p nanoparticulado comercial (ZYNC) e do p microparticulado obtido via co-precipitao a partir de cloretos (MICRO-cloretos) mostrou que as curvas de compactao so sensveis ao aumento da densidade relativa das misturas realizadas, alterando o comportamento de acordo com a quantidade de p ZYNC presente na composio.

Nas determinaes das propriedades mecnicas das misturas do p nanoparticulado comercial (ZYNC) e do p microparticulado MICRO-cloretos os melhores resultados foram obtidos para a composio de ps com 80 % de p nanoparticulado ZYNC e 20 % de p microparticulado MICRO-cloretos, que resultou nos valores de 404 MPa na resistncia ruptura por flexo, 12 GPa na dureza Vickers e 4,29 MPa.m1/2 na tenacidade fratura.

Neste trabalho, o mtodo de Pechini mostrou no ser adequado para obteno de ps nanoparticulados. O tratamento trmico de calcinao provoca a formao de agregados com tamanhos na faixa micromtrica. Os tamanhos destes agregados podem ser reduzidos para a faixa submicromtrica, por moagem em moinho de alta energia. No entanto, este processo apresenta dificuldades no controle do processo de obteno o que dificulta a reprodutibilidade das caractersticas fsicas do p. Desta forma, o mtodo de obteno de ps de zircnia por precipitao a partir de oxicloreto de zircnio apresenta uma viabilidade maior para a obteno de ps de zircnia nanoparticulado.

181

Os ps preparados a partir das misturas do p microparticulado e do p obtido pelo mtodo de Pechini apresentaram um comportamento na compactabilidade bem parecido, apesar da diferente distribuio de tamanhos de partculas de cada p e independente da quantidade de p PECH adicionado ao p microparticulado.

As misturas PECH/MICRO-cloretos apresentaram melhor empacotamento de partculas em comparao as misturas ZYNC/MICRO-cloretos, resultando em maiores valores de densidade relativa na compactao isosttica.

As cermicas de zircnia PECH/MICRO-cloretos no apresentaram uma densificao completa aps a sinterizao (< 90 %), ocasionando em baixos valores nas propriedades mecnicas medidas. O principal resultado deste trabalho foi a identificao de temas que necessitam

de estudos mais sistemticos para o seu entendimento, como as composies das misturas de ps micro e nanoparticulado e seus respectivos parmetros de processamento e o estudo da sinterizao de ps nanoparticulados.

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Investigar as caractersticas dos compactados e das cermicas sinterizadas das misturas dos ps ZYNC e MICRO-cloretos, na faixa de composio entre 60 e 100 % de p nanoparticulado comercial, variando estes valores de 5 em 5 %.

Estudar os ps sintetizados pelo mtodo de Pechini quanto ao uso de tratamentos trmicos de secagem e calcinao utilizando fornos de microondas com objetivo de minimizar a quantidade de agregados presentes no p.

182

Estudar os comportamentos das curvas de compactao de ps de zircnia compostos por partculas aglomeradas ou por partculas agregadas e tambm as suas misturas.

Desenvolver processos de retfica menos agressivos com o intuito de preservar a superfcie da cermica a ser submetida a testes, e assim evitar o surgimento de defeitos (riscos, arrancamento de partculas, entre outros) que possam dificultar ou at mesmo introduzir erros nas medidas.

183

184

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[59] Zhang, Y. W.; Tang, M.; , Jin, X.; Liao, C. S.; Yan, C. H. Polymeric
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193

[109] Tosoh Advanced Ceramics. Zirconia powders basic grades. Disponvel em: <http:// www.tosoh.com/Products/basic2_grades.htm>. Acesso em 16 jan. 2007. [110] Cottom, B. A.; Mayo, M. J. Fracture toughness of nanocrystalline ZrO2-3% mol Y2O3 determined by Vickers indentation. Scripta Materialia, v.34, n.5, p.809814, 1996. [111] Vasylkiv, O.; Sakka Y.; Skorokhod, V. V. Low-temperature processing and mechanical properties of zirconia and zirconiaalumina nanoceramics. Journal of the American Ceramic Society, v.86, n.2, p.299-304, 2003. [112] Schwartz, M. M. Handbook of structural ceramics. New York: McGraw-Hill, 1992. [113] Zhang, Y.; Li, A.; Yan, Z.; Xu, G.; Liao, C.; Yan, C. (ZrO2)0.85 (REO1.5)0.15 (RE=Sc, Y) solid solutions prepared via three Pechini-type gel routes: 1 - gel formation and calcination behaviors. Journal of Solid State Chemistry, v.171, p.434438, 2003. [114] Mineiro, S. L.; Nono, M. C. A.; Kuranaga, C Synthesis and characterization of yttria-stabilized zirconia nanometric powder. In: Brazil-MRS Meeting, 3., 2004, Foz do Iguau/PR. Proceedings..., Rio de Janeiro: SBPMat, 2004. [115] Chevalier, J.; Drouin, J. M.; Cales, B. Low temperature ageing of 3Y-TZP: influence of microstructure. Key Engineering Materials, v.132-136, p.635-638, 1997. [116] Srdic, V. V.; Radonjic, L. Synthesis amd sintering behavior of nanocrystalline ZrO2-3 mol% Y2O3 powders. Key Engineering Materials, v.132-136, p.45-48, 1997.

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ANEXO A

TRABALHOS PUBLICADOS E APRESENTADOS EM CONGRESSOS

Mineiro, S. L.; Nono, M. C. A.; Kuranaga, C.; Vieira, R. A. Utilizao do mtodo Pechini para a obteno de ps de zircnia dopada com tria. In: XVI Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, Porto Alegre-RS. Anais do congresso, 2004. Mineiro, S. L.; Nono, M. C. A. Desenvolvimento e estudo das propriedades mecnicas de cermicas de zircnia-tria total e parcialmente nanoestruturadas. INPE-11663PUD/154, 2004. Mineiro, S. L.; Nono, M. C. A.; Kuranaga, C. Synthesis and characterization of yttriastabilized zirconia nanometric powder. In: III Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais Brazilian MRS Meeting, 2004, Foz do Iguau-PR, 2004. Mineiro, S. L.; Nono, M. C. A.; Kuranaga, C. Behaviour of yttria-zirconia nanopowder during compaction. In: IV Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais Brazilian MRS Meeting. Recife-PE, 2005. Mineiro, S. L.; Nono, M C. A.; Kuranaga, C. Sintering properties of ZrO2-3 mol % Y2O3 obtained by mixture of nano and microcrystalline powders. In: Fifth International Latin American Conference on Powder Technology PTECH, Costa do Saupe-BA, 2005. Mineiro, S. L.; Nono, M. C. A. Effect of high-energy grinding on yttria-zirconia powder deagglomeration. In: V Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais Brazilian MRS Meeting. Florianpolis-SC, 2006.

195

Mineiro, S. L.; Nono, M. C. A.; Kuranaga, C. Sintering properties of ZrO2 - 3 Mol % Y2O3 obtained from mixture of nano and microcrystalline powders. Materials Science Forum, v. 530-531, p. 456-460, 2006. Mineiro, S. L.; Nono, M. C. A. Compaction behaviour of yttria-zirconia powders obtained from micro and nanoparticles mixtures. Trabalho aceito para apresentao no Sixth International Latin American Conference on Powder Technology PTECH. Bzios-RJ, 2007.

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PUBLICAES TCNICO-CIENTFICAS EDITADAS PELO INPE Teses e Dissertaes (TDI) Manuais Tcnicos (MAN)

Teses e Dissertaes apresentadas So publicaes de carter tcnico nos Cursos de Ps-Graduao do que incluem normas, procedimentos, INPE. instrues e orientaes.

Notas Tcnico-Cientficas (NTC)

Incluem resultados preliminares de pesquisa, descrio de equipamentos, descrio e ou documentao de programa de computador, descrio de sistemas e experimentos, apresentao de testes, dados, atlas, e documentao de projetos de engenharia.

Relatrios de Pesquisa (RPQ)

Reportam resultados ou progressos de pesquisas tanto de natureza tcnica quanto cientfica, cujo nvel seja compatvel com o de uma publicao em peridico nacional ou internacional.

Propostas e Relatrios de Projetos (PRP)

Publicaes Didticas (PUD)

So propostas de projetos tcnico- Incluem apostilas, notas de aula e cientficos e relatrios de acompanha- manuais didticos. mento de projetos, atividades e convnios.

Publicaes Seriadas
So os seriados tcnico-cientficos: boletins, peridicos, anurios e anais de eventos (simpsios e congressos). Constam destas publicaes o Internacional Standard Serial Number (ISSN), que um cdigo nico e definitivo para identificao de ttulos de seriados.

Programas de Computador (PDC)

So a seqncia de instrues ou cdigos, expressos em uma linguagem de programao compilada ou interpretada, a ser executada por um computador para alcanar um determinado objetivo. So aceitos tanto programas fonte quanto executveis.

Pr-publicaes (PRE)
Todos os artigos publicados em peridicos, anais e como captulos de livros.