CATLISIS INTRODUCCIN Los catalizadores se han empleado por
la humanidad durante ms de 2000 aos. En la edad media los
conocimientos relacionados con las transformaciones qumicas eran manejados a nivel de magia y poderes sobrenaturales por un grupo llamado alquimistas. Observaron que la presencia de algunos elementos extraos en una mezcla, haca posible la obtencin de algunos productos tiles al hombre. La acumulacin de experiencias y observaciones en este campo de las transformaciones casi mgicas, llevo a la asimilacin de estos fenmenos en una definicin propuesta por Berzelius en 1836. ...algunos cuerpos tienen la propiedad de ejercer sobre otros una accin, diferente a la causada por la afinidad qumica, por medio de la cual se produce su descomposicin, formando nuevos compuestos, que no entraban en la composicin de aquellos. A este poder desconocido, comn a la naturaleza orgnica e inorgnica, llamo poder cataltico, siendo catlisis la descomposicin de cuerpos por esta fuerza. En 1894 Ostwald amplio la explicacin de Berzelius indicando que los catalizadores son sustancias que aceleran la velocidad de las reacciones qumicas sin consumirse en ellas mismas. Ms de 150 aos despus de los trabajos de Berzelius, los catalizadores desempean un papel econmico importantsimo en el mercado mundial. Utilizndose en procesos como convertidores catalticos en los escapes de automvil para disminuir la contaminacin atmosfrica, en la sntesis del amoniaco, en la sntesis de cido sulfrico, hidrogenacin de aceites y grasas vegetales, procesos de hidrotratamiento para disminuir impurezas del petrleo, por mencionar algunos. 3 CONCEPTOS La catlisis es el proceso a travs del cual se incrementa la velocidad de una reaccin qumica. El proceso de catlisis implica la presencia de una sustancia que, si bien es cierto, es parte del sistema en reaccin, la misma se puede llevar a cabo sin la primera. Esta sustancia se llama catalizador. El catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reaccin, reaccionando, regenerndose y que puede ser recuperado al final de la reaccin (el catalizador se fragmenta en pequeas partculas para acelerar el proceso). Si retarda la reaccin se llama inhibidor. La catlisis se clasifica en funcin de la naturaleza qumica del medio de la reaccin. A partir del nmero de fases presentes es posible agrupar en: Catlisis Homognea y Heterognea o de contacto En la primera tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea lquida o gaseosa. El catalizador acta cambiando el mecanismo de reaccin, es decir, se combinan con alguno de los reactivos para formar un intermedio inestable que se combina con ms reactivo dando lugar a la formacin de los productos, al mismo tiempo que se regenera el catalizador. Es importante resaltar, que en este tipo de catlisis predomina la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes. Uno de los inconvenientes de la catlisis homognea es la dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante. Con base en esta inconveniencia se han intentado disear "catalizadores homogneos soportados", en los cuales se desea inmovilizar el complejo metlico activo sobre un soporte como slice, almina o carbn. Sin embargo en muchos casos esto no es posible, ya que la entidad cataltica activa no es el complejo inicialmente introducido a la reaccin, sino una especie derivada de l. En la catlisis heterognea, una superficie slida acta como catalizador, mientras que las sustancias que reaccionan qumicamente estn en fase lquida o gaseosa. Este tipo de catlisis tiene una enorme importancia tecnolgica. Aqu los catalizadores son materiales capaces de absorber molculas de reactivo en sus superficies, consiguiendo mayor concentracin y superficie de contacto entre reactivos, o debilitando sus enlaces disminuyendo la energa de activacin. Los productos abandonan el catalizador cuando se forman, y este queda libre para seguir actuando. Los catalizadores heterogneos ms usados son metales u xidos de metales finamente divididos, como por ejemplo el hierro, el platino, el nquel, el trixido de aluminio. Este tipo de catlisis tiene una enorme importancia en nuestra vida cotidiana, ya que el 90% de los procesos de fabricacin de productos qumicos en el mundo emplean la catlisis heterognea en una forma u otra. As, por ejemplo, se la utiliza ampliamente en la industria qumica para reducir la contaminacin ambiental, o en la fabricacin de amonaco, que es un fertilizante imprescindible en la agricultura y, por lo tanto, en las industrias asociadas a ella como es la industria de alimentos. 4 Tipos de Catalizadores Los catalizadores pueden ser: Porosos, Tamices moleculares, Monolticos, Soportados y No soportados. C. Poroso: Es el catalizador que contiene un rea considerable debido a sus poros, ejemplos: el platino sobre almina (utilizado para la reformacin de naftas de petrleo para tener octanajes altos), el hierro (utilizado en sntesis de amoniaco), el nquel Raney (empleado para la hidrogenacin de aceites vegetales y animales). C. Tamices moleculares: En estos materiales los poros son tan pequeos que solo admiten molculas pequeas, pero impiden la entrada de las de gran tamao, y se derivan de sustancias naturales, como ciertas arcillas y zeolitas, o bien son totalmente sintticos como es el caso de algunos aluminosilicatos cristalinos. Estos tamices constituyen la base de catalizadores altamente selectivos; los poros controlan el tiempo de residencia de diversas molculas cerca de la superficie catalticamente activa, hasta un grado que en esencia permite que slo las molculas deseadas reaccionen. C. Monolticos: Estos pueden ser porosos o no porosos, se emplean en procesos donde son importantes la cada de presin y la eliminacin de calor. Ejemplo tpico son el reactor de grasa de platino, que se emplea en la oxidacin del amoniaco durante la manufactura de cido ntrico, as como en los convertidores catalticos que se usan para oxidar contaminantes del escape de automviles. C. Soportados: Es cuando el catalizador consta de diminutas partculas sobre un material activo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte, con frecuencia, el material activo es un metal puro o una aleacin metlica. Algunos ejemplo son el convertidos cataltico automotriz de lecho empacado, el catalizador de platino soportado en almina, que se emplea en reformacin de petrleo y el pentxido de vanadio sobre slica, que se utiliza para oxidar dixido de azufre en manufactura de cido sulfrico. C. No soportados: Es cuando no consta de esas diminutas partculas mencionadas en el catalizador soportado solo para diferenciar uno de otro, ejemplo la gasa de platino para oxidacin de amoniaco, el hierro promovido para sntesis de amoniaco y el catalizador para deshidrogenacin de slica-almina, que se usa en la manufactura de butadieno. Propiedades de los catalizadores Debido a que la reaccin cataltica ocurre en la interfase entre el fluido y el slido, es esencial que el rea interfacial sea grande para lograr una velocidad de reaccin significativa. En muchos catalizadores el rea esta dada por la estructura interna porosa (es decir el slido contiene muchos poros finos, cuya superficie constituye el rea necesaria para una velocidad de reaccin alta). EL rea que tienen algunos materiales porosos es sorprendentemente grande. Un catalizador tpico de slica-almina, que se emplea en la desintegracin cataltica, tiene un volumen de poro de 0.6cm3/g y un radio promedio de poro de 4nm. El rea superficial correspondiente es de 300m2/g. La mayora de los catalizadores no mantienen su actividad al mismo nivel por periodos indefinidos, sino que experimentan desactivacin, es decir, la actividad cataltica disminuye con el transcurso del tiempo. La desactivacin del catalizador en ocasiones se debe a: 5 1. El fenmeno de envejecimiento, el cual puede ser, por ejemplo, un cambio gradual en la estructura de la superficie del cristal. 2. Envenenamiento que consiste en formacin irreversible de depsitos sobre la superficie del sitio activo. 3. Contaminacin o coquificacin, que es la formacin de depsitos de carbono o de otro material sobre toda la superficie. La desactivacin puede ser muy rpida, como en el proceso de desintegracin cataltica de naftas de petrleo, donde la coquificacin del catalizador requiere que ste sea retirado en pocos minutos de la zona de reaccin. En otros procesos el envenenamiento puede ser muy lento, como en los catalizadores de escape automotriz, los cuales gradualmente acumulan cantidades diminutas de plomo, aunque se utilice gasolina sin plomo, debido a los residuos de plomo en los tanques de almacenamiento de gasolina en las estaciones de servicio. El diseo de catalizadores consiste en optimizar las propiedades qumicas, catalticas, fsicas y mecnicas de las partculas. Un catalizador funciona satisfactoriamente si su estructura y composicin estn optimizadas. Hay que tener en cuenta que sus propiedades fsicas, qumicas y catalticas estn mutuamente relacionadas, como muestra la figura. Por ejemplo, la actividad aumenta con la porosidad, ya que mejora el acceso de los reactivos, y con la superficie, al aumentar el rea disponible para la reaccin. Sin embargo, el rea superficial disminuye al aumentar la porosidad. Adems, la resistencia mecnica del catalizador disminuye a niveles no aceptables en operaciones industriales cuando la porosidad es superior al 50%. Por otro lado, actividades iniciales muy elevadas se sacrifican en ocasiones para conseguir una vida til ms prolongada y/o mayores selectividades. 6 PROPIEDADES FSICAS Resistencia Es la fuerza necesaria para romper una partcula en la direccin axial o radial mecnica de la partcula (kg cm-2) Tamao de partcula Es el dimetro y/o longitud de las pastillas del catalizador (mm) Volumen de poros Es el volumen de los poros comprendidos en un gramo de catalizador slido (cm3 g-1) Volumen de macroporos Volumen de mesoporos Volumen de microporos Tamao de los poros Macroporos (dp>50 nm) (nm) Mesoporos (dp=3-50 nm) Microporos (dp<3 nm) Superficie especfica Es la superficie total (incluida la del interior de los poros) comprendida en un (m2 g-1) gramo de slido. Superficie microporosa Superficie meso-macroporosa PROPIEDADES QUMCAS Composicin Porcentaje en peso de los diferentes elementos en el catalizador Concentracin de Nmero de centros activos por gramo de catalizador centros activos Superficie cubierta de centros activos por gramo de slido La concentracin de centros activos es funcin de la carga metlica de fase activa y de su dispersin o fraccin expuesta a los reactivos Dm= Ns/NT Ns nmero de tomos o molculas superficiales NT nmero total de tomos o molculas de la fase catalticamente activa La dispersin puede variar entre 0 y 1, y es inversamente proporcional al tamao del cristalito Acidez Centros Brnsted: capacidad para dar protones Centros Lewis: capacidad para capturar electrones La acidez juega un papel importante en numerosos procesos catalticos (craqueo, isomerizacin, polimerizacin) PROPIEDADES CATALTICAS: Son la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador. Son propiedades dinmicas ya que suelen modificarse con el tiempo de uso del catalizador Actividad Conversin Velocidad de reaccin Moles convertidos/unidad de tiempo referida a diferentes bases (volumen de reactor, masa de catalizador, rea superficial del catalizador,...) Frecuencia o nmero de rotacin Es el nmero de molculas convertidas o producidas por centro activo cataltico y por segundo Selectividad Propiedad que permite modificar solamente la velocidad de una reaccin determinada, no afectando a las dems Se evala como la cantidad o velocidad de produccin de uno de los productos con relacin al total de productos Estabilidad Prdida de actividad en unas determinadas condiciones de reaccin debido a la disminucin del nmero de centros activos disponibles (fenmenos de desactivacin) 7 Preparacin de los catalizadores Los mtodos y tcnicas experimentales para la preparacin de catalizadores son particularmente importantes, pues la composicin qumica no es en s misma suficiente para determinar la actividad. Las propiedades fsicas, tales como rea de superficie, tamao de poros, tamao de partcula y estructura de la misma, tambin tienen influencia sobre la actividad. Estas propiedades quedan determinadas en buena parte por los procedimientos de preparacin. Para empezar, se har una distincin entre las preparaciones en las cuales todo el material constituye el catalizador, y aquellas en las que el ingrediente activo est dispersado en un material de soporte o portador que tiene una gran rea superficial. El primer tipo de catalizador se prepara por lo general por precipitacin, formacin de un gel o una mezcla simple de los componentes. Uno de los mtodos para obtener un material slido en forma porosa es la precipitacin. En general, consiste en adicionar un agente precipitante a soluciones acuosas de los componentes deseados. Con frecuencia, los pasos subsecuentes en el proceso son: lavado, secado y, algunas veces, calcinacin y activacin. Algunas variables tales como concentracin de las soluciones, temperatura, tiempo de secado y calcinacin, pueden tener influencia en el rea de superficie y en la estructura de los poros del producto final. Esto explica la dificultad para reproducir catalizadores e indica la necesidad de seguir cuidadosamente las recetas que ya hayan sido probadas. De particular importancia es el paso del lavado que elimina todas las trazas de impurezas que pueden actuar como venenos. Un caso especial de los mtodos de precipitacin es la formacin de un precipitado coloidal que se gelifique. Los pasos en el procedimiento son esencialmente los mismos que aquellos utilizados en el procedimiento de precipitacin. Los catalizadores que contienen slice y almina son especialmente apropiados para la preparacin de geles, ya que sus precipitados tienen naturaleza coloidal. Las tcnicas detalladas para producir catalizadores con formacin de geles o por precipitacin ordinaria, han sido reportadas por Ciapetta y Plank. Algunas veces se puede obtener un material poroso mezclando los componentes con agua, molindolos al tamao deseado del grano y luego secndolos y calcinndolos. Finalmente, los materiales as obtenidos debern molerse y cribarse para obtener el tamao apropiado de la partcula. Un catalizador mixto de xido de magnesio y de calcio puede prepararse en la forma descrita. Los carbonatos se muelen en hmedo en un molino de bolas, se extruyen, secan y calcinan en un horno para reducir los carbonatos. Los portadores catalticos proporcionan un medio para obtener una gran rea superficial con una pequea cantidad de material activo. Esto reviste importancia cuando se trata de sustancias costosas como platino, nquel y plata. Berkman y Cols han tratado el tema de los portadores con bastante detalle. Los pasos en la preparacin de un catalizador impregnado en un portador pueden incluir lo siguiente: 1. Eliminar el aire del portador por medio de vaco. 2. Poner en contacto el portador con la solucin impregnante. 3. Eliminar el exceso de solucin. 4. Secado. 5. Calcinacin y activacin. La naturaleza del portador puede afectar a la actividad y a la selectividad del catalizador. Este efecto probablemente se debe a que el portador puede tener influencia sobre la estructura de los tomos del agente cataltico dispersado. Por ejemplo, un cambio de slice a almina como portador, puede hacer variar la estructura electrnica de los tomos de platino depositados. Este problema est relacionado con la cantidad ptima de catalizador que debe depositarse en un portador. Cuando slo se aade una pequea fraccin de una capa mono-molecular, cualquier incremento en la cantidad de catalizador debe aumentar la velocidad. Sin embargo, puede no ser til agregar cantidades considerables al portador. 8 Contaminacin de catalizadores En algunos sistemas, la actividad cataltica disminuye tan lentamente, que slo se requiere regenerar o sustituir el catalizador despus de un periodo de meses o anos. La disminucin de la actividad se debe a los venenos, que definiremos como sustancias que disminuyen la actividad del catalizador y que se encuentran en los reactantes o se producen en la reaccin. La regeneracin frecuente de los catalizadores para el cracking es necesaria debido a la acumulacin de uno de los productos, carbn, en la superficie. La disminucin lenta de la actividad casi siempre se debe a la quimisorcin de reactantes, productos o impurezas de la corriente lquida. La desactivacin rpida es causada por la deposicin fsica de una sustancia que bloquea los centros activos del catalizador. Usaremos el trmino envenenamiento para describir ambos procesos, aunque a la desactivacin rpida tambin se le llama impurificacin. La desactivacin tambin puede originarse en una prolongada exposicin a temperaturas elevadas en la atmsfera reaccionante. Los venenos pueden diferenciarse en trminos de la forma en que operan. 1. Venenos depositados. Bajo esta categora se clasifica al carbn depositado en los catalizadores empleados en la industria petrolera. El carbn cubre los sitios activos del catalizador y puede tapar parcialmente las entradas de los poros. Este tipo de envenenamiento es, en parte, reversible, y la regeneracin puede efectuarse quemando el carbn a CO y CO2 con aire y/o vapor. El proceso de regeneracin es una reaccin heterognea gas-slido de tipo no cataltico. En el diseo del reactor, se debe prestar atencin a la regeneracin adems de las etapas reaccionantes del ciclo. 2. Venenos quimisorbidos. Los compuestos de azufre y otros materiales son frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de nquel, cobre y platino. La declinacin en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el presente en la superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorcin del compuesto es baja, la actividad se restaurar cuando el veneno se elimine de los reactantes. Si el material adsorbido est adherido firmemente, el envenenamiento es ms permanente. El mecanismo parece consistir en un recubrimiento de los centros activos, que de otra manera podran adsorber molculas reaccionantes. 3. Venenos de selectividad. Todava no se comprende con claridad el mecanismo de selectividad de una superficie slida para catalizar una reaccin con respecto a otra. Sin embargo, se sabe que algunos materiales presentes en las corrientes de reactantes se adsorberan en la superficie, catalizando despus otras reacciones no deseables, con lo cual se disminuye la selectividad. Las pequeas cantidades de nquel, vanadio, hierro, etc., presentes en el petrleo, pueden actuar como venenos por medio de este mecanismo. Cuando estas fracciones de petrleo se someten a un cracking, los metales se depositan en el catalizador actuando como catalizadores de deshidrogenacin. Esto resulta en un aumento de los rendimientos de hidrgeno y coque y en una disminucin de los de gasolina. 4. Venenos de estabilidad. Cuando la mezcla de dixido de azufre y aire que se suministra a un catalizador de platino-almina, contiene vapor de agua, se presenta una disminucin de la actividad de oxidacin. Este tipo de envenenamiento se debe al efecto del agua sobre la estructura del portador de almina. La temperatura tiene un efecto pronunciado sobre el envenenamiento de estabilidad. A medida que aumenta la temperatura, se pueden presentar sinterizaciones y fusiones localizadas, y esto, por supuesto, cambia la estructura del catalizador. 5. Venenos de difusin. Este tipo de envenenamiento se mencion ya con relacin a la deposicin de carbn en los catalizadores de cracking. El bloqueo de las entradas de los poros impide que los reactantes se difundan a la superficie interna. Los slidos arrastrados por los reactantes o los fluidos que puedan reaccionar con el catalizador formando un slido, son la causa ms comn de este tipo de envenenamiento. 9