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Cintica de Polimerizacin

TERMODINMICA
Nos dice hacia donde quiere
ir el sistema, pero no cunto
tiempo se tardar en llegar
all
CINTICA
Nos dice que tan rpido se llevan
a cabo ciertos procesos en el
sistema
EJEMPLOS
AZUCAR + OXGENO PRODUCTOS + ENERGA
LA CRISTALIZCIN ES OTRO PORCESO CONTROLADO
POR AL CINTICA COMO LO VEREMOS LUEGOS
Muy lento a

temperatura ambiente
!G
RXN
= - 5700 kJ/mol
Cintica de Polimerizacin
R

p
i
d
o

R-A
R-A-A
R-A-A-A
R-A-A-A-A
R-A-A-A-A-A

R-[A]
n

M
1
+ M
1
M
2
M
2
+ M
1
M
3
M
2
+ M
2
M
4
M
3
+ M
1
M
4
M
4
+ M
1
M
5
M
3
+ M
2
M
5
L
e
n
t
o

M
x
+ M
y
M
x+y
Por etapas
Se pueden usar mtodos
estadsticos as como cintica
para describir distribuciones
de peso molecular
En cadena
Se pueden usar mtodos
estadsticos para analizar la
microestructura de los
productos, pero no al proceso de
polimerizacin y otras cosas
como el peso molecular
Cintica qumica
Etileno
C H
2
= C H
2

[ - C H
2
- C H
2
- ]
n
Cunto
tarda?
Polietileno
Asuntos importantes
Cunto tardamos en obtener un
polmero?

Cul es la conversin?
Se puede acelerar o frenar la
reaccin?
Cul es la relacin entre cintica y
la microestructura y el peso molecular
de un polmero?
REPASO
TASA DE REACCIN = CONSTANTE x CONCENTRATION
[
]
n
TASA DE DESAPARICIN DE
MONMERO
= -
dM
dt
__
k x CONCENTRATION
[ ]
n
=
Cintica qumica
Clasificacin por vant Hoff

Las reacciones qumicas son unimoleculares si su
tasa es proporcional a la primera potencia de la
concentracin de los reactantes
Las reacciones qumicas son bimoleculares si
dependen del producto de la concentracin de dos
reactantes (o del cuadrado de la concentracin de
un solo reactante),

Y as sucesivamente
* Tomado de The Norton History of Chemistry, W.H.Brock, W.W. Norton & Co. New York, 1993
Revisin; El orden de una reaccin
La potencia a la cual est elevada la concentracin en las ecuaciones cinticas
no siempre coincide con la cantidad de molculas envueltas en la reaccin, como
se ve en la siguiente esterificacin
R-COOH + R-OH RCOOR + H
2
O*
Rate ~ [R-COOH]
2
[R-OH]
La clarificacin en la terminiloga fue introducida por Ostwald en 1887 al
hablar del orden de una reaccin. Una reaccin de primer orden corresponde
con lo que Vant Hoff llamara unimolecular, y la tasa de reaccin depende
solamente de la concentracin de un reactante
* Many reactions are,of course, reversible and this is one of them.
Reacciones de primer orden
Decaimiento radioactivo

A Productos
+ + Energa
-
dN
dt
~ N
-
dN
dt
=
kN
N
0
-
dN
N
N
!
= kt
0
t
! N = N
0
exp( - kt )
o
por
tanto
donde N
0
es la
cantidad de A en t=0
Si N es la cantidad de A en algn instante de tiempo t:
Decaimiento de primer orden
80000 60000 40000 20000 0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Tiempo (aos)
N

m
e
r
o

d
e

n

c
l
e
o
s

N = N
0
exp( - kt )
-
dN
dt
=
kN
El orden de una reaccin
A Productos
-
d A
[ ]
dt
= k A [ ]
2
-
d A
[ ]
dt
= k A [ ]
donde k es la constante de
reaccin
Primer orden

Segundo orden

El orden de una reaccin
A + B P
Cul es el orden de esta
reaccin?
d P
[ ]
dt
= k A [ ] B [ ]
x
d P
[ ]
dt
= k A [ ] B [ ]
y
Y de esta?
Cmo se sabe el orden de una reaccin?
Dependencia con la temperatura de
la tasa de reaccin
Ln k
1/T
pendiente = -E
a
/R
Arrhenius
ln k
=
ln A
-
E
a
RT
k
=
Ae
- E
a
/ RT
Teora de colisin y
enega de activacin
No se mueven
suficientemente
rpido
Bum!
A + B P
La teora de colisin dice que las
molculas reaccionarn si la
energa de colisin es mayor a
cierta cantidad mnima
Teora de colisin y energa
de activacin
Tase de reaccin ~ A [ ] B [ ]
k ~ e
- E a / RT
= Ae
- E a / RT
e
- E a / RT
Tasa de reaccin ~ A [ ] B [ ]
= Tasa de reaccin k A [ ] B [ ]
La tasa a la cual las molculas de A y B
colisionan debe ser simplemente proporcional
a la concentracin:
Sin embargo, solamente la fraccin de
colisiones con suficiente energa puede
reaccionar, por tanto:
Comparando esto con la ecuacin cintica de
tasa de reaccin de segundo orden
de modo que:
Teora del
complejo
activado
HO - C ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ C - OH
O O
HO - C~~~~~~~~~~~ C - OH
O O
HO~~~~~~~~~~~~~~~OH
HO~~~~OH
Estos dos grupos
funcionales tienen
igual reactividad
La reactividad de molculas con
forma de cadena
SUPOSICIN CLAVE- FLORY
La reactividad de un grupo
funcional es independiente de la
longitud de la cadena a la cual est
unido
EJEMPLO:
ACIDO DIBSICO + GLICOL POLIESTER
Tena Flory la razn?
20 15 10 5 0
0
5
10
15
20
25
Chain Length: N
k

A


x



1
0

4



(
g



e

q

u

i

v



/



l
)

-
1


s
e
c

-
1

Flory, P.J.,
Principles of Polymer Chemistry,Cornell
University Press,1953,p71
Cintica de polimerizacin
por etapas
A - A + B - B A - AB - B
= -
d A [ ]
dt
= k
2
A [ ] B [ ] Tasa de reaccin
O O
HO - C - (CH
2
)
n
- C - O - (CH
2
)
m
- OH + H
2
O
O O
HO - C - (CH
2
)
n
- C - OH + HO - (CH
2
)
m
- OH
Cintica de polimerizacin
por etapas
-
d A [ ]
dt
=
k
3
A
[ ]
2
B
[ ]
c =
A
[ ] =
B
[ ]
-
dc
dt
= k
3
c
3
-
dc
c
3
=
k
3
c
0
c
!
dt
0
t
!
2 k
3
t
=
1
c
2
-
1
c
0
2
No! es
-
d A [ ]
dt
=
k
3
A
[ ]
2
B
[ ]
El grado de conversin (p)
c
=
c
0
1
-
p
( )
2 c
0
k
3
t
=
1
1 - p ( )
2
-
1
2 k
3
t
=
1
c
2
-
1
c
0
2
Denimos p =
# de grupos COOH que reaccionaron
# de grupos COOH presentes originalmente
_________________________________
2
2000 1000 0
0
100
200
300
400
100 0
0
20
Time (mins)
1
( 1 - p )
2
Redrawn from the data of Flory reported for the reaction of adipic acid
with diethylene glycol at 1660c.P.J.Flory ,J.A.C.S.,61,3334(1939)
Cintica de una
poliesterificacin no catalizada
Poliesterificacin catalizada
! k
-
d A [ ]
dt
= A
[ ]
B
[ ]
" k
" k -
dc
dt
= c
2
" k c
0
t
=
1
1 - p ( )
-
1
800 600 400 200 0
0
20
40
60
80
100
Time (mins)
1
( 1 - p )
Flory,
P.J.,J.A.C.S.,61,3334(1939)
x
n
=
N
0
N
Conversin y Peso Molecular
en polimerizacin por etapas
Empecemos con 100 unidades monomercas.
After polymerizing for a time t you stop the
reaction and find you have 5 molecules (i.e.
chains) present. Then the average length of
each chain is 100/5 = 20!
x
n
=
N
0
/ V
N / V
=
c
0
c
=
c
0
c
0
( 1
-
p )
x
n
=
1
( 1 - p )
Conversin y peso molecular en
polimerizacin de crecimiento por etapas
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
0
100
200
Conversion, p

1
( 1 - p )
Si hay equivalencia
estequeomtrica
2000 1000 0
0
100
200
300
400
100 0
0
20
Time (mins)
1
( 1 - p )
2
Redrawn from the data of Flory reported for the reaction of adipic acid
with diethylene glycol at 1660c.P.J.Flory ,J.A.C.S.,61,3334(1939)
Cintica de una poliesterificacin
no catalizada
Cintica de polimerizacin
en cadena
F
a
s
t

R-A
R-A-A
R-A-A-A
R-A-A-A-A
R-A-A-A-A-A

R-[A]
n

M
1
+ M
1
M
2
M
2
+ M
1
M
3
M
2
+ M
2
M
4
M
3
+ M
1
M
4
M
4
+ M
1
M
5
M
3
+ M
2
M
5
S
l
o
w

M
x
+ M
y
M
x+y
Por etapas
Se puede usar cintica y
mtodos estadsticos para
describir distribuciones de
peso molecular
En cadena
Se pueden usar mtodos
estadsticos para analizar la
microestructura de los
productos
Cintica de polimerizacin por
radicales libres
Iniciacin
Propagacin
Terminacin
Otras reacciones
(transferencia de cadena)
R - O
.
+ CH
2
= CHX

R - O - CH
2
- C
.


H

-

X

-

- C - O -
=
O
O - C -
=
O
- C - O
=
O
.
2
Iniciacin
Perxido
Radical perxido
Iniciacin
Cintica de iniciacin
R-O
.
+ M
k
i
M
1
.
Adicin
I 2R-O
k
2
d
.
Descomposicin
r
i
=
d [ M
1
# ]
dt
= 2 k
d
[ I ]
-
d [ I ]
dt
=
1
2
d [ M
1
#
]
dt
= k
d
[ I ]
r
i
= - 2
d [ I ]
dt
r
i
=
d [ M
1
#
]
dt
= 2 fk
d
[ I ]
- C - O -
=
O
- C - O
=
O
.
2
.
+ CO
2

- C - O
=
O
. .
.
-
2
+
Cintica de iniciacin
Pero slo un fraccin (f)
de radicales logra
porducir crecimiento de
cadena:
Propagacin
~~~~~~~CH
2
- CH

-

CH
2
- C
.

CH
2
= CH
X

-

X

-

X

-

~~~~~~~CH
2
- C
.

X

-

H

-

H

-

Propagacin
r
p
=
d [ M ]
dt
=
k
p
[ M
#
][ M ] -
M
1 2
3
.
+ M M
.
k
p
2
M
.
+ M
k
p
x
M
.
M
.
+ M
x+1
k
p
M
.
In general;
Se asume que la reactividad es
independiente de la longitud
de cadena
X

-

X

-

~~~~~~~CH
2
- CH

- CH - CH
2
~~~~~~~


X

-

X

-

~~~~~~~CH
2
- C
.

Rest of Chain
.
C - CH
2
~~~~~~~
Rest of Chain
H

-

H

-

Terminacin
~~~~~~~CH

= CHX H
2
XC - CH
2
~~~~~~~
~~~~~~~CH

- C
.

X

-

.
C - CH
2
~~~~~~~
X

-

H

-

H

-

H

-

Combinacin
Desproporcin
x
M
.
+
x+y
M
y
M
.
k
tc
x
M
.
+
x
M
y
M
.
k
td
+
y
M
Terminacin
r
t
= -
d [ M # ]
dt
=
2 k
tc
[ M
#
][ M
#
]
+
2 k
td
[ M
#
][ M
#
]
= 2 k
t
[ M # ][ M # ]
k
t
= k
tc
+ k
td
Tasa de remocin de radicales de cadena
= suma de las tasas de las dos
reacciones de terminacin
Ambas reacciones son de segundo orden
En dnde estamos y para dnde vamos?
r
t =
2 k
t
[ M
#
]
2
r
i
=
d [ M
1
#
]
dt
= 2 fk
d
[ I ]
Resumen
r
p
=
d [ M ]
dt
=
k
p
[ M
#
][ M ] -
PROBLEMA:

No conocemos [ M ]
.
SOLUCIN :
Se asume estado estacionario
de la concentracin de
especies reactivas
Cintica de polimerizacin
en cadena
F
a
s
t

R-A
R-A-A
R-A-A-A
R-A-A-A-A
R-A-A-A-A-A

R-[A]
n

M
1
+ M
1
M
2
M
2
+ M
1
M
3
M
2
+ M
2
M
4
M
3
+ M
1
M
4
M
4
+ M
1
M
5
M
3
+ M
2
M
5
S
l
o
w

M
x
+ M
y
M
x+y
Por etapas
Se puede usar cintica y
mtodos estadsticos para
describir distribuciones de
peso molecular
En cadena
Se pueden usar mtodos
estadsticos para analizar la
microestructura de los
productos
La suposicin de estado estacionario
r
t =
2 k
t
[ M
#
]
2
r
p
=
d [ M ]
dt
=
k
p
[ M
#
][ M ]
r
i
=
d [ M
1
#
]
dt
= 2 fk
d
[ I ]
r
i
=
r
t
2 fk
d
[ I ]
=
2 k
t
[ M
#
]
2
[ M # ] =
fk
d
[ I ]
k
t
$
%
&
'
(
)
1 / 2
Resumen
Suposicin de
estado estacionario
[ M ]
.
= CONSTANTE
Esto significa que los radicale
son consumidos a la misma tasa
a la que son generados
R
p
= r
p
=
-
d [ M ]
dt
= k
p
fk
d
[ I ]
k
t
$
%
&
'
(
)
1 / 2
[ M ]
La tasa de polimerizacin (P)
-
d [ I ]
dt
= k
d
[ I ]
[ I ] = [ I ]
0
e
- k d t
R
p
=
k
p
fk
d
k
t
$
%
&
'
(
)
1 / 2
*
+
,
-
.
/
[ M ][ I ]
0
1 / 2
{ }
e
- k
d
t / 2
{ }
La concentracin de
iniciador decae
exponencialmente en el
tiempo
Tasa de propagacin = Tasa de Polimerizacin
Esto qu significa?
[ M ] [ I ]
1. Si queremos aumentar la tasa
de polimerizacin debemos
aumentar
Pero cambiar [ I] tambin
cambia el peso molecular
com ya veremos
3. Efecto Tromsdorff
k k
t p
2.
p
R ~ /
1/2
En qu condiciones puede
polimerizar etileno por
radicales libres?
?
La tasa de polimerizacin
70 60 50 40 30 20 10 0
0
1
2
Flory (Principles of Polymerization)
Polimerizacin de metil metacrilato y estireno
[M][I]
1/2

R
a
t
e

o
f

P
o
l
y
m
e
r
i
z
a
t
i
o
n

(
m
o
l
e
s
/
l
/
s
e
c
)

x

1
0
-
4

R
p
~ [ M ][ I ]
0
1 / 2
Polimerizacin de etileno por
radicales libres
R
p
=
k
p
fk
d
k
t
$
%
&
'
(
)
1 / 2
*
+
,
-
.
/
[ M ][ I ]
0
1 / 2
{ }
e
- k
d
t / 2
{ }
R
p
~ k
p
/ k
t
1 / 2
k k
t p
/
1/2
Para etileno a 130
o
C y 1 bar
~ 0.05
y a 200
o
C y 2500 bares
k
k
t
p
/
1/2
~ 3.0
0
El efecto Trommsdorff
?
Cuando la viscosidad de la solucin aumenta
la tasa de terminacin disminuye, lo cual se
puede ver reflejado en una aparente
disminucin de k
t
. El factor k
p
/k
t
1/2
puede
entonces aumentar dramti camente
resultando en un gran incremento de la
velocidad de polimerizacin
Conversin =
[ M ]
0
-
[ M ]
[ M ]
0
= 1 -
[ M ]
[ M ]
0
Conversin
= 1
-
exp
-
2 k
p
f
k
d
k
t
$
%
&
'
(
)
1 / 2
[ I ]
0
1 / 2
1
-
e
- k
d
t / 2
{ }
*
+
,
-
.
/
Conversin
El grado de conversin es
simplemente la fraccin de
monmero que ha sido convertido
a polmero:
dt
R
p
= -
d [ M ]
R
p
=
k
p
fk
d
[ I ]
k
t
$
%
&
'
(
)
1 / 2
*
+
,
-
.
/
[ M ][ I ]
0
1 / 2
{ }
e
- k
d
t / 2
{ }
ln
[ M ]
[ M ]
0
=
2 k
p
f
k
d
k
t
$
%
&
'
(
)
1 / 2
[ I ]
0
1 / 2
1 - e
- k
d
t / 2
{ }
1000 500 0
0
20
40
60
80
100
Time (mins)
2000 1500
10%
20%
40%
60%
80%
100%
P
o
l
y
m
e
r
i
z
a
t
i
o
n

(
%
)

Conversin
G.V. Schulz and G Harborth, Macromol. Chem.,1,106 (1967)

Mxima Conversin
Conversin
= 1
-
exp
-
2 k
p
f
k
d
k
t
$
%
&
'
(
)
1 / 2
[ I ]
0
1 / 2
1
-
e
- k
d
t / 2
{ }
*
+
,
-
.
/
Conversin
tiempo
1.0
Una expresin para la mxima conversin puede obtenerse cuando t tiende a
infinito en:
Para obtener
Mxima Conversin
=
1
-
exp
-
2 k
p
f
k
d
k
t
$
%
&
'
(
)
1 / 2
[ I ]
0
1 / 2
*
+
,
-
.
/
Longitud de cadena promedio
Tasa a la cual se inican cadenas reactivas
______________________________________________
0 =
Longitud de cadena cintica
Tasa de propagacin
Tasa de iniciacin
________________
0 =
Este es el promedio en nmero de
monmeros polimerizados por
cadena activa en un instante
particualr de tiempo durante la
polimerizacin
Tasa de adicin de monmeros a las cadenas en crecimiento
1. Se inician 100 cadenas
2. 1.000.000 monmeros reaccionan

1,000,000

100
10,000
_________
=
Longitud de cadena cintica
Supongamos que durante un periodo de tiempo t:
Entonces el grado de polimerizacin promedio en nmero
de esta cadena es simplemente:
En el lmite cuando el periodo de tiempo es muy corto:
Tasa adicin de monmero a las cadenas en crecimiento
Tasa a la cual se inician (activan) cadenas
__________________________________________
0 =
r
p

r
i

__
=
Pero, cul es la longitud promedio en nmero de las cadenas que
se forman en el instante de tiempo seleccionado?
Longitud de cadena cintica
! =
r
p
r
i
=
k
p
[ M
#
][ M ]
2 fk
d
[ I ]
! =
k
p
2 fk
d
k
t
( )
1 / 2
[ M ]
[ I ]
1 / 2
x
n
= !
x
n
= 2 !
El grado de polimerizacin
depende del mecanismo de
terminacin
" =
2 k
td
+
k
tc
( )
[ M
#
]
2
k
td
+
k
tc
( )
[ M
#
]
2
=
2 k
td
+
k
tc
( )
k
t
Longitud promedio en nmero
instantneo de cadena
Ahora definimos un factor " que es la tasa de formacin
de cadenas muertas dividida por la tasa de terminacin
-
d [ M ]
dt
=
2 k
td
+
k
tc
( )
[ M
#
]
2
#
La terminacin usualmente incluye ambos mecanismos y es
til tnere esto en cuenta introduciendo un nuevo parmetro
que representa la tasa de foramcin de cadenas
muertas (-d[M
.
]/dt);

x
n
=
2 !
"
x
n
= 2
!
k
tc
+ k
td
k
tc
+
2 k
td
$
%
&
'
(
)
Longitud promedio en nmero
instantneo de cadena
En consecuencia la longitud
promedio en nmero instantneo
de cadena est dada por:
x
n
= !
x
n
=
2
!
x
n
=
k
p
[ M ]
"
fk
d
k
t
[ I ]
( )
1 / 2
+
k
tr
[ T ]
1
x
n
=
1
( x
n
)
0
+
C
[ T ]
[ M ]
-
d [ M ]
dt
=
2 k
td
+
k
tc
( )
[ M
#
]
2
+
k
tr
[ T ][ M
#
]
#
Transferencia de cadena
La transferencia de cadena simplemente cambia la tasa de formacin de
cadenas muertas:
(C = k
tr
/k
p
).
R':H + M
x
M
x
H + R'
. .
30
10
0
0
40
80
160
200
20
120
Benzene
Toluene
Ethylbenzene
[ S ] / [ M ]

1 0
5
x
n
Redrawn from the data of R..A. Gregg and F.R. Mayo, Faraday Soc. Discussions, 2, 328 (1947)