Maximiliano De La Higuera Macas ID 141672

Introduccin a la Qumica Cuntica 16/05/2014

Poliinos cclicos como ejemplos de una partcula mecnica cuntica en
un anillo.

Introduccin.
Cuando se aprende mecnica cuntica, uno de los retos ms grandes es
encontrar ejemplos que ayuden a visualizar los conceptos. Para una partcula
en una caja unidimensional, muchos sistemas se han utilizado para ilustrar los
principios de mecnica cuntica. Algunas de estas molculas incluyen tintes de
polimetino, una serie de compuestos difenlicos, puntos cunticos y poliinos
lineales. Adems, los fullerenos han sido propuestos como modelos
tridimensionales de una partcula en una esfera. Otro ejemplo de un problema
simple de mecnica cuntica es el movimiento rotacional en dos dimensiones
de una partcula en un anillo. Azuleno ha sido usa como ejemplo para el
modelo de partcula en un anillo.
Los poliinos cclicos son presentados como ejemplos de una partcula en un
anillo. El objetivo de este ejercicio es encontrar la conexin entre la expresin
eigenvalor que resulta de la ecuacin de Schrdinger para una partcula en un
anillo y su espectro electrnico. Los poliinos cclicos han sido producidos y
estudiados, pero no son comercialmente disponibles o fcilmente sintetizados.
El espectro electrnico ser calculado usando Spartan, una paquetera de
software de modelado molecular.

Poliinos Cclicos.
Los poliinos cclicos estn compuestos de tomos de carbono conectados
por un enlace sencillo y un enlace triple alternados. Estos poliinos cclicos han
sido poco estudiados. Ya que estos compuestos consisten de un solo anillo, se
pueden conectar fcilmente estos compuestos con el modelo de la partcula en
un anillo. Un ejemplo de poliino C
10
se muestra en la figura 1.

Figura 1. Poliino C
10


Modelo de la partcula en un anillo.
La partcula en un anillo sirve como modelo para el movimiento en dos
dimensiones de una partcula que se mueve en un crculo alrededor de un
anillo. En este modelo, la funcin de onda se muestra en la ecuacin 1.

Ecuacin (1). Funcin de onda.


donde m
1
es el nmero cuntico, i es el nmero imaginario, y describe la
posicin de la partcula en el anillo.



relacin de De-Broglie


En trminos del momento angular


Ecuacin de Schrdinger para un sistema de anillo en coordenadas esfricas



Esquema (1). Ecuaciones y deduccin para encontrar el eigenvalor.

Cuando se resuelva la ecuacin se Schrdinger, el eigenvalor resultante es la
expresin para la partcula en un anillo.

Ecuacin (2). Energa para partcula en un anillo.

donde m
1
= 1, 2, 3 y es el nmero cuntico magntico, m es la masa de la
partcula (electrn), es la constante de Planck cuntica y r el radio del anillo.
Los valores positivos y negativos del nmero cuntico m
1
se refieren a las
diferentes direcciones en la que la partcula puede viajar a travs del anillo, a
favor o en contra de las manecillas del reloj. Se calcular la longitud de onda
de la transicin de ms baja energa a partir de la ecuacin 2 y compararla con
la longitud de onda calculada por el software Spartan.

Clculos del poliino cclico.
Se considerar la molcula C
10
. Esta contiene 5 enlaces triples y 5 enlaces
sencillos que se alternan entre los tomos de carbono. Se construye la
molcula usando un software de modelado molecular llamado Spartan. Una
vez que se tiene la estructura completa y se han minimizado las energas
implicadas, se mide el dimetro de la molcula. As, se determina el radio el
cual ser usado en los clculos de mecnica cuntica.
Para calcular la longitud de onda de la transicin de energa ms baja para
el poliino C
10
, los electrones necesitan ser considerados. La molcula C
10

tiene 5 triples enlaces y 20 electrones. 10 de estos electrones estn en
orbitales que estn en el plano del anillo y los otros 10 estn en orbitales
perpendiculares al plano.

Figura 2. Esquema de los orbitales en el plano del anillo y fuera del plano.

Los orbitales que estn fuera del plano viajan en una distancia idntica a la
distancia del anillo de carbonos. Los electrones en el plano viajan en crculos
ms pequeos o ms largos que el anillo poliino. Para el clculo de la longitud
de onda de la energa ms baja, solo 10 electrones fuera del plano sern
considerados.
Llenando cada nivel cuntico con el nmero apropiado de electrones como
se muestra en la figura 3, la energa ms baja de transicin para el anillo C
10
es
de m
1
= 2 a m
1
= 3. La longitud de onda para esta transicin ahora puede ser
calculada usando la ecuacin (2).

Figura 3. Diagrama de niveles de energa.

Para calcular el espectro de UV-Vis para el poliino cclico construido usando
Spartan, se establece y se ejecuta los clculos en base a la teora de densidad
funcional, la cual es un proceso variacional alternativo a la ecuacin de
Schrdinger. La longitud de onda mxima obtenida del programa de modelado
molecular se compara con la longitud de onda calculada de la mecnica
cuntica. El espectro obtenido de Spartan se muestra como un ajuste
gaussiano. La anchura de los picos se ensancha debido a los efectos de
disolvente.
Las longitudes de onda calculadas de la expresin de los eigenvalores para
la partcula en un anillo se muestran en la tabla 1 comparadas con los valores
obtenidos de Spartan.

Tabla 1. Comparacin de las longitudes de onda.

Los poliinos cclicos fueron escogidos porque todos producen un estado
singulete en el modelo de la partcula en un anillo, y como resultado, no hay
confusin de la transicin de la energa ms baja concuerda con la transicin
HOMO-LUMO. Por ejemplo, C
12
es un ejemplo de poliino cclico que tiene un
estado triplete y su transicin de energa ms baja ser diferente a la transicin
HOMO-LUMO. La figura 4 muestra un ejemplo de espectro para la molcula
C
10
.

Espectro de UV-Vis para C
10


Discusin.
Al comparar la longitud de onda calculada usando la mecnica cuntica con
la ecuacin de la partcula en un anillo contra la longitud de onda mxima
obtenida usando el software Spartan, se obtiene una diferencia de 40 nm entre
las longitudes de onda calculadas.
La partcula en un anillo asume que la partcula experimenta una energa
potencial constante mientras se mueve alrededor del anillo. Este potencial
incluye la atraccin de los electros por los ncleos de carbono y las repulsiones
electrn-electrn. Aunque estas suposiciones simplifican el clculo, el electrn
experimenta en realidad distintas energas potenciales mientras se acerca a un
ncleo o a un electrn. Adems, en el modelo de la partcula en un anillo
asume que la molcula C
10
es un crculo, cuando en realidad es un decgono.
As, el radio usado no refleja el camino que la partcula cruza a travs de la
molcula. As, no se debe uno sorprender de que los clculos de este modelo
no concuerdan con los clculos por Spartan.
Espectros experimentales para los poliinos cclicos han sido reportados.
Grutter et al. Para el poliino C
10
la longitud de onda se reporta a 316.1 nm. Este
valor se situa en el rango entre los dos mtodos calculados. Tambin reportan
que para el C
14
, la longitud de onda es de 364.8 nm, lo cual es menor que los
valores calculados.
Las diferencias experimentales y tericas se atribuyen en parte a los
ismeros de los anillos. Para este artculo, se toma a estas molculas con
estructura acetilnica con enlace simple y triple alternado. Sin embargo, otro
ismero propuesto consiste de dobles enlaces en todo el anillo con longitudes
de enlace y ngulos distintos llamado la forma cumulnica. Investigaciones han
indicado que este poliino tienen las dos formas que se interconvierten.
Los poliinos cclicos han demostrado que pueden seguir los lineamientos del
modelo de la partcula en un anillo. Sin embargo sera interesante considerar la
suposicin de la interconversin de los ismeros acetilnicos y cumulnicos de
estas molculas.

Ejercicio.
La molcula orgnica del benceno, C
6
H
6
, posee una estructura cclica en la que
los tomos de carbono forma un hexgono. Puede suponerse como
aproximacin que los electrones en la molcula cclica poseen un
movimiento de rotacin en dos dimensiones. Calcule el dimetro de este anillo
de electrones si se supone que ocurre una transicin en 260.0 nm que equivale
a un electrn que pasa de m = 3 a m = 4.
Primero calculemos el cambio de energa J que corresponde a una longitud de
onda del fotn en 260.0 nm.

)(

Esta diferencia de energa debera ser igual a la diferencia de energa entre los
niveles m=4 a m=3.

donde mr
2
se ha sustituido por I en los denominadores. Si sustituimos h, 2 y
la masa del electrn

()

()

( )

La molcula del benceno tiene un dimetro un poco superior a 3 . El anillo de
electrones se supone que es, en promedio, ligeramente menor que esta
medida. Este modelo predice un dimetro ligeramente mayor (4.7 ). Sin
embargo, dadas las aproximaciones involucradas en nuestras suposiciones al
aplicar este modelo al benceno, el grado de precisin obtenido debe
considerarse alentador.

Conclusin.
Se puede concluir que los poliinos cclicos si sirvieron como ejemplos del
modelo de una partcula en un anillo que permite explorar otros sistemas
cunticos. Se puede tener una mayor familiarizacin con la obtencin de los
eigenvalores, el espectro que se produce y las suposiciones detrs del modelo.

Bibliografa
Anderson, B. D. (2012). Cyclic Polyynes as Examples of the Quantum
Mechanical Particle on a Ring. Journal of Chemical Education, 89(6), 724-727.