Masa Sen Español

Espectrometra de Masas
324
4.4 Espectros de masas de clases de compuestos comunes

Reviste gran importancia prctica la aplicacin de los principios de la Espectrometra de Masas a la
interpretacin de espectros de sustancias de inters, haciendo nfasis en la obtencin de las inferencias
estructurales. Es importante puntualizar que se pretende ilustrar cmo los mecanismos de fragmentacin
pueden ser aplicados a compuestos particulares, sin intentar sistematizar estos mecanismos de reaccin. En la
Espectrometra de Masas el nmero de caminos de fragmentacin posibles crece exponencialmente con el
nmero de sitios de iniciacin. As, los espectros de los steres tienen ms picos que los de los teres o
cetonas. Adems, una molcula que contenga dos grupos funcionales puede sufrir reacciones que no ocurren
en aquellas con un solo grupo. El estudio de los mecanismos de fragmentacin de los compuestos se limitar
esencialmente a aquellos obtenidos mediante la tcnica EI. Las denominadas reglas de fragmentacin, de
carcter emprico y basadas sobre la formacin preferente de nuevos iones o fragmentos neutros ms
estables, nos permiten prever en muchos casos las fragmentaciones ms notables de un compuesto.

4.4.1 Reglas de Fragmentacin
Las reglas de fragmentacin estn basadas en la estabilidad de iones y fragmentos neutros. Esta estabilidad
puede racionalizarse, como hemos visto anteriormente, sobre la base de los conceptos de la Qumica
Orgnica. Por ejemplo, est favorecida la formacin de un ion estabilizado por deslocalizacin de la carga
y/o cuando hay prdida simultnea de un fragmento neutro estable. A tales efectos ya se ha destacado la
abundancia de fragmentaciones con prdida de pequeas molculas neutras estables en los espectros de
masas-EI. Es frecuente la prdida de CO, CO
2
, H
2
O, C
2
H
4
, C
2
H
2
, HCN, HCl, HBr, NH
3
, cetena
(CH
2
=C=O), H
2
S y las molculas radicales NO y NO
2
. Tambin debemos tener en cuenta la estabilidad
relativa de los radicales:

3rio >2rio >1rio
nC
4
H
9
.
>C
3
H
7
.
> C
2
H
5
.
>CH
3
.
>H
.

Regla 1. Ruptura alqulica (F
1
)
En cadenas alifticas se rompen preferentemente los enlaces C-C en especial en los puntos de ramificacin,
dando lugar a iones fragmentos de mayor estabilidad (iones carbonio terciarios ms estables que los
secundarios y stos ms que los primarios).
325

H
3
C CH
2
C CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
-C
2
H
5
H
3
C CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
3
H
3
C
C
H
3
C
CH
2
CH
3
-CH
3
centro de fragmentacion
mas favorecida, radical mas estable

Regla 2 Ruptura olefnica (F
2
R CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
R CH
2
CH
2
+ CH
2
CH
2
)
Este tipo de ruptura corresponde a una fragmentacin secundaria a partir de un carbocatin. Desde el punto
de vista de la estabilizacin es determinante la formacin de una molcula pequea estable de olefina:

Regla 3 Ruptura allica (F
3
R
CH
2
CH CH
2
-e
R
CH
2
CH CH
2
H
2
C CH CH
2 +
R
+
)
Los enlaces dobles favorecen la escisin homoltica de los enlaces en posicin para formar iones arlicos,
estabilizados por deslocalizacin de la carga:

Regla 4 Ruptura benclica (F
4
CH
2
R CH
2
- R
)
La presencia de un anillo aromtico induce la ruptura de los enlaces simples en posicin que conducen a la
formacin de un ion benclico, estabilizado por deslocalizacin de la carga. Se ha encontrado que este ion se
isomeriza rpidamente a ion tropilio:

Regla 5 Ruptura en con formacin de ion onio (F
5
R CH
2
X
-e
R CH
2
X
-R
CH
2
X
ion onio
)
Los heterotomos con capacidad de actuar como donores electrnicos favorecen la ruptura de los enlaces en
posicin con formacin de iones con nuevos enlaces:

326
El ion molecular se formula como debido a la prdida de un electrn de un par libre del heterotomo X,
crendose un centro inductor de fragmentaciones. La tendencia a formar los iones onio depende de la
capacidad de X para actuar como donor. Este tipo de fragmentacin predomina en las aminas y es muy dbil
en los haluros de alquilo.
Cuando los heterotomos se encuentran formando enlaces dobles la ruptura hemoltica en posicin es
tambin prominente:
R C
O
-e
C
O
R' C O
-R'
C O
R R'
-R
R
R'

Regla 6 Ruptura heteroltica inducida por heterotomos (F
6

)
Los heterotomos con pares electrnicos libres poco bsicos y dbil tendencia a compartirlos presentan la
ruptura heteroltica directa (tpica de los derivados halogenados):

La tendencia a esta ruptura heteroltica es inversamente proporcional a la de la ruptura homoltica:
X =Hal >X =OR >X =SR >X =NR
2
Regla 7 Ruptura de retro-Diels Alder (RDA, F
7
e
+
+
m/z 54
m/z 28
a
1
2
3
4
5
6
CH
2
CH
2
)
Esta fragmentacin equivale a la ruptura de dos enlaces sencillos alicclicos. Resulta significativa por
originar fragmentos inicos pares a partir del ion molecular. Esta retrorreaccin de Diels-Alder es tpica de
dobles enlaces en ciclos (ciclohexenos y tetralinas):

R CH
2
X R CH
2
+ X

327
Los sustituyentes en 1, 2, 3, 6 se observan en los residuos butadinicos y aquellos en 4, 5 en los residuos
etilnicos pudindose diferenciar los mismos por EM.
Regla 8 Reordenamiento de hidrgeno en posicin inducido por dobles enlaces y hetero tomos
(Reordenamiento de McLafferty, R
1
R
O
X
H R'
R
O
X
H
+
R'
R
O
X
H R'
R
O
X
H
+
R'
)
Este reordenamiento especfico, es el ms caracterstico en EM mediante un doble enlace como centro
inductor actuando a travs de un estado de transicin cclico de seis miembros:

El proceso que usualmente predomina es el primero, con prdida de una molcula neutra de olefina. La masa
de los iones formados y las olefinas eliminadas permiten determinar la presencia de sustituyentes y el tamao
de las cadenas laterales. La migracin de H
es ms fcil cuando est unido a un tomo de carbono

secundario. Cuando existen H
respecto al centro inductor en ambas cadenas laterales se pueden presentar

transposiciones sucesivas (doble reordenamiento).
Regla 9 Transposicin radiclica (ciclohexanona) (R
2
)
Esta transposicin es un proceso secundario posterior a la ruptura en alfa (F
5
O O O
H
O
O
+
H H
F
5
). Es tpico de las
ciclohexanonas:

Regla 10 Transposicin de hidrgeno a travs de un estado de transicin de cuatro miembros (R
3
)
Este reordenamiento se presenta en molculas con heterotomos en enlaces sencillos. Es importante como
fragmentacin secundaria en teres, tioteres, aminas secundarias y terciarias. La procedencia del hidrgeno
de la cadena lateral no es exclusivamente de la posicin :

328

Regla 11 Retroadicin 1,4 (Efecto orto, R
4
C
O
O
CH
3
C
H
2
H
C
CH
2
O
X
H
+
HX
En general:
+
CH
3
OH
)
Se presenta esta transposicin solo en compuestos aromticos orto-disustituidos, lo que permite
diferenciarlos de los ismeros meta y para:

4.4.2 EM de hidrocarburos
Los hidrocarburos tienen tendencia a sufrir reordenamientos desordenados en los cuales se redistribuyen las
posiciones de los tomos de hidrgeno y en menor extensin las de los tomos de carbono del esqueleto
molecular. Esto es ms pronunciado en los alcanos, donde la ionizacin- seguida por rupturas de enlace C-
C produce iones alqulicos EE
+
El espectro de masas EI (70 eV) del n-octadecano ( Figura 4.49), ilustra las caractersticas fundamentales de
los espectros de masas de n-alcanos. El pico molecular es dbil y se observa una serie tpica de picos
correspondientes a iones C
, los cuales tiene una elevada tendencia a la isomerizacin y a la
descomposicin por reordenamiento. Este comportamiento se reduce por la presencia de ramificaciones de
cadena e insaturaciones, as como por la presencia de grupos polares, los que modifican significativamente el
espectro de masas.
4.4.2.1 Alcanos de cadena recta (n-alcanos) y ramificados
n
H
2n+1

+
en m/z = 29, 43, 57, 71.....

, con mxima abundancia alrededor de n =3
4 la que decrece monotnicamente al aumentar n,

que constituyen la denominada serie saturada
(fragmentaciones F
1
y F
2
). Adicionalmente existe una serie de picos con menor intensidad originada por
iones C
n
H
2n-1
+
en m/z =27, 41, 55, 69,....... que se deben a reacciones de deshidrogenacin y que
constituyen la serie insaturada. En presencia de ramificaciones ( Figura 4.50), el pico correspondiente al ion
329
molecular es an ms dbil (en estructuras muy ramificadas lo comn es que no se observe). Se mantiene los
picos de la serie saturada, pero con variaciones notables en sus intensidades,lo que es un reflejo de las
rupturas preferentes de enlaces C-C (F
1
) en los puntos de ramificacin. Se observan tambin picos con
intensidades significativas correspondientes a iones C
n
H
2n
+.
(C
5
H
10
+.
, 70 Th). Estos picos estn presentes en
los espectros de las n-parafinas ,pero son mucho menos intensos.

Figura 4.49 EsM del n-octadecano. Aparecen sealados los picos de la serie saturada y los
primeros miembros de la serie insaturada.

Figura 4.50 EM del 2-metil 3-etil pentano
4.4.2.2 Alquenos u olefinas
El pico correspondiente al ion molecular de una olefina suele ser ms intenso que el del alcano con igual
nmero de tomos de carbono. Adems, la presencia del doble enlace incrementa la abundancia de los iones
C
n
H
2n-1

+
y C
n
H
2n
+.
como se observa en el espectro de masas del 1-dodeceno (Figura 4.51). Se puede
apreciar el incremento en las intensidades de los picos de la serie inica saturada C
n
H
2n+1
+
para valores bajos
330
de m/z. Usualmente los ismeros cis y trans dan espectros de masas muy similares. Los iones alqunicos dan
lugar a ruptura allica (F
3
R'- CH
2
- CH - CHR
a
R'
+CH
2
=CH - CHR
CH
2
- CH =CHR
) de acuerdo con el esquema:

Los iones moleculares de los alquenos muestran una fuerte tendencia a isomerizarse a travs de la migracin
del doble enlace, lo cual es especialmente notable para masas moleculares bajas y estructuras de cadena
recta. Este fenmeno imposibilita la determinacin de la posicin de la insaturacin en la cadena a partir del
espectro de masas. El mtodo para localizar uno o ms dobles enlaces en un hidrocarburo no saturado de
cadena recta consiste en funcionalizarlos, de manera que se originen fragmentaciones por rupturas de enlaces
especficos. La funcionalizacin del doble enlace puede realizarse bien mediante la obtencin de derivados
por sntesis qumica, o bien mediante la utilizacin de una fuente CI con isobutano u xido ntrico como gas
reactivo.
Los alquenos ramificados con n 6 muchas veces muestran ruptura allica especfica (F
3
) o descomposicin
por reordenamiento de McLafferty (R
1
), actuando el doble enlace C=C como centro inductor, como puede
observarse en el espectro de masas del 2-metil 3- etil 1-penteno, Figura 4.52.

Figura 4.51 EM del 1-dodeceno

331

Figura 4.52 EM del 2-metil 3-etil 1-penteno.
Ion molecular de apreciable intensidad.
Ruptura allica (F
3
): ion en m/z:83.
Reordenamiento de McLafferty (R
1
) m/z: 84.
El pico base en m/z: 55 corresponde a prdida de
etileno a partir del ion en m/z: 83

4.4.2.3 Alquinos
La intensidad del pico correspondiente al ion molecular de los alquinos es usualmente muy pequea,
mientras que por otra parte resulta intenso el pico originado por los iones (M-1)
+
(Figura 4.53). El tomo de
hidrgeno que se pierde y que da origen a ese pico no es generalmente el acetilnico.
El comportamiento de las fragmentaciones de los compuestos acetilnicos se asemeja al de los alquenos.
Entre los picos inicos importantes se encuentran los que forman una serie dada por la expresin C
n
H
2n-3
+
(m/z =39, 53, 67, 81,...) que surge de la fragmentacin de la cadena saturada. Los alquinos lineales de n 6
que difieren en la posicin del triple enlace pueden ser diferenciados a partir de sus espectros de masas,
puesto que la intensidad del pico correspondiente a M
+.
crece en la medida en que el triple enlace se
encuentre hacia el interior de la cadena carbonada, debido al incremento en la estabilidad de los iones OE
+.
alqulicos. Al mismo tiempo, se dificulta la interpretacin de los espectros de masas porque se observan
prdidas comunes de fragmentos alqulicos para todas las posiciones isomricas, si bien es cierto que con
abundancias diferentes.
Tanto en el caso de los alquinos como de los alquenos es necesaria la comparacin de los espectros de todos
los ismeros posibles para lograr la identificacin confiable de una sustancia.

332

Figura 4.53 EM del 1-hexino.
M
+
dbil.
(M-1)
+
apreciable por prdida no
selectiva de hidrgeno.
Pico base en m/z =67 por ruptura
alqulica (F
1
) de la cadena saturada.

4.4.2.4 Hidrocarburos alicclicos saturados
Aunque los iones moleculares de los cicloalcanos son ms abundantes que aquellos de sus contrapartes
acclicas, sus espectros son frecuentemente ms difciles de interpretar.
Para producir un fragmento inico es necesaria la ruptura de dos enlaces en un anillo, como se ilustra con el
ejemplo del ciclohexano, cuyo espectro de masas se muestra en la Figura 4.54:
-e
s a
+
m/z=56

La ruptura de un enlace no causa cambios en la masa, produciendo un ion radical distnico. El electrn no
apareado en ese ion isomrico es donado para formar un nuevo enlace con el tomo de carbono adyacente,
con simultnea ruptura de otro enlace del tomo de carbono . Aunque el sitio radiclico se ha desplazado,
la naturaleza cclica original causa que esta segunda ruptura de enlace site al electrn no apareado sobre el
fragmento cargado, produciendo un ion con electrn no apareado.

Figuras 4.54 EM del ciclohexano
333

El hecho de que la fragmentacin del anillo involucre la ruptura de al menos dos enlaces, contribuye a
incrementar el carcter aleatorio de los mecanismos de fragmentacin observados en estos compuestos. Sin
embargo, correlaciones espectrales cuidadosas pueden dar informaciones estructurales valiosas sobre estas
sustancias. Un ejemplo clsico lo constituyen los estudios del esqueleto molecular de compuestos
esteroidales mediante Espectrometra de Masas.
4.4.2.5 Hidrocarburos alicclicos no saturados
Para muchos tipos de cicloalquenos la posicin del doble enlace tiene un efecto pequeo sobre los espectros
de masas. Por ejemplo, diez ismeros de C
5
H
8
,

los cuales no puedan tener anillos ms grandes que el
ciclopentadieno, muestran espectros de masas similares.
Por otro lado, los derivados del ciclohexeno pueden sufrir fragmentaciones RDA (F
7
) como se ilustra
mediante el espectro del ciclohexeno propiamente (Figura 4.55). Los picos en m/z =54 y 28 se interpretan
mediante el mecanismo de retro Diels-Alder, lo cual constituye una conveniente caracterizacin de la
estructura qumica del ciclohexeno. Este mecanismo produce fragmentos cargados de un dieno y un
monoeno, y puede ser altamente especfico dependiendo de la posicin del doble enlace, aun en molculas
policclicas complejas, tales como triterpenos y alcaloides.

Figura 4.55 EM del ciclohexeno

El pico base del espectro puede ser interpretado mediante un mecanismo de abstraccin de hidrgeno y la
transferencia del electrn no apareado a un sitio radiclico allico, seguido por la prdida de un metilo, de
acuerdo con el esquema siguiente:

334
4.4.2.6 Hidrocarburos aromticos
La adicin de un ncleo aromtico a un alcano influye sustancialmente en el espectro de masas. Los picos del
ion molecular son mucho ms intensos que los de los alcanos correspondientes (estabilizacin por
delocalizacin de la carga) y frecuentemente los iones doblemente cargados resultan abundantes. Los
procesos de ruptura de anillos aromticos usualmente requieren energas relativamente elevadas y estn
acompaados por un alto grado de movimiento de tomos de hidrgeno e incluso de tomos pertenecientes al
esqueleto molecular, lo cual da lugar a las series inicas aromticas.
Los anillos aromticos sustituidos con cadenas alifticas sufren reacciones de fragmentacin tales como:
a) Ruptura benclica (F
4
CH
2
R
-R
m/z 91
CH
2
) con reordenamiento que da lugar al ion tropilio:

El ion tropilio, cuando est presente, normalmente da lugar al pico base del espectro de masas. Tambin
puede continuar fragmentndose mediante prdida de acetileno en cada etapa para dar los iones
ciclpentadienilo y ciclopropenilo:
- C
2
H
2
- C
2
H
2
m/z 65
m/z 39

b) Ruptura directa de enlaces externos al anillo y posterior fragmentacin del ion originado:
R
C
6
H
5
- C
2
H
2
C
4
H
3
m/z 77
m/z 51
- R

c) Reordenamiento de hidrgeno:
R
H
- R
m/z 78

335
En bencenos monosustituidos aparece un pico en m/z = 79, correspondiente a un doble
reordenamiento de hidrgeno (complejo ):
R
H
H
- R
H
H
m/z 79

d) Cuando la cadena lateral tiene tomos de hidrgeno en posicin ocurren reordenamientos de Mc
Lafferty (R
1
H
- C
2
H
4
CH
2
H
H
m/z 92
+
+
) :

En el espectro de masas del 1-fenilhexano (Figura 4.56), se pueden observar los picos correspondientes a los
mecanismos de fragmentacin previamente descritos.

Figura 4.56 EM del 1- fenilhexano

4.4.3 Compuestos oxigenados con grupo funcional saturado
4.4.3.1 Alcoholes
El pico del ion molecular de un alcohol primario o secundario es muy pequeo y es prcticamente
indetectable en el caso de un alcohol terciario. Esto se debe a que si bien la adicin de un grupo hidroxilo
disminuye la energa de ionizacin de la molcula, tambin hace ms fcil la descomposicin de sta a travs
de reacciones iniciadas en el propio grupo hidroxilo ionizado. Una de las vas utilizadas para solucionar el
336
problema de la deteccin del pico correspondiente al ion molecular de los alcoholes es la preparacin de
derivados tales como los teres y steres trimetilsillicos. Es posible que estos derivados en algunos casos no
originen picos intensos del ion molecular, pero s sern intensos los picos en (M- 15)
+
debido a la facilidad en
la prdida de un grupo metilo.
En prcticamente todos los alcoholes ocurre la ruptura homoltica en alfa (F
5
). As, los espectros de masas
de los alcoholes primarios muestran un pico intenso en m/z = 31 debido al fragmento inico CH
2
=OH
+
.
Los alcoholes secundarios dan picos importantes en m/z =45, 59, 73 debidos a iones onio del tipo RHC =
OH
+
y los terciarios en m/z =59, 73, 87 debidos a RR'C=OH
+
C - O - H
R
- R"
C =OH
R
R"
R"
R'
C - OH
R
R"
. En el caso de los alcoholes terciarios el
sustituyente ms voluminoso se pierde con mayor facilidad:

R": sustituyente ms voluminoso.

En adicin al pico en (M - 1), en los espectros de masas de los alcoholes primarios tambin se observan picos
de baja intensidad en (M - 2) y (M - 3) originados de acuerdo con el mecanismo siguiente:
R - CH - O - H
H
R - CH =O - H
-H
R - C =O
H
R - C O
R - C O
M -1
M -2
M -3
-H - H

Usualmente se puede encontrar un pico importante en (M- 18) en los espectros de masas de los alcoholes
primarios principalmente, el cual se debe a la prdida de agua y se puede interpretar a travs del siguiente
mecanismo:
(CH
2
)
n
RCH
H
- H
2
O
RCH CH
2
(CH
2
)
n
OH

Debe tenerse presente que a este pico puede contribuir la descomposicin trmica sobre superficies calientes
de la fuente de ionizacin sobre todo en alcoholes de elevada masa molecular
En los alcoholes cclicos la prdida de agua se debe a dos diferentes procesos. El mecanismo principal de
deshidratacin envuelve la prdida de un grupo hidroxilo junto con un tomo de hidrgeno, proveniente bien
a partir de C
3
o de C
4
para producir iones bicclicos:
337
OH
H
H
3
4
- H
2
O ; -H(4)
- H
2
O; -H(3)

El mecanismo donde participa H
4
ocurre cuando el anillo ciclohexnico del alcohol tiene forma de bote. Los
iones bicclicos sufren una descomposicin posterior.
La eliminacin simultnea de agua y una olefina a partir de un alcohol primario se evidencia en los espectros
de masas por un pico en M - (olefina +H
2
RCH
H
O
H
- CH
2
=CH
2
- H
2
O
CH
2
=CHR
M - 46
O) de acuerdo con el mecanismo siguiente:

El ion olefnico contina fragmentndose mediante eliminaciones sucesivas de etileno.
En los espectros de masas de los alcoholes comnmente se observan picos en m/z =19 y 33, los cuales se
deben a la abstraccin de hidrgeno que ocurre durante la fragmentacin y que usualmente produce iones
tales como H
3
O
+
y CH
3
OH
2
+
En la Figuras 4.57 y 4.58 se muestran los espectros de masas de un alcohol
primario y otro terciario.

Figura 4.57 EM de n-butanol.
M
+
dbil en m/z =74.
Ruptura homoltica en (F
5
) con
picos en m/z =31 y 73.
Prdida de agua: m/z =56

338

Figura 4.58 EM del terbutanol.
M
+

ausente.
Pico base formado por ruptura
homoltica en en m/z = 59

Los alcoholes no saturados generalmente se comportan de forma semejante a sus anlogos saturados. Sin
embargo, la estabilidad del sistema allico hace decrecer la probabilidad de la ruptura del enlace C-C
adyacente al doble enlace. De esta forma, los picos de iones (M-1)
+
resultan, por lo tanto, muy intensos en
los alcoholes allicos y se explican de acuerdo con el mecanismo siguiente (F
5
R - CH =CH - CH -O H
H
R - CH =CH -CH =OH
M-1
-H
):

mientras que los picos de iones formados por la ruptura homoltica en alfa son menos intensos y se explican
segn :
R - CH =CH - CH - OH
H
RCH =CH
CH
2
=OH

Los dioles saturados tambin muestran fragmentaciones caractersticas similares a aquellas de sus anlogos
monofuncionales. Sin embargo, cuando resulta posible, los dioles fragmentan de manera que se produce un
ion oxnio con un mayor grado de sustitucin. En el caso de dioles con los grupos hidroxlicos vecinos, tiene
lugar la ruptura del enlace C -C que une a los dos grupos OH . El pico base en el espectro de masas del 1,2
propanodiol se encuentra en m/z =45 y se explica de la forma siguiente:
CH
3
- CH - CH
2
- OH
OH
- CH
2
OH
CH
3
- CH =OH
M - 45

En el caso del alcohol benclico y sus anlogos el pico correspondiente al ion molecular es intenso. Una
complicada secuencia da lugar a picos prominentes en ( M - 1) , ( M- 2) y ( M- 3). La fragmentacin ms
339
importante de los alcoholes benclicos es debida a la prdida de CHO dando el pico correspondiente a ( M-
29).
Un pico de notable importancia estructural aparece en los espectros de masas de los alcoholes benclicos
orto-metil sustituidos debido a la prdida de H
2
O de acuerdo con el mecanismo R
4
H
OH
- H
2
O
CH
2
CH
2
M - 18
:

El pico en (M - 18)
+
OH
O
H
H
- CO
H H
M - 28 M - 29
- H
originado de esta forma es una consecuencia del denominado "efecto orto".
4.4.3.2 Fenoles
Al igual que en todos los compuestos aromticos, el pico del ion molecular en los fenoles es intenso. La
fragmetacin ms importante en los fenoles es la provocada por la prdida de CO, dando el pico
correspondiente a (M -28), de acuerdo con el mecanismo de fragmentacin siguiente:

En la Figura 4.59 se muestra el espectro de masas de un fenol donde se evidencian sus fragmentaciones
caractersticas.

Figura 4.59 EM del p-terbutil-fenol.
M
+
apreciable.
Pico base por ruptura benclica en
m/z =135. Este ltimo puede perder
CO , fragmentacin tpica de los
fenoles, dando el pico en m/z =107

En los fenoles tambin la transposicin R
4
en fenoles orto sustituidos:

340
O
H
OH
- H
2
O
O
CH
2
M - 18

4.4.3.3 teres y acetales
El ion molecular de los teres se forma cuando se remueve uno de los electrones no enlazantes del tomo de
oxgeno, y al igual que en los alcoholes, es inestable. Por lo tanto, el pico del ion molecular de los teres es
dbil, aunque usualmente puede ser observado.
La ruptura homoltica en alfa (F
5
R - CH
2
- CH
2
- CH - O - CH
2
-CH
3
CH
3
CH
3
-CH=O-CH
2
-CH
3
CH
3
-CH-O-CH
2
-CH
3
-RCH
2
CH
2
m/z =73
- CH
3 R-CH
2
-CH-O=CH
2
CH
3
R-CH
2
-CH
2
-CH-O-CH
2
CH
3
R =H m/z =87
) es una de las fragmentaciones ms importantes en estos compuestos, para
la cual existen dos posibilidades si el ter es asimtrico:

Normalmente ocurren los dos mecanismos de fragmentacin, si bien est favorecida la eliminacin del grupo
de mayor dimensin.
En el caso del ter sec-butlico (R =H en los mecanismos previamente formulados) el fragmento de masa 73
Th sufre transposicin de hidrgeno (R
3
CH
CH
3
O CH
2
CH
2
H
-CH
2
=CH
2
CH
CH
3
OH CH
CH
3
OH
m/z =45
) para dar lugar al pico base del espectro de masas:

En los teres puede ocurrir la ruptura heteroltica del enlace C O (F
6
R - O - R'
- OR'
- OR
R
R'
), retenindose la carga en el fragmento
alqulico:

Este tipo de ruptura constituye una diferencia notable respecto a los espectros de masas de los alcoholes y es
consecuencia de la mayor estabilidad de los radicales (RO
.
) respecto a los radicales (OH
.
En la Figura 4.60 se muestra el espectro de masas de un ter dialqulico.
).
341

Figura 4.60 EM del n-dibutilter.
M
+
dbil.
Ruptura homoltica en m/z =87.
Ruptura heteroltica, m/z =57, suministra
el pico base.

Los teres aromticos originan picos moleculares fuertes. Algunas fragmentaciones son similares a las que
ocurren en los teres alifticos. As:
O
CH
3
- CH
3
O O
-CO
m/z=75
m/z =93

Los caractersticos picos aromticos en m/z =78 y 77 en el espectro de masas del anisol pueden surgir de
acuerdo con el mecanismo siguiente:
O
H
- CH
2
O
m/z 78 m/z 77
- H
+ C
6
H
5
+

En la Figura 4.61 se muestra el espectro de masas de un anisol sustituido.
Cuando el fragmento alqulico del eter alquilaromtico tiene dos tomos de carbono o ms, puede ocurrir el
segundo mecanismo :
O
CHR
H
H
- CH
2
=CHR
O
H
H
OH
m/z 94

342
Los teres difenlicos dan lugar a picos en (M H)
+
, (M CO)
+
y (M CHO)
+
debidos a complicados
reordenamientos.

Figura 4.61 EM del ortobromo-anisol.
M
+
intenso en m/z =186/188 indica la presencia de
bromo.
Fragmentaciones tpicas de teres metilarlicos:
prdida de radical metilo en m/z =171/173 con
posterior prdida de CO m/z =143/145.
La prdida de bromo a partir el ion molecular
conduce al pico en m/z =107

4.4.4 Compuestos oxigenados con grupo carbonilo
4.4.4.1 Aldehdos y cetonas
Los aldehdos y las cetonas sufren la prdida de un electrn perteneciente a uno de los pares libres del tomo
de oxgeno del grupo carbonilo y el ion molecular que se origina de esa forma puede fragmentarse bien a
travs de la ruptura homoltica en alfa (F
5
C O
R
R'
- R
R' C O R' O C
) :

o bien por la va de un reordenamiento del tipo McLafferty cuando existe un hidrgeno en posicin que
pueda migrar (R
1
O
R
1
H
R
2
R
- R
1
CH =CHR
2
CH
2
=CR- OH
) :

Estos mecanismos se encuentran entre los ms importantes en los compuestos que poseen grupos carbonilos.
Aldehdos
El pico correspondiente al ion molecular es intenso en los aldehdos aromticos debido a la estabilizacin por
resonancia del ion molecular, mientras que esa intensidad decrece rpidamente en los aldehdos alifticos con
ms de cuatro tomos de carbono en sus estructuras. Tambin es ususlmente intenso el pico en M - 1 , que se
debe a la ruptura homoltica (F
5
) :
343
R
C O
H
R C O C
O
R
M - 1
-H

Los aldehdos generalmente dan lugar a un pico intenso en m/z =29 (H- C O
+
) debido a la ruptura
homoltica en alfa del enlace C-C (F
5
R
C
H
O
R
HCO
M - 29
) . No obstante, en el caso de aldehdos de cadena larga, la intensidad de
este pico es aproximadamente el 40% de la corespondiente al pico base, que se encuentra en M-29 y que
tiene su origen en la ruptura heteroltica siguiente :

Este tipo de ruptura heteroltica tambin es comn en algunos compuestos aromticos en los cuales la
estabilizacin por resonancia del ion resultante hace que muchas veces el pico en M - 29 sea el base en el
espectro de masas.
En el caso de aldehdos con cuatro o ms tomos de carbono en una cadena recta, ocurre un reordenamiento
de McLafferty que da origen a los picos en m/z =44 58 72 en dependencia del sustituyente en el tomo
de carbono de la cadena (R
1
H
R
O
- CH
2
=CH
2
O
R
H
R
O
H
R =H m/z =44
):

Otros picos de utilidad estructural se encuentran en M -18 (perdida de H
2
O), M -43 (prdida de CH
2
=CH-O
.
)
y M - 44 (prdida de CH
2
=CH-OH). En la medida en que la cadena de tomos de carbono se hace mayor, el
patrn del hidrocarburo se torna dominante en el espectro de masas. En la Figura 4.62 se muestra el espectro
de masas de un aldehdo saturado.

344

Figura 4.62 EM del 2,3,7-trimetil-octanal.
M
+
muy dbil en m/z =170.
Predominio de los fragmentos de baja razn m/z. El
pico base en m/z = 58 corresponde a
reordenamiento de McLafferty

Por su parte, los aldehdos aromticos se caracterizan por un pico correspondiente al ion molecular intenso y
por un pico en (M -1)
+
( Ar- C O
+
) que es tambin intenso. A partir del ion (M -1)
+
se elimina CO para
dar el ion fenilo (pico en m/z =77), el cual da lugar al ion C
4
H
3
+
C O
- R
- R'
R
R'
R' C O
R
C O
(m/z =51) por prdida de acetileno.
Cetonas
El pico del ion molecular de las cetonas es usualmente muy intenso. La ruptura homoltica en alfa produce
iones muy estables que originan picos con m/z =43, 57, 71, ...... , dependiendo de los sustituyentes R y R':

El pico base se origina por la prdida del grupo alqulico mayor.Con mucha menor probabilidad puede
ocurrir una ruptura heteroltica que da lugar a un pico en uno de los valores de m/z siguientes: 15; 29; 43; 57
de acuerdo con :
C
R
R'
O
- RCO
R

Cuando una de las cadenas alqulicas enlazadas al grupo carbonilo tiene tres o ms tomos de carbono,
ocurre el reordenamiento de McLafferty (R
1
) , que da picos principales en m/z =58; 72; 86; ... :

345
R
R
1
HR
3
H
O
HR
2
-R
3
CH =CHR
2
O
H
R
R
1
R
R
1
H
O
R =CH
3;
R
1
=H m/z=58

Si R contiene tres o ms tomos de carbono en una cadena recta, puede tener lugar un doble reordenamiento
de McLafferty:
HO
H
- CH
2
=CH
2
HO
H
CH
2
HO
R
1
CH
H
R
1
CH
R
1
CH
R
1
=H m/z =58

En la Figura 4.63 se muestra el espectro de masas de una dialquilcetona.

Figura 4.63 EM de 4-
decanona.
Se observan iones formados por
las rupturas en (F
5
)
Reordenamientos de Mc Lafferty
a m/z = 128; 86 y 58 (doble
reordenamiento)

En el caso de las cetonas cclicas, el pico del ion molecular es prominente . Al igual que en las cetonas
alifticas, la ruptura homoltica en alfa es el paso inicial, pero el ion as formado tiene que sufrir rupturas
posteriores para producir fragmentos. La fragmentacin que ocurre en la ciclohexanona (R
2
) es un ejemplo
ilustrativo:
346

O
H
O
CH
3
- CH
3
CH
2
CH
2
C
O
CH
CH
2
C
O
CH
CH
2
m/z =55
+

Otros picos importantes aparecen en m/z =83 ( prdida de
.
CH
3
), y 42 (prdida de CO y etileno), ambos a
partir del ion molecular luego de la migracin del protn. En la Figura 4.64 se muestra el espectro de masas
de una cetona cclica.
Como es de esperar, el pico del ion molecular de las cetonas aromticas es prominente. En las cetonas alquil
arlicas la ruptura ocurre en el anlace C-C en posicin respecto al anillo aromtico, dando un fragmento
inico Ar - C O
+
que usualmente es el pico base del espectro de masas. La prdida de CO a partir de este
fragmento inico conduce al ion "fenlico" (m/z =77 para la acetofenona). La ruptura del enlace adyacente al
anillo aromtico para formar el fragmento inico RCO
+
es menos importante. En la Figura 4.65 se muestra
el espectro de masas de una alquilarilcetona.

Figura 4.64 EM de la isoforona.
M
+
apreciable en m/z =140.
Fragmentacin dominada por rupturas en al carbonilo
seguidas de transposicin radiclica y prdidas de CO:
pico en m/z =83 y 55 / 69 y 41.
El pico en m/z =107 se origina por prdida de agua y
radical metilo del ion molecular

347

Figura 4.65 EM de la acetofenona.
M
+
intenso.
Ruptura homoltica en al carbonilo (F
5
) conduce al pico
base en m/z =105.
Prdidas sucesivas de CO y de acetileno conducen a los
picos en m/z =77 y 51.
La ruptura homoltica en con prdida de radical fenilo,
mucho menos favorecida, conduce al pico en m/z =43

Esta fragmentacin se incrementa por la presencia de sustituyentes electroatractores situados en posicin
para respecto al grupo carbonilo y disminuye en presencia de electrodonores . Al igual que en el caso de las
cetonas alifticas, cuando la cadena alqulica tiene tres o ms tomos de carbono, ocurre el reordenamiento
de McLafferty:
Ar
O
H
R
1
R
3
R
2
- R
3
CH =CHR
2
R
1
O
H
Ar
O
H
Ar
R
1

4.4.4.2 cidos carboxlicos y steres
Tanto en los cidos carboxlicos como en los steres los dos tomos de oxgeno pueden actuar como sitios de
iniciacin de fragmentaciones y dar lugar a los mecanismos esperados de cada uno de ellos, as como a
nuevas reacciones aparentemente debidas a los efectos combinados.
El pico del ion molecular de un cido o un ster, monofuncionales en ambos casos y de cadena recta, es dbil
pero observable. La intensidad del pico decrece con el incremento de la masa molecular, pero crece con el
incremento del nmero de enlaces mltiples conjugados con el grupo carbonilo. Para ambos tipos de
compuestos el reordenamiento de McLafferty (R
1
H
RO
R
1
R
2
R
3
O
- R
3
CH=CHR
2
O
R
1
RO
H
O
H
RO
R
1
) es un mecanismo fundamental de fragmentacin, que
muchas veces conduce al pico base del espectro de masas:

348

Para compuestos no ramificados en el tomo de carbono alfa (R
1
=H), en el caso del cido (R =H) el ion
formado tiene una masa de 60 Th y para un ster metlico (R =CH
3
) la masa es 74 Th.
cidos carboxlicos
La ruptura de los enlaces en que participa el tomo de carbono del grupo carboxilo (R
1
- COOH) puede dar
lugar a picos en m/z =29; 43; 57; 71;..... (R
+
), m/z = 45 (
+
O C-OH) y m/z =43; 57; 71 (R
1
-C O
+
). En el
caso de los cidos aromticos, el pico correspondiente al ion molecular es intenso. Otros picos prominentes
se forman por prdida de OH (M -17) y de COOH (M - 45). La prdida de agua (M -18) por efecto orto (R
4
O
OH
X
H
X =CH
2
; O; NH
- H
2
O
C
O
X
CO
X
M -18
)
es notable cuando est presenta un sustituyente apropiado:

En la Figura 4.66 se muestra el espectro de masas de un cido carboxlico.

Figura 4.66 EM del cido butanoico.
M
+
dbil a m/z =88.
El pico base corresponde a reordenamiento
de McLafferty.
El pico en m/z = 73 corresponde a la
prdida de radical metilo de M
+
.
El pico en m/z = 45 corresponde a la
ruptura homoltica en respecto al
carbonilo con retencin de carga en el
fragmento COOH.

steres
En el caso de los steres (R
1
-COOR), los picos originados por fragmentaciones que se inician mediante la
ruptura de los enlaces en que participa el tomo de carbono del grupo carbonilo son: m/z 29; 43; 57;
71;.. (R
+
); m/z 59; 73; 87; ... (
+
O C- OR); m/z 31; 45; 59; .. (
+
OR) y m/z 59; 73; 71..( R
1
-C O). El pico
del ion molecular de los steres metlicos de cidos aromticos es intenso. El pico base de los espectros de
masas es el resultado de la eliminacin de
.
OR. La prdida de
.
COOR conduce a otro pico prominente en el
espectro. En el caso de los steres metlicos, esos picos se encuentran en m/z M-31 y M - 59 respectivamente.
349
En aquellos steres aromticos donde la longitud del sustituyente alqulico es grande, resultan importantes
tres mecanismos de fragmentacin:
a) Reordenamiento de McLafferty (R
1
O
Ar
O
R
H
- CH
2
=CHR
O
O
H
Ar
):

b) Reordenamiento de dos tomos de hidrgeno con eliminacin de un radical allico:
Ar O
O
RC
H
H
- RCHCH=CH
2
O
H
O
H
Ar
OH
Ar
O
H

c) Retencin de la carga positiva en el grupo alqulico:
O
O
R
Ar
Ar-COO
R

Los benzoatos orto-sustuidos apropiadamente eliminan ROH a travs del efecto orto, mediante un mecanismo
anlogo al descrito para los cidos aromticos. Por por ejemplo, el pico base del espectro de masas del
salicilato de metilo se encuentra en m/z 120 y los iones que lo origina pierden CO para dar un pico intenso en
m/z 92. En las Figuras 4.67 y 4.68 se muestran los espectros de masas de dos steres.

Figura 4.67 EM del butanoato de etilo.
M
+
dbil a m/z =116.
La ruptura homoltica en y prdida posterior
de CO conduce a los picos mas intensos del
espectro en m/z =71 y 43.
El reordenamiento de McLafferty y el doble
reordenamiento dan lugar a notables iones
fragmento en m/z =88 y 60.

350

Figura 4.68 EM del p-metil-benzoato de metilo.
M
+
intenso en m/z =150.
Ruptura en con prdida de radical metoxilo
origina el pico base en m/z =119.
Prdida de CO a partir de este ion genera el pico
en m/z =91.
4.4.5 Compuestos nitrogenados
4.4.5.1 Aminas
Al igual que en el caso de otros grupos funcionales donde existen heterotomos con pares de de electrones
libres, en las aminas el proceso de ionizacin inicial ocurre mediante la prdida de un electrn por parte del
tomo de nitrgeno. En general, las fragmentaciones que ocurren en las aminas son similares a las descritas
para los alcoholes. No obstante, la menor electronegatividad del tomo de nitrgeno respecto al tomo de
oxgeno hace que la energa de ionizacin de las aminas sea menor que la de los alcoholes correspondientes y
adems que la estabilizacin del fragmento inico originado en la ionizacin inicial resulte ms estable en las
aminas que en los alcoholes.
La fragmentacin ms importante es la ruptura del enlace C - C prximo al tomo de nitrgeno (F
5
C N R
1
R
2
R
R
3
R
4
-R
2
R
1
C
R
N
R
3
R
4
R
1
CH
R
N
R
3
R
4
):

Donde R
2
es preferentemente el radical ms voluminioso. Para aminas primarias no ramificadas en el tomo
de carbono alfa el pico en m/z =30 (CH
2
NH
2
+
) es el base en el espectro de masas. Aminas secundarias y
terciarias tambin dan origen a picos en m/z =30 por transposicin de hidrgeno en el ion onio (R
3
R - CH
2
- CH (R')-NH - CH
2 -
CH
2-
R"
a
- RCH
2
R-CH=NH - CH
2
CHR"
H
- CH
2
=CHR"
R'-CH =NH
2
) . Por
ejemplo, la presencia de ramificaciones en uno de los tomos de carbono alfa conduce a:

Cuando R'=CH
3
, en el espectro de masas aparece un pico ms intenso en m/z =44 y si R' =H aparece un
pico menos intenso en m/z 30. Por esta causa, la presencia de un pico de elevada intensidad en m/z =30 en el
351
espectro de masas de unsa sustancia es una fuerte evidencia en favor de que se trata de una amina primaria,
pero no un criterio definitivo en ese sentido. En las Figuras 4.69 y 4.70 se muestran los espectros de masas de
aminas primaria y secundaria.

Figura 4.69 EM de la 3metil-butilamina.
M
+
dbil en m/z =87.
Fragmentacin dominante: ruptura homoltica
en dando el pico base en m/z =30

Figura 4.70 EM de la isobutil-metilamina.
M
+
observable en m/z =87.
Pico base correspondiente a ruptura homoltica en
con prdida de radical isopropilo en m/z =44

En los espectros de masas de muchas aminas aromticas de baja masa molecular se puede observar un pico
de moderada intensidad en M -1 debido a la prdida de un tomo de hidrgeno (F
5
C NH
2
H
H
H
H
2
C =NH
2
M - 1
NH
2
NH
M -1
- H
-H
):

El pico correspondiente al ion molecular de las aminas cclicas es usualmente intenso. La ruptura inicial
puede ocurrir en ambos enlaces C -C prximos al tomo de nitrgeno :
352
N
CH
3
- CH
2
=CH
2 N
CH
3
CH
3
CH
2
- CH
3
N
CH
2
CH
2
m/z 42

Algo similar ocurre en el caso de las aminas aromticas, en las cuales el pico del ion molecular resulta muy
intenso como es de esperar.
NH
2
- HCN
H
H
m/z 66
m/z 65
- H

En la Figura 4.71 se muestra el espectro de masas de una amina aromtica terciaria.

Figura 4.71 EM de la N,N-dimetilanilina.
M
+
en m/z =149.
Ruptura hemoltica en (F
5
) da el pico base en m/z =
134. Este ion por prdidas sucesivas de etileno y HCN
genera los picos en m/z =106 y 79.
La prdida de un hidrgeno a partir de M
+
seguida de
prdidas de etileno, H
2
y HCN genera los picos en m/z =
148, 120, 118 y 91

4.4.5.2 Amidas
El comportamiento de las amidas en Espectrometra de Masas es similar al de los cidos carboxlicos
correspondientes. Usualmente los espectros de masas de las amidas muestran un pico fcilmente distinguible
correspondiente al ion molecular. El pico base del espectro de masas de todas las amidas primarias de cadena
recta ms grandes que la propionamida es el resultado de un reordenamiento de McLafferty (R
1
H
R
H
2
N
O
a
- CH
2
=CHR
C
O
H
CH
3
H
2
N
m/z 59
):

353
Ramificaciones en el tomo de carbono alfa dan lugar a picos homlogos con m/z =73, 87, .... Las amidas
primarias dan un pico en m/z =44 debido a la ruptura homoltica del enlace R C (F
5
O C
NH
2 O C NH
4
):

Este puede ser el pico base en algunas amidas primarias. En el caso de los espectros de masas de las amidas
secundarias puede aparecer un pico importante en m/z =30 debido al mecanismo de fragmentacin siguiente:
R - CH
2
- CO - NH -CH
2
- R'
- R'
R - CH- CO - NH =CH
2
H
-RHC=C=O
H
2
N =CH
2
m/z 30

En la Figura 4.72 se muestra el espectro de masas de una amida primaria.

Figura 4.72 EM de la butanamida.
M
+
detectable a m/z =87.
Pico base en m/z = 59 originado por
reordenamiento de McLafferty.
La ruptura en al carbonilo origina el ion en m/z
=44.
El ion en m/z =72 corresponde a la prdida de
radical metilo del ion molecular.

4.4.5.3 Nitrilos
Con la excepcin del acetonitrilo y el propionitrilo, en el resto de los casos el pico del ion molecular de los
nitrilos alifticos es dbil o no se observa. Un pico de baja intensidad, aunque de valor diagnstico desde el
punto de vista estructural, se observa en M - 1 debido a la perdida de un hidrgeno alfa a partir del ion
molecular, lo que da lugar a un ion estable:
RCH
C
N
RCH C N
+

Aumentando la presin de la muestra en la cmara de ionizacin, ocurren reacciones ion-molcula que dan
lugar a picos M +1 detectables. El pico base en los espectros de masas de nitrilos de cadena recta con
nmero de tomos de carbono entre 4 y 9 se encuentra en m/z =41 y se debe a los iones formados por
reordenamiento de McLafferty (R
1
):
354
C
N CH
2
R
C
N
CHR
H
McLafferty
C
N
H
CH
2
C
N
H
CH
2
m/z 41
+
-CH
2
=CHR

la formacin de iones (CH
2
)
n
-C N
+
por ruptura de enlaces C - C da lugar a una serie de picos en m/z =
40; 54; 68; 82; ....... que acompaan a los del patrn de hidrocarburo en el espectro de un nitrilo aliftico.
4.4.5.4 Nitrocompuestos
El pico del ion molecular de un nitrocompuesto aliftico es dbil o no se observa. La presencia de un grupo
nitro se evidencia en los espectros de masas por un pico apreciable en m/z =30 (NO
+
) y un pico de baja
intensidad en m/z =46 (NO
2

+
). Los picos ms intensos se deben a los iones originados por los fragmentos
del hidrocarburo. Por otra parte, en nitrocompuestos aromticos el pico del ion molecular es intenso. Picos
prominentes se obtienen mediante la eliminacin de un radical NO
2
(M - 46)
+
y una molcula neutra de NO
con reordenamiento, para formar el catin fenoxi (M - 30)
+
. La prdida de acetileno a partir del ion (M - 46)
+

da lugar a un pico intenso en (M - 72)
+
. La prdida de CO a partir del ion (M - 30)
+
da un pico en (M - 58)
+
NO
2
- NO
2
M =123
m/z 77
m/z 51
- NO
O
- CO
m/z 93
m/z 65
C
4
H
3
+
.
Las fragmentaciones que ocurren en el nitrobenceno ilustran lo anterior:

En la Figura 4.73 se muestra el espectro de masas de un nitrocompuesto aromtico.

355

Figura 4.73 EM del para-nitro-tolueno.
M
+
prominente en m/z =137.
Fragmentaciones tpicas de nitrocompuestos:
prdidas de oxgeno (m/z =121), de NO (m/z =107),
seguida de prdida de CO (m/z =79) y de NO
2

(m/z=91).
El ion tropilio en m/z =91 se descompone como
tpico aromtico con picos en m/z =65 y 39

4.4.6 Compuestos con azufre
La presencia y el nmero de tomos de azufre en un compuesto se puede determinar por la contribucin del
istopo
34
S a la intensidad del pico (M +2)
+
en el espectro de masas.
4.4.6.1 Tioles
El pico del ion molecular de los tioles alifticos es usualmente intenso. En general, los mecanismos de
fragmentacin son similares a los de los alcoholes anlogos. As, la ruptura homoltica en alfa (F
5
CH
2
=SH CH2 - SH
) da el ion

que origina un pico en m/z =47, el cual es ms estable que su equivalente en los alcoholes y menos que en
las aminas. La ruptura del enlace C - C da un pico en m/z = 61 cuya intensidad es aproximadamente la
mitad de la del pico en m/z =47. De manera anloga a lo que ocurre con los alcoholes, en los espectros de
masas de los tioles primarios se observa una serie de picos debida a M - (H
2
S +CH
2
=CH
2
). En los tioles
secundarios y terciarios ocurre la ruptura del enlace C - C con prdida del fragmento ms grande, dando
picos intensos en M - CH
3
, M - C
2
H
5
...... Puede aparecer un pico en m/z =47 debido a reordenamiento. En
el caso de los tioles secundarios puede aparecer un pico en (M 33)
+
( prdida de HS). Para compuestos de
este tipo con cadena larga, el patrn de hidrocarburo se superpone con el del tiol en los espectros de
masas(Figura 4.74).
356

Figura 4.74 EM del n-hexanotiol.
M
+
de apreciable intensidad.
La ruptura homoltica en produce el pico en m/z
=47.
La eliminacin de H
2
S (pico en m/z = 84) y
prdida posterior de etileno dan lugar al pico base
en m/z =56.
El pico en m/z =89 se origina por formacin de
ciclo pentagonal con azufre.

4.4.6.2 Sulfuros
El pico del ion molecular de los sulfuros alifticos es normalmente intenso. Los mecanismos de
fragmentacin son similares a los de los teres anlogos. As, ocurre la ruptura homoltica en alfa, estando
favorecida la prdida del fragmento ms grande. El ion originado se fragmenta mediante transferencia de
hidrgeno y eliminacin de una olefina, de acuerdo con el esquema siguiente:

CH
3
- CH - S - CH
2
CH
3
H
CH
3
- CH =S - CH
2
- CH
2
H
CH
3
- CH =SH
m/z 61
- H
+
CH
2
=CH
2
CH
3
-CH-SH
+
+

4.4.7 Compuestos halogenados
Los compuestos orgnicos halogenados muestran picos del ion molecular generalmente detectables que
resultan intensos en el caso de los haluros aromticos. El efecto ms notable de los cloruros y bromuros en
los espectros de masas se debe a los picos isotpicos, (ver epgrafe 4.2.1). Los haluros dan lugar a picos
prominentes que son el resultado de procesos de fragmentacin tales como:
a) Cuando X =Br o I, pico intenso debido a ruptura heteroltica directa (F
6
R X R + X
):

b) Cuando X =F o Cl , pico intenso debido a prdida de haluro de hidrgeno:
R CH
CH
2
X
H
R
H
C
CH
2
+
HX

357

c) Cuando existe un grupo pesado en el tomo de carbono alfa:
R - CH2 - X CH
2
X + R

d) Cuando la cadena alqulica es grande pueden formarse iones cclicos por ruptura de enlaces C-C:
X
R
X
+ R

4.4.8 Compuestos heteroaromticos
El pico del ion molecular de los compuestos heteroaromticos es intenso. En la descripcin de los
mecanismos de fragmentacin lo usual es localizar la carga sobre el heterotomo. Para anillos de cinco
miembros con un heterotomo los mecanismos son similares para el furano (X =O), el pirrol (X =NH) y el
tiofeno (X =S):
X
X
X
- CHX
m/z 39
X
X
-C
3
H
3
HCX
X =O, S, NH
X
X
- CHCH
X
X=S, NH

As, los picos principales en el espectro de masas son: furano m/z 39 (C
3
H
3
+
) y m/z 29 (HC O
+
); tiofeno
m/z = 39 (C
3
H
3
+
), 45 (HCS
+
) y 58 (C
2
H
2
S
+.
) ; pirrol m/z = 39 (C
3
H
3
+
), 28 (HNCNH
+.
) y 41
(C
2
H
2
NH
+.
). El pirrol adems da un pico intenso en m/z =40 como resultado de la eliminacin de una
molcula de neutra de HCN.
En los alquilheteroaromticos la ruptura ms usual es la del enlace respecto al anillo. Esta ruptura depende
de la posicin de sustitucin, siendo ms pronunciada cuando el grupo alqulico se encuentra en la posicin
tres del anillo. Para la posicin dos de un anillo piridnico se ha propuesto el siguiente mecanismo:
358
N
H
R
-RCH=CH
2
NH CH
2
N
CH2

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es ms fcil cuando est unido a un tomo de carbono

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