4/11/2010

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Qumica II
Prof. M. Sc. Nelson Antnio S Santos
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Aldedos
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Substncias carboniladas so substncias
que possuem um grupo carbonila (C=O).
O carbono carbonlico do aldedo mais
simples, formaldedo, est ligada a dois
hidrognios.
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O carbono da carbonila em todos os
outros aldedos est ligado a um tomo de
hidrognio e a um grupo alquil (ou aril).
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Aldedos no tem um grupo que pode ser
substitudo por outro grupo, porque os ons
hidreto (H
-
) e carbnions (R
-
) tambm so
muito bsicos para serem deslocadas por
nuclefilos, em condies normais.
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Nomenclatura
O nome sistemtico de um aldedo
obtido substituindo a terminao ano do
nome do hidrocarboneto correspondente por
"al.
A posio do carbono da carbonila no
precisa ser designada, porque ele est sempre
no final da cadeia principal e, portanto, tem
sempre a posio 1.
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Observe que a terminao ano no
retirada no hexanodial.
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Se o grupo aldedo estiver ligado ao anel,
o aldedo nomeado pela adio de
carbaldedo ao nome da substncia cclica.
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Propriedades Fsicas
As substncias carboniladas apresentam os
seguintes pontos de ebulio relativos:
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Os pontos de ebulio dos aldedos so
inferiores aos ponto de ebulio do lcool,
com um peso molecular comparvel, pois as
molculas dos compostos carbonlicos so
incapazes de formar ligaes de hidrognio
com cada outras.
Os pontos de ebulio dos compostos
carbonlicos so superiores ao ponto de
ebulio do ter por causa do grupo carbonila
polar.
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Assim como os lcoois e teres, compostos
carbonlicos com menos de quatro carbonos
so solveis em gua.
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Reatividades Relativas de Substncias
Carboniladas
A reatividade das substncias carboniladas
reside na polaridade do grupo carbonila; o
oxignio mais eletronegativo do que o
carbono.
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O carbono carbonlico, portanto, um
eletrfilo e por essa razo podemos prever
que ser atacado por um nuclefilo.
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Um aldedo tem maior carga parcial
positiva sobre o seu carbono carbonlico do
que uma cetona porque um hidrognio um
retirador de eltrons em comparao com um
grupo alquila que doador de eltrons.
Um aldedo, portanto, menos estvel do
que uma cetona, o que o torna mais reativo
em relao ao ataque nucleoflico.
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Fatores estricos tambm contribuem
para a maior reatividade de um aldedo.
O carbono carbonlico de um aldedo
mais acessvel ao nuclefilo do que o carbono
carbonlico de uma cetona porque o
hidrognio ligado ao carbono carbonlico de
um aldedo menor do que o grupo alquila
ligado ao carbono carbonlico de uma cetona.
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Pela mesma razo, as cetonas ligadas a
grupos menores no carbono da carbonila so
mais reativas do que as cetonas com grupos
alquila maiores.
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Como Reagem os Aldedos
Aldedos reagem com nuclefilos para
formar produtos de adio, e no produtos de
substituio.
Assim, aldedos sofrem reaes de adio
nucleoflica.
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Reaes de Aldedos com
Carbonos Nucleoflicos
Reaes com Reagente de Grignard: o
reagente de Grignard pode ser preparado com
a adio de um haleto de alquila a aparas de
magnsio em ter etlico.
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Quando o reagente de Grignard reage
com formaldedo, o produto de adio ser
um lcool primrio:
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Quando o reagente de Grignard reage
com um aldedo diferente do formaldedo, o
produto de adio ser um lcool secundrio:
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Reaes de Aldedos com o on
Hidreto
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A adio de on hidreto (H
-
) a um aldedo
forma um on alcxido (RCHO
-
R).
A protonao subsequente por um cido
produz um lcool primrio.
A reao total adiciona H
2
ao grupo
carbonila.
A adio de hidrognio a um composto
orgnico uma reao de reduo.
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Aldedos so geralmente reduzidos com
boroidreto de sdio (NaBH
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) como fonte de on
hidreto.
Aldedos so reduzidos a lcoois primrios.
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Reaes de Aldedos com Nitrognio
Nucleoflico
1) Adio de Aminas Primrias: Aldedos
reagem com aminas primrias para formar
iminas.
A reao requer uma quantidade de
catalisador de cido.
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2) Adio de Aminas Secundrias: Aldedos
reagem com aminas secundrias para formar
enaminas.
A reao requer um catalisador cido.
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3) Reduo de Wolff-Kishner: Quando um
aldedo aquecido em uma soluo bsica de
hidrazina (NH
2
NH
2
), o grupo carbonlico
convertido em um grupo metileno (CH
3
).
Este processo chamado de
desoxigenao porque um oxignio
removido do reagente.
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Reaes de Aldedos com Oxignios
Nucleoflicos
1) Adio de gua: gua adicionada a um
aldedo forma um hidrato.
O hidrato uma molcula com dois grupos
OH no mesmo carbono.
Hidratos de aldedos so instveis para
serem isolados.
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2) Adio de lcool: O produto formado
quando um equivalente de um lcool
adicionado a um aldedo chamado de
hemiacetal.
O produto formado quando um segundo
equivalente de lcool adicionado
chamado de acetal.
Como a gua, um lcool um nuclefilo
fraco, ento um catalisador cido
necessrio para a reao ocorrer em uma
velocidade razovel.
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O acetal pode ser transformado
novamente para o aldedo em soluo aquosa
cida:
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Adio de Enxofre Nucleoflico
Aldedos reagem com tiis (R-SH) para
formar tioacetais.
O mecanismo para a adio de um tiol o
mesmo que usado para adio de um lcool
(tiis so anlogos ao enxofre dos alcois).
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Halogenao do Carbono de
Aldedos
1) Halogenao catalisada por cido:
Quando Br
2
, Cl
2
ou I
2
adicionado a uma
soluo cida de um aldedo, um halognio
substitui um dos hidrognios do composto
carbonilado.
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2) Halogenao catalisada por base:
Quando excesso de Br
2
, Cl
2
ou I
2
adicionado
a uma soluo bsica de um aldedo, os
halognios substituem todos os hidrognios
do composto carbonilado:
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Reaes de Reduo
1) Reduo pela adio de dois tomos
de hidrognio: O grupo carbonila de aldedos
pode ser reduzido por hidrogenao
cataltica, com nquel de Raney (nquel
finamente dividido com hidrognio adsorvido)
como catalisador de metlico.
Aldedos so reduzidos a alcois
primrios.
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2) Reduo pela adio de um on hidreto e
um prton:
Grupos carbonila de aldedos so
facilmente reduzidos por hidretos metlicos
como boro-hidreto de sdio (NaBH
4
).
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Oxidao de Aldedos
Os aldedos so oxidados a cidos
carboxlicos.
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xido de prata (Ag
2
O) um agente
oxidante suave.
Uma soluo diluda de xido de prata em
amnia lquida (reagente de Tollens) oxida um
aldedo, mas muita fraco para oxidar alcois
ou outros grupos funcionais.
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Aldedos podem ser ainda oxidados a
cidos carboxlicos por um percido.
A reao chamado de oxidao de
Baeyer-Villiger.
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