LA ESPECTROFOTOMETRIA DE INFRARROJO EN LA IDENTIFICACION DE

COMPUESTOS ORGANICOS.
1.- DEFINICIONES
ESPECTROSCOPIA.- Es el estudio de la absorcin o emisin de radiacin electromagntica
efectuada por las distintas sustancias. La espectroscopia proporciona a los qumicos toda una
gama de tcnicas de identificacin de compuestos de acuerdo con sus caractersticas
espectrales especficas. Hay varios tipos de espectroscopia, segn las longitudes de onda del
espectro electromagntico empleadas.
ESPECTROFOTOMETRIA.- La espectrofotometra o tambin llamada espectrometra es la
medicin de la absorcin (se refiere a tomar algo) y emisin (significa desprender algo) de luz
de distintas sustancias.
ESPECTROFOTOMETRIA INFRARROJA.- Cada compuesto qumico tiene asociado un
espectro infrarrojo caracterstico, donde los mximos de absorcin corresponden a
determinadas energas de vibracin (tensin, flexin, etc.) de los enlaces qumicos presentes.
Por tanto, esta tcnica permite detectar la presencia, en el material analizado, de diferentes
impurezas, (p.e. tomos de hidrgeno formando enlaces, OH, NH, SiH....). Por ltimo, es
posible cuantificar el nmero de enlaces presentes en la muestra analizada, conociendo
previamente la absortividad asociada al tipo de enlace correspondiente.
2.- DESCRIPCION
ESPECTRO ELECTROMAGNETICO
Es una banda de longitudes de onda de la radiacin electromagntica. Cubre (de
laslongitudes de onda cortas a largas) los rayos gamma, los rayos X, la radiacin ultravioleta,
la luz visible, la radiacin infrarroja, las microondas y las de radio. Como la energa asociada a
la radiacin disminuye al aumentar la longitud de onda, los diferentes tipos de radiacin actan
de distinta manera sobre las distintas sustancias.
En la fig. A (ver anexos) se describen cualitativamente sus principales divisiones. En esta
representacin se ha empleado una escala logartmica; obsrvese que la porcin que percibe
el ojo humano es muy pequea. Tambin se muestra las regiones del espectro que se
emplean para fines analticos, y los nombres de los mtodos espectroscpicos asociados con
estas aplicaciones. Adems se indican las transiciones moleculares o atmicas a las que se
debe la absorcin o emisin de radiacin en cada regin.
Ondas de radio: son vibraciones mutuas de campos elctricos y magnticos, perpendiculares
entre s. Las producen naturalmente algunas estrellas y sus emisiones pueden detectarse en
los radiotelescopios, consistentes bsicamente en enormes antenas receptoras.
Microondas: se parecen en muchos sentidos a las ondas de radio, pero son ms difciles de
generar. Las microondas pueden concentrarse en forma de potentes rayos, sumamente
direccionales, que, como penetran fcilmente la atmsfera terrestre, se emplean muchsimo
en las comunicaciones por satlite. Son susceptibles de una codificacin especial para poder
llevar al mismo tiempo muchas transmisiones separadas (tcnica llamada multiplexin).
Infrarroja: se debe a cambios de los estados de energa de los electrones exteriores de los
tomos y a cambios de la energa vibratoria y rotatoria de las molculas. Como los tomos y
las molculas, y sus electrones afines, se hallan en continuo movimiento y cambio de energa,
todos los objetos emiten constantemente algunos rayos infrarrojos; exceptuando al cero
absoluto (la temperatura ms baja posible), en el que cesa tericamente todo movimiento.
Visible: esta es la energa que podemos ver, como la desprendida por el fuego, una lampara,
un foco, la luz solar, etc.
Ultravioleta: su emisin es un resultado de los cambios de energa de los electrones orbtales
de tomos de sustancias calientes en extremo. El sol es la principal fuente natural de esta
radiacin, emitiendo una amplia gama de frecuencias ultravioletas. La de alta frecuencia es
peligrosa y no alcanza la superficie terrestre ya que es absorbida por la atmsfera superior; la
de baja frecuencia penetra la atmsfera, ayuda a producir el bronceado y la vitamina D en la
piel humana.
Rayos X: emitida por algunas estrellas y galaxias, detectados por medio de satlites
artificiales, han revelado varias fuentes de rayos X, entre las cuales estn las posibles
ubicaciones de agujeros negros. En la tierra se producen artificialmente, mediante tubos
termoinicos al vaci, que funcionan a potenciales de hasta dos millones de voltios. Se sabe
de canceres provocados por los rayos X.
Rayos gamma: durante la desintegracin radiactiva de los istopos inestables de elementos
como el uranio, el torio y el radio, hay emisin de rayos gamma. Estos rayos proceden de la
excitacin del ncleo atmico.
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
La regin infrarroja abarca las regiones del espectro comprendidos entre los nmeros de onda
de 12800 a 10 cm-1 aproximadamente, lo que corresponde a las longitudes de onda de 0.78 a
1000 m. esta regin se divide en 3 porciones denominadas infrarrojo cercano, medio y
lejano. En la tabla A (ver anexos) se muestran estas regiones con sus intervalos de longitud
de onda y frecuencia.
ESPECTROSCOPA DEL INFRARROJO LEJANO.- las primeras aplicaciones qumicas de
esta tcnica consistieron en estudios de absorcin en el intervalo entre 400 y 10 cm-1 (25 y
1000 m). La ventaja energtica del sistema interferomtrico sobre el dispersivo da lugar por
lo general a una significativa mejora en la calidad de los espectros.
La regin del infrarrojo lejano es especialmente til en los estudios inorgnicos ya que la
absorcin causada por las vibraciones de extensin y flexin de los enlaces entre tomos
metlicos y ligandos inorgnicos u orgnicos, se produce por lo general a frecuencias
menores de 600 cm-1 (>17m). Los estudios en el infrarrojo lejano de slidos inorgnicos han
proporcionado tambin informacin til acerca de las energas de los retculos cristalinos y la
energa de transicin de los materiales semiconductores.
Las molculas que solo contienen tomos livianos, absorben en la regin del infrarrojo lejano y
presentan modalidades de flexin estructural en la que participan ms de dos tomos de
hidrogeno distintos. Como ejemplos importantes, se pueden citar los derivados del benceno
que por lo general muestran varios picos de absorcin. En el infrarrojo lejano los gases
presentan absorcin rotatoria pura siempre que las molculas tengan momentos bipolares
permanentes.
ESPECTROSCOPIA DEL INFRARROJO MEDIO.- la aplicacin de la espectroscopia basada
en la transformada por Fourier al intervalo entre 650 y 4000 cm-1 se ha limitado
principalmente a problemas particulares en los que existe algn tipo de limitacin energtica.
Por ejemplo, ha resultado til para el estudio de micromuestras cuando la absorcin se reduce
a una regin muy limitada; de esta forma se puede obtener el espectro para partculas tan
pequeas como de 100 m.
Este mtodo tambin se ha empleado para el estudio de especies transitorias que de otra
forma requerirn un barrido de longitud de onda muy rpido. En este caso, la ventaja proviene
del hecho de que se puede observar todo el espectro en forma simultnea.
La espectroscopia basada en la transformada de fourier, y de un solo haz proporciona un
mtodo til para el estudio de las soluciones diluidas. En este caso, se obtienen los
interferogramas para el disolvente y la muestra por separado.
EL ESPECTRO DE INFRARROJO CERCANO.- se caracteriza por presentar bandas o
absorciones en la regin de 400 nm a 2500 nm (2500 cm-1 a 400 cm-1), las cuales son el
resultado de armnicos o combinacin de bandas originadas en la regin del infrarrojo medio.
Los espectros infrarrojos estn constituidos por la representacin grfica de la energa
absorbida en funcin de la longitud de onda (Figura 1.4). La espectroscopia NIR est
prcticamente orientada a la determinacin y cuantificacin de compuestos orgnicos, los
cuales se caracterizan por la presencia de grupos funcionales como -OH, -NH, -CO y -CH en
las muestras que se analizan. En la espectroscopia de reflectancia cercana (NIR) la lnea de
base del espectro asciende con el incremento de la longitud de onda. Por tanto, a medida que
el tamao del particulado de muestras slidas aumenta, la penetracin del rayo infrarrojo es
mayor que en materiales finos, lo cual causa problemas en la lnea de base; por lo general el
efecto podra ser cancelado mediante el empleo de derivadas (primera y segunda) del
espectro bsico, conversiones matemticas que son posibles mediante el software que est
incorporado en el programa de manejo de los equipos actuales.
3.- EQUIPOS (ESPECTROMETROS)

La espectroscopa IR es una tcnica analtica sumamente simple y la persona en la fotografa,
que est vestida con el apropiado atuendo de seguridad, incluyendo el guardapolvo de
laboratorio ms sucio del mundo, muestra lo fcil que es. Primero, necesita disponer el
material a analizar de algn modo tal que pueda ser introducido en el espectrmetro infrarrojo.
Esto se logra generalmente extendiendo un film sobre un disco de cloruro de sodio (sal de
mesa) o pulverizando el material con bromuro de potasio, KBr, y haciendo luego una pastilla
compacta. Se emplean estas sales porque son invisibles a la luz IR. Existen otras maneras de
preparar la muestra, pero estas son las ms comunes cuando se trata de polmeros. A
continuacin, se coloca la muestra dentro del espectrofotmetro donde la persona de la foto
est sealando, se cierra la tapa, se esperan unos segundos para que en la cmara de la
muestra se purgue el dixido de carbono, se presiona la tecla "SCAN" en la computadora y ya
est, en menos de un minuto, usted habr tenido un espectro IR.

La lnea de IR de PerkinElmer es completa, ya que cubre desde las necesidades de una
simple rutina de anlisis hasta las exigencias ms complejas que necesita el investigador,
adems de tener un modelo porttil para aplicaciones de campo. A su vez, nuestros equipos
de NIR, montados sobre la ya probada plataforma del IR, permiten operar con una gran
cantidad de accesorios. Todos los equipos comparten el mismo software, lo que facilita la
adaptacin a los nuevos modelos. En los modelos Spectrum One FTIR y FTNIR, que han sido
premiados en el 2001 con el Scientific Computing and Instrumentation's 2001 Readers' Choice
awards como nmero uno en calidad, confiabilidad, facilidad de uso, soporte y valor, se
ofrecen paquetes de cumplimiento con CFR 21 parte 11, lo que extiende las capacidades del
sistema a los requerimientos de seguridad en firma electrnica.



ESPECTROMETRO BECKMAN DU-2
Este espectrmetro fig. B (ver anexos) fue el primero producido comercialmente, apareci en
el mercado por primera ves en 1941, y fue el primer espectrmetro de ultravioleta y visible.
Tiene ptica de cuarzo y puede ser operado en las regiones ultravioleta y visible del espectro.
El instrumento posee fuentes de radiacin intercambiables, incluyendo un tubo de descarga de
deuterio o hidrogeno para las longitudes de onda mas bajas y una lmpara de filamento de
tugsteno para la regin visible. Un par de espejos reflejan la radiacin, a travs de un a ranura
ajustable, hacia el compartimiento del monocromador. Despus de atravesar toda la longitud
del instrumento, la radiacin se refleja en un prisma de Littrow; ajustando la posicin del
prisma, puede enfocarse en la ranura de luz de la longitud de onda deseada. Actualmente
existen numerosos modelos de espectrofotmetros de doble haz fig. C (ver anexos) para
operar en las regiones ultravioleta y visible del espectro. Por lo general estos aparatos son
ms caros que los de haz nico.
4.- GRAFICAS DE CORRELACION
Con los aos, se ha acumulado una masa de informacin emprica relativa a la gama de
frecuencias con que puede esperarse que varios grupos funcionales absorban. Este registro
de correlacin proporciona un medio conciso para reunir esta informacin de modo que sea
til para fines de identificacin, se han creado algunas graficas de correlacin, una de las
cuales se muestra en la fig. D (ver anexo). Las graficas de correlacin sirven de punto de
partida para la identificacin.
5.- EJEMPLOS DE ESPECTROS INFRARROJOS
1.-

En esta imagen se muestra el espectro del metano (CH4), un gas natural que se usa para
cocinar y para la calefaccin.
Cuando la lnea roja se encuentra cerca de la parte superior del grfico indica que el metano
est transmitiendo energa en esa longitud de onda. Cuando hay un declive es porque la
energa en esa longitud de onda est siendo absorbida y por lo tanto no se "ve."
2.-

ste es el espectro infrarrojo del etanol (C2H5OH), un tipo de alcohol. El patrn de la
absorcin es diferente al del metano. Si usamos instrumentos que reciben la radiacin
infrarroja transmitida por el metano y el etanol podramos identificar estas sustancias a causa
de sus patrones singulares de radiacin infrarroja transmitida y absorbida.
3.- El espectro de la fig. E (ver anexos) se obtuvo para un liquido incoloro puro en una clula
de .01 mm; el lquido hirvi a 190 C. sugiera una estructura para la muestra.
Los cuatro picos de absorcin en la regin de 1450 a 1600 cm-1 son caractersticos de un
sistema aromtico, y pronto se aprende a reconocer inmediatamente esta agrupacin. El pico
en 3100 cm-1 corresponde a una vibracin de extensin de hidrogeno, que para un sistema
aromtico, generalmente es superior a 3000 cm-1 para hidrgenos alifticos este tipo de
vibracin causa absorcin entre 3000 cm-1 o menos. As, resultara que estamos tartando de
un sistema predominante o exclusivamente aromtico.
Observemos entonces el agudo pico en 2250 cm-1 y recordamos que solo unos pocos grupos
absorben en esta regin. En la fig. D vemos que entre estos figuran
,
,

,
. El segundo de estos compuestos puede ser eliminado, porque tiene una frecuencia de 3250
cm-1 .
El par de fuertes picos entre 680 y 760 cm-1 sugiere que el anillo aromtico puede estar
sustituido, aunque el cuadro de picos en 1000 a 1300 cm-1 es confuso y puede hacer dudar
de esta conclusin. Dos probables estructuras que concordaran con los datos infrarrojos
serian
y
, pero esta ltima es un slido a al temperatura ordinaria; en contraste, hallamos que el
benzonitrilo tiene un punto de ebullicin (191 C) similar al de la muestra citada. De esta
manera llegamos a la conclusin provisional de que el compuesto que se investiga
es
.
4.- Se hallo que un liquido incoloro tiene la formula emprica
y un punto de ebullicin de 130 C. su espectro infrarrojo (lquido puro en una celda de .025
mm) se puede ver en la fig. F (ver anexos), sugerir una estructura.
La presencia de una estructura alifaticase sugiere en esa figura por la fuerte banda en el 3000
y la formula emprica. La intensa banda en 1720 y el oxigeno en la formula indican
fuertemente la probabilidad de un aldehdo o de una acetona. La banda en 2800 podra ser
atribuida al desplazamiento de la vibracin por extensin asociada con el hidrogeno unido
directamente a un tomo de carbono del carbonilo; si esta interpretacin es correcta, la
sustancia es un aldehdo. El pico 3450 es un enigma, pues la absorcin en esta regin suele
ser resultado de una vibracin de extensin del N-H u O-H; debe considerarse, pues, la
posibilidad de que la sustancia sea alcohol aliftico. Sin embargo, la formula emprica es
incompatible con una estructura que contiene un aldehdo y un grupo hidroxilo. Podemos
determinar que la sustancia es un aldehdo aliftico, no se puede determinar por el espectro la
extensin de ramificacin de la cadena; en realidad, el pico en 730 sugiere la presencia de
cuatro o ms grupos metilenos en una fila.
5.-El espectro mostrado en la fig. G (ver anexos) se obtuvo de una solucin al .05% de una
muestra de lquido en una clula de 0.5mm. Para la regin de 2 a 8 m, el disolvente fue
CCCl4 y para las longitudes de onda superiores se empleo CS2 . La formula emprica del
compuesto se hallo que era C8H10O. Sugiera una estructura probable.
La formula emprica indica que el compuesto es probablemente de naturaleza aromtica, y
esta suposicin se debe al tipo caracterstico de picos en la gama de 1450 a 1600 cm-1 pero
las bandas de extensin C-H son algo inferiores en numero de onda a las del sistema
puramente aromtico, lo cual sugiere tambin la existencia de algunos grupos alifticos. La
ancha banda de 3300 cm-1 es importante, e implica una vibracin de extensin O-H o N-H. De
la formula se deduce que la molcula debe contener un grupo fenolito o O-H alcohlico. El
espectro en la regin de 1100 a 1400 es compatible con el grupo O-H postulado, pero no es
posible decidir de los datos espectrales si la muestra es un fenol o un alcohol. Los dos fuertes
picos en 680 y 825 y el ms dbil en 865 concuerdan muy bien con el tipo de un benceno
simtricamente trisubstituido. As, el 3, 5- dimetilfenol parece la eleccin ms lgica. Pero se
necesitan datos confirmatorios para establecer la identidad sin ninguna ambigedad.