Tesis, Reformado Humedo de Etanol Con Catalizadores de Ni Soportados en Al-Ce

UNIVERSIDAD DE GUANAJUATO GUADALUPE YONATAN RAMREZ HERNNDEZ
DIVISIN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS



DECLARATORIA

Por medio de la presente, me responsabilizo de la autenticidad y originalidad del
presente trabajo titulado SNTESIS Y EVALUACIN EN REFORMACIN DE
ETANOL DE CATALIZADORES DE NQUEL SOPORTADOS EN ALMINA-
CERIA, desarrollado por el I.Q. Guadalupe Yonatan Ramrez Hernndez que para
obtener el grado de Maestro en Ingeniera Qumica:

El Director de Tesis

_____________________________________
Dr. Ignacio Ren Galindo Esquivel

Guanajuato, Gto., agosto de 2010


Miembros del H. Comit Tutorial de examen profesional que para obtener el grado de
Maestro en Ingeniera Qumica; presenta el I.Q. Guadalupe Yonatan Ramrez
Hernndez:

Presidente
__________________________
Dr. Alberto Florentino Aguilera Alvarado

Secretario
_________________________
Dra. Rosalba Fuentes Ramrez.

Vocal
____________________________
Dr. Juan Gabriel Segovia Hernndez

Guanajuato, Gto., agosto de 2010



DEDICATORIA

Dedico este trabajo a Dios por darme una familia que me ha enseado a
servirle y amarle.

A mis Padres:
Ma. Julita Hernndez Prez
J. Guadalupe Ramrez Surez

A mis Hermanos:
Guadalupe Yaneli Ramrez Hernndez
Jos Israel Ramrez Hernndez

Por todo su amor y cario a las personas ms importantes en mi vida. Ustedes han
sido el apoyo y motivacin para enfrentar cualquier tarea y situacin que se me ha
presentado.



AGRADECIMIENTOS.

A mi familia, por siempre impulsarme para lograr mis objetivos en la vida.

A la Universidad de Guanajuato y especialmente al distinguido grupo de
Investigadores del Departamento de Ingeniera Qumica.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa por la beca otorgada durante la
realizacin de mis estudios de Maestra.

Al Dr. Ignacio Ren Galindo Esquivel por su apoyo, consejo y paciencia; fue una
gran experiencia trabajar con usted.

A los doctores J. Merced Martnez Rosales y Toms Viveros Garca por las
facilidades ofrecidas para la realizacin de este trabajo.

A todos mis amigos y compaeros que hicieron ms agradable el tiempo en el cual
realic este trabajo. Por la ayuda, consejos y opiniones que me brindaron.


DIVISIN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS i

CONTENIDO

RESUMEN. iv
1. INTRODUCCIN. 1
1.1 Energas Renovables. 1
2. ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS. 7
2.1 Reformacin de hidrocarburos. 7
2.1.1 Reformacin hmeda de metano. 8
2.1.2 Reformacin hmeda de etanol. 9
2.1.3 Termodinmica del reformado hmedo de etanol. 11
2.1.4 Catalizadores en el reformado hmedo de etanol. 14
2.1.5 Reformacin oxidativa de etanol. 23
2.1.4 Reformacin hmeda de bio-etanol. 24
2.2 Conclusiones de la revisin bibliogrfica. 25
2.3 Soportes almina-ceria. 27
2.5 Hiptesis. 29
2.6 Objetivos. 29
2.6.1 Objetivo general. 29
2.6.2 Objetivos particulares. 30
2.8 Programa de actividades experimentales. 30


DIVISIN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS ii

3. METODOLOGA EXPERIMENTAL. 31
3.1 Sntesis de soportes y catalizadores. 31
3.2 Caracterizacin de los soportes y catalizadores. 34
3.2.1. Fisisorcin de nitrgeno. 34
3.2.2 Difraccin de Rayos X. 36
3.2.3 Anlisis Termogravimtrico (TG). 37
3.2.4 Anlisis Trmico Diferencial. 38
3.2.5 Reacciones de reformacin hmeda de etanol. 38
4. RESULTADOS. 42
4.1 Caracterizacin de los soportes. 42
4.1.1 Fisisorcin de nitrgeno. 42
4.1.3 Anlisis termogravimtrico (TG) y trmico diferencial (DTA). 47
4.2 Caracterizacin de los catalizadores. 49
4.2.1 Fisisorcin de nitrgeno. 49
4.3 Evaluacin cataltica. 52
4.3.1 Efecto del contenido de ceria. 52
4.3.2 Efecto del contenido de nquel. 57
4.4 Anlisis termogravimtricos despus de reaccin. 59

DIVISIN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS iii

4.5 Regeneracin del catalizador. 62
4.5.1 Evaluacin cataltica del catalizador regenerado. 63
4.5.2 Anlisis termogravimtricos para el catalizador renegerado. 65
5. DISCUSIN DE RESULTADOS. 66
6. CONCLUSIONES. 69
7. TRABAJO FUTURO. 71
APNDICE A. 73
APNDICE B. 76
APNDICE C. 78
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS. 79


DIVISIN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS iv

RESUMEN.
SNTESIS Y EVALUACIN EN REFORMACIN DE ETANOL DE
CATALIZADORES DE NQUEL SOPORTADOS EN ALMINA-CERIA
PRESENTA: Guadalupe Yonatan Ramrez Hernndez.
DIRECTOR DE TESIS: Dr. Ignacio Ren Galindo Esquivel.

La reformacin hmeda de etanol con catalizadores de nquel soportados en almina y
almina-ceria, a diferentes contenidos de ceria (5, 8, 10 y15 %) y a diferentes cargas de nquel (5 y
10 %) se estudia en el presente trabajo. Los soportes fueron sintetizados por el mtodo sol-gel con
el fin de obtener materiales homogneos con alta dispersin de cada uno de los componentes del
catalizador. Los soportes sintetizados fueron caracterizados por fisisorcin de nitrgeno, difraccin
de rayos X (XRD), anlisis termogravimtrico (TG) y anlisis trmico diferencial (DTA). Los
catalizadores fueron preparados por el mtodo de impregnacin hmeda incipiente y caracterizados
por fisisorcin de nitrgeno y difraccin de rayos X (XRD). Se observaron diferencias importantes
en las propiedades texturales y estructurales de los materiales sintetizados, las cuales se
relacionaron con su funcionamiento para la produccin de hidrgeno por medio de la reaccin de
reformado hmedo de etanol.
Los catalizadores fueron sometidos a reaccin usando las siguientes condiciones de
operacin: temperatura de reaccin 600C, presin atmosfrica y relacin molar agua-etanol 3:1
para un tiempo de reaccin de 6 horas. Los productos obtenidos de reaccin son: H
2
, CO, CO
2
,
CH
4
, etileno y acetaldehdo. Posteriormente a la reaccin, los materiales fueron sometidos a
anlisis trmicos (TG, DTA) con el fin de obtener la cantidad y tipo de carbn depositado en la
superficie del catalizador. Los resultados muestran que el material que contiene 15% de ceria en el
soporte presenta una mayor conversin de etanol y un mejor rendimiento para la formacin de
hidrgeno, lo cual est relacionado con una menor deposicin de carbn en la superficie del
catalizador. Adicionalmente la formacin de carbn graftico fue atenuada conforme el contenido
de ceria se incrementa. En lo que respecta al contenido de nquel se observ que a mayor cantidad
de metal las conversiones y los rendimientos aumentaron sin embargo la formacin de carbn tipo
graftico se vio incrementada para los materiales que contenan 10% de nquel excepto para el
catalizador con 10Ni/Al-15Ce en el cual slo present formacin de carbn tipo filamentoso.

DIVISIN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS 1

CAPTULO 1. INTRODUCCIN.

El comportamiento econmico de las sociedades modernas se basa principalmente en la
dependencia energtica, de tal modo que la energa desempea un rol importante en el desarrollo de
la humanidad. La escases de recursos energticos y su costo, son responsables de los desequilibrios
econmicos a nivel mundial.
El agotamiento en las reservas de petrleo, el efecto negativo en el ambiente por la quema de
combustibles fsiles ha incrementado el precio de generacin de la energa, por lo que se hace
indispensable optimar el uso de los recursos y desarrollar nuevas tecnologas para la produccin de
energa a partir de fuentes renovables y limpias.

1.1 Energas renovables.
Se denomina como energas renovables aquellas fuentes energticas que se derivan de
procesos naturales virtualmente inagotables. Esta definicin incluye la electricidad y el calor
generados por fuentes como: el sol, el viento, el ocano, el movimiento del agua, la biomasa, los
recursos geotrmicos, los combustibles biolgicos y el hidrgeno derivados de fuentes
renovables. Aunque el uso de energas renovables tiene muchas virtudes en comparacin con las
energas no renovables este tipo de energa posee ciertas desventajas:

Disponibilidad. No en todas las partes del mundo se pueden aprovechar de manera
eficiente las energas renovables, adems de que la mayora de ellas requieren grandes
superficies para producirlas.
Medio de transporte. La distancia sobre la cual una fuente de energa puede ser
transportada depende de su forma fsica (slido, lquido o gas). En este caso las energas
renovables no se pueden emplear directamente, se tienen que transformar en energa
elctrica o qumica para poder ser utilizadas.
Contenido en energa. Un contenido en energa bajo es inadecuado cuando la demanda es
alta y concentrada en espacio. Las energas renovables tienen un bajo contenido
energtico comparado con los combustibles fsiles.
Confiabilidad. Por lo regular las energas renovables son intermitentes en su produccin.


Almacenaje. Una fuente de energa tiene una ventaja cuando puede ser almacenada para
contestar a variaciones en demandas e interrupciones de fuentes.
La flexibilidad es la capacidad de una fuente de energa de contestar a usos mltiples.

Al parecer las energas alternativas tienen grandes restricciones para su uso, sin embargo no
debemos olvidar sus grandes ventajas, como lo es el bajo riesgo (humano y ambiental) de su
explotacin y por supuesto el bajo o nulo impacto ambiental. Entre las diversas fuentes de energa
alternativa, el hidrgeno se presenta como una de las mejores opciones para cubrir las necesidades
energticas en el futuro debido a que no tiene emisiones nocivas al ambiente, proporciona el doble
de energa por unidad de masa comparado con los combustibles convencionales y, adems, se
puede producir de fuentes renovables de energa no contaminantes.

Hidrgeno.
El hidrgeno es el elemento ms simple, ms ligero y ms abundante en el universo. Se
compone de un protn y de un electrn. Bajo condiciones normales se encuentra en estado gas, el
hidrgeno es incoloro, inodoro, inspido, no txico y su flama es invisible. Sin embargo siempre
est ligado con otro compuesto, por lo que para utilizarlo debemos separarlo de los compuestos a
los que se encuentra unido.
La produccin mundial de hidrgeno en el 2009 fue de 3.9 mil millones de metros cbicos,
del cual alrededor del 95% fue producto de la reformacin cataltica de hidrocarburos y el otro 5%
se obtuvo de hidrlisis, Figura 1.1 [1].

Figura 1.1 Distribucin en la produccin de hidrgeno por fuente de energa.



Se estima que la mayora del hidrgeno producido es de tipo cautiva (producido por el
consumidor del hidrgeno y no disponible para su venta) y slo una pequea parte es del tipo
mercantil. El hidrgeno producido se utiliza principalmente para la produccin de amoniaco, en
menor proporcin para los procesos de hidrotratamiento en las refineras y produccin de metanol,
entre otras [2], (Figura 1.2). Lo anterior en el contexto de la industria qumica y petroqumica, el
hidrgeno tambin es utilizado por la industria metalrgica, electrnica y aeroespacial.

Figura 1.2. Consumo de hidrgeno en la industria qumica y petroqumica.

El hidrgeno se puede producir por electrlisis qumica, o bien por el reformado de gas
natural u otros combustibles fsiles (propano, etano, gasolina, diesel de baja densidad) y de los
biocombustibles (biometanol, bioetanol, biodiesel). La produccin de hidrgeno a partir de agua o
hidrocarburos requiere energa, y dependiendo del proceso elegido para producirlo las emisiones de
CO
2
se vern incrementadas o reducidas. La reformacin de hidrocarburos para producir el
hidrgeno no elimina el problema de generacin de CO
2
, al mismo tiempo se siguen utilizando
fuentes de energa no renovable. El proceso de hidrlisis no genera CO
2
, pero la energa elctrica
necesaria para separar el hidrgeno proviene de la quema de combustibles fsiles, siendo esta otra
fuente de CO
2
. En este contexto, existe un gran inters por la investigacin de mtodos para la
produccin de hidrgeno a partir de fuentes renovables como una forma de reducir las emisiones de
CO
2
y para la preservacin de los combustibles fsiles [3].



En la Figura 1.3 se presenta una propuesta para la produccin de hidrgeno a partir de
biomasa, para la generacin de energa elctrica con mnimas emisiones de CO
2
al ambiente [4].

Figura 1.3. Produccin de H
2
y electricidad a partir de bioetanol,

En este proceso, la biomasa proviene de cultivos, los cules se utilizan para producir etanol,
azcar y residuos orgnicos, estos ltimos se alimentan a una unidad de digestin anaerbica para
la produccin de biogs. A continuacin el etanol ser destilado para obtener una concentracin
adecuada para llevar a cabo la reformacin. A la salida del reformador se obtiene una mezcla rica
en hidrgeno. Posterior al reformado se tiene que efectuar una oxidacin selectiva de CO; ya que


este puede envenenar la celda de combustible. La corriente purificada puede ser alimentada a una
celda de combustible para la generacin de electricidad.

Una cantidad importante de biocombustibles son candidatos para la produccin de hidrgeno,
sin embargo el etanol se presenta como una alternativa apropiada ya que [1,2]:
Posee una baja toxicidad.
Tiene bajos costos en su produccin.
Es un combustible relativamente limpio en trminos de composicin, no contiene
heterotomos, ni metales, lo que resulta en nulas emisiones de partculas de NO
x
, SO
x
, entre
otras.
Es un hidrocarburo oxigenado, lo cual conduce a una completa combustin durante
el proceso para producir energa.
Tiene buena disponibilidad y es fcil de manejar.

El uso del hidrgeno es quiz la mejor opcin para establecer una relacin directa entre las
fuentes de energa renovable y los vectores energticos (sustancia que puede almacenar energa
para su posterior aplicacin) [5]. Esta observacin resulta pertinente, pues el hidrgeno se presenta
como una alternativa energtica atractiva, sin embargo tiene problemas para su comercializacin y
uso en el mercado, debido a la dificultad de transportarlo y para almacenarlo. Para aprovechar la
energa contenida en el hidrgeno es necesario utilizar celdas de combustible; las cuales son
dispositivos electroqumicos que convierten la energa qumica del hidrgeno en electricidad y
agua. Las celdas de combustibles no tienen partes mviles y no pierden energa debido a la
friccin. Tpicamente estos equipos constan de dos electrodos colocados en membranas
electrolticas apiladas. Las celdas de combustible son altamente eficientes [5] y se ha previsto su
uso en los medios de transporte, ya que pueden llegar a tener el doble o el triple de eficiencia que
los motores de combustin interna.

Es importante mencionar que para satisfacer la demanda energtica actual en base a energa
producida por hidrgeno, se necesitara una produccin alrededor de 15 veces la actual. Por lo cual
debemos enfocar esfuerzos en el desarrollo de tecnologa y procesos que permitan satisfacer las
necesidades energticas futuras.


De acuerdo a lo anterior el presente trabajo enfoca su estudio en el desempeo de
catalizadores de nquel soportados en almina-ceria para la produccin de hidrgeno por medio del
reformado hmedo de etanol. El orden del contenido de la tesis es el siguiente:
El captulo 1 consisti en una breve introduccin en la que se plantea el contexto dentro del
cual se desarroll este trabajo.
El siguiente captulo establece el estado que guarda la reformacin de hidrocarburos y en
especial las investigaciones acerca del reformando hmedo de etanol.
Posteriormente, en el captulo 3, se describen los mtodos experimentales utilizados en la
preparacin y caracterizacin de los materiales sintetizados, se describen los anlisis a los
que fueron sometidos los materiales con el fin de obtener informacin acerca de sus
propiedades fsicas y qumicas. Adicionalmente se presenta la metodologa seguida para la
evaluacin de los catalizadores en la reformacin hmeda de etanol.
Los captulos 4 y 5 contienen los resultados obtenidos y la discusin de los mismos,
respectivamente.
Finalmente, en el captulo 6 se encuentran las conclusiones derivadas de la discusin de
resultados, as como el trabajo a futuro.



CAPTULO 2. ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS.

2.1 Reformacin de hidrocarburos.
La reformacin de hidrocarburos con vapor de agua es el principal medio para la produccin
de hidrgeno. Las reacciones de reformacin se pueden generalizar de la siguiente forma:

( )
()

Esta expresin cubre una gran cantidad de reacciones individuales. Las propiedades
termodinmicas de las reacciones individuales dependen de los componentes en particular que
estn presentes en el hidrocarburo a reformar.

Junto con el reformado de cualquier hidrocarburo se lleva a cabo la reaccin llamada water-
gas shift reaction (desviacin de gas de agua), en la cual el monxido de carbono reacciona con el
agua para formar dixido de carbono e hidrogeno (Ec. 2.2).

()

Como se puede observar en las ecuaciones 2.1 y 2.2 las reacciones ms importantes en el
reformado de hidrocarburos son reversibles y las cantidades en equilibrio de estos productos
dependen fuertemente de la temperatura. Todas las reacciones de reformado son de tipo
endotrmicas, por lo cual es necesario suministrarles calor, por otro lado la reaccin de desviacin
de gas de agua es de tipo exotrmico.

La termodinmica de la reformacin de algunos hidrocarburos ha sido investigada por Brown
[6], en este trabajo se realizan anlisis de distintos compuestos para la reformacin, sin embargo las
condiciones a las cuales se realiz este estudio son autotrmicas, y no consideran las posibles
repercusiones del oxgeno agregado a la reaccin, el cual se puede reflejar en la creacin de
compuestos indeseables, y menor selectividad a la formacin de hidrgeno.



En el trabajo de Olvera [7], presenta una comparacin entre algunos combustibles en
trminos de energa libre de Gibbs, el calor de formacin de la reaccin y la constante de equilibrio
a distintas temperaturas para las reacciones de reformacin, adems presenta los valores de estas
propiedades para la reaccin water-gas shift. Tomando como base este estudio se puede establecer
que los hidrocarburos oxigenados (metanol, etanol, dimetil ter) requieren temperaturas de reaccin
moderadas (alrededor de 500C) alcanzando conversiones cercanas al 100%, y para el metano y
dimetil pentano las reacciones se ven favorecidas a temperaturas alrededor de 800C, adems
muestra que la reaccin de desviacin de gas de agua se ve desfavorecida al aumentar la
temperatura, ya que el equilibrio tiende a la izquierda esto debido a su carcter exotrmico.

2.1.1 Reformacin hmeda de metano.
El reformado hmedo de metano (RHM) es un proceso para la obtencin de hidrgeno a una
escala industrial. Tpicamente este proceso se divide en 3 etapas, la primera de ellas consiste en
hacer reaccionar agua y metano a altas temperaturas en presencia de un catalizador (Ni soportado
en almina [1]) para de esta manera producir hidrgeno y monxido de carbono. Posterior a la
reaccin de reformado se lleva la reaccin de desviacin de gas de agua, con la finalidad de
transformar la mayora de CO a dixido de carbono. La tercera etapa consiste en la captura de
carbn o purificacin de las corrientes de salida.

Reformacin de metano.

()

Las temperaturas para la completa conversin de metano suelen ser estar entre 800C a
1000C a presiones elevadas, alrededor de 22 atmsferas, adems de ser una fuente no neutra de
CO
2
. La reaccin es endotrmica y se debe suministrar calor. Aun cuando el proceso de
reformacin de metano es el principal medio para la obtencin de hidrgeno tiene costos elevados
de produccin.

Para disminuir los costos en el proceso de reformacin de metano se han realizado estudios
respecto a los catalizadores usados. Schdel y Col. [8] proponen un modelo para la reaccin de
reformado de gas natural, centrando su estudio en base a los alcanos ligeros; metano, etano,


propano y butano, con un catalizador de rodio soportado en almina, variando la temperatura y la
relacin de agua, este modelo parece tener resultados aceptables en la prediccin de las
conversiones obtenidas por experimentacin.

Xu y Col. [9], Realizaron un estudio de reformado de metano, utilizando relaciones bajas
agua-carbn con catalizadores comerciales de nquel (65wt.% Ni/SiO
2
/Al
2
O
3
) dopados con ceria.
Dichos estudios revelan una menor deposicin de carbn para los catalizadores preparados por sol-
gel, sin embargo dichos catalizadores no alcanzaron el 100 % de conversin a una temperatura de
800C, similares resultados fueron obtenidos por Losirapojana y Assabumrungrat [10], los cuales
variaron la relacin Zr/Ce en el soporte del catalizador Ni/ZrO
2
-CeO
2
adems de alimentar H
2
y O
2

con el fin de evaluar el sistema para fines industriales, los resultados se muestran favorables en
cuanto a la desactivacin por deposicin de carbn, sin embargo presentan desactivacin atribuida
a la sinterizacin presumible a las altas temperaturas de reaccin (900C), sin embargo a esta
temperatura se obtuvieron los mejores resultados de selectividad para la formacin de hidrgeno.

Es notable que la investigacin para este proceso tiene retos importantes para su optima
operacin, sin embargo el metano proviene de fuentes no renovables de energa, adems de es una
fuente de CO
2
, por lo cual se debe intensificar la investigacin de fuentes alternas para la
produccin de hidrgeno.

2.1.2 Reformacin hmeda del etanol.
Por las razones discutidas en el captulo 1 de este trabajo, una prometedora ruta de obtencin
de hidrgeno involucra el reformado hmedo de etanol. Sin embargo el reformado con vapor de
alcoholes implica un sistema de reacciones muy complejo. La pureza del hidrgeno depende de las
variables del proceso, tales como la presin, temperatura, relacin de los reactivos, etc.

Las rutas de reaccin y la termodinmica del reformado hmedo de etanol se han estudiado
de manera extensiva con el fin de maximizar la produccin de hidrgeno. Estequiomtricamente la
reaccin para el reformado hmedo de etanol puede representarse como sigue [11]:

()


Sin embargo, existen muchas rutas de reaccin que pueden ocurrir en el proceso de
reformado hmedo, dependiendo del catalizador usado.

Las reacciones involucradas en el reformado hmedo de etanol para la produccin de
hidrgeno son las siguientes [11]:

1. Deshidratacin del etanol a etileno y agua, seguido por la polimerizacin de etileno para
formar coque.

()

()

2. Descomposicin de etanol para formar metano, seguido del reformado hmedo del metano:

()

()

3. Deshidrogenacin del etanol a acetaldehdo, seguido por descarbonilacin o reformado
hmedo de acetaldehdo:

()

()

()

4. Descomposicin del etanol en acetona seguido por reformado hmedo.

()

()



5. Reformado hmedo del etanol para formar CO e hidrgeno.

()

6. Reaccin de desviacin de gas de agua (Water gas shift reaction; WGSR):

()

7. Metanacin:

()

()

8. Coquizacin de la descomposicin de metano:

()

9. Coquizacin de la reaccin de Boudouard:

()

10. Adicin de agua para formar cido actico.

()

El objetivo del proceso de reformado es producir una gran cantidad de hidrgeno y dixido
de carbono por el cracking cataltico de etanol en presencia de humedad. Sin embargo del conjunto
de reacciones se puede observar el proceso es muy complejo e involucra una cantidad considerable
de productos no deseados.

2.1.3 Termodinmica del reformado hmedo de etanol
En el anlisis termodinmico de Garca y Col. [12], los autores reportan la obtencin de
hidrgeno por medio del reformado hmedo de etanol a temperaturas mayores de 280C y presin
atmosfrica. Tambin realizan un estudio en el cual demuestran que la produccin de hidrgeno se
ve favorecida al incrementar la temperatura, manteniendo presiones bajas y altas relaciones agua-


etanol. Estas condiciones tambin reducen el nivel de subproductos de forma notable. Los efectos
de la presin (1-9atm) sobre la produccin de hidrgeno y de metano tambin fueron estudiados. El
anlisis demostr que la produccin del hidrgeno aument cuando la temperatura fue mayor de
330C para todo el intervalo de presiones estudiadas, sin embargo los autores reportan que las
condiciones ptimas para la produccin de hidrgeno se encuentran a temperaturas mayores a
300C a presin atmosfrica con un exceso de agua en la corriente de entrada. El estudio tambin
demostr que la concentracin de metano en la corriente del producto disminuy conforme la
presin se reduca. En una temperatura de 527C y una relacin de agua-a-etanol de 1:1, el
contenido del metano era 32% para la presin atmosfrica y 40% para la presin de 3 atmsferas.
La relacin de produccin de hidrgeno/metano, se incrementa por la relacin de 10 de agua-
etanol, con una presin de operacin de 1 atmsfera y temperaturas mayores de 425C. Se encontr
un mximo de produccin de hidrgeno con una mnima cantidad de CO a temperaturas mayores
de 325C a presin atmosfrica y una relacin agua-etanol de 10:1. Aunque el estudio es
importante no considera a los productos oxigenados que se pueden formar en la reaccin.

Vasudeva y Col. [13], realiza una extensin del trabajo de Garca, considerando al etileno,
acetaldehdo y carbn como subproductos de la reaccin, reportando que en todas las gamas de
condiciones consideradas exista una conversin casi completa de etanol. Para la relacin molar
agua-etanol encontraron que con exceso de agua (20:1) en la alimentacin, la relacin de moles de
hidrgeno producidos por moles consumidos de etanol fue de 5.56 que es muy cercano a la mxima
estequiomtrica posible de 6. Reporta que el metano y el monxido de carbono se vieron reducidos
en su produccin cuando la relacin de agua-etanol se mantuvo en un rango de 10 a 20. Tambin
reportan que al mantener la relacin de 20:1 de agua-etanol y variar la temperatura entre 525 a
925C se disminuye la cantidad de dixido de carbono y metano, sin embargo las cantidades de
monxido de carbono se vieron incrementas; esto debido a que el equilibrio a altas temperaturas en
la reaccin de desviacin de gas de agua favorece la formacin de CO. A estas condiciones de
operacin la produccin de acetaldehdo, etileno y de carbn son despreciables. Para un incremento
de temperatura de 525 a 625C la relacin de moles producidos de hidrgeno por moles
consumidos de hidrgeno se increment de 5.56 a 5.72, disminuyendo despus de esto hasta 5.17
para una temperatura de 925C. Para relaciones de agua-etanol menores de 10 y a una temperatura


constante de 725 C con, la conversin de hidrgeno se ve disminuida sustancialmente conforme la
presin se incrementa.

Un enfoque diferente fue utilizado por Fishtik y Col. [14], en el cual se realiza un anlisis
termodinmico utilizando la contribucin de las reacciones ocurridas en el proceso de reformado,
(reacciones de respuesta), con dicha metodologa se pueden predecir las reacciones que ocurrirn
en el proceso de reformado. Los autores demostraron que las reacciones presentes ser la
descomposicin del etanol para la formacin de metano, monxido de carbono e hidrgeno, la cual
se favorece a bajas temperaturas (Ec. 2.7). Alrededor de temperaturas de 425C a 525, la reaccin
de reformado de etanol se ve favorecida a altas relaciones de agua-etanol (Ec. 2.4). Para un exceso
de agua se encontr que la reaccin de desviacin de gas de agua (Ec 2.15) y el reformado hmedo
de metano (Ec. 2.8) favorecen la produccin de hidrgeno y disminuye las cantidades de CO y
metano.

Fusteri y Col. [15], realizaron un anlisis termodinmico de la reaccin de reformado hmedo
de etanol en un rango de temperaturas de 600 a 700C, a una presin de 1 atmsfera y una relacin
agua-etanol de 2:1. Observaron que los productos termodinmicamente favorecidos eran el
hidrgeno, el monxido de carbono, el metano, el acetaldehdo, el etileno y el carbn. Tambin
observaron que la cantidad de hidrgeno producida por la reformacin de etanol fue afectada por la
temperatura. En 600C la cantidad de hidrgeno producida era 46.8%, y aumentado a 58.95% en
700C. La produccin del hidrgeno se vio incrementada con una presin baja alcanzando un
mximo de 95% del terico posible. Tambin, el incremento en la relacin molar agua-etanol en la
alimentacin redujo la produccin de productos indeseables como el monxido de carbono, el
metano y el carbn.

Un estudio ms reciente (2009) realizado por Silva y Col. [16] enfocado en la disminucin de
carbn para la reaccin de reformado muestra que se debe evitar la formacin de etileno y
acetaldehdo, para que de esta forma se disminuya la cantidad de carbn formado, sin embargo las
variables manipuladas en el trabajo no afectaron de manera considerable la produccin de
compuestos oxigenados. Los autores establecen que la seleccin del catalizador es la principal
variable para la suprimir la formacin de carbn.


Como podemos advertir, los trabajos presentados arriba orientan sus estudios en la
termodinmica de la reaccin de reformado hmedo de etanol, principalmente en las condiciones
de operacin que afectan la produccin de hidrgeno sin tomar en cuenta la cintica de las
reacciones y las reacciones intermedias, adems de no tomar en cuenta la presencia de un
catalizador.

2.1.4 Catalizadores en el reformado hmedo de etanol
La completa conversin de etanol es esencial para que el proceso sea econmicamente viable,
sin embargo las reacciones que se presentan en el reformado hmedo son reversibles y difciles de
llevar a cabo. El catalizador es una pieza clave para lograr lo anterior debido a que este incrementa
la velocidad de reaccin y hace que el sistema tienda al equilibrio termodinmico.

Uno de los primeros trabajos en dnde se realiz el reformado hmedo de etanol fue el de
Cavallaro y Freni [17], los cuales evaluaron catalizadores de CuO/ZnO/Al
2
O
3
, NiO/CuO/SiO
2
,
Cu/Zn/Cr/Al
2
O
3
, Pt/Al
2
O
3
, Pt/Al
2
O
3
/La
2
O
3
, Pt/TiO
2
, Pt/MgO/Al
2
O
3
, Rh/SiO
2
, Rh/ Al
2
O
3
,
Rh/MgO/Al
2
O
3
y WC
x
O
y
/Al
2
O
3
. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor empacado en
un rango de temperatura de 630 a 750K, a presin atmosfrica con una relacin agua-etanol de 6:1
y 10:1. Teniendo un desempeo aceptable en todos los materiales utilizados en cuestiones de
conversin. Tambin demostraron la dependencia de la selectividad de hidrgeno, dixido de
carbono y monxido de carbono cuando la temperatura se incrementa. Estos materiales no
presentaron compuestos oxigenados en su composicin final.

En el ao de 1997, Haga y Col. [18] estudiaron el reformado de etanol, preparando
catalizadores con diferentes metales soportados en almina, los metales utilizados fueron Ti, Zr,
Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sb, Ru, Pt y Rh, evaluando la actividad y selectividad de estos
materiales para el reformado hmedo de etanol con una relacin agua-etanol de 4, a presin
atmosfrica y una temperatura de 400C. Los resultados mostraron que los catalizadores de Co, Fe,
Ni, Cu, Ru, Pt y Rh, producen hidrgeno, monxido de carbono, dixido de carbono, metano,
etileno y acetaldehdo, en cuanto a los dems catalizadores la reaccin de reformacin no se lleva a
cabo. Los autores reportan un aumento en la conversin de etanol conforme se aumenta la


temperatura de la reaccin, llegando a 100% en 400C. Para temperaturas menores a 400C el
acetaldehdo se presenta como uno de los productos principales.

En otro trabajo Haga y Col. [19] estudi el efecto del soporte (Al
2
O
3
, SiO
2
, MgO, ZrO
2
y C)
en catalizadores de cobalto, para condiciones de 400C, 1 atmsfera, y una relacin agua-etanol de
4:1 durante 3 horas de reaccin, mostrando que el material Co/Al
2
O
3
presenta una mayor
selectividad para la formacin de hidrgeno, suprimiendo la produccin de metano, esto debido
principalmente a la reformacin hmeda del metano, la cual produce hidrgeno y CO. La
reformacin de etanol para los materiales Co/SiO
2
, Co/MgOy Co/ZrO
2
, fue acompaada por la
metanacin de CO, en cuanto que el Co/C el metano fue producido por descomposicin de etanol.

Mario y Col. [20] estudiaron la actividad de los catalizadores de Ni-Cu soportados en -
almina dopados con hidrxido de potasio para la produccin de hidrgeno por medio del
reformado hmedo de etanol a presin atmosfrica, con una relacin molar agua-etanol de 2.5. Los
efectos en la estructura y funcionamiento de los catalizadores debido a la carga de cobre y a la
temperatura de calcinacin fue estudiada; la carga de cobre en el catalizador vari desde 0 a 6.32%
en peso, y la temperatura de calcinacin fue de 550 y 800C. Los compuestos en la corriente de
salida del reactor fueron H
2
, CO, CO
2
, CH
4
, etileno, ter dietlico, acetona, etanol y agua. Para una
temperatura de 300C los catalizadores muestran una aceptable selectividad para la produccin de
hidrgeno y buena conversin total de etanol. Los autores sugieren que el cobre es el agente activo;
mientras que el nquel promueve el rompimiento del enlace C-C, lo cual incrementa la selectividad
y el potasio neutraliza los sitios cidos de la almina y mejora el desempeo general del
catalizador. Por los resultados de actividad cataltica y selectividad, y, adems por los resultados
estructurales obtenidos, los autores concluyen que el material debe tener una alta dispersin del
agente activo, lo cual maximiza la conversin de etanol por unidad de masa de cobre. La alta
dispersin de cobre es alcanzada cuando el catalizador es calcinado a una temperatura de 550C y
cuando es preparado con bajas cargas de cobre. Por ltimo el nquel aument la cantidad de
hidrgeno producido, ya que inhibe la aparicin de especies con 2 tomos de carbono. Aun con
todas las ventajas mostradas por este material las cantidades obtenidas de hidrgeno son poco
significantes.



Breen y Col. [21] realizan en el 2002 un estudio para el reformado hmedo de etanol en un
rango de temperaturas de 400 a 750C para catalizadores de Pd, Pt, Rh y Ni soportados en Al
2
O
3
y
CeO
2
-ZrO
2
con una relacin molar agua-etanol de 3. Estos investigadores concluyen que el soporte
cataltico juega un papel importante en el reformado hmedo de etanol. Ellos observaron que los
catalizadores soportados en almina a bajas temperaturas son muy activos para la deshidratacin de
etanol a etileno, sin embargo a temperaturas mayores de 550C el etileno se convierte en
hidrgeno, CO y CO
2
como productos principales y metano como subproducto. La actividad del
metal tuvo un orden de Rh>Pd>Ni=Pt. Los catalizadores soportados en CeO
2
-ZrO
2
se exhibieron
como los ms activos alcanzando una conversin de etanol del 100%, adems observaron que la
formacin de etileno no se inhibe al aumentar la temperatura.

Jie Sun y colaboradores [22] realizaron un estudio para el reformado hmedo de etanol a
temperaturas bajas y moderadas. El catalizador de nano-partculas de Ni soportadas en Y
2
O
3
fue
preparado variando el mtodo sntesis, adems la temperatura de la reaccin se evalu en un rango
de 300 a 400C y de 400 a 650C. Respecto al mtodo de preparacin los autores reportan una
selectividad igual para la formacin de hidrgeno para 2 mtodos de sntesis. El mtodo donde se
mantuvo a la mezcla de los componentes con mayor tiempo de agitacin y dnde se eliminaron los
iones presentes en la mezcla final fue el que obtuvo la mejor selectividad hacia hidrgeno atribuido
a la mayor rea superficial que presenta el catalizador preparado por este mtodo. Este catalizador
fue evaluado a diferentes temperaturas; observando un incremento para la produccin hidrgeno,
decayendo la produccin de metano, dixido de carbono y monxido de carbono, para este
intervalo de temperaturas (300-380C), adems de observar una ligera produccin de acetaldehdo
a 300C, sin embargo la conversin alcanzada no fue del 100% hasta que se alcanz una
temperatura de 500C, aunque la selectividad para hidrgeno no aumento de forma considerable en
el rango de temperatura de 400 a 600C present un mximo en su produccin en la temperatura
de 600C. Por ltimo la formacin de carbn se inicia cuando la temperatura alcanza los 380C.

En el 2004 A. Fatsikostas y Col. [4], estudiaron las reacciones ocurridas en el reformado
hmedo de etanol en catalizadores de nquel soportados en -almina, La
2
O
3
, y La
2
O
3
/- Al
2
O
3
.
Los autores estudiaron la interaccin del etanol con la superficie del soporte y del metal para de
esta manera establecer en que parte del catalizador se presentan las reacciones involucradas en el


reformado. Los resultados obtenidos muestran que a baja temperatura la -Al
2
O
3
promueve la
reaccin de deshidratacin de etanol (Ec. 2.5), probablemente por especies etoxi o acetato,
produciendo etileno, el cual puede descomponerse en coque e hidrgeno (Ec. 2.6). Por otro lado la
La
2
O
3
promueve la reaccin de deshidrogenacin del etanol (Ec. 2.9) y, en menor medida favorece
la reaccin de deshidratacin del etanol (Ec. 2.5). Cuando ambos materiales ( - Al
2
O
3
y La
2
O
3
) se
utilizan como soportes, una combinacin de caractersticas catalticas se observa. As, las
reacciones de la deshidratacin y de la deshidrogenacin compiten cuando la temperatura de
reaccin es elevada, los autores atribuyen este fenmeno a la adicin de lantana a la almina ya
que este compuesto neutraliza los sitios cidos presentes en -Al
2
O
3
, reduciendo la actividad en la
deshidratacin del etanol provocado por la acidez de la almina. Tambin concluyen que la
presencia del nquel eleva la actividad del catalizador a temperaturas bajas promoviendo el
reformado de etanol, la reaccin de desviacin de gas de agua y la metanacin. Los resultados
anteriores muestran que la red de reacciones en reformado hmedo de etanol es compleja, siendo
los productos principales H
2
, CO, CO
2
y CH
4
, y deposicin de carbn en todos los catalizadores
evaluados. En base a sus resultados demuestran que la impregnacin de Al
2
O
3
con La
2
O
3
reduce la
formacin de carbn. Por ltimo establecen que la generacin de carbn se favorece a bajas
temperaturas y a bajas relaciones de agua-etanol.

En 2006 Laosiripojana y S. Assabumrungrat [23], estudiaron el efecto que tiene el CeO
2
con
alta rea superficial (22.5 m
2
/g) al ser agregado a catalizadores convencionales de Ni/Al
2
O
3
para el
reformado hmedo de etanol, adems del efecto que tiene la temperatura y la relacin molar agua-
etanol, asimismo evaluaron catalizadores de Rh/Al
2
O
3
. La temperaturas seleccionadas en este
trabajo (800-1000C) responden a la aplicacin del catalizador en celdas de combustible. Los
resultados obtenidos muestran que la ceria con alta rea superficial tiene buena actividad para el
reformado hmedo de etanol a 900C y a relaciones de 1:3, 1:4 y 1:5, teniendo como productos
principales al H
2
, CH
4
, CO y CO
2
, adems posee una alta resistencia hacia la deposicin de carbn
comparada con los catalizadores convencionales de Ni/Al
2
O
3
y los dopados con ceria de baja rea
superficial. Los autores atribuyen este desempeo a las propiedades xido-reduccin de la ceria. El
desempeo de este catalizador fue cercano al obtenido por el catalizador de Rh/Al
2
O
3
. Sin embargo
para ese intervalo de temperaturas todos los materiales presentaron cierto grado de desactivacin.



Al trabajar con catalizadores de Ni/ZnO variando las condiciones de operacin (temperatura,
relacin molar agua-etanol y velocidad espacial) y la cantidad de nquel contenida en el catalizador
Yu Yang y colaboradores [24] encontraron que la completa conversin del etanol se obtiene a
temperaturas mayores de 520C y con alta selectividad para hidrgeno, sin embargo los autores no
especifican el comportamiento de la reaccin en el tiempo. Adems establecen que al incrementar
la relacin molar entre 3 y 12 y la carga de Ni entre el rango de 5 y 20% en peso se incrementa la
selectividad de hidrgeno y se suprime la cantidad de metano formado. Por ltimo establecen que
al aumentar la velocidad espacial entre el rango de 5 a 20 h
-1
no afecta de manera notable la
selectividad para la formacin de hidrgeno.

En la investigacin de Alberton y Col. [25], se presenta un estudio referente al efecto de
desactivacin que tenan los diferentes tipos de carbn formados en el catalizador de Ni/Al
2
O
3

durante el reformado hmedo de etanol. Los autores evaluaron catalizadores soportados en y -
almina. Los materiales soportados en -Al
2
O
3
fueron los que presentaron mayor actividad,
atribuido a la mejor dispersin de Ni. Adems atribuyen la formacin de etileno a la alta superficie
que tiene la -almina, sin embargo esto no es del todo cierto ya que se ha demostrado que los
sitios cidos presentes en la almina propician la deshidratacin del etanol a etileno. Los
investigadores utilizaron una mezcla de O
2
y CH
4
para activar el catalizador en lugar de reducir con
hidrgeno, teniendo resultados desfavorables para activar la especies de Ni en el catalizador
soportado en -almina. Los resultados referentes a la deposicin de carbn no fueron
concluyentes, ya que no demostraron la hiptesis en la cual se estableca que el carbn tendera a
gasificarse por usar una mezcla O
2
/CH
4
para la activacin del catalizador, siendo que la cantidad de
coque aument conforme transcurra el tiempo de reaccin.

En el ao del 2007 Snchez-Snchez y Col. [26] investigaron el efecto que tiene el soporte en
catalizadores de Ni/Al
2
O
3
impregnado con CeO
2
, La
2
O
3
, ZrO
2
y MgO. La adicin de ceria y
lantana al catalizador estuvo en funcin de reducir la formacin de carbn en la superficie del
catalizador, as mismo MgO fue aadido con el propsito de fin de neutralizar los sitios cidos de
la almina (MgO), por ltimo se promovi la estabilidad de las especies de nquel por medio de la
adicin de ZrO
2
. La actividad de los catalizadores estudiados en este trabajo fueron explicados en
trminos de la acidez, dispersin del nquel e interaccin del metal-soporte inducida por los


diversos xidos agregados a la Al
2
O
3
. Los catalizadores de Ce y Zr, mejoran la actividad para el
reformado, los autores lo asocian a un aumento en la adsorcin de agua debido las interacciones de
Ni-Ce y del Ni-Zr desarrolladas en estos catalizadores. En trminos de actividad para el reformado
hmedo de etanol se tienen como productos principales al H
2
, CO
2
, C
2
H
4
, el CO y el CH
4
. A pesar
que la conversin del etanol sobre el catalizador Ni/Al
2
O
3
se mantuvo estable, al cabo de un tiempo
la selectividad hacia hidrgeno disminuy y la selectividad hacia etileno aumento. Para el
catalizador Ni/Al
2
O
3
-MgO no se present formacin de etileno al inicio de la reaccin sin embargo
la selectividad hacia C
2
H
4
aument rpidamente despus de las 2 horas de reaccin a expensas de
la produccin de metano. La conversin del etanol sobre el catalizador Ni/Al
2
O
3
-ZrO
2
fue completa
durante el tiempo de reaccin sin embargo la selectividad de hidrgeno disminuy conforme el
tiempo de reaccin avanzaba. Para el catalizador de Ni/Al
2
O
3
-CeO
2
se alcanz una conversin
completa sobre las primeras horas de reaccin, sin embargo el nivel de conversin disminuye
levemente despus de 10 horas de funcionamiento a pesar de esta situacin este catalizador
present una menor generacin de etileno. El catalizador Ni/Al
2
O
3
-La
2
O
3
empieza con una
completa del etanol con H
2
, CO
2
, CH
4
y CO como productos principales de la reaccin, este
catalizador tuvo la tasa de desactivacin ms importante de los sistemas estudiados disminuyendo
la conversin conforme el tiempo de reaccin avanza, este fenmeno se puede explicar en trmino
del efecto de dilusin causados por la presencia de lantano sobre la superficie del nquel. El
crecimiento de los filamentos del carbn se cree que es la causa principal de la modificacin
progresiva de las superficies de los catalizadores lo que conlleva la prdida en la actividad de
reformacin y aumento en la cantidad de etileno producido. La presencia de lantana y de ceria en
los catalizadores de Ni/Al
2
O
3
suprimi en mayor medida la formacin de filamentos de carbn.

Biswas y colaboradores [27], estudiaron el efecto de la composicin y carga de metal en
catalizadores de Ni/CeO
2
-ZrO
2
utilizados en la reformacin hmeda de etanol. Los resultados
mostraron que la incorporacin de ZrO
2
a CeO
2
afecta perceptiblemente a las propiedades del
soporte en los catalizadores del nquel evaluados. La capacidad de reformacin del catalizador
Ni/Ce
0.16
Zr
0.84
O
2
y Ni/Ce
0.41
Zr
0.59
O
2
es baja mientras que la actividad ms alta se obtiene con
Ni/Ce
0.74
Zr
0.26
O
2
. La conversin y la selectividad hacia hidrgeno se incrementan cuando la
cantidad de nquel es aumentada. Para el catalizador Ni/Ce
0.74
Zr
0.26
O
2
, en una temperatura de
600C, la conversin del etanol es del 100% y la mxima selectividad de hidrgeno fue alcanzada.


La alta actividad de 30% Ni/Ce
0.74
Zr
0.26
O
2
para reformado hmedo de etanol probablemente se
debe a que existe mayor cantidad de nquel reducido disponible para la reaccin. Encontraron
tambin que para todos los catalizadores, una cantidad significativa de acetaldehdo se produce a
temperaturas bajas debido a la deshidrogenacin del etanol. Mostraron que la perdida de actividad
comienza a las 25 horas de reaccin.

En el trabajo de Baocai Zhang y Col. [28] se estudi el mecanismo de reaccin del reformado
hmedo de etanol sobre el catalizador Ir/CeO
2
, adems se evalu la estabilidad del catalizador. El
mecanismo de la reaccin fue investigado con una solucin acuosa de etanol de 25% en volumen
como corriente de alimentacin, la relacin molar agua/etanol fue de 9.5/1. Por otro lado la
estabilidad del catalizador fue examinada con una corriente cercana a la estequiomtrica (relacin
molar agua/etanol igual a 3.2), de una solucin 50% en volumen. Los resultados muestran que el
catalizador Ir/CeO
2
es apreciablemente activo para el reformado de etanol y adems de presentar
buena estabilidad. El mecanismo de reaccin propuesto por los autores muestra que la
deshidrogenacin del etanol a acetaldehdo es la reaccin primaria. Posteriormente el acetaldehdo
se descompone en CH
4
y al CO seguido por el reformado del metano el cual se transforma en H
2
y
CO, ms adelante el monxido se convierte en CO
2
por la reaccin de desviacin gas de agua. Las
partculas del Ir son principales responsables de romper enlaces C-C, mientras que CeO
2
promueve
la activacin de las molculas de agua, favoreciendo la reformacin de CO y CH
4
. Uno de los
aspectos con mayor importancia en este trabajo fue la buena estabilidad de catalizador Ir/CeO
2
en
el reformado hmedo de etanol, ya que con una relacin de agua-etanol 1:3 y a una temperatura de
650C no presenta desactivacin importante durante 300 h en funcionamiento. Los investigadores
establecen que la ceria inhibe la sinterizacin de las partculas de Ir, adems que facilita la
gasificacin del coque por su alta capacidad para almacenar y liberar oxgeno.

Ye y colaboradores [29] utilizaron catalizadores de Ni/Ce-TiO
2
con diferentes
concentraciones de Ce (0, 0.15, 0.35, 0.5, 0.65, 0.85 y 1) lo cual afecto la actividad y selectividad
de los catalizadores. Se observ que el catalizador Ni/Ce
0.5
Ti
0.5
O
2
present una mejor reduccin de
las especies de nquel debido a la fuerte interaccin entre la ceria y la titania, ya que las especies de
Ni fueron reducidas de NiTiO
3
que se encuentra en un estado de alta dispersin lo cual mejora la
actividad para el reformado, mejora la selectividad para hidrgeno, disminuye la cantidad de CO y


evita la sinterizacin del catalizador. Comparados con el catalizador de Ni/TiO
2
, los catalizadores
de Ni/Ce
x
Ti
1-x
O
2
(siendo x1) presentaron una mejor resistencia a la formacin de carbn. Adems
comprobaron que la formacin de heteroenlaces Ce-O-Ti mejora la movilidad de oxgeno los
catalizadores de Ni/Ce
x
Ti
1-x
O
2
, lo cual ayuda a remover el carbn de la superficie del catalizador;
mientras que los componentes TiO
2
y NiO son fases que perjudican la actividad para la formacin
de hidrgeno. Las condiciones a las que se efectu el reformado hmedo de etanol fueron de 550
C para temperatura, a presin atmosfrica y con una relacin molar agua-etanol de 3:1.

En el 2009 Sean y Col. [30] estudiaron el efecto que tiene el mtodo de preparacin
(impregnacin y co-precipitacin) de catalizadores Co/CeO
2
-ZrO
2
para su uso en el reformado
hmedo de etanol. Los investigadores encontraron que a pesar de tener caractersticas fsicas
similares tales como rea superficial, volumen de poro y tamao de partcula el catalizador
preparado por impregnacin present una mayor actividad cataltica para la produccin de
hidrgeno. Otro de los puntos a destacar en este trabajo fue que los diferentes mtodos de
preparacin resultaron en diferentes interacciones de metal-soporte, ya que las especies presentes
en el catalizador no tuvieron el mismo comportamiento en la reaccin. Los autores establecen que
en la reduccin con hidrogeno, las especies de cobalto se encuentran ms cercanas a la reduccin
total cuando se tienen interacciones metal-soporte dbiles, mientras que las interacciones fuertes
suprimen la reduccin de la especie de cobalto. El mtodo de impregnacin parece inducir un
efecto metal-soporte apropiado, el cual permite la reduccin parcial del cobalto. Conforme a lo
anterior los autores concluyen que para el reformado hmedo de etanol a 450C las interacciones
entre las especies parcialmente reducidas de Co y las especies del soporte CeO
2
-ZrO
2
en la muestra
impregnada, gener sitios activos, los cuales propiciaron una mejor actividad cataltica en este
catalizador. Cabe resaltar que los autores no pudieron identificar cules eran los sitios activos
generados por las interacciones metal-soporte.

L. Zhang y Col. [31], investigaron el efecto de integrar un segundo metal La, Y, Co, Cu y Zr
en el funcionamiento de catalizadores de nquel soportados en Al
2
O
3
-SiO
2
para evaluar su
desempeo en el reformado hmedo de etanol. Las pruebas de actividad demostraron que la adicin
de lantano puede promueve eficientemente el funcionamiento del catalizador para la produccin de
hidrgeno, adems, inhibe la formacin de monxido de carbono. Las influencias de las cantidades


aditivas del lantano en el catalizador de nquel fueron estudiadas usando caracterizacin de XRD,
TPR y XPS, as como funcionamiento cataltico sobre 30NixLa (x = 5, 10, 15) para el reformado
hmedo de etanol. Los investigadores observaron que para 5% de peso en lantano el crecimiento de
los cristales de nquel se inhibi de manera notable, lo que resulta benfico para la reduccin de
xido de nquel, lo que contrasta cuando las cantidades de lantano fueron elevadas ya que la
reduccin de nquel se vio desfavorecida. Los autores muestran que a mayor contenido de lantano
en el catalizador la selectividad para la formacin de hidrgeno se incrementa y la cantidad de
monxido de carbono se ve reducida. La prueba de estabilidad despus de 100 h de actividad para
el catalizador 30Ni5La/Al
2
O
3
-SiO
2
present buena estabilidad para la produccin del hidrgeno a
400C, con una relacin molara agua-etanol de 4. Por ltimo los catalizadores presentan una buena
resistencia a la formacin de carbn de tipo graftico.

En otro trabajo, los mismos autores [32] estudiaron el efecto de contenido de cobre en
catalizadores bimetlicos Ni-Cu soportados en Al
2
O
3
-SiO
2
, Al
2
O
3
-MgO, Al
2
O
3
-ZnO y Al
2
O
3
-
La
2
O
3
sobre el funcionamiento cataltico para la reformacin hmeda de etanol. Las pruebas de
actividad demostraron que el catalizador bimetlico Ni-Cu tena mejor funcionamiento cuando el
contenido de Cu era 5% en peso ya que la selectividad para H
2
fue de 61.2% a 400C y 92.0% a
600C. Teniendo esto en cuenta, se prepararon catalizadores con 5% en peso de Cu soportados en
Al
2
O
3
-M
y
O
z
(M=Si, La, Mg y Zn), para estudiar el efecto en el funcionamiento cataltico debido al
soporte. Los catalizadores soportados en Al
2
O
3
-MgO y Al
2
O
3
-ZnO presentaron una selectividad
mayor de H
2
que el catalizador soportado en Al
2
O
3
-SiO
2
. Los estudios de TPR, XRD, y el TPD-
NH
3
sugieren que los soportes Al
2
O
3
-ZnO y de Al
2
O
3
-MgO tienen mayor interaccin con el NiO,
adems mostraron la menor acidez entre los soportes evaluados. Por otro lado los catalizadores Ni-
Cu/Al
2
O
3
-ZnO y Ni-Cu/Al
2
O
3
-MgO fueron evaluados en el rango de temperatura de 250 a 600C.
Para el catalizador 30Ni5Cu/Al
2
O
3
-MgO, la selectividad hacia H
2
fue de 73.3% a 450C y aumenta
a 94.0% en 600 C. Finalmente, los anlisis termogravimtricos indicaron que los catalizadores
soportados en Al
2
O
3
-MgO y Al
2
O
3
-ZnO exhibieron una menor formacin de carbn graftico en la
superficie del catalizador.



2.1.5 Reformacin oxidativa de etanol.
Otra forma de obtencin de hidrgeno es la reformacin oxidativa de etanol (Ec. 2.21), en el
cual la oxidacin parcial del etanol (Ec. 2.22) con el reformado hmedo se combina para crear un
gas rico en hidrgeno con bajas concentraciones de CO.

()

()

En el ao 2001, Klouz y Col. [33] presentan una investigacin para el proceso de reformacin
oxidativa de etanol para la aplicacin en un vehculo elctrico. En este trabajo se utilizaron
catalizadores de Cu/Ni/SiO
2
variando la temperatura de la reaccin de 300C hasta 600C, la
relacin molar agua-etanol se cambi de 1.5 hasta 5.5. Se demostr que, aumentando la
temperatura de la reaccin se tiene un aumento en la selectividad de hidrgeno siendo la mejor la
de 600C, debido a presentaba la mejor selectividad para la formacin de hidrgeno. Para esta
temperatura se vari la relacin molar agua-etanol de 1.5 hasta 5.5 y se observ un aumento para la
selectividad de 10%, una disminucin del 16% para la formacin de carbn; un aumento en la
relacin CO
2
/CO, quedando un 12% de selectividad para metano. Con estos resultados los autores
fijaron como la mejor relacin agua-etanol la de 3.7.

Navarro y Col. [34] estudiaron la reformacin oxidativa de etanol sobre catalizadores de
Pt/Al
2
O
3
modificados con ceria y lantana. En base a los resultados de la actividad, el
comportamiento cataltico de los catalizadores apoyados del Pt para la produccin de hidrgeno es
promovido fuertemente por la presencia de Ce en el soporte, caso contrario con la presencia de
lantana, la cual no promovi el grado de conversin del etanol. El pobre desempeo de la muestra
que contiene lantana fue asociada a la baja dispersin de platino en el catalizador. Los autores
observaron que la actividad de los catalizadores aumento en orden de Pt/Al
2
O
3
-CeO
2
> Pt/Al
2
O
3
-
La
2
O
3
-CeO2> Pt/Al
2
O
3
> Pt/Al
2
O
3
-La
2
O
3
. Los investigadores sugieren que la interaccin del Pt-Ce
afecta la adsorcin y descomposicin del etanol para producir CH
4
y CO y el reformado de estos
productos por la adicin de agua.


En el trabajo presentado por Laosiripojana y Col. [35] se estudiaron: la estabilidad y la
actividad para el reformado hmedo de etanol sobre catalizadores de Ni soportado en CeO
2
de alta
rea superficial, baja rea superficial y almina. Adems evaluaron la resistencia hacia la
formacin del carbn, la influencia de la relacin agua-etanol y de la temperatura de reaccin.
Posteriormente se introdujo en el sistema O
2
e H
2
para evaluar el efecto de dichas sustancias en la
reaccin de reformado. Los estudios muestran que el nquel soportado en CeO
2
de alta rea
superficial proporciona los mejores resultados de estabilidad y reactividad para el reformado
hmedo de etanol, adems presenta alta resistencia a la deposicin de carbn y buena selectividad
para la formacin de hidrgeno. Posteriormente analizaron el efecto que tiene la adicin de oxgeno
a la reaccin de reformado, lo cual reduce el grado de deposicin de carbn y promueve la
conversin de CH
4
y C
2
H
4
en CO y H
2.
La consideracin principal en la adicin de oxgeno es la
cantidad agregada, ya que, a coeficientes altos el oxgeno puede producir hidrocarburos oxigenados
a costa del H
2.
Al agregar hidrgeno a la corriente de entrada al reactor disminuye la actividad del
catalizador.

Una de las principales desventajas de la reformacin oxidativa de etanol, es la aparicin de
reacciones paralelas, las cuales producen compuestos como metano, etileno, monxido de carbono
como productos gaseosos y acetona, ter etlico, acetato de etilo, acetaldehdo y cido actico como
productos lquidos.

2.1.4 Reformacin hmeda de bio-etanol.
Algunas investigaciones acerca del reformado hmedo de etanol han centrado sus estudios en
la evaluacin del bio-etanol ya que la mayora de los trabajos utiliza etanol de grado reactivo. Las
investigaciones realizadas presentan diferencias en cuanto a los productos obtenidos de la reaccin.

En el trabajos de Mario y Col. [36, 37], se utiliz el mismo catalizador (Cu/Ni/K/-Al
2
O
3
),
con las mismas condiciones de reaccin, similares proporciones en composicin de Cu y Ni en el
catalizador, pero con diferente composicin de etanol. Los resultados muestran que la reaccin
gener ms compuestos lquidos en los experimentos efectuados con bio-etanol que en los
realizados con etanol grado reactivo, sin embargo no especificaron la composicin del etanol


utilizado. Similares resultados present el trabajo de Singhto y Col. [38], los cuales estudiaron
catalizadores de Ni/Ceria-Zirconia, y observaron que dicho catalizador provee de una alta
reactividad para el reformado hmedo de etanol con alta resistencia a la formacin de carbono y
mejor selectividad de productos comparado con los catalizadores de Ni soportados en almina lo
cual fue atribuido a las propiedades redox y baja acidez del sistema Ce-Zr, sin embargo la
formacin de hidrocarburos con 2 molculas de carbono se presentaron en la corriente de salida.

Los trabajos anteriores centraron sus estudios en la eleccin de condiciones de operacin y
eleccin del catalizador para el reformado hmedo de bio-etanol, sin embargo la composicin del
etanol no fue reportada. Por otro lado, Rass-Hansen y Col. [39] investigaron el efecto de la pureza
del bio-etanol en la reaccin de reformado hmedo catalizada con Ru/MgAl
2
O
3
, Ni/MgAl
2
O
3
y
Ru/MgAl
2
O
3
dopado con K, los resultados muestran que al aumentar la temperatura la formacin
de carbn disminuye, adems que los compuestos contaminantes en el bio-etanol (ej. propanol, etil-
acetato, alcoholes de larga cadena, etc) contribuyen a la formacin de carbn en la superficie del
catalizador. Los autores encuentran resultados similares a los obtenidos con etanol grado reactivo
cuando se intensifica un poco la destilacin en el proceso de obtencin de bio-etanol.

Algunos de los catalizadores de uso industrial han sido probados en el reformado hmedo de
bio-etanol mostrado un potencial interesante para la produccin de hidrgeno, sin embargo el
desafo ms importante se encuentra en desarrollar catalizadores que mantengan su actividad
cataltica por grandes periodos de tiempo, ya que mientras no se expliquen y atenen las causas de
la desactivacin las pruebas con bioetanol no son necesarias.

2.2 Conclusiones de la revisin bibliogrfica.
En respuesta a la creciente crisis energtica y los problemas de contaminacin causados por
los combustibles fsiles, se hace urgente la bsqueda de nuevas fuentes de energa, las cuales
deben tener alto contenido energtico y poco impacto ambiental.

El hidrgeno se presenta como una buena alternativa para sustituir a los actuales
combustibles, sin embargo la produccin actual de hidrgeno basa su crecimiento en la explotacin
de gas natural. El proceso reformado hmedo de etanol se presenta como una alternativa atractiva


para generar hidrgeno por presentar una termodinmica factible y por ser un proceso que genera
un ciclo en las emisiones de CO
2
, lo cual impacta de manera positiva en el ambiente.

A pesar de las virtudes del reformado hmedo de etanol, presenta la desventaja de poseer
muchas rutas de reaccin lo que dificulta la obtencin de hidrgeno de alta pureza con bajos costos
de produccin. De acuerdo a las investigaciones se ha encontrado que las variables que afectan
mayormente la reaccin son la temperatura y la relacin molar agua-etanol en la corriente de
alimentacin al reactor. En base a esto se ha determinado que es posible alcanzar altas
selectividades de hidrgeno que el uso de temperaturas entre el intervalo de 500-650C, adems se
ha observado que al aumentar la temperatura se incrementa la actividad de los catalizadores pero se
favorece la formacin de carbn, aunque existe cierta controversia ya que el trabajo de Alberton y
Col. [25] presenta un estudio de la influencia de la temperatura para la formacin de coque y los
resultados muestran que para el reformado hmedo de etanol catalizado con Ni/Al
2
O
3
la formacin
de carbn fue mayor a la temperatura de 450C y disminuy a 500 y 600C sin embargo a 700C la
formacin de carbn se incrementa aunque a niveles menores que los obtenidos a 450C. La
relacin molar ha sido revisada por muchos estudios, mostrado una mayor selectividad para la
formacin de hidrgeno cuando se aade un exceso de agua, sin embargo la relacin 3:1 agua-
etanol ha mostrado buenos resultados en la selectividad hacia hidrgeno, adems de baja formacin
de CH
4
y CO.

Aunque las condiciones de operacin son importantes se ha observado que la eleccin del
catalizador influye de manera crucial para obtener conversiones altas en la reformacin de etanol y
buenas selectividades para la produccin de hidrgeno. Entre las principales caractersticas que
debe tener el catalizador se encuentra: una actividad alta para la ruptura del enlace C-C, buena
actividad para favorecer la reaccin de desviacin de gas de agua y una buena estabilidad durante
el transcurso de la reaccin.

Algunos metales nobles como el Rh, Ir, Ru, Pt y Pd, han sido usados para la reformacin de
etanol y han demostrado tener buena selectividad hacia hidrgeno, siendo el Rh el que ha mostrado
mejor desempeo, ya que muestra una alta capacidad para el rompimiento del enlace C-C, por lo
que se han obtenido excelentes selectividades para la formacin de hidrgeno, adems, tiene buena


resistencia a la deposicin de carbn. A pesar de las virtudes citadas, los metales nobles tienen poca
disponibilidad, lo cual se refleja en altos precios de mercado. El nquel ha demostrado ser una
buena alternativa para suplir a los metales nobles en el proceso de reformado hmedo de etanol, ya
que presenta una alta actividad para la generacin de hidrgeno; comparable con los metales
nobles, dicho elemento favorece la reaccin de desviacin de gas de agua y es activo para la
reformacin de metano, lo cual aumenta la selectividad para la formacin de hidrgeno y
disminuye la cantidades de CO
2
, por otro lado, es un elemento abundante y relativamente barato.
Uno de los problemas que se presenta con el nquel es que no posee la misma resistencia a la
formacin de coque que el Rh, por lo cual es necesario buscar alternativas que ayuden a mitigar
este fenmeno.

La naturaleza del soporte juega un papel muy importante en el desempeo de un catalizador,
debido a que afecta la dispersin y a la estabilidad del metal [19, 21, 26, 27, 32, 34]. Las
interacciones del soporte con el metal puede favorecer a la selectividad de reacciones en el proceso
de reformado hmedo, ya que si el catalizador no favorece la formacin de alcetaldehdo, etileno y
etano las cantidades de carbn disminuyen considerablemente.

En la siguiente seccin se abordar una revisin bibliogrfica referente a los xidos
seleccionados como soportes para esta investigacin.

2.3 Soportes almina-ceria.
La almina con alta rea superficial y alta porosidad es ampliamente usada como soporte de
metales, ya que dichas propiedades producen una alta dispersin del metal. La almina se utiliza
como soporte en catalizadores para procesos de reformacin con el fin de incrementar el nmero de
octanos de componentes de gasolinas y en procesos de hidrotratamiento para remover azufre,
nitrgeno, y otras impurezas indeseables de fracciones de petrleo. Las principales causas de la
prdida de actividad cataltica de metales soportados en almina son: el depsito de coque y la
prdida de dispersin metlica [40].

Por otro lado, la -almina presenta sinterizacin del catalizador cuando se utiliza a altas
temperaturas y cuando existen procesos exotrmicos, lo que conlleva a una prdida del desempeo


ptimo del catalizador. Por otra parte, se ha mostrado que este fenmeno es causado parcialmente
por sinterizacin del soporte; para el caso de la almina, a temperaturas altas se promueve la
transformacin en -almina, cambiando la superficie activa y produciendo una estructura de baja
rea superficial que a su vez genera una modificacin en las partculas de metal dispersas [40].

Se han encontrado un gran nmero aditivos que mejoran las caractersticas de la almina y
que generan un efecto inhibitorio de la sinterizacin y transformacin de fase de la gamma-almina
mejorando as su estabilidad trmica, por ejemplo SiO
2
, BaO, CeO
2
, La
2
O
3
. Incluso se ha
encontrado que algunos de estos aditivos mejoran las caractersticas de dureza, las temperaturas de
transicin y la durabilidad qumica en vidrios que consisten de alumino-silicatos.

El xido del cerio (CeO
2
) se usa comnmente como catalizador en una gran variedad de
reacciones que implican la oxidacin total o parcial de hidrocarburos (convertidores catalticos en
automviles). Una alta movilidad de oxgeno (propiedades redox), alta capacidad de
almacenamiento de oxgeno y su capacidad de modificarse, hace a este material muy interesante
para la catlisis. Recientemente, se ha observado buena reactividad hacia el reformado hmedo de
metano con alta resistencia hacia la deposicin del carbn sobre catalizadores de ceria.
Desafortunadamente, la reactividad del reformado con vapor sobre CeO
2
es demasiado baja
comparada a los catalizadores metlicos convencionales. Esto es principalmente debido a su
superficie especfica baja, y a su alta grado de sinterizacin a temperatura alta [41].
Cuando se agrega ceria a la almina, ocurre segregacin de CeO
2
en la superficie si es tratado
a altas temperaturas. Se sabe que a bajos contenidos de ceria se mejora la estabilidad trmica de
almina mientras que altas concentraciones no es tan efectiva. El uso de Ce en los catalizadores se
debe principalmente al efecto benfico de las interacciones entre metales y ceria as como a la
actividad del acoplamiento redox Ce
IV
-Ce
III
con su habilidad para cambiar de Ce
IV
(CeO
2
) bajo
condiciones oxidantes a Ce
III
(Ce
2
0
3
) bajo condiciones reductoras y viceversa [42]. El xido de
cerio tiene la estructura de fluorita (CaF
2
) que consiste de un arreglo cbico cercanamente
empacado de tomos de metal con todos los huecos tetradricos ocupados con oxgeno. En bajas
cargas de CeO
2
, se ha detectado formacin de CeA1O
3
por XPS y Raman; asignadas a la reduccin
de oxgenos superficiales. Para CeO/A1
2
O
3
, la presencia del metal incrementa la velocidad de
formacin de aluminato de cerio CeA1O
3
(efecto sinergtico). Una estimacin cuantitativa de


consumo de hidrgeno indica que tanto ms baja la carga de CeO
2
, tanto ms alto el porcentaje de
reduccin de CeO
2
en el rango de temperatura de 800- 1200K [43].
El sistema Ni/Al-Ce ha sido utilizado en la reformacin hmeda de etanol [26,44]. Los cuales
establecen que este sistema presenta una buena selectividad para la formacin de hidrgeno,
adems de presentar una alta resistencia a la deposicin de carbn. Por otro lado, en ninguno de los
trabajos revisados se han sintetizado los soportes catalticos de xidos mixtos almina-ceria
mediante el proceso de sol-gel con el fin de utilizarse en catalizadores de nquel para la produccin
de hidrgeno por medio del reformado hmedo de etanol adems ninguno investig el efecto de
distintas cargas de ceria para este proceso.

2.5 Hiptesis.
1. Los catalizadores de Ni soportados en soluciones slidas Al
2
O
3
-CeO
2
sintetizados por sol-
gel disminuirn su desactivacin por deposicin de carbn en el reformado hmedo de
etanol cuando se aada cantidades moderas de ceria (5, 8, 10 y 15%).
2. Los materiales soportados en almina-ceria promovern de buena selectividad para la
formacin de hidrgeno.
3. El incremento de nquel en el catalizador resultar en una menor desactivacin y mejor
selectividad para la produccin de hidrgeno.

2.6 Objetivos

2.6.1 Objetivo general.
Evaluar el desempeo cataltico de catalizadores de nquel soportados en Al
2
O
3
-CeO
2

preparada por sol-gel en la reformacin hmeda de etanol para la produccin de hidrgeno.

2.6.2 Objetivos particulares
Sintetizar catalizadores de Ni soportados en almina-ceria, para evaluar las propiedades
estructurales del catalizador y determinar si son favorables para llevar a cabo el reformado
hmedo de etanol.
Llevar a cabo las reacciones de reformado hmedo de etanol en los catalizadores y
determinar si la ruta de reaccin favorece la produccin de hidrgeno.


Caracterizar y asociar las propiedades fsicas y qumicas del catalizador con la actividad
mostrada en el reformado hmedo de etanol.

2.8 Programa de actividades experimentales.
El programa de actividades experimentales que se sigui durante el desarrollo de esta tesis
fue el siguiente.

Sntesis y caracterizacin de soportes.
Preparacin del equipo experimental para sintetizar los soportes
Sntesis de soportes Al
2
O
3
y Al
2
O
3
-CeO
2
, por el mtodo Sol-Gel a diferentes cargas
de ceria (5, 8, 10 y 15%).
Caracterizacin de los materiales preparados por fisisorcin de nitrgeno, difraccin
de rayos X, anlisis termogravimtrico y anlisis trmico diferencial.

Sntesis y caracterizacin de catalizadores.
Sntesis de catalizadores Ni/Al-Ce por el mtodo de impregnacin incipiente con
diferentes cargas de nquel (5 y 10%).
Caracterizacin de catalizadores por fisisorcin de nitrgeno y difraccin de rayos
X.

Evaluacin cataltica de catalizadores de Ni en la reformacin hmeda de etanol.
Instalacin del equipo experimental para efectuar las reacciones de reformacin
hmeda de etanol
Pruebas catalticas de los catalizadores Ni/Al-Ce para la reaccin hmeda de etanol.
Anlisis trmico diferencial para la determinacin de la cantidad de carbono
depositado en la superficie del catalizador.



CAPTULO 3. METODOLOGA EXPERIMENTAL.

Los procedimientos experimentales de sntesis, preparacin, caracterizacin y evaluacin de
catalizadores de nquel soportados en almina-ceria usados para la reformacin hmeda de etanol
son presentados en este captulo.

3.1 Sntesis de soportes y catalizadores.
El procedimiento elegido para la sntesis de los soportes catalticos fue el mtodo Sol-Gel,
el cual consiste en la hidrlisis y condensacin de un alcxido metlico. Para que dicho proceso se
lleve a cabo, se pone a interaccionar el alcxido metlico con una cierta cantidad de agua, usando
como solvente un alcohol.
La reaccin general de preparacin por este mtodo es:

()

()
()
()

Una vez iniciada la reaccin la solucin precursora se convierte en un sol que
posteriormente se transforma en un gel, que despus de ser secado genera la formacin de un
material slido, produciendo la posibilidad de obtener materiales simples o multicomponentes con
alta pureza, nuevas composiciones, microestructuras deseadas y mayor homogeneidad a menor
temperatura. En el apndice A se presentan las generalidades del mtodo sol-gel.

Se prepararon xidos mixtos de almina-ceria con diferentes concentraciones de CeO
2
(5, 8,
10 y 15%; con el fin de comparar los resultados obtenidos por otros autores) y aprovechar las
propiedades estructurales de la almina y evaluar la influencia de stas en la reaccin de reformado
hmedo de etanol; las condiciones seleccionadas en este trabajo estn basadas en obtener
materiales ms homogneos, que sean trmicamente estables y que posean buenas propiedades
texturales [45].

Los materiales utilizados en la sntesis de los catalizadores fueron: tri-sec-butxido de
aluminio (TSBA), nitrato de cerio hexahidratado (Ce(NO
3
)
3
*6H
2
O), cido ntrico (HNO
3
,


catalizador), isopropanol (IPA, solvente), agua destilada y nitrato de nquel hexahidratado. El
procedimiento se describe a continuacin:
1. Primero, se mantuvo un flujo continuo de nitrgeno por 15 minutos para mantener una
atmsfera inerte en el reactor.
2. Posteriormente se mezcl isopropanol con el alcxido de aluminio en el reactor.
3. Seguido por la adicin del nitrato de cerio disuelta en isopropanol, los compuestos se
mantuvieron en agitacin por 3 horas a 350 rpm para asegurar la completa dilucin e
interaccin de los componentes de la mezcla, esta parte del proceso se efectu a temperatura
ambiente.
4. La hidrlisis fue realizada a 4C, utilizando una mezcla de agua y cido ntrico como
catalizador, en este punto se elev la velocidad del mezclado a 450 rpm debido al cambio de
viscosidad en la mezcla.
5. Los materiales fueron aejados por 24 horas y secados a 35C, para su posterior calcinacin
a una temperatura de 700 C.
La adicin de la fase activa se hizo por el mtodo de impregnacin por hmeda incipiente; cabe
sealar que dicho procedimiento requiere el conocimiento del volumen de poro del soporte
slido calcinado. Para calcular la cantidad de metal a impregnar se utiliz la siguiente
expresin:

() ()

Una vez conocida la masa del metal a impregnar, el volumen de poro del soporte y la pureza
del precursor del metal, se prepar una solucin con una molaridad adecuada para impregnar
0.7 gramos de soporte.
6. De la solucin preparada, se tom el volumen requerido (volumen de poro), y se agreg
directamente al soporte empleando una pipeta volumtrica gota a gota agitando de manera
continua.
7. Los materiales impregnados dejan secar por 24 horas para su posterior calcinacin a 700
C.
8. A continuacin se describe el equipo utilizado para la sntesis de los soportes.


Figura 3.1. Reactor para la sntesis de soportes.

El procedimiento de sntesis se presenta de forma resumida dentro de la Figura 3.2

Figura 3.2. Diagrama para la sntesis de los catalizadores.
700 C
Alcxido
de
aluminio
Mezcla
agua-cido
Agitador
metlico
Bao
trmico
Isopropanol
Paso 1: asegurar
atmsfera inerte
N
2

Paso 2: mezcla de IPA
y TSBA
TSBA
IPA

Paso 3: adicin de solucin
de IPA y sal de cerio
IPA + Ce
(sol)
Paso 4: hidrlisis, mezcla
agua-HCl
H
2
O + HCl

Paso 5: Reposo, secado y
calcinacin del soporte.

Paso 6: Impregnacin de la
fase activa.

Paso 7: Reposo, secado y
calcinacin del catalizador


Los catalizadores sern nombrados como yNi/Al-xCe, en donde y corresponde al
contenido de nquel en el catalizador y x ser la fraccin molar de ceria en el soporte.

3.2 Caracterizacin de los soportes y catalizadores.
Las razones principales de caracterizar los catalizadores son:
Aclarar los procesos que ocurren durante cada paso de la preparacin del catalizador.
Determinacin de las caractersticas del catalizador que son responsables del
funcionamiento de dicho material.
Utilizar estas caracterizaciones para retroalimentar el conocimiento del material para
posteriores estudios.

En el presente trabajo se caracterizaron los soportes catalticos por fisisorcin de nitrgeno,
difraccin de rayos X (DRX), anlisis termogravimtrico (TG) y anlisis trmico diferencial
(DTA). Mientras que los catalizadores fueron caracterizados por fisisorcin de nitrgeno,
difraccin de rayos X y anlisis trmico diferencial (despus de reaccin).

3.2.1. Fisisorcin de nitrgeno.
Las tcnicas de adsorcin de gas involucra, bsicamente, la determinacin de la cantidad de
gas necesaria para formar una capa monomolecular adsorbida en la superficie analizada.

El rea superficial puede influenciar en la disponibilidad de sitios activos en catalizadores
soportados. La forma de los poros y su dimensin controlan los fenmenos difusionales de
adsorcin de los reactivos, la desorcin de los productos y pueden intervenir en la selectividad de
una reaccin cataltica. El nmero de molculas necesario para formar la capa monomolecular
adsorbida se puede calcular a travs del volumen adsorbido del gas en una condicin determinada
de presin y de temperatura.

Las mediciones de fisisorcin de N
2
fueron realizadas a -192 C en un equipo Micromeritics
modelo ASAP- 2010. La muestra fue colocada en un porta muestra donde era sometida a vaco a
una temperatura de 200 C para la desgasificacin. Entonces era transferida para la unidad de
adsorcin, donde el nitrgeno lquido entraba en contacto con el porta muestra y el anlisis daba


inicio con el pase del gas nitrgeno por la muestra. Cuando las presiones (P/P
o
) fueron variando el
fenmeno de adsorcin ocurre.

Las reas superficiales fueron calculadas por la ecuacin propuesta por Brunauer, Emmett y
Teller (Ec. 3.2), la cual considera que cada especie es adsorbida en una capa monomolecular
superficial y acta como un pequeo adsorbente de una segunda molcula, permitiendo una
adsorcin en multicapas, la cual ocurre a diferentes presiones y temperaturas.

Ecuacin BET.

] ()

en donde:

P/P
0
es la presin relativa del sistema, adimensional.
c constante de BET, que es indicativa de la interaccin entre el slido y el adsorbato.
n
m
es el peso del adsorbato que constituye una monocapa de superficie cubierta.

La ecuacin 3.3 relaciona el rea superficial con n
m
.

()
en donde:
M peso molecular del adsorbato (N
2
en este caso)
A
CS
rea trasversal de la molcula de adsorbato
N nmero de Avogadro, 6.023 x 10
23
molculas/mol
S
t
rea superficial total de la muestra. Al ser dividida por la masa de la muestra analizada
permite obtener el valor del rea superficial.

Los volmenes de poro se determinaron a partir del volumen total adsorbido por la muestra
a la presin de saturacin del nitrgeno por medio de la siguiente ecuacin.


()
en dnde:
V
p
volumen de poro de la muestra, cm
3
g
-1

V
ads
volumen de nitrgeno adsorbido a P/P
0
~1, cm
3

R constante universal de los gases, cm
3
atm/molK
P
a
presin ambiente, atm
T temperatura ambiente, K
V
m
volumen molar lquido del nitrgeno, 34.7 cm
3
/mol

Los valores de dimetro de poro, d
p
, promedio se calcularon a partir de la ecuacin 3.5,
asumiendo geometra cilndrica.

()

3.2.2 Difraccin de Rayos X.
Esta tcnica permite determinar el tamao y composicin de las partculas cristalinas
contenidas en los slidos. De tal forma que es til para determinar las fases y compuestos presentes
en los catalizadores. Una de las restricciones de la difraccin de rayos X es que los cristales deben
tener un tamao mayor a 4 nm.

El efecto de interferencia causado por la dispersin de radiaciones electromagnticas de
pequea longitud de onda (rayos X) en los materiales puede informar acerca de la estructura y el
tamao de partculas cristalinas presentes. Los rayos X poseen bastante energa para penetrar en los
slidos, por lo que son apropiados para estudiar su estructura interna.

En la difraccin de rayos X, la muestra que se analizar ser reducida a un polvo fino, el
cual se someter a un haz monocromtico de rayos X de la longitud de onda . Si la muestra es
cristalina, entonces est constituida por una gran cantidad de pequeos cristales orientados de
manera aleatoria respecto al haz incidente. As todo el conjunto de planos cristalogrficos ser


capaz de ofrecer reflexiones alrededor del ngulo de Bragg presente para todas las orientaciones
posibles del haz incidente.

A la radiacin reflejada se le conoce como difractograma, que es un grfico de la intensidad
de reflexin contra el ngulo de Bragg. En este, aparece una serie de picos, los cuales responden a
la estructura cristalina del material. Para que la reflexin del haz incidente de rayos X sobre una
serie de planos, se debe satisfacer la ley de Bragg:

()
en dnde:
d es la distancia interplanar, .
longitud de onda.
N Nmero de onda de la reflexin.
Angulo de incidencia, .

Las pruebas de difraccin de rayos X se efectuaron en un equipo INEL modelo Equinox
System.

3.2.3 Anlisis Termogravimtrico (TG).
En un anlisis termogravimtrico se registra, de manera continua, la masa de una muestra
colocada en una atmsfera controlada, o bien en funcin de la temperatura, o bien en funcin del
tiempo. En el primer caso (experimento dinmico) la temperatura de la muestra va aumentando de
manera controlada (normalmente de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimento
isotermo), la temperatura se mantiene constante durante todo el experimento. La representacin de
la masa o del porcentaje de masa en funcin del tiempo o de la temperatura se denomina
termograma o curva de descomposicin trmica. Existen otros tipos de anlisis denominados de
termogravimetra diferencial donde se registra o representa la variacin de masa o derivada con
respecto a la temperatura o respecto al tiempo dependiendo de que el experimento sea dinmico o
isotermo respectivamente.



3.2.4 Anlisis Trmico Diferencial.
En el anlisis Trmico Diferencial (DTA) observamos los cambios en el contenido de calor,
como una funcin de la diferencia de temperatura. De esta manera los cambios entlpicos, o
cambios qumicos, se detectan a partir de las bandas y picos endo y exotrmicos.

Las aplicaciones ms comunes del anlisis trmico diferencial son:
Determinacin de cambios de fase:
Fusin
Cristalizacin
Sublimacin
Cristal A Cristal B

Estudios de reacciones qumicas
Estudios de procesos de desorcin.

Estos equipos suelen ser muy sensibles a la hora de obtener temperaturas a las cuales se
producen las transformaciones, sin embargo, a no ser que estn convenientemente calibrados, nos
permiten obtener los valores de energa (entalpas) asociadas a dichas transformaciones. Los
equipos que permiten obtener estas energas son los denominados calormetros.

Las pruebas termogravimtricas (TG y DTA) fueron realizadas en una balanza
termogravimtrica STA-409EP, Netzsch, con una velocidad de calentamiento de 10C/min,
partiendo de temperatura ambiente hasta 1000C. Este anlisis ayud a identificar las diferentes
transformaciones que sufrieron los materiales sintetizados al momento efectuarse la calcinacin.

3.2.5 Reacciones de reformacin hmeda de etanol.
Las reacciones de reformacin de etanol con vapor de agua se efectuaron dentro de un
micro-reactor tubular de cuarzo con un dimetro interno de 0.9 cm, con una longitud de 30 cm, a
una temperatura de 600 C, a presin atmosfrica, con una relacin molar agua-etanol de 3:1
utilizando 50 mg de catalizador con un tamao de partcula de 120-150 mesh diluido en 0.6 g. de
cuarzo mallado entre 80 y 100 mesh para cada una de las reacciones,


El procedimiento para realizar la reaccin es el siguiente:
El catalizador fue colocado sobre una cama cataltica, compuesta por fibra de cuarzo y un
lecho poroso. Cercano a la superficie del catalizador fue colocado un termopar con el fin de
registrar y controlar la temperatura (Figura 3.3).

Figura 3.3. Arreglo del catalizador dentro del reactor.

La reduccin del catalizador se efecto in situ con un flujo de hidrgeno de 50 ml/min durante
2 horas, esto con el fin de reducir las especies presentes en el catalizador (Figura 3.4).Todos las
catalizadores se redujeron a una temperatura de 650 C.

Figura 3.4 Configuracin del equipo experimental para la reduccin con hidrgeno del catalizador.
650
Horno
Termopar
Reactor
Fibra de
cuarzo
Catalizador
(con cuarzo)
Lecho
poroso
Hidrgeno
50 ml/min
650 C


Posterior a la reduccin del catalizador se alimentaron flujos de argn a los saturadores, tal y
como se muestra en la Figura 3.4, esto con el fin de que el gas argn arrastrara cantidades de
etanol y agua necesarios para alcanzar una relacin molar agua-etanol de 3:1. Los clculos
realizados mostraron que el flujo de argn para la corriente de agua y de etanol deben de ser de
45 y 44 ml/min de argn respectivamente, esto para las condiciones de temperatura a las cuales
las cantidades de reactivos en el equilibrio eran las adecuadas.

La mezcla de agua-etanol pas al reactor, el cual se encuentra a una temperatura de 600 C. La
corriente de salida se hizo pasar por un condensador para atrapar el agua que no particip en la
reaccin.

Figura 3.5 Configuracin del equipo experimental para la reaccin de reformacin hmeda de
etanol.

El anlisis de los productos de reaccin se efectu en dos partes, en cada una de ellas se
emple diferente tcnica de cromatografa de gases:

En la primera parte del anlisis se utiliz un cromatgrafo Gow-Mac serie 580 con un
detector de conductividad trmica (TCD), dicho equipo se encontraba en lnea con el
proceso, el cromatgrafo separa los componentes gaseosos por medio de una columna
650
Argn
5 ml/min
44 ml/min
45 ml/min
30 C
70 C
650 C


cromatogrfica Carbo-sphere de dimetro igual a de pulgada. Las condiciones de
operacin fueron: temperatura de columna = 100 C, temperatura del detector = 150 C,
temperatura del inyector = 100C con un flujo de argn de 10 ml/min.
Para el anlisis de los compuestos lquidos se tomaron muestras gaseosas en bolsas
especiales, de las cuales se tom una muestra para inyectarse en un cromatgrafo HP-
5890 series II equipado con un detector de ionizacin de flama, los compuestos fueron
separados por una columna C1 de 30m X 0.53mm DI. Las condiciones de operacin para
el cromatgrafo fueron: temperatura en columna de 100 C, temperatura del inyector de
150 C, con un flujo de helio de 18.75 ml/min, flujo de hidrgeno de 64 ml/min y un flujo
de aire de 440 ml/min.
Posteriormente se construyeron curvas de calibracin utilizando muestras de
concentracin conocida (Apndice B).

La conversin de etanol, x, fue calculada por medio de la ecuacin 3.8.

()
en donde:
n
E
flujo molar de etanol a la entrada del reactor.
n
S
flujo molar de etanol a la salida del reactor.

La composicin molar de la corriente de salida del reactor, y, fue calculada tomando en
cuenta slo los productos de la reaccin:

()

en donde:
n
i
moles del producto i a la salida del reactor



CAPTULO 4. RESULTADOS.

4.1 Caracterizacin de los soportes.
4.1.1 Fisisorcin de nitrgeno.
De acuerdo con los resultados de adsorcin de nitrgeno, las propiedades texturales varan
dependiendo de la cantidad de ceria presente en el soporte, los xidos mixtos presentan
propiedades muy similares entre s, el soporte de almina mostr la mayor rea superficial y el
mayor volumen de poro, sin embargo el dimetro de poro fue el menor. Se distingue un cambio de
alrededor del 17% de cambio en el rea superficial entre la almina y el soporte con 15% de ceria,
adems el volumen de poro present una disminucin del 10.2% entre estos materiales, este tipo de
cambios han sido reportados para los materiales preparados por impregnacin. El dimetro de poro
se increment conforme la cantidad de ceria se aument, al observar los resultados para la almina
podemos percatarnos que es el material que posee el menor dimetro de poro por lo cual ve
incrementado su potencial de adsorcin. Los datos de las propiedades texturales son resumidos en
la Tabla 4.1, de acuerdo a estos resultados se obtuvo almina con un rea superficial de 308 m
2
/g
siendo superior alrededor de 80 m
2
/g a la almina comercial la cual se ha reportado con 212 m
2
/g
de rea superficial (-Al
2
O
3
, alfa Aesar) [26], generalmente se observa una cada en el rea
superficial cuando la temperatura del tratamiento trmico se incrementa [26, 35].

Tabla 4.1. Propiedades texturales de los soportes Al
2
O
3
y Al
2
O
3
-CeO
2
.
Soporte BET rea (m
2
/g) Dimetro de poro () Volumen de poro (cm
3
/g)

Al
2
O
3

308.6116

111.1807

0.857804
Al
2
O
3
-5CeO
2

282.2991 115.4564 0.814831
Al
2
O
3
-8CeO
2

280.1364 116.6479 0. 779009
Al
2
O
3
-10CeO
2

263.0693 117.0817 0.770015
Al
2
O
3
-15CeO
2
256.0668 120.3463 0.770417

En la Figura 4.1 se representan las isotermas de adsorcin-desorcin obtenidas para los
soportes preparados por sol-gel. En todos los materiales podemos observar isotermas de adsorcin


del tipo IV (clasificacin Braunner S., Deming, L.S., Deming, W.S., Teller), las cuales
corresponden a materiales mesoporos. Estas isotermas presentan un incremento de la cantidad
adsorbida importante a presiones relativas intermedias, y ocurre mediante un mecanismo de llenado
multicapas. Un punto a notar es la almina pura (Fig. 4.1 (e)), en la cual podemos observar que la
cantidad de nitrgeno adsorbido aumento ligeramente conforme la presin relativa del sistema se
aproxim a 1, indicativo de la presencia de una mnima cantidad de macroporos. Por otro lado
podemos observar que el material con 5% de ceria presenta una mayor adsorcin de nitrgeno si lo
comparamos con los otros xidos preparados.

Figura 4.1. Isotermas de adsorcin-desorcin de los soportes catalticos, (a) 5Ce, (b) 8Ce, (c) 10Ce,
(d) 15Ce y (e) Almina.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
V
o
l
u
m
e
n

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
c
m
3
/
g
)

Presin relativa
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
V
o
l
u
m
e
n

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
c
m
3
/
g
)

Presin relativa
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
V
o
l
u
m
e
n

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
c
m
3
/
g
)

Presin relativa
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
V
o
l
u
m
e
n

a
d
s
o
r
b
i
d
o

(
c
m
3
/
g
)

Presin relativa
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
V
o
l
u
m
e
n

a
d
s
o
r
b
i
d
o

Presin relativa
(a) (b)
(c) (d)
(e)


En relacin al tipo de histresis, el xido de almina y los xidos mixtos presentaron
histresis tipo E, la cual puede asociarse a poros o cavidades con geometra esfrica de distintos
tamaos, o bien, poros con forma de cuello de botella con cuerpos grandes y radios efectivos
variables con cuellos pequeos y estrechos. Cabe mencionar que se repitieron las mediciones de
fisisorcin de N
2
para la almina y algunos xidos puros con el fin de asegurar la reproducibilidad
de los resultados y se pudo observar que las variaciones en las mediciones son pequeas sin
embargo no se puede realizar un anlisis completo del error que presentan estas mediciones ya que
slo se pudieron hacer 2 mediciones.

De la distribucin de tamao de poro para los soportes sintetizados se observa que los
xidos mixtos (Figura 4.2) presentan mximos cercanos entre s, los cuales se encuentra entre 70 y
90 , siendo el xido que contiene 8% de ceria el que presenta una distribucin completamente
unimodal, al hacer una comparacin con la Figura 4.3; en la cual se muestra la distribucin de poro
de la almina pura, podemos observar que los mximos van desplazndose hacia la derecha
conforme la cantidad de ceria se incrementa.

Figura 4.2. Distribucin de tamao de poros de los xidos mixtos.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
10 100 1000
V
o
l
u
m
e
n

d
e

p
o
r
o

(
c
m
3
/
g
)

Dimetro de poro (A)
5Ce-Al 8Ce-Al 10Ce-Al 15Ce-Al


Figura 4.3. Distribucin de tamaos de poro para almina.

De la Figura 4.3 podemos observar que la almina presenta una pequea cantidad de
macroporos (> 50nm) los cuales se incrementan cuando los dimetro estn alrededor de 1000 , lo
cual concuerda con su isoterma de adsorcin (Figura 4.1 (a)).

En la Figura 4.4 observamos el difractograma obtenido para la almina, sin embargo las
bandas de intensidad son bajas, sin embargo podemos distinguir reflexiones que indican la
formacin de -almina, estas seales son las observadas a ngulos 2 45 y 67. Es importante
mencionar que a pesar de que la temperatura de calcinacin fue de 700 C se obtuvo una almina
prcticamente amorfa (o microcristalina) ya que se han reportado trabajos donde la temperatura de
cristalizacin de la -almina es de 500 C.

Los xidos mixtos de Al
2
O
3
-CeO
2
no presentaron picos de DRX atribuibles a cristales de
ceria a concentraciones de 5%, 8% y 10% (Figura 4.5), esto difiere de trabajos donde se reportan
seales de difraccin de la fase cerianita para materiales sintetizados por impregnacin hmeda
incipiente, esto se puede atribuir a la mejor dispersin de partculas de ceria propiciado por el
mtodo de sntesis. Los materiales presentan baja cristalinidad, lo que se atribuye a que los
cristales son demasiado pequeos (< 4nm) e imperfectos (con vacancias y distorciones de red
cristalina) dando como resultado picos amplios y difusos en los difractogramas. Slo el material
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
10 100 1000
V
o
l
u
m
e
n

d
e

p
o
r
o

(
c
m
3
/
g
)

Dimetro de poro (A)


con 15% de contenido de ceria se observan ligeros seales aproximadamente 2 = 28.8, 33.3,
44.7 y 56.6, los cuales corresponden a la estructura de la CeO
2
Adems esto concuerda con los
resultados de caracterizacin textural, donde no se observaron cambios mayores en los xidos
mixtos. Por otro lado, la presencia de los picos a 2 = 46.2 y 66.9 es atribuido a los picos de
mayor intensidad para la -almina, disminuyendo conforme se aumenta la cantidad de ceria en
los materiales.

Figura 4.4. Difraccin de Rayos X para almina.

Figura 4.5 Difractogramas de los xidos mixtos preparados, () y (c) corresponden a -almina y
ceranita.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
a
.
u
)

2


Segn lo reportado por Pastenes y Viveros [46] el mtodo sol-gel produce materiales ms
homogneos con una mayor dispersin de ceria en el soporte cataltico que los preparados por el
mtodo de impregnacin hmeda incipiente. Adems al comparar los resultados presentados por
Snchez y colaboradores [26] con los obtenidos en este trabajo podemos establecer que
efectivamente el mtodo sol-gel favorece la dispersin de ceria en la almina. Cabe sealar que el
xido Al
2
O
3
-CeO
2
preparado por Snchez fue calcinado a 650 C y presenta una mayor
cristalinidad respecto a nuestro material.

4.1.3 Anlisis termogravimtrico (TG) y trmico diferencial (DTA).
La Figura 4.6 muestra las grficas del anlisis termogravimtrico y trmico diferencial
obtenidas para la almina pura; en las cuales podemos observar los eventos energticos en la
evolucin termoqumica de este material sin someterlo a tratamiento trmico.

Figura 4.6. Anlisis trmicos para el soporte de almina.

En los perfiles DTA se puede apreciar una seal endotrmica entre 100-180C atribuida a la
evaporacin de agua libre y estructural, solvente y deshidroxilaciones, entre 190-210C
observamos una seal exotrmica atribuida a la combustin de materia orgnica proveniente del
precursor de almina (tri-secbutxido). Adems podemos notar una seal exotrmica de los 380-
450C atribuida a la quema de materia orgnica remanente en la estructura de la almina y/o un
reacomodo estructural [40], atribuy este proceso a la transformacin de bohemita a -almina.
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
-20
-15
-10
-5
0
5
10
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
%

M
a
s
a

m
i
l
i
v
o
l
t
s

Almina DTA Almina TG


Para este material podemos concluir que no presenta cambios de estructurales despus de los
700C, por lo que a esta temperatura es un material trmicamente y termoqumicamente estable.

Los resultados de TG y DTA para los xidos mixtos Al
2
O
3
-xCeO
2
, se presentan en la Figura
4.7; de esta podemos apreciar que todos los materiales presentan un pico de carcter endotrmico a
150C, el cual es atribuido a la prdida de agua libre y estructural, solvente y grupos OHs. A
210C aparece un proceso exotrmico relacionado con la combustin del precursor de la almina
(tri-secbutxido). A 305C se observa otro proceso endotrmico relacionado con el
desprendimiento de especies NO
x
provenientes del precursor del xido de ceria (Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O).
El siguiente proceso exotrmico entre 450 y 500C puede ser atribuido a las ltimas
deshidroxilaciones y reacomodo de la almina. Por ltimo se observa un pico de carcter
exotrmico por encima de los 900C, que se puede asociar a la cristalizacin de almina amorfa a
-almina, o bien a la formacin de aluminatos de cerio, sin embargo dichos compuestos se han
reportado a temperaturas mayores a 1000C. Sin embargo Piras [42] muestra que el Ce
3+
, es el
principal promotor para la formacin de CeAlO
3
, adems establece que la presencia de Ce
3+
se
favorece cuando el contenido de ceria se incrementa o bien la temperatura se eleva. Teniendo en
cuenta lo anterior podemos asociar el ltimo pico exotrmico a la formacin de CeAlO
3
en el
catalizador, ya que este pico incrementa su intensidad cuando la cantidad de ceria se aumenta.

Figura 4.7 Anlisis TG y DTA de los xidos mixtos Al-xCe.
-50
-40
-30
-20
-10
0
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
%

M
a
s
a

m
i
l
i
v
o
l
t
s

15 Ce DTA 10 Ce DTA 8 Ce DTA 5 Ce DTA
15 Ce TG 10 Ce TG 8 Ce TG 5 Ce TG


Podemos establecer que la evolucin termoqumica de los compuestos es similar y todos
presentaron estabilidad a las temperaturas de calcinacin que se utilizaron para sintetizar los
soportes.

4.2 Caracterizacin de los catalizadores.
4.2.1 Fisisorcin de nitrgeno.
La Tabla 4.2 muestra las propiedades texturales de los catalizadores preparados, en las
cuales podemos observar una disminucin en todas las propiedades texturales de los soportes, esto
debido a la integracin de la fase activa. Para los catalizadores con 5% en peso de nquel se tiene
una cada entre 40 y 50 m
2
/g del rea obtenida para los soportes y para los catalizadores que
contienen 10% de peso en nquel el rea se reduce entre 60 y 70 m
2
/g, del mismo modo se tuvieron
reducciones en del volumen de poro, para el caso de los catalizadores con una carga del 5% de peso
en nquel el volumen se redujo desde 0.7 hasta 0.13 cm
3
/g, para los materiales con 10% en nquel el
volumen de poro cambi entre 0.16 hasta 0.34 cm
3
/g, los materiales presentan un rea mayor que
las reportadas en investigaciones anteriores, esto se debe a las condiciones de sntesis a las cuales
los materiales fueron preparados.

Tabla 4.2. Propiedades texturales de los catalizadores de yNi/Al-xCe
Soporte BET rea (m
2
/g) Dimetro de poro () Volumen de poro (cm
3
/g)

5Ni/Al-5Ce 241.7756 129.9408 0.785413

5Ni/Al-8Ce 234.9694 122.3874 0.718932

5Ni/Al-10Ce 214.201 128.5818 0.688559

5Ni/Al-15Ce 202.4246 126.8468 0.641923

10Ni/Al-5Ce 218.7034 123.5404 0.644582

10Ni/Al-8Ce 211.4033 106.9723 0.565357

10Ni/Al-10Ce 198.3663 110.8186 0.549567

10Ni/Al-15Ce 188.7431 92.6518 0.437185

Las isotermas de adsorcin de nitrgeno no presentaron cambios al agregar el metal a los
soportes, el tipo de histresis tambin se conserv.
La distribucin de poro para los catalizadores con 5% de nquel se muestra en la Figura 4.8,
las cuales presentan un mximo alrededor de los 90 , para el catalizador con 15 % en peso de


ceria en el soporte se observa un ligero incremento en la cantidad de macroporos, sin embargo
todos los materiales presentan una distribucin unimodal con una disminucin en el volumen de
poro conforme se incrementa la cantidad de ceria en el soporte.

Figura 4.8 Distribucin del tamao de poro, para los materiales con 5% de peso de Ni.

Para los catalizadores con 10Ni/Al-xCe, se obtienen una distribucin similar a las
reportadas para los catalizadores de con 5% de nquel, sin embargo para el material que contena
15% de peso de ceria en soporte se encontr que la distribucin de tamao de poro se vuelve
ligeramente bimodal (Figura 4.9), por lo que podemos establecer que la adicin de la fase activa al
soporte produjo una reduccin del tamao de poro.

Figura 4.9 Distribucin de tamao de poro, para los materiales con 10% de peso de Ni.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
10 100 1000
V
o
l
u
m
e
n

d
e

p
o
r
o

(
c
m
3
/
g
)

Dimetro de poro (A)
5Ni/Al-5Ce 5Ni/Al-8Ce 5Ni/Al-10Ce 5Ni/Al-15Ce
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
10 100 1000
V
o
l
u
m
e
n

d
e

p
o
r
o

(
c
m
3
/
g
)

Dimetro de poro (A)
10Ni/Al-5Ce 10Ni/Al-8Ce 10/Al-10Ce 10Ni/Al-15Ce


El rea superficial disminuye en todos los soportes en forma proporcional a los porcentajes
de Ni y la disminucin es similar en cada caso (i.e. aprox. 50 m
2
para 5%Ni y 70m
2
para 10%Ni)
independientemente del soporte. Adicionalmente, las distribuciones del dimetro de poro se hacen
ms angostas cuando se compara con los soportes puros. Ambas observaciones sugieren una
distribucin uniforme del Ni en los soportes.

Los patrones de difraccin de los catalizadores con 10Ni calcinados a 700C son presentados
en la Figura 4.10.

Figura 4.10 Difractogramas de catalizadores 10Ni, despus de calcinacin (700C) ()
CeO
2
, () -Al
2
O
3
, (+) NiAl
2
O
4
.

En los materiales dopados con ceria podemos distinguir tres fases cristalinas -Al
2
O
3
,
CeO
2
y NiAl
2
O
4
. El CeO
2
presenta seales en 2 = 28.8, 33.3, 47.7 y 56.6, aunque la seal de
47.7 se traslapa con la seales para -Al
2
O
3
y/o NiAl
2
O
4
, de acuerdo a la intensidad de CeO
2

podemos establecer que el tamao de los cristales disminuye cuando el contenido de ceria se
reduce. Este fenmeno parece indicar que el nquel desplaza al CeO
2
del bulk o estructura interna a
la superficie del catalizador lo que es apreciable a mayor contenido de ceria.


Por otro lado todos los materiales presentaron seales de intensidad en 2 = 36.57, 45.6, 66.6
para la fase -Al
2
O
3
, sin embargo las seales se encuentran cercanas a la fase NiAl
2
O
4
(2 = 37.5,
48.8, 66.7), por lo cual hace difcil la identificacin de estas fases por XRD, sin embargo, basados
en los difractogramas obtenidos para los soportes Al-Ce (los cuales presentan estructuras
microcristalinas, con bajas para -Al
2
O
4
) podramos establecer que la fase NiAl
2
O
4
es la que se
encuentra presente en nuestros materiales. Chen y Col. [47] establecen que la formacin de
NiAl
2
O
4
en catalizadores de Ni/Al-Ce se favorece ms que la generacin de la fase NiO debido a la
alta tendencia de los iones de ceria a la hidroxilacin. De forma similar no se observ la formacin
de NiO para ninguno de nuestros materiales.

Por otro lado la disminucin de las seales de NiAl
2
O
4
indica una disminucin en el tamao
del cristal conforme la cantidad de ceria se incrementa, lo que sugiere la menor difusin de Ni al
interior de la estructura cristalina de la almina.

4.3 Evaluacin cataltica.
Los resultados de los ensayos catalticos se muestran en las figuras 4.10 y 4.11, en las
cuales podemos observar el comportamiento de los catalizadores para el reformado hmedo de
etanol a una temperatura de reaccin de 600C con una relacin molar agua-etanol 3:1 a travs del
tiempo de reaccin.
Para todos los materiales evaluados los productos resultantes de la reaccin son hidrgeno,
monxido de carbono, dixido de carbono y metano como productos gaseosos, los productos
condensables presentes son el acetaldehdo y etileno. Algunos otros productos presentes en muy
pequeas cantidades fueron la acetona y el cido actico.

4.3.1 Efecto del contenido de ceria.
La Figura 4.11 muestra el desempeo cataltico del material 5Ni/Al, en la cual podemos
observar que la conversin completa del etanol disminuye conforme el tiempo de reaccin avanza,
lo cual nos habla de una desactivacin del catalizador despus de haber transcurrido 2.5 h de
iniciada la reaccin, al comienzo de la reaccin la corriente de salida del reactor present una
composicin molar de 68% en hidrgeno; pasadas 6 horas la composicin disminuy hasta 56%


mol. Por otro lado la cantidad resultante de CO se increment ligeramente pasando de una
composicin de 19.8 a 22.21%. De acuerdo a lo reportado por Fishtik y Col. [14] la reaccin de
desviacin de gas de agua toma lugar en el reformado slo para altas concentraciones de agua, por
lo cual posiblemente no se alcance el equilibrio en la reaccin. Por lo anterior la cantidad de CO
2

disminuy considerablemente al compararlo con los trabajos de Navarro y Col. [26] y Luciene y
Col. [35], ya ellos reportan una mayor formacin de CO
2
y una desactivacin del catalizador
pasadas 10 horas de reaccin, sin embargo ellos utilizaron una velocidad espacial mucho menor
que la utilizada en este trabajo.

Figura 4.11 Conversin de etanol y distribucin de productos para el catalizador 5Ni/Al durante el
reformado hmedo de etanol ( Conversin, H
2
,

CO, CO
2
, CH
4
, C
2
H
4
, + CH
3
CHO), T
= 600C.

En la Figura 4.12 se presenta el desempeo de reformacin hmeda de etanol para los
catalizadores con diferente carga de ceria, en la cual podemos observar que en todos los materiales
la conversin disminuye despus de 1.5 h de iniciada la reaccin lo cual nos habla de una rpida
desactivacin de los catalizadores.
El catalizador 5Ni/Al-5Ce (Figura 4.12-a) presenta una marcada disminucin en la
produccin de hidrgeno conforme pasa el tiempo, mientras que el CO prcticamente permaneci
constante para las 6 horas de reaccin. Para este material la generacin de CO
2
disminuye
conforme el tiempo avanza, por otro lado el metano generado es muy poco y su produccin se
mantiene constante durante el tiempo de reaccin. Para 5Ni/Al-8Ce el comportamiento en la
produccin de hidrgeno resulta interesante porque a pesar que el catalizador se desactiva en gran
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0 1 2 3 4 5 6
%

M
o
l

Tiempo, hr


medida, la produccin de hidrgeno no disminuye tan drsticamente, adems podemos notar que la
produccin de CO y CH
4
se mantiene constante y el CO
2
disminuye en cantidad. Similar
comportamiento se presenta para el catalizador 5Ni/Al-10Ce. El catalizador 5Ni/Al-15Ce present
la menor desactivacin de todos los materiales, la produccin de hidrgeno disminuy solo un poco
en las 6 horas de reaccin, las produccin en los dems productos se mantuvieron constantes.
Podemos observar que a mayor contenido de ceria en el soporte se tiene una mejor conversin del
etanol, adems la produccin de hidrgeno se mantiene casi constante para los materiales con
mayor carga de ceria (5Ni/Al-10Ce y 5Ni/Al-15Ce); las causas para justificar este comportamiento
sern tratadas posteriormente. Por otro lado todos los materiales presentaron formacin de etileno y
acetaldehdo en la corriente de salida del reactor, la produccin de estos compuestos tambin se vio
disminuida conforme la cantidad de ceria se aumenta.

Figura 4.12 Conversin de etanol y distribucin de productos de los catalizadores (a) 5Ni/Al-5Ce,
(b) 5Ni/Al-8Ce, (c) 5Ni/Al-10Ce, (d) 5Ni/Al-15Ce durante el reformado hmedo de etanol (
Conversin, H
2
,

CO, CO
2
, CH
4
, C
2
H
4
, + CH
3
CHO), T = 600C.
De lo observado en la Figura 4.12 y de acuerdo a la composicin a la salida del reactor
podemos establecer que las reacciones que ocurren durante el experimento son una deshidratacin
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0 1 2 3 4 5 6
%

M
o
l

Tiempo, hr
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0 1 2 3 4 5 6
%

M
o
l

Tiempo, hr
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0 1 2 3 4 5 6
%

M
o
l

Tiempo, hr
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0 1 2 3 4 5 6
%

M
o
l

Tiempo, hr
(a) (b)
(c) (d)


del etanol para formar etileno y agua (Ec.4.1), paralelamente ocurre una deshidrogenacin del
etanol para producir acetaldehdo e hidrgeno (Ec. 4.2); esto para los compuestos que contienen
dos tomos de carbono. Para los compuestos gaseosos se puede establecer que el hidrgeno y el
CO se formaron por el reformado hmedo de etanol con una deficiencia de agua Ec 4.3, o bien una
descomposicin del etanol hacia metano y posteriormente una reformacin del metano para obtener
hidrgeno, CO y pequeas cantidades de CH
4
;

ecuaciones 4.4-4.5. Otra de las reacciones que se
pueden presentar es la reaccin de deviacin de gas de agua (Ec. 4.6), sin embargo dicha reaccin
pudo no haberse presentado o bien tomado el sentido inverso al deseado, esto en base a las
cantidades de CO resultante.
Reacciones para la formacin de compuestos con dos carbonos.

()

()
Reacciones para la formacin de compuestos gaseosos.

()

()

()

()
En la Figura 4.13 se presentan los rendimientos de los productos de reaccin despus de
haber transcurrido 1.5 horas de iniciada la reaccin, en la cual podemos apreciar que el material
que contiene 15 por ciento peso de ceria en el soporte present la mejor selectividad para la
formacin de hidrgeno, por otra parte el menor rendimiento lo presenta el catalizador 5Ni/Al-5Ce,
sin embargo en ese tiempo este material presenta una conversin de etanol del 100 por ciento a
diferencia de los catalizadores 5Ni/Al-8Ce y 5Ni/Al-10Ce los cuales presentaron una conversin
del 97 y 93 % del etanol suministrado al sistema, sin embargo como se pudo observar en la Figura
4.12 el catalizador 5Ni/Al-5Ce se desactiva rpidamente cuando han trascurrido 3 horas de iniciada
la reaccin. Los rendimientos alcanzados para CO tuvieron un comportamiento similar en los
catalizadores, siendo mayor para el catalizador 5Ni/Al-15Ce y 5Ni/Al, seguido de esto podemos
observar que la cantidad de CO
2
fue mayor en los catalizadores 5Ni/Al-15Ce y 5Ni/Al, por lo cual
pudo haberse favorecido la reaccin de desviacin de gas de agua en estos materiales. Por ltimo se
puede observar que en el rendimiento para el etileno y acetaldehdo es mayor en los materiales
5Ni/Al-5Ce, 5Ni/Al-8Ce y 5Ni/Al-10Ce.


Figura 4.13 Rendimientos de reaccin para los catalizadores con 5Ni, despus de 1.5 horas de
reaccin (X=conversin, 1) Al, 2) Al-5Ce, 3) Al-8Ce, 4) Al-10Ce, 5) Al-15Ce).

En la Figura 4.14 se presentan los rendimientos para los productos obtenidos para los
diferentes catalizadores despus de 6 horas de reaccin en la cual podemos apreciar que el mayor
rendimiento de H
2
se obtuvo para el catalizador 5Ni/Al-8Ce sin embargo dicho material presenta
una marcada desactivacin ya que termina su desempeo cataltico con un 64% de conversin del
etanol suministrado. Por otro lado cabe destacar que el catalizador 5Ni/Al-15Ce mostr el mayor
rendimiento de H
2
y la segunda mejor conversin de etanol, adems presenta el mayor rendimiento
para el CO
2
de todos los materiales evaluados.

Figura 4.14 Rendimientos de reaccin para los catalizadores con 5Ni, despus de 6 horas de
reaccin (X=conversin, 1) Al, 2) Al-5Ce, 3) Al-8Ce, 4) Al-10Ce, 5) Al-15Ce).
0
0.25
0.5
0.75
1
1.25
1.5
1.75
2
1)X=100 2)X=100 3)X=97.2 4)X=93 5)X=100
H2 CO CH4 CO2 C2H4 Acetaldehido
0
0.25
0.5
0.75
1
1.25
1.5
1.75
1)X=86.75 2)X=57,4 3)X=63.9 4)X=75.92 5)X=86.26


Una de las cuestiones a notar es que el rendimiento de todos los catalizadores disminuye
conforme el tiempo avanza, para los catalizadores Al-5Ce el rendimiento a hidrgeno se mantiene
con valores muy cercanos a la unidad y para Al-10Ce el rendimiento cae de 1.5 a 1.
Inesperadamente el material con 8Ce presenta un incremento considerable en el rendimiento a
hidrgeno ya que pasa de generar 1 mol de hidrgeno a producir 1.6 moles de hidrgeno por cada
mol de etanol. Para el catalizador Al-15Ce el rendimiento a hidrgeno pas de 1.76 a 1.45, pero
este material presento una disminucin en la generacin de CO adems de un incremento en el
rendimiento a CO
2
.

4.3.2 Efecto del contenido de nquel.
Para determinar cul es el efecto del contenido de nquel en el catalizador se prepararon
materiales con 10% de nquel para todos los soportes sintetizados, la Tabla 4.3 presenta la
evolucin del porcentaje de conversin con el tiempo de reaccin para los catalizadores evaluados.

Tabla 4.3. Evolucin de conversin de etanol conforme avanza el tiempo de reaccin
Tiempo (min) 10Ni/Al 10Ni/Al-5Ce 10Ni/Al-8Ce 10Ni/Al-10Ce 10Ni/Al-15Ce
Conversin
10 97.86% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%
50 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%
90 99.43% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%
130 99.88% 98.89% 98.03% 98.58% 98.69%
170 100.00% 97.73% 92.79% 99.90% 94.79%
210 100.00% 92.83% 83.54% 95.10% 89.11%
250 92.28% 88.38% 74.37% 91.64% 84.71%
290 86.94% 87.49% 70.47% 82.45% 84.40%
330 83.08% 82.02% 70.45% 79.20% 79.62%
370 79.58% 74.73% 63.82% 63.64% 84.59%

Como podemos notar la desactivacin comienza despus de 1.5 horas de comenzada la
reaccin, el catalizador 10Ni/Al-10Ce presenta la mayor desactivacin, pero podemos notar que la
desactivacin ocurre de manera menos drstica que la que se present para los materiales con 5%
de nquel, adems de que en todos los catalizadores las composiciones se mantuvieron constantes.
El rendimiento de los productos obtenidos para mayores cargas de nquel a 1.5 horas de ocurrida la


reaccin (momento en el que la conversin es del 100% para todos los catalizadores) se presenta en
la Figura 4.15.

Figura 4.15 Rendimientos de reaccin para los catalizadores con 10Ni, a 1.5 horas de reaccin

De la Figura anterior podemos establecer que los rendimientos para hidrgeno son mayores
para altas cargas de nquel, adems de que la formacin de etileno y acetaldehdo se ven
disminuidas debido a que a mayor contenido de nquel se favorece la ruptura del enlace C-C. Otro
de los aspectos importantes es que el rendimiento de CO
2
disminuyo conforme la cantidad de ceria
se increment.

Despus de 6 horas de reaccin se procedi a verificar el rendimiento de los productos
obtenidos (Figura 4.15), y se puede notar que el mayor rendimiento para H
2
fue obtenido con el
catalizador con 10Ni/Al-10Ce pero este material presenta una conversin de 64% del etanol
suministrado, realizando un balance en cuanto a rendimiento de productos y actividad podemos
establecer que el catalizador 10Ni/Al-15Ce presenta las mejores caractersticas para la reaccin de
reformado hmedo de etanol ya que presenta una conversin del 85% de etanol y un rendimiento
para H
2
de 1.8, siendo superior su desempeo al catalizador 5Ni/Al-15Ce, el cual present las
mejores caractersticas para los catalizadores con cargas del 5% en peso de nquel.

0
0.5
1
1.5
2
2.5
Al Al5Ce Al8Ce Al10Ce Al15Ce
H2 CO CH4 CO2 C2H4 Acetaldehdo


Figura 4.16 Rendimientos de reaccin para los catalizadores con 10Ni, a 6 horas de reaccin
(X=conversin, 1) Al, 2) Al-5Ce, 3) Al-8Ce, 4) Al-10Ce, 5) Al-15Ce).

Para el catalizador soportado en almina se tiene una mayor selectividad para la formacin
de hidrgeno, segn Biswas [27] esto se encuentra relacionado con la mayor cantidad de especies
reducidas de nquel disponibles para la reaccin.

Los tres aspectos ms importantes en el uso de catalizadores heterogneos son la actividad,
la selectividad y por supuesto, la desactivacin. Estos tres aspectos definen el desempeo cataltico
y la viabilidad de cierto catalizador a ser utilizado en un proceso. La desactivacin de catalizadores
a travs de depsitos de partculas carbonaceas (coque) sobre el catalizador es un problema muy
importante. A pesar, de que en la prctica las plantas disminuyen estos costos mediante la
regeneracin de catalizadores, cada ao las industrias tienen un gasto econmico importante por la
sustitucin de nuevos catalizadores.

4.4 Anlisis termogravimtricos despus de reaccin.
Una de las principales causas de la desactivacin de los catalizadores utilizados para el
reformado de etanol es la deposicin de carbn, por lo cual se procedi a medir la cantidad de
carbn por medio de un anlisis termogravimtrico de los catalizadores despus de haber sido
usados en la reaccin de reformado hmedo de etanol.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
1)X=79 2)X=74 3)X=64 4)X=64 5)X=85


Los anlisis DTA y TG para los catalizadores usados se presentan en las figuras 4.17 y 4.18.
Los picos exotrmicos presentes en los anlisis estn asociados a la formacin de carbn con
distintos grados de grafitizacin. De acuerdo a lo reportado por Snchez y Col. [26] y Fatsikostas
[4] podemos establecer que las zonas presentes en los termogramas son: la zona con temperaturas
inferiores a 300C, en las cuales podemos encontrar respuestas de cambio de peso mnimo para
eliminacin de especies remanentes de la reaccin (agua, reactantes y productos de reaccin), la
segunda zona se encuentra a temperaturas mayores de 300C y menores de 530C, la cual est
asociada con la formacin de coque o carbn tipo filamentoso, por ltimo la tercera zona se
encuentra a temperaturas mayores de 530C se atribuye a la oxidacin de los depsitos de carbn
con diferentes grados de grafitizacin. La investigacin realizada por Wang y Col. [48] sugiere la
existencia de especies de carbn parcialmente hidrogenadas (CH
x
, siendo x<4) en la reformacin
de metano, las cuales aparecen cuando se agrega ceria a la almina en catalizadores de Rh, dichas
especies (CH
x
) presentan una seal en anlisis de oxidacin de temperatura programada (TPO)
alrededor de los 200 C.

Para el reformado hmedo de etanol la formacin de carbn ha sido asociada con la
deshidratacin del etanol para formar etileno en los sitios cidos del catalizador, lo cual conduce a
una polimerizacin del etileno para formar carbn o bien el carbn originado por la reaccin de
Boudouard. Del prrafo anterior y de los termogramas obtenidos (figuras 4.17 y 4.18) podemos
establecer que para nuestro sistema tenemos 3 tipos de carbn; el primero las especies CH
x
, la
cuales parecen ser parte activa de la reaccin, la especias CH
x
polimerizadas y el carbn graftico
C-C.

De la Figura 4.17 podemos observar que la deposicin de carbn para todos los
catalizadores dopados con ceria disminuy conforme la cantidad de ceria se increment, del mismo
modo la formacin de carbn de tipo graftico se ve eliminada para los materiales dopados con
ceria, siendo el catalizador soportado en almina el que presenta formacin de este tipo de carbn.
Adems los anlisis DTA para los materiales con 5Ni presentan una seal amplia alrededor de los
375C lo que se asocia con la formacin de especies CH
x
, las cuales toman parte activa en el
proceso de reformacin, adems estas especies se presentan a niveles bajos de temperatura por lo
cual pueden removerse de la superficie del catalizador por medio de un tratamiento trmico.


Figura 4.17 Anlisis termogravimtricos de catalizadores con 5% Ni despus de reaccin.

Para los materiales con 5% de nquel se observ una mayor formacin de carbn tipo
filamentoso, esto se deduce del pico que presentan los termogramas alrededor de los 500 C
(Figura 4.17), lo que nos indica que las especies de CH
x
se unieron formando una cadena larga de
carbono con deficiencia de hidrgeno, este fenmeno se presenta por la deshidratacin de etanol
para formar etileno el cual se polimeriz formando coque.

La cantidad de carbn depositado fue mayor para el catalizador con 5Ni/Al-5Ce seguido por
5Ni/Al-8Ce el cual presenta una cantidad muy similar a 5Ni/Al-10Ce y en menor medida para
5Ni/Al-15Ce, sin embargo la cantidad de carbn depositado fue menor para el nquel soportado en
almina pura, pero, este material es el nico que presenta formacin de carbn graftico, siendo
esto diferente para los materiales soportados en almina-ceria, los cuales no presentan una seal
que indique la formacin de este tipo de carbn. Adicionalmente, la formacin de especies CH
x
y
CH
x
-CH
x
se ve disminuida conforme la cantidad de ceria se incrementa en los materiales.

-50
-40
-30
-20
-10
0
10
-100
-80
-60
-40
-20
0
0 75 150 225 300 375 450 525 600 675 750 825 900 975 1050
%

M
a
s
a

M
i
l
i
v
o
l
t
s

Temperatura
5CeDTA 8CeDTA 10CeDTA 15CeDTA AlDTA
5CeTG 8CeTG 10CeTG 15CeTG AlTG


Figura 4.18 Anlisis termogravimtricos de catalizadores con 10% Ni despus de reaccin.

De los termogramas para los catalizadores con 10% Ni (Figura 4.18) podemos notar una
seal ms amplia para la formacin de carbn filamentoso que los catalizadores con 5% de nquel
pero el catalizador 10Ni/Al-10Ce y 10Ni/Al-15Ce presentaron menor formacin de carbn que sus
contrapartes con 5Ni, los catalizadores 5Ni/Al-8Ce y 5Ni/Al-5Ce presentan una menor deposicin
comparada con la que presentan estos soportes con mayor carga de nquel. Adicionalmente, los
catalizadores con 10Ni presentaron una disminucin de la seal correspondiente a la formacin de
especies CH
x
. Cabe resaltar que el catalizador 10Ni/Al-15Ce no present formacin de carbn tipo
filamentoso y graftico, adems de ser el material que present una menor desactivacin, slo
debajo del catalizador 5Ni/Al.

4.5 Regeneracin del catalizador.
A razn de que el catalizador 10Ni/Al-15Ce presenta la menor formacin de carbn, la mayor
conversin y el mejor rendimiento para la formacin de hidrgeno en la reaccin de reformado
hmedo de etanol se someti este material a un tratamiento trmico con el fin de eliminar los
depsitos de carbn formado para determinar cuanta actividad cataltica para el reformado hmedo
de etanol puede ofrecer este material.

-50
-40
-30
-20
-10
0
10
-100
-80
-60
-40
-20
0
0 75 150 225 300 375 450 525 600 675 750 825 900 975 1050
%

M
a
s
a

M
i
l
i
v
o
l
t
s

Temperatura
5CeDTA 8CeDTA 10 CeDTA 15 CeDTA AlDTA
5CeTG 8 CeTG 10 CeTG 15 CeTG AlTG


4.5.1 Evaluacin cataltica del catalizador regenerado.
Los resultados para la evaluacin cataltica de 10Ni/Al-15Ce se realizaron bajo las mismas
condiciones de operacin utilizadas en todos los materiales.

La Figura 4.19 muestra el desempeo para el catalizador 10Ni/Al-15Ce fresco, en esta
grfica podemos observar la evolucin de la conversin de etanol y la distribucin de los productos
conforme el tiempo de reaccin avanza, el comportamiento fue muy similar al observado en las
pruebas previas, lo que nos dice que las mismas reacciones tomaron lugar en este y el anterior
experimento, por lo cual podemos asegurar reproducibilidad para nuestras pruebas. Pasado este
punto el catalizador usado fue sometido a un tratamiento trmico con un grado de calentamiento de
10C/min hasta una temperatura de 600C, para remover el carbn depositado.

Figura 4.19 Conversin de etanol y distribucin de productos del catalizador 10Ni/Al-15Ce
fresco durante el reformado hmedo de etanol.

En la Figura 4.20 se presenta el desempeo cataltico del catalizador regenerado el cual
presenta una rpida desactivacin despus de 1.5 horas de iniciada la reaccin de reformado, la
distribucin de los productos muestra que los compuestos gaseosos disminuyeron su produccin en
relacin con el catalizador fresco y la produccin de etileno y acetaldehdo aumento un poco,
adicionalmente el grado de desactivacin que presenta este material es muy alto ya que no pudo
alcanzar la completa conversin de etanol al iniciar la reaccin y termin con slo un 52% de
conversin.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 1 2 3 4 5 6
%

M
o
l

Tiempo, hr
Conversin H2 CO CO2 CH4 C2H4 Acetaldehdo


Figura 4.20 Conversin de etanol y distribucin de productos del catalizador 10Ni/Al-15Ce
regenerado durante el reformado hmedo de etanol.

Los rendimientos para el catalizador 10Ni/Al-15Ce se presentan en la Figura 4.21, en la cual
podemos observar que el rendimiento para los productos gaseosos fue mayor para el catalizador
fresco a 1.5 h de reaccin y menores para los compuestos con 2 tomos de carbn, sin embargo al
terminar el tiempo de reaccin el rendimiento para los productos gaseosos fue mayor para el
catalizador regenerado, (i.e. el rendimiento para la produccin de hidrgeno se increment de 1.7 a
2.0) pero como se mencion este material present mayor prdida de actividad cataltica.

Figura 4.21 Rendimientos de reaccin para el catalizador fresco (a, b) y despus de reaccin (c, d)
(X=conversin, a) y c) = 1.5 h, b) y d) = 6 h)

0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 1 2 3 4 5 6
%

M
o
l

Tiempo, hr
Conversin H2 CO CO2 CH4 C2H4 Acetaldehdo
0
0.5
1
1.5
2
2.5
a) X=100 b)X=84.18 c)X=87.8 d) X=52.88


4.5.2 Anlisis termogravimtricos para el catalizador regenerado.
La deposicin de carbn para el material regenerado se presenta en la Figura 4.22 y en esta
podemos observar que se formaron los 2 tipos de carbn (CH
x
y CH
x
polimricas), aunque la
prdida de peso nos indica que la cantidad de carbn fue similar a la presentada por el catalizador
fresco.

Figura 4.22 Anlisis termogravimtricos del catalizador 10Ni/Al-15Ce regenerado.

De lo anterior y lo visto en las pruebas catalticas previas podemos establecer que la
deposicin de carbn si es un mecanismo de desactivacin de los catalizadores probados, sin
embargo los resultados muestran que no es la nica forma de desactivacin presente en este
sistema; una de las pruebas ms contundentes fue la reaccin de regeneracin efectuada, ya que, a
pesar de que se removi todo o la mayor parte del carbn depositado, el catalizador present una
desactivacin mayor a la esperada con niveles de deposicin similares a los presentados por el
catalizador fresco.

-20
-15
-10
-5
0
5
10
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
0 200 400 600 800 1000 1200
%

e
n

p
e
s
o

M
i
l
i
V
o
l
t
s

Temperatura
DTA TG


CAPTULO 5. DISCUSIN DE RESULTADOS.

Las caracterizaciones realizadas para los soportes parecen indicar que se obtuvieron xidos
mixtos de almina-ceria homogneos. Las propiedades estructurales sugieren materiales
mesoporosos con propiedades texturales superiores a los xidos puros y a los preparados por
mtodos distintos al sol-gel. Adicionalmente se observaron materiales amorfos o bien
microcristalinos lo que nos habla de homogeneidad de los materiales y de una alta dispersin de
ceria en la almina. La adicin de ceria estabiliza trmicamente a la almina, la cual no presenta
cambios de fase lo cual es atribuido a la homogeneidad del sistema [49], por lo cual podemos
establecer que los materiales utilizados son termoqumicamente estables a la temperatura de
reaccin (600C) y no presentaron cambios estructurales entre cada uno de ellos. Por otro lado se
observ un pico exotrmico alrededor de los 900C el cual est asociado a la formacin de
aluminatos de cerio.
Se pudo obtener el 100% de conversin en el reformado hmedo de etanol para las primeras
2 horas de reaccin; los catalizadores se desactivaron rpidamente. Para los catalizadores con 5Ni
con mayor contenido de ceria presentaron rendimientos mayores a hidrgeno cuando la reaccin
comenz, sin embargo al trmino de la reaccin el rendimiento no sigui esta tendencia, ya que el
catalizador con 8Ce aument su rendimiento pasando de 1 a 1.6, para las cargas de 10 y 15% de
ceria en los catalizadores se obtuvieron rendimientos ms estables a lo largo de la reaccin. Un
comportamiento similar se observ para los catalizadores con 10 Ni ya que el catalizador con 10Ce
present un ligero incremento en el rendimiento para la produccin de hidrgeno pasadas las 6
horas de reaccin. Por otro lado los rendimientos para los productos con 2 tomos de carbono
disminuyeron cuando el contenido de ceria se increment. .

Se ha observado que la adicin de ceria al soporte inhibe la formacin de carbn para la
reaccin de reformado hmedo de etanol [26,34], aunque el mecanismo no ha sido descrito de
manera puntual se ha establecido que las propiedades xido-reduccin de la ceria tiene incidencia
en este fenmeno, adems Laosiriponaja y Col. [10], establece que la alta capacidad de la ceria
para almacenar oxgeno genera en el soporte alta concentracin de vacancias mviles de oxgeno lo
cual acta como fuente o sumidero de oxgeno superficial el cual reacciona con las molculas de
hidrocarburos formando especies con un exceso de oxgeno, las cuales reaccionan con las


partculas de carbn depositado en el soporte propiciando la oxidacin del carbn eliminndolo de
la superficie del catalizador formando CO, CO
2
e H
2
.

De los anlisis DTA y TG despus de reaccin se observa que al aumentar el contenido de
nquel se obtuvo una mayor conversin para los materiales dopados con ceria, siendo esto distinto
para el catalizador soportado en almina pura. El grado de actividad para los catalizadores con 5Ni
sigui el orden Al > Al-15Ce > Al-10Ce > Al-8Ce > Al-5Ce el cual corresponde con la cantidad de
carbn formado en la superficie de los catalizadores, adems se observ que el carbn graftico no
se present para los catalizadores dopados con ceria por lo cual los materiales que tuvieron mayor
grado de desactivacin presentaron una cantidad mayor de carbn filamentoso (Figura 4.18). El
catalizador con 10Ni soportado en almina presenta una seal de mayor intensidad para el carbn
de tipo graftico, sin embargo este material present una menor desactivacin, esto concuerda con
los resultados obtenidos por Snchez y Col. [26].

Para los catalizadores con mayor cantidad de nquel se tiene que el grado de actividad fue Al-
15Ce > Al > Al-5Ce > Al-10Ce Al-8Ce, el orden en formacin de carbn fue Al > Al-5Ce > Al-
10Ce > Al-8Ce > Al-15Ce. De manera imprevista para estos materiales el grado de desactivacin
no correlaciona con el grado y tipo de carbn formado en la superficie. Por otro lado la cantidad de
nquel incide para la formacin de carbn; se pudo observar que a mayor carga de metal el carbn
filamentoso aument para todos los materiales excepto para el catalizador 10Ni/Al-15Ce.
Realizando una comparacin respecto a la cantidad de carbn formado para diferentes cargas de
nquel se tiene que: 10Ni/Al > 5Ni/Al, para 10Ni/Al-5Ce > 5Ni/Al-5Ce, 10Ni/Al-8Ce 5Ni/Al-
8Ce, 5Ni/Al-10Ce > 10Ni/Al-10Ce y 5Ni/Al-15Ce > 10Ni/Al-15Ce. Wang y Col. [48] proponen
que el tipo de carbn formado est relacionado con la cantidad de metal cargado en el catalizador,
adems, establecen que la descomposicin de metano sucede en la fase activa, lo cual propicia la
formacin de productos intermedios CH
x
, dichas especies conducen a la formacin de carbn tipo
graftico en el catalizador, de acuerdo a esto y aunado a los resultados obtenidos, tenemos que a
mayor cantidad de nquel los productos CH
x
se incrementan propiciando la formacin de carbn
tipo graftico en catalizador. En conclusin podemos establecer que a mayor contenido de nquel
mayor formacin de coque.



Adicionalmente, se ha sugerido que el etileno se forma sobre los sitios cidos del catalizador,
aunque no se pudo determinar la acidez de los materiales utilizados, la investigacin realizada por
Pastenes [46] sugiere que el material almina-ceria preparado por sol-gel presenta cierto grado de
acidez, por esto y por la formacin de etileno durante el reformado hmedo de etanol se puede
establecer que el soporte favorece la deshidratacin etanol formando etileno lo que conduce a la
polimerizacin de este compuesto para formar coque; de las figuras 4.16 y 4.17 podemos observar
que los materiales que presentaron mayor contenido de coque son los que tienen menor cantidad de
ceria.
De la Figura 4.11 y la Tabla 4.3 se observa que la actividad de los catalizadores disminuy de
manera considerable despus de pocas horas de reaccin y a pesar de que la formacin de coque se
vio disminuida con la incorporacin de ceria y del aumento en la cantidad de nquel ocurri una
alta desactivacin de los materiales utilizados. Una de las causas probables por lo cual ocurre este
fenmeno es que la velocidad espacial volumtrica fue muy alta lo que pudo ocasionar un
funcionamiento forzado del catalizador.
Otro de los aspectos importantes a resaltar es que los rendimientos para la formacin de CO
fueron altos de acuerdo a los resultados obtenidos en la evaluacin cataltica de reformacin
hmeda de etanol, lo que nos habla de que la reaccin de desviacin de gas de agua no se efectu o
bien que las condiciones de operacin propiciaron la descomposicin de CO
2
en CO (sentido
inverso de la reaccin WGS), esto aunado a que los rendimientos para hidrgeno no son tan
elevados como era de esperarse.

De la reaccin de regeneracin podemos establecer que deposicin de coque no es el nico
mecanismo de desactivacin para estos materiales bajo las condiciones de operacin. Las
caracterizaciones realizadas no son suficientes para determinar la naturaleza de la desactivacin sin
embargo dicho fenmeno ha sido observado por otros investigadores, Navarro y Col. [34] propuso
que este fenmeno se presenta por una fuerte interaccin entre el metal y el soporte lo que ocasiona
la migracin de especies de ceria a los sitios metlicos del catalizador reduciendo su actividad. Por
otro lado Luciene y Col. [44] establece que los tomos de nquel en ceria son altamente
susceptibles a la oxidacin por agua y por lo tanto el xido de nquel se torna inactivo para el
reformado de etanol, sin embargo los estudios realizados en esta investigacin no permiten
distinguir cul de estos dos fenmenos podra ser ms factible.


CAPTULO 6. CONCLUSIONES.

Se prepararon soportes Al-xCe con el fin de evaluarlos en el reformado hmedo de etanol
para la produccin de hidrgeno. Comparados con almina pura los materiales que se obtuvieron
presentaron una menor rea superficial, menor volumen de poro y mayor dimetro promedio de
poro, este fenmeno result ms evidente cuando la cantidad de ceria se increment, sin embargo
los materiales resultantes tuvieron mejores propiedades texturales que los materiales sintetizados
por impregnacin reportados en la literatura. De los anlisis de difraccin de rayos X podemos
establecer que los materiales obtenidos presentaron baja cristalinidad, o bien que los cristales
presentes fueron demasiado pequeos e imperfectos, el incremento de ceria en el soporte result en
estructuras amorfas y slo para el material que contena 15% en ceria se obtuvieron seales difusas
de lo que se ha identificado como cerianita. De esto se deduce que el mtodo sol-gel se obtienen
una mayor dispersin de ceria en la almina. Adicionalmente los materiales producidos fueron
trmicamente estables hasta temperaturas de 900C.

Para la reaccin de reformacin hmeda de etanol se obtuvieron conversiones de 100% a las
condiciones de operacin elegidas, en todas las reacciones se obtuvieron como productos H
2
, CO,
CO
2
, CH
4
, etileno y acetaldehdo; aunque los 2 ltimos compuestos presentaron bajos rendimientos
podemos establecer que la presencia de estos compuestos est vinculada a reacciones de
deshidratacin y deshidrogenacin de etanol, las cuales deben evitarse debido a que conducen a la
formacin de carbn en la superficie del catalizador.

El incremento de ceria fue estudiado para el reformado hmedo de etanol, encontrndose que
la formacin de carbn depositado en la superficie del catalizador se vio disminuida
considerablemente cuando la caga de ceria en el soporte fue de 15%, lo cual concuerda con la
hiptesis de que a moderadas cantidades de ceria en el catalizador las cantidades de carbn
depositado disminuiran. De igual forma el carbn de tipo graftico se suprimi para los
catalizadores dopados con ceria. La aseveracin de que a mayores contenidos de ceria en
catalizador mejorara la actividad para la produccin de hidrgeno slo es vlida para los
materiales con cantidades superiores al 5% de ceria.



A pesar de que el contenido de nquel se aument, los niveles de desactivacin fueron
similares para los materiales con menor contenido de nquel. El aumento en el contenido de Ni
favoreci la generacin de especies de carbn independientemente del soporte, sin embargo se
mejoraron los rendimientos para la formacin de hidrgeno, lo cual est de acuerdo con nuestra
tercera hiptesis.

El catalizador que ofreci el mejor rendimiento para formar hidrgeno, la mayor conversin
de etanol y la menor deposicin de carbn fue 10Ni/Al-15Ce adems de que el rendimiento de las
especies con 2 tomos de carbn disminuy cuando la carga de nquel se increment esto debido a
la afinidad del nquel para romper el enlace carbono-carbono.

A pesar de que la desactivacin del catalizador se relaciona con el grado de deposicin de
carbn, estos materiales presentan otro mecanismo de desactivacin ya que la almina con 10% de
nquel present una mayor cantidad de carbn depositado en comparacin con los materiales
dopados con ceria, sin embargo este material present una alta actividad y menor desactivacin
para la reformacin de etanol. Por otro lado el catalizador 10Ni/Al-15Ce fue sometido a un
tratamiento trmico despus de reaccin para eliminar el carbn formado; los resultados muestran
que el grado de desactivacin se increment de manera considerable al someterlo nuevamente a
reaccin sin alcanzar el 100% de conversin de etanol. A pesar de que se presume que el carbn
que se haba depositado durante la reaccin fue completamente removido.

En general podemos establecer que los catalizadores Ni/Ce-Al con moderados contenidos de
ceria poseen buena resistencia a la deposicin de carbn y buena selectividad para la formacin de
hidrgeno sin embargo presentan cierto grado de desactivacin lo que nos indica que la deposicin
de carbn no fue el nico motivo de desactivacin en los catalizadores probados, sin embargo las
pruebas realizadas en este trabajo no permiten determinar de manera puntual la causa por la cual
estos materiales pierden actividad para el reformado hmedo de etanol.



CAPTULO 7. TRABAJO FUTURO.

El reformado hmedo de etanol para la produccin de hidrgeno es un proceso complicado, y
los resultados obtenidos muestran que se debe hacer un nfasis en encontrar un sistema que
favorezca la reaccin de desviacin de gas de agua. El rodio se presenta como una buena opcin
para promover dicha reaccin, sin embargo el costo y la baja disponibilidad de este metal son
motivos por los cuales no se pudo hacer uso de este elemento. Debe efectuarse un anlisis de costos
para determinar la viabilidad econmica del uso del rodio.

Por otro lado queda por determinar con exactitud el otro mecanismo de desactivacin
presente para este sistema, aunque los resultados obtenidos por Luciene y Col. [44], muestran que
el agregar pequeas cantidades de metales nobles a los catalizadores Ni/Al-Ce este fenmeno
disminuye, el Pd se presenta como una buena opcin para romper el enlace C-C y obtener slo
compuestos gaseosos para el reformado.

Las hiptesis de Luciene y Snchez [26 y 44], establecen que la desactivacin de los
catalizadores ocurre por cambios estructurales, por lo cual se deben realizar estudios que revelen
este fenmeno, en otras palabras someter a los catalizadores a difraccin de electrones acoplada
con TEM y de esta manera establecer si las especies de ceria migraron a la superficie del
catalizador cubriendo al nquel.

Uno de los metales nobles que ha presentado buena selectividad para la formacin de
hidrgeno es el Ir/CeO
2
por lo cual se podra experimentar con la adicin de este metal a soportes
con mayor rea superficial y moderada o nula acidez. Entre los soportes se encuentra el sistema
CeO
2
-ZrO
2
, ya que la nula acidez que presenta este sistema evitara la formacin de compuestos
con dos tomos de carbono.

Posiblemente la adicin de pequeas cantidades de oxgeno a la reaccin minimic el carbn
depositado en el catalizador, sin embargo la adicin de este compuesto puede generar especies
indeseadas en los productos de reaccin.



Adicionalmente se puede estudiar la cintica de la reaccin para establecer cuantos productos
intervienen en la reaccin de reformado y sabiendo cuantas especies intervienen realizar un anlisis
termodinmico en el cual se involucren todas las reacciones y todas las especies presentes en el
reformado con el fin de observar las cantidades tericas de producto obtenido a las condiciones de
reaccin y establecer los posibles cambios estructurales de los materiales. Habiendo hecho esto
sera pertinente evaluar diferentes relaciones molares agua-etanol.

Existen grandes retos que superar para lograr que el reformado hmedo de etanol sea un
proceso que se efectu a gran escala.



APNDICE A. GENERALIDADES SOL-GEL.
Algunas de las ventajas de utilizar este mtodo para sintetizar soportes radican en que la
estructura y composicin a nivel molecular es mucho ms adecuada para la catlisis que los
soportes fabricados convencionalmente, adems de que se pueden introducir varios componentes
en un solo paso para formar parte del soporte. Esto hace que los soportes sintetizados por este
mtodo sean mejores que los que se sintetizan con otros mtodos.
El proceso llamado sol-gel (a partir de la formacin de un sol para despus originar un gel,)
consiste en la formacin de redes compuestas por elementos orgnicos, obtenidos por medio de la
reaccin qumica, que inicia a partir de una solucin homognea (alcxido, solvente, agua y
catalizador de hidrlisis) llamada sol, la cual involucra una solucin coloidal. El gel subsiguiente se
forma de la condensacin de la especie parcialmente hidrolizada en una red polimrica en tercera
dimensin. En el sol se forman mscelas suspendidas en el lquido, las cuales van aumentado de
tamao en funcin del tiempo, hasta formar el gel. El gel es un sistema que tiene la apariencia de
una gelatina opaca, y cuando se seca a 70 C forma un polvo, pero an conserva las caractersticas
y propiedades del sol. Sin embargo al tratar el producto arriba de 300 C existe una concentracin
considerable de la red, estabilizando al gel. Este proceso se divide en dos etapas:

Etapa de preparacin del gel.
En esta etapa los reactivos (alcxidos) se hidrolizan y condensa para formar el gel. La
hidrlisis ocurre cuando el alcxido y el agua son mezclados, utilizando como disolvente el alcohol
correspondiente.
La reaccin de polimerizacin se denota de la siguiente manera (el alcxido es M(OR)
n
):
Hidrlisis

( )
Condensacin
( )

( )

Etapa de postgelacin
Se presenta despus de la gelificacin e incluye todos los fenmenos ocurridos durante el
secado, la calcinacin del gel, evaporizacin del agua, evaporacin del solvente, desaparicin de


residuos orgnicos, deshidroxilacin y cambio, tanto estructurales como microestructurales.
Durante el secado se presenta una contraccin considerable de la red hasta formar un gel de mayor
resistencia, que se transformar posteriormente en un slido poroso llamado xerogel (debido a la
presin de vapor que se genera dentro del horno al evaporar solventes y agua los poros se
colapsan). Los aerogeles se obtienen cuando se evita el aumento en la presin y de esta manera los
que se obtiene son cristales de alta rea superficial con poros estructurados y baja densidad.

Hay factores que alteran las caractersticas del gel, estos factores son:
El tipo y concentracin del precursor
El precursor es el alcxido, pero tambin podran ser otras sustancias. El alcxido es un
compuesto que posee un hidrocarburo unido a un oxgeno, el cual a su vez est enlazado con un
elemento metlico y dependiendo del tipo de enlaces y del radical orgnico cambian sus
propiedades fsicas y qumicas.

Temperatura de secado y calcinacin
Dentro de las condiciones de secado se busca minimizar la presin el poro, esta se expresa
como:

()
( )

Donde:
= tensin superficial
q = ngulo de contacto entre el lquido y el slido
r = radio de podo.

Se concluye que para un base-catalizada un incremento de la tensin superficial dirige a un
decremento lineal con el rea, volumen y tamao de poro, mientras que con un cido-catalizado se
incrementa el volumen con el incremente de la tensin superficial y el rea y tamao de poro
tambin disminuye en este caso.

Tipo de catalizador para la hidrlisis


Este factor controla el tamao y estructura del poro, pues si se prepara el sol en medio bsico
las partculas iniciales tiene un dimetro aproximado de 10 y van aumenta su tamao
paulatinamente. Cuando se forma el gel, se obtienen materiales macroporosos con el rea
superficial entre 400-500 m2/g. si la reaccin se lleva a cabo a ph 7, el tamao de partcula en el sol
es variable y existen partculas desde 25 hasta 200 , por lo tanto, cuando el gel se forme tendr
poros grandes y pequeos, se dice entonces que la distribucin de dimetro de poro no es uniforme.
Pero si el medio es cido el tamao de partcula, tanto en el sol como en el gel, ser muy uniforme,
ste variar de 10 a 30 , aproximadamente; los materiales obtenidos sern microporosos con una
muy alta rea especificada (950 m2/g).

Tiempo entre la formacin del gel y el secado del mismo
Este tiempo se conoces como tiempo de envejecimiento y durante este ocurre la hidrlisis y
la condensacin. Puede dividirse en dos partes: una sinresis (expulsin del solvente y
concentracin del gel) y la coercin (disolucin y reprecipitacin de partculas).
Para la formacin de soportes mixtos se hace una clasificacin especial dependiendo de la
mezcla que se quiere realizar:

Oxido-oxido
Son de alto inters dado que presentan propiedades ms cidas que las de los xidos de los
que se componen, esta acidez depende de la homogeneidad de la mezcla y es por esto que los
mtodos convencionales no conllevan a un buen volumen, rea y tamao de poro.
El mtodo de sol-gel da como resultado una mezcla bastante homognea, siempre y cuando la
reactividad entre los xidos precursores sea similar. Esto se puede lograr con los siguientes
mtodos:
Usando precursores de diferentes grupos
Con la prehidrlisis de uno de los precursores, de no llevarse a cabo esto, el precursor menos
reactivo ataca y se posa en la superficie del otro.
Catalizando uno de los precursores, esto se puede llevar a cabo con cido actico, acetaldehdo,
etc.
Oxido-metal.
Otros sistemas.


APNDICE B. ANLISIS CROMATOGRFICO.

En las figuras B1 y B2 se muestran los cromatogramas tpicos; obtenidos durante el
anlisis de los productos de reaccin.

Figura B1. Cromatograma tpico del anlisis de los compuestos no condensables, detector TCD.

Figura B2. Cromatograma tpico del anlisis de los compuestos condensables, detector FID.

En las tablas B1 y B2 se presentan los tiempos de retencin obtenidos para las condiciones
de operacin de los cromatgrafos.


Tabla B1. Tiempo de retencin para los compuestos no condensables.
Compuesto Tiempo de retencin (min)
Hidrgeno 1.35
Monxido de carbono 2.45
Metano 4.1
Dixido de carbono 7.2

Tabla B2. Tiempo de retencin para los compuestos condensables.
Compuesto Tiempo de retencin (min)
Hidrgeno 1.41
Monxido de carbono 2.227
Metano 3.284
Dixido de carbono 4.862

Para transformar las reas obtenidas en los cromatgrafos en cantidad de moles, fueron
construidas curvas de calibracin para cada compuesto, utilizando mezclas de gases o de lquidos
cuya composicin abarc el rango de composicin obtenido durante reaccin.

Figura B3. Curva de calibracin construida para el hidrgeno.


APNDICE C. TRATAMIENTO TRMICO.

El tratamiento trmico para la sntesis de los soportes de los soportes Al
2
O
3
-CeO
2
se efectu
con dos rampas de calentamiento; la primera inicia a temperatura ambiente hasta 120C con una
velocidad de calentamiento de 1C/min manteniendo 1 hora esta temperatura con el fin de eliminar
de manera lenta y gradual el agua y los residuos de los solvente provenientes de la sntesis. La
segunda rampa de calentamiento se efecta con una velocidad de 0.5 C/min iniciando en 120C
hasta 700C, permaneciendo a esta temperatura por 2 horas. Este tratamiento trmico tambin fue
aplicado para la sntesis de los catalizadores.

Figura C.1.Rampa de calentamiento utilizada para tratamiento trmico.

T = Ambiente
1 C/min
0.5 C/min
T = 120 C
T = 700 C


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Tesis, Reformado Humedo de Etanol Con Catalizadores de Ni Soportados en Al-Ce

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