Problemas Fenmenos

de Superficie
Tema 5
1.- Comparar la proporcin de regin superficial en dos sistemas formados por la
misma cantidad de agua lquida, 1 L, en forma de una esfera de 0,062 m de radio
(sistema 1) o en forma de gotas de 100 de radio (sistema 2).
En el sistema 1, el rea superficial respecto al volumen seria:
1
3
2
m 4 , 48
062 , 0
3
r
3
r 3 / 4
r 4
V
A

= = =
t
t
=
En el sistema 2, el volumen de cada gota ser:
3 3 10 3
m ) 10 x 100 (
3
4
r
3
4
v

t = t =
resultando un nmero de gotas:
t

=
t

=
t
=

4
10 3
m 10
3
4
m 10 1
m 10
3
4
L 1
n
21
3 24
3 3
3 24
con una superficie
2 5 2 2 10
21
2
m 10 x 3 m ) 10 x 100 ( 4
4
10 x 3
r 4 n A = t
t
= t =

y una relacin
1 8
3
5
3
5
m 10 x 3
1 , 0
10 x 3
l
10 x 3
V
A

= = =
Seis millones de veces superior a la del sistema 1, y como el nmero de molculas
involucradas en las respectivas interfases son las de las capas de espesor 10 , en el
sistema de gotas el nmero de molculas superficiales es seis millones de veces
superior al del sistema formado por una esfera.
Lo mismo sucedera si pasamos de un cubo de volumen 1L a n cubos de lado 100 .
2.- Calcule a 20 C la presin en el interior de una burbuja de gas en agua si la
presin del agua es 760 torr y el radio de la burbuja es de 0,040 cm.

agua
= 73 dinas/cm.
r
2
P P
ex in

+ =
P
ex
=760 torr=1,01325x10
5
Pa

agua
= 73 dinas/cm= 73x10
-3
N/m
r= 0,040 cm=40x10
-5
m
P
in
= 101690 Pa= 762,7 Torr
3.-Calclese a 293 K la presin de vapor del agua en un slido poroso cuyos poros
tienen un dimetro de 10 . La presin de vapor del agua es de 3,66 kPa y la
densidad 997 kg/m
3
a 293 K.
Torr
m kg K mol JK m
kgmol x Nm
18 , 3
/ 997 293 314 , 8 10 5
10 18 07275 , 0 2 exp( 10 66 , 3
3 1 1 10
1 3 1 3
=


=


)) /( 2 exp( * rRT V p p
L
m
=
4.- A 20 C, el ascenso capilar a nivel del mar del metanol en contacto con aire en un
tubo de dimetro interno de 0.350 mm es de 3.33 cm. Sabiendo que el ngulo de
contacto del metanol con el tubo es cero y que las densidades del metanol y del aire
a 20 C son 0.7914 y 0.0012 g cm
-3
, calcule para el metanol a 20 C.
La ecuacin de ascenso (descenso) capilar en funcin del radio del capilar es:
gR ) (
cos 2
h
V L

u
=
gR ) (
2
h
V L


=
2
gRh ) (
V L

=
Para el agua, podemos considerar
que cos u ~1 con lo que queda:
R=0.350/210
-3
m
g = 9.81 ms
-2
h = 0.033 m

L
= 791.4 Kgm
-3

V
= 1.2 Kgm
-3
Si despreciamos la densidad del vapor frente al lquido, queda:
= 22.58x10
3
Kgs
2
=
22.58x10
3
Nm
1
=22.58x10
3
Jm
2
2
gRh
L

=
= 22.62x10
3
Nm
1
Se comete un error menor del 0.2%
5.- La tensin superficial a 20 C de una serie de disoluciones acuosas de
surfactante en el intervalo de concentraciones entre 0 y 30 milimolar (mM), responde
a la ecuacin: , donde la tensin superficial viene expresada en mN/m,
la concentracin en mM y la constante a vale 1.1 10
-2
mN m
-1
(mM)
-2
. Utilizando
dicha relacin, calcular: a) La concentracin superficial de surfactante en una
disolucin 25 mM. b) El rea promedio ocupada por una molcula de surfactante en
la interfase para la disolucin anterior.
2
8 . 72 aC =
a) La concentracin superficial de exceso viene
dada por la Isoterma de adsorcin de Gibbs, que
para una disolucin ideal queda:
T
2
2
) 1 ( 2
C RT
C
|
|
.
|

\
|
c
c
= I
En este caso sabemos la dependencia funcional de la tensin superficial con la
concentracin:
| |
2
2 2
) mM ( C 10 1 . 1 8 . 72 C a 8 . 72 ) m / mN (

= =
De tal forma que la derivada de la tensin
superficial frente a la concentracin es:
C a 2
C
T
=
|
.
|

\
|
c
c
Con lo que la concentracin superficial queda:
RT
aC 2
C RT
C
2
T
) 1 ( 2
=
|
.
|

\
|
c
c
= I
Y sustituyendo C=25 mM, tendremos
2 4
2
) 1 ( 2
m / mol 10 64 . 5
RT
aC 2

= = I
b) El rea ocupada por mol es la inversa de la concentracin superficial. Si
queremos el rea por molcula simplemente habr que dividir por el nmero de
Avogadro:
2 2 19
) 1 ( 2 A
S
4 . 29 m 10 94 . 2
N
1
A = =
I
=

6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorcin de kripton sobre 1.00 g de
carbn vegetal a 193.5 K. Compruebe si el modelo de adsorcin de Langmuir es
vlido para describir este sistema y determine la constante de equilibrio y el
nmero de posiciones de adsorcin.
P(Kr)/Torr 2.45 3.5 5.2 7.2
V(Kr)/(mL a 0 C y 1 atm) 5.98 7.76 10.10 12.35
La isoterma de Langmuir relaciona el
grado de recubrimiento de la superficie con
la presin de adsorbato en equilibrio: KP 1
KP
V
V
mon
+
= = u
Esta expresin puede
linearizarse fcilmente:
KP
KP 1
V
V
mon
+
=
Pasando V
mon
al otro lado de la ecuacin:
mon mon mon mon mon
V
1
P
1
K V
1
KP V
KP
KP V
1
KP V
KP 1
V
1
+ = + =
+
=
6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorcin de kripton sobre 1.00 g de
mon mon
V
1
P
1
K V
1
V
1
+ =
Por tanto una representacin de 1/V frente a 1/P debe dar una lnea recta de
donde obtener K y V
mon
:
p (torr) V (mL) 1/p (torr
-1
) 1/V (mL)
2.45 5.98 0.4082 0.1672
3.5 7.76 0.2857 0.1289
5.2 10.1 0.1923 0.0990
7.2 12.35 0.1389 0.0810
y=0.3193x+0.0372
R=0.9998
0.05
0.10
0.15
0.20
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
1
/
V

(
1
/
m
L
)
1/P(1/torr)
6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorcin de kripton sobre 1.00 g de
Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuacin de
Langmuir linealizada:
mon
1
V
1
mL 0371 . 0 =

mon
1
KV
1
mL torr 3195 . 0 =

mL 95 . 26 V
mon
=
1
torr 116 . 0 K

=
El nmero de posiciones de adsorcin lo podemos determinar a partir del nmero
de molculas de adsorbato necesarias para cubrir la monocapa. Teniendo en
cuenta que el volumen adsorbido se ha medido en condiciones normales:
20
1 1
3
1 23
mon
A mon
10 x 25 . 7
K 15 . 273 x mol K L atm 082 . 0
L 10 x 95 . 26 atmx 1
mol 10 x 022 . 6
RT
V P
N N = = =

7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorcin de hidrgeno sobre polvo

de cobre a 25 C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la
isoterma de Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el proceso
de adsorcin y el volumen de adsorcin correspondiente a un recubrimiento
superficial completo. El proceso es disociativo o no disociativo?
P/Torr 0.97 1.90 4.05 7.50 11.95
V/cm
3
0.163 0.221 0.321 0.411 0.471
El hidrgeno puede quimiadsorberse sobre algunos metales con o sin disociacin.
A continuacin comprobaremos si los datos experimentales se ajustan mejor a
una isoterma de adsorcin de Langmuir con o sin disociacin. En el caso sin
disociacin, la forma linealizada es:
mon mon
V
1
P
1
K V
1
V
1
+ =
Si hay disociacin la isoterma tiene la forma
2 / 1
2 / 1
mon ) KP ( 1
) KP (
V
V
+
= = u
Si la linearizamos, dndole la vuelta y
pasando V
mon
al otro lado queda como:
mon
2 / 1 2 / 1
mon
V
1
P
1
K V
1
V
1
+ =
7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorcin de hidrgeno sobre polvo
de cobre a 25 C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la
isoterma de Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el proceso
de adsorcin y el volumen de adsorcin correspondiente a un recubrimiento
superficial completo. El proceso es disociativo o no disociativo?
Es decir, en el primer caso obtendramos un mejor ajuste de 1/V frente a 1/P y en el
segundo el mejor ajuste resultara de 1/V frente a 1/P
1/2
. Realizaremos ambos ajustes
y comprobaremos su calidad por el coeficiente de regresin:
P(torr) V(cm
3
) 1/P (torr
-1
) 1/P
1/2
(torr
-1/2
) 1/V (cm
-3
)
0.97 0.163 1.0309 1.0153 6.1350
1.9 0.221 0.5263 0.7255 4.5249
4.05 0.321 0.2469 0.4969 3.1153
7.5 0.411 0.1333 0.3651 2.4331
11.95 0.471 0.0837 0.2893 2.1231
7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorcin de hidrgeno sobre polvo
de cobre a 25 C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la
y=4.219x+1.9609
R=0.9813
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
5.00
5.50
6.00
6.50
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
1
/
V

(
1
/
c
m
^
3
)
1/P(1/torr)
y=5.6254x+0.4125
R=0.9984
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
5.00
5.50
6.00
6.50
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
1
/
V

(
1
/
c
m
^
3
)
1/P^.5(1/torr^.5)
Sin disociacin Con disociacin
Los datos experimentales se ajustan mejor a una adsorcin disociativa.
Comparando el ajuste con la ecuacin correspondiente podemos obtener los
parmetros de la isoterma:
mon
3
V
1
cm 41225 . 0 =

mon
2 / 1
3 2 / 1
V K
1
cm torr 6251 . 5 =

3
mon
cm 4239 . 2 V =
1 3
torr 10 379 . 5 K

=
8.- Los datos siguientes muestran las presiones de CO
2
, en equilibrio con una
muestra de carbn vegetal, necesarias para que el volumen de gas adsorbido
(corregido a 1 atm y 0 C) sea 10.0 cm
3
. Calcule la entalpa de adsorcin para
este recubrimiento parcial.
_____________________________________________________________
T/K 200 210 220 230 240 250
P/Torr 30.0 37.1 45.2 54.0 63.5 73.9
____________________________________________________________
Tenemos un proceso de adsorcin que puede venir representado por el equilibrio:
A
(g)
+ S
(sup)
A-S
(sup)
(1)
En general, la constante de equilibrio viene relacionada con la entalpa normal
del proceso a travs de la ecuacin de vant Hoff:
2
0
RT
H
T
K ln A
=
|
.
|

\
|
c
c
(2)
Si se cumple la isoterma de Langmuir podemos relacionar la entalpa de
adsorcin con la variacin de la presin necesaria para alcanzar cierto grado de
recubrimiento con la temperatura:
u
u
=
1
KP
(3)
Tomando logaritmos neperianos y haciendo despus la derivada respecto a T,
manteniendo u constante:
0
T
P ln
T
K ln
=
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
u u
(4)
por lo que, sustituyendo en la ecuacin (2), nos queda:
2
0
ads
RT
H
T
K ln
T
P ln A
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
u u
(5)
Donde H
ads
es la entalpa isostrica (a u constante) de adsorcin. El tratamiento
de los datos (P frente a T) es ms sencillo si transformamos esta expresin
recordando que d(1/T)=-dT/T
2
. De esta forma la ecuacin (5) queda
R
H
T
1
P ln
0
ads
A
=
|
|
.
|

\
|
c
c
u
(6)
Es decir, que la pendiente de una representacin del logaritmo neperiano de la
presin frente a 1/T nos dar el valor de la entalpa isostrica dividido por la
constante R (8.31451 JK
-1
mol
-1
). Haciendo dicha representacin y ajustando por
mnimos cuadrados se obtiene la lnea recta que aparece en la siguiente figura:
3,4
3,6
3,8
4
4,2
4,4
0,0038 0,004 0,0042 0,0044 0,0046 0,0048 0,005 0,0052
y = 7,9094 + -901,79x R= 1
l
n

P
1/T
As pues, del ajuste por mnimos cuadrados, la derivada del Ln P frente a 1/T
(pendiente de la recta) es de 901.79 (en Kelvin):
K 79 . 901
R
H
T 1
P ln
0
ads
=
A
=
|
|
.
|

\
|
c
c
u
Y la entalpa queda:
) KJmol ( 5 . 7 ) Jmol ( 7498 ) mol JK ( 31451 . 8 ) K ( 79 . 901 H
1 1 1 1 0
ads

~ = = A
9.- Los datos siguientes corresponden a la adsorcin de nitrgeno sobre rutilo (TiO
2
) a 75 K.
Compruebe si la isoterma de BET describe correctamente la adsorcin de este sistema en el
rango de presiones utilizado, y determine los parmetros V
mon
y c de dicha isoterma.
_______________________________________________________________________
P/Torr 1.20 14.0 45.8 87.5 127.7 164.4 204.7
V/mm3 601 720 822 935 1046 1146 1254
_______________________________________________________________________
A 75 K la presin de vapor P* del nitrgeno es 570 torr. Los volmenes de nitrgeno adsorbido
han sido corregidos a 1 atm y 0 C y hacen referencia a 1.0 g de sustrato. Estime el rea
superficial de la muestra sabiendo que el rea molecular del nitrgeno es 0.162nm
2
.
Isoterma BET:
Forma linealizada:
) cx x 1 )( x 1 (
cx
V
V
mon
+
=
Donde x=P/P*
cx
) cx x 1 )( x 1 (
V
V
mon
+
=
c
) cx x 1 (
V ) x 1 (
xV
mon
+
=

mon
V c
) cx x 1 (
V ) x 1 (
x +
=

x
V c
) 1 c (
V c
1
V ) x 1 (
x
mon mon

+ =

Es decir, representando x/(1-x)V frente a x deberamos obtener una lnea recta y de

la pendiente y la ordenada en el origen determinar c y V
mon
Con los datos experimentales podemos construir una tabla donde aparezcan los
datos a ajustar
P(torr) V(mm
3
) x10
3
[x/(1-x)V]10
4
(mm
-3
)
1.2 601 2.11 0.035
14.0 720 24.6 0.350
45.8 822 80.4 1.06
87.5 935 154 1.95
127.7 1046 224 2.76
164.4 1146 288 3.53
204.7 1254 359 4.47
y = 0.0012x + 4E-06
R = 0.9996
0.0E+00
5.0E-05
1.0E-04
1.5E-04
2.0E-04
2.5E-04
3.0E-04
3.5E-04
4.0E-04
4.5E-04
5.0E-04
0 0.1 0.2 0.3 0.4
(
x
/
(
1
-
x
)

V
)

(
1
/
m
m
^
3
)
x=P/P*)
El ajuste por mnimos cuadrados da:
9998 . 0 R x 10 226 . 1 10 981 . 3
V ) x 1 (
x
3 6
= + =

La calidad del ajuste indica que la isoterma BET representa bien el proceso de
adsorcin estudiado. Comparando el ajuste con la forma linealizadad de la
isoterma llegamos a:
3 6
mon
mm 10 981 . 3
V c
1

=
310 c =
3 3
mon
mm 22610 . 1
V c
1 c

=

3
mon
mm 5 . 810 V =
La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el nmero de molculas de
adsorbato necesarias para recubrir la monocapa y el rea de cada molcula (o):
mon
N S o =
N
mon
se puede obtener a partir del volumen V
mon
, teniendo en cuenta que este
volumen se expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm)
19
1 1
6
1 23
mon
A mon A mon
10 18 . 2
K 15 . 273 mol K L atm 082 . 0
L 10 5 . 810 atm 1
mol 10 022 . 6
RT
PV
N n N N
= =
= = =

Quedando:
2 19 18
mon
m 49 . 3 10 18 . 2 10 16 . 0 N S = = o =

V(Volts)
(N/m)
-0.1 0.376
-0.2 0.397
-0.3 0.41
-0.4 0.418
-0.5 0.422
-0.6 0.422
-0.7 0.419
-0.8 0.414
-0.9 0.405
-1.0 0.395
10. Se ha determinado la curva electrocapilar de un electrodo de Hg en una disolucin de NaF
0.01M a 25
o
C en funcin del potencial aplicado.
a) Ajustar los datos experimentales a un modelo de doble capa rgida.
b) Usando dicho modelo obtener la carga y capacidades superficiales a los distintos potenciales
aplicados.
c) Calcular la posicin del plano de Helmholtz dentro de dicho modelo.
d) Comparar los resultados obtenidos con las predicciones del modelo de Gouy-Chapman, en la
aproximacin de campo dbil.
Datos c(Agua, 25
o
C)=78.5c
0
c
0
=8.8541878x10
-12
C
2
N
-1
m
-2
a) El modelo de doble capa rgida predice un variacin parablica de la tensin
superficial frente al potencial del electrodo.
2
e
max
d 2
|
c
=
En esta ecuacin el mximo de la tensin superficial aparece a un potencial de
electrodo nulo. El potencial V que aparece en la tabla incorpora otras
contribuciones (como el potencial del contraelectrodo).
V=(|
e
- |
dis
)+(|
dis
- |
ref
)
V
|
e
|
ref
|
dis
V=(|
e
- |
ref
)
En el mximo electrocapilar la carga sobre el electrodo de trabajo es cero y por lo tanto
tambin su potencial. El potencial de referencia es constante.
V
max
=(|
e
- |
ref
)=-|
ref
Por lo tanto, la relacin entre el potencial total y el del electrodo ser:
V=(|
e
- |
ref
)= |
e
+V
max
|
e
=V-V
max
0
As pues no podemos hacer directamente el ajuste vs V
2
, sino vs (V-V
max
)
2
. A
partir de los datos de la tabla podemos ver que el mximo de la tensin superficial
se encuentra simtricamente localizado entre 0.5 y 0.6 Volts, por lo que V
max
=-
0.55 Volts.
Tension vs (V+0,55)
0,30
0,35
0,40
0,45
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
V-Vmax (Vol ts)
T
e
n
s
.

S
u
p
.

(
N
/
m
)
Tens Sup vs (V-Vmax)^2
y = -0,1822x + 0,4228
R
2
= 0,8872
0,25
0,27
0,29
0,31
0,33
0,35
0,37
0,39
0,41
0,43
0,45
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
(V-Vmax)^ 2 (Vol ts)
T
e
n
s
.

S
u
p
.

(
N
/
m
)
El resultado del ajuste es: ( ) 942 . 0 R V V 1822 . 0 4228 . 0
2
max
= =
2
mV / N 1822 . 0
d 2
=
c
Lo que implica que
max
=0.423 N/m y
El hecho de que en la representacin grfica aparezcan los puntos desdoblados
implica que las dos ramas de la parbola no son exactamente simtricas.
(1)
b) A partir de esta ecuacin electrocapilar podemos obtener la densidad de carga
superficial y la capacidad superficial, completando as la tabla original:
( ) | | ( )
) 3 ( 3644 . 0
V
C
) 2 ( V V 3644 . 0 V V 1822 . 0 2
V
max max
=
|
.
|

\
|
c
o c
=
= =
|
.
|

\
|
c
c
= o
V(Volts) exp. (N/m) (N/m) (ec 1) o(C/m
2
) (ec 2) C(F/m
2
) (ec 3)
-0.1 0.376 0.3859 0.1640 0.3644
-0.2 0.397 0.4005 0.1275 0.3644
-0.3 0.41 0.4114 0.0911 0.3644
-0.4 0.418 0.4187 0.0547 0.3644
-0.5 0.422 0.4223 0.0182 0.3644
-0.6 0.422 0.4223 -0.0182 0.3644
-0.7 0.419 0.4187 -0.0547 0.3644
-0.8 0.414 0.4114 -0.0911 0.3644
-0.9 0.405 0.4005 -0.1275 0.3644
-1.0 0.395 0.3859 -0.1640 0.3644
2 1 .
V Nm 1822 . 0
d 2

=
c
nm 9 . 1 m 10 9 . 1
) V Nm ( 1822 . 0 2
) m N C (
d
9
2 1
2 1 2
= =

c
=



c) Teniendo en cuenta que:
(recordar que el V=J/C=Nm/C)
d) En el modelo de doble capa difusa, dentro del lmite de campo dbil, la curva
electrocapilar viene dada por:
2
e
D
max
x 2
|
c
=
nm 04 . 3 m 10 04 . 3
I F 2
RT
x
9
2 / 1
2 D
= =
|
.
|

\
|
c
=

En este caso el espesor de la doble capa se puede calcular a partir de la fuerza
inica resultando:
As, tomando el valor del mximo calculado con anterioridad, la curva electrocapilar,
la densidad de carga y la capacidad superficial seran:
( ) ) Volts ( V V 1143 . 0 4228 . 0 ) Volts ( 1143 . 0 4228 . 0 ) m / N (
2
max
2
e
= | =
| | ( )
max e
2
V V 2286 . 0 1143 . 0 2
V
) m C ( = | =
|
.
|

\
|
c
c
= o

2286 . 0
V
) m F ( C
2
=
|
.
|

\
|
c
o c
=

(4)
(5)
(6)
Podemos por lo tanto completar la tabla anterior con las tensiones superficiales,
cargas y capacidades obtenidas con el modelo de doble capa difusa:
V(Volts)
exp.
(N/m)
(N/m)
(ec 1)
o(C/m
2
)
(ec 2)
C(F/m
2
)
(ec 3)
(N/m)
(ec 4)
o(C/m
2
)
(ec 5)
C(F/m
2
)
(ec 6)
-0.1 0.376 0.3859 0.1640 0.3644 0.3997 0.1029 0.2286
-0.2 0.397 0.4005 0.1275 0.3644 0.4088 0.0800 0.2286
-0.3 0.41 0.4114 0.0911 0.3644 0.4157 0.0572 0.2286
-0.4 0.418 0.4187 0.0547 0.3644 0.4202 0.0343 0.2286
-0.5 0.422 0.4223 0.0182 0.3644 0.4225 0.0114 0.2286
-0.6 0.422 0.4223 -0.0182 0.3644 0.4225 -00114 0.2286
-0.7 0.419 0.4187 -0.0547 0.3644 0.4202 -0,0343 0.2286
-0.8 0.414 0.4114 -0.0911 0.3644 0.4157 -0.0572 0.2286
-0.9 0.405 0.4005 -0.1275 0.3644 0.4088 -0.0800 0.2286
-1.0 0.395 0.3859 -0.1640 0.3644 0.3997 -0.1029 0.2286
Puede sorprender que el modelo de doble capa rgida proporcione valores mejores
para la tensin superficial pero debemos recordar que con este modelo hemos
ajustado el valor de d para reproducir los valores experimentales mientras que en el
modelo de doble capa difusa no hay parmetros ajustables y por tanto tiene ms
capacidad predictiva.
11. -En un aparato de Wilhelmy se utiliza un vidrio cubreobjetos de microscopio de 2.100 cm de
permetro. Una muestra de 10.00 mL de agua se coloca en el recipiente y se equilibra el brazo. El
agua se retira y se reemplaza con muestras de 10.00 mL de 5.00, 10.00 y 20.00 % (porcentaje en
masa) de acetona en el mismo recipiente. Para restablecer el equilibrio del brazo en cada caso,
deben retirarse las masas siguientes: 35.27, 49.40 y 66.11 mg, respectivamente. Calclese la
tensin superficial de cada solucin si la tensin superficial del agua es 71.97 10
-3
N m
-1
. Suponga
que el lquido moja completamente y el ngulo de contacto es cero. Adems, puede despreciarse
el efecto de las diferencias de densidad.
En el vaco el peso de las pesas (mg) debe igualar el peso del vidrio (P)
Si el vidrio se sumerge en un fluido, el peso de las pesas debe igualar a la
resultante del peso menos el empuje
P g m =
E P g m =
El empuje es igual al peso del fluido desplazado
g V E =
Pesas
h
0
Si el vidrio no est completamente sumergido, sino slo hasta una determinada
altura h
0
, entonces, adems del peso y el empuje hay que tener en cuenta la
fuerza debida a la tensin superficial. Efectivamente, el lquido moja el vidrio y
para reducir la superficie de la interfase acta como una fuerza que tira hacia
abajo del vidrio. Si lo vemos de perfil:
u
u + = cos ) h ( E P g m
0

h
0
es el permetro del vidrio y u es ngulo de contacto. Si consideramos que el lquido
moja completamente entonces cos u ~ 1. As, cuando el lquido se sumerge en agua
pura tendramos una relacin entre el peso de las pesas y la tensin superficial del
agua pura (
0
):
) h ( E P g m
0
0
+ =
Cuando cambiamos el agua por mezclas acetona/agua la tensin superficial cambia y
por tanto cambiar las pesas necesarias para equilibrar la balanza:
' ) h ( ' E P g ' m
0
+ =
Si sumergimos siempre por igual el vidrio (h
0
) y despreciamos los cambios en la
densidad, entonces podemos suponer que el empuje es igual. Restando las dos
ecuaciones enteriores quedara
) ' ( g ) ' m m (
0
=
Despejando de esta ecuacin la tensin superficial de las mezclas agua/acetona:

g ) ' m m (
0

=
% acetona (m-m)10
6
(kg) 10
3
(Nm
-1
)
5 35.27 55.5
10 49.40 48.9
20 66.11 41.1
Sustituyendo los datos del problema podemos comprobar cmo la acetona produce
una disminucin de la tensin superficial. Se trata de un compuesto de tipo II:
12. Considrese un tubo capilar de radio 0.0500 cm que justo se introduce un poco en un
lquido con una tensin superficial de 0.0720 N m-1. Qu exceso de presin se requiere para
formar una burbuja con un radio igual al del capilar? Supngase que la profundidad de
inmersin es despreciable.
R
La ecuacin de Young-Laplace nos indica la diferencia de presin entre el
interior y el exterior de la burbuja
r
2
P P P
ex in

= = A
El radio de la burburja r coincide con el del capilar r=R=510
-4
m.
Pa 288 m N 288
m 10 5
m N 072 . 0 2
P
2
4
1
= = = A

13.- Se midieron las tensiones superficiales de una serie de disoluciones acuosas de un

surfactante a 20 C y se obtuvieron los siguientes resultados:
[Surfactante]/(mol L-1) 0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50
/(mN m-1) 72.8 70.2 67.7 65.1 62.8 60.8
Calcular la concentracin superficial de exceso y el rea ocupada por molcula
La concentracin superficial de exceso viene dada por la Isoterma de adsorcin de
Gibbs, que para una disolucin ideal queda:
T
2
2
) 1 ( 2
C RT
C
|
|
.
|

\
|
c
c
= I
Para calcular la derivada de la tensin superficial con la concentracin podemos usar
los datos de la tabla. Para obtener ms fcilmente la derivada, haremos un ajuste de
la tensin superficial vs la concentracin, que en este caso muestra una dependencia
lineal (ver grfica)
y = -24.229x + 72.624
R = 0.998
60
62
64
66
68
70
72
74
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
T
e
n
.

s
u
p

(
m
N
/
m
)
c (mol/L)
) L / mol ( C 229 . 24 624 . 72 ) m / mN (
2
=
De donde la derivada queda:
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
c
c

m mol
L N
10 229 . 24
m mol
L mN
229 . 24
C
3
T
2
Y la concentracin superficial de exceso ser:
) L / mol ( C 10 94 . 9 ) m / mol (
2
6 2
) 1 ( 2

= I
Para un surfactante podemos considerar que todas las molculas se acumulan en
la interfase:
As, el rea ocupada por molcula ser
( ) ) m mol / L N ( 10 229 . 24
) K ( 15 . 293 ) K mol / J ( 3145 . 8
) L / mol ( C
C RT
C
) m / mol (
3
2
T
2
2
2
) 1 ( 2

=
|
|
.
|

\
|
c
c
= I
A N
N
A
n
A
n
A
2 2 2
) 1 ( 2
= ~ =
o
I
) 1 ( 2 A
2
S
N
1
N
A
A
I
= =
Con estas ecuaciones podemos ahora completar la siguiente tabla
C(mol/L) (mN/m) I
2(1)
10
6
(mol/m
2
)
A
S
(
2
)
0 72.8 0
---
0.1 70.2 0.991
167.7
0.2 67.7 1.988
83.5
0.3 65.1 2.982
55.7
0.4 62.8 3.976
41.8
0.5 60.8 4.970
33.4
14.- A 21 C, las tensiones superficiales de algunas disoluciones acuosas de
C
6
H
5
CH
2
CH
2
COOH, en funcin de la molalidad de soluto son:
m/(mmolkg
-1
) 11.66 15.66 19.99 27.40 40.8
/(mNm
-1
) 61.3 59.2 56.1 52.5 47.2
Calcule I
2(1)
para una disolucin con 20 mmoles de soluto por kilogramo de agua.
La isoterma de adsorcin de Gibbs para un sistema de dos componentes en
funcin del potencial qumico es:
2 ) 1 ( 2
d d I =
Para una disolucin real, el potencial qumico es funcin de la actividad
2
0
2 2
a ln RT + =
Esta actividad puede escribirse en funcin de diferentes escalas de concentracin,
por ejemplo usando la molalidad (la cual puede ser conveniente en algn caso ya
que no cambia con la temperatura)
|
.
|

\
|
+ =
0
2
2
0
2 2
m
m
ln RT
Donde
2
es el coeficiente de actividad (no confundir con la tensin superficial) y m
0
es la concentracin del estado estndar elegido (1 molal)
Si suponemos comportamiento ideal, entonces el coeficiente de actividad es la
unidad y la variacin del potencial qumico quedara
|
.
|

\
|
=
0
2
2
m
m
ln d RT d
Con lo que la isoterma de Gibbs sera:
|
.
|

\
|
I =
0
2
) 1 ( 2
m
m
ln d RT d
T
2
2
T
0
2
) 1 ( 2
m RT
m
m
m
ln
RT
1
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
|
|
.
|

\
|
c
c
= I
Si representamos la tensin superficial frente a m
2
vemos que en este caso no se
ajusta a una lnea recta sino a una curva de tipo parablica:
y = 6.0217E-03x
2
- 8.0455E-01x + 6.9997E+01
R = 9.9862E-01
46
48
50
52
54
56
58
60
62
10 15 20 25 30 35 40 45
T

e
n
.

S
u
p

(
m
N
/
m
)
m (mmol/Kg)
( )
2
1
2
3 1
2
1
) Kg mmol ( m 10 0217 . 6 ) Kg mmol ( m 80455 . 0 997 . 69 ) m mN (

+ =
El resultado del ajuste es:
Con lo que la derivada, necesaria para el clculo dela concentracin superficial de
exceso es:
) Kg mmol ( m 10 0434 . 12 80455 . 0 ) mmol m Kg mN (
m
1
2
3 1 1
T
2

+ =
|
|
.
|

\
|
c
c
Para una disolucin m
2
=20 mmol/Kg, la derivada vale:
1
1
4
1
1
3
T
2
Kg mmol
m N
10 637 . 5
Kg mmol
m mN
56368 . 0 20 10 0434 . 12 80455 . 0
m

=
= = + =
|
|
.
|

\
|
c
c
Y la concentracin superficial de exceso es:
2 6
1
1
4
1 1
1
T
2
2
) 1 ( 2
m mol 10 610 . 4
Kg mmol
m N
10 637 . 5
K 15 . 294 mol K J 3145 . 8
Kg mmol 20
m RT
m

=
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= I
15.- Para disoluciones acuosas de un determinado soluto orgnico, la tensin superficial (en
unidades del SI) es funcin de la concentracin molar (C) de soluto de acuerdo con la
expresin:
determina el valor de a (en unidades del SI) sabiendo que a 298 K, para concentraciones altas
de soluto, el rea ocupada por molcula es de 32
2
.
) bC 1 ln( a
*
+ =
La concentracin superficial de exceso viene dada por la Isoterma de adsorcin de
Gibbs, que para una disolucin ideal queda:
C b 1
b a
C
T
+
=
|
.
|

\
|
c
c
Como en el problema anterior sabemos la dependencia funcional de la tensin
superficial con la concentracin:
De tal forma que la derivada de la tensin superficial frente a la concentracin es:
) bC 1 ( aLn
*
+ =
T
C RT
C
|
.
|

\
|
c
c
= I
Sustituyendo en la isoterma de Gibbs nos queda que la concentracin superficial de
exceso ser
) C b 1 ( RT
C b a
C RT
C
T
+
=
|
.
|

\
|
c
c
= I
Para concentraciones altas de soluto podremos suponer que bC >> 1, con lo que
la expresin anterior se puede simplificar:
RT
a
C b RT
C b a
) C b 1 ( RT
C b a
= ~
+
= I
A partir de esta expresin podemos obtener el rea ocupada por molcula:
a
kT
N a
RT
N
RT
a
1
N
1
A
A
A
A
S
= = =
I
=
Sabiendo que A
S
vale 3210
-20
m
2
podemos obtener el valor de a:
a
298 10 3806 . 1
10 32
23
20

=
1 1
m mN 9 . 12 m N 0129 . 0 a

= =
16.- La adsorcin del cloruro de etilo sobre una muestra de carbn vegetal a 0C y
diferentes presiones proporciona los siguientes datos:
_____________________________________________________
P/Torr 20 50 100 200 300
x/gramos adsorbidos 3.0 3.8 4.3 4.7 4.8
_____________________________________________________
Utilizando la isoterma de Langmuir determine la fraccin de superficie cubierta a cada
presin. Si el rea de la molcula de cloruro de etilo se estima en 0.260 nm2, cual es el
rea superficial del carbn vegetal de esta muestra?
KP 1
KP
m
m
mon
+
= = u
La isoterma de Langmuir relaciona el grado de recubrimiento de la superficie con la
presin de adsorbato en equilibrio. Este grado de recubrimiento puede expresarse en
funcin de la masa de adsorbato:
Esta expresin puede linealizarse fcilmente:
mon mon
m
1
P
1

K m
1
m
1
+ ==
Por tanto una representacin de 1/m frente a 1/P debe dar una lnea recta de donde
obtener K y m
mon
P(torr) m(g) 1/P (torr
-1
) 1/m (g
-1
)
20 3.0 0.05 0.3333
50 3.8 0.02 0.2632
100 4.3 0.01 0.2326
200 4.7 0.0050 0.2128
300 4.8 0.0033 0.2083
y=2.6602x+0.2031
R=0.9915
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
1
/
m

(
1
/
g
)
1/P(1/torr)
Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuacin de Langmuir
linealizada:
mon
1
m
1
g 203 . 0 =

mon
1
m K
1
g torr 660 . 2 =

g 926 . 4 m
mon
=
1
torr 076 . 0 K

=
La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el nmero de molculas de
adsorbato necesarias para recubrir la monocapa y el rea de cada molcula (o):
2 4
1
1 23 2 18
mon
A mon
m 10 20 . 1
mol g 515 . 64
g 926 . 4
mol 10 022 . 6 m 10 26 . 0
M
m
N N S = = o = o =


El grado de recubrimiento a cada presin se puede determinar a partir del cociente
mon
m
m
= u
Con lo que podemos completar la tabla:
P(torr) m(g) u
20 3.0 0.61
50 3.8 0.77
100 4.3 0.87
200 4.7 0.95
300 4.8 0.97
17.- Para el nitrgeno adsorbido sobre una muestra de carbn activo a -77 C, los volmenes
adsorbidos (corregidos a 0 C y 1 atm) por gramo de carbn activo son, frente a la presin de N
2
_________________________________________________________________________
P/atm 3.5 10.0 16.7 25.7 33.5 39.2
V/cm3 101 136 153 162 165 166
__________________________________________________________________________
Compruebe qu isoterma, Langmuir, Freundlich o Temkin, describe mejor la adsorcin de este
sistema y calcule los parmetros de la isoterma en cada caso.
Isoterma Langmuir:
mon mon
V
1
P
1

K V
1
V
1
+ =
KP 1
KP
V
V
mon
+
= = u
Forma linealizada:
El ajuste por mnimos cuadrados proporciona:
998 . 0 R
P
1
10 503 . 1 10 655 . 5
V
1
2 3
= + =

De donde podemos obtener:

mon
3 3
V
1
cm 10 665 . 5 =

mon
3 2
V K
1
cm atm 10 503 . 1 =

3
mon
cm 8 . 176 V =
atm 376 . 0 K =
Isoterma Freundlich:
n / 1
0
mon
P
P
V K V
|
.
|

\
|
=
n / 1
0
mon
P
P
K
V
V
|
.
|

\
|
= = u
Forma linealizada:
El ajuste por mnimos cuadrados de lnV frente a lnP proporciona:
977 . 0 R
P
P
ln 208 . 0 396 . 4 V ln
0
=
|
.
|

\
|
+ =
De donde podemos obtener:
n
1
208 . 0 =
) V K ln( 396 . 4
mon
=
82 . 4 n =
3
mon
cm 2 . 81 V K =
( )
0
mon
P
P
ln
n
1
V K ln V ln + =
Donde P
0
es la presin estndar
(1 atm)
Isoterma Temkin:
) P B ln( A V V
mon
=
) P B ln( A
V
V
mon
= = u
Forma linealizada:
El ajuste por mnimos cuadrados de V frente a lnP proporciona:
988 . 0 R P ln 487 . 27 215 . 70 V = + =
De donde podemos obtener:
3
mon
cm 487 . 27 V A =
215 . 70 B ln V A
mon
=
1
atm 865 . 12 B

=
P ln V A B ln V A V
mon mon
+ =
18.- Utilice el modelo de Langmuir para deducir las expresiones de las fracciones de
superficie cubiertas u
A
y u
B
durante la adsorcin de dos gases A y B. Asuma que las
molculas de A y de B compiten por las mismas posiciones de adsorcin y se adsorben
sin disociarse.
Adsorcin Competitiva
A + M A-M
B + M B-M
( )
B A A
A
A
P
K
u u
u
=
1
( )
B A B
B
B
P
K
u u
u
=
1
Para despejar las fracciones de recubrimiento utilizamos la ec (1) y el resultado de
dividir (2) entre (1):
(1)
(2)
( )
B A A
A
A
P
K
u u
u
=
1
A
B
A A
B B
P K
P K
u
u
=
(1)
(3)
Si despejamos u
B
de (3) y sustituimos en (1):
|
|
.
|

\
|
u u
u
=
A
A A
B B
A A
A
A
P K
P K
1 P
K
A A
A A
B B
A A A
P K
P K
1 P K u =
|
|
.
|

\
|
u u
A A B B A A A A A
P K P K P K u = u u
A B B A A A A A A
P K P K P K u + u + u =
( )
A A B B A A A
P K P K P K 1 = + + u
( )
B B A A
A A
A
P K P K 1
P K
+ +
= u
(4)
Si sustituimos (4) en (3)
A
A A
B B
B
P K
P K
u = u
B B A A
A A
A A
B B
B
P K P K 1
P K
P K
P K
+ +
= u
B B A A
B B
B
P K P K 1
P K
+ +
= u
19.- Para el CO adsorbido no disociativamente sobre el plano (111) del Iridio metlico, A
des
=
2.4 x 10
14
s
-1
y E
a,des
= 151 kJ/mol. Calcule el tiempo de vida media del CO quimiadsorbido
sobre Ir(111) a 300 K. Cul sera su valor si E
a,des
= 15.1 kJ/mol?
CO-M
(sup)
CO
(g)
+ M
(sup)
El proceso de desorcin ser:
Si es un proceso elemental, la velocidad se escribir:
u = N k v
des des
Y de acuerdo con la ecuacin de Arrhenius la cte de velocidad ser:
RT
E
des des
des , a
e A k

=
Con los datos del problema la constante de velocidad y el tiempo de vida media valen:
Se trata de una cintica de primer orden por lo que el tiempo de vida media de la
especie adsorbida ser:
des
k
2 ln
= t
Si E
a,des
= 151 kJ/mol
1 12
des
s 10 228 . 1 k

=
Si E
a,des
= 15.1 kJ/mol
1 11
des
s 10 632 . 5 k

=
s 10 66 . 5
11
= t
s 10 23 . 1
12
= t
20.- Los datos que se dan a continuacin corresponden a las presiones de CO sobre
carbono vegetal a 273 K.
a) Comprobar que los datos se ajustan a la isoterma de Langmuir y determinar la constante
K y el volumen que corresponde a la superficie completamente cubierta.
b) Los volmenes de CO adsorbidos se han corregido a 1 atm y 0 C y se refieren a 1 g de
sustrato. Estimar el rea superficial de la muestra sabiendo que el rea molecular del CO es
0.242 nm
2
.
______________________________________________________________________
P(mm Hg) 100 200 300 400 500 600 700
V (cm3) 10.2 18.6 25.5 31.4 36.9 41.6 46.1
______________________________________________________________________
a) Isoterma Langmuir:
KP 1
KP
V
V
mon
+
= = u
Forma linealizada:
mon mon
V
1
P
1

K V
1
V
1
+ =
El ajuste por mnimos cuadrados proporciona:
99997 . 0
1
878 . 8 10 3575 . 9
1
3
= + =

R
P V

0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012
1/V (cm3)
y = 0,0093575 + 8,878x R= 0,99997
1/P (1/mmHg)
De donde podemos obtener:
mon
V
cm
1
10 3575 . 9
3 3
=

mon
V K
cm mmHg
1
878 . 8
3
=

3
87 . 106 cm V
mon
=
1 3
10 054 . 1

= mmHg K
20.- Los datos que se dan a continuacin corresponden a las presiones de CO sobre
b) rea superficial de la muestra:
20.- Los datos que se dan a continuacin corresponden a las presiones de CO sobre
2
3
1 23 2 18
72 . 695
273 / 082 . 0
10 87 , 106 1
10 022 . 6 10 242 . 0
m Area
K molK atmL
L atm
mol m
RT
PV
N N Area
mon
A mon
=


= = =


o o
21.- La adsorcin del butano sobre un polvo de NiO se midi a 0 C. Los volmenes de
butano a 0 C y 1 atm adsorbidos por gramo de NiO son:
P(kPa) 7.543 11.852 16,448 20.260 22.959
V (cm
3
/g) 16.46 20.72 24.38 27.13 29.08
a) Utilizando la isoterma de BET, calclese el volumen a STP adsorbido por gramo cuando
el polvo est cubierto por una monocapa; p*=103.24 kPa.
b) Si el rea de la seccin transversal de una molcula de butano es 44.6x10
-20
m
2
, cul
es el rea por gramo del polvo?.
Isoterma BET:
Forma linealizada:
) cx x 1 )( x 1 (
cx
V
V
mon
+
=
cx
) cx x 1 )( x 1 (
V
V
mon
+
=
c
) cx x 1 (
V ) x 1 (
xV
mon
+
=

mon
V c
) cx x 1 (
V ) x 1 (
x +
=

x
V c
) 1 c (
V c
1
V ) x 1 (
x
mon mon

+ =

21.- La adsorcin del butano sobre un polvo de NiO se midi a 0 C. Los volmenes de
butano a 0 C y 1 atm adsorbidos por gramo de NiO son:
P(kPa) 7.543 11.852 16,448 20.260 22.959
V (cm
3
/g) 16.46 20.72 24.38 27.13 29.08
x
V c
) 1 c (
V c
1
V ) x 1 (
x
mon mon

+ =

0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,01
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
y = 0,0023533 + 0,033805x R= 0,99987
x
El ajuste por mnimos cuadrados da:
9998 . 0 033805 , 0 0023533 , 0
) 1 (
= + =

R x
V x
x
3
0023533 , 0

1
cm
V c
mon
=
36 , 15 = c
3
033805 , 0

1
cm
V c
c
mon
=

3
58 , 29 cm V
mon
=
5.21.-
La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el nmero de molculas de
adsorbato necesarias para recubrir la monocapa y el rea de cada molcula (o):
mon
N S o =
N
mon
se puede obtener a partir del volumen V
mon
, teniendo en cuenta que este
volumen se expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm)
20
1 1
3
1 23
10 95 , 7
15 . 273 082 . 0
10 58 , 29 1
10 022 . 6

= =
= = =

K mol K L atm
L atm
mol
RT
PV
N n N N
mon
A mon A mon
Quedando:
2 20 20
57 , 354 10 95 , 7 10 6 , 44 m N S
mon
= = =

o
5.22.- Se tiene N
2
adsorbido sobre una muestra de ZnO a 77 K. Los volmenes adsorbidos
(recalculados a 0 C y 1 atm) por gramo de ZnO en funcin de la presin de N
2
son:
V/(cm
3
/g) 0.798 0.871 0.978 1.06 1.16 1.33 1.99 2.81
4.23
p/Torr 56 95 145 183 223 287 442 533
609
El punto de ebullicin normal (a 1 atm) del N
2
es 77 K.
a) Representar grficamente V frente a p comprobando si los datos experimentales se
ajustan mejor a la isoterma de Langmuir o a la de BET.
b) Utilizar la ecuacin seleccionada en el apartado a) para calcular el volumen necesario
para formar la monocapa y calcular tambin la otra constante.
c) Suponer que una molcula de N
2
adsorbida ocupa una superficie de 16
2
. Calcular el
rea superficial correspondiente a 1 g de ZnO pulverizado.
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 100 200 300 400 500 600 700
P(Torr)
a) La representacin se ajusta mejor a una
isoterma de BET.
5.22.- Se tiene N
2
adsorbido sobre una muestra de ZnO a 77 K. Los volmenes adsorbidos
(recalculados a 0 C y 1 atm) por gramo de ZnO en funcin de la presin de N
2
son:
x
V c
) 1 c (
V c
1
V ) x 1 (
x
mon mon

+ =

El ajuste por mnimos cuadrados da:

99998 . 0 1699 , 1 0161 , 0
) 1 (
= + =

R x
V x
x
3
0161 , 0

1
cm
V c
mon
=
66 , 73 = c
3
1699 , 1

1
cm
V c
c
mon
=

3
855 , 0 cm V
mon
=
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
y = 0,016102 + 1,1699x R= 0,99998
x
5.22.- Se tiene N
2
adsorbido sobre una muestra de ZnO a 77 K. Los volmenes adsorbidos
(recalculados a 0 C y 1 atm) por gramo de ZnO en funcin de la presin de N
2
son:
moleculas N
RT
V P
N
A
m
19 23
3
0
0
10 299 , 2 10 023 , 6
15 , 273 082 , 0
10 855 , 0 1
=

= =

2 20 19
68 , 3 10 16 10 299 , 2 m N S = = =

o
5.23.- En la adsorcin del vapor de benceno sobre carbn activo de madera (Norit) a 293 K
se obtuvieron los siguientes resultados:
P (Pascal) 10 20 100 500 1000
m (g) 0.190 0.234 0.254 0.308 0.335
donde m es la masa en gramos de benceno adsorbida por gramo de masa del slido.
Demuestre que en el intervalo de presiones estudiadas el sistema puede ser descrito por la
isoterma BET.
Sabiendo que la presin de vapor del benceno a 293 K es 10 kPas, calcule:
(a) Las constantes caractersticas de dicha isoterma.
(b) Cul sera la presin a la cual la superficie del slido se encontrara medio cubierta?
(c) Si la superficie de una molcula de benceno es igual a 0.44 nm
2
, cul sera la
superficie de un gramo de Norit?
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
y = 0,0039198 + 3,2918x R= 0,99985
x=p/10
x
m c
c
m c m x
x
mon mon

) 1 (

1
) 1 (

+ =

El ajuste por mnimos cuadrados da:

9985 . 0 2918 , 3 0039198 , 0
) 1 (
= + =

R x
m x
x
g
m c
mon
0039198 , 0

1
=
79 , 840 = c
g
m c
c
mon
2918 , 3

1
=

g m
mon
3034 , 0 =
a)
5.23.- (b) Cul sera la presin a la cual la superficie del slido se encontrara medio
cubierta?; (c) Si la superficie de una molcula de benceno es igual a 0.44 nm
2
, cul sera
la superficie de un gramo de Norit?
) 1 )( 1 (
5 , 0
cx x x
cx
m
m
mon
+
= = = u
Pa P
P
P
x 8512 , 11 ; 001185 , 0
*
= = =
2
18 23
68 , 1030
10 44 , 0 10 022 , 6
78
3034 , 0
m Area
N
M
m
Area
A
benc
mon
=
= =

o
b)
c)
5.24. Calcula el espesor de la doble capa elctrica para las siguientes disoluciones acuosas a
25C:
a)10
-2
M KCl; b) 10
-6
M KCl; c) 510
-3
M MgSO
4
; d) 2.0 M MgSO
4
La constante dielctrica del agua a 25
o
C es c=78.5c
0
, siendo c
0
=8.854187810
-12
C
2
N
-1
m
-2
.
| |
3 2 2 2 2 2
i
i
2
i
m mol 10 M 10 10 ) 1 ( 10 1
2
1
C z
2
1
I

= = + = =

El espesor de la doble capa viene dado por la expresin:
donde:
R = 8.3145 JK
-1
mol
-1
T= 298.15 K
c = 78.58.854187810
-12
C
2
N
-1
m
-2
=6.950510
-10
C
2
N
-1
m
-2
F = 96485 Cmol
-1
a) La fuerza inica de una disolucin 10
-2
M de KCl es:
2 / 1
2 D
I F 2
RT
x
|
.
|

\
|
c
=
Y el espesor de la doble capa ser:
( )
2 / 1
3
2
1
1 1 2 1 2 10
2 / 1
2 D
m mol 10 mol C 96485 2
K 15 . 298 mol K J 3145 . 8 m N C 10 9505 . 6
I F 2
RT
x
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
c
=


nm 04 . 3
m 10 04 . 3
m
m N N
10 04 . 3
m
J N
10 04 . 3
m mol 10 mol C
K mol K J m N C
10 45 . 9
9
2 / 1
1
1
9
2 / 1
1
1
9
2 / 1
3 2 2
1 1 2 1 2
7
=
= =
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=

b) La fuerza inica de una disolucin 10

-6
M de KCl es:
| |
3 3 6 6 2 6 2
i
i
2
i
m mol 10 M 10 10 ) 1 ( 10 1
2
1
C z
2
1
I

= = + = =

Y el espesor de la doble capa ser:
( )
nm 304 m 10 04 . 3
m mol 10 mol C 96485 2
K 15 . 298 mol K J 3145 . 8 m N C 10 9505 . 6
I F 2
RT
x
7
2 / 1
3 3
2
1
1 1 2 1 2 10
2 / 1
2 D
= =
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
c
=



c) La fuerza inica de una disolucin 510
-3
M de MgSO
4
es:
| |
3 3 2 3 2
i
i
2
i
m mol 20 M 02 . 0 10 5 ) 2 ( 10 5 2
2
1
C z
2
1
I

= = + = =

Y el espesor de la doble capa ser:
( )
nm 15 . 2 m 10 15 . 2
m mol 20 mol C 96485 2
K 15 . 298 mol K J 3145 . 8 m N C 10 9505 . 6
I F 2
RT
x
9
2 / 1
3
2
1
1 1 2 1 2 10
2 / 1
2 D
= =
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
c
=



c) La fuerza inica de una disolucin 2 M de MgSO
4
es:
| |
3 3 2 2
i
i
2
i
m mol 10 8 M 8 2 ) 2 ( 2 2
2
1
C z
2
1
I

= = + = =

Y el espesor de la doble capa ser:
( )
m 10 08 . 1
m mol 10 8 mol C 96485 2
K 15 . 298 mol K J 3145 . 8 m N C 10 9505 . 6
I F 2
RT
x
10
2 / 1
3 3
2
1
1 1 2 1 2 10
2 / 1
2 D



=
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
c
=
5.25. a) Se introduce un capilar de 0.1 mm de dimetro relleno de mercurio en el interior de
una disolucin acuosa que contiene 0.01 M de CaCl
2
a 25
o
C. Se conecta este capilar, junto
con un electrodo de referencia, a una fuente de alimentacin. Cuando se aplica una diferencia
de potencial de -0.45 V la carga superficial en la interfase mercurio/disolucin se anula y la
tensin superficial vale 0.428 Nm
-1
.
a) Utilizando el modelo de doble capa difusa determina cul ser la altura del mercurio en el
capilar en equilibrio cuando la diferencia de potencial total aplicada sea nula.
b) Se decide trabajar a un potencial constante igual a -0.45 V y se aade un soluto neutro
cuya concentracin superficial de exceso puede expresarse, en el sistema internacional, como
I=1.610
-5
C (para C<1 molm
-3
). Cul ser la altura alcanzada por el mercurio en el capilar
si la concentracin de soluto es de 0.510
-3
M?
Datos: la densidad del mercurio a 25
o
C es 13579 kgm
-3
Este problema recoge dos formas diferentes de variar la tensin superficial:
cambiando el potencial elctrico (a) y cambiando la composicin (b)
) ( d d d
i
i i
| A o I =
o

cte = | A

I =
i
i i
d d
cte =
) ( d d | A o =
o
a) La altura depender de la tensin superficial y esta a su vez del potencial. Para
estudiar la variacin con el potencial usamos el modelo de doble capa difusa:
( )
2
max
D
max 2
e
D
max
V V
x 2 x 2

c
= |
c
=
Cuando
max max
e
V V 0 0 = = = | = o
Por lo tanto, en este sistema V 45 . 0 V
max
=
1 max
m N 428 . 0

=
El espesor de la doble capa viene dado por la expresin:
2 / 1
2 D
I F 2
RT
x
|
.
|

\
|
c
=
| |
3 2 2 2 2 2
i
i
2
i
m mol 30 M 10 3 10 2 ) 1 ( 10 2
2
1
C z
2
1
I

= = + = =

Donde la fuerza inica de una disolucin 10
-2
M de CaCl
2
es:
Con lo que el espesor de la doble capa vale:
m 10 756 . 1
I F 2
RT
x
9
2 / 1
2 D

=
|
.
|

\
|
c
=
Una vez determinados todos lo parmetros que aparecen en la expresin de la doble
capa difusa podemos obtener la tensin superficial cuando V=0 y con ella la altura
( )
1 2
9
12
2
max
D
max
m N 388 . 0 ) 45 . 0 0 (
10 756 . 1 2
10 8542 . 8 5 . 78
428 . 0 V V
x 2

= + =
c
=
Y la altura de la columna ser:
cm 65 . 11 m 1165 . 0
s m 81 . 9 m Kg 13579 m 10 5
m N 388 . 0 2
g R
2
h
2 3 5
1
Hg
= = =

b) Ahora trabajamos a potencial constante y cambiamos la composicin. De acuerdo

con la isoterma de Langmuir:
T
C RT
C
|
.
|

\
|
c
c
= I = I d dC
C
RT
La concentracin superficial viene dada por
m 10 6 . 1 b siendo ) m mol ( C b ) m mol (
5 3 2
= = I
Para saber la altura necesitamos determinar la tensin superficial cuando C = 0.5 M =
0.5 molm
-3
. Para ello integraremos la isoterma de Langmuir. La condiciones iniciales
son C=0 y =
max
(ya que V=-0.45V)
} }

=
max
d CdC b
C
RT
C
0
1 3 5 1 1 1
max
m N 408 . 0 ) m mol ( 5 . 0 ) m ( 10 6 . 1 ) K ( 15 . 298 ) K mol J ( 3145 . 8 ) m N ( 428 . 0
C RTb

= =
= =
Resolviendo la integral obtenemos:
Y la altura de la columna ser:
cm 26 . 12 m 1226 . 0
s m 81 . 9 m Kg 13579 m 10 5
m N 408 . 0 2
g R
2
h
2 3 5
1
Hg
= = =

5.26. a) La altura que alcanzan en un capilar las disoluciones acuosas de un determinado

tensioactivo a 20 C depende de la concentracin molar de ste de acuerdo con la expresin:
Donde h es la altura en metros y C la concentracin molar de tensioactivo.
Sabiendo que la tensin superficial del agua pura a esta temperatura es de 72.810
-3
Nm
-1
,
calcular el radio del capilar empleado.
Datos: suponga que la densidad de la disolucin es aproximadamente la del agua pura 0.9982
gcm
-3
. La aceleracin de la gravedad es de 9.81 ms
-2
b) Asumiendo un comportamiento ideal Cul es el rea ocupada por molcula de
tensioactivo en el lmite de concentraciones altas del mismo?
c) A continuacin se utiliza el mismo capilar en un electrmetro y se determina la altura que
alcanza la columna de mercurio a 25 C en funcin del potencial aplicado. Los resultados se
ajustan a una parbola obtenindose:
Donde h es la altura en centmetros y V el potencial total en voltios.
A qu valor del potencial se alcanza el mximo electrocapilar? Cunto vale la tensin
superficial en el mximo electrocapilar? Datos: la densidad del mercurio es de 13.597 gcm
-3
.
En caso de no haber encontrado el radio del capilar en el apartado a, utilice un valor
cualquiera, pero razonable, indicndolo claramente en la resolucin del problema.
d) Utilizando el modelo de doble capa difusa determine el espesor de la capa inica. Si se ha
utilizado un electrolito de tipo 1:2, cul es su concentracin en moles por litro?.
Datos: la constante dielctrica de la disolucin de electrolito es 78.5
0
( ) C 10 5 . 2 1 ln 10 655 . 2 10 87 . 14 h
4 2 2
+ =

V 409 . 9 V 554 . 8 833 . 3 h
2
=
a) Cuando C=0 (agua pura) la altura es de h=14.87 cm = 0.1487 m.
La ecuacin de ascenso capilar nos dice que:
gr
2
h

=
mm 1 . 0 m 10
gh
2
r
4
= =

=

Y despejando el radio:
b) El rea ocupada por molcula puede obtenerse a partir de la concentracin
superficial. La concentracin superficial viene dada por la isoterma de adsorcin de
Gibbs:
C RT
C
c
c
= I
Para calcular la derivada de la tensin superficial con la concentracin podemos
de la tensin superficial con la concentracin podemos utilizar la regla de la
cadena:
(

=
c
c
c
c
=
c
c

C 10 5 . 2 1
10 5 . 2
10 655 . 2
2
gr
C
h

h C
4
4
2
Si C es muy grande:
C 2
gr 10 655 . 2
C 10 5 . 2
10 5 . 2
10 655 . 2
2
gr
C 10 5 . 2 1
10 5 . 2
10 655 . 2
2
gr
C
2
4
4
2
4
4
2

=
(

~
(

=
c
c


2 6
2
m mol 10 33 . 5
RT 2
gr 10 655 . 2
C RT
C

=
c
c
= I
Por lo que la concentracin superficial queda:
2 20
A
2
A
m 10 12 . 31
N gr 10 655 . 2
RT 2
N
1
A

=
I
=
Y el rea ocupada por molcula ser:
0
V
h
=
c
c
c) En el mximo electrocapilar se cumplir
V 55 . 0 V 0 409 . 9 V 554 . 8 2
V
h
max
= = =
c
c
m 10 42 . 6 cm 42 . 6 ) 55 . 0 ( 409 . 9 ) 55 . 0 ( 554 . 8 833 . 3 h
2 2 max
= = =
Y la altura mxima la obtendremos sustituyendo este valor en la ecuacin que da
la altura en funcin del potencial:
1 Hg
max
max
m N 428 . 0
2
gr h

=

=
Y utilizando la ecuacin del ascenso del mercurio en el capilar de r=0.1 mm:
2
e
D
max
x 2
|
c
=
d) En el modelo de doble capa difusa:
55 . 0 V V V
max
e
+ = = |
Donde:
2
D
max
) 55 . 0 V (
x 2
+
c
=
A partir de la tensin superficial podemos obtener la altura de la columna de mercurio:
2
Hg D Hg
max
Hg
) 55 . 0 V (
gr
2
x 2 gr
2
gr
2
h +

=
Si utilizamos el sistema internacional la altura vendra en metros. Si la queremos
directamente en centmetros slo hay que multiplicar por 100:
2
Hg D Hg
max
) 55 . 0 V (
gr
100
x gr
200
) cm ( h +

=
Si comparamos esta expresin con la que nos dan el enunciado del problema
podemos comprobar que necesariamente el trmino que multiplica V
2
deber ser:
554 . 8
gr
100
x
Hg D
=

c
La nica incgnita es el espesor de la doble capa. Recordando que las magnitudes
vienen en unidades del SI podemos obtener:
m 10 09 . 6 x
10
D

=
2 / 1
2
D
I F 2
RT
x
|
.
|

\
|
c
=
El espesor de la doble capa viene relacionado con la concentracin de electrolito
a travs de la fuerza inica:
Para un electrolito 1:2 se cumplir:
| | C 3 C 2 C 2 1
2
1
C z
2
1
I
2 2
i
i
2
i
= + = =

Con lo que nos queda:
2 / 1
2
10
D
C 3 F 2
RT
10 09 . 6 x
|
.
|

\
|
c
= =

Y la concentracin ser despejando:
M 083 . 0 m mol 83
x F 6
RT
C
3
2
D
2
= =
c
=