ESCUELA DE CIENCIAS DE LA TIERRA

GEO302
GEOQUMICA

CURSO 2013
Termodinmica
Equilibrio, entalpa
,entropa, regla de
las fases y
diagramas de
fses.

CURSO 2014
INTRODUCCIN
Aplicaremos los recursos de la TERMODINMICA a los problemas de la
Geologa y el Medio Ambiente.
La solucin de muchos fenmenos de naturaleza, en ocasiones requiere un
tratamiento termodinmico basado en la aplicacin de conceptos y mtodos
propios de la termodinmica
CONCEPTOS BSICOS
SISTEMA: Parte del mundo fsico que sometemos a nuestro estudio
AMBIENTE: La parte del resto del Universo que puede ejercer una accin
sobre el sistema
SISTEMA ABIERTO: El que puede intercambiar materia, calor y trabajo con el
ambiente
SISTEMA CERRADO: El que puede intercambiar calor y trabajo con el
ambiente pero no materia
SISTEMA AISLADO: El que no puede intercambiar ni materia, ni calor ni
trabajo con el ambiente
PROPIEDADES INTENSIVAS: Magnitudes de un sistema que no dependen
de su cantidad de materia (densidad, ndice de refraccin, presin)
PROPIEDADES EXTENSIVAS: Magnitudes que si dependen de la cantidad
de materia y su valor es proporcional a la cantidad de materia. Son aditivas
(masa, volumen, energa, entropa S)
CONCEPTOS BSICOS
SISTEMA HOMOGENEO: Es aquel en el que sus propiedades intensivas no
varan al pasar de unos puntos a otros del sistema
SISTEMA HETEROGENEO: Es aquel en el que sus propiedades intensivas si
varan al pasar de unos puntos a otros del sistema.
ESTADO DE UN SISTEMA: Queda determinado por sus propiedades
termodinmicas, que por eso se llaman tambin variables o funciones de
estado.
EQUILIBRIO TERMODINMICO: Un sistema llega al equilibrio
termodinmico cuando todas sus propiedades intensivas se conservan
inalteradas y cesa todo intercambio de materia y energa con el ambiente.
EQUILIBRIO TRMICO: Un sistema est en equilibrio trmico con otro
cuando al ponerlos en contacto trmico su equilibrio no se altera, es decir, su
temperatura no cambia.
CONCEPTOS BSICOS
ECUACIN DE ESTADO: Relacin funcional que liga las variables intensivas
y extensivas de un sistema.
Ecuacin de estado bien entendida es la de los gases ideales:
PV=nRT
FUNCIN DE ESTADO: Propiedades de un sistema que dependen solo del
final, indistintamente del camino seguido para alcanzar ese estado.
CONCEPTOS BSICOS
ENERGA: Capacidad de un sistema de realizar trabajo o intercambiar calor
ENTALPA: Energa de un sistema debida a su energa interna y a su
capacidad para desarrollar trabajo de expansin o compresin contra el
ambiente. H = E + pV
ENERGA INTERNA: Energa de un sistema debida a la estructura, el
movimiento y las interacciones de las molculas que lo constituyen
CAPACIDAD CALRICA: Cantidad de calor necesaria para producir la
elevacin en una unidad de la temperatura del sistema.
CONCEPTOS BSICOS
TRANSFERENCIA REVERSIBLE: Una transformacin de un sistema es
reversible cuando, despus de su terminacin, es posible volver el sistema a
su estado primitivo, sin que en l ni en el resto del universo quede vestigio
alguno de lo ocurrido.
IRREVERSIBILIAD : Se asocia a todo desequilibrio y proceso espontaneo.
TODO SISTEMA NATURAL TIENDE A UN ESTADO
DE MNIMA ENERGA
PRINCIPIOS DE LA TERMODINMICA
PRINCIPIO CERO: Si un cuerpo C est en equilibrio con otros dos A y B,
estos lo estn a su vez entre si.
Isoterma:
Donde T constante (T
1
=T
2
)
p
3
v
3
= t
Si t = T entonces sistemas A
y B en equilibrio trmico
A B
PRINCIPIO CERO: Si un cuerpo C est en equilibrio con otros dos A y B,
estos lo estn a su vez entre si.
PRIMER PRINCIPIO: La energa ni se crea ni se destruye, slo se transforma.
E = Q W.
Experimento de Jules:
1. Aumento de temperartura debido a una
aplicacin de trabajo
2. El recipiente se introdujo en un bao
3. Calculando la energa necesaria para
elevar la temperatura del bao, se
demostro que es igual a la del trabajo
aplicado
PRINCIPIOS DE LA TERMODINMICA
=
En la mayora de los sistemas de inters
geolgicos:
PRINCIPIOS
SEGUNDO PRINCIPIO:
Existe una direccin natural en la cual las reacciones tienden a ocurrir. Esta direccin es
obligatoriamente hacia una mayor entropa del sistema y su ambiente.
Existe una funcin de estado extensiva del
sistema, denominada entropa (S), que:
a) Solo puede variar por intercambio de calor
con el ambiente o por produccin interna en
el propio sistema (dS = Si + Se)
b) La entropa debida a intercambio de calor
con el ambiente verifica
dS = Q/T (reversible)
c) La entropa producida por el sistema nunca
puede ser negativa, y solo ser nula cuando
el proceso sea reversible. (dS 0)
ESTADOS DE ENERGA
INESTABLE: Cayendo o rodando hacia un estado de menor energa
ESTABLE: La fase se encuentra en su
estado de mnima energa para las condicione
de P y T existentes.
METAESTABLE: La fase se encuentra en
estable con un estado de energa
superior al que debera tener para las
condiciones de P y T existentes
ENERGA DE ACTIVACIN: es la energa
necesaria para empujar una fase de su
estado metaestable a su estado estable.
ENERGA LIBRE DE GIBBS
ENERGA QUMICA
Todos los sistemas qumicos tienden naturalmente hacia los estados de
mnima energa libre de Gibbs
G = H TS (para una fase)
Donde:
G = Energa libre de Gibbs
H = Entalpa (calor interno)
T = Temperatura en Kelvins
S = Entropia (desorden)
Josiah Willard Gibbs ,1839-1903
Energa que hay que suministrar a un sistema
para que una reaccin tenga lugar
ENTALPA
La H puede medirse en el laboratorio con un calormetro
Entalpa mide la transferencia de calor en un sistema cerrado bajo presin
constante.
P= Cte, H es igual a la variacin de la energa interna del sistema, ms el trabajo
que el sistema ha hecho en sus alrededores.
Esto significa que el cambio de entalpa en tales condiciones es el calor absorbido
por una reaccin qumica.
H = E + pV
G = H - TS
G(T,p) = E + pV TS
Si (metal) + O
2
(gas) = SiO
2
DH = -910,648 J/mol
ENERGA LIBRE DE GIBBS
La Energa de Gibbs (tambin conocida como G) es el potencial qumico que
se minimiza cuando un sistema alcanza el equilibrio a una P y T constantes.
Por tanto, es un criterio de espontaneidad, para procesos con presin y
temperatura constantes.
Los cambios estables tienen G <0
Se dice que una reaccin qumica procede hacia la derecha cuando la dG es negativo y hacia la izquierda
cuando dG es positivo
El cambio de la G para una reaccin de este tipo:

2 A + 3 B => C + 4 D

dG = S (n G)
products
- S(n G)
reactants
= G
C
+ 4G
D
- 2G
A
- 3G
B

dG = VdP SdT G = H TS
dT = 0; T = cte; (dG/dP)T = V
G = cte, Pincrementa / Vdisminuye
dP = 0; P = cte; (dG/dT)P = -S
TERMODINMICA
Para una FASE, podemos determinar: V, T, P, etc., pero no G or H
Slo podemos determinar CAMBIOS en G o H si cambiamos alguno de
los parmetro del sistema.
Podemos asignar un estado de referencia arbitrario, para ellos tomas
un valor de H:
Tomamos 298.15 K y 0.1 MPa (P y T en condiciones estndar
de laboratorio)

...y asumimos que H=0 para elementos puros (estado natural,
solido-lquido-vapor) en ese estado de referencia
ENERGA LIBRE DE GIBBS
Cuando las condiciones de P y T cambian:

dG = VdP SdT

Si V y S son constantes, podemos usar esta ecuacin para calcular G para
cualquier T y P by integrando:
G G VdP SdT
T P T P
T
T
P
P
2 1 1
1
2
1
2
2
- = -
Si V y S son constantes, la ecuacin se reduce a:
G
T2 P2
- G
T1 P1
= V(P
2
- P
1
) - S (T
2
- T
1
)
ENERGA LIBRE DE GIBBS
En una reaccin, se puede emplear la ecuacin que refleja la
energa libre de Gibbs:

G = VdP - SdT
para cualquier reaccin en el equilibrio
G = 0
ENERGA LIBRE DE GIBBS
Ejemplo: Usamos la ecuacin

G
T
2
P
2
- G
T
1
P
1
= V(P
2
- P
1
) - S (T
2
- T
1
)

donde G
298, 0.1
= -856,288 J/mol, para una V y S estables

Cculo de G del cuarzo a diferentes P y T
Low quartz Eq. 1 SUPCRT
P (MPa) T (C) G (J) eq. 1 G(J) V (cm3) S (J/K)
0.1 25 -856,288 -856,648 22.69 41.36
500 25 -844,946 -845,362 22.44 40.73
0.1 500 -875,982 -890,601 23.26 96.99
500 500 -864,640 -879,014 23.07 96.36
Agreement is quite good
(< 2% for change of 500
o
and 500 MPa or 17 km)
ENERGA LIBRE DE GIBBS
Para obtener la curva de equilibrio de un diagrama de fase albita, jadeita,
cuarzo podemos emplear al ecuacin:
G
T
2
P
2
- G
T
1
P
1
= V(P
2
- P
1
) - S (T
2
- T
1
)
dG = VdP - SdT
y los valores S, G y V de las distintas fases para calcular las condiciones de la
reaccin para las que G=0:
Mineral S(J) G (J) V
(cm
3
/mol)
Low Albite 207.25 -3,710,085 100.07
Jadeite 133.53 -2,844,157 60.04
Quartz 41.36 -856,648 22.688
From Helgeson et al. (1978).
Table 27-1. Thermodynamic Data at 298K and
0.1 MPa from the SUPCRT Database

Ab= Jd+ Qzt
Partimos de unos valores de G para cada una de las fases a 298K y 0.1 MPa
G
298, 0.1
, al igual que para V and S
G en equilibrio = 0, en condiciones isobricas, podemos calcular los cambios de
T que son necesarios para pasar G
298, 0.1
a 0
0 - G
298, 0.1
= -S (T
eq
- 298) ( P constante)
Igualmente podemos calcular para condiciones isotrmicas
0 - G
298, 0.1
= -V (P
eq
- 0.1) ( T constante)
ENERGA LIBRE DE GIBBS
NaAlSi
3
O
8
= NaAlSi
2
O
6
+ SiO
2
Albite = Jadeite + Quartz

Diagrama de fases P - T / Curva de equilibrio
Cmo sabemos a qu lado de la curva se encuentra cada fase?

Calculamos el G de los productos y reactivos en pares de P y T
La reaccin espontanea tomar la direccin de P y T que tenga una G negativa
Ya que donde G < 0 los productos son estables
En resumen:
G es una medida relativa de la estabilidad qumica de una fase
Podemos determinar G de una fase midiendo H y S en la reaccin de la
que dugar a la formacin de la fase
Podemos entonces determinar matemticamente G a cualquier T y P
Debemos precisar como V y S varan con la P y la T
dV/dP es el coeficiente de compresibiilidad isotrmica
dS/dT es la capacidad calorfica (Cp)

Para qu sirve la termodinmica?:
Si sabemos G para las diversas fases, se puede determinar que es ms
estable
Por qu son ms estables los fundidos a altas Y??
Es el diamante o el grafito estable a una profundidad de 150
kilmetros???
Cul ser el efecto de P aument en la fusin???

Diagramas de fases
binarios

(Basado en apuntes Igneous and metamorphic petrology J . Winter)
ESTABILIDAD MINERAL Y EQUILIBRIO
ESTABILIDAD DE FASES: se define por la estructura del estado (slido,
lquido, gas) e interna de una sustancia en composicin homognea bajo
determinadas condiciones externas de la presin y de la temperatura
ESTABLILIDAD MINERAL: La estabilidad mineral es comnmente
reflejada en un diagrama de fases
UN MINERAL de composicin constante se considera siempre una fase
slida
REACCIN: Cambio en la naturaleza o tipo de fases
COMPONENTES Y FASES
COMPONENTES: son las entidades qumicas necesarias para definir todas
las fases posibles en un sistema de inters
FASES: Nmero de especies
minerales ms fluidos
COMPONENTE Al
2
SiO
5

3FASES
CIANITA
SILLIMANITA
ANDALUCITA
COMPONENTES Y FASES
COMPONENTES: son las entidades qumicas necesarias para definir todas
las fases posibles en un sistema de inters
FASES: Nmero de especies
minerales ms fluidos
COMPONENTE Al
2
SiO
5

3FASES
CIANITA
SILLIMANITA
ANDALUCITA
LA REGLA DE LAS FASES
REGLA DE LAS FASES
El numero de minerales que puede coexistir en estabilidad est limitado
por el nmero de componentes qumicos
p + f = c + 2
Donde:
p: n fases minerales
c: n componentes qumicos
f: n de grados de libertad
Ky.
And.
Sill.
GRADOS DE LIBERTAD
Si T y P pueden cambiar sin cambiar la forma mineral, el sistema tiene dos
grados de libertad f = 2
Si ni T ni P pueden cambiar sin cambiar la forma mineral, el sistema tiene
cero grados de libertad f = 0
Si T y P tiene que cambiar juntas para
mantener la misma forma mineral, el
sistema tiene un grados de libertad f = 1
Ky.
And.
Sill.
En un diagrama de fases
f=0 => punto
f = 1 => lnea
f = 2 => rea de una fase
F = C - f + 2
F = # grados de libertad
Nmero de propiedades intensivas que deben ser
especificadas para determinar el sistema por
completo.
f = nmero de fases
Fases son constituyentes mecanicamente separables
Regla de las fases
F = C - f + 2
F = # grados de libertad
Nmero de propiedades intensivas que deben ser
especificadas para determinar el sistema por
completo.
f = nmero de fases
Fases son constituyentes mecanicamente separables

C = nmero mnimo de componentes (constituyentes
qumicos que deben ser especificados de manera de
definir todas las fases).
Regla de las fases
F = C - f + 2
F = # grados de libertad
Nmero de propiedades intensivas que deben ser
especificadas para determinar el sistema por
completo.
f = nmero de fases
Fases son constituyentes mecanicamente separables
C = nmero mnimo de componentes (constituyentes
qumicos que deben ser especificados de manera de
definir todas las fases).
2 = 2 parametros intensivos
Normalmente temperatura y presin en geologa
Regla de las fases
Horno experimental de alta T/P
Muestra
Carbide
Pressure
Vessle
1 cm
Furnace
Assembly
SAMPLE
Graphite Furnace
800 Ton Ram
After Boyd and England (1960), J. Geophys. Res., 65, 741-748. AGU
1 - C Sistema
1. El sistema corresponde
a SiO
2
After Swamy and Saxena
(1994), J. Geophys. Res., 99,
11,787-11,794. AGU
After Bridgman (1911) Proc.
Amer. Acad. Arts and Sci., 5,
441-513; (1936) J. Chem.
Phys., 3, 597-605; (1937) J.
Chem. Phys., 5, 964-966.
1 - C Sistema
2. El sistema corresponde
a H
2
O

Sistema 2 - C
1. Plagicoclasa (Ab-An, NaAlSi
3
O
8
- CaAl
2
Si
2
O
8
)
A. Sistema con solucin solida completa
Isobaric T-X phase diagram
at atmospheric pressure.
After Bowen (1913) Amer. J.
Sci., 35, 577-599.
Composicin global a = An
60
= 60 g An + 40 g Ab
X
An
= 60/(60+40) = 0.60
F = 2

1. Se deben especificar 2 variables intensivas de manera de
determinar el sistema por completo
= una situacin divariante


De la misma forma:


2. Pueden variar 2 propiedas intensivas independientemente
sin cambiar f, o nmero de fases del sistema.

Se debe especificar T y X
liq
an
o podemos variar
estos sin cambiar el nmero de fases.
Enfriamos a 1475C (point b) ... Que pasa en ese punto?
Se agrega una nueva fase al lquido:
Los primeros cristales de plagioclase: X
plag
An
= 0.87 (punto c)



F = ?
Considerando un
enfriamento isobrico
del magma,


Son dependientes de la
T
X
An
liq
X
An
plag
F = 2 - 2 + 1 = 1 (univariante)
Se debe especificar solo una variable de entre:

X
An
liq
X
Ab
liq
X
An
plag
X
Ab
plag
(P constant)
La pendiente de las lineas
de solidus y liquidus sern
expresiones de esta
relacin
T
A 1450
o
C, el liquido d y plagioclasa f coexisten en
equilibrio
Reaccin continua
del tipo:

liquido
B
+ solido
C
=
liquido
D
+ solido
F
D
f
d
e
de ef
The lever principle:
Cantidad de lq.
Cantidad de solido
de
ef
=
donde d = composicin del liquido, f = composicin del slido
y e = composicin global
liquidus
solidus
Cuando X
plag
h, entonces X
plag
= X
glob.
, de acuerdo
al principio de lever, la cantidad de lquido
residual 0
Por lo que g es la composicin del ltimo lquido en
cristalizar a 1340
o
C X
glob.
= 0.60
La ltima plagioclasa en formarse es I cuando = 0.60

Ahora f = 1 , F = 2 - 1 + 1 = 2
X
An
plag
Se debe notar que:
El fundido cristaliz en un rango de T de 135
o
C *
La composicin del lquido cambi de b a g
La compoisicin del slido cambi de c a h
* Las temperaturas reales
y su rango dependeran de
la composicin global
Equilibrio de fusin es exactamente opuesto al de cristalizacin:
Calentando An
60
, el primer fundido ser g a An
20
y 1340
o
C

Si se continua calentando: ambos fundido y plagioclasa
cambiarn en su X

La ltima plagioclasa en
fundirse ser c (An
87
) a 1475
o
C
Cristalizacin fraccionada:
Los cristales son removidos apenas estos se forman,
por lo tanto no pueden sufrir reacciones continuas con el fundido
A cualquier T X
glob.
= X
liq
debido a la remocin de los cristales
Fusin parcial:
Se remueve el fundido cuando este se forma
Fundido X
glob.
= 0.60 primer liquido = g
removiendo y enfriando, entonces composicin = g
Plagioclase final = i
Se debe notar la diferencia entre ambos
tipos de campos
Las zonas azules, son fases
nicas
Cualquier punto de estas reas
representa una composicin de fase
real.

El rea blanca es una zona de
dos fases

Cualquier punto representa una
composicin global compuesta de
de dos fases ubicadas en los bordes
de las zona blanca.
Plagioclase
Liquid
Liquid
plus
Plagioclase
2. El sistema de olivino
Fo - Fa (Mg
2
SiO
4
- Fe
2
SiO
4
)
Serie de solucin solida
Isobaric T-X phase diagram
at atmospheric pressure
After Bowen and Shairer
(1932), Amer. J. Sci. 5th
Ser., 24, 177-213.
Sistema 2-C Eutectico
Ejemplo: Diopsido - Anortita
No corresponde a una solucin solida
Isobaric T-X phase diagram at atmospheric pressure. After Bowen (1915), Amer. J. Sci. 40, 161-185.
Enfriemos la composicin a:
Composicin global = An
70


Enfriamos hasta 1455
o
C (punto b)
Si continuamos enfriando X
liq
vara a lo largo del
liquidus
Reaccin continua: liq
A
anortita + liq
B

a 1274
o
C f = 3 , F = 2 - 3 + 1 = 0 invariable
(P) T y la composicin de todas las fases est fija
Debe mantenerse a 1274
o
C mientras ocurre la reaccin
discontinua hasta que se agota una de las fases.
Reaccin discontinua: Ocurre a una T nica
Geometricamente podemos determinar lo que
sucede
A la izquierda del punto eutctico obtenemos
una situacin similar
Debemos notar lo siguiente:
El fundido cristaliza en un rango de ~280
o
C
Una serie de minerales se forma en este intervalo
- El nmero de minerales aumenta con la disminucin de T
Los minerales que cristalizan dependen de la T
- La secuencia cambia con la composicin global
Augita se form antes de la plagioclasa
Esto se forma en el lado izquierdo del punto eutctico
Gabbro of
the
Stillwater
Complex,
Montana
La plagioclasa se forma antes de la augita
Se forma desde el lado derecho del punto eutctico
Textura Oftica
Diabase dike
Tambien debemos notar que:
El ltimo fundido en cristalizar en cualquier mezcla
euttica binario es una composicin eutctica
El equilibrio de fusin es el opuesto del equilibrio de
cristalizacin
Por lo tanto el primer fundido de cualquier mezcla de
Di y An debe ser de composicin eutctica tambin
Cristalizacin fraccionada:
Fig. 6.11. Isobaric T-X phase diagram at atmospheric pressure. After Bowen (1915), Amer. J. Sci. 40, 161-185.
Fusin parcial:
C. Sistema binarios peritcticos
Tres fases enstatita = forsterita + SiO
2

Isobaric T-X phase diagram
of the system Fo-Silica at 0.1
MPa. After Bowen and
Anderson (1914) and Grieg
(1927). Amer. J. Sci.
Isobaric T-X phase diagram
of the system Fo-Silica at 0.1
MPa. After Bowen and
Anderson (1914) and Grieg
(1927). Amer. J. Sci.
C. Sistema binarios peritcticos
Isobaric T-X phase diagram
of the system Fo-Silica at 0.1
MPa. After Bowen and
Anderson (1914) and Grieg
(1927). Amer. J. Sci.
i = punto peritctico
1557C presenta Fo-En-liq colinear
Donde ocurre la reccin : Fo + liq = En (como se deduce la
diagrama)
When is the reaction finished?
c
d
i
k
m
Fo
En
1557
Bulk X
1543
c
d
i
k
m
Fo
En
1557
bulk X
x
y
Cr
Lquidos inmiscibles
Enfriemos la comp. X = n
A 1960
o
C alcanzar el solvus
Ocurriendo una exsolucin
2 liquidos o y p
f = 2 F = 1
Ambos seguirn el solvus
Mafic-rich
liquid
Silica-rich
liquid
Crst
1695
Reaction?
A 1695
o
C tambin Crst
Effect of P
H O
on Ab-Or
2
Figure 6.17. The Albite-K-feldspar system at various H
2
O pressures. (a) and (b) after Bowen and Tuttle (1950), J. Geol, (c) after
Morse (1970) J. Petrol.
ESCUELA DE CIENCIAS DE LA TIERRA

GRACIAS POR SU
ATENCIN