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VALORACIN DE BAOS DE DECAPADO

PROCEDENTES DEL PROCESO DE GALVANIZACIN



Entidad financiadora: IMPIVA
Programa: I+D
N de Expediente: IMIDIC/2010/51
Inicio: Enero 2010
Fin: Diciembre 2010
Presupuesto total del ejercicio: 136.200


1. Objetivo
El principal objetivo de este proyecto es desarrollar una alternativa tecnolgica limpia
para la valorizacin de los baos cidos de decapado agotados utilizados en las
industrias de galvanizacin en caliente. De modo que, se va a tratar un efluente de
elevada complejidad y toxicidad, resultante de los baos agotados de la etapa de
decapado de las industrias de galvanizado en caliente, mediante tcnicas de retardo
inico y tcnicas electroqumicas. Tras la aplicacin de estas tcnicas se espera
recuperar el componente metlico con mayor valor aadido presente en el residuo
lquido tratado: el ZINC.


Fotografa 1. Piezas metlicas sometidas a proceso de galvanizacin en caliente

Adems de la recuperacin de zinc, se plantean como objetivos secundarios del
proyecto la recuperacin del cido presente como componente principal del bao de
decapado; y la minimizacin del impacto, tanto medioambiental como econmico, del
hierro residual que permanece en el efluente tras la aplicacin de las tcnicas de
retardo inico y electrodeposicin.



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2. Actividades del proyecto
En este proyecto se establecen las bases para la valorizacin total del residuo
transformndolo en distintos productos valorizables donde cabe destacar el Zn por su
alto valor econmico. Esta valorizacin se llevar a cabo mediante el diseo de una
metodologa de tratamiento apropiada aplicando diversas configuraciones de tcnicas
de recuperacin de cidos y metales como son el intercambio inico (Retardo inico) y
tcnicas electroqumicas (Electrlisis). La secuencia de tratamientos y los subproductos
que se van generando tras ellos son los siguientes:


Figura 1. Esquema de opciones de valorizacin de los baos de decapado agotados.

Para la parte del estudio de los efectos y cintica de las reacciones electroqumicas
involucradas en el proceso de electrodeposicin del zinc, se ha contratado al grupo de
Ingeniera Electroqumica y Corrosin (IEC) de la Universidad Politcnica de Valencia
(UPV). Esta actividad iniciada en la anualidad de 2009 consiste en el estudio de la
electrodeposicin del zinc sobre distintos electrodos en presencia de Fe y HCl, que son
los componentes principales de los baos de decapado.

El equipo de investigacin de AIMME trabaja en paralelo estudiando la aplicacin de la
tcnica de retardo inico. Este mtodo consiste en un ciclo de dos fases de
tratamiento: fase de retardo y fase de regeneracin. En la fase de retardo se introduce
una corriente de cido con metales en disolucin (en este caso Zn y Fe) en una
columna rellena de resina de intercambio aninico. Dicha resina tiene la capacidad de
retener el zinc, permitiendo la elucin del hierro. De esta manera se separan los dos
metales. Cuando la columna ha agotado su capacidad de intercambio se pasa a la fase
de regeneracin en la que se hace pasar agua a contracorriente, consiguiendo extraer
el Zinc retenido en la columna, comenzando a continuacin de nuevo el ciclo de
tratamiento.


RETARDO
INICO
ELECTRLISIS
ZINC METLICO RECUPERADO
(Materia prima de galvanizacin)
CIDOS DE
DECAPADO
AGOTADOS
(Zn + Fe+ HCl)
Corriente rica en Fe
(Subproducto)
Corriente rica en Zn
CONCENTRACIN
ELECTRLISIS
CRISTALIZACIN
CLORURO DE ZINC
(Materia prima de fluxado)
Corriente rica en
Zn


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3. Resultados
Recuperacin de cido mediante retardo inico

En la realizacin de los ensayos recuperacin de cido mediante retardo inico para los
baos de decapado de HCl se ha observado que se produce la separacin de cido y de
los iones metlicos hierro y zinc (Ver Grfica 1). Se obtienen as tres corrientes: una
corriente rica en HCl (B), otra con alto contenido en hierro (C) y una tercera que
acumula la mayor parte del zinc contenido en el bao de decapado agotado.


Grfica 1. Concentracin relativa de salida respecto al volumen de embolada.
(Ensayo 3.3 con muestra de concentracin: Zn = 100 g/L; Fe = 80 g/L; HCl = 40 g/L)

Destacar que se alcanzaron porcentajes de recuperacin de Zn del 76%. Por otro lado,
el rendimiento de eliminacin del Fe, se situ en un 94% del Fe total introducido en la
columna. De esta forma se obtiene una corriente de principal inters para el proyecto
que cuenta con una proporcin Zn/Fe de 13:1.

Estudio de la electrodeposicin de Zn en medio HCl +Fe

En el estudio de la electrodeposicin del zinc la tcnica empleada consiste en hacer
pasar una corriente elctrica a travs de una disolucin que contiene el metal a
recuperar, en este caso el bao agotado. Aplicando voltaje e intensidad adecuados en
el medio seleccionado y con una configuracin idnea de nodo y ctodo, as como de
los materiales que los forman, se consigue que el metal se deposite sobre el electrodo
del reactor, recuperando el zinc en forma metlica.




0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
C/Co
BV
[Fe]
[Zn]
[HCl
C. C. C. AGUA AGUA AGUA HCl HCl HCl
C B A C B A C B A


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Electrodeposicin con muestras sintticas

Inicialmente se ha trabajado con disoluciones sintticas realizando ensayos a escala
de laboratorio, trabajando con una celda electroqumica y estudiando el efecto de
cada variable sobre curvas de polarizacin.

Grfica 2. Efecto de la concentracin de HCl sobre electrodeposicin de Zn
(Resultado de voltametras cclica con electrolito formado por 0.055M ZnCl
2
)

A modo de ejemplo de uno de los ensayos realizados, se presenta la grfica 2 que
ilustra el efecto de la concentracin de HCl en la electrodeposicin de Zn. El
porcentaje de zinc en el depsito formado a -0.5V es despreciable, ya que la
concentracin de cido en la disolucin es bastante elevada y el potencial de
deposicin entra dentro del rango de la reaccin de evolucin del hidrgeno. Por el
contrario, en la experiencia realizada a -1.4V, se obtiene un depsito de zinc con
una morfologa tpica.

Electrodeposicin con muestras reales

En el caso de los baos de decapado formulados con HCl se detect que las
muestras reales poseen cierta cantidad de aceites y grasas que podran afectar al
proceso de electrodeposicin de Zn en medio HCl. Por ello se estudi realizar un
pretratamiento de filtracin de las muestras reales. As se realizaron pruebas
preliminares de filtracin a gravedad con filtros de tela que no mostraron reduccin
alguna del contenido en aceites y grasas. A continuacin se procedi a realizar
varios ensayos de microfiltracin/ultrafiltracin logrando reducciones importantes
de aceites y grasas (entorno al 80%). Sin embargo, se observ que la disolucin
filtrada pierde gran cantidad del zinc inicial (40%) lo cual a priori no parece
favorecer la recuperacin del mismo en el proceso de electrodeposicin.
En cuanto al comportamiento electroqumico, la muestra real diluida en ratio 1:50
se comport de forma muy parecida al de las mezclas sintticas con un ratio
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2
E
Ag/AgCl
(V)
i

(
m
A
/
c
m
2
)
a) 0M HCl b) 0.01M HCl
c) 0.05M HCl d) 0.1M HCl
A1
A3
C1
C2
C3
-0.5V
90 m
-1.4V


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Fe(II)/Zn(II). Finalmente, tras los estudios realizados hasta el momento podemos
decir que la deposicin del zinc se da mediante la formacin directa de zinc
metlico y que el pH cido y la presencia de hierro parecen no afectar a la
recuperacin de zinc. De manera que aparentemente las caractersticas de partida
del bao de decapado seran las adecuadas para aplicar esta tcnica sin necesidad
de realizar un pre-tratamiento.


Todos estos resultados, se entienden como resultados parciales ya que, tanto el
estudio de electrodeposicin a escala laboratorio como a escala pre-industrial se
encuentra en desarrollo y durante 2011 se comprobar que la muestra real sin diluir
ofrece el mismo comportamiento electroqumico sin la aparicin de interferentes.
Adems se completar un diseo industrial del proceso incluyendo un estudio tcnico-
econmico para evaluar la viabilidad de la recuperacin de Zn en estado metlico
mediante el empleo de las tecnologas de electrodeposicin y retardo inico.