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x
i
x
o
Txn = T1
Txo = T2
T
2
dx
x
T
dt T dT
x t T T
t
|
.
|
\
|
c
c
+ =
=
) , (
Estado Estacionario: Suponiendo que el conducto es homogneo y los reservorios trmicos
Suficientemente grandes, la temperatura decrece linealmente a travs de ste. La temperatura cambia
con la posicin pero no con el tiempo.
0 =
|
.
|
\
|
c
c
=
x
t
T
T
0 >
|
.
|
\
|
c
c
t
x
T
Estado Transiente: Supongamos ahora que la fuente trmica (el magma) finalmente cristaliza y se
enfra. Pasamos de un estado estacionario a uno transiente, ya que la temperatura en el conducto
disminuir en funcin de distancia y el tiempo. Durante el enfriamiento de una lava, sta est en un
estado transiente.
0 >
|
.
|
\
|
c
c
=
x
T
T
T
0 >
|
.
|
\
|
c
c
t
x
T
Estado de Equilibrio: Finalmente, se logra el estado de equilibrio trmico en el conducto cuando la
temperatura se hace constante.
T x
x
T
t
T
T
|
.
|
\
|
c
c
= =
|
.
|
\
|
c
c
= 0
Resumiendo, las ecuaciones que explican el flujo de calor por conduccin en el conducto (1 dimensin)
son las siguientes:
- Estado transiente. T k
x
T
k
t
T
c
2
2
2
V =
c
c
=
c
c
- Estado estacionario. 0 =
c
c
t
T
c 0
2
= V T k cte
x
T
=
c
c
- Estado de equilibrio. 0
2
=
c
c
= V =
c
c
x
T
T k
t
T
c
En los sistemas naturales, estos gradientes trmicos no pueden ser medidos ni observados
directamente. Sin embargo, es posible estimarlos a partir de las texturas de los minerales y las
composiciones qumicas de las rocas.
Extrapolando ahora el concepto de equilibrio trmico en la corteza al problema de equilibrio
termodinmico al estudiar las reacciones qumicas debemos saber cundo comienzan stas y cundo
acaban. Para ello se define el estado de equilibrio, en donde las reacciones qumicas ya no siguen
avanzando. Este estado tiene tres caractersticas
- En un sistema termodinmico en equilibrio, ninguna de sus propiedades vara con respecto al
tiempo o distancia. De este modo, si consideramos las rocas gneas o metamrficas, generadas
a altas condiciones de P-T, stas pueden considerarse como en equilibrio con la atmsfera e
hidrsfera, ya que las velocidades de reaccin con ella son muy lentas, lo que impide en muchos
casos el reequilibrado con stas, conservndose entonces como sistemas fsiles que retienen
la informacin respecto a las condiciones P-T originales
- La presencia de gradientes fsicos o qumicos altera el estado de equilibrio (e.g. fluidos
hidrotermales, calor, etc.).
- Despus de la perturbacin el sistema vuelve a su estado de equilibrio o de mnima energa (o
potencial mnimo) (e.g. con formacin de nuevos minerales).
Consideremos un ejemplo mecncio del estado de equilibrio:
A A
Energa potencial
B B
(estado de mnima energa)
i
= 0
i
= 0
Haciendo la analoga a una reaccin qumica donde A = reactivos y B = productos:
A mgh
A
reactivos
B
mgh
B
productos
anlogo
Los sistemas qumicos tienden a minimizar su contenido energtico
Si se mantienen las condiciones P-T-X el sistema podr permanecer en equilibrio. Sin embargo,
cualquier sistema que tenga gradientes de T, P o composicin qumica tender a cambiar y a eliminar
esos gradientes, y no alcanzar el equilibrio hasta que esto no ocurra.
Potencial
qumico
Potencial
gravitatorio
Estable Cada sustancia o grupo de sustancias se
encuentran en su estado ms estable.
Equilibrio
Metaestable Una sustancia o grupo de sustancias no han
logrado el estado de equilibrio, pero no muestran variacin en el tiempo.
Ej. Sobre enfriamiento del H
2
O: el agua lquida puede enfriarse bajo los 0 [C] sin que se forme hielo.
Sin embargo, cualquier perturbacin del estado de equilibrio metaestable del agua (introducir un slido
o mover el agua) conllevar al congelamiento inmediato del sistema.
Se pueden visualizar los diferentes tipos de equilibrio mediante el siguiente ejemplo:
B A = equilibrio metaestable
A C B = inestable
C = inestable
D = equilibrio estable
D
En (a) la bola est en posicin de equilibrio. Si se mueve vuelve a su posicin inicial. Pero no ha
alcanzado el mnimo estado de Energa potencial posible, por lo que la bola en esta posicin est en
condiciones de equilibrio metaestable. Si la bola se empuja hacia la posicin (b), rodar hasta alcanzar
el nivel ms bajo de estado energtico (d), es decir, un estado de equilibrio estable. Durante la cada de
la bola, (e.g. posicin (c)), la bola (el sistema) est en condiciones inestables. Podemos imaginar que la
bola en (b) no se mueve y que se quede perfectamente quieta, cumpliendo la primera caracterstica que
se defini para un sistema en equilibrio, pero cualquier perturbacin la har rodar hacia abajo, por lo
que se podra definir un tercer tipo de equilibrio, denominado equilibrio inestable, pero al no cumplir la
segunda caracterstica del equilibrio, debemos concluir que slo existen dos tipos de equilibrio: el
estable y el metaestable. Por supuesto, a diferentes condiciones, una forma puede dejar de ser estable.
Por ejemplo, la forma estable del H
2
O a +5C es el agua y a 5C el hielo.
Procesos reversibles e irreversibles
Podemos identificar el trmino procesos con el de cambios, y podremos encontrarnos con
procesos gneos, metamrficos o sedimentarios (diagnesis, etc.). Los procesos complejos podrn
subdividirse en mltiples procesos ms simples, que nos faciliten as su estudio, a fin de poder
establecer un modelo termodinmico. Un proceso termodinmico es el que ocurre cuando un sistema
cambia de un estado de equilibrio a otro. De este modo, dos estados de equilibrio en un sistema pueden
estar conectador por un nmero infinito de diferentes procesos, puesto que tan slo sern fijos los
estados iniciales y finales. Una reaccin qumica es un tipo de proceso, pero existen otros tipos de
procesos, tales como el enfriamiento o calentamiento de un sistema. Desde un punto de vista
termodinmico, podemos definir dos tipos de procesos:
Procesos Reversibles
Son todos aquellos procesos ideales que ocurren en etapas infinitesimales de tal forma que el sistema
se mantiene en equilibrio en cada una las etapas parciales. Estos procesos comienzan con un estado
de equilibrio estable y evolucionan hacia otro estado de equilibrio estable, sin abandonar nuca el estado
de equilibrio. La importancia de este concepto radica en que los cambios en las propiedades
termodinmicas en procesos reversibles pueden ser fcilmente calculados.
Adems, si se puede probar que los cambios en las propiedades son independientes de la trayectoria
(es decir, dependen slo de los estados inicial y final), entonces el cambio calculado en condiciones
reversibles es idntico para el mismo proceso realizado en forma irreversible.
La reversibilidad y el equilibrio estn ntimamente relacionados:
A B
dS= 0 = = = =
dt
dn
dt
dn
n n
B A
B A
(equilibrio esttico)
dS= 0 = = = =
dt
dn
dt
dn
n n
B A
B A
(equilibrio dinmico)
Variables y funciones de estado
Los sistemas en equilibrio tienen propiedades medibles. Una propiedad de un sistema es
cualquier parmetro que tiene un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio, tales como la T,
densidad, o ndice de refraccin. Si el sistema cambia de un estado de equilibrio a otro, las propiedades
sufren cambios que dependen nicamente de los dos estados elegidos, y no de la manera en que el
sistema cambi de uno a otro. Esta dependencia de las propiedades sobre los estados de equilibrio y no
sobre los procesos se refleja en un nombre alternativo para ellas: variables de estado. Algunas variables
de estado importantes no pueden medirse en el sentido absoluto en un sistema particular en equilibrio,
aunque tengan valores fijos y finitos en esos estados. Las variables de estado corresponden a
propiedades medibles de la materia que describen el estado macroscpico de un sistema. Las variables
de estado determinan el estado presente del sistema, independientemente de la trayectoria o camino
para llegar a l (P,T,V, etc). Las variables de estado dependen nicamente del estado de equilibrio y no
de la manera en que el sistema cambia de un estado a otro
variables intensivas
variables de estado
variables extensivas
Variables Extensivas Dependen de la masa total del sistema. El valor de cualquier propiedad extensiva
se obtiene sumando los valores de la misma en todas las partes del sistema. Ej. volumen (V), nmero
de moles (n). Las propiedades extensivas son aditivas.
Variables Intensivas Son independientes de la masa total del sistema y no son aditivas. El cociente de
cualquiera dos propiedades extensivas es una propiedad intensiva. Se miden en cualquier parte del
sistema, y tienen un valor uniforme en cualquier punto del sistema en equilibrio. Ej. temperatura (T),
presin (p).
S
i V
T
= V
i
E
n
T
= n
i
p
T
= p
i
= = p
n
Subdivisin de un sistema I
S en i partes
T
T
= T
i
= ...= T
n
Toda variable E I E):
'
vE
vE
vI =
Las variables de estado definen funciones de estado, que controlan las variaciones entre
estados durante un determinado proceso. Una funcin de estado z definida por z = f (x,y) y su por su
diferencial dz debe cumplir los siguientes requisitos matemticos:
a) El diferencial total dz debe ser exacto, de acuerdo al test de Euler.
dy y x N dx y x M dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y
) , ( ) , ( + =
|
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
=
Si M y N son funciones conocidas, dz es un diferencial exacto si:
y
x
x
N
y
M
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
b) Para cualquier proceso z
1
(x,y) z
2
(x,y)
esta forma, puede ser calculado slo en base a los estados iniciales y finales del sistema:
}
= = A
2
1
1 2
) , ( ) , ( ) , ( y x dz y x z y x z z
c) El cambio neto en un ciclo es siempre cero:
}
= 0 ) , ( y x dz
Ejemplos
- las funciones ms utilizadas en Termodinmica (energa interna U, entalpa H, entropa S, energa
libre de Gibbs G) son todas funciones de estado, independientes de la trayectoria. Por ejemplo, la
relacin del ciclo hdrico del agua en los volcanes.
Ejemplo de aplicacin (condensacin y evaporacin de agua).
EL agua en el aire al evaporarse por accin de temperatura, al evaporarse se forman nubes y se
favorece el ciclo hdrico al retornar en forma de lluvia los cambios de temperatura en el atmosfera
contribuyen a la formacin de nubes y favorecen la lluvia, el agua al bajar su temperatura forma hielo
(estado de equilibrio) pero al aumentar esta tiende a evaporarse Un gramo de Agua eleva su
temperatura a 1 C , el coeficiente de expansin del agua es 1 Lt de agua = 270 veces su volumen en
vapor.
La diferencia de temperatura de la atmosfera a mayor altitud sobre el nivel del mar favorece su
condensacin al tener una temperara inferior a la superficie sobre el nivel del mar lo que permite la
formacin de nubes.
Ejemplo de aplicacin (condensacin y evaporacin de agua).
EL agua en el aire al evaporarse por accin de temperatura, al evaporarse se forman nubes y se
favorece el ciclo hdrico al retornar en forma de lluvia los cambios de temperatura en el atmosfera
contribuyen a la formacin de nubes y favorecen la lluvia. Un gramo de Agua eleva su temperatura a 1
C , el coeficiente de expansin del agua es 1 Lt de agua = 270 veces su volumen en vapor, esto permite
que masas de aire que componen la atmosfera terrestre lleven entre sus componentes significativas
cantidades de agua que obtuvieron a partir de a evaporacin del agua de mar y la tierra humeda, Estas
masas de aire clido y hmedo tienden a elevarse cuando se topan con otra masa de aire fro y seco.
Las masas de aire no se revuelven entre s cuando chocan; estn bien delimitadas y tienden a
desplazarse hacia zonas de menor presin atmosfrica. Al elevarse las masas de aire caliente se
expanden al encontrar menor presin en las alturas y, de acuerdo con la ley de los gases ideales,
disminuye tambin su temperatura. Esto causa que el agua que contienen estas masas de aire se
condense formando las nubes.
Agua de
lluvia
Evaporacion Nubes
( Sistema A )
(Cantidad de calor necesitara para elevar un C
la temperatura del agua)
(Sistema B)
Entropa
Fases y Componentes
El estado de los sistemas termodinmicos est definido por la magnitud de sus variables extensivas e
intensivas. Sin embargo, es necesario definir ciertos trminos que se refieren a las caractersticas de la
materia que componen el sistema:
Fase (P) Parte de un sistema que es fsicamente homognea, con lmites claros y definidos y, por lo
tanto, mecnicamente separable de las otras fases adyacentes. En la naturaleza existen tres tipos de
fases: slidas, lquidas y gaseosas. De esta forma, los sistemas se dividen en homogneos (1 fase) y
heterogneos (2 o ms fases). La forma, orientacin y posicin de la fase con respecto a las otras es
irrelevante, por lo que una fase puede aparecer en varias posiciones dentro de un sistema.
Componente (c) Es un trmino utilizado para describir la composicin qumica de un sistema, y
corresponde al mnimo nmero de entidades qumicas independientes necesarias para especificar la
composicin de todas las fases presentes en el sistema.
Ej. En un sistema simple definido por la disolucin de sal en agua lquida en equilibrio con vapor de
agua (interfase ocano-atmsfera), tendremos dos fases (lq+vap) y dos componentes (NaCl+H
2
O).
Sistemas reales vs sistemas modlicos.
En los sistemas geolgicos, las fases reales (sobretodo las fases slidas) no son casi nunca
perfectamente homogneas. En estos casos, para aplicar los modelos termodinmicos, se realiza una
aproximacin a la fase ideal. En otro orden de cosas, los sistemas reales en realidad no tienen
componentes. Esto es un artificio que introducimos en nuestros modelos. Por ejemplo, el agua del mar
es un sistema con una composicin altamente compleja, pero en nuestros modelos el agua del mar
tendr dos o tres, o quiz ms, componentes en funcin de la aplicacin que queramos darle. Lo mismo
ocurre con el equilibrio, que en los sistemas reales raramente ocurre el equilibrio perfecto. Este discurso
sirve para mostrar las diferencias existentes entre los modelos termodinmicos y los sistemas reales.
Grados de libertad (f) Corresponde al nmero de variables intensivas (p,T principalmente) que
podemos variar de tal manera de mantener el nmero de fases constante en un sistema en equilibrio.
Por ejemplo, si tenemos tres fases que coexisten en equilibrio a (p,T) fija, basta con que variemos
levemente las condiciones de (p,T) para cambiar el equilibrio de las fases. Las fases, componentes y
grados de libertad se relacionan mediante la regla de las fases de Gibbs:
2 + = + c P f
Fuentes de consulta:
- Termodinmica 6 th edicin Yunus A Cengel, Michael A Boles, editorial McGraw Hill.
- Termodinmica 6 th edicin Kut C Rolle editorial Person-Pentice Hall.
- http://es.wikipedia.org/wiki/Volc%C3%A1n
- http://es.wikipedia.org/wiki/Popocat%C3%A9petl