Qumica Ambiental I

2 Semestre 2013
Quimiodinmica de los compuestos.
pK-Equilibrio cido-base.
Diagramas logartmicos.
Prof
a
. Griselda Ferrara de Giner
Sustancia
qumica
Ambiente
I ntroduccin o generacin
(Transporte )
Se distribuye o
moviliza, sin
cambios qumicos
(Reacciones
Qumicas)
Sufre
modificaciones en
su identidad
(Cadena trfica)
Se bioacumula
I
II
III
Quimio-dinmica

Caso I:
TRANSPORTE

Potencial de
movilizacin o
transporte
Evaporacin
Solubilizacin
Sorcin
Adsorcin
Absorcin
Movimiento a travs del suelo
(lixiviacin).
Lo controlan los procesos:
Quimio-dinmica
Distribucin de
sustancias
qumicas en el
ambiente
Procesos
Parmetros o Propiedades
Fisicoqumicas *
(de las sustancias envueltas)
pk
Coeficiente de particin
Solubilidad
Presin de vapor
*
Los procesos de transporte son controlados por estas propiedades
Quimio-dinmica
Agua Aire Presin de vapor; solubilidad

Agua Suelo Procesos de adsorcin- desorcin envolviendo
solubilidad del compuesto en agua y factores que
influencian la adsorcin en fase slida, tal como
coeficiente de particin.

Suelo Aire Adsorcin del compuesto sobre la superficie
del suelo. Presin de vapor.

Fsica Biolgica Interfase distinta a las anteriores. Tiene que ver
con el movimiento de sustancias a travs de
membranas. Proceso de absorcin en contraste a
la adsorcin sobre superficies.
Quimio-dinmica
Propiedades determinantes en procesos de transferencia,
entre compartimientos ambientales, segn la interfase:
pK
El pK es un parmetro qumico que definimos con base a la
definicin general de pX:
pX = log 1/X = -log X
Por lo tanto:
pK = -log K

La conducta de los cidos y bases dbiles depende de la
extensin a la cual existe su especie cargada o neutra.

Esta distribucin es funcin del parmetro pK del compuesto
particular y del pH del ambiente en el cual la sustancia existe.
Propiedades fsico-qumicas
El pK controla procesos de transporte que estn
ntimamente ligados a equilibrios cido-base y de sales. (es
decir equilibrios inicos).
En ambiente acutico, el equilibrio inico es
primordial ya que aplica a sales(1), cidos(2) y bases
(3) en solucin.

Ejemplos de cada tipo de equilibrio inico:

1) HgCl
2
Hg
2+
+ 2Cl
-

2) CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+

3) NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
K
K
K
Algunas consideraciones sobre equilibrio qumico

En general

K = [ ]. [ ] [Productos] / [Reactantes]
[ ]. [ ]

K
1
= [Hg
2+
] [ Cl
-
]
2
K
2
= [CH
3
COO
-
] [ H
+
]

[ HgCl
2

] [CH
3
COOH]

K
3
= [NH
4
+
] [ OH
-
]

[NH
3
]

A mayor concentracin de las soluciones envueltas, el efecto
cuantitativo del equilibrio se hace menor que el calculado a
partir de concentraciones molares [ ].

Algunas consideraciones sobre equilibrio qumico

El uso de la actividad { } en lugar de [ ], se sobrepone a este
fenmeno. La actividad mide la concentracin efectiva de los iones
en equilibrio.
a
i
= . [i]
i = in
a
i
= actividad de i
= coeficiente de actividad
[i] = concentracin de i

Si = 1 entonces a
i
= [i]
sta es la suposicin que hacemos para soluciones diluidas y as
utilizamos concentraciones molares en lugar de actividades.

Cuando se requiere utilizar ai, debemos conseguir valores de .
Algunas consideraciones sobre equilibrio qumico

Lewis & Randall encontraron una relacin entre y concentracin de
los iones.
Introducen el concepto de:

Fuerza inica =

Fuerza inica es una medida emprica de la interaccin entre todos los
iones de la solucin:

= Ci. Zi
2
Z
i
= carga del in.

Nota: incluye todos los iones en solucin; as que es una propiedad
general.

Algunas consideraciones sobre equilibrio qumico
Una aproximacin para calcular en aguas naturales:

= 2,5 x 10
-5
x SDT (mg/L) (Aproximacin de Langelier)


Una aproximacin para calcular el coeficiente de actividad, :

log = - 0,5. Zi
2
. (Aproximacin de Gntelberg)
1 +


K
eq
= {C}
c
.{D}
d
[C]
c
[D]
d
{A}
a
.{B}
b
[A]
a
[B]
b

{H
2
O} se aproxima a 1.
Un solido puro en contacto con la solucin tiene a
i
= 1.
Algunas consideraciones sobre equilibrio qumico
Es til contar con:
a) Principio de conservacin de la masa.
b) Principio de electroneutralidad.
Ejemplos:

a) Sea CH
3
COOH y una masa conocida del mismo se disuelve:
C
t,HAC
= [CH
3
COO
-
] + [CH
3
COOH]

Qu pasa si aadimos NaOH?
Sube el pH.
Cambia la cantidad de [CH
3
COO
-
] y [CH
3
COOH].
La Ct se mantiene igual, por conservacin de la
masa.

b) Puesto que una solucin es neutra, las cargas positivas y
negativas son iguales (principio de electroneutralidad).

equivalentes aniones = equivalente cationes

[H
+
] = [OH
-
] + [CH
3
COO
-
]
Algunas consideraciones sobre equilibrio qumico
Al subir el pH cambian [H
+
], [OH
-
] y [CH
3
COO
-
], pero el principio de
electroneutralidad se mantiene:

[H
+
] + [Na
+
] = [OH
-
] + [CH
3
COO
-
]

c) Sea Na
2
SO
4
y se disuelve en agua.
Cmo queda el balance de carga?

[H
+
] + [Na
+
] = 2[SO
4

=
] + [OH
-
]
Conocer todas las reacciones envueltas y sus constantes de
equilibrio. Preparar ecuaciones.
Conocer concentraciones iniciales de cada especie.
Preparar balance de masas y de cargas.
Con las ecuaciones independientes obtenidas, resolver el sistema.
Algunas consideraciones sobre equilibrio qumico
Para resolver problemas de equilibrio en fase acuosa
Sea un acido monoprtico HA

HA H
+
+ A
-
K
a
= [H
+
] [A
-
]

[HA] (1)


H
2
O H
+
+ OH
-
K
W
= [H
+
] [OH
-
] (2)

Balance de masas, en el cido.
Ct,
a
= [HA] [A
-
] (3)

Balance de cargas
especies presentes: H
2
O, HA , H
+
, A
-
, OH
-


[H
+
] = [OH
-
] + [A
-
] (4)

Tenemos 4 ecuaciones y 4 incgnitas: [H
+
], [OH
-
], [HA] y [A
-
]
Resolviendo el sistema:

[H
+
]
3
+ K
a
[H
+
]
2
+ [H
+
] (K
w
C
t,a
K
a
) K
a
.K
w

Resolucin de problemas de equilibrio inico
Ecuacin de
3er grado
[H
+
]
3
+ K
a
[H
+
]
2
+ [H
+
] (K
w
C
t,a
K
a
) K
a
.K
w

Una primera simplificacin de la ecuacin anterior, usando: [H
+
] >> [OH
-
]

Queda: [H
+
]
2
+ K
a
[H
+
] C
a
.K
a
= 0
(ecuacin cuadrtica)

Simplificando aun ms:
[H
+
] << C

[H
+
] = K
a
.C
a




Resolucin de problemas de equilibrio inico

Representacin grafica del equilibrio de un cido tipo HA


C
t
= [HA] + [A
-
]
K
a
= [H
+
] [A
-
]

[HA]

[A
-
] = K
a
. ([HA] / [H
+
]) (I)

Vamos a usar el pH como variable master, para construir las grficas.

Resolucin de problemas de equilibrio inico

[HA] = C
t
- [A
-
]

[HA] = C
t
- K
a
. [HA] / [H
+
]

[HA] (1+ Ka/ [H
+
] ) = C
t

[HA] ( ([H
+
] + K)/ [H
+
] ) = C
t

[HA] = C
t
. [H
+
] / ( [H
+
] + K )
log [HA] = log [ C . [H
+
] / ( [H
+
] + K ) ]
Representacin grafica del equilibrio de un cido tipo HA
Vamos a usar el pH
como variable
master, para
construir las grficas
que representan el
equilibrio de cidos
y bases
Representacin grafica del equilibrio de un cido tipo HA
Caso cido dbil: representacin grfica de la lnea HA
pH
log [A
-
] =log [ K
a
. C / ( [H
+
] + K ) ]
Representacin grafica del equilibrio de un cido tipo
HA
[A
-
] = K
a
/ [H
+
] . C . [H
+
]/([H
+
] + K)

[A
-
] = K
a
. C / ( [H
+
] + K )

Representacin grafica del equilibrio de un cido tipo HA
Caso cido dbil: representacin de lnea para A
-

pH = - log [H
+
]




[OH
-
] = K
w
/[H
+
]

log [OH
-
] = log K
w
- log [H
+
]




log [H
+
] = - pH
log [OH
-
] = pH - pK
w

Representacin grafica del equilibrio de un cido tipo
HA
Lneas para H
+
y OH
-
7
-7
Ejemplo:

Sea HA pK= 5
C
t
= 10
-3

pH > pK

predomina A
-
, la especie
disociada.


pH < pK

predomina HA, la especie
neutra

Representacin grafica del equilibrio de un cido tipo
HA
-log C
Diagrama logartmico de concentracin de un cido dbil
monoprtico
Representacin grafica del equilibrio de un cido tipo
HA
pK= 4,7
C = 10
-3
M
Representacin grafica del equilibrio de un cido tipo HA
Diagrama logartmico de concentracin del HAc
C = 10
-3
M
pK
1
= 6,3
pK
2
= 10,2
Representacin grafica del equilibrio de un cido tipo H
2
A
Diagrama logartmico de concentracin del H
2
CO
3

cido
fosfrico
pK
1
= 2,1
pK
2
= 7,2
pK
3
= 12,3
Diagrama logartmico de concentracin de un cido
triprtico
C = 10
-1
M

Representacin grafica del equilibrio de un cido tipo H
3
A

B + H
2
O BH
+
+ OH
-
base 1 cido 2 cido 1 base 2 Lwry-Brnsted

El cido conjugado:
BH
+
+ H
2
O H
3
O
+
+ B

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-


K
b
= [NH
4
+
] [OH
-
]

[NH
3
] (1)

K
w
= [H
+
] [OH
-
] (2)

C
t
= [NH
3
] + [NH
4
+
] (3) Balance de masas

[NH
4
+
] + [H
+
] = [OH
-
] (4) Balance de cargas

Representacin grafica del equilibrio de una base dbil monocida
En esta situacin K
a
y K
b
estn relacionadas:

K
w
= K
a
. K
b
pK
w
= pK
a
+ pK
b
pK
a
= 14 - pK
b

Representacin grafica del equilibrio de una base dbil monocida
Viendo el equilibrio de la base dbil como el de su
cido conjugado, quedara:

NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+

y la constante queda:

K
w
= [NH
3
] [H
+
]

[NH
4
+
]

[NH
3
] = Ct. [OH
-
]/ (K
b
+ [OH
-
])






[NH
4
+
] = Ct. K
b
/ (K
b
+ [OH
-
])





log [NH
3
] = log ( Ct. [OH
-
]/ (K
b
+ [OH
-
] ) )
log [NH
4
+
] = Log ( Ct. K
b
/ (K
b
+ [OH
-
]) )
Representacin grafica del equilibrio de una base dbil monocida
Caso base dbil: representacin lnea de NH
3
-log C
pH
Representacin grafica del equilibrio de una base dbil monocida
Caso base dbil: representacin de la lnea de NH
4
+
Representacin grafica del equilibrio de una base dbil monocida
pH
Diagrama logartmico de concentracin de una base dbil: caso NH
3
Diagrama logartmico de concentracin de una base dbil
La conducta de cidos dbiles y bases dbiles dependen de la
extensin, a la cual existen, como especie cargada o neutra
.
Esta distribucin es funcin del pK del compuesto y del pH del
ambiente en el cual se encuentran
Especie predominante
pH > pKa Acido R-COO
-
Disociada
Base R-NH
2
Neutra
pH < pKa Acido R-COOH Neutra
Base R-NH
3
+
Disociada
Algunas consideraciones sobre equilibrio qumico
La transicin de la forma neutra a disociada (o viceversa) ocurre
esencialmente sobre un rango de pH de 3 unidades (a pH = pK)
Acidos
cidos monocarboxlicos
-COOH
3-5
cidos alifticos
monocarboxilcos
HOOC(CH
2
)
2
COOH
2-4,5
Tiofenoles


5-7
Fenoles


5-7
Bases
Ureas
N-C(=O)-N-
1
Anilinas


3-5
Piridinas


4-6
Aminas alifticas
C-NH
2

9-11
Guanadinas
-N-C(NH)-N-
11-14
Rangos de pK
a

para algunos
grupos
funcionales
comunes
Familia compuestos Rango pKa

Son capaces de mantener un rango estrecho de pH a pesar de que
se reciban pequeas adiciones de cidos o bases.

En cuerpos de agua naturales el sistema carbonato (cido
carbnico y bicarbonatos) es un amortiguador.


Forma de prepararlas:

Mezcla de :
acido dbil y su base conjugada o
base dbil y su acido conjugado.

Algunas consideraciones sobre equilibrio qumico
Soluciones amortiguadoras
Derivacin ecuacin de Henderson-Hasselblach

Caso genrico: HA (cido dbil)

NaA (base conjugada)

Balance de masas:

C
t,A
= [HA] + [A
-
] (1)
C
t,A
= C
HA
+ C
NaA
(2)
C
t,Na
= [Na
+
] = C
NaA
(3)

Ecuaciones de equilibrio:

K
W
= [H
+
] . [OH
-
] (4)
K
A
= [H
+
] . [A
-
] (5)
[HA]

Soluciones amortiguadoras
1 litro
H
2
O
Derivacin ecuacin de Henderson-Hasselblach, cont..

Balance de cargas:

[Na
+
] + [H
+
] = [A
-
] + [OH
-
] (6)

C
NaA
+ [H
+
] = [A
-
] + [OH
-
] (7)

[A
-
] = C
NaA
+ [H
+
] - [OH
-
] (8)

De (1) y (2)

[HA] + [A
-
] = C
HA
+ C
NaA
(9)

En (9) sustituyo a [A
-
] por (8):
[HA] + C
NaA
+ [H
+
] - [OH
-
] = C
HA
+ C
NaA
(10)

[HA] + [H
+
] - [OH
-
] = C
HA
(11)

[HA] = C
HA
+ [OH
-
] - [H
+
]

(12)
Soluciones amortiguadoras
Derivacin ecuacin de Henderson-Hasselblach, cont..

Sustituyo (8) y (12) en (5):

K
A
= [H
+
] . {C
NaA
+

[H
+
] - [OH
-
] } / {C
HA
+ [OH
-
] - [H
+
] } (13)

Generalmente:
C
HA
>> [OH
-
] - [H
+
]
C
NaA
>> [H
+
] - [OH
-
]
Entonces:

K
A
= [H
+
] . C
NaA
(14)
C
HA

[H
+
] = Ka. C
HA
(15)
C
NaA


pH = pKa + log (C
NaA
/

C
HA
) (16)

Soluciones amortiguadoras
pH = pKa + log (C
NaA
/

C
HA
)
Ec. de Henderson-Hasselblach
Derivacin ecuacin de Henderson-Hasselblach, cont..

tambin puede presentarse como:





H-H nos dice el valor de la razn [HA] / [NaA], pero no los
valores de las concentraciones C
NaA
y

C
HA
, a utilizar para
preparar la solucin amortiguadora.

Para ello se necesita conocer la habilidad del amortiguador
para resistir cambios de pH, luego de aadir cidos o bases
fuertes.

pH = pKa + log ([Sal] / [cido]) (17)
Soluciones amortiguadoras
Ec. de Henderson-Hasselblach
Cmo queda el pH de una solucin amortiguadora luego de aadir
cido o base?

a) Sea que se aade una base fuerte, KOH C
B
eq/L

HA + KOH K
+
+ A
-
+ H
2
O

El resultado es que se remueven C
B
eq/L de HA y se forma C
B
eq/L de
A
-
.


b) Sea que se aade un cido fuerte HCl, C
A
eq/L

HCl H
+
+ Cl
-

A
-
+ H
+
HA


El resultado es que se remueven C
A
eq/L de A
-
y se forman C
A
eq/L de
HA.
Soluciones amortiguadoras
Cmo queda la ecuacin de Henderson Hasselblach despus de
aadir KOH y HCl?


[K
+]
+ [Na
+
] + [H
+
] = [A
-
] + [OH
-
] + [Cl
-
] (18)
C
B
C
NaA
C
A

Despejando [A
-
] y sustituyendo a [K
+
], [Na
+
] y [Cl
-
]:

[A
-
] = C
B
+ C
Na A
+ [H
+
] - [OH
-
] - C
A
(19)

y como de (1) y (2):
C
NaA
= C
t
C
HA

C
NaA
= [HA
-
] + [H
+
] - C
HA


[HA
-
] = C
NaA
- [H
+
] + C
B
- C
A
(20)

Soluciones amortiguadoras
Cmo queda la ecuacin de Henderson Hasselblach despus de
aadir KOH y HCl?


Ahora sustituimos en la ecuacin general (5) a [A
-
] (ec. 19) y [HA
-
]
(ec. 20) :

[H
+
] = Ka . (C
HA
+ [OH
-
] - [H
+
] + C
A
C
B
) (21)
(C
NaA
+ [OH
-
] - [H
+
] + C
B
- C
A
)

Generalmente [H
+
] y [OH
-
] son despreciables en el rango de pH entre
4-10 de sistemas amortiguadores. Tomando logaritmos:


(22)

Soluciones amortiguadoras
pH = pK + log ( C
NaA
+ C
B
- C
A
/ (C
HA
C
B
+ C
A
) )