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TEMA 3: PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA, SIMPLE Y COMPRESIBLE


3. 1. El principio de estado

El principio de estado informa de la cantidad de propiedades independientes necesarias para
especificar el estado de un sistema.
Principio de Estado: puede establecerse que el nmero de propiedades independientes, para
sistemas de masa y composicin conocidas, cuando se desprecian las influencias del
movimiento del sistema como un todo y las del campo gravitatorio terrestre, es una ms que
el nmero de interacciones relevantes de trabajo.
Un sistema simple es aqul en el que slo hay un modo por el que la energa del sistema
puede alterarse significativamente mediante trabajo cuando el sistema describe un proceso
cuasiesttico.
Resulta conveniente interpretar el principio de estado en trminos de propiedades intensivas.

3. 2. La relacin P-V-T
En la superficie de la figura se representa la presin en
funcin de otras dos variables, la temperatura y el volumen
especfico; es decir: ( ) T , p p = . A esta superficie se la
designa como superficie p--T.
Regiones de una sola fase: se trata de las regiones
rotuladas como slido, lquido o vapor en las que el estado
queda definido con cualesquiera dos de las propiedades p--
T.
Regiones bifsicas: se presentan dos fases en equilibrio;
lquido-vapor, slido-lquido o slido-vapor. Estos equilibrios
pueden darse en los cambios de fase como vaporizacin,
fusin y sublimacin. En estas regiones la presin y la
temperatura no son independientes. El estado queda
definido con el volumen especfico y la presin o la
temperatura.
Lnea triple: es la nica lnea a lo largo de la cual se presentan en equilibrio las tres fases. El
estado queda definido por el volumen especfico.
Estado de saturacin es aqul en el que empieza o termina un cambio de fase.
Domo de vapor es la zona donde coexisten en equilibrio los estados lquido-vapor.
Las lneas que bordean el domo son las lneas de lquido saturado y vapor saturado.
La interseccin entre estas lneas de saturacin se denomina punto crtico. A partir de ste
se definen la temperatura crtica, la presin crtica y el volumen especfico crtico.

3. 2. 1. Proyecciones de la superficie

Diagrama de fases. Es la proyeccin de la superficie en los ejes presin-temperatura. Las
regiones bifsicas se reducen a lneas y la lnea triple se reduce a un punto denominado
punto triple. Se denomina temperatura de saturacin a la temperatura a la que el cambio
de fase tiene lugar para una presin determinada llamada presin de saturacin.
Diagrama p-. Es la proyeccin de la superficie en los ejes presin-volumen especfico.
Las lneas a temperatura constante que aparecen en el diagrama se denominan isotermas.
Para cualquier temperatura menor a la temperatura crtica la presin permanece constante
en el cambio de fase lquido-vapor.
Diagrama T-. Es la proyeccin de la superficie en los ejes temperatura-volumen
especfico. Las lneas a presin constante que aparecen en el diagrama se denominan
isobaras. Para cualquier presin menor a la presin crtica la temperatura permanece
constante en el cambio de fase lquido-vapor.

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Cambio de fase. Resulta interesante observar detenidamente los fenmenos que suceden
en el cambio de fase.
Si el sistema se encuentra a una temperatura menor que la de saturacin para una
presin dada diremos que se encuentra en un estado de lquido subenfriado.
Si la temperatura es mayor que la de saturacin para la presin dada diremos que
est en la regin de vapor sobrecalentado.
Veamos cmo sucede el cambio lquidovapor a presin constante:
a) Tenemos el lquido subenfriado y suministramos calor desde el entorno al
sistema.
b) La temperatura aumenta hasta la temperatura crtica correspondiente a la
presin a la que se est realizando el cambio. Tenemos lquido saturado.
c) Seguimos suministrando calor pero la temperatura permanece constante e
igual a la temperatura de saturacin. El volumen especfico aumenta y
aparece vapor saturado en equilibrio con el lquido. El estado viene definido
por el ttulo:
vapor lquido
vapor
m m
m
+
=
que viene a ser la cantidad de vapor que hay en la mezcla bifsica en tanto
por uno.
d) Una vez que todo el lquido a pasado a vapor ( = 1) tenemos vapor saturado.
e) Si seguimos calentando la temperatura aumentar y tendremos vapor
sobrecalentado.

3. 3. Clculo de propiedades termodinmicas

Para calcular propiedades termodinmicas se emplean herramientas como ecuaciones, tablas
y grficas.
Ecuacin de estado: es una relacin de equilibrio entre las propiedades de un sistema. Slo
son vlidas si el sistema est en equilibrio.
1 Clasificacin:
Tericas: se obtiene una ecuacin matemtica a partir de una teora del
comportamiento de la materia.
Empricas: se obtiene una ecuacin matemtica de mtodos experimentales.
Semiempricas: se aaden coeficientes de ajuste a las empricas.

2 Clasificacin:
2 constantes: Van der Waals, Dieterici, Redlich-Kwong-Soave.
3 constantes.
Muchas constantes: Benedict-Webb-Rubin (8 ctes.).
3 Clasificacin:
Trmicas
Fundamentales
Tablas: la mayor parte de la informacin sobre las propiedades de una sustancia las
encontraremos en tablas ya elaboradas, por lo que es fundamental el buen manejo de las
mismas.
Tablas de lquido subenfriado y vapor sobrecalentado: la presin y la temperatura son
independientes en las regiones monofsicas, por lo tanto se pueden utilizar para definir
el estado del sistema. Encontraremos valores de volumen especfico, energa interna,
entalpa y entropa a partir de p y T. En ocasiones no encontraremos las entradas
correspondientes al dato que buscamos y se proceder a hacer la interpolacin lineal
entre entradas adyacentes.




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Propiedades del agua, vapor sobrecalentado
(m
3
/kg) u (kJ/kg) h (kJ/kg) s (kJ/kg K)
T (C) p (bar)

f
x 10
3

g
u
f
u
g
h
f
h
fg
h
g
s
f
s
g
20 0,02339 1,0018 57,791 83,95 2402,9 83,96 2454,1 2538,1 0,2966 8,6672
21 0,02487 1,0020 54,514 88,14 2404,3 88,14 2451,8 2539,9 0,3109 8,6450
Propiedades del agua saturada, tabla de temperaturas








Tablas de saturacin: suministran los valores de la sustancia en cuestin en la zona
lquido-vapor. Tenemos la tabla de temperaturas donde se muestran los valores a partir
de las temperaturas distribuidas en escala creciente y la tabla de presiones, dem pero
con las presiones. Tanto la presin como la temperatura son de saturacin, y los datos de
volumen especfico, energa interna, entalpa y entropa que encontraremos se dividen
en dos datos: el de lquido saturado y el de vapor saturado; por lo tanto se ha de conocer
el ttulo de la mezcla bifsica para poder conocer las propiedades de la misma.


Poniendo como ejemplo el volumen especfico y pudiendo ser ampliado a las dems
propiedades, se calcula como sigue:
( )
g f
? ? ? ? 1 ? + =
donde
f
es el valor del lquido saturado y
g
es el valor del vapor saturado.

Entalpa: la entalpa es una propiedad extensiva de los sistemas definida como
pV U H + = . La entalpa especfica se define entonces como + = p u h .
Grficas: en las grficas se pueden obtener igualmente los valores de las propiedades
termodinmicas de un sistema de las misma forma que en las tablas. Resulta conveniente
su uso en la descripcin de procesos y para valores intermedios puesto que su acceso es
sencillo pero impreciso.
Se utilizan unos estados de referencia de u, h y s tomados arbitrariamente. Esto no
importa puesto que lo que necesitamos calcular son las diferencias de estas propiedades
y no su valor en estados concretos en un balance de energa.


3. 3. 1. Calores especficos C
v
y C
p


Las propiedades intensivas C
v
y C
p
se definen, para sustancias simples compresibles como:
p
p
v
T
h
C
T
u
C

y su significado es, bajo unas condiciones determinadas, la cantidad de calor que
tenemos que suministrar para variar la temperatura a volumen constante para C
v
y a
presin constante para C
p
.
Podemos considerar ciertas aproximaciones para lquidos si nos fijamos en la tabla de
lquido saturado. En volumen especfico y la energa interna especfica varan muy poco con
la presin a una temperatura dada, por lo que se puede considerar que slo dependen de la
temperatura: ( ) ( ) T p , T
f
; ( ) ( ) T u p , T u
f
.
p = 1,0 bar
T (C) (m
3
/kg) u (kJ/kg) h (kJ/kg) s (kJ/kg K)
120 1,793 2537,3 2716,6 7,4668
160 1,984 2597,8 2796,2 7,6597
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De la misma forma procedemos con la entalpa especfica:
( ) ( ) ( ) ( ) [ ] T p p T T h p , T h
sat f f
+ .
Con estas aproximaciones conseguimos que los calores especficos se puedan calcular
como una derivada total puesto que u y h slo dependen de la temperatura.

3. 3. 2. Modelo de sustancia incompresible

En una sustancia incompresible como slidos y lquidos se puede considerar que el
volumen especfico se mantiene constante y la energa interna vara slo con la
temperatura: cte ; ( ) T u u .
No es necesario distinguir entre C
v
y C
p
puesto que son iguales y los llamaremos C
simplemente.
Las variaciones de energa interna especfica y de entalpa en una sustancia incompresible
son:
( )
1 2 1 2
T T C u u =
( ) ( )
1 2 1 2 1 2
p p T T C h h + =

3. 3. 3. Propiedades de gases

Constante universal de los gases: se define como K kmol / kJ 314 , 8
T
p
lim R
0 p
=

y es
el resultado de extrapolar los valores del cociente cuando la presin tiende a ser cero. Es un
valor lmite para todos los gases.
Factor de compresibilidad: se define como
T R
p
Z

= . Es adimensional. Se puede ver que
1 Z lim
0 p
=

. Una expresin para Z es: ( ) ( ) ( ) K + + + + =

3 2
p T D p T C p T B 1 Z y se conoce como
desarrollo del virial y B, C, D, ... coeficientes del virial.



Principio de estados correspondientes: cuando las coordenadas se modifican de modo
adecuado, las curvas para varios gases diferentes coinciden ajustadamente cuando se
representan sobre los mismos ejes coordenados, obtenindose as una similitud cuantitativa.
As el factor de compresibilidad se puede representar en funcin de la presin reducida y la
temperatura reducida, obtenindose una grfica del factor generalizado.
c
R
p
p
p =
c
R
T
T
T =
As como las grficas generalizadas tambin existen las tablas generalizadas en las que
se utilizan la presin y temperatura reducidas. Estas grficas tienen un 5-7 % de error en la
aproximacin mientras las tablas estn en 3-5 % de error.

3. 3. 4. Modelo de Gas Ideal

Para establecer el modelo de gas ideal nos basaremos en tres observaciones del
comportamiento de los gases: la 1 es que para muchos estados el factor de compresibilidad
es aproximadamente la unidad 1 Z = . La 2 es que si la ecuacin de estado viene dada
exactamente por RT p = entonces podemos decir que la energa interna especfica
depende solamente de la temperatura. Por ltimo la 3 es que la entalpa interna especfica
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tambin depende solamente de la temperatura atendiendo a las dos observaciones
anteriores.
( )
( ) ( ) RT T u T h h
T u u
RT p
+ = =
=
=


Tenemos varias formas alternativas de la ecuacin de estado de los gases ideales:
T R n pV T R p mRT pV RT p = = = =

La variacin de energa interna especfica de un gas ideal se puede calcular como:

=
2
1
T
T
dT C u , teniendo en cuenta que C
v
slo depende de la temperatura.
La variacin de entalpa especfica de un gas ideal se puede calcular como:

=
2
1
T
T
p
dT C h teniendo en cuenta que C
p
slo depende de la temperatura
Se puede establecer la siguiente relacin entre C
v
y C
p
: R C C
p
+ =




3. 3. 5. Procesos politrpicos

Son procesos en los que la relacin p-V cumple la siguiente ecuacin: cte pV
n
=
Si realizamos operaciones podemos llegar a:
n
2
1
1
2
V
V
p
p

= de donde se puede ver que:

Si n = 0 el proceso es isobrico.
Si n = el proceso es isocrico.
Si n = 1 el proceso es isotermo.
Se obtienen las siguientes expresiones:
( ) 1 n
n 1
V p V p
dV p
1 1 2 2
2
1

( ) 1 n
V
V
ln V p dV p
1
2
1 1
2
1
= =

F FI IN N T TE EM MA A 3 3
N NO OT TA AS S: :