Ecuacin de Nernst

Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones estndar. Pero si se

quiere estudiar la tendencia de una reaccin es preciso conocer el signo y el valor de G en
dichas condiciones. Para obtener dicha informacin se utiliza la siguiente expresin
termodinmica:
G = G + RTlnQ
donde Q es el cociente de reaccin:


aOx
A
+ bRed
B
aRed
A
+ bOx
B

La reaccin ser espontnea si DG < 0. Como DG = -nFE podemos transformar la expresin
anterior de la forma siguiente:
-nFE = -nFE + RTlnQ
E = E -(RT/nF)lnQ
Esta expresin es conocida como la ecuacin de Nernst. La forma ms utilizada de esta
expresin, a 25 C, tras sustituir el valor numrico de las constantes es:
E = E -(0.059/n)logQ
El potencial de una reaccin redox espontnea es positivo, E > 0, y su G < 0. Para una
reaccin en equilibrio E = 0 (G = 0) y su cociente de reaccin, Q, es igual a la constante de
equilibrio, K:
E = 0 = E - (RT/nF)lnK => E = (RT/nF)lnK (G = -RTlnK)
22C-4 Definicin de potencial
de electrodo
Los potenciales de electrodo se definen como potenciales de celda para una celda que se
compone del electrodo en cuestin actuando de ctodo y del electrodo estndar de
hidrgeno actuando de nodo. Se debera enfatizar que, a pesar de su nombre, un potencial
de electrodo es, de hecho, el potencial de una celda electroqumica que contiene como
nodo un electrodo de referencia cuidadosamente definido. Podra llamarse ms
correctamente potencial de electrodo relativo (pero raramente se hace). Advirtase que
esta celda puede ser galvnica o electroltica dependiendo de la energa de los electrones
del electrodo en cuestin. As, cuando esta energa es mayor que la del electrodo estndar
de hidrgeno, el potencial del electrodo ser negativo; cuando la energa de los electrones
del electrodo en cuestin es menor que la del electrodo estndar de hidrgeno, el potencial
ser positivo.
Qu es la economa de hidrgeno?
En trminos simples, la generacin de bienes y servicios mueve la economa de un pas y
del mundo. Para generar esos bienes y servicios es necesario contar con energa, que puede
provenir de recursos naturales disponibles en forma directa, tales como la energa
hidrulica, elica y solar, o indirecta, tal como el petrleo, el gas natural o el carbn mineral,
que deben extraerse de los yacimientos. Estas energas se denominan primarias, pues no
requieren un proceso de transformacin para su empleo. Las energas secundarias son las que
se obtienen por procesos fsicos, qumicos o bioqumicos, entre las que se encuentran la
electricidad y los derivados del petrleo que se obtienen en las refineras (naftas, diesel y
otros).
La matriz energtica en la Argentina y en el mundo (tabla 1) muestra que actualmente la
mayor parte de la energa se obtiene de combustible fsil (petrleo, gas, carbn). Estamos
pues inmersos en un mundo cuya economa se basa en el petrleo, as como la revolucin
industrial se bas en el uso del carbn. La era de la energa fsil es, sin embargo, un abrir y
cerrar de ojos entre las llamadas "primera y segunda civilizacin solar". La primera abarca
desde el hombre primitivo hasta la sociedad preindustrial, donde toda la energa consumida por
el hombre provena de la biomasa generada por accin del sol. La segunda comenzar cuando
se agoten las reservas de combustible fsil o, ms probablemente, cuando los efectos
ambientales producidos por su uso obliguen al uso de energas renovables, aun cuando
los costos sean mayores que los de una economa basada en petrleo y gas.

Fuente En la Argentina En el mundo
Petrleo 38,6% 39,0%
Gas natural 48,4% 24,3%
Carbn 1,0% 32,2%
Hidroelctrica 5,8% 2,2%
Nuclear 3,2% 2,1%
Renovables 3,0% 0,2%
Tabla 1. Matriz energtica en la Argentina y el mundo.
Fuente: Direccin de Prospectiva - Secretara de Energa.
Las energas renovables no implican nicamente la energa solar directa, que puede
aprovecharse en forma trmica o mediante conversores fotovoltaicos que la convierten en
electricidad, sino que abarcan las energas elica, geotrmica, mareomotriz y toda aquella que
sea producto de la influencia del sol sobre nuestro planeta, incluyendo la biomasa. Esta
segunda civilizacin solar, que se iniciar durante este siglo, estar fuertemente vinculada al
uso del hidrgeno como vector energtico. Contrariamente a lo que sucede con la energa
elctrica, el gas o los combustibles derivados del petrleo, las energas renovables no
pueden llevarse a los centros de consumo, a menos que se conviertan en energa
elctrica que debera distribuirse a travs de costosas redes. Una alternativa es utilizarlas
para generar hidrgeno, lo que dara origen a una economa basada en este gas. En la
figura 1 se muestran los dos caminos a travs de los que puede obtenerse hidrgeno a partir
de fuentes renovables, bsicamente utilizando la energa elctrica producida por estas para
electrolizar agua o por reformado de biomasa, un proceso qumico donde un hidrocarburo o la
biomasa es transformado en una mezcla de hidrgeno y dixido de carbono.
El hidrgeno, como vector energtico, podra almacenarse o transportarse a los centros de
consumo para convertirlo en forma limpia en energa elctrica utilizando celdas de combustible
que impulsaran vehculos elctricos o se utilizaran como celdas estacionarias para energa
distribuida (es la generacin de energa elctrica a pequea escala, lo ms cercana al centro
de carga, con la opcin de interactuar con la red elctrica, es decir, comprar o vender
electricidad). En la figura 1 se incluyen tambin otras formas de obtener hidrgeno, como la
electrlisis utilizando energa elctrica de origen nuclear o por reformado de combustible fsil.
Veremos luego que, a pesar de que en este proceso de reformado se genera dixido de
carbono (CO2) que contribuye al efecto invernadero, el posterior uso del hidrgeno en celdas
de combustible hace que las emisiones totales de CO2 sean sustancialmente menores a las
que se tendran si se utiliza el combustible fsil para generar energa elctrica en una central
trmica.

Qu es el hidrgeno?
El hidrgeno (H2) es un gas en condiciones normales de presin y temperatura, que est
formado por dos tomos de hidrgeno, el tomo ms sencillo que se conoce y el ms
abundante de la naturaleza pues es el principal elemento en las estrellas, aun nuestro Sol. El
hidrgeno es el compuesto que almacena la mayor cantidad de energa por unidad de peso
(33,3 Wh/g, comparado con 11,4 Wh/g del gas natural o 12,0 Wh/g de la nafta, todos los
valores expresados en Watt-hora/gramo). Su combustin con el oxgeno del aire produce agua,
es decir que no es contaminante.
2H2 + O2 = 2H2O.
En la Tierra se encuentra mayormente como agua (lquida, vapor, hielo) o combinado con otros
elementos formando compuestos como metano o gas natural (CH4), metanol (CH3OH), etanol
(CH3CH2OH) o hidrocarburos (CnHm). Por ello debe gastarse energa en producirlo a partir
de estos compuestos.
El H2 se utiliza principalmente en la industria qumica para la obtencin de amonaco (y luego
fertilizantes) y metanol, en la industria petroqumica para procesos de hidrogenacin y en
menor medida en metalurgia, como reductor en la obtencin del hierro esponja, en la industria
electrnica y en la aeroespacial.
El H2 es un gas ms liviano que el aire, fcilmente inflamable, que difunde rpidamente y arde
con llama invisible. Tiene un amplio mbito de inflamabilidad en sus mezclas con aire (4 a
75%) y los lmites de detonacin en aire van de 18 a 59%. Esto indica que es un gas peligroso
de utilizar y si bien fue muy utilizado a principios del siglo XX en dirigibles, esta historia termin
trgicamente con el accidente del Hindenburg en 1937 (en realidad, se demostr que no fue el
hidrgeno lo que inici el incendio sino que la causa fue la inflamabilidad de la tela con que
estaba construido el dirigible). Sin embargo, cuando se lo compara con otros combustibles
utilizados comnmente, tales como el gas natural o la nafta, se observa que su temperatura de
autoignicin (585C) no es mucho menor que la del gas natural (630C) y es muy superior a la
de la nafta (215C), mientras que su lmite inferior de detonacin en aire es 18% v/v (esto es, el
volumen de la sustancia es el 18% del volumen total de la mezcla), mientras que la del gas y la
nafta son sensiblemente menores (6,3 y 1,1% respectivamente). Si adems se considera que
es el gas ms liviano y que difunde fcilmente, por lo que es difcil de acumular en ambientes
ventilados, se concluye que su uso no implica una peligrosidad mayor a la de otros
combustibles ampliamente empleados por el pblico.

Figura 1. Produccin, almacenamiento, transporte y utilizacin del hidrgeno en una economa
basada en su uso como vector energtico.

Cmo se obtiene el hidrgeno?
En la figura 2 se esquematiza la forma de obtener H2 a partir de combustibles fsiles, biomasa
y agua, utilizando procesos de reformado (suministrando calor) o electrlisis (suministrando
energa elctrica). Desde el punto de vista ambiental, el aprovechamiento energtico de la
biomasa no contribuye al aumento de los gases de efecto invernadero, dado que el
balance de emisiones de CO2 a la atmsfera es neutro. En efecto, el CO2 generado en la
combustin de la biomasa es reciclado mediante la fotosntesis en el crecimiento de las plantas
necesarias para su produccin y, por lo tanto, no aumenta la cantidad de CO2 presente en la
atmsfera. En cambio, el carbono que se libera a la atmsfera al quemar combustibles fsiles
es el que est fijo a la Tierra desde hace millones de aos.

Figura 2. Algunas formas de obtencin de hidrgeno a partir de combustibles fsiles, biomasa y
agua.

Cuando el H2 se produce por electrlisis del agua, se libera CO2 a la atmsfera si la
electricidad utilizada en el proceso se genera a partir de fuentes no renovables. Solo se obtiene
H2 sin emitir CO2 cuando la electricidad se genera a partir de fuentes renovables.
Este caso se ilustra en la figura 3, donde se muestra el ciclo del agua que se descompone en
sus elementos en la electrlisis y se vuelve a formar cuando el H2 y el O2 se combinan en la
celda de combustible.

Figura 3. Esquema del ciclo del agua en la generacin de energa elctrica utilizando H2 producido
por electrlisis usando fuentes renovables y celdas de combustible.

El mtodo ms utilizado en la actualidad para la obtencin de H2 es el reformado con vapor
de hidrocarburos, en especial de gas natural. Este proceso, que se realiza a temperaturas
entre 600 y 700C, produce H2 mezclado con grandes cantidades de CO2 y monxido de
carbono (CO).
Reformado con vapor: CnHm + H2O ----> CO + CO + H2
Este proceso es endotrmico, es decir que debe entregarse calor para que ocurra. Como
veremos ms adelante, algunas celdas de combustible requieren que el contenido de CO en el
H2 sea muy pequeo, pues este compuesto envenena los catalizadores. Por esta razn se
recurre a procesos adicionales como la reaccin de corrimiento del agua (200-250C) que es
levemente exotrmica (libera calor) y la oxidacin selectiva (25-150C) que eliminan la mayor
parte del CO presente.
Reaccin de corrimiento: CO + H2O ----> CO2 + H2
Oxidacin selectiva: CO + 1/2 O2 ----> CO2
Existe un proceso, llamado reformado autotrmico, que combina el reformado con vapor
(endotrmico) con la oxidacin parcial (utiliza oxgeno como oxidante) que es exotrmica. Por
tanto, este proceso requiere mucho menos suministro de calor que el reformado con vapor.
En la Argentina, el H2 es producido casi exclusivamente por reformado con vapor de gas
natural. Las dos plantas ms importantes son las de Siderca (Campana) con una produccin
(en caudal de gas) de 70.200 Nm/h y la de Repsol-YPF (Plaza Huincul) que produce 57.500
Nm/h.
Otra forma de obtener H2 es mediante el reformado con vapor de metanol o etanol. En el
caso de metanol la tecnologa est desarrollada pero no es comercial, mientras que en el caso
del etanol se encuentra en una etapa de experimentacin. La ventaja del reformado de metanol
es que se realiza a temperaturas moderadas (250-300C) comparadas con el reformado de
gas natural.
El mtodo electroltico de obtencin de H2 requiere solo agua y energa elctrica y se
esquematiza en la figura 4. Es importante entender qu ocurre durante este proceso dado que,
como veremos ms adelante, est estrechamente vinculado al que ocurre en una celda de
combustible. El agua no se encuentra totalmente en forma molecular (H2O) sino que una
fraccin muy pequea (aproximadamente una de cada 10.000.000 de molculas) se encuentra
disociada, es decir que una de las uniones O
-
H del agua se rompe para formar lo que se
conoce como especies inicas, en este caso protones (H
+
) y oxidrilos (HO
-
), seg el equilibrio:
H2O <=> H
+
+ HO
-


Figura 4. Esquema de una celda de electrlisis para producir H2 y O2 a partir de agua.

Cuando se colocan en agua dos electrodos de metales nobles (que no se oxidan en contacto
con el agua) y se aplica una diferencia de potencial entre ellos desde una fuente de corriente
externa (o sea que se entrega trabajo elctrico a la celda de electrlisis) los protones cargados
positivamente migran hacia el electrodo cargado negativamente (ctodo) y all se reduce a
hidrgeno al combinarse con los electrones:
2H
+
----> + 2e H2
En el otro electrodo, cargado positivamente (nodo) los iones HO
-
se oxidan a oxgeno:
HO
-
----> 1/2 O2 + H
+
+ 2e
Para mantener el balance de cargas positivas y negativas en cada regin de la celda de
electrlisis es necesario que el exceso de protones que se produce en el nodo se transporte a
travs del medio acuoso hacia el ctodo. En los electrolizadores comerciales el medio acuoso
es en realidad una membrana de intercambio inico que tiene cargas negativas fijas sobre ella
y los iones de carga opuesta son protones. La membrana absorbe una gran cantidad de agua y
la alta cantidad de protones asegura una buena conduccin elctrica dentro de la celda. Para
producir 1000 litros (90g) de H2 se requieren unos 0,8 litros de agua y 4,5 kWh de energa.
Existen otros mtodos de produccin de hidrgeno en etapa de desarrollo. Entre ellos podemos
mencionar la bioproduccin de H2 a partir de algas verdes. Estas algas, en ausencia de
azufre y oxgeno, producen mucho H2 y se espera que el costo actual de produccin (que es
muy elevado) se reduzca un factor 10 en los prximos aos.
Otro mtodo que se est explorando a nivel de prototipos es la descomposicin trmica del
agua. Ella es factible en forma directa a temperaturas superiores a los 4000C, pero esto es
inviable econmicamente por los materiales que deberan usarse. Por ello se trabaja con ciclos
termodinmicos como el del yodo-dixido de azufre, que permiten disociar el agua en sus
elementos a temperaturas mucho menores (alrededor de 900C) utilizando, por ejemplo, calor
de reactores nucleares de alta temperatura.
La forma ms econmica de producir H2 en la actualidad es por reformado de gas
natural: cuesta entre 6 y 8 U$S por giga Joule (GJ) de energa que puede obtenerse por la
combustin del H2. La electrlisis del agua es mucho ms cara; segn el costo del combustible
que se utilice, para generar la electricidad se necesitan entre 12 y 20 dlares estadounidenses
por GJ. Si se utiliza electricidad de fuentes renovables, los costos son an mayores (por
encima de U$S 20/GJ para energa elica y ms de U$S 40/GJ para energa fotovoltaica).

Por qu el hidrgeno en el siglo XXI?
Los nmeros anteriores no nos dicen gran cosa, a menos que expresemos el costo de producir,
almacenar y transportar el H2 como un porcentaje de su contenido energtico (CE). Estos
valores, que se muestran en la tabla 2, permiten concluir que el costo de producir H2 y
llevarlo a los centros de consumo puede representar, en el mejor de los casos, el 24% de
su contenido energtico.
Etapa % del CE Alternativa
Produccin 12
43
Reformado de gas natural
Electrlisis
Almacenamiento 7
13
30
Compresin a 200 bar
Compresin a 800 bar
Licuefaccin
Transporte (500 km) 4
5
30
Como Lquido
Como gas (tuberas)
Comprimido
Tabla 2. Consumo de energa para producir, almacenar y transportar H2.
Fuente: Eliasson, B, ABB Switzerland Ltd., Corporate Research y Bossel, U, Fuel Cell
Consultant. Energy and the Hydrogen Economy, Enero 2003.

Si se compara esto con el 12% que se necesita para llevar el combustible derivado del petrleo
del pozo al consumidor, puede concluirse que estamos frente a una barrera econmica para
la implementacin en el corto plazo de una economa de hidrgeno.
Si bien es cierto que los costos de explotacin del petrleo irn aumentando progresivamente a
medida que disminuyan las reservas, las predicciones ms confiables indican que hay
petrleo para ms de 30 aos, gas natural para ms de 50 aos y carbn para ms de 2
siglos (vase el artculo de Laherrere). Es decir que no ser la escasez de combustible fsil lo
que determine el surgimiento de una economa de hidrgeno en el siglo XXI. Es probable que
sean los factores ambientales los que determinen que el H2 deba reemplazar
paulatinamente a las fuentes no renovables en las prximas dcadas. La creciente alarma y
concientizacin de la poblacin por los cambios climticos a escala global pueden ser los
factores determinantes de una paulatina transicin hacia el hidrgeno. Hay quienes estiman
que esta transicin demandar unas pocas dcadas y mientras tanto tendremos una
economa basada en combustibles lquidos cada vez ms ricos en hidrgeno, es decir
con una relacin H/C cada vez ms grande, junto con combustibles provenientes de biomasa,
como biodiesel y bioetanol.
Tal como sentenci el sheik Ahmed Yamani: "La edad de piedra no termin por falta de
piedras. La edad del petrleo terminar pronto, y no ser por falta de petrleo". Debe
tenerse en cuenta, sin embargo, que son las tecnologas y no los combustibles los que
compiten y por tanto el surgimiento de una economa de hidrgeno estar determinada
por el desarrollo de las tecnologas que llevan a este:
Reformado de combustibles con alta relacin H/C.
Conversores fotovoltaicos de alta eficiencia.
Electrolizadores de alta eficiencia.
Celdas de combustible.
Las tres primeras tienen que ver con la produccin barata y no contaminante del hidrgeno. La
ltima tiene que ver con su utilizacin eficiente como vector de energa para generar
electricidad.
RT
Qu es una celda de combustible?
Sorprendentemente, las celdas de combustible son una tecnologa del siglo XIX! En efecto,
fueron inventadas por el abogado gals William Grove en 1839, unos pocos aos despus que
Michael Faraday descubriera las leyes de la electrlisis. Grove mostr que era posible producir
energa elctrica y agua haciendo burbujear H2 y O2 sobre ciertos metales, es decir, mostr
que el proceso inverso a la electrlisis del agua era posible: se puede convertir H2 y O2 en
agua y obtener energa elctrica en este proceso.
La ciencia de materiales no estaba muy desarrollada por aquel entonces y la invencin de
Grove pas a ser una mera curiosidad debido al bajo rendimiento de este proceso. Pero casi
un siglo despus, Francis T Bacon desarroll una celda de combustible utilizando
electrocatalizadores de platino y solucin alcalina como medio conductor. Esta celda alcalina
se perfeccion rpidamente y en la dcada del 60 una celda alcalina de 1 kW se utiliz en el
mdulo espacial Gemini que llev al primer hombre a la Luna.


Figura 5. William Grove y una reproduccin de la primera pila de combustible tal como fue publicada
en el Philosophical Magazine en 1839.

El funcionamiento de una celda de combustible se puede explicar recurriendo al mismo
esquema de la figura 4 de la celda electroltica. En el caso de una celda de combustible (figura
6) tenemos dos electrodos formados por partculas de platino muy pequeas y sobre uno de
ellos (nodo) se hace burbujear H2 que se oxida formando protones cargados positivamente:
H2 ---->2H
+
+ 2e
Los protones migran a travs de la solucin acuosa hacia el otro electrodo (ctodo), donde se
produce la reduccin del oxgeno: 1/2 O2 + H
+
+ 2e ---->HO
-

La reaccin neta en la celda es pues la formacin de agua: H2 + 1/2 O2 ---->H2O y la
circulacin de electrones por la carga externa, es decir, la produccin de energa elctrica.

Figura 6. Esquema bsico de funcionamiento de una celda de combustible.

El trabajo elctrico mximo que puede obtenerse de este proceso es igual a la energa libre
(DG) de la reaccin de formacin de agua que en condiciones normales de temperatura es de
237,2 kJ/mol de H2.
Por otra parte, la entalpa de combustin (DH) del H2, el calor liberado cuando se quema con
O2 para dar agua, es 285,8 kJ/mol de H2. Es decir que el rendimiento mximo que puede
obtenerse en una celda de combustible es el cociente DG/DH=0,83. Esto significa que en una
celda de combustible funcionando idealmente (sin las prdidas debido a los procesos
irreversibles que disipan entropa en los electrodos y en la solucin) se puede convertir en
energa elctrica el 83% del calor que se generara por combustin. Esto, que parece ser una
desventaja de la celda de combustible frente a la generacin de trabajo por combustin directa
del H2, no es tal pues una celda de combustible en condiciones reales alcanza rendimientos del
45-50%, mientras que la mejor mquina trmica que convierte calor en trabajo mecnico
tpicamente alcanza rendimientos que no superan el 25%. En trminos simples: la misma
cantidad de H2 al alimentar una celda de combustible produce el doble de energa que
cuando se lo quema en una mquina trmica.

Tipos de celdas de combustible
Las celdas de combustible se clasifican segn el tipo de medio conductor de la carga inica
(electrolito) dentro de la celda.
La celda alcalina utilizada por la NASA en los aos 60 empleaba como electrolito una solucin
acuosa concentrada de hidrxido de potasio. En los aos 70, la empresa DuPont desarroll un
polmero conductor llamado Nafion, formado por un esqueleto polimrico fluorocarbonado con
cargas fijas negativas debido a grupos sulfnicos intercalados en la cadenapolimrica (figura
7). El esqueleto del Nafion es similar al del polmero neutro conocido como tefln y, como este,
posee una alta resistencia qumica y trmica. Las cargas mviles positivas (M
+
) son protones
que pueden moverse por el agua que absorbe el polmero y esto hace que la conductividad de
la membrana sea similar a la de un cido concentrado.
A
Figura 7. Estructura qumica del Nafion (x=6,5).

El Nafion se usa desde entonces como electrolito en electrolizadores y en celdas de
combustible. Estas ltimas se denominan celdas de combustible de membrana de intercambio
de protones (PEM).
Existen otros tipos de celdas de combustible que no tienen electrolito acuoso. Ellas son las
celdas de cido fosfrico que utilizan el cido concentrado (exento de agua), las celdas de
carbonato fundido, que utilizan como electrolito una mezcla eutctica de carbonatos de sodio,
litio y potasio y las celdas de xido slido, en donde el electrolito es un cermico conductor de
iones xido. Una mezcla eutctica se refiere a aquella mezcla de slidos que posee un punto
de fusin ms bajo que el que poseen los compuestos individualmente. La tabla 3 muestra las
caractersticas generales de estos tipos de celda.
Puede apreciarse el amplio mbito de temperatura de operacin de las celdas, que van desde
temperaturas por debajo de 100C (PEM) hasta temperaturas de 1000C (OS). La temperatura
de operacin y la naturaleza de los materiales utilizados en nodo y ctodo tiene una fuerte
influencia sobre la calidad del H2 que debe alimentar cada celda.
Los catalizadores de base Pt utilizados en las celdas PEM y de cido fosfrico adsorben CO
irreversiblemente y esto produce su envenenamiento y drstica reduccin de la eficiencia
electroqumica.
Cuanto menor es la temperatura de operacin menor es la concentracin de CO que pueden
tolerar los catalizadores. Los electrodos de las celdas PEM solo toleran menos de 10 ppm de
CO en el H2, mientras que las celdas de cido fosfrico pueden trabajar con menos de 1% en
volumen de CO.
Las celdas de alta temperatura emplean otro tipo de catalizadores en sus electrodos.
Las celdas de carbonato fundido utilizan nodos de Ni, aleado con cromo o aluminio para
mejorar sus propiedades mecnicas, mientras que los ctodos son de NiO litiado.
Las reacciones en el nodo son:
H2 + CO3= ---->H2O + CO2 + 2e-
En el caso de que el hidrgeno tenga alto contenido de CO hay una reaccin alternativa,
CO + CO3= ----> 2 CO2 + 2e-
Es decir que, lejos de ser un veneno, el CO es un combustible para este tipo de celdas.
La reaccin catdica es:
1/2O2 + CO2 + 2e- ---->CO3=
de modo que la reaccin global en la celda es:
H2 + 1/2O2 + CO2 (ctodo) ----> H2O + CO2 (nodo) de modo que hay una transferencia de
CO2 del ctodo al nodo y el potencial de la celda depende de la relacin de presiones
parciales de este gas.
En estas celdas es posible el reformado interno del combustible mediante un catalizador de Ni
soportado sobre MgO o LiAlO2, que se encuentra cercano al nodo para aprovechar el calor
que se genera en dicho electrodo. En el caso de ser alimentadas con gas natural el proceso
que ocurre es: CH4 + H2O ----> CO + 3 H2
Las celdas de xido slido utilizan como electrolito un conductor inico cermico, circonia
(ZrO2) dopada con 8% de ytria (Y2O3). La red cristalina de este material presenta vacancias de
xido (O=) y su conductividad elctrica (medida en Siemens por centmetro) a la temperatura
de trabajo (alrededor de 1000C) es cercana a 0,1 Scm-1, es decir similar a las membranas de
Nafion utilizadas en celdas PEM.
Tipo Electrolito Toperacin
(Co)
Anodo Ctodo Tolerancia
al CO
PEM
Membrana de
Intercambio de H
+

Membrana
Nafion
80-100 Pt/C Pt/C <10 ppm
A
Alcalina
KOH acuoso 80-100 Pt/C Pt/C < 0,3%
AF
Acido fosfrico
H3PO4 200-220 Pt/C Pt/C 1%
CF
Carbonato
fundido
Li2CO3/
K2CO3
600-650 Ni-Cr sint
Ni-Cu
NiO Sin efecto
OS
xido slido
ZrO2/Y2O3 800-1000 Ni/ZrO2 LaMnO3 Sin efecto
Tabla 3. Tipos de celdas de combustible.

Las reacciones en el nodo, segn el tipo de combustible que se alimenta, son:
H2 + O= ---->H2O + 2e-
CO + O= ---->CO2 + 2e-
CH4 + O= ---->CO2 + 2 H2O + 8e-
La reaccin catdica es:
1/2O2 + 2e- ---->O= de modo que durante la operacin hay conduccin de iones xido del
ctodo al nodo a travs de conductor cermico.
Las celdas de xido slido tambin pueden realizar el reformado interno de combustible y, por
tanto, al igual que las celdas de carbonato fundido, pueden alimentarse con H2 o con una
mezcla de H2 con CO y CH4. Solo requieren la eliminacin del azufre en el gas de alimentacin
del nodo.

Aplicaciones de las celdas de combustible
En la figura 8 se muestra el rango de potencia tpico de cada celda, incluyendo las bioceldas de
combustible capaces de funcionar utilizando metabolitos de seres vivos como combustible. Las
celdas PEM pueden utilizar tambin metanol en lugar de H2 como combustible en el nodo y en
ese caso se denominan celdas PEM de metanol directo (DMPEM).
Las celdas PEM alimentadas con H2 tienen como nicho de aplicacin principal, pero no nico,
la impulsin de vehculos. Por otra parte, las celdas de alta temperatura tienen como principal
aplicacin la generacin de energa estacionaria y distribuida.


Figura 8. Potencia y posibles aplicaciones de los distintos tipos de celdas de combustible.

Celdas PEM para usos mviles
La figura 9 muestra un esquema de la anatoma de una celda de combustible PEM. El
componente central de la celda es el conjunto membrana-electrodo, formado por la membrana
conductora de protones (Nafion) sobre cuyas caras se depositan las capas de catalizadores
(electrodos) andico y catdico.


Figura 9. Anatoma de una celda de combustible PEM.
Adaptado de Fuel Cell Handbook (6ta. Edicin), DOE/NETL-2002/1179, pag. 3-2.

Este conjunto se encuentra entre dos capas difusoras de gases fabricadas de tela o lmina de
grafito porosa que tiene por funcin distribuir homogneamente el hidrgeno y el aire (oxgeno)
sobre la superficie del catalizador. Las placas bipolares de grafito tienen a cada lado canales
en forma de serpentina por donde se alimentan el hidrgeno y el oxgeno a cada electrodo. La
hermeticidad del sistema se logra con sellos de tefln.
Este conjunto representa una monocelda, es decir el componente unitario de la celda de
combustible PEM, cuyo detalle se muestra en la figura 10. All se pueden ver los catalizadores
andico y catdico formados por nanopartculas de platino de 2 a 5 nm de tamao sobre
soporte de carbono, tpicamente Vulcan XC-72, que consiste en microesferas de carbn con un
rea especfica mayor de 200 m.g
-
. La carga de platino en las primeras celdas era de 2 a 4
mg Pt/cm, pero en la actualidad esto ha disminuido hasta valores de 0,1 mg Pt/cm.


Figura 10. Esquema de una monocelda PEM. La parte ampliada muestra las partculas de carbn
(grises) y las partculas de platino (rojas) depositadas sobre ellas. Adaptado de Fuel Cell Handbook
(6ta. Edicin), DOE/NETL-2002/1179, pag. 3-2.

Cada monocelda PEM en condiciones ptimas puede entregar una corriente de 600 mA/cm a
0,7 V, de modo que para lograr la potencia y voltaje adecuada a cada uso se apilan varias
monocapas formando un stack, como el mostrado en la figura 11.
El rea de cada monocelda determina la corriente mxima extrable, mientras que el nmero de
monoceldas fija el voltaje del stack. Los vehculos elctricos son alimentados por stacks de
celdas PEM como los mostrados en la figura 11. Casi todas las empresas fabricantes de
automviles tienen un prototipo de auto elctrico impulsado con celdas PEM.


Figura 11. Stack de celda de combustible PEM.

En algunos modelos, como el Necar 4 de Daimler Crysler, se utilizan tanques de H2
comprimido que alimentan dos stacks de 35 kW y tienen una autonoma de 450 km. Sin
embargo, el uso de H2 tiene el inconveniente de la recarga, ya que las estaciones de
servicio estn preparadas para manejar combustibles lquidos. Por esta razn se piensa
en utilizar combustibles lquidos, como el metanol, que puedan ser reformados a bordo del
vehculo.
La planta motriz de un vehculo elctrico se esquematiza en la figura 12, donde el proceso
comienza en el reformador que convierte el metanol en una mezcla rica en H2 que alimenta el
nodo de la celda de combustible y aire que alimenta el ctodo. La celda produce corriente
elctrica continua (DC) y agua. El agua es reciclada al reformador y la carga DC se transforma
en alterna (AC) y alimenta los motores elctricos ubicados en cada rueda del automvil. El
sistema de control es complejo, ya que debe proveer la cantidad de H2 que necesita el vehculo
segn la potencia instantnea que desarrolle y adems debe mantener el balance de agua
dentro de la celda (no debe inundarse ni secarse la membrana de Nafion pues esto lleva a un
deterioro de su conductividad elctrica).


Figura 12. Planta de un vehculo elctrico.

En la figura 13 se muestra un automvil elctrico, el Honda FCX, provisto con tanques de H2
comprimido y celdas de combustible. En el caso de los buses, el H2 se almacena comprimido
en tanques que se ubican en el techo de este.


Figura 13. Auto elctrico Honda (izq.), detalle de su planta motriz (centro) y bus elctrico en
Madrid.

Celdas PEM de metanol directo para usos porttiles
En la dcada de los 90, investigadores en Los Alamos National Laboratories (Estados Unidos)
mostraron que era posible oxidar directamente metanol (CH3OH) en lugar de H2 en una celda
de combustible PEM.
Esto solo es posible con la presencia de rutenio (Ru) metlico en el catalizador andico, pues
evita que el CO, que es el producto final de la oxidacin del metanol, envenene el catalizador
de Pt. El mecanismo de la reaccin andica comprende la sucesiva desprotonacin de metanol
sobre el Pt hasta llegar a la etapa de CO adsorbido sobre Pt, mientras que el agua se adsorbe
sobre los sitios contiguos de Ru con la liberacin de H2 y la formacin de O adsorbido que
reacciona con el CO segn:
Pt-CO + Pt/Ru-Ox ---->Pt + Pt/RuOx-1 + CO2
Este tipo de celdas est en plena etapa de desarrollo y ellas son especialmente atractivas para
su uso como fuentes porttiles en potencias del orden del Watt. Tericamente, su densidad de
energa por peso o por tamao es varias veces superior al de las bateras de Li-ion y Ni-
hidruro, y podran alimentar equipos electrnicos tales como telfonos celulares, computadoras
personales, reproductores de sonido y otros equipos, en reemplazo de las bateras
recargables.
La ventaja adicional es que no habra tiempo de recarga, pues con un cartucho que contenga
unos pocos cm de metanol se podra tener energa por varios das, y una vez agotado el
metanol el recambio del cartucho insume solo unos pocos segundos.
La figura 14 muestra un prototipo de minicelda PEM de metanol directo de Toshiba para
telfonos celulares y una celda de 40 W para su uso en comunicaciones.


Figura 14. Prototipo de minicelda DMPEM para telefona celular y celda de 40 W para
comunicaciones.

Celdas estacionarias para generacin distribuida
Las celdas de cido fosfrico y las de alta temperatura (carbonato fundido xido slido) son las
ms apropiadas para generacin distribuida, dado que no tienen requerimientos tan extremos
en cuanto a la pureza del H2.
Las pilas de combustible de cido fosfrico han alcanzado su madurez tecnolgica y son
las nicas que se encuentran disponibles comercialmente. La empresa United
Technologies Corporation (UTC) produce celdas de 200 kW, conocidas como PC25, que tienen
una potencia de 200 kW y cuya eficiencia es de 40% pero pueden alcanzar el 80% en
cogeneracin (cuando se aprovecha el agua y los gases del reformado en calentar la propia
celda y en calefaccin de las instalaciones). Estas unidades tienen un costo de U$S 4.500/kW
y se alimentan generalmente con gas natural (el consumo es de 256 m3/MWh), aunque pueden
alimentarse tambin con gas de digestores anaerbicos (CH4 + CO2). Su tiempo de vida til es
de alrededor de 40.000 horas.
Existen ms de 300 unidades instaladas en todo el mundo, la mayor parte de ellas en
instalaciones militares estadounidenses y tambin en centros de cmputo, bancos, hospitales y
otros lugares donde es necesario energa con disponibilidad mayor de 99,9999% (la
denominada "energa premium"). En Brasil hay 4 celdas PC 25 operando desde el ao 2002
(figura 15).


Figura 15. Celda de combustible PC25 instalada en LACTEC (Curitiba, Brasil), en funcionamiento
desde abril de 2002.

En la actualidad, los electrodos porosos de las pilas de combustible de cido fosfrico son de
Pt sobre grafito poroso impregnado con 40% de tefln con una carga del orden de 0,1 mg de
Pt/cm en el nodo y de 0,5 mg de Pt/cm en el ctodo. El electrolito, soportado sobre SiC-
tefln es H3PO4 100% (inicialmente se utilizaba una solucin acuosa que contena un 85% de
cido) y la temperatura de operacin es cercana a 200C. Las placas bipolares son de grafito
tratado trmicamente para reducir la corrosin en estas celdas.
Las densidades de potencia en las celdas de cido fosfrico ms avanzadas estn entre unos
300 mWcm
-
para monoceldas y no ms de 150 mWcm
-
para un stack de gran potencia.
El contenido de CO en estas pilas de combustible debe ser inferior al 1% en volumen y el de
azufre, S, en forma de H2S, debe ser inferior a 10 ppm. La imposibilidad de reducir el costo de
las celdas de cido fosfrico hace que se visualice a las celdas de xido slido, y en menor
medida a las de carbonato fundido, como las celdas estacionarias del futuro.
Hay dos tipos de configuraciones para las celdas de xido slido: las tubulares y las planares.
Las celdas de tipo tubular son desarrolladas principalmente por Siemens-Westinghouse en
Estados Unidos y entre los objetivos est reducir el costo de las celdas a valores de alrededor
de U$S 1.500 por kW para unidades de 250 a 550 kW de potencia. Los prototipos de diseo
tubular han sido testeados durante ms de 60.000 horas con cadas en el potencial menores de
0,5% cada 1000 horas.
Los principales contaminantes en estas pilas son H2S, HCl y H3N (presentes en la gasificacin
del carbn).
El H2S tiene menor impacto sobre estas celdas que sobre las de carbonato fundido; solo
concentraciones mayores de 1 ppm producen algn deterioro en la performance.
Las celdas de xido slido pueden reformar internamente combustibles como CH4 y tienen la
ventaja respecto de las de carbonato fundido que no requieren el reciclaje de CO2 desde la
salida de gases de combustin hasta el ctodo, pues solo necesitan de la inyeccin de O2 en
este.
El mayor problema para el desarrollo de este tipo de celdas es el elevado costo de los
materiales que deben soportar temperaturas algo superiores a los 1000C.
Hay una gran actividad de investigacin y desarrollo en el mundo para desarrollar materiales
para celdas de xido slido que puedan operar a temperaturas del orden de 700C. Los
avances son continuos y ya se han desarrollado nodos con 2 capas, una de CeO2-Y2O3 y otra
de Ni/ZrO2-Y2O3, que permiten la oxidacin directa de metano sin formacin de grafito y con
densidades de potencia de 370 mW cm-2 a 650C.
Se trabaja tambin en celdas de xido slido de una cmara, donde el ctodo y el nodo estn
en contacto con una mezcla de aire y combustible (hidrocarburo). El aire se aprovecha para la
oxidacin parcial del hidrocarburo en el nodo. En estas celdas, los materiales de electrodo
deben ser selectivos a las respectivas reacciones y ya se han alcanzado potencias de hasta
200 mWcm
-
utilizado ctodos de Ni con Ce0,8Gd0,2O y ctodos de La0,8Sr0,2MnO3 con 15% de
MnO2.
La idea es que las celdas de una cmara permitirn reducir el peso y el costo de las celdas
de xido slido. Recientemente se han desarrollado celdas de xido slido de una cmara
con Ce0.9Gd0.1O1.95 como electrolito y en mezclas de butano y aire se han logrado densidades
de potencia de 176 mW cm
-
a 300C, lo que demuestra que en los prximos aos se pueden
esperar grandes avances en este tipo de celdas a temperaturas mucho menores que las
utilizadas actualmente.

El futuro de las celdas de combustible y de la economa de hidrgeno
Karl Yeager, del Electric Power Research Institute (Estados Unidos), deca en un artculo
publicado en la revista New Scientist el 18 de noviembre de 2000: "Dentro de cinco aos podr
ir a Wal-Mart, y tomar de la gndola una celda de combustible para alimentar mi casa. La
conectar a la tubera de gas, generar electricidad, calentar mi hogar y ser ms barata que
la electricidad de la red". Evidentemente, esta profeca no se ha cumplido. Tal vez
deberamos seguir los consejos del fsico espaol Jorge Wagenberg, y decir que "la ciencia
pretende adivinar el futuro, pero en asuntos tan complicados como estos debemos quedarnos
en lo que hacen los economistas, que es predecir muy bien lo que ya ha ocurrido", pero
intentaremos arriesgar un poco...
Una de las razones por las que las celdas PEM no estn en los supermercados es que su
costo no ha alcanzado los valores que se esperaban (menos de U$S 400 /kW) y la
durabilidad de las membranas de Nafion no superan las 40.000 horas (5 aos) de uso continuo.
Esto ha demorado la comercializacin de estas celdas para su uso vehicular y tambin para
aplicaciones domsticas.
Otro de los motivos, como ya vimos, tiene que ver con el costo del H2: 1 kg de H2 equivale a 1
galn de nafta y producir 1 kg de H2 cuesta entre 4 y 6 veces ms que producir 1 galn de
nafta. Si bien cuando se usa en una celda de combustible el H2 tiene el doble de eficiencia que
quemar nafta en un motor de combustin interna, la conclusin es que, por ahora, mover un
vehculo elctrico con H2 cuesta el doble que mover un vehculo convencional con nafta.
No cabe duda de que estos problemas se irn resolviendo y que el desarrollo de
reformadores a bordo ms eficientes y celdas PEM ms confiables y baratas
posibilitarn en los prximos aos la reduccin de emisiones de CO2 en las grandes
ciudades.
Si bien estos vehculos no sern de emisin cero, pues el H2 se obtiene por reformado de un
combustible fsil, el hecho de utilizar una celda de combustible con el doble de eficiencia
que un motor de combustin interna, har que las emisiones se reduzcan a la mitad (lo que
no es poca cosa!).
Por otra parte, si el combustible es producido a partir de biomasa (biometanol o bioetanol) las
emisiones netas a la atmsfera sern nulas. En la Argentina hay un proyecto en desarrollo para
producir H2 de pureza para celda PEM a partir de bioetanol, liderado por el Ing. Miguel Laborde
de la Facultad de Ingeniera de la UBA, que puede ser una alternativa al proyecto de promover
los biocombustibles para ser adicionados a la nafta y al gasoil (ley 26.093, promulgada en abril
de 2006).
Las estimaciones para Estados Unidos indican que en 2015 harn su entrada al mercado
vehculos elctricos con celdas PEM competitivos con vehculos convencionales e
hbridos. En 2027 habr un 25% de vehculos elctricos con celdas de combustible, para llegar
a un 100% en 2050, con una demanda de ms de 10 kg H2/ao.
Es muy probable, sin embargo, que la irrupcin masiva de las celdas de combustible en el
mercado se produzca en uno o dos aos a travs de miniceldas PEM porttiles alimentadas
con metanol para proveer energa a equipos electrnicos tales como telfonos celulares, MP3
y laptops, en reemplazo de las bateras recargables. En el ao 2005 haba en la Argentina
15 millones de celulares que, con una potencia media de 200 mW, significan una potencia total
de 3 MW, el equivalente a 15 celdas PC25 de cido fosfrico.
El futuro de las celdas estacionarias de gran potencia est ntimamente ligado al futuro de la
economa de H2. Las predicciones ms razonables y realistas indican que la sustitucin de
combustibles fsiles por H2 depender en gran medida de cmo se achique la brecha
entre la energa necesaria para generarlo y llevarlo al lugar de consumo en comparacin
con lo que cuesta hacerlo con derivados del petrleo. El uso de hidrgeno almacenado en
un combustible sinttico lquido puede reducir considerablemente estas prdidas y hacer viable
una economa de combustibles sintticos u originados en biomasa con una alta relacin H/C.
En lo que se refiere a la produccin de H2 a partir de fuentes renovables o biomasa, la
Argentina est en una posicin interesante. Existen en la Patagonia vientos de excelente
calidad para la generacin elica y hay industrias nacionales que ya han comenzado a
desarrollar generadores elicos de potencia. La potencialidad para produccin de biomasa es
muy grande y ya se han anunciado proyectos para produccin de bioetanol con inversiones de
U$S 4.000 millones en los prximos cinco aos y existen proyectos para la produccin de
biodiesel por U$S 285 millones. Estos proyectos apuntan fundamentalmente a la exportacin
de estos biocombustibles.
En agosto de 2006 se promulg la ley 26.123 de "Rgimen para el desarrollo de la tecnologa,
produccin, uso y aplicaciones del hidrgeno como combustible y vector de energa". Es de
esperar que esta ley se reglamente en breve y que desde el Estado se promuevan acciones de
investigacin y desarrollo en hidrgeno y celdas de combustible para que la Argentina pueda,
en estos aos de transicin, avanzar en forma decidida en el tema y aspirar a formar parte de
la segunda civilizacin solar en el siglo XXI.