Espectroscopia de absorcin atmica:

atomizacin mediante horno de grafito

R. Sandoval, B. Centeno
Departamento de Qumica, Instituto Universitario Tecnolgico Dr. Federico Rivero
Palacio, Miranda, Venezuela
Introduccin
La espectroscopia de absorcin atmica (EAA), es un mtodo de suma
importancia y de precisin al momento de llevar a cabo un anlisis elemental
instrumental. EAA se basa en la absorcin selectiva de banda estrecha de la
radiacin por los electrones de los tomos libres gaseosos. Las variantes de ste
mtodo recaen, en su mayora, en el cambio de la tcnica para lograr estos
tomos libres, es decir, la atomizacin del analito eliminando la matriz, paso
fundamental de ste tipo de anlisis. En ste mbito, la tcnica comnmente
usada es la atomizacin por llama, (F-EAA) la cual est bien establecida. Sin
embargo, es posible obtener mejor sensibilidad al momento de realizar el anlisis,
si se usa una fuente de atomizacin conocida como horno o tubo de grafito, la
cual tambin es llamada atomizacin electrotrmica (ET-EAA). Ambos mtodos de
atomizacin nos proporciona efectivamente la excitacin de los tomos del analito,
sin embargo, se pregunta; Cules son las diferencias entre ambos? Cules son
las interferencias? En que realza el funcionamiento de un equipo con
atomizacin electrotrmica a una tpica de llama?, y Cul es pre-tratamiento de la
muestra para ste tipo de anlisis? Estas preguntas se pretenden responder en el
desarrollo de sta revisin sobre la ET-EAA.
Espectroscopia de Absorcin
Atmica (EAA)
Cada elemento tiene un
nmero especifico de electrones
asociados con su ncleo, la
configuracin orbital normal y la ms
estable de un tomo es conocida
como estado fundamental, s se le
aplica energa a un tomo sta
misma ser absorbida y un electrn
exterior ser promovido a una
configuracin menos estable, es
decir, un estado excitado y como ste
es por naturaleza inestable, volver
rpidamente a su estado fundamental
liberando la energa en forma de luz.
La muestra est sujeta a un ambiente
trmico de alta energa para que de
ste modo se puedan atomizar. El
estado fundamental absorbe la
energa a una longitud de onda
especfica, cuando va entrando al
estado excitado (1) Mediante la
cuantificacin de esa energa es
posible determinar la cantidad de
analito, mediante el uso de fuentes de
radiacin (lmparas) y una seleccin
adecuada de longitud de onda.
Componentes de un
instrumento bsico de absorcin
atmica. Un instrumento que lleva a
cabo el anlisis de EAA consiste
bsicamente de 5 componentes,
cmo se muestra en la figura N 1; a.
La fuente de luz, que emite la lnea
espectral del elemento deseado, b.
Una celda atomizadora (llama, horno
de grafito) donde los tomos son
atomizados, c. Un mono o
policromador para captar la luz
dispersada, d. Un detector que
cuantifica la intensidad de la luz y
amplia la seal y e. Una computadora
o display incorporado al equipo que
muestra la lectura que ha sido
procesada por el instrumento (2).

Figura N 1. Diagrama de bloques para un
instrumento bsico de EAA
Fuentes de luz: la parte ms
crtica de un instrumento de
absorcin atmica es la fuente, ya
que es muy difcil medir con buena
exactitud lneas de absorcin tan
estrechas como las que presentan los
tomos. El problema se ha resuelto
aplicando el principio de que "cada
especie qumica es capaz, en
condiciones adecuadas, de absorber
sus propias radiaciones". Bajo esta
premisa se han desarrollado las
lmparas de ctodo hueco y las
lmparas de descarga sin electrodos.
Lmparas de ctodo hueco.
Consisten en un tubo de vidrio
conteniendo argn o nen a baja
presin (15 torr.) y dos electrodos.
El nodo suele ser de wolframio, y el
ctodo, de forma cilndrica, est
construido con el metal que se desea
determinar.
Lmparas de descarga sin
electrodos. Consisten en un tubo de
cuarzo hermticamente cerrado
conteniendo unos pocos miligramos
del elemento de inters y un gas
inerte a baja presin. La activacin se
lleva a cabo mediante un campo
intenso de radiofrecuencias (100 kHz
100 MHz) o radiacin de
microondas (>100 MHz). Cuando
opera, el gas noble se ioniza, y los
iones producidos son acelerados por
el campo de radiofrecuencia hasta
que adquieren la energa suficiente
para excitar a los tomos del metal.
Monocromadores. Los
instrumentos de horno de grafito para
anlisis multielemental emplean un
tipo de monocromador llamando
Echelle. Este diseo emplea de forma
simultnea una red de difraccin tipo
echelle junto con un prisma, lo que
permite generar un espectro en dos
dimensiones en el plano focal y cubrir
toda la regin UV-visible desde los
200 hasta los 800 nm. La resolucin
es aproximadamente lineal para
cualquier orden pero es peor para
menores rdenes o altas longitudes
de onda. Esto no es una desventaja
significante para la absorcin atmica
puesto que la mayora de las lneas
espectrales estn en la zona del
ultravioleta.
El detector: Universalmente usado en
absorcin atmica es el tubo
fotomultiplicador, ya que ningn otro
sistema ofrece la misma sensibilidad
en el margen de longitudes de onda
utilizado en esta tcnica (3).
Cambio de llama por horno
de grafito (atomizacin
electrotrmica). En sta seccin se
pretende describir el funcionamiento
interno de la atomizacin
electrotrmica, ms especficamente
de un horno de grafito. La absorcin
atmica de horno de grafito se ha
convertido en una tcnica analtica
popular debido a su alta sensibilidad
que permite medidas en el orden de
10
-12
g, y que solo requiere de
microlitros (5-10 ) de muestra, sin
embargo tambin ha adquirido una
reputacin de ser complicada debido
a que su alta sensibilidad y eficiencia
depende de un buen tratamiento de
muestra (4).
Un instrumento de ET-EAA
consta de los mismos componentes
que un equipo bsico de EAA,
exceptuando en la fuente de
atomizacin, la cual es una cavidad
(bien sea cubeta o tipo cilndrica) de
superficie compuesta de carbn, o de
algn material altamente conductor,
calentada por medio de electricidad
(2).
Un diseo comnmente usado
es un tubo con un dimetro interno de
unos pocos milmetros, debido a que
el tubo se calienta en toda su
superficie al hacer pasar la corriente
a travs del grafito, ste acta como
una resistencia (5).
En 1959 se desarrolla el
modelo base de los hornos de grafito
por Boris LVov, el cual consiste en
un tubo que acta como atomizador y
una pequea varilla donde se sujeta
la muestra como se muestra en la
figura N 2, y en donde es luego
vaporizada. Una pequea cantidad de
muestra es introducida en la varilla y
es secada por calentamiento de
radiacin. La cubeta se encuentra
dentro de una cmara, la cual es
sellada con un flujo de gas inerte. Es
calentada a una temperatura
constante lo suficientemente alta para
atomizar la mayora de los elementos,
la varilla con la muestra luego es
movida a un pequeo orificio debajo
de la cubeta donde la muestra es
vaporizada en la atmsfera de gas
inerte mediante la generacin de una
chispa elctrica entre la varilla y la
cubeta. De sta forma se logra la
atomizacin completa de la muestra.
Figura N 2. Esquema de una
cubeta de grafito segn Lvov. 1.
electrodo de grafito removible, 2. Tubo de
grafito, 3. Cilindros de contacto.
El modelo Lvov contribuy
significativamente para la mejora y
elaboracin de lo que es en la
actualidad el horno de grafito final, el
cual es conocido como atomizador de
grafito de calentado transversal. El
calentamiento de ste tipo de hornos,
como su nombre lo indica, se realiza
de manera trasversal y proporciona
un calentamiento uniforme a lo largo
de toda la longitud de tubo de grafito,
por tanto no hay un gradiente de
temperatura en toda la superficie,
sino que por el contrario se llega a un
isoterma. ste tipo de plataformas,
retrasan la vaporizacin y
atomizacin hasta que la atmsfera
del tubo ha alcanzado la isoterma (5).
Un tubo de grafito de ste tipo
como es mostrado en la figura N 3,
posee los siguientes componentes:
1. Cubeta de grafito: sirve como
celda de la muestra y como
elemento calentador.
2. Cilindros de contacto elctrico:
provee la conexin elctrica al
tubo, el flujo de la corriente
provee el calentamiento tanto
al tubo como a la muestra.
3. Refrigeracin: para enfriar el
sistema tras la realizacin del
anlisis.
4. Gas inerte: protege al tubo de
la oxidacin atmosfrica, una
corriente de gas externa rodea
la parte exterior del tubo y un
flujo de gas interno purifica el
interior del tubo. El flujo puede
ser reducido o completamente
detenido durante la
atomizacin para aumentar el
tiempo de residencia de la
muestra (2).
Figura N 3. Representacin esquemtica
de un tubo de grafito de calentamiento
trasversal con los cilindros de contactos.
Durante el proceso de
atomizacin de la muestra, se pueden
identificar 3 etapas en las cuales se
desarrolla todo el proceso. Los
electrodos que se encuentran en los
bordes del cilindro se conectan a una
fuente de poder de alta corriente y
bajo voltaje, capaz de liberar 3,6 kW
en las paredes del cilindro. Las
muestras lquidas se introducen con
una micro jeringa a travs de la varilla
u orificio pequeo que se encuentra
en la parte de arriba
independientemente, con una rampa
de temperatura y un tiempo de
mantenimiento isotrmico disponibles
para cada etapa. Primero est la
etapa de secado en donde la muestra
es calentada durante un intervalo de
tiempo de 20-30 s a una temperatura
de 110-135 C para as evaporar
cualquier componente o solvente de
la matriz que sea voltil, la muestra
que queda despus de sta etapa
aparece como una mancha (o costra)
insignificante en el interior del tubo o
de la barra de grafito. Luego se
procede a la etapa de carbonizacin
o calcinacin, sta se realiza a una
temperatura intermedia seleccionada
para efectuar los procesos necesarios
de volatilizacin del resto de los
componentes de la matriz con alto
punto de ebullicin y de pirolisis de
los materiales en ella, como grasas y
aceites que se fraccionarn y se
carbonizarn. A menudo en sta
etapa el analito pasa a un estado
qumico diferente al inicial y se puede
perder si la temperatura se mantiene
por mucho tiempo o es muy alta. La
ltima etapa es la de atomizacin en
donde se aplica la potencia ptima
mxima para elevar la temperatura de
atomizacin. Los restos del analito se
volatizan y se disocian en tomos
libres, la seal transitoria en este
breve periodo en donde los tomos
absorben es la que se registra al
detector (4).
La temperatura precisa de
trabajo y la duracin de cada etapa
del proceso electrotrmico deben ser
cuidadosamente seleccionadas. La
naturaleza del analito y la
composicin de la matriz de la
muestra son los factores que ms
importan en la seleccin de estos
parmetros. La evaporacin del
solvente en el ciclo de secado debe
ser suave para evitar prdidas
mecnicas por espumaje o por
salpicaduras. El progreso de la etapa
de secado puede ser observado por
inspeccin de la seal de absorcin
sin correccin del fondo. Los vapores
que escapan producen una curva
suave, sin la apariencia de jorobas o
picos, los cuales indican que la
rapidez de calentamiento es
demasiado grande (6).

El ciclo de calcinacin se sigue
del mismo modo; usualmente no se
pierde analito hasta que se alcanza
una temperatura especfica, entonces
la seal del analito aparece en forma
de pico agudo. La mayora de los
materiales orgnicos se pirolizan a
350C aproximadamente, dejando un
residuo de carbn amorfo. A esta
temperatura, una corriente de aire o
de oxgeno puede introducirse en el
horno para convertir este residuo
carbonoso en dixido de carbono (3).

Una envolvente de metal
colocado alrededor del horno se
enfra por agua para que la unidad
atomizadora, en conjunto, pueda
llevarse rpidamente a la temperatura
ambiente (despus de que cada
muestra se ha atomizado). El gas
inerte, comnmente argn, penetra al
cilindro de grafito por ambos
extremos y sale por la puerta de
introduccin de la muestra, que se
halla en el centro del tubo. Este flujo
de gas asegura que los componentes
vaporizados de la matriz, durante la
etapa de formacin de cenizas, sean
rpidamente removidos y que nada
se deposite de la pared interna del
tubo, de hacerlo, una vaporizacin
subsecuente, durante la etapa de
atomizacin, podra producir una gran
seal de absorcin de fondo. Las
ventanas de cuarzo removibles, en
cada borde del tubo, impiden la
entrada al horno del aire del
ambiente. El gas inerte que fluye por
el exterior del tubo se controla por
medio de una vlvula separada.

Ahora que se ha descrito el
funcionamiento del horno de grafito,
se debe hacer unas comparaciones
claves con respecto a la atomizacin
por llama, la cual es mostrada en la
tabla N 1, de la misma tambin
podemos obtener algunas ventajas y
desventajas de ambos atomizadores.

Correccin Zeeman para ET-
EAA. La razn principal de un
background de absorcin es que
existen molculas no disociadas en la
matriz que tienen un espectro de
absorcin de banda ancha. Cuando
ste espectro se monta con el

Comparaciones claves entre atomizacin por llama y horno de grafio
Horno de grafito Llama
Atomizacin ms homognea Genera una nube de tomos de manera menos
uniforme

La muestra es atomizada y los tomos son
retenidos
Burner - nebulizador es un dispositivo de muestreo
bastante ineficiente.
en el tubo de grafito obteniendo as mayor
tiempo de residencia en la trayectoria de la luz
La mayora de la muestra se escurridos y la pequea
fraccin de alcanzar la llama tiene una corta residencia
en la trayectoria de la luz

Solo se requieren de 5-10 l de muestra y se es
capaz de aumentar la sensibilidad con
cantidades de 10-50 l
Requiere ms cantidad de muestra, aprox. 3-5 ml/min

Limites de deteccin en ppb Limites de deteccin de ppm

Controles de T en la fase de atomizacin
permite reducir los efectos matriz
No hay control de temperatura en la llama, lo cual
podra aumentar los efectos matriz
Tabla N 1 Comparaciones claves entre atomizacin por llama y horno de grafito
espectro de absorcin del analito de
alguna manera la medida no est
correcta, en ET-EAA ste efecto se
ve en la dispersin de la radiacin
primaria de las partculas que son
generadas en la atomizacin cuando
la matriz no pudo ser pirolizada del
todo (2).
ste problema es solucionado
midiendo y restando la absorcin de
background de la absorcin total
medida, para as determinar la
absorcin atmica real del analito.

El efecto Zeeman es usado en
ET-EAA para realizar la correccin
background; se basa en que cuando
un tomo es sometido a un campo
magntico y su absorcin es
observada en la luz polarizada, la
lnea espectral se divide en tres
componentes: -, y . Los tomos
libres muestran una divisin, pero las
molculas, gotas lquidas y partculas
solidas no (5). ste efecto tambin
recae en que los estados cunticos
de un tomo sufren cambios cuando
ese tomo es colocado en un campo
magntico, estados que pueden ser
identificados por separado y las
lneas espectrales pueden dividirse,
sta separacin es causada por la
interaccin del campo magntico con
el momento magntico del sistema
electrnico del tomo.
Aplicando ste efecto es
posible hacer una correccin de
background a la longitud de onda
exacta del analito cuando es aplicado
el campo magntico y esto permite
que las interferencias espectrales y el
background molecular sean
corregidos ms fcilmente.

Un esquema de un instrumento
de ET-EAA con correccin Zeeman
es mostrado en la figura N 4,
esencialmente es el mismo esquema,
solo que hay imanes en el exterior de
la cubeta de grafito para generar el
campo magntico (2).

Figura N 4. Diagrama de instrumento de
ET-EAA con correccin Zeeman.

sta correccin se realiza
midiendo cuando el campo magntico
est apagado, luego cuando el mismo
est encendido, se mide solo el
background de absorcin cuando el
componente no es observado y la
diferencia entre estas dos medidas es
la seal de absorcin atmica
corregida.

El campo puede aplicarse al
tubo de grafito ya sea perpendicular o
paralelo al eje ptico. Una ventaja de
esta correccin es que no necesita un
polarizador para eliminar el
componente el cual permanece en
la misma posicin que la lnea de
absorcin, mientras que los dems
componentes se mueven a longitudes
de onda ms altas o bajas (2).

Las ventajas de sta
correccin recaen en que es capaz
de corregir altos niveles de
background (muestras con alto nivel
de contaminantes), tambin corrige la
lnea de absorcin exacta y solo
requiere de una sola fuente de luz
estndar. Sus desventajas es que el
sistema de imanes es costoso y
pierde sensibilidad en algunos
elementos debido a la divisin de
ms componentes en las lneas
espectrales.

Tipos de hornos de grafito
utilizados actualmente en la
industria. En la industria moderna de
anlisis elemental se estn
manejando distintos tipos de horno de
grafito, los cuales se describirn
brevemente a continuacin (4):

La cubeta tradicional, hecha de
grafito, tambin conocido como
electrografito. Es recomendada para
elementos voltiles como cadmio y
plomo en matrices simples. El
electrografito es un material
relativamente poroso y permite que la
muestra se empape en la red del
grafito, algunos elementos como el
hierro y vanadio reaccionan con sta
red y no pueden ser medidos con
ste tipo de cubeta, igual que algunos
componentes de metales alcalinos
que pueden penetrar en la red del
grafito.
Para ste tipo de elementos es
necesario usar una modificacin de
sta cubeta, la cual est hecha de
electrografito pero est recubierta con
una capa de grafito, generalmente de
12-20 m de espesor. El grafito
piroltico es ms denso que el carbn
con mucha menos porosidad, por
tanto la muestra no puede penetrar a
travs, estas cubetas son llamadas
cubetas recubiertas y son requeridas
para muestras de mediana volatilidad,
formacin de carburos, elementos
refractarios y muestras con matrices
complejas, como por ejemplo altas
concentraciones de sal.

Tambin se encuentran las
cubetas de vida extendida las cuales
tienen un recubrimiento de grafito
piroltico 10 veces ms grueso que
las cubetas recubiertas, lo cual le da
una vida til ms prolongada. Son
recomendadas para matrices ms
complejas, como cidos grasos y
aceites, y para mediciones de la
mayora de los elementos
refractarios.

Las cubetas de plataforma
omega tienen una plataforma Lvov
integrada lo cual las hace ptimas
para la determinacin de elementos
ms voltiles en matrices pesadas,
donde las interferencias de la fase
vapor pueden causar problemas.
En la figura N 5 se muestra
una foto real de estos tipos de
cubetas.

Figura N 5. Cubetas de grafito modernas.

Condiciones del laboratorio
y aspectos de seguridad para
instrumentos de ET-EAA. Los
instrumentos de ET-EAA requieren de
una fuente elctrica de poder, una
unidad refrigerante (bao
recirculante), una tubera de donde
provenga el flujo de gas inerte y
ventilacin (4). El sistema del horno
de grafito por si solo ya est bien
protegido y equipado con monitores
de seguridad y como se utiliza llama
no hay prcticamente ningn riesgo
operacional, sin embargo si se
requieren para uso, algunas
condiciones ambientales del lugar
donde est operando, las cuales se
describirn a continuacin.
Ambientales. Los instrumentos
en la actualidad pueden operan entre
temperaturas de 15-35 C, en donde
el cambio mximo deber ser menos
de 3 C por hora. Particularmente las
partes del instrumento que son
enfriadas, como el horno, deberan
mantenerse por encima de la
temperatura ambiente. Tambin para
evitar contaminaciones en la muestra,
el instrumento debera ubicarse en un
cuarto aparte libre de polvo y libre de
movimientos vibracionales (equipos
de agitacin o mezclado).
Ventilacin. A diferencia del
plasma y llama, el horno de grafito no
emite grandes cantidades de CO,
NO
x
o O
3,
sin embargo, las muestras
que son disueltas en solventes
orgnicos o cidos fuertes pueden
volatizarse en la atmsfera del
laboratorio durante la etapa del
secado, pirolisis y atomizacin, para
evitar que interfieran se requiere una
ventilacin (extraccin) continua.
Algunos sistemas de horno de grafito
estn equipado con un dispositivo de
extraccin el cual remueve humos
que son pasados a un filtro. Una
buena extraccin de laboratorio
requerida para un equipo de ET-EAA
debera tener una tasa de extraccin
de 8 m
3
/min.
Poder elctrico. Los hornos de
grafitos deben tener un suministro de
corriente de 230 V, el requerimiento
energtico durante el ciclo de
calentado es de menos de 2 kW
durante el ciclo de atomizacin
alcanza 8 kW, por tanto el equipo
debe estar conectado a un tablero
(breackera) capaz de aguantar un
300 % ms de corriente por periodos
de 3 s.
Campos magnticos. Los
sistemas de ET-EAA que poseen
correccin Zeeman tienen un campo
magntico de 0,8 T y cuando el
mismo est en funcionamiento puede
alcanzar 1mT por un periodo de 1-2
min, por tanto no es recomendado
que el operador use objetos de
metales estando cerca del
instrumento cuando el campo
magntico est encendido.

En la figura N 6 se muestra
una instalacin real de un instrumento
de ET-EAA donde se observan varios
componentes ya discutidos
anteriormente como lo es el
suministro de gas, el sistema
refrigerante y la circulacin. Aunque
en la imagen se muestra una pantalla
caracterstica de los equipos con
llama, es all donde se encuentra la
cubeta de grafito.
Figura N 6. Montaje real de un
instrumento de ET-EAA de la casa
comercial THERMO.

En la figura N 7 se puede
observar otro tipo de instrumento ms
moderno de la casa comercial TAISA,
en donde la cubeta de grafito se
encuentra ms expuesta al exterior,
aunque igualmente bien protegida.
Por otra parte en la figura N 8 se
observa el exterior de un sistema de
cubeta de grafito para los
instrumentos de la casa comercial
THERMO.

Figura N 7. Equipo moderno de ET-EAA,
marca TAISA

















Figura N 8. Equipo moderno de ET-EAA,
marca THERMO y exterior de la cubeta de
grafito.
Tratamientos de muestra y
tcnicas experimentales. Una vez
que se ha explicado el
funcionamiento del instrumento y del
horno de grafito, el siguiente paso a
analizar es la introduccin de la
muestra que contiene el analito. En
sta seccin se pretende estudiar los
diversos tratamientos fsicos y
qumicos que se le pueden aplicar a
una matriz para hacer el resultado
analtico ms preciso y reproducible,
as como tambin las tcnicas
experimentales en cuanto al tratado
de todo el material a utilizar en ste
tipo de anlisis (2).
Muchos de los problemas en
los anlisis ET-EAA recaen en la
contaminacin al momento de
preparar la muestra, por eso, antes
de empezar con el tratamiento de la
muestra toda la vidriera volumtrica
debe ser lavada con una solucin de
cido ntrico 10% v/v, al momento de
usarse, se lava con agua
desionizada, ste procedimiento
aplica tambin para el material de
jeringas y pipetas.

El primer objetivo de la
preparacin de la muestra es generar
un lquido homogneo, de baja
viscosidad que pueda ser pipeteado
cuantitativamente en el horno de
grafito. La matriz es descompuesta
en sta paso, por lo tanto los
mtodos de descomposicin
dependern de la naturaleza de la
matriz en donde se encuentre el
analito deseado. Lo ideal es que el
analito est en una solucin cationica
o acomplejado, de manera que estos
compuestos puedan ser separado
completamente a bajas temperaturas
en el tubo de grafito. Ningn analito
debera adsorberse en la paredes del
contenedor de preparacin, por tanto
una buena seleccin del mismo
depender de nuestro analito.

La mayora de las tcnicas de
dilucin de muestras, ya sean slidos
(los llamado slurries) o lquidas,
estn basadas en la oxidacin o
mezcla de oxidacin/acomplejacin
mediante cidos o soluciones
alcalinas. El ms usado en la
reaccin con cidos como NO
3
, H
2
O
2
,
HCl y HF (4).

En la ET-EAA tambin es
posible introducir directamente en el
horno muestras slidas, sin embargo
se debe tener consideracin especial
en respecto a la cantidad en masa de
slido a introducir, ya que se puede
saturar el detector.

Modificacin de la matriz y
modificadores qumicos. Hay muchas
maneras de alterar la qumica de la
muestra para reducir efectos de la
matriz. Los modificadores qumicos
son sustancias escogidas por el
analista para provocar ciertas
reacciones ya sea con la matriz o con
el analito. Podemos dividirlos en dos
grandes grupos: Modificadores de
estabilidad trmica y modificadores
de matriz (2).
Los modificadores de
estabilidad trmica son usados, como
su nombre lo indica, para estabilizar
alguna sustancia o compuesto que no
se desee perder durante la fase de
pirolisis del anlisis o bien sea para
mejorar la determinacin del analito.
Un ejemplo de esto, es el cido
fosfrico utilizado en 1973 para
convertir compuestos de plomo en
fosfatos ms estables y por tanto
hacer al plomo ms trmicamente
estable durante la remocin de
compuestos carbonados en la
determinacin de plomo en sangre.

Por otro lado se tienen a los
modificadores de matriz, los cuales
primeramente tenan como nico
objetivo la separacin del analito
(acomplejndolo) de la matriz, sin
embargo, hoy en da tambin son
utilizados para llevar a cabo
reacciones en la matriz, para que la
misma sea ms fcil de
descomponer, ms voltil, o menos
viscosa. Un ejemplo comn de estos
modificadores es el NH
4
NO
3
aplicado
a muestras con altas concentraciones
de NaCl para convertir esta sal que
es estable y volatiliza a altas
temperaturas a NH4Cl la cual
volatiliza a temperaturas ms bajas,
se proceso puede verse en la
siguiente reaccin (3):

ste modificador es usado en
compuesto haloalcanos. El MNO
3

luego es hidrolizado a xido por
perdida del NO
x
. El xido es
usualmente volatizado a
temperaturas ms altas y genera ms
absorcin de fondo. Sin embargo
estos compuestos tienden a tener un
fuerte efecto de corrosin en el tubo
de grafito y por tanto el NH
4
NO
3
no es
tan usado en la actualidad. Un efecto
similar puede ser logrado con otros
cidos que sean capaces de
hidrolizar los cloruros, el ms usado
actualmente para estos casos es
HNO
3
.
La seleccin de modificadores
qumicos depende netamente del
criterio del operador y las razones por
las cuales es este seleccionado, ya
sea para modificar la matriz, o para
separar el analito de la misma. Sin
embargo a continuacin se trata de
resumir algunos criterios bsicos para
la seleccin de la sustancia
modificadora (2):

1. Debera facilitar la separacin
del analito de la matriz
mediante el aumento de la
temperatura de volatilizacin
del elemento analito, sin
estabilizar la matriz. Un
ejemplo de ste ejemplo es
para el plomo, donde la
temperatura de pirolisis puede
ser de hasta 1100 C, en
comparacin con 850 C
utilizando una mezcla de
fosfato y magnesio.
2. Debera retardar la
temperatura de volatilizacin
del analito, para que as tenga
lugar a mayores temperaturas
de gas y de esta manera
incremente la estabilidad de
los tomos libres sobre las
molculas, reduciendo de sta
forma las interferencias de las
fases gaseosas.
3. Debera funcionar para la
mayora de los elementos a
analizar en la muestra.
Ejemplo compuesto de Pd han
sido comprobados que
funcionan como modificadores
para al menos 21 elementos.
4. Debera estabilizar varios
elementos a una temperatura
de pirolisis y de atomizacin
similar, para de esta manera
poder desarrollar un mtodo
de anlisis simultaneo. Por
ejemplo Pd/Mg hace posible
que las temperaturas de
pirolisis sean mayores de 1000
C para al menos 21
elementos, excepto Hg y Cd.
5. No debera general absorcin
de fondo que sea difcil de
compensar.
6. Debera estar disponible en
una alta pureza de manera que
no incremente seales de
fondo. Ejemplo el Pd es un
metal que est disponible es
estado, es posible disolverlo
en cido ntrico.
7. No debera ser un elemento
que se analice
frecuentemente, ya que las
altas concentraciones
introducidas en el horno
pueden dejar remanentes que
interfieran luego en anlisis de
ese mismo elemento. Por
ejemplo el Pd no es un
elemento que se analiza
frecuentemente.
El uso correcto de los
modificadores tambin es un tema
importante a tratar, deben preparase
las soluciones de los compuestos en
un porcentaje no mayor a 2% v/v y no
deben agregarse a la solucin de la
muestra a medir. Sino que deben
pipetearse por separado en el horno
de grafito en la fase de pirolisis.
Modernamente se ha estado
desarrollando y poniendo en prctica
una serie de modificadores que son
activos con la superficie de grafito del
tubo o cubeta. (29.34.35).
La tabla N 2 Resea las
temperaturas de pirolisis y
atomizacin para 20 elementos, (7)
temperaturas mximas
recomendadas para un horno de
grafito, y (8) utilizando Pd/Mg como
modificador, donde se observa como
este es capaz de disminuir ambas
temperaturas para la mayora de los
elementos de inters.
Eleme
nto
Piroli
sis
Piroli
sis
Atomiza
cin
Atomiza
cin
[7] [8] [7] [8]
C C C C
Ag 1000 800 1600 1500
AI 1700 1200 2350 2300
As 1400 1200 2200 2000
Au 1000 800 1800 1800
Bi 1200 1100 1900 1700
Cd 900 700* 1100 1400*
Cu 1100 1200 2600 1900
Ga 1300 1200 2200 2300
Ge 1400 1500 2500 2300
Hg 250 250 1000 1300
In 1500 1200 2300 2100
Mn 1400 1300 2300 1900
P 1400 1300 2600 2500
Pb 1350 850* 2000 1500*
Sb 1200 1300 1900 1900
Se 1000 1300 2100 1900
Si 1200 1200
**
2500 2350**
Sn 1200 1400 2400 2200
Te 1200 1200 2250 1800
TI 1000 700 1650 1600


A continuacin se describir
brevemente algunos de los
modificadores ms usados y cmo se
usan, desde el mbito experimental
(4):

- Acido ntrico (0,1-5 %v/v): El
acido ntrico y el nitrato de
amonio se utilizan para
remover sales de halogenuros.
El acido ntrico reacciona con
los gases de halogenuros los
cuales son volatizaciones en la
fase de pirolisis. Los aniones
remanentes como sales de
nitrato que descomponen los
xidos a medida que la
temperatura aumenta, son
entonces volatizados. Es el
modificador preferido en la
industria para matrices de
sales, ya que su manejo es
sencillo y puede ser obtenido
en un estado puro. Una
solucin es inyectada en la
cubeta inmediatamente
despus la inyeccin de la
muestra.
- Nquel (5-10 g): ha sido
usado para estabilizar
elementos como el antimonio,
Tabla N 2. Resea de comparacin de
temperaturas de pirolisis y atomizacin para un
modificador Pb/Mn
el arsnico y el selenio. Se
prepara una solucin de nquel
partiendo del nitrato de la
especie y por cada inyeccin
de la muestra se aade
aproximadamente 5 l de la
solucin. Las sales de nquel
son reducidas a nquel
metlico por el carbn
presente en el horno de grafito,
y los elementos del analito
reaccionan con el metal para
formar compuestos
trmicamente estables, como
arseniuro de nquel. Los
compuestos de arsnico son
volatilizados y evaporados a
temperaturas menores de 500
C, sin embargo el arseniuro
de nquel es un compuesto
bastante estable que no es
volatilizado sino hasta los 1200
C, por tanto aplicando nquel
la temperatura de pirolisis
puede ser elevada lo cual
permitir reducir algunos
compuestos matriz sin la
prdida del analito, que en
este caso sera arsnico.
- Fosfato de amonio (5-10 g):
es de los ms comunes, se
utiliza para estabilizar plomo y
cadmio. Los fosfatos de estos
metales son trmicamente
estables, y permiten que se
eleve la temperatura de
pirolisis a 600-800 C sin tener
perdida de analito. Adems el
componente bsico de la
molcula ayudar a volatilizar
los haluros, si la matriz
contienen estos. Sin embargo
grandes concentraciones de
fosfatos incrementan las
seales de fondo, la cual es
una de las desventajas de este
modificador.
Experimentalmente se aade
5-6 g del slido fosfato de
amonio, despus de la
inyeccin de la muestra.
Introduccin de la muestra en
el capilar del horno de grafito.
Actualmente los equipos con horno
de grafito vienen con unos capilares
en donde se introducen unos pocos
microlitros de muestra y este capilar
es inyectado en el orificio o cavidad
de la cubeta de grafito. Al momento
de inyectar la muestra en este capilar
se debe ser cuidadoso de que el
lquido dentro de la misma quede
posicionado correctamente. En la
figura N 9 (4) se muestra algunas
posiciones del lquido dentro del
capilar. Para la primera imagen el
lquido de la muestra est muy alto en
el capilar y no ser capaz de
depositarse en la cubeta de grafito,
para la segunda imagen el lquido
est muy bajo y se deslizar por el
capilar, y la imagen nmero 3
muestra un posicionamiento correcto,
justo para que el lquido se deposite
en la cubeta de grafito.





Otro de los parmetros a
considerar al momento de introducir
la muestra es el clculo de la masa
caracterstica de la muestra. sta se
define como la masa del analito que
posee una absorbancia integrada de
0,0044. Debido a que las seales en
ET-EAA estn usualmente
cuantificadas en unidades integradas,
m
o
es expresada en absorbancia
integrado con la unidad s. En el rango
en el que sta absorbancia es una
funcin lineal a la concentracin, la
masa caracterstica es independiente
de la concentracin. La masa
caracterstica es listada en la
informacin analtica de la compaa
manufacturadora del instrumento, su
configuracin incluye el tipo de horno
a usar, el tipo de grafito, el tipo de
fuente de radiacin. Puede ser
cuantificada midiendo la absorbancia
de una solucin de referencia
utilizando la siguiente ecuacin (2):

Donde m
a
es la masa del
analito introducida al horno y A
q
es la
absorbancia integrada obtenida para
m
a
. La masa caracterstica es un
valor actualmente usado para
determinar el tipo de introduccin de
la muestra. Por ejemplo, si uno de los
componentes del sistema no est
funcionando correctamente, la masa
caracterstica probablemente este
fuera de rango. La misma depender
Figura N 9. Posiciones del lquido en
el capilar para deposicin de la
muestra en instrumento THERMO de
ET-EAA
de las tcnicas experimentales, la
precisin de la toma del volumen a
introducir y la linealidad de la
calibracin.

Variables experimentales al
momento de utilizar el equipo ET-
EAA.
- Flujos del gas inerte que fluye
por el sistema de la cubeta de
grafito.
- Rampas de calentamiento
(programa computarizado)
para las fases de secado,
pirolisis, atomizacin y
limpieza o eliminacin.
- El voltaje de la lmpara, de
manera que se logre un ajuste
de la seal de la luz a irradiar y
as obtener una mejor
intensidad.
- Tiempo de la medida,
duraciones y repeticiones.
Precisin, sensibilidad y
desventajas. En analtica, y ms an
en los anlisis de ET-EAA la
verdadera tarea es la determinacin
de algunos elementos obteniendo un
cierto lmite de deteccin. Los hornos
de grafito ofrecen lmites de deteccin
excelentes, los cuales no se ven
afectados por la prdida de una
porcin del analito (4).
En los hornos de grafito, los
lmites de deteccin dependen de la
cantidad de muestra introducida, en
masa o en volumen, que por otro lado
tambin est ligada a la masa tomos
contenidos en matriz.
Por otro lado, en los sistemas
de horno de grafito la sensibilidad es
elevada, en comparacin a sistemas
de atomizacin por llama. Se debe
fundamentalmente a la alta eficacia
del proceso de atomizacin (se
atomiza la totalidad de la muestra).
Tericamente, el incremento en la
sensibilidad debera ser del orden de
10
5
. La tabla N 3 muestra lmites de
deteccin de la atomizacin electro-
trmica, en comparacin con la
atomizacin de llama.

Elemento Llama Horno
(ppb) (ppb)
Ag 2 0.05
Al 30 0.25
Ca 1 0.04
Cd 1.5 0.02
Ce 100 8
Co 5 0.5
Cr 6 0.025
Cs 4 0.3
Cu 3 0.07
K 2 0.02
Li 2 0.1
Mg 0.3 0.01
Mn 2 0.03
Mo 20 0.14
Na 0.3 0.05
Nd 850 2
Ni 10 0.24
Pb 10 0.04
Pd 10 0.5
Sb 40 0.35
Sc 30 0.2
Se 500 0.65
Si 200 0.8
Sn 95 0.6
Sr 2 0.1
Th 17 0.01-0.1
Ti 70 1.6
V 50 0.7
Y 350 0.2
Zn 1.0 0.0075



Las interferencias que se
pueden presentar en los sistemas ET-
EAA las podemos dividir en 3 grupos:
interferencias espectrales, qumicas y
fsicas (4).
Interferencias espectrales:
causadas particularmente por seales
de absorcin de background, donde
un componente de la matriz tenga
una lnea de absorcin que se
sobreponga con la lnea de absorcin
del analito. Estas interferencias
pueden ser corregidas mediante los
mtodos tradicionales de correccin
de fondo.
Interferencias fsicas: estas
son causadas cuando las
propiedades fsicas de la muestra son
muy diferentes a la de los patrones
utilizados para realizar la curva de
calibracin. Propiedades fsicas como
la viscosidad juegan un papel
importante. Muestras con
viscosidades bajas, por ejemplo,
tienden a esparcirse en el horno de
grafito a travs de toda su superficie,
mientras que muestras con alta
viscosidad tienden a formar una gota.
Otro tipo de interferencia fsica ocurre
cuando las muestras no estn en un
medio acuoso. Estas interferencias
pueden ser solucionadas mediantes
tcnicas de tratamiento de muestra.
Interferencias qumicas: son
aquellas que ocurren principalmente
cuando hay componentes
remanentes despus de la fase de
Tabla N 3. Lmites de deteccin para la
determinacin de metales, en atomizacin
por llama y horno de grafito (6).
pirolisis, y que pueden luego evitar
que el analito sea completamente
atomizado, igualmente interferencias
debido a las fases gaseosas que son
generadas en el ciclo de pirolisis. Las
interferencias qumicas son muy
comunes en horno de grafito, sin
embargo al ser de origen qumicas,
pueden evitarse mediante
modificadores y pre-tratamiento de
muestra. Tambin se encuentran las
prdidas por pirolisis, es decir pre-
atomizacin, parte del analito fue
atomizado en la fase de pirolisis
debido a que sta se encontraba a
una temperatura muy alta. Este
problema puede ser resuelto
mediante el ajuste y la seleccin
adecuada de la temperatura de
pirolisis.
Entre algunas de las
desventajas de la utilizacin de ste
mtodo podemos nombrar:
1. El tiempo de anlisis para
todos los ciclos hasta la
atomizacin es mayor que
para la llama, ya que el horno
de grafito debe pasar por una
estabilizacin de temperatura
(isoterma).
2. Hay mayores interferencias
qumicas que para el resto de
los atomizadores.
3. Se pueden determinar de 1-6
elementos por anlisis.
4. Costos operacionales
causados por el desgaste del
horno de grafito, y a diferencia
de la atomizacin con llama, el
horno de grafito requiere de
una unidad refrigerante.
Fallas operacionales del
equipo. Uno de los problemas ms
comunes que se pueden presentar a
la hora de trabajar con un equipo de
ET-EAA es la desalineacin del horno
de grafito con respecto al
monocromador y a la fuente de luz,
este fallo causa que las lnea de
absorcin de background den
menores que cero, en este caso los
ET-EAA modernos poseen un
programa computarizado que realiza
la alineacin.
Otra de las fallas es que puede
presentar en los hornos de grafito
respecta con la intensidad de las
lmparas, esto se comprueba al
encender el equipo con las cuentas,
las cuales son una relacin de la
ganancia del multiplicador y la
amplificacin del electrn. Si nos
encontramos con unas cuentas muy
bajas aunque la corriente est al
mximo, quiere decir que hay un fallo
de la lmpara (2).
Aplicaciones en la industria
moderna. El anlisis elemental
siempre tendr un campo de
aplicacin bien amplio tanto como en
el rea industrial de produccin como
en el rea de investigacin, para
resumir algunos y dar algunos
ejemplos especficos (2):
En la industria de produccin
de alimentos, bromatologa: utilizan la
ET-EAA de plomo y cadmio en
productos alimenticios, debido a que
estas matrices normalmente en estas
industrias se trabajan slidas, el
horno de grafito es el atomizador de
preferencia. Tambin se ha
encontrado la determinacin de
plomo en vinagre utilizando como
modificador el nitrato de paladio y el
nitrato de magnesio.
En el rea de biologa,
produccin de productos derivados
de la sangre: muestras como, por
ejemplo, tejidos, sangre, sueros, la
utilizacin de ET-EAA para el anlisis
elemental de este tipo de muestras
resulta muy ventajoso ya que: (i) en
ocasiones la cantidad disponible de
muestra es bastante limitada; y (ii) las
muestras (e.g. suero y sangre)
pueden ser analizadas directamente
sin ningn tratamiento previo de
digestin. De esta forma se pueden
evitar algunos de los inconvenientes
asociados a la puesta en disolucin
de la muestra como el riesgo de
contaminacin, la dilucin o la
prdida del analito.
El rea de tratamientos y
anlisis de agua: dentro de esta
categora se encuentra muestras de
aguas, suelos, lodos y aire. La
mayor sensibilidad de la ET-EAA
frente a FAAS y la posibilidad de
introducir directamente la muestra
hace muy atractiva esta tcnica para
el anlisis de aguas. Adems, el
empleo del horno de grafito como
fuente de atomizacin permite
analizar muestras con una elevada
concentracin de slidos en
suspensin.
En la industria petroqumica:
El anlisis elemental de los
productos de la industria
petroqumica proporciona
informacin valiosa sobre el origen
de la muestra y permite evaluar la
presencia de analitos
potencialmente dainos durante la
fabricacin y empleo de este tipo de
productos. As, por ejemplo, la
presencia natural de Ni en muestras
de petrleo deteriora los
catalizadores empleados en las
refineras o en los automviles.
Adems, el anlisis elemental de
este tipo de muestras proporciona
informacin til sobre los procesos
de desgaste y corrosin de las
mquinas que los utilizan y de su
posible vida til. Los elementos que
suelen determinar en este tipo de
anlisis son Fe, V, Ni, Mn, Cr, Pb,
etc. La mayor ventaja de ET-EAA
frente a otras tcnicas de absorcin
(FAAS, HGAAS y CVAAS) en el
anlisis de este tipo de muestras
radica en la posibilidad de
analizarlas sin ningn tratamiento
previo ya que durante la etapa de
pirolisis la muestra es sometida a un
tratamiento trmico que la
descompone.
Otra rea fundamental de uso
de la ET-EAA es la investigacin. En
esta rama siempre se requerir el
anlisis elemental y es donde las
tcnicas de absorcin atmica
entran en juego, normalmente es
usada la atomizacin con llama,
pero modernamente los hornos de
grafito estn siendo utilizados en
mayor proporcin que la llama.


Conclusiones. En el mbito
del anlisis elemental siempre sern
de suma importancia las tcnicas y
mtodos de absorcin atmica,
actualmente el horno de grafito es
uno de los mtodos de atomizacin
ms utilizados en la industria debido
a su alta sensibilidad.
Las dificultades en ET-EAA no
deben ser sobreestimadas ya que la
clave para el xito en estos anlisis
es desarrollar un mtodo que


minimice estas dificultades que
pueden ser superadas mediante
tcnicas experimentales. El desarrollo
de los mtodos de ET-EAA pueden
volverse sencillos si se realizan de
manera sistematizada, paso por paso
desde tratamiento de muestra, y se
asegura que al final del anlisis los
resultados que podemos obtener por
horno de grafito sern mucho ms
confiables que otros mtodos.
A manera de conclusin se ha
recopilado una tabla cualitativa, tabla
Llama Horno de Grafito ICP-AES ICP-MS
Limites de Deteccin Muy bueno para
algunos elementos
Excelente para
algunos elementos
Muy bueno para la
mayora de los
elementos
Excelente para la
mayora de los
elementos
Tiempo de anlisis 10-15 s por
elemento
3-4 s por elemento 1-60
elementos/minutos
Todos los elementos
< 1min
Precisin
Corto plazo 0,1-1% 0,5-5% 0,1-2% 0,5-2%
Largo plazo 1 < 10% 1-10% 1-5% 2-4%
Interferencias
Espectrales Muy pocas Muy pocas Muchas Pocas
Qumicas Muchas Muchas Muy pocas Algunas
Fsicas Algunas Muy pocas Muy pocas Algunas
Slidos disueltos en
suspensin
0,5-5% > 20% (''slurries'') 0-20% 0,1-0,4%
Elementos 68+ 50+ 73 82
Volmenes de muestra Altos (ml) Muy pocos (l) Medianos (< 5ml>
l)
Muy pocos (l)
Facilidad de uso Muy fcil Moderadamente
fcil
Dificultad mediada Moderadamente
fcil
Desarrollo del mtodo Fcil Difcil Moderadamente
fcil
Difcil
Costos de capital Bajos Medianos Altos Muy altos
Costos operacionales Bajos Medianos Altos Altos
Tabla N 4. Comparacin cualitativa de las tcnicas de anlisis experimental (6).
N 4 de los mtodos y tcnicas de
anlisis experimentales.
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