OPERACIONES UNITARIAS II

Prof. Debora Nabarlatz

Oficina 227 Ext. 2541 dnabarla@uis.edu.co
1 semestre 2012
Adsorcin
Intercambio inico
Separacin con Membranas
Microfiltracin
Ultrafiltracin
Nanofiltracin
smosis inversa
INDICE
ADSORCIN
Es el proceso mediante el cual una sustancia, originalmente presente
en una sola fase, se elimina de esa fase por acumulacin en la
interfase entre esa fase y una fase slida.
Puede ocurrir en cualquier interfase slido-fluido:
Interfase gas slido (adsorcin de VOCs en carbn activado)
Interfase lquido slido (adsorcin de contaminantes orgnicos en
carbn activado)
ADSORCIN
Adsorbato o soluto: material a ser adsorbido (ejemplo
metales pesados).
Adsorbente: material slido utilizado como fase adsorbente
(ejemplo carbn activado).
Fuerza impulsora: reduccin en la tensin interfacial entre el
fluido y el slido adsorbente.
ADSORCIN: Definiciones
La adsorcin es un proceso de transferencia de masa en el cual el
contaminante (fase lquida o gas) se deposita superficialmente en
el slido. El adsorbato penetra en los poros del slido, pero NO en
su estructura molecular o red cristalina.
El enlace puede ser:
Qumico (quimisorcin): Reaccin con la superficie
Fsico (fisisorcin): Fuerzas electrostticas
ADSORCIN
ADSORCIN
Se usa cuando el agua o los gases contienen:
Contaminantes recalcitrantes
Contaminantes txicos o peligrosos
Contaminantes gaseosos voltiles
Compuestos que generan olor, o color en el agua
Compuestos en pequeas cantidades que no pueden
eliminarse por otros mtodos
ADSORCIN: Cundo se utiliza
Se utiliza en tratamiento de aguas residuales para eliminar
contaminantes txicos u orgnicos recalcitrantes (halogenados
y no halogenados), as como contaminantes inorgnicos.
Se utiliza como tratamiento terciario antes de la disposicin
final del agua tratada.
Generalmente se utiliza para tratar aguas residuales
industriales con contaminantes no biodegradables o txicos.
ADSORCIN para WWT
Proceso fsico: el contaminante se elimina de una fase fluida y se
transfiere a la fase slida (el material adsorbido y adsorbente no
se altera)
Al final el adsorbente contiene el contaminante (concentrado). El
adsorbente puede ser:
Regenerado
Dispuesto en relleno sanitario
Destruido por incineracin
ADSORCIN: Proceso fsico
Carbn activado: carbn mineral o vegetal sujeto a tratamiento
qumico y/o trmico con gran rea superficial.
Tamices moleculares: zeolitas porosas (silicatos de metales
alcalinos) deshidratadas.
Silica gel: se obtiene de silicato de sodio + cido sulfrico.
Almina activada: xido de aluminio hidratado y poroso.
Biosorbentes: Biomasa vegetal (tratada o no).
ADSORCIN: adsorbentes + comunes
El carbn activado es el adsorbente ms comn usado para
tratamientos de aguas.
Tiene alta rea interfacial por unidad de volumen.
Produccin de carbn activado:
Pirlisis de materias primas carbonosas se elimina la fraccin
ligera, quedando una fraccin pesada con alto contenido de C
esta fraccin se activa mediante oxidacin formando una red
de poros con alta rea interfacial.
ADSORCIN: Carbn activado
ADSORCIN: Carbn activado
Generalmente se usan dos tamaos de partcula:
CA Granular: Tamao de partcula CA > 0.1 mm (rango tpico
0.4 2.5 mm). Usado en columnas de adsorcin, puede ser
regenerado.
CA en polvo: Tamao de partcula < 200 mesh (rango tpico
10 50 m. Se agrega directamente al lquido y se elimina
por filtracin, debe ser desechado.
A mayor tamao de partcula, mayor costo.
ADSORCIN: Carbn activado
ADSORCIN: Carbn activado
CA en pellets
CA en polvo
Dimetro de poro: 10 10000 .
Macroporos: Dimetro > 1000
Microporos: Dimetro < 1000 (son los poros
responsables de la capacidad de adsorcin en el CA)
rea superficial: 500 1500 m
2
/g carbn
Tamao de partcula: hasta pocos mm. No afecta la adsorcin (los
microporos son los responsables). Afecta el tiempo para alcanzar
equilibrio debido a problemas difusionales.
ADSORCIN: Carbn activado
ADSORCIN: Carbn activado
rea superficial del adsorbente: Mayor rea mayor capacidad de
adsorcin.
Tamao de partcula del adsorbente: A menor tamao de
partcula disminuye la resistencia interna a la difusin (mayor
rapidez para alcanzar el equilibrio y se puede alcanzar la capacidad
de adsorcin mxima). La cada de presin es muy alta para su uso
en columnas empacadas, y debe aadirse directamente, seguido
de su regeneracin y/o eliminacin.
ADSORCIN: Factores que afectan
Tiempo de contacto o de residencia: Mayor tiempo ms completa
la adsorcin, mayor tamao de equipo.
Solubilidad del soluto en el lquido (agua residual): Sustancias
poco solubles en el lquido son ms fcilmente removidas que las
altamente solubles. Sustancias no polares ms fcilmente
removidas que sustancias polares.
ADSORCIN: Factores que afectan
Afinidad del soluto por el adsorbente (CA): La superficie del CA es
ligeramente polar. Sustancias no polares son ms fcilmente
adsorbidas que sustancias polares.
Nmero de tomos de C en la molcula del adsorbato: Se asocian
a sustancias no polares y tienen mayor potencial para ser
adsorbidas (ejemplo el grado de adsorcin aumenta en la
secuencia cido frmico actico - propinico butrico).
ADSORCIN: Factores que afectan
Tamao de la molcula con respecto al tamao de poro:
Molculas grandes tienen ms dificultad para entrar en poros
pequeos.
Grado de ionizacin del adsorbato: Molculas ionizadas se
adsorben en menor grado que molculas neutras.
pH: afecta el grado de ionizacin de una especie (ejemplo cido o
base dbil).
ADSORCIN: Factores que afectan
La adsorcin comienza cuando una cantidad de CA se pone en
contacto con el fluido + contaminante, y contina hasta alcanzar
el equilibrio entre la sustancia en solucin y la adsorbida.
Isoterma de adsorcin: Es la relacin de equilibrio (a T constante)
para la adsorcin de una sustancia.
q = f(C)
q = masa de especie adsorbida en equilibrio/masa de adsorbente
C = concentracin del adsorbato en solucin en el equilibrio
ADSORCIN: Equilibrio
Diferentes adsorbatos adsorbentes tienen diferentes tipos de
relaciones de equilibrio (diferentes formas matemticas).
Las ms comunes son:
Isoterma de Langmuir
Isoterma Brauner Emmet Teller (BET)
Isoterma Freundlich
Isoterma Radke - Prausnitz
ADSORCIN: Isotermas de adsorcin
Isoterma de Langmuir
q
m
= capacidad de adsorcin mxima de q
K
A
= constante (funcin de la entalpa de adsorcin y de T)
ADSORCIN: Isotermas de adsorcin
Isoterma BET
q
m
y K
B
iguales a Langmuir
Cs = concentracin de soluto cuando todas las capas estn
llenas.
ADSORCIN: Isotermas de adsorcin
Isoterma de Freundlich
n = constante
K
F
= constante (funcin de la entalpa de adsorcin y de T)
ADSORCIN: Isotermas de adsorcin
ADSORCIN: Procesos
Adsorcin en modo batch: se llena un recipiente con el adsorbato
en solucin, y se le agrega CA. Se mantiene el recipiente agitado y
se deja suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio. Cuando el
proceso se completa se separa el CA del agua remanente (por
filtracin u otro medio) y se mide la concentracin de adsorbato
remanente en solucin. El CA se regenera o se elimina.
Adsorcin en modo continuo: Adsorcin en lecho fijo o
expandido, lecho mvil o lecho fluidizado.
ADSORCIN: Procesos
ADSORCIN: Procesos
ADSORCIN: Procesos
Adsorcin en modo continuo: La ms comn es la adsorcin en
modo downflow (lecho fijo) o upflow (lecho fijo o expandido).
Adsorbedores de lecho fijo en modo downflow:
Son los ms comunes para tratamiento de aguas residuales
Deben tener un sistema para cambiar el adsorbente
Tambin actan como filtros para el material particulado
presente en el agua residual: deben tener sistema de backwashing
ADSORCIN: Procesos
ADSORCIN: Adsorcin en lecho fijo
Factores de diseo ms importantes:
Altura del lecho
Tamao de partcula
Tiempo de residencia
Tiempo para alcanzar el punto de ruptura
Dimetro de columna
Cada de presin
ADSORCIN: Adsorcin en lecho fijo
Parmetros comunes:
Altura de empaque: 3 9 m
Tamao de partcula: 8 40 mesh (huecos/pulgada lineal)
Tiempo de residencia: 10 60 min
Requerimientos de carbn (g carbn /m
3
de agua residual):
60 200 pretratamiento; 25 50 tratamiento terciario
Presin de operacin < 20 KPa/m de lecho
ADSORCIN: Adsorcin en lecho fijo
Pasos involucrados en la adsorcin en lecho fijo:
Transferencia de masa desde el seno del agua residual a la
superficie de la partcula de CA, a travs de la capa lmite
alrededor de la partcula (lento o no muy lento, depende
de la operacin).
Difusin interna dentro del poro (gralte lenta).
Adsorcin en la superficie de la partcula (gralte rpida).
ADSORCIN: Adsorcin en lecho fijo
ADSORCIN: Adsorcin en lecho fijo
A cualquier tiempo, el lecho se divide en tres zonas:
Zona saturada (CA casi saturado de contaminante)
Zona de adsorcin (donde ocurre la adsorcin al tiempo t)
Zona libre de contaminante
Estas zonas se van moviendo a medida que ocurre la adsorcin
(onda de adsorcin). Cuando la onda alcanza el final del lecho,
comienza a salir agua residual con una concentracin de
contaminante mayor que el valor deseado (breakpoint).
Mientras el lecho tenga capacidad, no se eliminan
contaminantes. Pero cuando el lecho se satura del
contaminante, este comienza a salir del lecho en un proceso
que se denomina penetracin o ruptura.
La curva de concentracin de contaminante en el efluente vs.
tiempo es la curva de ruptura.
Cuando se agota la capacidad del lecho, la concentracin a la
entrada y la salida es igual.
ADSORCIN: Adsorcin en lecho fijo
Curva de adsorcin para
slido - fluido
ADSORCIN: Adsorcin en lecho fijo
Dependiendo del tipo de contaminante, se puede hacer:
Regeneracin qumica: Se utilizan qumicos para disolver u
oxidar el adsorbato. Se usan NaOH, NaOCl, HCl, H
2
O
2
, CCl
4
.
Regeneracin trmica (ms comn): se calienta el CA a alta
temperatura para volatilizar o quemar los materiales
adsorbidos. Hay prdidas de CA (5 10%) y cambian las
caractersticas de adsorcin del CA (se producen poros ms
grandes). Puede realizarse en la columna o fuera.
ADSORCIN: Regeneracin del CA
Pasos en la regeneracin trmica:
Secado a 100 150C
Volatilizacin de compuestos orgnicos ligeros a 150 315C
Pirlisis de los compuestos orgnicos pesados a 800C
Reactivacin del CA a 1040C en presencia de un oxidante
(vapor, CO u O
2
)
ADSORCIN: Regeneracin del CA
INTERCAMBIO INICO
INTERCAMBIO INICO
Proceso a travs del cual los IONES en solucin se transfieren a
una matriz slida, la cual libera iones de otro tipo pero con la
misma polaridad (carga).
Se considera como un tipo especial de adsorcin. Se utilizan
modelos de equilibrio similares.
A diferencia de la adsorcin, el intercambio inico requiere un
intercambio de materiales (ejemplo, los iones viajan en
direcciones opuestas, para mantener la solucin
elctricamente neutra).
INTERCAMBIO INICO
Los iones intercambiados se eliminan de modo reversible del
agua, y se transfieren al material slido.
Proceso de separacin fsico en el cual los iones
intercambiados no se alteran qumicamente.
Se utiliza especialmente para eliminar materiales inicos
(inorgnicos) peligrosos de aguas residuales. Esto permite
recuperar los contaminantes, y al regenerar el material (con H
+
o OH
-
), recuperar una solucin concentrada de contaminante.
INTERCAMBIO INICO
INTERCAMBIO INICO
INTERCAMBIO INICO
Ablandamiento de agua: mayor aplicacin.
Consiste en eliminar iones divalentes (Ca++ o Mg++) causantes
de la dureza del agua.
Tpicamente, estos iones se eliminan por precipitacin a pH >
10 adicionando Ca(OH)
2
y Na
2
CO
3
(proceso lime soda) (Mg++
se elimina como Mg(OH)
2
y Ca++ como CaCO
3
).
El intercambio inico es ms caro pero deja menor
concentracin de dureza residual (<30 50 mg/L).
INTERCAMBIO INICO
Los intercambiadores inicos se utilizan tambin para
deionizar completamente el agua.
En este caso se utilizan tanto intercambiadores aninicos
como catinicos.
Los intercambiadores se regeneran utilizando cidos o bases
fuertes.
INTERCAMBIO INICO
Generalmente el intercambio inico se usa para tratar aguas
con contaminantes inorgnicos.
El tratamiento de especies orgnicas de solventes no polares
no es muy favorable. Tampoco se utiliza para molculas
orgnicas grandes.
Es efectivo para tratar compuestos orgnicos especficos (fenol
o decolorar efluentes de papeleras). Pero en estos casos acta
ms como un adsorbente.
INTERCAMBIO INICO: Aplicaciones
Eliminacin de metales pesados
Ablandamiento de agua
Depuracin de agua antes de su descarga
Control de nitrgeno (eliminacin de ion amonio)
Eliminacin de sales en aguas de enfriamiento
Purificacin de cidos y bases para reutilizarlos
Eliminacin de contaminantes radioactivos
INTERCAMBIO INICO: Ventajas
Manejo y separacin de componentes de aguas residuales
diluidas
Concentracin de contaminantes
Manejo de aguas residuales peligrosas
Recuperacin de materiales valiosos (metales preciosos)
Regeneracin del intercambiador aninico
Reciclaje de componentes presentes en las aguas residuales
y/o regenerar qumicos
INTERCAMBIO INICO: Desventajas
Lmite en la concentracin del efluente a ser tratado
Falta de selectividad en cuanto a iones especficos
Susceptibilidad de ensuciamiento por sustancias orgnicas
presentes en el agua residual
Generacin de residuos como resultado de la regeneracin del
intercambiador
INTERCAMBIO INICO: Materiales
Matrices orgnicas o inorgnicas conteniendo grupos inicos
funcionales:
Fuertes: intercambian grupos H+ o OH- a cualquier pH
(grupo sulfnico o amonio)
Dbiles: se ionizan parcialmente a pH neutro, o
totalmente en los extremos (grupos carboxilo o amino)
Existen materiales naturales y sintticos
Lo ms usado son las resinas orgnicas (sintticas).
INTERCAMBIO INICO: Selectividad
Para la misma concentracin de diferentes iones, la selectividad
depende de la carga y el tamao del ion (a mayor carga del ion
mayor preferencia)
Excepciones:
A igual carga, se prefieren los iones con el menor dimetro
hidratado .
Tambin depende del grado de entrecruzamiento y tamao
del poro de la resina.
INTERCAMBIO INICO: Selectividad
Orden de los iones para intercambiadores catinicos:
Monovalentes:
Divalentes:
Trivalentes:
Orden de los iones para intercambiadores catinicos:
INTERCAMBIO INICO: Equilibrio
Gralte se opera en modo batch o en columnas de lecho fijo o
mvil.
Los datos de equilibrio para dos especies inicas se
correlacionan utilizando isotermas de equilibrio similares a las
de Langmuir o Freundlich.
Al igual que en adsorcin, se pueden obtener curvas de
ruptura.
INTERCAMBIO INICO: Capacidad
Capacidad de un intercambiador inico: cantidad de especies
inicas que se intercambian por unidad de masa de
intercambiador seco.
Es funcin del nmero de sitios de intercambio activos en la
resina. Gralte se expresa en meq de especies inicas por
gramo de partcula inica seca (entre 2 10 meq/g.)
El pH afecta la capacidad del intercambiador.
INTERCAMBIO INICO: Hinchamiento
Cuando las resinas se ponen en agua, se hinchan.
El grado de hinchamiento se ve afectado por el grado de
entrecruzamiento del polmero (mayor entrecruzamiento
mayor resistencia mecnica, menor hinchamiento).
El hinchamiento tambin se ve afectado por los iones (a ms
iones hidratados mayor hinchazn).
El grado de hinchamiento puede llegar hasta el 50% del
volumen durante la regeneracin (a tener en cuenta durante
el diseo).
INTERCAMBIO INICO: Regeneracin
Gralte se pasa una solucin regenerante (cido o base fuerte)
a travs de la columna.
Cunto ms fuerte el cido o la base, mejor es la
regeneracin.
INTERCAMBIO INICO: Regeneracin
Parmetros de diseo de columnas de intercambio inico para
tratamiento de aguas residuales:
Dimetro de partcula: 0.4 0.8 mm
Altura del lecho: 0.6 2.5 m
Relacin altura a dimetro: 2:1
Expansin del lecho: 25 50%
Adsorcin de
impurezas en
solucin de xilo-
oligosacridos
Membranas en Tratamiento de Aguas
SEPARACIN POR MEMBRANAS
La membrana acta
como un filtro selectivo
que permite el paso del
solvente (agua) y retiene
slidos suspendidos,
macromolculas y iones.
MEMBRANAS
Tipos de separacin
Microfiltracin (MF): Eliminacin de bacterias, retiene
macromolculas, suspensiones y emulsiones. Tamao
de poro de 10 a 0.05 m.
Ultrafiltracin (UF): Concentra macromolculas y
coloides de una solucin. Tamao de poro de 0.05 m
(MF) a 1 nm (NF)
Nanofiltracin (NF): Concentra componentes orgnicos
por eliminacin de iones monovalentes y molculas
con tamao < 1 nm.
smosis inversa (RO): Concentracin de una solucin
por eliminacin de agua / Desalacin de agua de mar.
MEMBRANAS: Rango de operacin
MEMBRANAS: Rango de operacin
MEMBRANAS: Rango de operacin
MEMBRANAS: Materiales
Hechas de materiales naturales (ej. Polmeros modificados de
celulosa), polmeros sintticos, o materiales inorgnicos
cermicos.
Buenas propiedades mecnicas.
Manejar altos flujos de permeato.
Ser altamente selectivas.
Tener buena resistencia qumica y bacteriolgica, as como a
detergentes y desinfectantes.
Ser baratas.
MEMBRANAS: Materiales
Acetato de celulosa: utilizado para RO y UF.
Polmeros sintticos: poliamida y polisulfona, utilizadas para
UF.
Cermicas: hechas de materiales minerales, como vidrio, xido
de aluminio y xido de zirconio. Utilizadas para MF.
MDULOS DE MEMBRANA
Planas (Plate and frame): Membrana en forma de sandwich
entre dos placas soporte, arregladas en capas como un
intercambiador de calor de placas. Gralte son polimricas, para UF
(<1 a 1000 kDa MWCO), y MF (0.1 a 0.16 um de dimetro)
MDULOS DE MEMBRANA
Spiral wound:
MDULOS DE MEMBRANA
Tubulares (cermicas o polimricas) (Ceramem, Gea Filtration)
MDULOS DE MEMBRANA
Hollow fibre (Gea Filtration):
MEMBRANAS: Materiales
Flujo volumtrico (J):
Ecuacin de Darcy J=K P
K: constante de permeabilidad (depende de la porosidad,
tamao de poro y viscosidad del lquido).
P: Variacin de presin a ambos lados de la membrana
MEMBRANAS: Ecuaciones
Polarizacin de la concentracin:
Acumulacin de soluto en la superficie de la
membrana, lo que produce una concentracin de
soluto diferencial entre la superficie de la membrana y
el seno del lquido.
Fouling:
Formacin de depsitos. Pueden ser superficiales
(fouling temporal) o en el poro (fouling permanente).
Este ultimo gralte es irreversible. Mayor consumo de
energa y afecta la durabilidad de la membrana.
MEMBRANAS: Factores que afectan
SMOSIS INVERSA
La smosis es un fenmeno fisicoqumico en el cual el agua fluye
espontneamente a travs de una membrana semipermeable desde
el lado que contiene la solucin con menor concentracin del soluto
al lado que contiene mayor concentracin del soluto.
SMOSIS INVERSA
SMOSIS INVERSA
Planta de smosis inversa en Blanes (Espaa)
Otros procesos con membranas
Bioreactores de membrana (enzima inmovilizada):
Planas
Hollow fiber
(IMT,
Universit della
Callabria, Italia)
Otros procesos con membranas
Membranas para preparacin de emulsiones (reaccin
qumica) (IMT, Universit della Callabria, Italia)
BIBLIOGRAFIA
Armenante, P. New Jersey Institute of Technology. USA.
http://www.njit.edu/continuing/
Geankoplis, C. J. Procesos de transporte y principios de procesos de separacin. Ed.
Patria.
Inglezakis V.J y Poulopoulos S.G. Adsorption, ion exchange and catalysis. Design of
operations and environmental applications. Ed. Elsevier.
Leyva Ramos, R. Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Autnoma de San Luis
Potos, Mxico.
Mulder, M. Basic principles of membrane technology. Ed. Kluwer.
Sharma, R. www.ozscientific.com.
Treybal, R. E. Operaciones de transferencia de masa. Ed. McGraw Hill.
Wagner. Membrane Filtration Handbook. Osmonics. 2001.
Preguntas?