MATERIA HIDROMETALURGIA I TEMA CEMENTACIN. Proceso de cementacin El proceso de reduccin de metales es una etapa importante en los procesos hidrometalrgicos. La reduccin consiste en la ganancia de electrones. Los reductores se clasifican en: 1.- Reductores que no permiten la regeneracin del solvente. CEME!"C#$ %.-reductores que permiten la regeneracin del solvente. & RE'(CC#) *)R *RE+#) *)R ,%- C)- . +)% & RE'(CC#) !/RM#C" . C)'E+"C#) 'E +)L0E!E+ "M)#"C"LE+ & RE'(CC#$ ELEC!R)L1!#C" La cementacin es la precipitacin de un metal desde una solucin acuosa- que se produce por efecto de la presencia de otro metal. En este proceso el metal precipitado usualmente se deposita o 2cementa2 so3re el metal a4adido. El proceso se 3asa en el potencial de electrodo que tengan los metales involucrados. El metal con potencial de electrodo m5s alto- tiene ma6or tendencia a la o7idacin- 6 pasar5 a la solucin despla8ando al metal que tenga un menor potencial positivo. Lo anterior ocurrir5 de este modo siempre 6 cuando las soluciones sean diluidas 6 el in del metal no se encuentre formando comple9o. Cuando ha6 comple9os involucrados- los datos de potencial de electrodo pueden cam3iar dr5sticamente. En general- mientras ma6or sea el potencial de celda de la reaccin de cementacin- ma6or ser5 la tendencia a precipitar impure8as- 6a que :stas se encontrar5n comprendidas con ma6or pro3a3ilidad- en cierto rango de potenciales- por lo que se ver5n favorecidas para precipitar en con9unto. *or e9emplo- en el caso de la cementacin de co3re mediante fierro- 9unto al co3re coprecipitan el plomo- esta4o- n;quel 6 co3alto que se encuentran presentes en solucin- contaminando el producto. 'e igual modo- cualquier impure8a insolu3le presente en el fierro- como los car3uros- tam3i:n contaminar5 el producto. En la cementacin de platino 6 paladio con 8inc- es ma6or la amena8a de coprecipitaciones 6 de posterior contaminacin del precipitado. En estos casos- la selectividad del proceso es m5s 3a9a 6 la contaminacin puede resultar inacepta3le. erst esta3leci las 3ases tericas de la electroqu;mica moderna 6 utili8a la ecuacin de energ;a li3re 9unto con el concepto de presin de disolucin como medida de la tendencia de un metal a pasar a su forma inica en solucin. & <=> ? R! Ln@ & & nAE ? R!Ln pB* 'espe9ando E E ? CR!BnAD Ln pB* 'onde: p ? presin de disolucin del meta 6 * ? presin osmtica de los iones met5licos *ara la presin osmtica se puede sustituir el valor de la concentracin ECF- pero para la presin de disolucin es necesario construir una cadena electroqu;mica de manera que el volta9e EEF entre los electrodos se pueda conocer con e7actitud. +i se considera el potencial de electrodo contrario como cero 6 la concentracin de los iones met5licos en solucin igual a uno- se puede determinar el valor del potencial sin conocer el valor de presin osmtica. El electrodo contrario es el electrodo de hidrgeno a una presin de 1 3ar- el cual se disuelve en una solucin con una concentracin de hidrgeno igual a la unidad- su potencial se considera igual a cero. !omando como referencia al electrodo de hidrgeno- se clasifica a los metales de acuerdo a su presin de disolucin dando como resultado la llamada +ER#E ELEC!R)M)!R#G . *ara procesos electroqu;micos donde el elemento no pasa a su forma inica- sino que corresponde a un cam3io de carga del in en solucin- la diferencia de potencial entre los electrodos se denomina potencial RE')H. 0er las ta3las siguientes. La cementacin en fase lquida presenta las siguientes ventajas: La reaccin se produce con gran rapide8. El precipitado puede separarse con facilidad sin contaminacin. +e puede reciclar la solucin gastada final 6 proceder a devolverla a su estado reducido anterior con algn otro proceso sencillo. *resenta una gran econom;a de espacio 6 de costos de operacin. Como precaucin- de3e mantenerse siempre ale9ado el ingreso de o7;geno al reactor de cementacin- para evitar reacciones competitivas que redu8can la efectividad del agente precipitante. MECANIM! "EL P#!CE! "E CEMEN$ACI%N #eaccin en cortocircuito & potencial mi'to( La reaccin de cementacin es una reaccin catdica neta con respecto al metal m5s no3le. M) *+) * +),+- M- . / M) . * +),+- M- *+-
Esta reaccin puede clasificarse como una reaccin electroqu;mica 6 su an5lisis puede reali8arse a partir de la teor;a electroqu;mica. 'e acuerdo a esto la reaccin e7puesta esta en realidad formada por dos reacciones de media celda M) *+) * -e / M) .
+),+- M- . / +),+- M- *+- * -e Cada reaccin de media celda puede considerarse una reaccin separada. Las medias celdas est5n cortocircuitadas de modo que la cantidad reaccionada 6 la rapide8 de consumo de M% para el caso ideal- de3e relacionarse con la cantidad reaccionada 6 con la rapide8 de produccin del metal 1 mediante la estequiometria de la reaccin. 'nM1B B dt ?C G1BG%D dnM%Bdt 'onde n es el nmero de moles de cada in. ! es el tiempo 6 G es la valencia de los metales. Cada media celda puede considerar su cin:tica en t:rminos de la teor;a de velocidad a3soluta de reaccin. +e de3e hacer notar que de acuerdo a las caracter;sticas de la reaccin de cementacin- la reaccin en cortocircuito adquiere un potencial mi7to- de manera similar al conocido como potencial de corrosin. Este potencial mi7to en estado estacionario es una funcin complicada de: Constantes cin:ticas hacia la derecha e i8quierda de cada media celda. Concentraciones de reactivos 6 productos Relacin de 5reas catdica 6 andica. La magnitud del potencial surge de3ido a las 3arreras de energ;a de activacin relativas para cada media celda. En ausencia de resistencias significativas internas 6 hmicas cada media celda o3serva el mismo potencial me8clado. Potencial Mi'to( Este concepto es importante en hidrometalurgia para e7plicar relaciones en las que interviene 7idos 6 sulfuros met5licos- los cuales son 3uenos conductores el:ctricos. Este potencial resulta del hecho de pues las regiones o dominios andicos 6 catdicos se encuentran en contacto el:ctrico de modo que el potencial mi7to cae entre los valores del potencial de equili3rio de los % procesos electrdicos. =r5fica: MM + + i ox: M z + i = M z!"#+
R$%. El potencial mi7to no o3edece la ecuacin de erst pues no es un valor de Eq. "unque representa las condiciones en que la corriente andica total ? corriente catdica total #a ? -#c Estas densidades de corriente #a e #c est5n normali8adas en t:rminos del 5rea total ". En realidad- la corriente que pasa a trav:s del c5todo "c. 'e3e ser igual a la corriente que pasa por el 5nodo de 5rea "a. +i las 5reas andica 6 catdica se distinguen 6 se encuentran separadas- pero est5n en contacto el:ctrico- Ce9em.: cuando dos minerales conductores se encuentran en contactoD el sistema representa a un par galv5nico. +i la 5reas andica 6 catdica son parte de la misma superficie de modo que "?"a I"c- el sistema representa a un par de corrosin. APLICACI!NE "EL P#!CE! "E CEMEN$ACI%N( Aplicaciones en metalurgia: En la pr5ctica se utili8an los procesos de cementacin para soluciones diluidas- soluciones de mina- aguas de desecho 6 soluciones de terreros. +u o39etivo puede ser la o3tencin primaria del metal- o la purificacin de soluciones. Cementacin de co0re con c1atarra de fierro En la hidrometalurgia del co3re- la cementacin se utili8a para la recuperacin del co3re desde las soluciones de li7iviacin. La cementacin del co3re con chatarra es una t:cnica mu6 utili8ada en la industria minera de mediana 6 peque4a escala para recuperar el metal que se encuentra en las soluciones acuosas provenientes de la li7iviacin. En estas soluciones el contenido de Cu va de 1 a 1J g de CuBl para soluciones diluidas 6 de 1J a KJ g de CuBl para soluciones concentradas. En la cementacin de co3re con hierro tienen lugar las siguientes reacciones: Cu %I I Ae J LCu J I Ae %I %Ae KI I Ae J LKAe %I %, I I Ae J L Ae %I I ,% La primera reaccin es realmente la reaccin de cementacin. El consumo terico del hierro es de J.MM@gB@g de Cu. Las soluciones de co3re contienen tam3i:n 5cido sulfrico li3re- iones f:rricos los cuales al reaccionar con la chatarra tam3i:n consumen el Ae de igual manera que lo hacen los iones hidrgeno del 5cido Creacciones % 6 KD. 'e3ido a estas reacciones secundarias el consumo de Ae en la pr5ctica es de 1.N a O @g de AeB@g de Cu. Las dos primeras reacciones son mu6 r5pidas en comparacin con la tercera. Las reacciones m5s importantes ocurren en la interfase AeBCu+)O. La implementacin de procesos de cementacin requiere una inversin menor a la requerida para las plantas tradicionales de +H Ce7traccin por solventeD-EP Celectroo3tencinD. o o3stante- el uso de +H-EP es en la actualidad una operacin mu6 utili8ada- fundamentalmente porque no requiere de un proceso de fundicin de cementos. (na ve8 o3tenidas las soluciones de li7iviacin ricas en co3re- :stas son sometidas al proceso de cementacin con hierro haciendo uso de las t:cnicas 6 alternativas que se indican a continuacin. Precipitacin con 0ateas o canaletas gravitacionales Este es el sistema m5s antiguo para la cementacin de co3re 6 se 3asa en el uso de recipientes o 3ateas hechas de hormign con fondo de madera. La 3ase de estas 3ateas tiene una pendiente de %Q- lo que permite el escurrimiento de las soluciones desde una punta hacia la otra. En cada una de las 3ateas se adiciona permanentemente chatarra de hierro- 6 desde el e7tremo de ma6or altura- se alimentan en forma continua las soluciones ricas en co3re. 'e esta forma 6 por efecto de la pendiente de la 3atea- las soluciones escurren hacia el e7tremo de menor altura- manteniendo un contacto permanente con la chatarra- logrando que se produ8ca la cementacin. Ca3e recordar que por efectos de eficiencia del sistema- se requiere un flu9o continuo 6 una velocidad de escurrimiento suficiente para que el consumo de chatarra no aumente- 6a que a ma6or tiempo de cementacin- aumenta considera3lemente los requerimientos de chatarra. La recuperacin de co3re mediante este sistema alcan8a alrededor de un MJ R MNQ- o3teni:ndose un producto 3astante sucio- de3ido a la contaminacin con chatarra. Precipitacin con equipos rotatorios discontinuos Estos equipos fueron desarrollados en "lemania en la d:cada del SJ- 6 se les conoce como 2fall-trommels2. En Chile- fueron utili8ados en la Mina La Cascada entre los a4os 1TU% 6 %JJJ- 6 en Mantos Vlancos desde 1TT1 a 1TTS. Cada reactor de estos equipos est5 formado por una 3otella de acero cil;ndrica- cerrada 6 con un e7tremo semi-esf:rico. +u capacidad alcan8a a los KK metros c3icos 6 tiene un e9e inclinado a unos %N grados por encima de la hori8ontal. " su ve8- el reactor cuenta con los mecanismos necesarios para rotar lentamente so3re el e9e a unas J-K rpm- similar a la rotacin que mantienen los camiones que transportan cemento. La gran venta9a de estos reactores en relacin al uso de las 3ateas- es que logran mantener la chatarra en movimiento permanente- con lo que el co3re depositado se despega continuamente- generando nuevas superficies de precipitacin 6 pudiendo as; alcan8ar grandes rendimientos. Precipitacin con equipos rotatorios continuos " partir de los dise4os originales de lo alemanes- en los a4os SJ se desarroll en Chile una serie de reactores cil;ndricos- pero hori8ontales- de diversas dimensiones- inicialmente hechos de madera 6 con sistemas de movimiento similares a los de un molino de 3olas- que giran so3re su e9e a una frecuencia mu6 3a9a- correspondiente a una vuelta por cada K a N minutos. En su interior- los cilindros presentan un sistema de proteccin 3asado en tacos de madera de fi3ra larga- similar a la del eucaliptus- colocados uno al lado del otro- con el sentido de la fi3ra orientada hacia el interior del reactor. "l humedecerse- la madera se hincha- generando un sello perfecto para el l;quido contenido. En el manto del cilindro se u3ica una compuerta para efectuar el relleno de chatarra La siguiente figura muestra un cuadro comparativo de estos m2todos de aplicacin( Cementacin de li7iviados de 8inc. En la li7iviacin de productos de tostacin de concentrados de 8inc- en la li7iviacin neutra- se o3tiene un licor el cual contiene a dem5s de sulfato de 8inc- otros metales en solucin como co3re- co3alto- n;quel 6 cadmio. +i se pretendiera o3tener el 8inc electrol;tico a partir de esta disolucin- no ser;a posi3le- 6a que estas impure8as son m5s no3les electroqu;micamente que el 8inc 6 se coprecipitar;an con el 8inc- disminu6endo la calidad de este o disminu6endo el so3repotencial de hidrgeno- con lo cual se produce un 3a9o rendimiento de corriente. *ara la purificacin de la solucin neutra se presentan cuatro opciones: 1.- *recipitacin qu;mica. %.- 'eposicin electroqu;mica. K.- #ntercam3io inico. O.- Cementacin. 'e estos cuatro- la cementacin es el proceso m5s conocido 6 utili8ado para este caso. La precipitacin qu;mica se utili8a en parte 6 solo para co3alto 6 n;quel. La precipitacin de estos elementos es cuantitativa con reactivos org5nicos con los cuales forman comple9os mu6 costosos- los cuales se aplican solo cuando las concentraciones de i 6 Co son 3a9as. La deposicin electroqu;mica permite la eliminacin de impure8as hasta menos de 1 mgBl- pero es alto el precio de la energ;a el:ctrica. El proceso de intercam3io inico tam3i:n es via3le que logre 3a9ar la concentracin de impure8as hasta valores permisi3les- pero los intercam3iadores inicos son selectivos para cationes 6 aniones 6 todos estos metales aparecen en solucin como cationes. "dem5s los intercam3iadores son costosos. El proceso m5s utili8ado es la cementacin- la cual se hace utili8ando polvo de 8inc- 6a que este es m5s electronegativo en comparacin con las impure8as comunes en el licor de la li7iviacin neutra. "l utili8ar 8inc no se introduce un medio reductor que pueda tener otro tipo de impure8as indesea3les. La siguiente ta3la- muestra los contenidos de impure8a comunes o3tenidos en una li7iviacin neutra de 8inc- as; como la concentracin m57ima permisi3le despu:s de la cementacin. Industria limpia( La actividad minero-metalrgica genera efluentes l;quidos que de3en ser tratados para su disposicin al am3iente- cumpliendo la normatividad de la autoridad am3iental. Las empresas de la gran miner;a 6 mediana miner;a llevan a ca3o pro6ectos de adecuacin am3iental en concordancia con las tendencias glo3ales- pero el estrato de la peque4a miner;a 6 la miner;a informal no tiene entre sus prioridades la cuestin am3iental de3ido- entre otras causas- al m;nimo desarrollo e investigacin en tecnolog;as limpias que finalmente- influir5n en la eficiencia de sus procesos. La precipitacin qu;mica 6 la cementacin de metales disueltos en efluentes es una alternativa para el tratamiento de estas aguas. En la industria minera del co3re- la cementacin de co3re de los efluentes l;quidos mediante chatarra ligera de hierro- que permite recuperar como cemento de co3re con impure8as de hierro 6 reducir fuertemente el co3re disuelto logrando as; minimi8ar el contenido met5lico en el efluente. "IA3#AMA "E E4AN (na manera conveniente de determinar la cin:tica de reaccin entre el medio 6 material es mediante los diagramas de E0"+ que han sido usados en el an5lisis de reacciones de corrosin. Los diagramas son la superposicin de las dos curvas C*olari8acinD para un metal ar3itrario. En mu6 3a9as corrientes EC)RR- es equivalente al potencial de electrodo reversi3le. Cuando E- es hecho negativo CcatdicoD- los iones met5licos comien8an a ser reducidos. En algn punto el potencial empie8a a variar linealmente con el log i esta regin de la curva de polari8acin es conocido como la regin de !afel- para valores negativos grandes de potencial- la densidad de corriente alcan8a un valor m57imo que es la densidad de corriente l;mite- 3a9o estas condiciones la corriente es determinado por la velocidad de transporte para la conducta andica del sistema cuando el potencial es hecho m5s positivo que EC)RR. En este caso- sin em3argo la densidad de corriente l;mite es solamente alcan8ada cuando la superficie del metal est5 saturada con respecto a una sal de metal. 'e la regin lineal de las curvas de polari8acin la ecuacin de !afel es definido como: 'onde: a 6 3 son constantes 6 n es el so3repotencial Cla diferencia entre el potencial a una corriente i 6 el potencial del electrodo reversi3le- EC)RR - ED Las curvas de polari8acin pueden ser determinadas e7perimentalmente o calculadas- cuando el cam3io de densidad de corriente 6 los coeficientes de transferencia son conocidos:
Las curvas de polari8acin pueden ser determinadas e7perimentalmente o calculadas- cuando el cam3io de densidad de corriente 6 los coeficientes de transferencia son conocidos. La siguiente figura nos muestra un diagrama de E0"+ t;pico.
Di&'( &)& %$ E*&+, El diagrama de Evans es pues una gr5fica lineal del potencial contra la corriente o densidad de corriente. En el diagrama se grafican tanto la curva de polari8acin para el proceso de reduccin- esto es- el agente o7idante responsa3le de la corrosin- como la curva de polari8acin andica para el proceso de disolucin del metal. El punto de interseccin de estas dos curvas- proporciona la rapide8 de ataque- medida en amperes o en "Bm % dependiendo de la a3scisa. Esto es- independiente de las formas de las dos curvas de polari8acin 6 por lo general- es v5lido an cuando la transferencia de carga no es la que controla la rapide8. El diagrama de Evans ofrece una til demostracin de la manera en que la rapide8 de corrosin depende de la separacin e7istente entre los potenciales individuales de equili3rio- 6 de las pendientes promedio de las dos curvas. Mientras mas inclinadas sean estas- menor ser5 la cantidad de corrosin- medida en funcin de corriente o densidad de corriente.- En el punto de interseccin del diagrama de Evans- es o3vio que el nmero total generado de electrones generado por la disolucin del metal de3e 3alancear e7actamente el nmero de electrones que son consumidos por el proceso de reduccin catdica. Esto es- las corrientes catdica 6 andica de3en de ser iguales al potencial de corrosin CE corrosinD.- Es por esta ra8n que el diagrama de Evans se di3u9a casi universalmente teniendo a la corriente como a3scisa- lo que permite tener en cuenta situaciones en las que las 5reas andica 6 catdica son iguales o en las que tienen una multiplicidad los procesos andicos 6 catdicos. +in em3argo- en las situaciones simples en las que las 5reas andicas 6 catdicas son iguales entre s; electroqu;micamente- iguales al 5rea nominal que presenta el componente hacia el am3iente- esto es - en los casos de corrosin uniforme- las densidades de corriente son iguales al potencial de corrosin. C i? #B 5reaD.- Los diagramas E contra i son un caso especial de los diagramas E contra #. Los primeros poseen la venta9a de proporcionar una densidad de corriente en el punto de interseccin- cu6o conocimiento es necesario porque es directamente proporcional a la intensidad del ataque corrosivo- e7presado como la velocidad de adelga8amiento del componente.- En un diagrama de Evans se e9emplifica lo anterior en la figura siguiente CaD- que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial. *or ra8ones de simplicidad en la construccin gr5fica- se acostum3ran representar am3os procesos- andico o de o7idacin 6 catdico o de reduccin- en un mismo cuadrante con lo que se o3tiene- como se indica en la figura C3D el diagrama de Evans- o el de Evans-!afel si en lugar de utili8ar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente CAigura CcDD. *olari8ando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea se anula la reaccin andica en el metal- siendo #pc la corriente catdica que tendr5 que ser suministrada por el sistema de proteccin catdica. Aigura : 'iagrama de Evans para un sistema de corrosin. La ta3la final nos muestra pares de cementacin seleccionados por su comportamiento en diagramas de E0"+. Es importante resaltar que teoricamente entre m5s diferencia de potencial ha6 entre el par met5lico es me9or cementante- sin em3argo en la pr5ctica se de3en considerar aspectos de costo relativo de los metales- el metal que actuar5 como reductor de3er5 ser siempre de menor costo en mercado que el que cementara. CINE$ICA "EL P#!CE! "E CEMEN$ACI%N. El proceso de cementacin puede tener control por transporte de masa a control por reaccin qu;mica- una 3uena regla para determinar cual de estos ser5 el contro de la velocidad de cementacin es: "EJ W J.JS0 para control electroqu;mico. "EJX J.KS0 para control de transporte de masa. *ara valores intermedios el control del proceso ser5 mi7to. La siguiente figura muestra un diagrama de E0"+ ideali8ado para este an5lisis. En la siguiente figura se muestra el diagrama de E0"+ de un par cementante Cu-Ae tradicional.