Tpicos de

Qumica General

Electroqumica




Dra. Zulma Cataldi
Profesora Titular
Ctedra 3 de Qumica General


2011
Electroqumica
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2





Objetivos Objetivos Objetivos Objetivos
de la de la de la de la
Unidad Unidad Unidad Unidad
Temtica Temtica Temtica Temtica
Poner de manifiesto que las reacciones redox son la base de la
Electroqumica.
Comprender que el objetivo de los procesos electroqumicos.
Entender la importancia del proceso electroltico
Describir la estructura de la interfase metal y solucin.
Entender la transferencia de carga a travs de la interfase.
Destacar la importancia que tiene la obtencin de la fem de una pila.
Describir las diferencias entre sistemas productores de energa y
sistemas productos de sustancia.
Traducir a lenguaje qumico (ecuaciones qumicas igualadas) la
informacin qumica cualitativa que describe la reaccin de una
batera.
Interpretar el proceso de corrosin.

10.1 Introduccin

Los procesos electroqumicos consisten en reacciones de oxido-reduccin en las
cuales:

a) La energa elctrica es usada para hacer que una reaccin no espontnea ocurra
como el caso de la electrlisis. Cuando se ponen dos conductores inertes en una
solucin o un electrolito fundido y se aplica un potencial, circular una corriente
elctrica y en cada conductor habr una reaccin de acuerdo a la carga de las
partculas

b) La energa liberada por una reaccin espontnea es convertida en electricidad a
travs de pilas. Se puede producir electricidad a travs de una reaccin qumica
espontnea a travs de una celda voltaica, celda galvnica o pila.

10.2. Oxido-reduccin

Dada la reaccin siguiente:



Se observa que hubo cambios en los estados de oxidacin, luego de la reaccin:

2Mg 2Mg
2+
+ 4e
-
se oxida, pierde electrones
O
2
+ 4e
-
2O
2-
se reduce, gana electrones

El nmero de oxidacin es la carga que un tomo tendra en una molcula (o en un
compuesto inico) si los electrones fueran transferidos completamente.

1. Los elementos libres o solos (sin combinar) tienen un nmero de oxidacin
igual a cero. Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2Mg (s) + O
2
(g) 2MgO
0 0 +2 -2
Electroqumica 10
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3

2. En iones monoatmicos, el nmero de oxidacin es igual a la carga del in.
3. Li
+
, Li = +1; Fe
3+
, Fe = +3; O
2-
, O = -2
4. El nmero de oxidacin del oxgeno es por lo general -2. En perxidos como
el H2O2 y O2
-2
es -1.
5. Los metales del grupo IA tienen +1, los metales del IIA tienen +2 y el del flor
es siempre -1
6. La suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos en una molcula o
en un in es igual a la carga de la molcula o del in.

Cules son los nmeros de oxidacin de todos los tomos en el (HCO3)
-1
?
(HCO
3
)
-1
O = -2, H = +1 3x (-2) + 1 + ? = -1 C = +4

Un agente oxidante es una sustancia que obliga a otro a oxidase (pierde e) y por lo
tanto se reduce (gana e). Un agente reductor es una sustancia capaz de reducir
(gana electrones) y por lo tanto se oxida.

Dada la reaccin siguiente Zn + 2 Ag
+
Zn
2+
+ 2 Ag

La oxidacin es: Zn (reductor) Zn
2+
+ + 2e
La reduccin es: Ag
+
(oxidante) + 1e Ag

10.2.1 Balanceo de ecuaciones por el mtodo del in electrn

Cmo se balancea una reaccin en la que se oxida el Fe
2+
a Fe
3+
mediante Cr
2
O
7
2-

en una solucin cida?

1. Se escribe la ecuacin sin balancear en forma inica.

Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2-
Fe
3+
+ Cr
3+


2. Se separa la ecuacin en dos semirreacciones

Oxidacin: Fe
2+
Fe3+


Reduccin: Cr
2
O
7
2-
Cr3+

3. Se balancean todos los elementos que no sean ni oxgeno ni hidrgeno en las
dos semirreacciones.

Cr
2
O
7
2-
2Cr
3+

4. Para reacciones en medio cido, agregar H
2
O para balancear los tomos de O y
H+ para balancear los tomos de H.

Cr2O7
2-
2Cr
3+
+7H2O

14H
+
+ Cr2O7
2-
2Cr
3+
+7H2O

+6 +3
+2 +3
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5. Luego se agregan electrones en el lado apropiado de cada una de las
semirreacciones para balancear las cargas.

Fe
2+
Fe
3+
+1e
-

6e
-
+ 14H
+
+ Cr2O7
2-
2Cr
3+
+7H2O

6. Si es necesario, hay que igualar el nmero de electrones en las dos
semrreacciones multiplicando cada una de las reacciones por un coeficiente
apropiado.

6 Fe
2+
6Fe
3+
+6e
-

6e
-
+ 14H
+
+ Cr2O7
2-
2Cr
3+
+7H2O

7. Se suma el lado izquierdo de una semirreaccin con el lado izquierdo de la otra
y el derecho con el derecho y se elimina lo que sea posible. El nmero de
electrones en ambas partes debe cancelarse.

Oxidacin 6Fe
2+
6Fe
3+
+ 6e
-

Reduccin 6e
-
+ 14H
+
+ Cr
2
O
7
2-
2Cr
3+
+7H
2
O

14H
+
+ Cr
2
O
7
2-
+ 6Fe
2+
6Fe
3+
+ 2Cr
3+
+ 7H
2
O

8. Se verifica que el nmero de tomos y las cargas estn balanceadas.
14x1 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3

9. Para reacciones en solucin bsica, se agregan tantos (OH)
-1
en ambos lados de
la ecuacin por cada H
+
que aparezca en la ecuacin.

En sntesis:

Si hay iones poliatmicos con O, el ajuste se complica pues aparecen tambin H
+
,
OH

y H
2
O.

En medio cido: Los tomos de O que se pierdan en la reduccin forman agua (los
que se ganen en la oxidacin provienen del agua). Los tomos de H provienen del
cido.

En medio bsico: Los tomos de O que se ganan en la oxidacin (o pierdan en la
reduccin) provienen de los OH

, necesitndose tantas molculas de H2O como

tomos de oxgeno se ganen o pierdan.

Ejemplo de ajuste en medio cido

KMnO
4
+ H
2
SO
4
+ KI MnSO
4
+ I
2
+ K
2
SO
4
+ H
2
O

Pasos a seguir:
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5


1. Identificar los tomos que cambian su estado de oxidacin
2. Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente.
Completar con H
+
y/o H2O.
2. Ajustar el nmero de electrones para que desaparezcan.
3. Escribir la reaccin qumica completa.
4. Comprobar que la reaccin quede equilibrada.

Ajuste en medio bsico

Cr
2
(SO4)
3
+ KClO
3
+ KOH K
2
CrO
4
+ KCl + K
2
SO
4
+ H
2
O

Pasos a seguir:

1. Identificar los tomos que cambian su estado de oxidacin
2. Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente.
Completar con OH
-
y/o H
2
O.
3. Ajustar el nmero de electrones para que desaparezcan.
4. Escribir la reaccin qumica completa.
5. Comprobar que la reaccin quede equilibrada.

10.3. Electrlisis

Es el proceso en el que se usa energa elctrica para hacer que una reaccin
qumica que no es espontnea tenga lugar. En la solucin electroltica hay cationes
(partculas +) y aniones (partculas -). Un electrolito es una sustancia que produce
iones (acido, base o sal) o sales fundidas (ver Figura 1).



Figura 1

En el nodo (+) se produce oxidacin: 2Cl
-
Cl2(g) + 2e-
En el ctodo (-) se produce reduccin: Cu
2+
+ 2e- Cu(s)

La reaccin neta ser: Cl
2
Cu Cu
2+
+ Cl
2
(g)

Tanto en la electrolisis como en las pilas se tendr un ctodo y un nodo, pero son
procesos opuestos. En la electrlisis el nodo es el electrodo positivo y el ctodo es
negativo segn la Tabla 1.

+
- nodo (+) ctodo (-)
Cl
-
Cu
2+

e-
-

Solucin de Cl
2
Cu
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Signo/Proceso Pila Electrlisis
Electrodo positivo (+) Ctodo reduccin nodo oxidacin
Electrodo negativo (-) nodo oxidacin Ctodo reduccin

Tabla 1: Signo de electrodos


10.3.1 Leyes de Faraday

El cambio qumico producido en la electrlisis es proporcional a la carga de
electricidad que pasa por la celda.
q = i x t

carga (C) = corriente (A) x tiempo (s)

Un coulomb (C).se define como la cantidad de carga que atraviesa un punto
determinado cuando se hace pasar un ampere (A) de corriente durante un segundo.

Faraday descubri que existe una relacin simple entre la cantidad de sustancia que
se produce o se consume en un electrodo durante la electrlisis y la carga elctrica
que pasa por la celda
1 mol e- = 1F = 96500 C (96485)

Si se tiene una solucin de iones Au
+
para depositar 1 mol de oro desde un
estado de oxidacin +1 se debe entregar desde el ctodo un mol de electrones
segn la reaccin:
Au
+
+ e- Au (s)

Para ello se necesita un N
A
de partculas de carga 1,60 x 10
-19
C

1,60 x 10
-19
C/e- x 6,02 x 10
23
e-/mol: = 96487 C/mol ~ 96500 C = 1 Faraday (F)

Si la reaccin fuera Au
3+
+ e- Au (s)
Se necesitarn 96500 C/mol (1 F) x 3 moles = 3F

Desde esta perspectiva las leyes de Faraday (1833) se pueden enunciar de esta
forma diciendo que:

a) Durante la electrlisis la masa liberada, consumida o depositada sobre un
electrodo es proporcional a la cantidad de carga que pasa a travs del sistema
lquido o solucin.

b) Las masas de diversos elementos liberadas, consumidas o depositados por una
carga dada dependen de la masa atmica relativa de ese elemento y del nmero
de electrones involucrados en el cambio de estado de oxidacin.

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Michel Faraday (Newington, Gran Bretaa, 1791-Londres, 1867) Cientfico
britnico. Uno de los fsicos ms destacados del siglo XIX. De origen humilde,
Naci en el seno de una familia obrera de diez hermanos. A los 14 aos ingres
a trabajar como mensajero de una librera. Su jefe le permite estudiar. Asiste
regularmente a las discusiones de la Royal Institution donde Humprey Davy
luego de ver sus apuntes lo invita a ser su asistente. Faraday conoce la forma
como Davy logra aplicar el proceso de electrlisis a minerales diferentes del
agua, llegando a descubrir nuevos metales. Aprovecha la oportunidad de
trabajar con Davy y llega a revelar la relacin entre electricidad y luz, descubrir
la induccin magntica y otros fenmenos relacionados.
Su contribucin ms importante es la formulacin de las leyes cuantitativas del proceso de la
electrlisis. Adems Faraday logr desarrollar el primer motor elctrico conocido. En 1831 colabor
con Charles Wheatstone e investig sobre fenmenos de induccin electromagntica.

Primera ley

La masa de un producto obtenido o de reactivo consumido durante la reaccin en un
electrodo, es proporcin al a la cantidad de carga (corriente x tiempo) que ha pasado
a travs del circuito.

Esta primera ley, permite calcular, la cantidad de electricidad (en coulombios o
faraday) para depositar un equivalente gramo de una sustancia.

m = .i.t
donde es una constante que depende del catin y se denomina equivalente
electroqumico. Es la masa de elemento depositado por cada coulomb que circula.

Segunda ley

Las masas de elementos que se depositan en los electrodos son proporcionales a
los equivalentes qumicos.

El equivalente qumico de un elemento es el cociente entre la masa atmica relativa
de ese elemento y el nmero de electrones intercambiados en la semirreaccin. Es
la masa de sustancia que reacciona con 1 Faraday (96486 C).

Eq = M
r
/n donde n es el nmero de electrones por cada in

Por lo tanto,
Eq/F

Esta ley permite calcular la masa de diferentes sustancias depositadas por la misma
cantidad de electricidad.
m1 Eq1
m2 Eq2

Ambas leyes se pueden resumir en la expresin siguiente:

m =
i x t x Mr
n x F
=
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Problema 1: Si se conectan en serie dos celdas electrolticas de modo tal que por
ambas pase una corriente de igual intensidad y en la celda A se depositan 0,25 g de
Cu desde una solucin de CuSO
4
. Se pide saber cuantos moles de tomos de Cr(s)
se depositaron en la celda B desde una solucin de Cr(NO
3
)
2.
Las reacciones sern:

Cu
2+
+ 2e- Cu(s)
Cr
3+
+ 3e- Cr(s)

Para el primer caso por cada mol de Cu (63,5g) circularn 2F, por lo tanto para los
0,25 g habrn circulado 759,84 C
Para el caso del Cr para depositar un mol deben circular 3F, pero como circularon
759,84 C se depositarn 0,00262 moles.

Las dos leyes de Faraday se cumplen para los electrolitos tanto fundidos como en
solucin. Su validez no se altera por variaciones de temperatura, presin, naturaleza
del solvente y del voltaje aplicado.

Los procesos electroqumicos se emplean en la produccin y purificacin de
diversos metales. Tambin se utiliza en la galvanoplastia que se basa en procesos
de electrolisis para recubrir un metal con otro. La galvanoplastia se aplica en joyera
para recubrir con plata u oro diversas prendas y joyas; cucharas, tenedores, jarras y
otros utensilios que son moldeados en metales de bajo costo para luego ser
cubiertos por una delgada capa de un metal ms atractivo y resistente a la corrosin,
como el oro o la plata.

La galvanoplastia se utiliza tambin para proteger tuberas o tanques por lo cual se
les denomina galvanizados, ya que estn recubiertos con metales que evitan la
accin corrosiva del aire y el agua. La corrosin consiste en la oxidacin del metal y
es producto de reacciones de xido reduccin.

10.3.2 Electrlisis del NaCl fundido




Figura 2. Electrlisis de NaCl fundido

En la celda (Figura 2) se utilizan electrodos inertes de grafito o platino conectaos a
un generador o fuente de corriente continua. Si se agrega NaCl fundido, los iones Cl
-

2Na
+
+ 2e- 2Na(s)
2Cl
-
Cl2(g) + 2e-
NaCl fundido
nodo
Ctodo

Fuente
Electroqumica
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sern atrados por en nodo y los iones Na
+
por el ctodo, y al entrar en contacto
con los electrodos si la diferencia de potencial entre ellos es suficiente neutralizaran
sus cargas elctricas depositndose sodio en forma metlica sobre el ctodo y
desprendindose cloro gaseoso en el nodo.

nodo (+ (oxidacin): 2 Cl
-
Cl2(g) + 2e- E
0
= 1,36 v
Ctodo (-) (reduccin): 2 Na
+
+ 2e- 2 Na(s) E
0
= -2,71 v
Proceso total: 2 Cl
-
+ 2 Na
+
Cl
2
(g) + 2 Na(s) E
0
= -4,07

2 NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Este no es un proceso espontneo, excepto a temperaturas superiores a 1.074 K. La
energa suministrada por la corriente elctrica es la mnima requerida para poder
efectuar la electrlisis aunque en la prctica se aplica una sobretensin.

10.3.3 Electrlisis del NaCl en solucin

Ctodo (-): Na
+
+ e
-
Na E
0
red
= -2.71 V
2 H
2
O + 2e
-
H
2
+ 2 OH
-
E
0
red
= -0.83 V

Pero es ms fcil la segunda dado que requiere menos energa.

Ctodo (-): 2 H
2
O(l) + 2 e
-
H
2
(g) + 2 OH
-
(ac)

nodo (+): 2 Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
E
0
ox
= -1.36 V
2 H
2
O O
2
+ 4 H
+
+ 4e
-
E
0
ox
= -1.23 V

Ac sucede lo mismo, producindose la primera.

nodo (+): 2 Cl
-
Cl2 + 2e
-


La reaccin neta ser:

2 NaCl(ac) + 2 H2O(l) 2 Na
+
(ac) + 2 OH
-
(ac) + H2(g) + Cl2(g)

10.3.4 Electrlisis del agua



Figua 3
2 H2O(l) 2 H
2(g) + O2(g)

2 H2O + 2e
-
H2 + 2 OH
-
E
o
red = -0.83 V
2 H
2
O O
2
+ 4 H
+
+ 4e
-
E
o
ox
= -1.23 V

Ctodo (-) 2 H
2
O + 2e- H
2
+ 2 OH-
nodo (+): H2O O2 + 4 H
+
+ 4e-


Electroqumica
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El voltmetro de Hoffman (ver Figura 3) permite realizar la electrlisis del agua
recogiendo los gases hidrgeno y oxgeno en cada uno de los tubos, cuyas
proporciones sern el doble de hidrgeno que de oxgeno. El agua debe contener
una pequea cantidad de cido sulfrico a fin de para mejorar su conductividad. En
el tubo conectado en el electrodo del polo positivo se recoger el oxgeno y para
comprobarlo podemos acercar palillo plano incandescente y se ver como el
oxgeno aviva la llama e incluso a veces la puede volver a encender. En el tubo
conectado en el electrodo del polo negativo se recoge el gas hidrgeno y para
comprobarlo se puede hacer la reaccin inversa a la electrlisis del agua, es decir la
sntesis del, abriendo la llave del tubo que contiene el hidrogeno y se recogiendo con
un tubo de ensayo invertido el gas. Luego, se acerca una chispa de un mechero de
mano a fin de que el hidrgeno pueda reaccionar con el oxigeno del aire
produciendo un estallido peculiar dando:
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(l)

10.4. Pilas Galvnicas

En una celda electroltica se consume energa a fin de invertir una reaccin redox no
espontnea. Una pila en cambio produce energa al permitir evolucionar un proceso
redox espontneo. La transferencia de electrones se produce entre dos celdas
separadas donde se produce una semirreaccin encada una.

Una pila galvnica es un dispositivo que convierte la energa libre de un proceso
redox espontneo (energa qumica) en energa elctrica. Las pilas electroqumicas
se llaman tambin clulas electroqumicas, pilas galvnicas, pilas voltaicas, pilas
elctricas o simplemente pilas.

En una pila el nodo (donde ocurre la oxidacin) es el electrodo negativo (-) y el
ctodo (donde ocurre la reduccin) es el electrodo positivo (+).

El electrodo ms negativo hace de nodo y en el ocurre una oxidacin, se liberan
electrones. El electrodo ms positivo hace de ctodo y en el ocurre una reduccin,
ganancia de electrones.
Cuanto mayor sea el potencial de reduccin de un electrodo, ms acentuada ser la
tendencia del electrodo a reducirse, es decir mayor ser su poder oxidante. El
mximo corresponde al flor (mejor oxidante) y el mnimo al litio (mejor reductor).
La diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el ctodo se llama: voltaje de la
celda, fuerza electromotriz (fem) o potencial de la celda.

Una de estas reacciones ocurre al introducir la lmina de Zn en una disolucin que
contiene iones cpricos (por ejemplo sulfato cprico, de color azul) Se observa que
la disolucin se decolora y, simultneamente, cobre metlico se deposita sobre la
lmina. Por otra parte, analizando el contenido de la disolucin se detecta la
presencia de iones Zn .
Esto pone de manifiesto que ha tenido lugar espontneamente la siguiente reaccin
redox:

Zn(s) + Cu
2+
(ac) Zn
2+
(ac) + Cu(s)
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11

Esta reaccin, en la que esta basada la pila de Daniell, se produce por una mayor
tendencia de los iones Zn a estar en disolucin que los iones Cu
2+
. Cada ion Zn
2+

que se disuelve deja libres dos electrones en la lmina que son captados por un in
Cu
2+
de la disolucin, reducindose a Cu metlico. Los iones sulfato quedan como
"espectadores" del proceso. Para que se produzca una corriente continua es
necesario que los electrones pasen por un circuito elctrico externo, lo que ocurre
cuando se separan las dos semirreacciones en diferentes compartimientos (Figura
4):


Figura 4: Pila Daniell

Esta reaccin, en la que esta basada la pila de Daniell, se produce por una mayor
tendencia de los iones Zn a estar en disolucin que los iones Cu
2+
. Cada ion Zn
2+

que se disuelve deja libres dos electrones en la lmina que son captados por un in
Cu
2+
de la disolucin, reducindose a Cu metlico. Los iones sulfato quedan como
"espectadores" del proceso. Para que se produzca una corriente continua es
necesario que los electrones pasen por un circuito elctrico externo, lo que ocurre
cuando se separan las dos semirreacciones en diferentes compartimientos:

Zn(s) Zn
2+
(ac) + 2 e-
Cu
2+
(ac) + 2 e- Cu(s)

De esta forma, los electrones liberados en la reaccin de oxidacin del Zn pasan por
un conductor para reducir al ion Cu
2+
.La separacin de ambos procesos puede
realizarse utilizando un tabique poroso, o utilizando dos recipientes unidos por un
puente salino (Figura 5).

Figura 5: Pila Daniell


-
nodo (-)
oxidacin
ctodo (+)
reduccin
Zn
2+
Cu
2+

e-
Solucin de CuSO4

-
Solucin de ZnSO4
V
Puente salino
KCl - NH4NO3
------
------
--
++++
++++
+

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El puente salino es un tubo en forma de U que contiene una solucin concentrada de
electrlito inerte respecto al proceso redox (por ejemplo, KCl). El puente salino
cumple tres funciones: a) permite el contacto elctrico entre las disoluciones, b)
impide que se mezclen y c) mantiene la neutralidad elctrica en cada semipila.

A medida que transcurre el proceso, la lamina de zinc se va disolviendo y perdiendo
peso, mientras que lo gana la de cobre al depositarse cobre metlico sobre ella. En
las disoluciones, la concentracin de iones Zn
2+
, va aumentando, mientras que la
concentracin de iones Cu
2+
va disminuyendo. Al cabo de cierto tiempo la pila se
agota.

Se debe tener cuidado respecto a los signos de los electrodos de la celda voltaica.
Los electrones se liberan en el nodo y fluyen fuera de el. Como los electrones
tienen carga negativa, se otorga al nodo un signo negativo. Por el contrario, los
electrones fluyen desde el ctodo a la solucin. De esta manera se da un signo
positivo al ctodo, porque atrae a los electrones negativos.

Los electrodos pueden ser activos, inertes o de referencia.

a) Los electrodos activos son aquellos que se disuelven o se regeneran a medida
que se produce la reaccin.

Cu
2+
(ac) + 2e- Cu(s) se reduce
Zn(s) Zn
2+
(ac) + 2e- se oxida

Zn(s) + Cu
2+
(ac) Zn
2+
(ac) + Cu(s)

Esta reaccin es espontnea. El Zn que es negativo enva electrones y el Cu los
toma ya que es positivo. En condiciones estndar, es decir con iones Zn
2+ y
Cu
2+
en
concentraciones 1M y a 25C el potencial de la pila es de 1,10 v y es la pila de
Daniell.

b) Los electrodos inertes metlicos son aquellos que no modifican durante la
reaccin, por ejemplo un alambre de platino en solucin con iones en dos estado
(Fe
3+
/Fe
2+
)
Cu
2+
+ 2e Cu(s)
2Fe
3+
+ 2e Fe
2+


c) Los elcetrodos inertes de hidrgeno est formados por un alambre de Pt
recubierto con polvo de Pt finamente dividido en una solucin de HCl 1M
Las reacciones son:
Zn(s) Zn
2+
(ac) + 2e-
2H
+
+ 2e- H2

Electroqumica
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Figura 6. Electrodo de hidrgeno

El electrodo de referencia tiene un potencial de equilibrio conocido y es utilizado
para medir el potencial contra otros electrodos en una celda electroqumica. El
potencial de unin lquida en estos electrodos es minimizado por el uso de altas
concentraciones de cloruro de potasio como solucin de llenado, debido a que la
velocidad de difusin de estos iones son muy similares (Figura 6).

10.4.1. Diagrama de Pilas

Las pilas galvnicas se suelen esquematizar de la forma siguiente:

a) La semirreaccin de oxidacin se escribe a la izquierda con las especies
separadas por una barra vertical (|).
b) La semirreaccin de reduccin se escribe de igual forma a la derecha.
c) Ambos procesos se separan con una doble barra vertical. (||).
d) Por ejemplo la pila Daniell se simboliza Zn | Zn
2+
|| Cu
2+
| Cu

El voltaje (E) fuerza electromotriz (fem) suministrado por una pila galvnica, que se
designa por E
0
pila
, mide la diferencia de potencial entre sus dos electrodos.

E = fem = potencial ctodo potencial nodo:

E
0
pila
= E
0
ctodo
E
0
nodo


El potencial de un electrodo cualquiera se define como la fem que tendra una pila
constituida por dicho electrodo y el electrodo normal de hidrgeno, al que se le
asigna el valor cero.

Se denomina fuerza electromotriz estndar o normal, y se simboliza por E
0
(potencial
estndar), al valor de E cuando la concentracin de todos los iones en la reaccin de
la pila es 1 M; la presin de los gases es 1 atm, y la temperatura, a 25C.

E
0
pila
= E
0
ctodo
E
0
nodo


Para la pila de Daniell donde las concentraciones de los iones son [Cu
2+
] = 1 M y
[Zn
2+
] = 1 M el diagrama ser:



Zn(s) | Zn
2+
(1M) || Cu
2+
(1M) | Cu (s)
nodo Ctodo
Electroqumica
_________________________________________________________________________________________________________________


_____________________________________________________________________________________________________________
14


A la izquierda se coloca el electrodo negativo (nodo), donde se produce la
oxidacin. A la derecha, la semipila que contiene el electrodo positivo (ctodo),
donde tiene lugar la reduccin. Los electrodos pasan del nodo al ctodo, a travs
del conductor.
La barra vertical | representa el contacto del electrodo con su disolucin y la doble
barra || representa la comunicacin lquida entre las disoluciones de las dos
semipilas. Si no existe separacin fsica de las disoluciones, las semirreacciones se
separan con una coma, por ejemplo:




Aqu la pila est constituida por un electrodo de nquel slido y un electrodo de cloro
gaseoso, que consta de un tubo de vidrio con un soporte slido, generalmente de
platino, donde tiene lugar la transferencia de electrones.

10.4.2 Potenciales estndar de reduccin

No es posible determinar el potencial de un electrodo individual por medios
experimentales, ya que cada oxidacin est acompaada de una reduccin. Por ello
es preciso establecer un patrn arbitrario y se toma como referencia el electrodo
normal de hidrgeno (ENH).

Como ya se dijo un electrodo normal de hidrgeno consta de una pieza metlica
recubierta electrolticamente de una capa rugosa de negro de platino, sumergida en
una solucin 1,0 Molar de iones H
+
. Se burbujea hidrgeno gaseoso H2 a travs de
un tubo de vidrio sobre dicho electrodo platinado, a 1 atm de presin. Se conviene
que el potencial de este electrodo vale 0,0000 volts, a cualquier temperatura.

Cmo medir potenciales respecto del ENH?

Se puede considerar que el potencial de una pila como la de Zn(s)-hidrgeno, es la
suma de dos potenciales de semipilas. En condiciones estndar, el potencial de pila
E, es el potencial estndar de reduccin del ctodo menos el potencial estndar de
reduccin del nodo.

Se pueden asignar potenciales de semipila, una vez que se establezca un potencial
de semipila de referencia. Se ha adoptado el electrodo de hidrgeno (ENH) con un
ion hidrgeno (ac y 1M) y una presin de gas hidrgeno de 1 atmsfera. Esta pila
consta de un ENH en un vaso y cinc sumergido en una solucin 1,0 M de ZnSO
4

colocada en otro vaso. El circuito se cierra con un alambre y un puente salino. En el
caso de la pila de zinc-hidrgeno, el potencial estndar medido es 0,76 voltios y el
potencial estndar de semipila para la semipila catdica es 0. Por tanto, el potencial
estndar de la semipila andica es 0,76 voltios. ste es el potencial estndar de
reduccin del Zn
2+
.

El diagrama de la pila es

Ni |Ni
2+
1M || Cl
-
1M |Cl
2
(Pt)
Electroqumica
_________________________________________________________________________________________________________________


_____________________________________________________________________________________________________________
15

Zn (s) | Zn
2+
(1 M) || H
+
(1 M) | H
2
(1 atm) | Pt (s)

Las reacciones son:

nodo (oxidacin): Zn (s) Zn
2+
(1 M) + 2e
-

Ctodo (reduccin): 2e
-
+ 2H
+
(1 M) (1 atm)

Zn (s) + 2H
+
(1 M) Zn
2+
+ H2 (1 atm)

El potencial estndar (o normal) de reduccin (E
0
) es el voltaje asociado con una
reaccin de reduccin en un electrodo cuando todos los solutos se encuentran a 1 M
y todos los gases estn a 1 atm.

Electrodo estndar de hidrgeno (ENH)

2e
-
+ 2H
+
(1M) H
2
(1 atm) E
0
= 0 V

La fem estndar (E
0
cel)

E
0
cel = Ecatodo - Eanodo


Zn (s) | Zn
2+
(1 M) || H
+
(1 M) | H
2
(1 atm) | Pt(s)

Para el Zn-hidrgeno (Figura 7) ser:

E
0
cel = EH
+
/H - EZn
2+
/ Zn

0.76 V = 0 - EZn
2+
/Zn
E
Zn
2
/Zn
= -0.76 V

Zn
2+
(1 M) + 2e
-
Zn E
0
= -0.76 v


Figura 7: Medicin del potencial del Zn

Para el caso del Cobre-hidrgeno (Figura 8)


E
0
= Ectodo - Enodo
0

0


0 0

0 0

Electroqumica
_________________________________________________________________________________________________________________


_____________________________________________________________________________________________________________
16


Ecelda = ECu
2+
/Cu EH
+
/H

0.34 = ECu
2+
/Cu 0
E
Cu
2+
/Cu
= 0.34 V


Pt (s) | H2 (1 atm) | H
+
(1 M) || Cu
2+
(1 M) | Cu (s)

nodo (oxidacin): H2 (1 atm) 2H
+
(1 M) +2e
-

Ctodo (reduccin): 2e
-
+ Cu
2+
(1 M) Cu(s)

H
2
(1 atm) + Cu
2+
(1 M) Cu (s) + 2H
+
(1 M)


Figura 8: Medicin del potencial del Cu

10.4.3 Tabla de potenciales estndar de reduccin

Semirreaccin de reduccin E
0
V


Figura 9 Poteciales

El valor de E
0
para cada semirreaccin
aparece en la tabla
Entre E
0
sea ms positivo mayor ser la
tendencia de la sustancia para ser
reducida
Las semireacciones son reversibles
El signo de E
0
se cambia cuando la
reaccin se invierte
La variacin de los coeficientes
estequiomtricos de una semirreaccin no
altera el valor de E
0
. (ver Figuras 9 y 10)
Li
+
+ e
-
Li
-3.04
K
+
+ e
-
K
-2.92
Ba
2+
+ 2e
-
Ba
-2.90
Ca
2+
+ 2e
-
Ca
-2.87
Na
+
+ e
-
Na
-2.71
Mg
2+
+ 2e
-
Mg
-2.37
Al
3+
+ 3e
-
Al
-1.66
Mn
2+
+ 2e
-
Mn
-1.18
2H
2
O + 2e
-
H
2
(g) + 2 OH
-

-0.83
Zn
2+
+ 2e
-
Zn
-0.76
Cr
2+
+ 2e
-
Cr
-0.74
Fe
2+
+ 2e
-
Fe
-0.44
Cr
3+
+ 3e
-
Cr
-0.41
Cd
2+
+ 2e
-
Cd
-0.40
Co
2+
+ 2e
-
Co
-0.28
Ni
2+
+ 2e
-
Ni
-0.25
Sn
2+
+ 2e
-
Sn
-0.14
Pb
2+
+ 2e
-
Pb
-0.13
Fe
3+
+ 3e
-
Fe
-0.04
2H
+
+ 2e
-
H2 (g)
0.00
Electroqumica
_________________________________________________________________________________________________________________


_____________________________________________________________________________________________________________
17

S + 2H
+
+ 2e
-
H2S (g)
0.14

Figura 10: Oxidantes y Reductores
Sn
4+
+ 2e
-
Sn
2+
0.15
Cu
2+
+ e
-
Cu
+

0.16
SO4
2+
+ 4H
+
+ 2e
-
SO2 (g) + 2H2O
0.17
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
0.34
2H2O + O2 + 4e
-
4OH
-

0.40
Cu
+
+ e
-
Cu
0.52
I2 + 2e
-
2I
-

0.54
O2 (g) + 2H
+
+ 2e
-
H2O2
0.68
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+

0.77
NO
3
-
+ 2H
+
+ e
-
NO
2
(g) + H
2
O
0.78
Hg
2+
+ 2e
-
Hg (l)
0.78
Ag
+
+ e
-
Ag
0.80
NO
3
-
+ 4H
+
+3 e
-
NO

(g) + 2H
2
O
0.96
Br
2
+ 2e
-
2Br
-

1.06
O
2
(g) + 4H
+
+ 4e
-
2H
2
O
1.23
MnO2 + 4H
+
+ 2e
-
Mn
2+
+ 2H2O
1.28
Cr2O7
2-
+ 14H
+
+ 6e
-
2Cr
3+
+ 7H2O
1.33
Cl
2
+ 2e
-
2Cl
-

1.36
Au
3+
+ 3e
-
Au
1.50
MnO4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H2O
1.52
Co
3+
+ e
-
Co
2+

1.82
F
2
+ 2e
-
2F
-

2.87

Tabla 2: Tabla de potenciales de reduccin

Ahora, analizando los datos de la Tabla 2: se puede responder la pregunta siguiente:

Problema 2: Cul es el potencial estndar de una pila electroqumica hecha de un
electrodo Cd en Cd (NO
3
)
2
solucin y un electrodo Cr de Cr (NO
3
)
3
solucin?

Cd
2+
(ac) + 2e
-
Cd (s) E
0
= -0.40 V
Cr
3+
(ac) + 3e
-
Cr (s) E
0
= -0.74 V

nodo (oxidacin): Cr (s) Cr
3+
(1 M) + 3e
-
x 2
Ctodo (reduccin): 2e
-
+ Cd
2+
(1 M) Cd (s) x 3

2Cr (s) + 3Cd
2+
(1 M) 3Cd (s) + 2Cr
3+
(1 M)

E
0
= Ectodo - Enodo


E
0
= -0.40 (-0.74)

E
0
= 0.34 V

celda
0
0 0
0
celda
celda
Electroqumica
_________________________________________________________________________________________________________________


_____________________________________________________________________________________________________________
18

10.4.4 Bateras

Una bateria es una celda eletroqumica o um conjunto de celdas combinadas que se
usan como fuente de corriente a voltaje constante que funciona como ls pilas
descriptas

a) a) a) a) Pila seca: Pila seca: Pila seca: Pila seca: Celda de Leclanch Celda de Leclanch Celda de Leclanch Celda de Leclanch


Figura 11: Pila seca (1,5 V)
Esta pila se usa en artefactos comunes del hogar
(linternas, radios, juguetes). Tiene la ventaja de ser
barata, segura y estar disponible en varios tamaos.
El nodo es un contenedor de Zn en contacto con
MnO
2
y un electrolito NH
4
Cl y ZnCl
2

La desventaja es cuando cuando el drenaje de
corriente es grande, el NH
3
(g) acumulado provoca
una cada de voltaje y una vida til corta. (Ver Figura
11)
nodo: Zn
Zn (s) Zn
2+
(ac) + 2e
-

Ctodo: MnO2, NH4Cl y pasta de C:

2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) + 2e
-
Mn2O3 (s) + 2NH3 (ac) + H2O (l)

Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn
2+
(ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3(s)

b) b) b) b) Pilas alcalinas Pilas alcalinas Pilas alcalinas Pilas alcalinas


Figura 12
Tienen mayor vida til que las pilas comunes pero son ms caras
que las pilas comunes (Figura 12). El electrolito es NaOH

nodo (oxidacin)
Zn(s) + 2OH-(ac) ZnO(s) + H
2
O (l) + 2e-
Ctodo (reduccin)
2MnO
2
(s) + 2H
2
O (l) + 2e- Mn(OH)
2
(s) + 2OH
-
(ac)

2MnO
2
(s) + H
2
O (l) + Zn(s) ZnO(s) + Mn(OH)
2
(s) E= 1.5V

c) c) c) c) Pila de mercurio Pila de mercurio Pila de mercurio Pila de mercurio


Figura 13. Pila de mercurio
Tiene aplicaciones en medicina y en
electrnica. Tiene como ventajas
principales que son pequeas, dan
un potencial alto y la plata no es
txica. Suministra un voltaje
constante de 1,35 V y su vida es
mas larga que la anterior).
Como desventajas, el mercurio es
txico y la plata es cara (ver Figura
13).
+
Electroqumica
_________________________________________________________________________________________________________________


_____________________________________________________________________________________________________________
19

Anodo: Zn(Hg) + 2OH
-
(ac) ZnO(s) + H
2
O (l) +2e
-

Ctodo (Hg): HgO(s) + H2O(l) + 2e
-
Hg (l) + 2OH (ac)

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg(l)

Ctodo (Ag):
Ag
2
O(s) + H
2
O(l) + 2e- 2Ag(s) + 2OH
-
(ac)


d) d) d) d) Batera Batera Batera Batera Nquel Nquel Nquel Nquel Cadmio Cadmio Cadmio Cadmio


Figura 14
Se usa en equipos inalmbricos como telfonos, electrnicos y
afeitadoras, etc. Tiene como ventajas que es recargable y liviana.
Los agentes oxidante y reductor se regeneran durante la carga y
tienen un potencial constante. Como desventaja, el cadmio es txico
(Ver Figura 14)
Cd(s) + 2 HO
-
(ac) Cd(OH)
2
(s) + 2e-
2 Ni(OH)
3
(s) + 2e- 2 Ni(OH)
2
(s) + 2OH
-
(ac)

e) e) e) e) Batera Nquel Batera Nquel Batera Nquel Batera Nquel- -- -Hidruro metlico: Hidruro metlico: Hidruro metlico: Hidruro metlico: Recargables Recargables Recargables Recargables


Figura 15: Pilas recargables y usos
La ventaja principal es que son
recargables, livianas, de alta potencia y no
tienen Cd. Pero se descargan durante el
almacenamiento (Ver Figuras 11).
Reemplazan a las de Ni/Cd. Durante la
recarga se invierte la reaccin de la celda.

En la semirreacin andica se oxida el hidrgeno adsorbido sobre aleaciones
metlicas (siendo M, por ejemplo LaNi
5
) en un electrolito alcalino.

Anodo: MH(s) + OH-(ac) M(s) + H
2
O(l) + e-
Catodo: NiO(OH)(s) + H2O(l) + e- Ni(OH)2(s) + OH(ac)

MH(s) + NiO(OH) (s) M (s) + Ni(OH)2 (s) E = 1.4 V

f) f) f) f) Batera de plomo Batera de plomo Batera de plomo Batera de plomo


Figura 62. Batera de plomo

Figura 17: Corte de la batera de plomo
Electroqumica
_________________________________________________________________________________________________________________


_____________________________________________________________________________________________________________
20


La batera de plomo usado em automviles est formado por seis celdas idnticas
em serie. Cada una tiene un nodo de plomo y un ctodo de PbO
2
(s) sobre una
placa metlica: El ctodo y el nodo estn sumergidos en un electrolito, que es una
solucin de acido sulfrico. Cada celda produce 2V, es decir 12 V en total y es
recargable invirtiendo la reaccin (Figuras 16 y 17).

nodo: Pb(s) + SO
2-
(ac) PbSO
4(s) +2e
-

Ctodo: PbO
2
(s) + 4H
+
(ac) + SO
2-
(ac) + 2e
-
PbSO
4
(s) + 2H
2
O(l)

4
Pb(s) + PbO
2
(s) + 4H
+
(ac) + 2SO
2-
(ac) 2PbSO
4
(s) + 2H
2
O(l)

PbSO
4
(s) + 2e- Pb(s) + SO
2-
(ac)
PbSO4(s) + 2H2O(l) PbO
2(s) + 4H
+
(ac) + SO
2-
(ac) + 2e-
2PbSO
4
(s) + 2H
2
O(l) Pb(s) + PbO
2
(s) + 4H (ac) + 2SO
2-

(ac)

h hh h) ) ) ) Celdas de Combustible Celdas de Combustible Celdas de Combustible Celdas de Combustible



Figura 18. Celda
de combustible
Una celda de combustible es una celda electroqumica que
requiere un suministro continuo de reactivos para seguir
funcionando (Figura 18) .Se produce electricidad a partir de la
reaccin electroqumica. Est compuesta por dos electrodos
inertes y una solucin electroltica que puede ser KOH. Requiere
suministro constante de H
2
y O
2
. En el ctodo hay reduccin de
oxgeno y en el nodo hay oxidacin de hidrgeno (Ver Figura).
En las misiones Apolo, la fuente primaria de electricidad fue una
celda de combustible H
2
-O
2
. Es limpia y no produce
contaminantes. Son eficientes, ya que convierten el 75% de la
energa del combustible en electricidad. Pero no almacena
energa, sino que opera con un flujo continuo de reactivos; los
materiales de los electrodos tienen una vida til corta y son caros.
nodo: 2H
2
(g) + 4OH
-
(ac) 4H
2
O l) + 4e
-

Ctodo: O
2
(g) + 2H
2
O(l) + 4e
-
4OH
-
(ac)

2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(l) E
0
= 1,23 V

10.4. Corrosin

Es el deterioro de metales por un proceso electroqumico con
formacin de herrumbre. Este proceso provoca daos
considerables. En todo tipo de instalaciones. Para que este
proceso tenga lugar se requiere de oxigeno y agua.

E
0
=red(Fe
2+
) es menor E
0
red(O2)

Fe(s) Fe
2+
(ac) + 2e- E
0
= -0,44 V
2 H
+
(ac) + 2e- H
2
(g) E
0
= -0,0 V

Figura 19
4
4
4
4
4
Electroqumica
_________________________________________________________________________________________________________________


_____________________________________________________________________________________________________________
21

O
2
(g) + 4H
+
(ac) + 4e- 2
2
O(l) E
0
= 1,23 V

La oxidacin ocurre en el sitio que tiene la mayor concentracin de
O2.
Ctodo: O
2
(g) + 4H
+
(ac) + 4e- 2H
2
O(l).
nodo: Fe(s) Fe
2+
(ac) + 2e-.

El proceso es favorecido por la presencia de agua y sales. El Fe
2+

formado inicialmente es oxidado luego a Fe
3+
, que forma el xido
o herrumbre
Fe
2
O
3
.xH
2
O(s).

El hierro no sufre
corrosin en aire
seco y/o agua libre
de oxgeno. Se
corroe ms
rpidamente en
soluciones inicas y
a bajos pH (Figura
19).


Figura 20: Proceso electroqumico en la formacin de herrumbre



Figura 21. Oxidacin


Figura 22
O
2
(g) + 4H
+
(ac) + 4e- 2H
2
O(l)
Fe(s) Fe
2+
(ac) + 2e-
Fe
2+
(ac)+ O
2
(g) + (4+2x)H
2
O(l) 2Fe
2
O
3
.xH
2
O(s) + 8H
+
(ac)

En las figuras de 19 a 22 se esquematizan los procesos.

4.1 Proteccin contra la corrosin

a) Pinturas
La cobertura con una pintura o con otro
metal reduce la corrosin, pero tanto
sta como la cobertura metlica debern
estar intactas. Si la pintura se
descascara dejar expuesta la superficie
del metal que formar herrumbre debajo
de la pintura comenzando el proceso

Electroqumica
_________________________________________________________________________________________________________________


_____________________________________________________________________________________________________________
22

corrosivo (Figuras 23 y 24).

Figura 23 Figura 24

b) Aleacin
La tendencia del hierro a la oxidacin
disminuye al alearse con otros metales, por
ejemplo el acero inoxidable que es una
aleacin de hierro y cromo donde La capa de
oxido de cromo protege al hierro de la corrosin
(Figura 25).



Figura 25
c) Recubrimientos metlicos: hojalata y hierro galvanizado


Figura 26


En una lata el estao protege al hierro
minaras la pelcula permanezca inalterable.
El hierro acta como nodo y el estao como
ctodo (Figura 26).

Fe
2+
(ac) + 2e- Fe(s) E
0
= -0,44 V
Sn
2+
(ac) + 2e- Sn(s) E
0
= -0,14 V

Figura 27

Fe
2+
(ac) + 2e- Fe(s) E
0
= -0,44 V
Zn
2+
(ac) + 2e- Zn(s) E
0
= -0,76 V

El hierro galvanizado est cubierto con una
capa delgada de cinc. El cinc protege al
hierro, porque tiene menor potencial de
reduccin (Figura 27).


d) Proteccin catdica

Electroqumica
_________________________________________________________________________________________________________________


_____________________________________________________________________________________________________________
23

El metal que va a ser protegido de la corrosin se
convierte en ctodo de una celda electroqumica. En las
caeras de hierro la corrosin se evita o educe
conectndolas a metales como cinc y magnesio que se
oxidan ms fcilmente que el hierro.
Este metal que se consume ms rpidamente se
denomina nodo de sacrificio (Ver Figuras 28, 29 y 30).

Zn
2+
(ac) +2e- Zn(s), E
0
red = -0.76 V
Fe
2+
(ac) + 2e- Fe(s), E
0
red = -0.44 V

Para el nodo de sacrificio, por ejemplo de Magnesio

Mg
2+
(ac) +2e- Mg(s), E
0
red = -2.37 V
Fe
2+
(ac) + 2e- Fe(s), E
0
red = -0.44 V



Figura 28. nodo de sacrificio
Figura 29: Proteccin catdica de un tanque de
almacenamiento de hierro (ctodo) con Magnesio

Figura 30: Proteccin catdica

___________________________________________________________________________

Cuestionario

1) Describa que proceso ocurre en una reaccin de oxido-reduccin (Redox) y
explique claramente lo que ocurre en cada una de las hemirreacciones que
componen una reaccin de este tipo.
2) Defina agente oxidante y agente reductor
3) a)Qu entiende por celda electroltica y celda galvnica (pila)?, b).Cmo las
puede diferenciar desde el punto de vista de la termodinmica?.
4) Defina potencial normal de reduccin y explique cmo est formado el electrodo
normal de hidrgeno.
5) Describa la pila de Daniell y el acumulador de plomo.
6) Defina corrosin qumica y electroqumica.
7) Muestre con ecuaciones la corrosin del hierro en un ambiente hmedo y en un
medio cido.
8) Qu entiende por nodo de sacrificio.
9) Qu tipo de inhibidores para la corrosin conoce?


Electroqumica
_________________________________________________________________________________________________________________


_____________________________________________________________________________________________________________
24

Bibliografa Bibliografa Bibliografa Bibliografa

Angelini M. Baumgartner, E.; Benitez, C.; Bulwik, M.; Crubellati, R.; Landau, L.
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Cengage Learning / Thomson Internacional