Scc 催化剂通讯第二期

总第 02 期 │ 2013.
05
催化剂通讯
Catalyst Communications
特约撰稿催化剂应用催化剂制备综述资讯
国内外连续重整催化剂技术进步及展望
BCES 催化剂在 CX 工艺聚乙烯装置上的工业应用
催化剂体系和过程控制对丙烯收率影响的研究
絮凝沉淀法处理 MTO 催化剂成型废水的研究

总第 02 期 │ 2013.05
CONTENTS
目录
特约撰稿 4
国内外连续重整催化剂技术进步及展望
GS-HA 低水比乙苯脱氢催化剂的研制及其性能评价
催化剂应用 17
BCES 催化剂在 CX 工艺聚乙烯装置上的工业应用
中石化 FCC 催化剂在埃克森美孚从中试到工业应用
主办
FC-32 新一代灵活型加氢裂化催化剂 ( 硫化型 ) 工业应用
中国石化催化剂有限公司
BCND- Ⅱ催化剂在 Novolen 工艺聚丙烯装置上的工业应用
编委会 RSC-2006JM 抗碱性氮催化剂加工焦化蜡油的工业运行
编委会主任：谈文芳石维东催化剂体系和过程控制对丙烯收率影响的研究
编委会副主任：陈遵江刘志坚王涛
碳二选择加氢催化剂在天津 100 万吨乙烯装置的工业应用
　　　　　　　牛文魁张凯
YS-8810 高选择性银催化剂工业应用小结
编委会成员：曹光伟宋武于大平
　　　　　　　秦金来孙立国赵桂良
催化剂制备 56
　　　　　　　陈泽湘龚建议石勤智
曹西京傅红杜宏斌 X 射线荧光在催化裂化平衡剂中的应用
　　　　　　文建军臧卫东杨世峰 PSRY 分子筛交换中减少氨氮排放技术探究
　　　　　　　刘燕庄秀义列庆文
絮凝沉淀法处理 MTO 催化剂成型废水的研究
　　　　　　　朱华元张敏宏张少钢
　　　　　　　祁兴维赵学惠丁云龙
综述 72
　　　　　　　李国繁叶晓峰
柴油加氢精制催化剂研究进展
总编：王涛
主编：龚建议
执行编辑：高超资讯 78
地址：北京市朝阳区惠新东街甲 6 号 ※ 新型临氢降凝催化剂获大面积工业化应用 ※ 干气制乙苯催化剂
邮编：100029 工业应用技术交流会顺利召开 ※ 湖南省副省长盛茂林到催化剂云

电话：（010）69166633 溪基地调研 ※ “催化材料清洁生产”专题研讨会成功举办 ※ 中石
传真：（010）69166878-6633 化将进行催化烟气硫转移剂工业试点应用 ※ 沧州炼化使用新型催
投稿邮箱：gaochao.chji@sinopec.com
化剂提高汽油收率 ※ 《李大东科技著述集萃》出版及加氢技术发
设计印刷：北京迦南锐奕广告有限公司
010-87796291 展研讨会在京召开 ※ 催化剂院士专家工作站受表彰
本刊文章及照片未经授权，不得以任何方式转载。
内部资料免费交流
特约撰稿│ SPECIAL CONTRIBUTION
国内外连续重整催化剂
技术进步及展望
马爱增 1，龚建议 2
（1 中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2 中国石化催化剂有限公司，北京 100029）
摘要：回顾了国内外连续重整催化剂技术的进步历程，介绍了国内外连续重整催化剂的最新进展，对比分析了国
内外最新连续重整催化剂产品的性能特点及现有催化剂体系技术进步受到的限制，展望了今后连续重整催化剂技术进步
的发展方向。
关键词 : 连续重整；催化剂；技术；展望
前言入研究的基础上 , 成功开发了以贵金属铂为活性组
连续重整技术水平主要取决于连续重整工艺和元的重整催化剂 Pt/Al2O3，商业牌号 R-4。UOP 公司
连续重整催化剂的技术进步。根据科学的发展规律，以此为基础 , 建成和投产了世界上第一套固定床铂
催化材料的技术进步始终是带动反应工艺与工程技重整（英文名为 :PLATFORMING）工业装置。
术进步的源泉。连续重整催化剂作为连续重整技术 Pt/Al2O3 催化剂比此前更早的非贵金属 MoO3/Al2O3
的核心部分，一直影响着连续重整工艺与工程的技催化剂活性高十多倍，比 Cr2O3/Al2O3 催化剂的活性高
术进步，影响着连续重整的技术水平，是连续重整 100 多倍，而且催化剂的选择性好、液体产品收率高，
技术进步的主宰因素，因此，是各国研究和开发的稳定性好，连续运转周期长。因此，Pt/Al2O3 催化重整
热点。催化剂的成功发明，使催化重整催化剂实现了一次划
本文回顾了连续重整催化剂的技术进步历程，时代的飞跃，开创了铂重整的新纪元，这也是后来连
特别是自二十世纪九十年代后，近几年来连续重整续重整催化剂及技术的基础。
催化剂的技术进步情况；分析了现有催化剂体系技
1.2 第一个 PtRe 连续重整催化剂 R-16 的发明
术进步受到的限制，提出了今后催化剂技术进步的
1967 年美国雪弗隆研究公司（英文名为：
途径。
Chevron Research Co.）首次宣布发明成功铂－铼 /
氧化铝双金属重整催化剂，并在美国埃尔帕索（英
1 连续重整催化剂技术进步回顾
文名为：EI Parsol）炼厂投入工业应用，命名为《铼
1.1 铂重整的发明重整（英文名为 :RHENIFORMING）》。自此，重
早在本世纪初（1911 年），俄罗斯化学家整催化剂开始进入双（多）金属催化重整催化剂阶段。
н.д. 泽林斯基和 B.A. 卡赞斯基等，使用含铂催化铂－铼双（多）金属催化剂的问世，给催化重
剂对催化重整反应进行了研究。1937 年，V.Haensel 整技术带来了一个“革命”性的提高。这种双（多）
在将油品通过一个铂 / 活性炭催化剂使六员环烷烃金属催化剂不仅活性和芳构化选择性得到了改进，
脱氢的实验中受到启示，经反复试验发现一种含氟
氧化铝担体的铂催化剂。作者简介：马爱增，男，博士，1994 年毕业于长春应用化学
1949 年美国环球油品公司（简称 UOP，下同）所物理化学专业，主要从事催化重整、烷烃异构化和轻烃芳构化研
的化学家埃比和汉塞尔等 , 在对含铂催化剂进行深究开发及技术管理工作，E-mail：maaizeng.ripp@sinopec.com
4 Catalyst Communications / 催化剂通讯

催化剂通讯 2013.05 第二期
更主要的是稳定性比 Pt/Al2O3 催化剂有成倍的提化剂的显著特点是低水热稳定性、低选择性；第二
高，因而可使催化重整装置能够在较低压力（1.5- 阶段从 1974 年到 1988 年，解决了第一代催化剂选
2.0MPa）下长期运转。随后 , 各国先后相继研究开择性较低问题，开发了低水热稳定性、但选择性得
发成功了铂－铼、铂－锡、铂－铱等系列的多种双到改善的 R-30、R-32、R-34 催化剂；第三阶段从
（多）金属重整催化剂，反应性能不断得到改进， 1992 年到 1998 年，解决了催化剂水热稳定性较低
较快的取代了 Pt/Al2O3 催化剂。问题，开发了高活性、高水热稳定性、和较高选择
1971 年，美国 UOP 公司基于开发的铂－铼性的 R-130、R-160、R-170 系列催化剂；第四阶段
双（多）金属催化剂 R-16，开发了第一代连续重从 1999 年开始，解决了催化剂积炭速率较高问题，
整 CCR Platforming 工艺，并在美国德克萨斯州的已经开发了低积炭速率、高选择性的 R-230、R-260、
Corpus Christi 的 Costal States 炼厂实现工业化。由 R-270 系列催化剂。
于连续再生工艺的出现，使积炭催化剂得以连续再
表 1 UOP 公司开发的连续重整催化剂
生，催化剂可长期显示最高活性，重整生成油的液水热稳
牌号活性组分活性选择性积炭分类工业化时间
定性
体收率、芳烃产率可达到最佳状态。催化重整工艺 R-16 Pt-Re 高低低高第一代 1971
技术达到一个崭新的阶段。 R-20 Pt-Ge 高低低高第一代 1972
R-30 Pt-Sn 高低改善高第二代 1974
R-32 Pt-Sn 高低改善高第二代 1975
1.3 第一个 PtSn 连续重整催化剂 R-30 的发明 R-34 Pt-Sn 高低改善高第二代 1988
R-132 Pt-Sn 高高较高高第三代 1992
1969 年，Compagnie Francaise de Rafﬁnage 发 R-134 Pt-Sn 高高较高高第三代 1993
R-174 Pt-Sn 低高高高第三代 1996
表了第一篇有关铂－锡双金属催化剂的专利 French
R-162 Pt-Sn 高高较高高第三代 1998
Patent 2031984，权利要求将该催化剂用于脱氢环化 R-234 Pt-Sn 高高低第四代 1999
R-274 Pt-Sn 低高高低第四代 2000
反应。
R-264 Pt-Sn 高较高低第四代 2004
1971 年，美国 UOP 公司开发以铂－锡为活性
组元的双金属催化剂 R-30，并用于第一代连续重整从 UOP 连续重整催化剂的开发历程，可以看出，
CCR Platforming 工艺。与单金属重整催化剂相比，自 R-30 催化剂后，连续重整催化剂的主要金属组元
铂－锡双金属催化剂的选择性和稳定性进一步提高，和载体体系没有发生变化，催化剂的技术进步主要
锡的引入，对烧焦过程中金属集聚起到阻碍作用。体现在 Al O 载体性能的进一步改进和新助剂引入
2 3
与铂－铼双金属催化剂相比，氢产、液体收率有大后催化剂的金属功能和酸性功能进一步匹配。催化
幅度提高。随后，连续重整催化剂主要为铂－锡体系，剂每前进一代，都是解决了上一代的明显不足。
在此基础上，不断得到改善。
1.4 连续重整催化剂的技术进步
自从 1971 年第一个 PtSn 催化剂发明以来，到

目前为止，连续重整催化剂一直采用 PtSn 金属为主
要金属组元，γ-Al2O3 为催化剂载体。
通过 UOP 公司连续重整催化剂的发展，可以追
踪连续重整催化剂的技术进步。表 1 中列出了 UOP
图 1 美国 UOP 公司催化剂系列的发展
公司开发并用于连续重整工艺的催化剂。
按照催化剂的特点，可以将 UOP 开发连续重另外，从最后两代的发展也可以看出，催化剂
整催化剂的过程划分为 4 个阶段，第一阶段主要在的发展向系列化发展（见图 1）。R-130 和 R-230 系
1972 年前，开发了 R-16 和 R-17 催化剂，这些催列催化剂是通用型催化剂，适合绝大多数情况；R-160
催化剂通讯 /Catalyst Communications 5

和 R-260 系列催化剂的堆密度增加，仅仅适合老装能提高加工量，换用 R-264 催化剂后，在保持循环气

置扩能有催化剂贴壁现象的情况；R-170 和 R-270 量不变的条件下，提高 5％的加工能力，如表 3 所示。
系列催化剂的活性和同系列相比，活性大大下降，表 3 B 炼厂换催化剂的运转数据 [1]
催化剂 R-134 R-264
但选择性提高，适合于用干点低、芳潜特低的原料
操作条件
生产高辛烷值产品的情况。在这种情况下，要求加进料量 /（桶 / 日） 89000 95200
热炉具备额外的能力，不然，会引起装置加工能力分离器压力 /MPa 6.1 6.1

C5+RONC 105 105
的大幅度下降。加权平均温度基准基准
产率
C5+/％（重） 88.5 88.6
2 连续重整催化剂最新进展 H2/m3·m-3 258 258
2.1 美国 UOP 公司的 R-264 催化剂 [1]

2.2 Axens 公司的催化剂
R-264 催化剂是 UOP 系列催化剂的一种，对
Axens 公司的产品有二个大系列 [2]，即 CR 系列
应于上一代 R-164 催化剂，专门为提高连续重整装
和 AR 系列（见表 4）。CR 系列催化剂为汽油型连
置加工量和液体收率或芳烃产率而设计。据 UOP
续重整装置设计，AR 系列催化剂为芳烃型连续重整
报道 [1]，与 R-130 系列催化剂相比，R-264 催化剂
装置设计。已经开发的 CR 系列催化剂有 CR-201、
的活性更高、生焦更少，可减少中心管筛网被催化
CR-401、CR-405、CR-701、CR-702，其中这些催化
剂贴壁的现象。使用该催化剂，操作灵活性较大，
剂中，前三种催化剂为高堆密度（0.67g/cm3）催化剂，
可以按高产率方案运转，也可以按高活性方案运转。
后二种为低堆密度（0.56g/cm3）催化剂 ; 已经开发
据 UOP 报道 [1]，装载高堆比的 R-264 催化剂后，
的 AR 系列催化剂有 AR-401、AR-405、AR-505，
当连续重整装置的氢油比保持不变的情况下，水力
这些催化剂均为高堆密度（0.67g/cm3）催化剂。另
学能力可以增加大约 10%。如果压缩机能力不变，
外，最近开发的催化剂对适应压力范围也有所要求，
即循环气流量保持不变（即较低的氢 / 烃比），水
例如，CR-401 和 AR-501 适合低压操作，而 CR-405
力学能力可以增加大约 20%。
和 AR-505 适合高压操作。
在表 2 和表 3 中分别列出了 2 个炼厂采用 R-264
表 4 Axens 公司连续重整催化剂 [2-3]
催化剂的情况。A 炼厂的连续重整装置由于催化剂
适用压力，
催化剂堆密度适用装置工业化年份
贴壁的限制不能提高原料加工量。换用 R-264 催化 kg/cm2
CR-201 高汽油型 1985
剂的目的是在保持循环气量不变和节省投资改造装
CR-201A 高汽油型 1989
置的情况下，提高 10％的加工量。 CR-401 高汽油型 3-6 1999
CR-405 高汽油型 6-11 2002
表 2 A 炼厂换催化剂的运转数据 [1]
CR-701 低汽油型 1994
催化剂 R-134 R-264 CR-702 低汽油型 1994
操作条件 AR-405 高芳烃型 1990

AR-501 高芳烃型 3-6 1999
进料量 /（桶／日） 38100 41900
AR-505 高芳烃型 6-11 2002
分离器压力 /MPa 2.4 2.4
C5+RONC 105 105 根据文献报道 [4-5]，与 CR-201 相比，CR-401 的

加权平均温度基准基准 +1.1℃ C5+ 液体收率增加 0.2-0.8 个百分点，氢气收率提高
产率
0.1-0.15 个百分点，积碳下降 20-25%，活性提高 0-3℃。
+
C5 /％（重） 83.1 83.1
与 CR-201 相比，CR-405 在较高反应压力 6-10kg/cm2
3 -3
H2/m ·m 319 319
的情况下，活性增加 2-4℃，C5+ 液体收率增加 0.5-1.0
B 炼厂连续重整装置因反应器入口温度受限制不个重量百分点。与 CR-405 相比，CR-401 在较低反

应压力 4kg/cm2 情况下，活性增加 4℃，C5+ 液体收大经济效益。

率增加 0.5-0.6 个重量百分点。与 AR-405 相比，AR-
表 5 PS-VI 催化剂与国外 A 公司的最新一代催化剂催化性能对比 *
501 的活性提高 104℃，芳产增加 0.7 个百分点，催 B PS-VI D E
C5+ 收率 /LV% 基准 +(1.25-2.02) +(0.7~1.5) 相同
化剂的积炭下降 20％，同时催化剂的 Pt 含量降低了
H2 收率 /m3·m-3 基准 +26.3 +(8.9~26.7) 相同
20%。与 AR-405 相比，AR-505 的活性和选择性不变，催化剂寿命基准更长相同相同
活性 /℃ 基准 -(4) +(6~8) -(2)
催化剂的 Pt 含量降低了 20%。
处理量 /% 基准 +(12.5min) -(20-30) +(10)
积炭速率 /% 基准 -(30%) -(20~25%) -(8)
2.3 国内催化剂
* B、D 为低堆密度催化剂，E 为高堆密度催化剂；处理量增加是指在压缩机、
2001 年，国内开发了低积碳高选择性 PS-VI 催再生器、反应器不改造的情况下可达到的增量。
[6]
化剂，并在镇海 80 万吨 / 年连续重整装置工业应用。表 6 PS-VI 催化剂与国外 B 公司的最新一代催化剂催化性能对比 *
截止到 2010 年底，国内已有 42 套次采用了该催化剂。 C1 PS-VI C2
C5+ 收率 /wt% 基准 +(0.2-0.8) +(0.1~0.7)
为了适应高苛刻度的芳烃型连续重整装置的需
H2 收率 /% 基准 +(3~4) +(3~4)
要，继 PS-VI 催化剂开发成功后，国内又开发了 PS- 催化剂寿命基准更长相同
活性 /℃ 基准 -(0~3) +(0~3)
VII 催化剂。PS-VII 催化剂为高活性、高芳烃产率、
积炭速率 /% 基准 -(20~30%) -(20~25%)
同时具有低积碳的特性。PS-VII 催化剂于 2004 年 8 月， * C1、C2 为高堆密度催化剂。
开始在国内最大的扬子 139 万吨 / 年连续重整装置上

开始工业应用。初期标定和工业应用结果表明，与原 3 连续重整催化剂技术进步途径
使用国外催化剂相比，在原料更差的情况下，PS- Ⅶ 经过 50 多年的发展，铂催化重整技术已相当成
催化剂的 C6+ 以上收率提高了 3.61 个百分点，氢气产熟，但是并未达到终点，最近提出了一个叫“理论
率增加了 9.55％，芳烃产率增加了 1.61 个百分点。产率”的新概念。“理论产率”定义为：原料油中
在原料更差、反应苛刻度更高的情况下，PS-VII 催化烷烃和环烷烃以 100% 选择性地转化为相同碳数的
剂的积碳降低了 36%，成功地解决了扬子连续重整装芳烃（不考虑裂解）计算出的产率，其辛烷值由产
置扩能改造后再生能力小的瓶颈，为该装置的高负荷物组成计算得到。若用这个观念来衡量铂催化重整
运转奠定了基础。与原使用国外催化剂相比，PS-VII 的发展程度和水平，则催化重整在 20 世纪各阶段的
催化剂具有更好抗磨损能力和持氯能力。发展程度和水平如图 2 所示。由此可见，由于催化
PS-VII 催化剂的开发成功，标志着我国在高活剂和工艺技术的不断改进，反应效率在不断提高。
性、低积碳、高选择性的芳烃型连续重整催化剂的在 20 世纪 50 年代和 60 年代，辛烷值增加，C5+ 重
开发处于世界领先水平。整油收率下降的幅度较大，而 70~80 年代及 90 年代，

则因辛烷值增加而下降的幅度较小。这说明，随着
2.4 催化剂的技术数据对比催化剂和工艺技术的不断改进，反应效率越来越接
表 5 中列出了国产 PS-VI 催化剂与国外 A 公司近理论产率了。
的最新一代 C、D 催化剂的技术对比数据。
表 6 中列出了国产 PS-VI 催化剂与国外 B 公司
的最新一代 C2 催化剂的技术对比数据。
由表 5 和表 6 数据可见，与国外最新一代连续
重整催化剂相比，国产 PS-VI 催化剂的活性最高，
而积碳最低，因此在保持或增加装置处理量方面，
图 2 催化重整反应效率在 20 世纪的变化
比国外催化剂具有更大优势。国产 PS-VI 催化剂的
C5+ 收率及 H2 收率最高，因此，可以为炼厂带来更回顾催化连续重整催化剂的发展历程，自从

1949 年 Pt/Al2O3 催化剂发明以来，在随后的半个多参考文献

世纪里，通过科学工作者的多年努力，连续重整催［1］Hydrocarbon Engineering, 2004, 9(9): 29-33.
化剂已经有了长足的进步。到二十世纪九十年代，［2］Joy Ross et al. NPRA Annual Meeting, AM-05-70,
2005.
连续重整催化剂已经更新了三到四代，从最早的单
［3］Joy Ross et al. Balancing octane hydrogen with ULS
铂催化剂经历了双金属催化剂，发展到了当前的多 fuels[C]. Petroleum Technology Quarterly, winter, 2004,
金属催化剂。催化剂的每一代更新，都伴随着催化 49-59.
性能的大幅度提升。同时，带动着连续重整工艺从［4］张士瑞 , 高海珊 . IFP 连续重整技术最新进展 [J]. 石
油化工动态 , 1999, 7(5): 32-34.
第一代发展到了第三代。
［5］赵志海 . 催化重整催化剂的新进展 [J]. 石油化工动态 ,
到此为止，连续重整催化剂已经发展到一个非 2000, 8(6): 34-36.
常成熟的阶段，人们形容连续重整催化剂的发展就［6］潘茂华 , 马爱增 . PS-VI 型连续重整催化剂的工业应
用试验 [J]. 石油炼制与化工 , 2003, 34(7): 5-8.
像攀登珠穆拉马峰，已经接近珠峰的山顶。因此，
［7］闵恩泽 , 杜泽学 . 石化催化技术的技术进步与技术创
尽管近几年人们还是在连续重整催化剂方面不懈探新—总结历史经验指导未来 [J]. 当代石油石化 , 2002,
索，催化剂的牌号也在不断更新，但是，技术进步 10(11): 1-6.
的幅度已经明显放缓，摆在人们面前的挑战是我们
如何发现新的催化体系，即发现一个比珠峰更高的
山峰进行攀登，即按照技术进步的四种模式 [7]：渐
进式、台阶式、跨越式和新生式，只有实现新生式
技术进步，才可能达到更高高度。
Advancement and outlook on the continuous reforming

catalyst technology both at home and abroad
Ma Aizeng 1, Gong Jianyi 2

( 1Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, Beijing, 100083, 2Sinopec Catalyst Co., Ltd, Beijing, 100029 )
ABSTRACT: This paper provides a review of the track record of continuous catalytic reforming
catalyst technology both at home and abroad, describes the latest developments of continuous
reforming catalyst worldwide, makes a comparison between the latest Chinese-made and foreign-
made CCR catalyst in performance characteristics and the constraints on the technological
advancement of the existing catalyst system and forecasts the future direction of technological
advancement in CCR catalyst.
KEYWORDS: continuous reforming; catalyst; technology; outlook

GS-HA 低水比乙苯脱氢
催化剂的研制及其性能评价
宋磊，缪长喜
（中国石化上海石油化工研究院，上海 201208）
摘要：通过复配铈源、引入多种助剂和优化催化剂的孔分布，显著提高了催化剂的活性和耐低水比的能力，开发成
功了新一代 GS-HA 低水比催化剂，该催化剂具有低水比条件下失活速率慢、活性高的突出特点。在二段负压绝热评价装
置上，一、二反入口温度分别为 615℃和 620℃、乙苯液体空速 0.5h-1、水比 1.15（wt），二反出口压力 -55kPa 条件下，
乙苯转化率达 67.0%，苯乙烯选择性在 96.8% 以上。催速老化试验结果表明，该催化剂的失活速率为 -0.007974%/h，优
于最新进口催化剂。
关键词：水比；乙苯；脱氢；苯乙烯；性能
苯乙烯是一种重要的有机化工原料，用途十分章。苯乙烯生产过程耗用大量过热水蒸汽作为脱氢介
广泛，2010 年世界苯乙烯年生产能力超过 3600 万吨。质使得该工艺能耗高、产物冷凝量大、过程设备费用
随着我国经济的快速发展，近年来苯乙烯行业突飞高，生产成本居高不下。开发高活性的低水比催化剂、
猛进，2010 年我国苯乙烯产能已增至 530 万 t/a，产降低操作水比，同时又无需大幅度提高温度操作，从
量达到 495 万吨，仍不能满足下游衍生物快速持续而实现苯乙烯装置节能降耗、降低生产成本，成为苯
增长的需求，2010 年我国进口苯乙烯 368.7 万吨，乙烯企业，特别是大型苯乙烯企业的迫切需要 [4]。
苯乙烯表观消费量为 863 万吨。本工作在 GS 系列催化剂基础上，通过复配铈
乙苯催化脱氢法一直是国内外生产苯乙烯的源和加入选择性调变剂提高催化剂的活性、平衡活
主导技术路线，其生产能力占苯乙烯总生产能力的性和选择性，引入双功能调节剂和创造条件促进多
[1~3]
85% 左右。乙苯脱氢催化剂在苯乙烯生产中起着铁酸钾形成提高催化剂的稳定性，优化催化剂孔分
关键性的作用，催化剂的优劣决定了脱氢过程的经布，开发成功了高活性的 GS-HA 低水比催化剂，并
济性。乙苯脱氢催化剂的研究开发、更新换代，从借助 XRD、TPR、Mössbauer 谱和 SEM 等手段对催
20 世纪 30 年代以来持续发展。目前国外苯乙烯催化剂的理化性能进行了表征。
[1~3]
化剂市场基本被南方化学和 BASF 公司所垄断。
1 实验
我国引进苯乙烯装置始于 20 世纪 80 年代末期，
脱氢催化剂配套引进。随着国内催化剂研制水平的不 1.1 催化剂的制备
断提高，60% 以上的装置已多次成功使用国产催化剂。以 Fe、K 和 Ce 为主要活性组分，添加少量
上海石油化工研究院在 1982 年至今的三十年 IA、IIA 和 IB 族金属氧化物为助剂，以及致孔剂等
中，先后开发成功了多种型号的 GS 系列乙苯脱氢混合均匀后，加入去离子水，制成有粘性的面团状
催化剂，并成功应用于国内大多数苯乙烯装置，催
化剂的性能达到了国际先进水平。作者简介：宋磊（1974-），男，硕士，高级工程师，从事
目前，乙苯脱氢生产苯乙烯技术相当成熟，最乙苯脱氢催化剂研究，电话：021-68462197，E-mail：songl.sshy@
新发展趋势是在降低原材料的消耗和提高能效上做文 sinopec.com

物，经挤条、切粒成直径 3mm、长 5~8mm 的颗粒，

于 120℃干燥 4h，然后在 700~900℃下焙烧 1~6h，
得到成品催化剂。
1.2 催化剂的性能评价配方和制备条件相同，用不同的 Ce 源制备催

乙苯脱氢制苯乙烯反应分别在等温固定床反化剂，结果见表 1。
应器和二段负压绝热评价装置上进行。等温固定床
表1 Ce 源对催化剂物理性能的影响
反应器催化剂装填量为 100mL，常规评价条件为催化剂编号 1 2 3 4
620℃、水比 2.0（wt）、空速 1.0h 、常压。二段负 -1 抗压强度 /N·（5mm）-1 129.9 85.2 116.7 146.2
堆积密度 /g·mL-1 1.43 1.24 1.21 1.25
压绝热评价装置催化剂装填量为 1500mL，常规评价
注：铈源包括碳酸铈、草酸铈、醋酸铈和硝酸铈
条件为反应温度 615℃ /620℃、水比 1.30（wt）、
空速 0.5h-1、二反出口压力 -55kPa。脱氢产物用气相
色谱分析，氢火焰检测器检测。
1.3 催化剂的表征
样品的电镜照片在日本电子株式会社生产的
JSM-35 型扫描电镜仪上拍摄。样品的机械强度使用
QCY-602 颗粒强度仪测定，用四分法取 20 颗待测样
品，以 20 次测定结果的算术平均值计算样品的压碎
强度。XRD 测定在 D/MAX-1400X- 射线粉末衍射仪
图 1 Ce 源对活性的影响
上进行，扫描范围 5~70°，扫描速度 20°
/min，电
压 20kV，电流 20mA，Co 靶。样品的 Mössbauer 谱
在由 Canberra 公司的 S40 型多道分析器和国产的等
加速器驱动装置组成的谱仪上进行，使用 57CO（Rh
基）为放射源，强度为 40mCi。
2 催化剂的研制
2.1 提高催化剂的活性、平衡活性和选择性
氧化铈含量在乙苯脱氢催化剂中位列前三，是
重要的活性助剂，可以借助 Ce3+/Ce4+ 离子偶的氧化 - 图 2 Ce 源对选择性的影响
还原循环 Fe2++Ce4+=Fe3++Ce3+（Redox 机理），改善由表 1、图 1 和图 2 可知，不同铈源对催化剂
活性位之间的电子传递，促进脱氢及水煤气反应、物理性能和催化性能的影响非常明显，每种铈源优
提高催化剂自再生能力，也有学者 Trovarelli 提出在点和缺点都很突出，必须结合各种铈源的特点，优
3+
实验条件下表层 CeO2 首先被还原，Fe 形成新的活化组合，控制 CeO2 颗粒大小，提高铈在催化剂表
3+ 3+
性位，Fe 为 L 酸中心，Ce 为碱中心，在这种活面分布的比例，在表面形成更多的铁铈活性位，从
[1~5]
性中心上，脱氢反应过程如下。以上这些都说明而提高催化剂的活性。除去活性最差的 Ce 源 4，以
CeO2 的重要性，因此必须充分发挥 CeO2 的作用，物理性能和活性最好的 Ce 源 1 为基础，用另外两种
提高催化剂低水比条件下的活性。 Ce 源对其开展改性研究，见表 2。

表 2 组合铈源对催化剂性能的影响
铈源组合乙苯转化率 /% 苯乙烯选择性 /% 抗压强度 /N·（5mm）-1
50% 铈原料 1 ＋ 50% 铈原料 2 75.7 93.8 93.5
50% 铈原料 1 ＋ 50% 铈原料 3 75.8 94.1 118.3
70% 铈原料 1 ＋ 30% 铈原料 2 76.6 94.0 101.9
70% 铈原料 1 ＋ 30% 铈原料 3 76.8 94.3 111.4
90% 铈原料 1 ＋ 10% 铈原料 2 77.5 94.1 124.7
90% 铈原料 1 ＋ 10% 铈原料 3 76.9 94.3 127.6
85% 铈原料 1 ＋ 15% 铈原料 2 77.7 94.6 125.7
85% 铈原料 1 ＋ 15% 铈原料 3 77.3 94.2 126.8
从表 2 可以看出，采用复配铈源有利于提高催 2.2 提高催化剂的稳定性

化剂的综合性能，85% 铈源 1 和 15% 铈源 2 组合效一般认为 KFeO 2 是乙苯脱氢催化剂的活性
果明显。 [6~7] 3＋
相，活性中心是催化剂表面的【-Fe -O 2--】
键，Fe 3+ 是酸性位，O 2- 是碱性位，以 Lewis 酸碱
相互作用脱氢，K 起供电子作用，提高 Fe 3+-O 2- 键
的极化作用，生成的苯乙烯迅速脱附。乙苯脱氢
反应始于乙苯的苯环被 Fe 3+ 吸附，接着两个 O 2-
的协同作用，使乙苯的乙基脱氢。当水比降低以
后，一方面脱氢反应气氛（高温，H 2，CO 2，水
蒸汽共存）的还原性增强，加速【-Fe 3+-O 2--】向
2+ 2-
【-Fe -O -】转变，导致熔结和活性中心减少，
另一方面【-Fe 3+-O 2--】结构被破坏、K + 流失，水
图 3 氧化铈含量对催化性能的影响
蒸汽减少和 Fe 2+ 增多导致积炭增加，催化剂失活
在开发低钾催化剂时有必要适当提高氧化铈含加快。因此，必须增强【-Fe 3+-O 2--】的稳定性。
量。从图 3 的实验结果看，提高 CeO2 含量，可以提
2.2.1 双功能调节剂研究
高催化剂活性，但高含量 CeO2 对选择性不利，因此
在提高 CeO2 含量的同时，需要加入选择性调变剂平寻找一种双功能调节剂，既能分散、稳定活性相，
衡催化剂的活性和选择性。同时具有较强氧化性，加速 Fe2+ 向 Fe3+ 转变，增强

3+ 2-
【-Fe -O -】在低水比下的耐还原能力，我们对双
表 3 选择性调变剂对催化剂性能的影响
功能调节剂进行了筛选。
调变剂名称调变剂加入量 /% 乙苯转化率 /% 苯乙烯选择性 /%
a 0.6 76.23 94.11 表 4 双功能调节剂对催化剂性能的影响

a 1.2 76.70 94.65 组合双重性能乙苯转苯乙烯苯乙烯失活速率
加入量 /%
方式调节剂化率 /% 选择性 /% 单收 /% /%·h-1
b 0.7 76.45 94.17
- 无 - 76.51 94.23 72.10 0.515
b 1.2 77.06 95.05
b 1.7 77.12 94.78 - c 1.2 76.92 94.15 72.42 0.022
- d 1.2 76.03 94.39 71.76 0.063

加入 1.2% 的选择性调变剂 b 后，催化剂在保持 - e 1.2 76.45 93.77 71.69 0.059
较高活性的同时选择性有较大的提高，结果见表 3， - f 1.2 76.68 94.51 72.47 0.038
1 c＋f 0.8%c ＋ 1.0%f 76.61 94.45 72.36 0.021

其原因可能是引入合适金属氧化物，增加了催化剂
2 c＋f 1.0%c ＋ 1.2%f 77.21 94.48 72.95 0.013
表面碱中心的电子云密度，有利于抑制乙苯按正碳 3 c＋f 1.2%c ＋ 1.5%f 76.72 94.51 72.51 0.019
离子机理脱烷基，从而提高催化剂的选择性。 4 c＋f 1.5%c ＋ 2.0%f 76.12 94.58 71.99 0.018

从表 4 可以看出，四种双功能调节剂都有提高催 KFe11O17 晶相的形成更为容易。说明选择较低的 K2O

化剂耐低水比的能力，但只有 c 和 f 在不牺牲催化剂含量以及合适的助剂有助于形成 KFe11O17 晶相。
活性和选择性的前提下降低催化剂的失活速率。对同
2.2.3 优化催化剂孔分布
时引入 c 和 f 进行了深入研究，发现组合方式 2 的效
乙苯脱氢催化剂是混合法制备的高固含量氧化
果最佳，组合方式 1 由于加入量较少，效果不明显，
物催化剂，铁钾系催化剂活性较高，乙苯脱氢是受内
而组合方式 3 和 4 由于加入量过多，降低了乙苯转化率。
扩散控制的气相大分子反应，理想的催化剂比表面积
2.2.2 促进多铁酸钾形成小、孔径大。研究发现乙苯脱氢催化剂使用后，孔径
已有的研究结果特别是 Mössbauer 谱学和 XRD 小于 50nm 微孔全部被积炭阻塞，而大孔积炭较少。
[6~7]
研究结果表明，合理调配 K2O 含量、添加合适采用部分无机氧化物堵塞催化剂中的微孔，适
的氧化物助剂及选择适宜的焙烧温度和时间是加强当提高焙烧温度扩孔，探索不含 Cl- 的新型可燃性孔
铁钾两者之间作用、形成铁钾尖晶石结构的主要途度调节剂，在焙烧时除去这些可燃物质，留下较大
径。重点考察了 K2O 含量、焙烧温度和时间、其它的孔，同时可以减少 Na 沉积，以达到进一步扩孔、
金属氧化物助剂的促进作用对 Fe2O3 和 K2O 反应形疏通交叉弯曲孔道的目的。通过以上办法，GS-HA
成多铁酸钾结构的影响，结果见表 5 和图 4。催化剂平均孔径达到 260.3nm，与参比催化剂的
表 5 铁钾尖晶石晶相形成条件 262.1nm 相当接近，见图 5 和表 6。

样品编号 K2O 含量 /% 助剂种类
助剂加入量形成温度焙烧时间经元素分析仪分析，GS-HA 催化剂与参比催化
/% /℃ /h
a m 不加 0 T+200 t+2 剂在等温评价装置上苛刻水比 1.3（wt）条件下催速
b m j 1.5 T+100 t+2
老化试验后积炭量分别为 1.28% 和 1.5%，说明通过
c 0.8m j 1.5 T t
d 0.8m k 1.25 T-50 t 优化反应物和产物分子的扩散环境，可以加快主反
应速率，减少表面积炭。
10 20 30 40 50 60 70
2θ( o)
图 4 样品的 XRD 图谱
由图 4 可见，K2O 含量比较高的样品 a，在
图 5 催化剂孔分布比较
（T+200）℃较高温度下焙烧（t+2）小时，XRD 图
表 6 催化剂孔分布比较
谱中仅出现极其微弱的 KFe11O17 衍射峰。体系中引
催化剂 GS-HA 参比催化剂
入氧化物助剂 j 后，KFe11O17 晶相的形成温度可降
最可几孔径 /nm 255.8 302.3
低 100℃，且出现较强的衍射峰，原因是助剂通过同
平均孔径 /nm 260.3 262.1
晶取代进入氧化铁晶格，形成尖晶石型的铁酸盐，
降低了 KFe11O17 的生成温度。将 K2O 含量降到 0.8m 通过以上研究，确定了催化剂的组成和制备工
时，形成尖晶石结构的温度可进一步降低 100℃，样艺，达到了预期研究目标，为下一步开展性能评价
品中已大量出现 KFe11O17 晶相。助剂 k 的引入，使打下了坚实基础。

3 GS-HA 催化剂的性能最直接体现。工业生产中随着运行时间的延长，催

化剂的活性缓慢衰退，为了维持乙苯转化率、保证
3.1 GS-HA 催化剂的物理性能
苯乙烯产量，就必须逐步提高反应温度以维持合理
表 7 物理性能比较
的反应活性。提温速率慢，温升空间大，说明催化
催化剂 GS-11 催化剂 GS-HA 催化剂参比催化剂
剂活性下降速率慢，稳定性能好。
外观红褐色圆柱体红褐色圆柱体红褐色圆柱体
粒径 /mm 3±0.1 3±0.1 3±0.1 表 9 不同反应温度下催化剂的催化性能

反应温度 /℃ 催化性能
长度 /mm 5～8 5～8 5～8
乙苯转化率苯乙烯选择性苯乙烯收率
一反入口二反入口
堆积密度 /g·mL-1 1.35±0.05 1.50±0.05 1.45±0.05 /% /% /%
605 610 63.74 97.45 62.11
抗压强度 /N·（5mm）-1 ≥ 105 ≥ 110 ≥ 105
610 615 66.56 97.21 64.70
比表面积 /m2·g-1 3±1 3±1 3±1
615 620 69.02 97.01 66.96
沸水试验合格合格合格
620 625 70.94 96.80 68.67
冷水试验合格合格合格 625 630 73.88 96.37 71.20
除堆积密度外，GS-HA 催化剂与 GS-11 和参比从表 9 可知，随着入口温度的上升，乙苯转化
催化剂物理性能相当。提高堆比，可以在相同体积率明显上升，苯乙烯选择性略有下降，说明催化剂
的反应器内装入更多重量的催化剂，有利于延长催对温度的反应相当敏感。温度上升 20℃，乙苯转化
化剂使用寿命或提高生产负荷。率提高了 10 个百分点，苯乙烯选择性下降 1.08 个

百分点，即入口温度每上升 1℃，乙苯转化率可提
3.2 GS-HA 催化剂的催化性能高 0.5 个百分点，苯乙烯选择性约下降 0.05 个百分点。
3.2.1 催化性能比较 2）水比试验
表 8 催化性能比较表 10 不同水比下催化剂的催化性能
水比 1.30（wt）水比 1.15（wt）催化性能
水比（wt）
催化剂乙苯转化率 /% 苯乙烯选择性 /% 苯乙烯收率 /%
乙苯转化苯乙烯选苯乙烯收乙苯转化苯乙烯选苯乙烯收
率 /% 择性 /% 率 /% 率 /% 择性 /% 率 /%
1.45 70.90 97.02 68.79
GS-11
68.24 96.58 65.91 66.64 96.41 64.25 1.30 69.02 97.01 66.96
催化剂
GS-HA 1.15 67.32 96.98 65.29
69.02 97.01 66.96 67.32 96.98 65.29
催化剂
参比催
化剂
68.46 96.88 66.32 66.79 96.82 64.67 水比是反映催化剂性能的另一个重要指标，它
不仅可以表征催化剂的抗积炭能力和抗干扰能力，
二段负压绝热评价装置上 GS-HA 催化剂与其
还直接影响催化剂的寿命。从表 10 可知，随着水比
它工业催化剂性能比较结果见表 8。从中可以看出
上升，乙苯转化率和苯乙烯选择性均有所上升。水
GS-HA 催化剂的苯乙烯收率比参比催化剂和 GS-11
比提高 0.1(wt)，乙苯转化率可上升 1.0~1.5 个百分点。
催化剂分别高 0.6 个百分点和 1.0 个百分点。
3）空速试验
表 11 不同乙苯空速下催化剂的催化性能
3.2.2 工艺条件试验
催化性能
乙苯空速 /h-1
在二段负压绝热评价装置上，根据苯乙烯工业乙苯转化率 /% 苯乙烯选择性 /% 苯乙烯收率 /%
装置的条件，进行了温度、水比、空速和压力对催 0.40 70.95 96.55 68.50
0.50 69.02 97.01 66.96

化性能影响的试验，旨在为工业应用提供参考数据。
0.60 68.01 97.21 66.11
1）反应温度试验
乙苯脱氢是强吸热反应，温度对乙苯脱氢制苯空速体现了催化剂处理原料的能力，工业装
乙烯催化剂来说既是最敏锐参数，也是催化剂活性置需要催化剂具有在高负荷下运行的能力。在苯乙

烯行情好时，工业装置常常提高空速以获得更多的
苯乙烯。从表 11 可知，空速由 0.50h-1 提高 20% 至
0.60h-1，乙苯转化率下降 1.01 个百分点，苯乙烯选
择性有所提高。
4）反应压力试验
从表 12 可知，反应压力对 GS-HA 催化剂的催化
性能影响明显，较低的反应压力同时有利于乙苯转化
率和苯乙烯选择性的提高。反应压力从 -35kPa 降低图 7 低水比 1.6（wt）下 1000h 稳定性试验
至 -65kPa，乙苯转化率上升 4.7 个百分点，苯乙烯选
2）负压绝热装置稳定性试验
择性上升 1.3 个百分点，苯乙烯收率提高 5.4 个百分点。
表 12 不同反应压力下催化剂的催化性能
催化性能
二反出口压力 /kPa
乙苯转化率 /% 苯乙烯选择性 /% 苯乙烯收率 /%
-35 66.23 96.01 63.59
-45 67.23 96.24 64.70
-55 69.02 97.01 66.96

-65 70.96 97.32 69.06
3.2.3 稳定性试验图 8 负压绝热装置 1000h 稳定性试验
在工业装置上，乙苯脱氢催化剂的运行时间至
为推测 GS-HA 催化剂在工业装置上低水比条件
少两年以上，催化剂的稳定性是评价催化剂性能优
下的寿命，我们在模拟工业装置的二段负压绝热反
劣的重要指标之一。上海石油化工研究院对 GS-HA
应装置上水比 1.15（wt）下对 GS-HA 催化剂进行了
催化剂进行了一系列稳定性试验。
1000h 长周期考察。
1）等温固定床稳定性试验
从图 8 可以看到，经过 1000h 运行后，GS-HA
为了考察 GS-HA 催化剂的稳定性，分别进行了
催化剂的催化性能基本保持不变，乙苯转化率大于
常规水比 2.0（wt）下 1100h 和低水比 1.6（wt）下
67.0%，苯乙烯选择性在 96.8% 以上。
1000h 的稳定性试验，其试验结果见图 6 和图 7。从
结果看，GS-HA 催化剂在不同水比条件下经过长时 3.2.4 催速老化试验
间运行后，催化性能没有变化。为深入了解 GS-HA 催化剂的稳定性能，客观地
预测使用周期 , 在等温固定床评价装置上苛刻水比
1.3（wt）条件下进行了 GS-HA 催化剂与参比催化
剂的催速老化试验。
图 6 常规水比 1100h 稳定性试验
图 9 等温床苛刻水比 1.3（wt）下催速老化试验

由图 9 可见，参比催化剂运行 132h 后苯乙烯收酸盐 KFe11O17 特征峰，该结果与 XRD 测定结果相

率下降 1.3%，失活速率为 -0.009848%/h，GS-HA 催吻合。高铁酸盐的存在，对提高催化剂的脱氢性能、
化剂运行 232h 后苯乙烯收率下降 1.85%，失活速率机械强度非常有利。
为 -0.007974%/h，GS-HA 催化剂的稳定性优于参比催
化剂，说明 GS-HA 催化剂具有良好的耐低水比的性能。 4.3 催化剂的电镜照片
4 GS-HA 催化剂的理化性能表证
4.1 催化剂的 XRD 图谱
催化剂的 XRD 图谱见图 10。
新鲜催化剂 1000h 稳定性试验后的催化剂
图 12 催化剂电镜照片
从电镜照片可以看出新鲜催化剂表面粒子轮廓
清晰、分布均匀，1000h 稳定性试验后的样品表面
也没有出现颗粒熔结和明显长大的现象，说明催化
剂有良好的稳定性能。
图 10 催化剂的 XRD 谱
4.4 催化剂的 TPR 图谱
图 10GS-HA 催化剂的 XRD 测定结果表明，
几个催化剂程序升温还原的 TPR 图谱如图 13
GS-HA 催化剂中存在的主要物相为具有尖晶石结构
所示。由图 13 可见，几个催化剂都呈现 500~650℃
的高铁酸盐 KFe11O17 和 CeO2，没有游离的 Fe2O3 存
左右的大峰，是高铁酸钾 KFe11O17 的还原峰，在低
在，说明催化剂中氧化铁和氧化钾完全反应，全部
温未出现还原峰。GS-HA 催化剂的完全还原温度和
形成了多铁酸盐。使用后催化剂 Fe 的晶相主要是
参比催化剂相当，完全还原温度比 GS-11 催化剂高，
Fe3O4，但经焙烧后，高铁酸盐晶相基本恢复，说明
还原峰比 GS-11 催化剂宽，说明 GS-HA 催化剂的抗
在反应过程中催化剂结构保持完好，催化剂具有良
还原能力明显优于 GS-11 催化剂。
好的稳定性能。
4.2 催化剂的 Mössbauer 谱

Relative transmission/%
Velocity/mm S-1
●
图 11 催化剂的 Mössbauer 谱
Mössbauer 谱是研究铁系催化剂有效手段之一。
图 11 为 GS-HA 催化剂的 Mössbauer 谱。从图中可图 13 催化剂程序升温还原曲线
以看出该催化剂给出了四套六线谱，属典型的高铁

5 结论参考文献
1）GS-HA 催化剂除了具有 GS 系列催化剂活性［1］缪长喜 , 杨为民 . 苯乙烯生产技术的进展及展望 [J].
工业催化 , 2002, 12( 增 ): 268-272..
高、选择性好的一般特点外，具有低水比条件下失
［2］ Cavani F, Trifiro F. Alternative processes for the
活速率慢、活性高的突出特点。
production of styrene[J]. Appl Catal A: General, 1995,
2）在二段负压绝热评价装置上，当一、二反入 133: 219-239.
口温度分别为 615℃和 620℃、乙苯液体空速 0.5h-1、［3］Richard Newman. Styrene catalyst developments[J].
Hydrocarbon Engineering, 2004(11): 47-50.
水比 1.15（wt），二反出口压力 -55kPa 时，乙苯转
［4］宋磊 , 缪长喜 . 节能型 GS-11 乙苯脱氢催化剂开发与
化率达 67.0%，苯乙烯选择性在 96.8% 以上，活性工业试验 [J]. 现代化工 , 2009, 29(9): 70-73.
比 GS-11 催化剂高 1%。［5］G. R. Meima. Catalyst deactivation phenomena in
styrene production[J]. Appl Catal, 2001, 212: 239-245.
3）催速老化试验结果表明，GS-HA 高活性、
［6］Serafin I. Quenching of potassium loss from styrene
低水比催化剂的失活速率为 -0.007974%/h，优于参
catalyst: Effect of Cr doping on stabilization of the
比催化剂的 -0.009848%/h，说明 GS-HA 催化剂具有 K2Fe22O34 active phase[J]. J Catal, 2006, 239: 137-144.
良好的耐低水比的性能。［7］Muhler M, Wesemann M. The nature of the iron oxide-
based catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene to
styrene[J]. J Catal, 1990, 126: 339.
Development and performance evaluation of GS-HA

low-water ratio ethylbenzene dehydrogenation catalyst
Song Lei, Miao Changxi

( Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai, 201208 )
ABSTRACT: By compounding cerium source, introducing various additives and optimizing

the pore distribution of catalyst, the catalyst’s activity and resistance to low water ratio has been
significantly improved and a new-generation GS-HA low-water-ratio catalyst was successfully
developed. This catalyst has striking characteristics of low rate of deactivation and high activity
under the low-water-ratio conditions. On two-stage evaluation device of negative pressure adiabat,
the ethylbenzene conversion ratio reached 67% at the temperatures of the first and second reverse
inlets being 615℃ and 620℃ respectively, Space velocity of ethylbenzene 0.5h-1, water ratio 1.15
（wt）and the second reverse outlet pressure of -55kPa. The styrene selectivity is above 96.8%.
The results of catalyst aging test indicate that the deactivation rate of this catalyst is -0.007974%/h,
which is better than that of the latest imported catalyst.
KEYWORDS: water ratio, ethylbenzene, dehydrogenation, styrene, performance.

BCES 催化剂在 CX
工艺聚乙烯装置上的工业应用
秦金来 1，陈新 1，张文平 1，罗志强 1，郭子芳 2，陈钶 3

（1 中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京 101111；2 中国石化北京化工研究院，北京 100013；
3
中国石化燕山分公司，北京 102500）
摘要：采用 BCES 催化剂在三井 CX 工艺聚乙烯装置进行工业应用试验，生产了 5000S 和 PE100 级管材料产品，考

察了 BCES 催化剂性能和装置运行的平稳性、经济性及聚乙烯产品的质量。试用结果表明，与 BCE 催化剂相比，BCES 催
化剂活性表现相当，聚合物堆积密度更高，聚合物粒径分布更加集中，细粉含量更少，产品符合用户优级品质量要求。
使用 BCES 催化剂后装置运行更加平稳，聚合釜液位和搅拌电流、离心机扭矩、干燥蒸汽用量明显降低，而且实现了
PE100 级管材料的长周期稳定生产，有利于装置提高负荷、节约能耗、降低产品成本。工业试验结果表明 BCES 催化剂
在 CX 工艺装置上进行应用是可行的。
关键词：BCES 催化剂；CX 工艺；聚乙烯；工业应用
根据 IHS CMAI 的研究报告，2011 年全球聚乙所生产的聚合物粒径分布更集中，聚合物堆积密度

烯（PE）的产能达 8930 万吨 / 年，产量和需求量相也更高。目前 BCES 催化剂已在 CX 聚乙烯工艺装
当，约 7180 万吨。近年来国内聚乙烯产能和需求量置成功应用，但未见有关工业应用及装置运行方面
增长迅速，2011 年分别达 1058 万吨、1770 万吨 [1]，的文献报道。
仍有较大需求缺口。三井油化的低压浆液 CX 工艺本工作对比讨论了 BCES 催化剂和 BCE 催化剂
技术是生产高密度聚乙烯（HDPE）的重要技术，具在 CX 工艺 HDPE 装置的应用结果，分析了 BCES
有工艺成熟，反应条件温和，乙烯单程转化率高，催化剂在 CX 工艺 HDPE 生产装置应用的可行性和
可以双釜串、并联切换操作，产品分子量分布可控，经济性，为 CX 工艺 HDPE 装置全面使用 BCES 催
产品涵盖范围广等特点，在国内 HDPE 生产中占有化剂提升产品性能和节能降耗提供参考。
重要的地位 [2]。燕山石化、扬子石化、大庆石化和
兰州石化等公司拥有 CX 工艺 HDPE 生产装置，采 1 BCES 催化剂的性能
用三井油化的 PZ、RZ 系列催化剂以及中国石化的
1.1 催化剂性能特点
BCE 系列催化剂 [3-6]。
开发高附加值聚乙烯产品和节能降耗是现有聚 BCE 催化剂是中国石化催化剂北京奥达分公司
乙烯装置提升产品竞争力的有效途径。针对高附加和北京化工研究院合作开发的新一代高活性乙烯淤
值 HDPE 产品开发的要求，中国石化催化剂北京奥浆聚合催化剂，已经在 CX 聚乙烯工艺装置得到广
达分公司与北京化工研究院在原有 BCE 催化剂的泛应用 [7-8]。
基础上共同开发了 BCES 催化剂。与 BCE 催化剂

相比，BCES 催化剂颗粒形态更完整，粒径分布更作者简介：秦金来（1967-），男，山东省东阿县人，硕士，
集中，且 BCES 催化剂本身即是浆液状态，摇匀即高级工程师。联系人：罗志强，电话：010-81502253，电邮：luozq.
可使用，可避免配浆过程对催化剂颗粒形态的破坏， chji@sinopec.com

催化剂应用│ CATALYST APPLICATIONS
BCES 催化剂在保持了 BCE 催化剂基本性能 1.2 催化剂的组成及微观结构

的基础上，利用专有制备技术去除催化剂超大颗 BCES 和 BCE 催化剂的化学组成、粒径以及聚
粒和超细粉，其产品为浆液形式，避免了催化剂合性能见表 1。由表 1 可看出，与 BCE 相比，BCES
制备过程中干燥、筛分产生的团聚、破碎以及使催化剂的 Ti 含量相近，粒径略大，粒径分布更窄；
用干粉催化剂时配浆过程产生的破碎，粒径分布催化剂活性相当；聚合物堆积密度更高，粒度分布
更集中。更加集中，细粉（<75μm）含量更低。
　表 1 BCES 和 BCE 催化剂组成及性能参数

PSD/wt%
AC1） BD
催化剂 Ti /wt% D50/μm Span
104gPE/gTi g·ml-l
>850μm 500μm 250μm 180μm 105μm 75μm 44μm <44μm
BCES 5.4 5.7 1.41 52.5 0.33 1.0 2.1 51.6 32.6 6.1 2.8 2.6 1.1
BCE 5.5 5.2 1.52 51.1 0.31 1.6 2.8 44.3 35.0 5.9 5.6 3.6 1.2
D50: 平均粒径；Span：粒径分布宽度。
聚合条件：p (C2H4)：p(H2)=0.45MPa：0.28MPa，2L 不锈钢反应釜，己烷溶液。
1)
基于每克钛的 PE 产率。
2 工业试验结果及讨论 2.2 聚合物粒径分布

BCES 催化剂的工业应用试验在国内 CX 工艺聚乙烯颗粒的粒径分布影响聚乙烯装置的聚
装置上进行，采用并联 A 方式生产 5000S 牌号，共合反应状态、固液分离效果和粒料干燥系统的稳定
聚单体为丙烯；采用串联方式生产 PE100 级管材专运行，理论上粒径分布越窄、细粉越少，对装置
用树脂，共聚单体为丁烯 -1。使用已烷作为溶剂，运行越有利。图 1 是使用 BCES 和 BCE 催化剂生
氢气为分子量调节剂。催化剂由 BCE 催化剂直接切产 PE100 级管材料时第一聚合釜和第二聚合釜的聚
换为经滚动均化后的 BCES 催化剂。合物筛分结果。从图 1 中可以看出，在第一聚合釜
中，使用 BCES 催化剂时聚合物粒径分布主要集中
2.1 催化剂的活性在 75~105μm，小于 45μm 的细粉含量仅占 2%；
表 2 是同样装置分别使用 BCES 和 BCE 催化剂而使用 BCE 催化剂时主要集中在 45~355μm，小
生产 PE100 级管材料和 5000S 时的运行参数。在相于 45μm 的细粉含量达 5%。在第二聚合釜中，
同负荷条件下，生产 PE100 级管材料时，BCES 催化使用 BCES 催化剂时聚合物粒径分布主要集中在
4 4
剂活性 25.9×10 gPE/gTi， BCE 催化剂 25.7×10 gPE/ 75~180μm，小于 45μm 的细粉含量仅占 1%；而使
4
gTi；生产 5000S 时，BCES 催化剂活性 69.9×10 gPE/ 用 BCE 催化剂时聚合物粒径分布在 45~355μm 的
4
gTi，BCE 催化剂 68.2×10 gPE/gTi，二者活性相当，较宽范围内，小于 45μm 的细粉含量达 4%。显然，
与实验室评价结果一致。 BCES 催化剂生产的 PE100 级管材料聚合物粒径分
表 2 乙烯和催化剂进料量
布更集中，细粉含量更少。
生产运行参数 BCES BCE
图 2 是使用 BCES 和 BCE 催化剂生产 5000S 牌
催化剂浓度 /mmolTi·L-1 4.35 4.51
PE100 级管材料 1)
催化剂浆液进料量 /kg·h-1 124 121 号产品时第一聚合釜和第二聚合釜的聚合物筛分结
催化剂活性 /（104 gPE/gTi） 25.9 25.7 果。显然，与图 1 生产 PE100 级管材料时的聚合物
催化剂浓度 /mmolTi·L-1 3.54 3.62
5000S2）筛分结果相似，使用 BCES 催化剂生产的聚合物粒
催化剂浆液进料量 /kg·h-1 66 70
径分布更集中，细粉含量更少。
催化剂活性 /（104 gPE/gTi） 69.9 68.2
1）
装置负荷：10.0T·h-1 总之，CX 工艺在使用 BCES 催化剂后聚合物
2） -1
装置负荷：11.2T·h

的粒径分布更加集中，聚合物细粉含量显著减少，聚合物分离系统及干燥系统的经济运行。
有利于高附加值牌号产品的生产和聚合反应系统、
图 1 生产 PE100 级管材料聚合物粒径分布
BCES 催化剂 BCE 催化剂
图 2 生产 5000S 聚合物粒径分布
BCES 催化剂 BCE 催化剂
2.3 聚合物堆积密度合物中低聚物及细粉较多，母液管线容易发生严重
表 3 是使用 BCES 和 BCE 催化剂生产 PE100 堵塞，使用 BCE 催化剂时生产周期一般为 3-5 天，
级管材料和 5000S 产品时第一聚合釜和第二聚合釜无法长期连续生产；使用 BCES 催化剂后，聚合物
的聚合物堆积密度测试数据。从表 3 中可以看出，中低聚物含量及细粉明显减少，生产周期可延长至
BCES 催化剂生产的聚合物堆积密度明显高于 BCE 30 天以上。
催化剂，有利于提高装置的产量。在相同负荷下，分别使用 BCES 催化剂和 BCE

催化剂生产 PE100 级管材料和 5000S 产品时，聚合
表 3 聚合物的堆积密度
釜液位和聚合釜搅拌电流的对比数据列于表 4，离心
BD/g·ml-1
产品聚合一釜聚合二釜
机扭矩和干燥蒸汽用量的对比数据列于表 5。从表 4
BCES BCE BCES BCE 可以看出，使用 BCES 催化剂生产 PE100 级管材料时，
PE100 级管材料 0.35 0.32 0.35 0.32 第一聚合釜和第二聚合釜的液位和搅拌电流都明显
5000S 0.38 0.36 0.39 0.36
降低；生产 5000S 时，第一聚合釜和第二聚合釜的
搅拌电流都明显降低，液位也有所降低。从表 5 可
2.4 装置的运行平稳性和经济性以看出，使用 BCES 催化剂生产 PE100 级管材料时，
CX 工艺装置生产 5000S 时，使用 BCE 催化剂分离系统离心机扭矩由 11.2kg·M 降为 10.2kg·M，干
和 BCES 催化剂都可以实现装置长周期运行。在生燥机蒸汽量由 1088kg/h 降为 1000kg/h；生产 5000S
产 PE100 级管材料时，因共聚单体加入量较大，聚时，离心机扭矩由 13kg·M 降为 12kg·M，干燥机蒸

汽量由 1268kg/h 降为 1150kg/h。总之，使用 BCES 化剂生产的聚合物具有更加集中的粒径分布、更少

催化剂后装置能耗明显降低，主要原因是 BCES 催的细分含量和更高的堆积密度。
表 4 装置聚合釜主要运行参数
聚合一釜聚合二釜
生产运行参数
BCES BCE BCES BCE
聚合釜液位 / % 56.8 59.5 55.4 58.2

聚合釜电流 / A 113 116 120 124
聚合釜液位 / % 54.8 55.9 57.8 58.5

5000S2)
聚合釜电流 /A 113 119 124 128
1）
装置负荷：5.4T·h-1
2）
表 5 干燥系统主要运行参数
生产运行参数 BCES BCE
离心机扭矩 /kg·M 10.2 11.2

-1
干燥剂蒸汽量 /kg·h 1000 1088
离心机扭矩 /kg·M 12.0 13.0

5000S2）
干燥剂蒸汽量 /kg·h-1 1150 1268
1）
2）
2.5 产品性能分析
使用 BCES 和 BCE 催化剂生产的 PE100 级管拉伸断裂标称应变、弯曲模量和拉伸屈服应力性能
材料和 5000S 产品的性能对比数据列于表 6 和表 7。更优，机械性能指标明显改善 [9]；BCES 催化剂生产
两种催化剂生产的 PE100 级管材料都达到优级品质的 5000S 产品的拉伸断裂标称应变和拉伸屈服应力
量标准，但 BCES 催化剂生产的 PE100 级管材料的指标也有所提高。
表 6 PE100 级管材料产品性能对比
PE100 级管材料优级品指标 BCES BCE
-1
熔体流动速率 /g·（10min） 0.19-0.27 0.23 0.22
-3
密度 (23℃ )/g·cm 0.947-0.951 0.950 0.950
拉伸断裂标称应变 /% ≥ 500 629 531
拉伸屈服应力 /MPa ≥ 21.0 24.3 22.6

-2
简支梁缺口冲击强度 23℃ /KJ·m ≥ 23 26 26
弯曲模量 /MPa ≥ 1000 1032 1024
氧化诱导时间 (210℃，AL)/min ≥ 30 36 31
表 7 5000S 产品性能对比
5000S 指标 BCES BCE
-1
熔体流动速率 /g·（10min） 0.8-1.2 0.98 0.96
-3
密度 (23℃ )/g·cm 0.949-0.953 0.951 0.952
拉伸断裂标称应变 /% ≥ 350 401 385
拉伸屈服应力 /MPa ≥ 24.0 25.3 24.9

3 结论参考文献
BCES 催化剂在 CX 工艺 HDPE 装置成功应用，［1］舒朝霞 . 2012 国内聚烯烃市场前瞻 [J]. 中国化工信息 ,
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使用 BCES 催化剂省去了催化剂配浆操作，摇
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匀后可直接与 BCE 催化剂进行切换，避免了配浆过［3］郭子方 . 乙烯淤浆聚合 Ziegler-Natta 催化剂的研究进
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更少，更有利于高附加值聚合物的开发。
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催化剂由 BCE 切换为 BCES 后，CX 工艺
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长周期稳定生产，有利于装置提高负荷、节约能耗、
化剂生产双峰聚乙烯树脂的工业应用 [J]. 石油化工 ,
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要应用领域及发展建议 [J]. 化工科技 , 2005(3): 57-60.
Industrial application of BCES catalyst in CX

polyethylene process
Qin Jinlai1, Chen Xin1, Zhang Wenping1, Luo Zhiqiang1, Guo Zifang2, Chen Ke3
( 1 Sinopec Catalyst Co., Ltd. Beijing AUDA Division, Beijing,101111; 2
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry,
3
Beijing,100013; Sinopec Beijing Yanshan Division, Beijing,102500 )
ABSTRACT: BCES catalyst was applied to commercial polyethylene plant of Mitsui CX process
to produce 5000S and PE100 grade pipe polyethylene to test the performance of the catalyst, the
stability and economy of operation, and the quality of PE product. The results indicate that, comparing
to BCE catalyst, BCES catalyst has similar activity, and its polymer has higher bulk density, more
centralized PSD and less fines. The polymer produced by BCES catalyst can meet the user’s top-
grade quality requirement. With BCES catalyst, the PE device ran smoothly, the liquid level in the
reactor, the stirring current of the reactor, the centrifuge torque and the dry steam consumption
reduced significantly, and much longer period running for PE100 grade pipe PE production was
realized, which is beneficial to improve plant load, save energy and reduce production cost. The
results indicate that the BCES catalyst could be commercially applied in CX process PE plant.
KEY WORDS: BCES catalyst; CX process; polyethylene; industrial application

中石化 FCC 催化剂在埃克森美孚

从中试到工业应用
龚建议，白如玉编译
（中国石化催化剂有限公司 , 北京 100029）
摘要：本文介绍了中石化催化裂化催化剂进入埃克森美孚公司的历程。埃克森美孚公司应用严格的选剂流程，对
达到技术准入条件的中石化催化剂进行了中试评估，结果表明，中石化催化裂化催化剂具有较高的活性和较强的塔底油
裂化能力，在相同辛烷值情况下表现出了较高的石脑油收率；首次工业应用进一步验证了中试评价的结果，中石化催化
剂表现出良好工业应用性能。首次工业的成功应用，加快了中石化催化剂在埃克森美孚公司的推广应用。
关键词：中石化；催化剂；埃克森美孚；工业应用
前言 1 埃克森美孚公司的选剂流程
埃克森美孚是世界领先的石油化工公司，由约
翰 . 洛克菲勒于 1882 年创建，总部设在美国得克萨 1.1 选剂流程概况
斯州。在全球大约 200 多个国家和地区开展业务，埃克森美孚公司根据标准化的选剂流程进行炼
是全球最大的炼油商之一，分布在 25 个国家的 45 油催化剂的选用，一般由炼油厂、研究工程中心、
个炼油厂每天的炼油加工能力达 640 万桶。每年要全球采购中心三个单位共同参与并各负其责。研究
使用大量的催化裂化、加氢（加氢处理、加氢裂化、工程中心负责对拟选的催化剂样品进行分析测试和
渣油加氢）、重整（连续、循环、半再生）催化剂。中试评价并出具评价报告、炼油厂负责根据炼厂具
其全球催化裂化加工能力达 160 万桶 / 天，为保证体进料和操作条件选用和测试催化剂并进行工业应
采购催化剂产品的质量，埃克森美孚建立了一整套用及工业应用评估、全球采购中心负责根据炼厂的
标准严格的选剂流程，以前的催化裂化催化剂主要要求采购催化剂。
由 GRACE DAVISION、ALBEMARLE、BASF 三大
1.2 具体选剂流程
催化剂供应商提供。随着中石化催化剂产业的重组
和催化剂分公司的组建，中石化催化裂化催化剂在炼油催化剂的选择按以下具体流程进行：首先
国内外装置上得到了广泛的应用，优良的性能逐步供应商进行催化剂总体情况介绍并取得相关专业人员
得到了国际的认可。在接受中石化推荐，并严格按的认可；其次供应商依据炼油厂的产品分布（或者说
照规定选剂流程进行一系列严格测试评估后，埃克效益最大化）需求和装置条件限制进行技术评估推
森美孚公司决定在和歌山（wakayama）炼厂（现属荐适合的催化剂；第三由工程研究中心对推荐的催化
于日本东燃公司）进行中石化催化剂工业应用，实剂进行一系列的测试，主要包括标准的物理化学分析、
验室评估及工业应用结果表明，中石化催化剂具有失活 / 平衡模拟、催化剂相对活性和选择性测定；第
良好的物化性能和反应性能。在和歌山炼厂的成功四对测试结果进行分析对催化剂总体性能进行排名，
应用后，中石化催化剂逐步进入埃克森美孚公司在排名时要充分考虑催化剂产品对炼厂总体利润改善的
日本、泰国、美国等地炼厂。中石化催化剂分公司
也逐步成为埃克森美孚公司催化裂化催化剂主力供作者简介：龚建议（1966-），男，研究生，教授级高级工程师，
应商。 E-mail:gongjy@sinopec.com，电话：010-69166598

预测、要求达到性能指标又不超过装置的限制条件并
充分考虑装置流化及催化剂跑损等相关物化指标；第
五炼油厂根据测试结果和效益测算选择催化剂品种并
由全球采购中心实施采购；第六炼油厂使用采购的催
化剂，对使用情况进行统计分析并与原使用的催化剂
进行对比对新催化剂进行再次评估，再次评估时要综
合考虑性价比、供应商对产品的持续改进以及满足政
府政策法律法规要求等能力，以确定是否与新供应商
建立长期合作关系。
图 2 平衡剂中金属含量 ( 钒 ) 分析对比图
2 中石化催化剂进入埃克森美孚公司过程
2006 年中石化催化剂分公司和北京石油化工科
学研究院开始向埃克森美孚推荐中石化催化剂，得
到了埃克森美孚公司积极地回应和良好的配合，并
根据标准化选剂流程，进行了一系列评价，下面主
要介绍评价过程及结果。
2.1 实验室及中试评价图 3 催化剂中氧化铝分析结果对比图
2.1.1 不同实验室的分析评价对比
2.1.2 中试实验结果
为考察双方实验室分析结果的一致性，在炼厂
试用前的几个月 , 埃克森美孚技术人员开始寄送平在保证试验室分析结果一致性的前提下，在埃
衡剂样品给中石化，建立平衡剂数据基准线，验证克森美孚 ACE 装置进行了中石化催化剂性能测试，
中石化的分析数据。从图 1、2、3 可见，分析数据测试结果见图 4、5、6。
结果或趋势与其他实验室基本相同，即使是绝对值
不同但趋势是完全一致的，说明各实验室的分析结
果是真实、可靠的。
图 4 不同剂油比条件下催化剂的活性比较
图 1 平衡剂活性对比分析结果
图 5 不同转化率情况下的石脑油收率

2.2.2 应用前后平衡剂中金属及活性变化
为保证催化剂测试数据的客观性，需要对原料
性质进行跟踪，这可通过对系统内平衡剂金属和活
性的测试数据进行分析取得。图 8 给出了工业应用
前后平衡剂活性和金属含量变化，平衡剂中金属含
量明显高于工业试验之前，说明工业试验期间原料
性质发生了变化，重金属含量增加了。使用中国石
化的催化剂后，由于原料中金属含量增加，为保持
图 6 不同转化率情况下馏分油与塔底油的比例适当活性，提高了新鲜剂的加入量，较前用催化剂
加入量增加了 10%。
从图 4 可以看出，中石化 HGY 催化剂的活性
在不同剂油比条件下均略高于其他供应商的催化剂
和装置现用的催化剂。图 5 显示中石化 HGY 催化剂
在 70-80% 的转化率范围内石脑油收率明显高于现用
催化剂，也明显高于其他的催化剂，表现出高的石
脑油收率。从图 6 可以看出，与参比剂相比，使用
HGY 催化剂可得到高馏份油 / 塔底油比例，表明中
石化 HGY 催化剂具有较高的塔底油裂解能力。
2.2 中石化催化剂工业评价图 8 平衡剂金属及活性的变化

　
2.2.1 换剂过程及藏量的确定
2.2.3 催化剂性能分析
中石化 HGY 催化剂在埃克森美孚的实验室中
在中石化催化剂占系统藏量接近 100% 后，技
取得良好的测试结果后，埃克森美孚决定在和歌山
术人员对连续运行的装置情况进行了统计分析，分
炼厂工业装置试用中石化催化裂化催化剂，从 2007
析结果显示：
年四月底开始添加 HGY 催化剂，换剂过程非常平稳，
① 与之前在用的催化剂相比，中石化 HGY 催
因中石化催化剂的氧化铝含量较其使用的催化剂要
化剂具有更低的气体收率，从图 9 可以明显看出，
高，可通过检测平衡剂中氧化铝含量变化跟踪中石
在相同条件下，中石化 HGY 催化剂的气体收率明显
化催化剂占系统藏量比例的变化。图 7 显示，经过
低于之前用的催化剂，气体产率随反应温度的增幅
系统置换，在 2007 年 9 月底左右，中石化催化剂在
也在合理范围之内。
系统藏量的比例接近 100%。
图 7 系统中催化剂藏量的变化图 9：装置气体收率的变化趋势

② 换剂前后，两种催化剂的生焦因子类似。对数据显示中石化催化剂具有合理的水热稳定性，处
换剂前后平衡剂的生焦因子进行了测试，具体结果于参比催化剂 A 和 B 之间。
见图 10。由于操作条件发生了变化，主要是环境温
度升高，装置采用了较低的主风量，原料性质发生
了变化，金属含量升高，因此焦炭选择性很难量化，
但从图 10 可以清楚看出，换剂前后，两种催化剂的
生焦因子类似。
图 12 实验室磨损指数测试
图 10 催化剂生焦因子对比
图 13 实验室水蒸汽老化测试
③ 使用 HGY 催化剂，装置液收显示出与现有
催化剂相同的趋势。图 11 给出了装置使用中石化催 2.3 换剂审查及对中石化催化裂化催化剂的
化裂化催化剂前后的液收变化曲线，此曲线是装置
性能确认
实际液收变化趋势图，没有因切割点变化对馏份收
根据埃克森美孚公司的正常选剂流程，在备剂
率进行校正。同时，由于工艺操作条件、原料性质
工业试用成功后，需要换剂审查，进一步确认备剂
都有较大变化，要做出详细评估具有很大难度，所
的性能。一般用三种方法对催化剂性能进行评估，
以图 11 只反应了装置使用中石化催化裂化催化剂前
一是使用调整模型对催化剂的性能进行预测并将结
后总液收的变化趋势。
果与前用的催化剂进行对比；二是利用 ACE 装置对
催化剂进行分析测定并将测定结果与前用催化剂进
行对比；三是将实际工业应用的统计数据与前用的
催化剂实际应用的数据进行对比。三种方法的对比
结果见表 1。
表 1 调整模型、 ACE 及原始装置数据收率变化比较
调整模型 ACE 原始数据
图 11 装置总液收统计数据趋势图 C2 以下 /wt% -0.01 -0.07 无变化
液化气 /wt% -0.66 -1.06 -2.9 LV%

④工业应用中石化催化剂其他物性指标对比
石脑油 /wt% +1.26 +1.13 数据波动范围之内
在实际工业应用过程中对催化剂的其他物性指馏分油 /wt% +0.22 +0.24 数据波动范围之内
标进行了监测、分析，主要在实验室对磨损指数以油浆 /wt% -0.22 -0.27 数据波动范围之内
焦炭 /wt% -0.59 0.00 -0.5 FOELV%

及水热稳定性进行了监控、分析，分析结果见图 12
轻组分在数据波动范
RON ( 汽油全馏分 ) -0.5 -0.5
和图 13。图 12 显示中石化催化剂细粉产生量小于围之内 / 重组分 -1
8%，明显优于现用催化剂和参比催化剂 B；图 13 液化气烯烃含量 wt/wt% +2.0 -0.5 +1~+1.5 (C3)

从表 1 可以得出，中石化催化剂的工业应用统 3 结论
计结果基本符合调整模型的预测结果及 ACE 装置的埃克森美孚公司根据严格的选剂流程，对中石
测试结果，并表现出与前用催化剂相当的性能，能化催化剂进行了技术评估、中试评价、工业应用以
满足和歌山炼厂的各项性能指标。但也有两点例外：及换剂审核等方式进行分析、验证，结果表明，中
一是液化气烯烃含量在 ACE 上降低，在装置模型上石化催化剂具有稳定的产品质量、良好的物化性能
增加；二是在 ACE 装置显示焦炭选择性没有提高，和反应性能，可满足和歌山炼厂的各项要求。
主要原因是焦炭评估是 ACE 装置的一个弱点，但在注：本文源自埃克森美孚 Richard W. Fowler 在 2012 年中石
实际应用中自从使用 HGY-9RD 催化剂并恒定空气化催化剂技术国际交流会上的主题报告《From Pilot Unit Testing
进量后，转化率一直处于较高状态。 to Commercial Application 》
The process of Sinopec FCC catalyst’s

first commercial application in Exxonmobil
Gong Jianyi ,Bai Ruyu

(Sinopec Catalyst Co., Ltd. Beijing, 100029)
ABSTRACT: This paper has introduced the process of Sinopec FCC catalyst entering
Exxonmobil - from pilot unit testing to Commercial application. Exxonmobil has a very strict procedure
on Catalyst selection. The successful Certification process had allowed Sinopec catalyst ultimately
included in the pilot unit test. The Results showed that Sinopec FCC catalyst has better activity, higher
bottoms cracking ability, and higher naphtha yield with comparable RON values. The first commercial
application further verified the pilot plant results and Sinopec catalyst had demonstrated satisfactory
performance in application, which led to wide commercial applications at multiple refineries in
Exxonmobil.
KEY WORDS: Sinopec Catalyst; Exxonmobil; commercial application
新型临氢降凝催化剂获大面积工业化应用
日前，由抚顺石油化工研究院开发、催化剂分公司生产的新型临氢降凝催化剂在国内各大炼厂
迅速推广应用，并成功进军中亚及东欧等海外市场。
新型催化剂具有活性高、使用寿命长等特点，适应低寒地区生产环境。据了解，该产品可以降
低同类生产装置综合能耗 10% 以上，并可提高低凝柴油产率 2.5% 和十六烷值 3 个单位。专家指出，
我国北方现有柴油加氢产能约 4000 万吨 / 年，全部使用新型临氢降凝催化剂，可增产低凝点高十六
烷值柴油 100 万吨，降本增效 100 多亿元。

FC-32 新一代灵活型
加氢裂化催化剂 ( 硫化型 ) 工业应用
刘嘉 1，彭冲 2，钟宇峰 3
（1 中国石化催化剂有限公司抚顺分公司，辽宁抚顺 113122；2 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001；
3
中国石化广州分公司，广东广州 510725）
摘要：中国石化广州分公司因柴油质量升级的需要，采用由抚顺石油化工研究院研发、催化剂抚顺分公司生产的
硫化型 FC-32 加氢裂化催化剂。装置开工过程顺利，从运行初期结果看，完全可以满足广州分公司生产国 IV( 粤 IV) 标
准柴油的需求。
关键词：加氢裂化；硫化型；工业应用
引言 1 FC-32 催化剂技术介绍
馏分油加氢裂化是一种高温高压临氢固定床催 FC-32 催化剂是 FRIPP 开发的新一代灵活型加
化转化过程，是现代炼油工业最主要的重油深度加氢裂化催化剂，催化剂的物化性质见表 1。该催化
工工艺之一 [1]。该技术的特点是原料范围广、产品剂具有适宜的加氢裂化活性、很高的开环选择性、
生产灵活性大、质量好、液体产品收率高、生产过良好的温度敏感性、显著的优先裂解重组分能力和
程清洁，是劣质原料生产清洁油品和优质化工原料良好的生产操作灵活性，可以在中压和高压条件下
的唯一技术，是炼化企业油、化、纤结合的核心，生产高芳潜重石脑油、高十六烷值清洁柴油和低
加氢裂化装置已成为企业“标准配置”，在国内得 BMCI 值、富含链烷烃、以及 T90 点、T95 点和干
到广泛应用。点较原料油显著降低的尾油作为蒸汽裂解乙烯原料
加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心，近年等高价值产品。
来，UOP、Chevron、Albemarle、Shell 以及中国石化 FC-32 催化剂适用于减压馏分油 ( 如 VGO，
抚顺石油化工研究院（以下简称 FRIPP）和石油化工 VGO 与 CGO 的混合油或 VGO 与 DAO 的混合油等 )
科学研究院等催化剂研发单位，围绕不断改进分子筛中压或高压加氢裂化以及劣质柴油 ( 如 LCO，AGO，
催化剂的性能、寻求新的金属组分、开发新的改性分 LVGO 等 ) 中压加氢改质，灵活生产各种优质石油产
子筛、改进制备工艺、采用比例合适的无定形硅铝、品和优质化工原料，能满足用户的不同需求。
分子筛作单体等方面进行新催化剂的开发和设计 [2]。与参比催化剂相比，尤其在较低的反应压力下，
其中，FRIPP 紧跟市场需求，开发出多种类型 FC-32 催化剂所产尾油 BMCI 值降低 2 个单位左右，
的加氢裂化催化剂，最大限度满足用户要求。依托链烷烃含量提高 5 个百分点以上，T90 点、T95 点和
FRIPP 强大的技术支撑，催化剂抚顺分公司生产的干点降低幅度增大，能更好地满足增加乙烯收率和
20 大类 30 多个牌号的系列化加氢裂化催化剂，在延长乙烯装置运转周期的要求。
20 余套加氢裂化装置上广泛应用，占据了国内市场
作者简介：刘嘉（1982-），男，辽宁省抚顺市人，学士，
的绝大部分市场份额，为应用企业创造了巨大的经
2005 年毕业于沈阳化工学院，研究方向：从事加氢催化剂工业
济效益。
放大及营销工作。E-mail：liujia.chji@sinopec.com，电话：024-
56708997。

表 1 氧化型催化剂物化性质
催化剂 FBN-001 FBN-002 FBN-003 FC-32 分析方法
金属组成 Mo-Co Mo-Co W-Ni
物理性质：
孔容 /mL·g-1 >0.32 ASAP2400 氮吸附法

2 -1
比表面 /m ·g >255 ASAP2400 氮吸附法
形状鸟巢鸟巢鸟巢圆柱条
直径 /mm 19 16 10 1.5 ～ 1.7
内孔直径 /mm
长度 /mm 3~8 量筒法，视密度

-1
压碎强度 /N·mm 80 80 80 >160 量筒法，视密度
QCY-620 仪四分到 100
自然装填密度 /g·cm-3 0.68 0.80 0.89 0.85
粒，平均值
2 器外预硫化技术简介 2011 年 12 月 31 日实现中交。
器外预硫化技术（EPRES）是抚顺石油化工研
3.1 催化剂装填
究院开发的、具有自主知识产权的先进预硫化技术，
催化剂装填工作由广州分公司炼油四部及上海
该技术是将氧化态加氢催化剂制备成为器外预硫化
阳申公司石化设备安装有限公司共同承担，严格按
型催化剂的工艺过程，即在氧化态加氢催化剂中引
设计要求进行装填，催化剂装填工作从 4 月 9 日开始，
入有机助剂和含硫化合物。在一定工艺条件下，加
24 小时连续装剂，4 月 14 日结束。共装填 FBN 鸟
氢催化剂的金属氧化物与硫化物充分反应，转化为
巢系列保护剂 18.25t；普通装填预硫化型 FF-46（Φ3）
金属氧硫化物，使 EPRES 技术制备的催化剂硫化更
加氢裂化预处理催化剂 4.29t，普通装填预硫化型
充分，提高了活性金属的有效利用率。
FF-46（Φ2.5）加氢裂化预处理催化剂 47.54t，普通
EPRES 技术具有持硫性能好、硫化度高、强度好、
装填预硫化型 FF-46（Φ1.3）加氢裂化预处理催化
放热效应低等特点，EPRES 催化剂的加氢脱硫活性
剂 147.53t，普通装填预硫化型 FC-32 加氢裂化催化
和加氢脱氮活性均优于常规法器内硫化的催化剂，
剂 123.04t。
硫化后催化剂无需任何特殊保护和运输。炼厂装剂
同氧化态一样无需特殊保护，无安全隐患，同时可
3.2 催化剂活化及切换原料油
缩短开工周期 2~3 天，从而提高炼油厂经济效益。
4 月 16 日装置氮气 5.0MPa 气密合格。4 月
3 FC-32 硫化型催化剂工业应用情况 18 日 15：30 开始引入新氢气密，反应器入口温度
中国石油化工股份有限公司广州分公司因柴油 35℃，新氢量为 4000Nm3/h，至 2.5MPa 保压气密。
质量升级的需要，新建一套 200 万吨 / 年柴油加氢 4 月 19 日 11：00 启动新氢压缩机升压。4 月 2 0 日
改质装置。广州分公司在广泛调研的基础上，决定 4 ： 0 0 开始 8.0MPa 保压气密。18：30 进行了 7bar
采用由 FRIPP 研发的、催化剂抚顺分公司生产的硫泄压试验，合格。4 月 21 日 10：30 进行了 14bar 泄
化型 FC-32 加氢裂化催化剂。压试验，合格；12：00F9101 点 1#、5# 火嘴；14：
该装置以催化柴油、重催柴油、焦化柴油和加 10 自界区向 V9101 以 37t/h 引油。16：48 原料油过
氢处理柴油的混合油为原料，经过脱硫、脱氮、芳滤系统开启，以 70t/h 向反应系统引油。此时反应器
烃饱和、烯烃饱和，生产石脑油和精制柴油。石脑入口温度为 79℃，反应器入口压力为 7.31MPa，高
油作为全厂汽油调和组分，精制柴油满足欧 V 车用分压力为 7.34MPa。17：40 活化油（性质见表 2）穿
柴油质量标准。装置于 2010 年 5 月完成基础设计，过反应器，17：45 高分见液位，此时开工油由热低分

循环至过滤器前，逐步增大进油量至 190t/h。20：00
开始以 10℃ /h 将反应器入口温度升至 190℃，期间
反应器入口温度在 160℃时，恒温 4 小时。23：00
开始系统升压。升温活化期间反应器出入口温度变
化见图 1，加热炉出入口温度变化情况见图 2。
4 月 22 日 8：25 反应器压力升至设计值，高分
压力为 9.94MPa；16：00 以 10t/h 引焦化汽油进反应
系统；17:30 反应器入口温度升至 230℃，开始恒温；
18：00 催化剂床层出现 2~3℃温升，氢耗量增大。
21：00 开始注氨钝化；22：00 发现流量计泄露，停图 2 升温活化期间加热炉出入口温度变化
止注氨，并进行处理；22：40 重新开始注氨。
3.3 装置初期运行情况
4 月 23 日 0:18 开始注水，注水量为 8t/h。1：00
200 万吨 / 年柴油加氢改质装置的原料油性质和
检测到水中氨浓度为 0.19%；3：00 开始降低注氨量；
主要操作条件及主要产品性质见表 3~ 表 5。
7：30 开始 290℃恒温稳定；8：10 停止注氨，此时
表 3 混合原料主要性质
氨已经全部注入；10：25 停进焦汽；11：18 开始切
时间 4 月 23 日
换原料，引入新鲜直馏柴油；14：48 以 15t/h 引入
原料混合柴油
焦化柴油；15：00 产品合格。200 万吨 / 年柴油加
-3
密度（20℃）/g·cm 0.86
氢改质装置一次开汽成功。
馏程 /℃ 185 ～ 365
表 2 开工活化油主要性质总硫 /μg·g-1 10900

开工油焦化汽油直馏柴油总氮 /μg·g-1 120
-3
密度（20℃）/g·cm 0.7296 0.8394
馏程 /℃ 表 4 200 万吨 / 年柴油加氢装置主要操作条件
IBP/10% 34/55 154/220 时间 4 月 23 日
50%/90% 117/181 282/353 反应总压（入口）/MPa 11.3
95%/97% --/201 375/ 入口温度 /℃ 292

总硫 /μg·g-1 6140 8580 出口温度 /℃ 318
总氮 /μg·g-1 -- 110
平均温度 /℃ 312
烯烃 /% 25 --
总温升 /℃ 33
-1
进料量 /t·h 180
-1
直柴 /t·h 150
-1
焦柴 /t·h 30
3 -1
循环氢 /Nm ·h 191819
3 -1
新氢 / Nm ·h 22000
表 5 200 万吨 / 年柴油加氢装置主要产品收率及其主要性质
时间 4 月 23 日
石脑油
收率 /% 0.5
密度（20℃）/g·cm-3 0.75
馏程 /℃ 56
IBP/10% 94
50%/90% 123
图 1 升温活化期间反应器出入口温度变化
EBP 175

总硫 /μg·g-1 <10.0 经济效益；解决了产品贮运和装填中的安全性问题

柴油
和开工中的集中放热问题；有效提高了催化剂活性
收率 /% 99.0
密度（20℃）/g·cm-3 0.8337 金属的利用率。
馏程 /℃ 装置顺利开工后，从运行初期结果来看，完全
IBP/10% 188/230
可以满足广州石化生产粤 IV 柴油的需求。本次加
50%/90% 279/346
95%/EBP 369/-- 氢改质装置催化剂装填效果较好，径向温差基本在
闪点 /℃ 83
±1℃内，精制、改质床层均表现了良好的温度分布
总硫 /μg·g-1 <50.0
状态。本次开工过程升温速率严格控制小于 10℃ / ｈ，
整个过程未见明显较大温升，开工过程安全平稳。
3.4 FC-32 催化剂的工业应用业绩开工过程引入的焦化汽油，其烯烃加氢饱和产生的
FC-32 催化剂的工业应用情况见表 6。反应热可以满足开工过程中 190℃升温至 230℃的需
表 6 FC-32 催化剂的工业应用情况
要，达到了既定的目标。
序号应用企业装置名称
技术发展无上限，创先争优无止境。此次成功
1 中国石化上海石化股份有限公司 150 万吨 / 年加氢裂化装置
2 中国石化天津分公司 120 万吨 / 年加氢裂化装置开车受到了用户的一致好评，充分反应了 FC-32 加

3 中国石化天津分公司 180 万吨 / 年加氢裂化装置氢裂化催化剂的灵活适应性，并满足了用户对产品
4 中国石化镇海炼化分公司 150 万吨 / 年加氢裂化装置
质量升级的需求。
5 中国石化上海石化股份有限公司 150 万吨 / 年加氢裂化装置
6 中国石化广州分公司 200 万吨 / 年柴油加氢改质装置

参考文献
4 小结［1］杜艳泽 , 黄新露 , 石友良 , 等 . FRIPP 加氢裂化技术
研发新进展 [C]. 2012 年中国石化加氢技术交流会论
中国石化广州分公司 200 万吨 / 年柴油加氢改
文集 .
质装置，采用 FRIPP 研发的、催化剂抚顺分公司生［2］方向晨 , 关明华 , 廖士纲 . 加氢裂化 [M]. 北京 : 中国
产的硫化型 FC-32 加氢裂化催化剂，显著节省了加石化出版社 , 2008.
氢装置开工时间，并提高了装置生产安全性和企业
The industrial application of a new generation FC-32

flexible hydrocracking sulfide catalyst
Liu Jia1, Peng Chong2, Zhong Yufeng3

( 1 Sinopec Catalyst Co., Ltd. Fushun Division, Liaoning Fushun,113122;
2
Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun,113001;
3
Sinopec Guangzhou Branch, Guangdong Guangzhou,510725)
ABSTRACT: The FC-32 sulfide hydrocracking catalyst, developed at FRIPP and produced in
SINOPEC Catalyst Company Fushun Division, was used in Guangzhou Petrochemical Company of
SINOPEC for an upgrade to improve diesel fuel quality. The unit runs very smoothly at the start, but it
is satisfactory for Guangzhou Petrochemical Company to produce diesel Yue IV as the earlier results
showed.
KEY WORDS: hydrocracking; sulfide type; industrial applications

BCND- Ⅱ催化剂在
Novolen 工艺聚丙烯装置上的工业应用
汤豪 1，王金祥 1，高明智 2
（1 中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京 101111；2 中国石化北京化工研究院，北京 100013）
摘要：采用 BCND- Ⅱ催化剂在 225kt/a Novolen 工艺聚丙烯（PP）装置上进行了工业应用试验，考察了该催化剂

的各项性能及装置运行的平稳性、经济性及 PP 产品的质量。试验结果表明，与参比催化剂相比，在生产 PP 产品牌号为
1102K、负荷 18.5t/h 的工况下，BCND- Ⅱ催化剂的活性可达 26.9t/kg（基于每 kg 催化剂的 PP 产量），较参比催化剂
高出约 49%；工业装置运行平稳，聚合反应器温度控制稳定（温度标准偏差只有 0.79℃，而参比催化剂的温度标准偏差
为 1.59℃）；生产的 PP 产品符合用户优级品的质量要求，说明 BCND- Ⅱ催化剂在 Novolen 工艺 PP 装置上进行工业应
用是可行的。
关键词：BCND- Ⅱ催化剂；Novolen 工艺；聚丙烯；工业应用
BCND- Ⅱ催化剂是由中国石化北京化工研究院应用试验数据进行分析，证实了 BCND- Ⅱ催化剂可

开发、中国石化催化剂北京奥达分公司生产，具有自以在 Novolen 工艺 PP 生产装置上进行工业应用，为
主知识产权的一种新型丙烯聚合高效催化剂。它具有 Novolen 工艺 PP 生产装置选用 BCND- Ⅱ催化剂提供
催化活性高、聚合物相对分子质量分布宽、共聚性能参考。
好等突出特点，已在 Hypol 工艺、Innovene 工艺、环
管工艺等连续法聚丙烯（PP）生产装置上进行了广泛 1 BCND- Ⅱ催化剂的性能
[1-3]
的工业应用，积累了丰富的工业应用经验。
近几年，采用 Novolen 工艺 PP 装置的产能得到 1.1 性能特点
了快速增长，在整个 PP 生产行业中具有举足轻重的 BCND- Ⅱ催化剂采用 1,3- 二醇酯作为内给电子
地位。该工艺采用的主催化剂是 PTK 系列和 Lynx 体，生产的聚合物中不含有“塑化剂”（即邻苯二
系列催化剂 [1]。随着 PP 行业竞争的日趋激烈，选用甲酯类化合物），可安全地应用于食品包装、医用
性能更好、价格更低的主催化剂，降低企业生产成本，器皿等领域；用该催化剂生产的聚合物，相对分子
是 PP 生产企业的必然选择 [4-16]。质量分布宽、后加工性能好，在 BOPP（双向拉伸
BCND- Ⅱ催化剂具有优异的性能和适宜的价聚丙烯）薄膜、PPR（无规共聚聚丙烯）管材的基
格，对 PP 生产企业具有很大的吸引力。国外某 PP 础料生产方面具有优势。另外，BCND- Ⅱ催化剂还
生产企业经过全面考察，决定选用 BCND- Ⅱ催化剂具有良好的共聚性能，乙烯链段在聚合物分子链中
在该公司 225kt/a Novolen 工艺 PP 装置上进行一次分布均匀。生产无规共聚物时，相同乙烯含量下，
工业应用试验，考察 BCND- Ⅱ催化剂的各项性能及可得到更低熔点或更高透明度的聚合物；生产抗冲
装置适应情况，最终实现以 BCND- Ⅱ催化剂替代现
用的、价格较高的主催化剂（以下称为参比催化剂），作者简介：汤豪（1969-），男，大学，高级工程师。
以降低企业生产成本。联系人：王金祥，电话 010-81502077，E-mail： wangjx.chji@
本工作通过对 BCND- Ⅱ催化剂的性能及工业 sinopec.com

共聚物时，相同聚合条件及乙烯含量下，聚合物中积、孔体积、粒径及粒径分布见表 1。由表 1 可看出，
的橡胶含量更多，抗冲性能更好。与参比催化剂相比，BCND- Ⅱ催化剂的 Ti 含量高、

粒径大、粒径分布窄；比表面积和孔体积也较参比
1.2 催化剂的组成及微观结构催化剂大。
BCND- Ⅱ催化剂和参比催化剂的组成、比表面
表 1 BCND- Ⅱ催化剂和参比催化剂的主要组成及微观结构数据
主要组成 /wt%
催化剂 D50/μm Span 孔体积 /mL·g-1 比表面积 /m2·g-1
Ti Mg 酯
BCND- Ⅱ 2.5 18.6 9.6 23.6 0.81 0.42 350
参比剂 1.7 18.5 8.5 14.5 1.30 0.24 301
D50: 平均粒径；Span：粒径分布宽度。
1.3 聚合性能
在实验室对 BCND- Ⅱ催化剂和参比催化剂进的 MI（10min）＜ 10g 时，BCND- Ⅱ催化剂的氢调
行了丙烯聚合评价和氢调性能测试，聚合评价结果敏感性不好；而当产品的 MI（10min）＞ 10g 时，
见表 2，氢调敏感性曲线见图 1。 BCND- Ⅱ催化剂的氢调敏感性提高，这种特性有利
于 BOPP 薄膜专用料的生产。因为 BOPP 薄膜专用
表 2 BCND- Ⅱ催化剂和参比催化剂的聚合评价结果
料的 MI（10min）一般控制在 3.0g 左右，并且 MI 越
催化剂活性 /kg·g-1 w(XS)/% MI/10 min·g-1 PI
稳定产品的成膜性能越好，BCND- Ⅱ催化剂的氢调
BCND- Ⅱ 42 2.1 2.7 4.9 特性将有利于 BOPP 薄膜专用料的 MI 控制更稳定。
参比剂 37 1.5 3.5 3.6
2 工业试验结果及数据分析
聚合条件：p(H2) = 0.2 MPa，5L 反应釜，70℃，本体聚合 1 小时，
外给电子体为 CMMS。 225 kt/a Novolen 工艺 PP 生产装置设有 2 台聚
XS：二甲苯；MI：熔融指数；PI：多分散性指数；CMMS: 环己基合反应器，根据实际需要可采用单反应器操作或双
甲基二甲氧基硅烷。
1）反应器串联操作。本次工业试验采用单反应器操作，
基于每克钛的 PP 产率。
生产均聚 PP（产品牌号 1102K）。关键控制指标主
45.00
40.00 要有：生产负荷 18.5t/h，MI（10min）2.7~4.0g；二
35.00
30.00 甲苯可溶物（XS）的质量分数 2.5%~4.5%。
MI（10min）/g
25.00
20.00
15.00
10.00 2.1 催化剂的流动性和分散性
5.00
0.00
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
工业试验过程中，BCND- Ⅱ催化剂比参比催化
H2 adition /L
剂表现出更好的流动性和分散性，有利于工业装置的
图 1 BCND- Ⅱ催化剂和参比催化剂的氢调敏感性曲线
平稳操作。主要表现在以下 3 方面：（1）BCND- Ⅱ
● BCND- Ⅱ催化剂 ■ 参比剂
催化剂由包装桶向催化剂配制罐转移时，催化剂固
由表 2 可看出，在相同聚合条件下，BCND- Ⅱ 体粉能非常容易地从桶内完全倒出，桶内没有任何
催化剂的活性高、相对分子质量分布宽。由图 1 可残留；（2）催化剂正常使用期间，在 8 h 的周期内，
看出，两种催化剂的氢调敏感性曲线在熔体流动指参比催化剂需用丙烯向催化剂进料计量罐内冲洗 6
数（MI）（10min）为 10g 时有一交点，说明当产品次，而 BCND- Ⅱ催化剂仅需冲洗 2 次；（3）每配

制一罐催化剂浆液（含 40kg 纯催化剂），BCND- Ⅱ

86.00
催化剂可连续向反应器内注射 1 800 次，参比催化剂 85.00
84.00
Reactor temperature/℃
仅能注射 1 200 次，说明 BCND- Ⅱ催化剂的分散性 83.00
82.00
更好，在浆液内不容易沉降，可延长使用时间。 81.00
80.00
79.00
78.00
2.2 装置运行的平稳性 77.00
76.00
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48
2.2.1 聚合反应器的温度控制 Time/h

图 3 使用 BCND- Ⅱ催化剂和参比催化剂时聚合反应器的温度趋势对比
聚合反应器设有 8 个温度监控点。正常反应时，
◆ BCND- Ⅱ 催化剂 ■ 参比剂
8 个温度监控点有一定的温度梯度，可间接反映出
反应器内 PP 粉料流化状态的好坏。聚合反应器温度
2.2.2 聚合反应器的搅拌功率
监控点的位置和使用 BCND- Ⅱ催化剂期间的温度分
布见图 2。由图 2 可看出，在第 5 和第 6 温度监控通过聚合反应器搅拌功率的变化趋势可间接地
点之间有一明显的温度梯度（温度差约 10℃），这判断出反应器内粉料流化状态的好坏，即：流化状
说明聚合反应器内粉料的气、固分界面清晰，粉料态好时，搅拌功率非常平稳；而当反应器内有块料、
颗粒形态好、流动性好。床层不稳定时，搅拌功率会有较大幅度的波动。使
用 BCND- Ⅱ催化剂期间，连续 48h 的搅拌功率变化
趋势见图 4。由图 4 可看出，使用 BCND- Ⅱ催化剂
8
7 期间，搅拌运行平稳，功率波动幅度较小，说明反
8
7 6
6
5
应器内 PP 粉料的流化状态好，液位控制稳定。
5
4 4
3
2 3
1 500
2
1 450
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00

Reactor agitator power/kW
400
Temperature/℃
350
图 2 使用 BCND- Ⅱ催化剂期间聚合反应器的温度分布 300
1-8：聚合反应器温度分布 250
　 200
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48
为便于控制，将反应器的 8 个温度监控点按设
Time/h
定的工艺条件进行综合计算，得出的计算值作为反图 4 使用 BCND- Ⅱ催化剂期间聚合反应器的搅拌功率变化趋势
应器温度指示值。在装置稳定运转期间，分别截取
使用 BCND- Ⅱ催化剂和参比催化剂时连续 48h 的反
应器温度指示值，以对比使用两种催化剂时聚合反 2.2.3 氢调性能
应器的温度趋势（见图 3）。根据图 3 所示的温度使用 BCND- Ⅱ催化剂期间，稳定生产连续 48 h
指示值进行计算，使用 BCND- Ⅱ催化剂时，聚合反内，H2 流量及 H2 消耗量（基于每 t 新鲜丙烯进料量）
应器的温度标准偏差为 0.79；使用参比催化剂时，见图 5。由图 5 可看出，使用 BCND- Ⅱ催化剂生产
聚合反应器的标准偏差为 1.59，说明使用 BCND- Ⅱ 1102K 牌号 PP 产品时，H2 消耗量为 27~31g/t，较参
催化剂期间聚合反应器的温度控制更平稳（说明：比催化剂高（在相同工况下，参比催化剂的 H2 消耗
根据 BCND- Ⅱ催化剂的性能特点，试验期间将聚合量为 25~27g/t）。说明在低 MI 下，BCND- Ⅱ催化剂
反应器的温度设定值由 82℃降至 80℃）。的氢调性能略差，这与图 1 的结果一致。

0.58 32 均达到优级品质量要求，并在下游厂家进行了应用，
0.56 31
没有不良反馈。
0.54 30
1102K 牌号 PP 产品工业试样的物性分析结果见
H2Proplene feed/(g·t-1)
0.52 29
表 3。由表 3 可看出，使用 BCND- Ⅱ催化剂生产的

H2flux/(Kg·h-1)
0.50 28
0.48 27
PP 产品质量优良，可满足用户的使用需求。
0.46 26
　
0.44 25 表 3 使用 BCND- Ⅱ催化剂生产的 1102K 牌号 PP 产品的性能
0.42 24
测试项目高品质指数 1102K（BCND- Ⅱ）
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48
MI(10 min)/g 2.7-4.0 2.85

Time/h
w(XS)/% 3.3
图 5 使用 BCND- Ⅱ催化剂期间 H2 加入量的变化趋势
熔点 /℃ 162.4
2.3 装置的经济性 Mw 428 316
Mn 66 785
2.3.1 主催化剂的消耗 Mw/Mn 6.4
抗拉屈服强度 /MPa ≥ 34 36.0

在使用 BCND- Ⅱ催化剂期间，共生产出 1102K
抗拉断裂强度 /MPa 23.4
牌号 PP 产品 2152.36t，消耗 BCND- Ⅱ 催化剂
断裂伸长 /% 655
80kg，则催化剂的活性（基于每 kg 催化剂的 PP 产量）公称应变断裂 /% 295
计算如下：弯曲强度 /MPa 49.7
2152.36 t/ 80 kg=26.9 t/kg 弯曲模量 /GPa ≥ 1.5 1.60
该装置在使用参比催化剂时，平均活性约为洛氏硬度 98.6

-1
CNIS(23 ℃ /-20 ℃ )/(J·m ) 36.8/20.5
18.0t/kg。则 BCND- Ⅱ催化剂的活性比参比催化剂
变形温度 /℃ ＞ 85 107
高约 49%。
抗拉屈服强度 /MPa ≥ 34 36.0
2.3.2 助催化剂的消耗维卡软化点 /℃ 160
CNIS: 悬臂梁缺口冲击强度。
使用参比催化剂时，助催化剂三乙基铝（TEA）
的消耗量（基于每 t 新鲜丙烯进料量）为 0.30kg/t； 3 结论
而使用 BCND- Ⅱ催化剂时，TEA 消耗量为 0.27kg/t，（1）BCND- Ⅱ催化剂在 Novolen 工艺 PP 装置
单耗降低 10%。上能安全、平稳地运行，反应器控制更加稳定。
2.3.3 外给电子体的消耗（2）BCND- Ⅱ催化剂生产的 PP 产品质量能满

足下游用户的使用要求。
使用参比催化剂时，外给电子体消耗量（基于
（3）BCND- Ⅱ催化剂的活性高，助催化剂和外
每 tPP）为 0.10kg/t；而使用 BCND- Ⅱ催化剂时，
给电子体的用量都相应减少，可降低企业的生产成本。
外给电子体消耗量为 0.04kg/t，单耗降低 60%。
综合三剂的消耗量，使用 BCND- Ⅱ催化剂时
参考文献
具有成本优势，装置的经济性好。
［1］刘海涛 , 马晶 , 丁春敏 , 等 . 1,3- 二醇酯为内给电子
体的丙烯聚合催化剂 [J]. 石油化工 , 2006, 35(2): 127-
2.4 产品质量 131.
此次工业试验，切换催化剂及正常生产期间，［2］胡庆明 , 梁晓云 . ND 催化剂在韩国公司成功应用 [N].
中国石化报 , 2010-10-22(6).
工业装置运行非常稳定，关键的过程控制指标（负
［3］钱长城 . BCND 催化剂生产 BOPP 专用料 JLT36F[J].
荷、MI 及 XS）都保持在控制要求内。试验期间生石化技术 , 2007, 14(3): 15-17.
产出的各批次 1102K 牌号 PP 产品，经过用户检验，［4］洪定一 . 聚丙烯—原理、工艺与技术 [M]. 北京 : 中

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Industrial application of BCND- Ⅱ catalyst in Novolen

polypropylene process
Tang Hao1, Wang Jinxiang1, Gao Mingzhi2

( 1 Sinopec Catalyst Co., ltd. Beijing AUDA Division, Beijing 101111; 2 Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry,
Beijing 100013 )
ABSTRACT: BCND- Ⅱ catalyst was applied industrially to a 225 kt/a Novolen polypropylene(PP)
process to test the characterization, stability, economy of operation and the quality of PP product. The
results indicated that BCND- Ⅱ catalyst has the activity of 26.9 kg/g(PP yield based on per g catalyst),
higher 49% comparing to reference catalyst in producing of 1102K resin with the operating condition
of 18.5 t/h. BCND- Ⅱ catalyst could be steadily operated in this Novolen PP process that the standard
deviation of polymerization temperature was only 0.79℃ while reference catalyst was 1.59℃ . The PP
product namely 1102K with high quality was produced.
KEY WORDS: BCND- Ⅱ catalyst; Novolen process; polypropylene; industrial application
干气制乙苯催化剂工业应用技术交流会顺利召开
2012 年 9 月 24 日 -26 日，干气制乙苯催化剂工业应用技术交流会在桂林召开。本次会议由催

化剂分公司和上海石化研究院联合主办，来自中石化、中石油、延长集团和地方炼厂的用户企业以
及科研、工程设计单位的 40 余名代表参加了会议。会议分别就干气制乙苯工艺及催化剂研发进展、
催化剂工业应用等方面进行了详细的介绍。会议讨论过程中，参会代表畅所欲言，主要就生产操作
过程中遇到的问题进行了讨论。

RSC-2006JM 抗碱性氮催化剂
加工焦化蜡油的工业运行
刘汉坡
（中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司，山东 255336）
摘要：2011 年 9-10 月，荆门分公司焦化蜡油加氢装置停工大修，为了解决焦化蜡油出路问题，在 1# 催化装置进

行了焦化蜡油直接进行催化裂化的工业运行，运行方案为：①将装置催化剂更换为高活性抗碱性氮重油催化剂；②高反
应温度，零回炼比操作方案；③提升管底部注入重整拔头油提高剂油比。工业运行期间，1# 催化掺渣率及产品收率等
工况较为理想，该工业实践为催化裂化装置直接加工焦化蜡油开辟了一种新的可行的工艺途径，取得了具有工业应用价
值的技术进展。
关键词：焦化蜡油；不进加氢；催化裂化加工；工业运行
引言 1 CGO 性质研究
焦化装置由于能够加工劣质重质原料，是石
油炼厂工艺流程中重要环节，焦化装置产品中包括 1.1 CGO 典型性质
汽柴油，蜡油和石油焦，其中焦化蜡油（以下简称通过表 1 的比较，证明 CGO 具有以下特点：
CGO）属于中间产品，需送入催化装置作为原料组 1.1.1CGO 残炭，总硫及馏程和直馏蜡油区别不
分进一步加工。由于 CGO 碱性氮及芳烃含量较高，大，密度稍重；
催化裂化性质较差，不宜直接进入催化加工，故目 1.1.2CGO 碱性氮和总氮含量是直馏蜡油的 3-4
前 CGO 的加工路线是：先进蜡油加氢装置，后至催倍，其中碱性氮占含氮化合物比例为 1/4 左右，碱
化装置加工。蜡油加氢装置改善了焦化蜡油催化裂性氮［1］是一种活性很高的氮杂环化合物，如吡啶，
化性质，提高了催化装置加工 CGO 的经济指标。吡咯，吲哚类，碱性氮通过其未成对的两个电子与
2011 年 9-10 月，荆门分公司蜡油加氢装置按计催化剂的酸性中心相互作用，催化剂活性中心有两
划停工大修，在此期间，焦化装置正常开工，每天种酸性，第一种是质子酸中心，有能力向碱性氮给
产出约 600 吨 CGO，两个月总产量约 36000 吨，临出一个质子；第二种是路易斯中心，可以从碱性氮
时储存显然罐容有限，必须进入装置加工消化，因中接收一个未成对电子，碱性氮通过毒害这两种酸
此催化装置直接加工 CGO 成为必然选择，但必须减性中心，使催化剂活性和裂化能力大幅度下降，当
缓 CGO 对催化的负面影响，才能使炼厂经济效益不催化裂化反应机会下降时，热裂化反应程度会同步
受到大的影响，为此，荆门分公司提前做好了催化上升，导致催化剂表面生焦率大幅度增加。
直接加工 CGO 工业运行方案，将达到和 CGO 加氢 1.1.3 可裂化的饱和烃含量比直馏蜡油低 15%
基本相当的催化效果作为目标，探索一条加工基本左右，而难于裂化的芳烃含量高达 29-30%，由于
相当的催化效果作为目标，探索一条加工催化直接
加工 CGO 的新工艺途径，工业运行的结果基本达到作者简介：刘汉坡（1971-），男，专科，工程师，电话：
了预期目标。 0533-6861875

CGO 产自焦化热裂化过程，芳烃含量中单环和双环综上所述，CGO 在进催化加工之前，先经过蜡

芳烃较少，大部分是三环以上的较重芳烃，催化裂油加氢装置改质为宜，若直接作为催化原料，其催
化条件下，氢分压极低，多环芳烃很难接受氢原子化裂化性质较差，会对催化装置造成较大的负面影
开环裂化。由于多环芳烃含量较高，氢含量和氢碳响。
比较低，影响了催化过程中氢转移反应的氢源供给，
使得含氢量较高的丙烯液化气和汽油产率降低。 2 中试和应用数据（工业运行以前）
2.1 CGO 中试运行
表 1 CGO 直馏蜡油和加氢后 CGO 典型性质
分析项目 CGO 直馏蜡油 CGO 加氢后 2.1.1．中试目的和方法　为了给直接加工 CGO
密度 /kg·m-3 907.5 896.00 902.9
提供基础数据和技术措施，在直接加工 CGO 之
前，请石油化工科学研究院十四室对荆门 CGO 进
残炭 /%（m/m） 0.12 0.10 0.11
行了催化裂化反应中试运行，运行用原料油为荆
碱性氮 /%（m/m） 0.21 0.06 0.11
门 CGO，直馏蜡油和减压渣油，运行用催化剂为
总氮量 /%（m/m） 0.89 0.18 0.30
RSC-2006，对比剂为石科院研制的抗碱性氮催化剂，
硫含量 /%（m/m） 0.70 0.65 0.12 运行用仪器为 FBB，原料和产品分析数据均由石科
碳含量 /%（m/m） 87.5 85.00 87.00 院完成。
氢含量 /%（m/m） 12.5 15.00 13.00 将 CGO 掺入原料比例作为考察基准（横坐标），
氢碳比 /（m/m） 0.14 0.18 0.15

掺入比例从零至 100%，分别考察（纵坐标）产品分
布，转化率，焦炭产率等参数的变化情况：
饱和烃量 /%（m/m） 63.4 77.83 68.54
2.1.2. 中试结果　焦化蜡油掺入原料比例的上升，
芳烃含量 /%（m/m） 29.1 16.8 23.47
带来以下变化：（1）产品分布将会恶化，表现为汽油，
胶质含量 /%（m/m） 7.50 5.37 7.99
液化气产率及液体产品收率快速下降，柴油产率先
馏程升后降，油浆和干气等副产品产率相应大幅度增加；
10%/℃ 364.0 353.00 343.00 （2）原料转化率快速下降，意味着催化裂化反应程
30%/℃ 393.0 388.00 392.00 度下降，热裂化等副反应程度相应增加，表现为焦

炭产率明显上升；（3）若要直接加工 CGO，CGO
50%/℃ 407.0 410.00 416.00
中的氮化物 50% 以上会沉积到催化剂上，焦蜡掺炼
70%/℃ 426.0 436.00 439.00
比每提高 10%，生焦约增加 0.3%；焦蜡掺炼比每提
90%/℃ 470.0 478.00 479.00
高 10%，液收约减少 0.6%，油浆（重油）产率将会
大幅度增加。
1.2 加氢后 CGO 典型性质
2.2 CGO 工业运行数据
表 1 显示，CGO 经加氢后，性质有所变化：
1.2.1 脱硫效果较好，总硫含量从 0.70% 降到在工业运行以前，蜡油加氢有过短暂停工，
0.11%，脱硫效果为 85%； CGO 也有直接到催化进行加工的工业运行数据（表
1.2.2 脱氮效果：碱性氮含量从 0.21% 降到 2），工业数据和中试数据基本上是吻合的：
0.11%，脱碱性氮效果为 48%；总氮含量从 0.89% CGO 未经加氢进入催化，引起装置掺渣率大幅
降到 0.30%，脱碱性氮效果为 66%；度下降，重油收率大幅度上升；CGO 未经加氢进入
1.2.3 芳烃转化效果：芳烃含量从 29.10% 降到催化，装置汽油产率，反应转化率及液体产品收率
23.47%，芳烃转化效果为 20%；降至最低，焦炭产率率升至最高。

表 2 催化裂化直接加工 CGO 典型工业数据化的效果，有必要增加反应剂油比，提高反应温度（催

项目 / 工况 CGO 进催化催化原料中无 CGO
化剂和原料油的比值）。剂油比的增加有助于改善
掺渣率 /w% 15.35 27.06
CGO 催化裂化性能，因为剂油比的增加意味着催化
净掺渣率 /w% 6.7 23.23
剂和原料油的接触机会增大，有助于增强催化裂化
产品分布
汽油 33.11 38.2 反应程度，抑制热裂化等副反应程度；反再系统平

柴油 20.96 21.41 衡催化剂高活性配以高反应温度，高反应温度提供
LPG 25.41 24.56 足够的裂化反应热量，用以克服 CGO 中芳烃裂解所
油浆 8.65 3.83
需的活化能，高活性又促进了催化裂化反应程度；
气体 3.85 4.45
由于直接加工 CGO 时生焦和烧焦热量增加，
酸性气 0.5 0.46
焦炭 7.03 6.63 汽油和液化气产率下降又减少了对反应热量的需求，

损失 0.49 0.46 故反再系统会产生热量过剩，要及时将过剩热量取
柴汽比 0.64 0.56
出，否则会造成再生器超温等不正常工况。
总液收 /w% 79.48 84.17
为此，我们制定了以更换抗碱氮催化剂和调整
反应转化率 /w% 70.39 74.76
操作条件为主要内容的运行方案。
汽油转化率 /w% 47.04 51.10
柴油转化率 /w% 29.78 28.64
LPG 转化率 /w% 36.10 32.85

3.2 由 1# 催化装置专门加工 CGO
焦炭转化率 /w% 12.29 5.12 荆门有两套催化装置，1# 催化 800kt/a，2# 催
气体转化率 /w% 5.47 5.95
化 1200kt/a，总能力为 2000kt/a，在以前的 CGO 装
置检修停工期间，我们运行过将 600 吨 / 天 CGO 平
3. 工业运行
均分配到两套催化，期望将 CGO 的影响降至最低，
3.1 方案的确定但运行结果事与愿违，结果是两套催化的操作工况
中试和工业数据证明，催化直接加工 CGO 要都陷入被动，经分析，发现 CGO 的影响并不是和掺
面临催化剂失活，产品分布恶化的风险，但由于此入比例，处理量成正比关系，而是催化剂活性，热
次蜡油加氢装置停工时间长达 2 个月，此期间，焦裂化程度，生焦和剂油比等操作参数组成一个复杂
化装置正常开工，每天产出约 600 吨 CGO，两个月的多元函数关系，因此，我们将两套催化同时加工
总产量约 36000 吨，如此大量的 CGO 无法储存，必 CGO 作为加工方案一，一套催化装置专门加工 CGO
须进入装置加工消化，因此催化装置直接加工 CGO 作为加工方案二，进行两种方案比较：
成为必然选择，故制定一个切实可行的工业运行方
表 3 CGO 加工方案比较
案，最大程度上减少催化直接加工 CGO 的风险是很方案一方案二比较
有必要的。催化理量 /t·a-1 2000000 800000
由于 CGO 碱性氮含量会中和催化剂剂酸性中 CGO 加工量 /t·a -1

200000 200000
心，造成催化剂失活，故有必要使用抗碱氮催化剂， CGO 影响液体产品收率 /w% 1 2

-1
CGO 影响液体产品产量 /t·a 20000 16000 4000
抗碱氮催化剂主要原理是：牺牲催化剂比表面和酸
CGO 影响催化掺炼渣油率 /w% 5 10
性中心来抵抗碱性氮，因此使用抗碱氮催化剂只能 -1
CGO 影响催化掺炼渣量 /t·a 100000 80000 20000
适当减缓焦蜡对催化反应的影响，因此，抗碱氮催 CGO 影响催化多出油浆率 /w% 2.5 5
化剂并不是直接加工 CGO 的万能钥匙，而是作为解 CGO 影响催化多出油浆量 /t·a-1 50000 40000 10000
决方案的一部分；
另一部分解决方案的重点在于操作条件的相应比较结果显示，和方案一比较，方案二的液体
调整，因为 CGO 的芳烃含量较高，为了改善芳烃裂产品产量多出 4000 吨，多掺炼减压渣油量 20000 吨，

少出油浆 10000 吨，将 CGO 集中在一套催化装置加分又返回催化，数据显示，从焦化返回的油浆比例

工，即 1# 催化专门加工 CGO 方案较优。高达油浆焦化进料的 30-50%，由于油浆进催化可裂
从反应环境方面考虑，1# 催化装置按 DCC 工化性能很差，会造成催化生焦，干气和油浆大幅度
艺设计，提升管内径达到 1.1-1.3 米，反应时间超过上升，形成一种恶性循环。
4 秒，属于超长接触深度催化工艺，对加工 CGO 有利。当掺有催化油浆的 CGO 先加氢后再进催化，
情况会好得多，因为加氢过程会改善油浆和 CGO 性
3.3 工业运行期间催化油浆停进焦化质，因此在加氢装置停工期间，油浆不能进焦化作
催化油浆从催化装置分馏塔底抽出，油浆是催为原料，该方案已在工业实践中得到多次认证。
化反应的残渣油，密度，残炭，芳烃和胶很高（表 4），
可裂化组分很少，故目前催化装置均不回炼，作为 3.4 使用高活性抗碱性氮重油催化剂
副产品出装置，催化油浆利用途径是一个比较复杂 3.4.1. RSC-2006（JM）抗碱性氮催化剂设
的问题，因为油浆中含有催化剂粉末，会堵塞火嘴，计和研制
故作为燃料油不合适，可以作为道路沥青的调合组根据中试运行的结果，石科院提出以下加工
分，但油浆制成的道路沥青档次较低（100#），近 CGO 催化催化剂的设计要点：
年来销路不畅，炼厂只能将油浆作为焦化原料组分。（1）考虑碱性氮对催化剂失活的影响，牺牲
油浆作为焦化原料组分，对于焦化装置影响不大，催化剂比表面和酸性中心来中和碱性氮的强碱性，
由于油浆的粘度比渣油和半沥青要低，还可改善焦基于此原理，抗碱氮催化剂必须做到比普通催化剂
化原料的输送性能，但在目前的焦化进料加工流程更高的活性，即更大的催化剂比表面，更多的酸性
上，油浆进焦化会产生油浆的恶性循环，对催化装中心；
置的影响较大。（2）降低环烷烃和芳烃缩合生焦反应；
（3）采用酸密度较高的分子筛，增加催化剂活
表 4 催化油浆性质
分析项目催化油浆纯焦化蜡油性中心数目，降低碱性氮对催化剂失活的影响；
残炭 /%(m/m) 18.53 0.12 （4）采用大孔低生焦基质，选择性吸附和裂化
-3
密度 /kg·m 1092.925 907.50 环烷烃组分，改善催化剂的扩散性能。
碱性氮 /%(m/m) 　 0.21
石油化工科学研究院和催化剂齐鲁分公司在装
总氮含量 /%(m/m) 0.38 0.89
置原重油催化剂（RSC-2006）的基础上，为 1# 催
硫含量 /%(m/m) 0.99 0.70
饱和烃含量 /%(m/m) 17.92 63.40

化装置研制了抗碱氮新型催化剂，商品牌号为 RSC-
芳烃含量 /%(m/m) 60.00 29.10 2006（JM）。
胶质沥青质含量 /%(m/m) 22.08 7.50
馏程　　 3.4.2 使用 RSC-2006（JM）抗碱性氮催化剂
10%/℃ 405.75 364.00
由于装置反再系统催化剂藏量较大，新催化剂
30%/℃ 424.00 393.00
置换需要一定的时间，故在蜡油加氢检修计划确定
50%/℃ 443.25 407.00
以后，我们即开始新催化剂置换，2011 年 5 月开始
70%/℃ 476.75 426.00
90%/℃ 　 470.00 加入新剂，采用正常剂耗置换的方法，2011 年 8 月份，

新剂装置藏量达到 100%，达到 CGO 加工条件。
从表 4 可知，油浆馏程和 CGO 基本接近，绝大新催化剂初始活性比 RSC-2006 高出 1-2%，催
部分在 500℃以下，而减压渣油半沥青馏程均超过化剂平衡活性由 65-66 提高到 68-69，标志着催化剂
500℃，因此，在焦化分馏塔内分馏过程中，部分较抗碱氮能力得到大幅度提升。
轻油浆会随着 CGO 侧线抽出来，成为 CGO 的一部

3.5 提升管底部注入重整拔头油提高剂油比度相应增加 4-6℃，油剂接触机会增加 25% 以上，
运用了提升管底部注入重整拔头油新技术，重原料反应裂化反应热增加 75.69KJ/kg，以上数据表
整拔头油是重预加氢切割出来的轻汽油组份，主要明，由于油剂接触机会和裂化能量大幅度增加，已
组成：30% 左右的 LPG（C4），其余为 C5 组分，经为裂化未加氢 CGO 创造一个良好的反应环境。
C4-C5 沸点很低，注入提升管底部高温区，吸收大量
3.6 运行效果
的热量立即汽化，催化剂温度下降，系统为了达到
表 6 为 2011 年 9-10 月，蜡油加氢停工期间，
动态平衡，必然要调动更多的催化剂至提升管提供
1# 催化直接加工 CGO 的掺渣率和产品分布数据：
热量，催化剂循环量和剂油比随即上升，增加的催
和蜡油加氢装置正常运行期间相比，蜡油加氢装置
化剂热量来自装置再生器烧焦，主要由掺炼减压渣
停工期间，1# 催化加工未加氢 CGO，掺渣率增加
油比例来提供，为了达到热量供需平衡，操作人员
2.04%，净掺渣率增加 2.21%，汽油产率基本持平，
必然要提高掺炼减压渣油比例，以此满足生焦和烧
柴油产率下降 1.19%，LPG 产率增加 1.76%，生焦
焦的需求，由于减压渣油比蜡油价格上要低得多，
产率下降 0.82%，油浆产率下降 0.85%，气体产率增
故装置可获得更高的经济效益。
加 1.09%，液体产品收率增加了 0.21%，达到了和
由于反应温度可提高催化剂活化能，因此反应
CGO 加氢装置正常运行相同的催化效果。
温度和裂化反应程度成正比关系，但同时又会伴随
表 7 表明，反应苛刻度的增加对裂化高芳烃
热裂化反应程度，生焦和干气量的大幅度增加，所
CGO 有利，表现为油浆减少，油剂接触机会的增加
以，装置对反应温度的提高比较慎重，一般情况下，
对抑制生焦率有利，随着反应温度提高，热裂化程
根据催化剂平衡活性，原料性质，产品分布和产品
度和干气产率相应增加，但控制在可以接受的范围。
方案等因素调整较为优化的反应温度，由于使用了
高活性抗碱性氮重油催化剂，系统平衡活性达到了
表 6 两种操作方案运行效果比较
创记录的 68 以上，故反应温度有上升的空间。
项目 / 工况　CGO 加氢正常运行 CGO 加氢停工比较
掺渣率 /w% 18.45 20.50 2.04

表 5 两种操作方案参数
产品分布
蜡油加氢蜡油加氢停
操作参数 / 工况比较
正常运行工汽油 /w% 35.70 35.34 -0.37
重整拔头油催化提升管底部进
　 205.16 　柴油 /w% 19.18 17.98 -1.19
料量 /t·d-1
反应温度 /℃ 523.89 528.42 4.53 LPG/w% 27.13 28.90 1.76
提升管上部温度 /℃ 473.35 477.34 3.99 油浆 /w% 6.17 5.32 -0.85
提升管中部温度 /℃ 478.78 484.82 6.04 气体 /w% 4.04 5.13 1.09

提升管底部温度 /℃ 504.01 510.10 6.09
酸性气 /w% 0.40 0.56 0.16
剂油比 /(m/m) 8.22 10.29 2.07
焦炭 /w% 7.21 6.40 -0.82
原料反应裂化反应热 /KJ·kg-1 107.73 183.42 75.7
损失 /w% 0.16 0.37 0.22
原料预热温度 /℃ 250.0 201.0 -49
柴汽比 0.54 0.51 -0.03
重质油总反应时间 /S 3.73 4.84 1.11
总液收 /w% 82.01 82.22 0.21
表 5 为调整后的操作方案实施数据，原料预热反应转化率 /w% 74.65 76.69 2.04
反应温度从 250℃降至 201℃，反应温度从 524℃提汽油转化率 /w% 47.83 46.08 -1.75
3
高到 528℃，每小时注入轻汽油流量为 13.15m / 时，柴油转化率 /w% 25.69 23.45 -2.24
综合效应：催化剂循环量提高了 224 吨 / 时，剂油 LPG 转化率 /w% 36.35 37.68 1.33
比增加了 2.07，重质油总反应时间增加 1.11S，反再焦炭转化率 /w% 8.27 6.94 -1.33
气体转化率 /w% 5.41 6.69 1.28

催化剂总藏量增加了 4.79 吨，提升管底部和中部温

4 技术评估氢气单价 / 元·t-1 20000

-1
年耗氢价值 / 万元·a 8000
4.1 运行结论装置能耗 / 千克标油·t -1

30
-1
标油单价 / 元·t 5000
2011 年 9-10 月，CGO 加氢装置停工期间，通 -1
装置能耗价值 / 万元·a 3000
过采取 CGO 集中加工，油浆停进焦化，抗碱氮催 -1
加氢催化剂消耗 / 万元·a 1000
化剂，大剂油比和高反应温度等工艺措施，未加氢 CGO 加工总成本 / 万元·a -1
12000
CGO 进催化加工取得了和加氢开工时相同的效果， CGO 加工单位成本 / 元·t -1

600
证明催化装置可以加工未加氢 CGO；
从以上成本核算中可知，由于 CGO 单位耗氢
4.2 蜡油加氢装置还是有必要开工运行
量和能源消耗较高，氢气单价较高，故 CGO 加工单
荆门炼厂 1200kt/a 延迟焦化装置每天产出约位成本达到 600 元 / 吨，20 万吨 CGO 每年支出加
600 吨 CGO，年产出 20 万吨 CGO，由于焦化装置氢成本高达上亿元，故炼厂停开 CGO 加氢，未加氢
在炼厂重油加工工艺流程上占有不可替代的重要位 CGO 直接进催化加工的驱动力始终比较强烈，
置，因此 CGO 的产出平衡是炼厂每天必须面对的重但在现阶段，催化装置加工未加氢 CGO 方案
要工作，CGO 加氢装置正常运行可以为 CGO 产出还不能取代 CGO 加氢装置运行方案，主要因为目前
平衡提供有力保障。炼厂催化油浆普遍还未找到很好的出路，权宜之计
只能送焦化原料，而加氢装置可以对 CGO 中返回的
表 7 CGO 加氢成本核算
油浆进行改质，改善了油浆恶性循环环境。
CGO 年加工量 /t·a-1 600
蜡油加氢装置开工后，催化装置保持大剂油比，
CGO 年加工量 /t·a-1 200000
高反应温度操作同样能够改善产品分布，增加经济
氢气单耗 /kg·t-1 20
年耗氢量 /t·a-1 4000 效益。
The industrial operation of processing CGO with

RSC-2006JM anti-alkaline nitrogen FCC catalyst
Liu Hanpo
( Sinopec Catalyst Co.,Ltd. Qilu Division, Shandong, 255336 )
ABSTRACT: The CGO hydrogen treatment unit of SINOPEC Jingmen was shut down from
September to November of 2011 for maintenance. To treat CGO, CGO FCC was directly operated
in 1# FCC unit. The operation plan is: ① to change the catalyst in unit to anti-alkaline nitrogen FCC
catalyst with higher activity; ② to raise the reaction temperature with zero recycle of refining; ③ to
inject reforming tops into the bottom of riser to raise C/O ratio. During the industrial operation the
residue blending ratio and product yield of 1# FCC unit is satisfying. This industrial practice finds a
new feasible process for FCC unit to process CGO directly and makes an valuable technological
development on industrial application.
KEY WORDS: CGO; No entering hydrogen treatment unit; FCC processing; Industrial operation

催化剂体系和过程控制
对丙烯收率影响的研究
胡健编译
（中国石化催化剂有限公司 , 北京 100029）
摘要：论述了催化剂体系、装置原料组成以及反应条件等对 FCC 装置丙烯收率的影响，阐述了为实现装置丙烯收

率最大化，在催化剂设计和装置操作过程中应考虑的主要影响因素。结果表明在催化剂设计过程中采用具有低氢转移反
应速率、高扩散速率以及良好基质性能的催化剂并适量添加 ZSM-5 分子筛可满足最大化生产丙烯的要求；同时，在装置
运行过程中，对反应温度、催化剂循环速率以及反应区域的氢气分压等操作参数进行优化可有效提高丙烯收率。
关键词：丙烯；收率；最大化；催化剂设计；过程控制
1 前言及少量异丁烯。在 FCC 反应器中发生的热裂化反应
为满足市场日益增长的丙烯需求，作为丙烯主会产生 C2 烯烃，这表明有氢转移反应发生，但对丙
要来源的 FCC 装置面临巨大挑战。巨大的市场为专烯总产率影响很小；支链化程度低则预示着发生了
利商新技术的研发以及操作者装置的优化提供了方极少量的异构反应。
向，同时以各种品质的原料为基础最大限度生产丙 FCC 过程中主反应的裂化机理是由高选择性酸
烯也给催化剂的研发者提出了新课题。装置原料组催化体系所引发的，催化裂化主要包括正碳离子中间
成和过程控制会对丙烯产率及热平衡产生极大影响，体的形成，正碳离子中间体是由催化剂提供的酸中心
要设计出合适的催化剂，就要求研发者对 FCC 装置或由链烷烃提供的烃离子引发生成，以及 β- 断裂反
反应过程有清晰、全面的了解。本文主要介绍了为应，同时形成另一个正碳离子。催化裂化反应可生成
实现 FCC 装置丙烯最大化，在操作过程及催化剂设高烯烃含量的液体产物、气体产物，不会产生 C2 烯烃。
计过程应考虑的关键影响因素。 FCC 工艺中副反应主要包括氢转移反应、异构反应，

这会影响 LPG 和汽油中的烯烃比例以及烷烃的支链
2 FCC 提高丙烯收率影响因素化程度。图 1 为 500℃反应温度正十六烷烃在热裂解
炼油过程中，多个裂解工艺可用于实现 C-C 键和催化裂化条件下产物分布对比结果。
的断裂，主要包括非催化的热焦化、减粘裂化工艺
以及催化的加氢裂化和最重要的 FCC 工艺。因焦化、
加氢裂化工艺不会产生丙烯，本文不对其进行阐述。
2.1 FCC 反应机理

FCC 是以催化反应为主导的过程，高反应温度
会触发热裂解反应。热裂解反应主要遵循非选择性
链自由基机理，此机理包括三个步骤：链引发，在
图 1 500℃反应温度下，正十六烷烃在热裂解和催化裂化条件下产物分布
此形成高活性、电中性的自由基离子；链增长，这
是热裂解的关键步骤并形成另一个自由基；链终止，作者简介：胡健（1972-），女，博士，高级工程师，从事
此步骤自由基都变为甲烷、C2 烯烃、烷烃、丁二烯市场管理工作，电话 010-69196640，E-mail:huj.chji@sinopec.com

分子筛的引入使得 FCC 催化剂技术得到了重大

5
突破，大幅度提升了催化裂化效果，不仅增加了装 FCC catalyst
FCC catalyst+ZSM-5
置转化率而且还大大提高了产品选择性，同时有效 4
Yield,wt% on feed
降低了 Δ 碳和干气的生成。然而在平衡转化条件下， 3
汽油 RON 值的降低预示烯烃的降低，汽油和 LPG

2
中烯烃的减少都是因为氢转移反应所致，这表明氢
1
元素在反应物中得到了重排，氢转移反应会提高异
构烷烃 / 正构烷烃比例，减少汽油和 LPG 中烯烃含 0
-2.8 -2.1 -2.0 -1.7 -1.5 0.3 0.5
IP6 O6 IP5 IP7 O7 A7 A6
量以及 LPG 的过度裂化，并生成更多不饱和重烃产 C-numbers and component type
物。分子筛对催化裂化反应的影响见表 1。
图 3 ZSM-5 对汽油选择性的影响
表 1 分子筛与无定型催化剂对催化裂化反应的影响
Zeolite vs amorphous cracking 2.3 原料组成的影响

Conversion Gasoline,vol% Propylene,vol%
Silica-alumina gel 75.5 47.5 8.5 FCC 汽油主要由 5 大类碳氢化合物组成，分别
REHY 85.5 61.0 5.9
为直链烷烃（P），异构烷烃 (iP)，烯烃 (O)，环烷
2.2 添加剂的影响烃 (N) 以及芳香烃 (A)，图 2 显示了不同碳原子化

合物在 ZSM-5 上的裂解难易程度，其中 C6、C7 组
最大幅度提高 FCC 装置中丙烯产率可通过使用
分是最易裂解的。因 C6 和 C7 组分大分子烯烃会在
低稀土催化剂体系和控制操作条件获得，此外通过
ZSM-5 上裂解生成小分子烯烃，为最大化生产丙烯，
提高择型分子筛 ZSM-5 在催化剂体系中的比例，也
必须严格控制提升管内生成 C6 和 C7 组分烯烃的裂
可大幅度提高丙烯收率。ZSM-5 分子筛的孔口小于
解反应。图 3 显示了 C5、C6、C7 组分不同碳氢化合
Y 型分子筛，小孔会限制支链烷烃、环烷烃与活性
物在不同催化体系下的转化规律，从图上可以看出，
中心的接触，只允许直链和单甲基烷烃与活性中心
在 ZSM-5 存在条件下轻异构烷烃数量减少幅度最
接触，从而可驱动不同的催化反应。ZSM-5 驱动的
大，这是因为 ZSM-5 会减少轻异构烷烃的生成，而
反应以中心断裂为主，会生成大量的丙烯以及少量
轻异构烷烃又裂解成小分子烯烃。由于烯烃活性高
的丁烯和乙烯。主要反应原料集中在 C6 和 C7 馏分
容易裂解生成小分子烯烃，故轻烯烃对丙烯生成的
之间，在 C5 和 C10 之间的汽油馏分也可通过 ZSM-5
贡献最大，一般来说，汽油馏分中烯烃组分是生成
得到部分转化。图 2 显示了 ZSM-5 对产物选择性变
丙烯的主要来源。在 ZSM-5 上可以直接裂解的分子
化的影响，可清楚看到 ZSM-5 在减少 C6 和 C7 馏分
都处于汽油馏分内，故一般被称为汽油烯烃前驱物。
的同时可显著提高 C3 和 C4 馏分的组成。
尽管异构烷烃也是较好的汽油烯烃前驱物，但由于
18 ZSM-5 孔口小，主要允许直链烷烃和单支链烷烃进
FCC catalyst
16
FCC catalyst+ZSM-5
14
入，大支链和多支链烷烃很难进入 ZSM-5 进行反应。
12 Y 型分子筛可催化异构反应，所以催化剂的合成制
Yield,wt%
10
备过程中，要充分考虑尽可能减少类似反应的发生。
8
6 如图 3 所示，在催化剂中加入 ZSM-5 后，汽油中的

4
苯以及甲基苯的含量有小幅度增加。为保证 FCC 装
2
0
置中丙烯产量最大化，催化剂生产、供应商可采用
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12
C-number 多种方式对催化剂体系进行优化。
对于一定原料，为最大化生产轻烯烃，必须调
图 2 ZSM-5 对产物选择性的影响

节裂化深度。一般来说，富氢含量及低污染的原料（此 2.4.2 催化剂基质的影响

原料容易转化）具有生成高含量丙烯的潜力。芳烃催化剂的基质不仅是活性中心的载体 , 而且还
含量高的原料在反应过程中会生成低含量的汽油馏具有一定活性组分 , 可提供包括提升重油处理能力
分丙烯前驱物，因此丙烯的收率不高。相关应用数及加强抗金属能力等多种催化性能。与 Y 型分子筛
据表明，原料中氢含量每增加 0.5wt%, 产物丙烯的相比，基质上酸中心密度低且酸性弱，裂解活性的
量会随之增加 1.5-2.0 wt% 左右。范围较广，但氢转移（HTI）和异构活性都较 Y 型
表 2 FT- 合成产物在 FCC 中试装置的裂化表现分子筛低。从图 4 可以看出，对基质进行调节，可
Cracking FT-Wax in FCC pilot plant 降低氢转移的活性，有利于丙烯产量的提高。除了
Feed properties Operations
Type FT-Wax Unit Pilot plant
氢转移反应，其余的副反应，例如芳构反应，齐聚
API° 43.1 RxT,℃ 538
S.G. 0.81 CTO 4 反应对丙烯的生成也有一定影响。当反应区域中催
S,ppmw 2.5 Catalyst Zoom
Sim Dist,5%,℃ 368 Conv,wt% 92 化剂 / 碳氢化合物的比例提高后，齐聚反应的速率
Sim Dist,95%,℃ 474 C3=,wt% 18
会加快，从而加快丙烯的消耗，减少丙烯生成。
有研究证实，丙烯主要来源于富氢原料的裂解
17 0.4
Hydrogen transfer index

（例如费托合成制备的蜡），表 2 列出了以费托合 C3=yield,wt%
15 0.3
成制备的蜡为原料，以商业催化剂和 Albemarle 公司
13 0.2
的 ZSM-5 添加剂为组合的 Zoom 型催化剂在中试装 11
C3=matrix 2
C3=matrix 1 0.1
HTI:matrix 2
置上的裂化表现。从表上可以看出，催化剂中添加 9
HTI:matrix 1
0.0
40 50 60 70 80 90
ZSM-5 后，反应转化率可达 90% 以上，丙烯收率在 Conversion,wt%
18% 左右。但是通过加氢处理增加原料中氢含量会
图 4 不同基质对氢转移和丙烯产率的影响
减少烯烃含量和提高原料中环烷烃的含量，这反而
会降低丙烯的生成。因此，为实现 FCC 装置丙烯收率最大化，从催
化反应角度出发，要考虑以下因素：
2.4 催化剂组成的影响
● 最大化生成 C6 和 C7 组分的烯烃以及汽油馏分
2.4.1 催化剂活性组分的影响
范围内的异构烷烃。
不同催化剂组分对催化剂性能的影响见表 3。 ● 尽量减少氢转移反应的发生。
在现行 FCC 催化体系中，Y 型分子筛酸性强、活性高， ● 限制异构反应的深度，最大化生产单支链产物。
是最重要的裂解组分，尽管可以采用多种方法对 Y ● 尽量降低副反应的发生，主要包括：环化、芳
型分子筛进行修饰改善其性能，但是修饰过的 Y 型化和齐聚反应等。
分子筛仍具有较高的氢转移活性和一定的异构活性。 ● 选择性裂解，形成丙烯。
ZSM-5 分子筛也具有强酸性，并会产生高活性中心，
2.5 装置操作的影响
但是由于孔径和孔口小，很多裂解反应性被限制，
FCC 装置过程控制的灵活多样性为炼油厂快速
而且高硅铝比的 ZSM-5 分子筛也只会促进少量的异
应对市场需求进行装置调整提供了可能，要实现丙
构反应发生，这有助于丙烯的生成；但 ZSM-5 分子
烯生产最大化，就必须对操作条件进行优化，一般
筛具有一定的齐聚活性，会消耗丙烯。
来说，主要从反应温度、催化剂循环速率以及反应
表 3 FCC 催化剂组成对反应的影响
区域的氢气分压等操作参数进行调整。
Impact of FCC catalyst components
Acidity Cracking Hydrogen transfer Isomerisation 2.5.1 反应温度

ZSM5-zeolite Very High High* - High
Y-zeolite High Hign High Moderate
Matrices Low-moderate Low-high Low to moderate Low 提高提升管出口温度以提高转化率，可达到多
*Size and shape of molecules determines cracking rate
产 LPG 和丙烯的目的。提高反应温度可加快热裂解

反应，同时因催化剂循环量的增加也可加速催化反剂循环速率，从而提高剂油比以提高裂化深度、转
应。在 FCC 反应中，C4/(C3+C4) 的比值常用于监控催化率及轻烯烃收率。虽然催化剂循环率的提高在一
化裂化和热裂化水平，如果这个参数为 0.68，表明反定程度上会加大氢转移反应的比例，影响丙烯收率，
应中催化裂化的比例高，如果这个数值在 0.5 附近则但裂化深度及转化率的增加会弥补氢转移反应带来
说明热裂化比例大。这些数值是以无添加 ZSM-5 分的负面影响。
子筛的催化剂为基础测定的，如果催化剂体系中添加
了 ZSM-5 分子筛，C3 组分的量会有一定程度增加。 3 催化体系设计
一般来说，相对单分子的氢转移反应而言，裂
因受机械及原料性质等因素限制，装置操作空
化反应具有更高的反应活化能，温度的升高更有助
间都有一定局限性。为有效提升装置的运行利润及优
于汽油组分中烯烃裂解为小分子烯烃而非发生氢转
化产品分布，对催化剂体系进行优化就显得尤为关键。
移反应。反应温度提高 10℃ ，丙烯的收率可提高
如前所述，最佳的催化体系应在尽可能减少氢
0.8-0.9wt% ，反应温度对丙烯收率的影响见表 4。
转移反应、异构反应、齐聚反应以及芳构反应的同
表 4 反应温度对丙烯产率的影响
时还可实现丙烯选择性和汽油烯烃含量的最大化。
Effect of reaction temperature on propylene yield 长期以来研发人员采用降低稀土含量的办法来
Unit1 Unit2
减少氢转移反应 , 有些商用催化剂通过低稀土交换、
RxT,℃ 522 543 519 530
C3=,wt% Base +1.6 Base +1.0 小晶胞尺寸以及保证一定活性前提下良好的酸中心
C4/(C3+C4) 0.58 0.56 0.59 0.57
分散度等方式减少氢转移反应。氢转移反应是双分
* FCC catahyst with high ZSM-5 content
子反应，需要反应物与一对酸中心进行接触才能引
发反应，通过对催化剂进行设计，使烯烃分子在催
表 5 烃分压对丙烯收率的影响
化剂颗粒之间快速扩散以降低烯烃分子之间的接触
Hydrocarbon partial pressure
effect on propylene yield sample 时间，可降低氢转移反应的发生。
RxT,℃ 553 551 增加 ZSM-5 分子筛在基础催化剂中的比例可有
RxP,barg 2.1 2.8
Steam,mol% on feed 71 60 效提高 FCC 装置中丙烯产量，并可大幅度提高装置
C3=,wt% on feed 11.6 9.9
操作灵活性，从而保证装置的优化运行和利润最大化。
如前文所述，ZSM-5 可选择性裂解汽油馏分的烯烃生
2.5.2 烃分压
成丙烯，但随着 ZSM-5 添加剂在催化剂藏量中所占
降低反应区域的烃分压可有效提高轻烯烃收率，
比例的增加，每单位添加剂所带来的丙烯增量呈下降
因为在低分压条件下，双分子反应特别是氢转移反
趋势，当 ZSM-5 添加剂的晶体浓度达 10% 左右，丙
应的反应速率会明显下降，可保留汽油馏分中生成
烯产率基本达到稳定。在高含量条件下，因消耗了汽
丙烯的中间体，从而提高丙烯收率。另外，在低分
油烯烃前驱物，ZSM-5 增产丙烯的效率降低。
压条件下，齐聚反应的速率也明显降低，这也有利
图 5 显示了四种主流催化剂在不同 ZSM-5 添加
于丙烯生成。
量条件下，可得到的最大丙烯生成量。丙烯产量不
优化反应器 / 再生器压力比（尽可能降低反应
仅与 ZSM-5 添加量有关，基础催化剂的性能对丙烯
压力）并使用蒸汽来降低反应区域的烃分压。为实
收率也起着至关重要的作用。Y 型分子筛平均孔口
现丙烯产率最大化，一般设计都要求装置在低反应
尺寸在 7.5 埃左右，因孔口尺寸太小，大分子直径
压力下运行。表 5 列出了烃分压对丙烯收率的影响。
的原料分子无法通过，因此在催化剂设计过程中，
2.5.3 催化剂循环率一般会选用合适的基质以提供大尺寸孔口 (>100 埃 )
优化反应器 / 再生器的热平衡尽可能提高催化和一定的裂化活性，对大分子原料进行预裂化形成

小分子组分，基质所提供的相对弱的活性中心可引运用多种技术路线例如通过控制分子筛酸中
发烯烃前驱物的生成，在特殊分子筛 ZSM-5 存在条心密度、优化酸中心分散度、减少分子筛晶胞尺寸
件下，前驱物可进一步裂化生成轻烯烃。 (UCS) 等方式对催化剂性能进行改进，可抑制氢转
移反应的发生。铝离子数目减少后，分子筛的活性
会降低，减少稀土交换率能有效降低分子筛晶胞尺
寸，运用大孔结构分子筛提高扩散速率也可有效调
节氢转移活性，因为催化剂中存在易扩散空间有利
于裂解过程中产生的烯烃产物快速扩散，而氢转移
反应是双分子反应，需要两个活性中心激发，快扩
图 5 基础催化剂性能对丙烯生成的影响散速率可有效降低与活性中心的接触时间，从而降
在原料和其他操作条件相同情况下对不同催化低氢转移反应发生的几率。
剂进行测试，可用氢转移指数 (HTI) 来预测不同催

化剂副反应的活性。氢转移指数可用多种不同方式 4 结论
进行定义，其中异丁烷与整个 C4 组分比率是定义对催化剂研发人员而言，在各种不同原料条件
HTI 值的方式之一。HTI 数值低的催化剂会催生较下都得到高产量丙烯是个巨大的挑战，这要求研发
少量的副反应，生成较多的汽油烯烃前驱物，此前人员在原料组成、化学反应过程对丙烯产率的影响
驱物会进一步裂解成轻烯烃。有深刻、全面的认识，从而设计出适合的 FCC 催化
4 种基础催化剂的测试数据（见图 5）阐述了剂产品以满足装置需求。一般来说，具有低氢转移
HTI 值对丙烯收率的影响，从图上可以看出，随着反应速率、高扩散速率以及良好基质性能的催化剂
基础催化剂 HTI 值的降低，丙烯生成量呈增加趋势，可满足最大化生产丙烯的要求。
此测试结果亦表明降低氢转移反应，最大化生成烯同时，在实际操作过程中，从反应温度、催化
烃前驱物是提高丙烯收率的关键。各种结果都显示，剂循环速率以及反应区域的氢气分压等操作参数进
丙烯产量与基础催化剂的 HTI 值有极大相关性。行调整也可有效提高装置中丙烯产量。
The study on the impact of catalyst system and process

control to propylene yield
Hu Jian
( Sinopec Catalyst Co.,Ltd, Beijing , 100029 )
ABSTRACT: The impacts of catalyst system, the feed of unit and the operation condition to the
yield of propylene are reviewed. To get maximize propylene output , the main factors that should be
considered during the design of catalyst and the operation of unit are described. The result shows
that catalysts with low hydrogen transfer, high accessibility and good matrix performance, along
with suitable amount of ZSM-5 are good for maximum propylene. Through optimizing the operation
parameters, such as reaction temperature, catalyst circulation rate and hydrocarbon partial pressure,
propylene yield can be improved effectively.
KEY WORDS: propylene; output; maximize; catalyst design; operation control

碳二选择加氢催化剂
在天津 100 万吨乙烯装置的工业应用
李前 1，王宇 2，卫国宾 1，宋健为 2
（1 中国石化北京化工研究院，北京 100013；2 中沙（天津）石化有限公司，天津 300271）
摘要：研究了碳二加氢催化剂 BC-H-20B 在天津中沙乙烯装置上稳定运行 29 个月的状况。结果表明：催化剂性能

稳定，抗波动能力强，出口乙炔始终小于 1ppm，摸索了 BC-H-20B 在三段床的工业控制理念，发现合理各段乙炔加氢负
荷分配是提高乙烯选择性的有效手段，一段负荷控制在 50% 左右，二段负荷控制在 30-40%，三段负荷控制在 10-20%。
关键词：乙炔加氢；工业应用；催化剂
碳二加氢反应单元作为传统后加氢工艺流程的 1 催化剂的装填、物性及物料组成
重要环节，对其有着严格的指标要求：即碳二原料单台反应器共三段床组成，其中催化剂，每床
气在通过反应器后，其中乙炔的浓度必须从 0.5~2.3% 催化剂装填量为 23.68m3，单台反应器催化剂总装填
降至 1ppm 以下，这是因为乙炔和乙烯难以通过乙量为 71.04m3。
烯精馏塔实现完全分离，乙炔必须通过选择加氢法北京化工研究院开发的碳二选择加氢催化剂
或萃取法脱除，否则将不可能得到聚合级乙烯。碳 BC-H-20B 的外观为黄土灰色齿球形，组分为 Pd- 助
二加氢催化剂作为乙烯分离顺序工艺流程的关键技催化剂 /Al2O3。
[1]
术之一。碳二反应器入口来料组成如表 1 所示。
天津 100 万吨 / 年乙烯装置是天津中沙乙烯工
表 1 碳二物料组成表
程的核心装置，也是中石化建设的第一套百万吨级
组分含量 /mol%
乙烯装置，采用 ST/Lummus 合作工艺专利技术。其 H2 0.97
中脱乙烷塔塔顶采出的碳二物料通过乙炔加氢反应 CH4 0.07
C2H2 1.44
器（DC-401A/B）将乙炔选择性加氢为乙烯和乙烷，
C2H4 83.43
并经绿油去除、干燥后，送往乙烯精馏塔。乙炔加
C2 H 6 14.02
氢反应器为两组三段串联反应器，一开一备，是国 C3 H 6 0.08
内首次 100 万吨乙烯装置应用串联三段床碳二加氢

反应器工艺流程 [2]。 2 BC-H-20B 催化剂开车情况
九十年代以前一直被外国公司垄断碳二催化剂， BC-H-20B 催化剂 2009 年 11 月装填于 DC-
在九十年代末逐步被中石化北京化工研究院自主开 401A/B 反应器中，于 2010 年 01 月开车投用，整个
发的 Pd 负载型催化剂（BC-H-20B）所取代。 BC- 投料开车过程平稳顺利。从碳二加氢反应器开始配
H-20B 催化剂在侧线评价中表现出了反应活性高，入少量氢气，床层温度逐步升高，到反应器出口乙
选择性好，生成绿油量少等特性 [3]。炔含量 <1ppm, 装置开车成功，该过程仅用时 1 小时
2010 年随着国内第一套 100 万吨 / 年乙烯（天
津中沙乙烯）的建成并投产，BC-H-20B 催化剂首次作者简介：李前（1975-），男，工程师，电话 010-
以三段床投用到百万吨乙烯装置上，并取得成功。 59202876，电邮：liqian.bjhy@sinopec.com

如表 2 所示，碳二加氢反应器仅用前两段就已经达荷从原来的几乎为零升高到 10-20% 之间，具体情况

到了出口乙炔脱除到 <1ppm 以下。见图 2：
表 2 碳二选择加氢反应器开车时工艺条件变化表
三段入口温度三段出口温度三段入口乙块
入口
开车时一段氢气二段氢气三段氢气入口温度 /℃ 出口乙
70 0.35
乙炔
间 /min /kg·h-1 /kg·h-1 /kg·h-1 炔 /ppm 60 0.3
一段二段三段 /%
0 85 30 * 26 35 35 1.425 >10 50 0.25
温度℃
10 123 67 * 26 32 35 1.434 >10 40 0.2
乙块%
20 193 84 * 26 43 34 1.458 >10 30 0.15
30 243 85 * 26 52 51 1.376 >10 0.1

20
40 291 102 * 26 57 51 1.361 <1

10 0.05
60 298 101 * 32 36 38 1.351 <1

0
0
45
13
1
3
5
7
9
11
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17
19
21
23
25
27
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89
91
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99
* 表示三段氢气在开车初期没有配氢天
　图 2 三段温度与出口乙炔浓度对比图
3 BC-H-20B 催化剂第一周期运行情况
BC-H-20B 催化剂的第一周期共计在线运行 10
BC-H-20B 催化剂运行初期系统运行平稳，催
个月。表现出了良好的活性、选择性以及抗波动能力。
化剂初活性很高、总选择性为负值，其原因在于系
为了保证碳二加氢反应器的长周期运行，摸索
统运行初期，催化剂活性很高，一、二段的加氢负
了 BC-H-20B 催化剂的在 100 万吨 / 年以上装置三段
荷在 99% 左右，三段负荷在 1% 左右，故三段选择
床反应器的操作理念。
性很差，直接影响乙烯收率，拉低了整体的总选择
首先在保持一段氢炔比在 1.0-1.1 之间，二段氢
性。另外，由于负荷分配不合理，各段催化剂的结
炔比在 1.6-1.8 之间，三段氢炔比在 3.0 以上。逐步
焦差异很大，很可能影响催化剂再生时的操作，从
降低一段入口温度 1-2 度，此过程非常缓慢，在降
而影响催化剂在下一周期的正常运行 [4]。在 4 月 15
温的同时，仔细观察碳二反应器各段床层温度变化
日以后，通过调整各段入口温度和配氢量，合理分
和各段出口乙炔变化，以防漏炔。图 1 为一段反应
配各段加氢负荷，使其达到最理想的状态。合理的
器出、入口温度变化出口乙炔趋势图，可以清楚的
负荷分配是提高乙烯选择性的有效手段。具体负荷
看到，当一段入口温度降低时，出口温度也随之降低，
分配为：一段 50% 左右，二段为（30-40）%，三段
出口乙炔从 0.5-0.65% 上升到 0.8-0.9% 之间。
为（10-20）%，详见图 3：[5]
一段入口温度一段出口温度一段出口乙块
90 1
一段负荷三段负荷
85 0.9 70
80 0.8
60
75 0.7
50
70 0.6
乙块%
温度℃
65 0.5 40
负荷%
60 0.4
30
55 0.3
20
50 0.2
45 0.1 10
40 0
0
1
3
5
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图 1 一段温度与出口乙炔浓度对比图图 3 三段乙炔加氢负荷对比图
此时观察三段床层发现：床层温度随入口炔烃通过对碳二反应器各项参数的调优，即：降低
的增加从 40-42 度逐步升高到 58-61 度，三段入口乙入口温度，合理调整配氢量，从而降低一二段的加
炔从原来的 0.0020% 升高到 0.2-0.26%。三段床的负氢负荷，提高三段负荷，使碳二反应器三段床的总

选择性从开车初期的负值升高到 50% 左右，大大提各项技术指标达到并优于技术协议的要求。能够满

高了乙烯收率。详见图 4：足乙烯装置长周期运行要求。
总选择性 2. BC-H-20B 催化剂由于是第一次用在三段床
总选择性
120
加氢工艺上，在操作技术人员操作过程中与传统的
100
80 两段床在负荷分配上有所不同，需要改变原来的操
60
作理念，合理分配各段负荷，达到最佳的反应效果，
40
总选择性%
20 提高乙烯产量。另外，负荷分配的合理，还可以有
0
-20
效地减少催化剂再生次数，延长催化剂使用寿命。
-40
-60
-80
参考文献
45
13
1
3
5
7
9
11
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天
［1］戴伟 . 新型碳二馏分选择加氢 BC-H-20 催化剂的设
图 4 总选择性对比图计与开发 [J]. 石油化工 , 2004, 33( 增刊 ): 147-148.
［2］戴伟 , 朱警 , 万文举 . C2 馏分选择加氢工艺和催化剂
注：图 2 的数据只有两个半月，以后的数据因为在线色谱研究进展 [J]. 石油化工 , 2000, 29(7): 535-540.
故障，三段乙烷数据始终没有，故无法计算选择性。［3］穆伟 , 朱警 , 戴伟 , 等 . 选择加氢催化剂载体氧化
铝的改性及其工业应用（Ⅱ）[J]. 化工进展 , 2004,
23(3): 300-303.
结语［4］王建 . 碳二加氢催化剂再生方式的优化 [J]. 兰化科技 ,
1995, 13(1): 1-3.
1. BC-H-20B 催化剂在天津中沙公司乙烯装置
［5］魏铁峰 , 卫国宾 , 孙伟 , 等 . 碳二选择加氢催化剂在
连续运行 29 个月，从运行状况来看 BC-H-20B 催化等温床反应器长周期应用 [J]. 石油化工 , 2010, 39:
剂表现出反应活性高，选择性高，抗波动能力强， 139-141.
Industrial application of C2 selective hydrogenation catalyst

in 1 million t/a ethylene plant in Tianjin
Li Qian1,Wang Yu2, Wei Guobing1, Song Jianwei2

( 1Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing, 100013, 2 Sinopec SABIC Tianjin Petrochemical Co., Ltd,
Tianjin, 200271 )
ABSTRACT: This paper studies the status of 29-month stable operation of C2 hydrogenation
catalyst BC-H-20B in the 1 million t/a ethylene plant in SINOPECC-SABIC Tianjin Petrochemical
Co., Ltd. The results indicate that the catalyst demonstrated stable performance, strong resistance
to fluctuation and that the exported ethylene has always been less than 1ppm. In addition, the paper
explores the industrial control approach of BC-H-20B in the three-stage bed and concludes that
reasonable acetylene hydrogenation load allocation at each stage is an effective way to improve the
ethylene selectivity, with the load kept at about 50% at the first stage, 30-40% at the second stage and
10-20% at the third stage.
KEY WORDS: acetylene hydrogenation; industrial application; catalyst.

YS-8810 高选择性
银催化剂工业应用小结
姚希权
( 中国石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海 200540)
摘要：详细小结了第一款国产高选择性银催化剂的装填、开车、运行参数优化、催化性能标定等各大环节，为该
催化剂的推广应用打下了坚实的基础。
关键词：高选择性；银催化剂；工业应用
上海石化 2# 乙二醇装置采用美国科学设计公司 200mm

（SD）工艺技术，设计年产 30 万吨当量环氧乙烷，
于 2007 年 3 月开始投料运行。
2011 年 9 月装置第一次大修后更换催化剂，改
用中石化北京化工研究院燕山分院研制的 YS-8810
催化剂高 11366mm
高选择性银催化剂。此型号催化剂在工业装置是第
一次使用，属中石化工业实验项目。
1 装置开车及参数优化
YS-8810 催化剂自 2011 年 10 月 20 日投用 15 惰性球 150mm
个多月以来，在北化院燕山分院专家现场指导下， 210mm
经历了驯化、高活稳定、选择性快速上升、提高反图 1 催化剂装填示意图
应温度选择性稳步上升和选择性稳定等阶段，达到
了预期的效果。催化剂装填完毕后，在每台反应器内随机抽取
200 根列管，测压力降，舍去压力降最高值与最低值，
1.1 催化剂装填计算出平均压力降。此后对每根反应器列管进行压
将原催化剂拆卸后，反应器列管通过打两次海力降测定，保持反应器每根列管压降偏差在 ±5%
绵柱彻底清洗干净，经与北京化工研究院燕山分院以内，超出范围的则调整相应的催化剂装填量，直
专家共同确认反应器的清洁程度达到要求后，并在至达到要求。
燕山分院专家指导下装填催化剂。装填时保持反应
器温度高于环境温度约 5℃。 1.2 开车初始驯化
YS-8810 催化剂在反应器列管内的装填高度为： 2# 乙二醇装置于 2011 年 10 月 20 日开车，随
11366mm，催化剂床层总体积为 215m3，装填密度后在燕山分院技术人员现场指导下，根据催化剂供
3
为 0.8260t/m ，如图 1 所示。
作者简介：姚希权（1965-），男，大学，高级工程师，从
事技术管理工作，E-mail：yaoxq402@126.com

应商和化工部技术部门共同讨论确定的催化剂驯化（2）稳步增加 EC 流量，保证 Cl 因子在 8ppm

方案，对催化剂进行驯化。以上；
驯化阶段操作要点：（3）稳步提升负荷，并在达到预期负荷后维持
（1）维持较低的初始温度 215℃；较低的反应器进口乙烯、氧气浓度。
表 1：催化剂初始驯化数据摘要
气体流量％抑制剂进料量（约），
小时（约）观测结果与意见温度（约）/℃ C2H4/mol％ O2/mol％目标 O2 △ /mol％
设计值以总 Cl 计
50 备用 210 0 0 0 0
50 乙烯达 3.0％ 210 4.5 0 0 0
50 启用抑制剂 210 4.5 0 0 0
50 反应启动 210 4.5 0 0 1.0
1 50 氧达 0.5％ 212 4.5 0.5 0.1 2.0
12 50 提高△ O2，开始产蒸汽 215 6.0 2 0.6 2.0
24 100 215 6.0 2.5 0.7 3.0

二氧化碳小于 1%
30 100 215 6.0 3.0 0.7 3.0
48 100 215 6.0 3.0 0.7 3.5

验证选择性 = ８０％或以上
72 100 215 10.0 3.0 1.1 4.9
96 100 215 12.0 3.5 1.2 5.8

提高产量至设计产能的约 60％
120 100 215 16.0 4.0 1.6 6.0
切换到甲烷致稳后
144 100 温度以维持负荷 80% 215 20.0 5.0 1.9 8.0
264 100 温度以维持负荷 100% 215 20.0 7.5 2.4 7.0
表 2 驯化后的工艺参数及催化剂性能 0.4kg/h，Cl 因子维持在 9ppm 左右。其中 12 月 6

实际设计
日至 14 日为确认催化剂性质是否由高活向高选转
进口乙烯 20.2% 28%
进口氧气 7.5% 8.0% 型，将 EC 流量由 0.4kg/h 提升至 0.5kg/h，Cl 因子
选择性 83% 83% 维持在 12 左右，选择性稍有下降。
反应温度 215℃ 215℃
13.00
　
11.00
从驯化结果看，选择性和反应温度均达到预期
9.00
值，乙烯、氧气的浓度较低，还有较大的操作空间，
7.00
说明此催化剂的初始活性较好，总体达到和超过了 5.00
预计技术指标。 3.00
1.00
11月1日 11月8日 11月15日 11月22日 11月29日 12月6日 12月13日 12月20日
1.3 高活稳定阶段
图 2 高活稳定期间 Cl 因子曲线图
2011 年 11 月初驯化结束至 2011 年 12 月下旬，为
催化剂活性较高阶段：催化剂性能处于较高活性状态。
高活稳定阶段操作要点：
（1）反应温度维持不变，运行过程活性下降
时，通过调整反应器进口乙烯浓度由 20.2% 提高至
24%、将反应器进口二氧化碳浓度由 1.6% 降低至 1%
来提高活性，以维持要求的生产负荷。
（2）为维持较高的选择性，EC 加入量维持图 3 高活稳定阶段反应温度图

图 4 高活稳定阶段选择性图图 7 选择性快速上升阶段选择性图
如上图，在高活稳定阶段催化剂活性较好，不
1.5 提高反应温度选择性稳步上升阶段
需要提温，调整反应器进口乙烯、氧气和二氧化碳
浓度就能维持高负荷（时空产率 180kg/m3·h）生产；从 2012 年 1 月下旬起，开始提升反应温度，催
催化剂选择性也稳定在 83.5%。化剂的选择性同步攀升至最高的 89%。

提高反应温度选择性稳步上升阶段操作要点：
1.4 选择性快速上升阶段
（1）根据燕化研究院提供的技术指导，此阶段
2011 年 12 月 22 日开始通过将 EC 流量分阶段催化剂失活较快，根据生产负荷要求控制提温速率，
由 0.4kg/h 降低至 0.35kg/h 等手段，催化剂的选择性前 3 个月（2-4 月份）提温速率较快为 2.5℃ / 月，
由 83.7% 上升至 84.4%，在选择性运行图中产生了至 6 月选择性达到 87% 后，活性损失减缓，提温速
一波较为明显的拉升趋势。标志着催化剂运行进入率降低至目前的 1.5℃ / 月，随着温度的升高选择性
选择性快速上升阶段。还在稳步上升中。
选择性快速上升阶段操作要点：（2）由于反应器入口水分对选择性影响很大，
（1）反应温度维持不变，活性下降时，通过将针对装置 E-117 能力不足的情况，5 月份中修期间
反应器进口乙烯浓度由 24% 提高至 30%、将反应器完成新增 2 台 E-117，改造后在夏季高温季节，2T-
进口氧气浓度由 7.5% 提高至 7.8% 来提高活性。 115 顶温有明显下降，比改造前降低了 7℃，使反应
（2）为逐步提高选择性，将 EC 流量分阶段器进口循环气中水含量在高温时期由 0.55% 下降至
由 0.4kg/h 降低至 0.32kg/h，Cl 因子由 9ppm 下降至 0.35%，从实际运行 2T-115 顶温对选择性影响看，
6ppm，选择性提高到 85%。降低 7℃可提升选择性 0.5% 左右，达到了燕化院的
要求。
（3）根据 SD-400 催化剂的运行经验，催化剂
运行平稳与否和 Cl 因子的控制有很大的关系。在硬
件上保持完好，每周定期对 Cl 分仪进行校验，保证
数据的正确，在操作上严格精细调整，即遵守观察
微调的原则，根据反应温度逐渐提高 Cl 因子，基本
图 5 选择性快速上升阶段 Cl 因子曲线图
控制在 0.3-0.4/℃。由于 Cl 因子对催化剂运行有重
要意义，于 5 月份中修期间在 DCS 上增设 Cl 因子
显示，以方便操作。
图 6 选择性快速上升阶段反应温度图

图 8 提高反应温度选择性稳步上升阶段 Cl 因子曲线图
图 12 选择性稳定阶段反应温度图
图 9 提高反应温度选择性稳步上升阶段反应温度图
图 13 选择性稳定阶段选择性图
2 催化剂反应性能
自 2011 年 10 月 YS-8810 催化剂投用以来至
2012 年底，该催化剂已运行 15 月，累计运行 10228
小时，已生产 36.89 万吨当量环氧乙烷。
图 10 提高反应温度选择性稳步上升阶段选择性曲线
2.1 反应温度
1.6 选择性稳定阶段
从 2012 年 10 月下旬起，催化剂的选择性维持
在较高的 88% 以上。
选择性稳定阶段操作要点：
（1）此阶段活性损失减缓，催化剂活性下降时，
优先考虑提高 Cl 因子，直到提高 Cl 因子无法维持
图 14 反应温度图
原生产负荷时考虑提温。根据反应温度提升 Cl 因子
提升速率基本控制在 0.4/℃。如图，YS-8810 型催化剂初始反应温度较低。
（2）降低提温速率，提温速率由 1.5℃ / 月降
低至目前的 1.0℃ / 月，选择性维持稳定。
2.2 选择性
图 11 选择性稳定阶段 Cl 因子曲线图 15 选择性曲线
如图 15，YS-8810 型催化剂选择性高于保证值。

投用前 2 个月内的选择性偏低，催化剂处于在高活催化剂性能的重要标准，而对于本装置的实际，工艺

稳定阶段，2011 年 1 月催化剂选择性开始上升，最循环水水质和 MEG 产品 UV 值可直接反映副反应情况。
高选择性达到 89%，2012 年 10 月开始进入稳定阶段。
2.3.1 循环水水质
2.3 副反应情况以 SD-400 和 YS-8810 运行中工艺循环水水质
催化剂除温度和选择性外，副反应情况也是衡量分析比较
表 3 SD-400 和 YS-8810 循环水水质对比

SD-400 YS-8810
运行时间温度醛 UV 温度醛 UV
-1 -1
mg·kg 220nm 275nm mg·kg 220nm 275nm
1月 233.00 60 82.4 95.1 216.00 22 92.5 97.7
2月 234.50 86 80.9 94.2 216.00 21 95.8 98.4
3月 235.70 108 78.8 93.4 217.20 21 94.7 98.6
4月 237.20 150 77.8 92.8 220.50 33 96.9 99.1
5月 239.20 167 76.9 91.9 222.40 31 96.3 98.8
6月 240.90 180 78.1 92.2 224.10 36 95.5 98.2
7月 245.40 254 71.6 88.9 224.10 28 93.1 97.3
8月 246.20 290 66.1 86.0 225.30 40 96.1 98.9
9月 247.30 285 62.3 81.2 226.50 44 96.2 98.9
10 月 247.30 280 68.3 84.6 227.80 44 96.4 98.7
11 月 248.10 265 65.3 82.6 230.00 41 96.1 98.9
12 月 250.40 298 56.8 75.5 231.70 52 95.6 98.5
13 月 251.90 282 54.0 71.9 232.20 52 96.0 98.4
14 月 251.90 348 59.3 77.1 233.40 48 95.8 98.5
醛含量上升趋势低于使用 SD-400 的循环水。可见使

用 YS-8810 的循环水水质高于使用 SD-400 的循环水。
2.3.2 产品质量
表 4 SD-400 和 YS-8810 乙二醇产品质量对比
SD-400 乙二醇产品 UV YS-8810 乙二醇产品 UV
运行时间
220nm 275nm 220nm 275nm
图 16 1# 反应温度 - 循环水醛
1月 96.6 99.3 90.4 95.8
2月 96.4 99.0 93.7 97.3
3月 96.1 97.9 95.4 98.3
4月 92.9 95.5 94.9 98.7
5月 87.2 97.6 94.3 98.7
6月 90.3 96.9 94.1 98.3
7月 92.8 96.3 96.1 99.4
图 17 2# 反应温度 - 循环水醛 8月 90.5 95.2 96.5 99.5

9月 86.2 95.4 96.3 99.5
10 月 86.3 95.9 94.8 99.4
如表 3 和反应温度 - 循环水醛曲线图，在反应温
11 月 89.8 95.7 95.3 99.5
度上升幅度一致（约 15℃）的情况下，使用 YS-8810
12 月 87.3 94.4 95.1 99.3
的循环水醛含量上升趋势明显低于使用 SD-400 的循 13 月 86.8 95.4 94.7 98.9
环水，且在相同的反应温度下使用 YS-8810 的循环水 14 月 88.9 96.0 94.3 99.2

如表 4，使用 YS-8810 的乙二醇 UV 值比较稳定，催化剂性能标定，分别在 2011 年 11 月 22 日至 25

总体上使用 YS-8810 的乙二醇 UV 值优于使用 SD- 日、2011 年 12 月 20 日至 23 日、2012 年 2 月 3 日
400 的。至 2012 年 2 月 6 日、2012 年 7 月 14 日至 17 日和
YS-8810 型催化剂初始反应温度较低，生成反 2012 年 10 月 11 日至 14 日。标定情况如下：
应杂质较少，产品质量稳定，工艺循环水水质较好
表 5 标定数据
优于国外同类催化剂。项目单位 11 月 12 月 2月 3月 7月 10 月
温度 ℃ 216.2 216.2 217.8 221.7 226.1 230.6
2.4 单耗时空产率 kg·m-3 h-1 ●

183 184 181 179 178 176
选择性 % 83.13 83.44 85.61 86.60 87.51 88.31
单耗 kg·t-1EOE 778.20 777.08 758.31 752.08 741.19 734.57
结语
1. 该催化剂初始活性较高，初始反应温度低于
预期值为 216℃。运行一年后反应温度为 230.4℃，
第一年提温速率相对较快，催化剂稳定下来后，提
图 18 单耗曲线图温速率变慢。从考核情况看，选择性、活性、稳定
装置乙烯单耗呈下降趋势，除 5 月份中修外。性考核值均达到了合同要求。
2. 催化剂总体运行平稳，选择性优于保证值，
3 催化剂性能标定数据周年标定的选择性为 88.31%。对 Cl 因子控制要求高。
YS-8810 催化剂投用后，初期选择性较低，但 3. 工艺循环水水质较好，醛含量低于国外同类
随着运行时间的延长以及催化剂运行特性，选择性催化剂。产品质量稳定，MEG 产品 UV 值优于国外
有明显的上升趋势，装置运行至今共进行了六次同类催化剂。
Summary of industrial application of YS-8810

high-selectivity silver catalyst
Yao Xiquan
( Sinopec Shanghai Petrochemical Co., Ltd’s chemical department, Shanghai, 200540 )
ABSTRACT: This paper provides a detailed summary of the feeding, commissioning, operating
parameter optimization and catalysis performance calibration of the first Chinese-made high-selectivity
silver catalyst, and it makes firm foundation for popularization and application for this catalyst.
KEY WORDS: high selectivity, silver catalyst, industrial application
湖南省副省长盛茂林到催化剂云溪基地调研
1 月 9 日，湖南省副省长盛茂林率省直有关部门负责人到催化剂云溪基地开展安全生产工作调研督导。
盛茂林视察了云溪基地项目现场，听取了关于安全生产的汇报，充分肯定了催化剂长岭分公司在安全生
产方面所做的工作。他强调必须把安全生产的每个环节落实到位，始终保持警钟长鸣、常抓不懈，努力
为生产经营造良好的安全环境。岳阳市、云溪区有关领导、长岭分公司安全总监陪同参观。

催化剂制备│ CATALYST PREPARATION
X 射线荧光在
催化裂化平衡剂中的应用
曹颖
（中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司，山东淄博 255300）
摘要：建立了测定平衡剂中金属元素含量的 X 射线荧光法，通过对方法的正确度和精密度的考察，证明了该方法
的可靠性。
关键词：X 射线荧光；催化裂化；平衡剂
引言 1.4 检验方法的正确度。测量方法与结果的正确
原料油中的微量金属元素会污染催化裂化催化度：以样品的原子荧光仪、原子吸收仪、分光光度
剂而使其中毒，影响使用性能，对于使用中的再生、计的分析结果为标准样品定值，则荧光法测试标准
平衡催化裂化催化剂进行微量金属元素含量分析，样品的测试结果的平均值与标准样品定值相比较，
可以有效地指导炼油厂的生产。过去一个平衡剂金满足下列要求：
属元素（铁、镍、钠、钙、钒、锑等）分析需要三
种溶解方法，后续分析包括原子吸收光谱仪、原子
荧光光谱仪、PAR 分光光度计三种仪器。仅样品溶
解时间就需要一天，溶解结束后，需要样品的转移、
定容、上机测定，不但过程繁琐，分析周期较长，
2 试验情况
而且易导致样品损失，工作人员长期接触大量酸碱， 2.1 测量原理 [1]
对身体健康造成伤害。
催化裂化平衡剂试样受 X 射线照射后，其中各
采用 X 射线荧光法，能够快速测定平衡剂中金属
元素原子的内壳电子被激发逐出原子而引起壳层电
元素含量。该方法不仅在一定数据范围内能够替代原子
子跃迁，并发出该元素的特征 X 射线（荧光）。通
荧光、原子吸收、PAR 分光光度计三种分析仪器，最
过测量元素的特征 X 射线强度，并以原子吸收仪、
重要的是分析速度快，准确度高，重复性好，极大限度
原子荧光仪、分光光度计测量的元素含量作为标准
满足平衡剂快速分析的要求。该方法直接采用固体粉末
值，做出工作曲线，采用适当的数学模式进行校准
压制成型，整个分析过程不接触酸碱，工作环境良好。
与校正，便可求出该元素在试样中的含量。
1 技术指标 2.2 实验仪器

1.1 建立 X 射线荧光法测定平衡剂中铁、镍、钠、
2.2.1 X 射线荧光分析仪：理学 ZSX primus II（或
钒、钙等金属元素含量，以 X 射线荧光法代替原子
性能相同的其它型号的仪器）；
荧光法、原子吸收法、分光光度法三种分析方法。
1.2 单个样品分析时间由 1-2 天缩短至 1.5 小时。作者简介：曹颖（1980-），女，学士，工程师，从事催
1.3 考查方法的精密度。确定方法的两个最主要化裂化平衡剂分析评价工作，电话：0533-6860413，E-mail：
的参数：重复性限 r 和再现性限 R。 caoying995831 ＠ 163.com

2.2.2 压片机：最大压力 50MPa； PHJ-11 -- 0.02 -- -- 0.09 --

PHJ-12 -- 0.13 -- -- -- 0.87
2.2.3 压片模具：铝环( Φ30mm )； PHJ-13 -- 0.96 -- -- -- --
PHJ-14 -- -- 0.49 -- -- --
2.2.4 烘箱：最高温度 300℃；
PHJ-15 -- -- 0.02 1.04 -- --
2.2.5 分析天平：感量 0.1mg； PHJ-16 -- -- 0.02 -- -- --
PHJ-18 -- -- -- 0.80 -- --
2.2.6 氩甲烷：钢瓶装，VCH4:VAr=1：9。测定 0.11~ 0.02~ 0.02~ 0.22~ 0.05~ 0.01~
范围 0.97 1.25 0.75 1.04 0.87 0.87
2.3 平衡剂重金属元素工作曲线的建立
2.3.1 标准样品的选取和制备
2.3.2 标准工作曲线的建立
2.3.1.1 在标准样品的选择配制过程中，发现用
2.3.2.1 按照仪器说明书准备和操作仪器，每次
各种光谱纯的物质如：Fe2O3、Na2O、CaO 等，特别
测量前应确保仪器处于稳定状态。
是光谱纯的 Na2O 添加到担体中制备的标准样品，在
2.3.2.2 选择定量分析方法，建立新分析方法，
催化剂的实际测定中，结果与化学方法相差较大，
按需要选择方法名称、参数、模型。
如表 1 所示。
2.3.2.3 根据样品特性，进行样品表述，根据仪
表 1 光谱纯配置标准样品荧光法与化学法 Na2O 测定结果的比较器推荐使用最佳条件，设定相应的测定条件，见表 3。

方法 1 2 3 4 5 2.3.2.4 输入标准样品名称和相应各化学组分含量。
化学法 /ug.g-1 2400 2150 1005 2238 1880
2.3.2.5 测定标准样品峰位角 2θ 和脉冲高度分
荧光法 /ug.g-1 1798 1655 1480 1680 1356
布 PHD。
故我们不采取光谱纯金属元素配制标准工作曲 2.3.2.6 测定标准样品强度，每个样品至少测定
线。在标准样品的实际配制时，我们从催化裂化平两次，取其平均值后并进行曲线回归处理，制得各
衡剂产品中选取不同浓度含量的样品用以制备标准元素强度—浓度工作曲线，保存以供测量样品使用。
样品，见表 2。在选取过程中要保证标准样品与分表 3 理学 ZSX primus II 型荧光光谱仪测定条件

析样的一致性，有效克服因标准样品与分析样品不元素
元素
探测器晶体
管电流管电压
PHA 滤片衰减准直器
谱线 /mA /kV
一致而引起的基体效应。钠 Na-KA PC RX25 100 25 99-301 out 1/1 S4
钙 Ca-KA PC LiF1 50 50 99-320 out 1/1 S4
2.3.1.2 选取的平衡剂样品中的化学组分含量使
钒 V-KA SC LiF1 50 50 100-300 out 1/1 S2
用原子吸收法、原子荧光法和 PAR 分光光度法测定，铁 Fe-KA SC LiF1 50 50 100-300 out 1/1 S2
取不同人员 3 次测定结果的平均值。镍 Ni-KA SC NiF1 50 50 100-300 out 1/1 S2

锑 Sb-KA SC LiF1 50 50 100-300 out 1/1 S2
2.3.1.3 直接从样品中选取或按一定比例掺混制
备的标准样品，其含量应具有适当的梯度（至少 5
2.4 样品测定
个以上）并能满足试样定量分析范围的要求（见表 2），
2.4.1 将粉末样品在 110℃下干燥 1h，在压片机
本方法选取和配制的系列标准样品见表 2。
上以 30MPa 的压力压片成型。
2.3.1.4 标准样品充分混匀后在压片机上以 30MPa
2.4.2 执行 2.3.1、2.3.2 步骤，与标准样品相同
的压力压制成片，在烘箱中 110℃下干燥 1h 备用。
的测定条件下测量样品。
表 2 系列标准样品
样品标准样品特性值 /wt% 2.4.3 测量结束后，打印分析结果。
编号钠钙钒铁镍锑
PHJ-01 0.78 0.42 0.22 -- 0.35 0.09
PHJ-02 0.11 0.09 0.35 0.22 0.19 0.01 3 结果与讨论
PHJ-03 0.34 0.64 0.75 -- -- 0.43
PHJ-04 0.14 0.33 0.25 0.52 0.87 0.18 3.1 基体效应对标准样品的选择的影响
PHJ-05 0.64 1.25 0.20 0.38 0.80 0.30
PHJ-06 0.42 0.44 0.13 0.78 0.52 0.23 采用光谱纯试剂配制的标准样品绘制的工作曲
PHJ-07 0.51 0.27 0.54 0.47 0.17 0.08
PHJ-08 0.97 -- -- 0.40 0.74 0.14 线分析的结果之所以与化学法分析结果存在较大差
PHJ-09 0.29 -- -- -- -- --
PHJ-10 0.26 -- -- -- 0.05 -- 异，是由于结构效应对分析带来的影响。同一元素

在人工合成标准样品与在催化剂中的存在形式是不 3.3.2 计算单元平均值

一样的，虽然含量相同，但由于外界环境不同导致计算的各元素的单元平均值见表 5。
其谱线波长、强度存在差异。特别是对于轻元素，
表 5 单元平均值
由于其电子层结构简单，外界电子的变化对内层电水平 j
钠钙
子影响尤为严重，结构效应就比较明显。后来采用实验室
i 1 2 1 2
催化剂样品本身做标准样品，结果比较理想。因此
消除结构效应（基体效应）的办法是采用催化剂本 1 0.190 4 0.308 4 0.090 4 0.402 4
2 0.187 3 0.283 3 0.087 3 0.427 3
身做标准样品。表 2 为用平衡剂样品本身做标准样
3 0.167 3 0.350 3 0.073 3 0.407 3
品测定的各种金属元素结果，其测定结果表明：选 4 0.160 4 0.312 4 0.075 4 0.405 4
用平衡催化剂制备标准样品是成功的。
表 5 单元平均值（续）
水平 j
3.2 测量条件的选择钒铁
实验室 i
1 2 1
根据仪器说明书的推荐，我们对轻元素采用低
压、高流（25kV，100mA），增强其谱线强度，提 1 0.088 4 0.273 4 0.478 4
2 0.077 3 0.283 3 0.457 3
高分析灵敏度；对其它元素使用统一的管压、管流 3 0.107 3 0.257 3 0.470 3
（50kV，50mA），进行测量。 4 0.080 4 0.248 4 0.488 4
表 5 单元平均值（续）
3.3 方法精密度的考察水平 j
镍锑
3.3.1 原始数据实验室 i
1 2 1 2
在精密度试验中，我们根据实验室状况以及样
1 0.132 4 0.345 4 0.052 4 0.280 4
品本身的性质设计了精密度试验方案，选取 4 个实
2 0.143 3 0.313 3 0.053 3 0.290 3
验室单元参与试验（不同的人机组合），每个样品 3 0.140 3 0.370 3 0.060 3 0.253 3
至少重复测定 3 次，根据样品本身各种金属元素含 4 0.120 4 0.338 4 0.040 4 0.260 4
量的大小及范围，钠、钙、钒、镍、锑分别设置了 3.3.3 标准差 sij 的计算

两个水平，铁设置了单水平。精密度试验得到的原计算的各元素各水平的标准差见表 6。
始数据列于表 4 中。
表 6 平衡剂中金属元素含量的标准差
　　表 4 精密度试验原始数据
水平 j
　　单位：%（质量分数）
钠钙
水平 j 实验室 i
实验 1 2 1 2
钠钙钒铁镍锑
室i
1 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2
1 0.014 4 0.005 4 0.014 4 0.017 4
0.20 0.31 0.09 0.40 0.08 0.28 0.49 0.12 0.36 0.06 0.30
2 0.015 3 0.006 3 0.015 3 0.012 3
0.17 0.31 0.10 0.38 0.10 0.25 0.49 0.14 0.36 0.06 0.29
1 3 0.012 3 0.010 3 0.015 3 0.023 3
0.19 0.30 0.07 0.42 0.08 0.27 0.46 0.15 0.32 0.04 0.28
4 0.008 4 0.015 4 0.013 4 0.021 4
0.20 0.31 0.10 0.41 0.09 0.29 0.47 0.12 0.34 0.05 0.25
0.20 0.29 0.10 0.42 0.07 0.26 0.46 0.14 0.30 0.05 0.31
表 6 平衡剂中金属元素含量的标准差（续）
2 0.17 0.28 0.09 0.44 0.07 0.29 0.46 0.13 0.31 0.05 0.28
水平 j
0.19 0.28 0.07 0.42 0.09 0.30 0.45 0.16 0.33 0.06 0.28
钒铁
0.18 0.35 0.06 0.38 0.11 0.28 0.46 0.16 0.37 0.07 0.27 实验室 i
1 2 1
3 0.16 0.34 0.07 0.42 0.10 0.25 0.47 0.15 0.36 0.06 0.25
0.16 0.36 0.09 0.42 0.11 0.24 0.48 0.11 0.38 0.05 0.24
0.17 0.30 0.09 0.43 0.08 0.27 0.47 0.12 0.36 0.03 0.25 1 0.010 4 0.017 4 0.015 4
0.16 0.30 0.08 0.38 0.07 0.25 0.49 0.12 0.32 0.06 0.28 2 0.012 3 0.021 3 0.006 3
4
0.16 0.32 0.07 0.41 0.07 0.24 0.50 0.11 0.33 0.04 0.25 3 0.006 3 0.021 3 0.010 3
0.15 0.33 0.06 0.40 0.10 0.23 0.49 0.13 0.34 0.03 0.26 4 0.014 4 0.017 4 0.013 4

表 6 平衡剂中金属元素含量的标准差（续）其中
1 p
x = ∑ x(i )
水平 j
实验室 i
镍锑 p i =1
1 2 1 2
1 p
1 0.015 4 0.019 4 0.010 4 0.022 4
s= ∑
p − 1 i =1
( x( i ) − x ) 2
2 0.015 3 0.015 3 0.006 3 0.017 3
3 0.026 3 0.010 3 0.010 3 0.015 3 而为检验最小观测值是否为离群值，则计算检

4 0.008 4 0.017 4 0.014 4 0.014 4
验统计量：
3.3.4 一致性和离群值的检查 G1 = ( x − x(1) ) s

3.3.4.1 柯克伦检验
根据以上公式，对各元素各水平进行格拉布斯
n=4，p=4，柯克伦检验 5% 临界值为 0.684；1%
检验，计算结果见表 8：
临界值为 0.781（查 GB/T 6379.2-2004 标准 8.1 条款
中的表 4）。表 8 各元素各水平下进行格拉布斯检验的相关参数计算值
钠钙钒
计算检验统计量 C：相关
参数水平 1 水平 2 水平 1 水平 2 水平 1 水平 2
s 2max
C= p
0.160 0.283 0.073 0.402 0.077 0.248
∑s
i =1
2
i
0.167 0.308 0.075 0.405 0.080 0.257
0.187 0.312 0.087 0.407 0.088 0.273
根据该公式，对以上 6 种元素各水平分别进行 0.190 0.350 0.090 0.427 0.107 0.283
0.1760 0.3132 0.0812 0.4102 0.0880 0.2652

柯克伦检验，统计量 C 的计算结果见表 7。
0.0155 0.0277 0.0085 0.0114 0.0135 0.0157
0.946 1.329 1.035 1.474 1.407 1.134

表 7 各元素各水平下进行柯克伦检验计算检验统计量 C 值
1.081 1.090 0.965 0.719 0.815 1.096
统计量 C 值
元素
水平 1 水平 2
表 8 各元素各水平下进行格拉布斯检验的相关参数计算值（续）
钠 0.358 0.583
相关铁镍锑
钙 0.276 0.377 参数水平 1 水平 1 水平 2 水平 1 水平 2
钒 0.412 0.302
0.457 0.120 0.313 0.040 0.253
铁 0.424 ---
0.470 0.132 0.338 0.052 0.260
镍 0.568 0.370
0.478 0.140 0.345 0.053 0.280
锑 0.454 0.405
0.488 0.143 0.370 0.060 0.290
0.4732 0.1338 0.3415 0.0512 0.2708

由上表可知：各元素各水平下的检验统计量均
0.0131 0.0103 0.0234 0.0083 0.0172
小于 5% 临界值 0.684，故各元素测定数值没有离群 1.130 0.893 1.218 1.060 1.116
值，都可以参与计算。 1.237 1.340 1.218 1.349 1.035
3.3.4.2 格拉布斯检验　
根据 GB/T6379.2-2004 进行格拉布斯检验，并 p=4，格拉布斯检验 5% 临界值为 1.481；1% 临
根据此国标判断是否为歧离值或离群值。界值为 1.496（查 GB/T 6379.2-2004 标准 8.1 条款中
将各元素两个水平下的各实验室的平均值作为的表 5）。由上表可知：各元素各水平下的检验统
一组数据 x,i=1,2,…p, 将其按其值大小升序排列成计量均小于 5% 临界值 1.481，故各元素测定数值都
x(i)，格拉布斯检验就是检验最大观测值 x(p) 是否没有离群值，可以参与计算。
为离群值，计算格拉布斯统计量 Gp： 3.3.5 和的计算

根据 GB/T 6379.2-2004 中给出的计算公式对各
G p = ( x( p ) − x ) s
项参数进行计算，结果列于表 9。

表 9 平衡剂中各元素各水平的和值表 12 各元素的总平均值、与标准物料的定值、
元素水平 j 元素
1 4 0.176 0.0126 0.0185 钠 0.19 0.34 0.176 0.313

钠
2 4 0.313 0.0360 0.0398 钙 0.08 0.41 0.081 0.410
1 4 0.0814 0.0141 0.0142 钒 0.10 0.25 0.088 0.265

钙
2 4 0.409 0.0188 0.0191 铁 0.48 -- 0.473 --
1 4 0.265 0.0187 0.0222 镍 0.14 0.33 0.134 0.342

钒
2 4 0.0874 0.0112 0.0159 锑 0.05 0.28 0.051 0.271
表 9 平衡剂中各元素各水平的值（续）
②各元素的正确度的比较
元素水平 j
铁 1 4 0.475 0.0121 0.0166

钠元素，对于水平 1：
1 4 0.133 0.0163 0.0171 µ - y =0.014，

镍
2 4 0.342 0.0161 0.0258 　　　
 2  1  2
 S R − 1 − nB  S r 
1 4 0.0505 0.0108 0.0122 2 P =0.01494
锑
2 4 3.789 0.0175 0.0221
 2  1  2
 S R − 1 − nB  S r 
得出 µ - y ≤ 2 P ；
3.3.6 各元素的平均标准差
计算各元素的平均标准差，见表 10。对于水平 2：
µ - y =0.027，
表 10 各元素的平均标准差
元素  2  1  2
 S R − 1 − nB  S r 
钠 0.024 0.029 2 P =0.07823
钙 0.016 0.017  2  1  2
 S R − 1 − nB  S r 
钒 0.015 0.019 得出 µ - y ≤ 2 P ；
铁 0.016 0.017
则认为钠元素的结果的总平均值与标准物料的
镍 0.016 0.021
定值的差异不显著。
锑 0.014 0.017
同以上方法计算可以得出：钙、钒、铁、镍、
3.3.7 R、r 的计算锑元素的结果的总平均值与标准物料的定值的差异
由公式 r=2.8 =2.8 ，R=2.8 =2.8 可以均不显著。
计算得出各元素 R、r，见表 11。由此可以得出：X 射线荧光法测量催化裂化平
衡剂中金属元素含量的正确度可靠。
表 11 各元素的 R、r
钠钙钒
r R r R r R 4 结论
0.0672 0.0812 0.0448 0.0476 0.0420 0.0532 （1）X 射线荧光法测定平衡剂中钠元素，根据
铁镍锑理论推荐，使用管流 100mA 管压 25kV 较为适宜。
r R r R r R
（2）X 射线荧光法标准工作曲线测定平衡剂金
0.0448 0.0476 0.0448 0.0588 0.0392 0.0476
属元素，分析速度快，加上样品前期处理，单样品
分析时间为 1.5 小时。
3.4 方法的正确度的比较（3）按照 GB/T 6379.2-2004 的方法，考察了
①各元素不同水平下的总平均值、与标准物方法的精密度，得出了 X 射线荧光法测定平衡剂金
料的定值、，见表 12。属元素含量的重复性限 r 和再现性限 R。

（4）以原子荧光仪、原子吸收仪、分光光度参考文献
计三种分析方法的结果为标准测量值，根据 GB/T ［1］梁国立 , 马光祖 , 邓赛文 . X 射线荧光分析原理与应
6379.6-2009 进行正确度的检验，得出 X 射线荧光法用 [M]. 理学电机工业株式会社应用研究中心与中国
理学 XRF 光谱仪用户协会合编 , 2012 年 10 月 .
测定平衡剂金属元素的方法与原方法相比不存在显
著差异。
The application of X-ray fluorescence in FCC E-cat
Cao Ying
( Sinopec catalyst Co.,Ltd. Qilu Division, Shandong , 255336 )
ABSTRACT: X-ray fluorescence is set up to measure the metal contents in E-cat, by studying the
correctness and accuracy of this method to prove its reliablity.
KEY WORDS: X-ray fluorescence; FCC; E-cat
“催化材料清洁生产”专题研讨会成功举办
2012 年 12 月 25-26 日，“催化材料清洁生产”专题研讨会在广东珠海成功举办。会议由化工、

冶金与材料工程学部和中国石油学会石油炼制分会炼油催化剂与分子筛专业委员会共同主办 , 中石
化催化剂分公司协办，中石化催化剂湖南建长石油化工股份有限公司承办。舒兴田、高从堦、胡永
康院士与国内从事催化材料研发、生产、应用的 20 多家单位 60 余位专家、学者出席会议。
与会院士、专家结合“催化材料清洁生产”主题进行了深入研讨。会议认为，催化材料作为影
响化学反应的重要媒介物是炼油、化工以及新能源开发的关键，已经成为国际上技术竞争的重要领
域，而提高催化剂性能、不断创新技术则是竞争的核心。分子筛作为重要的催化材料，其生产过程
复杂，往往会产生很多废水、废气和废渣。以往对催化材料的研究主要集中在改善其选择性和提高
活性方面，较少关注制备材料本身所产生的环境污染问题。随着环保压力加大，催化剂绿色制备技
术及新型催化剂材料的开发受到世界各国的高度重视。会议强调，要从源头防治，避免出现发展催
化材料反而催生环境污染的局面。党的十八大报告提出要把生态文明建设放在突出位置。通过科技
创新，实现减量化（Reduction）、回用（Reuse）、循环使用（Recycle）、再生（Regeneration）和
拒用（Rejection）的“5R”催化材料清洁生产技术，是贯彻落实十八大“创新驱动发展战略”，建
设生态文明的重要环节。会议同意以本次会议为契机，进一步加强合作、交流，为建设“美丽中国”
贡献力量。

PSRY 分子筛交换中
减少氨氮排放技术探究
李小琴 1 ，王维嘉 2，常玮 1，文献中 1
（1 中国石化催化剂有限公司长岭分公司，湖南岳阳 414012 ；2 中国石化石油化工科学研究院，北京 10083）
摘要：详细考察了不同酸种类、酸量、酸加入方式等因素对 PSRY 分子筛二交交换脱钠效果的影响，并与现有铵交

换工艺进行了对比分析。结果表明，交换剂离子与分子筛钠离子摩尔比是影响脱钠效果的主要因素，盐酸较硫酸有更好
的脱钠效果，加酸方式采用缓慢滴加更有利于分子筛结晶保留。推荐了优化的二交酸交换条件，生产中要控制好交换停
留时间。分析测试表明，酸交换分子筛保持了原工艺的活性稳定性和裂化性能，交换过程可将原工艺铵盐使用量降低
50％以上。
关键词：PSRY；酸交换；盐酸；铵盐
1 前言对于污水量大的装置其配套氨吹脱装置投资大。因
催化裂化催化剂是炼油工业中用量最大的催化此还需要从分子筛生产工艺源头控制氨氮的排放量，
剂，其中高活性 Y 型分子筛是催化裂化催化剂最重因此开发分子筛清洁生产工艺十分有意义。
要的活性组分。水热合成的 Y 型分子筛呈碱性，需采用 H ＋离子或混合离子交换技术取代原有分
经过阳离子交换脱掉晶内的 Na+ 离子制备呈酸性的子筛铵交换脱钠工艺，优化分子筛制备流程和工艺
改性 Y 型分子筛才能用于催化裂化催化剂中提供酸条件，从源头上降低现有铵交换降钠工艺中铵盐用
催化活性。目前除了稀土离子交换脱钠就是铵盐溶量。分子筛交换脱钠过程为阳离子交换反应，分子
液交换脱 Na+ 离子，其中铵盐溶液交换脱 Na+ 离子筛骨架的静电选择性和溶液中的阳离子浓度梯度是
是生产高活性改性 Y 型分子筛的必需步骤，因此生钠离子交换度的主要影响因素 [2]，新交换工艺技术
产中产生大量高氨氮浓度的污水。中国石化催化剂通过条件优化可实现降低分子筛中钠离子含量的目
长岭分公司的分子筛生产车间的高氨氮滤液氨氮浓的。因此，本研究采用酸替代 Y 型分子筛二交交换
度在 2500-7500mg/L 之间；其他车间的污水中氨氮浓脱钠过程中原有工艺中的铵盐，以开发环保交换剂
度大约在 100-1000mg/L。而根据我国 GB8978-1996《污代替或部分代替铵盐交换工艺过程。
水综合排放标准》中对石油化工工业水排放标准规 1 实验部分
定，一级标准为氨氮排放指标是≤ 15mg/L，二级标
1.1 实验原料与试剂
准为≤ 50mg/L。文献 [1] 报道了多种去除废水中氨氮
的方法，如反渗透、蒸馏、空气 / 蒸汽吹脱等物理法，原料准备：PHY 干粉，质量指标：Na2O w%：3.97；
离子交换、折点氯化、电化学处理、化学沉淀等化晶胞 A：24.53；结晶度 % ：78.8；P2O5 w% ：0.931；
学法，还有生物硝化等生物方法。其中化学沉淀、 Al2O3 w%：23.1。
离子交换等研究较多，但是生成的固体产物仍需寻
找用途。空气 / 蒸汽吹脱法是催化剂生产厂家应用的作者简介：李小琴（1968-），女，本科，从事分子筛生产和
主要方法，废水中的氨可回收利用，但是操作成本高，技术管理，电话：13707306327，E-mail：lixq.chji@sinopec.com

1.2 实验方法和设备
1.2.1 一焙分子筛的二交酸交换
向分子筛中加入一定量去离子水，室温下混合
打浆，再将一定量，一定浓度酸溶液缓慢滴加到分
子筛浆液中，升温，搅拌，测定浆液 pH 值，过滤，
洗涤，干燥，制备得到酸交换分子筛。
1.2.2 物化表征方法
采用西门子 D5005 型 X 射线衍射仪测定样品结
晶度，分析条件为：Cu 靶，Kα 辐射，固体探测器，
管电压 40kV，管电流 40mA，步进扫描，步宽 0.02°，
图 2 盐酸及硫酸交换产品结晶度比较
扫描范围 5~50°。
采用日本理学电机株式会社 3271E 型 X 射线荧 2.2 PSRY 分子筛抽铝补硅验室实验情况
光光谱仪测定样品元素组成，分析条件为：铑靶，
原工艺制备 PSRY 分子筛的过程中，二交除了
激发电压 50kV，激发电流 50mA，以闪烁计数器和
使用 (NH4)2SO4 外，还要加入 H2SiF6 抽铝补硅，并
正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行定量
用一定量的盐酸调节溶液的 pH 值，故在进行 PSRY
或半定量分析。
二交酸交换脱钠的研究时，考虑直接使用盐酸完全
取代硫铵，并取得了较好的效果，实验结果见表 1。
2 实验结果与讨论
考虑到企业的技术机密，原产品的投料配比暂且按
2.1 交换酸种类对分子筛脱钠效果的影响 m((NH4)2SO4)/m( 分子筛 ) ＝ M1，m(HSiF6))/m( 分子
盐酸与硫酸相同交换条件下的脱钠效果进行了筛 ) ＝ M2，m(HCl)/m( 分子筛 ) ＝ M3，表 1 中加入
+ +
比较，结果见图 1 及图 2。由图可见，相同 H /Na 方式“1”为盐酸缓慢加到分子筛浆液中，“2”为
摩尔比时，盐酸较硫酸具有更好的降钠效果，并且，分子筛加到盐酸溶液中。
在氧化钠含量相同情况下，盐酸交换样品的结晶保
表 1 ： PSRY 二交酸交换脱钠效果
留度略高于硫酸交换样。综合以上结果，认为盐酸
样品编号 1 2 3 4
作为交换剂脱钠效果更好。
投料配比
m((NH4)2SO4)/m( 分子筛 ) M1 M1 0 0
m(H2SiF6)/m( 分子筛 ) M2 M2 M2 M2
m(HCl)/m( 分子筛 ) M3-0.05 M3-0.05 M3-0.03 M3-0.03

n(NH4++H+) /n( Na+)
6.95 6.95 1.50 1.50
mol/mol）
盐酸加入方式 1 2 1 2
产物性质
Na2O/% 0.86 0.85 1.57 1.49
Al2O3/% 20.7 20.7 21.5 21.5
晶胞常数 /nm 2.454 2.454 2.453 2.453
结晶度 /% 72.1 66.3 68.3 60.8
微活 /% 51 49
图 1 盐酸及硫酸交换后分子筛 Na2O 含量

续表 1 料→氟硅酸和酸（或少量的硫铵）抽铝补硅间断→
样品编号 5 6 7 8
过滤水洗→ PSRY 成品。
投料配比工序控制：PSRY 原工艺生产交换
m((NH4)2SO4)/m( 分子筛 ) 0 0 0 0 m((NH4)2SO4)/m( 分子筛 )=M1，m(HSiF6))/m( 分子
m(H2SiF6)/m( 分子筛 ) M2-0.008 M2-0.008 M2-0.008 M2-0.008 筛 )=M2，m(HCl)/m( 分子筛 )=M3，交换 PH 值 2.92，
m(HCl)/m( 分子筛 ) M3-0.02 M3-0.02 M3 M3 过滤取样原 PSRY 生产样。PSRY 二交酸交换实验
n(H+) /n( Na+)
（mol/mol）
1.71 1.71 2.14 2.14 于 2010 年 6 月 2 日进行，由于实验室没有加硫酸铵
盐酸加入方式 1 2 1 2 交换并且氧化钠控制还比较低，先做一批不加硫铵，
产物性质盐酸配比 M3，控制加酸速率为 2.2m3/h，交换 PH 值
Na2O/% 1.40 1.48 1.36 1.29 3.02，结果 Na2O 在 2.0% 左右，达不到质量要求，
Al2O3/% 21.1 21.1 20.5 20.3 同时结晶度比正常生产有些偏低，实验不成功。6 月
晶胞常数 /nm 2.452 2.453 2.452 2.452 4 日，进行第二次实验，实验条件 m((NH4)2SO4)/m( 分
结晶度 /% 68.9 58.3 68.5 60.1 子筛 )=M1-0.3，m(HSiF6))/m( 分子筛 )=M2，m(HCl)/m( 分
微活 /% 50 50 子筛 )=M3+0.005，交换 PH 值 2.66，产品质量达到要求
Na2O ＜ 1.5%，取样为 PSRY 酸交换样。PSRY 酸交
由表 1 可见，在考察的酸量范围内，在 m(HCl)/ 换中加 M1-0.3 配比的硫铵有利于钠离子交换和保护
m( 分子筛 )=M3~M3-0.02 时，可将产品的 Na2O 含量分子筛结构，加 M3 配比的盐酸有利于清洗分子筛孔
降至 1.5％以下，并且产品的结晶度可维持在 65％道，使分子筛结晶度和比表面都高，较原工艺降低
以上。另外需要特别注意的是，二交酸的加入方式铵耗 75%。
对产品的结晶度影响很大，采取交换过程中将稀盐
2.3.2 工业放大样品的性能测试
酸逐渐滴加到分子筛浆液的方式，对产品的结晶度
2010 年 6 月在超稳车间进行了 PSRY 分子筛二
影响很小；若在交换开始前将盐酸一次性全部加入
交酸交换的工业试验，取得了原工艺样品及工业试
水中，再加入分子筛进行打浆交换，将对产品结晶
验样品，并在中型喷雾干燥装置上制备了催化剂样
度造成很大破坏，由于先加入的分子筛在强酸性下
品。分子筛工试样品物性数据如表 2，分子筛样品
结构已经遭破坏。选取上表中盐酸滴加交换的样品
再经一次铵交换将 Na2O 含量降至 0.3% 以下，并经
和对比样品进行铵交换将 Na2O 含量降至 0.3% 以下
800℃ /17h 水热处理后，测试了轻油微反活性，见
后，经 800℃/17h 水热老化，考察其轻油微反活性，
表 2，催化剂样品在 ACE 装置上对比考察了裂化性
由表 1 中可以看出，PSRY 二交完全取代硫铵的全
能，见表 3。
酸交换，产品都保持了较好的活性稳定性。实验室
没有考虑 Al2O3 含量要控制在 15.5~19.5%，需要增表 2 工业分子筛样品元素组成、结晶度及微活
加盐酸量，对 PSRY 分子筛而言，优化的二交交换样品名称 Na2O Al2O3 SiO2 P2O5 晶胞常数结晶度微活 /％
条件推荐为 m((NH4)2SO4)/m( 分子筛 )=0~(M1-0.3)， /% /% /% /% /nm /% 800℃ /17h
m(HCl)/m( 分子筛 )=M3±0.02，稀盐酸采用滴加的 PSRY 原

1.49 18.3 78.9 0.77 2.453 72.8 50
工艺
方式。
PSRY 酸
1.41 18.1 79.0 0.80 2.452 70.2 51
交工艺
2.3 第一次装置试生产
2.3.1 PSRY 分子筛酸交换流程及工序控制

PSRY 分子筛生产酸交换工艺流程：PHY 一焙

表 3 催化剂样品的 ACE 评价结果、800℃ /17h 老化表 4 不同硫铵与盐酸配比下过滤机上所采 PSRY 分子筛样品的化

名称 PSRY 原工艺 PSRY 酸交换验分析数据
原料名称武混三蜡油武混三蜡油过滤机样品平均值
减少硫铵
反应温度 / ℃ 500.0 500.0 组号盐酸配比 Al2O3 Na2O P2O5 SO42- 晶胞结晶度
比例
剂油比 /wt/wt 8.04 8.04 /% /% /% /% A /%
转化率 /% 57.65 58.99

1 75% M3+0.005 19.1 1.48 0.83 0.27 24.52 67.1
产物分布 / %
2 75% M3+0.01 18.5 1.52 0.78 0.26 24.51 68.9
干气 1.23 1.37
3 70% M3+0.01 18.9 1.65 0.83 0.27 24.54 66.6
液化气 11.15 9.89
汽油 38.82 41.17 4 62.5% M3+0.02 18.2 1.36 0.76 0.25 24.52 67.7
柴油 19.57 20.02
重油 22.77 9.03
PSRY 抽铝补硅硫铵用量（w%）比原来降低了
焦碳 6.45 6.55
62.5%，PSRY 过滤滤液中的氨氮含量减少了 70%。
MA 47 45
盐酸用量与采用铵交换相当。
2.4.3 实验中 PSRY 分子筛下班样结果分析

表 2 的分析结果表明，酸交换工业放大样品的
组成与原工艺样品基本一致，只是结晶度略有下降，此次酸交换实验共采 PSRY 分子筛班样 25 批，
分子筛的微活（表 2）与原工艺样品相比没有变差，合格 14 批，不合格 11 批，不合格项均为 Na2O 含量
相应催化剂的微活（表 3）表现出了较好的超稳化 ≥ 1.5%，合格率为 56%。下班样化验分析的平均结
性能，与原工艺样品相比保持了一致的水平，说明果如表 5 所示。对比样为酸交换之前 11 月份车间累
酸交换分子筛保持了原工艺的活性稳定性。表 3 的计生产的平均值。
ACE 评价结果也表明， PSRY 酸交换分子筛表现出

表 5 超稳 PSRY 分子筛下班样化验分析数据
优于原工艺的性能，无论是转化率还是产品分布都
采样平均值
要好于原工艺分子筛制备的催化剂，这可能与分子批数合格率 Al2O3 Na2O P2O5 SO42- 晶胞结晶度
筛二交酸交换时进一步脱除了部分非骨架铝有关。 /% /% /% /% A /%
25 56% 18.5 1.51 0.8 0.27 24.52 69.4
2.4 第二次装置试生产（PSREY-4）
对比样 123 批 100% 18.5 1.2 0.68 0.34 24.54 72.5
2.4.1 试生产流程
表 4 中 PSRY 分子筛下班样化验分析的平均结
NaY 分子筛与硫铵交换洗涤后经一定的温度焙
果与车间对比样比较，结晶度有所降低，但还有一
烧得 PHY，PHY 在一定的氟硅酸、少量的硫铵及
定的调整余地，反映的情况也与表 6 相似，即采用
盐酸进行交换抽铝补硅，过滤得 PSRY，在 PSRY
酸交换法生产出的 PSRY 分子筛的 Na2O 含量偏高，
中加一定配比的稀土溶液进行交换过滤洗涤得成品
但酸量的加大并未破坏 PSRY 分子筛的结晶度，这
PSREY-4 分子筛。
为继续探索加大酸量留有空间。
2.4.2 实验中 PSRY 分子筛加样结果分析 11 月 26 日，由于 PSRY 分子筛氧化钠含量一
实验从 2011 年 11 月 16 日开始，到 27 日结束，直达不到指标要求，提高硫铵配比，硫铵减少比例
生产过程中共采 PSRY 分子筛加样 18 此，其中不同由 75% 下调到 62.5%，盐酸配比为 M3+0.02，所采 4
硫铵与盐酸配比下交换反应后在过滤机上所采 PSRY 批 PSRY 分子筛的下班样结果如表 6 所示。
样品的化验分析结果如表 4 所示。

表 6 提高硫铵与盐酸加入量后 PSRY 分子筛下班样化验结果表 8 分子筛样品的元素组成

编号 Al2O3 Na2O P2 O 5 SO42- 晶胞结晶度 Al2O3 SiO2 P2O5 SO42- RE2O3
样品种类 Na2O /%
/% /% /% /% A % /% /% /% /% /%
1
1 18.0 1.45 0.77 0.24 24.51 69.90 PSRY-HCl 1.17 17.8 79.3 0.878 0.244 -
2
2 18.0 1.33 0.77 0.24 24.52 68.40 PSREY-4-HCl 0.731 16.7 76.5 0.880 0.186 4.2
3 +
PSRY-NH4 1.02 16.9 80.3 0.730 1.02 -
3 18.0 1.31 0.75 0.25 24.51 67.40
4 +
PSREY-4-NH4 0.663 16.6 76.6 0.604 0.342 4.1
4 18.7 1.36 0.76 0.26 24.52 67.70
平均 18.2 1.36 0.76 0.25 24.52 68.40 表 9 分子筛样品的结晶度及比表面积

晶胞
结晶度比表面积 /m2/g 孔体积 /mL/g
常数
样品种类
表 6 可以看出：在硫铵加入比例减少 62.5%， /% /nm SBET Smicro SM Vpore Vmicro
盐酸加入量增加 0.02 的情况下，PSRY 各项质量指 PSRY-HCl 79.1 2.451 692 650 42 0.387 0.300
标都能合格。 PSREY-4-HCl 59.6 2.453 659 614 44 0.371 0.285
PSRY-NH4+ 80.0 2.451 683 646 38 0.400 0.297

2.4.4 酸交换实验期间生产 PSREY-4 分子
PSREY-4-NH4+ 61.7 2.454 663 625 38 0.370 0.286
筛的结果
表 10 分子筛样品的微反活性（800℃ /17h 老化）
用此次酸交换生产的 PSRY 分子筛制得
分子筛样品微反活性 /%
PSREY-4 分子筛共 18 批，采样送分析结果如表 7 所 PSRY-HCl 46
示。对比样为 11 月份酸交换之前生产总 PSREY-4 PSREY-4-HCl 46
批次的平均值。 PSRY-NH4+ 44
PSREY-4-NH4+ 47
表 7 酸交换 PSREY-4 分子筛下班样化验分析平均结果

表 8~ 表 10 表明：酸交换的 PSRY 以及由此生
平均值
采样批数合格率 RE2O3 Na2O 晶胞结晶度产的 PSREY-4 与原工艺生产的产品性能相当。
/% /% A %
2.4.6 裂化剂 CORV 分析评价结果
18 100% 4.06 0.85 24.52 61.3
用酸交换生产的 PSREY-4 分子筛，生产了
对比样 60 批 98.3 3.9 0.78 24.53 63.07
CORV（大连西太），产品配方为高岭土：铝溶
由表 7 可知，应用酸交换生产的 PSRY 分子筛胶：水铝石：PSREY-4：REY=32：10：20：30：
制得的 PSREY-4 分子筛合格率为 100%，特别是氧 8，共生产了 308.8 吨，采样 16 批，其中用酸交换
化钠含量均能低于 1.0%，虽然 PSRY 氧化钠有些偏的 PSREY-4 生产了 13 批，常规 PSREY-4 生产了 3
高，经稀土交换后，并不影响 PSREY-4 的氧化钠在批，流出口合格率 100%，16 批大样结果见表 11，
1.0% 以下的质量水平。批号为 111202W01A 是本次实验产品，对比样为

111017W02A。
2.4.5 酸交换分子筛分析评价结果表 11 成品剂 CORV 大样化验分析平价结果
酸交换生产的 PSREY-4 分子筛只有 PSRY 生日期批号 RE2O3 Al2O3 Na2O Fe Cl 孔容
/% /% /% /% /%
产采用多加盐酸少加硫铵，其它工序与原工序一
2011-10-17 111017W02A 2.65 49.30 0.18 0.26 0.67 0.39
样，试生产期间采样送石科院分析评价其性能，数 2011-12-02 111202W01A 3.02 49.80 0.18 0.22 0.62 0.41
据如表 8~10，说明：酸交换的中间产品 PSRY 记为续表 11

磨损微孔孔容
PSRY-HCl；酸交换最终产品 PSREY-4 记为 PSREY- 批号
指数
堆比比表面
表面 (BET)
活性稳定性
+
4-HCl；原工艺生产的 PSRY 记为 PSRY-NH4 ；原工 111017W02A 1.20 0.68 266.0 193.0 0.18 80.1 58.1
111202W01A 1.20 0.66 293.0 197.0 0.21 80.0 55.0
艺生产的 PSREY-4 记为 PSREY-4-NH4+。

从表 11 可以看出：含 30% 酸交换生产的 3 结论
PSREY-4 做成的成品剂 CORV 与常规的 PSREY-4 （1）生产 PSRY 分子筛酸交换推荐条件为硫
生产的 CORV，化学组成和物化数据相当，大样 17 铵（M1-0.27）~（M1-0.25），盐酸 M3±0.02，能满
小时稳定性有些偏低，分析了用纯酸交换 PSREY-4 足产品 Na2O 含量低于 1.5% 的水平，结晶度也能达
的 CORV5 批混样稳定性为 55.6，用铵交换的到指标要求。盐酸加入方式要缓慢加入，控制速率
PSREY-4 的后三批混样结果为 54.6。由于其它裂化 2.4~2.6m3/h。
剂稳定性较前也有所下降，稳定性数据是否真实还（2）生产 PSREY-4 分子筛所许 PSRY 酸交
有待进一步考察。换推荐条件为硫铵（M1-0.3）~（M1-0.28），盐酸
裂化剂生产过程中分析评价结果见表 12，表 12 M3±0.01，能满足 PSREY-4 产品 Na2O 含量低于 1.0%
编号说明：1- 原工艺分子筛制备的催化剂点样 2- 酸的水平。
交换分子筛制备的催化剂的点样；3- 原工艺分子筛（3）酸交换停留时间对产品结晶度有一定影响，
制备的催化剂混样。4- 酸交换分子筛制备的催化剂为了保证产品质量在较高水平，罐交停留时间控制
的混样；在 3 小时之内。
表 12 CORV 催化剂样品 ACE 评价结果（800℃ /17h 老化）（4）PHY 氧化钠含量及焙烧效果直接影响交
催化剂编号 1 2 3 4
换酸的用量，建议在交换过程中以两条标准控制酸
老化条件 800/17 800/17 800/17 800/17
原料油武混三武混三武混三武混三
加入量，一般以配比加酸保证交换阳离子，结合 PH
剂油比 , t/wt 8.04 8.04 8.04 8.04 值检测，保证产品结构不被破坏。
转化率 , wt% 68.18 70.67 68.04 71.15
（5）PSRY 酸交换滤液排放的氨氮可比原工
产物分布 ,wt%
艺减少 50% 以上，生产一吨 PSRY 可节约生产成本
干气 0.75 0.77 0.75 0.79
液化气 12.78 14.15 12.89 14.54 287 元。
汽油 47.83 48.84 47.87 48.88
（6）少量的铵与酸交换产品对裂化剂稳定性的
柴油 19.78 19.11 19.16 18.43
影响不明显。
重油 12.03 10.22 12.80 10.42
焦炭 6.83 6.91 6.54 6.94
合计 100.00 100.00 100.00 100.00 参考文献
［1］姚书华 , 张晓艳 , 石中亮 . 氨氮废水处理技术及研究
表 12 数据结果表明：酸交换生产的 PSREY-4
进展 [J]. 化工中间体 ( 综述专论 ), 2010, 11: 24-28.
分子筛用在 CORV 剂生产中，分析评价与不用酸交［2］孙栋梁 , 赵勇 . 碱性条件对 NaY 分子筛脱钠及其结
换的 PSREY-4 分子筛性能相当。构的影响 [J]. 石化技术及应用 , 2005, 23(5): 346-349.
The research on reducing NH3-N emission in PSRY zeolite

ion exchanging
LI Xiaoqin1, Wang Weijia2, Chang Wei1, Wen Xianzhong1
( 1Sinopec Catalyst Co., Ltd. Changling Division,2 Research Institute of Petroleum Processing )
ABSTRACT: The second ion-exchange conditions of PSRY zeolite included different acid type,
the amount of acid, the acid added way have been studied. The result shows that the ratio of H+(NH3+)
/ Na+ (mol) is the major factor affected sodium removal and hydrochloric acid performs better than
sulfuric acid. Acid adding slowly is also benefited for crystallization of zeolite. An optimized acid
exchange condition of PSRY has been recommended. Compared with the original process, the zeolite
keeps the same activity and stability but can cut down 50% ammonium usage.
KEY WORDS: PSRY zeolite; acid exchange; hydrochloric acid; ammonium

絮凝沉淀法处理
MTO 催化剂成型废水的研究
张华东
（中国石化催化剂有限公司上海分公司，200540）
摘要：以 MTO（甲醇制烯烃）催化剂成型废水作为处理对象，使用 PAC 作为絮凝剂，PAMA 作为助凝剂，以处理后

废水的 SS 值及 COD 值作为主要指标，考察 pH、PAC 用量、PAMA 用量以及絮凝时间的变化对指标的交互影响。利用响应
面法建模优化得出的处理废水的化学需氧量 COD 最佳工艺条件是 pH=6，PAC 浓度为 10.55mg/L，PAMA 用量为 0.57mg/L，
絮凝沉淀时间为 8 小时，在该条件下处理后的废水 COD=44mg/L，SS=11mg/L。
关键词：催化剂成型废水 ; 絮凝沉淀法 ; 响应面法
1 前言 2 试验部分
基本有机原料催化剂成型过程主要包括浆料制
备、喷雾干燥、焙烧等，干燥和焙烧过程产生的废 2.1 材料与试剂
气经过吸收塔吸收处理，吸收过程产生大量的废水，催化剂成型废水（COD=1673.57mg/L、
其 SS 值及 COD 值很大，其中还有大量的悬浮颗粒 SS=2409mg/L，取自催化剂成型废水池）；聚合氯化
物以及未燃烧完全的有机物。我国是个水资源匮乏铝 PAC（分析纯）、聚丙烯酰胺 PAMA（分析纯）、
的发展中国家，水资源短缺严重制约了经济的发展。硫酸亚铁铵（分析纯）、重铬酸钾（分析纯）。
在国家“节能减排”的风向标的引领下，如何减少
2.2 仪器
重污染废水的排放成了当务之急。催化剂成型所产
生的废水若不经过处理直接排放会对环境造成很大 PHB-4 型便携式 pH 计（上海精研）、M50 型
的危害，而废水的直接回用又会造成填料塔的堵塞。砂芯过滤活动装置（国药集团）。
因此使用了一套絮凝沉淀装置来处理催化剂生产所
2.3 试验方法
产生的废水，通过絮凝沉淀法来降低水的 COD 值以
及 SS 值。絮凝 - 沉淀工艺与其他物理化学方法相比 2.3.1 废水处理方法
具有出水水质好，工艺运行稳定可靠、经济适用、由于废水中含有较多的悬浮颗粒以及未燃烧完
[1]
操作简便等优点。装置选用无机高分子絮凝剂聚全的有机物，从而造成了废水的 COD 值很高，故使
合氯化铝（PAC）与有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺用絮凝沉淀法，不但可以降低废水的 SS 值也可有效
（PAMA）复配使用。本文主要通过试验考察 pH、降低废水的 COD 值。处理方法主要是通过 PAC 和
PAC 用量、PAMA 用量以及絮凝时间的变化对处理 PAM 的絮凝，从而达到净水的目的。
后废水指标的影响，并运用响应面法建模来考察这
些因素对指标的交互影响，从而确定最佳工艺条件。
作者简介：张华东（1987-），男，学士，助理工程师，催化
剂制备工艺，电话 15921521212；E-mail: zhanghd.chji@sinopec.com

首先配制不同 pH 值的废水（由于体积发生变化，表内的数据进行比较，若 F 值 >F（0.1）则可以认为

故在后续数据处理中将体积变化引起的 COD 值以及回归是显著的。P 值主要考量参数估计的精确度，
SS 值折算回初始体积），配制适当浓度的 PAC 及当 P<0.05 即可说明模型建立的回归是显著的。当 F
PAMA 溶液，配制测定 COD 所需要的重铬酸钾溶值和 P 值都为显著时，则能够保证回归方程的可靠
液及硫酸亚铁铵溶液。将废水样品置于磁力搅拌上，性。之后对可靠性较高的方程求导，便可得出最优
按照条件进行试验，同时加入 PAC 与 PAMA，搅拌化的工艺条件。
1 分钟后，静置一定时间。之后取上层清液，分别
测定清液的 COD 值及 SS 值。 3 实验结果和讨论
2.3.2 废水处理装置及过程 3.1 实验条件

选取 pH、PAC 用量、PAMA 用量及沉淀时间
作为实验条件，按照 2.3.1 所述方法进行实验后对
COD 及 SS 进行测定。实验条件与结果如表 1 所示。
表 1 实验条件及结果
B/ C/ D/ COD(mg/
RUN A/pH SS(mg/L)
PAC(mg/L) PAMA(mg/L) time(hrs) L)
1 7 8 0.8 6 52.83 10
2 8 4 1.2 8 83.29 16
3 8 12 0.4 4 91.58 22
图 1. 催化剂成型废水处理装置图
4 6 12 0.4 8 53.03 27
5 7 0 0.8 6 100.45 21
首先调节废水的 pH 值，通过污水泵将废水打
6 8 12 1.2 4 82.37 6
入絮凝沉淀反应器中，同时计量泵自动将 PAMA 及 7 8 12 1.2 8 61.69 6
PAC 溶液打入反应器中进行絮凝，待絮凝沉淀完全 8 6 4 1.2 8 77.58 13
9 9 8 0.8 6 68.41 33
后，上层清液打入清水池，下层污泥通过污泥沉淀
10 7 8 1.6 6 64.37 18
泵泵入污泥储罐中，在通过压滤机脱水得到沉淀渣 11 5 8 0.8 6 67.45 16
集中处理。 12 6 12 0.4 4 57.94 6
13 8 4 0.4 4 78.65 24
2.3.3 数学建模方法 14 6 12 1.2 4 65.8 6
使用响应面法对实验结果进行数学建模，通过 15 7 8 0.8 10 45.6 20
16 6 4 0.4 4 62.8 11
数学模型得出最优化的工艺条件。实验室最常用的
17 8 4 0.4 8 80.9 21
优化策略是正交试验法。正交试验法注重如何科学 18 7 8 0.8 6 54.4 23
地安排试验，可同时考虑几种因素，寻找最佳因素 19 7 8 0.8 6 53.6 23
20 7 8 0.8 6 51.6 23
的水平组合，但是它不能在给出的整个区域上找到
21 8 4 1.2 4 45.83 11
因素和响应值之间的明确的函数表达式即回归方程。
22 6 4 1.2 4 81.51 17
而响应面方法是统计技术的合成，包括实验设计、 23 7 16 0.8 6 57.95 3
建模、因子效应评估以及寻求因子最佳操作条件的 24 8 12 0.4 8 82.5 18
25 6 12 1.2 8 62.85 16
一种方法，能够研究几种因素间交互作用的回归分
26 7 8 0.8 6 52 23
析方法。响应面分析法已经成功应用于许多化学工 27 7 8 0 6 84.37 30
[2]
程操作条件的优化。在统计学中，可以通过统计 28 7 8 0.8 6 52.8 22
分析 F 值与 P 值来考量一个模型的显著性。F 值主 29 7 8 0.8 2 69.11 30
30 6 4 0.4 8 49.1 11
要检验回归分析的线性关系，通过与 F 分布临界值

3.2 COD 值的建模与分析试验点（A、B、C、D）的代码值。利用响应面法
根据表 1 的实验结果，利用响应面法建立数学优化得出的处理废水的最佳工艺条件是 pH=6，PAC
模型，考察 COD 与 pH、PAC 用量、PAMA 用量及浓度为 10.55mg/L，PAMA 用量为 0.57mg/L，絮凝
沉淀时间等工艺参数的函数关系。建模后拟合得到沉淀时间为 8 小时，预测 COD 值为 41.99 mg/L，
COD 计算方程如下： SS 值为 17.51mg/L。验证实验实际测得 COD 值为
COD=52.87+4.09×A-3.62×B-1.48×C- 44mg/L，SS 值为 11mg/L。
2.61×D+3.80×A×B-7.83×A×C+2.22×A×D-
1.82×B×C-3.73×B×D+2.21×C×D+3.79×A2+6.6
0×B2+5.40×C2+1.14×D2
回归模型方差分析结果见表 2，模型的 F 值为
2.69 说明模型在回归上达到显著。可能由于外界
干扰而造成 F 值误差（P 值）只有 0.0335，模型
的 P 值小于 0.0500 小于 0.0500 意味着模型的回归
是显著的，在模型中 AC、B2、C2 是最显著的影
响因素。
表 2 COD 模型回归模型方差分析图 1. PAC、PAM、pH 以及时间对 COD 值交互影响的响应面图

Sum of Mean
Source Df F value p-value
Squares Square
Model 4487.0040 14 320.5003 2.6898 0.0335 3.3 SS 值的建模与分析

A-pH 401.1473 1 401.1473 3.3666 0.0864
根据表 1 的实验结果，利用响应面法建立数学
B-PAC 314.6504 1 314.6504 2.6407 0.1250
模型，考察 SS 与 pH、PAC 用量、PAMA 用量及沉
C-PAMA 52.7474 1 52.7474 0.4427 0.5159
淀时间等工艺参数的函数关系。建模后拟合得到的
D-TIME 163.0731 1 163.0731 1.3686 0.2603
SS 方程如下：
AB 231.3441 1 231.3441 1.9415 0.1838
AC 981.5689 1 981.5689 8.2377 0.0117

SS=20.14+2.12×A-2.21×B-3.04×C+0.21×D-
AD 78.4996 1 78.4996 0.6588 0.4297 2.69×A×C-1.81×B×C+1.81×B×D-3.26×B2
BC 52.9256 1 52.9256 0.4442 0.5152 回归模型方差分析结果见表 3，模型的 F 值为 3
BD 222.7556 1 222.7556 1.8695 0.1917 说明模型在回归上达到显著。可能由于外界干扰而造
CD 78.0572 1 78.0572 0.6551 0.4310
成 F 值误差（P 值）只有 0.0207，模型的 P 值小于 0.0500
A^2 393.0344 1 393.0344 3.2985 0.0894
意味着模型的回归是显著的，在模型中 C、B2 是最
B^2 1195.8448 1 1195.8448 10.0360 0.0064
显著的影响因素。根据 COD 计算方程得到 PAC、
C^2 798.4600 1 798.4600 6.7010 0.0206
PAM、pH 以及时间对 SS 值交互影响的响应面图见
D^2 35.7505 1 35.7505 0.3000 0.5919
Residual 1787.3325 15 119.1555

图 2。由图 2 可看出，A、B、C、D 存在极值点，对
Pure Error 5.2501 5 1.0500 SS 方程进行分析，可以得到曲面的最小点，即 4 个因
Cor Total 6274.3365 29 　子最优试验点（A、B、C、D）的代码值。利用响应
　　
面法优化得出的处理废水的最佳工艺条件是 pH=6，
根据 COD 计算方程得到 PAC、PAM、pH 以及 PAC 浓度为 12mg/L，PAMA 用量为 1.2mg/L，絮凝沉
时间对 COD 值交互影响的响应面图见图 1。由图 1 淀时间为 4 小时，预测 SS 值达 8.36mg/L，COD 值为
可看出，A、B、C、D 存在极值点，对 COD 方程进 69.16mg/L。验证实验测得 SS 值为 10mg/L，COD 值
行分析，可以得到曲面的最小点，即 4 个因子最优为 65mg/L。

表 3 SS 模型回归模型方差分析型所得到的最优条件不同，通过比较发现 COD 的最

Sum of Mean 优化条件所使用的絮凝剂用量少（COD 最佳条件用
Source Df F value p-value
Squares Square
Model 974.6889 8 121.8361 3.0003 0.0207

量：PAC 浓度为 10.55mg/L，PAMA 用量为 0.57mg/L；
A-pH 108.3750 1 108.3750 2.6688 0.1172 SS 最佳条件用量：PAC 浓度为 12mg/L，PAMA 用量

B-PAC 117.0417 1 117.0417 2.8822 0.1043 为 1.2mg/L），两种模型处理后的废水的 SS 值接近，
C-PAMA 222.0417 1 222.0417 5.4679 0.0293 COD 最优化条件处理后的废水的 COD 值为另一方法
D-TIME 1.0417 1 1.0417 0.0257 0.8743 的 COD 值 67.7%，故选择 COD 的最优化条件作为装
AC 115.5625 1 115.5625 2.8458 0.1064 置处理废水条件。
BC 52.5625 1 52.5625 1.2944 0.2681
BD 52.5625 1 52.5625 1.2944 0.2681
B^2 305.5014 1 305.5014 7.5231 0.0122

4 结论
Residual 852.7778 21 40.6085 使用 PAC 与 PAM 复合絮凝剂处理催化剂成型
Pure Error 137.3333 5 27.4667 废水是完全可行的，对水中各项指标的去除效果都
Cor Total 1827.4670 29 很好，尤其是对 COD 和 SS 的去除。通过响应面法
　
的计算分别得出了 COD 和 SS 值在理论上最低点的
实验条件，根据验证试验对比后，确定最佳工艺条
件是 pH=6，PAC 浓度为 10.55mg/L，PAMA 用量为
0.57mg/L，絮凝沉淀时间为 8 小时，在该条件下处
理后的废水 COD=44mg/L，SS=11mg/L。
参考文献
［1］魏家泰 . 泥膜混合工艺处理制革废水的工程实践 [J]. 环
境保护 , 2001(3): 19-21.
图 2. PAC、PAM、pH 以及时间对 SS 值交互影响的响应面图
［2］王永菲 . 响应面法的理论与运用 [J]. 中央民族大学学
报（自然科学版）, 2005, 14(3): 236-240.
3.4 两种模型的比较
通过响应面法建模后生成两个数学模型，两个模
The process study on the treatment of MTO catalyst

shaping effluent by flocculating precipiting method
Zhang Huadong
( Sinopec Catalyst Co., Ltd. Shanghai Division, Shanghai, 200540)
ABSTRACT: Use PAC as the flocculating agent and PAMA as the co-agent to treat MTO
catalyst shaping effluent. Regard SS and PH level as the key criterions to study the mutual
influence among PH level, PAC dosage, PAMA dosage and time. Use response surface method
to make mathematic model to get the best process condition of effluent treatment: PH=6,
CPAC=10.55mg/L, CPAMA=0.57mg/L, Time=8h. In this condition, the key criterions of effluent
drop significantly (COD=44mg/L, SS=11mg/L).
KEY WORDS: MTO catalyst; flocculating precipiting method; response surface method

综述│ REVIEW
柴油加氢精制催化剂研究进展
刘文，吴新辉，王绍北，周翔，王方平，郭静楠
（中国石化催化剂有限公司长岭分公司云溪加氢车间，414000）
摘要：分析了国内外柴油加氢精制催化剂的研究现状，综述了催化剂分公司在生产的柴油加氢精制剂特点、生产
地和应用单位。
关键词：柴油加氢；加氢精制剂；催化剂；进展；综述
随着我国经济的持续快速发展、城市化进程的 50ppm。降低柴油硫、氮、金属等含量。加氢精制
加快和人民生活水平的不断提高，我国各种油品的技术是生产低硫氮含量的清洁柴油的重要手段，
需求量与日俱增。柴油是石油炼制的大宗产品之一，而加氢精制技术的关键是催化剂的开发，因此，
广泛用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、大型发动开发新型、高效的加氢精制催化剂对于炼油行业
机组等的燃料。近年来随着柴油发动机技术的发展，生产清洁柴油尤为重要。
特别是电喷技术的应用，使得世界各国对柴油的需
求量越来越大。另外，随着我国自产原油的日益重 1 国外加氢催化剂进展
质化、劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年增加，
优质油品越来越少。目前世界上含硫原油 ( 硫含量 1.1 KF-757 和 KF-848 加氢脱硫催化剂
为 0.5%~2.0%) 和高硫原油 ( 硫含量 2.0% 以上 ) 的荷兰 Akzo Nobel 公司和日本 Ketjen 公司利用
产量已占世界原油总产量的 75% 以上，其中硫含量 STARS( Ⅱ类超活性反应中心 ) 技术开发出两种柴油
在 1% 以上的原油超过世界原油总产量的 55%，硫加氢脱硫催化剂 KF-757 和 KF-848，现已实现广泛
含量 2% 以上的原油也占 30% 以上。目前全球炼油应用。KF-757 属于 Mo-Co 体系的催化剂，应用于
厂加工的原油平均相对密度是 0.8514，平均硫含量低压至中压条件的脱硫；KF-848 属于 Mo-Ni 体系的
是 0.9%，此外，原油中重金属铁、钒、镍的含量也催化剂，应用于较高压力条件下的脱硫。
有上升趋势。这都导致所生产的柴油中硫、氮、氧 STARS 催化剂的 HDS( 加氢脱硫 ) 和 HDN( 加
等杂质含量过高，产品质量差。氢脱氮 ) 活性及稳定性比上一代催化剂提高了 50％
另一方面，随着环境的日益恶化，人们环保 ~60 ％，KF-757 的相对活性 ( 以 KF-756 为 100)
意识的不断增强，政府立法对排放在大气中的尾为 125 ～ 130。在超深度脱硫条件下，KF-757 的
气标准也越来越苛刻，对石油产品的质量标准的相对活性可高达 150％ ~160％，它能有效地脱除
要求也越来越高，即允许的 S、N 含量越来越低。 DBT( 二苯并噻吩 )，稳定性优于或等于 KF-752 或
到 2009 年 1 月 1 日，欧盟要求所有车用柴油的硫 KF-756。用于生产超低硫的 KF-757 比前身 KF-756
含量都必须降到 10ppm 以下。而我国从 2008 年相对体积活性高出 50％，KF-757 的初活温度要比
开始也紧随国际标准，北京、上海分别于 2008 年 KF-756 低 8~10 ℃。KF-757 用于馏分油超深度脱
1 月 1 日和 2009 年 10 月 1 日起执行类似于欧Ⅳ标
作者简介：刘文（1966- ），男，大学，工程师，从事加
准要求的新标准，全国将于 2015 年 1 月 1 日起全氢催化剂制备研究及生产管理，电话：13307303319，E-mail：
面实施国Ⅳ车用柴油新标准，要求硫含量不大于 liuwen.chji@sinopec.com

硫时，以硫含量 8000~20000µg/g 的直馏柴油或催油体积比 1000:1 的条件下，用 TK-574 催化剂，加氢

化柴油为原料，在氢分压 1.5~6.5 MPa 条件下，加后柴油的硫含量小于 10µg/g，芳烃含量小于 10％。
氢后柴油硫含量降为 50µg/g 左右。KF-848 则可用
于高苛刻条件下的 HDS 过程，可使硫含量降低到 1.3 DC-2118 和 DN-3110 加氢脱硫催化剂
10µg/g 以下。KF-848 与 KF-852 相比，具有较高的美国标准催化剂和技术公司开发出新一代
HDAr( 芳烃饱和 )、HDS 和 HDN 活性。KF-757 已 CENTINEL 催化剂技术 [4]，研制的 Mo-Co 和 Mo-Ni
经在 BP 公司英国格兰杰默斯炼厂和科雷顿炼厂应催化剂可用于加氢处理生产超低硫柴油。在生产硫含
用，生产硫含量 10~20µg/g 的柴油。KF-852 在压量从几百到 15µg/g 的清洁柴油时，选择 DC-2118 催
力大于 10.0 MPa 的条件下，可使柴油中芳烃含量化剂，并采用低中反应压力。与前一代 DN-190 催化
( 体积分数，下同 ) 降低到 10% 以下，使十六烷值剂相比，HDS 活性明显提高，HDN 活性和 HDAr 性
为 20~30 的催化裂化轻柴油加氢后达到 40% 以上，能相近。生产硫含量低于 50µg/g 的清洁柴油时，选择
十六烷值比原料提高 10~20 个单位。KF-848 也在 2 DN-3110 催化剂，采用高反应压力，在 HDS 活性有
套装置上应用，生产出极低硫含量的柴油 [1]。近年所改善的同时，HDN 活性和 HDAr 性能大大提高。在
来又开发了 KF-770 Co-Mo 催化剂及 KF-868 Ni-Mo 用于超低硫柴油生产时，这两种新一代催化剂既可以
催化剂，分别是 KF-757、KF-848 的升级换代产品，单独使用，也可以级配装填使用，具体要依据氢分压
比前催化剂具有更长的使用周期且具有更高的加氢而定。在压力大于 10.5 MPa、体积空速 1.0h-1 的条件下，
处理性能，如 KF-770 的使用周期比 KF-757 延长加工硫含量 12000~13000µg/g、芳烃含量 43％ ~45％
了 35%，加氢处理活性比 KF-757 提高了 20% ， [2]
的柴油，加氢处理后柴油的芳烃含量小于 10％。
STARS 技术认为影响催化剂活性的核心在于Ⅱ型
1.4 Nebua 系列
CoMoS、NiMoS 相的形成，即由 Co 或 Ni 修饰的
片层状 MoS 晶相，Ⅱ型 CoMoS、NiMoS 相具有较美国 Albemale 公司与美国 Exxon Mobil 公司
高的催化活性。合作开发了 NEBULA 催化剂制备技术，并由此技

术开发了相应的催化剂 Nebua-1、Nebua-20 等，
1.2 TK-574 和 TK-573 加氢脱硫催化剂 NEBULA 技术的特点在于活性组分搭配和新型载
丹麦 Haldor Topsoe 公司开发出两种催化剂 TK- 体的设计，具有远高于常规催化剂的加氢脱硫、
574 和 TK-573[3] 。TK-574 是一种具有高 HDS 活性的加氢脱氮和加氢脱芳烃活性，特别适合中、高压
Mo-Co 催化剂，其相对体积的脱硫活性比其前身 TK- 条件下加氢裂化预处理和超低硫柴油生产等特
554 高 30％ ~40％。TK-573 是高活性 Mo-Ni 催化剂，点。Nebua-20 在 Nebua-1 的基础上研制，继承了
在较高空速时 ( 脱硫率小于 95％ )，其脱硫活性低于 Nebua-1 在轻油方面的卓越性能，更适合于 VGO 的
TK-574，主要脱出 BT( 苯并噻吩 ) 和 DBT 以及少量处理；同时，堆积密度显著降低，而活性没有降低，
的 4-MDBT( 甲基二苯并噻吩 )。这些分子主要是通过降低了成本。Nebula 催化剂的高活性使原设计生产
直接脱硫历程脱出，此历程中 Mo-Co 催化剂具有最含硫 <500µg/g 低硫柴油的中、高压装置不需要增加
高的活性。在低空速下，TK-573 脱出 4,6-DMDBT( 二额外的催化剂体积，即可生产含硫 <10µg/g 的超低
甲基二苯并噻吩 ) 的活性高于 TK-574。这是因为硫柴油。但由于 Nebula 催化剂价格昂贵，并且其超
Mo-Ni 催化剂芳烃加氢活性比 Mo-Co 催化剂高，高的加氢活性导致氢耗很高。
4,6-DMDBT 大多数是通过芳烃加氢历程脱出。低温在用于中间馏分油加氢处理时，Albemale 设计
时，TK-573 的活性低于 TK-574 和 TK-554 催化剂；使用 Nebula/STARS 复配装填方式，其中试及工业
但高温下，TK-573 的活性高于 TK-554，低于 TK- 结果显示，使用 Nebula-20 和 KF-757 或 KF-760 进
-1
574。在操作压力 6.5~7.0 MPa 时空速 0.9~1.2 h 、氢行复配时，对于中间馏分油的加氢脱硫活性比单纯

综述│ REVIEW
的 STARS 催化剂高，且氢耗不显著增加 [5]。为蝶形。在氢分压 4.8 MPa、反应温度 350℃的条件

下，用 RN-10B 作催化剂加工沙特轻质混合油 ( 直馏
1.5 UF-210
柴油与催化柴油的体积比为 75:25) 为原料，其硫含
美国 UOP 公司采用美国 Albemarle 公司 STARS 量 7500µg/g、氮含量 311µg/g、芳烃含量 33.4％，加
技术生产的 UF-210STAR 是一种 Ni-Mo 型高活性加氢脱硫后柴油的硫含量 190µg/g、氮含量 1µg/g、芳
氢精制催化剂，该催化剂呈四叶草型，以金属组分烃含量 17.7％，符合世界燃油规范Ⅱ类标准。
Ni-Mo 负载在氧化铝载体上，形成以Ⅱ型 NiMoS 相在氢分压 8.0MPa、反应温度 360℃的条件下，
为主的活性中心，活性中心与载体相互作用小，硫用 RN-10B 作催化剂加工胜利油田的催化柴油与沙
化深度高，具有较高的加氢脱硫、脱氮活性。该催特中质直馏柴油 ( 两者体积比 1:1) 的混合油，混合
化剂在国内独山子石化分公司炼油厂新区加氢联合油的硫含量 10400µg/g、芳烃含量 48.2％，加氢后柴
车间 2 Mt/a 蜡油加氢裂化装置上用于 VGO 原料加油的硫含量 21µg/g、芳烃含量 15.0％。
氢裂化的预精制催化剂，显示出稳定性强，反应初在氢分压 6.7MPa、反应温度 350℃的条件下，
始温度低等的优点，且脱硫、脱氮能力强，能够满用 RN-10B 作催化剂加工燕山催化裂化柴油，其硫含
足石脑油、柴油的质量指标，尾油的硫、氮含量也量 1413µg/g、氮含量 1070µg/g、芳烃含量 56.6％，
[6]
很低，均可达 10µg/g 以下。加氢后的柴油硫含量 7.0 µg/g、氮含量 1.1 µg/g、芳
烃含量 21.5％。
2 国内早期柴油加氢催化剂
2.1 FH-98 加氢脱硫催化剂 2.3 FH-DS 加氢脱硫催化剂
国内关于低硫、低芳烃单段柴油加氢催化剂随着进口原油加工量的不断增加，柴油的硫
开发也有一些相关报道。中国石化抚顺石油化工含量也在增加。为此抚顺石油化工研究院开发了
研究院开发出 FH-98 柴油加氢精制催化剂 [7]，该 FH-DS 催化剂，2003 年 FH-DS 催化剂在茂名石化
催化剂以 Mo-W-Ni 为活性组分，外形为三叶草分公司的装置上实现了应用，加工催化柴油与焦
形。用 FH-98 作催化剂处理中东直馏柴油，在氢分化柴油的混合油 ( 两者体积比 40:60)，混合油的硫
压 5.0~6.0MPa、体积空速 1.8~2.0h-1、氢油体积比含量 23600~23800µg/g、氮含量 690µg/g、溴价 ( 每
400~500:1、反应温度 350~360℃的条件下，可生产 100mL 油，下同 )23.58gBr，在高分压力 6.5MPa、
出符合世界燃油规范Ⅱ类标准的柴油；若将体积空体积空速 1.7h-1、氢油体积比 490~586:1、反应温
速降到 1.0h-1，可生产符合世界燃油规范Ⅲ类标准度 355℃的条件下处理，加氢脱硫后柴油的硫含量
的柴油。用 FH-98 作催化剂处理焦化柴油，在氢分 300µg/g、氮含量 154.3µg/g、溴价 3.75gBr[10]。该催
压 6.0MPa、体积空速 1.2h-1、氢油体积比 500:1、反化剂在镇海炼化 2 Mt/a 柴油加氢装置首次工业应用
应温度 360℃的条件下，可生产出符合世界燃油规中，在体积空速为 1.5h-1 的工况条件下可控制柴油
范Ⅱ类标准的柴油 [8]；对于焦化和催化混合柴油，硫含量低于 50µg/g 和 10µg/g，表明了 FH-DS 催化剂
在氢分压 6.5MPa、体积空速 0.7h-1、氢油体积比为是工业生产清洁柴油的理想催化剂 [11]。
500:1、反应温度 360℃的条件下，可生产出符合世
2.4 RS-1000 加氢脱硫催化剂
界燃油规范Ⅱ类标准的柴油。
为了适应国内低硫和超低硫清洁柴油生产的要
2.2 RN-10B 加氢脱硫催化剂求，中石化石油化工科学研究院开发了 RS-1000 加
中国石化北京石油化工科学研究院开发出柴氢精制催化剂。通过优化 NiMoW 金属体系，采用改
油单段加氢处理脱硫、脱芳烃 (SSHT) 催化剂 RN- 性氧化铝载体和新的络合制备技术 , 促进了金属定向
[9]
10B 。该催化剂以 W-Ni 为活性组分，催化剂外形地生成高活性加氢活性中心，实现了金属的高效利

用，提高了加氢性能。以 RS-1000 与国外参比剂在司 1.60Mt/a 柴油加氢装置上首次工业应用获得成功，

-1
空速 2.0h 、氢分压 3.2MPa 及一定反应温度的工艺在比较缓和的条件下，生产出合格的精制柴油，产
条件下对中东高硫直馏柴油进行加氢试验表明，生品硫含量小于 300ppm，满足国Ⅲ柴油标准，达到预
成油硫、氮含量分别达到 24µg/g 和 2µg/g，当氢分压期目标。生产单位是催化剂长岭分公司，应用单位
提高为 6.4MPa，同时反应温度降低 20℃，成油硫、有中石化荆门分公司等。
氮含量也可达到 40µg/g 和 0.2µg/g。以 RS-1000 对中表 1 催化剂加氢脱硫活性比较
原料油洛阳催柴茂名直柴
东直馏柴油 2# 及 50% 直馏柴油与 50% 催化柴油混
温度 /℃ 330 345 360 340
合原料的加氢试验表明，当反应温度适当提高时，压力 /MPa 6.4 6.4 6.4 6.4
空速 /h-1 1.5 1.5 1.5 2
生成油中硫含量可达到 10µg/g 以下，氮含量可低于产品硫含量 /(μg/g)
RS-1000 249 110 75 58
1µg/g[12]。RS-1000 催化剂和 FH-5A 传统催化剂组合 RS-1100 177 58 33 43
在中石化镇海炼化分公司 3.0Mt/a 柴油加氢装置上成表 2 RS-1000 工业应用结果

功应用，得到精制柴油硫、氮含量分别达到 44µg/g 原料 10% 催柴 +90% 直柴
体积空速 /h-1 1.9 2.0
和 7.5µg/g，平均脱硫率 96.8%，脱氮率 85.2%[13]。氢分压 /MPa 6.2 6.2
平均反应温度 /℃ 368 360
油品性质原料精制柴油原料精制柴油
2.5 PHF-101（DBS-10）加氢脱硫催化剂密度 (20℃ )/g.cm-3 0.8456 0.8292 0.8436 0.8261
十六烷值 51.9 57.3 56.2 61.3
由中国石油化工研究院和中国石油大学合作开发硫含量 /ppm 7380 1.5 10300 6.3
氮含量 /ppm 138 0.9 118 1.3
的 PHF-101 超低硫柴油加氢精制催化剂，截至 2010 年初馏点 ~95%/℃ 194~353 175~350 180~354 176~348
11 月 7 日，在大庆石化公司炼油厂新建 120 万吨 / 年
3.2 抚顺院系列催化剂
加氢精制装置上平稳运行超稳运行超过 40 天，生产国
III，国 IV 柴油 10 万多吨。初期标定结果表明，该催 90 年代初期开发出 FH-5 二次加工柴油加氢精
化剂加氢性能优良，整体性能明显优于国内同类型催制催化剂
化剂。现已经全面进入推广应用阶段，将在乌石化新 98 年初开发了 FH-5A 含硫柴油加氢精制催化剂
建 200 万吨 / 年柴油加氢、兰州石化 300 万吨 / 年加氢、 98 年底开发了 FH-98 新一代劣质柴油加氢精制
云南石化 350 万吨 / 年加氢等装置上应用。催化剂

2002 年开发了 FH-DS 柴油深度加氢脱硫催化剂
3 催化剂分公司生产的柴油加氢精制剂 2005 年开发了 FH-UDS 柴油深度加氢脱硫催化
剂，FH-98A 劣质柴油加氢精制催化剂
3.1 石科院 RS 系列催化剂 2008 年开发出 FHUDS-2 和 FHUDS-3 柴油深度
石科院科研团队针对当前柴油炼制的要求：一加氢脱硫催化剂
是低成本生产硫含量满足欧 IV、欧 V 柴油标准的柴 2010 年开发出 FHUDS-5 柴油超深度加氢脱硫
油加氢催化剂，二是提高十六烷值的柴油二次加工催化剂
技术，开发了 NiW 系第四代催化剂 RS-1000。国内 2011 年发出 FHUDS-6 柴油超深度加氢脱硫催
外进行的对比评价表明，其活性居于世界先进水平。化剂，上述催化剂已在国内近 100 套（次）各种柴
荆门和广石化工业应用结果表明，RS-1000 可以在油加氢装置上成功应用。
缓和条件下生产欧 III~ 欧 V 柴油组分。近年来又开 FH-UDS 系列催化剂以新型氧化铝为载体，具
发了 NiMo 系催化剂 RS-1100，中型评价结果表明，有孔容大、比表面积高、加氢脱硫和加氢脱氮活性好、
RS-1100 催化剂比 RS-1000 催化剂加氢脱硫活性高机械强度高等特点。该催化剂同时具有低压加氢脱
20% 左右，RS-1100 催化剂比 RS-1000 催化剂堆密硫活性好、加氢脱氮、芳烃饱和及深度加氢脱硫活
度降低 14％。并且，2012 年 5 月上旬在沧州炼化公性高的特点。该催化剂在最经济有效的条件下适用

综述│ REVIEW
表 3 FH-UDS 系列柴油加氢精制催化剂工业应用业绩 FHUDS-2 催化剂在最经济有效的条件下适应于

序号应用厂家应用时间规模 , 吨 / 年加氢类型
1 齐鲁分公司 2006.3 260×104 柴油加氢不同原料油、不同反应条件及不同产品质量要求等多
2 镇海炼化 2006.3 200×104 汽柴油加氢
3 金陵分公司 2006.8 250×104 柴油加氢种工况，特别适合在中、低压下处理各种高硫柴油以
4 茂名分公司 2006.8 260×104 柴油加氢
生产硫含量符合欧Ⅳ和欧 V 排放标准清洁柴油的需
5 上海石化 2007.6 330×104 柴油加氢
6 辽阳石化 2007.11 120×104 柴油加氢要，是生产清洁柴油的主导催化剂之一。生产单位是
7 浙江和邦 2008.4 170×104 焦化汽柴油加氢
8 青岛炼化 2008.5 410×104 柴油加氢催化剂抚顺分公司，应用单位有中石化天津分公司、
9 安庆石化 2009.1 100×104 柴油加氢
10 福建炼化 2009.8 280×104 柴油加氢镇海炼化分公司、金陵分公司、上海石化公司等。
11 高桥分公司 2008.4 300×104 柴油加氢
12 乌鲁木齐石化 2009 80×104 柴油加氢
13 天津分公司 2009 320×104 柴油加氢
3.2.2 FHUDS-3 催化剂
14 镇海炼化 Ⅰ套 2010.2 60×104 柴油加氢
15 金陵分公司 2010.5 320×104 柴油加氢 FHUDS-3 催化剂是抚顺石油化工研究院针对未
16 上海石化 2010.6 330×104 柴油加氢
17 广西石化 2010 240×104 柴油加氢
来硫含量满足欧Ⅳ排放标准 ( 即硫含量 <50µg/g) 清洁
18 洛阳石化 2010 260×104 柴油加氢
柴油生产的需要，以改性氧化铝为原料制得含酸性
19 扬子分公司 2010 120×104 柴油加氢
20 吉林石化 Ⅰ套 2010 160×104 柴油加氢组分的氧化铝载体，采用一次浸渍法负载活性组分
21 吉林石化 Ⅱ套 2010 120×104 柴油加氢
22 镇海炼化 Ⅲ套 2010 200×104 柴油加氢制备的柴油深度加氢脱硫催化剂，具有孔容大、比
23 长岭分公司 2010 240×104 柴油加氢
24 捷克 Paramo 炼厂 2011.4 38×104 柴油加氢表面积高、加氢脱硫活性选择性好及氢耗低等特点。
25 印度 IOCL 2011.4 80×104 柴油加氢
26 兰州石化 Ⅰ套 2011.6 120×104 柴油加氢通过调节载体与金属间相互作用，提高了活性金属
27 兰州石化 Ⅱ套 2011.6 60×104 柴油加氢
28 福建炼化 2011.6 80×104 柴油加氢
的活性效应，降低了催化剂的金属含量，其金属含
29 镇海炼化 Ⅵ套 2011.6 300×104 柴油加氢
量比国外和国内同类型参比剂分别降低 10% 和 20%
30 广州分公司 2011.4 60×104 柴油加氢
31 山东京博石化 2011.3 80×104 柴油加氢以上。在生产硫含量符合欧Ⅲ或欧Ⅳ排放标准低硫
32 兰州石化 2012.5 320×104 柴油加氢
33 四川石化 2012 350×104 柴油加氢柴油时，其相对活性比参比催化剂提高 30% 以上。
34 抚顺石化 2012 180×104 柴油加氢
35 扬子石化 2013 370×104 柴油加氢 FHUDS-3 催化剂可以在高空速条件下加工以直馏柴
36 上海石化 2012 150×104 柴油加氢
37 齐鲁石化 2012 260×104 柴油加氢油为主的原料油，生产满足欧Ⅲ、欧Ⅳ排放标准的
38 茂名石化 2012 260×104 柴油加氢
39 金陵石化 2012 250×104 柴油加氢
低硫柴油。FHUDS-3 催化剂体现了优异的深度加氢
于不同原料油、不同反应条件及不同产品质量要求脱硫活性，是加工以直馏柴油为主的原料油、生产
等多种工况，特别适合在中、低压下处理各种高硫满足欧Ⅲ、欧Ⅳ排放标准低硫柴油的理想催化剂。
柴油以生产硫含量符合欧Ⅲ和欧Ⅳ排放标准清洁柴 FHUDS-3 催化剂用于加工处理直馏柴油或以直
油的需要，是生产清洁柴油的主导催化剂之一。馏柴油为主搀兑部分二次加工柴油的混合原料油，
具有优异的加氢脱硫活性，可以满足生产硫含量符
合欧Ⅳ排放标准的低硫柴油甚至满足欧Ⅳ排放标准
FHUDS-2 催化剂是抚顺石油化工研究院针对未的无硫柴油，是生产清洁柴油的理想催化剂。生产
来硫含量满足欧 V 排放标准 ( 即硫含量 <10µg/g) 清洁单位是催化剂抚顺分公司，应用单位有中石化高桥
柴油生产的需要，以改性氧化铝为原料制得含酸性分公司、镇海炼化分公司等。
组分的氧化铝载体制备的柴油深度加氢脱硫催化剂，
具有孔容大、比表面积高、芳烃饱和、加氢脱氮及
超深度加氢脱硫活性好等特点，更适合于催化柴油、 FHUDS-5 催化剂是抚顺石油化工研究院针对未
焦化柴油等劣质柴油的深度加氢脱硫。FHUDS-2 催来硫含量满足欧 V 排放标准 ( 即硫含量 <10µg/g) 清洁
化剂的金属含量比同类型催化剂降低 10% 以上，在柴油生产的需要而开发的柴油深度加氢脱硫催化剂。
生产硫含量符合欧 V 标准无硫柴油时，其反应温度采用创新方法制备了新型载体，提高了催化剂处理较
至少比参比催化剂降低 7℃以上，加氢脱硫相对活重馏分或难加工的柴油馏分时的加氢脱硫和加氢脱氮
性比国外参比催化剂提高 47% 以上。活性，使之不但能适合常规柴油馏分的深度脱硫，也

能适合于较重柴油馏分的深度脱硫。FHUDS-5 催化剂和对现有加氢工艺的改造和升级是加氢精制技术研
剂加氢脱硫活性比参比催化剂提高 210%，加氢脱氮究的主要方向。从国内外科研成果来分析，新型催化
活性提高 93%，反应温度比参比催化剂低 10℃以上。剂换代主要是通过调变活性组分，使用新型复合载体，
在处理掺兑 10v%VGO 的较重馏分油时，反应温度比引入适当的助剂改性。以及浸渍制备过程中加入金属
国外同类型参比催化剂低 20℃以上。络合剂等。虽说近几年来，国内加氢精制催化剂研发
和工业应用都得到了很大发展，但与国外先进技术相
适用范围：
比，还需更加加强投入，进行研发和创新。
FHUDS-5 催化剂用于加工处理直馏柴油或以直
馏柴油为主搀兑部分二次加工柴油的混合原料油，参考文献
具有优异的加氢脱硫活性，可以满足生产硫含量符［1］Desai P H. NPRA. AM 99-40. 1999.
合欧 V 柴油排放标准的低硫柴油，是生产清洁柴油［ 2 ］A l b e m a r l e Corporation. KF770
的理想催化剂。生产单位是催化剂抚顺分公司，应 Hydrodesulfurization(HDS) Catalyst[EB/OL]. http://

www.albemarle.corn/Products_and_services/Catalysis/
用单位有中石化高桥分公司、镇海炼化分公司、上
HPC/Hydrotreating_catalysts/Mid_distillate/Diesel-
海石化公司、长岭分公司、福建联合石化公司等。 ULSD.
［3］Tippett T. NPRA. AM 99-06. 1999.
3.3 FHUDS-6 催化剂［4］Shiﬂe W. NPRA. AM 01-29. 2001.
［5］Steven W, Mayo Brevoord E, Frans Plantenga,et a1.
抚顺院在成功开发 FHUDS-2 和 FHUDS-5 催化
NEB-uLATM catalyst provides proven economic
剂的技术基础上，开发出了高活性的 HUDS-6 催化剂。 returns[C]. 2005 NPRA Annual Meeting, San Francisco,
该催化剂用于加工处理直柴搀兑焦化汽柴油及催化柴 California, USA.
［6］吴波 . UF-210STARS/DHC-32LT 催化剂在加氢裂化
油混合油或单独处理纯催化柴油时，其反应温度比
装置的应用 [J]. 科技创新导报 , 2010, 16: 21-24.
FHUDS-2 催化剂降低约 10℃，其反应温度其超深度［7］曾榕辉 . 加氢年会论文集 , 2004: 1-17.
脱硫活性及对十六烷值的增幅也明显优于 FHUDS-2 ［8］李大东 , 蒋福康 . [J]. 中国工程科学 , 2003, 5(3): 7.
催化剂。FHUDS-6 催化剂与 FHUDS-5 催化剂组合使［9］刘学芬 . 加氢年会论文集 , 2004: 187-190.

［10］郭蓉 , 王震 , 刘继华 . FH-UDS 柴油加氢脱硫催化剂
用或单独使用可以更好地满足生产国Ⅳ和国Ⅴ标准清
的开发及工业应用 [C]. 加氢技术论文集 , 2008: 225-
洁柴油的要求。生产单位是催化剂抚顺分公司，应用 228.
单位有中石化青岛炼化分公司、天津分公司、上海石［11］龙湘云 , 高晓东 , 刘学芬 , 等 . 柴油超深度加氢脱硫
催化剂 RS-1000 的性能研究和应用 [C]. 加氢技术论
化公司、扬子石化公司、茂名石化公司等。
文集 , 2008: 229-236.
［12］梁伟宪 . RS-1000 柴油超深度脱硫催化剂和 FH-5A
4 总结的组合应用 [J]. 石油炼制与化工 , 2010, 41(6): 35-38.
低硫、低氮、少金属是今后车用清洁柴油燃料
的一个发展热点。研制开发高效稳定的加氢精制催化
Advances in diesel oil hydrotreating catalysts

Liu Wen, Wu Xinhui, Wang Shaobei, Zhou Xiang, Wang Fangping, Guo Jingnan
( Sinopec Catalyst Co., Ltd. Changling Division, 41400 )
ABSTRACT: This paper analyzed the advances of diesel hydrotreating catalysts both home and
abroad. Summarized the properties and applications of the hydrotreating catalysts produced by Sinopec
Catalyst Company.
KEY WORDS: diesel hydrogenation; hydrotreating catalysts; summary

资讯│ INFORMATION
中石化将进行催化烟气硫转移《李大东科技著述集萃》出版及加
剂工业试点应用氢技术发展研讨会在京召开
为完成 36 套催化裂化装置再生烟气 SOx 减排 2 月 23 日，催化剂分公司在北京举办了《李大

治理，低成本实现 SO2 减排目标，中石化总部炼油东科技著述集萃》出版发行及加氢技术发展研讨会。
事业部于 2012 年 12 月 7 日组织召开了催化烟气硫闵恩泽院士、李大东院士及夫人、石亚华教授，催
转移剂工业试点对接研讨会，炼油事业部、科技开化剂分公司、石油化工科学研究及中国石化出版社
发部、发展计划部、安环局、石科院、催化剂分公相关领导及技术专家出席了会议。
司、部分炼化企业的领导和专家参加了会议。会上，会议认为，随着美丽中国战略的全面实施，加
石科院专家介绍了催化烟气硫转移剂 RFS09 的研发氢技术在未来一段时间将迎来快速发展的重要机遇
和工业化进展、14 家企业催化烟气 SOx 排放调研情期，并将成为石油炼制的核心技术，作为加氢技术
况及达标减排措施建议；九江、广州、海南、天津核心的催化剂产业也将获得更大的发展空间。《李
等企业介绍了 RFS09 硫转移剂工业试验情况、国外大东科技著述集萃》一书的出版发行，凝聚了以李
硫转移剂的工业应用情况以及催化烟气 SOx 达标排大东院士为代表的加氢技术和催化剂研究团队数十
放存在问题等；催化剂分公司介绍了 RFS09 硫转移年来对我国炼油工业发展的卓越思考以及科研和工
剂生产及成本情况。与会人员讨论对接了硫转移剂业应用方面的智慧和经验，对年轻一代科技工作者
首批工业试点企业和装置，明确了工作进度。会议进一步发展好我国的加氢技术及其催化剂产业具有
确定在洛阳、安庆和广州进行 RFS09 硫转移剂的工重要的启迪和指导作用，对我国未来加氢技术发展
业试用，取得可靠数据，为其它企业制定催化烟气将产生积极和深远的影响。
SOx 达标减排措施提供依据。会议正值李大东院士 75 岁华诞，与会人员向李
大东院士致以生日的祝福和崇高的敬意。
沧州炼化使用新型催化剂
提高汽油收率催化剂院士专家工作站受表彰
沧州炼化本着提高轻油收率、多产汽油和液化日前，催化剂分公司院士专家工作站被中国科
气的目标，会同石科院和催化剂分公司精心调整催协等四部委评为先进专家工作站，这是该站第二次
化装置的催化剂配方。新型催化剂在装置单耗基本获此荣誉。
持平的情况下，轻油收率及液化气中的丙烯含量都由中国科协、国家发改委、科技部和国务院国
明显提高。2012 年 9 月份，在比 8 月份少加工 675 资委联合举办的 2011 ～ 2012 年度全国“讲理想、
吨原油的情况下，装置多产汽油 1164 吨，多产液化比贡献”活动总结表彰大会在北京召开。大会对“讲
气 549 吨。理想、比贡献”活动中做出突出贡献的 246 个先进
新型催化剂使用后，车间及时收集相关技术数集体、50 个先进专家工作站、199 名科技标兵、199
据，进行跟踪测评，摸索出催化剂的操作特点，掌名优秀组织者进行了表彰。
握它的运行规律。新型催化剂进入系统一个多月， “讲理想、比贡献”活动是在企业广泛开展的
各种数据显示，在原料、操作条件基本不变的情况下，一项群众性技术创新活动，据不完全统计，全国每
催化剂活性提高；在维持系统催化剂活性不变的情年有近 3 万家企业开展该活动，200 多万人次科技
况下，催化剂单耗降低 20%。工作者参与其中。( 中国石化新闻网 )
目前，新型催化剂仅占系统的 36%，随着新配
方催化剂在系统所占比例的越来越高，轻油收率有
望提高。为减少生产波动，车间将安全关口前移，
推行问题管理法，鼓励员工发现并跟踪处理问题，
确保装置安全生产。

征稿启事
《催化剂通讯》是由中国石化催化剂有限公司主办的行业刊物，重点刊登催化剂研究、
制备及工业应用方面的文章。主要读者对象为所有用户和各大合作研究院。为丰富期刊内
容，提高稿件质量，本刊物面向读者征稿，欢迎大家踊跃投稿。
稿件应为科技论文，要求主题明确、数据可靠、逻辑严密、文字精炼。内容必须包括
题名（不超过 20 字）、中英文摘要、关键词（3—6 个）、正文、参考文献。
题名应恰当简明地反映论文内容，不宜使用非公知的缩略词、首字母缩写字符、代号等。
中文摘要以 200—300 字为宜，英文摘要以 100—150 单词为宜，应包括研究的目的、
方法、结果和结论。
引言应以简短的篇幅介绍论文的写作背景和目的，以及相关领域的研究概况，说明本
研究与前人工作的关系，目前研究的热点、存在的问题及作者工作的意义。引言最好不要
分段论述，不要出现插图、表格和数学公式的推导。
文章标题层次的划分如下：1，1.1，1.1.1，1.1.1.1，一律左顶格书写，引言不排序号。
文中外文字母、符号必须注意区分文种、大小写、上下角标、正斜体，易混淆的字母
在文章末尾附说明。
图、表应有自明性，且随文出现。应顺序给出图名、表名（表用三线表）。
请在首页页脚处写明作者名（出生年 -），性别，职称和学历 , 工作领域，作者电话
及 E-mail。
编辑部将按照规范化的审稿程序，聘请催化剂研发及应用方面同行专家对来稿进行客
观的评审，并根据审稿意见公平、公正地决定稿件的取舍，稿件被录用将为作者支付稿酬。
《催化剂通讯》编辑部
电话：（010）69166633
传真：（010）69166878-6633
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地址：北京市朝阳区惠新东街甲 6 号
邮编：100029

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总第 02 期 │ 2013.

特约撰稿 催化剂应用 催化剂制备 综 述 资 讯

絮凝沉淀法处理 MTO 催化剂成型废水的研究

邮 编：100029 工业应用技术交流会顺利召开 ※ 湖南省副省长盛茂林到催化剂云

连续重整技术水平主要取决于连续重整工艺和 元的重整催化剂 Pt/Al2O3，商业牌号 R-4。UOP 公司

连续重整催化剂的技术进步。根据科学的发展规律， 以此为基础 , 建成和投产了世界上第一套固定床铂

催化材料的技术进步始终是带动反应工艺与工程技 重整（英文名为 :PLATFORMING）工业装置。

术进步的源泉。连续重整催化剂作为连续重整技术 Pt/Al2O3 催化剂比此前更早的非贵金属 MoO3/Al2O3

的核心部分，一直影响着连续重整工艺与工程的技 催化剂活性高十多倍，比 Cr2O3/Al2O3 催化剂的活性高

术进步，影响着连续重整的技术水平，是连续重整 100 多倍，而且催化剂的选择性好、液体产品收率高，

技术进步的主宰因素，因此，是各国研究和开发的 稳定性好，连续运转周期长。因此，Pt/Al2O3 催化重整

的化学家埃比和汉塞尔等 , 在对含铂催化剂进行深 究开发及技术管理工作，E-mail：maaizeng.ripp@sinopec.com

4 Catalyst Communications / 催化剂通讯

自从 1971 年第一个 PtSn 催化剂发明以来，到

催化剂通讯 /Catalyst Communications 5

和 R-260 系列催化剂的堆密度增加，仅仅适合老装 能提高加工量，换用 R-264 催化剂后，在保持循环气

热炉具备额外的能力，不然，会引起装置加工能力 分离器压力 /MPa 6.1 6.1

2.1 美国 UOP 公司的 R-264 催化剂 [1]

操作条件 AR-405 高 芳烃型 1990

C5+RONC 105 105 根据文献报道 [4-5]，与 CR-201 相比，CR-401 的

6 Catalyst Communications / 催化剂通讯

应压力 4kg/cm2 情况下，活性增加 4℃，C5+ 液体收 大经济效益。

开始在国内最大的扬子 139 万吨 / 年连续重整装置上

催化剂的 C6+ 以上收率提高了 3.61 个百分点，氢气产 熟，但是并未达到终点，最近提出了一个叫“理论

率增加了 9.55％，芳烃产率增加了 1.61 个百分点。 产率”的新概念。“理论产率”定义为：原料油中

在原料更差、反应苛刻度更高的情况下，PS-VII 催化 烷烃和环烷烃以 100% 选择性地转化为相同碳数的

剂的积碳降低了 36%，成功地解决了扬子连续重整装 芳烃（不考虑裂解）计算出的产率，其辛烷值由产

运转奠定了基础。与原使用国外催化剂相比，PS-VII 的发展程度和水平，则催化重整在 20 世纪各阶段的

催化剂具有更好抗磨损能力和持氯能力。 发展程度和水平如图 2 所示。由此可见，由于催化

PS-VII 催化剂的开发成功，标志着我国在高活 剂和工艺技术的不断改进，反应效率在不断提高。

性、低积碳、高选择性的芳烃型连续重整催化剂的 在 20 世纪 50 年代和 60 年代，辛烷值增加，C5+ 重

开发处于世界领先水平。 整油收率下降的幅度较大，而 70~80 年代及 90 年代，

催化剂通讯 /Catalyst Communications 7

1949 年 Pt/Al2O3 催化剂发明以来，在随后的半个多 参考文献

Advancement and outlook on the continuous reforming

Ma Aizeng 1, Gong Jianyi 2

KEYWORDS: continuous reforming; catalyst; technology; outlook

8 Catalyst Communications / 催化剂通讯

催化剂通讯 /Catalyst Communications 9

物，经挤条、切粒成直径 3mm、长 5~8mm 的颗粒，

1.2 催化剂的性能评价 配方和制备条件相同，用不同的 Ce 源制备催

10 Catalyst Communications / 催化剂通讯

50% 铈原料 1 ＋ 50% 铈原料 2 75.7 93.8 93.5

50% 铈原料 1 ＋ 50% 铈原料 3 75.8 94.1 118.3

70% 铈原料 1 ＋ 30% 铈原料 2 76.6 94.0 101.9

70% 铈原料 1 ＋ 30% 铈原料 3 76.8 94.3 111.4

90% 铈原料 1 ＋ 10% 铈原料 2 77.5 94.1 124.7

90% 铈原料 1 ＋ 10% 铈原料 3 76.9 94.3 127.6

85% 铈原料 1 ＋ 15% 铈原料 2 77.7 94.6 125.7

85% 铈原料 1 ＋ 15% 铈原料 3 77.3 94.2 126.8

从表 2 可以看出，采用复配铈源有利于提高催 2.2 提高催化剂的稳定性

衡催化剂的活性和选择性。 同时具有较强氧化性，加速 Fe2+ 向 Fe3+ 转变，增强

a 0.6 76.23 94.11 表 4 双功能调节剂对催化剂性能的影响

- d 1.2 76.03 94.39 71.76 0.063

较高活性的同时选择性有较大的提高，结果见表 3， - f 1.2 76.68 94.51 72.47 0.038

1 c＋f 0.8%c ＋ 1.0%f 76.61 94.45 72.36 0.021

催化剂通讯 /Catalyst Communications 11

从表 4 可以看出，四种双功能调节剂都有提高催 KFe11O17 晶相的形成更为容易。说明选择较低的 K2O

表 5 铁钾尖晶石晶相形成条件 262.1nm 相当接近，见图 5 和表 6。

12 Catalyst Communications / 催化剂通讯

3 GS-HA 催化剂的性能 最直接体现。工业生产中随着运行时间的延长，催

粒径 /mm 3±0.1 3±0.1 3±0.1 表 9 不同反应温度下催化剂的催化性能

除堆积密度外，GS-HA 催化剂与 GS-11 和参比 从表 9 可知，随着入口温度的上升，乙苯转化

的反应器内装入更多重量的催化剂，有利于延长催 对温度的反应相当敏感。温度上升 20℃，乙苯转化

特约撰稿催化剂应用催化剂制备综述资讯

邮编：100029 工业应用技术交流会顺利召开 ※ 湖南省副省长盛茂林到催化剂云

连续重整技术水平主要取决于连续重整工艺和元的重整催化剂 Pt/Al2O3，商业牌号 R-4。UOP 公司

连续重整催化剂的技术进步。根据科学的发展规律，以此为基础 , 建成和投产了世界上第一套固定床铂

催化材料的技术进步始终是带动反应工艺与工程技重整（英文名为 :PLATFORMING）工业装置。

的核心部分，一直影响着连续重整工艺与工程的技催化剂活性高十多倍，比 Cr2O3/Al2O3 催化剂的活性高

技术进步的主宰因素，因此，是各国研究和开发的稳定性好，连续运转周期长。因此，Pt/Al2O3 催化重整

的化学家埃比和汉塞尔等 , 在对含铂催化剂进行深究开发及技术管理工作，E-mail：maaizeng.ripp@sinopec.com

和 R-260 系列催化剂的堆密度增加，仅仅适合老装能提高加工量，换用 R-264 催化剂后，在保持循环气

热炉具备额外的能力，不然，会引起装置加工能力分离器压力 /MPa 6.1 6.1

操作条件 AR-405 高芳烃型 1990

应压力 4kg/cm2 情况下，活性增加 4℃，C5+ 液体收大经济效益。

催化剂的 C6+ 以上收率提高了 3.61 个百分点，氢气产熟，但是并未达到终点，最近提出了一个叫“理论

率增加了 9.55％，芳烃产率增加了 1.61 个百分点。产率”的新概念。“理论产率”定义为：原料油中

在原料更差、反应苛刻度更高的情况下，PS-VII 催化烷烃和环烷烃以 100% 选择性地转化为相同碳数的

剂的积碳降低了 36%，成功地解决了扬子连续重整装芳烃（不考虑裂解）计算出的产率，其辛烷值由产

催化剂具有更好抗磨损能力和持氯能力。发展程度和水平如图 2 所示。由此可见，由于催化

PS-VII 催化剂的开发成功，标志着我国在高活剂和工艺技术的不断改进，反应效率在不断提高。

性、低积碳、高选择性的芳烃型连续重整催化剂的在 20 世纪 50 年代和 60 年代，辛烷值增加，C5+ 重

开发处于世界领先水平。整油收率下降的幅度较大，而 70~80 年代及 90 年代，

1949 年 Pt/Al2O3 催化剂发明以来，在随后的半个多参考文献

1.2 催化剂的性能评价配方和制备条件相同，用不同的 Ce 源制备催

衡催化剂的活性和选择性。同时具有较强氧化性，加速 Fe2+ 向 Fe3+ 转变，增强

3 GS-HA 催化剂的性能最直接体现。工业生产中随着运行时间的延长，催

除堆积密度外，GS-HA 催化剂与 GS-11 和参比从表 9 可知，随着入口温度的上升，乙苯转化

的反应器内装入更多重量的催化剂，有利于延长催对温度的反应相当敏感。温度上升 20℃，乙苯转化

化剂使用寿命或提高生产负荷。率提高了 10 个百分点，苯乙烯选择性下降 1.08 个

3.2.3 稳定性试验图 8 负压绝热装置 1000h 稳定性试验

由图 9 可见，参比催化剂运行 132h 后苯乙烯收酸盐 KFe11O17 特征峰，该结果与 XRD 测定结果相

秦金来 1，陈新 1，张文平 1，罗志强 1，郭子芳 2，陈钶 3

根据 IHS CMAI 的研究报告，2011 年全球聚乙所生产的聚合物粒径分布更集中，聚合物堆积密度

值 HDPE 产品开发的要求，中国石化催化剂北京奥浆聚合催化剂，已经在 CX 聚乙烯工艺装置得到广

达分公司与北京化工研究院在原有 BCE 催化剂的泛应用 [7-8]。

　表 1 BCES 和 BCE 催化剂组成及性能参数

2.3 聚合物堆积密度合物中低聚物及细粉较多，母液管线容易发生严重

表 3 是使用 BCES 和 BCE 催化剂生产 PE100 堵塞，使用 BCE 催化剂时生产周期一般为 3-5 天，

级管材料和 5000S 产品时第一聚合釜和第二聚合釜无法长期连续生产；使用 BCES 催化剂后，聚合物

的聚合物堆积密度测试数据。从表 3 中可以看出，中低聚物含量及细粉明显减少，生产周期可延长至

催化剂，有利于提高装置的产量。在相同负荷下，分别使用 BCES 催化剂和 BCE

照规定选剂流程进行一系列严格测试评估后，埃克效益最大化）需求和装置条件限制进行技术评估推

2.1 实验室及中试评价图 3 催化剂中氧化铝分析结果对比图

衡剂样品给中石化，建立平衡剂数据基准线，验证克森美孚 ACE 装置进行了中石化催化剂性能测试，

中石化的分析数据。从图 1、2、3 可见，分析数据测试结果见图 4、5、6。

2.2 中石化催化剂工业评价图 8 平衡剂金属及活性的变化

标进行了监测、分析，主要在实验室对磨损指数以油浆 /wt% -0.22 -0.27 数据波动范围之内