Epoxy Electrodes Construction

UNIVERSIDADE DE SO PAULO
INSTITUTO DE QUMICA DE SO CARLOS

Desenvolvimento e Aplicao de Eletrodos Compsitos
Base de Grafite e Araldite

Carolina Maria Fioramonti Calixto

Dissertao apresentada ao Instituto de
Qumica de So Carlos da Universidade
de So Paulo para a obteno do Ttulo
de Mestre em Qumica.

Orientador: Prof. Dr. der Tadeu Gomes Cavalheiro

So Carlos

2008

Este exemplar foi revisado e alterado em relao
verso original, sob exclusiva responsabilidade do
autor.

So Carlos, 11/09/2008.

Carolina Maria Fioramonti Calixto

II

Dedico este trabalho,

Aos meus pais, Joo e Rosana, pelo apoio
e confiana.
Aos meus irmos, Giovana e Joo Gabriel.
Aos meus avs, Vilma e Israel, e tia
Railda.
Ao Fbio, pelo amor, pacincia e incentivo.

III
AGRADECIMENTOS

Primeiramente, a Deus.
Em especial, ao Prof. Dr. der Tadeu Gomes Cavalheiro pela oportunidade,
apoio, confiana e orientao para a realizao deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Gilberto Chierice pela disponibilidade do laboratrio e pela
receptividade.
Dr. Priscila Cervini, pela amizade e pela ajuda indispensvel em grande
parte do trabalho.
A todos os amigos do LATEQS e GQATP: Sidney, Fernando, Lucinia, Ivana,
Rita, Milena, Isabel, Felipe, Royal, Toni, Luiz, Rafael, Andressa, Tcia, Glimaldo,
Juliana, Amanda, Sandra, Graziela e Toninho.
Aos meus sogros, Luiza e Paulo.
CAPES, pela bolsa concedida.
A todos que, de algum modo, contriburam para a realizao deste trabalho.

IV
SUMRIO

Resumo .................................................................................................................... VIII
Abstract ....................................................................................................................... X
LISTA DE FIGURAS................................................................................................... XI
LISTA DE TABELAS ............................................................................................... XIV
Glossrio de Smbolos e Abreviaturas.................................................................. XV
1. Introduo............................................................................................................... 2
1.1 Apresentao .................................................................................................. 2
1.2 Mtodos de preparao de compsitos........................................................ 4
1.3 Resinas tipo epxido...................................................................................... 5
1.4 Compostos estudados analitos.................................................................. 8
1.4.1 Atenolol (ATN)......................................................................................... 8
1.4.2 Dopamina (DA) ...................................................................................... 10
1.5 Extrao em fase slida (SPE)..................................................................... 14
1.6 Determinao de atenolol em amostras ambientais.................................. 16
2. Objetivos ............................................................................................................... 21
3. Parte Experimental ............................................................................................... 23
3.1 Reagentes e Solues .................................................................................. 23
3.1.1 Solues Tampo ................................................................................. 23
3.1.2 Soluo de Ferricianeto de Potssio .................................................. 24
3.1.3 Soluo de cido Sulfrico ................................................................. 24
3.1.4 Soluo de Hidrxido de Sdio........................................................... 24
3.1.5 Soluo de Atenolol ............................................................................. 24
3.1.6 Soluo de Dopamina .......................................................................... 25

V
3.1.7 Determinao de Atenolol em Formulaes Farmacuticas ............ 25
3.1.8 Determinao de Dopamina em Formulao Farmacutica ............. 25
3.2 Equipamentos ............................................................................................... 26
3.2.1 Medidas Voltamtricas......................................................................... 26
3.2.2 Eletrodos ............................................................................................... 26
3.2.3 Clula Voltamtrica............................................................................... 26
3.2.4 Microscopia Eletrnica de Varredura.................................................. 27
3.2.5 Anlise Trmica .................................................................................... 27
3.2.6 Cromatografia ....................................................................................... 27
3.3 Procedimentos Experimentais..................................................................... 28
3.3.1 Confeco dos Eletrodos..................................................................... 28
3.3.2 Tratamento Mecnico........................................................................... 29
3.3.3 Resistncia hmica.............................................................................. 29
3.3.4 Determinao da rea Efetiva dos Eletrodos..................................... 30
3.3.5 Estudos Voltamtricos para Ferricianeto........................................... 30
3.3.6 Estudo da Velocidade de Varredura de Potencial.............................. 30
3.3.7 Curva Analtica para Ferricianeto........................................................ 31
3.3.8 Estudo do Intervalo til de Potencial.................................................. 31
3.3.9 Anlise Trmica (TG) ............................................................................ 31
3.3.10 Determinao de Dopamina em Formulaes Farmacuticas
Utilizando Tcnicas Voltamtricas............................................................... 32
3.3.10.1 Voltametria Cclica .................................................................. 32
3.3.10.2 Voltametria de Pulso Diferencial (DPV)................................... 32
3.3.10.3 Curvas Analticas .................................................................... 33
3.3.10.4 Curvas de Adio de Padro .................................................. 33

VI
3.3.10.5 Mtodo Comparativo............................................................... 33
3.3.11 Determinao de Atenolol Utilizando Tcnicas Voltamtricas....... 34
3.3.11.1 Voltametria Cclica .................................................................. 34
3.3.11.2 Estudo do Efeito da Velocidade de Varredura de Potenciais.. 34
3.3.11.3 Voltametria de Pulso Diferencial (DPV)................................... 35
3.3.11.4 Curvas Analticas .................................................................... 35
3.3.11.5 Curvas de Adio de Padro .................................................. 35
3.3.11.6 Mtodo Comparativo............................................................... 36
3.3.12 Determinao de Atenolol em guas Ambientais ...................... 36
4. Resultados e Discusso ...................................................................................... 39
4.1 Caracterizao e Avaliao dos Compsitos como Material Eletrdico.. 39
4.1.1 Efeito da Composio do Eletrodo no Comportamento Voltamtrico.
......................................................................................................................... 39
4.1.2 Caracterizao Fsica dos Compsitos .............................................. 41
4.1.3 Determinao da rea Efetiva dos Eletrodos Compsitos por
Cronocoulometria.......................................................................................... 42
4.1.4 Anlise Termogravimtrica.................................................................. 44
4.1.5 Micrografias Eletrnicas de Varredura ............................................... 48
4.1.6 Efeito da Velocidade de Varredura...................................................... 50
4.1.7 Curva Analtica para Ferricianeto........................................................ 52
4.1.8 Intervalo til de Potenciais em Diferentes Meios Eletrolticos......... 54
4.2 Avaliao das Potencialidades Analticas do Compsito Grafite/Araldite
.
.............................................................................................................................. 57
4.2.1 Determinao de Dopamina Utilizando Tcnicas Voltamtricas...... 57
4.2.1.1 Voltametria Cclica .................................................................... 57

VII
4.2.1.2 Voltametria de Pulso Diferencial (DPV)..................................... 61
4.2.1.3 Curvas Analticas para Dopamina............................................. 63
4.2.1.4 Curvas de Adio de Padro .................................................... 65
4.2.2 Determinao de Atenolol Utilizando Tcnicas Voltamtricas......... 67
4.2.2.1 Voltametria Cclica .................................................................... 67
4.2.2.2 Estudo do Efeito da Velocidade de Varredura de Potenciais.... 70
4.2.2.3 Voltametria de Pulso Diferencial (DPV)..................................... 71
4.2.2.4 Curvas Analticas para Atenolol ................................................ 72
4.2.2.5 Curvas de Adio de Padro .................................................... 74
4.2.3 Determinao de Atenolol em guas Naturais .................................. 77
4.3 Resumo dos Resultados Obtidos com os Eletrodos Compsito
Grafite/Araldite
70% (grafite, m/m) e Carbono Vtreo Utilizando DPV........... 81

5. Concluses ........................................................................................................... 83
6. Referncias Bibliogrficas................................................................................... 85

VIII
Resumo
A confeco e avaliao do desempenho voltamtrico de eletrodos compsitos
base de resina epxi comercial Araldite
utilizada como fase aglutinante e p de grafite

como fase condutora, na confeco dos eletrodos compsitos foi realizada. A resina foi
preparada seguindo instrues do fabricante e adicionada a uma quantidade de p de
grafite para obter eletrodos contendo 50, 60 e 70% de grafite (m/m). Tais compsitos
foram caracterizados fisicamente quanto reprodutibilidade da resposta voltamtrica,
resistncia hmica e rea efetiva em funo da composio grafite/Araldite
, sendo 70%
(grafite, m/m) a que ofereceu melhores resultados, em termos de repetibilidade de
resposta e corrente de pico. O teor real de grafite foi determinado por termogravimetria.
Os intervalos teis de potenciais para uso dos eletrodos compsitos tambm
foram avaliados em diferentes eletrlitos. Finalmente, os eletrodos compsitos foram
avaliados na determinao de atenolol, uma droga antihipertensiva, e dopamina, um
neurotransmissor central do grupo das catecolaminas. Em todos os casos, o eletrodo
compsito foi mais sensvel na determinao dos dois analitos, quando comparado ao
eletrodo de carbono vtreo.
A dopamina foi determinada por voltametria de pulso diferencial (DPV). O limite de
deteco foi de 0,61 mol L
-1
e a resposta linear foi observada no intervalo de 4,0 a 95
mol L
-1
. Os resultados obtidos na determinao da dopamina em formulao
farmacutica concordaram com os resultados obtidos com o mtodo comparativo
cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC), com 95% de confiana.
O atenolol tambm foi determinado por DPV, com limite de deteco da ordem de
2,23 mol L
-1
, com resposta linear entre 4,45 e 84,7 mol L
-1
. A determinao de atenolol,
em formulaes farmacuticas, apresentou resultados que concordam com o mtodo
comparativo HPLC, com 95% de confiana. O atenolol tambm foi determinado em
amostras de guas naturais, com recuperaes entre 92 e 115%.

IX
Abstract

The development and evaluation of the voltammetric behavior of composite
electrodes prepared with graphite as a conducting phase and commercial epoxy resin
Araldite
as an insulating phase was performed. The resin was prepared according to

instructions of the manufacturer and mixed with a suitable amount of graphite in order
to prepare composites with 50, 60 and 70% of graphite (w/w). The composites were
characterized in relation to their reproducibility of the cyclic voltammetric response,
ohmic resistance, and repeatability of the effective area as a function of the
Araldite
/graphite ratio. The best repeatability of area as well as the higher peak
currents was obtained with the 70% (graphite, w/w) composition using K
3
[Fe(CN)
6
] in
KCl medium.
The useful potential windows were also evaluated in different supporting
electrolytes and pH ranges. Finally the composite electrodes were applied in the
determination of the anti-hypertensive atenolol and the cathecolamine
neurotransmitter dopamine. The composite electrodes were more sensitive to both
analytes when compared to the glassy carbon.
Dopamine was determined using differential pulse voltammetry (DPV) with
linear dynamic range between 4.0 and 95 mol L
-1
and limit of detection
0.61 mol L
-1
. The results agreed with those from high performance liquid
chromatography (HPLC) within a 95% confidence interval.
Atenolol was also determined by DPV with a 4.45 84.7 mol L
-1
linear range
and 2.23 mol L
-1
. The determination of atenolol in pharmaceutical formulations
agreed with the HPLC method in a 95 % confidence interval. When applied to natural
water samples spiked with the analyte, recoveries of 92 to 115% were found.

X
LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Frmula estrutural plana do atenolol. ........................................................................................ 8

Figura 2. Frmula estrutural plana da dopamina. ................................................................................... 10

Figura 3. Principais etapas empregadas em SPE
40
. .............................................................................. 14

Figura 4. Representao do esquema de prensagem utilizado na confeco dos eletrodos compsitos
grafite-Araldite
(grafite, m/m). ................................................................................................................ 28

Figura 5. Esquema do eletrodo compsito grafite-Araldite
. .................................................................. 29

Figura 6. Voltamogramas cclicos obtidos para os eletrodos compsitos 50-70% (grafite, m/m) e para o
carbono vtreo em soluo de K
3
[Fe(CN)
6
] 5,0 mmol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
, = 25 mV s
-1
, pH = 3,0. . 39

Figura 7. Curvas termogravimtricas obtidas para os compsitos grafite/Araldite
, nas diferentes
propores de grafite, para a resina e para a grafite puras. ................................................................... 46

Figura 8. Micrografias das superfcies dos eletrodos compsitos antes da abraso: (A) 50, (C) 60 e (E)
70% (grafite, m/m), e aps abraso com lixa 600 polimento com -alumina 1 m e tratamento em ultra-
som por 5 minutos em isopropanol e gua: (B) 50, (D) 60 e (F) 70% (grafite, m/m). Magnificao 1000
x. .............................................................................................................................................................. 49

Figura 9. Voltamogramas cclicos obtidos em velocidades de varredura entre 5 e 200 mV s
-1
,
utilizando eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) em soluo 5,0 mmol L
-1
de K
3
[Fe(CN)
6
] em KCl 0,5
mol L
-1
, pH = 3,0. ..................................................................................................................................... 50

Figura 10. Dependncia da velocidade de varredura do pico andico (A) e catdico (B) com a raiz
quadrada da velocidade de varredura de potenciais para o eletrodo de 70% (grafite, m/m) em soluo
5,0 mmol L
-1
K
3
[Fe(CN)
6
] em KCl 0,5 mol L
-1
, pH = 3,0. .......................................................................... 52

Figura 11. Curvas analticas obtidas para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) em soluo de KCl
0,5 mol L
-1
a 25 mV s
-1
, contendo diferentes concentraes de K
3
[Fe(CN)
6
], em voltametria cclica,
pH = 3,0. .................................................................................................................................................. 53

XI
Figura 12. Voltamogramas cclicos obtidos para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) (-) e carbono
vtreo (---) em: (a) H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
, (b) soluo tampo acetato 0,1 mol L
-1
a pH 4,5, (c) soluo
tampo fosfato 0,1 mol L
-1
a pH 7, (d) soluo tampo amnio 0,1 mol L
-1
a pH 11 e (e) soluo bsica
de hidrxido de sdio 1,0 mol L
-1
, com = 25 mV s
-1
. ............................................................................. 56

Figura 13. Voltamogramas cclicos obtidos para o compsito 70% (grafite, m/m) na presena (-) e na
ausncia (---) de 1,0 x 10
-4
mol L
-1
de DA em tampo fosfato pH 6,0, = 25 mV s
-1
. ............................ 57

Figura 14. Voltamogramas cclicos obtidos para o compsito 70% (grafite, m/m) em soluo de 1,0 x
10
-4
mol L
-1
de DA em tampo fosfato, em diferentes valores de pH, = 25 mV s
-1
. ............................. 59

Figura 15. Relao entre potencial de pico em voltametria cclica e pH, em soluo tampo fosfato,
em diferentes valores de pH, contendo 1,0 x 10
-4
mol L
-1
de DA. ........................................................... 61

Figura 16. Voltamogramas de pulso diferencial obtidos para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m),
usando soluo 5,0 x 10
-5
mol L
-1
de DA em tampo fosfato pH 6,0. ..................................................... 62

Figura 17. Dependncia dos voltamogramas DPV com a concentrao de DA de 4,0 a 95 mol L
-1
em
tampo fosfato pH 6,0, a = 50mV e = 10 mV s
-1
utilizando o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m).
C
DA
= 4,0, 6,0, 8,0, 10, 20, 40, 60, 80 e 95 mol L
-1
................................................................................ 63

Figura 18. Curvas analticas obtidas para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) e para o carbono
vtreo, em soluo tampo fosfato pH 6,0, contendo diferentes concentraes de DA. ........................ 65

Figura 19. Voltamogramas cclicos obtidos para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) utilizando
soluo de ATN 5,0 mmol L
-1
em tampo fosfato, com diferentes valores de pH, com = 25 mV s
-1
. .. 69

Figura 20. Voltamogramas cclicos em velocidades de varredura entre 2,5 e 100 mV s
-1
, utilizando o
compsito 70% (grafite, m/m) em soluo 5,0 mmol L
-1
de ATN em tampo fosfato pH 10. ................. 70

Figura 21 - Dependncia da velocidade de varredura dos picos andicos com a raiz quadrada da
velocidade de varredura para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) em soluo 5,0 mmol L
-1
de
ATN em tampo fosfato pH 10. ............................................................................................................... 71

XII
usando soluo de ATN 1,0 x 10
-4
mol L
-1
em tampo fosfato pH 10. .................................................... 72

Figura 23. Dependncia dos voltamogramas DPV com a concentrao de ATN de 1,9 a 84,7 mol L
-1

em tampo fosfato pH 10, a = 50 mV, = 10 mV s
-1
utilizando eletrodo compsito 70% (grafite, m/m).
No detalhe a curva analtica descrita no texto......................................................................................... 73

Figura 24. Demonstrao do uso do mtodo grfico na estimativa do valor da corrente de pico do
voltamograma de pulso diferencial obtido para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) para a
determinao de ATN, em formulaes farmacuticas: (a) branco, tampo fosfato pH 10, sem ATN, (b)
curva estimada para a linha base na presena da formulao farmacutica contendo ATN e (c)
resposta voltamtrica na presena do ATN. ........................................................................................... 75

Figura 25. Voltamogramas em pulso diferencial obtidos para o eletrodo 70% (grafite, m/m) em tampo
fosfato pH 10, a = 50 mV e = 10 mV s
-1
, na determinao de ATN em gua natural. No detalhe, a
curva de adio de padro. ..................................................................................................................... 78

XIII
LISTA DE TABELAS

Tabela 1. As propriedades fsico-qumicas da resina epxi e do endurecedor
17
..................................... 7

Tabela 2. Valores das correntes andica e catdica e os respectivos desvios padro obtidos para os
compsitos grafite / Araldite
em soluo de K
3
[Fe(CN)
6
] 5,0 mmol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
, em
voltametria cclica, = 25 mV s
-1
, pH = 3,0 ............................................................................................. 41

Tabela 3. Medidas da resistncia hmica para os eletrodos compsitos nas diferentes composies. 41

Tabela 4. Valores da rea efetiva e corrente de pico andico dos eletrodos compsitos e do carbono
vtreo, determinadas utilizando-se cronocoulometria.............................................................................. 43

Tabela 5. Perdas de massa, intervalos de temperatura e teores de grafite determinados para os
compsitos grafite/Araldite
, usando termogravimetria........................................................................... 47

Tabela 6. Resultados do estudo dos intervalos teis de potenciais, em diferentes eletrlitos para o
eletrodo 70% (grafite, m/m) ..................................................................................................................... 55

Tabela 7. Resultados para corrente e potencial de pico para o compsito 70% (grafite, m/m) utilizando
soluo de 1,0 x 10
-4
mol L
-1
-1
... 60

Tabela 8. Determinao de DA no medicamento Inotropisa usando DPV e o mtodo cromatogrfico
HPLC........................................................................................................................................................ 66

Tabela 9. Determinao de ATN em formulaes farmacuticas usando o eletrodo compsito 70%
(grafite, m/m) em DPV e o mtodo cromatogrfico HPLC ...................................................................... 76

Tabela 10. Resultados da determinao de ATN em gua natural usando o eletrodo compsito 70%
(grafite, m/m), aps SPE, considerando um valor original de 5,00 mol L
-1
na amostra........................ 78

Tabela 11. Resultados da determinao de ATN em gua Milli-Q usando o eletrodo compsito 70%
-1
na amostra........................ 79
Tabela 12. Resultados obtidos utilizando diferentes eletrodos compsitos e carbono vtreo ................ 81

XIV
Glossrio de Smbolos e Abreviaturas

a Amplitude
ATN Atenolol
b Coeficiente angular da reta
C Concentrao
DA Dopamina
DPV Voltametria de Pulso Diferencial
E Potencial
E
pa
Potencial de Pico Andico
E
pc
Potencial de Pico Catdico
ECS Eletrodo de Calomelano Saturado
HPLC Cromatografia Lquida de Alta Eficincia
I Corrente
I
pa
Corrente de Pico Andico
I
pc
Corrente de Pico Catdico
LOD Limite de Deteco
LQ Limite de Quantificao
MEV Micrografia Eletrnica de Varredura
R Coeficiente de Correlao
SPE Extrao em Fase Slida
S
d
Desvio do Branco
TG Termogravimetria
E
p
Diferena de Potencial de Pico
Dimetro
- Velocidade de Varredura
- Marca Registrada

Introduo

Introduo - 2

1. Introduo

1.1 Apresentao

Eletrodos slidos foram os primeiros a serem utilizados em eletroqumica
1,2
.
Com o advento da polarografia, proposta por Heyrovski na dcada de 20,
popularizou-se o eletrodo gotejante de mercrio, inicialmente proposto por Kucera em
1903, apresentando as vantagens de renovao constante da superfcie com elevada
repetibilidade de rea
3
.
Entretanto, o mercrio apresenta uma limitao severa para uso em regies
positivas de potencial, devido sua oxidao (Equao 1), cujo potencial depende do
meio.
Hg Hg
2+
+ 2e
-
(1)
Alm disto, deve-se considerar a toxicidade do mercrio, que torna seu uso
limitado nos dias de hoje, devido crescente preocupao com a contaminao
ambiental.
Os eletrodos metlicos apresentam como principal desvantagem a formao
de xidos na sua superfcie, alm da dificuldade de reprodutibilidade de rea
superficial entre polimentos sucessivos, e tambm do alto custo de preparao
quando se usam metais nobres como ouro e platina
2
.
Desta forma, os eletrodos base de carbono voltam a ser uma opo
interessante, com relativo baixo custo e possibilidade de preparao usando as
diversas formas em que este material se apresenta como carbono vtreo, grafite
piroltico, p de grafite, fibras de carbono, etc
2,4
.

Introduo -

3
Um das formas de preparao de eletrodos de grafite so os eletrodos
compsitos que, segundo Tallman e Petersen, so constitudos de pelo menos uma
fase condutora aglutinada por pelo menos uma fase isolante, resultando em um
material com propriedades diferentes dos originais. A fase condutora a grafite e a
fase isolante pode ser constituda de leos minerais, no caso da pasta de carbono ou
ceras e polmeros, no caso de compsitos slidos
5
.
Discusses amplas sobre a preparao, uso e propriedades deste tipo de
eletrodo so disponveis na literatura, com destaque para os trabalhos de Alegret e
colaboradores
6-9
.
H uma srie de vantagens no uso deste tipo de material de eletrodo, tais
como
10
:
Melhoria da relao sinal/rudo, com conseqente ganho nos limites de
deteco,
Facilidade de preparao e regenerao da superfcie,
Possibilidade de incorporao de modificadores no corpo do eletrodo e no
apenas na superfcie,
Preparao de um eletrodo com relativa resistncia mecnica e a solventes
no aquosos,
Relativo baixo custo de confeco,
Durabilidade e longevidade.

Introduo -

4
1.2 Mtodos de preparao de compsitos

Os principais mtodos de preparao empregados na confeco de eletrodos
compsitos so resumidos a seguir:
Termomoldagem de uma mistura homognea dos slidos envolvidos.
Mascini et al
11
. prepararam um eletrodo de grafite e polmero termoplstico
(polietileno), cujo comportamento foi analisado por voltametria.
Compresso mecnica de uma mistura de ps, para obteno de pastilhas.
Klatt et al
12
. desenvolveram um eletrodo de grafite-Teflon para
caracterizao voltamtrica. Os autores propuseram que com este
procedimento, o eletrodo conservaria sua capacidade de moldagem e
eliminaria problemas de dissoluo podendo ser utilizado em solventes no
aquosos.
Polimerizao in situ do monmero devidamente misturado com a grafite,
usando um outro polmero orgnico como suporte. Swofford e Carman
13
descreveram este procedimento utilizando um eletrodo de grafite-epxi
para aplicaes voltamtricas.
Liquefao da mistura, homogeneizao dos componentes do sistema e
resfriamento da mistura. Wang e Naser
14
fabricaram um eletrodo compsito
quimicamente modificado de grafite-parafina. Esse mtodo resulta numa
disperso homognea do modificador e numa superfcie mecanicamente
rgida. A compatibilidade de diferentes modificadores com o eletrodo foi
acompanhada por voltametria cclica (VC).
Introduo -

5
Dissoluo do polmero em um solvente orgnico voltil adequado,
dispersando-se a grafite na soluo e evaporando-se o solvente. Stulk et
al.
15
desenvolveram eletrodos de pasta de carbono por este mtodo. Os
eletrodos foram utilizados como detectores voltamtricos em cromatografia
lquida de alta eficincia (HPLC).

1.3 Resinas tipo epxido

As resinas tipo epxido so polmeros constitudos por monmeros ou pr-
polmeros que reagem com agentes de cura produzindo plsticos termoresistentes e
de alta eficincia. Os epxidos tiveram uma grande aceitao nas aplicaes
eltricas, estruturais e, tambm, no uso como camadas de proteo, devido
combinao de suas propriedades, tais como dureza, adeso, resistncia qumica e
propriedades eltricas superiores.
Essas resinas so caracterizadas pela presena de um ter cclico de trs
membros chamado de grupo epxido, ou oxirano. As resinas epxido comerciais
mais comuns so os teres derivados do bisfenol A e da epicloridrina. A reao
representada na Equao 2 um exemplo da preparao dessas resinas
16
:
nHO
C
CH
3
CH
3
C
6
H
4
OH
H
2
C
CH CH
2
O C
CH
3
CH
3
CH
2
CHOH
O
O
C
CH
3
CH
3
O CH
2 CH CH
2
O
CH
2
n-1
NaOH
H
2
C
O
CH CH
2
Cl n+1
O

(2)
Introduo -

6
A performance das resinas quanto dureza, rigidez e eficincia em elevadas
temperaturas representada pela presena do bisfenol A. Os entrecruzamentos dos
teres conferem resistncia qumica, e os grupos epxido e hidroxila so
responsveis pelas propriedades adesivas ou pela reatividade com a grande
variedade de agentes qumicos de cura.
Em relao ao bisfenol, outros poliis, tais como glicis alifticos, so tambm
usados na produo de resinas especiais.
Convencionalmente, durante a cura, as resinas epxido transformam-se de
lquidos de baixa viscosidade em resinas slidas. Sendo que os agentes de cura
mais utilizados, para converter epxidos em termoplsticos, so os anidridos, as
aminas, as poliaminas, os cidos de Lewis, entre outros.
A resina utilizada na preparao do compsito neste trabalho foi a Araldite
Professional

(Brascola LTDA.),

um adesivo comercial do tipo epxido, usada como
fase aglutinante na confeco dos eletrodos compsitos.
A Araldite
composta pela resina epxi formulada, que apresenta um

aspecto lquido transparente-acinzentado e pelo endurecedor com um aspecto lquido
esverdeado. A mistura desses dois componentes feita pela relao 1:1, sendo
possvel manuse-la durante aproximadamente 90 minutos e o tempo de cura total
da mistura de 24 horas. Isento de solventes, cura a temperatura ambiente ou a
quente. Aps curado, este adesivo resiste a uma temperatura de 80C.
Este adesivo bicomponente utilizado em grandes colagens e reparos, e
tambm indicado para colar pequenas superfcies de materiais lisos, porosos ou
irregulares como azulejos, madeira, vidro, concreto, borracha vulcanizada, fibras
naturais, pedras, a maioria dos plsticos rgidos, metais e outros materiais.
Introduo -

7
As propriedades fsico-qumicas da resina e do endurecedor so apresentadas
na Tabela 1
17
.

Tabela 1. As propriedades fsico-qumicas da resina epxi e do endurecedor
17

Propriedades fsico-qumicas Resina Endurecedor
Estado Fsico Lquido Lquido
Forma Fluido Fluido
Cor
Transparente
Esbranquiado
Castanho Esverdeado
Odor Leve Caracterstico
pH (Mistura 1:1 H
2
O) 6 12
Ponto de Ebulio Maior que 200 C Maior que 110 C
Ponto de Fulgor Maior que 200 C 110 C
Densidade a 25C 1,15-1,25 g cm
-3
0,94-0,98 g cm
-3

Solubilidade Solvel em Tolueno Solvel em Tolueno
Viscosidade 25000-45000 mPa -

Na literatura existem muitos trabalhos relacionados com eletrodos compsitos
a base de grafite e resina epxi. Conforme foi citado acima, destacam-se os artigos
de reviso de Alegret e colaboradores
6-9
.

Introduo -

8
1.4 Compostos estudados analitos

1.4.1 Atenolol (ATN)
O atenolol [4-(2-hidroxi-3-isopropilaminopropoxi)-fenilacetamida] um agente
receptor bloqueador 1 hidroflico, cuja estrutura est representada na Figura 1
18
.
O
O
NH
2
N
OH
H
CH
3
CH
3

Figura 1. Frmula estrutural plana do atenolol.

Esta droga bloqueadora -adrenoceptora apresenta ao teraputica no
tratamento de vrias doenas cardiovasculares, tais como angina pectoris, arritmia
cardaca e hipertenso. A utilizao dessa droga reduz a mortalidade por hipertenso
e prolonga a sobrevivncia de pacientes com doena coronria
19
.
Efeitos comuns associados com a hiperdosagem de atenolol so letargia,
alteraes no sistema respiratrio, chiado na cavidade, rouquido, bradicardia, falha
congestiva do corao, hipotenso, bronco-espasmos e hipoglicemia, razo pela
qual, a anlise do atenolol de grande significado nas pesquisas farmacuticas
20,21
.
Na literatura, poucos mtodos eletroanalticos tm sido relatados para a
determinao de ATN. A maioria deles est baseada no uso de tcnicas
Introduo -

9
cromatogrficas, como cromatografia a gs com espectrometria de massa ou
detector de captura de eltrons
22
e HPLC
23,24
. Mas os mtodos eletroqumicos tm
provado alta sensibilidade para a anlise de molculas orgnicas incluindo drogas
em formulaes farmacuticas e em fluidos do corpo humano, devido simplicidade,
baixo custo e relativamente aos baixos tempos de anlises, quando comparado a
outras rotinas de tcnicas analticas. A seguir esto relacionados alguns trabalhos de
determinao do atenolol utilizando mtodos eletroanalticos.
Goyal et al.
18
utilizaram um eletrodo de nanopartculas de ouro modificado com
xido de estanho e ndio para a determinao de atenolol em formulaes
farmacuticas e na urina por voltametria de pulso diferencial. Foi obtida uma curva
analtica linear no intervalo de 0,5 mol L
-1
a 1,0 mmol L
-1
em uma soluo tampo
fosfato 1,0 mol L
-1
(pH 7,2) com coeficiente de correlao de 0,9965. O limite de
deteco do atenolol na soluo padro (pH 7,2) foi estimada como 0,13 mol L
-1
. O
percentual de recuperao variou de 95,7% a 105,2%.
Goyal e Singh
25
utilizaram o eletrodo de carbono vtreo C
60
-modificado para a
determinao voltamtrica do atenolol. O pico de oxidao do atenolol foi observado
em aproximadamente 1040 mV. A curva de calibrao apresentou uma boa
colinearidade com coeficiente de correlao de 0,997 que foi obtido em um intervalo
de 0,25 a 1,5 mmol L
-1
, com sensibilidade de 8,58 A (mmol L
-1
)
-1
e o limite de
deteco de 0,16 mmol L
-1
. O mtodo desenvolvido aplicvel para a determinao
do atenolol em formulaes farmacuticas e amostras de urina.
Cervini et al.
26
utilizaram o eletrodo compsito a base de grafite/poliuretana na
determinao do atenolol em formulaes farmacuticas por voltametria de pulso
diferencial. Foi obtida uma curva analtica no intervalo de 4 a 1000 mol L
-1
com um
limite de deteco de 3,16 mol L
-1
, sem necessidade de renovaes sucessivas da
Introduo -

10
superfcie, com recuperaes entre 95,5 a 107%. Os resultados obtidos pelo eletrodo
compsito esto de acordo com aqueles obtidos por HPLC dentro de um nvel de
confiana de 95 %.

1.4.2 Dopamina (DA)

A dopamina (DA) (1,2-dihidroxibenzeno-5-etanoamina) um neurotransmissor,
pertencente classe das catecolaminas, que exerce um importante papel no sistema
nervoso central dos mamferos. A frmula estrutural da dopamina est representada
na Figura 2.
HO
HO
NH
2

Figura 2. Frmula estrutural plana da dopamina.

As catecolaminas so amplamente utilizadas no tratamento de asma
bronquial, hipertenso, doena de Parkinson, uso excessivo de drogas, esquizofrenia
e infarto do miocrdio
27
.
As catecolaminas esto presentes em grandes quantidades em frmacos e
vrios procedimentos analticos tm sido desenvolvidos para a determinao de
dopamina de forma rpida, simples e precisa.
Muitos mtodos tm sido descritos na literatura para a determinao de
dopamina em amostras biolgicas e em formulaes farmacuticas como
espectrometria
28
, HPLC
29
e potenciometria
27
, citados apenas como exemplos.
Introduo -

11
Uma vez que a dopamina um importante neurotransmissor, com
comportamento voltamtrico conhecido, as tcnicas eletroanalticas vm sendo
amplamente utilizadas na sua determinao.
Uma reviso bibliogrfica completa sobre o assunto seria muito extensa e
fugiria dos objetivos deste trabalho. Entretanto, vrios artigos de reviso podem ser
encontrados na literatura, como o de Salamone
30
, com mais de 150 referncias sobre
o assunto.
Algumas referncias so apresentadas a seguir, apenas para ilustrar o uso de
eletrodos de carbono nestas determinaes.
Zhao et al.
31
estudaram o comportamento eletroqumico da DA utilizando
eletrodo de carbono vtreo revestido com poli(cido sulfosaliclico). Foi obtida uma
curva analtica com duas regies lineares de concentrao, uma correspondente a
maior sensibilidade, cujo intervalo linear foi de 5,5 x 10
-7
a 2,2 x 10
-5
mol L
-1
, e outra
correspondente a menor sensibilidade, associadas saturao da superfcie do
eletrodo, cujo intervalo linear foi de 2,2 x 10
-5
a 1,1 x 10
-4
mol L
-1
. O limite de
deteco obtido por voltametria de pulso diferencial foi de 5,0 x 10
-9
mol L
-1
. A
interferncia do acido ascrbico (AA) na determinao de DA foi eficientemente
eliminada. Para a determinao de DA na injeo, a concentrao adicionada da
mesma foi de 1,0 x 10
-5
mol L
-1
com recuperaes entre 97 e 108%.
Oliveira
32
avaliou o desempenho dos eletrodos compsitos a base de grafite-
borracha de silicone na quantificao de dopamina em voltametria de pulso
diferencial. Obteve-se uma curva analtica com limite de deteco de
1,1 x 10
-6
mol L
-1
, resultado satisfatrio considerando que o analito se adsorve na
superfcie do eletrodo, sendo necessria renovao da superfcie. Ainda com relao
Introduo -

12
dopamina, foi possvel a sua determinao em formulaes farmacuticas, com
erros relativos inferiores a 5%.
Toledo et al.
33
investigaram o comportamento eletroanaltico da dopamina por
voltametria cclica, usando o eletrodo compsito grafite-poliuretana. Os autores
desenvolveram um mtodo para determinao de dopamina usando voltametria de
onda quadrada em soluo de tampo Britton-Robinson pH 7,4. Uma curva analtica
foi obtida no intervalo de 5,2 a 50,7 mol L
-1
, com limite de deteco e de
quantificao de 6,4 x 10
-8
mol L
-1
e 5,2 x 10
-6
mol L
-1
, respectivamente. A dopamina
tambm foi determinada no fluido crebro-espinhal sinttico, sem interferncia do
cido ascrbico e outros constituintes presentes no fluido real.
Song et al.
34
estudaram o comportamento eletroqumico da dopamina por
voltametria cclica (CV) utilizando eletrodo de carbono vtreo modificado com Nafion e
nanotubos de carbono de paredes mltiplas, em tampo fosfato pH 5,4, mostrando
que o potencial do eletrodo padro da semi-reao DA
(O)
, H
+
/ DA
(R)
0,74 V. Este
valor experimental obtido de potencial do eletrodo padro concorda como valor
calculado. Os autores tambm discutem o efeito do oxignio na DA
(R)
presente no
sangue e em drogas, de acordo com a teoria do equilbrio. O eletrodo modificado
obteve resultados satisfatrios na determinao de dopamina em formulao
farmacutica.
Ly
35
realizou uma simples preparao de DNA imobilizado em um eletrodo de
pasta de nanotubos de carbono para o monitoramento da concentrao de ons de
dopamina utilizando os mtodos de voltametria cclica (CV) e voltametria de
redissoluo de onda quadrada (SW). Os parmetros analticos timos so pH 3,5,
amplitude da SW 0,48 V, freqncia 71 Hz, tempo de acumulao 5 s, potencial de
incremento 0,01 V e potenciais de acumulao -1,3 V (andico) e 1,2 V (catdico).
Introduo -

13
Dadas essas condies, a variao linear de trabalho foi observada entre 0,01 e
0,11 g L
-1
. O limite de deteco analtico foi de 4,0 g L
-1
de dopamina e o desvio
padro relativo na concentrao de dopamina 0,05 g L
-1
foi 0,02% (n=15) nas
condies otimizadas.
Kachoosangi e Compton
36
descrevem um procedimento para a determinao
simultnea de dopamina (DA), serotonina (ST) e cido ascrbico (AA) usando um
eletrodo de grafite piroltico no modificado (EPPGE). De acordo com os autores, o
desempenho deste eletrodo superior em relao a outro eletrodos a base de
carbono no modificados e tambm a vrios eletrodos modificados em termos de
limite de deteco, sensibilidade e separao de pico para a determinao de DA, ST
e AA. Usando este mtodo, os autores determinaram DA,. ST e AA na presena um
do outro, com limites de deteco de 90 nM, 60 nM e 200 nM para DA, ST e AA
respectivamente. O eletrodo foi utilizado na determinao destas substncias em
amostras padro e reais. Recuperaes de 95,5% e 101% foram obtidas para a DA e
ST, respectivamente, na amostra real.

Introduo -

14
1.5 Extrao em fase slida (SPE)
37

A extrao em fase slida (SPE) uma tcnica de separao slido-lquido
baseada em mecanismos de separao da cromatografia lquida de baixa presso,
empregando-se uma pequena coluna aberta, usualmente denominada cartucho de
extrao, a qual contm a fase slida (denominada fase estacionria em
cromatografia).
A soluo contendo o analito de interesse colocada no topo do cartucho e
aspirada sob vcuo, de forma a penetrar no cartucho. Depois de drenada toda a fase
lquida, o analito retido no cartucho eludo com um pequeno volume de solvente, de
forma a coletar o analito em concentrao j apropriada para anlise. A Figura 3
representa as principais etapas envolvidas na SPE quando o objetivo isolar um
composto presente em uma amostra complexa.

Figura 3. Principais etapas empregadas em SPE
38
.

Introduo -

15
O condicionamento do cartucho destina-se a ativar o material existente dentro
do cartucho. O solvente a ser empregado depender principalmente do material a ser
ativado. Um dos fatores mais importantes no deixar que o material contido no
cartucho seque, ou seja, no deixar que todo o solvente seja eliminado, pois a
secagem do cartucho pode comprometer a separao, evitando que o coeficiente de
partio entre as fases lquida e slida se estabelea.
A adio da amostra deve ser feita de modo quantitativo, a fim de se permitir
resultados reprodutveis. Idealmente, esta etapa deve ser lenta, com fluxo inferior a
2,0 mL por minuto. Isso pode ser obtido controlando-se o vcuo ou a presso
aplicada durante a etapa de adio da amostra.
A etapa de remoo dos interferentes, tambm conhecida como lavagem de
solventes (solvent wash), visa eliminar os interferentes com um solvente que no
apresente interaes com o analito, que sejam suficientes para remov-lo do material
de empacotamento. O solvente ideal o prprio solvente da amostra, caso ele no
remova tambm o analito de interesse.
A ltima etapa a eluio do analito. O ideal que seja usado um pequeno
volume de eluente, de forma que a soluo coletada j se encontre em concentrao
apropriada para a anlise. Em geral o solvente de eluio dever ter maior fora de
eluio que o solvente usado na etapa anterior, o que obtido aumentando-se a
quantidade do solvente orgnico na concentrao salina ou mudando-se o pH da
soluo de eluio. Na prtica, observa-se que o uso de duas alquotas do eluente
em vez de uma nica em volume maior aumenta a eficincia da extrao.

Introduo -

16
Os principais modos de operao em SPE so:
Concentrao do analito;
Isolamento do Analito, tambm chamado de clean-up;
Isolamento da matriz;
Estocagem da amostra.
Os mecanismos de separao em SPE so os mesmo da cromatografia
liquida; como conseqncia, as fases slidas empregadas em SPE so as mesmas
empregadas em cromatografia lquida de baixa presso. A escolha da fase slida
apropriada depende da natureza do analito de interesse e da matriz na qual ele se
encontra. Os principais mecanismos atualmente em uso em SPE so: adsoro;
partio (fase normal e fase reversa); troca inica e excluso por tamanho.

1.6 Determinao de atenolol em amostras ambientais

A determinao de substncias com atividade biolgica e/ou farmacutica no
meio natural vem chamando a ateno dos analistas e ambientalistas. Tais
substncias podem provocar diversos efeitos em plantas e animais, sendo necessrio
seu controle.
As fontes de contaminao podem ser os esgotos urbanos e/ou guas
residuais de indstrias farmacuticas.
A ecotoxicologia se preocupa com este tipo de contaminao. Um dos mais
conhecidos exemplos deste problema a mudana no sexo de peixes, que provoca
desequilbrio entre a quantidade de machos e fmeas no ambiente, em caso de
contaminao por hormnios sexuais.
Introduo -

17
A importncia da determinao de frmacos na natureza motivo de
preocupao desde h algum tempo. Daz-Cruz e Barcel apresentaram um artigo de
reviso sobre o assunto j em 2004
39
. Entretanto, devido intensidade do problema,
ele j vem sendo abordado pela grande imprensa em veculos de comunicao em
massa, como recentemente apresentado no Jornal Nacional, da Rede Globo de
Televiso
40
.
A contaminao das guas pode ocorrer por diferentes fontes como a
excreo humana e de animais, no caso de drogas de uso veterinrio em criatrios
de grande escala, ou despejos industriais. O controle das guas de rejeito das
indstrias farmacuticas pode ser de utilidade, neste caso, sendo esperadas
concentraes maiores que aquelas encontradas nas guas de rios ou lagos.
Neste trabalho foram desenvolvidos procedimentos de pr-concentrao e
extrao do atenolol usando tecnologia de extrao em fase slida seguida da
determinao voltamtrica dos mesmos usando os eletrodos compsitos base de
grafite-resina epxi, ao invs dos procedimentos cromatogrficos, normalmente
usados.
Uma quantidade substancial de -bloqueadores e seus metablitos so
lanados no esgoto aps a excreo e posteriormente nas guas superficiais.
Estudos de ecotoxicologia mostram que organismos aquticos so sensveis aos -
bloqueadores, como por exemplo, a alga verde Desmodesmus subspicatus
41
.
A literatura vasta ao descrever mtodos voltamtricos e cromatogrficos para
a determinao de frmacos em fluidos biolgicos e amostras ambientais. A principal
vantagem das tcnicas eletroanalticas residiria no custo das anlises e na
simplicidade de procedimentos, aliada aos baixos limites de deteco, uma vez
otimizados os parmetros de anlise e na gerao de volumes menores de resduos.
Introduo -

18
A seguir esto relacionados alguns trabalhos sobre a determinao de atenolol em
amostras ambientais.
Petrovic et al.
42
apresentaram uma reviso de mtodos publicados baseados
em cromatografia lquida acoplada a espectrometria de massas (LC-MS/MS) para a
determinao de frmacos no meio ambiente. Os frmacos includos foram
antibiticos, antiinflamatrios no-esteroidal, -bloqueadores, agentes reguladores de
lipdios e drogas psiquitricas. Os autores tambm discutiram aspectos avanados da
metodologia LC-MS/MS, incluindo preparao da amostra e efeitos da matriz.
Hernando et al.
43
apresentaram um mtodo multi-residual para a extrao e
determinao de dois grupos de drogas teraputicas (agentes reguladores de lipdios
e -bloqueadores), em guas, por extrao em fase slida (SPE) seguida de
cromatografia lquida-ionizao eletrospray acoplada a espectrmetro de massa (LC-
ESI-MS-MS). Foram obtidas recuperaes de 60% para a gua purificada em grau
HPLC. O mtodo LC-MS-MS forneceu limites de deteco da ordem de 0,017 a
1,25 g L
-1
. Efeitos individuais e combinados dos frmacos para a Daphnia magna
foram avaliados para ambos os grupos teraputicos. Efeitos individuais no meio de
cultura mostraram que estes compostos no so nocivos e nem txicos. Os efeitos
combinados nas guas residuais mostraram efeitos txicos sinrgicos em nveis
baixos de concentrao (2,0 g L
-1
).
Gros et al.
44
descreveram o desenvolvimento, otimizao e validao de um
mtodo para determinao simultnea de 29 frmacos de classes mltiplas usando
extrao de fase slida (SPE) seguida por cromatografia lquida acoplada a um
espectrmetro de massa triplo quadrupolo (LC-MS-MS). Os compostos analisados
foram analgsicos, antiinflamatrios no-esteroidal, reguladores de lipdios, drogas
psiquitricas, anti-histamnicos, agentes anti-lcera, antibiticos e -bloqueadores.
Introduo -

19
Recuperaes obtidas pra todos os compostos, usando cartucho Oasis HLB foram
maior que 60%, exceto para ranitidina, solatol, famotidina (50%) e mevastatim (34%).
O mtodo revelou limites de deteco na faixa abaixo de ng L
-1
tanto para a gua do
rio quanto para a gua residual, fornecendo assim uma ferramenta confivel e
robusta que pode ser usada pra anlises de rotina de frmacos de classes mltiplas
em amostras aquosas.
Maurer et al.
41
investigaram o coeficiente de soro (K
D
) e a taxa de
degradao para quatro -bloqueadores solatol, atenol, metoprolol e propranolol no
esgoto e da gua residual do tratamento de esgoto de uma indstria. Os coeficientes
de soro foram determinados como 0,040,035, 0,040,033, 0,000,023 e
0,320,058 L g
-1
, e a constantes da taxa de degradao de pseudo-primeira ordem
foram estimadas como sendo 0,690,05, 0,580,05 e 0,390,07 L dia
-1
g
-1
para o
solatol, atenolol, metoprolol e propranolol. Estes valores traduzem uma eliminao
tpica no tratamento residual das indstrias de 25%, 37%, 44% e 50% para o solatol,
propranolol, metoprolol e atenolol, respectivamente.

Objetivos
Objetivos - 21

2. Objetivos

Este trabalho teve por objetivo a preparao de eletrodos compsitos base
de grafite/Araldite
, uma resina epxi comercial de baixo custo, e avaliao da sua

potencialidade como material de eletrodo, em tcnicas voltamtricas.
Para tanto foi necessrio:
a) Preparar compsitos a base de grafite e resina epxi Araldite
, em
diferentes composies;
b) Avaliar estes eletrodos quanto s suas caractersticas fsicas e ao
desempenho de sua resposta em diferentes tcnicas voltamtricas;
c) Avaliar o desempenho dos eletrodos compsitos em voltametria de
pulso diferencial para a determinao de analitos de interesse farmacolgico,
como atenolol e dopamina;
d) Desenvolver um mtodo utilizando os eletrodos compsitos na
determinao de atenolol, em guas ambientais, aps extrao em fase slida
(SPE).

Parte Experimental

Parte Experimental - 23

3. Parte Experimental

3.1 Reagentes e Solues

Os reagentes utilizados neste trabalho foram de grau analtico (P.A.) e usados
sem purificao prvia. Todas as solues foram preparadas em gua purificada em
sistema Milli-Q (Millipore).

3.1.1 Solues Tampo

A soluo tampo acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,5 foi preparada dissolvendo-se
0,82 g de acetato de sdio (Merck) e 0,6 mL de cido actico (Mallinckrodt) em gua,
completando-se o volume em balo volumtrico de 100 mL.
A soluo tampo amnio 0,1 mol L
-1
pH 11 foi preparada dissolvendo-se
0,4 mL de hidrxido de amnio (Merck) e 0,7 mL de cido clordrico (J.T. Baker),
ajustando-se o volume em um balo volumtrico de 100 mL.
A soluo tampo fosfato foi preparada segundo procedimento descrito por
Christian e Purdy
45
, dissolvendo-se quantidades adequadas de fosfato dihidrogenado
de potssio (J. T. Baker), fosfato hidrogenado de sdio (J. T. Baker) e fosfato
tribsico em gua, ajustando o volume em balo volumtrico de 200 mL. Foram
preparadas solues tampo no intervalo de pH entre 4-12.


3.1.2 Soluo de Ferricianeto de Potssio

Pesou-se 0,0825 g de K
3
[Fe(CN)
6
] (Merck) e 1,864 g de KCl (Mallinckrodt) que
foram dissolvidas em 50 mL de gua para preparar uma soluo de 5 mmol L
-1
e
0,5 mol L
-1
, respectivamente. O pH foi ajustado para um valor prximo de 3,0.

3.1.3 Soluo de cido Sulfrico

A soluo de acido sulfrico 1,0 mol L
-1
foi preparada diluindo-se 5,55 mL de
cido sulfrico 96% (Mallinckrodt) em gua, completando-se o volume do balo
volumtrico de 100,0 mL.

3.1.4 Soluo de Hidrxido de Sdio

A soluo de hidrxido de sdio 1,0 mol L
-1
foi preparada dissolvendo-se 4,0 g
de hidrxido de sdio (Merck) em gua, ajustando-se o volume do balo volumtrico
de 100,0 mL.

3.1.5 Soluo de Atenolol

A soluo de atenolol foi preparada diariamente pela dissoluo de 0,0133 g
desse composto (Natural Pharma) em meio de tampo fosfato pH 10, completando-
se o volume para 100,0 mL. Uma soluo padro de 5,00 x 10
-4
mol L
-1
foi obtida.


3.1.6 Soluo de Dopamina

A soluo de dopamina foi preparada diariamente pela dissoluo de 0,0237 g
desse composto (Sigma-Aldrich) em meio tampo fosfato pH 6,0, completando-se o
volume para 25,0 mL, resultando numa soluo padro de 5,00 mmol L
-1
.

3.1.7 Determinao de Atenolol em Formulaes Farmacuticas

Determinou-se atenolol nas seguintes formulaes farmacuticas: Atenolol
genrico (G1) (Medley), Atenol (Astra Zeneca) e Atenolol genrico (G2) (EMS).
De acordo com a Farmacopia Brasileira
46
, foram triturados vinte comprimidos
em um almofariz de vidro com pistilo.
Pores dos ps, equivalentes a 100, 100 e 50 mg de Atenolol G1, Atenolol
G2 e Atenol, respectivamente, foram dissolvidos em 50,0 mL de soluo tampo
fosfato pH 10 para obter soluo estoque de concentrao final igual a 2,0 mmol L
-1

de ATN. As solues foram submetidas ao ultra-som por 10 minutos para completar a
dissoluo do analito.

3.1.8 Determinao de Dopamina em Formulao Farmacutica

Determinou-se dopamina na formulao farmacutica Inotropisa (Hypofarma)
de 5,0 mg mL
-1
.
Pipetou-se 3,8 mL de dopamina injeo e diluiu-se em 50,0 mL de tampo
fosfato pH 6,0 para obter uma soluo estoque de concentrao final de
2,0 mmol L
-1
de dopamina.

3.2 Equipamentos

3.2.1 Medidas Voltamtricas

As medidas voltamtricas foram realizadas utilizando-se um
Potenciostato/Galvanostato AUTOLAB PGSTAT 30 (Ecochemie), acoplado a um
microcomputador e controlado pelo software GPES 4.9 (Ecochemie).

3.2.2 Eletrodos

Como eletrodos de trabalho, foram utilizados os eletrodos compsitos a base
de grafite e resina epxi Araldite
em diferentes composies ( = 3,0 mm), e para

estudos de comparao, um eletrodo de carbono vtreo ( = 3,0 mm).
Como eletrodo auxiliar foi utilizado um fio de platina de 1,0 cm de
comprimento.
Foram utilizados eletrodos de Hg/Hg
2
Cl
2
(ECS) ou Ag/AgCl como eletrodos de
referncia, conforme descrito em cada caso.

3.2.3 Clula Voltamtrica

Todas as medidas voltamtricas foram feitas em uma clula de vidro com
capacidade total de 25,0 mL, contendo os eletrodos: compsito (trabalho), o eletrodo
de platina (contra-eletrodo) e o eletrodo de referncia (ECS) ou Ag/AgCl (referncia),
ligados ao potenciostato.

3.2.4 Microscopia Eletrnica de Varredura

As medidas de microscopia eletrnica de varredura (MEV) foram realizadas
em um equipamento Zeiss DSM 940-A, operado a 5kV em diferentes magnificaes.

3.2.5 Anlise Trmica

As anlises termogravimtricas (TG) dos compsitos foram realizadas em um
mdulo simultneo SDT Q600 acoplado a um termoanalisador controlado por um
software Thermal Advantage (V. 4.2.1) e os dados tratados utilizando software
Universal Analysis 2000 (V. 4.1.D), todos da TA-Instruments.

3.2.6 Cromatografia

Para os mtodos comparativos foi utilizado um cromatgrafo Shimadzu LC-
10AD UP, equipado com uma coluna SUPELCOSIL LC-18 (150 x 4,6 mm, 5 m),
usando um detector UV-Vis SPD 10A VP (Shimadzu), acoplado em um
microcomputador e controlado pelo software CLASS VP 6.1 (Shimadzu).


3.3 Procedimentos Experimentais

3.3.1 Confeco dos Eletrodos

A resina epxi Araldite
(Brascola) foi preparada misturando-se uma parte de

resina e uma parte do endurecedor, de acordo com as instrues do fabricante. A
seguir, uma quantidade de p de grafite (Aldrich; dimetro da partcula 1-2 micron) foi
adicionada resina para obter compsitos contendo 50, 60 e 70% (grafite, m/m).
Essa mistura foi homogeneizada durante 15 minutos em um almofariz de vidro e
prensada numa prensa manual (Figura 4) com extrusor de 3 mm de dimetro.

Figura 4. Representao do esquema de prensagem utilizado na confeco dos eletrodos compsitos
grafite-Araldite
(grafite, m/m).

Aps a cura total da resina, que ocorre em temperatura ambiente, em 24
horas, de acordo com o fabricante, os tarugos foram cortados em peas com 1 cm de
comprimento. A seguir, estes foram conectados a um fio de cobre com auxlio de um
adesivo epxi a base de prata (EPO-TEK 410E, Epoxy Technology), para contato
eltrico.

Aps 48 horas, o conjunto compsito/fio de cobre foi inserido em um tubo de
vidro de 6 mm de dimetro e 9 cm de comprimento. Com o auxlio de uma pipeta de
Pasteur, preencheu-se parte do tubo (at cobrir o eletrodo) com resina epxi
(SILAEX, SQ 2004). O processo de cura durou 24 horas.

Figura 5. Esquema do eletrodo compsito grafite-Araldite
.

3.3.2 Tratamento Mecnico

O tratamento mecnico consistiu de abraso em lixa dgua 600 SiC, para
eliminar o excesso de resina epxi na superfcie e expor o compsito. Em seguida, foi
feito um polimento com suspenso de alumina 1 m (Arotec), que foi efetuado em
uma lixadeira politriz motorizada modelo APL-02 (Arotec). Ento, o eletrodo foi imerso
em isopropanol e submetido ao ultra-som por 5 minutos, antes de cada medida. O
mesmo procedimento foi feito em gua, para a retirada de possveis partculas de
slica da superfcie do eletrodo.

3.3.3 Resistncia hmica

As resistncias hmicas dos eletrodos compsitos 50-70% (grafite, m/m) e do
carbono vtreo foram medidas no multmetro MDM-8054 (Minipa). As medidas foram
feitas em uma poa de mercrio, com um eletrodo de platina, como contra-eletrodo.

3.3.4 Determinao da rea Efetiva dos Eletrodos

As reas efetivas dos eletrodos foram estimadas pela Equao de Cottrell
47
.
Medidas cronocoulomtricas foram realizadas utilizando soluo 5,0 mmol L
-1
de
K
3
[Fe(CN)
6
] em KCl 0,5 mol L
-1
(D
o
= 7,7 x 10
-6
cm
2
s
-1
), com variao de potencial de
400 a 0 mV durante 1 segundo. As densidades de corrente foram determinadas em
voltametria cclica, com a mesma soluo de K
3
[Fe(CN)
6
].

3.3.5 Estudos Voltamtricos para Ferricianeto

Voltamogramas cclicos foram obtidos entre -250 e 750 mV para 5,0 mmol L
-1

de K
3
[Fe(CN)
6
] em KCl 0,5 mol L
-1
pH 3, com velocidade de varredura de 25 mV s
-1
,
para os eletrodos compsitos 50-70% (grafite, m/m) e carbono vtreo para
comparao.

3.3.6 Estudo da Velocidade de Varredura de Potencial

Neste estudo, foram realizadas medidas voltamtricas em soluo de
5,0 mmol L
-1
de K
3
[Fe(CN)
6
] em KCl 0,5 mol L
-1
pH 3,

em diferentes velocidades de
varredura de potenciais: 5, 10, 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175 e 200 mV s
-1
. Para
essas medidas, utilizou-se o eletrodo que apresentou melhor resposta voltamtrica
no estudo da composio.


3.3.7 Curva Analtica para Ferricianeto

Uma curva analtica foi obtida para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m),
em voltametria cclica, com velocidade de varredura de 25 mV s
-1
, entre -250 a
600 mV. Inicialmente, 20 mL da soluo de KCl 0,5 mol L
-1
foram adicionados
clula eletroqumica e adies sucessivas da soluo de ferricianeto de potssio
5,0 mmol L
-1
foram feitas com o auxlio de uma micropipeta Eppendorff de volume
regulvel entre 1 e 1000 L. Usando as correntes de pico dos voltamogramas
cclicos, obtidos em cada adio, curvas analticas foram construdas, medindo-se as
correntes de pico andica e catdica em cada concentrao.

3.3.8 Estudo do Intervalo til de Potencial

O estudo do intervalo til de potencial foi feito em diferentes valores de pH nos
seguintes eletrlitos: soluo de H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
, soluo tampo acetato
0,1 mol L
-1
pH 4,5, soluo tampo fosfato 0,1 mol L
-1
pH 7, soluo tampo amnio
0,1 mol L
-1
pH 11 e soluo bsica de hidrxido de sdio 1,0 mol L
-1
. Neste estudo
foram utilizados o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) e o eletrodo de carbono
vtreo.

3.3.9 Anlise Trmica (TG)

Foram obtidas curvas termogravimtricas dos compsitos contendo 50, 60 e
70% (grafite, m/m). Em todas as curvas, utilizou-se uma razo de aquecimento de
10C min
-1
, no intervalo entre temperatura ambiente at 700 C, sob atmosfera

dinmica de nitrognio (vazo de 90 mL min
-1
). Quando a temperatura final foi
atingida, manteve-se a isoterma por 5 minutos. Durante esta isoterma o gs de
arraste foi substitudo, introduzindo-se uma atmosfera dinmica de ar (vazo de
90 mL min
-1
). Aps a isoterma, foi estabelecida uma nova rampa, com razo de
aquecimento de 10 C min
-1
at 900 C. Em todas as medidas, utilizou-se uma massa
da amostra de aproximadamente 7,0 mg (raspas de tarugo) e suporte de amostra de
alumina.

3.3.10 Determinao de Dopamina em Formulaes Farmacuticas Utilizando
Tcnicas Voltamtricas

3.3.10.1 Voltametria Cclica

Foram realizados experimentos em voltametria cclica, para determinar o
potencial de oxidao da DA e o melhor valor de pH. As curvas foram feitas em
1,0 x 10
-4
mol L
-1
de DA em tampo fosfato, com valores de pH entre 3,0 e 8,0 com
velocidade de varredura de 25 mV s
-1
.

3.3.10.2 Voltametria de Pulso Diferencial (DPV)

Para a otimizao dos parmetros em DPV, voltamogramas de pulso
diferencial para DA 5,0 x 10
-5
mol L
-1
em tampo fosfato pH 6,0 foram obtidos entre
150 e 500 mV. Foram totalizados quatro experimentos, a partir de uma calibrao
multivariada, usando um planejamento fatorial de 2
n
, n = nmero de variveis (a = 10
e 50 mV e = 10 e 50 mV s
-1
).

3.3.10.3 Curvas Analticas

Curvas analticas foram obtidas para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m),
em DPV, com a = 10 mV e = 50 mV s
-1
e para o carbono vtreo, para comparao.
Inicialmente, 20,0 mL da soluo de tampo fosfato pH 6,0 foram adicionados na
clula eletroqumica e adies sucessivas da soluo estoque de DA 2,0 mmol L
-1

foram feitas com o auxlio de uma micropipeta Eppendorff, de volume regulvel entre
1,0 e 1000 L. Por meio dos voltamogramas de pulso diferencial obtidos em cada
adio, uma curva analtica foi construda, medindo-se as correntes de pico em
funo da concentrao.

3.3.10.4 Curvas de Adio de Padro

As curvas de adio de padro foram realizadas, em triplicata, utilizando as
condies descritas anteriormente (3.3.10.3). A concentrao inicial de dopamina foi
ajustada para 2,0 mmol L
-1
a partir de informaes do rtulo. Foram feitas adies
sucessivas de uma soluo estoque padro de DA 2,0 mmol L
-1
.

3.3.10.5 Mtodo Comparativo

O mtodo comparativo foi realizado de acordo com as recomendaes da
Farmacopia Americana
48
, utilizando HPLC.
A fase mvel foi composta por uma mistura filtrada e desgaseificada de
5,0 mmol L
-1
de 1-octanossulfonato de sdio em 1% de cido actico e acetonitrila. A
proporo foi 87/13 da mistura e acetonitrila, respectivamente. A vazo utilizada foi

0,5 mL min
-1
. O volume de injeo foi de 20,0 L. A deteco por UV foi
acompanhada a 280 nm.
A soluo de trabalho foi obtida pela diluio de soluo padro estoque de
DA (1,6 mg mL
-1
), obtendo-se 0,16 mg mL
-1
de DA em fase mvel. A soluo da
formulao farmacutica foi preparada com concentrao de 16 mg mL
-1
de DA.

3.3.11 Determinao de Atenolol Utilizando Tcnicas Voltamtricas

As medidas voltamtricas para determinao de ATN foram realizadas sem
desaerao, e sem a necessidade de renovao da superfcie do compsito. Foi
utilizado o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) e o carbono vtreo para a
comparao.


Foram realizados experimentos em voltametria cclica, para determinar o
potencial de oxidao de ATN e o melhor valor de pH. As curvas foram feitas em
5,0 x 10
-4
mol L
-1
de ATN em tampo fosfato, com valores de pH entre 2 e 12, com
velocidade de varredura de 25 mV s
-1
.

3.3.11.2 Estudo do Efeito da Velocidade de Varredura de Potenciais

Foi realizado um estudo do efeito da velocidade de varredura de potenciais em
voltametria cclica, com velocidades entre 5 e 100 mV s
-1
, para 5,0 10
-4
mol L
-1
de
ATN em tampo fosfato pH 10.


Para a otimizao dos parmetros em DPV, voltamogramas de pulso
diferencial para ATN 1,0 x 10
-4
mol L
-1
em tampo fosfato pH 10 foram obtidos entre 0
e 1050 mV. Foram totalizados quatro experimentos, a partir de uma calibrao
multivariada, usando um planejamento fatorial de 2
n
, n = nmero de variveis (a = 10
e 50 mV e = 10 e 50 mVs
-1
).

3.3.11.4 Curvas Analticas

Curvas analticas foram obtidas para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m),
em DPV, com a = 10 mV e = 50 mV s
-1
e para o carbono vtreo, para comparao.
Inicialmente, 20,0 mL da soluo de tampo fosfato pH 10 foram adicionados na
clula eletroqumica e adies sucessivas da soluo estoque de ATN
5,0 x 10
-4
mol L
-1
foram feitas com o auxlio de uma micropipeta Eppendorff, de
volume regulvel entre 1,0 e 1000 L. Usando os voltamogramas de pulso diferencial
obtidos em cada adio, uma curva analtica foi construda, medindo-se as correntes
de pico em funo da concentrao.


As curvas de adio de padro foram realizadas, em triplicata, utilizando as
condies descritas anteriormente (3.3.11.4). Separadamente, as solues das
formulaes farmacuticas Atenolol G1, Atenol e Atenolol G2 foram transferidas para
a clula contendo 20,0 mL de tampo fosfato pH 10, para obter concentraes de

30 mol L
-1
de ATN. Em seguida, foram realizadas adies sucessivas de soluo
estoque padro de 2,0 mmol L
-1
de ATN.

3.3.11.6 Mtodo Comparativo
49

Foi utilizada HPLC como mtodo comparativo. A fase mvel foi composta por
acetonitrila (solvente A) e tampo fosfato (solvente B), com 0,2% (w/v) de trietilamina,
ajustando o pH para 3,0, com cido ortofosfrico 85%
(0,067 mol L
-1
). A proporo foi 10/70 de solventes A e B, respectivamente. A vazo
utilizada foi 0,8 mL min
-1
. O volume de injeo foi 20,0 L. A deteco por UV foi
acompanhada a 225 nm.
Solues de trabalho foram obtidas pela diluio de solues padro estoque
de ATN, obtendo-se 0,25 mg mL
-1
de ATN em tampo fosfato
0,067 mol L
-1
, pH 7,4. A curva analtica foi feita entre 25 e 1,56 g mL
-1
. Solues das
formulaes farmacuticas foram preparadas com concentrao de 12,5 g mL
-1
em
ATN.

3.3.12 Determinao de Atenolol em guas Ambientais
43

Neste experimento utilizou-se o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) e a
concentrao de atenolol foi determinada pelo mtodo da adio de padro, usando
voltametria de pulso diferencial, a = 50 mV e = 10 mV s
-1
, entre 0 e 850 mV.
Uma amostra de gua do lago da Universidade Federal de So Carlos,
localizada na cidade de So Carlos-SP (215908-S e 475258-O)
50
foi coletada em

um galo de 5,0 L, o qual foi pr-lavado com metanol grau HPLC e gua Milli-Q, e
seco antes da coleta.
Toda a gua foi filtrada, primeiramente, em papel de filtro qualitativo, depois
em um funil de placa sinterizada (malha = 4). E em seguida, passou-se a gua
novamente, por um filtro de membrana ( = 0,45 m, Sartorius) para a remoo das
partculas slidas.
A 500 mL dessa amostra foram adicionados 250 L de uma soluo estoque
1,0 x 10
-2
mol L
-1
de ATN, resultando em uma concentrao de 5,0 mol L
-1
de ATN
(equivalente a 2,5 mol de ATN ou a 6,659 x 10
-4
g de ATN) , na gua natural. Esta
passou a ser considerada a gua contaminada.
Esta amostra foi submetida extrao em fase slida (SPE) em um cartucho
SPE ODS-C
18
(Agilent, 500 mg, 6,0 mL), sem ajuste de pH.
Os cartuchos foram pr-condicionados usando 5,0 mL de metanol, seguido de
5,0 mL de gua Milli-Q, a uma vazo de 2,0 mL min
-1
.
Em seguida, a amostra de gua contendo atenolol foi percolada pelo cartucho
a uma vazo de 5,0 mL min
-1
. Aps a extrao, o cartucho foi percolado com duas
pores de 5,0 mL de metanol, a 2,0 mL min
-1
para a eluio do analito.
Aps a eluio, o metanol foi evaporado com fluxo de nitrognio, e o analito
diludo em 50 mL de tampo fosfato pH 10. Esta soluo foi adicionada clula
eletroqumica, para a determinao de ATN, pelo mtodo da adio de padro.
Este procedimento foi realizado tambm com 500 mL de gua Milli-Q contendo
5,0 mol L
-1
e repetido quatro vezes para avaliar o coeficiente de recuperao do
procedimento.

Resultados e Discusso
Resultados e Discusso - 39

4. Resultados e Discusso

4.1 Caracterizao e Avaliao dos Compsitos como Material Eletrdico

4.1.1 Efeito da Composio do Eletrodo no Comportamento Voltamtrico

A composio do material eletrdico um parmetro crtico na obteno e
qualidade da resposta voltamtrica. Portanto, inicialmente, foi realizado um estudo
para avaliar o efeito da composio na resposta voltamtrica dos eletrodos
preparados com os compsitos base de grafite-Araldite
.
Os eletrodos compsitos foram preparados em diferentes composies,
contendo 50-70% (grafite, m/m) e foram avaliados em voltametria cclica, utilizando-
se soluo de K
3
[Fe(CN)
6
] 5,0 mmol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
, pH 3,0. A resposta
voltamtrica dos compsitos foi comparada ao carbono vtreo. Os resultados esto
apresentados na Figura 6.
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-40
-20
0
20
40
I

/

A
E / V (vs. Ag/AgCl)
Compsito 50% (grafite, m/m)
Carbono vtreo

Figura 6. Voltamogramas cclicos obtidos para os eletrodos compsitos 50-70% (grafite, m/m) e para o
carbono vtreo em soluo de K
3
[Fe(CN)
6
] 5,0 mmol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
, = 25 mV s
-1
, pH = 3,0.

Analisando-se a intensidade da corrente de pico e da simetria do
voltamograma, observa-se que os eletrodos contendo 60 e 70% (grafite, m/m),
apresentaram melhores resultados, pois todos apresentam a mesma rea
geomtrica.
Pode-se observar que as correntes de pico para o eletrodo compsito de 70%
(grafite, m/m) so maiores que as encontradas para as composies com 50 e 60%
(grafite, m/m) e para o carbono vtreo.
Obtiveram-se voltamogramas sucessivos, aps polimento da superfcie para
avaliar a repetibilidade de resposta. Notou-se que o compsito 70% (grafite, m/m),
apresenta uma maior repetibilidade (menor desvio padro) da corrente, aps
renovaes sucessivas da superfcie, como apresentado na Tabela 2, que traz
resultados de corrente e potencial de pico para 5 determinaes consecutivas, aps
polimento do eletrodo.
Na Tabela 2, tambm se observa que o compsito 50% (grafite, m/m) e o
carbono vtreo apresentaram valores de E
p
mais elevados, o que sugere maior
dificuldade de transferncia de carga, e uma superfcie relativamente menos ativa.
Considerando-se a reversibilidade da resposta do par Fe(II)/Fe(III) no
ferricianeto de potssio, espera-se que o eletrodo apresente um valor de E
p

aproximadamente igual a 59 mV, sob condies ideais de transferncia de carga.
Tendo em conta os resultados obtidos, a composio de 70% (grafite, m/m) foi
escolhida como composio que ofereceu maior sensibilidade, representada pelas
maiores intensidades de corrente, maior repetibilidade de rea superficial e maior
facilidade de transferncia de carga.


Tabela 2. Valores das correntes andica e catdica e os respectivos desvios padro obtidos para os
compsitos grafite / Araldite
em soluo de K
3
[Fe(CN)
6
] 5,0 mmol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
, em
voltametria cclica, = 25 mV s
-1
, pH = 3,0

4.1.2 Caracterizao Fsica dos Compsitos

As resistncias hmicas dos eletrodos compsitos preparados sob diferentes
composies de grafite esto apresentadas na Tabela 3.

Tabela 3. Medidas da resistncia hmica para os eletrodos compsitos nas diferentes composies

Compsito (grafite, m/m) / % Resistncia / k
50 3,55
60 0,086
70 0,061
Carbono vtreo 0,003

Observa-se que as resistncias hmicas, para os compsitos 60 e 70%
(grafite, m/m), apresentam a mesma magnitude, enquanto o compsito 50% (grafite,
m/m) apresentou uma resistncia mais elevada.
Composio / % Correntes

/ A Potenciais / mV E
p
/ mV
I
pa
I
pc
E
pa
E
pc

50 22,0 0,6 -22,6 0,3 384,0 0,0 29,7 4,6 354,3
60 31,5 0,4 -31,1 1,07 265,0 0,0 180,7 4,6 85,0
70 35,8 0,4 -35,3 0,5 263,7 2,3 183,3 2,3 80,4
Carbono vtreo

26,8 1,5 -22,2 1,7 273,7 0,6 179,3 2,3 94,4

As diferenas nas medidas das resistncias hmicas podem ser interpretadas
como o resultado da presena crescente de grafite (condutor) incorporado resina
epxi Araldite
(isolante), pois quanto maior a quantidade de grafite, menor o valor da

resistncia hmica.
Segundo Trijueque et al.
51
, com base na teoria da percolao, os melhores
resultados de condutividade em compsitos de grafite so obtidos com 62% do
condutor. Ainda segundo aqueles autores, as partculas de grafite atuariam como um
arranjo de microeletrodos, cada uma delas contribuindo para a conduo da corrente.

4.1.3 Determinao da rea Efetiva dos Eletrodos Compsitos por
Cronocoulometria

As reas efetivas dos eletrodos compsitos 50-70% (grafite, m/m) foram
determinadas utilizando-se cronocoulometria. Utilizou-se a forma integrada da
Equao de Cottrell
47
:

2 / 1 2 / 1
2 / 1
1 2
t
C nFAD
q
o
= (3)

Grficos de q em funo de 1/t
1/2
so retas com coeficiente angular (CA), que
se relaciona com a rea do eletrodo pela Equao 4, segundo a qual a rea do
eletrodo diretamente proporcional ao coeficiente angular da reta.

o o
C nFD
CA
A
2 / 1
2 / 1
2
) (
= (4)


sendo:
q - carga determinada (C)
A - rea (cm
2
)
F - constante de Faraday (96487 C mol
-1
)
C - concentrao do reagente na soluo (mmol L
-1
)
D - coeficiente de difuso (7,6 x 10
-6
cm
2
s
-1
)
n - nmero de eltrons
CA - coeficiente angular
t - tempo

Os resultados obtidos esto descritos na Tabela 4.

Tabela 4. Valores da rea efetiva e corrente de pico andico dos eletrodos compsitos e do carbono
vtreo, determinadas utilizando-se cronocoulometria

Eletrodo I
pa
/ A rea efetiva/ cm
2

Carbono Vtreo 44,6 0,5 0,140
50% 23,7 0,5 0,208
60% 27,5 0,1 0,195
70% 29,3 0,1 0,227

Pelos resultados obtidos, pode-se verificar que os eletrodos compsitos 50 -
70% (grafite, m/m) apresentaram uma maior rea efetiva que o carbono vtreo, o que
pode justificar as maiores correntes quando estas so comparadas.


Todos os compsitos apresentaram rea efetiva superior rea geomtrica de
7,07 x 10
-2
cm
2
, esperada para um dimetro de 0,3 cm. De acordo com os resultados
apresentados na Tabela 4, isto foi atribudo rugosidade da superfcie dos
compsitos.

4.1.4 Anlise Termogravimtrica

O uso de artifcios da mudana de atmosfera de forno em experimentos
termogravimtricos para diversas finalidades clssico na literatura. Alguns
exemplos esto descritos por Wendlandt em seu livro sobre anlise trmica
52
.
Neste trabalho, a determinao dos teores de grafite nos compsitos foi feita
por termogravimetria (TG) usando a troca de atmosfera. Com o objetivo de confirmar
os resultados para o teor de grafite, a queima dos compsitos foi realizada sob
atmosfera dinmica de nitrognio (vazo 90 mL min
-1
) at 700C, para eliminar a
matriz polimrica restando, nesta temperatura, apenas o carbono residual. Uma
maior vazo de N
2
previne contaminao por O
2
atmosfrico.
Aps esse aquecimento inicial, o sistema foi mantido em isoterma por 5 min.
Neste tempo foi introduzida uma atmosfera dinmica de ar sinttico (vazo
90 mL min
-1
). Em seguida, foi retomado o aquecimento at 900C. Nesta etapa, a
grafite queima deixando vazio o suporte de amostra. Em ambos os casos, as
amostras foram aquecidas a 10 C min
-1
em suporte de amostra de alumina.
A resina pura tambm foi submetida anlise termogravimtrica apresentando
resduo de 1,0 % a 900C.
A Figura 7 apresenta as curvas TG obtidas para os compsitos e a Araldite
.
Desta figura conclui-se que a resina epxi pura queima entre 50 e 500C em uma

nica etapa com presena de 1,0 % de resduo no suporte de amostra. Tal
comportamento se repete nos compsitos, com exceo do compsito de 50%
(grafite, m/m) o qual no apresenta resduo.
Aps a troca de gs no forno, observa-se a queima da grafite que se completa
em torno de 900 C.


0 200 400 600 800 1000
Araldite Puro

Temperatura /
o
C
70% Grafite
60% Grafite
M
a
s
s
a

R
e
s
i
d
u
a
l

/

%
50% Grafite
30%

Grafite Puro

Figura 7. Curvas termogravimtricas obtidas para os compsitos grafite/Araldite
, nas diferentes
propores de grafite, para a resina e para a grafite puras.

A Tabela 5 apresenta as perdas de massa, os intervalos de temperatura e os
teores de grafite determinados por TG para cada amostra. Estes resultados mostram
que os teores de grafite esto muito prximos do esperado, sugerindo uma
homogeneizao adequada dos compsitos.

Tabela 5. Perdas de massa, intervalos de temperatura e teores de grafite determinados para os
compsitos grafite/Araldite
, usando termogravimetria

Amostra Temperatura / C
Perda de massa ou resduo /
%
Teor de
grafite / %
Araldite Pura Dec. Resina - 50-500
Queima material - 500-770
Resduo 900

96
3,0
1,0
-
Grafite pura Queima grafite - 700-870
Resduo 900

99
1,0
-
Compsito
50%
Dec. Resina - 50-500
Queima grafite - 700-870
Resduo 900

50
50
0
50
Compsito
60%
Resduo 900

37
62
1,0

62
Compsito
70%
Resduo 900
30
69
1,0

69


4.1.5 Micrografias Eletrnicas de Varredura

As micrografias das superfcies dos compsitos contendo 50-70% (grafite,
m/m), antes e aps abraso com lixa dgua 600, seguido de polimento com
suspenso de -alumina 1,0 m so apresentadas na Figura 8.
De acordo com esta Figura, a composio 50% (grafite, m/m) (Fig. 8A)
apresenta-se rugosa, observando a presena de cavidades em sua superfcie. Tais
cavidades persistem mesmo aps polimento (Fig. 8B). J a superfcie do eletrodo
compsito 60% (grafite, m/m) fraturada (Fig. 8C) apresenta semelhana em relao
rugosidade da superfcie anterior, com estruturas alongadas. A micrografia da
superfcie polida da composio 60% (grafite, m/m) (Fig. 8D) tambm apresenta
cavidades, porem em menor quantidade que a anterior.
A composio 70% (Fig. 8E), antes do tratamento, apresenta uma superfcie
bastante rugosa, irregular, com estruturas alongadas e no granulares. Aps
polimento, obteve-se um material uniforme, que apresentou baixa rugosidade, e
ausncia de cavidades, sugerindo maior organizao das partculas.


A B

C D

E F

Figura 8. Micrografias das superfcies dos eletrodos compsitos antes da abraso: (A) 50, (C) 60 e (E)
70% (grafite, m/m), e aps abraso com lixa 600 polimento com -alumina 1 m e tratamento em ultra-
som por 5 minutos em isopropanol e gua: (B) 50, (D) 60 e (F) 70% (grafite, m/m). Magnificao 1000
x.


4.1.6 Efeito da Velocidade de Varredura

Pelos resultados dos experimentos anteriores, conclui-se que o eletrodo
compsito 70% (grafite, m/m) apresenta melhor resposta voltamtrica. Portanto ele
foi usado para avaliar o efeito da velocidade de varredura na resposta do eletrodo,
usando soluo de K
3
[Fe(CN)
6
] 5,0 mmol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
.
A velocidade de varredura foi variada de 5 a 200 mV s
-1
e os voltamogramas
cclicos obtidos esto apresentados na Figura 9.
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-120
-80
-40
0
40
80
120

5 mV s
-1
10 mV s
-1
25 mV s
-1
50 mV s
-1
75 mV s
-1
100 mV s
-1
125 mV s
-1
150 mV s
-1
175 mV s
-1
200 mV s
-1
I

/

A
E / V (vs. Ag/AgCl)

Figura 9. Voltamogramas cclicos obtidos em velocidades de varredura entre 5 e 200 mV s
-1
,
utilizando eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) em soluo 5,0 mmol L
-1
de K
3
[Fe(CN)
6
] em KCl 0,5
mol L
-1
, pH = 3,0.

Os voltamogramas cclicos obtidos mostram um aumento na intensidade de
corrente e um deslocamento dos picos andico e catdico com o aumento da
velocidade de varredura.

O deslocamento no potencial de pico, com o aumento na velocidade de
varredura, sugere que a fase isolante pode causar limitao na velocidade de
transferncia de carga, na superfcie eletrdica.
A anlise da dependncia das correntes de pico andica (A) e catdica (B),
obtidas a partir dos voltamogramas da Figura 9, em funo da raiz quadrada da
velocidade de varredura indicam uma transferncia de massa controlada por difuso
(Figura 9), segundo a Equao de Randles-Sevcik
53
(Equao 5):
2 / 1 2 / 1 2 / 3 5
10 69 , 2 ACD n x I
p
= (5)
sendo,
I
p
- corrente de pico
n - nmero de eltrons envolvidos na reao redox
A - rea do eletrodo (cm
2
)
D - coeficiente difusional (cm
2
s
-1
)
C - concentrao das espcies reduzidas ou oxidadas (mol cm
-3
)
- velocidade de varredura (V s
-1
)

Nesta equao o sinal positivo (+) ou negativo (-) usado para representar
processos de oxidao e reduo, respectivamente.
De acordo com a Equao 5, se todas as outras condies forem mantidas
constantes, a corrente de pico dever ser proporcional raiz quadrada da velocidade
de varredura para sistemas reversveis com controle difusional. No presente caso,
obteve-se retas tanto no pico andico (n = 6, R = 0,997) como no pico catdico
(n = 6; R = 0,977).


2 4 6 8 10
-40
-20
0
20
40
60

I

/

1/2
/ (mV s
-1
)
1/2
corrente andica
corrente catdica

Figura 10. Dependncia da velocidade de varredura do pico andico (A) e catdico (B) com a raiz
quadrada da velocidade de varredura de potenciais para o eletrodo de 70% (grafite, m/m) em soluo
5,0 mmol L
-1
K
3
[Fe(CN)
6
] em KCl 0,5 mol L
-1
, pH = 3,0.

4.1.7 Curva Analtica para Ferricianeto

A fim de observar a dependncia da corrente de pico com a concentrao da
espcie eletroativa [Fe(CN)
6
]
3-
, voltamogramas cclicos foram obtidos no intervalo
potenciais entre 350 a 600 mV em soluo de KCl 0,5 mol L
-1
contendo diferentes
concentraes de ferricianeto e velocidade de 25 mV s
-1
. Antes de cada medida foi
feita uma adio de volume adequado de soluo estoque do analito e agitao do
sistema para a homogeneizao do meio. Para tais medidas, utilizou-se o compsito
70% (grafite, m/m).


0 20 40 60 80 100
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0

corrente andica
corrente catdica
I

/

A
C
[K
3
[Fe(CN)
6
]]
/ mol L
-1

Figura 11. Curvas analticas obtidas para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) em soluo de KCl
0,5 mol L
-1
a 25 mV s
-1
, contendo diferentes concentraes de K
3
[Fe(CN)
6
], em voltametria cclica,
pH = 3,0.

A Figura 11 apresenta a variao das correntes andica e catdica
observadas para as diferentes concentraes de [Fe(CN)
6
]
3-
, na qual pode-se
observar uma regio linear entre 9,90 e 90,9 mol L
-1
, que consiste em toda a faixa
estudada. A curva resultante para a corrente catdica, obedece Equao 6,

I
pc
= -2,38 x 10
-2
A 1,55 x 10
-2
A mol
-1
L C
[Fe(CN)6]
3-
(6)

com R = 0,999 (n = 6), e a curva resultante para a corrente andica representada
pela Equao 7,

I
pa
= 1,30 x 10
-2
A + 1,69 x 10
-2
A mol
-1
L C
[Fe(CN)6]
3-
(7)

com R = 0,999 (n = 6).

Os limites de deteco (LD) obtidos no intervalo entre 9,90 e 90,9
mol L
-1
foram 1,58 mol L
-1
e 2,61

mol L
-1
, para a corrente de pico andica e
catdica, respectivamente.
Segundo Long e Winefordner
54
, o limite de deteco determinado como trs
vezes o desvio do branco (S
d
) dividido pelo coeficiente angular da reta (b), conforme
Equao 8.

b
S
LD
d
3
= (8)

Este estudo sugere que o eletrodo se presta determinaes quantitativas de
outros analitos.

4.1.8 Intervalo til de Potenciais em Diferentes Meios Eletrolticos

O desempenho do eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) foi avaliado em
diferentes meios eletrolticos para verificar o intervalo til de potenciais sob diferentes
condies. Os resultados foram comparados com o eletrodo de carbono vtreo, nas
mesmas condies e esto apresentados na Figura 12.
Os diferentes meios eletrolticos foram soluo de H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
, soluo
tampo acetato 0,1 mol L
-1
a pH 4,5, soluo tampo fosfato 0,1 mol L
-1
a pH 7,
soluo tampo amnio 0,1 mol L
-1
a pH 11 e soluo bsica de hidrxido de sdio
1,0 mol L
-1
. Os resultados esto apresentados na Tabela 6, quando a corrente atinge
valores menores que 10 A, nos extremos de potencial.


Tabela 6. Resultados do estudo dos intervalos teis de potenciais, em diferentes eletrlitos para o
eletrodo 70% (grafite, m/m)

Eletrlito suporte Intervalo de potenciais / mV *
H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
-900 a +1000
Tampo acetato pH 4,5 -1000 a +900
Tampo fosfato pH 7 -1000 a +900
Tampo amnio pH 11 -1000 a +900
NaOH 1,0 mol L
-1
-1000 a +500
* vs. Ag/AgCl

A maior limitao foi observada em potenciais andicos devido,
provavelmente, presena de grupos funcionais na resina que so ativados em meio
bsico. Neste caso, o intervalo til limitado entre -1000 e +500 mV (vs. Ag/AgCl).
Nos outros casos, a resposta semelhante e o eletrodo pode ser usado em
amplos intervalos de potencial.


I

/

(e)
(d)
(c)
(b)
(a)

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

E / V (vs. Ag/AgCl)
30

Figura 12. Voltamogramas cclicos obtidos para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) (-) e carbono
vtreo (---) em: (a) H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
, (b) soluo tampo acetato 0,1 mol L
-1
a pH 4,5, (c) soluo
tampo fosfato 0,1 mol L
-1
a pH 7, (d) soluo tampo amnio 0,1 mol L
-1
a pH 11 e (e) soluo bsica
de hidrxido de sdio 1,0 mol L
-1
, com = 25 mV s
-1
.


4.2 Avaliao das Potencialidades Analticas do Compsito Grafite/Araldite

4.2.1 Determinao de Dopamina Utilizando Tcnicas Voltamtricas


O eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) foi utilizado para investigar o
comportamento eletroqumico da dopamina, por voltametria cclica, como mostrado
na Figura 13. De acordo com os voltamogramas da DA em tampo fosfato pH 6,0,
observa-se somente um par de picos de oxidao-reduo reversvel, quando o
intervalo de potenciais variado entre -150 e 500 mV.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
I

/

E / V (vs. ECS)

Figura 13. Voltamogramas cclicos obtidos para o compsito 70% (grafite, m/m) na presena (-) e na
ausncia (---) de 1,0 x 10
-4
mol L
-1
de DA em tampo fosfato pH 6,0, = 25 mV s
-1
.


Os potenciais de pico de oxidao e reduo ocorrem, respectivamente, em
160 e 74 mV (vs. ECS). Segundo Afkhami et al.
55
, estes potenciais correspondem
oxidao do derivado da o-benzoquinona (dopaminaquinona), e reduo do
produto o-dopaminaquinona, como representado na Equao 9.

NH
2 HO
HO
2H
+
, 2e
-
NH
2
O
O
(9)

Antes de iniciar os estudos utilizando a dopamina, foram realizadas medidas
em voltametria cclica, variando-se o pH do eletrlito suporte entre 3,0 a 8,0 para
selecionar qual o pH que permitisse obter melhor resposta. Os voltamogramas
cclicos obtidos esto apresentados na Figura 14.
Verifica-se um aumento da corrente de pico e um deslocamento dos picos
para potenciais negativos at o pH 6,0. Acima deste valor, observa-se uma reduo
da corrente de pico catdica e deslocamento do pico catdico para potenciais mais
negativos.


-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
pH 3,0

E / V (vs. ECS)
pH 4,2
I

/

pH 5,0

pH 6,0

pH 8,0

2,0

Figura 14. Voltamogramas cclicos obtidos para o compsito 70% (grafite, m/m) em soluo de 1,0 x
10
-4
mol L
-1
-1
.


Na Tabela 7 esto apresentados os valores obtidos para os diferentes valores
de pH, utilizando DA em voltametria cclica.

Tabela 7. Resultados para corrente e potencial de pico para o compsito 70% (grafite, m/m) utilizando
soluo de 1,0 x 10
-4
mol L
-1
-1

pH I
pa
/ A I
pc
/ A E
pa
/ mV E
pc
/ mV
3,0 0,25 -0,49 396 171
4,2 0,85 -0,96 287 162
5,0 0,84 -0,84 228 86
6,0 1,05 -0,97 159 75
8,0 0,79 -0,08 61 -14

De acordo com os resultados da Tabela 7, pode ser observado que em pH 6,0
h maior intensidade de corrente, portanto foi o pH escolhido para os estudos
seguintes. Essa escolha tambm pode ser atribuda ao fato deste pH encontrar-se
prximo ao pH fisiolgico (pH 7,4).
A forma distorcida do pico e as baixas correntes observadas em meio mais
cido, pH = 3,0, podem estar relacionadas com o mecanismo de oxidao e reduo
da dopamina (Eq. 9). O processo redox parece ser desfavorecido nestas condies.
Uma relao linear entre o potencial de pico (E
p
) e os valores de pH pode ser
observada nos voltamogramas cclicos em ambos os potenciais andico e catdico
(E
pa
, E
pc
). Os resultados esto mostrados na Figura 15. Esta relao linear pode ser
representada pela Equao 10 a seguir:

E
pa
= 525 mV 58,9 pH (R = 0,995 e n = 4) (10)


4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5
0
50
100
150
200
250
300
E
pa

Figura 15. Relao entre potencial de pico em voltametria cclica e pH, em soluo tampo fosfato,
em diferentes valores de pH, contendo 1,0 x 10
-4
mol L
-1
de DA.

O deslocamento de potenciais de pico andico de aproximadamente 60 mV
por unidade de pH sugere um mecanismo envolvendo o mesmo nmero de prtons e
eltrons no processo redox, o que concorda com a reao qumica representada pela
Equao 9.


O eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) tambm foi utilizado em voltametria
de pulso diferencial para estudar o comportamento eletroqumico da dopamina.
Para a otimizao dos parmetros em DPV, foram obtidos voltamogramas de
pulso diferencial para DA 5,0 x 10
-5
mol L
-1
em tampo fosfato pH 6,0, utilizando o
eletrodo compsito 70% (grafite, m/m). A partir de uma calibrao multivariada,
visando otimizar a amplitude (a) e velocidade de varredura (), usando um

planejamento fatorial de 2
n
, onde n = nmero de variveis (a = 10 e 50 mV e = 10 e
50 mV s
-1
), totalizando quatro experimentos.
Na Figura 16 esto apresentados os voltamogramas obtidos, na qual
possvel observar o pico de oxidao da dopamina prximo de 120 mV (vs. ECS),
com melhor definio de pico com a = 50 mV e maiores sensibilidades com = 10
mV s
-1
, portanto estes parmetros foram usados para os estudos seguintes.
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0

I

/

E / V (vs. ECS)
(a) a = 10 mV, = 10 mV s
-1
(b) a = 10 mV, = 50 mV s
-1
(c) a = 50 mV, = 10 mV s
-1
(d) a = 50 mV, = 50 mV s
-1
(a)
(b)
(c)
(d)

usando soluo 5,0 x 10
-5
mol L
-1
de DA em tampo fosfato pH 6,0.

Nos voltamogramas de pulso diferencial possvel observar um pico de
oxidao em aproximadamente -50 mV, este pico referente ao comportamento do
tampo fosfato (ver curva do branco na Figura 17).


4.2.1.3 Curvas Analticas para Dopamina

Aps a otimizao dos parmetros experimentais para a utilizao do eletrodo
compsito 70% (grafite, m/m) em DPV, a = 50 mV e = 10 mV s
-1
, iniciou-se as
medidas quantitativas. Foram obtidas curvas analticas para o eletrodo 70% (grafite,
m/m) e para o eletrodo de carbono vtreo para comparao.
As medidas voltamtricas foram realizadas sem a necessidade de renovao
da superfcie do eletrodo compsito entre as determinaes sucessivas, em um
intervalo de concentrao de DA entre 4,0 e 95 mol L
-1
, como mostrado na Figura
17.
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
95 mol L
-1
4,0 mol L
-1

I

/

E / V (vs. ECS)

Figura 17. Dependncia dos voltamogramas DPV com a concentrao de DA de 4,0 a 95 mol L
-1
em
tampo fosfato pH 6,0, a = 50mV e = 10 mV s
-1
utilizando o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m).
C
DA
= 4,0, 6,0, 8,0, 10, 20, 40, 60, 80 e 95 mol L
-1
.

A curva analtica foi obtida medindo-se a corrente de pico obtidas nos
voltamogramas para as diferentes concentraes, em triplicata. Uma curva linear foi
obtida no intervalo entre 4,0 e 95 mol L
-1
, obedecendo a Equao 11:

I = 1,57 x 10
-2
A + 3,54 x 10
-2
A mol
-1
L C
[DA]
(n = 9, R = 0,998) (11)

O limite de deteco encontrado no intervalo de 4,0 a 95 mol L
-1
foi de 0,61
mol L
-1
, determinado como descrito na Equao 8.
O limite de quantificao (LQ)
54
encontrado foi de 2,03 mol L
-1
, determinado
como dez vezes o desvio do branco (S
d
) dividido pelo coeficiente angular da reta (b),
conforme Equao 12.
b S LQ
d
10 = (12)

Uma curva analtica tambm foi obtida para o eletrodo de carbono vtreo,
usando as mesmas condies empregadas para o compsito. Uma resposta linear foi
observada entre 2,0 e 9,95 mol L
-1
, obedecendo a Equao 13:

I = - 5,72 x 10
-2
A + 6,89 x 10
-2
A mol
-1
L C
[DA]
(n = 5, R = 0,998) (13)

O LD obtido para o intervalo linear de 2,0 a 9,95 mol L
-1
foi de 0,46 mol L
-1
,
conforme descrito na Equao 8. O LQ obtido nesse intervalo foi de 1,53 mol L
-1
,
determinado como descrito na Equao 12.
Estes resultados mostram que o eletrodo de carbono vtreo mais sensvel
que o compsito, apresentando um LD menor que aquele obtido para o eletrodo
compsito 70% (grafite, m/m). Entretanto, o eletrodo compsito tem a vantagem de
apresentar uma regio linear de resposta mais ampla que o carbono vtreo, como
mostrado na Figura 18.


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
eletrodo de carbono vtreo
eletrodo compsito 70% (grafite, m/m)

I

/

C
[DA]
/ mol L
-1

Figura 18. Curvas analticas obtidas para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) e para o carbono
vtreo, em soluo tampo fosfato pH 6,0, contendo diferentes concentraes de DA.


O mtodo de adio de padro foi utilizado na determinao voltamtrica da
quantidade de dopamina presente na formulao farmacutica Inotropisa. Foram
obtidos voltamogramas de pulso diferencial para o eletrodo compsito 70% (grafite,
m/m), em triplicata, utilizando as condies experimentais otimizadas anteriormente.
Os resultados obtidos na determinao de DA, em injeo, por DPV foram
comparados ao mtodo cromatogrfico HPLC, que o mtodo padro descrito na
Farmacopia Americana (USP)
51
. Os resultados esto apresentados na Tabela 9.


Tabela 8. Determinao de DA no medicamento Inotropisa usando DPV e o mtodo cromatogrfico
HPLC

Amostra Dopamina (mg mL
-1
) E1 % E2%
Rotulado DPV
a
HPLC
b

Inotropisa 5,00 5,16 0,08 5,32 0,05 -3,01 3,20
a
= resultado desvio padro (n = 3)
b
= resultado desvio padro (n = 2)
E1: DPV vs. HPLC [(DPV-HPLC)/HPLC]
E2: DPV vs. Rotulado [(DPV-rotulado)/rotulado]

Os resultados obtidos pelo mtodo proposto DPV concordam com os do
mtodo comparativo HPLC em 95% de confiana, segundo o teste t-Student, quando
se consideram os desvios padro pareados.
As adies de dopamina padro soluo da formulao farmacutica
Inotropisa mostraram recuperao entre 92,2 e 115,5%.


4.2.2 Determinao de Atenolol Utilizando Tcnicas Voltamtricas

O eletrodo compsito grafite/Araldite
foi testado quanto sua potencialidade

na determinao de atenolol. O atenolol foi escolhido devido ao seu papel importante
na indstria farmacutica, no tratamento da hipertenso e outras doenas
cardiovasculares.


Ao iniciar os estudos utilizando o atenolol, foram realizadas medidas em
voltametria cclica, para a determinao do pH com resposta voltamtrica melhor
definida. Para isso, foram obtidos voltamogramas cclicos utilizando o eletrodo
compsito 70% (grafite, m/m) em valores de pH entre 2 e 12. Mas, apenas a partir de
pH 10, pode ser observado o pico de oxidao do ATN como mostrado na Figura 19.
O pico de oxidao do ATN utilizando o compsito 70% (grafite, m/m) ocorre
em aproximadamente 720 mV, representando um sistema irreversvel, em meio
bsico.
Pelos voltamogramas da Figura 19, pode ser observado que em pH 10 o pico
de oxidao do ATN apresenta maior intensidade de corrente, portanto foi o pH
escolhido para os estudos seguintes. Nos demais pH investigados no foi possvel
observar resposta voltamtrica que pudesse ser utilizada na determinao
quantitativa do analito.
O mecanismo de eletro-oxidao do atenolol no exatamente conhecido, na
literatura.

Mulla et al.
56
descrevem uma oxidao do atenolol com KMnO
4
e sugerem que
ocorra clivagem na ligao da amina, segundo a Equao 14.

O CH
2 CH
OH
CH
2 NH CH
CH
3
CH
3
CH
2
C
O
NH
2
+
6 KMnO
4

[OH
-
]
O
CH
2
COOH
CH
2
C
O
O
-
+ HOOC NH CH
CH
3
CH
3
6 MnO
4
2-
4 H
2
O
+
+

Isto concorda com o que observado nos estudos voltamtricos, pois a
oxidao dos grupos amino ocorre, normalmente, em meio bsico e o pK
a
do atenolol
de 9,4. Segundo Martinez et al.
57
o equilbrio cido-base do ATN pode ser
representado pela Equao 15.

O CH
2 CH
OH
CH
2
N CH
CH
3
CH
3
CH
2
C
O
NH
2
+
H
2
O CH
2 CH
OH
CH
2 N CH
CH
3
CH
3
CH
2
C
O
NH
2
H
+ H
+
K
a

Goyal e Singh
25
sugerem que a oxidao do ATN ocorre por um pico de
oxidao em 1040 mV (vs. Ag/AgCl), o qual seria atribudo oxidao do grupo
hidroxila secundrio. Entretanto, os autores usaram um eletrodo de carbono vtreo
modificado com C
60
, que difere do sistema aqui proposto e os resultados no so
compatveis com o que foi observado no presente trabalho.
(14)
(15)

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,4 0,6 0,8
i

/

3,0

E / V (vs. SCE)
pH 12

10 A
E / V (vs. ECS)
pH 10

3,0 A
I

/

pH 8

2,0 A

Figura 19. Voltamogramas cclicos obtidos para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) utilizando
soluo de ATN 5,0 mmol L
-1
em tampo fosfato, com diferentes valores de pH, com = 25 mV s
-1
.


4.2.2.2 Estudo do Efeito da Velocidade de Varredura de Potenciais

O estudo do efeito da velocidade de varredura de potenciais na resposta
voltamtrica do atenolol, foi realizado utilizando o eletrodo compsito 70% (grafite,
m/m), em voltametria cclica, com velocidades de varredura entre 2,5 e 100 mV s
-1
,
como apresentado na Figura 20.
-0,5 0,0 0,5 1,0
-2
0
2
4
6
8
10

I

/

E / V (vs. ECS)
2,5 mVs
-1
5,0 mVs
-1
10 mVs
-1
25 mVs
-1

50 mVs
-1
100 mVs
-1

Figura 20. Voltamogramas cclicos em velocidades de varredura entre 2,5 e 100 mV s
-1
, utilizando o
compsito 70% (grafite, m/m) em soluo 5,0 mmol L
-1
de ATN em tampo fosfato pH 10.

Os voltamogramas cclicos mostram uma perda de definio do pico de
corrente, deslocamento do pico andico para potenciais mais positivos e aumento
significativo da corrente residual em velocidades acima de 25 mV s
-1
.
A anlise da dependncia das correntes de pico andico em funo da raiz
quadrada da velocidade de varredura (Figura 21) mostrou linearidade, indicando que
a transferncia de carga controlada por difuso.
Apesar do aumento da corrente de pico, o aumento da corrente residual, torna
difcil a medida precisa da corrente em velocidades maiores.

Devido a esta dificuldade, torna-se tambm difcil obter um grfico de I
p
vs.
1/2

e decidir sobre a linearidade da reta obtida. Uma anlise dos pontos do grfico da
Figura 21 sugere:
para n = 6, R = 0,997
para n = 5, R = 0,998
seguramente a linearidade obtida para n = 5, sugerindo que a transferncia de
carga controlada por difuso para velocidade de varredura entre 2,5 e 50 mV s
-1
.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
9,0
I

/

1/2
/ (mV s
-1
)
1/2

Figura 21 - Dependncia da velocidade de varredura dos picos andicos com a raiz quadrada da
velocidade de varredura para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) em soluo 5,0 mmol L
-1
de
ATN em tampo fosfato pH 10.


Para a otimizao dos parmetros em DPV, foram obtidos voltamogramas de
pulso diferencial para ATN 1,0 x 10
-4
mol L
-1
em tampo fosfato pH 10, utilizando o
eletrodo compsito 70% (grafite, m/m). Foram totalizados quatro experimentos, a
partir de uma calibrao multivariada, visando otimizar a amplitude (a) e a velocidade

de varredura (), usando um planejamento fatorial de 2
n
, onde n = nmero de
variveis (a = 10 e 50 mV e = 10 e 50 mV s
-1
).
Os voltamogramas resultantes esto apresentados na Figura 22, na qual
possvel observar o pico de oxidao do ATN prximo de 800 mV, com melhor
definio de pico com a = 50 mV e maiores sensibilidades com = 10 mV s
-1
, aliado
a uma menor corrente residual aps o pico, devido sua antecipao em relao
descarga do eletrlito. Utilizando a = 10 mV, uma sensibilidade muito baixa foi
encontrada. Ento, 50 mV e 10 mV s
-1
foram usadas como amplitude de pulso e
velocidade de varredura, respectivamente, nos estudos seguintes.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0

I

/

E / V (vs. ECS)
(a) a= 10 mV, = 10 mVs
-1
(b) a= 10 mV, = 50 mVs
-1
(c) a= 50 mV, = 10 mVs
-1
(d) a= 50 mV, = 50 mVs
-1
(d)
(c)
(b)
(a)

usando soluo de ATN 1,0 x 10
-4
mol L
-1
em tampo fosfato pH 10.

4.2.2.4 Curvas Analticas para Atenolol

Aps a otimizao dos parmetros, como a = 50 mV e = 10 mV s
-1
e pH 10,
curvas analticas foram obtidas para o ATN utilizando o eletrodo compsito 70%
(grafite, m/m) e o carbono vtreo para comparao.

Os voltamogramas foram obtidos sem necessidade de renovao da superfcie
do eletrodo entre as medidas voltamtricas sucessivas, em um intervalo de
concentrao de ATN entre 1,99 e 84,7 mol L
-1
.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 ,8
1 ,0
1 ,2

i

/

[A T N ] / m o l L
-1

I

/

E / V (vs. ECS)

Figura 23. Dependncia dos voltamogramas DPV com a concentrao de ATN de 4,45 a 84,7 mol L
-1

em tampo fosfato pH 10, a = 50 mV, = 10 mV s
-1
utilizando eletrodo compsito 70% (grafite, m/m).
No detalhe a curva analtica descrita no texto.

Na Figura 23, os voltamogramas de pulso diferencial mostram um aumento da
corrente de pico com o aumento da concentrao de ATN. No intervalo estudado,
foi determinada uma regio linear no intervalo entre 4,45 e 84,7 mol L
-1
,
obedecendo a Equao 16:

I
p
= 1,40 x 10
-2
A + 1,30 x 10
-2
A mol
-1
L C
[ATN]
(n = 9, R = 0,999) (16)

O limite de deteco encontrado considerando a regio linear de 4,45 a 84,7
mol L
-1
foi de 2,23 mol L
-1
, determinado como descrito na Equao 8. O limite de
quantificao (LQ) encontrado foi de 7,45 mol L
-1
, conforme descrito na equao 12.

Uma curva analtica tambm foi obtida para o eletrodo de carbono vtreo,
usando as mesmas condies empregadas para o eletrodo compsito 70% (grafite,
m/m).
Uma resposta linear foi observada entre 21,1 a 111 mol L
-1
, obedecendo a
Equao 17:

I
p
= 5,70 x 10
-2
(A) + 7,00 x 10
-3
A mol
-1
L C
[ATN]
(n = 9, R = 0,999) (17)

O limite de deteco obtido para o intervalo linear de 21,1 a 111 mol L
-1
foi de
2,98 mol L
-1
, determinado como descrito na Equao 8.
O LQ encontrado foi de 9,56 mol L
-1
, conforme Equao 12.
Comparando o eletrodo compsito grafite-Araldite
70 % (grafite, m/m) com o

eletrodo de carbono vtreo pode-se concluir que o compsito apresenta maior
sensibilidade e menor LD.


O mtodo de adio de padro foi utilizado para a determinao voltamtrica
da quantidade de ATN presente nas formulaes farmacuticas.
Os voltamogramas de pulso diferencial foram obtidos para o eletrodo
compsito 70% (grafite, m/m), em triplicata, utilizando as condies descritas
anteriormente (4.2.2.4). Neste caso, as medidas de corrente no puderam ser
efetuadas de forma direta, como na curva analtica da Figura 23, provavelmente
devido presena dos concomitantes da formulao farmacutica. Foi necessrio
estimar o branco usando grficos e, ento, medir as correntes nos potenciais de pico.
Um exemplo do procedimento adotado mostrado na Figura 24, na qual a curva em

vermelho representa o branco estimado e a reta em azul o potencial fixado para a
medida do valor da corrente de pico.

Figura 24. Demonstrao do uso do mtodo grfico na estimativa do valor da corrente de pico do
voltamograma de pulso diferencial obtido para o eletrodo compsito 70% (grafite, m/m) para a
determinao de ATN, em formulaes farmacuticas: (a) branco, tampo fosfato pH 10, sem ATN, (b)
curva estimada para a linha base na presena da formulao farmacutica contendo ATN e (c)
resposta voltamtrica na presena do ATN.

Os resultados obtidos na determinao de ATN por DPV foram comparados ao
mtodo HPLC e os resultados esto apresentados na Tabela 9.


Tabela 9. Determinao de ATN em formulaes farmacuticas usando o eletrodo compsito 70%
(grafite, m/m) em DPV e o mtodo cromatogrfico HPLC

Atenolol (mg g
-1
) E1 (%) E2 (%)
Amostra
Rotulado DPV
b
HPLC
b

Atenolol (G1)
a
100 104 0,9 106 6 -2,1 3,6
Atenolol (G2)
a
100 104 2 112 4 -6,4 1,7
Atenol 50 53 2 51 1 3,7 6,6
E1: [(DPV-HPLC)/HPLC] x 100%
E2: [(DPV-rotulado)/rotulado] x 100%
a
G, genrico.
b
Resultado desvio padro ( n = 3).

Os resultados obtidos pelo mtodo proposto DPV concordam com o mtodo
comparativo HPLC em 95% de confiana, segundo o teste t-Student, quando se
consideram os desvios padro pareados.
As adies de atenolol padro s solues das formulaes farmacuticas
mostraram recuperao entre 92,5 e 107,5%, para adies de 38,8, 48,1 e
57,4 mol L
-1
de soluo padro de ATN.

4.2.3 Determinao de Atenolol em guas Naturais

Uma vez definidas as condies para determinao de ATN, usando o
eletrodo compsito, decidiu-se desenvolver uma aplicao deste procedimento a uma
amostra mais complexa que as formulaes farmacuticas.
Devido nossa dificuldade em obter amostras de origem biolgica, com o
certificado de segurana apropriado, e dificuldades de tratar e descartar
adequadamente, tais amostras realizou-se a determinao de ATN em amostras de
guas naturais.
A importncia da determinao de frmacos neste tipo de matriz ambiental j
foi apresentada e discutida na Introduo deste trabalho.
Devido facilidade de coleta e por se tratar de amostras sem complicao de
poluio ambiental ou biolgica, optou-se em utilizar a gua do lago da UFSCar, que
foi intencionalmente contaminada com ATN, conforme descrito na Parte
Experimental (3.3.12).
Inicialmente, a amostra de gua contendo ATN foi submetida extrao,
usando cartucho para SPE. Aps a eluio e retomada do analito retido no cartucho,
a quantidade de atenolol presente na amostra foi determinada pelo mtodo da adio
de padro, usando voltametria de pulso diferencial, com o eletrodo compsito 70%
(grafite, m/m). Os voltamogramas foram obtidos em triplicata, e um resultado tpico
apresentado na Figura 25.


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
-75 -60 -45 -30 -15 0 15 30 45 60 75
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
48,6 mol L
-1
I
p
a

/

C
ATN
/ mol L
-1
branco-tampo fosfato pH 10
amostra
1 adio de padro
2 adio de padro
3 adio de padro
I

/

E / V (vs. ECS)

Figura 25. Voltamogramas em pulso diferencial obtidos para o eletrodo 70% (grafite, m/m) em tampo
fosfato pH 10, a = 50 mV e = 10 mV s
-1
, na determinao de ATN em gua natural. No detalhe, a
curva de adio de padro.

Os picos em torno de 300 e 500 mV (vs. ECS) foram atribudos a substncias
presentes na gua do lago e co-eludos no processo de extrao.
A Tabela 10 rene os resultados das trs determinaes e compara os
resultados obtidos com a quantidade de ATN inicialmente presente na gua natural.

Tabela 10. Resultados da determinao de ATN em gua natural usando o eletrodo compsito 70%
-1
na amostra

Determinao Obtido por DPV / mol L
-1
Recuperao / %
1 4,86 97,2
2 4,88 97,6
3 5,06 101,2
Mdia SD 4,93 0,11 98,7 2,2

Durante as adies de padro foram observadas recuperaes entre 92,5 e
109%, que concordam com o que foi obtido nas formulaes farmacuticas e
mostram robustez do procedimento.
Finalmente, foi feito um teste usando soluo de ATN em gua tratada em
sistema Milli-Q, ao invs de gua natural, para avaliar o coeficiente de recuperao
do procedimento de extrao. Este teste foi realizado, pois houve uma tendncia de
obter valores de ATN menores que os esperados, na gua natural.
Neste caso, quatro solues de ATN foram submetidas extrao com SPE,
seguida da determinao voltamtrica. Os resultados obtidos so aqueles
apresentados na Tabela 11.

Tabela 11. Resultados da determinao de ATN em gua Milli-Q usando o eletrodo compsito 70%
-1
na amostra

Determinao Obtido por DPV / mol L
-1
Recuperao / %
1 4,85 97,0
2 5,13 102,6
3 4,80 96,1
4 4,94 98,8
Mdia SD 4,93 0,15 98,6 2,8

Foi obtido um valor de recuperao prximo do valor esperado, mostrando que
o procedimento vivel e aparentemente no est sujeito a interferentes, pois
valores semelhantes foram obtidos na gua natural e nas solues padro.

Pelos resultados obtidos, conclui-se que o eletrodo compsito a base de
grafite e Araldite
70% (grafite, m/m) pode representar uma alternativa para a anlise

de frmacos no meio ambiente, aps a sua extrao em fase slida.


4.3 Resumo dos Resultados Obtidos com os Eletrodos Compsito
Grafite/Araldite
70% (grafite, m/m) e Carbono Vtreo Utilizando DPV

A Tabela 12 apresenta um resumo das figuras de mrito, intervalo de resposta
linear, limites de deteco e sensibilidade obtidos com o eletrodo compsito grafite-
Araldite
70% (grafite, m/m), comparando-os com aqueles obtidos com o eletrodo de

carbono vtreo, e tambm com os eletrodos compsitos grafite-resina poliuretana
26
(GPU) e grafite-borracha de silicone
32
(GBS), na determinao voltamtrica de
atenolol e dopamina, respectivamente.

Tabela 12. Resultados obtidos utilizando diferentes eletrodos compsitos e carbono vtreo

Analitos

Eletrodos

Regio linear /
mol L
-1

LD /
mol L
-1

Sensibilidade /
A mol
-1
L
Compsito grafite-
Araldite
70% 4,45 - 84,7 2,23 0,0130

Carbono vtreo 21,1 - 111 2,98 0,0070 Atenolol

GPU 60% 4,0 - 100 3,20 0,1500
Compsito grafite-
Araldite
70% 4,0 - 95 0,61 0,0354

Carbono vtreo 2,0 - 9,95 0,46 0,0689
Dopamina

GBS 70% 1,0 - 100 1,10 0,0416

Dos resultados apresentados pode-se observar que o compsito grafite-
Araldite
70% (grafite, m/m) apresentou melhor desempenho que o eletrodo de

carbono vtreo.
Os eletrodos compsitos grafite-PU e grafite-BS apresentam resultados
semelhantes ao eletrodo compsito grafite-Araldite
.

Concluses
Concluses - 83

5. Concluses

Aps realizar este trabalho, conclui-se que:

possvel obter eletrodos compsitos a partir de grafite e Araldite
. Os
eletrodos compsitos contendo 70% de grafite (m/m) foram os que apresentaram
resultados voltamtricos com maior corrente de pico e repetibilidade de resposta,
usando soluo de K
3
[Fe(CN)
6
] como sonda.

Os eletrodos apresentaram possibilidade de uso em amplas regies de
potencial, em meio aquoso, sem necessidade de desaerao das solues.

A homogeneidade do compsito foi constatada pelos resultados de TG,
sendo os teores de grafite medidos, prximos dos valores esperados.

A dopamina pode ser determinada em formulaes farmacuticas, em
regio linear de resposta mais ampla que aquela medida com o eletrodo de carbono
vtreo, apesar do maior limite de deteco observado com o compsito. No houve
evidncias de adsoro, pois no foi necessrio renovar a superfcie do eletrodo
compsito entre as medidas.

O atenolol tambm pode ser determinado tanto em gua natural como em
formulaes farmacuticas, usando o eletrodo compsito grafite-Araldite
70%
(grafite, m/m). Neste caso, tambm no houve evidncia de adsoro e o eletrodo foi
mais sensvel que o carbono vtreo.

Referncias Bibliogrficas

Referncias Bibliogrficas - 85

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UNIVERSIDADE DE SO PAULO

INSTITUTO DE QUMICA DE SO CARLOS

70% (grafite, m/m) e Carbono Vtreo Utilizando DPV........... 81

utilizada como fase aglutinante e p de grafite

as an insulating phase was performed. The resin was prepared according to

(grafite, m/m). ................................................................................................................ 28

composta pela resina epxi formulada, que apresenta um

, uma resina epxi comercial de baixo custo, e avaliao da sua

em diferentes composies ( = 3,0 mm), e para

(Brascola) foi preparada misturando-se uma parte de

(isolante), pois quanto maior a quantidade de grafite, menor o valor da

foi testado quanto sua potencialidade

70 % (grafite, m/m) com o

70% (grafite, m/m) pode representar uma alternativa para a anlise

70% (grafite, m/m) e Carbono Vtreo Utilizando DPV

70% (grafite, m/m), comparando-os com aqueles obtidos com o eletrodo de

70% 4,45 - 84,7 2,23 0,0130

70% 4,0 - 95 0,61 0,0354

70% (grafite, m/m) apresentou melhor desempenho que o eletrodo de

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