TITULACIONES EN SOLVENTES NO ACUOSOS

Para poder interpretar adecuadamente lo que sucede durante una titulacin cido base en medio acuoso (el caso ms frecuente), es
conveniente comenzar por los reactivos y su interaccin con el solvente:

Cuando tenemos un cido fuerte, HCl por ejemplo, al tener una solucin acuosa significa que este se encuentra totalmente disociado, lo
que habitualmente escribimos como

Al escribir H
+
(ac) estamos significando la interaccin del protn con el solvente, en este caso sera mas correcto escribir:

Es decir que el reactivo que participar en la titulacin es el producto del protn con el agua (el solvente), y por lo tanto la reaccin
neta que ocurrir es:

Esta reaccin ser la misma independientemente de la identidad de los cidos y bases, ni tampoco si son fuertes o dbiles.

Cuando los cidos o bases son muy dbiles resulta difcil titularlos puesto que no se produce un cambio notable del pH en las cercanas
del punto equivalente. De esta manera aquellas especies que tengan Ka o Kb menor que 10
-7
no son posibles de titular en medio
acuoso.

Este inconveniente puede ser evitado si la valoracin se realiza en un medio diferente del agua. Es decir que si consideramos la
reaccin de titulacin de un cido dbil HA podemos escribir:

Y como requisito para tener una buena titulacin necesitamos que la constante de este equilibrio sea la mas grande posible. Esta
constante ser:

En trminos generales podemos decir que si empleamos un solvente HB se cumplir:

Donde Kautoprotlisis corresponde a la autoprotlisis del solvente. En otras palabras aquellos solventes que tengan una Kautoprotlisis
mas pequea que el agua sern mas adecuados para ser utilizados en la valoracin de cidos o bases muy dbiles.
Si se emplea como solvente cido actico glacial (CH3COOH), ahora al tener un cido cualquiera HB, ocurrir

y esta especie ser la que reaccione en la titulacin, para este propsito se emplear una base afn al analito, es decir CH3COO
-
, por lo
tanto la reaccin de titulacin ser:

Adicionalmente a esta posibilidad de valorar especies muy dbiles, la posibilidad de utilizar solventes no acuosos permite trabajar con
analitos que presenten muy baja solubilidad en agua, situacin que ocurre con la mayora de los cidos dbiles orgnicos.
Efecto Igualador

Cuando se titula una base dbil se emplea como valorante una solucin de un cido fuerte, de esta manera los agentes ms empleados
son HCl, HClO4, H2SO4, y HNO3. Todos ellos se disocian completamente en agua y forman el mismo reactivo H3O
+
. Sin embargo la
fuerza de estos cidos es diferente para cada uno de ellos, situacin que no se evidencia en el solvente agua. Esto se conoce como
efecto igualador del solvente.

En cido actico el HClO4 es ms fuerte que el HCl o el H2SO4 y mucho ms fuerte que el HNO3
La valoracin cido base empleando solventes no acuosos resulta til para valorar especies orgnicas que presenten grupos sulfnicos
(ArSO3H), cidos carboxlicos (RCOOH), fenoles (ArOH), enoles (-COCH2CO-), imidas (-CONHCO-), etc.
Sistema de Solventes

Existen en la bibliografa distintas clasificaciones de los solventes, en una de ellas los podemos agrupar en 4 tipos diferentes
Tipo Caractersticas Ejemplos
Anfiprticos
Poseen propiedades cidas y bsicas.
Sufren autoprotlisis

cidos cidos mas fuerte que el agua

Bsicos Bases mas fuertes que el agua

Aprticos
No son apreciablemente cidos ni
bsicos y por lo tanto no sufren
autoprotlisis


Constante Dielctrica Del Solvente

En algunas disoluciones de electrolitos los iones pueden agruparse para formar pares inicos

Es decir agrupaciones de iones que si bien se mantienen en solucin no aportan la misma carga que si estuvieran totalmente libres.

La posibilidad que se formen este tipo de agrupaciones depende del solvente empleado. Para esto debe tenerse en cuenta que cuando
se tienen dos especies de carga opuesta en solucin existir una fuerza de atraccin entre ellas, que es inversamente proporcional a un
parmetro termodinmico llamado constante dielctrica del medio. Es decir que a mayor constante dielctrica menor ser esta
fuerza de atraccin y por lo tanto mayor la cantidad de iones libres.

El agua es uno de los solventes con constante dielctrica mas alta, por lo tanto la mayora de los slidos inicos de disuelven y disocian
completamente (preste atencin que estos dos trminos son aparentemente sinnimos pero no lo son).
Solvente
Constante
dielctrica
Agua 78.30
Acetona 20.70
Etanol 24.30
Metanol 32.63