REVISION REACCIONES DE AROMATICOS SEAr

1. Chequear grupos activantes y desactivantes de acuerdo a efecto de resonancia (+R, -R ) efectos

inductivos ( +I, -I) y el grado de activacion relativa sobre la reaccin de sustitucin electrofilica
aromtica.
Identificar en esta tabla cuales son -I, +R ; -I,-R ; +I, -I
en desactivantes de puede incluir el CF
3
y en activantes un residuo de alqueno
y como uno de los mas fuertees el anion del fenol ArO-
En los casos que haya factores estericos tamao del grupo predomina el para sobre el orto
Cuando el grupo es pequeo Me. OH . X , etc se observa mas producto orto por razones estadisticas
dos sitios orto con respecto a un solo sitio para.
ver este ejemplo
Todos estos factores determinaran la orientacin o, m ,p en la segunda sustitucin.




TRANSFORMACION DE GRUPOS LATERALES Y SU INCIDENCIA EN LA SEGUNDA SUSTITUCION
NO
2
NH
2 NHCOCH
3
Reduccin
Acetilacion
Agentes reductores: H
2
/ Pd/C o Pt
o con Sn o Fe yHCl
Acetilacin con anhidrico acetico
O
O O
Esta reaccin lateral sobre el grupo transforma la reactividad y de meta desactivante
a o,p fuerte activante y si se protege ( acetilacilacin) a activante para moderado ( factor
esterico)
desactivante meta
activante, o,p fuerte
activante para moderado
El activante para acetanilida se puede hidrolizar ( H
2
O/ HO-, calor ) a la anilina correspondiente.
Acetanilida
En este caso es util para preparar anilinas para sustituidas.
GRUPO DESACTIVANTE META A GRUPO ACTIVANTE ORTO-PARA
NITRO
CRUPO CARBONILO
R
O
Desactivante meta viene de la reaccin de Friedel Crafts
Reduccin
Agentes reductores
H
2
Pt en EtOH
o
Clemensen ( Hg(Na) HCl
o
NH
2
NH
2
, KOH, calor
R
Activante moderado orto para si es pequeo y para
si es grande
Esta reaccin es util para alquilar grupos primarios
ya que la alquilacicin tipo F-C favorece grupos
ramificados ( rearreglo de R+)
Como se ve se puede hacer reaccin meta con un grupo activante alquilo.

Con el grupo desactivante se realiza la segunda sustitucin y luego se transforma en el grupo
activante
El GRUPO SULFONICO SO3H ES EL UNICO GRUPO QUE ES REVESRSIBLE SE PUEDE SULFONAR Y
QUITARLO. ASI SE PUEDE UTILIZAR PARA PROTEGER Y DIRIGIR POSICIONES Y LUEGO
ELIMINARLO.ESTE GRUPO SIRVE TAMBIEN PARA TRANASFORMARLO A FENOL O DERIVADOS CON
NAOH Y ALTAS TEMEPERATURAS.
SO
3
H SO
3
/H
2
SO
4
H
2
SO
4
/H
2
O/ calor
desactivante meta
GRUPO ACTIVANTE ORTO-PARA a GRUPO DESACTIVANTE META
R
O
OH
oxidacin
Oxidacin de cadena alquilica lateral
tiene que poseer al menos un H, no funciona con tgebutilo al carbonos cuaternarios.
La cadena lateral solo oxida al carbono adyacente al benceno por lo que puede tener
C
n
sin limites.
El acido benzoico o derivado puede ser esterificado ( reaccin de alcoholes con acidos carboxilicos)
CO
2
H
CO
2
R
ROH/H+
Esta reaccion sirve para obtener un ester que luego se puede reducir con LiAlH
4
/THF
y obtener un alcohol bencilico
Oxidantes : KMnO
4
/HO- ( calor)y luego H+ o K
2
Cr
2
O
7
/H+
OH
Activante o,p
Este proceso sirve para hacer una sustitucin ort, para y luego pasar el R a desactivante y obtener
una sustitucipon o, para o para con grupo desactivante meta.



EJEMPLOS:




NH
2
ClCCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
O
AlCl
3
O
meta director
HNO
3
H
2
SO
4
O
NO
2
H
2
, Pt/C
C(CH
3
)
3
Br
H
(CH
3
)
3
CBr
AlCl
3
C(CH
3
)
3
SO
3
, H
2
SO
4
SO
3
H
C(CH
3
)
3
Br
2
, FeBr
3
C(CH
3
)
3
SO
3
H
Br
H
3
O
+
blocks para
Proponga sntesis








CH
2
CH
3
OH Br
CH
2
CH
3
OH Br
1) ClCCH
3
, AlCl
3
O
2) SO
3
, H
2
SO
4
3) Br
2
, FeBr
3
4) H
2
Pd/C
5) NaOH, 300 C
o
6) H
3
O
+
O
O
SO
3
H
O
SO
3
H Br
SO
3
H Br
1)
2) 3)
4)
5,6)
HO
2
C

RECORDAR QUE NITROBENCENO NO REACCIONA EN FRIEDELCRAFTS MUY
INACTIVO PARA ESA REACCION

Y LA ANILINA PhNH2 ( ACTIVANTE) PASA A PhNH3+ en medio acido H+ y
cambia su orientacin y reactividad ( desactivante fuerte)
HO
2
C
1)
Cl
AlCl
3
2)
Cl
O
AlCl
3
3) KMnO
4
, H
2
O
4) H
2
, Pd/C
5) NBS, h
6) NaOCH
3
in CH
3
OH, heat
(E2 elim of HBr)
1)
O
2)
O
HO
2
C
3)
HO
2
C
HO
2
C
Br
4)
5)
6) workup w/
H
3
O
+