UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA

PROGRAMA MULTI - INSTITUCIONAL DE DOUTORADO EM

QUMICA - UFG/UFMS/UFU


TESE DE DOUTORADO


BIODIESEL DE LEO RESIDUAL: PRODUO
ATRAVS DA TRANSESTERIFICAO POR
METANLISE E ETANLISE BSICA,
CARACTERIZAO FSICO-QUMICA E
OTIMIZAO DAS CONDIES REACIONAIS





TATIANA APARECIDA ROSA DA SILVA






UBERLNDIA, MG
DEZEMBRO - 2011

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA


PROGRAMA DE PS-GRADUAO MULTI-INSTITUCIONAL
DE DOUTORADO EM QUMICA - UFG/UFMS/UFU

TESE DE DOUTORADO

BIODIESEL DE LEO RESIDUAL: PRODUO ATRAVS DA
TRANSESTERIFICAO POR METANLISE E ETANLISE
BSICA, CARACTERIZAO FSICO-QUMICA E
OTIMIZAO DAS CONDIES REACIONAIS


TATIANA APARECIDA ROSA DA SILVA

Tese apresentada ao Programa Multi-
institucional de Doutorado em Qumica da
UFG/UFMS/UFU, como parte das exigncias
para obteno do ttulo de Doutora em Qumica


Orientador: Prof. Dr. Manuel Gonzalo Hernndez-Terrones
Co-Orientador: Prof. Dr. Waldomiro Borges Neto


UBERLNDIA, MG
DEZEMBRO 2011
















Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)
Sistema de Bibliotecas da UFU MG, Brasil



S586b


Silva, Tatiana Aparecida Rosa da, 1982-
Biodiesel de leo residual : produo atravs da transesterificao por
metanlise e etanlise bsica, caracterizao fsico-qumica e otimizao das
condies reacionais / Tatiana Aparecida Rosa da Silva. - 2011.
151 f. : il.

Orientador: Manuel Gonzalo Hernndez-Terrones.
Co-orientador: Waldomiro Borges Neto.

Tese (doutorado) Universidade Federal de Uberlndia, Programa de Ps-
Graduao em Qumica.
Inclui bibliografia.

1. Qumica - Teses. 2. Biodiesel - Teses. I. Hernandez-Terrones, Manuel
Gonzalo. II. Borges Neto, Waldomiro. III. Universidade Federal de Uberlndia.
Programa de Ps-Graduao em Qumica. IV. Ttulo.

CDU: 54




O Tempo Certo


De uma coisa podemos ter certeza: de nada adianta querer
apressar as coisas.

Tudo vem ao seu tempo, dentro do prazo que lhe foi previsto.
Mas a natureza humana no muito paciente.

Temos pressa em tudo!

A acontecem os atropelos do destino, aquela situao que voc
mesmo provoca, por pura ansiedade de no aguardar o tempo
certo.

Mas algum poderia dizer:
- Mas qual esse tempo certo?

Bom, basta observar os sinais. Geralmente quando alguma coisa
est para acontecer ou chegar at sua vida, pequenas
manifestaes do cotidiano, enviaro sinais indicando o caminho
certo. Pode e com certeza, o sincronismo se encarregar de colocar
voc no lugar certo, na hora certa, no momento certo, diante da
situao ou da pessoa certa!

Basta voc acreditar, pois nada acontece por acaso!























Dedico mais esta vitria primeiro a
Deus, ao meu amado filho Vincius,
que veio como presente de Deus, ao
meu marido Marco Polo e aos meus
pais Joo e Ftima, vocs so a
minha fortaleza para conseguir
vencer!!!
Amo vocs!!!

Agradecimentos

Primeiramente, a Deus por me iluminar e me dar sade e foras para vencer
sempre. Aos meus pais que sempre sonharam em ter uma filha doutora, eis aqui o fruto
da excelente educao que vocs me deram.
A voc prncipe da mame, obrigado por chegar nesta fase da minha vida, voc
a minha alegria e inspirao. Ao meu esposo Marco Polo pela ajuda incondicional.
Aos meus familiares que se orgulham da minha vitria.
A todos que sempre torceram por mim, a Marildinha pelas palavras sbias e
ditas nos dias e momentos certos, a ngela pelos conselhos sempre experientes, a
Mayta pela ateno e boa vontade.
Aos meus amigos pela admirao, como Vanessa, Silvia, Sabrina, Diego e em
especial ao Douglas que sempre me apoiou e ajudou muito para concluso deste
trabalho.
Aos companheiros LABIQ-UFU pelo apoio e prestatividade. Aos colegas de
laboratrio ter sido sempre companheiros e pelos momentos de brincadeira no decorrer
dos acertos e erros. Aos funcionrios e companheiros do IQUFU pela presteza.
Aos meus professores que contriburam para minha formao e que sempre
deram conselhos, em especial ao meu orientador Manuel por sempre acreditar na minha
competncia, a Waldomiro pelas contribuies e a eterna Tia ngela pelo exemplo de
ser humano que ela .
Ao CNPQ pela bolsa concedida.
E a todos que direta ou indiretamente contriburam para este trabalho que foi
puro produto de um grande esforo e que gerou um brilhante resultado e imensos
aprendizados.

OBRIGADA!!!








NDICE GERAL

RESUMO .................................................................................................................. i
ABSTRACT ............................................................................................................ iii
LISTA DE SIGLAS ................................................................................................. iv
LISTA DE TABELAS .............................................................................................. v
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................. vii
1. JUSTIFICATIVAS ............................................................................................... 1
2. INTRODUO .................................................................................................... 3
2.1. Problemtica do Petrleo ................................................................................ 3
2.2. Biocombustveis e Seu Histrico ..................................................................... 6
2.3. Programas Scio-Econmicos de Incentivo Produo de Biodiesel .............. 8
2.3.1. Programa Nacional de Produo de Biodiesel ............................................. 9
2.3.2. Selo Combustvel Social e Agricultura Familiar ........................................ 10
2.4. Biodiesel ....................................................................................................... 11
2.5. Especificao do Biodiesel e Suas Propriedades ............................................ 13
2.6. Cenrio do Biodiesel no Brasil e Mundo ....................................................... 14
2.7. Matrias Primas Para a Produo de Biodiesel .............................................. 17
2.7.1. leos e Gorduras ...................................................................................... 17
2.7.2. Principais Matrias Primas Utilizadas no Brasil ........................................ 19
2.8. Utilizao do leo Residual para Produo de Biodiesel ............................... 23
2.8.1. Descarte do leo Residual ........................................................................ 23
2.8.2. Biodiesel a Partir de leo Residual ........................................................... 26
2.9. Processos de Produo de Biodiesel .............................................................. 29
2.9.1. Reao de Transesterificao.................................................................... 30
2.9.2. - Mecanismo para a Transesterificao Alcalina ....................................... 32
2.9.3. - Mecanismo para a Transesterificao e Esterificao cida ................... 34
2.9.4. Biodiesel Produzido por Catlise Homognea Utilizando leo Residual .. 36
2.9.5. Variveis da Transesterificao que Influenciam no Rendimento Reacional
................................................................................................................. 43
2.9.5.1. Composio em cidos graxos ............................................................... 43
2.9.5.2. Razo molar, Temperatura, Tempo e Rotao ........................................ 44
2.9.5.3. Tipos de Catalisadores. .......................................................................... 45

2.9.5.4. Umidade ................................................................................................ 46
2.9.5.5. ndice de Acidez. ................................................................................... 47
2.9.5.6. Tipos de lcool ..................................................................................... 49
2.10. Planejamento Experimental Estatstico .......................................................... 50
2.11. Coeficiente Expanso Trmica e Densidade .................................................. 52
3. OBJETIVOS ....................................................................................................... 54
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ................................................................. 55
4.1. Reagentes, Materiais e Equipamentos ............................................................... 55
4.2. Produo do Biodiesel ...................................................................................... 55
4.2.1. Catlise Alcalina ...................................................................................... 56
4.2.2. Catlise cida .......................................................................................... 57
4.3. Estudo da Secagem do Biodiesel ...................................................................... 57
4.4. Caracterizao Fsico-Qumica para o leo Residual e para o Biodiesel ........... 58
4.4.1. Determinao da cor ASTM ..................................................................... 59
4.4.2. ndice de Acidez....................................................................................... 59
4.4.3. ndice de Perxidos .................................................................................. 60
4.4.4. ndice de Saponificao ............................................................................ 61
4.4.5. Teor de gua ........................................................................................... 62
4.4.6. Densidade 20
0
C ..................................................................................... 62
4.4.7. Viscosidade Cinemtica a 40C ................................................................ 63
4.4.8. Ponto de Fulgor ........................................................................................ 64
4.4.9. Estabilidade Oxidao ........................................................................... 65
4.4.10. Determinao do resduo de carbono ...................................................... 65
4.4.11. Glicerina Livre ....................................................................................... 66
4.5. Algoritmo e Coeficiente de Expanso Trmica ................................................. 67
4.6. Otimizao das condies reacionais ................................................................ 67
4.7. Caracterizao por Anlise Trmica, FTIR e Cromatografia ............................. 68
4.7.1. Anlise Trmica - TGA/DTA ................................................................... 68
4.7.2. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ... 69
4.7.3. Cromatografia de Camada Delgada .......................................................... 69
4.7.4 Cromatografia Gasosa ............................................................................... 70
5. RESULTADOS E DISCUSSO ......................................................................... 71
5.1. Caracterizao fsico-qumica do leo residual ................................................. 71

5.2. Caracterizaes fsico-qumicas dos biodieseis obtidos na transesterificao
alcalina.................................................................................................................... 72
5.3. Estudo da Secagem do leo Residual e do Biodiesel ........................................ 76
5.4. Coeficiente de Dilatao Trmica e Algoritmo Matemtico .............................. 79
5.4.1. Determinao do Coeficiente de Dilatao Trmica.................................. 80
5.4.2 Determinao do algoritmo para a correo da densidade ....................... 84
5.4.3. Aplicao do Algortmo e sua Importncia Financeira .............................. 88
5.5. Otimizao da Catlise Bsica da Rota Etlica .................................................. 90
5.6. Otimizao da Catlise Bsica Rota Metlica .................................................... 97
5.7. Estudo do Rendimento da Reao Atravs da Variao do ndice de Acidez .. 103
5.8. Catlise cida Metlica .................................................................................. 106
5.9. Caracterizao dos Biodieseis Produzidos por TGA, FTIR e Cromatografia ... 109
5.9.1. Anlise Trmica (TGA e DTA) .............................................................. 109
5.9.2. Espectroscopia do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) . 112
5.9.3. Cromatografias ....................................................................................... 113
5.9.3.1. Cromatografia de Camada Delgada(CCD
1
) .......................................... 113
5.9.3.2. Cromatografia Gasosa (CG) ................................................................ 114
6. CONCLUSES E PERSPECTIVAS................................................................. 116
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................... 119
8. ANEXOS .......................................................................................................... 131


i

RESUMO

Atualmente os problemas ambientais requerem uma tomada de atitude por parte
da humanidade no sentido de minimizar a poluio ambiental. Uma maneira de
desacelerar tal perturbao a utilizao de combustveis menos poluentes, como os
biocombustveis. Dentro dessa vertente este trabalho contribui atravs do estudo da
produo de biodiesel atravs do reaproveitamento do leo de fritura, pois o descarte
indevido do leo gera resduos slidos prejudiciais ao meio ambiente.
No presente trabalho descreve-se a obteno de biodiesel proveniente da
transesterificao do leo de fritura atravs da catlise bsica, via rotas etlica e
metlica. O biodiesel teve suas propriedades fsico-qumicas estudadas e suas variveis
de reao otimizadas.
Atravs da tcnica de coeficientes de dilatao trmica dos biodieseis metlicos e
etlicos e os correspondentes algoritmos matemticos, para cada um dos biodieseis pode
observar diferenas significativas entre os modelos matemticos estabelecidos
confrontados com os resultados pressupostos pela norma EN 14214.
Para a otimizao das condies reacionais estudo-se as variveis: razo molar
(RM), rotao, tempo de reao, tipo de catalisador, concentrao de catalisador e
temperatura. Para o biodiesel metlico as duas ltimas variveis citadas, so as que
revelaram maior importncia operacional, enquanto que para o biodiesel etlico a
concentrao de catalisador e o tempo so mais relevantes. As condies de rendimento
mximo determinado pelo planejamento fatorial foram: hidrxido de potssio (KOH)
como catalisador; RM de lcool:leo 7:1; rotao de 80 rpm; concentrao do
catalisador de aproximadamente 1,7% (m/m); temperatura de 48
o
C, para o biodiesel
metlico, e 30
o
C, para o biodiesel etlico, e tempo de reao de 30 min, para biodiesel
etlico, e 60 min, para biodiesel metlico. O processo apresenta uma tolerncia para as
variveis de maior influncia sobre a reao, o que significa que pequenas variaes
quantitativas individuais das condies no afetam significativamente o rendimento
global. O teor de cidos graxos livres altera o rendimento da reao, sendo a etanlise
mais sensvel a esta varivel.
Quanto s caracterizaes feitas ambos biodieseis satisfizeram as exigncias da
Agncia Nacional de Petrleo. A anlise termogravimtrica mostrou a perda de massa

ii

juntamente com a volatilizao e decomposio da amostra. O infravermelho revelou as
principais bandas referentes aos steres metlicos e etlicos.
A cromatografia confirmou a transformao dos triglicerdeos em steres, com
alto teor de steres de 99,99%, sendo a principal composio em steres do cido
linolico de aproximadamente 46%, semelhante ao leo de soja.

PALAVRAS-CHAVE: Biodiesel, leo residual e Otimizao


iii

ABSTRACT

Today's environmental problems require action on the part of mankind to
minimize environmental pollution. One way to slow down such disturbance is the use of
"clean" fuels like biofuels. Within this scope this work contributes by studying the
production of biodiesel through the reuse of frying oil, which generates harmful waste.
The present work was the transesterification of biodiesel from used frying oil by
basic catalysis, via ethyl and methyl routes. Biodiesel has its physico-chemical variables
studied and their optimal reaction.
Through the technique of thermal expansion coefficients of methyl and ethyl
biodieseis and the corresponding mathematical algorithms for each of biodieseis can
observe significant differences between the mathematical models established
assumptions compared to the results by EN 14214.
The optimization of reaction conditions studied the variables: molar ratio (RM),
speed, reaction time, catalyst type, catalyst concentration and temperature. Methylic
biodiesel from frying oil (BMR) for the last two mentioned are the ones that were more
operational importance, while for the ethylic biodiesel from frying oil (BER) of catalyst
concentration and time are more relevant. The conditions of maximum yield were
determined by factorial design: potassium hydroxide (KOH) as catalyst; RM de
7:1 alcohol:oil; rotation of 80 rpm, catalyst concentration of about 1.7% (m/m),
temperature 48 C for the BMR, and 30
o
C for the BER, and reaction time of
30 minutes for BER, and 60 minutes for BMR. The process sets a tolerance for the
variables of greatest influence on the reaction, which means that small quantitative
variations of individual conditions do not affect the overall yield. The content of free
fatty acids changes the reaction yield, ethanolysis being more sensitive to this variable.
The characterizations made to specifications for both biodiesel met the
requirements of National Petroleum Agency (ANP). The thermogravimetric analysis
showed the weight loss along with the volatilization and decomposition of the sample.
The infrared showed the main bands related to methyl and ethyl esters.
Chromatography confirmed the transformation of triglycerides into esters with
high ester content of 99.99%. As the main composition of linoleic acid esters of about
46%, similar to soybean oil.

KEYWORDS: Biodiesel, Residual oil and Optimization

iv

LISTA DE SIGLAS

ABIOVE Associao Brasileira das Industrias de leos Vegetais
AGL cidos graxos livres
ANP Agncia Nacional do Petrleo
AOCS American Oil Chemists Society
ASTM American Society for Testing and Materials
BER Biodiesel etlico de leo residual
BMR Biodiesel metlico de leo residual
CCD
1
Cromatografia de camada delgada
CCD
2
Delineamento de composto central
d Densidade final
d
0
Densidade inicial
DTAAnlise Trmica Diferencial
EN Norma europia
FTIREspectroscopia do Infravermelho com Transformada de Fourier
CG Cromatografia Gasosa
IA ndice de acidez
LABIQ-UFU Laboratrio de Biocombustveis - Universidade Federal de Uberlndia
MAPA Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento
OR leo residual
P&D Pesquisa e Desenvolvimento
PNPB Programa Nacional de Produo de Biodiesel
PR-LCOOL Programa Nacional do lcool
RM Razo Molar
T Temperatura final
T
0
Temperatura inicial

TGA Anlise Termogravimtrica
L Litros

v

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Qualidade do biodiesel versus desempenho do motor . ................................ 14
Tabela 2. Composio tpica de alguns leos e gorduras, em cidos graxos. ............... 18
Tabela 3. Caractersticas de algumas culturas de oleoginosas e gordura animal com
potncial de uso energtico ....................................................................... 19
Tabela 4. Especificaes do leo diesel e do biodiesel do oleo de frituras. .................. 27
Tabela 5. Propriedades complementares atribudas ao biodiesel em comparao ao leo
diesel comercial. ....................................................................................... 28
Tabela 6. Parmetros e normas para caracterizao fsico-qumica de biodieseis ........ 58
Tabela 7. Propriedades fsico-qumicas do leo residual ............................................. 71
Tabela 8. Propriedades fsico-qumicas do biodiesel metlico obtido por
transesterificao alcalina do leo residual. ............................................... 73
Tabela 9. Propriedades fsico-qumicas do biodiesel etlico obtido por transesterificao
alcalina do leo residual. ........................................................................... 74
Tabela 10. Determinao do teor de umidade do BMR e BER refinado submetidos a
mtodos utilizando sais secantes. .............................................................. 76
Tabela 11. Determinao do teor de umidade do BMR e BER refinado submetidos a
mtodos utilizando estufa e rota evaporador. ............................................. 78
Tabela 12. Valores medidos da densidade em funo da temperatura do biodiesel
metlico e etlico de leo residual, BMR e BER. ....................................... 80
Tabela 13. Valores usados em cada nvel das variveis estudadas na transesterificao
do BER no planejamento experimental ..................................................... 91
Tabela 14. Matriz do planejamento fatorial 2
6-2
para o BER ...................................... 91
Tabela 15. Matriz do planejamento composto central para o BER .............................. 93
Tabela 16. Condies operacionais para a reao de transesterificao etlica do OR.. 96
Tabela 17. Caracterizao fsico-qumica do BER otimizado. ..................................... 96
Tabela 18. Valores usados em cada nvel das variveis estudadas na transesterificao
do BMR no planejamento experimental. ................................................... 97
Tabela 19. Matriz do planejamento fatorial 2
5-1
para o BMR. ..................................... 97
Tabela 20. Matriz do planejamento composto central para o BMR. ............................ 99
Tabela 21. Condies operacionais para a reao de transesterificao metlica do OR
............................................................................................................... 102

vi

Tabela 22. Caracterizao fsico-qumica do BMR otimizado. .................................. 102
Tabela 23. Rendimento da reao de transesterificao em funo do ndice de acidez
............................................................................................................... 103
Tabela 24. Valores usados em cada nvel das variveis estudadas na esterificao do
leo residual no planejamento experimental ............................................ 106
Tabela 25. Matriz do planejamento fatorial 2
6-2
para o esterificao do leo residual
............................................................................................................... 107
Tabela 26. Valores escolhidos para esterificao do leo residual. ............................ 108
Tabela 27 . Composio percentual de cidos graxos nas amostras de biodiesel. ...... 115
Tabela 28 . Composio percentual de cidos graxos para o leo de soja. ................. 115


vii

LISTA DE FIGURAS

Figura. 1. Projeo da demanda energtica mundial at 2015 ....................................... 5
Figura. 2. Oferta Mundial de Energia por combustvel em 2010. Total: 11,741 milhes
de toneladas equivalentes de petrleo. ......................................................... 5
Figura. 3. Grfico das fontes de energia renovvel e no renovvel no Brasil 2010 .... 15
Figura. 4. Previso evoluo do marco regulatrio do biodiesel no Brasil................... 15
Figura. 5. Exemplos de cidos graxos de ocorrncia natural ....................................... 18
Figura 6. Principais Matrias-Primas Utilizadas na Produo de Biodiesel no Brasil em
2010.......................................................................................................... 20
Figura 7. Capacidade de Processamento de leos Vegetais, por Unidade da Federao,
2008 ......................................................................................................... 21
Figura 8 . Produo de leos vegetais e tendncias regionais brasileiras ..................... 22
Figura 9 . Reao de transesterificao dos triglicerdeos com alcois ........................ 30
Figura 10. Mecanismo da transesterificao metanlica do leo catalisada por base . . 32
Figura 11. Hidrlise dos triglicerdeos para formar AGL . ......................................... 33
Figura 12. Mecanismo de saponificao dos triglicerdeos ........................................ 33
Figura. 13. Mecanismo de reao de transesterificao metlica via catlise cida ...... 34
Figura. 14. Mecanismo de reao de esterificao metlica ......................................... 35
Figura. 15. Esquema geral da produo de biodiesel via catalise bsica ...................... 55
Figura. 16. Colormetro Orbeco-Hellige para determinao de cor ASTM ................. 59
Figura. 17. Aparelho de Karl Fischer utilizado para determinao de gua nos leos e
biodieseis .................................................................................................. 62
Figura. 18. Analisador de viscosidade automtico utilizado para determinao de
viscosidade do leo e dos biodieseis.......................................................... 63
Figura. 19. Aparelho para determinao do Ponto de fulgor ....................................... 64
Figura. 20. (A) Analisador de estabilidade oxidativa marca Metrohm; (B) Esquema de
funcionamento do Biodiesel Rancimat 873 ............................................... 65
Figura. 21. Analisador de densidade automtico utilizado para determinao de
densidade nos leos e biodieseis ............................................................... 67
Figura. 22. Equipamento para anlise de TGA e DTA ................................................ 68
Figura. 23. (A) Espectrofotmetro FTIR e (B) acessrio de ATR ............................... 69
Figura. 24. Cromatgrafo a gs da Agilent Technologies ........................................... 70
Figura. 25. Processo de produo de biodiesel de leo residual .................................. 72

viii

Figura. 26. Comparativo de cor entre o leo residual e o biodiesel formado ............... 73
Figura. 27. Porcentagem de gua retirada em cada processo para o BMR ................... 77
Figura. 28. Porcentagem de gua retirada em cada processo para o BER .................... 78
Figura. 29. Porcentagem de gua retirada em cada processo para os biodieseis........... 79
Figura 30. Grfico para determinao do coeficiente de dilatao trmica do biodiesel
etlico. ....................................................................................................... 81
Figura 31. Resduo versus valor previsto para os dados da Figura 30. ......................... 82
Figura. 32. Grfico para determinao do coeficiente de dilatao trmica do biodiesel
metlico..................................................................................................... 83
Figura. 33. Resduo versus valor previsto para os dados da Figura 32 ......................... 83
Figura 34. Regresso linear da densidade versus temperatura do biodiesel (A) metlico
e (B) etlico de leo residual...................................................................... 85
Figura. 35. Resduo versus valor previsto para os dados do biodiesel metlico de OR . 86
Figura. 36. Resduo versus valor previsto para os dados do biodiesel etlico de OR .... 86
Figura. 37. Distribuio dos resduos em torno da reta que indica normalidade do
biodiesel metlico ...................................................................................... 87
Figura 38. Distribuio dos resduos em torno da reta que indica normalidade do
biodiesel etlico ......................................................................................... 87
Figura 39. Grfico de pareto resultante do planejamento fatorial fracionado no
rendimento da reao de transesterificao etlica do leo residual ............ 92
Figura 40. Rendimento percentual do BER observado no experimento vs valor previsto
no modelo de regresso ............................................................................. 94
Figura 41. Superfcie de resposta para o tempo vs a concentrao de catalisador. ....... 95
Figura 42. Grfico de contorno para o tempo vs a concentrao de catalisador. .......... 95
Figura 43. Grfico de pareto resultante do planejamento fatorial fracionado no
rendimento da reao de transesterificao metlica do leo residual. ........ 98
Figura 44. Rendimento percentual do BMR observado no experimento vs valor
previsto no modelo de regresso. ............................................................ 100
Figura 45. Superfcie de resposta para concentrao de catalisador vs temperatura.
............................................................................................................... 101
Figura 46. Grfico de contorno para a concentrao de catalisador vs temperatura. . 101
Figura 47. Grfico do rendimento da reao de transesterificao do BMR vs IA do
leo usado .............................................................................................. 104

ix

Figura 48. Grfico do rendimento da reao de transesterificao do BER vs IA do leo
usado ..................................................................................................... 105
Figura 49. Grfico de pareto resultante do planejamento fatorial fracionado na
porcentagem de esterificao do leo residual ........................................ 108
Figura 50. Grfico da TGA e DTA para o leo residual. ........................................... 110
Figura 51. Grfico da TGA e DTA para o biodiesel metlico. ................................... 110
Figura 52. Grfico da TGA e DTA para o biodiesel etlico. ...................................... 111
Figura 53. Espectro do FTIR para o leo residual e os biodieseis. ........................... 113
Figura 54. Cromatografia de camada delgada para o leo (1), BMR (2) e o BER (3).
................................................................................................................................. 114

1

1. JUSTIFICATIVAS

Nos ltimos anos a procura por combustveis renovveis tem aumentado muito,
seja pelo crescente preo do petrleo ou pela preocupao com o meio ambiente, devido
s mudanas climticas induzidas pelo uso de combustveis fsseis, tornando as fontes
renovveis de energia extremamente importantes
1-4
.
Neste contexto, o biodiesel assume um papel de destaque, principalmente no
Brasil, apresentando vantagens econmicas, sociais e ambientais. Em termos
econmicos, a vantagem da rota etlica em relao metlica para a produo de
biodiesel a oferta do lcool etlico em todo territrio nacional, possibilitando com isso
custos diferenciados de fretes para o abastecimento do etanol. Tambm com etanol tm-
se um combustvel ecolgico correto, com ambas as fontes lcool e leo sendo
renovveis. Apesar disso, a produo de biodiesel com metanol mais rpida (ocorre a
separao da glicerina dos steres com maior facilidade) e com menor custo operacional
5-6
.
No campo ambiental, apesar do aumento da emisso dos compostos
nitrogenados, o biodiesel proporciona a reduo de poluentes como materiais
particulados, monxido de carbono, hidrocarbonetos aromticos policclicos (compostos
cancergenos) e xidos de enxofre em relao ao diesel do petrleo. O papel do
biodiesel trazer benefcios, contribuindo ainda para a longevidade e eficincia dos
motores a diesel, atendendo a mercados que requisitem um combustvel mais limpo e
seguro
1-6
.
Assim, a reduo do custo da matria-prima utilizada na produo de biodiesel
torna-se essencial. Matrias-primas baratas como leos e gorduras residuais tm atrado
a ateno de produtores de biodiesel devido ao seu baixo custo. A reciclagem do leo de
fritura como biocombustvel no somente retiraria um composto indesejado do meio
ambiente, mas tambm permitiria a gerao de uma fonte de energia alternativa,
renovvel e menos poluente, constituindo-se, assim, em um forte apelo ambiental. Por
esta razo, o biodiesel tem se tornado um dos mais importantes biocombustveis, no
apenas devido produo oriunda de diversas oleaginosas, mas principalmente pela
anlise da possibilidade de reaproveitamento de gordura animal (sebo) ou leos
residuais (leo de cozinha usado) para obteno do leo combustvel, transformando
o que seria resduo descartvel em fonte de energia.

2

O emprego de leos usados para produo de biodiesel transforma esse
importante resduo em matria-prima, uma vez que representa uma alternativa
potencialmente barata e ambientalmente correta, devido origem renovvel do leo
vegetal, alm de ter destino nobre, pois no so descartados de maneira incorreta.
Embora tenha valor agregado, parte desses leos encaminhada a rede de esgoto,
lixes, aterros sanitrios, solos e cursos dgua, o que gera problemas tanto para a fauna
quanto para a flora. Isto quer dizer que, ao analisar os efeitos causados ao meio
ambiente, possvel aliar o destino correto do leo residual produo de biodiesel, que
consideravelmente menos poluente que o leo diesel
7
.
Diante de todo este contexto que veio a motivao para a realizao deste
trabalho que envolve desde a etapa da reciclagem do leo residual de fritura, passando
pela produo e caracterizao do biodiesel com essa matria-prima e, por fim, sua
utilizao em um motor diesel que aciona um gerador de eletricidade.
Faz parte deste trabalho tambm a determinao do algoritmo para correo da
densidade e do coeficiente de expanso trmica, uma vez que so especficos de cada
matria-prima como comprovado por trabalhos do grupo LABIQ-UFU.
Na reao de metanlise e etanlise, a otimizao das condies reacionais
tambm foi conduzida a fim de determinar qual a condio experimental a ser utilizada
nos processos de produo. Tal informao importante, tendo em vista que a matria
prima utilizada pode ter composio variada, sendo necessrio o estudo do processo.
Devido s transformaes que os leos vegetais sofrem durante a coco de
alimentos, suas propriedades fsico-qumicas so alteradas, o que pode influenciar nas
reaes qumicas de converso de triacilglicerdeos em steres (biodiesel) e modificar a
qualidade do combustvel. Por isso, questiona-se a eficcia das tecnologias atuais para a
produo de biodiesel de leos residuais e desenvolvido um estudo com relao a
variao da acidez do leo e o rendimento da reao.
O uso deste resduo como biocombustvel, tambm se apresenta em nmeros
incipientes no Brasil, sendo que apenas algumas cidades realizam algum tipo de coleta e
aproveitamento deste resduo para fins energticos. latente a necessidade de uma
ampla conscientizao tanto da populao, quanto dos empresrios para que o leo
usado comece a ser aproveitado em larga escala para a fabricao de biodiesel, assim
como forma de se evitar os impactos ambientais advindos da incorreta destinao do
leo usado.

3

2. INTRODUO

2.1. Problemtica do Petrleo

Durante os ltimos 25 anos, o consumo de petrleo em todo o mundo tem
aumentado constantemente, resultado dos melhores padres de vida, aumento do
transporte terrestre, e aumento do uso de plsticos e outros petroqumicos
1
.
Em 1985, o total de petrleo consumido em todo o mundo foi de 2.807 milhes
de toneladas, mas em 2008 atingiu 3.928 milhes de toneladas com uma taxa mdia de
crescimento anual de quase 1,5%. No entanto, o petrleo uma fonte finita de
combustvel que est rapidamente se tornando mais escasso e mais caro. No final de
2008, de acordo com reviso estatstica de energia anual do mundo, as reservas de
petrleo foram estimadas em 1,7 10
11
toneladas, com uma reserva/produo (R / P) de
42 anos. Alm disso, produtos base de petrleo so uma das principais causas de
liberao de dixido de carbono (CO
2
) para a atmosfera
2, 3
.
O mercado de petrleo foi marcado por dois sbitos desequilbrios entre oferta e
demandas mundiais conhecidos como Primeiro e Segundo Choques do Petrleo na
dcada de 70. Em resposta a estas crises, o mercado sentiu a necessidade de diminuir a
dependncia do petrleo, levando ao investimento no desenvolvimento de tecnologia de
produo e uso de fontes alternativas de energia. No incio do ano 2000, houve uma alta
do petrleo no mercado internacional, e ao final do ano passado, este atingiu valores
acima de US$150,00 o barril. Por isso, as fontes de energia renovvel assumiram papel
crescente na matriz energtica mundial
5, 6
.
Hoje, o setor de transportes em todo o mundo quase totalmente dependente dos
combustveis derivados do petrleo. Um quinto das emisses globais de CO
2
gerado
pelo setor dos transportes, que responsvel por cerca de 60% do consumo global de
petrleo. No mundo, havia cerca de 806 milhes de carros e caminhes leves na estrada
em 2007. Esses nmeros so projetados para aumentar para 1,3 bilhes em 2030 e mais
de 2000 milhes de veculos at 2050
2
.
Este crescimento pode afetar a estabilidade dos ecossistemas e do clima global
assim como as reservas mundiais de petrleo. Existem programas de investigao para
reduzir a dependncia dos combustveis fsseis pelo uso de alternativas e fontes de

4

energia sustentvel e, assim aumentar o tempo que os combustveis fsseis continuaro
a estar disponveis
3, 4
.
O transporte de cargas brasileiro apoiado, principalmente, em motores
movidos a diesel, por via rodoviria. O diesel um combustvel derivado do petrleo,
constitudo principalmente de hidrocarbonetos de cadeia longa e, em baixas
concentraes de enxofre, nitrognio e oxignio
5
.
No Brasil se consome cerca de 40 bilhes de litros de diesel por ano, o potencial
para o mercado de biodiesel de 800 milhes de litros, tendo a capacidade para
consumir 2 bilhes de litros anuais at 2013. Para o Brasil, alm de reduzir a
dependncia em relao ao petrleo, a produo do biocombustvel fortalece o agro
negcio e cria um novo mercado para leos vegetais e gorduras animais
6
.
O consumo de combustveis fsseis derivados do petrleo apresenta um impacto
significativo na qualidade do meio ambiente. A poluio do ar, as mudanas climticas,
os derramamentos de leo e a gerao de resduos txicos so resultados do uso e da
produo desses combustveis. A poluio do ar das grandes cidades , provavelmente,
o mais visvel impacto da queima dos derivados de petrleo.
A energia renovvel tem se destacado nos ltimos dez anos devido ao seu
potencial para substituir combustveis fsseis, especialmente para o transporte. Fontes
de energia renovveis como a energia solar, energia elica, energia hdrica, e energia da
biomassa e dos resduos tm sido desenvolvidas com sucesso e utilizadas por diferentes
naes para limitar o uso de combustveis fsseis
7
.
A Figura 1 apresenta a projeo de demanda mundial de energia em um futuro
prximo indicando que h uma necessidade urgente de encontrar novas fontes de
energias renovveis para garantir a segurana energtica no mundo
8
.

5


Figura. 1. Projeo da demanda energtica mundial at 2015
7
.

Atravs de um estudo recente da Agncia Internacional de Energia (AIE),
apenas a energia produzida a partir de fontes renovveis e de resduos tem maior
potencial entre outros recursos renovveis
9
, como mostrado na Figura.2. Combustveis
renovveis e resduos representaram 10,1%, em comparao com 2,2% de energia
hidreltrica e 0,6% outros (includo geotrmica, vento solar e calor). Assim, prev-se
que a energia renovvel a partir de combustveis, como o biodiesel, vai entrar no
mercado de energia intensamente at 2015, para diversificar as fontes de energia global.



Figura. 2. Oferta Mundial de Energia por combustvel em 2010. Total: 11,741 milhes
de toneladas equivalentes de petrleo
7
.

6

Dentre as fontes de biomassa mais adequadas e disponveis para a consolidao
de programas de energia renovvel, os leos vegetais tm sido investigados no s pelas
suas propriedades, mas tambm por representarem alternativa para a gerao
descentralizada de energia, atuando como forte apoio agricultura familiar, criando
melhores condies de vida (infraestrutura) em regies carentes, valorizando
potencialidades regionais e oferecendo alternativas a problemas econmicos e scio-
ambientais de difcil soluo
10
.
Como uma alternativa para combustveis de transporte baseados em petrleo, os
biocombustveis podem ajudar a reforar a segurana energtica e reduzir as emisses
dos gases com efeito estufa e poluentes do ar urbano. Vrias so as experincias
realizadas com combustveis alternativos
1-13
, comprovando a preocupao de
pesquisadores, governos e sociedade em geral com o eventual esgotamento das reservas
petrolferas e com a questo ambiental.


2.2. Biocombustveis e Seu Histrico

Sobre o aspecto da origem dos combustveis, existem dois tipos que podem ser
citados: os renovveis e os no renovveis. Sendo os combustveis no renovveis
aqueles originados do petrleo, produto de origem fssil, a exemplo da gasolina, diesel,
gs liquefeito de petrleo e querosene de aviao. Os combustveis nucleares tambm
so tidos como no renovveis. J os combustveis renovveis ou bicombustveis tm
origem na biomassa, isto , no conjunto de produtos e resduos agrcolas, das florestas e
de indstrias correlatas. Dentre os bicombustveis pode-se citar a madeira, o carvo de
madeira, o lcool combustvel e o biodiesel de oleaginosas e mais recentemente o etanol
vindo da cana de acar. O grande benefcio dos combustveis renovveis em relao
aos combustveis fsseis a preservao que trazem ao meio ambiente, que por no
serem agressivos poluem menos. Por outro lado, faz-se necessrio avaliar a questo do
desmatamento causado pelas usinas processadoras de biomassa
10,11
.
O processo para fazer combustvel a partir da biomassa usado desde 1800
praticamente o mesmo usado na atualidade. Em 1898, quando Rudolph Diesel
demonstrou pela primeira vez seu motor de ignio por compresso na Exibio
Mundial em Paris, ele usou leo de amendoim, aquele que seria o biodiesel original.

7

Os leos vegetais foram usados nos motores a diesel at a dcada de 1920 quando uma
alterao foi feita nos motores, possibilitando o uso de um resduo do petrleo que
atualmente conhecido como diesel ou petrodiesel
11
.
Com os conflitos econmicos que abalaram o mundo, na dcada de 30,
retomaram-se as pesquisas de combustveis a base de leos vegetais. Um desses
importantes avanos tecnolgicos foi a transesterificao de triglicerdeos (TG) via
metlica e etlica, cuja patente "Procd de transformation d'huiles vgtales em vue de
leurutilisation comme carburants" foi requerida pelo belga Charles George Chavanne,
em 1937. O objetivo desta patente era transformar o leo vegetal em ster
(metlico/etlico) de cidos graxos de cadeia longa, para aproveit-lo como insumo
energtico nos motores diesel
12
.
Como consequncia, o pesquisador Chavanne tornou possvel, um ano depois de
requerida a patente, em 1938, o percurso de mais de dois mil quilmetros do primeiro
nibus utilizando biodiesel. Este marco no sistema rodovirio aconteceu na linha de
passageiros entre as cidades de Louvain e Bruxelas, na Blgica
12
.
Os estudos acerca de combustveis alternativos iniciaram na dcada de 70 no
Brasil, com a experincia do Pr-lcool (Programa Nacional para a utilizao do etanol
obtido a partir da cana de acar), o qual foi implementado em funo do choque do
petrleo. A partir desta data, o etanol anidro puro e misturado com a gasolina, vem
sendo usado no Brasil como combustvel para motores de ciclo Otto. Esta experincia
foi bem sucedida mundialmente em termos do uso de biocombustveis
13
.
O histrico realizado sobre a produo de biodiesel no Brasil contida no PNPB -
Programa Nacional de Produo de Biodiesel, tambm revela que as pesquisas sobre o
biodiesel tm sido desenvolvidas no pas h quase meio sculo. Em 1980 foi assinada a
primeira patente brasileira de biodiesel, denominada inicialmente Prodiesel, em
Fortaleza, pelo professor Expedito Parente. A pesquisa teve inicio em meados da dcada
de 70 a partir de diferentes leos vegetais como soja, babau, amendoim, algodo e
girassol, na Universidade Federal do Cear
13
. Assim como Chavanne, a proposta era
usar um catalisador bsico ou cido para produzir o biodiesel.
Apesar dos possveis benefcios no emprego de leos vegetais como substituto
ao diesel, barreiras do ponto de vista econmico e tico motivaram a busca de matrias-
primas alternativas para a produo de biocombustveis.


8

Como possvel perceber, a balana de investimentos, no apenas do biodiesel,
mas da maioria da cadeia produtiva de outros biocombustveis, sobe ou desce conforme
a cotao e disponibilidade do petrleo no mercado mundial. Com isso, em meio crise
do petrleo, que ocorreu na dcada de 70, os Estados se viram obrigados a diversificar a
matriz energtica, o que criou novas possibilidades para a implantao de novos
programas em defesa do uso do biodiesel
12,13
.
Biodiesel a denominao genrica dada a combustveis e aditivos de fontes
renovveis. um biocombustvel 100% renovvel e alternativo ao diesel derivado do
petrleo. E pode ser usado em qualquer motor diesel sem alteraes na parte mecnica,
no havendo perda de potncia e rendimento. Assim como os motores chamados Flex
Fuel, que so movidos tanto a gasolina quanto a lcool, os motores diesel podem usar
tanto leo diesel quanto biodiesel, ou a mistura dos dois em qualquer proporo
14
.
Mundialmente passou-se a adotar uma nomenclatura bastante apropriada para
identificar a concentrao do Biodiesel na mistura com diesel. o Biodiesel BXX, onde
XX a percentagem em volume do Biodiesel mistura. Por exemplo, o B2, B5, B20 e
B100 so combustveis com uma concentrao de 2%, 5%, 20% e 100% de Biodiesel,
respectivamente
15
.


2.3. Programas Scio-Econmicos de Incentivo Produo de Biodiesel

O Brasil possui grande destaque na produo de combustveis a partir da
biomassa. Desde a dcada de 1970 o pas tem incentivado o desenvolvimento de
biocombustveis para o setor de transportes. O Pr-lcool foi estabelecido em 1975 e
hoje apontado como um grande sucesso com desdobramentos sociais, ambientais e
econmicos
16
.
Durante a implantao do Pr-lcool, inseriu-se, no pas, o Pr-leo (Programa
Nacional de Produo de leos Vegetais para Fins Energticos), criado pelo Conselho
Nacional de Energia e o Programa OVEG (Programa Nacional de Alternativas
Energticas Renovveis de Origem Vegetal), institudo pela Secretaria de Tecnologia
Industrial do Ministrio da Indstria e Comrcio (STI/MIC), na dcada de 80. As metas
do primeiro programa eram o incentivo produo de leos vegetais para fins
energticos, a mistura de 30% (B30) de biodiesel ao leo diesel e a gradual substituio

9

total do diesel de petrleo pelo diesel vegetal. Inicialmente, deu-se nfase produo a
partir da soja, posteriormente, empregou-se o amendoim, a colza, o girassol e o dend.
Este seria o primeiro incentivo ao desenvolvimento de tecnologias para produo de
biodiesel
17
.
O desenvolvimento de substitutos do diesel foi tentado com muito esforo no
incio do Pr-lcool, como forma de reduzir ainda mais o consumo de petrleo e de
manter o perfil de produo de derivados de acordo com a capacidade das refinarias do
pas. O processo fracassou por vrias razes, entre elas os baixos preos do diesel na
poca, e as atividades cessaram. O governo voltou a se interessar pelo biodiesel quando
sua produo e consumo passaram a crescer na Europa, principalmente na Alemanha;
tambm vislumbrou uma forma de fortalecer a agricultura familiar e assim melhorar a
incluso social, um problema muito srio no Brasil
18
.
Nesse incio de sculo, a Portaria n
o
720, de 30 de outubro de 2002, instituiu o
Programa Brasileiro de Biodiesel (Pr biodiesel), demonstrando o esforo do governo
federal em empreender-se rumo ao desenvolvimento sustentvel, ou seja, balizando os
aspectos econmicos, sociais e ambientais. Em 06 de dezembro de 2004 foi lanado
oficialmente o PNPB, regulamentado pela Lei n- 11.097, de 2005
18
.

2.3.1. Programa Nacional de Produo de Biodiesel

O PNPB um programa interministerial encarregado de promover estudos em
diferentes linhas de ao sobre a viabilidade de utilizao de leos vegetais para fins
energticos que visa, dentre outros objetivos implantar um desenvolvimento sustentvel
promovendo a incluso social.
A Lei 11.097, estabelece a obrigatoriedade da adio de uma porcentagem de
biodiesel ao leo diesel comercializado em qualquer parte do territrio brasileiro. Para
os atuais dados de mercado, a nova mistura dever gerar economia de divisas da ordem
de US$ 1,4 bilho/ano devido reduo das importaes de leo diesel
19
.
O PNPB visa integrar os agricultores familiares ao fornecimento de matria-
prima para a produo de biodiesel contribuindo para a equidade social a partir da
gerao de renda. Para isso, foi criado o Selo Combustvel Social, concedido pelo
Ministrio do Desenvolvimento Agrrio (MDA) aos produtores de biodiesel que

10

promovam a incluso social e o desenvolvimento regional, por meio da gerao de
empregos
19
.
O selo social garante aos usineiros benefcios tributrios, facilidade de acesso s
melhores condies de financiamento e o direito a participar dos leiles de biodiesel, em
troca do fornecimento de capacitao e assistncia tcnica aos agricultores familiares
20
.
2.3.2. Selo Combustvel Social e Agricultura Familiar

Alm das vantagens econmicas e ambientais, h o aspecto social, de
fundamental importncia, sobretudo em se considerando a possibilidade de conciliar
sinergicamente todas essas potencialidades do biodiesel.
A rea plantada necessria para atender ao percentual de mistura B2 foi estimada
em 1,5 milho de hectares, o que equivale a 1% dos 150 milhes de hectares plantados e
disponveis para agricultura no Brasil. Este nmero no inclui as regies ocupadas por
pastagens e florestas. As polticas do biodiesel permitem a produo a partir de
diferentes oleaginosas e rotas tecnolgicas, possibilitando a participao do agronegcio
e da agricultura familiar
16
.
O cultivo de matrias-primas e a produo industrial de biodiesel, ou seja, a
cadeia produtiva do biodiesel tem grande potencial de gerao de empregos,
promovendo, dessa forma, a incluso social, especialmente quando se considera o
amplo potencial produtivo da agricultura familiar
16
.
O enquadramento social de projetos, ou de empresas produtoras de biodiesel,
permite acesso a melhores condies de financiamento junto ao BNDES e outras
instituies financeiras, alm de dar direito de concorrncia em leiles de compra de
biodiesel. As indstrias produtoras tambm tem direito a desonerao de alguns
tributos, desde que garantam a compra da matria-prima, preos pr-estabelecidos,
oferecendo segurana aos agricultores familiares. H, ainda, possibilidade dos
agricultores familiares participarem como scios ou quotistas das indstrias extratoras
de leo ou de produo de biodiesel, seja de forma direta, seja por meio de associaes
ou cooperativas de produtores
16
.
Para obter o selo, o produtor de biodiesel legalmente constitudo dever
apresentar um projeto especfico junto ao MDA que o avaliar dentro de normas
estabelecidas na Instruo Normativa n 01, de 05 de Julho de 2005. Aps anlise e
auditoria, o MDA publicar um extrato no Dirio Oficial da Unio que conferir ao

11

produtor de biodiesel o acesso aos benefcios do selo. O produtor de biodiesel ter que
adquirir, nas regies Nordeste e semirido, pelo menos 50% das matrias-primas da
agricultura familiar. Nas regies Sudeste e Sul, este percentual mnimo de 30% e na
regio Norte de 10%. A atividade de produo de biodiesel somente poder ser exercida
pelas pessoas jurdicas constitudas na forma de sociedade, limitada ou annima, com
sede e administrao no Pas, e que tenham a autorizao da ANP (Agncia Nacional do
Petrleo), mantenham Registro Especial na Secretaria da Receita Federal do Ministrio
da Fazenda e possuam capital social subscrito e integralizado no valor de R$ 500.000,00
20
.
Para a autorizao da ANP so necessrios, dentre outros documentos, licena
ambiental, alvar de funcionamento, laudo de vistoria do corpo de bombeiros e relatrio
tcnico contendo informaes sobre o processo e a capacidade de produo da planta
produtora de biodiesel
20
.
De acordo com Resoluo n 41 da ANP, o produtor de biodiesel somente
poder vender o produto: (a) refinaria autorizada pela ANP; (b) ao exportador
autorizado pela ANP, (c) diretamente ao mercado externo, quando for autorizado pela
ANP para a exportao de biodiesel, ou (d) ao distribuidor de combustveis lquidos
derivados de petrleo, lcool combustvel, biodiesel, mistura de leo diesel/biodiesel
especificada ou autorizada pela ANP e outros combustveis automotivos.


2.4. Biodiesel

No Brasil, a ANP por meio do Regulamento Tcnico n 07/2008, define o
biodiesel como sendo um combustvel composto de alquil steres de cidos graxos
oriundos de leos vegetais ou gorduras animais, designado por B100 (biodiesel puro)
15

ou ainda pode ser definido como: Biocombustvel derivado de biomassa renovvel
para uso em motores de combusto interna com ignio por compresso ou, conforme
regulamento, para gerao de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou
totalmente combustveis de origem fssil (Lei 11.097/2005).
O biodiesel um biocombustvel derivado do monoalquil ster de cidos graxos
de cadeia longa, provenientes de fontes renovveis
21
, possuindo propriedades fsico-
qumicas similares ao leo diesel de petrleo. Pelas suas caractersticas um substituto

12

natural do diesel, podendo ser produzido a partir de leos vegetais, gorduras animais e
leos utilizados em frituras de alimentos
22
.
O biodiesel compe, junto com o etanol, importante oferta para o segmento de
combustveis. Ambos so biocombustveis por serem derivados de biomassa (matria
orgnica de origem vegetal ou animal, que pode ser utilizada para a produo de
energia), menos poluentes e renovveis
23
.
Existem diversas fontes potenciais de oleaginosas no Brasil para a produo de
biodiesel. Essa uma vantagem comparativa que o pas possui em relao a todos os
outros produtores de oleaginosas. Alm dessa vantagem existem outras mais especficas
para a utilizao do biodiesel
2
:
a) Vantagens ecolgicas: a emisso de gases da combusto dos motores que
operam com biodiesel no contm xidos de enxofre, principal causador da chuva cida
e de irritaes das vias respiratrias. A produo agrcola que origina as matrias-
primas para o biodiesel capta CO
2
da atmosfera durante o perodo de crescimento, sendo
que apenas parte desse CO
2
liberado durante o processo de combusto nos motores,
ajudando a controlar o efeito estufa, causador do aquecimento global do planeta
2
.
b) Vantagens macroeconmicas: a expanso da demanda por produtos agrcolas
dever gerar oportunidades de emprego e renda para a populao rural; a produo de
biodiesel poder ser realizada em localidades prximas dos locais de uso do
combustvel; o aproveitamento interno dos leos vegetais permitir contornar os baixos
preos que predominam nos mercados mundiais aviltados por prticas protecionistas
2
.
c) Diversificao da matriz energtica: necessrio definir uma metodologia
especfica para os estudos de alternativas de investimentos na introduo de novas
tecnologias para a produo, distribuio e logstica dos biocombustveis
2
.
d) Vantagens financeiras: a produo de biodiesel permitir atingir as metas
propostas pelo Protocolo de Kyoto, pelo Mecanismo de Desenvolvimento Limpo,
habilitando o pas a participar no mercado de bnus de carbono
2
.
e) Desenvolvimento regional: a dinmica da globalizao a renovao contnua,
sendo uma realidade que, todo padro de consumo capitalista, ditado pelas escalas
mais elevadas, ou seja, pelos pases detentores do padro tecnolgico mais avanado.
Logo vital uma reestruturao do sistema produtivo, demonstrando a necessidade por
inovaes produtivas, inserindo-se a a constituio de uma cadeia competitiva do
biodiesel como resposta de desenvolvimento local ante ao desafio global
2
.

13

2.5. Especificao do Biodiesel e Suas Propriedades

No Brasil, a especificao dos padres de qualidade do biodiesel foi realizada
segundo a norma da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) e normas
internacionais como a American Society for Testing and Materials (ASTM),
International Organization for Standardization (ISO) e Comit Europen de
Normalisation (CEN), sendo essas regulamentadas pela ANP em 2008. Vrias
propriedades fsicas e qumicas foram padronizadas, tais como massa especfica,
viscosidade cinemtica, ponto de fulgor, teor de enxofre, nmero de cetano, teor de
glicerina livre e total, dentre outras. de grande importncia que o biodiesel brasileiro
atenda s especificaes mnimas de qualidade, o que no somente preservaria a
integridade dos veculos automotores, mas tambm atenderia aos padres internacionais
do produto
24
.
A especificao do biodiesel destina-se a garantir a sua qualidade e
pressuposto para se ter um produto adequado ao uso. Os focos principais da
especificao do biocombustvel so: assegurar a qualidade; garantir os direitos do
consumidor e preservar o meio ambiente. O biodiesel s ser efetivamente vendido aos
consumidores, se os postos de combustveis atenderem a essas especificaes tcnicas
exigidas pela norma brasileira (Resoluo ANP n 42/04). Revogada pela Resoluo
ANP n 7, de 19/03/08 para garantir o perfeito funcionamento dos veculos e satisfao
do consumidor. Independente da matria-prima e da rota tecnolgica, o biodiesel
introduzido no mercado nacional de combustveis com especificao nica. Ainda que
cada oleaginosa tenha suas prprias caractersticas, tanto o biodiesel de mamona, soja,
palma, girassol, leo de fritura so passveis de atender qualidade definida nesta
especificao definida pela ANP
15
.
O biodiesel pode ser caracterizado positivamente por: ausncia de enxofre e
aromticos; nmero de cetano elevado; baixa viscosidade e maior ponto de fulgor,
quando comparado ao diesel convencional; e apresenta mais vantagens ambientais como
pode ser visto na Tabela 1
24
.





14

Tabela 1. Qualidade do biodiesel versus desempenho do motor
24
.

Parmetro O que expressa Efeito
Viscosidade
cinemtica
Resistncia ao fluxo sob gravidade Funcionamento adequado dos sistemas
de injeo
gua e sedimentos Excesso de gua medida da limpeza Reao com ster; Crescimento
microbiano; Formao de sabo
Ponto de fulgor Temperatura de inflamao da amostra Segurana no manuseio; Indicao de
excesso de lcool.
Resduo de carbono Resduo de carbono aps combusto do motor Entupimento dos injetores por resduos
slidos.
Cinzas Teor de resduos minerais Danos ao motor
Enxofre total Contaminao por material protico e/ou resduo
de catalisador ou material de neutralizao do
biodiesel
Emisses de SO
2

Na, K, Ca, Mg, P Resduos de catalisador, resduos de fosfolipdios
e metais presente em leos usados.
Danos ao motor; Entupimento de
injetores;
Acidez Medida da presena de cidos graxos livres,
sintoma da presena de gua.
Corroso
Glicerina livre Separao incompleta da glicerina aps
transesterificao.
Depsitos de carbonos no motor.
Glicerina total Soma da glicerina livre e da glicerina ligada,
transeseterificao incompleta.
Depsitos de carbonos no motor.
Mono, di,
triacilglicerdios
Transesterificao incompleta Depsitos de carbonos no motor;
Formao de sabo.
Estabilidade
oxidao
Degradao ao longo do tempo Aumento de acidez e corroso;
Resduos


2.6. Cenrio do Biodiesel no Brasil e Mundo

De acordo com a Agncia Nacional de Energia Eltrica (ANEEL), a energia
consumida no Brasil provm de fonte hdrica (69%), trmica (16%), renovvel (6%),
nuclear (2%) e de importaes (8%). Na Figura 3 tem-se o perfil da matriz energtica
brasileira em 2010 de acordo com as fontes.


15


















Figura 3. Grfico das fontes de energia renovvel e no renovvel no Brasil 2010
25
.

O biodiesel insere-se na matriz energtica brasileira a partir da criao de seu
marco regulatrio lanado em 6 de dezembro de 2004 pelo Governo Federal, por meio
da Medida Provisria 214, convertida na Lei 11.097/2005, publicada no Dirio Oficial
da Unio em 13/01/2005. Conforme definido nesse marco, autorizou-se a mistura de 2%
em volume de biodiesel ao diesel (B2), desde janeiro de 2005, tornando-a obrigatria
em 2008, quando foi autorizado o uso de 5% (B5)
26
. O marco regulatrio constitudo
por atos legais, em que se definem os percentuais de mistura do biodiesel ao diesel, a
forma de utilizao do combustvel e o regime tributrio. Na Figura 4, segue uma linha
da previso da projeo histrica
22
. Estas aes iro contribuir para a reduo da
dependncia da utilizao dos recursos fsseis como combustveis.


Figura 4. Previso evoluo do marco regulatrio do biodiesel no Brasil
27
.
ade

16

Atualmente, devido aos srios problemas ambientais como o efeito estufa, a falta
de recursos fsseis no futuro, o problema social que enfrentamos com a mudana do
homem do campo para os grandes centros urbanos e, principalmente a conscientizao
dos pesquisadores e polticos destes problemas, houve um aumento das pesquisas e da
produo de combustvel obtido a partir de leo vegetal para uso em motores
21
.
A substituio de 2% de diesel por biodiesel retira do mercado cerca de 800
milhes L/ano de diesel, para um consumo anual em torno de 40 bilhes de litros,
minimizando assim o impacto das importaes, que esto em torno de 10% (4 bilhes
de litros de diesel importado) na balana de pagamentos do pas. Como o setor de
transportes de cargas e passageiros representa, aproximadamente, 38 bilhes de L da
demanda interna de diesel, este dever sofrer os primeiros impactos nos custos. Com
relao ao B2, cria-se um mercado interno potencial, nos prximos trs anos, de pelo
menos 800 milhes de L/ano para o novo combustvel, sendo necessrios cerca de 1,5
milhes de hectares, o que representa apenas 1% da rea plantada e disponvel para
agricultura no pas
24
.
Devido ao fato da capacidade de produo brasileira ser suficiente para atender o
percentual de adio de biodiesel de 5% em 2010 e de acordo com os benefcios
econmicos, sociais e ambientais foi estabelecida a adio de 5% de Biodiesel em
Diesel (B5), que comeou a vigorar a partir de janeiro de 2010. Esta regra foi
estabelecida pela Resoluo n 6/2009 do Conselho Nacional de Poltica Energtica
(CNPE), publicada no Dirio Oficial da Unio (DOU) em 26 de Outubro de 2009
26
.
O biodiesel uma fonte energtica que tem sido utilizada comercialmente como
combustvel desde 1988 em muitos pases Europeus. Uma deduo de 90% nos
impostos, proposta pela comunidade europeia para o uso de biodiesel, possibilitou a
venda na Europa com preos competitivos com o combustvel diesel convencional,
sendo que a Unio Europeia produz anualmente mais de 1,35 milhes de toneladas de
biodiesel, em cerca de 40 unidades de produo. Isso corresponde a 90% da produo
mundial de biodiesel
28
.
A Alemanha se encontra em plena utilizao do biodiesel como combustvel,
sendo que atualmente ela pode ser considerada a maior produtora e consumidora desse
tipo de combustvel, responsvel por cerca de 42% da produo mundial. Sua produo
feita a partir da colza, produto utilizado principalmente para nitrogenizao do solo. O

17

leo distribudo de forma pura, isento de mistura ou aditivos, para a rede de
abastecimento de combustveis composta por cerca de 1700 postos
29
.
A utilizao nos EUA comea a generalizar-se a partir da motivao americana
em melhorar a qualidade do meio ambiente, com vrias iniciativas, entre elas o
programa intitulado de Programa Ecodiesel. A proporo de mistura do biodiesel ao
leo diesel que tem sido mais cogitada a de 20%, chamada de EcoDiesel B20
13
,
possuindo atualmente 53 plantas de biodiesel com capacidade de 1,18 milho de t/ano.
Na Argentina a aprovao pelo Congresso de uma lei (Decreto Governamental
129/2001) isentando de impostos por 10 anos toda a cadeia produtiva do biodiesel teve
por consequncia o preo baixo das oleaginosas, no inicio da dcada de 2000. Embora,
na Argentina, a produo de biocombustveis continua em uma etapa virtualmente
artesanal, a implantao de vrias fbricas de biodiesel comprova o interesse dos
usurios pelos combustveis alternativos, entre as indstrias encontram-se as de leos e
petroleiras de maior faturamento no pas, que j consideraram projetos prprios para a
produo de biodiesel. A capacidade prevista pelo total da usinas a instalar de 3,1
milhes de toneladas anuais.


2.7. Matrias Primas Para a Produo de Biodiesel

2.7.1. leos e Gorduras

leos e gorduras so conhecidos como triacilglicerdeos, ou seja, tristeres
formados a apartir de trs molculas de cidos graxos superiores e uma molcula do
propanotriol (conhecido como glicerina)
30
.
Os leos so, em geral, grandes fontes de triglicerdeos disponveis para a
produo de biodiesel, entre eles, os leos de soja, girassol, canola, palma, milho, que
so bem conhecidos e vem sendo descritos em diversos trabalhos
21, 31-33
.
Os cidos graxos so cidos orgnicos lineares que diferem pelo nmero de
carbonos, e tambm pela presena e quantidades de insaturaes (ligaes duplas entre
os tomos de carbono) em sua cadeia hidrofbica, ou ainda pela presena de algum
grupo funcional na cadeia carbnica. Os cidos graxos sem ligaes duplas so
conhecidos como saturados e aqueles que as possuem so chamados de insaturados ou

18

poli-insaturados (uma ou mais duplas ligaes, respectivamente). A distino entre
gorduras e leos est baseada nas suas propriedades fsicas. Na temperatura ambiente,
as gorduras so slidas e os leos so lquidos
34
.
Existem diversos cidos graxos de ocorrncia natural, sendo alguns
exemplificados na Figura 5. A Tabela 2 apresenta a composio tpica de alguns leos e
gorduras, em termos de cidos graxos
34
.

Figura 5. Exemplos de cidos graxos de ocorrncia natural
35
.

Tabela 2.Composio tpica de alguns leos e gorduras, em cidos graxos
34, 36
.








19

2.7.2. Principais Matrias Primas Utilizadas no Brasil

O grande destaque do Brasil na produo de biodiesel encontra-se na sua grande
biodiversidade e produtividade de gros que podem ser utilizados na fabricao de leos
vegetais (soja, mamona, pinho-manso, girassol, canola, amendoim, dend, pequi,
macaba e outros). Isto se deve, em parte, sua dimenso continental, localizao em
uma regio tropical, pela existncia de recursos hdricos abundantes (22 a 24% da gua
doce do planeta), alm de imensas reas desocupadas. O desafio o do aproveitamento
das potencialidades regionais para a produo de biodiesel
15,37,38
.
O Brasil apresenta fontes variadas de extrao do leo vegetal com potencial
para produo de biodiesel. Na Tabela 3 so apresentadas algumas caractersticas da
gordura animal e de algumas oleaginosas com potencial de uso para fins energticos
(produtividade, ciclo econmico e rendimento de leo). Merecem destaque o dend, o
coco e o girassol em relao ao seu rendimento em leo por hectare. Tambm merece
ser comentada a cultura da mamona, pela resistncia seca e a soja pelo seu plantio em
abundncia, destacando-se a gordura animal em seu contedo de leo de 100% e
independncia da poca de colheita
37
.


Tabela 3. Caractersticas de algumas culturas de oleaginosas e gordura animal com
potencial de uso energtico
37, 38
.

Espcie Origem do
leo
Contedo
do leo(%)
*CME
(anos)
Meses de
colheita
Rendimento
(t.leo/h)
Gordura
animal
- 100 - - -
Dend amndoa 20 8 12 3,0 6,0
Soja gro 17 Anual 3 0,2 - 0,4
Coco fruto 55-60 7 12 1,3 1,9
Babau amndoa 66 7 12 0,1 0,3
Girassol gro 38-48 Anual 3 0,5 1,9
Colza/Canola gro 40-48 Anual 3 0,5 0,9
Mamona gro 43-45 Anual 3 0,5 0,9
Amendoim gro 40-43 Anual 3 0,6 0,8
Algodo gro 15 Anual 3 0,1 0,2
(*) CME: ciclo de mxima eficincia em anos


20

A obteno do leo vegetal, em geral, realizada utilizando mtodos fsicos e
qumicos sobre as sementes de oleaginosas atravs dos processos de prensagem e
extrao com solventes. Os leos vegetais crus contm impurezas, como cidos graxos
livres, que podem afetar negativamente a qualidade do leo e a estabilidade oxidao,
o que torna necessrio remov-los pelos processos de purificao e refino
39
.
De acordo com o Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel (PNPB), o
pas no deve privilegiar rotas tecnolgicas, matrias-primas e escalas de produo
agrcola e agroindustrial. No entanto, a soja ainda a oleaginosa preponderante (Figura
6). Segundo a ANP, em 2010, as principais matrias-primas utilizadas na produo de
biodiesel foram: de leo de soja, de sebo, de leo de algodo e outros materiais graxos
39
.

Figura 6 - Principais Matrias-Primas Utilizadas na Produo de Biodiesel no Brasil
em 2010
40
.


Normalmente por questes de reduo no custo de logstica de praxe as
unidades produtivas se localizarem prximas matria-prima. Embora o biodiesel possa
ser produzido com qualquer cido graxo, os leos vegetais so considerados a principal
matria-prima para produo de biodiesel. No entanto, nem todo importante estado
produtor de gros oleaginosos destaca-se na produo de leos vegetais (Figura 7) ou
mesmo de biodiesel.

21


Figura 7. Capacidade de Processamento de leos Vegetais, por Unidade da Federao,
2008
41
.


O Rio Grande do Sul produz soja, amendoim e classificado como o segundo
maior produtor brasileiro de girassol. Na safra 2007/2008, Gois ocupou o quarto lugar
na produo de gros com destaque para soja e algodo, e o terceiro lugar na produo
de biodiesel. O Mato Grosso destaca-se na produo nacional de gros de soja, girassol
e de algodo, sendo a terceira maior capacidade para esmagamento de oleaginosa (7,4
milhes de t/ano), e com quatro usinas de biodiesel. O Paran sedia a maior parte de
instalaes para produo de leos vegetais do Brasil, perfazendo um total de 10,5
milhes de t/ano. O Estado o primeiro produtor de oleaginosas sendo que os principais
gros cultivados so: soja, algodo e amendoim
41
.
As tendncias regionais das oleaginosas brasileiras so apresentadas na Figura 8.
As culturas da palma e do babau predominam no norte brasileiro; a soja, o girassol e o
amendoim nas regies sul, sudeste e centro-oeste do pas, e a mamona e o algodo so
predominantes na regio nordeste
41
.

22


Figura 8. Produo de leos vegetais e tendncias regionais brasileiras
42
.

Como j mencionado anteriormente, a matria-prima mais abundante para a
produo de biodiesel no Brasil o leo de soja, porm medidas governamentais tm
incentivado o uso de outras matrias-primas como a mamona e palma nas regies semi-
ridas nordestinas. No obstante, o elevado preo dos leos vegetais tem tornado o
biodiesel no-competitivo economicamente frente ao diesel de petrleo, sendo
necessrios programas e incentivos do governo. Combustveis alternativos ao diesel de
petrleo devem apresentar, alm de competitividade econmica, uma tcnica de
produo definida, aceitabilidade ambiental e disponibilidade
41
.
Alguns setores de movimentos sociais e ambientalistas so crticos severos em
relao nova tecnologia em pauta. Apontam como dados alarmantes os possveis
aumentos de desmatamentos, a expanso de monoculturas e de todos os problemas
decorrentes como a perda da biodiversidade, os prejuzos em relao soberania
alimentar, a elevao dos ndices de poluio provocados pelo aumento do uso de
insumos qumicos nas lavouras e uma maior vulnerabilidade do pequeno produtor
39
.
Uma das alternativas seria a reutilizao de leos e gorduras vegetais residuais
(OR) de processos de frituras de alimentos que tem se mostrado atraente, na medida em
que aproveita o leo vegetal como combustvel aps a sua utilizao na cadeia
alimentar, resultando assim num segundo uso, ou mesmo uma destinao alternativa a
um resduo alimentcio. A utilizao de rejeitos gordurosos economicamente e

23

ambientalmente mais vantajoso que o biocombustvel obtido a partir do leo vegetal
refinado por no competir com a alimentao humana e aproveitar um resduo
usualmente descartado no meio ambiente.


2.8. Utilizao do leo Residual para Produo de Biodiesel

2.8.1. Descarte do leo Residual

Alm dos leos e gorduras virgens, constituem tambm matria-prima para a
produo de biodiesel, os leos e gorduras residuais, resultantes de processamentos
domsticos, comerciais e industriais
13
. O processo de fritura pode ser definido como o
aquecimento do leo em temperaturas entre 160 e 220 C na presena de ar durante
longos perodos de tempo. Durante o processo de fritura ocorrem alteraes fsico-
qumicas no leo
43, 44
como:
Aumento da viscosidade e calor especfico;
Diminuio do nmero de iodo (nmero proporcional ao teor de insaturao);
Mudana na tenso superficial;
Mudana no aspecto (cor);
Aumento da acidez devido formao de cidos graxos livres;
Odor desagradvel (rano);
Aumento da tendncia do leo em formar espuma.
A reciclagem de resduos agrcolas e agroindustriais vem ganhando espao cada
vez maior, no simplesmente porque os resduos representam "matrias primas" de
baixo custo, mas principalmente porque os efeitos da degradao ambiental decorrente
de atividades industriais e urbanas esto atingindo nveis cada vez mais alarmantes.
Vrios projetos de reciclagem tm sido bem sucedidos.
Existem trs principais vantagens decorrentes da utilizao de leos residuais de
fritura como matria-prima para produo de biodiesel: a primeira, de cunho
tecnolgico, caracteriza-se pela dispensa do processo de extrao do leo; a segunda, de
cunho econmico, caracteriza-se pelo custo da matria-prima, pois por se tratar de um
resduo, o leo residual de fritura tem seu preo de mercado estabelecido; e a terceira,
de cunho ambiental, caracteriza-se pela destinao adequada de um resduo que, em

24

geral, descartado inadequadamente impactando o solo e o lenol fretico e,
consequentemente, a biota desses sistemas
34
.
Hoje segundo a ABIOVE
41
, so produzido no Brasil 4,8 bilhes de litros de
leo por ano para mercado nacional e cerca de 2,4 bilhes se destinam para fins
comestveis. No pas apenas 2,5 a 3,5% do leo vegetal comestvel descartado
reciclado. O Mercado anual de leo de fritura reciclado da ordem de 30 milhes de
litros, coletados para processo industrial ou reciclagem caseira.
No Brasil, parte do leo vegetal residual oriundo do consumo humano
destinado fabricao de sabes e, em menor volume, produo de biodiesel.
Entretanto, a maior parte deste resduo descartado na rede de esgotos, sendo
considerado um crime ambiental inadmissvel. A pequena solubilidade dos leos
vegetais na gua constitui como um fator negativo no que se refere sua degradao em
unidades de tratamento de despejos por processos biolgicos e, quando presentes em
mananciais utilizados para abastecimento pblico, causam problemas no tratamento da
gua
24
.
A produo de um biocombustvel a partir deste resduo traria inmeros
benefcios para a sociedade, pois haveria diminuio de vrios problemas relacionados
ao seu descarte, sendo que, alm destes benefcios, ainda haveria a possibilidade de
aumentar a produo e a utilizao de biocombustvel, como no caso o biodiesel,
diminuindo a emisso de gases de efeito estufa, contribuindo com o meio ambiente
39
.
Apesar de no haver, ainda, uma legislao especfica para descarte de leos,
consta no decreto federal n 3179, de 21 de setembro de 1999, artigo 41, pargrafo 1,
inciso V, a aplicao de multas de at R$ 50 milhes "a quem causar poluio de
qualquer natureza em nveis tais que resultem ou possam resultar em danos sade
humana, ou que provoquem a mortandade de animais ou a destruio significativa da
flora, atravs do lanamento de resduos slidos, lquidos ou gasosos ou detritos, leos
ou substncias oleosas em desacordo com as exigncias estabelecidas em leis ou
regulamentos"
20
.
O projeto de lei n 296, publicado no Dirio do Senado Federal em 2005,
estabelecia que devia constar no rtulo das embalagens de leo comestvel, advertncia
sobre a destinao correta do produto aps uso, mas foi vetado em 2007.
Cada litro de leo despejado no esgoto urbano tem potencial para poluir cerca de
um milho de litros de gua, o que equivale quantidade que uma pessoa consome ao

25

longo de quatorze anos de vida
43
. Ao ser descartado desta maneira, h entupimento e
mal funcionamento das tubulaes, tornando necessrio o uso de produtos qumicos que
so txicos, o que implica danos ambientais. Alm disso, ao ser despejado nas redes de
esgoto, o leo encarece o tratamento de gua em at 45%
45
.
A presena deste material, alm de acarretar problemas de origem esttica,
diminui a rea de contato entre a superfcie da gua e o ar atmosfrico impedindo a
transferncia do oxignio da atmosfera para a gua, e tambm os leos e graxas em seu
processo de decomposio, reduzem o oxignio dissolvido elevando a DBO (Demanda
Bioqumica de Oxignio), causando alterao no ecossistema aqutico. A DBO
normalmente considerada como a quantidade de oxignio consumido durante um
determinado perodo de tempo, numa temperatura de incubao especfica. Um baixo
teor de oxignio dissolvido nas guas fatal para a vida que comprometida
diretamente quando jogamos um leo vegetal na pia da cozinha
45
.
Devido menor densidade do leo em relao gua, o leo fica na superfcie,
criando uma barreira que dificulta a entrada da luz e a oxigenao da gua, o que traz
danos a todos que pertencem quele habitat. Somado ao desequilbrio na vida marinha,
quando os leos residuais chegam aos cursos dgua, aumenta-se o efeito estufa, pois o
leo decomposto e libera gs metano, que 21 vezes mais poluente que o gs
carbnico devido a maior reteno de radiao solar. Quando so depositados no solo,
em depsitos clandestinos, ou at mesmo quando chegam aos cursos dgua e se
acumulam nas margens, estes resduos tm a capacidade de impermeabilizar o solo,
agravando os efeitos das enchentes
46
.
Os leos residuais de frituras apresentam grande potencial de oferta. Algumas
possveis fontes dos leos e gorduras residuais so: lanchonetes e cozinhas industriais,
indstrias onde ocorre a fritura de produtos alimentcios, os esgotos municipais onde a
nata sobrenadante rica em matria graxa, guas residuais de processos de indstrias
alimentcias
46
.
Para se ter uma idia, a fritura um processo que utiliza leos ou gorduras
vegetais como meio de transferncia de calor, cuja importncia indiscutvel para a
produo de alimentos em lanchonetes e restaurantes comerciais ou industriais a nvel
mundial. Em estabelecimentos comerciais, utilizam-se fritadeiras eltricas descontnuas
com capacidades que variam de 15 a 350 litros, cuja operao normalmente atinge
temperaturas entre 180 a 200 C. J em indstrias de produo de empanados,

26

salgadinhos e congneres, o processo de fritura normalmente contnuo e a capacidade
das fritadeiras pode ultrapassar 1000 litros. O tempo de utilizao do leo varia de um
estabelecimento para outro, principalmente pela falta de legislao que determine a
troca do leo usado
46
.
De um modo geral, o aproveitamento integrado de resduos gerados na indstria
alimentcia pode evitar o encaminhamento destes para aterros sanitrios, permitindo o
estabelecimento de novas alternativas econmicas e minimizando o impacto ambiental
do acmulo destes resduos.

2.8.2. Biodiesel a Partir de leo Residual

O biodiesel de leo residual apresenta vantagens sob o ponto de vista ecolgico,
em relao ao leo diesel derivado do petrleo e tambm em relao ao biodiesel
produzido a partir de outros leos. Em comparao com o diesel, o ster de OR possui a
vantagem de no emitir, na combusto, compostos de enxofre, responsveis pela chuva
cida, alm de ser rapidamente biodegradvel no solo e na gua.
Apesar do biodiesel de leo de fritura ser de um leo parcialmente oxidado,
apresenta caractersticas bastante semelhantes aos steres oriundos de leos refinados. A
Tabela 4 traz as especificaes do leo diesel e do biodiesel. Atravs dela possvel
perceber a semelhana das caractersticas, o que justifica que a adio de biodiesel,
como para o B20, no requer adaptaes nos atuais motores do ciclo diesel
16
.













27

Tabela 4. Especificaes do leo diesel e do biodiesel do leo de frituras
47
.

Caractersticas leo Diesel Biodiesel
Massa Especfica 15 C (Kg m
-3
) 0,85 0,89
Ponto inicial de destilao (C) 189 307
10% (C) 220 319
20% (C) 234 328
50% (C) 263 333
70% (C) 286 335
80% (C) 299 337
90% (C) 317 340
Ponto final de destilao (C) 349 342
Aromticos 31,5 nd
Carbono (%) 86,0 77,4
Hidrognio (%) 13,4 12,0
Oxignio (%) 0,00 11,2
Enxofre (%) 0,30 0,03
ndice de cetano 46,1 44,6
Nmero de cetano 46,2 50,8
Valor calrico (MJ Kg
-1
) 42,3 37,5

A diferena de propriedades entre o diesel e os leos vegetais resulta
principalmente da diferena molecular entre esses dois grupos de substncias. O diesel
constitudo de hidrocarbonetos com nmero mdio de carbonos em torno de quatorze
48
.
Os leos vegetais so tristeres da glicerina, ou seja, produtos naturais da condensao
da glicerina com cidos graxos, cujas cadeias laterais tm nmeros de carbonos
variando entre dez e dezoito, com valor mdio de quatorze a dezoito para os tipos de
leos mais abundantes. Alm do grupo funcional e do tipo de ster, os leos vegetais
possuem peso molecular cerca de trs vezes maior que o diesel.
A Tabela 5 resume as propriedades complementares atribudas ao biodiesel
comparadas ao leo diesel convencional.





28

Tabela 5. Propriedades complementares atribudas ao biodiesel em comparao ao leo
diesel comercial
49
.

Caractersticas Propriedades complementares
Caractersticas
qumicas
apropriadas
Livre de enxofre e compostos aromticos, alto nmero de cetanos,
ponto de combusto apropriado, excelente lubricidade, no txico e
biodegradvel.
Menos poluente Reduz sensivelmente as emisses de (a) partculas de carbono
(fumaa), (b) monxido de carbono, (c) xidos sulfricos e (d)
hidrocarbonetos policclicos aromticos
Economicamente
competitivo
Complementa todas as novas tecnologias do diesel com desempenho
similar e sem a exigncia da instalao de uma infraestrutura ou
poltica de treinamento
Reduz
aquecimento
global
O gs carbnico liberado absorvido pelas oleaginosas durante o
crescimento, o que equilibra o balano negativo gerado pela emisso na
atmosfera.
Economicamente
atraente
Permite a valorizao de subprodutos de atividades agroindustriais,
aumento na arrecadao regional de impostos, aumento da fixao do
homem no campo e de investimentos complementares em atividades
rurais.
Regionalizao Pequenas e mdias plantas para produo de biodiesel podem ser
implantadas em diferentes regies do pas, aproveitando a matria-
prima disponvel em cada local.

Os steres metlicos obtidos pelo processo de transesterificao de leos
residuais usados em frituras podem ser utilizados como combustvel, como
complemento s matrias-primas em maior disponibilidade, em motores a diesel devido
s propriedades fsico-qumicas satisfatrias observadas, quando comparadas com as do
biodiesel de leo de soja refinado
49
.
Para ser vivel economicamente o biodiesel de OR precisa mudar a destinao
atual do OR, que inclui a produo de sabo, massa de vidraceiro e rao para animais,
entre outros. Ainda, necessrio lembrar que apesar dos potenciais ganhos ambientais
com o aproveitamento desses leos na produo de biodiesel, atualmente no existem
qualquer benefcios tributrios ou incentivo fiscais
49
.
Apesar dos excelentes resultados, inevitvel admitir que o leo de fritura traga
consigo muitas impurezas, oriundas do processo de coco de alimentos. Portanto, para

29

minimizar esse problema, sempre aconselhvel proceder uma prpurificao e
secagem dos leos antes da reao de transesterificao
49
.
Estima-se que 70 a 95% do custo de produo do biodiesel resultem de suas
matrias-primas. Neste sentido, a utilizao de leo vegetal usado em frituras pode ser
uma alternativa de reduo de custos. Dependendo do valor da matria prima utilizada
no se obtm lucro e ao utilizar leos residuais o custo de obteno da matria-prima
pode chegar a custo zero, se esta for doada. Alm disso, outros reflexos
socioeconmicos so compensados, quando comparado aos leos virgens, pois cerca de
75% da produo de biodiesel provem do leo da soja. Esta oleaginosa, por ser atrelada
alimentao, torna susceptvel o encarecimento de produtos alimentcios ligados a ela,
por consequncia da diminuio da oferta
50
.
A sociedade tambm pode ser favorecida com a transformao de leos usados
em biodiesel, pois, alm de gerar empregos, desde a venda da matria-prima at a
comercializao do produto final, o governo reduz a importao do petrleo, o que
garante reservas nos cofres pblicos, as quais podem ser direcionadas aos setores
bsicos, como educao, segurana e sade
50
.


2.9. Processos de Produo de Biodiesel

Devido s funcionalidades da estrutura qumica dos triacilgliceris, um dos
principais compostos presentes nos leos vegetais, exibem uma grande versatilidade
reacional por ter em sua estrutura a carbonila. Esta reatividade qumica pode ser
aproveitada para preparao de vrios materiais com inmeras aplicaes comerciais,
sendo que muitos dos processos qumicos de transformao dos triglicerdeos ocorrem
na presena de espcies qumicas em quantidades catalticas
51-54
. Estas espcies, por
no estarem associadas ao produto final, so consideradas como catalisadores
55, 56
.
Dentre os diversos fatores predominantes para obteno de um biodiesel de
qualidade, podem ser citados quatro fundamentais: escolha da matria-prima; seleo
dos catalisadores; escolha da rota alqulica e a forma de conduzir o processo.
Na literatura, alguns processos de produo de biodiesel a partir de leos
vegetais e sebo animal so descritos, tais como a transesterificao alcalina,
esterificao cida e a tecnologia de craqueamento
7, 23, 51, 57-62
:

30

Craqueamento: consiste na quebra da molcula do glicerol formando steres,
que realizada sob altas temperaturas (acima de 350
o
C);
Esterificao: a reao de um cido com um lcool para obteno de um
ster; o biodiesel ser formado a partir da reao do lcool com os cidos graxos livres;
Transesterificao: consiste em um processo para reduo da viscosidade dos
triacilgliceris, onde as molculas de triglicerdeos so quebradas em um processo
cataltico em meio alcolico.
A rota tecnolgica mais utilizada para a produo de biodiesel no mundo a rota
tecnolgica de transesterificao metlica, nas quais leos vegetais ou sebo animal so
misturados com metanol que, associados a um catalisador, produz o biodiesel. A opo
pelo metanol, principalmente em outros pases, se deu pelo alto custo do etanol
51, 63
e
enquanto que no Brasil so muitos os investimentos na rota etlica, devido abundncia
de etanol.

2.9.1. Reao de Transesterificao

A reao de transesterificao, tambm conhecida como alcolise a reao de
leo ou gordura vegetal com um lcool para formar steres e glicerol. Para completar
uma reao de transesterificao, estequiometricamente, uma razo molar de 3:1 de
lcool para os triglicrides necessrio. Na prtica, para ter um rendimento mximo de
ster, essa relao deve ser maior do que o razo estequiomtrica, para que o equilbrio
seja deslocando para o lado dos produtos e para permitir a separao do glicerol
formado, veja o esquema na Figura 9
64
.













Figura 9. Reao de transesterificao dos triglicerdeos com alcois
56, 64


Triacilglicerdeo
lcool e catalisador

31

A catlise utilizada para transesterificao dos triacilgliceris pode ser cida,
bsica, homognea, heterognea ou enzimtica
24
. Na catalise homognea, o catalisador
est na mesma fase que os reagentes, j na heterognea, o catalisador est num estado
fsico diferente do reagente. A catlise mais utilizada para leos com baixos teores de
cidos graxos livres o processo de transesterificao homognea o qual ser aqui
detalhado.
Um catalisador normalmente usado para melhorar a velocidade da reao. Na
maioria dos casos, utiliza-se um catalisador, como por exemplo, NaOH ou KOH
53
. A
presena dos catalisadores melhora a solubilidade do lcool na matria-prima e sua
aplicao depende da matria-prima a ser utilizada. Por exemplo, os leos vegetais so
as matrias-primas de menores teores de cidos graxos livres e, neste caso, tanto a
transesterificao por meio de catlise bsica ou cida podem ser utilizadas. Porm, os
hidrxidos so os catalisadores mais recomendados para converso de matrias-primas
com baixo ndice de acidez por contriburem com menores perodos de converso da
matria-prima.
A reao deve ocorrer em um reator com agitao. No entanto, uma agitao
muito intensa pode formar sabes, ocasionando uma emulsificao de difcil
purificao
54
.
A transesterificao consiste de uma sequncia de trs perodos consecutivos de
reaes reversveis. O primeiro passo a converso de triglicerdeos de diglicerdeos,
seguido pela converso de diacilgliceris para monoglicerdeos e, finalmente,
monoglicerdeos ao glicerol, produzindo uma molcula de ster em cada etapa at
chegar no glicerdeo. As reaes so reversveis, embora o equilbrio est para a
produo de steres de cidos graxos e glicerol, veja as Equaes 1 a 3.

TRIGLICERDEO + ROH DIGLICERDEO + RCOOR
DIGLICERDEO + ROH MONOGLICERDEO + RCOOR
MONOGLICERDEO + ROH GLICEROL + RCOOR

Equaes 1 a 3. Equao geral para transesterificao dos triglicerdeos
64


Um coproduto formado o glicerol, um lquido incolor de alta viscosidade e alto
ponto de ebulio, o qual tem inmeras aplicaes. Na indstria alimentcia, usado
como estabilizante, antioxidante, umectante e emulsificante. Na indstria farmacutica,
(1)

(2)

(3)

32

encontra uso em cosmticos e medicamentos. Na indstria qumica, utilizado na
obteno de resinas e polisteres
65
.

2.9.2. - Mecanismo para a Transesterificao Alcalina

O mecanismo de transesterificao com catlise bsica de leos vegetais e
gorduras animais mostrado na Figura 10.


Figura 10 - Mecanismo da transesterificao metanlica do leo catalisada por base
66
.

O mecanismo da Figura 10 mostra que inicialmente o lcool reage com a base
para formar o alcxido. Na segunda etapa temos um ataque do nuclefilo (alcxido) no
grupo carbolina do triglicerdeo (leo) formando um intermedirio tetraedrico
67
, que
logo em seguida forma o ster e o nion correspondente ao diglicerdeo. Na quarta
etapa, o nion abstrai um prton do lcool e gera o on alcxido que posteriomente
desprotona o catalisador, regenerando a base. Posteriormente com uma segunda
molcula de lcool inicia um novo ciclo cataltico at que os diglicerdeos e os
monoglicerdeos so convertidos em ster e glicerina de forma anloga
68
.
A produo de biodiesel afetada pela presena de cidos graxos livres (AGL) e
gua, a gua faz com que o triglicerdeo seja hidrolisado, Figura 11, aumentando a
quantidade de AGL e a presena desses no leo vegetal ocasiona a formao de sabes
de cidos graxos diminuindo o rendimento da reao de transesterificao devido ao

33

consumo do catalisador na reao de saponificao
16, 60
, como pode ser visto no
mecanismo descrito na Figura 12. Sendo assim necessria uma secagem precedendo
produo dos steres para a minimizao da acidez e da umidade do leo.







Figura 11. Hidrlise dos triglicerdeos para formar AGL
64
.


A saponificao apresenta-se como um problema no processo de obteno do
biodiesel, pois alm do consumo dos hidrxidos implica tambm em uma maior
emulsificao entre os steres e o glicerol, dificultando a separao de ambos atravs da
decantao. Em alguns casos, necessrio um pr-tratamento da matria-prima para
reduzir o teor destes cidos graxos e a partir da, prosseguir a produo atravs da
transesterificao alcalina.



Figura 12. Mecanismo de saponificao dos triglicerdeos
66
.

Segundo a literatura
47, 69-72
, a presena dos cidos graxos livres, que reflete
diretamente no ndice de acidez da matria-prima, pode ser ignorada na
transesterificao alcalina quando o teor de AGL apresenta-se menor que 1% em uma
amostra de matria-prima. Quando a matria-prima apresenta um teor de AGL entre 1 e

34

6%, e est isenta de gua, os catalisadores alcalinos so recomendados para acelerar a
transesterificao, apesar da pequena quantidade de sabo que formada no processo.
Porm, recomendada uma adio complementar dos hidrxidos catalisadores para
suprir o que foi consumido na reao de saponificao. Caso a presena de gua no leo
seja constatada, a transesterificao alcalina somente ser recomendada quando os
teores de cidos graxos forem inferiores a 3%. A quantidade de hidrxido (catalisador)
tipicamente empregada est compreendida na faixa de 0,3% a, aproximadamente, 1,5%
em relao massa da matria-prima
73
.

2.9.3. - Mecanismo para a Transesterificao e Esterificao cida

O mecanismo de transesterificao (Figura 13) para a reao utilizando cido
tem a vantagem de no sofrer interferncia de gua ou impurezas, pois a presena do
cido protona a carbonila e deixa o stio mais eletropositivo, favorecendo o ataque do
lcool. A converso ocorre de forma mais lenta se comparada com a catlise alcalina,
uma vez que o lcool um nuclefilo mais fraco que o on alcxido
7
.



Figura 13. Mecanismo de reao de transesterificao metlica via catlise cida
66
.



35

Juntamente com a transesterificao, ocorre tambm a reao de esterificao,
como mostra a Figura 14. Ento, a catlise cida pode ser utilizada como uma forma de
tratamento do leo vegetal para obter uma mistura com baixo teor de AGL,
convertendo-os em steres. Alm disso, essa alternativa se mostra mais vantajosa do
que a formao de sabo, processo utilizado para reduo de acidez de leo refinado,
pois a catlise cida converte os AGL em steres alqulicos
36
.



Figura 14. Mecanismo de reao de esterificao metlica.

A catlise cida homognea, entretanto, o oposto da alcalina, pois bem mais
lenta e necessita de temperaturas elevadas, alm de ser mais propensa a produzir
resduos mais txicos. Mas ela tem uma grande vantagem com relao a catlise
homognea bsica: pode ser utilizada por materiais com elevados ndices de AGL e
umidade, uma vez que no ocasionam a saponificao
74
.
A metodologia que usa a catlise cida e em seguida a catlise bsica
conhecida como catlise dupla. Nela podem-se usar as vantagens do elevado rendimento
em massa e a pouca interferncia da catlise cida frente a impurezas do leo vegetal, e
a elevada velocidade de converso em steres da catlise alcalina
75, 76
.




36

2.9.4. Biodiesel Produzido por Catlise Homognea Utilizando leo Residual

De acordo com a literatura, para que sejam obtidos rendimentos superiores a
95%, a reao de obteno de steres metlicos exige uma razo molar lcool:leo de
6:1 e uma quantidade de catalisador alcalino equivalente a 0,5-1,0% em relao massa
de leo. No entanto, duas observaes limitam a simples aplicao de uma
recomendao como esta realidade operacional: (a) primeiramente, cada matria-
prima disponvel em nosso territrio requerer um estudo de otimizao especfico; e
(b) as condies utilizadas para a reao de metanlise no podem ser transferidas para
situaes em que outros alcois, como o etanol, sirvam de modelo
77
.
Alguns trabalhos reportam como deve ser o processo de tratamento do leo
residual. Para Christoff et al (2006)
78
, o aquecimento do material torna-se interessante
pois facilita a filtrao da matria-prima, uma vez que tem o intuito de tornar a amostra
pastosa em liquida. Em seus estudos, o autor aqueceu o leo a 40 C e, em seguida,
realizou a filtrao da amostra, na qual se adaptou um funil de buchner e um sistema de
vcuo para posteriormente conduzir transesterificao. No entanto, se houvesse uma
etapa de pr-secagem dos leos, o rendimento em biodiesel poderia ter sido maior. Para
Geris et al (2007)
79
apenas submeteram os leos de fritura filtrao, como pr-
tratamento, a filtrao dos leos residuais indicada, pois retm os resduos slidos
oriundos dos processos de fritura. Silva et al (2008)
80
tambm apenas filtraram a
amostra sob vcuo com auxlio de funil, kitassato, papel de filtro e com algodo para
reter resduos slidos suspensos.
Usualmente, a reao catalisada por cidos inorgnicos fortes, como o H
2
SO
4

(cido sulfrico). Como o sistema reversvel, ou seja, ocorre tanto a reao direta
(esterificao) como a inversa (hidrlise dos steres), necessrio deslocar o equilbrio
para favorecer os produtos. Para isto, pode-se remover a gua, a qual gerada na
reao, ou utilizar o catalisador ou o lcool em excesso. O lcool utilizado deve ser,
preferencialmente, de baixo peso molecular; o metanol o mais usado devido ao menor
custo e facilidade de recuperao no processo. Apesar de ser um combustvel oriundo de
um leo parcialmente oxidado, suas caractersticas so bastante prximas s do leo
diesel convencional, apresentando, inclusive boa homogeneidade obtida quando da
anlise da curva de destilao
44, 81, 82
.

37

Segundo experimentos de Costa Neto e Rossi (2000)
43
, no caso especfico da
utilizao do biodiesel de leo de fritura usado em nibus do transporte urbano de
Curitiba, foi verificado uma eficincia parecida ao diesel. A utilizao oferece grandes
vantagens para o meio ambiente, principalmente em grandes centros urbanos. A
utilizao de resduos de leo de soja e gordura como matria-prima para o biodiesel
tem sido bastante estudada e sua viabilidade tcnica comprovada
43, 82-86
. Segundo estes
autores, comparado ao leo diesel, o biodiesel pode ser usado em qualquer motor de
ciclo diesel, com pouca ou nenhuma necessidade de adaptao.
Quanto rota utilizada, a produo de ster etlico um pouco mais complexa,
exigindo maior nmero de etapas e uso de centrfugas especficas e otimizadas para uma
boa separao da glicerina dos steres. Estudos
35, 87
demonstraram que a alcolise com
metanol tecnicamente mais vivel do que a alcolise com etanol, particularmente se
esse corresponde ao etanol hidratado, cujo teor em gua (4-6%) retarda a reao. O uso
de etanol anidro na reao efetivamente minimiza este inconveniente, embora no
implique em soluo para o problema inerente separao da glicerina do meio de
reao que, no caso da sntese do ster metlico, pode ser facilmente obtida por simples
decantao.
A produo de biodiesel a partir de leos de fritura usados permite reutilizar e
reduzir em 88% o volume destes resduos, sendo 2% matria slida, 10% glicerina e
88% ster com valor energtico. Ou seja, recupera um resduo que de outra forma
provoca danos ao ser despejado nos esgotos. Castellanelli et al (2007)
88
relatam um
acrscimo de consumo de aproximadamente 5% na utilizao de biodiesel obtido
atravs do OR em motores diesel, porm sem prejudicar seu desempenho. Ainda,
relatam a reduo de emisses sendo, 43% de CO
2
, 37% de material particulado e
13,4% de NOx em comparao ao diesel convencional.
Segundo Ferrari et al (2005)
5
, com relao ao agente transesterificante (lcool),
o processo reacional ocorre preferencialmente com lcoois como por exemplo, metanol,
etanol, propanol, butanol e lcool amlico, mas metanol e etanol so os mais
frequentemente empregados. Metanol o mais utilizado no mundo devido ao seu baixo
custo na maioria dos pases e s suas vantagens fsicas e qumicas (polaridade, lcool de
cadeia mais curta, reage rapidamente com o triglicerdeo e dissolve facilmente o
catalisador bsico). Alm disso, permite a separao simultnea do glicerol. A mesma
reao usando etanol mais complicada, pois requer um lcool anidro, bem como um

38

leo com baixo teor de gua para levar separao do glicerol. No Brasil, apesar do
etanol apresentar-se economicamente mais vantajoso que o metanol em razo da sua
matria-prima e oferta quanto comparado ao resto do mundo, a rota metlica ainda a
mais utilizada entre as plantas brasileiras de biodiesel
89
.
Foi realizado um estudo da reao de transesterificao metlica do leo de
fritura usado por Encimar et al (2005)
90
, por meio de metanol, utilizando hidrxido de
sdio, hidrxido de potssio, metxido de sdio, e metxido de potssio como
catalisadores. O objetivo do trabalho foi caracterizar os steres metlicos para uso como
biodiesel em motores de ignio por compresso. As variveis de reao utilizadas
foram relao molar metanol:leo de (3:1 - 9:1) A concentrao de catalisador, (0,1-
1,5% em peso), temperatura (25-65 C) e o tipo de catalisador. A evoluo do processo
foi seguido por cromatografia gasosa. O biodiesel com as melhores propriedades foi
obtido utilizando uma relao metanol:leo de 6:1, hidrxido de potssio como
catalisador (1%) e 65 C de temperatura.
Felizardo et al. (2006)
91
estudaram a transesterificao de leo de cozinha
residual com o propsito de encontrar a melhor condio para produo de biodiesel. As
reaes de transesterificao ocorreram por 1 hora, tendo sido usado metanol e
hidrxido de sdio como catalisador. Vrios experimentos foram realizados usando
razes molares metanol/leo entre 3,6:1 e 5,4:1 e catalisador a 0,2 e 1,0%. Para leos
com um valor de acidez de 0,42 mg de KOH/g, resultados mostraram que a razo
metano:leo de 4,8:1 e catalisador a 0,6% do os maiores rendimentos de ster metlico.
Alm disso, um aumento da quantidade de metanol ou catalisador parece simplificar a
separao/purificao das fases do ster mostrado por uma reduo da viscosidade e um
aumento da pureza para valores de converso superiores a 98%.
Zheng et al. (2006)
92
estudaram a cintica da reao da transesterificao por
catlise cida do leo de cozinha com excesso de metanol para possvel uso como
biodiesel. Foram consideradas como variveis independentes a agitao da mistura,
composio (razo molar leo:metanol:cido) e a temperatura. No foi verificado
diferena no desempenho quando a agitao foi feita entre 100 a 600 rpm. A razo
molar e a temperatura foram os fatores mais significantes no processo. A 70 C foram
obtidas as menores propores da razo molar, e a transesterificao foi essencialmente
uma reao de pseudo-primeira-ordem devido ao grande excesso de metanol o qual faz
com que a reao se complete em 4 horas. Essas condies fazem com que os cidos

39

graxos livres presentes no leo de fritura residual sejam rapidamente convertidos em
ster em poucos minutos. Pouco ou nenhum monoglicdeos foram detectados durante o
curso da reao, e os diglicerdeos presentes na fase inicial foram rapidamente
convertidos.
Wang et al. (2007)
93
pesquisaram um mtodo em duas etapas para obteno do
biodiesel a partir de leo de fritura usado. Foram adotados duas etapas para preparar o
biodiesel a partir do leo de fritura usado, cuja acidez apresenta valor de 75,92 mg
KOH/g de leo. Na primeira etapa de produo, os cidos graxos livres presentes no
leo de fritura usado foram esterificados com metanol, utilizando sulfato frrico como
catalizador, e na segunda etapa, os triglicerdeos presentes no leo de fritura foram
transesterificados com metanol na presena do catalisador KOH. Os resultados
mostraram que o sulfato frrico apresentou alta eficincia para esterificao dos cidos
graxos livres com metanol. A taxa de converso dos cidos graxos livres alcanou
97,22% quando 2% (em massa) de sulfato frrico foi adicionado reao contendo
metanol e triglicerdeos na proporo 10:1 (razo molar) e reagido a 95 C por 4 horas.
O metanol foi evaporado a vcuo, e a transesterificao dos triglicerdeos remanescentes
foi realizada a 65 C por 1 hora em um sistema contendo 1% (massa) de hidrxido de
potssio e razo molar de 6:1 de lcool em relao aos triglicerdeos. O produto final
com 97,02% de biodiesel, obtido aps as duas etapas de catalisao foi analisado por
cromatografia gasosa.
Santos et al. (2007)
94
desenvolveram metodologias para a obteno de steres
etlicos a partir dos leos de soja residual e refinado. Foram realizadas reaes de
transesterificao alcalina dos leos de soja residual e refinado variando-se a
porcentagem do catalisador hidrxido de sdio na reao (1 ou 2%). Foi avaliada a
influncia do catalisador na quantidade dos steres produzidos (biodiesel), viscosidade,
densidade e ponto de nvoa. Os resultados demonstraram que uma maior quantidade de
steres foi obtida, para ambos os leos, quando empregados 2% de NaOH nas reaes
de transesterificao.
Vlz et al. (2007)
95
estudaram a reao de esterificao etlica (catalisada por
H
2
SO
4
) de substncias graxas com baixo valor comercial, que so misturas de
triglicerdeos com cidos graxos livres decorrentes da hidrlise dos leos e gorduras.
Devido a certas gorduras regionais apresentarem teores entre 10-20% de acidez (ex.
sebos brutos de matadouro, leo de farelo de arroz e leos advindos da agricultura

40

familiar, etc.) o estudo da reao foi conduzido com misturas de leo de soja comercial
acidificadas artificialmente com 15% de cido olico PA. Sendo o etanol reagente e
solvente tanto dos cidos graxos como dos triglicerdeos, foram consideradas algumas
relaes molares mistura:lcool (1:3, 1:6 e 1:9). Os outros parmetros foram a
temperatura (60 e 80 C) e a concentrao percentual do catalisador em relao massa
de leo (0,5, 1,0 e 1,5%), resultando em 18 reaes. Uma vez reduzida a acidez da
mistura original, esta pode ser submetida, em seguida, a uma reao de
transesterificao visando converter os triglicerdeos remanescentes em biodiesel.
Segundo a literatura a aplicao desta etapa economicamente vivel em misturas com
teores inferiores a 1,5% de cidos graxos. De todas as condies reacionais estudadas,
oito apresentaram acidez abaixo deste valor, possibilitando a definio de condies
otimizadas para um processo industrial two-step.
Cunha (2008)
96
analisou o reaproveitamento do sebo bovino para produo de
biodiesel atravs das rotas metlicas e etlicas. As amostras de biodiesel foram
submetidas s anlises de massa especfica, viscosidade, ponto de fulgor, ndice de
acidez, teor de gua, poder calorfico e cromatografia gasosa. Os resultados ficaram
dentro dos limites estabelecidos pela ANP. O biodiesel etlico se apresentou com maior
potencial para gerao de trabalho em motores, alm de ser mais seguro, por ter ponto
de fulgor mais elevado. Por outro lado, o biodiesel metlico demonstrou ser mais
resistente oxidao, alm de atingir maior rendimento na sua produo.
Lima et al (2008)
97
estudaram a etanlise do leo residual coletado em
restaurante comercial utilizando os catalisadores hidrxido de sdio e de potssio. Com
teor de acidez superior a 3,8%, a transesterificao do leo residual apresentou
problemas comuns a esse tipo de matria-prima, como formao de sabo e dificuldade
de separao de fases. Assim, os planejamentos experimentais foram realizados em
condies especficas de modo a resolver estes problemas. O leo residual foi
caracterizado pelo teor de acidez, umidade, composio de cidos graxos, ndice de
iodo, viscosidade cinemtica e massa especfica. Primeiramente, foi realizado um
planejamento fatorial fracionrio para determinao das variveis (temperatura, razo
molar etanol:leo, tipo e quantidade de catalisador e tempo de reao) de maior
influncia na converso. O hidrxido de sdio formou uma mistura pastosa e
homognea aps a destilao do etanol e, por isso, foi escolhido o catalisador hidrxido
de potssio para os prximos planejamentos. A temperatura de reao de 30 C tambm

41

se mostrou a mais adequada. Alm disso, os modelos estatsticos apresentaram
curvatura, sendo necessria a adio de pontos axiais nos prximos planejamentos.
Posteriormente, foram realizados planejamentos do tipo composto central com as
variveis mais significativas obtidas em planejamentos anteriores, visando no somente
a obteno da maior converso, mas tambm bons ndices de rendimento de steres. Os
resultados mostraram que uma quantidade de KOH de 1,3%, temperatura de 30 C,
razo molar etanol:leo residual de 8:1, tempo de 50 minutos foram adequados para
uma maior converso e rendimento de steres obtidos. As curvas de contorno e
superfcies de resposta mostraram as melhores condies de reao de cada
planejamento de experimentos. Por fim, as melhores condies de operao foram
utilizadas para a obteno dos dados cinticos (energia de ativao e constantes).
Morandim et al. (2008)
98
fizeram um estudo comparativo da produo de
biodiesel proveniente de leo de fritura e leo de soja utilizando-se metanol via catlise
bsica. Para isso, primeiramente foi determinado o melhor catalisador, o etxido de
sdio, em ambos os casos numa concentrao de 0,8% no caso do leo de fritura e de
1% no caso do leo de soja. Escolhido o catalisador, foram determinadas a melhor
relao molar leo: lcool (1:7 para o leo de fritura e 1:8 para o de soja), a melhor
temperatura (50 C para o leo de fritura e 60 C para o leo de soja) e o tempo ideal de
reao (25 min para o leo de fritura e 45 min para o leo de soja), o que possibilitou
um rendimento de 80% no primeiro caso e de 94% no segundo caso. Cabe salientar que
o biodiesel obtido foi caracterizado atravs de anlises fsico-qumicas (densidade,
viscosidade, corroso ao cobre, ndice de acidez, glicerina total e presso de vapor),
estando todos os valores dentro dos limites ideais e que a porcentagem de converso foi
determinada via Cromatografia Gasosa (CG).
Meng et al (2008)
99
tambm estudaram as variveis atravs da otimizao e
obtiveram a melhor relao molar metanol:leo de 9:1, com 1% de hidrxido de sdio,
temperatura de 50 min e 90 C e apresentou eficincia de converso de 89,8%. As
amostras tiveram as propriedades fsicas e qumicas satisfeitas s exigncias de normas
internacionais relevantes. A produo de biodiesel depende das propriedades dos cidos
graxos, alguns trabalhos encontraram um rendimento de ster de 90%, a proporo
metanol:leo de 3,48:1 e 1,26% em peso de KOH. No entanto, alguns autores como
Tomasevic et al (2003)
100
tambm realizaram com sucesso a transesterificao
catalisada por lcali e leo tendo um valor de acidez de at 4,91 mg KOH g
-1
.

42

Os efeitos das variveis da reao dos leos residuais com metanol tambm
foram estudados por Phan (2008)
101
. O biodiesel obtido com 90% de rendimento, com
propores metanol:leo de 7:1, temperaturas de 30-50
o
C e 0,75% em peso KOH. O
teor de resduo de carbono foi at 4% em peso. Bautista et al (2009)
102
utilizaram o
planejamento fatorial e composto central utilizando metanol. Estudaram o rendimento
variando o ndice de acidez de 0,7 a 3 e obtiveram rendimento mximo de 96% com o
leo com teor de acidez 1,88%, e 1,5% de catalisador a 45
o
C.
Santos et al. (2009)
103
tambm estudaram as propriedades fsico-qumicas dos
leos residuais obtidos em estabelecimentos comerciais e residenciais, para a converso
destes em steres alqulicos. O autor apontou caractersticas fsico-qumicas dos leos
de fritura bem prximas s dos leos virgens. A nica propriedade que ficou acima dos
leos refinados, foi o teor de AGL, entretanto, estes ndices mostram-se dentro do limite
dos 3%. O autor no mencionou o tempo e temperatura de utilizao dos leos nos
processos de coco.
Em Charoenchaitrakool

et al (2011)
82
o objetivo do trabalho foi investigar as
condies timas na produo de biodiesel a partir de leo de fritura utilizando um
processo em duas etapas catalisadas. Na primeira etapa, o cido sulfrico foi usado
como um catalisador para a reao de esterificao de cidos graxos livres e metanol, a
fim de reduzir o teor de cidos graxos livres para ser de aproximadamente 0,5%. Na
segunda etapa, o produto da primeira etapa reagiu com metanol usando hidrxido de
potssio como catalisador. Os resultados foram analisados utilizando a metodologia de
superfcie de resposta e as condies timas para a produo de biodiesel foram obtidas
quando se utilizou a razo metanol:leo de 6,1:1, e 0,68% de cido sulfrico em peso a
51 C com um tempo de reao de 60 min na primeira etapa. Usando uma razo molar
de metanol:leo de 9.1:1, 1% de KOH, a 55 C com um tempo de reao de 60 min, a
porcentagem de ster metlico no produto obtido foi de 90,56 0,28%. Alm disso, as
propriedades do biodiesel produzido apresentaram valores dentro das faixas aceitveis
do padro tailands.





43

2.9.5. Variveis da Transesterificao que Influenciam no Rendimento Reacional

Para se obter um biodiesel de qualidade, preciso estar atento s condies da
matria-prima utilizada para a produo do combustvel. O grau de deteriorao dos
leos est intimamente ligado presena de insaturaes, natureza do alimento frito e,
principalmente, temperatura e ao tempo em que o material foi exposto fritura e
armazenagem. Tais condies contribuem para elevar a quantidade de propriedades
indesejveis nas reaes qumicas de transformao dos leos em biodiesel, das quais se
destacam duas: a umidade e a acidez da matria-prima
7
.
Alm da qualidade da matria-prima afetar a qualidade da converso de
materiais graxos em steres, outros parmetros, que sero descritos a seguir, tambm
so importantes para se obter melhores converses de materiais graxos em steres.

2.9.5.1. Composio em cidos graxos

Assim como o tamanho da molcula e a quantidade de insaturaes determinam
o ponto de fuso dos leos vegetais, tais aspectos dos cidos graxos presentes na
matria-prima a ser empregada para produo de biodiesel, tambm interferem nas
propriedades fsico-qumicas do combustvel. Com relao ao tamanho da cadeia dos
cidos graxos, quanto maior for a molcula, maior ser o nmero de cetano, que
propicia melhores condies combusto, e lubricidade do combustvel. No entanto,
cadeias muito grandes levam a maior ponto de nvoa, dificultando o uso do biodiesel
em regies com temperaturas baixas
16, 104
.
Concernente s saturaes, quanto menor a quantidade de insaturaes presentes
na cadeia, maior ser o nmero de cetano e do ponto de nvoa do biodiesel. J a cadeias
mais insaturadas tornam-se menos estveis quimicamente. Essa ltima caracterstica
pode sujeitar o combustvel oxidao se no for armazenado ou transportado
adequadamente, ou at mesmo oxid-lo no motor, o que pode compromet-lo. Portanto,
tanto os steres provenientes de cidos graxos saturados (lurico, palmtico) como os
poli-insaturados (linolnico, linolico) apresentam caractersticas indesejveis
44
. Os
combustveis que apresentam melhores resultados, de forma resumida, so aqueles que
possuem maiores quantidade de cidos graxos mono-insaturados, como o olico e
ricinolico.

44

2.9.5.2. Razo molar, Temperatura, Tempo e Rotao

A razo estequiomtrica da transesterificao demanda 3 mols de lcool para 1
mol de TG. Entretanto, devido reversibilidade da reao, podem ser empregadas
quantidades de lcool acima do recomendado para que maiores converses sejam
obtidas. Porm altas razes molares entre lcool e leo tornam difcil a separao do
glicerol.
Foi avaliada a capacidade de converso do leo de soja via rotas metlica e
etlica para produo de steres (metlicos ou etlicos) empregando o hidrxido de
potssio como catalisador. Empregando razo molar lcool/leo de 6:1, foram variadas
as condies de sntese: tipo de lcool (metanol ou etanol), quantidade de catalisador
(KOH) e temperatura de reao
7
. Biodiesel com as melhores propriedades foi obtido
utilizando etanol:leo de 12:01 e 1% de catalisador
54
.
Normalmente, na transesterificao utilizando metanol utiliza-se uma
temperatura dentro da faixa de 40 a 70 C, j para etanol mais usual na faixa de 35 a
80 C. Embora grande parte dos estudos aponte estas temperaturas de reao, alguns
autores adotaram temperaturas inferiores, inclusive temperatura ambiente, o que
demonstra menos gasto com consumo energtico. No entanto, vale a pena destacar que
quanto maior a temperatura, menor o tempo de reao; temperaturas em torno de
45 C j garantem bons resultados
1-7,85
.
Com relao ao tempo, muitos autores no precisaram de mais de 1 hora de
reao, quando utilizado catalisadores bsicos. J para catalisadores cidos, o tempo
mdio de reao foi de 3 h
105
.
A agitao deve ser intensa, para poder transferir quantidades de massa de
triglicerdios da fase do leo para a interface com o metanol, pois a mistura da reao
heterognea, consistindo em duas fases, nesse caso quanto maior a agitao maior a
transesterificao de massa
106
. Ao acrescentar NaOH-MeOH ao sebo bovino derretido
em um reator, aps um tempo de reao sem agitao nada ocorre, sugerindo a
necessidade de agitao para a reao ter incio
24
.
Ao esterificar os AGL presentes no leo de dend
107
, o parmetro de maior
influncia na reao foi a temperatura, seguido da massa do catalisador e do tempo, e,
com menor relevncia, a razo molar etanol:leo. Quanto maior a temperatura, menores
so o tempo de reao, a concentrao do catalisador e a razo lcool/leo. O melhor

45

resultado obtido pelo autor foi quando se empregou uma razo molar etanol:leo de
dend 5:1, a uma temperatura de 101 C, com 0,9% de H
2
SO
4
(cido sulfrico) como
catalisador; com estas variveis, conseguiu-se completar a reao com 35 minutos. Foi
possvel reduzir o ndice de acidez, que antes era 5,07% para 0,9%, valor o qual j se
permite realizar a transesterificao alcalina com bons rendimentos.

2.9.5.3. Tipos de Catalisadores.

Catalisadores so substncias que diminuem a energia necessria para que
ocorra a reao, sem que sejam consumidos no processo qumico. Eles oferecem um
mecanismo alternativo para que as reaes ocorram e podem ser bsicos, cidos e
enzimticos.

Catalisadores Alcalinos

Como j citado os mais empregados so o hidrxido de potssio (KOH) e o
hidrxido de sdio (NaOH) devido a maior disponibilidade e baixo custo. Outros
catalisadores tambm so empregados, como carbonatos e os alcolatos, como
metxidos, etxidos, e, em menor proporo, propxidos e butxidos de sdio e
potssio. Os alcolatos, no entanto, possuem preos mais elevados que os hidrxidos de
metais alcalinos, e, tambm, apresentam maior dificuldade de manipulao, devido ao
seu carter muito higroscpico
58
.
Na transesterificao conduzida por catlise bsica, o lcali dissolvido no
lcool e, posteriormente, adicionado ao leo. Neste tipo de processo, so empregados
reatores com agitao, os quais podem ser aquecidos ou no.
A reduo nos custos de operao no se limita apenas no valor dos reagentes,
mas tambm nas temperaturas e presses utilizadas nos processos de produo de
biodiesel, o que significa reduo nos custos energticos da empresa. No entanto, o
tempo de reao relativamente longo, cerca de 1 a 2 h, e, como necessrio o
processo ocorrer em reatores agitados, o consumo energtico ainda alto e os custos
associados a ele tambm. Outra economia significativa decorrente do uso de
catalisadores alcalinos uso de menor relao molar lcool:leo. A quantidade de
catalisador utilizado na reao de cerca de 0,5 a 1% da massa do leo. O acrscimo da

46

concentrao do catalisador bsico no aumenta as taxas de converses, ao contrrio,
gera um custo a mais para remoo dos catalisadores no fim da reao.
Embora os catalisadores bsicos sejam uma realidade, este tipo de processo
ainda est distante de ser completamente otimizado para produo de ster etlico de
leo vegetal devido s limitaes do processo
58
.

Catalisadores cidos

Os catalisadores homogneos cidos mais utilizados so cido sulfrico, cido
fosfrico e cido clordrico
74
. Eles apresentam menores taxas de converso de steres
quando comparado aos catalisadores bsicos. Somado a isto, tm-se maiores demandas
de catalisador e tempo (necessita de cerca de 3 horas para uma converso completa), o
que implica aumento do consumo energtico, tendo em vista que a maior parte dos
processos realizados por catalisadores cidos requerem aquecimento, o que acontece
acima de 100 C
108
.
Alm disso, associa-se a capacidade de corroso dos cidos empregados, os
quais podem prejudicar os equipamentos e ocasionar riscos ambientais. Uma vantagem
dos catalisadores cidos a sua possibilidade de utilizao com lcool que no seja
completamente anidro.
Embora apresente alguns aspectos desfavorveis com relao aos catalisadores
bsicos, os catalisadores cidos so indicados para a produo de biodiesel a partir de
lipdeos com elevados ndices de AGL e umidade, uma vez que realizam,
simultaneamente, a esterificao e a transesterificao. Os catalisadores cidos
apresentam uma importante alternativa para a produo de biodiesel de leos de fritura,
resduos gordurosos de caixas de gordura, sebo bovino, entre outros
92
.

2.9.5.4. Umidade

A umidade presente na matria-prima promove a desativao do catalisador
(quando este for bsico) e, posteriormente forma cidos graxos livres. Para que isso no
ocorra, aconselhvel que o ndice de umidade do material no ultrapasse 0,10%. Na
rancidez hidroltica, tem-se a hidrlise de leos e gorduras, da qual se originam os
cidos graxos livres. Esse tipo de deteriorao pode ser provocado por enzimas, agentes

47

qumicos (cidos ou bases), umidade, altas temperaturas e pode ser agravado pela
quantidade de tempo que os leos foram utilizados na fritura
47,109
.

2.9.5.5. ndice de Acidez.

O ndice de acidez est diretamente relacionado com a quantidade de cidos
graxos livres presentes no material lipdico e representa a quantidade de hidrxido de
sdio ou potssio, em miligramas, necessrios para neutralizar os cidos graxos livres
do material. A acidez de um leo no pode ser entendida como uma constante, pois ela
se origina da hidrlise parcial dos triacilglicerdeos e, por este fato, est associada ao
grau de degradao da matria-prima
104
.
Para produzir uma reao catalisada por base, o teor de cidos graxos livres
precisa estar abaixo de 3%. Quanto mais alta a acidez da matria-prima, menor a
eficincia de converso. Ambos, excesso e insuficincia de catalisador podem causar a
formao de sabes. O que promove a desativao do catalisador e a formao de
molculas de gua durante o processo encarecendo a separao do glicerol e a
purificao do biocombustvel
78
. O estudo da transesterificao do sebo bovino,
catalisado por NaOH com presena de AGL e gua mostraram que a presena de cidos
graxos livres (adicionados ou pr-existentes) e gua reduzem sensivelmente o
rendimento do processo de transesterificao alcalina
31
.
Por isso o pr-tratamento com cido indicado, pois os AGL sero esterificados
a alquil-ster e o material lipdico livre de AGL segue transesterificao. Alm disso,
preciso utilizar metanol ou etanol anidro, os quais so mais dispendiosos que seus
respectivos hidratados. Na rancificao oxidativa tem-se a autooxidao dos
triacilgliceris com cidos graxos insaturados pelo oxignio do meio atmosfrico,
formando hidroperxidos e perxidos. Esses, por sua vez, originam compostos volteis,
como aldedos e cetonas. A rancificao oxidativa pode ser acelerada por meio de pr-
oxidantes. Os principais so: pigmentos vegetais (clorofila) ou animais (compostos de
hematina, hemoglobina, mioglobina e citocromo) e luz
110
.
Ao analisar o ndice de acidez de 4 amostras de leos residuais, onde a
temperatura utilizada no processo de coco era entre 210 a 300 C, os valores foram
superiores ao valor observado para o leo de soja refinado. Mesmo com valores altos, as
amostras mostraram-se de qualidade, pois o ndice de acidez no chegou a 1,5%, mesmo
para estabelecimentos que utilizaram o leo por 15 dias
111
. O que sugere que para um

48

determinado leo ultrapassar ndice de acidez de 3% depender do tempo de uso e das
adies que forem feitas nele.
Para comprovar que a elevada acidez influencia negativamente alguns
trabalhos
51
utilizaram um material lipdico com teor mdio de umidade de 3% e com
elevado ndice de acidez de cerca de 75%. O material foi catalisado por hidrxido de
sdio (NaOH) e no resultou em biodiesel, permanecendo a amostra pastosa. Os
resultados tambm no foram positivos para duas etapas (esterificao e
transesterificao). No entanto, quando o autor utilizou a mesma amostra para reagir
com catalisadores cidos, os resultados foram satisfatrios
34
.
A utilizao dos alcxidos tambm tem sido estudada, como metilato de
potssio, metilato de sdio e etilato de sdio para produzir biodiesel de leos residuais
de fritura , cuja reao teve as concentraes de catalisador e lcool (metanol) variadas.
Em um trabalho
111
o autor variou as concentraes de lcool (metanol), as quais foram
30 e 50%, e de catalisador, que foi utilizado 1, 1,5 e 2%. Para todos os casos, o metilato
de sdio foi o que teve melhores rendimentos, destacando-se a reao na qual foi
empregado 50% de metanol e 2% de catalisador, cujo rendimento chegou a 91,38% em
biodiesel. Para as mesmas quantidades utilizando o metilato de potssio e sdio, os
valores obtidos foram 85, 80 e 83,28%, respectivamente. O pior resultado alcanado
pelo autor foi quando este utilizou 30% de metanol e 1,5% de metilato de potssio, o
que indica a influncia da quantidade dos reagentes e do tipo de catalisador empregados
no processo. A adio de sulfato frrico (Fe
2
(SO
4
)
3
) para converter os AGL presentes no
leo, em biodiesel tambm tem sido estudadas e o rendimento atingiu 86,1%. Para
tanto, o autor necessitou de 3 h de reao, com 3% de catalisador a uma razo molar
etanol:leo 8:1
112
.
Barros et al (2008)
113
desenvolveram a transesterificao de catlise bsica,
esterificao seguida pela transesterificao de catlise bsica, e transesterificao de
catlise cida de um material lipdico com cerca de 75% de acidez em cido olico. A
ltima reao foi a nica que originou resultados positivos (rendimento superior a 90%
em biodiesel), cuja explicao, segundo os autores, foi devido ao elevado ndice de
acidez do material. Embora o material utilizado pelo autor fosse resduo gorduroso de
caixa de gordura de um shopping Center, tais anlises servem como parmetro para
analisar a influncia do alto teor de cidos graxos livres no rendimento das reaes
qumicas.

49

Pereira et al (2009)
114
embora tenham usado leo de farelo de arroz degomado,
conseguiu reduzir o ndice de acidez do leo utilizado por eles de 21,8% para 3%, que
serve como parmetro para analisar a reduo de acidez dos leos usados em fritura.
Nos experimentos, variaram o tempo de reao, que foi entre 0,5 e 5,0 h, a razo molar,
que variou de 4:1 a 14:1 (etanol:leo), e a quantidade de catalisador, Fe
2
(SO
4
)
3
que foi
de 0,0 a 4,0%. Os melhores resultados obtidos foram com o tempo de reao de 3 h, na
qual se obteve o mximo de converso, com a razo molar 8:1 (etanol:leo) e 3% de
catalisador. Quando a quantidade de catalisador aumentada o rendimento diminuiu,
alm de ter outra implicao: mais custos com catalisador.

2.9.5.6. Tipos de lcool

O lcool mais empregado na produo de biodiesel o metanol. Este mais
empregado por diversos fatores, como baixo valor, e por ter a menor cadeia e maior
polaridade. Por razo desta ltima condio, a separao dos steres da glicerina
realizada de maneira mais fcil
7
.
Entre outras vantagens obtidas com o uso do metanol para produo de biodiesel
pode-se destacar maior reao do metanol (para as mesmas condies de operao);
menor consumo de energia, por consequncia de menor tempo e temperatura exigidos
no processo (cerca de 45 minutos e 60 C); e consumo de metanol cerca de 30% a
menos do que o etanol (para cada 1.000 L de biodiesel produzido, so necessrios
90 Kg de metanol
13
.
Apesar de oferecer vrias vantagens com relao ao etanol, o uso do metanol
requer mais cuidados devido maior volatilidade e ao seu carter altamente txico,
pois, embora possa ser obtido da biomassa, tradicionalmente ele produzido a partir de
fontes fsseis. A rota etlica, no entanto, apresenta vantagens frente ao metanol, como:
disponibilidade do lcool no Brasil, os steres etlicos apresentam maior ndice de
cetano e lubricidade, quando comparado aos steres metlicos; produz biodiesel 100%
renovvel, uma vez que no Brasil o etanol sintetizado pela biomassa. Alm disso, o
etanol menos txico e menos voltil que o metanol
43
.
Assim como o metanol tem algumas inconvenincias, tanto durante como aps a
produo, o biodiesel etlico tambm as tem. So elas: maior dificuldade de separao
da fase glicerdica, por consequncia da maior afinidade do etanol com a glicerina;

50

dificuldades com a desidratao do lcool, devido ao azeotropismo (quando duas ou
mais substncias no estado lquido apresentam o mesmo ponto de ebulio,
comportamento semelhante a uma substncia pura) do etanol, o que implica maiores
gastos energticos
43
.
Kutkoski et al. (2008)
115
obteve rendimentos de 98,52% para as amostras de
oleo de soja bruto utilizando etanol, e 99,90% utilizando metanol com leo de soja
bruto. Ambas foram conduzidas em catalise homognea com hidrxido de sdio
(NaOH). Como possvel perceber, as duas reaes obtiveram rendimentos bastante
satisfatrios. No entanto, o que as diferenciou foi o tipo de lcool empregado; o metanol
obteve melhor resultado. Apesar de ser um processo relativamente rpido e apresentar
elevada taxa de converso, o biodiesel gerado no economicamente competitivo com
os combustveis de origem no-renovvel. A isto, associam-se a no reutilizao dos
catalisadores e a necessidade de neutralizao dos mesmos no final de cada sntese.


2.10. Planejamento Experimental Estatstico

Em processos industriais h vrios fatores ou variveis que afetam a qualidade
do produto final. A tarefa da otimizao de um determinado processo pode ser
prolongada e dispendiosa se uma ferramenta adequada no for utilizada. O
planejamento experimental estatstico vem sendo considerado uma ferramenta eficaz e
imprescindvel para o desenvolvimento de processos, principalmente quando um grande
nmero de variveis est envolvido. Tal ferramenta um conjunto de tcnicas
matemticas e estatsticas, cuja aplicao permite selecionar a combinao de nveis das
variveis independentes na obteno da melhor resposta para uma dada situao, ou
seja, otimizar a resposta de um determinado processo
116
.
A quimiometria pode ser definida como a aplicao de mtodos matemticos,
estatsticos e de lgica formal para o tratamento de dados qumicos. Conforme o
objetivo do estudo, a quimiometria pode ser caracterizada em algumas reas de
aplicao como: processamento de sinais analticos, planejamento e otimizao de
experimentos, reconhecimento de padres e classificao de dados, calibrao
multivariada e mtodos de inteligncia artificial
117
.

51

Mtodos multivariados, aqueles utilizados quando se tem duas ou mais variveis
(fatores) envolvidas, transformam dados em informao. A principal vantagem de
utilizar mtodos multivariados est na reduo do nmero de ensaios realizados com
planejamentos experimentais e ainda obter resultados mais confiveis do que aqueles
provenientes de mtodos univariados, aqueles utilizados quando se tem apenas uma
varivel
118
. Anlise Fatorial um mtodo multivariado que tem como objetivo
examinar a interdependncia entre variveis e a sua principal caracterstica a
capacidade de reduo de dados.
Juntamente com a seleo de variveis a serem estudadas e que provavelmente
interferem no sistema, preciso avaliar a metodologia experimental (tempo, custo...).
As variveis que no forem selecionadas devem ter seus valores fixados durante todo o
experimento
68
.
Nos planejamentos experimentais onde as variveis so exploradas em 2 nveis,
comum codific-los usando os sinais (+) e (-). A atribuio desses sinais aos nveis
superiores ou inferiores feita de forma arbitrria e no interfere na realizao dos
experimentos ou interpretao dos resultados, alm de permitir esquematizar o
planejamento na forma de matriz de planejamento. Os efeitos obtidos em cada um dos
experimentos avaliados so, posteriormente, utilizados para gerar informaes a
respeito das tendncias de cada fator estudado. Os efeitos so avaliados de acordo com a
mudana ocorrida na resposta quando se move do nvel baixo (-) para o nvel mais alto
(+)
68
.
A abordagem experimental consiste em variar todas as variveis ao mesmo
tempo. A razo para isso que variveis podem se influenciar mutuamente e o valor
ideal para uma delas pode depender do valor da outra. Este comportamento chamado
de interao entre variveis que consiste em um fenmeno frequente, sendo que
raramente observam-se situaes em que duas variveis atuam de forma independente.
O efeito de um fator definido como a mudana na resposta causada pela
variao de nvel ou nveis do fator. Para estudar o efeito de qualquer fator sobre a
resposta preciso faz-lo variar e registrar o resultado dessa variao. Isso implica na
realizao de ensaios em, pelo menos, dois nveis. Alteraes nos nveis das variveis
de processo podem afetar o resultado experimental atravs de seus efeitos principais
(efeitos individuais) e de interao com outras variveis de processo, mas seus nveis

52

podem ser variados de forma independente uns dos outros durante o modelamento,
como acontece nos planejamentos fatoriais
117
.
O planejamento experimental estatstico pode ser realizado pelo software
Statistica e, dentre as vrias anlises feitas por este programa computacional, os
resultados podem ser fornecidos em forma de grficos, tais como: os grficos de pareto
e de superfcies de resposta. O grfico de pareto apresenta o efeito real das variveis
independentes sobre a varivel dependente. Os valores dos efeitos estimados
apresentados neste grfico possibilitam verificar se as variveis independentes so
estatisticamente significativas
117
.
O Delineamento de Experimentos so testes conduzidos de forma planejada,
sendo os fatores alterados de modo a avaliar seu impacto sobre a resposta. A
metodologia de superfcie de resposta essencialmente um conjunto de tcnicas
estatsticas usadas em pesquisas, com a finalidade de determinar as melhores condies
e dar maior conhecimento sobre a natureza de certos fenmenos. O grfico de superfcie
de resposta fornece uma visualizao tridimensional da variao de duas variveis
independentes em relao varivel dependente
119
.
Com o uso das metodologias citadas possvel aperfeioar as condies de
processo, maximizando rendimentos, produtividade e viabilidade comercial,
minimizando custos, ou mesmo conduzindo o processo obteno de um produto com
as especificaes desejadas, melhorando os resultados obtidos.


2.11. Coeficiente Expanso Trmica e Densidade

A dimenso de alguns materiais pode sofrer uma grande variao em funo do
aumento de temperatura em virtude da troca de calor, enquanto outros praticamente no
sofrem alteraes. Ele de fundamental importncia, principalmente quando se trata de
lquidos, pois o transporte e o armazenamento devem ser planejados considerando o
valor do coeficiente de expanso trmica
120, 121
.
O coeficiente de expanso trmica () tambm chamado de coeficiente de
expanso volumtrica ou expansividade volumtrica indica a variao de volume (V)
provocada pela variao da temperatura (T) enquanto a presso (P) permanece constante
69
, sendo definido como mostra a Equao 4:

53


T
V
V c
c

|
.
|

\
|
=
1
| Equao 4

A densidade do biodiesel est diretamente ligada com a estrutura das suas
molculas, devido ao fato que quanto maior a interao intermolecular, mais prximas
as molculas estaro. Ento quanto maior o comprimento da cadeia carbnica do ster,
maior ser a densidade, porm, o valor diminui com o aumento das duplas ligaes.
Consequentemente, esses materiais com maior densidade apresentaro o coeficiente de
expanso trmica menor
68
.
Faz-se necessrio ter o conhecimento de um algoritmo matemtico para a
correo da densidade devido a insero do biodiesel na matriz energtica do Brasil. A
comercializao brasileira de biocombustveis feita utilizando volumes de referncia
20,0 C, como as operaes de descarga ocorrem em temperatura ambiente necessrio
ter o conhecimento das variaes do volume de acordo com a temperatura
68
.
Cabe ressaltar que de extrema importncia a determinao do coeficiente de
dilatao e do algoritmo matemtico para correo da densidade para cada tipo de
biocombustvel, visto que a variao da composio altera estes valores de acordo com
trabalhos desenvolvidos por integrantes do LABIQ-UFU
36,68
.
E este trabalho vem contribuir com a determinao do coeficiente de dilatao
trmica, do algoritmo matemtico para conhecimento da variao da densidade do leo
residual com a variao de temperatura e a otimizao das condies reacionais para o
biodiesel de leo residual. Outro foco muito importante o estudo do rendimento em
funo da variao do ndice de acidez para etanlise e metanlise, que no tem
aparecido de forma to completa na literatura.


54

3. OBJETIVOS

- Pr-tratamento e caracterizao fsico-qumica do leo residual adquiridos de
uma fonte local.
- Obteno de biodiesel a partir do leo residual pelas rotas metlicas e etlicas por
catlise bsica.
- Estudo de secagem do biodiesel metlico e etlico de leo residual.
- Caracterizao fsico-qumica dos biodieseis metlicos e etlicos de leo residual.
- Determinao dos coeficientes de expanso trmica dos biodieseis metlicos e
etlicos de leo residual.
- Determinao do melhor modelo (algoritmo matemtico) para correo de
densidade para os biodieseis de leo residual metlico e etlico.
- Estudo das variveis de processo para a reao de transesterificao metlica e
etlica utilizando catlise bsica homognea a partir do leo residual.
- Otimizao para o rendimento da reao de transesterificao alcalina via rota
metlica e etlica com leo residual aplicando o mtodo de superfcie de
resposta.
- Estudo das variveis de processo para a reao de esterificao metlica
utilizando diferentes cidos a partir do leo residual.
- Caracterizao dos biodieseis otimizados: anlise termogravimtrica, e
espectroscopia de infravermelho, cromatografia de camada delgada e
cromatografia gasosa.




55

4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

4.1. Reagentes, Materiais e Equipamentos

Foi utilizado leo residual de soja de uso domstico adquiridos num restaurante
do mercado local (Uberlndia-MG), lcool etlico absoluto P.A. (Dinmica, 99,8%),
lcool metlico P.A (Dinmica, >99%), hidrxido de sdio P.A. (Vetec, 99%) e
hidrxido de potssio P.A. (Vetec, 85%) para a reao de transesterificao alcalina.

4.2. Produo do Biodiesel

Na Figura 15 tem-se o esquema geral para transesterificao do leo residual via
catlise bsica.



Figura 15. Esquema geral da produo de biodiesel via catalise bsica.




56

4.2.1. Catlise Alcalina

Rota Metlica

A produo do biodiesel metlico de leo residual por catlise alcalina (BMR)
foi realizada a temperatura ambiente, com uma massa de 100 g de OR e 26 g de
metanol, o que corresponde a uma razo molar 1:7 do leo:lcool, e 2 g de KOH
(catalisador). O clculo da razo molar utilizada est detalhado no Anexo 3.
Primeiramente foi misturado o metanol com o catalisador at homogeneizar para
formao do metxido. Em seguida a mistura anterior foi colocada no leo residual com
agitao por barra magntica por 1 hora em frasco de vidro tampado, em seguida, a
mistura foi transferida para um funil de decantao e foi mantida em repouso por 1 hora
at a completa separao da fase rica em glicerina (fase inferior) e da fase rica em
steres metlicos (fase superior).
Removeu-se a fase inferior do funil de decantao e realizou-se 6 lavagens com
gua destilada quente (temperatura aproximada de 85
o
C) do produto obtido, buscando
retirar os resduos, subprodutos e excedentes de lcool ou catalisador. Toda a gua de
lavagem foi drenada juntamente com outros resduos e colocados em um frasco, e em
balo de fundo redondo se recolheram os steres metlicos que foram levados a um
sistema de destilao a presso reduzida para um processo de secagem que foi realizado
a 100 mmHg, 80 rpm e 80
o
C por um perodo de 1 hora.O produto final transferido para
um frasco de vidro envolto em papel alumnio e mantido ao abrigo da luz e temperatura
ambiente para posterior anlise.

Rota Etlica

A produo do biodiesel etlico de leo residual por catlise alcalina (BER) foi
feita com uma massa de 100 g de OR e 37 g de etanol, o que corresponde a uma razo
molar 1:7 leo:lcool, e 2 g de KOH (catalisador). Ao procedimento do BMR foi
acrescentado uma etapa de rota-evaporao aps a realizao da reao para a retirada
do etanol que dificulta a separao das fases. Este processo foi realizado 100 mmHg,
80 rpm e 80
o
C por um perodo de 20 minutos.

57

As demais etapas da metodologia foram idnticas rota metlica com a
substituio do metanol pelo etanol.

4.2.2. Catlise cida

A catalise cida metanlica foi utilizada para esterificao e reduo da acidez.
A primeira etapa da catlise cida, consiste na mistura do leo, do metanol e do
catalisador cido (cido clordrico ou cido sulfrico). As razes estudadas entre o
leo:metanol em gramas foram de 3:1 e de 1:1, a porcentagem em massa de catalisador
foi de 1 e 3%. A mistura foi colocada em um balo de fundo redondo num sistema de
refluxo com temperatura controlada em 30 e 60
o
C e deixada reagir por um tempo
mnimo de 1 hora. As outras condies esto contidas na Tabela 25.
Aps o perodo reacional a mistura foi transferida para um funil de decantao
por 1 hora para a separao de fases. Logo aps foi observada a formao de 2 fases,
sendo, a fase superior rica em metanol e glicerina, enquanto na fase inferior se
encontravam os steres metlicos. A fase inferior do funil de decantao foi transferida
para outro funil de decantao no qual se realizaram 6 lavagens com gua destilada
quente (temperatura aproximada de 85
o
C) do produto obtido, buscando retirar os
resduos, subprodutos e excedentes de lcool e catalisador.
Toda a gua de lavagem foi drenada juntamente com outros resduos e colocados
em um frasco. Em balo de fundo redondo recolheram-se os steres metlicos que foram
levados a um sistema de destilao presso reduzida para um processo de secagem que
foi realizado a 100 mmHg, 80 rpm e 80
o
C por um perodo de 1 hora.

4.3. Estudo da Secagem do Biodiesel

Para avaliar o teor de gua no biodiesel aps as diferentes metodologias de
secagem, foi utilizado um aparelho Karl Fischer coloumtrico de acordo com a norma
ASTM D6304.
O primeiro mtodo de secagem consistiu no uso de secantes (Na
2
SO
4
, MgSO
4
,
Slica e CaCl
2
), previamente secos em estufa a 120
o
C por 2 horas. Foi adicionado uma
massa conhecida do BER e BMR em frasco mbar e adicionou-se 5, 10 e 20% de
secante em relao a massa do biodiesel. O frasco foi vedado com tampa e batoque e

58

manteve-se o sistema sob agitao magntica por 60 minutos. Decorrido o tempo,
filtrou-se a amostra em papel de filtro qualitativo e determinou-se em triplicata o teor de
umidade de acordo com a norma ASTM D6304.
O estudo seguinte consiste em avaliar o uso da estufa na secagem, sendo que a
amostra foi transferida para um frasco mbar aberto e o mesmo foi transferido para uma
estufa previamente aquecida a 60, 80, 100 e 120
o
C e mantido a essa temperatura por 60
minutos. Retirou-se a amostra da estufa para esfriar e o teor de gua foi determinado.
Por fim, realizou-se a secagem de um sistema de rota evaporao em diferentes
temperaturas (60 e 80
o
C), rotao de 80 rpm e uma presso de 100 mmHg. Manteve-se
a amostra nessas condies por 60 minutos, retirando-a em seguida e analisando o teor
de umidade.

4.4. Caracterizao Fsico-Qumica para o leo Residual e para o Biodiesel

Os leos foram analisados de acordo com normas da AOCS (American Oil
Chemists Society
122
). As anlises dos biodieseis foram realizadas de acordo com
normas da American Society of Testing and Materials
123
(ASTM). As anlises fsico-
qumicas realizadas foram: cor ASTM, ndice de acidez; ndice de perxidos; ndice de
saponificao; teor de gua; densidade; viscosidade cinemtica a 40 C; ponto de fulgor;
estabilidade oxidao, determinao do resduo de carbono e glicerina livre. Os
parmetros de caracterizao se encontram resumidos na Tabela 6 abaixo:

Tabela 6. Parmetros e normas para caracterizao fsico-qumica de biodieseis.

Parmetros ABNT ASTM EN
Cor ASTM 1500
Densidade a 20 C NBR 7148 D-1298 ISO 3675
Estabilidade oxidao a 110 C 14112
Glicerina Livre NBR 15771
ndice de acidez NBR 14448 D-664 14104
Indice de Saponificao MB-75
ndice de Perxidos NBR 9678
Ponto de Fulgor MB-50 D-92
Resduo de carbono 4530
Teor de gua D-6304 ISO 12937
Viscosidade Cinemtica a 40 C NBR 10441 D-445 ISO 3104

59

4.4.1. Determinao da cor ASTM

Esta anlise tem por objetivo comparar a colorao dos diferentes biodieseis
seguindo um padro ASTM 1500 com um colormetro da marca Orbeco Hellige, no
qual cada cor recebe uma numerao especfica, sendo que quanto mais escura, maior
ser o valor designado amostra.
A metodologia simples. Foi necessrio apenas de um colormetro padro como
o da Figura 16 para realizar a anlise de cor ASTM com 2 cubetas, sendo uma para
adicionar cerca de 20 mL da amostra a ser analisada e na segunda cubeta gua destilada
que ser utilizada como branco no critrio comparativo. Observa-se ento a colorao
da amostra comparando com o padro e regula-se o ajuste do colormetro de modo a
obter cores o mais similares possvel. O resultado dado por uma escala de ajuste.



Figura 16. Colormetro Orbeco-Hellige para determinao de cor ASTM.

4.4.2. ndice de Acidez

O ndice de acidez do leo e dos biodieseis metlicos e etlicos deste leo foi
determinado com base no mtodo da ASTM D-664.
Em um erlenmeyer de 125 mL de capacidade dissolveu-se 2g de amostra com
25 mL de soluo neutra de ter etlico-lcool etlico (2:1) em volume. Aps adio de
2 gotas de soluo 1% m/v de fenolftalena, titulou-se a amostra com soluo padro de
hidrxido de potssio 0,1 N at colorao rsea persistente. Um ensaio em branco foi
conduzido paralelamente. Anotou-se o volume de soluo de KOH necessrio para
titular a soluo.

60

O clculo feito em funo do volume de soluo bsica gasta na titulao. Os
resultados numricos obtidos foram determinados utilizando-se a frmula descrita na
Equao 5.
m
f E V N
= IA Equao 5
Onde:
I.A: ndice de acidez em mg
KOH
/ g
leo

N: normalidade da soluo titulante
V: volume gasto da soluo titulante
E: equivalente-grama da base
f: fator de correo da soluo titulante
m: massa da amostra em gramas

4.4.3. ndice de Perxidos

O ndice de perxido do leo e dos biodieseis metlicos e etlicos foi
determinado com base no mtodo AOCS.
Adicionou-se iodeto de potssio (KI) em 250 mL de gua, previamente fervida e
contida em erlenmeyer de 500 mL de capacidade, at obteno de soluo saturada com
excesso de slido. Armazenou-se o contedo em frasco com tampa e na ausncia de luz.
Preparou-se uma mistura com proporo 3:2 em volume, respectivamente de cido
actico glacial e clorofrmio. Mediu-se aproximadamente 5 g de amostra de leo em
erlenmeyer de 250 mL. Adicionou-se 30 mL da soluo de cido actico:clorofrmio
(3:2 em volume) agitando-se at a dissoluo da amostra. Um volume de 0,5 mL de
soluo saturada de iodeto de potssio foi adicionado ao erlenmeyer permanecendo o
sistema em descanso por 1 minuto com agitao ocasional, aps o qual foi acrescido
com 30 mL de gua destilada e titulado com soluo de tiossulfato de sdio 0,1 N at
atingir uma colorao amarelada. Um volume de 0,5 mL de soluo aquosa de amido a
1% (m/v) de amido foi adicionada e o sistema novamente titulado at o
desaparecimento da colorao azul e o volume anotado. Um ensaio em branco foi
realizado.
Os resultados numricos obtidos foram determinados utilizando-se a frmula
descrita na Equao 6.

61

m
1000 f N Va) - (Vb
= IP

Equao 6
Onde:
IP: ndice de perxidos em meq/1000g de amostra
V
b
: volume em mL da soluo titulante gasta para a amostra
V
a
: volume em mL da soluo titulante gasta para o branco
N: normalidade da soluo titulante
f: fator de correo da soluo de tiossulfato de sdio
m: massa de amostra em gramas

4.4.4. ndice de Saponificao

O ndice de saponificao do leo e dos biodieseis metlicos e etlicos foi
determinado com base no mtodo da ASTM D-5558.
Na determinao do ndice de saponificao, pesou-se 2g da amostra em um
erlenmeyer e adicionou-se 20 mL de soluo alcolica de hidrxido de potssio a 4%
m/v. Em seguida, adaptou-se o erlenmeyer a um condensador de refluxo e aqueceu-se
at ebulio branda, durante 30 minutos. Logo aps adicionou-se 2 gotas de indicador
fenolftalena e em seguida titulou-se a quente com cido clordrico 0,5 N at o
desaparecimento da cor rsea. O clculo para determinao do ndice de saponificao
foi baseado no volume gasto de titulante conforme a Equao 7.

m
f V
IS
28
= Equao 7
Onde:
IS: ndice de saponificao
V: a diferena entre o volume (mL) do cido clordrico 0,5 N gastos nas duas
titulaes
f: o fator de correo do cido clordrico
m: a massa em gramas da amostra




62

4.4.5. Teor de gua

O teor de gua do leo e dos biodieseis metlicos e etlicos foi determinado com
base no mtodo da ASTM D-6304.
Uma alquota da amostra foi injetada dentro do vaso de titulao do aparelho
Karl Fischer Coulomtrico, Figura 17, na qual o Iodo para a reao Karl Fischer
gerado coulometricamente no anodo. Quando toda gua foi titulada o excesso de iodo
detectado por um detector de ponto final eletromtrico e a titulao finalizada. A gua
quantificada de acordo com a Lei de Faraday, da eletrlise. A lei diz que o avano de
uma reao em um eletrodo diretamente proporcional quantidade de carga que passa
por ele. O teor de gua foi dado pelo aparelho em mg kg
-1
.









Figura 17. Aparelho de Karl Fischer utilizado para determinao de gua nos leos e
biodieseis.

4.4.6. Densidade 20
o
C

A densidade do leo e dos biodieseis metlicos e etlicos foi determinada com
base no mtodo da ASTM D-4052.
A densidade foi determinada utilizando um picnmetro calibrado de 25 mL em
um banho termosttico a 20,0
o
C e determinando a massa do conjunto em uma balana
semi-analtica. Depois essa massa foi dividida pelo volume real do picnmetro.
Para a determinao do volume real do picnmetro ele foi pesado com gua e a
massa foi anotada. Repetiu-se a pesagem mais duas vezes retirando o picnmetro da
balana a cada pesagem. A diferena entre essa massa e a massa do picnmetro vazio

63

permitiu determinar a massa de gua contida no picnmetro e por meio da densidade da
gua determinou-se o volume do picnmetro. Conforme a Equao 8.

D
M
Vp
A
= Equao 8
Onde:
M = Diferena de massa entre o Picnmetro cheio de gua e vazio.
D = Densidade da gua a 20
o
C.

4.4.7. Viscosidade Cinemtica a 40 C

A viscosidade do leo e dos biodieseis metlicos e etlicos deste leo foi
determinada com base no mtodo da ASTM D-445. Ela a medida da resistncia ao
escoamento sob ao da gravidade de certa massa de fluido em relao ao seu volume,
ou seja, a razo entre a viscosidade dinmica e a massa especfica do fluido. A
amostra foi homogeneizada no frasco original e, em seguida foi filtrada atravs de uma
peneira de 75 m (200 mesh). Posteriormente a amostra foi analisada de acordo com o
guia rpido do fabricante do equipamento, Figura 18.



Figura 18. Analisador de viscosidade automtico utilizado para determinao de
viscosidade do leo e dos biodieseis.


64

4.4.8. Ponto de Fulgor

O ponto de fulgor dos biodieseis metlicos e etlicos foi determinado com base
no mtodo da ASTM D-93.
O ponto de fulgor a temperatura mais baixa, na qual a aplicao da chama-
piloto provoca a ignio dos vapores acima da superfcie do lquido.
Para essa determinao utilizou-se um aparelho de Ponto de Fulgor vaso aberto
Cleveland. O funcionamento do aparelho consistiu em passar sobre a amostra uma
pequena chama-piloto de dimetro mximo de 5 mm a no mximo 2 mm da cuba de
amostragem a intervalos de tempo especificados de modo que a chama a cada vez que
passasse sobre a cuba apresentasse sentido alternado e permanecesse sobre a cuba por
cerca de 1 segundo, conforme a Figura 19.



Figura 19. Aparelho para determinao do Ponto de fulgor.

O ensaio consistiu em aquecer a cuba de ensaio preenchida com amostra at o
nvel especificado (aproximadamente 75 mL de amostra). Aqueceu-se a amostra
rapidamente no incio da anlise, porm, ao se aproximar da provvel temperatura de
ignio da amostra, reduziu-se o aquecimento. Utilizou-se um aquecimento de cerca de
5
o
C/min. por volta de 56
o
C antes da temperatura esperada; a 28
o
C antes do resultado
empregou-se um aquecimento de 2
o
C por minuto at o ponto de fulgor que foi
identificado conforme a definio dada anteriormente.


65

4.4.9. Estabilidade Oxidao

A estabilidade oxidao dos biodieseis metlicos e etlicos foi determinada com
base no mtodo da EN 14112.
Colocou-se 3 gramas de amostra, temperatura de 110
o
C e fluxo de ar
de 10 L h
-1
. A curva de condutividade eltrica em relao ao tempo foi
automaticamente registrada com o decorrer da reao e do teste, em que o perodo de
induo foi determinado em horas. Foi utilizado o Rancimat, marca Metrohm, modelo
873, Figura 20.



Figura 20. (A) Analisador de estabilidade oxidativa marca Metrohm; (B) Esquema de
funcionamento do Biodiesel Rancimat 873.

4.4.10. Determinao do resduo de carbono

De acordo com o mtodo ASTM 4530, inicialmente o cadinho de porcelana foi
aquecido em uma mufla a 550 C mantendo-o assim por no mnimo 1 hora. Desligou-se
a mufla e aguardou-se at que a mesma resfriasse a temperatura ambiente.
Em seguida, aps seu resfriamento, o cadinho foi transferido para um dessecador
utilizando uma garra metlica, e aps 1 hora no dessecador, o mesmo foi pesado e a
massa inicial foi determinada. Posteriormente, adicionou-se ao cadinho cerca de 50 g da
amostra e retornou-o mufla a fim de realizar outro aquecimento 550 C, mantendo-o
at a carbonizao de todo o material. Aps a carbonizao, desligou-se a mufla e
aguardou-se o resfriamento do aparelho.
A
B

66

O cadinho foi transferido para um dessecador, mantendo-o por mais 1 hora, sendo
em seguida pesado determinando a massa final. O clculo da porcentagem foi feita
considerando a massa de biodiesel inicial como 100%.

4.4.11. Glicerina Livre

A glicerina livre foi determinada de acordo com a norma NBR 14448.
Inicialmente separou-se uma amostra de 3 g de biodiesel em um funil de separao de
500 mL. Adicionou-se 20 mL de gua destilada e 0,5 mL de cido sulfrico (1:4 v/v),
agitou-se para homogeneizar a soluo e deixou-se em repouso at a separao das duas
fases. A fase mais densa (mais clara) foi retirada do funil de separao e colocada em
um erlenmeyer de 250 mL.
A glicerina livre foi determinada na soluo retirada do funil de separao.
Adicionou-se 50 mL de soluo de periodato de sdio 5,5 g L
-1
deixando em repouso
por 10 minutos. Em seguida, adicionou-se 4,0 g de bicarbonato de sdio e 1,5 g de
iodeto de potssio, agitando para homogeneizar. Essa soluo foi titulada com arsenito
de sdio 0,1 mol L
-1
at a colorao ficar um pouco mais clara. Em seguida adicionou-
se 3 gotas de soluo de amido, continuou-se a titulao at o ponto de viragem, ou seja,
quando a soluo ficou incolor.

m
0,1 T Va) - (Vb
= GL Equao 8
Onde:
GL = glicerina livre
Vb = volume (mL) de arsenito usado na titulao do branco
Va = volume (mL) de arsenito consumido na titulao da amostra
T = o ttulo da soluo de arsenito de sdio
m = a massa (g) da amostra do biodiesel





67

4.5. Algoritmo e Coeficiente de Expanso Trmica

Foram utilizadas amostras de biodiesel obtidas atravs da transesterificao
alcalina pela rota etlica e metlica, usando leo residual como matria-prima. Para a
determinao das densidades foi utilizado o equipamento (Figura 21) modelo DA-500
do fabricante Kyoto, de acordo com a norma ASTM D-4052, na faixa de temperatura de
10 a 50 C com intervalos de 5 C. Utilizando a regresso linear simples de ln(d
0
d
-1
)
versus (T-T
0
), calculou-se o coeficiente angular da reta o que numericamente igual ao
coeficiente de expanso trmica dos biodieseis. Utilizando a regresso linear simples,
no programa Statistica 7.0, determinaram-se os algoritmos matemticos para correo
de densidade dos biodieseis etlicos e metlicos de leo residual.










Figura 21. Analisador de densidade automtico utilizado para determinao de
densidade nos leos e biodieseis.

4.6. Otimizao das condies reacionais

Visando determinar as condies experimentais, assim como seus efeitos
simultneos, que influenciam o rendimento da reao de transesterificao e
esterificao, realizou-se uma triagem entre as variveis: tempo de reao, velocidade
de rotao, razo molar (alcool:leo), tipo de catalisador, concentrao do catalisador e
temperatura, atravs do planejamento fatorial fracionrio codificados em -1 (nvel
baixo) e +1 (nvel alto). O rendimento foi calculado de acordo com a quantidade em
massa de biodiesel formado, em considerando a massa de leo utilizada como 100%.

68

Aps identificar as variveis mais significativas um planejamento composto
central (CCD
2
) foi usado para determinar os valores crticos para essas variveis,
otimizando o experimento. Os modelos foram construdos usando o programa Statistica
7.0.


4.7. Caracterizao por Anlise Trmica, FTIR e Cromatografia

4.7.1. Anlise Trmica - TGA/DTA

As curvas de TGA (Anlise Termogravimtrica) foram obtidas em um DTG-60
da Shimadzu (Figura 22), usando panelas de alumnio. Os experimentos foram
realizados a uma taxa de aquecimento de 10 C min
-1
, com um fluxo de gs nitrognio
(N
2
) de 110 mL min
-1
. A perda de massa foi registrada num intervalo de temperatura de
28-600 C. O porta amostras (panela) utilizado para a amostra foi de alumnio sendo o
de referncia composta de alumina, com uma massa de 12,03 mg. Anlise de TGA foi
realizada a uma razo de aquecimento de 10 C min
-1





Figura 22. Equipamento para anlise de TGA e DTA.


69

4.7.2. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Os espectros de FTIR foram obtidos em um Espectrofotmetro IR Prestige-21
(Shimadzu), Figura 23, utilizando uma clula de ATR (Reflectncia Total Atenuada) de
cristal de seleneto de zinco (Figura 23-B), horizontal de 7 centmetros (10 reflexes) da
Pike Technologies, cobrindo a regio espectral de 700-4000 cm
-1
. Para todos os
espectros foram realizadas 32 varreduras com uma resoluo de 4 cm
-1
.
A utilizao da transformada de Fourier permite uma maior rapidez de anlise e
permite fazer mltiplas leituras de uma mesma amostra e se tire a mdia delas,
aumentando assim a sensibilidade da anlise. Em vez de se coletar os dados variando-
se a frequncia da luz infravermelha monocromtica, a luz IR (com todos os
comprimentos de onda da faixa usada) guiada atravs de um interfermetro. Depois de
passar pele amostra o sinal medido o interferograma. Realizando-se uma transformada
de Fourier no sinal obtm-se um espectro idntico ao da espectroscopia IR
convencional.



Figura 23. (A) Espectrofotmetro FTIR e (B) acessrio de ATR.

4.7.3. Cromatografia de Camada Delgada

Para a execuo das anlises empregou-se uma mistura de solventes na
caracterizao de leos vegetais e seus steres
124
. Essa mistura consiste em
hexano:acetato de etila:cido actico na proporo volumtrica 100:5,5:2,8. Utilizando,
uma placa de slica comercial Alugram SIL G 20 cm x 20 cm x 0,20 mm da marca
Macherey-Nagel, da qual retirou-se placas menores de aproximadamente 10 cm x 4 cm
x 0,20 mm nas quais foram impregnadas as amostras utilizando um capilar de vidro a

A
B

70

fim de conseguir adies mnimas a cerca de 1cm da base da placa em linha horizontal
com espaamento entre amostras aproximado de 0,75 cm. Aps a aplicao das
amostras a placa foi transferida para uma cuba de base quadrada de lado 4,0 cm,
contendo cerca de 3 mL da mistura do solvente de arraste onde ocorreu a percolao do
solvente pela placa at a distncia de cerca de 1 cm da borda superior.
Percolado o solvente, a placa foi retirada da cuba para que ocorresse a secagem
da placa e posterior verificao dos resultados. Utilizando uma cuba contendo cristais
de iodo. Os diferentes constituintes foram revelados pela presena de sinais
cromatogrficos de colorao escura nas placas.

4.7.4 Cromatografia Gasosa

A anlise de composio dos steres foi realizada utilizando um cromatgrafo a
gs 7890A srie CG da Agilent Technologies (Figura 24) com uma coluna capilar
CPWAX 52CB com 30 m de comprimento, dimetro interno 0,25 mm, espessura de
filme 0,25 micrometros, nas seguintes condies: volume de injeo = 0,5 microlitro,
Forno a 175
o
C, Temperatura do injetor a 250
o
C, Temperatura do detector = 390
o
C,
presso do hidrognio = 200 kPa, vazo de 2 mL min
-1
e tempo de anlise de 20
minutos. Aps a obteno do cromatograma calculou-se a composio a partir da rea
de cada um dos respectivos steres de cidos graxos.

Figura 24. Cromatgrafo a gs da Agilent Technologies.

71

5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1. Caracterizao fsico-qumica do leo residual

Na caracterizao fsico-qumica foram realizadas anlises determinando-se
algumas de propriedades fsico-qumicas conforme mostra a Tabela 7. Essas
propriedades esto diretamente relacionadas ao rendimento e a qualidade dos biodieseis.

Tabela 7 - Propriedades fsico-qumicas do leo residual.

Propriedades Unidades Valor Desvio Padro
N = 3
ndice de Acidez mg KOH/g 2,65 0,02
Umidade mg kg
-1
1166 2
Massa Especfica kg m
-3
923,4 0,2
ndice de Perxido meq kg
-1
14,16 0,5
ndice de Saponificao cido olico g (100g)
-1
199 3
Viscosidade Cinemtica mm
2
s
-1
43,0 0,1
Cor --- 2,5 0
Estabilidade Oxidativa horas 4,81 0,03

Durante o aquecimento do leo no processo de fritura, ocorre uma srie de
reaes qumicas. Essas reaes produzem compostos de degradao que afetam as
qualidades funcionais, sensoriais e nutricionais dos alimentos. As principais reaes de
deteriorao envolvem hidrlise, oxidao e polimerizao
20,113
. Observa-se um valor
de ndice de acidez alto, se comparado com o valor do leo de soja refinado, que deve
possuir de acordo com a especificao da ANVISA
125
ndice de acidez menor que
0,3 mg KOH g
-1
.
Embora no exista especificao oficial para a produo de biodiesel a partir de
leos de plantas, relata-se que altas taxas de acidez e umidade podem reduzir o
rendimento da reao e que os valores aceitveis para a produo de biodiesel so
3,0 mgKOH/g e teor de gua menor que 5000 mg kg
-1 47, 71, 72
. A umidade do leo
residual foi de 1166 mg kg
-1
, o leo submetido a um processo de secagem de
destilao a presso reduzida realizado a 100 mmHg, 80 rpm e 80
o
C por um perodo de
1 hora.

72

A densidade do leo residual se assemelha ao de soja refinado sendo um pouco
maior
68
que 918,5 kg m
-3
. O ndice de saponificao encontra-se dentro dos limites de
especificao para leo refinado
125
. Quanto viscosidade, o leo residual tem uma
maior viscosidade se comparado ao de soja. Segundo Queiroz
68
, a viscosidade do leo
de soja de 34 mm
2
/s, o que mostra a presenas impurezas.
Considerando-se que a reatividade do leo residual aumenta com a elevao do
nmero de insaturaes na cadeia carbnica dos constituintes, com a temperatura e o
tempo de exposio, ele passvel de oxidao pelo iodo
16,126
apresentando um valor
de 14,16 de ndice de perxido e estabilidade oxidativa menor do que 6 horas.

5.2. Caracterizaes fsico-qumicas dos biodieseis obtidos na transesterificao
alcalina

Para uma melhor visualizao da reao executada, a Figura 25 apresenta fotos
ilustrativas das etapas de transesterificao e purificao do biodiesel de leo residual,
onde se observa a decantao e separao das fases biodiesel/glicerol (25(B) e (C)) e a
separao das fases biodiesel/gua (25(C)). ntida a converso em steres metlicos
devido diferente colorao com relao ao leo residual que escuro devido ao alto
grau de oxidao e impureza, Figura 26, e ocorre tambm uma diminuio da
viscosidade.


Figura 25. Processo de produo do biodiesel de leo residual.
A
B C
D
E

73

importante ressaltar que para o BER a separao da fase biodiesel/glicerina
no ocorreu sem a retirada do etanol por rotaevaporao, devido solubilidade do etanol
nas duas fases.


Figura 26. Comparativo entre a cor do leo residual e do biodiesel formado.

A caracterizao do biodiesel aps a reao de fundamental importncia para
se comparar e determinar se ele est dentro das especificaes da ANP
127
, e os
resultados so apresentados nas Tabelas 8 e 9.


Tabela 8. Propriedades fsico-qumicas do biodiesel metlico obtido por
transesterificao alcalina do leo residual.

Propriedades-Fsicas Unidades Valor ANP Mtodo
Umidade mg kg
-1
149,60 Max. 500 ASTM D-6304
ndice de Acidez mg KOH g
-1
2,90 10
-1
Max. 0,50 ASTM D-664
Glicerina Livre % massa 2,00 10
-5
Max. 0,02 NBR 15771
Massa Especfica kg m
-3
880,70 850 900 ASTM D-4052
Cor --- 1,50 --- ASTM 1500
Ponto de Fulgor
o
C 167,0 Mn 100 ASTM D-92
Viscosidade Cinemtica mm
2
s
-1
4,1 3,0 6,0 ASTM D-445 e D-446
Resduo de carbono % massa 5,00 10
-3
Mx 0,05 ASTM 4530
ndice de Perxido meq kg
-1
3,09 --- NBR 9678
Estabilidade Oxidativa horas 8,19 Mn. 6 EN 14112


74

Tabela 9. Propriedades fsico-qumicas do biodiesel etlico obtido por transesterificao
alcalina do leo residual.

Propriedades-Fsicas Unidades Valor ANP Mtodo
Umidade mg kg
-1
195,11 Max. 500 ASTM D-6304
ndice de Acidez mg KOH g
-1
0,37 Max. 0,50 ASTM D-664
Glicerina Livre % massa 3,00 10
-4
Max. 0,02 NBR 15771
Massa Especfica kg m
-3
877,10 850 900 ASTM D-4052
Cor --- 1,50 --- ASTM 1500
Ponto de Fulgor
o
C 176,00 Mn 100 ASTM D-93
Viscosidade Cinemtica mm
2
s
-1
4,67 3,0 6,0 ASTM D-445 e D-446
Resduo de carbono % massa 5,00 10
-3
Max 0,05 ASTM 4730
ndice de Perxido m eq kg
-1
4,44 --- NBR 9678
Estabilidade Oxidativa horas 5,38 mn. 6 EN 14112

Ambos os resultados obtidos tanto para o biodiesel metlico e etlico atendem a
especificao da ANP
127
. A umidade um parmetro muito importante para a qualidade
do biodiesel, pois a gua pode gerar uma reao indesejada (hidrlise) produzindo
cidos graxos livres, o que pode ocasionar o desenvolvimento de problemas no motor.
Assim como a umidade, a acidez de um combustvel um fator imprescindvel
de controle uma vez que a presena de AGL pode desencadear todo um processo
oxidativo do combustvel, assim como tambm responsvel pela oxidao de partes
internas do motor, causando a corroso, formao de depsitos e incrustaes
36
. A
acidez tambm est dentro da especificao.
De acordo com os resultados, o processo de lavagem foi eficiente para retirar a
glicerina livre. Combustveis com excesso de glicerina livre provocam o entupimento de
filtros de combustvel, deposio de glicerol nos tanques de armazenamento e
consequentemente problemas na combusto do motor. Alm disso, a queima da
glicerina gera, dentre outros compostos txicos, a acrolena que um aldedo
cancergeno e pode causar problemas respiratrios caso inspirado por longos perodos
como em engarrafamentos dentro de tneis, algo frequente em grandes cidades.
As propriedades fluidodinmicas de um combustvel, importantes no que diz
respeito ao funcionamento de motores de injeo por compresso(motores diesel), so a

75

viscosidade e a densidade. Tais propriedades exercem grande influncia na circulao e
injeo do combustvel. Afortunadamente, as propriedades fluidodinmicas do
biodiesel, independentemente de sua origem, assemelham-se as do leo diesel mineral,
significando que, deste ponto de vista, no seja necessria qualquer adaptao ou
regulagem no sistema de injeo dos motores.
O parmetro densidade
72
encontra-se no limite aceito pela ANP tanto para o
biodiesel etlico como para o metlico de leo residual.
Atravs da cor possvel distinguir o leo do biodiesel. Pela mudana de cor
(clareamento do biodiesel). Entretanto, alguns biodieseis apresentam antioxidantes
naturais provenientes do leo da sua matria-prima como no caso do dend que obtm
um biodiesel de colorao alaranjada devido presena desses compostos
16, 60, 128, 129
.
O ponto de fulgor, que a temperatura em que um lquido torna-se inflamvel
em presena de uma chama ou fasca. Esta propriedade somente assume importncia no
que diz respeito segurana nos transportes, manuseios e armazenamentos. O biodiesel
metlico foi menor que o do biodiesel etlico provavelmente devido ao comprimento da
cadeia carbnica ser menor; o valor encontrado est prximo ao do citado por Dantas e
seus colaboradores
130, 131

Um dos principais objetivos da produo do biodiesel a reduo da viscosidade
para valores prximos do diesel, pois essa propriedade um parmetro importante para
o sistema de injeo dos veculos e para o sistema de bombeamento de combustvel.
Ambos os biodieseis atendem especificao apresentando viscosidade diferente do
leo diesel.
A queima dos steres produzidos foi quase total restando apenas resduos
mnimos desprezveis menor que o mximo exigido pela ANP, proporcionando um
combustvel de qualidade. A formao de resduos observada na regio do bico
injetor, o que pode causar problemas no funcionamento e, em casos mais graves, a
danificao irreparvel de peas internas.
Apesar de no ser um requisito de anlise de combustveis o ndice de perxido
vm se mostrando um objeto de estudo interessante, uma vez que a reao de oxidao
muitas vezes iniciada na sua presena e tambm se observa o aumento do ndice de
perxido com o passar do perodo de estocagem.
O biodiesel susceptvel oxidao quando exposto ao ar. Esta propriedade
pode ser associada existncia das ligaes insaturadas nas cadeias carbnicas

76

provenientes dos cidos graxos, fato que pode comprometer a armazenagem e utilizao
do biocombustvel, porm pode ser superada pela utilizao de aditivos que melhoram a
conservao do biodiesel.
O BMR apresentou uma boa estabilidade oxidativa, enquanto que o BER
apresentou um valor um pouco abaixo da especificao. Tal comportamento pode ser
corrigido com adio de antioxidante ou atravs da mistura com outro biodiesel.


5.3. Estudo da Secagem do leo Residual e do Biodiesel

Foram analisadas diferentes metodologias de secagem para os biodieseis,
metlico e etlico feito por catlise alcalina (BMR e BER).
O biodiesel um composto que tem uma facilidade de absorver gua e caso o
teor de gua presente nesse combustvel seja elevado pode ocasionar problemas em todo
o motor, como a formao de borra, incrustaes e um maior desgaste do motor. Alm
do mais a presena de gua em excesso dificulta a reao de transesterificao
facilitando a formao de sabo, de emulses e reduzindo o rendimento da
reao
75,132,133
.
Na Tabela 10 encontram-se os valores do teor de umidade dos biodieseis
utilizando os diferentes sais e em diferentes porcentagens. O teor de umidade inicial do
BMR foi de 2292,12 mg kg
-1
e do BER foi de 1996,99 mg kg
-1
.


Tabela 10. Determinao do teor de umidade do BMR e BER refinado submetidos a
mtodos utilizando sais secantes.

Sal Secante
Porcentagem de
massa do sal
Biodiesel
Mdia teor de
umidade (mg kg
-1
)
Desvio
padro
n=3
MgSO
4
5% BMR 774,85 4,92
BER 952,83 3,93
10% BMR 721,09 5,02
BER 904,41 5,79
20% BMR 532,60 5,70
BER 870,48 4,80

77

Na
2
SO
4


5% BMR 1128,62 4,96
BER 1033,67 3,17
10% BMR 992,56 5,09
BER 961,20 5,16
20% BMR 943,17 3,98
BER 544,57 1,98
CaCl
2
5% BMR 725,05 0,02
BER 694,52 3,45
10% BMR 694,78 2,66
BER 642,22 4,98
20% BMR 734,65 5,89
BER 677,79 2,85
Slica 5% BMR 597,24 2,78
BER 1162,81 4,00
10% BMR 508,86 0,47
BER 828,54 2,53
20% BMR 408,68 4,71
BER 691,78 1,09

Na Figura 27 o grfico comparativo da porcentagem de gua retirada em cada
processo com BMR, e na Figura 28 para o BER.










Figura 27. Porcentagem de gua retirada em cada processo para o BMR.

Para o BMR o slido promoveu uma maior reduo do teor de gua foi a slica a
20% com 82% de reduo, enquanto que para o BER foi o sulfato de sdio a 20% com
72,73% de reduo.
Na
2
SO
4

CaCl
2

MgSO
4

Slica

78

Uma das desvantagens da utilizao de sais secantes que ons ficam
dissolvidos no biodiesel e geram resduos slidos. Pode-se observar que quando se
aumenta a porcentagem de sal ocorre uma saturao do sal de gua, como cloreto de
clcio, onde no se observa mais reduo no teor de gua.











Figura 28. Porcentagem de gua retirada em cada processo para o BER.

Os resultados dos mtodos utilizando variao de temperatura e presso
encontram-se na Tabela 11 para os biodieseis. O grfico de porcentagem de gua,
Figura 29 tambm foi mostrado.

Tabela 11. Determinao do teor de Umidade do BMR e BER refinado submetidos
mtodos de utilizando estufa e rota evaporador.

Mtodo Temperatura
(
o
C)
Biodiesel Mdia teor de
umidade (mg kg
-1
)
Desvio padro
n=3
Estufa 60 BMR 672,81 5,67
BER 958,47 0,51
80 BMR 281,28 2,57
BER 246,10 2,45
100 BMR 248,47 5,78
BER 189,12 5,9
120 BMR 183,37 5,23
BER 172,34 4,45
Rota
evaporador

60 BMR 210,29 5,08
BER 244,33 2,61
80 BMR 134,80 2,21
BER 195,06 2,54
Na
2
SO
4

CaCl
2

MgSO
4

Slica

79











Figura 29. Porcentagem de gua retirada em cada processo para os biodieseis.

O uso de secantes para a reduo do teor de gua se mostrou uma metodologia
menos eficiente, comparada com a utilizao da estufa e rotaevaporador. Alm disso,
um comparativo com a resoluo 4 da ANP de 02/12/2010
26
, a qual remete que o teor
de gua mximo permitido ao biodiesel de 0,05% ou 500 ppm
3
, mostra que o uso de
aquecimento se mostra muito eficiente na secagem dos steres monoalqulicos
produzidos.
Entretanto o uso da estufa (exceto a 60
o
C) e do rota evaporador em diferentes
temperaturas mostra que todos os processos utilizados baseados em temperatura e
presso foram eficientes e atingiram a especificao da ANP. Vale ressaltar que
submeter o biodiesel a altas temperaturas favorece sua degradao.
O mtodo utilizado para secagem do biodiesel e do leo residual foi o rota
evaporador a 80
o
C e 80 rpm com uso de presso reduzida, uma vez que oferece os
melhores resultados.


5.4. Coeficiente de Dilatao Trmica e Algoritmo Matemtico

Quando temos uma substncia no estado lquido ela apresenta um volume
especfico a uma determinada temperatura, mas quando so submetidas ao aquecimento
as molculas se agitam e se afastam ocupando um volume diferente ao estado de
origem. O quanto cada material se dilata caracterstico de cada substncia. Da
o
C

80

necessrio saber qual ser a variao deste volume que pode ser determinado atravs do
conhecimento do coeficiente de expanso trmica
134-136
.
Este estudo importante para combustveis, uma vez que o volume ocupado
dependente da temperatura que ele descarregado. Este clculo do volume de suma
importncia para os revendedores e indstrias de biodiesel, pois eles pagam o preo por
litro de biocombustvel e este clculo deve se dar de acordo como a matria-prima
utilizada em virtude da composio de cada uma ser diferente. No Brasil, a medida de
volume dos combustveis para gerar o faturamento em transaes comerciais feita a
20,0 C (temperatura de referncia), como as operaes de carga e descarga ocorrem
temperatura ambiente, faz-se necessria a converso do volume ambiente para o volume
na temperatura de referncia.
O coeficiente de expanso trmica pode ser conseguido atravs do estudo dos
valores da massa especfica em diferentes temperaturas, e atravs destes dados pode-se
determinar uma equao de correo da densidade em funo da temperatura.

5.4.1. Determinao do Coeficiente de Dilatao Trmica

So mostrados na Tabela 12 os resultados de densidades variando a temperatura
de 10-50
o
C, com incremento de 5
o
C em amostras de biodiesel de leo residual metlico
(BMR) e etlico (BER), conforme norma ASTM D-4052.

Tabela 12. Valores medidos da densidade em funo da temperatura do biodiesel
metlico e etlico de leo residual, BMR e BER.

T, C 10 15 20 25 30 35 40 45 50
BER, (kgm
-3
) 884,4 880,8 877,1 873,4 869,8 866,2 862,6 858,9 855,3
BMR, (kgm
-3
) 888,1 884,4 880,7 877,0 873,5 869,8 866,2 862,5 858,9

O coeficiente de dilatao trmica () tambm chamado de coeficiente de
expanso volumtrica ou expansividade volumtrica.
120, 121
foi determinado ao aplicar a
integral em ambos os lados da Equao 4 mostrada anteriormente.
Substituindo a varivel volume por densidade, utilizando a regresso linear
obtm-se a Figura 30, onde o coeficiente de expanso trmica numericamente igual ao

81

coeficiente angular desta reta, o que para o biodiesel etlico de 8,37 10
-4
C
-1

0,01 10
-4
com 95% de confiana. A porcentagem da varincia explicada para este
modelo foi de 99,99% demonstrando uma tima correlao do modelo linear com os
dados experimentais, sendo F
calculado
= 3,47 10
5
> F
tabelado
= 5,59, portanto a regresso
foi estatisticamente significativa ao nvel de 95% de confiana.



Figura 30. Grfico para determinao do coeficiente de dilatao trmica do biodiesel
etlico.

Atravs da regresso possvel chegar no grfico de resduo (Figura 31).
Observa-se na que no existe padro de comportamento, podendo-se concluir que a
varincia dos erros constante, portanto no existe a presena de erros sistemticos em
nenhuma faixa de trabalho no experimento.
% 99 , 99
10 . 074 , 1
10 . 37 , 8 10 . 59 , 6
2
17
4 5
=
=
+ =

R
valor p
x y Equao
L
n
(
d
o

d
-
1
)


82



Figura 31. Resduo versus valor previsto para os dados da Figura 30.


Na Figura 32, encontra-se regresso linear dos dados do biodiesel metlico, a
porcentagem da variao explicada foi de 99,99%, o que demonstra uma correlao
ainda melhor entre os o modelo e os dados experimentais, o que refletido em um alto
F
calculado
= 2,67 10
5
> F
tabelado
= 5,59. O coeficiente de expanso trmica para o
biodiesel metlico de 8,35 10
-4
C
-1
0,02 10
-4
com 95% de confiana.


83


Figura 32. . Grfico para determinao do coeficiente de dilatao trmica do biodiesel
metlico

Na Figura 33, observou-se que no existe padro de comportamento, podendo-se
concluir que a varincia dos erros constante, portanto no existe a presena de erros
sistemticos em nenhuma faixa de trabalho no experimento.


Figura 33. Resduo versus valor previsto para os dados da Figura 32.
% 99 , 99
10 . 69 , 2
10 . 35 , 8 10 . 91 , 7
2
17
4 6
=
=
+ =

R
valor p
x y Equao
L
n
(
d
o

d
-
1
)


84

A utilizao de dados experimentais de densidade em funo da temperatura
associada a alguns conceitos da termodinmica permitiu predizer o coeficiente de
expanso trmica do biodiesel etlico e metlico. O estudo da dilatao trmica permite
determinar a variao do volume em relao temperatura, considerando que o
coeficiente de expanso trmica do biodiesel etlico e metlico 8,37 10
-4
C
-1
e de
8,21 10
-4
C
-1
, respectivamente. Comparando com os valores encontrados por Queiroz
2010
68
para os biodieseis etlico e metlico de soja respectivamente de 8,66 10
-4
C
-1
e
de 8,35 10
-4
C
-1
, pode-se perceber uma pequena diferena que em grandes volumes
pode ser significativa.
Em termos de volume o aumento em 10
o
C na temperatura de um recipiente de
1000 litros ocasiona a dilatao de aproximadamente 8 litros . O que mostra que os
volumes dos biodieseis sofrem uma grande alterao de volume ao se aumentar a
temperatura e so valores diferentes dependendo da matria-prima utilizada. Logo, para
que os volumes comercializados a temperatura ambiente, possam ser convertidos
temperatura de referncia de 20 C necessrio o conhecimento do algoritmo
matemtico especfico dessa correo.


5.4.2 Determinao do algoritmo para a correo da densidade

A partir dos dados da Tabela 12, foi preparada a Figura 34, onde nota-se que a
densidade uma funo linear da temperatura e que o coeficiente angular mostra a
sensibilidade da densidade para a temperatura sendo que o biodiesel metlico (BMR) e o
biodiesel etlico (BER) apresentaram respectivamente os valores, -0,72900,0014
kg m
-3
T
-1
e -0,72770,0011 kg m
-3
T
-1
.Os coeficientes de correlao para o biodiesel
etlico e o metlico so respectivamente 0,9999 e 0,9999. Os valores de F
calculados
so
tambm respectivamente 2,69 10
5
e 4,7 10
5

> F
tabelado
= 5,59 para ambos, o que
indica uma regresso estatisticamente significativa no nvel de 99,99% de confiana.






85























Figura 34. Regresso linear da densidade versus temperatura do biodiesel (A) metlico
e (B) etlico de leo residual.

Os valores de coeficiente angular do biodiesel metlico e o etlico de leo
residual diferem do citado pela norma EN 14214 e de outros trabalhos
120
. A norma
considera os valores de diesel. Observa-se na Figura 35 e na Figura 36, que no existe
padro de comportamento para os resduos, podendo-se concluir que a varincia dos
erros constante o que indica que no h a presena de erros sistemticos.
A
% 99 , 99
10 . 71 , 3
7277 , 0 7 , 891
2
18
=
=
=

R
valor p
x Densidade
BER
B
% 99 , 99
10 . 61 , 2
7290 , 0 3 , 895
2
17
=
=
=

R
valor p
x Densidade
BMR
A

86



Figura 35. Resduo versus valor previsto para os dados do biodiesel metlico de OR.




Figura 36. Resduo versus valor previsto para os dados do biodiesel etlico de OR.

87

Os dados do biodiesel metlico e etlico apresentam um comportamento prximo
de uma distribuio normal, de acordo com a Figura 37 e Figura 38, respectivamente. O
que mostra uma adequao do modelo matemtico ao sistema estudado.

Figura 37. Distribuio dos resduos em torno da reta de normalidade do biodiesel
metlico .


Figura 38. Distribuio dos resduos em torno da reta que indica normalidade do
biodiesel etlico

88

Partindo dos resultados de densidade, os algoritmos foram calculados e so
regidos pelas equaes abaixo mostradas, e elas podem ser utilizadas para especificar a
densidade que o biodiesel metlico (Equao 5) e etlico (Equao 6) de leo residual.
Onde o coeficiente linear representa fisicamente a densidade inicial.

) ( 7290 , 0 ) (
medida requerida medida T
T T d BMR d =
Equao 5
) ( 7277 , 0 ) (
medida requerida medida T
T T d BER d =
Equao 6

Observa-se que a variao da densidade do biodiesel constante em funo da
temperatura, e que a mesma pode ser regida por uma reta identificada por meio do
algoritmo descrito, e, o mesmo, pode ser utilizado no faturamento de uma carga de
biodiesel metlico e etlico de leo residual a diferentes temperaturas.

5.4.3. Aplicao do Algortmo e sua Importncia Financeira

Considerando que o valor do biodiesel de R$ 2200,00/m
3
(obtido do leilo da
ANP em 2011) e que haja um consumo de biodiesel de 210.000 m
3
/ms em uma
determinada distribuidora vejamos qual ser o prejuzo por no utilizar a converso
correta de uma determinada fonte.
Suponhamos que o biodiesel seja de leo residual obtido pela rota metlica, e a
temperatura do produto na descarga seja de 35,0
o
C e a densidade medida no local seja
869,8 kg m
-3
. Assim a massa fornecida a distribuidora pode ser calculada.

Massa de biodiesel consumida mensalmente:

869,8 kg de biodiesel ----------- 1 m
3
de produto
X kg de biodiesel ----------- 210.000 m
3
de produto

Portanto temos X= 182.658.000 kg de biodiesel consumido.




89

Clculo da densidade a 20,0
o
C utilizado a Equao (4):
) ( 7290 , 0
medida requerida medida T
T T d d =
) 35 20 ( 7290 , 0 8 , 869 =
T
d
3
/ 74 , 880 m Kg d
T
=
Volume de biodiesel faturado utilizado dados da tabela do diesel:

Para saber qual volume esta sendo recebido em uma compra de biodiesel a
distribuidora utiliza como referncia a tabela de converso de diesel do CNP (Conselho
Nacional de Petrleo), e atravs do algoritmo do diesel transforma a massa descarregada
em volume de biodiesel na temperatura de 20
o
C. Como determinado por um trabalho
do grupo LABIQ-UFU
68
o algoritmo do diesel :
) ( 7077 , 0
medida requerida medida T
T T d d = Equao 7
Fazendo o mesmo clculo anterior 20
o
C a densidade de diesel utilizada de
880,4 kg m
-3
. Ento a partir deste dado descobre-se qual ser o volume de biodiesel
considerado para fazer o pagamento.

880,4 kg de biodiesel ----------- 1 m
3
de produto
182.658.000 Kg de biodiesel ----------- V
1
m
3
de produto

Portanto temos V
1
= 207.468 m
3
de biodiesel na temperatura de referncia.

Volume de biodiesel real fornecida ao representante

Considerando o algoritmo determinado por este trabalho foi descoberto a
densidade do biodiesel 20
o
C de 880,74 nos clculos anteriores.

880,74 kg de biodiesel ----------- 1 m
3
de produto
182.658.000 Kg de biodiesel ----------- V
2
m
3
de produto

Portanto temos V
2
= 207.391 m
3
de biodiesel na temperatura de referncia.

90

Clculo da diferena de entre o volume real e volume pago

V
1
V
2
= 207.468 - 207.391 V
1
V
2
= 77 m
3
/ms

Prejuzo mensal e anual

Utilizando o preo do biodiesel no ano de 2011 de R$ 2200,00/m
3
temos:

1 m
3
de biodiesel ----------- R$ 2200,00
77 m
3
de biodiesel ----------- Y

Portanto temos Y= 169.400,00 de prejuzo.

Portanto por ms temos uma diferena de R$ 169.400,00 o que gera em um ano
um prejuzo de R$ 2.032.800,00 ao se utilizar como referencia a tabela do diesel.
Como os coeficientes angulares das retas de densidade so diferentes e a
composio dos steres diferente de acordo com suas origens, logo os valores de
densidade sero diferentes principalmente com relao ao diesel e em relao a
biodieseis derivados de diferentes cidos graxos. E sempre haver um prejuzo com a
utilizao da referencia e sua extenso crescer com o aumento da densidade do
material. O que refora a importncia de se ter informaes do algoritmo da densidade
das diferentes fontes de biodiesel.


5.5. Otimizao da Catlise Bsica da Rota Etlica

A otimizao da reao de grande importncia para se determinar a melhor
condio reacional, ou seja, determinar os valores que devem ser usados de cada
varivel para levar a um rendimento mximo. A taxa de converso depende diretamente
dos reagentes utilizados, logo a utilizao de diferentes alcois sugere a otimizao
especfica para cada um, uma vez que possuem caractersticas em termos reacionais
diferentes.

91

Na Tabela 13 e 14 so mostrados todos os ensaios conforme a matriz do
planejamento 2
6-2
e os respectivos valores de rendimento para reao de
transesterificao etlica com leo residual.

Tabela 13. Valores usados em cada nvel das variveis estudadas na transesterificao
do BER no planejamento experimental.

Variveis Nveis
-1 +1
Tipo de catalisador KOH NaOH
Porcentagem do catalisador(m/m) 1,5 2,5
Razo Molar (etanol:leo) 7:1 10:1
Rotao (rpm) 80 160
Temperatura (C) 35 55
Tempo (minutos) 30 60

Tabela 14. Matriz do planejamento fatorial 2
6-2
para o BER.

Tempo
(min)
Rotao
(RPM)
Razo
Molar
Concentrao
Catalizador(%)
Tipo de
Catalisador
Temperatura
(
o
C)
Rendimento (%)

30(-1) 80(-1) 7(-1) 1,5(-1) KOH(-1) 35(-1) 79,14 76,45 77,20
60(+1) 80(-1) 7(-1) 1,5(-1) NaOH(+1) 35(-1) 32,73 30,10 29,00
30(-1) 160(+1) 7(-1) 1,5(-1) NaOH(+1) 55(+1) 63,80 62,10 60,26
60(+1) 160(+1) 7(-1) 1,5(-1) KOH(-1) 55(+1) 82,47 78,63 81,32
30(-1) 80(-1) 10(+1) 1,5(-1) NaOH(+1) 55(+1) 57,00 59,50 59,01
60(+1) 80(-1) 10(+1) 1,5(-1) KOH(-1) 55(+1) 79,49 82,90 80,54
30(-1) 160(+1) 10(+1) 1,5(-1) KOH(-1) 35(-1) 87,39 84,43 86,50
60(+1) 160(+1) 10(+1) 1,5(-1) NaOH(+1) 35(-1) 49,14 47,04 47,10
30(-1) 80(-1) 7(-1) 2,5(+1) KOH(-1) 55(+1) 61,00 62,97 62,30
60(+1) 80(-1) 7(-1) 2,5(+1) NaOH(+1) 55(+1) 4,66 3,50 4,30
30(-1) 160(+1) 7(-1) 2,5(+1) NaOH(+1) 35(-1) 16,07 13,75 14,70
60(+1) 160(+1) 7(-1) 2,5(+1) KOH(-1) 35(-1) 63,04 66,24 63,64
30(-1) 80(-1) 10(+1) 2,5(+1) NaOH(+1) 35(-1) 17,50 19,29 17,60
60(+1) 80(-1) 10(+1) 2,5(+1) KOH(-1) 35(-1) 56,29 57,80 57,10
30(-1) 160(+1) 10(+1) 2,5(+1) KOH(-1) 55(+1) 64,49 63,09 63,70
60(+1) 160(+1) 10(+1) 2,5(+1) NaOH(+1) 55(+1) 5,88 6,99 6,52

92

Atravs dos resultados obtidos foi construdo o grfico de pareto (Figura 39)
onde se pode observar na regio de estudo as variveis que favorecem ou desfavorecem
o rendimento ao se passar do nvel baixo para o nvel alto, pois ele mostra os efeitos de
cada varivel e suas interaes.

Figura 39. Grfico de pareto resultante do planejamento fatorial fracionado no
rendimento da reao de transesterificao etlica do leo residual.

Analisando os resultados do grfico de pareto, observa-se que os efeitos
principais negativos em ordem de significncia para o processo foram o tipo do
catalisador, a concentrao do catalisador e o tempo, o que indica que para obter os
melhores rendimentos estes devem ser mantidos no nvel baixo (-1). J a rotao, a
temperatura e a razo molar no tiveram efeitos significativos sobre o rendimento da
reao, mas sero mantidas fixas no nvel baixo (-1) para economia de energia e de
reagentes.
Como os efeitos entre os fatores (1) e (5), (2) e (6), (2) e (4), (1) e (2) ,(1) e (3)
no foram significativos eles no foram utilizados nas anlises estatsticas.
De acordo com a interao (1) e (6) negativa, pode-se dizer que ela contribui
para a diminuio do rendimento da reao, sendo assim como se manteve a
temperatura em nvel baixo deve-se manter o tempo em nvel alto. J analisando o efeito
individual do tempo, observa-se que este apresenta um efeito negativo para o

93

rendimento da reao. Sendo assim, necessrio avaliar o efeito do tempo na
otimizao utilizando planejamento com composto central.
O catalisador escolhido foi o KOH (-1), uma vez que ele apresentou um efeito
com maior magnitude e que pode ser comprovado na prtica ser o melhor a ser
utilizado.
De acordo com as discusses anteriores com relao aos efeitos, suas
intensidades e significncias, somente a concentrao do catalisador e o tempo de
reao foram utilizadas no CCD
2
. A matriz do planejamento composto central para o
BER ilustrada na Tabela 13.

Tabela 15. Matriz do planejamento composto central para o BER.

Ensaios Concentrao do
catalisador (%)
Tempo Rendimento (%)
1 1,00(-1) 25 (-1) 0,00*
2 1,00 (-1) 35 (+1) 0,00*
3 2,00 (+1) 25 (-1) 73,24
4 2,00 (+1) 35 (+1) 74,38
5 0,79 (-1,41) 30 (0) 0,00*
6 2,21 (+1,41) 30 (0) 42,16
7 1,50 (0) 23 (-1,41) 82,02
8 1,50 (0) 37 (+1,41) 75,42
9 1,50 (0) 30 (0) 80,56
10 1,50 (0) 30 (0) 79,90
11 1,50 (0) 30 (0) 80,48
12 1,50 (0) 30 (0) 81,34
13 1,5 (0) 30 (0) 79,00
(*) --- Formao de emulso


Os dados do planejamento composto central tambm foram submetidos a uma
anlise de varincia (ANOVA) e teste F (nvel de confiana de 95%) e o modelo
apresentou um coeficiente de determinao (R
2
) de 0,9069 e a regresso foi
estatisticamente significativa (F
calculado
> F
tabelado
), onde o F tabelado de 4,39. Na
Figura 40 pode-se ver que o modelo ficou prximo a distribuio normal, indicando que
o modelo descreve bem o sistema.

94


Figura 40. Rendimento do BER observado no experimento vs valor predito pelo
modelo

A superfcie de resposta obtida pelo CCD
2
encontra-se na Figura 41 e apresenta
a equao quadrtica: Rendimento (%) = -426,32 + 442,43[KOH (%)] - 131,35[KOH
(%)]
2
+9,26[tempo] - 0,16[tempo]
2
+ 0,11[KOH (%)] [tempo]. A soluo desta equao
quadrtica representa as condies de processo otimizadas, onde o rendimento mximo
obtido quando a concentrao de KOH for de 1,7% (m/m) e o tempo for igual a 30
minutos.
A Figura 42 representa o grfico de contorno, atravs dele podem-se retirar as
informaes sobre a tolerncia do processo, uma vez que a nvel industrial necessrio
saber a tolerncia do processo para projeo de plantas industriais. O processo de
transesterificao alcalina via rota etlica est sob controle numa faixa de concentrao
do catalisador de 1,4 2,0% (m/m) e o tempo numa faixa de 24 36

min. Sendo assim a
tolerncia do processo 1,7 0,3% (m/m) para a concentrao do catalisador e para o
tempo 30 6 min.






95
























Figura 41. Superfcie de resposta para o tempo vs a concentrao de catalisador.




Figura 42. Grfico de contorno para o tempo vs a concentrao de catalisador.


96

Sendo assim na Tabela 16 encontram-se as condies de processo para a
transesterificao por catlise homognea bsica via rota etlica para o leo residual que
proporciona maior rendimento na faixa de estudo deste trabalho.

Tabela 16. Condies operacionais para a reao de transesterificao etlica do OR.

Varivel Parmetro
Tipo de catalisador KOH
Concentrao do catalisador (m/m) 1,7%
Razo Molar (etanol:leo) 7:1
Rotao (rpm) 80
Temperatura (
0
C) 35
Tempo de reao (min) 30

Algumas propriedades fsico-qumicas do BER otimizado so mostrados na
Tabela 17, todas encontram-se dentro dos parmetros da resoluo n
0
7/2008 da ANP.
Assim, o biodiesel aceito para adio na mistura com o diesel comercializado no
mercado nacional.

Tabela 17. Caracterizao fsico-qumica do BER otimizado.

Propriedades-Fsicas Unidades Valor ANP Mtodo
Umidade mg kg
-1
129,5 Max. 500 ASTM D-6304
ndice de Acidez mg KOH g
-1
0,37 Max. 0,50 ASTM D-664
Glicerina Livre % massa 1,07.10
-4
Max. 0,02 NBR 15771
Massa Especfica kg m
-3
874,3 850 900 ASTM D-4052
Cor - 1,5 - ASTM 1500
Ponto de Fulgor
o
C 175 Mn 100 ASTM D-93
Viscosidade Cinemtica mm
2
s
-1
4,50 3,0 6,0 ASTM D-445 e D-446
Resduo de carbono % massa 0,011 Max 0,05 ASTM 4730
ndice de Perxido m eq kg
-1
3,70 - NBR 9678
Estabilidade Oxidativa horas 7,19 mn. 6 EN 14112




97

5.6. Otimizao da Catlise Bsica Rota Metlica

Na Tabela 18 e 19 so mostrados todos os ensaios conforme a matriz do
planejamento 2
5-1
e os valores de rendimento para reao de transesterificao metlica.

Tabela 18. Valores usados em cada nvel das variveis estudadas na transesterificao
do BMR no planejamento experimental.
Variveis Nveis
-1 +1
Porcentagem do catalisador (m/m) 1,5 2,5
Razo Molar (etanol:leo) 7:1 10:1
Rotao (rpm) 80 160
Temperatura (C) 35 55
Tempo (minutos) 30 60

Tabela 19. Matriz do planejamento fatorial 2
5-1
para o BMR.

Tempo
(min)
Rotao
(RPM)
Razo
molar
Concentrao
Catalizador (%)
Temperatura
(
o
C)
rend 1

rend 2

rend 3

30(-1) 80(-1) 7(-1) 1,5(-1) 55(+1) 91,66 90,50 90,20
60(+1) 80(-1) 7(-1) 1,5(-1) 35(-1) 93,52 92,50 92,40
30(-1) 160(+1) 7(-1) 1,5(-1) 35(-1) 94,10 92,20 93,00
60(+1) 160(+1) 7(-1) 1,5(-1) 55(+1) 93,74 94,76 94,10
30(-1) 80(-1) 10(+1) 1,5(-1) 35(-1) 0,00 * 0,00* 0,00 *
60(+1) 80(-1) 10(+1) 1,5(-1) 55(+1) 94,44 94,40 94,30
30(-1) 160(+1) 10(+1) 1,5(-1) 55(+1) 84,52 84,84 84,73
60(+1) 160(+1) 10(+1) 1,5(-1) 35(-1) 4,24 3,00 3,80
30(-1) 80(-1) 7(-1) 2,5(+1) 35(-1) 94,48 94,32 94,44
60(+1) 80(-1) 7(-1) 2,5(+1) 55(+1) 76,56 76,24 76,42
30(-1) 160(+1) 7(-1) 2,5(+1) 55(+1) 87,64 86,50 87,10
60(+1) 160(+1) 7(-1) 2,5(+1) 35(-1) 90,92 90,64 90,87
30(-1) 80(-1) 10(+1) 2,5(+1) 55(+1) 85,00 86,94 86,00
60(+1) 80(-1) 10(+1) 2,5(+1) 35(-1) 77,42 78,34 77,92
30(-1) 160(+1) 10(+1) 2,5(+1) 35(-1) 94,70 94,54 94,68
60(+1) 160(+1) 10(+1) 2,5(+1) 55(+1) 82,92 83,90 82,89
(*) --- Formao de emulso

98

Atravs dos resultados obtidos foi construdo o grfico de pareto (Figura 43)

Figura 43. Grfico de pareto resultante do planejamento fatorial fracionado no
rendimento da reao de transesterificao metlica do leo residual.

Analisando as variveis principais no grfico de pareto, observa-se efeito
negativo para a razo molar e o tempo, o que indica que para obter os melhores
rendimentos estes devem ser mantidos no nvel baixo (-1). J a temperatura, a
concentrao e a rotao apresentaram efeitos positivos indicando que esses devem ser
mantidos nvel alto (+1). Entretanto necessrio avaliar os efeitos das interaes das
variveis e suas magnitudes para determinar as melhores condies.
Avaliando a interao (4) e (5), que a de maior magnitude, e negativa e
considerando que a temperatura deve ser mantida no nvel alto, ento a concentrao
deve ser mantida no nvel baixo a fim de minimizar o efeito destrutivo.
Uma vez que a interao (1) e (4) tem efeito negativo, o tempo deve ser mantido
em nvel alto (+1) a fim de minimizar esse efeito. E como as interaes (2) e (4) so
construtivas, a rotao deve ser mantida em nvel baixo para aumentar o rendimento da
reao. Essas definies podem ser confirmadas pela magnitude da interao destrutiva
(1) e (2).
Como a interao (3) e (5) de efeito positivo contraria algumas definies
anteriores com relao ao seu efeito. As variveis a serem utilizadas no CCD
2
sero a

99

concentrao do catalisador e a temperatura. A matriz do planejamento composto
central para o leo residual ilustrada na Tabela 18.

Tabela 20. Matriz do planejamento composto central para o BMR.

Ensaios Temperatura Concentrao do
catalisador (%)
Rendimento (%)
1 40,00 (-1) 1,00 (-1) 50,00
2 40,00 (-1) 2,00 (+1) 92,80
3 50,00 (+1) 1,00 (-1) 87,64
4 50,00 (+1) 2,00 (+1) 88,54
5 37,93 (-1,41) 1,50 (0) 82,00
6 52,07 (+1,41) 1,50 (0) 91,00
7 45,00 (0) 0,793 (-1,41) 30,00
8 45,00 (0) 2,207 (+1,41) 88,80
9 45,00 (0) 1,50 (0) 95,00
10 45,00 (0) 1,50 (0) 93,78
11 45,00 (0) 1,50 (0) 94,22
12 45,00 (0) 1,50 (0) 94,12
13 45,00 (0) 1,50 (0) 94,60

Os resultados obtidos foram submetidos a uma anlise de varincia (ANOVA) e
teste F (nvel de confiana de 95%) e o modelo apresentou um coeficiente de
determinao (R
2
) de 0,9288 e a regresso foi estatisticamente significativa, como
mostrado na Figura 44 (F
calculado
> F
tabelado
), onde o F tabelado de 4,39.


100


Figura 44. Rendimento do BMR observado no experimento vs valor predito pelo
modelo.

A superfcie de resposta obtida pelo CCD
2
encontra-se na Figura 45 e apresenta
a equao quadrtica: Rendimento (%) = -609,97 +15,44 [Temperatura]
0,09[Temperatura]
2
+409,54 [KOH (%)] 63,09 [KOH (%)]
2
4,19 [KOH
(%)][Temperatura]. A soluo desta equao quadrtica representa as condies de
processo otimizadas, onde o rendimento mximo obtido quando a concentrao de
KOH for de 1,67% (m/m) e a temperatura for igual a 48
o
C.
Analisando o grfico de contorno, Figura 46, o processo de transesterificao
alcalina via rota metlica est sob controle numa faixa de concentrao do catalisador de
1,6 2,0% (m/m) e a temperatura numa faixa de 36 54
o
C. Sendo assim a tolerncia
do processo 1,8 0,2% (m/m) para a concentrao do catalisador e para a temperatura
45 9
o
C.








101

















Figura 45. Superfcie de resposta para concentrao de catalisador vs temperatura.



Figura 46. Grfico de contorno para a concentrao de catalisador vs temperatura.


102

Na Tabela 21 encontram-se as condies da reao de transesterificao por
catlise homognea bsica via rota metlica para o leo residual que proporciona
rendimento mximo na faixa de estudo deste trabalho.

Tabela 21. Condies operacionais para a reao de transesterificao metlica do OR.

Varivel Parmetro
Tipo de catalisador KOH
Concentrao do catalisado (%) 1,67
Razo Molar (etanol:leo) 7:1
Rotao (rpm) 80
Temperatura (
o
C) 48
Tempo de reao (min) 60

Algumas propriedades fsico-qumicas do BMR otimizado so mostrados na
Tabela 22, estando em concordncia com os parmetros da resoluo n
o
7/2008 da
ANP. Assim, o biodiesel aceito para adio na mistura com o diesel comercializado no
mercado nacional.

Tabela 22. Caracterizao fsico-qumica do BMR otimizado.

Propriedades-Fsicas Unidades Valor ANP Mtodo
Umidade mg kg
-1
127,78 Max. 500 ASTM D-6304
ndice de Acidez mg KOH g
-1
0,27 Max. 0,50 ASTM D-664
Glicerina Livre % massa 8,55 10
-5
Max. 0,02 NBR 15771
Densidade kg m
-3
879,1 850 900 ASTM D-4052
Cor - 1,5 - ASTM 1500
Ponto de Fulgor
o
C 176 Mn 100 ASTM D-92
Viscosidade Cinemtica mm
2
s
-1
4,17 3,0 6,0 ASTM D-445 e D-446
Resduo de carbono % massa 0,0034 Max 0,05 ASTM 4730
ndice de Perxido m eq kg
-1
4,11 - NBR 9678
Estabilidade Oxidativa horas 6,36 Mn. 6 EN 14112



103

5.7. Estudo do Rendimento da Reao Atravs da Variao do ndice de Acidez

Utilizando as condies experimentais otimizadas para produo dos biodieseis,
foi feito um estudo do rendimento da reao em funo da variao do ndice de acidez.
O IA foi alterado fazendo-se misturas de leo residual e leo de soja refinado em
diferentes propores, e os valores especficos de acidez foram determinados por
titulao. Os resultados encontrados de acordo com a variao do IA encontram-se na
Tabela 23.

Tabela 23. Rendimento da reao de transesterificao em funo do ndice de acidez

Rendimento Operacional (%)
IA BMR BER
2,31 95,20 84,60
3,60 92,50 60,02
4,25 91,72 29,60
5,00 91,12 10,45
6,30 88,01 ---*
8,55 86,52 ---*
12,06 81,12 ---*
(*) --- Formao de emulso

De acordo com os resultados pode-se perceber que os rendimentos utilizando
metanol so maiores, pois o metanol no se mistura bem com o leo o que facilita a
separao de fases. Independente do IA ocorre a formao de biodiesel metlico,
enquanto que o etlico a valores muito altos de acidez no se obtm biodiesel.
Foi plotado o grfico referente aos rendimentos, onde se tem com relao ao
biodiesel metlico (Figura 47) uma adequao dos pontos a uma reta. A equao obtida
foi Rendimento (%) = 97,79 - 1,39 IA, com um coeficiente de determinao (R
2
) de
0,9816. Pode-se alcanar rendimentos muito prximos de 100% quando se usa um leo
residual com acidez (IA) menor ou igual a 2,3.

104


Figura 47. Grfico do rendimento da reao de transesterificao do BMR vs IA do
leo usado.

Para o biodiesel etlico, Figura 48, os pontos no apresentam uma tendncia
totalmente linear. Ao fazer a regresso linear dos pontos iniciais, a equao obtida foi
Rendimento (%) = 153,35 - 28,28 IA, com um coeficiente de determinao (R
2
) de
0,9549. O coeficiente angular da reta bem maior que o valor encontrado para o BMR,
o que mostra uma maior sensibilidade do processo com relao presena de cidos
graxos livres.
A catlise etanlica apresentou valores menores de rendimento, isso pode ser
explicado pelo fato do etanol ser um lcool com uma cadeia orgnica menos polar
podendo misturar-se com o leo, o que faz com que o processo de separao seja mais
difcil, principalmente quando se tem altos valores de acidez. Nessa reao ocorre a
formao de uma emulso mais estvel dificultando a retirada do biodiesel e
provocando oscilao nos valores de rendimento. Tal fato justifica a no obteno de
rendimento a altos valores de IA, pois na prtica parte do biodiesel forma sabo.



2 4 6 8 10 12
80
82
84
86
88
90
92
94
96
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
IA ( mg de KOH g
-1
de amostra)

105


Figura 48. Grfico do rendimento da reao de transesterificao do BER vs IA do leo
usado.

Comparando-se os alcois pode-se dizer que utilizando o metanol o processo
apresenta-se mais vivel com relao a produtividade, simplicidade e economia de
tempo de processo.
A literatura
47, 72, 137, 69, 70
reporta que para produzir biodiesel de maneira mais
econmica por catalise bsica necessrio que o ndice de acidez deva estar abaixo de
3 mg de KOH g
-1
de amostra, como pode ser comprovado pelos rendimentos obtidos.
Ento se faz necessrio a reduo da acidez do leo para que se proceda a reao de
transesterificao. Uma soluo fazer a esterificao por catlise cida.








2 4 6 8 10 12
0
20
40
60
80
100
IA ( mg de KOH g
-1
de amostra)
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)

106

5.8. Catlise cida Metlica

Como a matria prima utilizada pode ter diferentes valores de acidez, faz-se
necessrio estudar a reduo da acidez do leo residual a fim de conseguir produzir
biodiesel. A reduo da acidez do leo residual pode ser conseguida com a catlise
cida, pois os AGL so esterificados
36
.
A fim de otimizar as condies reacionais da catlise cida, foi realizado um
planejamento fatorial para determinao das condies reacionais adequadas para
realizar a diminuio do ndice de acidez atravs da esterificao, uma vez que este
prejudica o rendimento da reao de transesterificao por facilitar a formao de sabo.
Na Tabela 24 esto os valores das variveis em cada nvel e na Tabela 25 so
mostrados todos os ensaios conforme a matriz do planejamento fatorial 2
6-2
e os
respectivos valores de rendimento para reao de esterificao metlica com leo
residual.

Tabela 24. Valores usados em cada nvel das variveis estudadas na esterificao do
leo residual no planejamento experimental.

Variveis Nveis
-1 +1
Tipo de catalisador HCl H
2
SO
4

Porcentagem do catalisador (m/m) 1 3
Razo Molar (leo:metanol) 1:1 3:1
Rotao (rpm) 80 170
Temperatura (
o
C) 30 60
Tempo (horas) 1 3













107

Tabela 25. Matriz do planejamento fatorial 2
6-2
para o esterificao do leo residual.

Catalisador Concentrao
Catalizador
(%)
Razo
(leo:
lcool)
Temperatura
(
o
C)

Rotao
(RPM)

Tempo
(hora)

%
Esterificao
(1) (2) (3)
H
2
SO
4
1 03:01 30 170 1 70,97 71,09 71,66
H
2
SO
4
3 03:01 30 80 3 70,29 70,51 70,74
H
2
SO
4
1 01:01 30 80 3 80,69 79,31 80,34
H
2
SO
4
3 01:01 30 170 1 94,51 94,29 94,40
H
2
SO
4
1 03:01 60 170 3 98,29 98,51 98,17
H
2
SO
4
3 03:01 60 80 1 76,11 75,66 76,23
H
2
SO
4
1 01:01 60 80 1 83,20 85,14 83,43
H
2
SO
4
3 01:01 60 170 3 98,06 97,83 98,17
HCl 1 03:01 30 80 1 42,59 42,68 42,54
HCl 3 03:01 30 170 3 87,00 87,24 87,08
HCl 1 01:01 30 170 3 98,57 98,67 98,53
HCl 3 01:01 30 80 1 74,33 74,40 74,57
HCl 1 03:01 60 80 3 98,27 98,19 98,27
HCl 3 03:01 60 170 1 89,62 89,62 89,63
HCl 1 01:01 60 170 1 98,61 98,60 98,58
HCl 3 01:01 60 80 3 95,95 96,07 96,17

O clculo da porcentagem de esterificao foi feito de acordo com a Equao 7 .

% Esterificao = IA
inicial
IA
final
x 100 Equao 7
IA
inicial


Baseado nos dados do planejamento foi construdo o grfico de pareto,
Figura 49, os efeitos por interao dos fatores (1) e (5), (1) e (3), (1) e (2) foram
menores do que os de suas variveis principais no rendimento da transesterificao. Em
razo disso, foram desconsideradas, nas anlises estatsticas subsequentes.


108


Figura 49. Grfico de pareto resultante do planejamento fatorial fracionado na
porcentagem de esterificao do leo residual.

Analisando o grfico de pareto observam-se as interaes (2) e (6), (1) e (6), (2)
e (4), (1) e (4) so significativas e negativas, o que indica que se conservadas as
tendncias individuais das variveis principais em ordem de prioridade, resulta em uma
diminuio do rendimento da reao de esterificao. Ento, a partir desta anlise
estatstica dos efeitos para aumentar o rendimento deve-se inverter a tendncia das
variveis principais de menor significncia que as interao das variveis. Assim
verificou-se que nas condies de temperatura alta, rotao alta, tempo alto, razo molar
baixa leo:lcool, com o catalisador H
2
SO
4
na concentrao baixa em relao a massa
do leo houve uma maior porcentagem de esterificao do leo residual (Tabela 26).

Tabela 26. Valores escolhidos para esterificao do leo residual.

Condio Otimizada
H
2
SO
4

1%
1:1
170
60
3
Tipo de catalisador
Porcentagem do catalisador (m/m)
Razo Molar (leo:metanol)
Rotao (rpm)
Temperatura (C)
Tempo (horas)

109

Das condies empregadas e, independente do cido usado, na maioria dos casos
foram obtidas porcentagens de esterificao acima de 80%, comprovando a eficincia
deste cido. Apesar de o cido sulfrico ser diprtico ele deve causar paralelamente a
oxidao dos triglicerdeos gerando cidos graxos, por isso no reduz a acidez
proporcionalmente quantidade de hidrognios ionizveis.
possvel reduzir os valores de acidez de leos residuais, abaixo de 3 mg de
KOH por grama de amostra, sendo possvel realizar a segunda etapa alcalina resultando
em uma catlise dupla
64, 138, 139
(chamada de two steps).

5.9. Caracterizao dos Biodieseis Produzidos por TGA, FTIR e Cromatografia

5.9.1. Anlise Trmica (TGA e DTA)

Anlise trmica um termo que abrange um grupo de tcnicas nas quais uma
propriedade fsica ou qumica de uma substncia, ou de seus produtos de reao,
monitorada em funo do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da amostra,
sob uma atmosfera especfica, submetida a uma programao controlada
138, 140
.
A anlise termogravimetrica (TGA) avalia as mudanas de massa em funo da
temperatura, devido interao com a atmosfera, vaporizao e decomposio. J a
anlise trmica diferencial (DTA) uma tcnica na qual a diferena de temperatura entre
uma substncia e um material de referncia medida em funo da temperatura
enquanto a substncia e o material de referncia so submetidos a uma programao
controlada de temperatura, sendo possvel associar processos fsicos e qumicos
envolvendo variao de energia.
Nas Figuras 50-52 esto apresentadas as curvas de TGA e DTA para o leo e o
biodiesel.


110

0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Temperatura (
o
C)
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
A
TGA
DTA
D
T
A

(

V
)


Figura 50. Grfico da TGA e DTA para o leo residual.

0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
TGA
DTA
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)
Temperatura (
o
C)
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)
-30
-20
-10
0
10
D
T
A

(

V
)


Figura 51. Grfico da TGA e DTA para o biodiesel metlico.


111

0 100 200 300 400 500 600
-20
0
20
40
60
80
100
TGA
DTA
Temperatura (
o
C)
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)
-30
-20
-10
0
10
D
T
A

(

V
)

Figura 52. Grfico da TGA e DTA para o biodiesel etlico.

As anlises das curvas de TGA revelam o pico da decomposio do: leo
residual em 406
o
C com perda de 54% de massa; do biodiesel metlico em 245
o
C com
perda de 31% de massa e do biodiesel etlico em 252
o
C com perda de 30% de massa.
Ambos os biodieseis tiveram perda total de massa abaixo de 400
o
C, enquanto o leo
por ser constitudo de molculas maiores apresentou decomposio total acima dessa
temperatura.
Nas Figuras 51 e 52 h a presena de picos endotrmicos na DTA nas
temperaturas acima descritas para perda de massa. Isso pode indicar ocorrncia de
formao de compostos secundrios na reao trmica do biodiesel antes dos 200C,
como a formao de perxidos ou hidroperxidos. Tais compostos podem conduzir
formao de cidos e aldedos, ou podem reagir com outra cadeia de cido graxo
formando dmeros e polmeros
141
. As transies exotrmicas so atribudas ao processo
de oxidao, no qual ocorrem os processos de iniciao, propagao e terminao do
biodiesel. Inicialmente, ocorre polimerizao da cadeia de steres de cidos graxos
alqulicos com consequente formao da goma.
Logo, os picos endotrmicos demonstrados pela DTA, revelam os processos de
volatilizao dos componentes do biodiesel e a perda de compostos volteis formados
pelo processo de oxidao do biodiesel. A transio endotrmica est em funo do

112

processo de absoro de energia devido reestruturao das molculas dos steres
etlicos do biodiesel durante o processo de decomposio e as transies exotrmicas
esto relacionadas com a decomposio da amostra registrada pela curva TGA do
biodiesel e os picos exotrmicos expressam a combusto de polmeros de alto peso
molecular durante o processo de anlise
130
.
importante salientar na curva DTA que as variaes exotrmicas entre 300 e
600C so acompanhadas de perda de massa visto pela curva da TGA. Em estudos
142

com o biodiesel etlico derivado de leo de fritura usado analisado por
termogravimetria, pde-se observar que as curvas termoanalticas apresentaram mais de
uma transio, demonstrada pela curva DTA. Esta evidncia foi atribuda combusto
de polmeros tanto de baixo peso molecular, como de alto peso molecular formados
durante o processo de anlise, nas transies exotrmicas entre 280 - 600 C.

5.9.2. Espectroscopia do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

A espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR) uma tcnica amplamente
utilizada em anlises qualitativas, sntese, e transformaes orgnicas. Ela mede a
transio entre estados vibracionais que ocorre quando uma molcula absorve energia
na regio do infravermelho do espectro eletromagntico. Os diferentes grupos
funcionais e os seus tipos de ligaes tm frequncias e intensidades de absoro
distintas no infravermelho, e por isso constitui hoje um importante recurso, em
complemento a outras tcnicas, para identificao e elucidao estrutural de uma
substncia orgnica, alm da possibilidade de controle e acompanhamento de reaes
143
.
O espectro na regio do infravermelho mdio, Figura 53, para o leo e para os
biodieseis foram semelhantes. Podem ser observadas as principais bandas de absoro:
estiramento CH de alceno em 3008 cm
-1
; estiramento CH
2
de alcano em 2922 e 2853
cm
-1
; estiramento de carbonila C=O em 1743 cm
-1
; deformao angular de CH de
alcano em 1462 cm
-1
; estiramento da ligao C-O de ster em 1160 cm
-1
e deformao
angular assimtrica de CH em 725 cm
-1
, caracterstico de cadeias longas de
hidrocarbonetos (CH
2
)n. A ausncia de uma absoro larga em 2500-3300 cm
-1
indica
que o biodiesel apresenta-se isento de umidade
144
.

113

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
725
1160
1462
1743
2852
T

(
%
)
Numero de Onda (cm
-1
)
BMR
BER
OR
3008
2922

Figura 53. Espectro do FTIR para o leo residual e os biodieseis.

Pode-se observar que ocorrem pequenos deslocamentos nas bandas se
comparado leo e biodiesel nas regies de 1743 cm
-1
(regies de mais baixas
frequncias para steres) e 1160 cm
-1
(prximo a 1150, mais alta frequncia para
steres), referentes aos estiramentos da carbonila e da ligao C-O de ster,
respectivamente.


5.9.3. Cromatografias

5.9.3.1. Cromatografia de Camada Delgada(CCD
1
)

Para verificar qualitativamente a converso dos triglicerdeos foi realizada a
CCD
1
, obtendo uma placa com sinais cromatogrficos, Figura 54.


114



Figura 54. Cromatografia de camada delgada para o leo (1), BMR (2) e BER (3).

Atravs da CCD
1
a partir do leo residual pode-se observar um grande sinal
cromatogrfico referente aos triglicerdeos e sinais referentes presena de mono e
diglicerdeos
36,124
. ntida a converso em steres de acordo com a posio da mancha.
Observa-se que o biodiesel formado apresenta uma quantidade muito pequena de AGL,
o que pode ser confirmada pelo baixo ndice de acidez. Houve tambm uma reduo dos
sinais de mono e diglicerdeos que eram observados no leo vegetal. De modo
semelhante, h o desaparecimento do sinal cromatogrfico referente aos AGL que no
aparecem em nenhum dos casos, o que confirma a presena majoritria de steres.

5.9.3.2. Cromatografia Gasosa (CG)

A composio das amostras de biodiesel produzidas foi feita partir da anlise
da cromatografia gasosa, atravs da comparao das reas dos picos obtidos nos
cromatogramas (Anexo 1 e 2). Aps a injeo da amostra, a anlise dos cromatogramas
de cada padro e correo dessas reas para diferenas na resposta do detector aos
diferentes tipos de compostos, a concentrao do analito foi determinada pela razo da
sua rea (submetida a integrao eletrnica) com a rea total dos picos verificados.
De acordo com os dados apresentados na Tabela 27, pode-se observar uma
converso acima de 99% em biodiesel. O cido graxo com o maior percentual, para
ambos os biodieseis, foi o cido linolico (C18:2), o segundo foi o cido olico (C18:1)
e o terceiro o cido palmtico (C16:0). Estes valores se assemelham a composio dos
steres



Triglicerdeos


cidos Graxos


Mono e Diglicerdeos


Aplicao da amostra
1 2 3

115

cidos graxos do leo de soja, que apresenta a composio detalhada na Tabela 28, o
que refora a origem do leo residual vindo prioritariamente do leo de soja.

Tabela 27. Composio percentual de cidos graxos nas amostras de biodiesel.

NOMES DOS CIDOS GRAXOS
DE ORIGEM DOS STERES
CIDOS
GRAXOS
COMPOSIO MDIA (%)
BMR
Desvio
BMR BER
Desvio
BER
cido Mirstico
C 14:0 0,2 0,2 0,2
0,1
cido Palmtico
C 16:0 12,8 0,4 12,9
0,2
cido Palmitolico
C 16:1 1,1 0.1 1,1
0,1
cido Esterico
C 18:0 4,3 0,1 4,3
0,1
cido Olico
C 18:1 28,9 0,2 29,0
0,1
cido Linolico
C 18:2 46,5 0,4 46,9
0,3
cido Linolnico
C 18:3 4,8 0,3 4,6
0,4
cido Araqudico
C 20:0 0,3 0,1 0,3
0,2
cido Eicosenico
C 20:1 0,4 0,1 0,4
0,1
cido Behnico
C 22:0 0,4 0,1 0,4
0,1

C 22:1 0,1 0,1 0,0
0,1

C 24:1 0,1 0,1 0,0
0,1

Tabela 28. Composio percentual de cidos graxos para o leo de soja
68
.

cido Graxo Composio Percentual
cido mirstico C14:0 < 0,5
cido palmtico C16:0 7,0 14,0
cido palmitolico C16:1 < 0,5
cido esterico C18:0 1,4 5,5
cido olico (mega 9) C18:1 19,0 30,0
cido linolico (mega 6) C18:2 44,0 - 62,0
cido linolnico (mega 3) C18:3 4,0 11,0
cido araqudico C20:0 < 1,0
cido eicosenico C20:1 < 1,0
cido behnico C22:0 < 0,5

Ao observar a porcentagem referente ao palmitolico (16:1) nos biodieseis,
percebe-se um valor maior que o encontrado no leo de soja. Essa valor maior refere-se
a presena de traos de gordura animal, tanto de sebo bovino ou de gordura de frango,
que apresentam uma composio maior que 1% desse ster. Estas impurezas passam
para o leo de soja durante as frituras
24
.

116

6. CONCLUSES E PERSPECTIVAS

possvel a produo de biodiesel de leo residual pela rota etlica e metlica
atravs da catlise bsica. Sendo que a produo de biodiesel etlico possui um
rendimento um pouco menor em virtude da maior emulsificao e dificuldade de
separao do biodiesel.
A caracterizao fsico-qumica dos leos e dos biodieseis foi realizada e elas se
enquadraram aos padres da ANP, exceto a estabilidade oxidativa, o que mostra a
necessidade da adio de um antioxidante.
Diante das observaes experimentais e dos valores dos rendimentos foi possvel
concluir que, a umidade fora dos padres e o ndice de acidez elevado afetam o
rendimento da reao. Quando os valores de ndice de acidez so superiores a 3 mg de
KOH g
-1
de amostra ocorre em maior extenso a reao de saponificao e a umidade
contribui para um aumento de cidos graxos livres, o que leva a uma diminuio do
rendimento.
No processo de secagem mais eficiente foi utilizando o rota evaporador a 80
o
C a
80 rpm com uso de presso reduzida, uma vez que oferece os melhores resultados sem
fazer com que haja degradao e contaminao por ons.
Foi possvel atravs do estudo da densidade em diferentes temperaturas,
determinar o algoritmo para correo da densidade com regresso linear significativa. O
coeficiente de expanso trmica do biodiesel etlico e metlico foram 8,3710
-4
C
-1
e
8,3510
-4
C
-1
, respectivamente. Estes resultados revelam que preciso utilizar
algoritmos para correo da densidade do biodiesel para a temperatura de interesse afim
de se calcular o volume real comercializado e evitar prejuzos financeiros no comercio
desse bicombustvel.
O estudo das variveis da reao, atravs do planejamento fatorial, foi de
fundamental importncia para as reaes de transesterificao e de esterificao, uma
vez que cada tipo de alclise sofre influncias diferentes.
As variveis estudadas foram: a temperatura, a rotao, o tempo de reao, o
tipo de catalisador, a concentrao de catalisador e a razo molar. O catalisador
selecionado para ser utilizado na catlise homognea alcalina foi o KOH, uma vez que o
NaOH forma sabes pouco solveis formando um slido que dificulta a separao do
biodiesel da glicerina.

117

Para a etanlise as variveis que mais influenciaram foram a concentrao de
catalisador e o tempo de reao. Na metanlise, foi a temperatura e a concentrao do
catalisador, o que mostra que cada catlise ocorre por mecanismos diferentes e sofrem
influncias diversas de acordo com a natureza do lcool.
Com os dados do planejamento fatorial foi construda a curva de superfcie
(CCD
2
) e foi determinada a condio de rendimento mximo para a reao de
transesterificao etlica (~85%) e metlica (~95%) por catlise bsica, respectivamente:
Concentrao do catalisador KOH: 1,70 e 1,67 (m/m);
Razo molar (etanol:leo): 7:1 e 7:1;
Temperatura: 35
o
C e 48
o
C;
Tempo de reao: 30 e 60 minutos;
Rotao: 80 e 80 rpm.
Os biodieseis otimizados tiveram as propriedades fsico-qumicas analisadas
enquadradas nas exigncias da ANP, e podem ser utilizados nas adies a diesel.
Atravs do estudo do rendimento de reao, pode-se concluir que a utilizao de
metanol confere maiores vantagens a nvel de processos industriais, pois seu rendimento
aproxima-se de 100% e sofre menor influncia do ndice de acidez, enquanto o etanol
por formar emulses facilmente apresenta rendimentos menores, com mximo de 85%.
Para executar a catlise alcalina e tornar o processo vivel so necessrios
valores de acidez do leo residual abaixo de 3 mg de KOH g
-1
de amostra, sendo assim
para leos com valores elevados de acidez necessrio fazer o pr-tratamento com a
catlise cida, procedendo a esterificao.
O estudo da esterificao metlica mostrou que possvel a reduo da acidez
utilizando cidos, sendo o mais eficiente o H
2
SO
4
utilizando as seguintes condies:
Concentrao do catalisador: 1 (m/m);
Razo molar (leo:etanol): 1:1;
Temperatura: 60
o
C;
Tempo de reao: 3 horas;
Rotao: 170 rpm.
As anlises trmicas, TGA, dos biodieseis revelaram que prximo de 250
o
C o
BMR sofre a perda de 31% de massa e o BER perde 30% de massa, e ambos tm a
perda de massa antes de 400
o
C. A anlise da DTA revelou a presena de picos

118

endotrmicos e exotrmicos, sendo os primeiros responsveis pela volatilizao e o
segundo refere-se a decomposio dos steres metlicos e etlicos.
O espectro do infravermelho confirmou a presena das bandas mais relevantes
nos biodieseis com pequenos deslocamentos se comparados com o leo: a de carbonila
(C=O) a 1743 cm
-1
e 1160 cm
-1
dos estiramentos da ligao C-O de ster.
Atravs da cromatografia de camada delgada pode-se qualificar a formao do
leo residual em biodiesel. A cromatografia gasosa revelou a composio de
aproximadamente 99% em steres e suas respectivas propores, sendo que para ambos
os biodieseis, metlico e etlico, o maior percentual foi para o cido linolico de 46,5 e
46,9%, respectivamente. O que mostra que a converso est de acordo com a ANP que
estabelece um teor mnimo de 96,5% de steres.
Este trabalho conseguiu com xito a formao de biodiesel metlico e etlico do
leo residual de fritura, sua caracterizao fsico-qumica e a condio reacional
otimizada para obteno de rendimento timo. Todos os padres avaliados se
enquadraram nos padres da ANP, desta forma este trabalho envolve a aplicao de um
resduo de baixo valor comercial e de alto grau de poluio ambiental para a produo
de um biocombustvel menos poluente que contribui para a minimizao do efeito
estufa e melhoria da qualidade do ar atmosfrico.


119

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131

ANEXOS

1) Cromatograma do biodiesel etlico de leo residual



2) Cromatograma do biodiesel metlico de leo residual



132

ANEXOS

3) Clculo da razo molar leo:lcool

A fonte do leo residual utilizada neste trabalho tem origem no leo de soja, o que
pode ser comprovado pela composio semelhante dos steres obtidos (Tabela 27) com
os cidos graxos presentes no leo de soja refinado. Sendo assim, possvel considerar
a composio do leo de soja para o clculo da razo molar, uma vez que a variao de
composio pequena.
Considerando a composio de um leo de soja, de acordo com a Tabela I
58

abaixo pode-se calcular a contribuio para a massa de cada cido graxo.

Tabela I. Composio do leo de Soja Refinado
58
.


Massa
Molar
Composio
Centesimal
Contribuio em
Massa
C12:0 200,32 0,002 0,40
C20:0 312,53 0,009 2,81
C16:0 256,42 0,098 25,13
C16:1 254,42 0,004 1,02
C 18:0 284,48 0,024 6,83
C 18:1 282,46 0,289 81,63
C 18:2 280,46 0,507 142,19
C 18:3 278,46 0,065 18,10
C14:0 228,37 0,001 0,23
TOTAL

0,999 278,34

Considerando que na estrutura do triglicerdeo tem-se a juno de 3 cidos
graxos menos o tomo de hidrognio e o a estrutura do glicerol menos trs hidroxilas,
igual a C
3
H
5
, temos que a massa mdia do triglicerdeo igual a :

Massa TG = 3 x 278,34 3 + 41 = 873,02 g/mol

Logo considerando a massa utilizada 100 g de OR de e razo molar de 1 mol de
TG para 7 mols de lcool, temos o clculo da massa de lcool, utilizando regra de 3, que
deve ser utilizada em cada caso:


133


.: Para o metanol, massa molar igual a 32 g/mol;

873 g de TG ----------- 7x32 g de metanol
100 g de OR ----------- Y g de metanol

Portanto necessrio adicionar Y = 25,66 g de metanol.

.: Para o etanol, massa molar igual a 46 g/mol;

873 g de TG ----------- 7x46 g de metanol
100 g de OR ----------- Y g de metanol

Portanto necessrio adicionar Y = 36,88 g de etanol.


Para os clculos das razes molares deste trabalho, foi utilizada a relao abaixo,
que veio das relaes de massa mostradas acima.

m (em gramas do OR) x n (n
o
de mols do lcool) x M (massa molar do lcool)
873 g de TG