Equilibrio PDF

GENI L SON PEREI RA SANTANA
EQUI L BRI O QU MI CO
O AUTOR
Copyright 2013 Genilson Pereira Santana
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Primeira impresso, March 2013
Sumrio
1 Clculos estequiomtricos para Qumica Analtica 13
1.1 Mol 14
1.2 Solues 15
1.3 Concentrao em unidades fsicas 16
1.4 Concentrao em mol L
1
16
1.5 Diluies 17
1.6 Percentagem 18
1.7 Partes por milho e parte por bilho 18
1.8 Exerccios 19
2 Atividade e coeciente de atividade 23
2.1 Exerccios 28
3 Equilbrio Qumico 31
3.1 Lei da ao das massas 32
3.2 Estudo cintico do equilbrio qumico 34
3.3 Equilbrio e termodinmica 36
4
3.4 Fatores que afetam o equilbrio 39
3.5 Exercicios 40
4 A gua como solvente 43
4.1 O pH da gua pura 44
4.2 Exerccios 48
5 Estratgias para clculo de equilbrio 51
5.1 O balano de massa 51
5.2 Balano de carga 53
5.3 Exerccios 54
6 cidos e bases fortes 57
6.1 Estratgia de clculo do pH 58
6.2 Mistura de cidos fortes com bases fortes 61
6.3 Exercicios 63
7 cidos e bases fracos 65
7.1 Estratgia para o clculo do valor de pH de um cido fraco 65
7.2 Grau de dissociao 69
7.3 Sal de cidos e bases fracos 70
7.4 Solues tampo 73
7.5 Exerccios 78
5
8 cidos Poliprticos 83
8.1 Diagrama de distribuio 86
8.2 Tampo de cidos poliprticos 89
8.3 Sais de cidos poliprticos 91
8.4 Exerccios 93
9 Equilbrio de solubilidade 95
9.1 Previso de precipitao 96
9.2 Clculo de solubilidade 97
9.2.1 Efeito do on comum 99
9.2.2 Precipitao Fracionada 101
9.3 Solubilidade de sal de cidos monoprticos fracos 104
9.4 Interaes cido-bsicas de complexao 106
9.5 Exerccios 109
10 Equilbrio de complexao 113
10.1 Diagramas de distribuio 115
10.2 Constantes condicionais 118
10.3 Efeito de outros agentes complexantes 122
10.4 Exercicios 125
11 Equilbrio de oxi-reduo 129
11.1 Balanceando uma reao de oxi-reduo 129
6
11.2 Clulas eletroqumicas 131
11.3 Fora eletromotriz 132
11.4 Eletrodo padro de referncia 135
11.5 Representao abreviada das clulas 136
11.6 A equao de Nernst 137
11.7 Clculo da constante de equilbrio 139
11.8 Exerccios 141
Unidades SI 147
.1 Comprimento e massa 148
.2 Unidades derivadas do SI 148
.3 Volume 148
.4 Densidade 149
.5 Exerccios 150
Reviso resumida de matemtica 151
.6 Notao Cientca ou exponencial 151
.7 Adio e subtrao 152
.8 Multiplicao e diviso 154
.9 Potncias e razes 154
.10 Logaritmo 155
.11 Antilogaritmo 156
.12 Logaritmos naturais 156
7
.13 Operaes algbricas 157
.14 Equao do segundo grau 157
.15 Exerccios 158
Tabelas de constantes 159
Referncias Bibliogrcas 173
ndice Remissivo 177
9
Luana, Gianluca e Giulia.
Introduo
A inspirao para escrever este livro foi devido falta de re-
ferncias bibliogrcas em portugus na rea de qumica analtica,
especialmente, equilbrio qumico. A importncia de conhecer a te-
oria dos equilbrios qumicos se deve ao fato de que eles podem ser
utilizados para o entendimento de diversos aspectos da nossa vida
cotidiana e estudos cientcos mais apurados.
Ao pensamos como Samuel Johnson em The Life of Samuel
Johnson escrito por James Boswell: "Nada pequeno demais para uma
criatura to pequena quanto o homem. mediante o estudo das pequenas
coisas que alcanamos a grande arte de termos o mnimo de desgraas e o
mximo de felicidades possveis", teremos condies de entender diver-
sas reaes complicadas que ocorrem ao nosso redor.
Por exemplo, o aparecimento da vida na Terra segundo a
cincia ocorreu na gua atravs de uma reao qumica, que aps
algum tempo entrou em equilbrio. O meio ambiente, que conside-
rado hoje como uma das principais preocupaes da humanidade,
tem, na determinao das espcies qumicas dos elementos em sis-
temas aquticos, por especiao, uma das formas de avaliao da
toxidade dos diversos contaminantes na natureza.
As reaes de oxi-reduo, usadas na proteo de diversos
materiais da corroso, conservao de alimentos, processos de de-
sintoxicao, etc. encontram na teoria dos equilbrios qumicos uma
explicao para os diversos produtos formados e no formados. Na
medicina, a cura de alguns tipos de doenas tambm encontra muitas
explicaes nos equilbrios. Por exemplo, o tratamento da doena de
Wilson, que causada pelo acmulo de cobre nas clulas do crebro,
pode ser feito com o uso do Na
2
CaEDTA. O funcionamento desta
droga baseado em uma reao de complexao.
1
Clculos estequiomtricos para Qumica Analtica
A palavra estequiometria (ou equaes
qumicas) vem do grego stoikheion (ele-
mento) e metri a (medida, de metron).
O Sistema Internacional (SI) , que formado por sete unidade
bsicas fundamentais (Tabela 1.1), vem sedo adotado em pratica-
mente todo o mundo. Inmeras outras unidades teis, como volt,
hertz, coulomb e joule tm sua origem a partir dessas unidades bsi-
cas.
Quantidade Fsica Nome da unidade Abreviatura
Massa quilograma kg
Comprimento metro m
Tempo segundo s
Temperatura Kelvin K
Quantidade de substncia mol mol
Corrente eltrica ampre A
Intensidade luminosa candela cd
Tabela 1.1: Unidades bsicas do Sistema
Internacional
Para expressar quantidades medidas muito pequenas ou
grandes em termos de poucos digitos so usados os prexos junta-
mente com as unidades bsicas (Tabela 1.2).
Prexo Smbolo Signicado Exemplo
Mega- M 10
6
1 megmetro (Mm) = 1 x 10
6
m
Quilo- k 10
3
1 quilmetro (km) = 1 x 10
3
m
Deci- d 10
1
1 decmetro (dm) = 0,1 m
Centi- c 10
2
1 centmetro (cm) = 0,01 m
Mili- m 10
3
1 milmetro (mm) = 0,001 m
Micro- m* 10
6
1 micrmetro (mm) = 1x 10
6
m
Nano- n 10
9
1 nanmetro (nm) = 1 x 10
9
m
Pico- p 10
12
1 picmetro (pm) = 1 x 10
12
m
Femto- f 10
15
1 femtmetro (fm) = 1 x 10
15
m
Tabela 1.2: Alguns Prexos do SI
14 equilbrio qumico
Exemplo 1.1 Expresse o comprimento de onda da radiao amarela de cerca
de 5,9x10
7
m em quantidade de digitos menor.
Essa quantidade pode ser expressa em termos de nano, para isso basta
comprimento de onda = 5, 9x10
7
x10
9
= 590 nm
1.1 Mol
Figura 1.1: O termo molar (do latim
moles, que signica "grande massa")
foi inicialmente introduzido na qumica
pelo qumico alemo August Wilhelm
Hofmann, por volta de 1865.
Qualquer experincia qumica simples envolve a reao de n-
meros de tomos ou molculas. Assim, tornou-se conveniente denir
um novo termo, mol, para designar um nmero grande e xo de enti-
dades qumicas fundamentais, comparvel grandeza que deve estar
envolvida na experincia. Na realidade, o mol tido no SI como a
unidade para uma das grandezas dimensionalmente independentes,
cuja unidade mol. Um mol de tomos de qualquer elemento de-
nido como a quantidade de matria contendo o mesmo nmero de
tomos de carbono em exatamente 12 g de
12
C puro. Este nmero
chamado constante de Avogadro, N
A
1
:
1
6,02214x10
23
mol
1
mol
(
12C) = N
A
.massa (
12
C) (1.1)
12 g mol
1
= N
A
. u.m.a (1.2)
Considerando agora um mol de tomos de algum outro ele-
mento, de massa atmica MM, a massa mdia de um tomo desse
elemento MM; uma e a massa de um mol de tais tomos N
A
xMM
uma ou, simplesmente, g mol
1
. Em outras palavras, a massa em gra-
mas de um mol de tomos de um elemento igual massa atmica e
pode ser considerado com tendo a unidade g mol
1
.
Figura 1.2: O uso da terminologia
"mol", geralmente atribudo ao fsico-
qumico alemo Wilhelm Ostwald.
Um mol de algumas substncias contm o mesmo nmero
de tomos ou molculas de outra substncia. O nmero de mols de
uma substncia calculado da seguinte forma:
N mols =
gramas
Ar(gmol
1
)
(1.3)
Ou
N mols =
m
Ar
(1.4)
s vezes, usada a quantidade em milimol, assim o mais conveni-
ente representar deste modo:
N mols =
miligramas
Ar(mgmol
1
)
(1.5)
Figura 1.3: Glicose
Exemplo 1.2 Qual a massa de 1 mol de glicose C
6
H
12
O
6
?
A massa molecular de uma substncia se calcula pela adio das massas
atmicas dos respectivos tomos:
clculos estequiomtricos para qumica analtica 15
6 tomos de C = 6 x 12,011 = 72,0
12 tomos de H = 12 x 1,0079 = 12,0
6 tomos de O = 6 x 15,9994 = 96,0
Total = 180,0 g mol
1
Exemplo 1.3 Quantos mols e milimols de cido benzico (MM 122,1 g
mol
1
) esto contidos em 2,00 g do cido puro?
Figura 1.4: cido benzico
Vamos utiizar a notao HBz para simbolizar o cido benzico, assim
podemos escrever:
1 mol de HBz 122,1 g
x mol 2 g
x = 0,0164 mol de HBz
Para obtermos o nmero de milimols, bastar dividir pela prexo corres-
pondente que neste caso 1000. Assim,
quantidade em milimol = 0, 0164x1000 = 16, 4 mmol de HBz
1.2 Solues
Figura 1.5: Solues
Em uma soluo de uma substncia em outra, a substncia
dissolvida denominada soluto. A substncia na qual o soluto dis-
solvido denomina-se solvente. Quando a quantidade relativa de uma
substncia numa soluo muito maior do que a da outra, a substn-
cia presente em maior quantidade geralmente considerada como o
solvente. Quando as quantidades relativas das duas substncias so
da mesma ordem de grandeza, torna-se difcil, e, de fato, arbitrrio
decidir qual substncia o solvente.
Existem muitos tipos possveis de pares soluto-solvente.
Uma mistura de dois pares satisfaz nossa denio de soluo, desta
forma podemos ter:
1. lquido em lquido
2. slido em lquido
3. gs em lquido
4. lquido em slido
5. gs em slido
6. slido em slido
Devemos chamar a ateno para os trs primeiros que so co-
muns de seres encontrados. Os trs ltimos so menos frequentes e
formam as chamadas solues slidas
16 equilbrio qumico
1.3 Concentrao em unidades fsicas
Quando so empregadas unidades fsicas, as concentraes das solu-
es so, geralmente, expressas em:
1. Concentrao em g L
1
expressa como massa de soluto por
unidade de volume de soluo (por exemplo, 20 g de por L de
soluo);
2. Composio percentual, ou seja, nmero de gramas do soluto por
100 gramas de soluo;
1.4 Concentrao em mol L
1
A IUPAC recomenda para solues
aquosa o uso da unidade mol L
1
(Dobbs (1989.))
A concentrao em mol L
1
o nmero de mols do soluto contidos
em um litro de soluo,
[conc.] =
N.mols
V(L)
(1.6)
Exemplo 1.4 Calcule a concentrao de H
2
SO
4
em mol L
1
de uma solu-
o contendo 49,04 g de em um litro de soluo.
[Conc.] =
N. mols
V
=
massa
MM . V
=
49, 04 g
98, 08 g mol
1
. 1 L
= 0, 500 mol L
1
Exemplo 1.5 Uma soluo preparada atravs da dissoluo de 1,26 g
de AgNO
3
em 250 mL. Calcule a concentrao em mol L
1
do nitrato de
prata. Quantos milimols foram dissolvidos?
[Conc.] =
1, 26 g
169, 9 g mol
1
.0, 250 L
= 0, 0297 mol L
1
como
N. milimols = (29, 7 mmol mL
1
)(250 mL) = 7, 425 mmols
Exemplo 1.6 Quantas gramas de NaCl por mL esto contidos em uma
soluo 0,250 em mol L
1
?
[Conc.] =
m
MM.V
=
m.MM
V
= g L
1
Logo
[Conc.] = 0, 25 mol L
1
.58, 44 mol L
1
= 14, 61 g L
1
Exemplo 1.7 Quantos gramas de Na
2
SO
4
podem ser pesados para prepa-
rar 500 mL de soluo 0,100 mol L
1
?
massa = [Conc.].MM.V
m = 0,100.142.0,5 = 7,10 g
Exemplo 1.8 Calcule a concentrao de ons potssio em grama por litro
depois da mistura de 100 mL de KCl a 0,250 mol L
1
e 200 mL de K
2
SO
4
a
0,100 mol L
1
.
KCl K
+
+ Cl
K
2
SO
4
2K
+
+ SO
2
4
[K
+
]
total
= [K
+
]
KCl
+ 2[K
+
]
SO
2
4
[K
+
]
total
=
NmolsxV
KCl
V
total
+
2.NmmolxV
K
2
SO
4
V
total
[K
+
]
total
=
100x0, 25
300
+
2x200x0, 100
300
= 0, 21 mol L
1
1.5 Diluies
Os qumicos, na maioria das vezes, realizam operaes de diluies
para obter solues com concentraes menores. Normalmente isso
realizado com solues estoques para o preparo de curvas de calibra-
o ou medida do analito.
Exemplo 1.9 Deseja-se preparar um curva de calibrao para uma determi-
nao espectroscpica de permanganato. Quantos mL de uma soluo 0,100
mol L
1
de so necessrios para preparar 100 mL outras solues 1,00 x
10
1
, 2,00 x 10
3
, 5,00 x 10
3
e 10 x 10
3
mol L
1
?.
Uma soluo 100 mL de 1,00 x 10
3
mol L
1
de KMnO
4
pode conter:
M.V = MV
100 mL x 1,00 x 10
1
mol mL
1
= 0,100 mmol de KMnO
4
x = 100 mL da soluo de 0,1 mol L
1
de KMnO
4
o mesmo tipo de clculo dever ser realizado para as outras solues,
assim teremos:
2,00, 5,00 e 10 mL, respectivamente.
Exemplo 1.10 Qual volume de Ba(OH)
2
a 0,4 mol L
1
deve ser adicio-
nado a 50 mL de NaOH a 0,30 mol L
1
para se obter uma soluo OH
0,5 mol L
1
?
Sabemos que o nmero de mmol de OH
nal contido em (50 + v

a
dicionado)
mL dado por
n mol OH
total
= n mol OH
NaOH
+ 2xn mol OH
Ba(OH)
2
Reescrevendo e substituindo os valores tem-se
[OH
]x(50 + v
a
dicionado)=[OH
]x50+2x[OH
]x v
a
dicionado
0,5x(50 + v
a
dicionado)=0,3x50+2x0,4x v
a
dicionado
v
a
dicionado)=33 mL
18 equilbrio qumico
1.6 Percentagem
Frequentemente a concentrao expressa em termo de percentagem
(parte por 100, %). Infelizmente, esta prtica fonte de ambiguida-
des, pois a percentagem pode ser expressa de vrias formas, as trs
mais comuns so:
%peso(massa/massa) =
massa soluto
massa sol.
x100% (1.7)
%peso(volume/volume) =
volume soluto
volume sol.
x100% (1.8)
%peso(peso/volume) =
massa soluto
volume sol.
x100% (1.9)
Exemplo 1.11 Calcule o volume de HCl necessrio para preparar 100 mL
de soluo 6,0 mol L
1
a partir da soluo concentrada, no rtulo indicado
que ele tem 37%.
Inicialmente temos que calcular a massa de cido para preparar os 100
mL, que pode ser calculada da seguinte forma:
[HCl] =
Mols
V(L)
=
massa
MM.V(L)
ou seja;
massa = [HCl]xMMxV(L) = 6x36, 5x0, 1 = 21, 9 g
Acontece que
21,9 g de HCl 37%
x g 100%
x = 59,19 g a serem pesadas
Ao vericar a Tabela 1.3 nota-se que a densidade do cido clordrico de
1,19 g mL
1
, ento podemos calcular o volume necessrio para preparar a
soluo de cido clordrico:
densidade =
massa
volume
volume =
massa
densidade
=
59, 19
1, 19
= 49, 74 mL
1.7 Partes por milho e parte por bilho
ppt =mgg
1
=g kg
1
ppm =g
1
=mg kg
1
ppb =ngg
1
= kg
1
Para o caso de solues muito diludas, conveniente expressar os
resultados em parte por milho:
C
ppm
=
massa soluto
massa sol.
x10
6
ppm (1.10)
cido Frmula densidade (g mL
1
)
Actico H
3
COOH 1,05
Clordrico HCl 1,19
Fluordrico HF 1,15
Ntrico HNO
3
1,42
Perclrico HClO
4
1,67
Fosfrico H
3
PO
4
1,71
Sulfrico H
2
SO
4
1,84
Tabela 1.3: Densidade de alguns cidos
em que C
ppm
a concentrao em partes por milho. As unidades
de massa no numerador e denominador devem ser da mesma natu-
reza. Para solues muito diludas, os resultados so expressos em
parte por bilho 10
9
ou ento como parte por trilho.
Exemplo 1.12 Qual a molaridade de K
+
em uma soluo aquosa que
contm 63,3 ppm de K
3
Fe(CN)
6
, cuja massa molecular 329,2 g mol
1
. 1 ppm = 10
5
mol L
1
1 ppb = 10
8
mol L
1
63,3 ppm signica que na soluo existe 63, 3x10
3
g L
1
de K
3
Fe(CN)
6
.
Logo
[K
3
Fe(CN)
6
] =
m
MM.V
=
63, 3x10
3
329, 21
= 1, 92x10
4
mol L
1
sabe-se
K
3
Fe(CN)
6

3K
+
+ Fe(CN)
3
6
Ento, a concentrao de K
+
ser
[K
+
] = 3 x 1,92 x 10
4
=5,76 x 10
4
mol L
1
Unidade Abreviatura m/m m/vol. vol./vol.
Partes por milho ppm mg kg
1
mg L
1
L
1
1 ppm = 10
4
% g
1
g mL
1
nL L
1
Partes por bilho ppb kg
1
g L
1
n L
1
1 ppb = 10
7
%=10
3
ppm ng g
1
ng mL
1
pL mL
1
1 ppb = 10
3
ppm
Tabela 1.4: Unidade comumentes
usadas para expressar as concentraes
dos elementos em partes por milho e
partes por bilho
1.8 Exerccios
1. Calcule a massa necessrias para preparar as seguintes solues:
a. 250 mL de NaNO
3
a 5%
b. 500 mL de NH
4
NO
3
a 1,00%
c. 25,0 mL de AgNO
3
a 0,25 mol L
1
d. 1,00 L de KCl a 1.000 mg L
1
20 equilbrio qumico
e. 100 mL de K
2
CrO
7
a 0,01 mol L
1
.
2. Determine a massa de substancias contidas nas seguintes solues:
a. 150 mL de NaNO
3
a 0,25 mol L
1
b. 50 mL de HCl a 0,02501 mol L
1
c. 250 mL de AgNO
3
a 0,0984 mol L
1
d. 1,00 L de KCl a 1.000 mg L
1
e. 100 mL de K
2
CrO
7
a 0,01 mol L
1
.
3. Calcule a concentrao molar de todos os ctions e anions em uma
soluo preparada pela mistura de 10 mL de Mn(NO
3
)
2
a 0,100
mol L
1
com 10 mL de KNO
3
a 0,100 mol L
1
e 10 mL de K
2
SO
4
0,100 mol L
1
.
4. Calcule a concentrao em mol L
1
para as seguintes solues:
a. 10,0 g de H
S
O
4
em 250 mL de soluo,
b. 6,00 g de NaOH em 500 mL de soluo e
c. 25,0 g de AgNO
3
em 1,00 L de soluo.
5. Calcule a massa em 500 mL das seguintes solues:
a. 0,1 mol L
1
de Na
2
SO
4
b. 0,250 mol L
1
de Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
.6H
2
O e
c. 0,667 mol L
1
Ca(C
9
H
6
ON)
2
.
6. Uma soluo preparada atravs da dissoluo de 7,82 g de
NaOH e 9,26 g de Ba(OH)
2
em gua e diluio para 500 mL. Qual
a concentrao em mol L
1
da soluo como uma base?
7. Calcule quantos gramas so necessrias para preparar as seguintes
solues:
a. 250 mL de KOH 0,100 mol L
1
b. 1,00 L de K
2
Cr
2
O
7
0,0275 mol L
1
c. 500 mL de CuSO
4
0,05 mol L
1
8. Quantos mL de HCl (38 % peso/peso, d = 1,19 g mL
1
) so neces-
srios para preparar 1 L de uma soluo 0,100 mol L
1
.
1
das seguintes solues comer-
ciais:
a. 70% de HClO
4
d = 1,668 g L
1
;
b. 69% de HNO
3
d = 1,409 g L
1
c. 85% de H
3
PO
4
d = 1,689 g L
1
;
d. 99,5% de H
2
C
2
H
3
O
2
d = 1,05 g L
1
;
e. 28% de NH
3
d = 0,898 g L
1
.
10. Uma soluo contendo 6,0 mol de Na
2
SO
4
em 25 mL. Quantos
ppm de sdio existem nessa soluo?
11. 100 mL de uma soluo contendo 325 ppm de K
+
foram utili-
zados para precipitar os ons boratos (BO
3
) existente em uma de
soluo de acetona. Se a soluo de acetona tem um volume de
250 mL, qual a concentrao em mol L
1
de ons boratos?
1
de uma soluo contendo 1
ppm dos seguintes compostos:
a. AgNO
3
;
b. Al
2
(SO
4
)
3
;
c. CaCO
3
;
d. (NH
4
)
4
Ce(SO
4
)
4
; 2H
2
O;
e. HCl;
f. HClO
4
.
13. Calcule a concentrao em ppm da soluo 2,5 x 10
4
mol L
1
de:
a. Cu
2+
;
b. CaCl
2
;
c. HNO
3
;
d. KCN;
e. Mn
2+
;
f. MnO
4
.
14. Deseja-se preparar 1 L de uma soluo contendo 1,00 ppm de
Fe
2+
. Quantos gramas de sulfato ferroso amoniacal, Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
.6H
2
O,
devero ser dissolvidos em 1 L? Qual a concentrao em mol L
1
da soluo?
15. Uma amostra pesando 0,456 g foi analisada, sendo encontrados
0,560 mg de Cr
2
O
3
. Expresse a concentrao em:
a. Percentagem;
b. Partes por mil;
c. Partes por milho.
22 equilbrio qumico
16. Quantos gramas de NaCl devero ser pesados para preparar 1 L
de uma soluo 100 ppm de:
a. Na
+
b. Cl
17. Voc tem 250 ppm de K

+
em uma soluo de KCl. Quantos
mL dessa soluo sero necessrios para preparar um 1 L de Cl
0,00100 mol L
1
.
18. Um litro de uma soluo de KClO
3
contm 500 ppm. Quantos
ppm de K
+
existe na soluo?
2
Atividade e coeciente de atividade
A teoria da dissociao eletroltica de Arrhenius foi formulada como
uma tentativa para explicar as propriedades coligativas dos eletrli-
tos e a condutncia das solues inicas. A teoria postula os seguin-
tes pontos:
1. os cidos, as bases e os sais quando dissolvidos em gua se ioni-
zam espontaneamente;
2. a carga total dos ctions igual dos nions, permanecendo a
soluo eletricamente neutra;
3. o grau de dissociao dado como dependendo da concentrao
e aumentando com a diluio, de sorte que somente em diluio
innita a ionizao seria completa;
4. a condutividade da soluo foi relacionada frao ionizada.
A teoria da dissociao eletroltica teve um enorme sucesso inicial
na descrio do comportamento das solues de eletrlitos fracos.
Ela permitiu, por exemplo, determinar as constantes de ionizao
de cidos e bases atravs de medidas da condutncia das solues.
Considere-se uma soluo diluda de um eletrlito fraco univalente
AB. A ionizao parcial do eletrlito pode ser eassim representada:
AB
A
+
+ B
+
A aplicao da lei de equilbrio qumico (sem considerao das
atividades) permite escrever
K
c
=
[A
+
][B
+
]
[AB]
(2.1)
em que K
c
a constante de ionizao em termos das concentra-
es. Sendo C a concentrao molar total do eletrlito dissolvido e a
frao ionizada;
K
c
=
(C)(C)
C(1 )
=
C
2
1
(2.2)
24 equilbrio qumico
Esta equao, conhecida como lei da diluio de Ostwald, foi
usada para avaliar a constante de ionizao de eletrlitos fracos em
funo da concentrao molar e do grau de ionizao.
Figura 2.1: Petrus (Peter) Josephus
Wilhelmus Debye
A teoria da atrao interinica foi quantitativamente desenvol-
vida por Debye e Hckel. Esta teoria explica o comportamento das
solues dos eletrlitos fortes a partir da admisso de uma distri-
buio desigual dos ons determinada por atraes interinicas. Em
virtude da atrao eletrosttica entre os ons positivos e negativos,
h, em mdia, mais positivos do que negativos em torno de cada on
negativo ou vice-versa. Em outros termos, cada on, na soluo, ca
envolto por uma atmosfera inica, centralmente simtrica, cuja carga
resultante oposta do on central. As propriedades do eletrlito
so determinadas pela interao dos respectivos ons com suas at-
mosferas envolventes. A natureza da atmosfera determinada pela
concentrao, carga de todas as espcies inicas presentes na soluo,
temperatura e um dado solvente, as propriedades dependem ape-
nas da concentrao e da carga dos ons, e no da natureza de cada
eletrlito.
A magnitude da atrao interinica , obviamente, funo da
concentrao e da carga dos ons; por exemplo, um on divalente com
sua dupla carga, exerce, necessariamente, uma atrao eletrosttica
maior do que um on univalente os efeitos da concentrao e da carga
dos ons encontra sua expresso quantitativa, denominada fora
inica, uma quantidade introduzida por Lewis e Randall. A fora
inica uma medida do campo eltrico devido aos ons existentes na
soluo. representada, pelo smbolo m e denida como:
Figura 2.2: Erich Armand Arthur
Joseph Hckel
=
1
2
(C
1
Z
2
1
+ C
2
Z
2
2
+ C
3
Z
2
3
+ . . .) =
1
2
C
i
Z
2
i
(2.3)
em que C
1
, C
2
, C
3
... so as concentraes molares dos diferentes
ons, e Z
1
, Z
2
, Z
3
... as cargas correspondentes.
Exemplo 2.1 Calcule a fora inica de uma soluo de KNO
3
a 0,2 mol
L
1
e outra de K
2
SO
4
tambm a 0,2 mol L
1
.
Para o KNO
3
=
C
K
+Z
2
K
+
+ C
NO
3
Z
2
NO
3
2
[K
+
] = 0,2 mol L
1
[NO
3
] = 0,2 mol L
1
=
0, 2x1
2
+0, 2x1
2
2
= 0, 2
Para o K
2
SO
4
atividade e coeficiente de atividade 25
=
C
K
+Z
2
K
+
+ C
SO
2
4
Z
2
SO
2
4
2
[K
+
] = 0,4 mol L
1
[SO
2
4
] = 0,2 mol L
1
=
0, 4x1
2
+0, 2x2
2
2
= 0, 6
A teoria da atrao interinica foi, originariamente, desenvolvida
para explicar o comportamento das solues dos eletrlitos fortes,
mas ela se tornou igualmente indispensvel para tratamento quan-
titativamente mais exato dos equilbrios qumicos que envolvam os
eletrlitos fracos. O comportamento dos ctions e nions participan-
tes de um equilbrio qumico signicativamente inuenciado pela
fora inica do meio; com o aumento da fora inica do meio, uma
dada espcie inica torna-se menos eciente na determinao da po-
sio do equilbrio qumico. Seja, por exemplo, uma soluo de cido
actico que contenha nitrato de potssio. A presena do eletrlito
forte exerce um papel signicativo no estabelecimento da condio de
equilbrio na ionizao do cido actico
HAc + H
2
O
H
3
O
+
+ Ac
De fato, os ons H
3
O
+
e Ac
estaro rodeados de partculas de

carga oposta; ento, a recombinao daquelas espcies inicas, para
a formao de molculas no ionizadas de cido actico ser dicul-
tada pelas atmosferas eletricamente carregadas formadas em torno
dos ons H
+
e Ac
. O resultado um maior grau de ionizao do

HAc. Os efeitos da fora inica so independentes da natureza do
eletrlito adicionado. Assim, o grau de ionizao do cido actico
ser o mesmo em presena de NaCl, KNO
3
, CaCl
2
ou Na
2
SO
4
, para
concentraes tais os eletrlitos mencionados que a fora inica seja
idntica em todos os casos.
O efeito da fora inica sobre o equilbrio qumico quantitativa-
mente descrito como o auxlio do conceito de atividade, denida pela
equao
a = c
i
f
i
(2.4)
em que, a
1
a atividade do on, c
i
a sua concentrao e f
i
o coe-
ciente de atividade. O coeciente de atividade e portanto, tambm
a atividade - variam com a fora inica - a constante de ionizao
termodinmica de HAc dada por
K
a
=
a
H
+xa
Ac
a
HAc
=
[H
+
][Ac
]
[HAc]
f
H
+ f
Ac
f
HAc
(2.5)
26 equilbrio qumico
em que os coecientes de atividades f
H
+, Ac
e f
HAc
variam a
fora inica, de modo a manter constante o valor de K
a
.
O coeciente de atividade de uma espcie inica pode ser tomado
como uma medida de sua ecincia no estabelecimento do equil-
brio do qual ele participa. Em solues muito diludas (fora inica
diminuta), a eciencia do on torna-se muito aproximadamente cons-
tante e, ento, a atividade e a concentrao praticamente constante
e, ento, a atividade e a concentrao praticamente se identicam;
o coeciente de atividade torna-se igual unidade. medida que a
fora inica aumenta, o on torna-se menos eciente, e o coeciente
de atividade diminui correspondentemente.
Para uma dada fora inica, o coeciente de atividade de uma es-
pcie inica afasta-se tanto mais da unidade quanto maior a carga
do on em questo. Os coecientes de atividade das espcies molecu-
lares neutras so, aproximadamente, iguais unidade independente-
mente da fora inica.
Para ons de carga idntica, os coecientes de atividades so apro-
ximadamente iguais, para a mesma fora inica. As pequenas dife-
renas observadas devem-se ao dimetro efetivo dos ons hidratados.
Debye-Hckel - Em 1923, Debye e Hckel desenvolveram uma
expresso terica para calcular o coeciente de atividade. A equao
cou conhecida como Equao de Debye-Hckel
log
1
=
0, 51xZ
2
i
1 +3, 3
i
(2.6)
em que
i
= coeciente de atividade do on considerado, Z
i
=
carga do on, = fora inica da soluoe
i
= raio do on hidratado
em nanmetro (10
9
m). As Constantes 0,51 e 3,3 so aplicadas para
solues aquosas a 25
o
C.
Exemplo 2.2 Calcule os coecientes de atividade para o K
+
e SO
2
4
em
uma soluo de K
2
SO
4
a 0,0020 mol L
1
.
Primeiramente devemos calcular a fora inica ()
=
C
K
+xZ
2
K
+
+ C
SO
2
4
xZ
2
SO
2
4
2
=
0, 004x1
2
+0, 002x2
2
2
= 0, 006
Para encontrar os coecientes de atividade devemos utilizar a equao 2.6,
assim teremos:
log
K
+ =
0, 51x1
2
0, 06
1 +3, 3x0, 3
0, 06
= 3, 66x10
2
K
+ = 10
0,0366
= 0,92
log
SO
2
4
=
0, 51x2
2
0, 06
1 +3, 3x0, 4
0, 06
= 0, 143
SO
2
4
= 10
0,143
= 0,72
O valor de a representa o quanto um on est rmemente ligado
molcula de gua. Os ons pequenos e altamente carregados se
ligam s molculas de solvente mais rmemente e possuem maiores
raios de hidratao do que os ons maiores ou menos intensamente
carregados. Cada on, por exemplo, atrai as molculas do solvente
principalmente pela interao eletrosttica entre o on negativo e o
plo positivo do dipolo H
2
O:
A Tabela 2.1 relaciona os tamanhos e os coecientes de atividade
de vrios ons. Todos os ons de mesmo tamanho (a) e carga apare-
cem no mesmo grupo e possuem os mesmos coecientes de ativi-
dade.
ons (a, nm) 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
H
+
0,90 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83
(C
6
H
5
)
2
, CHCO
2
, (C
3
H
7
)
4
N
+
0,80 0,966 0,931 0,912 0,85 0,82
(O
2
N)
3
C
6
H
2
O
, (C
3
H
7
)NH
+
,
CH
3
OC
6
H
4
CO
2
0,70 0,965 0,930 0,909 0,845 0,81
Li
+
, 0,50 0,965 0,929 0,907 0,835 0,80
Na
+
, CdCl
+
, HCO
3
, H
2
PO
4
,
HSO
3
0,45 0,964 0,928 0,902 0,82 0,775
+
H
3
NCH
2
CO
2
H, (CH
3
)
3
NH
+
,
CH
3
CH
2
NH
+
3
0,40 0,964 0,927 0,901 0,815 0,77
OH
, F
, SCN
, OCN
, HS
,
ClO
3
, ClO
4
, BrO
3
, IO
4
,
MnO
4
, HCO
2
0,35 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76
K
+
, Cl
, Br
, I
, CN
,
NO
2
, NO
3
0,30 0,964 0,925 0,899 0,805 0,755
Rb
+
, Cs
+
, NH
+
4
, Tl
+
, Ag
+
0,25 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75
Mg
2+
, Be
2+
0,80 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45
Ca
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Sn
2+
, Mn
2+
,
Fe
2+
, Ni
2+
, Co
2+
0,60 0,870 0,749 0,675 0,485 0,405
Sr
2+
, Ba
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, S
2
0,50 0,868 0,744 0,67 0,465 0,38
Pb
2+
, CO
2
3
, SO
2
3
, MoO
2
4
,
Fe(CN)
5
NO
2
, C
2
O
2
4
,
Hcitrato
2
0,45 0,867 0,742 0,655 0,455 0,37
Hg
2+
2
, SO
2
4
, S
2
O
2
3
,
S
2
O
2
6
, S
2
O
2
8
, SeO
2
4
,
CrO
2
4
, HPO
2
4
0,40 0,867 0,740 0,660 0,445 0,355
Al
3+
, Fe
3+
, Cr
3+
, Sc
3+
,
Y
3+
, In
3+
, lantandeos* 0,90 0,738 0,54 0,445 0,245 0,18
Citrato
3
0,50 0,728 0,51 0,405 0,18 0,115
PO
3
4
, Fe(CN)
3
6
,
Co(NH
3
)
5
H
2
O
+
3
0,40 0,725 0,505 0,395 0,16 0,095
Th
4+
, Zr
4+
, Ce
4+
, Sn
4+
1,10 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065
Fe(CN)
4
6
0,50 0,57 0,31 0,20 0,048 0,21
*Lantandeos so os elementos 57-71 na tabela peridica.
Tabela 2.1: Coecientes de atividade
para solues aquosas a 25
o
C
Coecientes de atividade de molculas neutras, para concentra-
es inferiores a 0,1 mol L
1
, a atividade de uma espcie neutra em
soluo coincide dentro de 1% com a sua concentrao; portanto, o
coeciente de atividade de uma molcula neutra pode ser tomado
como perfeitamente igual unidade nos clculos a respeito dos equi-
28 equilbrio qumico
Figura 2.3: Coecientes de atividade
para diferentes ons carregados com um
raio de hidratao constante de 500 pm.
Em fora inica igual a 0, = 1.
lbrios.
Ao longo da faixa de foras inicas de 0 a 0,1 mol L
1
, o efeito de
cada varivel nos coecientes de atividade dado a seguir:
1. Com o aumento da fora inica, o coeciente de atividade diminui
(Figura 2.3). O coeciente de atividade (g) se aproxima da unidade
quando a fora inica (m) se aproxima de 0;
2. Com o aumento da carga do on, aumenta o desvio da unidade de
seu coeciente de atividade. As correes na atividade so muito
mais importantes para um on com carga + 3 do que para um
com carga +1 (Figura 2.3). Note que os coecientes de atividade
na Tabela 2.1 dependem da magnitude da carga, mas no de seu
sinal.
3. Quanto menor for raio de hidratao do on mais importante se
tornam os efeitos da atividade.
2.1 Exerccios
1. Calcule a fora inica das seguintes solues:
a. 0,30 mol L
1
de NaCl
b. 0,30 mol L
1
de Na
2
SO
4
c. 0,30 mol L
1
de NaCl e 0,2 mol L
1
de K
2
SO
4
d. 0,20 mol L
1
de Al
2
(SO
4
)
3
e 0,10 mol L
1
de Na
2
SO
4
2. Calcule a fora inica das seguintes solues:
a. 0,20 mol L
1
de ZnSO
4
b. 0,40 mol L
1
de MgCl
2
c. 0,50 mol L
1
de LaCl
3
d. 1,0 mol L
1
de K
2
Cr
2
O
7
e. 1,0 mol L
1
de Tl(NO
3
)
3
mais 1,0 mol L
1
de Pb(NO
3
)
3
3. Calcule o coeciente de atividade dos ons Na
+
e Cl
para uma
soluo de NaCl a 0,00100 mol L
1
.
4. Calcule o coeciente de atividade de cada on em uma solu-
o contendo 0,0020 mol L
1
de Na
2
SO
4
e 0,0010 mol L
1
de
Al
2
(SO
4
)
3
.
5. Calcule a atividade do em uma soluo de KNO
3
a 0,0020 mol
L
1
.
6. Calcule a atividade de em uma soluo de Na
2
CrO
4
a 0,001 mol
L
1
.
3
Equilbrio Qumico
O equilbrio rege diversos fenmenos,
desde a duplicao de protenas em
clulas humanas at a ao da chuva
cida em minerais
A atividade central da Qumica o estudo das reaes qumicas.
Uma reao qumica um fenmeno associado transformao das
substncias. A ocorrncia ou no de uma reao detectada atravs
de uma modicao direta ou indiretamente percebida no sistema.
A formao de um precipitado, a mudana de cor, o desprendimento
de um gs, etc., so modicaes perceptveis aos sentidos como:
a mudana no ndice de refrao, condutividade eltrica, potencial
de um eletrodo, etc., so percebidas por sensores colocados no meio
reagente; modicaes em reaes auxiliares paralelas que ocorrem
no meio podem ser evidncias indiretas da ocorrncia de uma dada
reao.
Figura 3.1: As rees qumicas tendem
para um estado de equilbrio chamado
equilbrio qumico
As rees qumicas so, em sua maioria, rees reversveis que se
processam em extenso maior ou menor, conforme o caso. Nestas
rees, os produtos so capazes de reagir entre si reformando os
reagentes. Em outras palavras, uma reao reversvel quando ele
pode ter lugar tanto em um sentido como no outro. As rees qumicas
tendem para um estado de equilbrio chamado equilbrio qumico. A posio
de equilbrio depende da natureza do sistema, das concentraes dos
seus componentes, da temperatura, da presso, etc. Para condies
perfeitamente especicadas, o mesmo estado de equilbrio atingido
qualquer que seja o sentido da reao reversvel considerada.
O equilbrio qumico um estado em que a velocidade com que
desaparecem os reagentes exatamente igual velocidade de forma-
o dos produtos; nestas condies, no h transformao aparente
do sistema, mas as rees direta e inversa se processam simultanea-
mente a uma mesma velocidade.
O estudo das rees qumicas envolve dois aspectos importantes:
a cintica da reao e a posio do equilbrio qumico. A cintica
qumica estuda o mecanismo e a velocidade das rees. O equilbrio
qumico tem uma importncia incomum na Qumica Analtica Quan-
titativa (Tabela 3.1). Este equilbrio pode ser descrito em termos de
consideres cinticas ou termodinmicas.
32 equilbrio qumico
Tipo de equilbrio Exemplo Expresso de equilbrio
Dissociao da gua 2H
2
O
H
3
O
+
+OH
K
w
[H
3
O
+
][OH
]
Ionizao de cidos CH
3
COOH

CH
3
COO
+H
+
K
a
=
[CH
3
COO
][H
+
]
[CH
3
COOH]
de cidos fracos
Solubilidade AgCl

Ag
+
+Cl
K
ps
= [Ag
+
][Cl
]
Formao de complexos Ni
2+
+CN

Ni(CN)
2
4

4
=
[Ni(CN)
2
4
]
[Ni
2+
][CN
]
4
Reao de oxi-reduo MnO
4
+5Fe
2+
+8H
+

K
redox
=
[Mn
2+
][Fe
3+
]
5
[MnO
4
][Fe
2+
]
5
[H
+
]
8
Mn
2+
+5Fe
3+
+4H
2
O
Tabela 3.1: Alguns equilbrios importan-
tes
Cineticamente, o equilbrio um estado dinmico, em que cada
espcie participante da reao se forma exatamente na mesma razo
em que consumida. Do ponto de vista termodinmico, o equilbrio
um estado de mxima estabilidade para o qual um sistema qu-
mico fechado tende a partir de quaisquer outros estados, atravs de
transformes espontneas na composio do sistema. Ocorrncia das reaes qumicas de-
pende:
1. Anidade qumica;
2. Colises efetivas: so choques
frontais bem orientados, capazes
de provocar quebra de ligao e
formao de novas ligaes;
3. Energia de ativao: a mnima
energia necessria para iniciar uma
reao qumica;
4. Complexo ativado: um interme-
dirio formado com a ajuda da
energia de ativao que se apresenta
instvel.
3.1 Lei da ao das massas
Fundamentalmente, a velocidade de uma reao qumica depende
apenas de dois fatores, a saber: i) o nmero total de colises por uni-
dade de tempo entre as partculas (tomos, molculas ou ons) das
espcies qumicas que participam da reao, ii) a frao de tais coli-
ses que, efetivamente, promove a reao. A frao das colises que
d lugar reao, por sua vez, depende da temperatura e pode ser
tambm afetada pela presena de substncias estranhas que atuam
como catalisadores. Porm, mantidas constantes as demais condies,
a velocidade de uma reao simplesmente funo do nmero total
de colises por unidade de tempo entre as partculas das substn-
cias participantes da reao. A multiplicao do nmero de colises
por um dado fator acarreta uma correspondente multiplicao da
equilbrio qumico 33
velocidade de reao.
Figura 3.2: Cato Maximilian Guldberg
A lei da ao das massas estabeleceu uma relao quantitativa
entre a velocidade de reao e a concentrao dos reagentes. Ela
postula que a velocidade de uma reao qumica proporcional s
concentres molares dos reagentes. Ento, considere-se uma reao
do tipo:
A + B Produtos
em que as espcies A e B reagem a uma velocidade nita e do
origem aos produtos da reao (no especicados). Se duplicasse
subitamente a concentrao de A, isto , o nmero de partculas de A
em um volume dado, de supor que duplicaria, momentaneamente,
o nmero de colises por unidade de tempo entre A e B e, com isso,
a velocidade de reao. Outro tanto ocorreria se, mantida constante
a concentrao de A, fosse duplicada a concentrao de B. Se as
concentres de A e B fossem duplicadas ao mesmo tempo, haveria
uma quadriplicao tanto do nmero de colises por unidade de
tempo entre A e B, quanto da velocidade de reao. Com base nessas
consideres, a velocidade de reao (ou velocidade especca) pode
ser expressa pela equao: Todo equilbrio qumico segue um
princpio fundamental introduzido por
dois cientstas noruegueses Guldberg
e Waage em 1864. Eles perceberam
que a posio nal de um equilbrio
qumico no depende da massa dos
produtos e reagentes, e sim da massa
por volume. Para distinguir da unidade
massa, os franceses na poca criaram o
termo "atividade de massa". Em termos
modernos esse termo denominado de
concentrao
= k[A][B] (3.1)
em que a velocidade de reao, k a constante de velocidade, e
[A] e [B] as concentres molares de A e B, respectivamente.
O mesmo tratamento pode ser estendido a uma reao de tipo
mais geral
aA + bB Produtos
em que as letras minsculas representam os coecientes estequio-
mtricos das vrias espcies envolvidas. Um raciocnio semelhante ao
precedente conduz equao
= k[A]
a
[B]
b
(3.2)
Em concluso, a lei da ao das massas postula que a velocidade
de uma reao qumica proporcional ao produto das concentres
das espcies reagentes; cada concentrao elevada a uma potencia
igual ao nmero de partculas com que a respectiva espcie aparece
na equao estequiomtrica.
Figura 3.3: Peter Waage
A lei da ao das massas mostra que a velocidade de uma reao
proporcional s concentres dos reagentes, salvo no caso particular
das rees de ordem zero, em que as varies de concentrao so
sem efeito. Como as substncias que entram em reao vo sendo
paulatinamente consumidas, claro que a velocidade de reao deve
diminuir continuamente no curso da reao. Teoricamente, seria
necessrio um tempo innito para a velocidade cair a zero; prati-
34 equilbrio qumico
camente, a velocidade torna-se, em geral, to lenta aps um certo
tempo que a reao pode ser dada como completa aps curto perodo
de tempo nito.
3.2 Estudo cintico do equilbrio qumico
A lei da ao das massas tornou-se o fundamento da formulao
quantitativa das velocidades de reao e, tambm, dos equilbrios
qumicos. Consideremos uma reao reversvel do tipo geral
aA + bB
cC + dD
A lei da ao das massas aplicvel reao reversvel tanto no
sentido direto quanto no oposto. As velocidades das rees direta e
oposta so dadas pelas equaes:
1
= k
1
[A]
a
[B]
b
(3.3)
e
2
= k
2
[C]
c
[D]
d
(3.4)
A velocidade da reao direta mxima no momento em que A
e B so misturados e, ento, diminui gradualmente medida que os
reagentes vo sendo consumidos. A velocidade da reao oposta
mnima no incio e aumenta gradualmente medida que aumentam
as concentres dos produtos, C e D. Portanto, a velocidade da rea-
o direta tende a diminuir, ao mesmo tempo em que a velocidade
da reao oposta tende a aumentar. Quando as duas velocidades
se tornam iguais, o sistema entra em estado de equilbrio. A partir
desse instante, as concentres das espcies A, B, C e D se mantm
constante. As rees direta e oposta no se detm, mas passam a se
processar a iguais velocidades. Isto signica o estabelecimento de um
estado de equilbrio no esttico, mas dinmico.
Na condio de equilbrio, temos
1
= k
1
[A]
a
[B]
b
=
2
= k
2
[C]
c
[D]
d
(3.5)
em que os vrios termos referentes s concentraes representam,
agora, os valores de equilbrio. Mediante reagrupamento dos termos,
a constante de equilbrio dada por:
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
=
k
1
k
2
= k
eq.
(3.6)
em que Keq a constante de equilbrio (em termos de concentra-
o) da reao considerada.
Exemplo 3.1 Escreva a equao de equilbrio para as seguintes reaes:
equilbrio qumico 35
a. A + B C
b. CH
3
COOH

CH
3
COO
+H
+
c. NH
4
OH

NH
+
4
+OH
d. 2A
C + D
Soluo
a.
K =
[C]
[A][B]
b.
K =
[CH
3
COO
][H
+
]
[CH
3
COOH]
c.
K =
[NH
+
4
][OH
]
[NH
4
OH]
d.
K =
[C][D]
[A]
2
Para uma reao reversvel com forma geral
aA + bB
cC + dD
Com a seguinte equao de equilbrio
K
eq
=
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
(3.7)
Devem ser feitas as seguintes consideraes:
1. A concentrao de um slido ou lquido puro uma constante e,
normalmente, so omitidos na expresso de equilbrio
2. K
eq
i) nica para cada tipo de reao; ii) independe das concen-
traes iniciais de produtos e reagentes, iii) depende da tempera-
tura.
3. Se K
eq
grande (maior que 1) o sentido do equilbrio ser [Produtos]>[Reagente]
4. Se K
eq
pequeno (menor que 1) o sentido do equilbrio ser
[Reagente]>[Produto]
Exemplo 3.2 No equilbrio A possui uma concentrao de 0,5 mol L
1
e B
e 0,2 mol L
1
e C de 0,7 mol L
1
, determine o valor da constante sabendo
que A + B
C
Para calcular o valor da constante devemos substituir as concentraes na
seguinte equao
K =
[C]
[A].[B]
K =
0, 7
0, 5.0, 2 =
= 7, 0
36 equilbrio qumico
Exemplo 3.3 Determine a concentrao de todas as espcies em soluo
sabendo que foram misturados 0,2 mol L
1
de A com B 0,4 mol L
1
de B
para formar uma certa quantidade de C. Dados o valor da constante da
ordem 1000 e o volume nal de 1 L.
Como podemos notar a reao envolvida nesse sistema
A + B
C
O valor da constante extremamente alto permite considerar que o equil-
brio esteja praticamente deslocado para a direita. Assim,
A + B

C
Incio 0,2 0,4
Final x 0,2 0,2
Devemos chamar a ateno para o fato de que A nesse sistema o agente
limitante; ou seja, como a reao um mol de A reagem com um mol de B
para formar um mol de C. Como temos apenas 0,2 mol de A para 0,4 mol
de B no nal apenas 0,2 mol de C dever ser formada. Ao usar essa linha de
raciocnio, chega-se aos valores das concentraes de B (0,2 mol L
1
) e C 0,2
mol L
1
. Para encontrar a concentrao de A aps a reao devemos usar a
equao de equilbrio:
K =
[C]
[A].[B]
Isolando a [A] tem-se
[A] =
[C]
k.[B]
=
0, 2
1000.0, 2
= 10
3
mol L
1
Exemplo 3.4 Sabendo que no equilbrio a concentrao de A 0,1 mol L
1
,
B 0,2 mol L
1
e 10
7
mol L
1
, calcule a constante de equilbrio para a se-
guinte reao A + 2B
C
A constante de equilbrio para essa situao
K =
[C]
[A].[B]
2
Para calular a constante de equilbrio basta substituir os valores de con-
centrao
K =
107
0, 1.0, 2
2
= 2, 5x10
7
3.3 Equilbrio e termodinmica
A constante de equilbrio pode ser considerada uma relao emp-
rica entre as concentres de produto e reagente ao invs de uma
disposio de dados em tabelas.
Para entendermos o que exatamente signica uma constante qu-
mica, devemos recorrer aos princpios estabelecidos pelas leis da
equilbrio qumico 37
termodinmica, as quais predizem a espontaneidade de uma reao.
Dentre os parmetros termodinmicos, que so pr-requisitos
ao entendimento da espontaneidade de uma reao, destacam-se a
entalpia, entropia e energia livre de Gibbs.
A entalpia de uma reao determina qual a quantidade de energia
que deve ser absorvida ou liberada. Se o valor de H
o
(entalpia
padro) for menor que zero (ou ento, negativo), isso indica que o
calor ser liberado na reao. Por sua vez, quando o H
o
positivo
signica que o calor absorvido. O primeiro processo chamado de
reao exotrmica e o segundo de endotrmica.
A entropia determina uma desordem de forma quantitativa.
Quanto maior a desordem, maior ser a entropia. Em geral, um gs
mais desordenado (tem maior entropia) que um lquido, o qual
mais desordenado que um slido. Por exemplo, ons de solues
aquosas so normalmente mais desordenados que um sal slido:
KCl

K
+
+ Cl
S
o
= +76 J K
1
mol
1
a 25
o
C
S
o
a variao na entropia (entropia dos produtos menos a en-
tropia dos reagentes) quando todas as espcies esto em seu estado-
padro. O valor positivo de S
o
indica que um mol de K
+
mais um
mol de Cl
mais desordenado do que um mol de KCl separado do

solvente gua.
Finalmente, a energia livre de Gibbs (padro G
o
), que denida
pela reao:
G = H TS (3.8)
estabelece a espontaneidade da reao. Uma reao ser espont-
nea quando G
o
for negativo.
A relao expressa na equao 3.3 por ser representada fora das
condies padro por
G = G
o
+ RTlna
A
(3.9)
em que R a constante dos gases (R = 8,314510 J K
1
mol
1
), T a
temperatura em Kelvin e aA a atividade de A . Para uma reao do
tipo:
aA + bB
cC + dD
a variao de energia livre de Gibbs pode ser representada da
seguinte forma:
G = a
C
+ a
D
a
A
a
B
(3.10)
para a reao podemos estabelecer que
G = G
o
+ RTln
a
c
C
.a
d
D
a
a
A
.a
b
B
(3.11)
38 equilbrio qumico
em que
G
o
= cG
o
C
+ dG
o
D
aG
o
A
bG
o
B
(3.12)
A relao de atividade da equao 3.11 representa a K termodin-
mica.
Se G = 0 o sistema est em equilbrio e a equao (3.11) ser
G
o
= RTlnK (3.13)
fazendo a mudana de base logartmica e considerando as reaes
a 25
o
C (298 K), teremos
G
o
= 1, 364logK (3.14)
Exemplo 3.5 Dadas as energias livres de Gibbs a 25
o
C, calcule a constante
de ionizao (K
a
) do cido actico .
HAc
H
+
+ Ac
G
o
formao Kcal mol
1
H
+
0 (por denio)
Ac
-87,32
HAc -93,80
Usando a denio de G
o
teremos
G
o
= G
o
H
+ G
o
Ac
G
o
HAc
(3.15)
= 0 - 87,32 + 93,80
= 6,48 Kcal mol
1
Substituindo esse valor na equao 3.14 chega-se
logK
a
=
6, 48
1, 364
= 4, 75
K
a
= 10
4,75
= 1,78 x 10
5
Exemplo 3.6 Calcule a constante de solubilidade do AgCl.
G
o
Kcalmol
1
AgCl -26,224
Ag
+
18,430
Cl
-31,350
A solubilidade do AgCl representada como:
AgCl

Ag
+
+ Cl
E a variao de energia livre padro

G
o
= G
o
Ag
+
+ G
o
Cl
- G
o
AgCl
G
o
= 18,430 - 31,350 + 26,224
G
o
= 13,304 Kcal mol
1
log K
ps
= 1,78 x 10
10
equilbrio qumico 39
3.4 Fatores que afetam o equilbrio
Figura 3.4: Henri Louis Le Chtelier
O tratamento termodinmico do equilbrio qumico permite calcular
rigorosamente o efeito que tem, por exemplo, a variao da tempe-
ratura sobre o valor numrico da constante de equilbrio. Por outro
lado, o princpio de Le Chatelier permite fazerem-se previses qua-
litativas acerca dos efeitos de varies especcas sobre um sistema
em equilbrio e, nalmente, as prprias constantes de equilbrios ta-
beladas se prestam para consideres quantitativas. O princpio de
Le Chatelier pode ser assim enunciado: Sempre que se aplicar um es-
foro sobre um sistema em equilbrio, a posio de equilbrio deslocar-se- no
sentido que minimiza ou anula o dito esforo.
Efeito da temperatura. A variao da temperatura pode produzir
modices substanciais nos valores numricos das constantes de
equilbrios. A inuncia da variao de temperatura sobre a posio
de um equilbrio qumico pode ser qualitativamente prevista com
ajuda do princpio de Le Chatelier. Quando se eleva a temperatura
de um sistema em equilbrio, o que h, de fato, transferncia de
energia trmica ao sistema. A posio de equilbrio se deslocar
de maneira que seja consumida pelos menos uma parte da energia
aportada ao sistema. Em outras palavras, a elevao da temperatura
favorece um processo endotrmico sobre uma reao exotrmica.
Figura 3.5: Vant Hoff - Um aumento da
temperatura desloca o equilbrio para
a reao endotrmica. Uma reduo
da temperatura desloca para a reao
exotrmica
Efeito da concentrao. O princpio de Le Chatelier pode dar uma
informao qualitativa a respeito da maneira como se desloca um
equilbrio qumico como consequncia de alteres nas concentres
das vrias espcies que nele intervm. Neste caso, o esforo sobre
o sistema envolve uma variao de concentrao e o equilbrio se
deslocar de modo a reduzir ao mnimo aquela variao. Assim, a
remoo de um dos componentes de uma mistura em equilbrio far
o sistema chegar a uma nova posio de equilbrio movimentando-se
na direo que restabelea, em parte, a concentrao do componente
removido. Semelhantemente, a introduo, no sistema em equilbrio,
de uma quantidade adicional de um dos componentes deslocar o
sistema em nova posio de equilbrio no sentido em que seja consu-
mida uma parte da substncia adicionada.
Exemplo 3.7 Considere o seguinte equilbrio
A + B
C + D
A constante para essa reao e 10
7
.
a) Sabendo que A e B tem concentrao igual a 0,1 mol L
1
, determine a
concentrao de todas as espcies presentes no equilbrio.
b) Nessa soluo foi adicionado 5x10
3
mol de C, sabendo disso calcule
novamente a concentrao de todas as espcies presentes no equilbrio.
a) Primeiramente devemos considerar a seguinte situao de equilbrio
40 equilbrio qumico
A + B

C + D
Inicial 0,1 0,1
Final 0,1-x 0,1-x x x
A opo para a escolha desse sistema de equilbrio foi baseada no valor da
constante cujo valor indica que a reao est quase que totalmente deslocada
para os reagentes. Sendo assim, podemos considerar que matematicamente
a soma 0,1-x =0,1; ou seja, a quantidade de x liberada para formar C e D
praticamente desprezvel em relao a concentrao inicial. Dessa forma,
podemos armar que a concentrao de A e B aproximadamente 0,1 mol
L
1
, bem como que [C]=[D]=x.
Para calcular o valor da constante devemos substituir as concentraes na
seguinte equao
K =
[C].[D]
[A].[B]
x
2
= [A].[B].k
x =
_
[A].[B].k =
_
0, 1.0, 1.10
7
= 3, 16x10
5
mol L
1
b) A adio 5x10
3
mol de C faz com que o equilbrio seja deslocado para
o sentido dos reagentes, aumentando naturalmente a concentrao de A e B
para uma nova situao de equilbrio. Assim
A + B

C + D
Inicial 0,1+5x10
3
-x 0,1+5x10
3
-x
Final 0,105-x 0,105-x x x
E a nova concentrao de C e D ser
x =
_
[A].[B].k =
_
0, 105.0, 105.10
7
= 3, 32x10
5
mol L
1
Efeito de catalisadores. A presena de um catalisador pode abre-
viar (ou retardar) o tempo necessrio para que um sistema qumico
alcance o estado de equilbrio. Porm, a presena de um catalisador
afeta sempre em igual extenso as velocidades das rees diretas ou
oposta. Isso signica que um catalisador capaz de reduzir o tempo
requerido para o estabelecimento do equilbrio, mas, em nenhuma
circunstncia, poder, afetar a constante de equilbrio da reao con-
siderada.
3.5 Exercicios
1. O A
2
B se dissocia em passos, com constantes de dissociao de
10
8
e 10
15
, respectivamente. Escreva as rees parciais e totais
da dissociao do A
2
B , e calcule a constante total.
equilbrio qumico 41
2. A e B reagem da seguinte forma:
A + B C + D
A constante 2,0 x 103. Se 0,30 mol de A forem misturados em
0,80 mol de B em um 1 L, quais so as concentres de A, B, C e D
no equilbrio?
A + B 2C
A constante K desta reao 5,0 x 10-6. Se 0,40 mol de A e 0,70
mol de B so misturados em 1 L, Quais so as concentres de A,
B e C no equilbrio?
A + B 3C
A constante K desta reao 5,0 x 10
6
. Se 0,20 mol de A e 0,30
mol de B so misturados em 1 L, Quais so as concentres de A,
B e C no equilbrio?
A + 2B 2C
k =
[C]
2
[A].[B]
2
Determine a concentrao de A, B e C no equilbrio, sabendo que
0,1 mol de A foi misturado com 0,2 mol de B em um volume de
1000 mL e K = 10
10
.
6. Calcule a concentrao de A e B presentes em uma soluo de AB
a 0,1 mol L
1
, cuja constante de dissociao seja de 3,0x10
6
.
7. Um mol de A reage com 1 mol de B para formar C e D. Sabendo
que K = 4,0, quais os nmeros de mols das A, B, C e D presentes
no equilbrio?
8. Trs mols de A reagem com 1 mol de B para formar 1/2 C. Deter-
mine a concentrao de A, B e C no equilbrio. Dado K = 4,0.
9. Um mol de A
2
e 1 mol de B
2
reagem temperatura de 490
o
C.
Qual ser a concentrao nal de AB no frasco, quando o equil-
brio for atingido, sabendo que K
eq
= 49,5.
10. Dados os valores abaixo, determine as respectivas constantes das
rees:
a. AgBr

Ag
+
+ Br
b. HSO
4

H
+
+ SO
2
4
42 equilbrio qumico
c. PO
3
4
+ H
+
HPO
2
4
d. H
2
PO
4

H
+
+ HPO
2
4
e. CN
+ H
+
HCN
Substncia G
o
formao Kcal mol
1
H
+
0
Ag
+
18,430
AgBr -22,930
Br
-24,574
CN
39,6
HCN 26,8
HPO
2
4
-261,5
H
2
PO
4
-271,3
PO
3
4
-245,1
HSO
4
-179,94
SO
2
4
-177,34
4
A gua como solvente
A gua , largamente, o mais importante solvente ionizante, e no
pode ser considerada, na dissoluo de eletrlitos, como um sim-
ples meio provedor do espao para a movimentao das partculas
de soluto. a gua como solvente que possibilita ao eletrlito mani-
festar as suas propriedades potenciais. Ela exerce um papel ativo na
separao ou produo das partculas carregadas mveis no seio da
soluo. Para uma melhor compreenso do seu comportamento como
solvente ionizante, importante considerarmos as suas caractersticas
estruturais e a suas mais relevantes propriedades.
Figura 4.1: Molcula de gua
A molcula de gua angular; seus parmetros estruturais so
d(H O) = 0,96 e

= 104
o
40
. A magnitude do ngulo de interliga-

o encontra explicao na hidridizao sp
3
, com dois pares solitrios
de eltrons ocupando duas das quatro posies tetradricas. Em vir-
tude de sua congurao assimtrica, a molcula de H
2
O no tem
existncia discreta, a no ser na gua em estado de vapor, quando
apresenta, apenas, associao muito fraca. Porm, a gua acha-se al-
tamente associada aos estados lquido e slido. A associao envolve
a presena de ligaes de hidrognio.
No estado lquido, a gua se ioniza e um prton transferido de
uma molcula para outra, resultando em um on hidrognio hidra-
tado e um on hidroxila:
H
2
O + H
2
O
H
3
O
+
+ OH
A reao acima uma forma simplicada, no revela o fato de que

o prton est solvatado por molculas de gua. A energia requerida
para a completa dissociao de H
3
O
+
em H
2
O trs vezes maior que
a energia requerida para quebrar a energia covalente entre o H e o
OH.
Figura 4.2: Encontro das guas (Manaus
- Amazonas) um dos fenmenos fsico-
qumico envolvendo a gua.
A facilidade com que muitos eletrlitos se dissolvem em gua
devida elevada constante dieltrica deste solvente, que, por sua vez,
se relaciona com a natureza polar da molcula de gua, e presena
de dois pares eletrnicos livres na molcula H
2
O, que pode assim
funcionar como doadora em ligaes coordenativas. Os processos
44 equilbrio qumico
que ocorreram na dissoluo dos eletrlitos compreendem, princi-
palmente, a separao de ons preexistentes no caso de compostos
inicos, a ruptura de ligaes covalentes no caso de compostos no-
inicos que se dissolvem e formam ons e, nalmente, a hidratao
dos ons oriundos do soluto.
A ordem dos valores de hidratao para os ctions monovalentes
Na
+
> K
+
> Cs
+
> H
+
, mas no h concordncia quanto aos
valores de hidratao efetivos.
4.1 O pH da gua pura
Para o estudo de equilbrios qumicos, o nmero de molculas de
gua atacado no relevante, assim, para simplicar as coisas todas
as frmulas de ionizao da gua sero apresentadas da seguinte
forma:
H
2
O
H
+
+ OH
em que o H
+
e OH
representam os ons hidratados. A constante

de equilbrio representada por:
K
w
= [H
+
][OH
] (4.1)
Em gua pura, pode ser considerados apenas o on H
+
e o on
hidroxilas. Assim, o seu pH ser determinado em funo das concen-
traes de H
+
e OH
, cujo valor no equilbrio sero iguais:

[H
+
] = [OH
] (4.2)
K
w
= 1,00 x 10
14
= [H
+
][OH
]=[H
+
]
2
a 25
o
C, ou seja
[H
+
] =
10
14
= 10
7
mol L
1
(4.3)
Figura 4.3: Sren Peter Lauritz Sren-
sem, bioqumico dinamarqus, nasceu
em Havrebjerg a 9 de janeiro de 1868 e
faleceu em Copenhaga a 12 de fevereiro
de 1939. Realizou trabalhos sobre enzi-
mas e protenas e estabeleceu em 1909
o conceito de Potencial Hidrogeninico
(pH), como sendo o logaritmo negativo
da concentrao do on hidrognio.
Para determinar o valor de pH devemos considerar a funo p ,
que foi denida por Srensem da seguinte forma
px = logx (4.4)
Exemplo 4.1 Determine a funo p referente ao Cl
sabendo que a concen-

trao de NaCl de 0,25 mol L
1
.
O NaCl um eletrolto que em gua considerado forte; ou seja, ele
totalmente dissolvido. Dessa forma, podemos fazer a seguinte considerao:
NaCl Na
+
+ Cl
Inicial 0,25
Final 0,25 0,25
Usando o valor de 0,25 mol L
1
para a [Cl
] e a denio de pX, podemos

calcular o valor de p para o Cl da seguinte forma:
a gua como solvente 45
pCl = log[Cl
] = log0, 25 = 0, 60
Exemplo 4.2 Calcule a concentrao em mol L
1
de Ag
+
sabendo que pAg
igual a 6,7.
Por denio
pAg = log[Ag
+
]
Reescrevendo, tem-se
pAg = log[Ag
+
]
Realizando a mudana de base, tem-se
[Ag
+
] = 10
pAg
= 10
6,7
= 1, 995x10
5
mol L
1
Dessa forma, podemos calcular o valor de pH para uma soluo de
gua pura ser
pH = log[H
+
] = log10
7
= 7, 0 (4.5)
Exemplo 4.3 Calcule a funo p para o produto inico da gua (K
w
) a 25
o
C.
O produto inico da gua a 25
o
C 10
14
assim a funao p ser dada da
seguinte forma:
pK
w
= logK
w
= log10
14
= 14, 0
A mesma linha de raciocnio pode ser utilizada para calcular o va-
lor de pOH; ou seja, considerando que [H
+
] = [OH
] = 10
7
mol L
1
:
pOH = log[OH
] = 7, 00 (4.6)
Substituindo na equao K
w
= [H
+
][OH
] tem-se:
pH + pOH = 14 (4.7)
Percebe-se claramente que existe uma relao entre [H
+
] e [OH
]
cujo resultado 10
14
mol L
1
. Essa relao foi usada para a cons-
truo da escala de pH. A Tabela 4.1 mostra os valores das concentra-
es de [H
+
] e [OH
] na escala de pH que varia de 0 a 14.

Nesses termos, quando a [H
+
] maior que [OH
], a soluo
dita cida; e se [OH
] maior que a [H
+
], a soluo dita bsica.
Observe que se [H
+
] aumenta acima de 10
7
mol L
1
, a [OH
] di-
minui abaixo de 10
7
mol L
1
, para obedecer relao de equilbrio
estabelecida na Tabela 4.2.
Nota-se que a escala de pH est relacionada ao k
w
cujo valor est
diretamente relacionado temperatura da gua (Tabela 4.3).
46 equilbrio qumico
[H
+
] [OH
] pH pOH Carater da soluo

1 10
14
0 14
10
1
10
13
1 13
10
2
10
12
2 12
10
3
10
11
3 11 cida
10
4
10
10
4 10
10
5
10
9
5 9
10
6
10
8
6 8
10
7
10
7
7 7 Neutra
10
8
10
6
8 6
10
9
10
5
9 5
10
10
10
4
10 4
10
11
10
3
11 3 Bsica
10
12
10
2
12 2
10
13
10
1
13 1
10
14
1 14 0
Tabela 4.1: Relao entre as [H
+
] e
[OH
] e respectivos valores de pH e
pOH
cida Bsica
[H
+
] > [OH
](denio) [OH
] > [H
+
](denio)
[H
+
] > 10
7
[OH
] > 10
7
[H
+
] < 10
7
[OH
] < 10
7
pH < 7 pH > 7
POH > 7 pOH < 7
Tabela 4.2: Critrio para solues
aquosas cidas e bsicas. cida Bsica
Exemplo 4.4 Em algumas aplicaes mdicas, o valor de k
w
a 37
o
C (tem-
peratura corporal) o mais apropriado que a 25
o
C. Sabendo disso, qual o
valor k
w
nessas condies? Dado, na temperatura corporal o pH 6,80.
A [H
+
] para o pH de 6,80
[H
+
] = 10
pH
= 10
6,80
= 1, 58x10
7
mol L
1
Considerando que [H
+
] = [OH
], tem-se
k
w
= (1, 58x10
7
)
2
= 2, 51x10
14
O valor de pH correto
A denio de pH log[H
+
] no completamente correta. A
denio real proposta por Srensem a seguinte:
pH = loga
H
+ = log[H
+
]
H
+
a
H
+ a atividade dos ons H
+
e
H
+ o coeciente de atividade
de H
+
.
T
o
C pK
w
T
o
C pK
w
0 14,92 35 13,68
5 14,72 40 13,53
10 14,54 45 13,40
15 14,34 50 13,26
20 14,17 55 13,14
25 14,00 60 13,02
30 13,83
Tabela 4.3: Variao de K
w
em funo
da temperatura (fora inica = 0)
Figura 4.4: pHmetro
Quando medimos o pH em um pH-metro, estamos medindo o
logaritmo negativo da atividade do on H
+
e no a sua concentrao.
Por isso, IUPAC tem denido pH como uma leitura com soluo
tampo padro (solpad):
pH =
E E
sol pad
RT(ln10)F
+ pH
sol pad
No caso da gua pura, o valor de pH pode ser calculado da ma-
neira correta deve levar em conta a atividade:
K
w
= a
H
+.a
OH
= [H
+
]
H
+[OH
]
OH
As concentraes de H
+
e OH
podem ser consideradas iguais.

Como as concentraes dos dois ons so muito baixas, e os seus
respectivos coecientes podem ser considerados iguais a 1,0. Logo,
no caso especco da gua pura o pH ser 7,00.
Por outro lado, o mesmo fato no pode ser considerado para uma
soluo de 0,1 mol L
1
. A concentrao de H
+
e OH
sero as mes-
mas, mas os coecientes de atividade so diferentes (
H
+ = 0,83 e
OH
= 0,76). Logo:
K
w
= [H
+
]
H
+[OH
]
OH
, como [H
+
] = [OH
]
teremos:
10
14
= [H
+
]0, 83[H
+
]0, 76 =[H
+
] = 1, 26x10
7
mol L
1
e a Por m o valor de pH = loga
H
+ = 6, 98
Os dois casos mostram que o pH real da gua pode ser alterado
pela adio de um eletrlito forte. A pequena mudana no pH ocorre
porque o KCl afeta as atividades do H
+
e do OH
. O pH muda
0,02 unidades dentro do limite de exatido das medidas de pH, isso
raramente importante para consideraes menos apuradas. No
caso do cotidiano da qumica, em quase todos os casos, feita a
considerao de que o pH calculado em funo da concentrao de
H
+
e no de sua atividade.
48 equilbrio qumico
4.2 Exerccios
1. Porque til a escala de pH?
2. O que determina a acidez ou basicidade de uma soluo?
3. Como voc testaria a fora de um cido?
4. O que voc entende por auto-ionizao da gua
5. O pH do cafezinho normalmente 5,0. Qual a concentrao em
termos de H
+
e OH
?
6. a. Como voc deniria pH e pOH?
b. Por que pH + pOH igual a 14?
7. Calcule o pH da gua pura nas temperaturas 0, 10, 25 e 50
o
C.
8. O suco de tomate tem um pH de 4,2 e o suco de limo 2,2. Quan-
tas vezes maior a concentrao do H
+
no suco de limo?
9. Qual o pH de uma soluo de um lcali (BOH) 0,25 mol L
1
,
que se encontra 0,4% dissociada?
10. Uma soluo 0,010 mol L
1
de um cido fraco HA tem valor de
pH = 4,55. Qual o valor de K
a
para esse cido?
11. A concentrao do suco de limo 10
3
mol L
1
. Qual o valor
de pH de um refresco preparado com 20 mL de suco de limo e
gua suciente para completar 200 mL.
12. Em um dia chuvoso na oresta Amaznica, um aluno do curso
de qumica vericou que o seu pH da gua de chuva era igual a
5,0. Para neutralizar 1 L dessa gua com soluo de KOH 0,01 mol
L
1
, de quantos mL o aluno necessitaria ?
13. Calcule o pH de uma soluo cuja concentrao de ons OH
seja:
a. 10
2
mol L
1
b. 10
6
mol L
1
c. 10
9
mol L
1
14. Em soluo aquosa 0,1 mol L
1
, o cido actico est 1% ionizado.
Calcule a concentrao de
a. H
+
e
b. pH.
15. Complete os espaos que esto faltando no quadro abaixo
[H
+
] (mol L
1
) [OH
] (mol L
1
) pH pOH cido/Base
10
9
3,00
0
11
10
3
5
Estratgias para clculo de equilbrio
A forma de combinao de ons foi ini-
cialmente proposta pelo suo Berzelius
em 1982, como parte de sua inuncia
newtoniana. Ele tinha a inteno de
comparar as foras mecnicas com
foras qumicas. Ele props um modelo
dualstico para os compostos qumicos,
tendo como base sua viso de anidade
de sua teoria eletroqumica. Como re-
sultado ele acreditava na existncia de
pares qumicos (atualmente chamados
de ons)
Uma questo crucial na qumica saber prever a existncia de de-
terminada espcie em soluo. O fato de um sal, por exemplo, NaCl
ser misturado em gua signica para o qumica ter quatro ons em
soluo:
H
2
O
H
+
+ OH
NaCl Na
+
+ Cl
Outra necessidade importante do qumico saber estalecer o n-

mero de variveis necessrias para calcular qual a quantidade de
ons aps uma reao qumica. Nesse contexto, o estabelecimento de
uma estratgia baseada nas espcies previstas em equilbrio tornar os
clculos muito mais prximo da realidade observada. O clculo da
concentrao espcies em soluo podem ser feitas de diversas ma-
neiras, sendo a mais utilizadas aquela baseada no balano de massa e
cargas.
5.1 O balano de massa
O balano de massa estabelece que a quantidade de todas as espcies
em uma soluo contendo um tomo particular (ou grupo de tomos)
deve ser igual quantidade desse tomo (ou grupo) liberado da solu-
o. Ele deduzido das informaes sobre o sistema de equilbrio de
interesse
Exemplo 5.1 Determine o balano de massa para uma soluo aquosa de a
0,1 mol L
1
.
NaOH Na
+
+ OH
H
2
O
H
+
+ OH
O balano de massa ser

[Na
+
] = 0,1 mol L
1
A [OH
] e [H
+
] no considerada no balano de massa, pois esto
envolvida na autoionizao da gua. Para uma denio mais clara da con-
centrao das duas espcies necessrio clculos mais elaborados.
52 equilbrio qumico
Exemplo 5.2 Determine o balano de massa para uma soluo de cido
actico (HAc) a 0,25 mol L
1
.
Como o HAc um cido monoprtico fraco apenas uma frao ionizada
pela gua, representada da seguinte forma
H
2
O
H
+
+ OH
HAc
H
+
+ Ac
Especicamente no caso do HAc devemos fazer considerar que apenas

uma parcela estar ionizada. Nesse ponto devemos considerar que
HAc

H
+
+ Ac
No equilbrio c
a
-x x x
O balano de massa deve levar em conta a condio de equilbrio do HAc.
Para isso, tem-se
0, 25 = [HAc] + [Ac
]
Exemplo 5.3 Expresse o balano de massa para a uma mistura feita com a
adio de 0,1 mol de NaCl com 0,2 mol de KNO
3
em 1 L de soluo.
Para encontrar o balano de massa dessa mistura devemos vericar se os
dois sais ao serem misturados formam outra substncia. Nesse caso especco
ocorre pura e simplesmente um processo de dissoluo dos dois sais em gua:
NaCl Na
+
+ Cl
Incio 0,1 mol L

1
Final 0,1 mol L
1
0,1 mol L
1
KNO
3
K
+
+ NO
3
Incio 0,2 mol L
1
Final 0,2 mol L
1
0,2 mol L
1
As reaes acima mostram que existem quatro ons em soluo, com as
seguintes concentraes, expressas no balano de massa
[Na
+
]= 0,1 mol L
1
[Cl
] = 0,1 mol L
1
[K
+
] = 0,2 mol L
1
[NO
3
] = 0,2 mol L
1
Exemplo 5.4 Qual o balano de massa para a mistura produzida pela
adio de 0,1 mol de NaCl e 0,3 mol de BaCl
2
em 1 L de gua.
Para o determinar o balano de massa dessa mistura, primeiramente
devemos representar o processo de dissoluo desses dois eletrlitos fortes em
gua:
NaCl Na
+
+ Cl
Incio 0,1 mol L

1
Final 0,1 mol L
1
0,1 mol L
1
estratgias para clculo de equilbrio 53
BaCl
2
Ba
2+
+ 2Cl
Incio 0,3 mol L

1
Final 0,3 mol L
1
0,6 mol L
1
Como podemos perceber em soluo temos duas fontes de Cl
, o NaCl e
BaCl
2
, assim o balano de massa deve escrito da seguinte forma:
[Na
+
]=0,1 mol L
1
[Ba
2+
]= 0,3 mol L
1
[Cl
]=0,1+0,6=0,7 mol L
1
Exemplo 5.5 Determine o balano de massa para o sistema constitudo pelo
Cd
2+
e Cl
.
Considere um sistema no qual a concentrao analtica de Cd
2+
e Cl
.
Cd
2+
+ Cl
CdCl
+
CdCl
+
+ Cl
CdCl
2
CdCl
2
+ Cl
CdCl
3
CdCl
3
+ Cl
CdCl
2
4
H
2
O
H
+
+ OH
As concentraes de equilbrio de todas as espcies nessa soluo so:

[Cl
], [CdCl
+
], [CdCl
2
], [CdCl
3
], [CdCl
2
4
], [H
+
], e [OH
], assim o
balano de massa em relao ao Cd
2+
ser
C = [Cd
2+
] + [CdCl
+
] + [CdCl
2
] + [CdCl
3
] + [CdCl
2
4
]
5.2 Balano de carga
Ns sabemos que os eletrlitos em soluo so eletricamente neutros,
pois so resultados da dissoluo de cargas negativas e positivas.
Portanto, o nmero de mol L
1
de carga positiva = nmero de mol
L
1
de carga negativa representa a condio de carga ou balano de
carga.
Qual o balano de carga de Na
+
em uma soluo? e no Mg
2+
ou
ento no PO
3
4
? A concentrao de carga em soluo igual a con-
centrao molar multiplicada por sua carga. Assim, a concentrao
molar de carga positiva em uma soluo devida presena de Na
+
[Na
+
] = c(mol L
1
) (5.1)
desse modo cada mol de Mg
2+
contribui com 2 mols de carga
positiva na soluo:
[Mg
2+
] = 2c(mol L
1
) (5.2)
Exemplo 5.6 Qual o balano de carga para uma soluo de NaOH a 0,1
mol L
1
.
Em soluo existem as seguintes espcies:
NaOH Na
+
+OH
54 equilbrio qumico
H
2
O
H
+
+OH
Balano de carga
[Na
+
] + [H
+
] = [OH
]
Exemplo 5.7 Qual o balano de carga para uma soluo de Hg
2
Cl
2
.
Hg
2
Cl
2
Hg
2+
2
+2Cl
H
2
O
H
+
+OH
balano de massa
[H
+
] +2[Hg
2+
2
] = [Cl
] + [OH
]
5.3 Exerccios
Determine o balano de massa e carga para:
1. C mol L
1
de KOH totalmente dissociado em gua.
2. C mol L
1
de HClO
4
totalmente dissociado em gua.
3. C
1
mol L
1
de KOH e C
2
mol L
1
de HCl
4. C mol L
1
de HCN parcialmente dissociado em gua.
5. C
a
mol L
1
HCN e C
s
mol L
1
de NaCN completamente dissoci-
ado em gua.
6. C
1
mol L
1
de HCN e C
2
mol L
1
de NaOH completamente
dissociado em gua
7. C mol L
1
de NH
3
. A soluo contm NH
+
4
, NH
3
, e OH
8. C
1
mol L
1
de Ag
+
, C
2
mol L
1
de Br
e C
3
mol L
1
de NH
3
.
9. C
1
mol L
1
de NH
3
e C2 mol L
1
de HAc.
10. C
1
mol L
1
de H
3
PO
4
.
11. C
1
mol L
1
de BaSO
4
e C
2
mol L
1
de H
2
SO
4
.
12. Ni
2+
+ CN
Ni(CN)
+
Ni(CN)
+
+ CN
(NiCN)
2
Ni(CN)
2
+ CN
(NiCN)
3
Ni(CN)
+
3
+ CN
(NiCN)
2
4
13. CaC
2
O
4

Ca
2+
+ C
2
O
2
4
C
2
O
2
4
+ H
2
O
HC
2
O
4
+OH
HC
2
O
4
+ H
2
O
H
2
C
2
O
4
+OH
estratgias para clculo de equilbrio 55

14. Zn
2+
+OH

Zn(OH)
+
Zn(OH)
2
+OH

Zn(OH)
3
Zn(OH)
+
+OH

Zn(OH)
2
Zn(OH)
3
+OH

Zn(OH)
2
4
15. NH
4
Ac NH
+
4
+ Ac
NH
+
4
+ H
2
O
NH
4
OH + H
+
Ac
+ H
2
O
HAc +OH
6
cidos e bases fortes
Vrias teorias sobre o que seria cido e base foram propostas na li-
teratura, provavelmente a mais familiar seja a teoria de Arrhenius,
introduzida em 1884. Essa teoria prope que um cido toda subs-
tncia que libera um on hidrognio do tipo H
+
. Assim, o comporta-
mento de um cido HA em gua seria: A origem da palavra cida latina
(acidus), cujo signicado azedo.
A utilizao dessa substncia vem
desde de idades remotas, os rabes
j utilizavam o HNO
3
para separar a
prata do ouro. Robert Boyle (1677-
1691) usava extratos de vegetal como
indicadores cido-base. Somente em
1811, Davy conseguiu mostrar que o
HClO continha oxignio. A partir da
a natureza dos cidos comeou a ser
descrita quimicamente com conceitos
modernos
HA + H
2
O
H
3
O
+
+ A
A base para Arrhenius liberaria ons OH
. Por exemplo, uma base

B se comportaria da seguinte forma:
B + H
2
O
BH
+
+OH
A decincia desta teoria a sua validade para solues das quais

a gua o solvente.
Em 1923, dois qumicos, J. N. Bronsted na Dinamarca e T. M. Lo-
wry na Inglaterra propuseram independentemente uma teoria sobre
cidos e bases, que particularmente muito utilizada na qumica
analtica. De acordo com a teoria de Lowry-Bronsted, um cido
uma substncia doadora de prtons, e uma base uma substncia
receptora de prtons.
Uma importante caracterstica da teoria de Lowry-Bronsted a
ideia de que a espcie produzida quando um cido perde um prton,
a espcie deciente resultante apresenta uma certa anidade prot-
nica e , pois, uma base. A relao pode ser representada da seguinte
maneira:
cido
1

base
1
+ prton
em que cido
1
e base
1
so pares conjugados.
Figura 6.1: O dinamarqus Johannes
Nicolaus Bronsted (1879-1947) nasceu
em Varde; licenciando-se em Engenha-
ria com apenas 20 anos em 1902. Seis
anos depois doutorou-se na Universi-
dade de Copenhague. Sua principal
linha de pesquisa foi as interconverses
termodinmicas.
Similarmente, a base ao receber u m prton produz u m cido
conjugado, que
base
2
+ prton
cido
1
Quando dois processos so combinados, o resultado uma reao
cido-base, denominada neutralizao:
cido
1
+ base
2

cido
1
+ base
1
A extenso em que estas reaes procedem depende das tendn-
cias relativas das duas bases em receber um prton (ou dos dois
58 equilbrio qumico
cidos em doar um prton). Alguns solventes so doadores ou recep-
tores de prtons e podem induzir o comportamento cido ou bsico
dos solutos quando estes se dissolvem. Por exemplo, em solues
aquosas de amnia, a gua pode doar um prton, atuando como
cido em relao ao soluto:
NH
3
+ H
2
O

NH
+
4
+ OH
Base
1
cido
2
cido
1
Base
2
Figura 6.2: O ingls Thomas Martin
Lowry (1847-1936) estudou no Im-
perial College (Londres) de 1896 a
1913, sendo assistente de Henry Arms-
trong. Em 1904 assumiu a direo do
Wesminster Training College, e foi o
primeiro professor de fsico-qumica
da Universidade de Cambridge. Como
fsico-qumico trabalhou com a ati-
vidade ptica e em 1898 descreveu o
fenmeno da mutarotao.
Nesta reao, a amnia base
1
reage com a gua, que funciona
como cido
2
para obter o par conjugado o on amnio cido
1
e o on
hidrxido, que o par conjugado base
2
do cido, gua. Por outro
lado, a gua atua como receptora de prton, ou seja uma base em
soluo aquosa de cido nitroso:
H
2
O + HNO
2

H
3
O
+
+ NO
2
Base
1
cido
2
cido
1
Base
2
A base conjugada do cido nitroso o on nitrito. O cido conju-
gado da gua o prton hidratado H
3
O
+
importante enfatizar que
um cido que doa um prton se torna uma base conjugada capaz de
receber um prton para retornar ao cido original.
Um cido forte se ioniza completamente, o que d origem ao cido
conjugado do solvente, o on H
3
O
+
(ou simplesmente H
+
). As bases
fortes so substncias que no estado slido se dissolvem em gua
quase que completamente.
6.1 Estratgia de clculo do pH
O clculo do valor de pH das solues aquosas de cidos e bases
fortes bastante simples. Incialmente as concentraes dos ons H
+
e
OH
deve ser calculada.

Exemplo 6.1 Encontrar o valor de pH de uma soluo de a 0,05 mol L
1
.
O HCl se ioniza completamentamente em gua da seguinte forma:
HCl H
+
+ Cl
Nos clculos necessrio considerar o equilbrio da gua

H
2
O
H
+
+OH
Balano de massa
0, 05 = [Cl
] (6.1)
Balano de carga
[H
+
] = [OH
] + [Cl
] (6.2)
Constante de ionizao da gua
cidos e bases fortes 59
k
w
= [H
+
][OH
] (6.3)
Substituindo as equaes 6.1 e 6.3 na equao 6.2 teremos
[H
+
] =
K
w
[H
+
]
+0, 05 (6.4)
Como a soluo muito cida a relao
K
w
[H
+
]
pode ser desprezada. Sendo
assim, a equao 6.4 car = 0,05 mol L
1
e o valor de pH = 1,30.
Exemplo 6.2 Encontrar o valor de pH e o pOH de uma soluo de Ba(OH)
2
a 0,10%.
Considerando que a densidade da gua igual 1,0 g mL
1
, 0,1% signica
que existem 0,1 g em 100 mL, logo a concentrao de Ba(OH)
2
ser
[Ba(OH)
2
] =
massa
ArV(L)
=
0, 1g
171, 3gmol
1
.0, 1L
(6.5)
O Ba(OH)
2
se dissocia da seguinte forma
Ba(OH)
2
Ba
2+
+2OH
Existe tambm o equilbrio da gua

H
2
O
H
+
+OH
balano de massa
[Ba
2+
] = 0, 00584mol L
1
(6.6)
balano de carga
2[Ba
2+
] + [H
+
] = [OH
] (6.7)
E nalmente, como ltima expresso, teremos a constante de equilbrio da
gua (equao 6.3 - K
w
= [H
+
][OH
])
Substituindo a equao (6.6) e (6.3) em (6.7) teremos
2.0, 00584 + [H
+
] =
K
w
[H
+
]
(6.8)
Como a soluo muito bsica a concentrao de [H
+
] desprezvel, logo
K
w
[H
+
]
= 1, 168x10
2
(6.9)
[H
+
] = 8, 56x10
13
mol L
1
E o valor de pH = 12,07
fcil estabelecer uma relao geral entre a concentrao de on
H
+
de uma soluo de um cido forte e a concentrao analtica
do soluto, aplicvel inclusive quando a soluo sucientemente
diluda, torna necessrio considerar a parte de ons originrios da au-
toionizao da gua. Para uma soluo de um cido completamente
ionizado, com concentrao analtica C
a
, as duas equaes requeridas
60 equilbrio qumico
para denir as concentraes [H
+
] e [OH
] so a do produto inico
da gua:
K
w
= [H
+
][OH
] (equao 6.3)
e do balano de carga
[H
+
] = C
a
+ [OH
] (6.10)
De acordo com a ltima equao, a concentrao total de H
+
a soma da concentrao de H
+
fornecida pelo soluto (igual a C
a
)
mais a concentrao de H
+
produzida pela autoionizao da gua
(necessariamente igual de OH
).
Substituindo a equao (6.3) em (6.10), obtm-se:
[H
+
]([H
+
] C
a
) = K
w
(6.11)
que uma equao quadrtica em [H
+
]:
cido
[H
+
]
2
C
a
[H
+
] K
w
= 0 (6.12)
e base
[OH
]
2
C
b
[OH
] K
w
= 0 (6.13)
Exemplo 6.3 Determine o valor de pH de uma soluo de HClO
4
a 10
7
mol L
1
.
O sistema de reao entre o HClO
4
e gua constitudo da seguinte de
forma:
HClO
4
H
+
+ ClO
4
balano de carga
[ClO
4
] = 10
7
mol L
1
(6.14)
balano de massa
[H
+
] = [OH
] + [ClO
4
] (6.15)
Substituindo as equaes (6.14) e (6.3) em (6.15) teremos
[H
+
] =
K
w
[H
+
]
+10
7
(6.16)
Como a concentrao de
K
w
[H
+
]
muito baixa, a relao no pode ser des-
prezada, logo teremos:
[H
+
]
2
+10
7
[H
+
] K
w
= 0 (6.17)
a [H
+
] = 1, 618x10
7
mol L
1
e o pH = 6,79.
Exemplo 6.4 Um estudante misturou 5 mL de Sr(OH)
2
a 1 g mL
1
em
gua at o volume chegar a 0,5 L. Qual o valor de pH e pOH dessa soluo?
Primeiramente, devemos calcular a concentrao em mol L
1
de Sr(OH)
2
contidos em 0,5 L
massa =
1g.5mL
1mL
= 5g = 5x10
6
g
[Sr(OH)
2
] =
massa
Ar.V
=
5x10
6
121, 63.0, 5
= 8, 22x10
8
mol L
1
O Sr(OH)
2
se dissocia da seguinte forma em gua
Sr(OH)
2
Sr
2+
+2OH
O balano de massa para essa reao

[Sr
2+
] = 8, 22x10
8
mol L
1
O balano de carga
[H
+
] +2[Sr
2+
] = [OH
]
Substituindo a [Sr
2+
] e k
w
/[H
+
] na equao de balano de carga tm-se
k
w
[OH
]
+2x8, 22x10
8
= [OH
]
Reescrevendo a equao acima chega-se
[OH
]
2
16, 44x10
8
[OH
] k
w
= 0
Resolvendo a equao de segundo grau chegamos ao valor de 2,11x10
7
mol L
1
para OH
presente em soluo. Dessa forma o valor de pOH e pH

so
pOH = log[OH
] = 2, 11x10
7
= 6, 67
pH = 14 6, 67 = 7, 32
As equaes gerais (6.12 e 6.13) quando so usadas para calcular
concentrao de ons de um cido ou de uma base quando a concen-
trao prxima de 10
7
mol L
1
, tendo o comportamento mostrado
na Figura 6.3.
6.2 Mistura de cidos fortes com bases fortes
Vamos imaginar o seguinte sistema: um cido forte e uma base forte,
dissolvidos em gua, sendo que, o sistema de reaes ser consti-
tudo da seguinte forma:
HA H
+
+ A
62 equilbrio qumico
Figura 6.3: Valores de pH de solu-
es cidas ou bsicas em funo da
concentrao.
BOH B
+
+OH
H
2
O
H
+
+OH
O balano de massa para esse sistema o seguinte:

C
a
= [A
] (6.18)
C
b
= [B
+
] (6.19)
E o balano de carga
[H
+
] + [B
+
] = [OH
] + [A
] (6.20)
Existe tambm a relao K
w
= [H
+
][OH
] (equao 6.3)
Substituindo as equaes (6.18), (6.19) e (6.3) em (6.20), teremos
[H
+
] + C
B
=
K
w
[H
+
]
+ C
A
(6.21)
Se a concentrao do cido for igual da base, tm-se
[H
+
] =
K
w
[H
+
]
(6.22)
[H
+
]
2
= K
w
(6.23)
[H
+
] =
K
w
= 10
7
mol L
1
(6.24)
E o valor de pH = 7,00.
Exemplo 6.5 Qual ser o valor de pH se ns misturarmos 10 mL de
NaOH 0,01 mol L
1
com 20 mL de HCl 0,02 mol L
1
.
O sistema de reaes para esse caso ser
NaOH Na
+
+OH
HCl H
+
+ Cl
H
2
O
H
+
+OH
balano de massa
C
b
V
b
V
a
+ V
b
=
0, 010x10
10 +20
= 0, 0033mol L
1
= [Na
+
] (6.25)
C
a
V
a
V
a
+ V
b
=
0, 020x20
10 +20
= 0, 013mol L
1
= [Cl
] (6.26)
balano de carga
[H
+
] + [Na
+
] = [OH
] + [Cl
] (6.27)
Substituindo as equaes (6.25), (6.26) e (6.3) em (6.27), teremos:
[H
+
] +0, 033 =
K
w
[H
+
]
+0, 013 (6.28)
[H
+
] =
K
w
[H
+
]
+0, 0977 (6.29)
Como
K
w
[H
+
]
muito menor que 0,00977 assim, [H
+
] 0,00977 mol L
1
e o valor de pH = 2,00.
6.3 Exercicios
1. Calcule as concentraes de ons H
+
e OH
, em uma soluo
contendo 2,00 x 10
4
mol de HCl dissolvidos em 100 mL de gua
2. Calcule as concentraes de H
+
e OH
, em uma soluo con-

tendo 2,00 x 10
4
mol de Ba(OH)
2
slido, dissolvido em 100 mL
de gua.
3. Determine o valor de pH:
a. 0,05 mol de HNO
3
misturados em 1,00 L de gua destilada.
b. 0,03 mol de KOH adicionado em 100 mL de gua destilada.
c. 4,5 x 10
4
mol L
1
de uma soluo de Sn(OH)
2
.
d. 4,00 x 10
8
mol L
1
de uma soluo de LiOH.
e. 1,00 x 10
7
mol L
1
de HClO
4
.
4. Calcule o pH das seguintes situaes:
a. Se 10 mL de HCl a 0,1 mol L
1
forem misturados a 5 mL de
NaOH a 0,1 mol L
1
.
64 equilbrio qumico
b. Se 10 mL de HNO
3
a 0,01 mol L
1
forem misturados a 10 mL
de HNO
3
a 0,02 mol L
1
.
c. Se 20 mL de NaOH a 0,01 mol L
1
forem misturados com 19,80
mL de HCl a 0,01 mol L
1
.
5. Calcule o pH e pOH de uma soluo preparada pela adio de
0,100 mg de TlOH em 174 mL de destilada.
6. Calcule o pH de uma soluo que foi preparada pela adio de
96,3 mL de TlOH 1,20 mol L
1
, seguida da diluio para 750 mL.
7. Qual o volume de NaOH 0,2 mol L
1
que deve ser adicionado
para mudar o pH de 40 mL de uma soluo de HCl 0,100 mol L
1
para 10,0?
8. Qual o pH de uma soluo contendo 0,070 mL de HCl 36,0% ,
diludo para 500 mL? (dados: d = 1,179 g mL
1
).
9. Determine o pH de uma soluo resultante da adio de 20 mL de
Ca(OH)
2
0,010 mol L
1
em 30 mL de HCl 0,01 mol L
1
.
10. Calcule o valor de pH quando 0,100 mmol de NaOH adicio-
nado em 30 mL de:
a. H
2
O
b. 0,03 mol L
1
de HCl
c. 0,03 mol L
1
de NaOH
11. 25 mL de HNO
3
0,200 mol L
1
foram adicionados em 30 mL de
NaOH com concentrao desconhecida. Sabe-se que ao nal da
mistura o pH da soluo resultante 11,35. Calcule a concentrao
inicial o de NaOH.
12. Escreva as frmulas das bases conjugadas dos seguintes cidos:
a. HCN
b. HCO
3
c. N
2
H
+
5
d. C
2
H
2
OH
13. Identique em cada caso, retirando-se um prton, a base conju-
gada derivada do cido:
a. CN
b. CO
2
3
c. N
2
H
4
d. C
2
H
5
O
7
cidos e bases fracos
Muitos cidos em soluo so incompletamente dissociados ou ioni-
zados, sendo denominados cidos fracos. Um cido que pode doar
apenas um on chamado monoprtico, e a sua dissociao pode ser
representada por:
HA
H
+
+ A
K
a
=
[H
+
][A
]
[HA]
(7.1)
Em soluo aquosa, cidos com K
a
maiores que 1,0 so essenci-
almente dissociados ou ionizados para concentraes menores que
1,0 mol L
1
e podem ser considerados como cidos fortes. O caso
limite, por exemplo, o cido idico com K
a
= 0,16. cidos com Ka
menor que 10
4
so basicamente no dissociados em solues aquo-
sas por causa da ionizao da gua, que produz mais ons H
+
do que
o cido em questo.
7.1 Estratgia para o clculo do valor de pH de um cido fraco
O clculo do valor de pH em soluo aquosa de cidos fracos so-
lucionado levando-se em conta a dissociao do cido da seguinte
forma:
HAc
H
+
+ Ac
O balano de massa para esse ser dado pela expresso

C
a
= [A
] + [HAc] (7.2)
Inicialmente, para a simplicao dos clculos, poderemos fazer a
considerao de que a concentrao de [H
+
] = [Ac
]. Para os casos
em que apenas 10% da concentrao C
a
solvel, comete-se um erro
normalmente de 5% em considerar que a relao C
a
= [HA]. Essa
considerao perfeitamente vivel de ser feita para os mais variados
casos. Para generalizar esse procedimento usualmente se despreza
66 equilbrio qumico
quando a concentrao inicial [HA] 1000 x K
eq.
Exemplo 7.1 Determine o valor de pH de uma soluo de cido actico a
0,10 mol L
1
, com K
a
= 1,75 x 10
5
.
HAc
H
+
+ Ac
H
2
O
H
+
+OH
Para esse sistema ns temos o seguinte balano de massa

0, 10 = [Ac
] + [HAc] (7.3)
O balano de carga ser
[H
+
] = [Ac
] + [OH
] (7.4)
Neste clculo, devemos levar em conta a constante de ionizao do cido
k
a
= 1, 75x10
5
=
[H
+
][Ac
]
[HAc]
(7.5)
E a constante de ionizao da gua (equao 6.3)
K
w
= [H
+
][OH
]
Considerando que o pH da soluo provavelmente seja cido, podemos fazer a
seguinte considerao para a equao 7.2.
[H
+
] = [Ac
] (7.6)
Utilizando a relao concentrao inicial 1000 x K
eq
na equao 7.4,
teremos
[HAc] = 0, 1mol L
1
(7.7)
Finalmente substituindo na equao 7.5, poderemos calcular a [H
+
]
1, 75x10
5
=
[H
+
]
2
0, 10
(7.8)
[H
+
] = 1,32 x 10
3
mol L
1
pH = 2,88.
Exemplo 7.2 Encontrar o valor de pH para uma soluo de cido uor-
drico a 10
3
mol L
1
, cuja K
a
= 6,75 x 10
4
.
HF
H
+
+ F
H
2
O
H
+
+OH
Para esse sistema, teremos as seguintes equaes:

Balano de massa
10
3
= [F
] + [HF] (7.9)
Balano de carga
cidos e bases fracos 67
[H
+
] = [F
] + [HF] (7.10)
como a soluo cida podemos considerar:
[H
+
] = [F
] (7.11)
K
a
=
[H
+
][F
]
[HF]
(7.12)
Substituindo a equao 7.9 em 7.12 chega-se a:
K
a
=
[H
+
]
2
10
3
[H
]
(7.13)
Desenvolvendo a equao 7.13 chegaremos na seguinte equao:
[H
+
]
2
+6, 75x10
4
[H
+
] 6, 75x10
7
= 0 (7.14)
A concentrao de [H
+
] 5,5 x 10
4
mol L
1
depois de resolvida a
equao de segundo grau, sendo o valor de pH = 3,26.
Exemplo 7.3 Determine o valor de pH de uma soluo de HAc a 10
6
mol
L
1
Uma das caractersticas importantes a ser observada em um equilbrio
qumico a relao entre a concentrao e o valor da constante. Neste caso
especicamente, nota-se que a concentrao menor que o valor da constante
cida; ou seja, a gua nessa situao capaz de ionizar completamente o
HAc. Assim a situao de equilbrio ser
HAc H
+
+ Ac
H
2
O
H
+
+OH
baseado nas reaes podemos escrever o balano de massa e carga da

seguinte forma:
Balano de massa
[Ac
] = 10
6
mol L
1
Balano de carga
[H
+
] = [OH
] + [Ac
]
Rearranjando a duas equaes tem-se
[H
+
] = [OH
] +10
6
[H
+
] =
k
w
[H
+
]
+10
6
Como a soluo possui uma acidez ainda razoavelmente alta, a relao
k
w
[H
+
]
pode ser desprezada; ou seja, [H
+
] = 10
6
. Sendo assim, o valor do
pH ser
pH = log[H
+
] = log10
6
= 6, 0
68 equilbrio qumico
As bases solveis fracas que se combinam somente com um prton
recebem o mesmo tratamento matemtico que os cidos monoprti-
cos. Por exemplo, quando a amnia dissolvida em gua, ele abstrai
um prton da molcula de gua, obtendo o on amnio:
NH
3
+ H
2
O
NH
+
4
+OH
A mesma situao observada para as aminas. Por exemplo, a

piridina se comporta como uma base fraca em gua, sendo represen-
tada da seguinte maneira:
A ionizao de uma base fraca pode ser generalizada da seguinte
forma:
B + H
2
O
BOH +OH
O mesmo procedimento realizado na determinao do valor de pH

para cidos fracos utilizado para as bases fracas.
Exemplo 7.4 Determinar o pH de uma soluo de amnia 0,010 mol L
1
.
NH
3
+ H
2
O
NH
+
4
+OH
H
2
O
H
+
+OH
Balano de massa
0, 010 = [NH
+
4
] + [NH
3
] (7.15)
Balano de carga
[NH
+
4
] + [H
+
] = [OH
] (7.16)
K
b
= 1, 75x10
5
=
[NH
+
4
][OH
]
[NH
3
]
(7.17)
Fazendo as seguintes consideraes de que a [H
+
] desprezvel, portanto
a equao 7.16 ser [NH
+
4
] = [OH
], bem como, a relao concentrao

inicial 1000 x K
eq
na equao 7.16, logo a equao 7.17 car
1, 75x10
5
=
[OH
]
2
0, 010
(7.18)
A concentrao de [OH
] = 4,19 x 10
4
mol L
1
e o pH = 10,62.
Exemplo 7.5 Calcule a concentrao de todas as espcies existentes em uma
soluo de piridina a 0,5 mol L
1
.
7.2 Grau de dissociao
Dois parmetros descritos para os cidos fracos so muitos impor-
tantes: o grau de formao e dissociao. O grau de dissociao
denido da seguinte forma:
A
=
[A
]
C
HA
e
H
A =
[HA]
C
HA
Sendo o C
HA
o balano de massas para o cido HA:
C
HA
= [HA] + [A
]
assim
A
=
[A
]
[HA] + [A
]
1
A
=
[HA] + [A
]
[A
]
(7.19)
Sabemos que:
K
a
=
[H
+
][A
]
[HA]
A equao acima pode ser escrita da seguinte forma:
[H
+
]
K
a
=
[HA]
[A
]
(7.20)
Substituindo a equao 7.20 na equao 7.19 teremos:
A
=
K
a
K
a
+ [H
+
]
(7.21)
Podemos representar a equao 7.21 da seguinte forma tambm
1
A
=
HA
=
[HA]
C
HA
=
[H
+
]
[H
+
] + K
a
(7.22)
A Figura 7.1 mostra uma curva de distribuio para o cido ac-
tico. Para o valor de pH 4,75 temos:
[HAc] = [Ac
]
A partir dessa relao podemos substituir na equao da constante
do cido e obter:
k
a
=
[H
+
][Ac
]
[HAc]
70 equilbrio qumico
Ou seja,
k
a
= [H
+
]
logk
a
= log[H
+
]
pk
a
= pH
Figura 7.1: Simulao de uma curva de
distribuio do cido actico
Exemplo 7.6 Uma soluo de acido (HB) com constante 1,3x10
3
foi pre-
parada pela adio de 0,5 mol L
1
em um litro de gua. Antes de completar
o volume o pH da soluo foi ajustado para 5,0. Pergunta-se: Qual a concen-
trao das espcies protonada (HB) e no-protonada (B
+
)?
Para calcular a concentrao das espcies inicialmente teremos que deter-
minar o
B
ou o
HB
no pH = 5,0 ([H
+
] = 10
5
mol L
1
). Optamos pela
determinao do
B
B
=
k
a
k
a
+ [H
+
]
=
1, 3x10
3
1, 3x10
3
+10
5
= 0, 99
Como
B
=
[B]
c
a
[B] = c
a
.
B
= 0, 5.0, 99 = 0, 495mol L
1
7.3 Sal de cidos e bases fracos
O sal de cido fraco, por exemplo, o NaAc, um eletrlito forte,
portanto se dissocia completamente. Mas, o nion deste sal uma
base forte de Lowry-Bronsted, reagindo com a gua formando:
Ac
+ H
2
O
HAc +OH

O processo acima possibilita para a elevao de pH. Esta reao
conhecida como hidrlise. O equilbrio qumico para estes sistemas
idntico aos de bases e cidos fracos. A constante de equilbrio pode
ser escrita como:
K
b
=
[HAc][OH
]
[Ac
]
(7.23)
O valor de K
b
pode ser calculado de K
a
do cido actico e K
w
, para
isso necessrio multiplicamos a equao de equilbrio
K
b
=
[HAc][OH
]
[Ac
]
x
[H
+
]
[H
+
]
(7.24)
como
K
w
= [H
+
][OH
]
teremos
K
b
=
K
w
K
a
(7.25)
no caso do cido actico
K
b
=
1, 00x10
14
1, 75x10
5
= 5, 70x10
10
(7.26)
Exemplo 7.7 Calcule o pH de uma soluo de acetato de sdio a 0,10 mol
L
1
.
NaAc Na
+
+ Ac
Ac
+ H
2
O
HAc +OH
Balano de massa
0, 10 = [Na
+
] (7.27)
0, 10 = [HAc] + [Ac
] (7.28)
Balano de carga
[H
+
] + [Na
+
] = [Ac
] + [OH
] (7.29)
K
b
=
K
w
K
a
=
[HAc][OH
]
[Ac
]
(7.30)
Substituindo as equaes 7.27 e 7.28 na 7.29, tem-se a seguinte relao:
[H
+
] + [HAc] = [OH
] (7.31)
Como a soluo tem carter bsico, portanto a concentrao de [H
+
] >>
[OH
] a equao 7.31 pode ser expressa como:

72 equilbrio qumico
[HAc] = [OH
] (7.32)
Alm disso, a relao da concentrao inicial 1000 x K
eq
, logo a
equao 7.28 pode ser reescrita como:
0, 10 = [Ac
] (7.33)
Relacionando as equaes 6.3, 7.30 e 7.32, teremos
[H
+
] =
_
K
a
.K
w
0, 1
(7.34)
Logo, a [H
+
] = 1,32x10
9
mol L
1
e o pH = 8,88.
No caso de sais provenientes de cidos fortes e bases fracas, os sais
so completamente dissociados; sendo que os ctions so cidos de
Lowry-Bronsted e se ionizam em gua formado:
B
+
+ H
2
O
BOH + H
+
A constante de hidrlise pode ser representada por
K
a
=
[BOH][H
+
]
[B
+
]
(7.35)
Multiplicando por:
K
b
=
[BOH][H
+
]
[B
+
]
x
[OH
]
[OH
]
(7.36)
como:
[H
+
][OH
] = K
w
equao 6.3
e
[BOH]
[B
+
][OH
]
=
1
K
b
(7.37)
Teremos:
K
a
=
K
w
K
b
(7.38)
Para determinar o pH, devemos considerar tambm que [H
+
] e se
C >> 1000 K
a
, teremos
[H
+
]
2
C
=
K
w
K
b
= K
a
(7.39)
[H
+
] =
K
w
C
K
b
(7.40)
Novamente, se C 1000K
a
, devemos resolver a equao quadr-
tica.
Exemplo 7.8 Calcule o pH de uma soluo de NH
4
Cl a 0,25 mol L
1
.
NH
4
Cl NH
+
4
+ Cl
NH
+
4
+ H
2
O
NH
4
OH + H
+
Balano de massa
0, 25 = [NH
4
OH] + [NH
+
4
] (7.41)
0, 25 = [Cl
] (7.42)
Balano de carga
[NH
+
4
] + [H
+
] = [Cl
] + [OH
] (7.43)
Devemos calcular o valor de K
a
para isso podemos utilizar a equao
7.38, assim:
K
a
=
K
w
K
b
=
1, 0x10
14
1, 75x10
5
= 5, 7x10
10
(7.44)
Substituindo as equaes 7.41 e 7.42 na equao 7.43 teremos:
[H
+
] = [OH
] + [NH
4
OH] (7.45)
Podemos considerar que a [OH
] desprezvel logo podemos armar que:

[H
+
] = [NH
4
OH] (7.46)
Aplicando a relao dada na equao 7.46 na equao de equilbrio tere-
mos:
K
a
=
[NH
4
OH][H
+
]
[NH
+
4
]
=
[H
+
]
2
0, 25 [H
+
]
(7.47)
Como a relao entre a K
a
e a concentrao do sal muito maior do que
1.000 podemos simplicar a equao 7.47 para:
K
a
=
[H
+
]
2
0, 25
(7.48)
Agora temos condies de determinar o valor de pH. Assim:
[H
+
] =
_
5, 7x10
10
.0, 25 = 1, 19x10
5
mol L
1
(7.49)
Portanto, o valor de pH ser 4,92.
7.4 Solues tampo
Em algumas partes da qumica e, particularmente, na bioqumica
necessrio que o valor de pH permanea constante durante a reali-
zao de determinadas reaes. Essa situao alcanada atravs do
74 equilbrio qumico
uso das solues tampo, cujo pH mantido constante com adio
na mesma soluo de um cido ou base fraca com seu par conjugado.
Considere o sistema cido actico-acetato. O equilbrio gover-
nado por:
HAc
H
+
+ Ac
A este sistema so adicionadas determinadas quantidades de cido

actico e acetato de sdio, por exemplo. A concentrao de ons H
+
,
no a igual de acetato, logo ela dada por:
K
a
=
[H
+
][Ac
]
[HAc]
(7.50)
Tirando o log em ambos os lados da equao 7.50, teremos:
pH = pK
a
+ log
[Ac
]
[HAc]
= pK
a
+ log
C
s
C
a
(7.51)
ou
K
a
=
[H
+
]C
S
C
a
(7.52)
Para um tampo constitudo de uma base fraca e seu cido conju-
gado, a expresso que normalmente utilizada para calcular o valor
de pH :
pH = (14 pK
b
) + log
C
b
C
s
(7.53)
Exemplo 7.9 Calcule o pH de um tampo preparado pela adio de 10 mL
de HAc a 0,10 mol L
1
e 20 mL de NaAc a 0,10 mol L
1
.
Sabemos que o valor de pK
a
para o cido actico 4,76, utilizando esse
valor na equao 7.51 teremos
pH = 4, 76 + log
0, 1x
10
30
0, 1x
20
30
= 4, 46 (7.54)
Exemplo 7.10 Uma soluo tampo composta por 0,20 mol L
1
em cido
actico e acetato de sdio. Calcule a variao de pH quando adicionado 1,0
1
em 10 mL da soluo tampo.
Para calcular o valor de pH, ns precisamos calcular as concentraes de e
em funo da adio de HAc. Logo, teremos:
mmol de = 0,2x10 + 1,0x0,1 = 2,1
mmol mmol de = 0,2x10 - 1,0x0,1 = 1,9 mmols
Utilizando essa relao na equao 7.51, teremos
pH = 4, 76 + log
1, 9mmols/11mL
2, 1mmols/11mL
= 4, 71 (7.55)
Se ns compararmos esse valor com o valor de pH de 4,76 para uma
soluo desse tampo sem a adio de HCl, podemos perceber que ocorreu
uma variao de apenas -0,05; ou seja, praticamente no ocorreu variao no
valor de pH.
Exemplo 7.11 Calcule o volume de amnia concentrada e o peso do cloreto
de amnio para preparar 100 mL de um tampo pH 10,0, se a concentrao
nal do sal 0,200 mol L
1
.
Primeiramente, devemos calcular a massa de NH
4
Cl necessria para pre-
parar 100 mL de soluo 0,20 mol L
1
. Sabemos que o nmero de milimols
= 0,2x100 = 20,0 milimols. Para calcular a massa basta fazer
mg
N
H
4
Cl = 20 mmols x 53,5 mg mmol
1
=1,07x10
3
mg = 1,07 g
A concentrao de calculada pela relaoo dada na equao 7.53.
10 = (14 4, 76) + log
[NH
3
]
0, 200mmol L
1
Logo a [NH
3
] = 1,16 mmol L
1
A concentrao de uma soluo de concentrada , geralmente, 14,8 mol
L
1
.
Portanto:
100 mL x 1,16 milimol L
1
= 14,8 milimol L
1
x V(mL) de NH
3
V = 7,8 mL de NH
3
sero necessrios para preparar a soluo com valor
de pH igual a 10,0.
Exemplo 7.12 Calcule a variao de pH que dever ser tomada quando 10
1
so adicionados a 30 mL de NH
4
OH a 0,2 mol
L
1
. pK
b
= 4,76.
O reage com o da seguinte forma:
NH
4
OH + HCl

NH
4
Cl + H
2
O
Podemos representar essa reao em termos numricos da seguinte forma
HCl NH
4
OH NH
4
Cl Situao na reao
10x0,1 mmols 30x0,2 mmols 0 Inicial
0 5 mmols 1 mmol Final
No equilbrio, existir em soluo e seu cido conjugado (NH
+
4
). Logo, o
valor de pH ser calculado pela equao 7.53:
pH = 14 4, 76 + log
5/4
1/40
= 9, 94
A equao acima chamada Henderson-Hasselbalch, ela usada
para calcular o pH de uma soluo de cido fraco com seu sal. Para o
desenvolvimento de uma equao geral, vamos imaginar um sistema
hipottico composto pelos seguintes equilbrios:
HA
H
+
+ A
NaA Na
+
+ A
Teremos como equaes:

[H
+
][A
] = K
a
[HA] (7.56)
76 equilbrio qumico
[H
+
] + [Na
+
] = [OH
] + [A
] (7.57)
[A
] + [HA] = C
A
+ C
HA
(7.58)
[Na
+
] = C
A
(7.59)
Relacionando as equaes 7.57 com as equaes 7.58 e 7.59, chega-
remos a duas novas equaes:
[A
] = C
A
+ [H
+
] [OH
] (7.60)
e
[HA] = C
HA
[H
+
] + [OH
] (7.61)
Substituindo as relaes para [A
] e [HA] na equao da constante

de equilbrio, teremos a seguinte equao geral:
C
A
=
(
K
a
[H
+
]
+1)([H
+
]
K
w
[H
+
]
)
K
a
C
HA
[H
+
]C
A
1
(7.62)
Em termos prticos podemos utilizar a equao 7.51 para o cal-
cular o valor de pH. O mecanismo de funcionamento da soluo
tampo pode se explicado da seguinte maneira: o pH governado
pela razo logartmica das concentraes de sal e cido
pH = constante + log
[A
]
[HA]
(7.63)
Se a soluo diluda, a razo mantida constante e o pH no
varia. Se uma pequena quantidade de cido forte adicionada, o seu
on H
+
combina com a mesma quantidade de A
, e formado HA,
devido ao princpio de Le Chatelier. A variao da razo
[A
]
[HA]
pe-
quena e portanto o pH varia pouco. Se uma pequena quantidade de
base forte adicionada, ela combina com o HA e forma uma quan-
tidade equivalente de A
. Novamente, a razo
[A
]
[HA]
varia pouco, da
mesma forma o pH.
A quantidade de cido ou base que pode ser adicionada sem va-
riar o pH depender da capacidade da soluo tampo. E isto de-
terminado pelas concentraes de HA e A
. Em altas concentraes,
o sistema sustenta mais a adio de cido ou de bases fortes. A ca-
pacidade do sistema tampo depende tambm da razo
[HA]
[A
]
. Ela
mxima quando a razo uma unidade:
pH = pK
a
+ log
1
1
= pK
a
(7.64)
Em geral, a capacidade do tampo satisfeita em faixa de pH =
pK
a
1.
A capacidade do sistema tampo pode ser denida pelo ndice de
tampo (b) atravs da equao:
=
dC
BOH
dpH
=
dC
HA
dpH
(7.65)
em que dC
BOH
e dC
HA
representam o nmero de mols por litro
de base ou cido, respectivamente, para variar o valor de pH de uma
soluo tampo.
A frmula geral para o clculo do ndice de tampo de um cido
fraco HA facilmente calculada atravs dos balanos de carga e de
massas. O balano de carga para uma soluo contendo C
b
mols de
NaOH e C
a
mols de HCl e C mols total de um cido fraco com o seu
par conjugado, ser:
[H
+
] + [Na
+
] = [A
] + [OH
] + [Cl
] (7.66)
O balano de massas ser:
C
a
= [Cl
] (7.67)
C
b
= [Na
+
] (7.68)
C = [A
] + [HA] (7.69)
Podemos colocar tambm a equao da constante de equilbrio.
[H
+
] + [A
] = K
a
[HA] (7.70)
Combinando as equaes 7.69 e 7.70, teremos:
[A
] =
CK
a
K
a
+ [H
+
]
(7.71)
Substituindo as relaes dos balanos de massa e a equao 7.71,
chega-se:
C
b
= C
a
+
K
w
[H
+
]
[H
+
] +
CK
a
K
a
+ [H
+
]
(7.72)
Por denio
pH = log[H
+
] (7.73)
Diferenciando a equao 7.73, teremos:
pH =
1
2, 303
ln[H
+
] (7.74)
78 equilbrio qumico
A equao 7.65 pode ser escrita como
=
dC
b
dpH
=
dC
b
d[H
+
]
d[H
+
]
dpH
= 2, 303[H
+
]
dC
b
d[H
+
]
(7.75)
Agora, derivando a equao 7.72 em relao [H
+
] e C
b
com C
a
constante, em seguida substituindo o resultado na equao 7.75,
podemos vericar que o ndice de tampo ser:
= 2, 303(
K
w
[H
+
]
+ [H
+
] +
CK
a
[H
+
]
(K
a
+ [H
+
])
2
) (7.76)
Exemplo 7.13 Calcule o ndice de tampo para uma soluo constituda
de HAc e NaAc, ambos com concentrao 0,1 mol L
1
. Nesta soluo foi
adicionada uma soluo de HCl 10
3
mol L
1
.
O valor de pH para esse tampo :
pH = 4, 76 + log
0, 1
0, 1
= 4, 76 (7.77)
J o ndice de tampo pode ser determinado pela equao 7.76, sendo
assim, teremos:
= 2, 303
_
10
14
10
4,76
+10
4,76
+
0, 1x1, 75x10
5
x10
4,76
(1, 75x10
5
+10
4,76
)
2
= 5, 76x10
2
_
(7.78)
Agora podemos substituir esse valor na equao 7.65, em que:
=
dC
a
dpH
=
C
a
pH
(7.79)
pH =
10
3
5, 76x10
2
= 0, 017 (7.80)
A adio de HCl provocar uma variao de pH de
pH = 4,76 - 0,017 = 4,78 no pH do tampo.
A Figura 6.3 mostra o comportamento do ndice de tampo para
um tampo composto de cido actico e acetato de sdio. Podemos
notar que a capacidade de tamponamento aumenta medida que a
concentrao de HAc e NaAc tambm aumenta.
7.5 Exerccios
Calcule o valor de pH para:
1. cido actico 5,3 x 10
3
mol L
1
2. cido actico 0,4 mol L
1
3. HCN 0,1 mol L
1
Figura 7.2: Variao do ndice de
tampo em funo do pH. Cada curva
representa a variao do ndice de
tampo em determinado valor de
concentrao de cido actico e acetato
de sdio. As duas concentraes do
cido e do seu sal so iguais
4. HF 10
6
mol L
1
5. cido actico 10
6
mol L
1
6. HOCl 10
6
mol L
1
7. NaCN 0,25 mol L
1
8. NaF 5,0 x 10
2
mol L
1
9. Acetato de sdio 10
3
mol L
1
10. Cloreto de amnio 4,0 x 10
4
mol L
1
11. NaHSO
4
0,1 mol L
1
12. cido actico 2,5 x 10
3
mol e 2,0 x10
2
mol em um litro de gua
13. Piridina 10
2
e HCl 5,0 x 10
3
mol em um litro de gua. K
b
= 1,4
x 10
9
14. NH
3
10
5
mol e NH
4
Cl 2,0 x 10
5
mol em um litro de gua
15. O grupo imidazol, C
3
H
4
N
2
, um importante constituinte de
algumas enzimas que catalisam reaes hidrolticas. O imidazol
uma base que se ioniza, da seguinte forma:
C
3
H
4
N
2
+ H
2
O
C
3
H
5
N
+
2
+ OH
cujo valor de pK
a
= 6,91. Determine o valor de pH para uma solu-
o 0,01 mol L
1
de imidazol.
16. Uma soluo foi preparada da seguinte forma: mistura de 2,20
g de KIO
3
e 1,80 g de HIO
3
em 100 mL. Depois de misturados,
o valor de pH foi determinado. Sendo encontrados o pH = 1,32.
Calcule o valor da constante de ionizao do HIO
3
.
80 equilbrio qumico
17. Qual o pH de uma soluo que preparada atravs da dissolu-
o de 9,20 g de cido lctico (90,08 g mol
1
) em 1 L.
18. Quais so os valores de pH de:
a. Uma soluo de NH
4
Cl 0,02 mol L
1
b. Uma soluo de 0,05 mol L
1
de acetato de sdio.
19. O pH de um cido actico 3,26. Qual a concentrao de cido
actico?
20. . Calcule o pH de uma soluo de cido idico a 0,1 mol L
1
.
21. Encontre a concentrao de todas as espcies de uma soluo de
piridina se o pH da soluo for 7,55.
22. Calcule o pH de uma soluo tampo preparado pela adio de
10 mL de cido actico a 0,10 mol L
1
e 20 mL de acetato de sdio
a 0,10 mol L
1
.
23. Calcule o pH de uma soluo preparada pela adio de 25 mL de
NaOH a 0,10 mol L
1
em 30 mL de cido actico a 0,20 mol L
1
.
24. Uma soluo tampo foi preparada com 0,2 mol L
1
de cido
actico e acetato de sdio. Calcule a variao de pH se forem
adicionados 1,0 mL de HCl a 0,10 mol L
1
.
25. Calcule o volume de amnia concentrada (14,8 mol L
1
) e a
massa do para se preparar 10 mL de uma soluo tampo pH 10.
A concentrao nal do sal dever ser 0,200 mol L
1
.
26. Uma amina, RNH
3
, tem um pK
b
de 4,20. Qual o pH de uma
soluo desta base a 0,20 mol L
1
?
27. Calcule o pH de uma soluo de NaCN a 0,010 mol L
1
.
28. Calcule o pH da soluo obtida pela adio de 12,0 mL de H
2
SO
4
a 0,25 mol L1 e 6,0 mL de NH
+
4
a 1,0 mol L
1
.
29. Calcule o pH de uma soluo preparada com adio de cido
frmico a 0,050 mol L
1
e formiato de sdio a 0,1 mol L
1
.
30. Um tampo cido-actico-acetato de sdio de pH 5,00, em que
a concentrao de NaAc 0,100 mol L
1
. Calcule o pH depois da
adio de 10 mL de NaOH a 0,1 mol L
1
em 100 mL de soluo
tampo.
31. O Tris(hidroximetil)aminometano [(HOCH
3
)
3
CNH
2
Tris, ou
THAM] uma base fraca frequentemente usada para preparar
tampes em bioqumica. Se K
b
1,2x10
6
e pK
b
5,92, qual a
massa de THAM necessria para que sejam utilizadas 100 mL de
HCl a 0,50 mol L
1
no preparo de 1 L de soluo tampo pH 7,40?
32. Para preparar um tampo frmico (HCOOH/NaHCOO), misturam-
se 100 mL de soluo 23 mol L
1
de cido frmico com 3 mL de
soluo 15 mol L
1
de NaOH. Calcular o pH da mistura.
33. Quantos mL de uma soluo 0,5 mol L
1
de NaAc se devem
adicionar a 100 mL de uma soluo 2 mol L
1
de HAc para obter
um tampo cujo pH seja 4,0?
34. Se as concentraes de H
+
e OH
so desprezveis mostre que:

= 2, 303
C
A
C
HA
C
A
+ C
HA
Considerando a concentrao C
HA
da espcie HA e C
A
para A
.
8
cidos Poliprticos
Os cidos poliprticos so cidos que se ionizam liberando mais que
um prton. O cido fosfrico um cido tipicamente poliprtico. Em
soluo aquosa ocorrem as seguintes reaes:
H
3
PO
4

H
+
+ H
2
PO
4
H
2
PO
4

H
+
+ HPO
2
4
HPO
2
4

H
+
+ PO
3
4
K
1
=
[H
+
][H
2
PO
4
]
[H
3
PO
4
]
= 7, 11x10
3
(8.1)
K
2
=
[H
+
][H
P
O
2
4
]
[H
2
PO
4
]
= 6, 32x10
8
(8.2)
K
3
=
[H
+
][PO
3
4
]
[H
2
PO
2
4
]
= 4, 5x10
11
(8.3)
O clculo da concentrao de H
+
de uma soluo de um cido po-
liprtico complicado pela existncia de vrias etapas de dissociao.
Um aspecto simplicador o fato de as sucessivas etapas de disso-
ciao serem reprimidas pelo H
+
formado na primeira etapa. Uma
outra simplicao se baseia nos valores decrescentes das sucessivas
constantes de ionizao. Em geral, o decrscimo to acentuado que
somente a primeira dissociao precisa ser considerada nos clculos.
Este efeito devido aos fatores eletrostticos e estatsticos. Em vir-
tude da atrao eletrosttica, a remoo de prtons sucessivas vezes
de uma espcie H
n
A mais difcil. Do ponto de vista estatstico,
compreende-se que, na primeira etapa da dissociao de H
n
A, h n
chances para um prton deixar a molcula, desde que sejam equi-
valentes todos os tomos de hidrognio, mas h uma chance para
a recombinao; a segunda etapa, as referidas chances so (n-1) e 2,
respectivamente. Assim, no caso de um cido diprtico a relao
K
1
K
2
, quanto ao aspecto estatstico que prevalece, pois as sucessivas
constantes de ionizao de cidos diprticos, na maioria dos casos,
84 equilbrio qumico
diferem em extenso muito maior do que o efeito estatstico pode
determinar sozinho. H, porm, cidos diprticos cujas constantes de
ionizao no diferem grandemente, por exemplo, no caso do cido
succnico K
1
= 6,2 x 10
5
e K
2
= 2,3 x 10
6
.
Exemplo 8.1 Calcule o pH de uma soluo de H
3
PO
4
0,1 mol L
1
.
Ao compararmos os valores das constantes do H
3
PO
4
, podemos perceber
que K
a1
muito maior do que as duas constantes desse cido. Sendo assim,
para calcular o pH devemos considerar a seguinte reao:
H
3
PO
4

H
+
+ H
2
PO
4
H
2
O
H
+
+OH
Balano de massa
0, 1 = [H
3
PO
4
] + [H
2
PO
4
]
Balano de carga
[H
+
] = [H
2
PO
4
] + [OH
]
Podemos considerar que
[H
+
] = [H
2
PO
4
]
Como a relao entre as concentraes do cido e K
a1
aproximadamente
100. Desta forma, no podemos desconsiderar a [H
2
PO
4
]. Sendo assim,
teremos:
7, 11x10
3
=
[H
+
]
2
0, 1 [H
+
]
Ou seja:
[H
+
]
2
+7, 11x10
3
[H
+
] 7, 11x10
4
= 0
Sendo o pH = 1,63
Exemplo 8.2 Calcule a concentrao de ons HS
e S
2
numa soluo
saturada de gs sulfdrico, cuja concentrao de 0,1075 mol L
1
As constantes de dissociao do gs sulfdrico so:
K
a1
=
[H
+
][HS
]
[H
2
S]
= 9, 6x10
8
K
a2
=
[H
+
][S
2
]
[HS
]
= 1, 3x10
14
Como a segunda constante de ionizao muito pequena, o que implica
em armar que o valor de [S
2
] muito extremamente pequeno. Assim,
cidos poliprticos 85
somente a primeira ionizao representativa no equilbrio. Alm disso,
podemos aplicar a seguinte considerao:
[H
]
= [HS
]
Outra considerao plausvel que o grau de ionizao do H
2
S pode ser
considerado desprezvel. Logo:
[H
2
S] = 0, 1mol L
1
Combinando as equaes temos
[HS
] =
_
k
a1
[H
2
S] =
_
9, 6x10
8
.0, 1075 = 1, 02x10
4
mol L
1
A partir da, podemos calcular a [S
2
]:
[S
2
] = k
a2
[HS
]
[H
+
]
= 1, 3x10
14
1, 02x10
4
1, 02x10
4
= 1, 3x10
14
mol L
1
Qual deve ser o pH da gua de uma chuva?
Se ns pensamos em gua pura, a resposta para essa pergunta
seria 7,0 e atribuiramos outros valores poluio. Porm, devemos
pensar que na atmosfera existe uma considervel quantidade de
CO
2
. Portanto, para respondemos pergunta devemos considerar as
seguintes reaes:
CO
2
+ H
2
O
H
2
CO
3(aq.)
H
2
CO
3(aq.)

HCO
3
+ H
+
K
a1
= 4,45 x 10
7
HCO
3
+ H
+
CO
2
3
+ H
+
K
a2
= 4,69 x 10
11
Em termos de modicao do valor de pH da gua, o segundo
equilbrio no contribuir signicativamente por causa do valor de
sua constante. Podemos considerar que:
[H
+
] = [HCO
3
]
Assim, o pH da gua da chuva poder ser calculado, utilizando a
seguinte equao:
K
a1
=
[H
+
]
2
[H
2
CO
3
]
(a)
necessrio, no entanto, encontrar a [H
2
CO
3
], que podemos deter-
minar utilizando a presso parcial de na atmosfera. A concentrao
normalmente calculada usando a constante de Henry:
K
H
=
[H
2
CO
3
]
pCO
2
(b)
Substituindo a equao (b) na equao (a), teremos:
86 equilbrio qumico
K
a
=
[H
+
]
2
K
H
pCO
2
ou
[H
+
] =
_
K
H
.K
a1
pCO
2
Se ns assumimos que a presso parcial do na atmosfera em
mdia 3,6 x 10
4
atm, constante de Henry para essas condies
0,034, ento o valor de pH na gua da chuva seria:
[H
+
] =
_
0, 034x4, 45x10
7
x3, 6x10
4
= 2, 33x10
6
mol L
1
pH = 5,63
8.1 Diagrama de distribuio
frequentemente importante saber descrever como variam as es-
pcies cido-bsicas em funo do pH. No caso de um cido mono-
prtico fraco, a distribuio envolve apenas as espcies HA e A
, e
o tratamento matemtico simples. Entretanto, quando se trata de
um cido poliprtico, o nmero das espcies envolvidas maior e
o problema se torna mais complexo. A maneira mais simples para
determinar as concentraes de vrias espcies presentes em uma
soluo de um cido poliprtico consiste em comear denindo um
conjunto de valores para representar as fraes da concentrao total
correspondentes s reaes em questo.
No exemplo seguinte ser demonstrado os procedimentos e clcu-
los para a construo do diagrama de distribuio do cido fosfrico.
Para isso necessrio calcular as fraes de cido fosfrico, presentes
em uma soluo em funo do pH. As constantes de equilbrio so:
[H
+
][H
2
PO
4
] = K
1
[H
3
PO
4
] (8.4)
[H
+
][HPO
2
4
] = K
2
[H
2
PO
4
] (8.5)
[H
+
][PO
3
4
] = K
3
[HPO
2
4
] (8.6)
em soluo, teremos que as concentraes das espcies provenien-
tes da dissociao do cido fosfrico podem ser representadas pelo
balano de massa:
C = [H
3
PO
4
] + [H
2
PO
4
] + [HPO
2
4
] + [PO
3
4
] (8.7)
C a concentrao inicial de cido fosfrico. A frao molar de
cada espcie a razo da espcie de interesse por C, por exemplo:
0
=
H
3
PO
4
C
(8.8)
O ndice de a representa o nmero de prton dissociado de cada
molcula do cido.
Para evoluirmos os clculos, devemos substituir a equao 8.7 em
8.8:
0
=
[H
3
PO
4
]
[H
3
PO
4
] + [H
2
PO
4
] + [HPO
2
4
] + [PO
3
4
]
(8.9)
rearranjando a equao 8.9 tem-se
1
0
=
C
[H
3
PO
4
]
= 1 +
[H
2
PO
4
]
[H
3
PO
4
]
+
[HPO
2
4
[H
3
PO
4
]
+
[PO
3
4
]
[H
3
PO
4
]
(8.10)
Da equao 8.4 teremos:
[H
2
PO
4
]
[H
3
PO
4
]
=
K
1
[H
+
]
(8.11)
Multiplicando a equao 8.5 pela equao 8.11, teremos:
[HPO
2
4
]
[H
3
PO
4
]
=
K
1
K
2
[H
+
]
2
(8.12)
Multiplicando a equao 8.6 pela Equao 8.12, teremos
[PO
3
4
]
[H
3
PO
4
]
=
K
1
K
2
K
3
[H
+
]
3
(8.13)
Substituindo as equaes 8.11, 8.12 e 8.13 em 8.10, teremos:
o
=
[H
3
PO
4
]
C
=
_
1 +
K
1
[H
+
]
+
K
1
K
2
[H
+
]
2
+
K
1
K
2
K
3
[H
+
]
3
_
1
(8.14)
Podemos reescrever a equao 8.14 da sequinte forma:
o
=
[H
3
PO
4
]
C
=
[H
+
]
3
[H
+
]
3
+ K
1
[H
+
]
2
+ K
1
K
2
[H
+
] + K
1
K
2
K
3
(8.15)
Combinando a equao 8.15 na relao encontramos
2
1
=
[H
2
PO
4
]
C
=
o
K
1
[H
+
]
(8.16)
Combinando a equao 8.16 na relao, poderemos determinar o
3
da seguinte forma:
88 equilbrio qumico
2
=
[HPO
2
4
]
C
=
o
K
1
K
2
[H
+
]
2
(8.17)
Finalmente, combinando a equao 8.17 na relao:
3
=
[PO
3
4
]
C
=
o
K
1
K
2
K
3
[H
+
]
3
(8.18)
Note que
0
+
1
+
2
+
3
= 1 (8.19)
A simulao do comportamento das espcies do H
3
PO
4
est re-
presentada na Figura 8.1. A espcie H
3
PO
4
s existe praticamente at
o pH 4,0. J a espcie H
2
PO
4
est presente do pH 0,0 at 9,0, apro-
ximadamente. Por sua vez, a espcie PO
3
4
do pH 10,0 at 14,0. No
pH 2,15 temos que a [H
3
PO
4
] = [H
2
PO
4
], neste ponto o pH = pK
a1
.
O mesmo pode ser observado para os valores de pH 7,2 e 12,3 que
correspondem s constantes pK
2
e pK
3
, respectivamente.
Figura 8.1: Curva de distribuio das
espcies de cido fosfrico
Tampo Natural
Sistemas tampo ajudam a manter constante o pH de uidos cor-
porais. Dentro de clulas, o sistema tampo "fosfato" o mais impor-
tante. Os dois componentes so o on hidrogenofosfato HPO
2
4
e o
diidrogenofosfato HPO
4
. Eles dependendo das condies do meio,
se comportam nas clulas da seguinte maneira:
OH
+ H
2
PO
4

HPO
2
4
+ H
2
O
H
3
O
+
+ HPO
2
4

H
2
PO
4
+ H
2
O
No caso do uxo sanguneo, o sistema tampo constitudo de
uma srie de reaes, envolvendo o cido carbnico. Os tampes do
plasma sanguneo so as primeiras defesas do corpo contra mudan-
as de pH interno. O seu papel manter o pH sanguneo dentro do
limite de 7,35 a 7,45. Se o pH do sangue de uma pessoa cai abaixo
7,35, diz-se que ela est com acidose, ou baixo pH sanguneo. Agora,
se quando o pH sobre alm de 7,45 diz-se que ela est com alcalose,
ou alto pH sanguneo.
Exemplo 8.3 Calcule a concentrao de [H
3
PO
4
], [H
2
PO
4
], [HPO
2
4
] e
[PO
3
4
] em uma soluo de [H
3
PO
4
] 0,1 mol L
1
no pH 3,0 ( [H
+
] = 1,0 x
10
3
mol L
1
).
Para esse clculo a equao 8.15:
0
=
(10
3
)
3
(10
3
)
3
+1, 1x10
2
.(10
3
)
2
+1, 1x10
2
7, 5x10
8
10
3
+1, 1x10
2
7, 5x10
8
.4, 5x10
11
(8.20)
0
= 8, 3x10
2
(8.21)
o
=
[H
3
PO
4
]
C
H
3
PO
4
(8.22)
[H
3
PO
4
] =
o
.C
H
3
PO
4
= 8, 3x10
2
.0, 1 = 8, 3x10
3
(8.23)
Podemos calcular as outras concentraes da mesma forma:
1
= 0, 92
[H
2
PO
4
] = C
H
3
PO
4
x
2
= 0, 1x0, 92 = 9, 2x10
2
(8.24)
2
= 6, 9x10
5
[HPO
2
4
] = C
H
3
PO
4
x
2
= 0, 1x6, 9x10
5
= 6, 96x10
6
(8.25)
3
= 3, 3x10
14
[PO
3
4
] = C
H
3
PO
4
x
3
= 0, 1x3, 3x10
14
= 3, 3x10
15
(8.26)
8.2 Tampo de cidos poliprticos
Dois sistemas tampo podem ser preparados de cido fracos di-
prticos e seus sais. O primeiro consiste do cido H
2
A e sua base
conjugada HA
, e o segundo pode ser feito utilizando o cido HA
e sua base conjugada A

2
. O pH do ltimo sistema maior do que o
primeiro, pois a constante de ionizao HA
, geralmente maior do
que a do H
2
A.
O tratamento matemtico dos dois sistemas em conjunto com-
90 equilbrio qumico
plicado, no entanto, utilizando-se algumas consideraes pode ser
realizado o clculo facilmente com suposio simples, levando-se em
conta apenas as concentraes de H
+
. Assim, para preparar um tam-
po de H
2
A e HA
, a dissociao de HA
para A
2
desprezada, e
os clculos so baseados somente na primeira constante de ionizao,
com estas simplicaes, o clculo da concentrao de H
+
pratica-
mente o mesmo de um tampo de cido monoprtico. O equilbrio
principal
H
3
PO
4

H
+
+ H
2
PO
4
A dissociao de H
2
PO
4
considerada desprezvel, pois [HPO
2
4
]
e [PO
3
4
] << ou [H
3
PO
4
].
Exemplo 8.4 Vamos supor que em uma soluo exista [H
3
PO
4
] = 2,00 mol
L
1
e [H
2
PO
4
] = 1,50 mol L
1
. Qual o valor de pH desse tampo?
[H
+
] =
7, 11x10
3
[H
3
PO
4
]
[H
2
PO
4
]
[H
+
] =
7, 11x10
3
x2, 00
1, 50
= 9, 48x10
3
mol L
1
Agora, se ns utilizarmos a expresso para K
2
para mostrar que [HPO
2
4
]
pode ser desprezada
K
2
= 6, 34x10
8
[H
+
][HPO
2
4
]
[H
2
PO
4
]
[HPO
2
4
] = 1,00x10
5
mol L
1
.
Ou seja, nossa suposio vlida. Note que [PO
3
4
] muito menor que
[HPO
2
4
].
O valor de pH = 2,02.
Exemplo 8.5 Calcule a concentrao de on [H
+
] existente em um tampo
composto de talato cido de potssio (KHP) 0,05 mol L
1
e talato de
potssio (K
2
P) 0,150 mol L
1
.
Figura 8.2: Estrutura do talato de
potssio
A reao para esse sistema
HP

H
+
+ P
2
Com a seguinte constante:
K
2
= 3, 9x10
6
=
[H
+
][P
2
]
[HP
]
Podemos considerar que a concentrao de H
2
P na soluo desprezvel.
A princpio as concentraes de [HP
] e [P
2
] sero:
[HP
] C
KHP
= 0, 050mol L
1
[P
2
] C
K
2
P
= 0, 150mol L
1
Substituindo essas relaes na equao de equilbrio, teremos que:
[H
+
] =
3, 9x10
6
0, 150
= 1, 30x10
6
mol L
1
Para vericar a suposio de que a concentrao de H
2
P desprezvel,
devemos fazer:
K
1
= 1, 12x10
3
=
1, 30x10
6
.0, 0500
[H
2
P]
[H
2
P] = 6, 0x10
5
mol L
1
Este resultado mostra que a concentrao de [H
2
P] muito menor que as
concentraes de [HP
] e [P
2
]. Portanto, nossa suposio vlida.
8.3 Sais de cidos poliprticos
Vamos supor que, em uma soluo de NaHA, exista a espcie HA
.
Esta espcie pode sofrer a ionizao ou hidrlise, conforme:
HA

H
+
+ A
HA
+ H
2
O
H
2
A +OH
A proporo das espcies predominantes em soluo depender

da magnitude das constantes de equilbrio:
K
2
=
[H
+
][A
2
]
[HA
]
(8.27)
K
b2
=
K
w
K
1
=
[H
2
A][OH
]
[HA
]
(8.28)
Para se deduzir uma equao geral, em cada situao podemos
usar o seguinte balano de massa:
C
HA
= [HA
] + [H
2
A] + [A
2
] (8.29)
C
HA
= [Na
+
] (8.30)
E o balano de carga
[Na
+
] + [H
+
] = [HA
] +2[A
2
] + [OH
] (8.31)
Substituindo a equao 8.30 em 8.31, chegaremos em:
C
HA
+ [H
+
] = [HA
] +2[A
2
] + [OH
] (8.32)
92 equilbrio qumico
Fazendo uma relao entre as equaes 8.32 e 8.29, teremos:
[H
+
] = [A
2
] + [OH
] [H
2
A] (8.33)
Sabemos que K
w
= [H
+
][OH
] (equao 6.3) e que

[H
2
A] =
[H
+
][HA
]
K
1
(8.34)
Bem como:
[A
2
] =
K
2
[HA
]
[H
+
]
(8.35)
Substituindo as equaes 6.3, 8.34 e 8.35 em 8.33 a equao car:
[H
+
] =
K
2
[HA
]
[H
+
]
+
K
w
[H
+
]

[H
+
][HA
]
K
1
(8.36)
Rearranjando a equao 8.36
[H
+
]
2
= K
2
[HA
] + K
w
[H
+
]
2
[HA
]
K
1
(8.37)
Isolando o [H
+
] obteremos:
[H
+
]
2
_
[HA
]
K
1
+1
_
= K
2
[HA
] + K
w
(8.38)
Finalmente a concentrao de [H
+
] ser assim representada:
[H
+
] =
_
K
2
[HA
] + K
w
1 +
[HA
]
K
1
(8.39)
Na maioria das vezes, ns poderemos fazer a seguinte aproxima-
o:
[HA
] C
NaHA
(8.40)
Sendo assim, a equao 8.39 car:
[H
+
] =
K
2
C
NaHA
+ K
w
1 +
C
NaHA
K
1
(8.41)
importante entender que a aproximao da equao 8.41 s
vlida quando a [HA
] muito maior que as constantes de equilbrio

do cido. Essa suposio no vlida para solues muito diludas
de NaHA ou quando K
2
ou
K
w
K
1
for relativamente muito alta.
Normalmente a razo
C
NaHA
K
1
muito maior que 1 e K
2
xC
NaHA
maior que K
w
. Nestes casos, podemos simplicar a equao 8.41 da
seguinte forma:
[H
+
] =
_
K
1
K
2
(8.42)
+
] em uma soluo de NaHCO
3
0,100 mol L
1
.
Vericando os valores das constantes de equilbrio K
1
= 4,45x10
7
e K
2
=
4,69x10
11
, observaremos que poderemos utilizar a equao 8.42.
Assim a concentrao de [H
+
] ser:
[H
+
] =
_
4, 45x10
7
x4, 56x10
11
= 4, 6x10
9
mol L
1
(8.43)
+
] em uma soluo de Na
2
PO
4
10
3
mol L
1
.
8.4 Exerccios
1. Calcule o pH de uma soluo de cido fosfrico a 0,100 mol L
1
.
2. Calcule as concentraes de equilbrio das espcies de cido fosf-
rico a 0,10 em pH 3,00.
3. Qual o pH de uma soluo de cido talico (H
2
P) a 0,10 mol
L
1
?
4. Calcule o pH de uma soluo de H
2
C
2
O
4
a 0,400 mol L
1
.
5. O primeiro prton do H
2
SO
4
completamente ionizado, mas o
segundo somente parcialmente ionizado, com constante de 1,2 x
10
2
. Calcule a concentrao de H
+
em uma soluo de H
2
SO
4
a
0,0100 mol L
1
.
6. Se 25 mL de uma soluo de NaOH a 0,2 mol L
1
so adicionados
a 20 mL de cido brico a 0,25 mol L
1
, qual o pH da soluo
resultante?
7. Calcule o pH de uma soluo a 0,0400 mol L
1
em:
a. H
2
C
2
O
4
b. H
2
S
c. H
4
IO
6
8. Qual o [S
2
] em uma soluo 0,050 mol L
1
de H
2
S, cujo pH
4,20?
9. K
1
e K
2
para o cido oxlico so 1,42 x 10
3
e 2,01 x 10
6
, respecti-
vamente. Calcule a concentrao de [OH
] em uma soluo 0,005

mol L
1
de Na
2
C
2
O
4
.
94 equilbrio qumico
10. Qual a [SO
2
4
] em uma soluo de H
2
SO
4
0,006 mol L
1
?
11. Etilenodiamina, NH
2
C
2
H
2
NH
2
, uma base que pode receber um
ou dois prtons. Os valores de pKb para a reao da base so 4,07
e 7,15, respectivamente. Em uma soluo 0,01 mol L
1
, qual o
valor de pH?
12. Qual o [CO
2
3
] em uma soluo 0,0010 mol L
1
de Na
2
CO
3
aps as reaes de hidrlise terem atingido o equilbrio?
13. Calcule o pH de uma soluo 0,050 mol L
1
de NaH
2
PO
4
e
Na
3
PO
4
de 0,0020 mol L
1
.
14. Uma soluo tampo de pH 6,70 pode ser preparada usando-se
solues de NaH
2
PO
4
e Na
2
HPO
4
. Se for pesado 0,0050 mol de
NaH
2
PO
4
, quanto de Na
2
PO
4
deve ser usado para preparar 1,0 L
de soluo?
15. Identique os principais pares conjugados cido/base e calcule a
sua razo de concentrao para o pH 6,0.
a. H
2
SO
4
b. cido ctrico
c. cido malnico
16. Quais so os pares conjugados e a razo de concentrao no pH
9,00 de:
a. H
2
S
b. H
3
AsO
4
c. H
2
CO
3
.
17. Quantos gramas de Na
H
PO
4
.2H
2
O devem ser pesado para ser
adicionado a 400 mL de H
3
PO
4
0,002 mol L
1
; de tal forma que o
pH da soluo resultante seja 4,30.
18. Uma soluo de H
3
PO
4
foi preparada diluindo-se 0,1 mL de
cido concentrado para 1,0 L com gua destilada, o pH da soluo
foi rigorosamente ajustado para 8,0. Calcule a concentrao do on
PO
3
4
na referida soluo. Obs) Considere que, para o ajuste do
pH, no houve variao de volume.
19. Em uma soluo preparada a partir do cido H
4
A e cujo pH
9,0, calcule as fraes molares das espcies H
2
A
2
, HA
3
e A
4
.
Dados:
H
4
A
H
+
+ H
A
H
3
A

H
+
+ H
2
A
2
H
2
A
2

H
+
+ HA
3
HA
3

H
+
+ A
4
9
Equilbrio de solubilidade
Quando se agita um eletrlito pouco solvel at resultar uma soluo
saturada se estabelece um equilbrio entre a fase slida e os respecti-
vos ons em soluo.
Considere-se, primeiramente, o caso de um sal pouco solvel BA.
A soluo saturada em contato com um excesso do sal envolve um
equilbrio inico heterogneo, que pode ser assim representado:
BA
(s)

Ba
+
+ A
Para uma situao de temperatura constante, a correspondente

constante de equilbrio :
K
ps
= [B
+
][A
] (9.1)
em que K
ps
a constante do produto de solubilidade.
Exemplo 9.1 Escreva a expresso para a constante de solubilidade
a. AgCl
b. Cr(OH)
3
c. Ag
2
SO
4
d. Ca
3
(PO
4
)
2
96 equilbrio qumico
Soluo
a. AgCl

Ag
+
+ Cl
k
ps
= [Ag
+
][Cl
]
b. Cr(OH)
3

Cr
3+
+3OH
k
ps
= [Cr
3+
][OH
]
3
c. Ag
2
SO
4

2Ag
+
+ SO
2
4
k
ps
= [Ag
+
]
2
[SO
2
4
]
d. Ca
3
(PO
4
)
2

3Ca
2+
+2PO
3
4
k
ps
= [Ca
2+
]
3
[PO
3
4
]
2
So solveis quase todos os Exceo
NO
3
NO
2
Ac
Ag
+
Sais dos metais alcalinos
Sais de amnio
So pouco solveis quase todos os Exceo
F
NH
+
4
, alcalinos, Ag
+
, Al
3+
,
Hg
2+
2
, Sn
2+
S
2
NH
+
4
, alcalinos e alcalinos
terrosos
SO
2
3
, PO
3
4
, AsO
3
4
, CO
2
3
NH
+
4
e alcalinos
xidos e hidrxidos Alcalinos, Ba
2+
,Sr
2+
e Ca
2+
So pouco solveis os
Cl
, Br
, I
e SCN
de Ag
+
e
So pouco solveis os
SO
2
4
de Ba
2+
, Sr
2+
, Pb
2+
e Ca
2+
Tabela 9.1: Regra util de solubilidade
em gua
9.1 Previso de precipitao
Numa soluo saturada de um slido inico o equilbrio denido
pelo produto de solubilidade, K
ps
. Se o produto das concentraes
dos ons for menor do que o K
ps
a soluo no est saturada. Se ele
for superior ao K
ps
a soluo est supersaturada, e a precipitao
deve ocorrer para restabelecer as condies de equilbrio. Como con-
sequncia, o K
ps
pode ser usado como uma referncia para saber se
numa dada mistura de solues haver ou no formao de precipi-
equilbrio de solubilidade 97
tado. O problema consiste em calcular o produto das concentraes
dos ons na mistura (o produto inico) e compar-lo com o K
ps
.
Exemplo 9.2 Haver formao de precipitado se misturarmos 100 mL de
soluo 0,100 mol L
1
de Pb(NO
3
)
2
com 100 mL de soluo 0,10 mol L
1
de NaCl.
PbCl
2

Pb
2+
+2Cl
A concentrao de cada on na mistura ser

[Cl
] =
0, 10x100
100 +100
= 0, 05mol L
1
(9.2)
[Pb
2+
] =
0, 10x100
100 +100
(9.3)
o produto inico
P.I. = [Cl
]
2
[Pb
2+
] = (5, 0x10
2
)
2
.5, 0x10
3
= 1, 25x10
5
como o produto inico menor do que o K
ps
, pode-se concluir que a
soluo no est saturada e, portanto, no ocorrer a precipitao.
Exemplo 9.3 Qual deve ser a menor concentrao de cloreto necessria
para iniciar a precipitao dos ons Pb
2+
do exemplo anterior na forma de
PbCl
2
?
A soluo estar suturada quando
[Cl
]
2
[Pb
2+
] = K
ps
Esta condio ser alcanada se
[Cl
] =
K
ps
[Pb
2+
]
[Cl
] =
1, 6x10
5
5, 0x10
3
= 5, 7x10
2
mol L
1
Para iniciar a precipitao, a concentrao de cloreto deve ser maior do
que 0,057 mol L
1
. Esta tambm a maior concentrao de cloreto que pode
existir na soluo sem que ocorra a precipitao.
9.2 Clculo de solubilidade
Embora vrias reaes paralelas sejam possveis quando um slido
inico se dissolve formando uma soluo diluda, como acontece com
os slidos inicos pouco solveis. Os clculos de solubilidade podem
ser feitos usando apenas o produto de solubilidade. Para tanto, a
solubilidade do sal deve ser relacionada com a concentrao dos ons
98 equilbrio qumico
que aparecem na expresso do K
ps
, e isso pode ser feito pelo balano
de massa em relao a cada on.
Exemplo 9.4 Calcule a estabilidade do AgCl em uma soluo saturada
O AgCl se dissocia em gua da seguinte forma
AgCl

Ag
+
+ Cl
s s
em que s representa a solubilidade do sal. Assim, o balano de massa ser
dado por
[Ag
+
] = s
[Cl
] = s
Substituindo as concentraes de Ag
+
e Cl
na expresso da constante de
equilbrio teremos
k
ps
= [Ag
+
][Cl
] = s.s = s
2
Ento, a solubilidade do AgCl ser
s =
_
k
ps
=
_
1, 8x10
10
= 1, 34x10
5
mol L
1
Exemplo 9.5 Qual a solubilidade do hidrxido de cobre (II)?
Cu(OH)
2

Cu
2+
+ 2OH
s 2s
O balano de massa ser dado por
[Cu
2+
] = s
[OH
] = 2s
Substituindo na expresso de equilbrio
k
ps
= [Cu
2+
][OH
]
2
= s.(2s)
2
= 4s
3
s =
3
_
k
ps
4
=
3
_
4, 8x10
20
4
= 2, 29x10
7
mol L
1
Exemplo 9.6 Solubilidade de AgCl a 25
o
C 0,000194 g por 100 mL. A
massa molecular do composto 143,32. Calcular a solubilidade molar e a
constante dos produtos de solubilidade.
Primeiramente devemos calcular a concentrao em mol L
1
do que ser
dada por:
[AgCl] =
m
Ar.V
=
0, 000194
143, 32x0, 1
= 1, 35x10
5
mol L
1
Considerando que todo o AgCl foi dissolvido teremos:
AgCl

Ag
+
+ Cl
Sendo que [Ag
+
] = [Cl
] = 1,35x10
5
mol L
1
e aplicando a equao
9.1 teremos:
K
ps
= [Ag
+
][Cl
] = 1, 35x10
5
.1, 35x10
5
= 1, 82x10
10
Exemplo 9.7 Constante do produto de solubilidade do Ba(IO
3
)
2
a 25
o
C
1,25 x 10
9
. Calcular a solubilidade molar. O balano de massa para esse
sistema dado por:
[Ba
2+
] = S
e
[IO
3
] = S
Substituindo as concentraes de [Ba
2+
] e [IO
3
] na equao de equil-
brio, podemos calcular a solubilidade desse composto. Logo:
K
ps
= [Ba
2+
][IO
3
]
2
= S(2S)
2
= 4S
3
S =
3
_
1, 25x10
9
4
= 6, 78x10
4
mol L
1
9.2.1 Efeito do on comum
Em geral, a solubilidade de um eletrlito pouco solvel maior em
gua pura do que em presena de um dos ons comuns do eletrlito.
O efeito do on comum, como chamado, previsto pela lei de Le
Chatelier. Entretanto, ele pode ser quantitativamente tratado luz
do princpio do produto de solubilidade. Considere-se, por exemplo,
uma soluo saturada de cromato de prata em equilbrio com a fase
slida:
Ag
2
CrO
4

2Ag
+
+ CrO
2
4
O equilbrio regulado pela expresso do produto de solubilidade:
K
ps
= [Ag
+
]
2
[CrO
2
4
]
Qualquer variao nas concentraes dos ons Ag
+
e CrO
2
4
im-
plicar em um espontneo reajustamento do equilbrio, de modo a
manter a validade da expresso do produto de solubilidade. Assim,
se a concentrao de CrO
2
4
for aumentada mediante a adio de
K
2
CrO
4
ao sistema, ento dever haver uma diminuio da concen-
trao de em tal extenso que o produto de solubilidade permanecer
constante. Isso signica a formao de mais Ag
2
CrO
4
, ou, em outras
palavras, a diminuio da solubilidade do cromato de prata. Efeito
semelhante seria observado com a adio de, por exemplo, nitrato de
100 equilbrio qumico
prata, que introduziria, na soluo, mais on Ag
+
.
Exemplo 9.8 Calcule a solubilidade de BaSO
4
em 10
2
mol L
1
de BaCl
2
.
K
ps
= 10
10
.
As reaes para esse sistema so
BaSO
4

Ba
2+
+ SO
2
4
e
BaCl
2

Ba
2+
+2Cl
Com o seguinte balano de massas

[Ba
2+
] = S +10
2
(9.4)
[SO
2
4
] = S (9.5)
A constante de equilbrio dada pela seguinte equao:
K
ps
= [Ba
2+
][SO
2
4
] (9.6)
Substituindo os valores das concentraes de Ba
2+
e SO
2
4
(equaes 9.4
e 9.5) na equao 9.6, teremos
K
ps
= (S +10
2
)S
Como a relao (S + 10
2
) muito menor que o K
ps
(10
10
), podemos
armar:
S +10
2
10
2
mol L
1
Sendo assim, a solubilidade pode ser determinada da seguinte forma:
K
ps
= 10
2
S S =
10
10
10
2
= 10
8
mol L
1
Exemplo 9.9 Calcule a solubilidade de MgF
2
em 0,1 mol L
1
de KF. K
ps
= 6,61 x 10
9
.
As reaes para esse sistema so:
MgF
2

Mg
2+
+2F
e
KF K
+
+ F

[Mg
2+
] = S
[F
] = 2S 0, 1
Ns poderemos considerar que a [F
] 0, 1mol L
1
, pois o valor de K
ps
muito menor que a relao 2S +0, 1. Logo, a solubilidade ser calculada da
seguinte forma:
K
ps
= [Mg
2+
][F
] = S(0, 1)
2
S = 6, 61x10
7
mol L
1
Exemplo 9.10 Calcule a solbulidade de uma soluo saturada de Agcl
contendo 10
9
mol L
1
de NaCl. As reaes para esse sistema so:
AgCl

Ag
+
+ Cl
e
NaCl Na
+
+ Cl

[Ag
+
] = s
[Cl
] = s +10
9
Neste caso ns no poderemos considerar que [Cl
] = S +10
9
= 10
9
,
dessa forma temos :
K
ps
= [Ag
+
][Cl
] = s(s +10
9
) = s
2
+10
9
s
s
2
+10
9
s K
ps
= 0
Resolvendo a equao quadrtica tem-se que
s = 1, 34x10
5
mol L
1
9.2.2 Precipitao Fracionada
Quando em uma soluo existem vrios ons como (Cl
, I
, SCN
,
...) que podem ser precipitados por um on comum, como no caso o
on Ag
+
, o mesmo acontecendo com os ons (Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
,...) em
relao ao on SO
2
4
ou ao on CO
2
3
, como ainda em muitos outros
casos, possvel mediante certos cuidados controlar-se a marcha da
precipitao.
Com o controle necessrio (adio cuidadosa do reagente em
pores mnimas at que esta condio no seja mais necessria),
possvel que determinada substncia comece a precipitar, e natural-
mente continue precipitando junto com outra que tambm inicie a
sua precipitao e assim sucessivamente, at que a ltima substncia
que tambm deva precipitar atinja o seu K
ps
.
Suponhamos que, numa soluo aquosa de dois sais, os nions
sejam Cl
e Br
em quantidades mais ou menos equivalentes.

Se, nesta soluo, segundo as condies exigidas, juntarmos uma
soluo de AgNO
3
, veremos que a princpio comear precipitar e
depois, juntamente com ele, o AgCl cujo K
ps
igual a 1,8 x 10
10
e AgBr do igual a 5,2 x 10
13
. No momento exato em que ocorre
a precipitao simultnea, comea a existir um equilbrio entre as
diferentes concentraes inicas [Br
], [Cl
] e [Ag
+
] sendo este
equilbrio regulado pelos dois produtos de solubilidade.
Logo, temos:
K
ps(AgBr)
= [Ag
+
][Br
] (9.7)
e
K
ps(AgCl)
= [Ag
+
][Cl
] (9.8)
No equilbrio, a concentrao dos ons ser a mesma nas duas igual-
dades, j que ela representa o total desses ons no sistema, teremos,
dividindo membro a membro uma quantidade pela outra, a seguinte
relao:
[Br
]
[Cl
]
=
K
ps(AgBr)
K
ps(AgCl)
= 2, 9x10
3
(9.9)
[Br
] = 4, 3x10
3
[Cl
] (9.10)
Logo, quando esta igualdade ocorrer, haver precipitao simult-
nea dos dois haletos ao se adicionar AgNO
3
.
Para [Br
] > 4, 3x10
3
[Cl
], somente precipitao de AgBr e para

[Br
] < 4, 3x10
3
[Cl
], somente precipitao de AgCl.

Exemplo 9.11 Uma soluo contendo 0,010 mol L
1
de Pb
2+
e 0,010 mol
L
1
de Mn
2+
. Pergunta-se
a. Qual valor de [S
2
] necessrio para reduzir a concentrao de Pb
2+
para
10
5
mol L
1
, devido a precipitao do PbS
b. O MnS precipitar nessas condies?
Soluo
a.
PbS
Pb
2+
+ S
2
k
ps
= [Pb
2+
][S
2
] = 7, 0x10
29
para reduzir a [Pb
2+
] a 10
5
podemos usar a sequinte equao
[S
2
] =
k
ps
[Pb
2+
]
=
7, 0x10
29
10
5
= 7, 0x10
24
mol L
1
A concentrao calculada de S
2
corresponde a situao em que a concen-
trao de Pb
2+
em soluo passa de 0,010 para 10
5
mol L
1
.
b. Nessa situao vamos calcular o PI do MnS com o objetivo de saber
ocorrer sua precipitao nessas condies.
MnS
Mn
2+
+ S
2
PI = [Mn
2+
][S
2
] = 0, 010.7, 0x10
24
= 7, 0x10
26
como o PI < k
ps
, ento o MnS no precipitar sob essas condies.
Exemplo 9.12 A uma soluo contendo 1 g de ons Sr
2
e 10
3
g de
ons Ba
2+
, junta-se soluo diluda de Na
2
SO
4
at que seja atingido (e
ligeiramente ultrapassado) o K
ps
de um dos sulfatos, portanto, at que se
comece a notar um incio de saturao. Pede-se a natureza do precipitado
formado. Dados: K
ps(BaSO
4
)
= 1,0 x 10
10
e K
ps(SrSO
4
)
= 2,8 x 10
7
.
Sendo 87,62 g mol
1
a massa molecular do Sr
2+
e 137 ,327 g mol
1
do
Ba
2+
, calculemos as concentraes molares dos dois ons:
[Ba
2+
] =
10
3
137, 327
= 7, 28x10
6
mol L
1
[Sr
2+
] =
1
87, 62
= 1, 14x10
2
mol L
1
Vejamos qual ser a razo formada entre os valores dos dois ons
K
ps(BaSO
4
)
K
ps(SrSO
4
)
=
1, 0x10
10
2, 8x10
7
= 3, 6x10
4
[Ba
2+
]
[Sr
2+
]
=
7, 28x10
6
1, 14x10
2
= 6, 38x10
4
Como 6,38 x 10
4
maior do que 3,6 x 10
4
, embora seja uma diferena
muito pequena, o precipitado inicialmente observado ser de BaSO
4
, pois:
[Ba
2+
]
[Sr
2+
]
>
K
ps(BaSO
4
)
K
ps(SrSO
4
)
Exemplo 9.13 Numa soluo aquosa de NaCl e Na
2
CrO
4
, a concentrao
do haleto de 0,02 mol L
1
e a do cromato de 3 mol L
1
. Se, nesta solu-
o, adicionarmos uma gota de soluo diluda de AgNO
3
(suciente para
que uma ligeira precipitao ocorra), qual ser a natureza do precipitado
formado?
Sabe-se que:
K
ps(AgCl)
= 1,2 x 10
10
e K
ps(Ag
2
CrO
4
)
= 9,0 x 10
12
a) Calcula-se a concentrao necessria de ons para precipitar o AgCl,como:
1, 2x10
10
= [Ag
+
]2, 0x10
2
[Ag
+
] = 6, 0x10
9
mol L
1
b) Calcula-se a concentrao necessria de ons Ag
+
para precipitar o
Ag
2
CrO
4
da seguinte forma:
9, 0x10
3
= [Ag
+
]
2
.3
[Ag
+
] =
_
9, 0x10
12
3
= 1, 7x10
6
mol L
1
Concluso:
Como a concentrao de ons Ag
+
para iniciar a precipitao do AgCl
de 6,0 x 10
9
mol L
1
, e para iniciar a precipitao do Ag
2
CrO
4
de 1,7 x
10
6
mol L
1
, conclui-se que o precipitado formado ser de AgCl.
Exemplo 9.14 Uma amostra de gua do mar contm, entre outros solu-
tos, as seguintes concentraes de ctions solveis: Mg
2+
0,05 mol L
1
e
Ca
2+
0,010 mol L
1
. Considerando que no h mudana de volume com a
adio de NaOH, d a concentrao de OH
quando cada uma comear a

precipitar.
Um sal comea a precipitar quando as concentraes so tais que o PI
maior que k
ps
. Assim, vamos calculcar o valor da [OH
] requerido para
precipitar cada sal. Para calcular Ca(OH)
2
, temos
Ca(OH)
2

Ca
2+
+2OH
k
ps
= [Ca
2+
][OH
]
2
A concentrao de [OH
] temos
[OH
] =
k
ps
[Ca
2+
]
=
5, 5x10
6
0, 01
= 0, 023 mol L
1
A concentrao de 0,023 mol L
1
de OH
a necessria para que o Ca(OH)

2
precipite. Agora para o Mg(OH)
2
tem-se
[OH
] =
k
ps
[Mg
2+
]
=
11x10
4
0, 05
= 1, 5x10
5
mol L
1
O Mg(OH)
2
comear precipitar a uma concentrao de on hidrxido
de 1, 5x10
5
mol L
1
. Baseado nas concentraes obtidas de OH
que o
Mg(OH)
2
precipitar primeiro que Ca(OH)
2
.
9.3 Solubilidade de sal de cidos monoprticos fracos
Em muitos equilbrios de solubilidade, a situao se complica com a
participao de um ou outro on do eletrlito pouco solvel em gua.
o que acontece, por exemplo, quando o ction um cido fraco
ou um nion de uma base fraca. Nestes casos, preciso considerar
tambm, a interao de cido-base.
Exemplo 9.15 Calcule a solubilidade do AgAc em uma soluo, cujo pH
3,00.
Ignorando a hidrlise do Ag
+
e H
2
O, teremos em soluo os seguintes
equilbrios:
AgAc
Ag
+
+ Ac
Ac
+ H
2
O
HAc +OH
Balano de massa
S = [Ac
] + [HAc] (9.11)
S = [Ag
+
] (9.12)
Podemos substituir a equao 9.11 por
Ac
=
[Ac
]
C
=
K
a
K
a
+ [H
+
]
(9.13)
Logo, considerando c igual a s, teremos
[Ac
] =
SK
a
K
a
+ [H
+
]
(9.14)
Substituindo na equao de equilbrio, teremos:
K
ps
= [Ag
+
][Ac
] = S
SK
a
K
a
+ [H
+
]
(9.15)
rearranjando a equao 9.15, chegaremos em:
S =
K
ps
_
1 +
[H
+
]
K
a
_
(9.16)
Para o pH 3,0 o valor de S ser
S =
2, 30x10
3
_
1 +
10
3
1, 75x10
5
_
= 0, 366 mol L
1
(9.17)
Exemplo 9.16 Determine o pH de uma soluo saturada de AgAc.
Sabemos que o se dissocia parcialmente da seguinte forma:
AgAc
Ag
+
+ Ac
e o Ac
reage com a gua liberando OH
:
Ac
+ H
2
O
HAc +OH
Portanto, os balanos de massas sero

S = [Ac
] + [HAc]
S = [Ag
+
]
Para determinamos o valor de pH, primeiro devemos encontrar a solubili-
dade do on Ac
, assim:
K
ps
= [Ag
+
][Ac
] = S
2
S =
_
K
ps
=
_
2, 3x10
3
= 4, 79x102 mol L
1
Sabemos que, para o equilbrio do Ac
com a gua a equao da constante de

hidrlise ser dada por:
k
b
=
K
w
K
a
=
[HAc][OH
]
[Ac
]
= 5, 7x10
10
Podemos fazer as seguintes consideraes:
[HAc] = [OH
]
e
S = [Ac
]
Neste caso, a relao
C
K
b
muito maior que 100, portanto a [OH
] ser
igual a:
[OH
] =
_
K
b
[Ac
] =
_
5, 71x10
10
x4, 79x10
2
= 5, 23x10
6
mol L
1
[H
+
] =
10
14
5, 23x10
6
= 1, 91x10
9
mol L
1
pH = 8,71
9.4 Interaes cido-bsicas de complexao
O princpio do produto de solubilidade se aplica estritamente a com-
postos levemente solveis, completamente ionizados, e cujo compor-
tamento em soluo descrito por um inico equilbrio. Ele no se
aplica a sais cujo comportamento em soluo envolve vrios equil-
brios.
Muitos eletrlitos pouco solveis se ionizam de uma maneira sim-
ples, mas a situao se complica porque os ons respectivos reagem
com a gua e, ento, a descrio do comportamento da soluo tem
de levar em conta os vrios equilbrios.
A maioria dos ons metlicos se comporta como cidos de Brons-
ted e reagem com a gua:
Mn2+ +2iH
2
O
Mn(OH)
(n1)+
i
+ iH
3
O
+
Por denio, a equao acima pode ser denida matematica-
mente como:
o
=
[Mn
2+
]
C
Mn
2+
(9.18)
Sendo Mn
2+
uma cido poliprtico com ao sendo dado por:
o
=
[H
+
]
n
[H
+
]
n
+ K
1
[H
+
]
n1
+ K
1
K
2
[H
+
]
n2
+ . . . + K
1
K
2
. . . + K
n
(9.19)
em que K
1
, K
2
, etc. so as sucessivas constantes de ionizao do
ction hidratado.
Exemplo 9.17 Calcule a solubilidade de CuS em pH 9,00.
Sabemos que o K
ps(CuS)
= 6,3 x 10
36
, K
(H
2
S)
= 8,9 x 10
8
, e K
(CuOH
+
)
= 5,0 x 10
9
O sistema de equilbrio para em pH 9,00 ser constitudo da seguinte
forma:
Cu
2+
+ H
2
O
CuOH
+
+ H
+
CuS
Cu
2+
+ S
2
S
2
+ H
2
O
HS
+OH
HS

H
2
S +OH
Para a resoluo do problema, podemos dividir os sistemas em dois casos:

1
o
. Caso - Determinao de em soluo Sabemos por denio que:
o
=
[Cu
2+
]
[Cu
2+
] + [CuOH
+
]
=
[Cu
2+
]
S
1
o
=
[Cu
2+
] + [CuOH
+
]
[Cu
2+
]
= 1 +
[CuOH
+
]
[Cu
2+
]
(9.20)
A equao da constante nos d
K
a
[H
+
]
=
[CuOH
+
]
[Cu
2+
]
(9.21)
Substituindo a equao 9.21 em 9.20 teremos:
1
o
= 1 +
K
w
[H
+
]
=
[H
+
] + K
a
[H
+
]
o
=
[H
+
]
[H
+
] + K
a
=
[Cu
2+
]
S
A [Cu
2+
] em soluo ser dada por:
[Cu
2+
] = S
[H
+
]
[H
+
] + K
a
2
o
. Caso - Determinao de em soluo
Neste caso a [S
2
] depende de:
3
=
[S
2
]
S
=
0
K
1
K
2
[H
+
]
2
x
[H
+
]
2
[H
+
]
2
+ K
1
[H
+
] + K
1
K
2
em que
0
a distribuio de H
2
S em soluo
[S
2
] = S
K
1
K
2
[H
+
]
2
+ K
1
[H
+
] + K
1
K
2
As equaes encontradas no 1
o
e 2
o
caso podem ser adicionadas na equa-
o de K
p
s, assim teremos:
K
ps
= [Cu
2+
][S
2+
] = S
[H
+
]
[H
+
] + K
a
xS
K
1
K
2
[H
+
]
2
+ K
1
[H
+
] + K
1
K
2
(9.22)
rearranjando a equao 9.22 teremos
K
ps
= [Cu
2+
][S
2+
] = S
2
[H
+
]
[H
+
] + K
a
x
K
1
K
2
[H
+
]
2
+ K
1
[H
+
] + K
1
K
2
para o pH 9,0 o valor de S ser
6, 3x10
36
= S
2
10
9
10
9
+5, 0x10
9
x
8, 9x10
8
x1, 2x10
15
(10
9
)
2
+8, 9x10
8
x10
9
+8, 9x10
8
x1, 2x10
13
S = 5,64x10
15
mol L
1
Quando o on metlico reage dessa maneira (hidrlise, no sentido
clssico), a solubilidade do sal uma funo do pH da soluo. As
reaes dos ons metlicos com gua podem conduzir a sistemas
extremamente complexos. Por exemplo, no caso do ferro (III), o on
Fe(OH)
2+
existe em pH > 1,00 e se encontra presente na faixa de pH
3,00 a 5,00; acima de pH 5,00 existe a espcie Fe(OH)
3
. Aps esse
pH, a quantidade de reduz linearmente, conforme:
K
ps
= [Fe
3+
][OH
]
3
ou
K
ps
= S[OH
]
3
Sabendo que K
w
= [H
+
][OH
] (equao 6.3):
Ento:
S =
K
ps
[H
+
]
3
K
3
w
Aplicando -log nos dois lados da equao chegaremos
logS = pK
ps
+3pH 3pK
w
(9.23)
A Figura 9.1 mostra o comportamento do Fe
3+
em funo do pH.
Os nions da maior parte dos sais pouco solveis comportam-se
como bases de Bronsted reagem com a gua e do on hidrxido.
Ento, a solubilidade do sal tambm depende do pH da soluo.
Figura 9.1: Comportamento do Fe
3+
em
funo do pH
Exemplo 9.18 Calcule a solubilidade do Mg(OH)
2
quando este for adicio-
nado a uma soluo de HCl, cujo pH resultante 9,0.
O produto de solubilidade do Mg(OH)
2
dado por:
K
ps
= [Mg
2+
][OH
]
2
Sabemos que K
w
= [H
+
][OH
] (equao 6.3) e utilizando essa relao

na expresso de K
ps
teremos:
K
ps
= [Mg
2+
]
K
2
w
[H
+
]
2
O balano de massa relativo s espcies de Mg
2+
dado por [Mg
2+
].
Sendo assim, a equao do K
ps
poder ser escrita da seguinte forma:
K
ps
= S
K
2
w
[H
+
]
2
Rearranjando essa equao teremos:
S =
K
ps
[H
+
]
2
K
2
w
Logo a solubilidade do Mg(OH)
2
em pH 9,0 ser:
S =
7, 1x10
12
(10
9
)
2
(10
4
)
2
= 0, 071 mol L
1
9.5 Exerccios
1. Em uma soluo que contm ons Cl
e I
foi adicionada uma

soluo de AgNO
3
. Qual dos sais AgCl e AgI se formar primeiro
se a concentrao dos ons em questo de 0,01 ons g L
1
? Para
que relao entre as concentraes os dois ons precipitam simulta-
neamente?
2. Sobre uma soluo contendo 1,0 on g L
1
de Ba
2+
e 0,01 ons g
L
1
de Ca
2+
, foi adicionada uma soluo de (NH
4
)
2
C
2
O
4
. Qual
ction precipitar em primeiro lugar e que percentagem deste j
ter precipitado no momento em que comear a precipitao do
segundo ction?
3. Uma soluo composta de 0,010 mol L
1
de NaCl e 10
3
mol L
1
de NaBr, foi adicionada AgNO
3
. Quem precipitar primeiro AgCl
ou AgBr? Qual o grau mximo de pureza do primeiro precipitado
quando o segundo composto comear a precipitar?
4. Calcule a solubilidade dos seguintes sais em gua pura e trans-
forme em g L
1
:
a. Ag
2
SO
4
b. MgF
2
c. Ca(IO
3
)
2
5. Determine o produto de solubilidade dos seguintes produtos:
a. TlCl S = 1,4 x 10
2
mol L
1
b. SrF
2
S = 8,5 x 10
4
mol L
1
c. Ce(IO
3
)
3
S = 1,85 x 10
3
mol L
1
6. O mercrio (I) existe em soluo somente na forma de dimrica,
e o produto de solubilidade calculado em termos destes ons.
Calcule a solubilidade dos dois sais abaixo em g L
1
:
a. Hg
2
SO
4
K
ps
= [Hg
2+
2
][SO
2
4
]
b. Hg
2
Cl
2
K
ps
= [Hg
2+
2
][Cl
]
2
7. Calcule a solubilidade de:
a. PbSO
4
em 0,050 mol L
1
de Pb(NO
3
)
2
;
b. PbSO
4
em 1,0 x 10
3
mol L
1
de Na
2
SO
4
;
c. PbSO
4
em gua pura
d. MgF
2
em 0,10 mols de KF
8. Calcule a concentrao do ction em soluo nas seguintes mistu-
ras:
a. 25 mL de 0,050 mols de Sr(NO
3
)
2
e 10 mL de 0,15 mols de
Na
2
SO
4
;
b. 1,0 mL de 0,1 mols de AgNO
3
e 100 mL de 0,0050 mols de HCl;
c. 0,25 mg de KF e 250 mL de 0,050 mols de HgCl
2
.
9. Calcule a solubilidade de Mg(OH)
2
em 0,10 mols de amnia.
10. . Calcule a solubilidade do CaC
2
O
4
em uma soluo com pH 4,0.
11. Calcule a solubilidade e o pH de uma soluo saturada de MnS.
12. Por que a solubilidade de um sal de um nion bsico aumenta
com a diminuio do pH?
13. Escreva as reaes qumicas que ocorrem se os minerais: galena
(PbS) e cerusita (PbCO
3
) fossem submetidos a uma chuva cida,
cujo principal efeito a liberao de quantidade muito baixa de
Pb.
14. Sabendo que, em muitos rios existentes no mundo, existem ons
CO
2
3
, HCO
3
e H
2
CO
3
dissolvidos nas guas. O que pode aconte-
cer ao pH do rio se for adicionado Ca
2+
?
15. Um sal do cido acrlico possui a frmula M(H
2
C = CHCO
2
).
Encontre a concentrao de M
2+
em uma soluo saturada desse
sal em que a [OH
] 1,8x10
1
0 mol L
1
. Os equilbrios envolvi-
dos so: M(H
2
C = CHCO
2
)
M
2+
+2H
2
C CHCO
2
K
ps
= 6,3 x 10
8
H
2
C CHCO
2
+ H
2
O
H
2
C CHCO
2
H +OH
K
ps
= 1,8 x 10
10
16. Considere uma soluo saturada de R
3
NH
+
Br
, em que R um
radical orgnico. Encontre a solubilidade de R
3
NH
+
Br
em uma
soluo mantida em pH 9,50.
R
3
NH
+
Br

R
3
NH
+
+ Br
R
3
NH
+
R
3
N + H
+
17. Calcule a concentrao de Ag
+
em uma soluo saturada de
Ag
3
PO
4
em pH = 6,0 se os equilbrios fossem:
Ag
3
PO
4

Ag
+
+ PO
3
4
K
ps
= 2,8 x 10
8
PO
3
4
+ H
2
O
HPO
2
4
+OH
K
b1
= 2,2 x 10
2
HPO
2
4
+ H
2
O
H
2
PO
4
+OH
K
b2
= 1,78 x 10
10
H
2
PO
4
+ H
2
O
H
3
PO
4
+OH
K
b3
= 1,4 x 10
12
10
Equilbrio de complexao
A formao de um complexo metlico mononuclear poder ser generi-
camente representada pela equao:
K
f
=
[ML]
[M][L]
(10.1)
em que M um on metlico e L um ligante. As cargas das duas
espcies inicas foram omitidas para efeito de simplicao na repre-
sentao. O caso mais simples dos compostos mononucleares com
n = 1.
Os ligantes L so doadores de eltrons, que podem ser denomina-
dos de monodentados ou multidentados. Sendo que, os multidenta-
dos ou quelante
1
so aqueles que se ligam a um on metlico atravs
1
O termo "quelante"vem do grego
"chele"e signica prender com garra
de mais de um tomo ligante. Assim
Quando vrios ligantes se ligam ao tomo metlico central, a for-
mao do complexo envolve sucessivas etapas, e, ento, o equilbrio
determinado por tantas constantes de formao quantos sejam as
espcies complexas em questo. Tm-se para as sucessivas etapas:
M + L
ML
K
1
=
[ML]
[M][L]
ML + L
ML
2
K
2
=
[ML
2
]
[ML][L]
ML
n+1
+ L
ML
n
K
n+1
=
[ML
n
]
[ML
n+1
][L]
em que K
1
, K
2
, ..., K
n
so as sucessivas constantes de estabilidade
da reao de complexao. Em geral K
1
> K
2
> K
3
...; porm so
conhecidas excees. s vezes, pode ser conveniente usar o produto
das sucessivas constantes de estabilidade ou produto de estabilidade
(tambm chamado constante de formao global ou cumulativa do
complexo). Assim, combinando as sucessivas etapas da reao de
formao do complexo ML
n
, pode escrever-se
M + nL
ML
n
em que
K
f
= K
1
.K
2
. . . K
n
Alguns autores, na apresentao das constantes de estabilidade,
representam os produtos de estabilidade por ; isto
n
= K
1
.K
2
. . . K
n
=
[ML
n
]
[ML][L]
n
Exemplo 10.1 Um on metlico M
2+
reage com um ligante L para formar
um complexo 1:1
M
2+
+ L
ML
2+
Calcule a concentrao de M
2+
em uma soluo preparada misturando
volumes iguais de M
2+
a 0,2 mol L
1
e L a 0,20 mol L
1
. K
f
= 1,0 x 10
8
.
Considerando o valor da constante de formao, teremos que praticamente
todo M
2+
reagiu com L para formar o complexo ML
2+
. Sendo Assim
[ML
2+
] =
0, 2.V
V + V
=
0, 2.V
2xV
= 0, 1 mol L
1
A concentrao de M
2+
e L em equilbrio ser dada por:
K
f
=
[ML
2+
]
[M
2+
][L]
Como a [M
2+
] = [L]. Desta forma teremos:
[M
2+
] =
[ML
2+
]
K
f
=
0, 1
1, 0x10
8
= 3, 16x10
5
mol L
1
Exemplo 10.2 Os ons Ag
+
formam um complexo estvel do tipo 1:1 com
a trietilenetramina, chamada trien [NH
2
(CH
2
)
2
NH(CH
2
)
2
]. Calcule
a concentrao de Ag
+
, quando 25 mL de AgNO
3
a 0,010 mol L
1
so
adicionados a 50 mL de trien a 0,015 mol L
1
. K
f
= 5,0 x 10
7
Calcule o nmero de milimols Ag
+
e trien adicionados
equilbrio de complexao 115
mmol Ag
+
= 25 mL x 0,010 mmol L
1
= 0,25 mmol
mmol trien = 50 mL x 0,015 mmol L
1
= 0,75 mmol
O equilbrio ocorre quando 0,25 mmol de Ag
+
reage com 0,25 mmol de
trien, restando em soluo 0,50 mmol de trien excesso, sendo formado 0,25
mmol de complexo.
[Ag
+
] = x = mol L
1
que no reagiu
[trien] = 0,50 mmol/75 mL + x = 6,7 x 10
3
+ x 6,7 x 10
3
mol L
1
[Ag(trien)
+
] = 0,25 mmol/75 mL - x "3,3 x 10
3
mol L
1
Substituindo na equao
K
f
=
[Ag(trien)
+
]
[Ag
+
][trien]
Teremos:
5, 0x10
7
=
3, 3x10
3
[Ag
+
].6, 7x10
3
[Ag
+
] = 9,8 x 10
9
mol L
1
10.1 Diagramas de distribuio
Existem vrias formas de apresentar os dados referentes s reaes
de equilbrio para complexos. Talvez um dos mais utilizados seja o
diagrama de distribuio, ao qual a frao de cada espcie colocada
em grco em funo da concentrao do ligante.
Para entender melhor, vamos considerar as reaes de complexa-
o abaixo:
Cd
2+
+ Cl

CdCl
+
CdCl
+
+ Cl

CdCl
2
CdCl
2
+ Cl

CdCl
3
CdCl
3
+ Cl

CdCl
2
4
Cujas constantes so:
1
= 10
1,5
=
[CdCl
+
]
[Cd
2+
][Cl
2
= 10
2,2
=
[CdCl
2
]
[Cd
2+
][Cl
]
2
3
= 10
2,3
=
[CdCl
3
]
[Cd
2+
][Cl
]
3
4
= 10
1,6
=
[CdCl
2
4
]
[Cd
2+
][Cl
]
4
Vamos denir as fraes de cada espcie como:
o
=
[Cd
2+
]
C
T
(10.2)
1
=
[CdCl
]
C
T
2
=
[CdCl
2
]
C
T
3
=
[CdCl
3
]
C
T
4
=
[CdCl
2
4
]
C
T
Em que
C
T
= [Cd
2+
] + [CdCl
+
] + [CdCl
2
] + [CdCl
3
] + [CdCl
2+
4
] (10.3)
Substituindo a equao 10.3 na 10.2, teremos:
0
=
[Cd
2+
]
[Cd
2+
] + [CdCl
+
] + [CdCl
2
] + [CdCl
3
] + [CdCl
2
4
]
(10.4)
Rearranjando a equao 10.4
1
o
=
[Cd
2+
] + [CdCl
+
] + [CdCl
2
] + [CdCl
3
] + [CdCl
2
4
]
[Cd
2+
]
1
o
= 1 +
[Cd
2+
]
[Cd
2+
]
+
[CdCl
+
]
[Cd
2+
]
+
[CdCl
2
]
[Cd
2+
]
+
[CdCl
3
]
[Cd
2+
]
+
[CdCl
2
4
]
[Cd
2+
]
1
o
= 1 +
1
[Cl
]
2
[Cl
]
2
+
3
[Cl
]
3
+
4
[Cl
]
4
o
=
1
1 +
1
[Cl
]
2
[Cl
]
2
+
3
[Cl
]
3
+
4
[Cl
]
4
Atravs desse procedimento podemos obter as outras equaes
para as fraes de distribuio:
1
=

1
[Cl
]
1 +
1
[Cl
]
2
[Cl
]
2
+
3
[Cl
]
3
+
4
[Cl
]
4
2
=

2
[Cl
]
2
1 +
1
[Cl
]
2
[Cl
]
2
+
3
[Cl
]
3
+
4
[Cl
]
4
3
=

3
[Cl
]
3
1 +
1
[Cl
]
2
[Cl
]
2
+
3
[Cl
]
3
+
4
[Cl
]
4
4
=

4
[Cl
]
4
1 +
1
[Cl
]
2
[Cl
]
2
+
3
[Cl
]
3
+
4
[Cl
]
4
O resultado dessas relaes pode ser visualizado de forma mais
clara na Figura 10.2.
Figura 10.1: Curvas de distribuio da
reao de complexao entre o Cd
2+
e
Cl
EDTA
O nome EDTA uma abreviatura prtica para o cido etilenodia-
minotetractico. Reconhecidamente o ligante mais importante da
qumica analtica. Praticamente forma complexos com todos os me-
tais da tabela peridica. Assim, este composto vem sendo usado para
a determinao quantitativa por titulao direta ou por sequncia de
reaes indiretas.
O EDTA um cido hexaprtico, simbolizado normalmente por
H
6
Y
2+
, cujos valores de pks so respectivamente:
pK valor
1 0,00
2 1,50
3 2,00
4 2,66
5 6,16
6 10,24
Apesar de ser hexaprtico, na maioria das vezes considera-se o EDTA
como cido tetraprtico e, portanto, a forma neutra. Seu comple-
xos so do tipo 1:1, sendo os seus tomos de nitrognio e oxignio
responsvel pelas ligaes com os ons metlicos.
Figura 10.2: Curvas de distribuio da
reao de complexao entre o Cd
2+
e
Cl
10.2 Constantes condicionais

O equilbrio de complexao, diferentemente, da ionizao e solubi-
lidade, depende enormemente do valor de pH, pois os ligantes so
normalmente cidos e/ou base. A complexao do EDTA, por exem-
plo, sua complexao em funo da concentrao principalmente da
espcie em soluo:
Dissolvida em soluo. Por ser um cido poliprtico o se dissocia
em:
H
4
Y
H
3
Y
+ H
+
H
3
Y

H
2
Y
2
+ H
+
H
2
Y
2

HY
3
+ H
+
HY
3

Y
4
+ H
+
Se ns consideramos a distribuio de todas as espcies de em
funo do pH, teremos o grco mostrado na Figura 10.3.
A concentrao da espcie pode ser calculada pela equao:
0
=
[Y
4
]
C
T
(10.5)
em que
C
T
= [H
4
Y] + [H
3
Y
] + [H
2
Y
2
] + [HY
3
] + [Y
4
]
O
0
pode ser expresso como
Figura 10.3: Curva de distribuio da
espcies de H
4
Y em soluo
0
=
K
1
K
2
K
3
K
4
[H
+
]
4
+ K
1
[H
+
]
3
+ K
1
K
2
[H
+
]
2
+ K
1
K
2
K
3
[H
+
] + K
1
K
2
K
3
K
4
(10.6)
Exemplo 10.3 Calcule o valor de
0
de uma soluo de EDTA que foi
tamponada em pH 10,20.
Inicialmente necessrio calcular a concentrao de [H
+
] no pH 10,20:
[H
+
] = 10
10,20
= 6, 31x10
11
mol L
1
Para facilitar os clculos vamos inicialmente separar a equao 10.6 em
duas partes. Dessa forma, tem-se
D = [H
+
]
4
+ K
1
[H
+
]
3
+ K
1
K
2
[H
+
]
2
+ K
1
K
2
K
3
[H
+
] + K
1
K
2
K
3
K
4
(10.7)
D = (6, 31x10
11
)
4
+1, 02x10
2
.(6, 31x10
11
)
3
+2, 18x10
5
(6, 31x10
11
)
2
+
+1, 51x10
11
.6.31x10
11
+8, 31x10
22
D = 1, 78x10
21
0
=
K
1
K
2
K
3
K
4
D
=
8, 31x10
22
1, 78x10
21
= 0, 47
0
=
8, 31x10
22
[H
+
]
4
+ K
1
[H
+
]
3
+ K
1
K
2
[H
+
]
2
+ K
1
K
2
K
3
[H
+
] + K
1
K
2
K
3
K
4
Os valores de
0
esto expressos na Tabela 10.1.
Quando o EDTA reage para a formao do complexo, teremos a
seguinte reao:
M
n+
+Y
4

MY
n4
pH
4
pH
4
2,0 3,7 x 10
14
7,0 4,8 x 10
4
3,0 2,5 x 10
11
8,0 5,4 x 10
3
4,0 3,6 x 10
9
9,0 5,2 x 10
2
5,0 3,5 x 10
7
10,0 3,5 x 10
1
6,0 2,2 x 10
5
11,0 8,5 x 10
1
12,0 9,8 x 10
1
Tabela 10.1: Valores de
0
em funo do
pH
Cuja constante pode ser determinada por:
K
f
=
[MY
n4
]
[M
n+
][Y
4
]
(10.8)
Como a reao principal depende da concentrao espcie em
soluo, a concentrao pode ser includa na equao 10.8 atravs da
equao 10.5, cujo valor leva em conta o pH. Portanto:
K
f
= K
f
.
0
=
[MY
n+4
]
[M
n+
]C
T
(10.9)
Sendo que K
f
denominada constante condicional.
Exemplo 10.4 Calcule a concentrao molar de Y
4
em uma soluo de
EDTA 0,020 mol L
1
. Essa soluo foi tamponada em pH 10,0.
Em pH 10 o
0
0,35 conforme Tabela 10.1. Logo, a concentrao de
ser:
[Y
4
] =
0
.C
T
= 0, 35x0, 020 = 7, 0x10
3
mol L
1
Exemplo 10.5 Calcule a concentrao molar da Y
3
do cido nitrilotriac-
tico (NTA) em uma soluo 0,010 mol L
1
. Essa soluo foi tamponada em
pH = 5,0.
A frmula do NTA
A dissociao do ser:
H
3
NTA
H
2
NTA
+ H
+
K
1
= 1, 58x10
2
=
[H
2
NTA
][H
+
]
[H
3
NTA]
H
2
NTA

HNTA
2
+ H
+
K
2
= 3, 31x10
3
=
[HNTA
2
][H
+
]
[H
2
NTA
]
HNTA
2

NTA
3
+ H
+
K
3
= 1, 95x10
10
=
[NTA
3
][H
+
]
[HNTA
2
]
0
=
K
1
K
2
K
3
[H
+
]
3
+ K
1
[H
+
]
2
+ K
1
K
2
[H
+
] + K
1
K
2
K
3
3
= 1,944 x 10
5
Sabemos que
0
=
[Y
3
]
C
T
[Y
3
] = 1,944 x 10
5
x 0,01 = 1,944 x 10
7
mol L
1
Exemplo 10.6 Calcule a concentrao molar de Cu
2+
, quando uma solu-
o de Cu(NO
3
)
2
0,10 mol L
1
misturada com o mesmo volume de cido
trans-1,2-diaminociclohexanotetractico (DTCA), sabendo que essa subs-
tncia forma complexos do tipo 1:1, o pH da soluo nal do processo foi
8,00.
O DTCA um cido com a seguinte estrutura
Com as seguintes constantes de ionizao:
K
1
= 3,80 x 10
3
K
2
= 2,95 x 10
4
K
3
= 7,07 x 10
7
K
4
= 3,98 x 10
13
Inicialmente deve ser calculado o
0
para esse cido, no valor de pH 8,00 .
Para isso, utiliza-se a relao:
0
=
K
1
K
2
K
3
K
4
[H
+
]
4
+ K
1
[H
+
]
3
+ K
1
K
2
[H
+
]
2
+ K
1
K
2
K
3
[H
+
] + K
1
K
2
K
3
K
4
0
= 3,93 x 10
5
A reao do DTCA com Cu
2+
e expressa da seguinte forma:
DCTA
4
+ Cu
2+
DCTA Cu
2+
e a constante
K
f
=
[DCTA Cu
2+
]
[Cu
2+
][DCTA
4
]
No pH = 8,0 a K
f
ser:
K
f
= K
f
4
=
[DCTA Cu
2+
]
[Cu
2+
]C
T
A constante condicional ser igual:
K
f
= 10
22
x2, 39x10
5
= 3, 93x10
17
O valor da constante condicional permite armar que praticamente todo o
Cu
2+
reagiu com o DCTA. A concentrao do complexo ser, ento:
[DCTA Cu
2+
] =
0, 10xV
V + V
=
0, 1V
2V
= 0, 05mol L
1
A concentrao de Cu
2+
neste sistema igual [DCTA] total. Sendo
assim, a constante condicional pode ser expressa como:
K
f
=
[DCTA Cu
2+
]
[Cu
2+
]
2
Logo:
[Cu
2+
] =
[DCTA Cu
2+
]
K
f
=
0, 5
3, 93x10
17
= 3, 57x10
10
mol L
1
10.3 Efeito de outros agentes complexantes
Em alguns casos, existem em soluo dois tipos de ligantes e, de-
pendendo do valor de pH um complexo desses ligantes, prevalece
em soluo. Este fato bastante comum quando se tampona deter-
minada soluo com o tampo NH
4
OH/NH
4
Cl. A amnia devido
sua capacidade de se complexar com muitos metais de transio,
reduz a quantidade de ons metlicos em soluo. Por exemplo, na
determinao de Zn
2+
com EDTA necessrio tamponar o meio com
NH
4
OH/NH
4
Cl em pH = 10,0. Sendo assim, teremos em soluo o
seguinte sistema de equilbrio
Para este sistema de reaes, o valor de
4
= 7,76 x 10
8
e a cons-
tante de formao entre o Zn
2+
e EDTA 3,2 x 10
16
e no pH 10,0 a
constante condicional ser
K
f
=
4
.K
f
= 0, 35x3, 2x10
16
= 1, 112x10
16
Se ns observamos, o K
f
(Zn EDTA muito maior que
4
da
reao de complexao entre Zn NH
3
. Portanto, a reao entre o
Zn
N
H
3
prevalecer na soluo.
No entanto, para ocorrer a reao devemos determinar quanto
Zn
2+
existe soluo. Para calcular a concentrao de Zn
2+
podemos
utilizar a relao:
M
=
[Zn
2+
]
C
T
=
1
1 +
1
[NH
3
] +
2
[NH
3
]
2
+
3
[NH
3
]
3
+
4
[NH
3
]
4
(10.10)
Agora vamos considerar a reao entre:
Zn
2+
+Y
4

ZnY
2
cuja constante
K
f
=
[ZnY
2
]
[Zn
2+
][Y
4
]
(10.11)
Sabemos que a [Y
4
] =
4
xC
T
e [Zn
2+
] =
M
xC
T
. Logo,
K
f
= K
f
M
=
[ZnY
2
]
C
Zn
C
T
(10.12)
em que K
f
tambm conhecida como constante condicional.
Exemplo 10.7 Considere uma soluo composta de NH
4
Cl 0,175 mol L
1
,
NH
4
OH 0,1 mol L
1
, Zn(NO
3
)
2
0,1 mol L
1
e EDTA 0,1 mol L
1
. Qual
a concentrao de em soluo?
Primeiramente devemos calcular o
M
para a concentrao de 0,1 mol
L
1
de NH
3
atravs da equao 10.10. Assim,
M
=
1
1 +16 +316 +7, 24x10
3
+7, 76x10
4
= 1, 17x10
5
(10.13)
Calculando a constante condicional teremos que:
K
f
=
M
x
4
K
f
= 1, 17x10
3
x0, 35x3, 2x10
16
= 1, 31x10
11
(10.14)
Com este valor de K
f
a reao entre EDTA e Zn
2+
pode ser considerada
completa. Como as concentraes so iguais, podemos armar que formou
0,1 mol L
1
de complexo e as [Zn
2+
] e [Y
4
] so iguais. Assim,
K
f
=
[ZnY
2
]
[Zn
2+
][Y
4
]
=
[ZnY
2
]
[Zn
2+
]
2
(10.15)
[Zn
2+
] =
[ZnY
2
]
K
f
=
0, 1
1, 31x10
11
= 8, 7x10
7
mol L
1
(10.16)
Exemplo 10.8 Determine a concentrao de NH
3
, Ag(NH
3
)
+
2
e Cl
em
mistura composta de e 0,1 mol L
1
. Dados
2
= 1,66 x 10
7
e K
ps
= 1,8 x
10
10
.
A reao para este sistema pode ser escrita como:
AgCl +2NH
3

Ag(NH
3
)
2
+ Cl
Cuja constante de equilbrio

K
eq
=
[Ag(NH
3
)
2
][Cl
]
[NH
3
]
2
(10.17)
Ns podemos tambm escrever a reao em termos da soma de duas semi-
reaes:
AgCl + NH
3

Ag(NH
3
)
+
+ Cl
Ag(NH
3
)
+
+ NH
3

Ag(NH
3
)
+
2
A vantagens de se utilizar as duas semi-reaes que podemos, da mesma
que ocorre com os complexos, representar a constante em termos de multi-
plicao; uma vez que, o sistema est interagindo entre si. Assim, a [Ag
+
]
depende da [Cl
] e de [NH
3
]. Portanto,
AgCl +2NH
3

Ag(NH
3
)
2
+ Cl
e a constante ser
K
eq
=
2
K
ps
(10.18)
A reao tem a seguinte situao
AgCl + 2NH
3

Ag(NH
3
)
2
Cl
Inicial 0,1
Final 0,1-2x x x
Utilizando essa relao em
K
eq
= 2, 988x10
3
=
x.x
(0, 1 2x)
2
(10.19)
Chegaremos seguinte equao:
0, 988x
2
+1, 195x10
2
x 2, 988x10
5
= 0 (10.20)
x = 4, 92x10
3
mol L
1
Sendo assim, as concentraes podem ser determinadas da seguinte forma:
[Ag(NH
3
)
+
2
] = [Cl
] = x = 4, 92x10
3
mol L
1
(10.21)
[NH
3
] = 0, 1 2x = 0, 99mol L
1
(10.22)
[Ag
+
]
K
ps
[Cl
]
=
1, 8x10
10
4, 92x10
5
= 3, 65x10
8
mol L
1
(10.23)
10.4 Exercicios
1. Dena
a. Quelato
b. Ligante
c. Nmero de coordenao
d. Constante de formao de complexo
e. Explique como funcionam os indicadores metalocromicos.
2. Escreva as equaes e expresse as constantes de equilbrios para os
seguintes complexos:
a. Ag(S
2
O
3
)
3
2
b. AlF
3
6
c. Cd(NH
3
)
2+
4
d. Ni(SCN)
3
3. Calcule a concentrao de Ni
2+
em uma soluo que foi prepa-
rada misturando-se 50,00 mL de 0,0300 mol L
1
de Ni
2+
com
50,00 mL de EDTA a 0,0500 mol L
1
. A mistura foi tamponada em
pH 3,0. K
NiEDTA
= 4,2 x 10
18
4. A constante de formao para o quelato Pb EDTA (PbY
2
)
1,10x10
18
. Calcule a constante condicional
a. pH de 3,0 e
b. pH de 10.
5. Calcule a constante condicional para a formao do complexo
EDTA com Ba
2+
para os valores de pH
a. 7,0,
b. 9,0 e
c. 11,0.
6. Calcule a constante condicional para a formao do complexo
EDTA com Fe
2+
para os seguintes valores de pH
a. 6,0,
b. 8,0 e
c. 10,0.
7. Se uma substncia hipottica A se complexa com tiossulfato de
acordo com a reao: 3A +5S
2
O
2
3

complexo. Qual a concen-
trao de A, se 11 m L de tiossulfato 0,25 mol L
1
foram gastos
para titular uma alquota de 25 mL?
8. a. Calcule a concentrao de Ca
2+
em 1 L de soluo composta
de 0,05 mol de Ca
2+
e 0,05 mol de EDTA. O pH da soluo foi
ajustado em 5,0.
b. faa o mesmo clculo, s que desta fez utilize o ligante EGTA
9. O ligante etileniodiamino, NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
, forma complexos
com Ni
2+
do tipo 1:3, cujo
3
= 4,0 x 10
18
. Determine a concentra-
o de Ni
2+
livres em soluo, quando 0,01 mol L
1
de etiteniodi-
amino e misturada com a mesma concentrao de Ni
2+
.
10. O complexo MY tem constante de formao igual a 10
12,5
.
a. Calcule a constante condicional em pH 10,0 ( = 10
0,5
).
b. Determine a concentrao de ligante, quando 100 mL de uma
soluo 0,01 mol L
1
do ligante titulada 100,1 mL do metal
(M) 0,01 mol L
1
sendo adicionados.
11. As constantes de formao dos complexos entre os ctions A
2+
,
B
2+
e C
3+
com DTCA so: 10
18
, 10
12
e 10
21
, respectivamente.
Sabendo-se que A
2+
, B
2+
e C
3+
so titulados em soluo cujos
valores de pH so diferentes, pergunta-se: qual dos trs ctions
titulado em pH mais baixo? Justique sua resposta.
12. Uma soluo foi preparada da seguinte forma: Cd
2+
0,1 mol e
NH
3
0,4 mol foram diludos em 1 L de soluo. Depois de algum
tempo foi encontrada uma concentrao de Cd
2+
de 1,0 x 10
2
mol
L
1
. Sabendo que Cd
2+
e NH
3
formam complexo do tipo 1:1, qual
a constante de equilbrio de formao se somente ocorre est
reao em soluo.
13. Uma soluo de 0,41 mol L
1
de [Cu(NH
3
)
4
](NO
3
)
2
possui em
uma concentrao de 2,4 x 10
3
mol L
1
de NH
3
livres. Assu-
mindo que somente existe em soluo a reao:
Cu(NH
3
)
2+
4

Cu
2+
+4NH
3
calcule o k
f
14. O Pb(OH)
2
um sal pouco solvel em gua, cujo K
ps
= 1,0 x
10
16
. Quando esse sal colocado em contato com NaOH ele
dissolvido, pois na soluo formada a espcie Pb(OH)
3
(
3
=
7,94 x 10
13
). Diante dessas informaes determine a concentrao
das espcies Pb
2+
, Pb(OH)
3
e OH
, se em uma soluo saturada

de for adicionada 1,0 mol L
1
de NaOH.
15. O complexo CdBr
produzido facilmente, bastando para isso

mistura Cd
2+
e Br
na mesma proporo. No caso particular

de uma mistura contendo 0,5 mol L
1
de Cd
2+
, apenas 25% da
concentrao total no reage com soluo de concentrao total de
Br
. Qual a constante de formao para a reao:

Cd
2+
+ Br

CdBr
16. A constante de formao para a reao:

Cd
2+
+ I

CdI
K
f
= 192,3. Se uma soluo for preparada atravs da adio de
0,1 mol de Cd
2+
e 0,1 mol de I
em 1 L, qual a concentrao de
Cd
2+
, I
e CdI
aps a mistura?
17. Em uma soluo de HgCl
2
0,01 mol L
1
, foi vericado que ape-
nas 0,029% se dissociava. Sabendo que a reao para a formao
do HgCl
2
dada por:
Hg
2+
+2Cl

HgCl
2
Determine a constante de estabilidade.
11
Equilbrio de oxi-reduo
As reaes de oxidao e reduo envolvem a transferncia de el-
trons de uma espcie molecular ou inica para outra. A oxidao a
perda de eltrons por uma dada espcie, e a reduo, a xao destes
por uma espcie.
As reaes de oxidao e reduo se desdobram em dois processos
elementares ou reaes parciais; uma envolve a doao de eltrons, e
a outra, a xao de eltrons.
Exemplo 11.1 Considere a reao entre oe FeSO
4
e Ce(SO
4
)
2
em meio
cido, cuja reao global :
Fe
3+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+
Em quantas reaes parciais se desdobram? Quais?
As reaes de oxi-reduo normalmente se desdobram em duas. A pri-
meira, neste caso dada por
Fe
2+
Fe
3+
+ e (conhecida como oxidao)
e a segunda de
Ce
4+
+ e
Ce
3+
(conhecida como reduo)
As reaes de oxidao-reduo que interessam Qumica Ana-
ltica so, em sua maior parte, reaes reversveis. Em cada caso, a
posio de equilbrio determinada pelas tendncias relativas dos
reagentes em doar ou xar eltrons, que podem variar grandemente.
As reaes de oxidao-reduo podem ter lugar sem o contato
direto dos reagentes. A transferncia de eltrons do agente redu-
tor para o agente oxidante pode ocorrer tambm por um circuito
externo, desta forma as duas reaes parciais se processando separa-
damente.
11.1 Balanceando uma reao de oxi-reduo
Em uma reao de oxidao-reduo, os eltrons so transferidos
de um reagente para outro. O primeiro passo para balancear uma
equao de oxidao-reduo dividi-la nas reaes de oxidao e
reduo. O exemplo abaixo mostra como isso deve ser feito.
Exemplo 11.2 Balancear a seguinte reao de oxidao-reduo:
Ce
4+
+ Fe
2+
Ce
3+
+ Fe
3+
Primeiramente, vamos separar a reao acima em reao de oxidao e
reduo:
Ce
4+
Ce
3+
Fe
2+
Fe
3+
Agora vamos balancear as cargas.
Ce
4+
+1e

Ce
3+
Fe
2+
Fe
3+
+1e
Com o balanceamento das cargas ca claro que na primeira reao temos

uma reduo e na segunda uma oxidao. Fica evidente tambm que como
est somente um eltrons envolvido nas duas reaes a reao global j est
balanceada.
Exemplo 11.3 Balancear a seguinte reao de oxidao-reduo:
Zn
2+
+ Cu
+
Zn
o
+ Cu
2+
Vamos separar a reao acima em reao de oxidao e reduo:
Zn
2+
Zn
o
Cu
+
Cu
2+
Agora vamos balancear as cargas.
Zn
2+
+2e

Zn
o
Cu
+
Cu
2+
+1e
Para balancear a reao global necessrio que a segunda equao, a de

oxidao, seja multiplicada por 2, pois o nmero global de eltrons envolvi-
dos de dois:
Zn
2+
+2e

Zn
o
2Cu
+
2Cu
2+
+2e
Reao global:
Zn
2+
+2Cu
+
Zn
o
+2Cu
2+
Exemplo 11.4 Balancear a seguinte reao:
Ag + I
+ Sn
4+
AgI + Sn
2+
Vamos separar as semi-reaes
Ag + I

AgI
O iodo permaneceu na reao porque ele est ligado prata para
formar o iodeto de prata.
Sn
4+
Sn
2+
Vamos balancear as cargas
Ag + I

AgI + e
Sn
4+
+2e

Sn
2+
Multiplicando a primeira equao por dois, devido aos dois el-
trons envolvidos, teremos:
equilbrio de oxi-reduo 131
2Ag +2I

2AgI +2e
Sn
4+
+2e

Sn
2+
Assim a reao global ser
2Ag +2I
+ Sn
4+
2AgI + Sn
2+
Na prtica, em muitas reaes de oxidao-reduo devem ser
adicionadas as espcies H
+
, OH
, ou H
2
O para que o balanceamento
que correto.
Exemplo 11.5 Balancear a seguinte reao:
MnO
4
+ NO
2

Mn
2+
+ NO
3
1
o
. passo desmembrar as semi-reaes
MnO
4

Mn
2+
Para a liberao de oxignio, necessrio que sejam adicionadas semi-
reao acima H
+
na esquerda e H
2
O na direita, desta forma a semi-reao
car balanceada da seguinte forma
MnO
4
+8H
+
Mn
2+
+4H
2
O
2
o
. passo balancear as cargas e isto feito atravs da adio de eltrons
na esquerda da reao
MnO
4
+8H
+
+5e
Mn
2+
+4H
2
O
Utilizando o mesmo processo para o NO
2
chegaremos
NO
2
+ H
2
O
NO
3
+2H
+
+2e
Multiplicando a semi-reao do MnO
4
por 2 e 5 a do teremos
2MnO
4
+16H
+
+10e
2Mn
2+
+8H
2
O
5NO
2
+5H
2
O
5NO
3
+10H
+
+10e
Somando as duas semi-reaes teremos a reao balanceada
2MnO
4
+6H
+
+5NO
2

2Mn
2+
+5NO
3
+3H
2
O
11.2 Clulas eletroqumicas
As clulas eletroqumicas so dispositivos, apropriados para o pro-
cessamento de reaes de oxidao-redues, que consistem, essen-
cialmente, em dois eltrodos, por exemplo, metlicos, submersos em
uma mesma soluo de um eletrlito ou em solues de eletrlitos
diferentes em contato eletroltico. O eltrodo no qual ocorre a oxi-
dao chamado de nodo, e o eltrodo no qual ocorre a reduo,
ctodo. As clulas eletroqumicas podem ser classicadas em gal-
vnicas e eletrolticas. A clula galvnica (ou voltaica) uma clula
eletroqumica em que as reaes nos eltrodos ocorrem espontanea-
mente, com produo de energia eltrica, pois as reaes eletrdicas
no so espontneas, e para terem lugar, necessrio aplicar uma
tenso aos eltrodos.
Uma clula galvnica tpica representada na Figura 11.1. A se-
miclula A consiste em uma lmina de zinco em contato com uma
soluo de um sal de zinco. A semiclula B composta de uma l-
mina de cobre em contato com uma soluo de um sal de Cu
2+
. Os
dois eltrodos metlicos so ligados entre si por meio de um circuito
externo, no qual se acha intercalado um galvanmetro. As solues
das semiclulas comunicam-se atravs de uma ponte salina, que, no
caso, uma soluo de KCl contida em um tubo em U com tam-
pes porosos nas extremidades. Na interface entre as duas solues
geralmente, ocorre a gerao de um pequeno potencial, que em deter-
minadas ocasies inuenciam nas medidas da f.e.m. Esse potencial
denominado de potencial de juno lquida. Na semiclula A, ocorre,
sobre a lmina de zinco, a oxidao:
Zn
Zn
2+
+2e
Figura 11.1: Representao esquemtica
de uma clula de Zn|Zn
2+
|| Cu
2+
|Cu
tomos de zinco em forma de Zn
2+
passam para a soluo, en-
quanto os eltrons livrados uem pelo circuito externo em direo
lmina de cobre da semiclula B. Nesta, ocorre, sobre a lmina de
cobre, a reduo:
Cu
2+
+2e
Cu
Com a deposio de tomos de cobre sobre a lmina.
11.3 Fora eletromotriz
Uma quantidade caracterstica da clula galvnica a f.e.m., expressa
em volts. Quando uma clula galvnica se acha em funcionamento, a
passagem de corrente atravs do circuito externo revela a presena de
uma diferena de potencial entre os eltrodos da clula, pois sem isso
no haveria uxo de eltrons. Esta diferena de potencial, que obriga
os eltrons a uir do nodo para o ctodo, que constitui a f.e.m. da
clula.
A variao da energia o trabalho mximo com sinal negativo
(alm do trabalho de expanso) que os sistemas podem efetuar sobre
o ambiente. A f.e.m. da clula uma medida da variao da energia
livre da reao da clula. A f.e.m. de uma clula reversvel, E
cel
, se
acha relacionada variao da energia livre, G, da reao da clula,
conforme a equao:
G = nFE
cel
(11.1)
em que n o nmero de eltrons transferidos na reao de F o valor
da constante de Farady (96.485.309 C mol1). Quando E
cel
dado em
volts e G em quilocalorias, tem-se:
G = 23, 060nE
cel
(11.2)
Quando a f.e.m. positiva, a reao da clula se processa espontane-
amente, e a variao de energia livre negativa.
Exemplo 11.6 Sabendo que a G para o processo de reduo dos ons Ag
+
-150 KJ mol
1
, calcule o valor de E.
G = nFE
cel
E =
G
nF
E =
150x10
3
J
(2 mol)(9, 649x10
4
C
mol
)
= +0, 777 J/C = +0, 777 V
A f.e.m. de uma clula galvnica fundamentalmente, determinada
pelos potenciais dos eltrodos que a compem. Ela , em condio
ideal, igual diferena algbrica, entre os potenciais catdicos e
andicos.
E
o
cel
= E
o
catado
E
o
anodo
(11.3)
Esta equao est escrita de conformidade com as convenes adota-
das pela IUPAC para expressar os potenciais eletrdicos.
De acordo com a conveno est reservado exclusivamenet
para as semi-reaes escritas como redues. No h objees ao uso
do termo potencial de oxidao para indicar um processo do eletrodo
escrito no sentido oposto, mas um potencial de oxidao nunca deve
ser chamado de potencial de eletrodo.
O sinal do potencial de eletrodo determinado pelo sinal
verdadeiro do eletrodo de interesse quando acoplado ao eletrodo-
padro de hidrognio em uma clula galvnica. Assim, um eletrodo
de Zn ou de Cd se comportar como nodo a partir do qual os el-
trons uem atravs do circuto externo at o eletrodo padro de hi-
drognio. Esses eletrodos metlicos so, portanto, os terminais ne-
gativos de tais clulas galvnicas e seus potenciais de eltrons esto
associados a valores negativos. Assim:
Zn
2+
+2e

Zn E
o
=-0,763 V
Cd
2+
+2e

Cd E
o
=-0,403 V
O potencial do eletrodo de Cu, por outro lado, dado com
sinal positivo, porque este metal se comporta como ctodo na clula
galvnica, construda com esse eletrodo e o eletrodo de hidrognio;
eltrons vo para o eletrodo de Cu atravs do circuto externo. Ele ,
ento, o terminal positivo da clula galvnica e, para o Cu, podemos
escrever:
Cu
2+
+2e

Cu E
o
=+0,337 V
Agora, tanto o Zn como o Cd so oxidados pelos ons hidro-
gnios; as reaes espontneas so, ento, as de oxidao. Portanto,
o sinal do potencial de eletrodo indicar se a reao de reduo
ou no espontnea com relao ao eletrodo padro de hidrognio.
O sinal positivo do potencial para o eletrodo de Cu signica que a
reao:
Cu
2+
+ H
2

2H
+
+ Cu
Ocorre para a direita sob condies normais. J o potencial de
eletrodo negativo para o Zn signica que a reao
Zn
2+
+ H
2

2H
+
+ Zn
no ocorre a menos que seja forada pela aplicao de um poten-
cial externo.
Reao E
o
a 25
o
C (V)
Cl
2
+2e

2Cl
+1,359
O
2
+4H
+
+4e

2H
2
O +1,229
Br
2
(g) +2e

2Br
+1,087
Br
2
(aq) +2e

2Br
+1,065
Ag
+
+ e

Ag +0,799
Fe
3+
+ e

Fe
2+
+0,771
I
3
+2e

3I
+0,536
Cu
2+
+2e

Cu +0,337
UO
2+
2
+4H
+
+2e

U
4+
+2H
2
O +0,334
Hg
2
Cl
2
+2e

2Hg +2cl
+0,268
AgCl + e

Ag + Cl
+0,222
Ag(S
2
O
3
)
3
2
+ e

Ag +2S
2
O
2
3
+0,017
2H
+
+2e

H
2
0,000
AgI + e

Ag + I
-0,151
PbSO
4
+2e

Pb + SO
2
4
-0,350
Cd
2+
+2e

Cd -0,403
Zn
2+
+2e

Zn -0,763
Tabela 11.1: Potenciais padro de
algumas semi-reaes
Exemplo 11.7 Na pilha de Zn e Cu
2+
, o E
o
pilha
1,10 V e o eletrodo de Zn
o nodo. O potencial padro de reduo do Zn
2+
-0,76 V. Calcule o E
o
red
do Cu
2+
a Cu.
Cu
2+
+2e
Cu
Sabemos que E
o
cel
= E
o
catado
E
o
anodo
(equao 11.3):
e
Zn
2+
+2e
Zn
O valor de E
o
para -0,76 V sendo assim:
1, 10 = E
o
catodo
(0, 76) (11.4)
E
o
catodo
= 1, 10 0, 76 = 0, 34V (11.5)
Veja que o potencial padro de reduo encontrado o mesmo tabelado.
11.4 Eletrodo padro de referncia
Para que a equao 11.3 seja utilizada, as f.e.m. de uma srie de se-
miclulas foram medidas com um eltrodo padro de hidrognio.
Sendo estabelecido o valor de 0,00 V para essa semiclula. A semic-
lula de hidrognio est representada na Figura 11.2.
Figura 11.2: Representao grca de
um eltrodo padro de hidrognio
A reao dessa semiclula envolve dois equilbrios:
2H
+
+2e
H
2
O uxo contnuo de gs com uma presso de 1 atm possibilita que
a soluo tenha uma concentrao de 1,0 mol L
1
.
O potencial padro uma importante constante fsica que pro-
porciona informaes quantitativa quanto o sentido da reao de
oxi-reduo. As maiores caractersticas dessas constantes so:
1. O potencial padro uma quantidade relativa, pois cou estabele-
cido arbitrariamente que seu valor 0,00 V;
2. O potencial padro se refere exclusivamente a uma reao de
reduo; ou seja potencial relativo de reduo;
3. O potencial padro mede a tendncia relativa; ou seja, a fora de
ox-reduo de produtos e reagentes esto sendo misturados;
4. O potencial padro independente do nmero de mols de reagen-
tes e produtos, bem como dos ndices de balanceamentos. Vamos
vericar essa caracterstica na seguinte semi-reao, cujo potencial
determinado por:
Fe
3+
+1e

Fe
2+
E
o
=+0,771 V
E = 0, 771
0, 0592
1
log
[Fe
2+
]
[Fe
3+
]
Se ns multiplicamos por cinco, por exemplo, termos:
5Fe
3+
+5e

5Fe
2+
E
o
=+0,771 V???
O potencial seria
E = 0, 771
0, 0592
5
log
[Fe
2+
]
5
[Fe
3+
]
5
E = 0, 771
0, 0592x5
5
log
[Fe
2+
]
[Fe
3+
]
Logo
E = 0, 771
0, 0592
1
log
[Fe
2+
]
[Fe
3+
]
5. Um potencial positivo indica que uma reao de oxi-reduo
espontnea com relao ao potencial padro. Um sinal negativo
indica justamente o oposto;
6. Um potencial padro para qualquer semi-clula dependente da
temperatura.
11.5 Representao abreviada das clulas
A m de facilitar a representao das clulas eletroqumicas, recorre-
se a uma representao abreviada. Assim, as clulas galvnicas repre-
sentadas na Figura 10
1
podem ser escritas da seguinte maneira:
Zn|Zn
2+
(x mol L
1
) || Cu
2+
(y mol L
1
) | Cu
Pt, H
2
(P = 1 atm) | H
+
(0,1 mol L
1
), Cl
(0,1 mol L
1
), AgCl | Ag
Por conveno, o nodo e as informaes concernentes respec-
tiva semiclula so dados, em primeiro lugar, esquerda. direita
so indicados, na ordem inversa, o ctodo e as informaes sobre a
respectiva semiclula. As linhas verticais simples representam os li-
mites de fases em que se estabelecem potenciais. A presena de uma
ponte salina em uma clula indicada por um par de linhas verticais,
que signicam que a cada uma das duas interfaces se acha associ-
ado um potencial de juno lquida. Os componentes dispersos em
uma mesma soluo so separados por vrgulas; a vrgula tambm
usada para separar duas fases entre as quais no se estabelecem
diferenas de potencial.
Exemplo 11.8 Faa uma representao abreviada da clula galvnica da
seguinte reao espontnea:
Ag
+
(1,0 mol L
1
) + Zn
Ag + Zn
2+
(0,5 mol L
1
)
A representao ser
Zn | Zn
2+
(0,5 mol L
1
) || Ag
+
(1,00 mol L
1
) | Ag
11.6 A equao de Nernst
Um potencial do eltrodo uma medida que depende de alguns
fatores como: temperatura, concentrao, etc. Na equao 11.3, esses
fatores no so levados em conta. Sendo assim, vamos considerar
uma reao reversvel representada da seguinte forma:
aA + bB + . . . +
cC + dD + . . .
em que as letras maisculas representam as espcies (tomos,
molculas ou ons) e as letras minsculas indica o nmero de moles.
Em termos termodinmicos, podemos armar que a reao acima
representada como:
G = G
o
RTlnK (11.6)
em que
K =
[C]
c
[D]
d
. . .
[A]
a
[B]
b
. . .
(11.7)
A relao acima implica que a magnitude da energia livre de
Gibbs (G) depende do estado de equilbrio.
Como:
G = nFE
o
(11.8)
Reescrevendo a equao 11.6 em funo da equao 11.8, teremos:
E = E
o
RT
nF
lnK (11.9)
A equao 11.9 pode ser reescrita levando-se em conta os seguintes
valores:
R = constante dos gases 8,314 J K
1
mol
1
T = Temperatura em Kelvin, no nosso caso podemos utilizar 273 K
e
F = constante de Faraday 96.485.309 C mol
1
Podemos reformular a equao de Nernst (equao 11.9) da se-
guintes forma:
E = E
o
0, 0592
n
log
[C]
c
[D]
d
. . .
[A]
a
[B]
b
. . .
(11.10)
Exemplo 11.9 Escreva as equaes de Nernst para as reaes abaixo
1. Zn
2+
+2e

Zn
2. Fe
3+
+ e

Fe
2+
3. 2H
+
+2e

H
2
4. MnO
4
+8H
+
+5e

Mn
2+
+ H
2
O
5. AgCl + e

Ag + Cl
Soluo
1.
E = E
0, 0592
2
log
1
[Zn
2+
]
2.
E = E
0, 0592
1
log
[Fe
2+
]
[Fe
3+
]
3.
E = E
0, 0592
2
log
P
H
2
[H
+
]
4.
E = E
0, 0592
5
log
[Mn
2+
]
[MnO
4
][H
+
]
5.
E = E
0, 0592
1
log[Cl
]
Exemplo 11.10 Calcule o potencial da seguinte clula:
Zn | Zn
2+
(0,1 mol L
1
) || Ag (0,2 mol L
1
) | Ag
Para calcular o potencial da clula, primeiro devemos calcular o potencial
de reduo para cada concentrao das semi-clulas
E
Zn
2+
/Zn
= E
o
Zn
2+
/Zn
0, 0592
n
log
1
[Zn
2+
]
(11.11)
E
Zn
2+
/Zn
= 0, 765
0, 0592
2
log
1
0, 1
= 0, 795V (11.12)
E
Ag
+
/Ag
= E
o
Ag
0, 0592
1
log
1
0, 2
= 0, 758V (11.13)
Utilizando a relao abaixo teremos:
2Ag
+
+2e
Ag E = 0,758 V
Zn
Zn
2+
+2e E = 0,795 V
Ag
+
+ Zn
2Ag + Zn
2+
E = 1,553 V
Exemplo 11.11 O produto de solubilidade do AgCl 1,8 x 10
10
. Calcule
o E
o
para o seguinte processo
AgCl +1e
Ag + Cl
Para resolvermos o E
o
devemos partir da seguinte semi-reao:
Ag
+
1e
Ag
+
Cujo:
E
Ag
+
/Ag
= E
o
Ag
+
/Ag
0, 0592
1
log
1
[Ag
+
]
(11.14)
Supondo que essa semi-reao ocorra na presena de Cl
, de tal forma
que a soluo seja saturada. A concentrao de Ag
+
depender evidente-
mente da solubilidade deste ction. Assim,
[Ag
+
] =
K
ps
[Cl
]
(11.15)
Substituindo na equao 11.14, teremos:
E
Ag
+
/Ag
= E
o
Ag
+
/Ag
0, 0592log
[Cl
]
K
ps
(11.16)
reescrevendo a equao teremos:
E
Ag
+
/Ag
= E
o
Ag
+
/Ag
+0, 0592logK
ps
0, 0592log[Cl
] (11.17)
Estamos procurando, na realidade, a seguinte equao:
E
AgCl/Ag
= E
o
AgCl+/Ag
0, 0592log[Cl
] (11.18)
Ao vericarmos os E deduzidos acima, podemos vericar que so iguais.
Sendo assim, perfeitamente possvel igualar as duas equaes, chegaremos
com isso ao valor de E
o
para o processo acima:
E
o
AgCl/Ag
= E
o
Ag
+
/Ag
+0, 0592logK
ps
(11.19)
Em termos numricos teremos que o valor E
o
do processo ser igual a
0,222 V.
11.7 Clculo da constante de equilbrio
Para calcular a constante de equilbrio, em uma reao de oxi-reduo,
devem ser levados em conta os estados de oxidao das espcies que
esto envolvidas. Considerando a seguinte reao:
Cu +2Ag
Cu
2+
+2Ag
A constante de equilbrio determinada por
K
eq
=
[Cu
2+
]
[Ag
+
]
2
(11.20)
No equilbrio, a f.e.m. pode ser representada por:
E
Cel
= E
c
= E
a
= E
Ag
+ = E
Cu
2+ (11.21)
As semi-reaes dessa reao global dada por:
Cu
2+
+2e

Cu
Ag
+
+ e

Ag
E suas equaes de Nernst so
E = E
0, 0592
2
log
1
[Cu
2+
]
(11.22)
E = E
0, 0592
2
log
1
[Ag
+
]
2
(11.23)
Assim, teremos:
E
o
Ag
+
0, 0592
2
log[Ag
+
]
2
= E
o
Cu
2+
0, 0592
2
log
1
[Cu
2+
]
(11.24)
importante chamar a ateno que no caso da semi-reao esto
envolvidos dois eltrons. Logo:
2Ag
+
+2e
2Ag
Reescrevendo a equao 11.24, teremos:
2(E
o
Ag
+
E
o
Cu
2+
)
0, 0592
= log
[Cu
2+
]
[Ag
+
]
= logK
eq
(11.25)
Exemplo 11.12 Calcule a constante de equilbrio para a reao entre o e .
Utilizando a equao 11.25 teremos:
logK
eq
= log
[Cu
2+
]
[Ag
+
]
=
2(0, 799 0, 337)
0, 0592
(11.26)
K
eq
= 10
15,61
= 4, 1x10
15
(11.27)
Exemplo 11.13 Calcule a constante de equilbrio para a seguinte reao
2Fe
3+
+3I

2Fe
2+
+ I
3
No apndice, ns temos:
2Fe
3+
+ 2e-
2Fe
2+
E
o
= 0,771 V
I
3
+ 2e-
3I
E
o
= 0,536 V
Ns devemos multiplicar a semi-reao do Fe por causa dos nmeros de
eltrons envolvidos. Desta forma, a equao de Nernst ser:
E
Fe
3+
/Fe
2+ = E
o
Fe
3+
/Fe
2+
0, 0592
2
log
[Fe
2+
]
2
[Fe
3+
]
2
(11.28)
e
E
I
3
/I
= E
o
I
3
/I
0, 0592
2
log
[I
]
2
[I
3
]
(11.29)
No equilbrio, podemos igualar as duas equaes, pois E
Fe
3+
/Fe
2+ =
E
I
3
/I
, assim,
E
o
Fe
3+
/Fe
2+
0, 0592
2
log
[Fe
2+
]
2
[Fe
3+
]
2
= E
o
I
3
/I
0, 0592
2
log
[I
]
2
[I
3
]
(11.30)
Rearranjando a equao teremos
2(E
o
Fe
3+
/Fe
2+
E
o
I
3
/I
)
0, 0592
= log
[Fe
2+
]
2
[I
3
]
[Fe
3+
]
2
[I
]
3
= logK
eq
(11.31)
K
eq
= 10
7,94
= 8,7 x 10
7
11.8 Exerccios
1. Descreva brevemente ou dena:
a. Oxidao
b. Agente oxidante
c. Ponte salina
d. Juno lquida
e. Equao de Nernst
2. Descreva brevemente ou dena
a. Potencial do eltrodo
b. Potencial formal
c. Potencial eltrodo padro
d. Potencial de juno lquida
e. Potencial de oxidao
3. Por que necessrio injetar H
2
atravs do eletrlito em uma semi-
pilha de hidrognio?
4. Escreva as reaes abaixo balanceadas. Se necessrio utilize H
+
ou OH
a. Fe
3+
+ Sn
2+
Fe
2+
+ Sn
4+
b. Cr + Ag
+
Cr
3+
+ Ag
c. NO
3
+ Cu
NO
2
+ Cu
2+
d. MnO
4
+ H
2
SO
3

Mn
2+
+ SO
2
4
e. Ti
3+
+ [Fe(CN)
6
]
3

TiO
2+
+ [Fe(CN)
6
]
4
f. H
2
O
2
+ Ce
4+
O
2
+ Ce
3+
g. Ag + I
+ Sn
4+
AgI + Sn
2+
h. UO
2
2
+ Zn
U
4+
+ Zn
2+
i. HNO
2
+ MnO
4

NO
3
+ Mn
2+
j. H
2
NNH
2
+ IO
3
+ Cl

N
2
+ ICl
2
5. Calcular o potencial de oxi-reduo do sistema MnO
4
+ 8H
+
Mn
2+
+4H
2
O quando [MnO
4
] = [Mn
2+
] e o pH igual a:
a. 1
b. 5
6. Qual(is) reduo(es) (so) possvel (possveis) pela ao do Fe
2+
a. Cl
2
Cl
b. I
2
I
c. Sn
2+
Sn
2+
d. MnO
4
Mn
2+
e. Cr
2
O
2
7
Cr
3+
7. Dadas as semi-reaes abaixo, com os respectivos potenciais pa-
dres:
MnO
2
+4H
+
+2e
Mn
2+
+2H
2
O E
o
= 1,23 V
Fe
3+
+ e
Fe
2+
E
o
= 0,711 V
Ag
+
+ e
Ag E
o
= 0,799 V
I
2
+2e
2I
E
o
= 0,5355 V
Complete e acerte os coecientes das equaes das reaes abaixo,
caso ocorram.
a. Ag
+
+ MnO
2
+ H
+
b. Fe
2+
+ MnO
2
+ H
+
c. Fe
2+
+ I
2

d. I
+ MnO
2
+ H
+
8. Calcule o potencial de um eltrodo de Cu imerso em:

a. 0,0440 mol L
1
Cu(NO
3
)
2
.
b. 0,0750 mol L
1
em NaCl e CuCl saturado
c. 0,0400 mol L
1
em NaOH e Cu(OH)
2
saturado
d. 0,0250 mol L
1
em Cu(NH
3
)
2+
4
e 0,128 mol L
1
em NH
3
(
4
=5,62 x 10 -11)
e. Uma soluo em que a concentrao de Cu(NO
3
)
2
4,00 x10
3
mol L
1
que se mistura com H
2
Y
2
a 2,90 x 10
2
mol L
1
(Y =
EDTA) e o pH xado em 4,0.
9. O produto de solubilidade de Ag
2
SO
3
1,5x10
14
. Calcule E
o
para o processo
Ag
2
SO
3
+2e
2Ag + SO
2
3
10. O produto de solubilidade para o Ni
2
P
2
O
7
1,7x10
13
. Calcule o
E
o
para o processo
Ni
2
P
2
O
7
+4e
2Ni + P
2
O
4
7
11. O produto de solubilidade para o Tl
2
S 6,0x10
22
. Calcule o E
o
para o processo
Tl
2
S +2e
2Tl + S
2
12. O produto de solubilidade para o Pb
3
(AsO
4
)
2
4,1x10
36
. Cal-
cule o E
o
para o processo
Pb
3
(AsO
4
)
2
+6e
3Pb + AsO
3
4
13. Calcule o E
o
para o processo abaixo
ZnY
2+
+2e
Zn +Y
4
em que Y
4
o nion do EDTA completamente desprotonado. A
constante de formao para ZnY
2
3,2 x 10
16
e o pH = 6,0.
14. A constante de formao para o Fe
2+
e Fe
3+
com EDTA so
Fe
3+
+Y
4

FeY
K
f
= 1,3 x 10
25
Fe
2+
+Y
4

FeY
2
K
f
= 2,1 x 10
14
Calcule E
o
para o processo abaixo
FeY
+ e
FeY
2
15. Calcule Eo para o processo abaixo
Cu(NH
3
)
2+
4
+ e
Cu(NH
3
)
+
2
+2NH
3
sabendo que
Cu
+
+2NH
3

Cu(NH
3
)
+
4

2
= 7,2 x 10
10
Cu
2+
+4NH
3

Cu(NH
3
)
2+
4

4
= 5,62 x 10
11
16. Calcule o potencial de um eltrodo de Zn imerso em:
a. 0,060 mol L
1
de Zn(NO
3
)
2
b. 0,010 mol L
1
em NaOH e saturado com Zn(OH)
2
c. 0,010 mol L
1
em Zn(NH
3
)
2+
4
e 0,250 mol L
1
em NH
3
(
4
=
7,76 x 10
8
)
d. 1 L de soluo composta de Zn(NO
3
)
2
5,00 x 10
3
mol e Y
4
0,0445 mol, sendo pH xado em 9,0
17. Calcule o potencial de um eltrodo de Pt imerso em:
a. 0,0263 mol L
1
de K
2
PtCl
4
e 0,1492 mol L
1
em KCl
b. 0,0750 mol L
1
de Sn(SO
4
)
2
e 2,50 x 10
3
mol L
1
em SnSO
4
c. 0,0353 mol L
1
em VOSO
4
0,0586 mol L
1
em V
2
(SO
4
)
3
e 0,10
mol L
1
em HClO
4
d. 25 mL de SnCl
4
0,0918 mol L
1
com 25 mL de FeCl
3
0,158 mol
L
1
18. Calcule o potencial de um eltrodo de platina imerso em:
a. 0,0813 mol L
1
de K
4
Fe(CN)
6
e 0,0056 mol L
1
de K
3
Fe(CN)
6
b. 0,040 mol L
1
de FeSO
4
e 0,00845 mol L
1
de Fe
2
(SO
4
)
3
c. 0,1996 mol L
1
de VO
2+
, 0,0789 mol L
1
de e 0,0800 mol L
1
de HClO
4
d. 50 mL de Ce(SO
4
)
2
0,0607 mol L
1
e 50 mL de FeCL
2
0,100 mol
L
1
. O pH da soluo foi ajustado para 1,0 com e H
2
SO
4
.
19. Calcule o potencial para as seguintes semi-clulas:
a. Ni|Ni
2+
(0,0943 mol L
1
)
b. Ag|AgI (saturado), (0,0922 mol L
1
)
c. Pt|O
2
(0,3 atm)|HCl (1,50 x 10
4
mol L
1
)
d. Pt|Sn
2+
(0,0944 mol L
1
), Sn
4+
(0,0350 mol L
1
)
e. Ag|Ag
2
(S
2
O
3
) (0,00753 mol L
1
), Na
2
S
2
O
3
(0,1439 mol L
1
)
f. Cu|Cu2+ (0,0897 mol L
1
)
g. Cu|CuI(saturado), KI (0,1214 mol L
1
)
h. Pt|H
2
(0,984 atm)|HCl (10
4
mol L
1
)
i. Pt|Fe
3+
(0,906 mol L
1
), Fe
2+
(0,1628 mol L
1
)
j. Ag|Ag(CN)
2
(0,0827 mol L
1
),KCN (0,0699 mol L
1
)
20. Calcule o potencial das pilhas abaixo e indique se so galvnicas
ou eletrolticas:
a. Pb|Pb
2+
(0,1393 mol L
1
) ||Cd
2+
(0,0511 mol L
1
) |Cd
b. Zn|Zn
2+
(0,0364 mol L
1
) ||Tl
3+
(9,06 x 10
3
mol L
1
), (0,0620
mol L
1
) |Tl
+
c. Pb|PbI
2
(saturado), I
(0,0120 mol L
1
) ||Hg
2+
(4,59 x 10
3
mol
L
1
)|Hg
d. Pt|H
2
(1 atm)|NH
3
(0,438 mol L
1
), NH
+
4
(0,379 mol L
1
) |Pt
e. Pt|TiO
2+
(0,0790 mol L
1
),Ti
3+
(0,000918 mol L
1
), H
+
(1,47 x
10
2
mol L
1
) || (0,1340 mol L
1
), V
3+
(0,0784 mol L
1
), H
+
(0,0538 mol L
1
) |Pt
f. Zn|Zn
2+
(0,0955 mol L
1
) ||Co
2+
(6,78 x 10
3
mol L
1
) |Co
Pt|Fe
3+
(0,1310 mol L
1
), Fe
2+
(0,0681 mol L
1
) ||Hg
2+
(0,0671
mol L
1
) |Hg
21. Em uma pilha, esto envolvidas as semi-reaes
Ox
1
+1e
Red
1
E
o
= A V
Ox
2
+2e
Red
2
E
o
= B V
Mostre que o potencial do sistema, no ponto de equivalncia
dado por
E
eq
=
A+2B
3
22. A 100 mL de soluo 0,05 mol L
1
em Fe
2+
e 0,01 mol L
1
em
Fe
3+
adicionaram-se 20 mL de soluo 0,1 mol L
1
de Ce
4+
. Qual
o potencial de oxi-reduo da soluo resultante?
Ce
4+
+ Fe
2+
Ce
3+
+ Fe
3+
23. Calcule a constante de equilbrio para a reao:
HAsO
2
+ I
3
+2H
2
O
H
3
AsO
4
+2H
+
+3I
24. Observou-se experimentalmente que uma substncia A era oxi-

dada por outra B. A substncia B reduzida por outra substncia C.
Considerando-se essas observaes e as semi-reaes abaixo:
A + ne
E
o
A
B + ne
E
o
B
C + ne
E
o
C
Pede-se
a. Coloque em ordem decrescente os valores de E
o
considerados;
b. Escreva a reao possvel de ocorrer entre as espcies A, A
, C
e C
.
Unidades SI
Em 1960, houve acordo internacional sobre as unidades mtricas para
uso nas medidas cientcas. Essas unidades preferidas so as unida-
des SI, conforme o francs Sytme International dnits. O sistema SI
tem sete unidades fundamentais, de onde derivam todas as outras
unidades. A Tabela 2 relaciona estas unidades fundamentais e os
respectivos smbolos. Neste captulo, vamos analisar trs delas, a de
comprimento, a de massa e a de temperatra.
Grandeza Fsica Nome da Unidade Smbolo
Massa Quilograma Kg
Comprimento Metro m
Tempo Segundo S*
Corrente eltrica Ampre A
Temperatura Kelvin K
Intensidade luminosa Candela Cd
Quantidade de substncia Mol Mol
*Tambm se usa o smbolo seg.
Tabela 2: Unidades Fundamentais do SI
O sistema SI adota uma srie de prexos para indicar mltiplos
e submltiplos das diversas unidades. Por exemplo, o prexo mili
representa a frao 10
3
grama (g), um milmetro (mm) 10
3
me-
tro (m) e assim por diante. A Tabela 3 apresenta os prexos que se
encontram mais comumente na qumica. Ao usar o sistema SI, e ao
resolver os problemas do texto, importante ter familiaridade estreita
com a notao exponencial.
Exemplo .14 Qual o nome da unidade que igual a (a) 10
9
gramas, (b)
10
6
segundo; (c) 10
3
metros?
Em cada caso, a Tabela 3 nos d o prexo correspondente frao decimal:
(a) nanograma, ng; (b) microssegundo, ms; (c) milmetro, mm.
Prexo Smbolo Signicado Exemplo
Mega- M 10
6
1 megmetro (Mm) = 1 x 10
6
m
Quilo- k 10
3
1 quilmetro (km) = 1 x 10
3
m
Deci- d 10
1
1 decmetro (dm) = 0,1 m
Centi- c 10
2
1 centmetro (cm) = 0,01 m
Mili- m 10
3
1 milmetro (mm) = 0,001 m
Micro- m* 10
6
1 micrmetro (mm) = 1x 10
6
m
Nano- n 10
9
1 nanmetro (nm) = 1 x 10
9
m
Pico- p 10
12
1 picmetro (pm) = 1 x 10
12
m
Femto- f 10
15
1 femtmetro (fm) = 1 x 10
15
m
*Letra grega mu.
Tabela 3: Alguns Prexos do SI
.1 Comprimento e massa
A unidade SI fundamental de comprimento o metro (m), que
a distncia ligeiramente maior do que a jarda do sistema ingls. A
massa
1
a medida da quantidade de matria num corpo. A unidade
1
Massa e peso no so conceitos equi-
valentes e muitas vezes so usados
erroneamente. O peso de um corpo
a fora gravitacional exercida sobre a
sua massa. No espao, onde as foras
gravitacional so muito fracas, um
astronauta pode no ter peso, mas no
pode deixar de ter massa. Na realidade,
a massa do astronauta no espao
exatamente igual massa que ele tem
na Terra.
fundamental do SI para a massa o quilograma (kg), aproximada-
mente igual a 2,2 libras (lb). Esta unidade fundamental foge um tanto
dos padres, pois envolve o prexo quilo anteposto palavra grama.
As outras unidades de massa do SI tambm se formam com prexos
antepostos palavra grama.
.2 Unidades derivadas do SI
As unidades fundamentais do SI servem para a deduo das unida-
des apropriadas a outras grandezas. Para isso, usa-se a equao de
denio da grandeza, e, nesta equao, introduzem-se as unidades
fundamentais. Por exemplo, a unidade SI de velocidade a unidade
SI de distncia (comprimento) dividida pela unidade SI de tempo,
ou seja, m/s, que lemos "metro por segundo". Encontraremos mais
adiante inmeras unidades derivadas, como as de fora, de presso e
de energia. Neste captulo, examinaremos duas unidades derivadas
simples, porm importantes, as de volume e de densidade.
.3 Volume
O volume de um cubo dado pelo comprimento da aresta elevado
terceira potncia, isto , ao cubo, (aresta)
3
. Ento, a unidade SI fun-
damental de volume o metro cbico, m3, o volume de um cubo
que tem 1 m de aresta. Como este volume muito grande, usam-se
comumente unidades menores na maioria das aplicaes da qumica.
O centmetro cbico, cm3 (que tambm se escreve cc), uma dessas
unidades si 149
unidades. O decmetro cbico, dm3, tambm usado. Esta ltima
unidade conhecida com litro (L) e um pouco maior que a quarta
do sistema ingls. O litro a primeira unidade mtrica que encontra-
mos que no do SI. Num litro h 1.000 mililitros (mL), e cada milili-
tro tem o mesmo volume que o centmetro cbico: 1 mL = 1 cm
3
. Os
termos mililitro e centmetro cbico usam-se indiferentemente para
exprimir os volumes.
.4 Densidade
A densidade amplamente adotada para caracterizar as substncias.
Dene-se como a massa da unidade de volume da substncia:
Densidade =
massa
volume
(32)
As densidades se exprimem comumente nas unidades gramas por
centmetro cbico (g cm
3
). As densidades de algumas substncias
comuns aparecem na Tabela 4. No coincidncia que a densidade
da gua seja 1,00 g cm
3
; o grama foi denido, originalmente, como a
massa de 1 cm3 de gua numa certa temperatura.
Substncia Densidade (g cm
3
)
Ar 0,001
Madeira leve 0,16
gua 1,00
Sal de cozinha 2,16
Ferro 7,9
Ouro 19,32
Tabela 4: Densidade de algumas subs-
tncias a 25
o
C
bastante comum a confuso entre densidade e peso.Quando uma
pessoa diz que o ferro pesa mais do que o ar, quer dizer possivel-
mente, que a densidade do ferro maior do que a do ar; 1 kg de ar
tem a mesma massa que 1 kg de ferro, mas o ferro est connado
num volume menor e por isso tem densidade mais elevada.
Exemplo .15 (a) Calcular a densidade do mercrio sabendo que 1,00 x
10
2
g ocupam o volume de 7,36 cm
3
. (b) Calcular a massa de 65,0 cm
3
de
mercrio.
(a)
Densidade =
massa
volume
=
1, 00x10
2
g
7, 36cm
3
= 13, 6gcm
3
(33)
(b) a frmula acima pode ser escrita da seguinte forma massa = Densidadexvolume.
Usando a densidade do mercrio calculada a parte (a), teremos:
massa = 65, 0cm
3
x13, 6gcm
3
= 884g (34)
.5 Exerccios
1. Escreva as unidades SI de comprimento, massa, tempo, corrente
eltrica, temperatura e quantidade de substncia; escreva as abre-
viaturas para cada uma delas.
2. Escreva os nomes e as abreviaturas para cada prexo de 10
24
at
10
24
. Quais so as abreviaturas escritas com letras maisculas?
Reviso resumida de matemtica
So poucas as tcnicas matemticas necessrias para o estudo de
equilbrio qumico. conveniente domin-las rmemente para que
no quem obscurecidos os contedos dos clculos. Neste apndice,
faremos reviso da notao cientca ou exponencial, dos logaritmos,
das operaes algbricas elementares e da resoluo das equaes do
segundo grau.
.6 Notao Cientca ou exponencial
freqente encontrar, em qumica, nmeros grandes demais ou
muitos pequenos. Por exemplo, o nmero de molculas em um litro
de ar, a 20
o
C, na presso atmosfrica normal,
25.000.000.000.000.000.000.000,
e a distncia entre os dois tomos na molcula de hidrognio
0,000 000 000 074 metros. Escritos nessas formas, esses nmeros
so inconvenientes de escrever e difceis de serem lidos.Por isso,
exprime-se habitualmente na notao cientca ou exponencial.As
calculadoras eletrnicas tambm usam esta notao.
Na notao cientca, um nmero escreve-se na forma A x 10
n
,
onde A um nmero no menor do que 1 e menor do que 10 e o
expoente n (a potncia da base 10) inteiro positivo ou negativo.Por
exemplo, 4.853 em notao cientca 4,853 x 10
3
, ou seja, 4,853
multiplicado pelo produto de trs fatores iguais a 10:
4, 853x10
3
= 4, 853x10x10x10 = 4.853 (35)
O nmero 0,0568 em notao cientca 5,68 x 10
2
, que o
mesmo que 5,68 dividido pelo produto de 10 por 10:
5, 68x10
2
=
5, 68
10x10
= 0, 0568 (36)
Qualquer nmero pode ser escrito na notao cientca deslocando-
se a vrgula decimal at se ter o nmero A, no menor do que 1 e
menor do que 10. Se a vrgula decimal se desloca para a esquerda, A
ca multiplicado por 10
n
, onde n igual ao nmero de casas deslo-
cadas.Se a vrgula decimal se desloca para a direita, A multiplicado
por 10-n.Consideremos o nmero 0,00731. A vrgula decimal tem
que ser deslocada trs casas.Ento, 0,00731 igual a 7,31 x 10
3
. Para
transformar um nmero escrito na notao cientca para a forma
vulgar, o processo invertido.Se o expoente for positivo, a vrgula
decimal desloca-se para a direita; se for negativo, para a esquerda.
Exemplo .16 Exprima os seguintes nmeros em notao cientca: (a)
843,4, (b) 0,00421 e (c) 1,54
Desloque a vrgula decimal para ter nmero entre 1 e 10; conte o nmero
de casas deslocadas.
a. 843,4 = 8,434 x 10
2
b. 0,00421 = 4,21 x 10
3
c. Fica como est ou ento 1,54 x 10
0
Exemplo .17 Converta os seguintes nmeros, escritos na notao cientca,
notao comum. (a) 6,39 x 10
4
e (b) 3,275 x 10
2
a. 00006,39 x 10
4
= 0,000639
b. 3,275 x 10
2
= 327,5
.7 Adio e subtrao
Antes de efetuar a adio ou a subtrao de dois nmeros escritos na
notao cientca, necessrio exprimi-los numa mesma potncia de
dez. Depois da adio ou da subtrao, talvez seja preciso reescrever
o resultado para a forma padro da notao exponencial.
Exemplo .18 Efetue as seguintes operaes aritmticas; d o resultado em
notao cientca: (9,42 x 10
2
) + (7,6 x 10
3
)
A vrgula decimal de qualquer dos dois nmeros pode ser deslocada para
que ambos tenham a mesma potncia de dez. Por exemplo, pode-se deslocar a
vrgula decimal uma casa para a esquerda, no nmero 7,6 x 10
3
, para ter o
nmero com a potncia 10
2
:
7,6 x 10
3
= 0,76 x 10
2
Os dois nmeros podem ento ser somados:
(9, 42x10
2
) + (0, 76x10
2
) = (9, 42 +0, 76)x10
2
= 10, 18x10
2
(37)
Como 10,18 no est entre 1 e 10, desloca-se a vrgula decimal para a
esquerda a m de retornar notao exponencial: 10,18 x
10
2
=1,018 x 10
1
reviso resumida de matemtica 153
Se os nmeros a serem adicionados ou subtrados tm igual n-
mero de dgitos, a resposta deve car com o mesmo nmero de casas
decimais individual:
1,362 x 10
4
+ 3,111 x 10
4
4,473 x 10
4
Se os nmeros a serem adicionados no possurem o mesmo n-
mero de algarismo signicativo, estaremos limitados pelo de menor
nmero. Por exemplo, o peso molecular do KrF
2
, s se conhece a
resposta na segunda decimal, porque estamos limitados pelo nosso
conhecimento da massa atmica do Kr. Olhe a legenda da tabela
peridica no incio deste livro.Tenha certeza de que voc pode in-
terpretar as incertezas nos pesos atmicos. Para o F e o Kr os pesos
atmicos so:
F = 18,9984032 0,0000005 Kr = 83,80 0,01
18,9984032 (F)
+ 18,9984032 (F)
+ 83,80 (Kr)
121,7968064
O nmero 121,7968064 deve ser arredondado para 121,80 como
resposta nal.
Quando se arredonda, deve-se olhar todos os dgitos alm da l-
tima casa desejada. No exemplo acima, os dgitos 68064 se situam
alm da ltima casa decimal signicativa. Como este nmero mais
do que eqidistante ao prximo dgito superior, arredondamos o 9
para 10 (isto , arredondamos para 121,80 em vez de arredondar-
mos para 121,79). Se os algarismos no-signicativos forem menos
que eqidistantes, devemos arredondar para baixo. Por exemplo, o
nmero 121,7968 pode ser arredondado corretamente para 121,79.
No caso especial onde o nmero exatamente eqidistante, deve-
se arredondar para o dgito invarivel mais prximo. Assim, 43,55000
arredondado para 43,6, se pudermos ter apenas trs algarismos
signicativos. Se mantivermos apenas trs algarismos signicativos,
1,425 x 10
9
torna-se 1,42 x 10
9
. O nmero 1,42501 x 10
9
deve se
tornar 1,43 x 10
9
, porque 501 mais que eqidistante ao prximo
dgito. O fundamento lgico para o arredondamento para o dgito
exato mais prximo consiste em evitar sistematicamente o aumento
ou diminuio de resultados por erros de arredondamento. Quando
essa regra de arredondamento aplicada coerentemente, a metade
dos arredondamentos ser para mais e a outra para menos.
Em adies ou subtraes de nmeros expressos em notao cien-
tca, todos os nmeros devem primeiro ser convertidos ao mesmo
expoente. Para fazer a seguinte adio, por exemplo, devemos escre-
ver:
1,632 x 10
5
1,632 x 105
+ 4,107 x 10
3
= + 0,04107 x 105
+ 0,984 x 10
6
+ 9,84 x 10
5
11,51 x 10
5
A soma 11,51307 x 10
5
arredondada para 11,51 x 10
5
porque o
nmero 9,84 x 10
5
limita-se em duas casas decimais quando todos os
nmeros so expressos como mltiplos de 10
5
.
.8 Multiplicao e diviso
Para multiplicar dois nmeros em notao cientca, somam-se os
expoentes das potncias de dez, e multiplicam-se os fatores inteiros.A
diviso se faz efetuando a diferena dos expoentes e dividindo os
fatores inteiros.
Exemplo .19 Efetue as seguintes operaes dando as respostas em notao
cientca. (a).(6,43 x 10
2
) x (2,4 x 10
5
) (b).
6,4x10
2
2,0x10
5
a. (6,3 x 10
2
) x (2,4 x 10
5
)=(6,3 x 2,4) x 10
7
= 1,512 x 10
8
b.
6,4x10
2
2,0x10
5
=
6,4
2,0
x10
2
x10
5
=
6,4
2,0
x10
3
= 3, 2x10
3
Na multiplicao e diviso, estamos normalmente limitados ao
nmero de dgitos contidos no nmero com menos algarismos signi-
cativos. Por exemplo:
3,26 x 10
5
4,3179 x 10
12
34,60
x 1,78 x 3,6 x 10
19
2,46287
5,80 x 10
5
1,6 x 10
6
14,05
A potncia de 10 no inuencia em nada o nmero de algarismos
signicativos que devem ser mantidos.
.9 Potncias e razes
O nmero Ax10
n
elevado potncia p de A multiplicada pela potn-
cia nxp de 10:
(Ax10
n
)
p
= A
p
x10
nxp
(38)
A raiz r-sima do nmero Ax10
n
se calcula pelo deslocamento
da vrgula de A de tal modo que a potncia de 10 seja exatamente
divisvel por r.Depois se calcula a raiz do A, modicado e se divide o
expoente de 10 por r. Ento:
r
Ax10
n
= r
Ax10
n
r
(39)
Exemplo .20 Calcular as seguintes expresses: (a) (5, 29x10
2
)
3
e (b)
_
2, 3x10
7
a. (5, 29x10
2
)
3
= (5, 29)
3
x10
6
= 148x10
6
= 1, 48x10
8
b.
_
2, 31x10
7
=
_
23, 1x10
6
=
23, 1x10
6
2
= 4, 81x10
3
.10 Logaritmo
O logaritmo de um nmero x na base a, representado por log
a
x,
o expoente a que se deve elevar a base a para ter o nmero x. Por
exemplo, se a for 10, e se quiser o logaritmo de 1.000, log 101.000,
temos que achar o expoente y de 10 tal que 10
y
seja igual a 1.000. No
caso, y igual a 3, ou seja, log
10
1.000 = 3.
Os logaritmos decimais ou de Briggs so os que tm a base 10.
Usualmente so simbolizados simplesmente por logx. fcil ter os
logaritmos decimais de 10, 100, 1.000 etc. Mas preciso ter os logarit-
mos de quaisquer nmeros positivos. Em geral, os logaritmos sero
nmeros fracionrios. fcil entender o signicado de um expoente
fracionrio.Por exemplo, imaginemos 10
0,400
. Podemos escrever este
nmero como 10
400/1.000
= 10
2/5
= = 2,51.Ento log 2,51= 0,400. Qual-
quer expoente da base dez , essencialmente, uma frao, p/r, e
ento, pela expresso 10
p/r
=
r
10
p
pode-se construir uma tbua de
logaritmos. Usa-se, neste clculo, mtodos mais complicados, porm
mais ecientes.
As seguintes so propriedades fundamentais dos logaritmos:
Log
a
1 = 0 (40)
Log
a
(AxB) = log
a
A + log
a
B (41)
Log
a
A
B
= log
a
A log
a
B (42)
Log
a
A
p
= plog
a
A (43)
Log
a
r
A =
1
r
log
a
A (44)
Estas propriedades tm bastante utilidade no trabalho com logarit-
mos.
As calculadoras eletrnicas tm, em geral, a tecla LOG para o
clculo de logaritmos.
O logaritmo na base 10 de n um nmero a cujo valor tal que n
= 10
a
:
Logaritmos de n: n = 10
a
logn = a
Por exemplo, 2 o logaritmo de 100 porque 100 = 10
2
. O loga-
ritmo de 0,001 -3 porque 0,001 = 10
3
.
Convertendo um logaritmo em seu antilogaritmo, o nmero de
algarismos signicativos no antilogaritmo deve ser igual ao nmero
de algarismos existentes na mantissa. Assim,
antilog (-3,42) = 10
3,42
= 3,8 x 10
4
Os exemplos seguintes mostram o uso apropriado de algarismos
signicativos para logs e antilogs.
log 0,001237 = -2,9076 antilog 4,37 = 2,3 x 10
4
log 1237 = 3,0924 10
4,37
= 2,3 x 10
4
log 3,2 = 0,51 10
2,600
= 2,51 x 10
3
.11 Antilogaritmo
O antilogaritmo (abreviatura antilog) o inverso do logaritmo.O
antilog x , simplesmente, 10
x
.(Ou ento teclando a chave INV e
depois LOG). Se a calculadora tiver a tecla y
x
(ou a
x
), entra-se com
10, tecla-se y
x
, depois digita-se com x e tecla-se =.
.12 Logaritmos naturais
A constante matemtica e = 2,71828 - como a constante - aparece
em muitos problemas cientcos e de engenharia. A funo expo-
nencial y = e
x
, por exemplo, envolve e. A funo inversa desta
exponencial o logaritmo natural ou neperiano, x = lny, onde lny a
notao de log
e
y.
fcil exprimir o logaritmo natural em termos do logaritmo de-
cimal.Tomemos o logaritmo decimal dos dois membros da equao
y = e
x
.Com a propriedade 4, que acabamos de ver, tem-se
Logy = loge
x
= xloge (45)
Como x lny e loge = 0, 4343, podemos escrever
Logy = lnyloge = 0, 4343lny (46)
Resolvendo em ln y,
lny =
1
0, 4343
logy = 2, 303logy (47)
Se a calculadora tiver a tecla LN, basta entrar com o nmero e
tecl-la para ter o lnx.
.13 Operaes algbricas
Muitas vezes se tem uma expresso algbrica que necessrio reor-
ganizar para ter explcita uma certa varivel. Por exemplo, suponha-
mos que se queira ter V dado implicitamente na expresso
PV = nRT (48)
Dividem-se os dois membros da igualdade por P e se tem
PV
P
= nRT (49)
ou
V =
nRT
P
(50)
.14 Equao do segundo grau
Uma equao do segundo grau em x tem um polinmio do segundo
grau em x no primeiro membro:
ax
2
+ bx + c = 0 (51)
em que a, b e c so constantes. Para um dado conjunto de valores
destas constantes, somente certos valores de x satisfazem a equa-
o.Estes valores so as razes da equao e no mximo so dois
valores reais.
x =
b
b
2
4ac
2a
(52)
Nesta frmula, o smbolo signica que so dois os valores pos-
sveis de x - um deles tomando o sinal + no numerador, o outro
tomando o sinal -.
Exemplo .21 Calcular as razes da seguinte equao do segundo grau:
2, 00x
2
1, 72x 2, 86 = 0
Com a frmula mencionada acima e com a = 2,00, b = -1,72 e c = -2,86,
temos
x =
1,72
(1,72)
2
4x2,00x(2,86)
2x2,00
=
1,725,08
4,00
x = -0,840 ou x = 1,70
H duas razes, mas num problema geral talvez uma delas no seja acei-
tvel. Por exemplo, se a soluo o valor de uma grandeza fsica que s pode
ser positiva, a raiz negativa no tem sentido e rejeitada.
.15 Exerccios
1. Exprima os seguintes nmeros em notao cientca:
a. 4,38
b. 4.380
2. Converta os seguintes nmeros, escritos na notao cientca,
notao comum.
a. 7,025 x 10
3
b. 8,97 x 10
4
3. Efetue as seguintes operaes dando as respostas em notao
cientca.
a. (5,4 x 10
7
) x (1,8 x 10
8
)
b.
5,4x10
7
6,0x10
5
4. Efetue a seguinte operao, em notao cientca: (3,142 x 10
4
) +
(2,8 x 10
6
)
5. Achar a raiz positiva (ou as razes positivas) da seguinte equao:
1, 80x
2
+0, 85x 9, 50 = 0
6. Calcular:
a. Antilog 5,728
b. Antilog (-5,728)
7. Calcular os valores das seguintes expresses e exprimir os resulta-
dos em notao exponencial:
a. (3,56 x 10
3
)
4
b.
3
_
4, 81x10
2
8. Achar os valores de:
a. Log 0,00582
b. Log 689
Tabelas de constantes
Produto de solubilidade a 25
o
C
Composto Frmula K
ps
Nota
Hidrxido de alumnio Al(OH)
3
3,0x10
14
Carbonato de brio BaCO
3
5,0x10
9
Cromato de brio BaCrO
4
2,1x10
10
Hidrxido de brio Ba(OH)
2
.8H
2
O 3,0x10
4
Iodato de brio Ba(IO
3
)
2
1,6x10
9
Oxalato de amnio BaC
2
O
4
1,0x10
6
Sulfato de brio BaSO
4
1,1x10
10
Carbonato de cdmio CdCO
3
1,8x10
14
Hidrxido de cdmio Cd(OH)
2
4,5x10
15
Oxalato de cdmio CdC
2
O
4
9,0 x 10
8
Sulfeto de cdmio CdS 1,0x10
27
Carbonato de clcio CaCO
3
4,5x10
9
Calcita
CaCO
3
6,0x10
9
Aragonita
Fluoreto de clcio CaF
2
3,9x10
11
Hidrxido de clcio Ca(OH)
2
6,5x10
6
Oxalato de clcio CaC
2
O
4
.H
2
O 1,7x10
9
Sulfato de clcio CaSO
4
2,4x10
5
Carbonato de cobalto CoCO
3
1,0x10
10
Hidrxido de cobalto Co(OH)
2
1,3x10
15
Sulfeto de cobalto CoS 5,0x10
22
CoS 3,0x10
26
Brometo de cobre CuBr 5,0x10

9
Cloreto de cobre CuCl 1,9x10
7
Hidrxido de cobre(I) Cu
2
O 2,0x10
15
Iodeto de cobre(I) CuI 1,0x10
2
Tiocianato de cobre(I) CuSCN 4,0x10
14
Composto Frmula K
ps
Nota
Hidrxido de cobre(II) Cu(OH)
2
4,8x10
20
Sulfeto de cobre CuS 8,0x10
37
Carbonato de ferro(II) FeCO
3
2,1x10
11
Hidrxido de ferro(II) Fe(OH)
2
4,1x10
15
Sulfeto de ferro(II) FeS 8,0x10
19
Hidrxido de ferro(III) Fe(OH)
3
2,0x10
39
Iodato de lantnio La(IO
3
)
3
1,0x10
11
Carbonato de chumbo PbCO
3
7,4x10
14
Cloreto de chumbo PbCl
2
1,7x10
5
Cromato de chumbo PbCrO
4
3,0x10
13
Hidrxido de chumbo PbO 8,0x10
16
Amarelo
PbO 5,0x10
16
Iodeto de chumbo PbI
2
7,9x10
9
Oxalato de chumbo PbC
2
O
4
8,5x10
9
m=0,05
Sulfato de chumbo PbSO
4
1,6x10
8
Sulfeto de chumbo PbS 3,0x10
28
Fosfato de magnsio amoniacal MgNH
4
PO
4
3,0x10
13
Carbonato de magnsio MgCO
3
3,5x10
8
Hidrxido de magnsio Mg(OH)
2
7,1x10
12
Carbonato de mangans MnCO
3
5,0x10
10
Hidrxido de mangans Mn(OH)
2
2,0x10
13
Sulfeto de mangans MnS 3,0x10
11
Rosa
MnS 3,0x10-14 Verde
Brometo de mercrio(I) Hg
2
S
2
5,6x10
23
Carbonato de mercrio(I) Hg
2
CO
3
8,9x10
17
Cloreto de mercrio(I) Hg
2
Cl
2
1,2x10
18
Iodeto de mercrio(I) Hg
2
I
2
4,7x10
29
Tiocianato de mercrio(I) Hg
2
SCN 3,0x10
20
Hidrxido de mercrio HgO 3,6x10
26
Sulfeto de mercrio HgS 2,0x10
53
Negro
HgS 5,0x10
54
tabelas de constantes 161
Composto Frmula Kps Nota
Vermelho Carbonato de nquel NiCO
3
1,3x10
7
Hidrxido de nquel Ni(OH)
2
6,0x10
16
Sulfeto de nquel NiS 4,0x10
20
NiS 1,3x10
25
Arsenato de prata Ag
3
AsO
4
6,0x10
23
Brometo de prata AgBr 5,0x10
13
Carbonato de prata Ag
2
CO
3
8,1x10
12
Cloreto de prata AgCl 1,82x10
10
Cromato de prata AgCrO
4
1,2x10
12
Cianeto de prata AgCN 2,2x10
16
Iodato de prata AgIO
3
3,1x10
8
Iodeto de prata AgI 8,3x10
17
Acetato de prata AgCH
3
COO 2,3x10
3
Oxalato de prata Ag
2
C
2
O
4
3,5x10
11
Sulfeto de prata Ag
2
S 8,0x10
51
Tiocianato de prata AgSCN 1,1x10
12
Carbonato de estrncio SrCO
3
9,3x10
10
Oxalato de estrncio SrC
2
O
4
5,0x10
8
Sulfato de estrncio SrSO
4
3,2x10
7
Cloreto de tlio (I) TlCl 1,8x10
4
Sulfeto de tlio (I) Tl
2
S 6,0x10
22
Carbonato de zinco ZnCO
3
1,0x10
10
Hidrxido de zinco Zn(OH)
2
3,0x10
16
Amorfo
Oxalato de zinco ZnC
2
O
4
8,0x10
9
Sulfeto de zinco ZnS 3,0x10
25
ZnS 3,0x10
23

Constantes de dissociao de cidos a 25 C
cido Frmula K
1
K
2
K
3
cido actico CH
3
COOH 1,75x10
5
on amnio NH
+
4
5,70x10
10
on anilion C
6
H
5
NH
+
3
2,51x10
5
cido arsnico H
3
AsO
4
5,8x10
3
1,1x10
7
3,2x10
12
cido arsenioso H
3
AsO
3
5,1x10
10
cido benzico C
6
H
5
COOH 6,28x10
5
cido brico H
3
BO
3
5,81x10
10
cido 1-butanico CH
3
(CH
2
)
2
COOH 1,52x10
5
cido carbnico H
2
CO
3
4,45x10
7
4,69x10
11
cido cloroactico ClCH
2
COOH 1,36x10
3
cido ctrico HOOC(OH)C(CH
2
CHOOH)
2
7,45x10
4
1,73x10
5
4,02x10
7
on dimetil amnio (CH
3
)
2
NH
+
2
1,68x10
11
cido frmico HCOOH 1,80x10
4
cido fumrico trans-HOOCCH : CHCOOH
8,85x10
4
3,21x10
5
cido gliclico HOCH
2
COOH 1,47x10
4
on hidrazino H
2
NNH
+
3
1,05x10
8
cido hidrazico HN
3
2,2x10
5
cido ciandrico HCN 6,2x10
10
cido uordrico HF 6,8x10
4
cido sulfdrico H
2
S 9,6x10
8
1,3x10
14
cido hipocloroso HOCl 3,0x10
8
cido idico HIO
3
1,7x10
1
cido ltico CH
3
CHOHCOOH 1,38x10
4
cido malico cis-HOOCCH : CHCOOH 1,3x10
2
5,9x10
7
cido Frmula K
1
K
2
K
3
cido mlico HOOCCHOHCH
2
COOH 3,48x10
4
8,0x10
6
cido malnico HOOCCH
2
COOH 1,42x10
3
2,01x10
6
cido mandeleico C
6
H
5
CHOHCOOH 4,0x10
4
cido nitroso HNO
2
7,1x10
11
cido oxlico HOOCCOOH 5,60x10
2
5,42x10
5
cido peridico H
5
IO
6
2,0x10
2
5,0x10
9
Fenol C
6
H
5
OH 1,00x10
10
cido fosfrico H
3
PO
4
7,11x10
3
6,32x10
8
4,5x10
13
cido fosforoso H
3
PO
3
3,0x10
2
1,62x10
7
cido tlico C
6
H
4
(COOH)
2
1,12x10
3
3,91x10
6
cido pcrico (NO
2
)
3
C
6
H
2
OH 4,3x10
1
cido propanico CH
3
CH
2
COOH 7,5x10
12
cido pirvico CH
3
COCOOH 3,2x10
3
cido saliclico C
6
H
4
(OH)COOH 1,06x10
3
cido sulfmico H
2
NSO
3
H 1,03x10
1
cido succnico HOOCCH
2
COOH 6,21x10
5
cido sulfrico H
2
SO
4
Forte 2,31x10
6
cido sulfuroso H
3
SO
3
1,23x10
2
6,6x10
8
cido tartrico HOOC(CHOH)
2
COOH 9,20x10
4
4,31x10
5
cido tiocianico HSCN 0,13
cido tiosulfrico H
2
S
2
O
3
0,3 2,5x10
2
cido tricloroactico Cl
3
CCOOH 3
cido sulfdrico H
2
S 9,1x10
8
1,2x10
15
Constante de formao de complexos a 25
o
C
Ligante Ction LogK
1
LogK
2
LogK
3
LogK
4
Fora inica
Acetato Ag
+
0,73 -0,9 0,0
Ca
2+
1,18 0,0
Cd
2+
1,93 1,22 0,0
Cu
2+
2,21 1,42 0,0
Fe
3+
3,38 3,13 1,83 0,1
Mg
2+
1,27 0,0
Pb
2+
2,68 1,4 0,0
Amnia Ag
+
3,31 3,91 0,0
(NH
3
) Cd
2+
2,55 2,01 1,34 0,84 0,0
Co
2+
1,993 1,51 0,93 0,64 0,0
LogK
5
=0,06 LogK
6
=-0,74
Cu
2+
4,04 3,43 2,80 1,48 0,0
Ni
2+
2,72 2,17 1,66 1,12 0,0
LogK
5
=0,67 LogK
6
= -0,03
Zn
2+
2,21 2,29 2,36 2,03 0,0
Brometo Fe
3+
1,48 0,65 0,0
(Br
) Hg
2+
7,30 6,70 1,0 0,6 0,0
Pb
2+
3
=1,8 0,0
Sn
2+
1,51 0,74 -0,3 -0,5 0,0
Cianeto Ag
+
2
=20,48 0,0
(CN
) Cd
2+
6,01 5,11 4,53 2,27 0,0
Hg
2+
17,00 15,75 3,56 2,66 0,0
Ni
2+
4
=30,22
Zn2+
2
= 11, 07 4,98 3,57 0,0
Pb
2+
+3Cl

PbCl
3
Ag
+
+2CN

Ag(CN)
2
Ni
2+
+4CN

Ni(CN)
4
Ligante Ction LogK
1
LogK
2
LogK
3
LogK
4
Fora inica
EDTA Ag
+
7,32
Mg
2+
8,69
Ca
2+
10,70
Sr
2+
8,63
Ba
2+
7,76
Mn
2+
13,79
Fe
2+
14,33
Co
2+
16,31
Ni
2+
18,62
Cu
2+
18,80
Zn
2+
16,50
Cd
2+
16,46
Hg
2+
21,8
Pb
2+
18,04
Al
3+
16,13
Fe
3+
25,1
V
3+
25,9
Th
4+
23,2
Hidrxido(OH
) Al
3+
4
=33,4 0,0
Cd
2+
3,9 3,8 0,0
Cu
2+
6,5 0,0
Fe
2+
4,6 0,0
Fe
3+
11,81 11,5 0,0
Hg
2+
10,60 11,2 0,0
Ni
2+
4,1 4,9 3 0,0
Pb
2+
6,4
3
=13,9
Zn
2+
5,0
4
=15,5
Zn
2+
+ 4OH

Zn(OH)
2
4
Al
3+
+ 4OH

Al(OH)
4
Pb
2+
+3OH

Pb(OH)
3
Ligante Ction LogK
1
LogK
2
LogK
3
LogK
4
Fora inica
Fluoreto (F
) Al
3+
7,0 5,6 4,1 2,4 0,0
Fe
3+
5,18 3,89 3,03 0,0
Iodeto (I
) Cd
2+
2,28 1,64 1,0 1,0 0,0
Cu+
Hg2+ 12,87 10,95 3,8 2,2 0,5
Oxalato(C
2
O
2
4
) Al
3+
5,97 4,96 5,04 0,1
Ca
2+
3,19 0,0
Cd
2+
2,73 1,4 1,0 1,0
Fe
3+
7,58 6,23 4,8 1,0
Mg
2+
3,42(18
o
C) 1,0
Pb
2+
4,20 2,11 1,0
Sulfato(SO
2
4
) Al
3+
3,89 0,0
Ca
2+
2,13 0,0
Cu
2+
2,34 0,0
Fe
3+
4,04 0,0
Mg
2+
2,23 0,0
Tiocianato(SCN
) Cd
2+
1,89 0,89 0,1 0,0
Cu
2+
3
=16,60 0,0
Fe
3+
3,02 0,62 0,0
Hg
2+
2
=17,26 2,7 1,8 0,0
Ni
2+
1,76 0,0
Tiosulfato(S
2
O
2
3
) Ag
+
8,82 4,7 0,7 0,0
Cu
2+
2
=6,3 0,0
Hg
2+
2
=6,3 0,0
Cu
2+
+3SCN

Cu(SCN)
2
3
Potencial padro e formal de oxi-reduo
Semi-reao E
o
(V) Potencial formal (V)
Alumnio
Al
3+
+3e
Al -1,662
Antimnio
Sb
2
O
5
+6H
+
+4e
2SbO
+
+3H
2
O 0,581
Arsnio
H
3
AsO
4
+2H
+
+2e
H
3
AsO
3
+ H
2
O 0,559 0,577 em 1 mol L
1
de HCl, HClO
4
Brio
Ba
2+
+2e
Ba -2,906
Bismuto
BiO
+
+2H
+
+3e
Bi + H
2
O 0,320
BiCl
4
+3e
Bi +4Cl
0,16
Brometo
Br
2(l)
+2e
2Br
1,065 1,05 em 4 mol L

1
HCl
Br
2(l)
+2e
2Br
1,087
BrO
3
+6H
+
+5e
Br
2
+3H
2
O 1,52
BrO
3
+6H
+
+6e
Br
+3H
2
O 1,44
Cdmio
Cd
2+
+2e
Cd -0,403
Clcio
Ca
2+
+2e
Ca -2,866
Carbono
C
6
H
4
O
2
(quinona) +2H
+
+2e
C
6
H
4
(OH)
2
0,699 0,696 em 1 mol L
1
HCl, H2SO4
2CO
2
+2H
+
+2e
H
2
C
2
O
4
-0,49
Semi-reao E
o
Crio
Ce
4+
+ e
Ce
3+
1,70 em 1 mol L-1
HClO
4
;1,61 em 1
mol L
1
HNO
3
, 1,44
em 1 mol L
1
H
2
SO
4
Cloreto
Cl +
2(g)
+2e
2Cl
1,359
HClO + H
+
+ e
Cl
2(g)
+ H
2
O 1,63
ClO
3
+6H
+
+5e
Cl
2(g)
+3H
2
O 1,47
Crmio
Cr
3+
+ e
Cr
2
-0,408
Cr
3+
+3e
Cr
-0,744
Cr
2
O
2
7
+14H
+
+6e
2Cr
3+
+7H
2
O 1,33
Cobalto
Co
2+
+2e
Co -0,277
Co
3+
+ e
Co
2+
1,808
Cobre
Cu
2+
+2e
Cu 0,337
Cu
2+
+ e
Cu
+
0,153
Cu
+
+ e
Cu 0,521
Cu
2+
+ I
+ e
CuI 0,86
CuI + e
Cu + I
-0,185
Fluoreto
F
2g)
+2H
+
+2e
2HF
aq)
3,06
Hidrognio
2H
+
+2e
H
2(g)
0,000
Semi-reao E
o
Iodeto
I
2(s)
+2e
2I
0,5355
I
2(aq)
+2e
2I
0,615
I
3
+2e
3I
0,536
ICl
2
+ e
I
2(s)
+2Cl
1,056
IO
3
+6H
+
+5e
I
2(g)
+3H
2
O 1,196
IO
3
+6H
+
+5e
I
2(aq)
+3H
2
O 1,178
IO
3
+2Cl
+6H
+
+4e
ICl
2
+3H
2
O 1,24
H
5
IO
6
+ H
+
+2e
IO
3
+3H
2
O
Ferro
Fe
2+
+2e
Fe -0,440
Fe
3+
+ e
Fe
2+
0,771 0,700 em 1 mol L
1
HCl;
0,732 em 1 mol L
1
HClO
4
;
0,68 em 1 mol L
1
H
2
SO
4
Fe(CN)
3
6
+ e
Fe(CN)
4
6
0,36 0,71 em 1 mol L
1
HCl;
0,72 mol L
1
HClO
4
, H
2
SO
4
Chumbo
Pb
2+
+2e
Pb -0,126 -0,14 em 1 mol L

1
de HClO
4
;
-0,29 em 1 mol L
1
H
2
SO
4
+ PbO
2
+4H
+
+2e
Pb
2+
+2H
2
O 1,455
PbSO
4
+2e
Pb + SO
2
4
-0,350
Ltio
Li
+
+ e
Li -3,045
Magnsio
Mg
2+
+2e
Mg -2,363
Mangans
Mn
2+
+2e
Mn -1,180
Semi-reao E
O
Mn
3+
+ e
Mn
2+
1,51 em 7,5 mol L
1
de H
2
SO
4
MnO
2
+4H
+
+2e
Mn
2+
+2H
2
O 1,23
MnO
4
+8H
+
+5e
Mn
2+
+4H
2
O 1,51
MnO
4
+4H
+
+3e
MnO
2
+2H
2
O 1,695
MnO
4
+ e
MnO
2
4
0,564
Mercrio
Hg
2+
+2e
2Hg
(l)
0,788 0,274 em 1 mol L
1
HCl; 0,776
em 1 mol L
1
HClO
4
, 0,674 em 1
mol L
1
de H
2
SO
4
2Hg
2+
+2e
Hg
2+
2
0,920 0,907 em 1 mol L
1
HClO
4
+ Hg
2+
+2e
Hg
(l)
0,854
Hg
2
Cl +2e
2Hg
(l)
+2Cl
0,268 0,244 em KCl saturado, 0,282 em

0,1 mol L
1
KCl
Hg
2
SO
4
+2e
2Hg
(l)
+ SO
2
4
0,615
Niquel
Ni
2+
+2e
Ni -0,250
Nitrognio
N
2
+5H
+
+4e
N
2
H
+
5
-0,23
HNO
2
+ H
+
+ e
NO + H
2
O 1,00
NO
3
+3H
+
2e
HNO
2
+ H
2
O 0,94 0,92 em 1 mol L
1
de HNO
3
Oxignio
H
2
O
2
+2H
+
+2e
2H
2
O 1,776
HO
2
+ H
2
O +2e
3OH
0,88
O
2(g)
+4H
+
+4e
2H
2
O 1,229
O
2(g)
+2H
+
+2e
H
2
O
2
0,682
O
3(g)
+2H
+
+2e
O
2(g)
+ H
2
O 2,07
Semi-reao E
o
Paldio
Pd
2+
+2e
Pd 0,987
Platina
PtCl
2
4
+2e
Pt +4Cl
0,73
PtCl
2
6
+2e
PtCl
2
4
+ Cl
0,68
Potssio
K
+
+ e
K -2,925
Selnio
H
2
SeO
3
+4H
+
+4e
Se +3H
2
O 0,740
SeO
2
4
+4H
+
+2e
H
2
SeO
3
+ H
2
O 1,15
Prata
Ag
+
+ e
Ag 0,799 0,228 em 1 mol L

1
; 0,792 em 1 mol
L
1
H
2
SO
4
AgBr + e
Ag + Br
0,073
AgCl + e
Ag + Cl
0,222 0,228 em 1 mol L

1
KCl
Ag(CN)
2
+ e
Ag +2CN
-0,31
Ag
2
CrO
4
+2e
2Ag + CrO
2
4
0,446
AgI + e
Ag + I
-0,151
Ag(S
2
O
3
)
3
2
+ e
Ag +2S
2
O
2
3
0,017
Sdio
Na
+
+ e
Na -2,714
Sulfeto
S +2H
+
+2e
H
2
S 0,141
H
2
SO
3
+4H
+
+4e
S +3H
2
O 0,450
SO
2
4
+4H
+
+2e
H
2
SO
3
+ H
2
O 0,172
S
4
O
2
6
+2e
2S
2
O
2
3
0,08
S
2
O
2
8
+2e
2SO
2
4
2,01
Tlio
Tl
+
+ e
Tl -0,336 -0,551 em 1 mol L

1
HCl;-0,33
em 1 mol L
1
HClO
4
, H
2
SO
4
Tl
3+
+2e
Tl
+
1,25 0,77 em 1 mol L
1
HCl
Semi-reao E0 (V) Potencial formal (V)
Estanho
Sn
2+
+2e
Sn 0,154 0,14 em 1 mol L

1
HCl
Sn
4+
+2e
Sn
2+
0,154 0,14 em 1 mol L
1
HCl
Titnio
Ti
3+
+ e
Ti
2+
-0,369
TiO
+
2
+2H
+
+ e
Ti
3+
+ H
2
O 0,099 0,04 em 1 mol L-1 H2SO4
Urnio
UO
2+
2
+4H
+
+2e
U
+
4
+2H
2
O 0,334
Vandio
V
3+
+ e
V
2+
-0,256 0,21 em 1 mol L
1
HClO
4
VO
+
2
+2H
+
+ e
V
+
3
+ H
2
O 0,359
V(OH)
+
4
+2H
+
+ e
VO
+
2
+3H
2
O 1,00 1,02 em 1 mol L
1
HCl,
HClO
4
Zinco
Zn
2+
+2e
Zn -0,763
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ndice Remissivo
cidos e base fracos, 65
cidos poliprticos, 83
ndice de tampo, 78
cido actico, 38, 48, 66, 69, 71, 74, 78
cido monoprtico, 65
atrao interinica, 24
Autoionizao da gua, 60
Balano
de carga, 53
de massa, 51
Bronsted, 57
Clculo de solubilidade, 97
Clculos estequiomtricos, 13
Cintica qumica, 31
Coeciente de atividade, 23
Composio percentual, 16
Concentrao, 16
Constante
Avogadro, 14
de Henry, 85
Constante de equilbrio, 34
Constante de hidrlise, 72
Constante dos gases, 37
Curva de calibrao, 17
Debye, 26
densidade de cidos, 19
Diagrama de distribuio, 86
diluio, 17
Dissociao eletroltica, 23
Efeito
catalisadores, 40
concentrao, 39
temperatura, 39
Efeito de on comum, 99
Energia livre de Gibbs, 37
Entropia, 37
Equilbrio de solubilidade, 95
Fora inica, 24
Funo p, 44
Grau
de dissociao, 69
Hckel, 26
Henderson-Hasselbalch, 75
Interaes cido-bsicas de complexa-
o, 106
Le Chatelier, 39
Lei ao das massas, 33
Lei de Ostwald, 24
licena, 2
Lowry-Bronsted, 57
Massa atmica, 14
mol, 14
Par conjugado, 74
Partes
bilho, 18
milho, 19
percentagem, 18
potencial de juno lquida, 132
ppm, 19
Precipitao fracionada, 101
precipitado, 31
Previso de precipitao, 96
Produto de solubilidade, 95
Reao exotrmica, 37
reaes qumicas, 31
Sais de cidos poliprticos, 91
Sal
cido, 70
base, 70
SI, 13
Solues, 15
solues slidas, 15
Solues tampo, 73
soluto, 15
solvente, 15
Tampo de cidos poliprticos, 89
Teoria
da atrao interinica, 25
de Arrhenius, 23
de Debye e Hckel, 24
Arrhenius, 57
Velocidade de reao, 34

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GENI L SON PEREI RA SANTANA

nal contido em (50 + v

17. Voc tem 250 ppm de K

estaro rodeados de partculas de

. O resultado um maior grau de ionizao do

mais desordenado do que um mol de KCl separado do

E a variao de energia livre padro

. A magnitude do ngulo de interliga-

A reao acima uma forma simplicada, no revela o fato de que

representam os ons hidratados. A constante

, cujo valor no equilbrio sero iguais:

sabendo que a concen-

] e a denio de pX, podemos

] na escala de pH que varia de 0 a 14.

] pH pOH Carater da soluo

podem ser consideradas iguais.

Outra necessidade importante do qumico saber estalecer o n-

O balano de massa ser

Especicamente no caso do HAc devemos fazer considerar que apenas

Incio 0,1 mol L

Incio 0,1 mol L

Incio 0,3 mol L

As concentraes de equilbrio de todas as espcies nessa soluo so:

estratgias para clculo de equilbrio 55

A base para Arrhenius liberaria ons OH

. Por exemplo, uma base

A decincia desta teoria a sua validade para solues das quais

deve ser calculada.

Nos clculos necessrio considerar o equilbrio da gua

Existe tambm o equilbrio da gua

O balano de massa para essa reao

presente em soluo. Dessa forma o valor de pOH e pH

O balano de massa para esse sistema o seguinte:

, em uma soluo con-

O balano de massa para esse ser dado pela expresso

Para esse sistema ns temos o seguinte balano de massa

Para esse sistema, teremos as seguintes equaes:

baseado nas reaes podemos escrever o balano de massa e carga da

A mesma situao observada para as aminas. Por exemplo, a

O mesmo procedimento realizado na determinao do valor de pH

], bem como, a relao concentrao

cidos e bases fracos 71

] a equao 7.31 pode ser expressa como:

] desprezvel logo podemos armar que:

A este sistema so adicionadas determinadas quantidades de cido

Teremos como equaes:

] e [HA] na equao da constante

so desprezveis mostre que:

, e o segundo pode ser feito utilizando o cido HA

e sua base conjugada A

A proporo das espcies predominantes em soluo depender

] (equao 6.3) e que

] muito maior que as constantes de equilbrio

] em uma soluo 0,005

Para uma situao de temperatura constante, a correspondente

A concentrao de cada on na mistura ser

Com o seguinte balano de massas

O balano de massa ser

O balano de massa ser

em quantidades mais ou menos equivalentes.

], somente precipitao de AgBr e para

], somente precipitao de AgCl.

quando cada uma comear a