Pgina 1 de 20

1. DEFINICIONES

ERROR: Es la diferencia entre el valor medido del mensurado y un valor de referencia.

INCERTIDUMBRE: Es el primer ndice de calidad de una medida, a menor valor de la incertidumbre
mayor es la calidad de la medida. Parmetro asociado al resultado de la medicin que caracteriza la
dispersin de los valores que podran razonablemente ser atribuidos al mensurando.

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN: Se entiende que el resultado de la medicin es la mejor
estimacin del valor del mensurando y que todos los componentes de la incertidumbre, incluidos los
derivados del sistema causan efectos asociados con correcciones y normas de referencia que
contribuyen a la dispersin.
Incluso cuando se tiene el mayor cuidado posible, en cada medida se pueden presentar desviaciones
que en ltima instancia pueden ser desconocidas. Estas desviaciones dan como resultado lo que se
conoce como incertidumbre de la medicin.
La incertidumbre de la medicin comprende, en general, muchos elementos. Algunos de estos pueden
evaluarse a partir de la distribucin estadstica de los resultados de una serie de mediciones y pueden
caracterizarse por desviaciones estndares experimentales. Otros componentes, que tambin pueden
ser caracterizados por desviaciones tpicas, se evalan a partir de distribuciones de probabilidad
basadas en la experiencia u otra informacin.

MENSURANDO: Es una magnitud en particular que est sujeta a medicin, as como la cantidad o
concentracin del analito.


2. DESARROLLO DE ACTIVIDADES

2.1. PASOS PARA EL CLCULO DE LA INCERTIDUMBRE

La determinacin de la incertidumbre incluye generalmente cuatro pasos, el primero es identificar todas
las posibles fuentes de incertidumbre, el segundo es expresar todos los componentes en una
incertidumbre estndar, el tercero es combinar todas las incertidumbres estndares y el cuarto paso es
la determinacin de la incertidumbre expandida, multiplicando la incertidumbre combinada por un factor
de cobertura de , entregando as un nivel de confianza del 95%. Estableciendo de esta manera
un intervalo en torno al resultado de la medicin, que incluya la mayor fraccin de la distribucin de los
valores los cuales se pueden atribuir razonablemente al mensurando.


2.1.1. Especificacin del mensurado


Llamaremos al mensurado, la magnitud de salida Y, que en general es una funcin de magnitudes de
entrada, que llamaremos X
i
. De acuerdo con la relacin funcional:

Ecuacin 1

Para la estimacin tenemos:

Ecuacin 2

Pgina 2 de 20

Se supone que los valores de entrada son estimaciones ptimas en la que se han corregido todos los
efectos significativos para el modelo

Se denotar: como la incertidumbre del mensurado, la cual es una funcin de las incertidumbre de
las magnitudes de entrada

La incertidumbre para la magnitud de salida y, se denomina Incertidumbre Combinada

Ecuacin. 3

La incertidumbre de las magnitudes entrada x
i
se le conoce como incertidumbre tipo A y tipo B

Ecuacin 4

Ecuacin 5
2.1.2. Fuentes de incertidumbre

Una vez determinados el mensurando, el principio del mtodo, el mtodo y el procedimiento de la
medicin, se identifican las posibles causas de la incertidumbre.
Estas provienen de los diversos factores involucrados en la medicin, por ejemplo:

Variaciones de las condiciones ambientales (magnitudes de influencias).
Los resultados de la calibracin de los equipos.
Las caractersticas de los equipos, ejemplo: resolucin.
La incertidumbre del patrn o material de referencia.
Pureza de los reactivos.
Material de vidrio utilizado en la validacin.
Volumen de muestra utilizado para el ensayo.
La repetibilidad de las lecturas.
La reproducibilidad de las mediciones por cambios de instrumentos u otros elementos.
La experiencia del observador
Los procedimientos.
Etc.

Es recomendable no desechar alguna de las fuentes de incertidumbre por suponer que es poco
significativa, es recomendable realizar su cuantificacin para analizar su contribucin. Es preferible la
inclusin de un exceso de fuentes, que ignorar algunas entre las cuales pueda descartarse alguna
importante.


2.2. CUANTIFICACIN DE LAS FUENTES DE INCERTIDUMBRE.

Basados en anlisis estadsticos, existen dos mtodos principales para cuantificar las fuentes de
incertidumbre, el mtodo de evaluacin tipo A y el mtodo de evaluacin tipo B.

Cabe mencionar que esta clasificacin no significa que exista alguna diferencia en la naturaleza de los
componentes que resultan de cada uno de los dos tipos de evaluacin, puesto que ambos tipos estn
basados en distribuciones de probabilidad.

2.2.1. Evaluacin tipo A.
Pgina 3 de 20


Para determinar la incertidumbre tipo A se deben hacer observaciones repetidas bajo condiciones de
repetibilidad. Cuando hay suficiente resolucin del instrumento de medicin se presenta dispersin.

Pasos:
a). Se calcula la media

Ecuacin 6
b). Se calcula la desviacin estndar experimental

Ecuacin 7
c) Se calcula la desviacin estndar de la media, experimental

Ecuacin 8

d). Se calcula la incertidumbre estndar tipo A

Ecuacin 9

Cabe mencionar que n es el nmero de mediciones repetidas para evaluar

, segn la ecuacin 6,
mientras

se determin por un nmero distinto (y grande de mediciones).

Caso especial:
Cuando se hacen pocas medidas bajo condiciones de repetibilidad, pero se conoce la desviacin
estndar de repetibilidad
r
, entonces:

Ecuacin 10

Cuando se hace una sola medida, pero se conoce
r
, entonces:

Ecuacin 11

2.2.2. Evaluacin tipo B

Para la evaluacin tipo B de la incertidumbre de una magnitud de entrada se usa informacin externa u
obtenida por experiencia, las fuentes de informacin pueden ser:

Manuales del instrumento de medicin, especificaciones del instrumento.
Certificados de calibracin.
Conocimiento sobre las caractersticas o el comportamiento del sistema de medicin.
Normas o literatura.
Valores de mediciones anteriores.

Es una destreza que puede adquirirse con la prctica. Deben distinguirse los siguientes casos:
Pgina 2 de 20


Cuando se conoce un valor nico de

, por ejemplo, el valor de una nica medicin. La

incertidumbre estndar

asociada a

debe adoptarse.
Cuando se pueda suponer una distribucin de probabilidad para la magnitud

, ya sea basndose
en la teora o en la experiencia.
Si slo pueden estimarse unos lmites superior e inferior a
+
y a
-
para el valor de la magnitud

(por
ejemplo especificaciones del fabricante), puede suponerse una distribucin de probabilidad con una
funcin densidad de probabilidad constante entre dichos lmites (distribucin de probabilidad
rectangular) para la variabilidad de la magnitud de entrada

2.3. INCERTIDUMBRE COMBINADA

La incertidumbre de la magnitud de salida (el mensurado), se le conoce como incertidumbre combinada

. Se obtiene combinando apropiadamente las incertidumbres tipo A y tipo B de las magnitudes de

entrada. La contribucin

de cada fuente a la incertidumbre combinada depende de la

incertidumbre estndar

de la propia fuente y del impacto de la fuente sobre el mensurando. Es

posible encontrar que una pequea variacin de alguna de las magnitudes de influencia tenga un
impacto importante en el mesurando y viceversa.

La incertidumbre combinada se calcula realizando la suma geomtrica de las contribuciones
particulares, esto se conoce como la ley de propagacin de incertidumbre para magnitudes de entrada
no correlacionadas y se debe aplicar exclusivamente para combinar incertidumbres estndares, de
ninguna manera debe ser utilizada para establecer intervalos de confianza.


2.3.1. Ley de propagacin de las incertidumbres

Ecuacin 12

2.3.2. Coeficiente de sensibilidad

El coeficiente de sensibilidad relaciona el efecto que tiene la incertidumbre de una magnitud de entrada

en el mensurando . De esta manera determina que tan grande es la variabilidad del mensurando
como resultado de la variabilidad (o incertidumbre) de esta magnitud de entrada.
El coeficiente de sensibilidad es un nmero que indica que tan sensible es el mensurando a un cambio
de esa variable (magnitud de entrada). Entre mayor sea el nmero (en absoluto) ms sensible ser el
mensurando a cambios de esa variable.

(

)


Ecuacin 13

2.3.3. Magnitudes de entrada no correlacionadas

Cuando las magnitudes de entrada son no correlacionadas, las covarianzas son cero y la incertidumbre
estndar combinada se calcula solo a partir de las varianzas a travs de la siguiente expresin:
Pgina 1 de 20

Ecuacin 14
2.4. INCERTIDUMBRE EXPANDIDA

Resulta de multiplicar la incertidumbre estndar combinada por un factor de cobertura dado por un nivel
de confianza.


2.4.1. Factor de cobertura y nivel de confianza

La incertidumbre estndar tiene un valor igual a la desviacin estndar de la funcin de distribucin del
mensurando. En el mejor estimado, el intervalo centrado contiene el valor verdadero del mensurando
con una probabilidad de 68% aproximadamente, suponiendo que los posibles valores del mensurando
siguen una distribucin normal.

Generalmente se desea una probabilidad mayor de 68% lo cual se obtiene expandiendo este intervalo
por un factor , llamado factor de cobertura. El resultado se llama incertidumbre expandida y se
calcula con la ecuacin 16.

Ecuacin 15

La incertidumbre expandida indica entonces un intervalo, llamado intervalo de confianza, que
representa una fraccion de los valores que puede probablemente tomar el mensurando. El valor es
llamado el nivel de confianza.

A menudo se escoge el nivel de confianza de tal manera que corresponda a un factor de cobertura
como un numero entero de desviaciones estandar en una distribucion normal. Por ejemplo = 1
corresponde a =68,27%, = 2 corresponde a =95,45%, =3 corresponde a =99,73%.

El laboratorio fsicoquimico de PROAMBIENTE S.A.S. trabaja con un factor de cobertura de 2
correspondiente a un nivel de confianza de 95,45% aproximadamente.


2.5. DETERMINACIN DE LAS INCERTIDUMBRES ESTNDARES.

Con el fin de combinar contribuciones de la incertidumbre que tienen distribuciones diferentes, es
necesario representar los valores de las incertidumbres originales como incertidumbres estndares.
Para ello se determina la desviacin estndar de la distribucin asignada a cada fuente.


2.5.1. Distribucin normal:

Cuando se dispone de valores de una incertidumbre expandida U y la distribucin del mensurando es o
se supone normal, como los presentados por ejemplo en los certificados de calibracin. Se divide U
entre el factor de cobertura k, obtenido ya sea directamente o a partir de un nivel de confianza.

Ecuacin 16
2.5.2. Distribucin rectangular:

Pgina 2 de 20

Si la magnitud de entrada

tiene una distribucin rectangular con el lmite superior

y el lmite inferior

el mejor estimado para el valor de

, est dado por la ecuacin 17:

Ecuacin 17

Y la incertidumbre estndar se calcula por la ecuacin 18:

Ecuacin 18

O por la ecuacin 19:

Ecuacin 19

Donde es el semiancho del intervalo ecuacin 20.

Ecuacin 20

Una aplicacin tpica es la resolucin de un instrumento digital. Tambin la incertidumbre relacionada
con el nmero infinito de cifras significativas de datos tomados de la literatura puede ser tratada con
esta distribucin (siempre y cuando haya indicios que la incertidumbre en realidad es mayor que la
incertidumbre relacionada con la ltima cifra significativa). Si se aplica a la resolucin o a datos tomados
de la literatura, corresponde al ltimo dgito significativo o a la ltima cifra significativa
respectivamente.


2.5.3. Distribucin triangular:

Como en una distribucin rectangular, para una magnitud de entrada

que tiene una distribucin
triangular con los lmites

, el mejor estimado para el valor de

esta dado por la ecuacin 21:

Ecuacin 21
La incertidumbre estndar se calcula en este caso por la ecuacin 22:

Ecuacin 22


2.6. EJEMPLO ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE

2.6.1. Clculo de la incertidumbre para Mtodos Titulomtricos.
2.6.1.1. Modelo matemtico en la medicin de Cloruros.

Preparacion de solucin de NaCl:

Ec. 17

Titulacin del Nitrato de Plata con NaCl:

Ec. 18

Titulacin de la muestra con Nitrato de Plata
(

Ec. 19

Pgina 3 de 20


2.6.1.2. Fuentes de incertidumbre.

Preparacin de la solucin (incertidumbre de la masa NaCl).
En esta incertidumbre entra la linealidad y repetibilidad de la balanza con un nivel de confianza
expresado en el certificado de calibracin.

Ejemplo: Se pesaron 0,8241g de NaCl, la repetibilidad en el rango en que fue pesado el beacker ms
la muestra es 0,0001g y la linealidad de la balanza es 0,0004g con un nivel de confianza del 95%,
entonces el clculo de la incertidumbre de la balanza seria.

2.6.1.3. Pureza de la solucin (incertidumbre de la pureza del reactivo NaCl).

El valor de la pureza y su incertidumbre asociadas son declarados en el certificado por el fabricante.

Ejemplo: 99,7 % +/- 0,2% con un nivel de confianza del 95%.

Debido a que la incertidumbre est expresada como incertidumbre expandida, con un nivel de confianza
especfico, podemos definir la incertidumbre estndar de la siguiente manera:

2.6.1.4. Volumen preparado de solucin (Incertidumbre del volumen NaCl).

En esta incertidumbre se tiene en cuenta la tolerancia del matraz declarada por el fabricante, la
repetibilidad del llenado del matraz volumtrico (Se usa la desviacin estndar de la verificacin del
material de vidrio interna realizada en el laboratorio y el nmero de repeticiones) y la diferencia entre la
temperatura expecificada por el fabricante y la temperatura de trabajo ( registros de temperatura del
laboratorio).

Ejemplo: La tolerancia del matraz volumetrico (u) es de 0,6 ml, se aplica la siguiente ecuacin:

Pgina 4 de 20

Si estimamos la variabilidad debida al llenado del material volumtrico de 1000 ml, realizando una serie
de diez mediciones, donde la desviacin estndar determinada fue 0,504 ml, el clculo para estimar la
incertidumbre estndar sera:

Para estimar la incertidumbre estndar de la temperatura de trabajo, se necesita conocer el intervalo de
temperatura en el que varia la medicin y el coeficiente de expansin del volumen. La temperatura
reportada en la especificacin del matraz volumtrico es de 20C y la temperatura en el laboratorio
vara +/- 4C , el coeficiente de expansin del volumen del agua es 2,1x10
-4
C
-1
, por lo tanto la
incertidumbre estndar debida a la diferencia de la temperatura es:

2.6.1.5. Incertidumbre combinada del volumen preparado de la solucion de NaCl.

Se combinan las incertidumbres estndar previamente:

2.6.1.6. Incertidumbre estndar para la masa molecular de la solucin.

Se estima con la incertidumbre de los tomos plubicada en el estndar mtodo edicin 22.
Ejemplo NaCl.

Tabla 1. Incertidumbre estndar para la masa.
Fuente de
incertidumbre
Unidades Valor Z Incertidumbre (u)
Incertidumbre
estndar (us=u/

Na g/mol 22,98976928 1 0,000000002 0,0000000011
Cl g/mol 35,457 1 0,001 0,00057

Luego se combinan las incertidumbres de los tomos (incertidumbre de la masa molar M)

Nota: Este ejemplo de clculo de incertidumbres estndar aplica para soluciones titulantes y
patrones primarios.

Pgina 5 de 20

2.6.1.7. Estimacin de la incertidumbre combinada asociada a la concentracion

, de la solucin
de Cloruro de Sodio preparado. Aplicando la ley de propagacin de la incertidumbre a la ecuacin 17.

))

A continuacion se muestran las derivadas y la evaluacion de los coeficientes de sensibilidad
correspondientes:

Entonces si tenemos un peso aproximado de 0,8241 g de NaCl con una pureza del 99,7% en 1000 en
ml de solucin y una masa molar de 58,45g/mol, podramos estimar que en una concentracin terica
de 0,014056 mol/L una incertidumbre de 0,0000171 mol/L.

2.6.1.8. Incertidumbre de la estandarizacion de la solucin titulante c2 (Ec 18).

Para la estimacin de esta incertidumbre es necesario calcular el volumen de patrn primario tomado
(especificaciones de la pipeta, repetibilidad, intervalo de temperatura), bureta utilizada para la titulacin
(especificaciones de la bureta, repetibilidad, intervalo de temperatura), Volumen promedio gastado del
titulante en la estandarizacin.

Ejemplo: Si utilizamos 20 ml de NaCl 0,014056 M para estandarizar AgNO
3
y dicho volumen se toma
con pipeta volumetrica de 20 ml y las especificaciones del fabricante son 20 ml +/- 0,02 ml, se aplica la
siguiente ecuacin:

Si estimamos la variabilidad debida al llenado de la pipeta volumetrica de 20 ml, realizando una serie de
diez mediciones, donde la desviacin estndar determinada fue 0,0175 ml, el clculo para estimar la
incertidumbre estndar sera:

Pgina 6 de 20

Para estimar la incertidumbre estndar de la temperatura de trabajo, se necesita conocer el intervalo de
temperatura en el que vara la medicin y el coeficiente de expansin del volumen. La temperatura de
reportada en la especificacin del matraz volumtrico es de 20C y la temperatura en el laboratorio varia
+/- 2C , el coeficiente de expansin del volumen del agua es 2,1*10
-4
C
-1
, por lo tanto la incertidumbre
estndar debida a la diferencia de la temperatura es:

2.6.1.9. Incertidumbre combinada del volumen tomado para la estandarizacin.

Se combinan las incertidumbres estndar previamente:

2.6.1.10. Volumen de la bureta utilizada para la estandarizacin de la solucin titulante.

Asumamos que utilizamos una bureta graduada de 25 ml y el fabricante declara que su tolerancia es de
+/- 0,075 ml, entonces tenemos que:

Si estimamos la variabilidad debida al llenado de la bureta graduada de 25 ml, realizando una serie de
diez mediciones, donde la desviacin estndar determinada fue 0,0324 ml, el clculo para estimar la
incertidumbre estndar seria:

Para estimar la incertidumbre estndar de la temperatura de trabajo, se necesita conocer el intervalo de
temperatura en el que vara la medicin y el coeficiente de expansin del volumen. La temperatura de
reportada en la especificacin del matraz volumtrico es de 20C y la temperatura en el laboratorio varia
+/- 2C , el coeficiente de expansin del volumen del agua es 2,1*10
-4
C
-1
, por lo tanto la incertidumbre
estndar debida a la diferencia de la temperatura es:

Pgina 7 de 20

2.6.1.11. Incertidumbre combinada de la bureta graduada.

Se combinan las incertidumbres estndar previamente:

2.6.1.12. Estimacin de la inceridumbre combinada asociada a la c
2
de la titulacin del Nitrato de Plata
con solucion de Cloruro de Sodio. Aplicando la ley de propagacin de la incertidumbre a la ecuacin 18.

))

A continuacin se muestran las derivadas y la evaluacin de los coeficientes de sensibilidad
correspondientes:

Tomamos como fuentes de incertidumbre de la titulacion de Nitrato de Plata, V
1
que seria el volumen
tomado con pipeta de NaCl (20ml) con incertidumbre de 0,056, V
2
que seria el posible volumen gastado
de Nitrato de Plata descargado de la bureta de 25 ml con incertidumbre de 0,044, la concentracion
estimada de NaCl 0,014956mol/L y su incertidumbre 0,0000171 mol/L. Dada estas condiciones
estimamos una concentracin de Nitrato de Plata de 0,01488 mol/L con una incertidumbre de
0,0000525 mol/L.

2.6.1.13. Estimacin de la incertidumbre combinada asociada a la concentracin c
2
considerando la
repetibilidad de la titulacin de la solucion de Nitrato de Plata con Cloruro de Sodio.

Esta incertidumbre se estima utilizando todos los datos obtenidos de estandarizacin en los cuatro das
de ensayo, a manera de ejemplo realizaremos el ejercicio con tres datos.

Tabla. 2. Repetibilidad de la titulacion de Nitrato de Plata
Pgina 8 de 20


Volumen gastado de Nitrato de Plata Concentracin de Nitrato de Plata
20,1 0,01402
20,0 0,01409
20,1 0,01402
Promedio 0,01404
n 3
Desviacion Estandar 0,000040
Incertidumbre Repetibilidad (uR)(Desviacion
estandar/
0,000023

Siendo as el promedio de la concentracin de c
2
seria 0,01404 mol/L con una incertidumbre de +/-
0,0000573 mol/L.

Teniendo en cuenta que para el clculo de Cloruros debemos expresar la concentracin del Nitrato de
Plata en normalidad (N), esta tendra el mismo valor numrico ya que el electrn de intercambio
empleado en la reaccin es 1. Entonces, es completamente vlido afirmar que la concentracin del
Nitrato de Plata expresada en equivalentes por litro(Eq-g/L) es 0,01404 +/- 0,0000573 Eq-g/L.C3.
2.6.1.14. Fuentes de incertidumbre del proceso de titulacin de las muestras.

La incertidumbre combinada de la concentracin del titulante.
Volumen de muestra (especificaciones, repetibilidad y variedad de temperatura).
Volumen del blanco (especificaciones, repetibilidad y variedad de temperatura).
Volumen de la bureta utilizada para titular la muestra (especificaciones, repetibilidad y variedad de
temperatura).
Peso equivalente del in Cloruro.

2.6.1.15. Estimacin de la incertidumbre estndar correspondiente al volumen de la pipeta de 100
ml empleada para la determinacin de Cloruros.

Para la realizacin del ensayo se utiliz una pipeta de 100 ml, cuya especificacin segn el fabricante
es +/- 0,08 ml, en este caso se aplica la siguiente ecuacin:

Si estimamos la variabilidad debida al llenado de la pipeta volumtrica de 100 ml, realizando una serie
de diez mediciones, donde la desviacin estndar determinada fue 0,0647 ml, el clculo para estimar la
incertidumbre estndar sera:

Pgina 9 de 20

Para estimar la incertidumbre estndar de la temperatura de trabajo, se necesita conocer el intervalo de
temperatura en el que vara la medicin y el coeficiente de expansin del volumen. La temperatura de
reportada en la especificacin del matraz volumtrico es de 20C y la temperatura en el laboratorio
vara +/- 2C , el coeficiente de expansin del volumen del agua es 2,1*10
-4
C
-1
, por lo tanto la
incertidumbre estndar debida a la diferencia de la temperatura es:

2.6.1.16. Incertidumbre combinada del volumen tomado para la titulacin.
Se combinan las incertidumbres estandar previamente:

2.6.1.17. Estimacin de la incertidumbre estndar correspondiente al volumen de la bureta de 25 ml
empleada para titular el blanco.

Es necesario aclarar que en este punto se estimar el promedio del volumen de Nitrato de Plata
gastado en la titulacion del blanco. Para ejecucin de este ejercicio plantearemos que el promedio de
Nitrato de Plata gastado en el blanco es de 0,1 ml.

La tolerancia de la bureta de 25 ml utilizada para la titulacion del blanco segn el fabricante es +/- 0,075
ml. Entonces tenemos:

Si estimamos la variabilidad debida al llenado de la bureta de 25 ml, realizando una serie de diez (10)
mediciones, donde la desviacin estndar determinada fue 0,0324 ml, el clculo para estimar la
incertidumbre estndar sera:

Pgina 10 de 20

Para estimar la incertidumbre estandar de la temperatura de trabajo, se necesita conocer el intervalo de
temperatura en el que vara la medicin y el coeficiente de expansion del volumen. La temperatura de
reportada en la especificacin de la bureta es de 20C y la temperatura en el laboratorio vara +/- 2C ,
el coeficiente de expansin del volumen del agua es 2,1*10
-4
C
-1
, por lo tanto la incertidumbre estndar
debida a la diferencia de la temperatura es:

2.6.1.18. Incertidumbre combinada del volumen gastado en la titulacin del blanco.

Se combinan las incertidumbres estndar previamente:

2.6.1.19. Estimacion de la incertidumbre estandar correspondiente al volumen de la bureta de 25 ml
empleada para titular las muestras.

Es necesario aclarar que en este punto se estimar el promedio del volumen de Nitrato de Plata
gastado en la titulacin de la muestra en la validacin del mtodo, en este caso el estandar alto (Ea),
que a manera de ejemplo le daremos un valor de 100mg/L. Para ejecucin de este ejercicio
plantearemos que el promedio de Nitrato de Plata gastado de la muestra es de 19,98 ml.
La tolerancia de la bureta de 25 ml utilizada para la titulacion de la muestra segn el fabricante es +/-
0,075 ml. Entonces tenemos:

Si estimamos la variabilidad debida al llenado de la bureta de 25 ml, realizando una serie de diez (10)
mediciones, donde la desviacin estndar determinada fue 0,0324 ml, el clculo para estimar la
incertidumbre estandar sera:

Para estimar la incertidumbre estandar de la temperatura de trabajo, se necesita conocer el intervalo de
temperatura en el que vara la medicin y el coeficiente de expansin del volumen. La temperatura de
reportada en la especificacin de la bureta es de 20C y la temperatura en el laboratorio varia +/- 4C ,
el coeficiente de expansin del volumen del agua es 2,1*10
-4
C
-1
, por lo tanto la incertidumbre estndar
debida a la diferencia de la temperatura es:
Pgina 11 de 20

2.6.1.20. Incertidumbre combinada del volumen gastado en la titulacin de la muestra.

Se combinan las incertidumbres estndar previamente:

2.6.1.21. Estimacin de la incertidumbre estndar para el peso equivalente del Cloro.

La incertidumbre del tomo de Cloro es el siguiente:

Tabla 3. La incertidumbre del tomo de Cloro.
Fuente de
incertidumbre
Unidades Valor Z Incertidumbre (u)
Incertidumbre
estndar(us=u/

Cl g/mol 35,457 1 0,001 0,00057

Fuente de incertidumbre u
s
Unidades
Peq Cl
-
0,001 Eq-g/L

2.6.1.22. Estimacin de la incertidumbre combinada asociada a la concentracin c2, de una
titulacin de la muestra de Cloruros. Aplicando la ley de propagacin de la incertidumbre de la ecuacin
19.

A continuacin se muestran las derivadas y la evaluacin de los coeficientes de sensibilidad
correspondientes:

Pgina 12 de 20

Entonces si estimamos un consumo para el estndar alto de 19,98 ml de Nitrato de Plata y consumo
promedio del blanco de 0,3 ml y una concentracin de Nitrato de Plata de 0,01404 +/- 0,0000573 eq-
g/L, podramos estimar que una muestra de concentracion de 97,97 mgCl
-
/L tiene una incertidumbre de
0,00546 mg/L.

Estimacin de la incertidumbre combinada asociada a la concentracion c3=c2 considerando la
repetibilidad de la titulacin de la muestra de Cloruros con solucin de Nitrato de Plata.

Esta incertidumbre se estima utilizando todos los datos obtenidos de estandarizacin en los cuatro das
de ensayo, a manera de ejemplo realizaremos el ejercicio con tres datos.

Tabla 4. Repetibilidad de la titulacin de Nitrato de Plata
Volumen gastado de Nitrato de Plata de la muestra menos el blanco (mg/L)
19,96 99,36
19,98 99,46
19,97 99,41
Promedio 99,41
n 3
Desviacin Estndar 0,05
Incertidumbre Repetibilidad (uR)(Desviacin estndar/ 0,0288

Podriamos estimar que para una muestra de lectura directa de concentraciones hasta 99,41 mgCl
-
/L la
incertidumbre asociada es: +/- 0,0288 mg/L. Y considerando un nivel de confianza del 95% y un factor
de cobertura de 2 se tiene que la incertidumbre expandida para el mtodo de Cloruros es:

Ejemplo: Preparacin de un patrn de Cadmio a partir del metal puro.

donde:
m = masa del metal (mg)
V = volumen del lquido del patrn (ml)
1000 = conversin ml a L
P = pureza dado como fraccin de masa


Pgina 13 de 20



Fig. 1: Diagrama de causa y efecto de las variables involucradas.

Pureza: Segn la certificacin del proveedor, el Cadmio metal es 99,99 0,01%
P = 0,9999 0,0001.

Masa: Se identifican tres fuentes de incertidumbre para la pesada:
Repetibilidad.
Legibilidad (resolucin digital).
Incertidumbre en la calibracin, que tienen dos fuentes potenciales: linealidad y sensibilidad que se
descarta porque la masa por diferencia se saca con la misma balanza de un rango muy estrecho.
Volumen: Tres fuentes de incertidumbre:
Incertidumbre en el volumen interno certificado del matraz.
Variacin en el llenado del matraz.
La temperatura del matraz y de la solucin diferente de la de calibracin del matraz

Cuantificacin de los componentes individuales

Cuantificar la contribucin de cada fuente potencial de incertidumbre identificada ya sea por medio de la
medicin directa, por estimacin utilizando resultados experimentales previos o por derivacin a partir
de anlisis tericos.

Pureza: Como no se cuenta con informacin adicional acerca del valor de la incertidumbre, se asume
una distribucin rectangular.

Con P = 0,9999 1
(P)
/P = 0,000058/1 = 0,000058

Masa: La incertidumbre asociada a la masa se estima utilizando el dato extrado del certificado de
calibracin de la balanza. Esta estimacin toma en consideracin las tres contribuciones identificadas.
Pgina 14 de 20

En el certificado se informa la incertidumbre con un nivel de confianza del 95 % confianza con un factor
de cobertura k=2. Para calcular la incertidumbre estndar dividir la incertidumbre por dos.
Incertidumbre expandida informada = Uexp=0,0002676 g
Incertidumbre estndar = Us=0,0001338 g
En este caso ya se encuentra contemplado el componente repetibilidad por lo que no hace falta llevarlo
a cabo.
Como se debe pesar el recipiente para la tara y luego el recipiente con la droga, hay que considerar Us
dos veces.
Entonces la U debida a la pesada es

La incertidumbre relativa ser: 0,19 mg / 100 mg = 0,0019

Volumen: volumen tiene tres factores de influencia: calibracin, repetibilidad y temperatura.
Cuantificar la contribucin segn el siguiente esquema:

Calibracin: El fabricante indica 100 ml 0,1 ml a 20C sin dar informacin acerca del nivel de
confianza ni de la distribucin. Se asume una distribucin rectangular o una distribucin
triangular, s se conoce que son ms probables los valores nominales que los extremos.

Repetibilidad: La incertidumbre debida a las variaciones en el llenado del matraz pueden ser
estimada a partir de un experimento de repetibilidad. Una serie de 10 mediciones de llenado y
pesada dio un desvo estndar de 0,02 ml que es usado directamente como incertidumbre
estndar.

Temperatura: Matraz calibrado a 20C. La temperatura del laboratorio es 20C 4C. Se
considera solo la expansin del lquido y se desprecia la del vidrio.
Coeficiente de expansin del agua = 2,1 x 10
-4
C-1
Se asume distribucin rectangular.

Calculo de la incertidumbre combinada.
En tabla se indiquen los valores y las contribuciones.

Descripcin Valor(X) (x) (x)/x
Pureza 0,9999 0,000058 0,000058
Masa (mg) 100 0,19 0,0019
Volumen (ml) 100 0,07 0,0007


Pgina 15 de 20

La incertidumbre expandida se obtiene multiplicando la incertidumbre combinada por el factor de
cobertura k=2





Figura 1. Contribuciones a la incertidumbre en la preparacin de un estn-
dar de cadmio de 1000 mg/L











3. BIBLIOGRAFA

EATON, A.; CLESCERI, L.; RICE, E.; GREENBERG, A. 2012. Standard Methods; For the Examination
of Water and Wastewater, 22th Edition. Washington, DC. American Public Health Association.
0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00 2.40
c(Cd)
P
m
V
(x)
i

C
o
n
t
r
i
b
u
c
i
o
n
e
s

Pgina 16 de 20


ISO Guide to the Expression of Uncertainly in measurement - ISO GUM.

EA-4/02 - Expression of the Uncertainty of Measurement in Calibration.

Eurachem - Guide EURACHEM / CITAC Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement.


4. DISPOSICIONES Y CONTROL DE REGISTROS

IDENTIFICACIN: Informe de Validacin
CODIFICACIN: cdigo desinado por el Coordinador de Calidad.
DILIGENCIADO POR: Analistas qumicos y profesional de muestreo.
ALMACENAMIENTO: Todos los registros se guardaran en una carpeta correspondiente a los informes
de validacin.
PROTECCIN: Protegidos de la luz, humedad o factores que pueda afectar la integridad y
disponibilidad del registro.
RECOPILACIN: En la carpeta correspondiente a los informes de validacin.
ACCESO: Personal autorizado.
ARCHIVO: Medio fsico.
RECUPERACIN: cdigo del informe de validado.
RETENCIN: Todos los registros deben ser retenidos durante 3 aos en el archivo y por 2 aos el
archivo inactivo.
MANTENIMIENTO: Realizar revisin peridica para verificar el estado de los informes y en que se
conserven en buen estado.
DISPOSICIN: Los registros sern destruidos despus de 5 aos de su retencin y con previa
autorizacin de gerencia