Enunciado de Clausius:

Es imposible construir una mquina cclica, que no tenga otro efecto que
transferir calor continuamente de un cuerpo hacia otro, que se encuentre a una
temperatura ms elevada.

En trminos sencillos, el calor no puede fluir espontneamente de un objeto fro a
otro clido. Este enunciado de la segunda ley establece la direccin del flujo de
calor entre dos objetos a diferentes temperaturas. El calor slo fluir del cuerpo
ms fro al ms clido si se hace trabajo sobre el sistema.

.


Representacin
esquemtica de Clausius


Enunciado de Kelvin-Planck:

Es imposible construir una mquina trmica que, operando en un ciclo, no
tenga otro efecto que absorber la energa trmica de una fuente y realizar la
misma cantidad de trabajo.

Esto es equivalente a afirmar que es imposible construir una mquina de
movimiento perpetuo (mvil perpetuo) de segunda clase, es decir, una
mquina que pudiera violar la segunda ley de la termodinmica. (Una mquina
de movimiento perpetuo de primera clase es aquella que puede violar la primera
ley de la termodinmica (conservacin de la energa), tambin es imposible
construir una mquina de este tipo.
Un refrigerador es una mquina trmica que opera en sentido inverso, como se
muestra de manera esquemtica en la figura de abajo. La mquina absorbe
calor QF de la fuente fra y entrega calor QC a la fuente clida. Esto slo puede
ser posible si se hace trabajo sobre el refrigerador. De la primera ley, se ve que el
calor cedido a la fuente caliente debe ser igual a la suma del trabajo realizado y
el calor absorbido de la fuente fra.



Escala Termodinmica de Temperatura
Del 2 principio de Carnot (o lo que es lo mismo la 2 ley) se deduce que el
rendimiento slo depende de las temperaturas de los baos:
( )

( )

Con tres mquinas siguiendo procesos reversibles como
indica la figura se llega a:

( )

( )

( )

Y como:

( ) ( )( )
La nica forma para que se verifique esta igualdad es que la funcin f sea de la
forma:( )
()
()
o lo que es lo mismo que

( )
()
()

Kelvin propuso una escala de temperaturas basada en este resultado tomando la
funcin ms sencilla para F(T)=T. Esta es la conocida escala absoluta de
temperaturas que se determina en parte por la expresin:

Pero esta expresin es slo una proporcin entre temperaturas, hace falta otra
condicin para determinar la escala completamente.
Para ello se asign el valor 273.16K a la temperatura del agua en el punto triple.

Desigualdad de Clausius
La igualdad y la desigualdad anteriores son vlidas para el caso de que haya slo
dos focos trmicos. Pero, qu ocurre si tenemos ms de dos?
Si el sistema evoluciona variando su temperatura en varios pasos, a base de
ponerse en contacto con distintos ambientes a diferentes temperaturas,
intercambiar calor con cada uno de ellos, y ya no podremos hablar
simplemente de Qc y Qf, sino que tendremos una serie de calores Q1, Q2, Q3,
que entran en el sistema desde focos a temperaturas T1, T2, T3,.
En este caso, demostraremos ms adelante que la desigualdad correspondiente,
conocida como desigualdad de Clausius, es:

Donde de nuevo, la igualdad corresponde a ciclos reversibles y la desigualdad a
irreversibles.
Podemos generalizar an ms este resultado: supongamos que la temperatura
del ambiente no cambia a saltos, sino que va variando gradualmente de forma
continua. Podemos modelar esto como un conjunto infinito de baos trmicos,
situados a temperaturas que varan en una cantidad diferencial (por ejemplo,
que en un momento est en contacto con un bao a 25.00C y posteriormente
con uno a temperatura 24.99C).
La cantidad de calor que entrar en el sistema desde cada uno de estos baos
ser una cantidad diferencial dQ. La razn es que si el punto por el que entra el
calor ha alcanzado el equilibrio con un bao a 25.00C y posteriormente se pone
en contacto con uno a temperatura 24.99C, la cantidad de calor que fluir
como consecuencia de la diferencia de temperaturas ser minscula.
La suma de una cantidad infinita de pasos diferenciales no es ms que una
integral, por lo que la desigualdad de Clausius se escribe para un proceso
continuo como:

Donde la igualdad corresponde a ciclos reversibles y la desigualdad a
irreversibles.
Para fijar el significado de cada smbolo de la expresin,

Precisemos cada uno por separado.

La integral con el circulito se denomina integral cerrada y quiere decir que la
suma se efecta sobre una curva que se cierra sobre s misma
dQ: representa la cantidad de calor diferencial que entra en el sistema desde un
foco situado a la temperatura T. A lo largo de un ciclo habr ocasiones en que su
valor sea positivo y veces en que ser negativo, segn el sistema absorba o ceda
calor.
T: es la temperatura del foco que cede el calor. No es la temperatura del sistema.
Es ms, para empezar la temperatura del sistema probablemente ni estar
definida. En algunos puntos tendr un valor y en otros ser distinto. En el caso de
que s tenga un valor definido, T, este valor ser menor que el exterior cuando el
calor entra (ya que si no, no entrara), y ser mayor que el exterior cuando el calor
sale. Solo en un proceso reversible T se diferenciar una cantidad infinitesimal
de T (ya que si no, no sera reversible).
: La desigualdad de Clausius no nos dice cunto vale la integral, en general.
Solo nos informa de su signo. Pero al hacerlo nos proporciona un criterio para
clasificar los posibles procesos:
Si la integral es negativa: el proceso es irreversible.
Si la integral es nula: el proceso es reversible.
Si la integral es positiva: el proceso es imposible.