PROPIEDADES DE FASE LQUIDA A PARTIR DE LOS DATOS EVL

Muestra un recipiente en el cual una mezcla de vapor y una solucin

lquida coexisten en equilibrio vapor-lquido. La temperatura T y la presin P
son uniformes a travs del recipiente, y es factible medirlas con los
instrumentos apropiados. Adems, se puede extraer muestras de vapor y de
lquido para su anlisis, lo cual proporciona los valores experimentales para las
fracciones mol en el vapor { yi } y las fracciones mol en el lquido { xi }.

Estimaciones de propiedades de equilibrio Lquido-Vapor y entalpas de
mezclas.
Estimar las propiedades que caracterizan el equilibrio de fases lquido-
vapor y de entalpas, es de gran importancia en las separaciones basadas en la
diferencia relativa de volatilidades: evaporaciones flash, destilacin, absorcin,
extraccin, etc. El diseo de equipos para estas operaciones requiere un
conocimiento lo ms exacto posible de las propiedades parciales de equilibrio
de los componentes de una mezcla. Adems, el clculo de los balances de
energa es inadecuado sin la estimacin de las entalpas de mezclas.
Modelos Ideales
Consideran que las mezclas de sustancias tanto en estado lquido como
vapor se comportan idealmente. En el caso del vapor implica que el tamao de
las molculas es depreciable comparado con la distancia que los separa, y su
comportamiento se asimila al que tendra una molcula considerando que las
otras no existen.



MODELO PARA LA ENERGA LIBRE DE GIBBS DE EXCESO
El modelo de simulacin de un proceso qumico consiste en un conjunto
de ecuaciones que caracterizan el comportamiento de las operaciones unitarias
que lo componen. Estas ecuaciones contienen una gran cantidad de trminos
relacionados con las propiedades fsicas y termodinmicas de las sustancias
y/o mezclas que constituyen las corrientes del proceso. Por lo tanto, es
indispensable incluir dentro del mdulo de simulacin un conjunto de
ecuaciones para el clculo de estas propiedades a partir de otras variables ms
simples como la temperatura, presin, composicin, y ciertos parmetros
empricos para cada componente.
Las propiedades a las que se hace referencia son:
Relaciones de equilibrio (Ki: Equilibrio lquido-vapor, KDI: Equilibrio lquido-
lquido)
Entalpa molar
Entropa molar
Volumen molar
Propiedades de transporte: viscosidad, conductividad trmica, etc.
El avance paralelo de la informtica, clculo numrico, simuladores de
procesos, fsico qumica y termodinmica terica dieron a la luz numerosos
mtodos para la estimacin de las propiedades mencionadas.
La utilidad de estos mtodos radica en su capacidad de estimar las
propiedades a partir de una expresin funcional, con pocos parmetros
experimentales, con un error aceptable. Son fcilmente implementables en PCs
y, disponiendo de una buena base de datos de parmetros, permiten
generalizar su utilizacin a todas las sustancias de inters, ya sean puras o
mezclas multicomponentes.
Es importante destacar que como todas las estimaciones, son mtodos
aproximados que involucran un cierto error. Esto es particularmente
significativo en casos de diseo crtico donde un pequeo error en las
estimaciones de las propiedades termodinmicas puede ser catastrfico para el
diseo, introduciendo errores insalvables.
En termodinmica, la energa libre de Gibbs (energa libre o entalpa
libre) es un potencial termodinmico, es decir, una funcin de
estado extensiva con unidades de energa, que da la condicin de equilibrio y
de espontaneidad para una reaccin qumica (a presin y temperatura
constantes).
La segunda ley de la termodinmica postula que una reaccin
qumica espontnea hace que la entropa del universo aumente, S
universo
> 0,
as mismo S
universo
est en funcin de S
sistema
y S
alrededores
. Por lo general
slo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el clculo de
S
alrededores
puede ser complicado.
Por esta razn fue necesaria otra funcin termodinmica, la energa libre
de Gibbs, que sirva para calcular si una reaccin ocurre de forma espontnea
tomando en cuenta solo las variables del sistema.


EFECTOS TRMICOS DE LOS PROCESOS DE MEZCLADO
Al hablar de los efectos trmicos de mezclado se debe de referir a la
propiedad de la entalpa de las sustancias involucradas. La entalpa est
definida como esa energa necesaria para que las molculas reciban un cambio
de temperatura, de fase o una liberacin de energa en forma de calor. Es por
esto que todos los efectos trmicos se toman en cuestin de la entalpa a una
temperatura y presin constantes y definidas desde el principio. Se tiene que
tomar en cuenta la composicin molar de cada una de las especies del
mezclado, sean las que sean, pues la frmula general es una sumatoria de
todas las composiciones del mezclado. Aqu se puede identificar que la
entalpa, en este caso, es como una entalpa de formacin, un calor necesario
que ocurre cuando se estn haciendo reaccionar al menos dos especies
qumicas; esto podra ser anlogo a la entalpa de reaccin, aquella energa
que se tomaba en cuenta cuando se determinaba una reaccin como
endotrmica o exotrmica. A este tipo de calores se le conoce como calores de
solucin, esa especie de energa que permite denotar que existe la mezcla en
diferentes formas, una disolucin de un slido en un gas, una disolucin de un
gas en un lquido, etc, por lo que el calor de solucin es fundamental en el
proceso de mezclado. Este tipo de clculos son fundamentales en los procesos
qumicos de mezclas y formacin de nuevas especies qumicas, con en las
reacciones qumicas convencionales llevadas a cabo en un reactor, en una
destilacin, en general, en equipos de operaciones unitarias. As pues, existen
diversos tipos de grficas dispuestas a construccin para una mejor
visualizacin de los componentes. Sin embargo, una consideracin muy
importante es que cuando se deben calcular los calores de solucin, se debe
formular una ruta termodinmica, una ruta que nos facilite el clculo de todos
los pasos ocurridos en la reaccin qumica, es decir, si de una especie A se
debe mezclar con una especie B, primero se debe ver como reacciona A con el
medio y calcular su calor de solucin, despus a B y despus a ambas cuando
se mezclan que a su vez, generarn un nuevo calor de solucin. Este
clculo se ve realizado por un balance general de energa involucrando a todas
las energas liberadas en esta reaccin.

EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES QUMICAS
El transporte de materia en la interfase es un mecanismo que produce
cambios en la composicin qumica de una fase en un sistema cerrado. Sin
embargo hasta este punto no se ha estudiado el cambio de estas
composiciones debido a la aparicin y desaparicin de compuestos para formar
otros, mediante las reacciones qumicas. Unos de los procesos ms conocidos
en la industria qumica es la transformacin de la materia prima en un reactor
qumico a productos terminados.
Las reacciones qumicas dependen de las condiciones del proceso.es
decir, se pueden variar condiciones de procesos y tipos catalizadores, de
acuerdo al producto que se desee obtener.la termodinmica qumica permite
predecir si una reaccin es posible o no, establecer las condiciones necesarias
para llevarla a cabo y finalmente permite conocer las condiciones y
concentraciones finales de equilibrio.la termodinmica no pretende evaluar
catalizadores ya que no es el rea de estudio de la termodinmica sino de la
cintica. Esta evala, la velocidad en funcin de T,P y composicin, establece
la velocidad de reaccin para diseo reactores.


COORDENADAS REACCIN
Al avanzar la reaccin, los cambios en los nmeros de moles de las
especies presentes son directamente proporcionales a los nmeros
estequiomtricos. Aplicando a una cantidad diferencial de la reaccin, este
principio proporciona las ecuaciones:

= coordenada de reaccin, grado de avance, grado de reaccin, entre otros.
=0 para el estado inicial (no hay avance en la reaccin).
intregando la ecuacin desde cero(0) hasta .

Aplicndole sumatoria a ambos lados de la ecuacin se tiene:


+


Utilizaremos las siguientes nomenclaturas:

La suma de los moles iniciales, equivalen a los moles iniciales de la mezcla.
La composicin se calcula entonces como:

(a)

Sustituyendo:

(b)
Sustituyendo en B obtenemos la ecuacin adecuada para el clculo de las
composiciones:

APLICACIN DEL CRITERIO DE EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES
QUMICAS
Se estudia la ecuacin de Gibbs:

=0
Gibbs total del sistema, en un sistema irreversible en el equilibrio debe
disminuir, representando un valor mnimo, o su diferencial igual a cero.
La expresin de equilibrio se desarroll para sistemas cerrados a T y P
constantes, su aplicacin no se restringe a los sistemas que realmente estn
cerrados y alcancen estados de equilibrio a lo largo de la trayectoria de T y P
constantes. Una vez que se logra un estado de equilibrio, no ocurre algn
cambio adicional y el sistema prevalece en este estado a T Y P fijas; no importa
como se alcanz el estado. Una vez que se conoce que un estado de equilibrio
existe a determinadas T y P, se aplican los criterios.
, es la nica variable que caracteriza el progreso de la reaccin, y por
consiguiente la composicin del sistema. La energa libre total de gibbs a T y P
constantes se determina por .
Para desarrollar el criterio de equilibrio con reacciones qumicas se parte
de la ecuacin:

La ecuacin representa el cambio de la energa libre Gibbs, para
sistemas de composicin variables de fase homognea.
Quedando:

Matemticamente todos los trminos son funciones diferenciales
exactas, a T y P constante unas de ellas:*

+ =

En el equilibrio el cambio de Gibbs es cero a Gibbs total del sistema es
cero, entonces:

La ecuacin representa el criterio de equilibrio para sistemas con
reacciones qumicas.
La ecuacin se puede escribir recordando que la ecuacin:

CAMBIO DE LA ENERGIA DE GIBBS ESTANDAR PARA UNA REACCION
QUMICA
Para una reaccin qumica tal como:
aA+bBcC+dD

: Energa libre molar parcial del componente i.

Aplicando la ecuacin del criterio de equilibrio, el delta Gibbs de reaccin
en el equilibrio ser:

0=

Para cada componente en la mezcla, la energa Gibbs molar parcial se
determina con la ecuacin:

(a)

Recordando la ecuacin, la relacin de las fugacidades en la mezcla con
la fugacidad en el estado estndar:

(b)
Se sustituye en B en A:

Quedndonos que: *

CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA UNA REACCIN QUMICA Y SU
RELACIN CON LA ENERGA LIBRE DE GIBBS ESTNDAR
La relacin *

+ representa la ecuacin la constante de equilibrio

para sistemas con reaccin qumica.
La ecuacin queda:

: Cambio de energia libre Gibbs estandar de reaccion es T de la reaccin y

la P de referencia. El valor de

se fija para una reaccin qumica dada una

vez que se establece la temperatura y es independiente de la por definicin:

Aun cuando los estados estndares son arbitrarios la T debe ser la del
estado de equilibrio.los estados estndar que se eligen no precisan ser los
mismos para todas las especies que toman parte en una reaccin. Sin
embargo, para una especies particular el estado estndar que se presenta por

debe ser el mismo para la fugacidad

Para determinar la constante de equilibrio y por ende la conversin en el
equilibrio, puede calcularse

mediante la ecuacin:

Con la informacin dada de los calores de formacin

y energas
libre estndar de formacin

, se determina la

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
La ecuacin se puede escribir:

Recordando las relaciones termodinmicas vistas se tiene:
De la ecuacin podemos encontrar la relacin de

La expresin

se puede determinar con la relacin matemtica de G en

funcin de T y P.

Comparando la ecuacin, se puede establecer que:

La ecuacin se utiliza para sustituir en la:

Se tiene:

+P
Derivando el trmino dentro del corchete:
:

*(

+
Finalmente (

La ecuacin se conoce como la ecuacin de Van`t Hoff. Esta ecuacin
nos permite evaluar el efecto de la T con la constante de equilibrio.
Si

es negativo, es decir la reaccin es exotrmica, la constante de

equilibrio disminuye conforme aumente la T. Si

se considera independiente
de la T, la ecuacin representar grficamente.
Si

es positivo, es decir la reaccin es endotrmica, la constante de

equilibrio aumenta conforme aumente la T.
Si la T no se considera constante, la forma rigurosa viene expresada de
la ecuacin

La integral puede obtenerse mediante la expresin:

La ecuacin es utilizada directamente para una sola sustancia. Los
valores de A,B,C y D se pueden leer directamente del anexo 1, para cada
compuesto presente. Para varios compuestos presentes en la reaccin la
ecuacin se convierte en:

RELACIN ENTRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA
COMPOSICIN
La ecuacin se escribe: *

+
La actividad es la relacin de fugacidades como la expresa la ecuacin:

Relacin de K con la composicin en la gaseosa
El estado estndar de una especie gaseosa simple, ser la fugacidad
igual 1atm. Es decir el estado estndar ser el gas a 1atm de presin:

La actividad es entonces:

Repblica Bolivariana de Venezuela
Ministerio del poder Popular para la Defensa
Universidad Nacional Experimental Politcnica de la Fuerza Armada
Ncleo Carabobo




APLICACIONES
DE LA
TERMODINMICA
DE SOLUCIONES

Integrantes:
Profesora:
- Zuleima Rodrguez -Ptte Amanda Alfonzo
- Angie Bracho
-Mara Lamon
-Zuriel Uzctegui

Valencia, Mayo 2014.