M 041013

1
1. INTRODUO

1.1 ENZIMAS NO HEME CONTENDO FERRO

Complexos de ferro binucleares no heme com pontes -hidroxo e -oxo tm
recebido muita ateno recentemente na qumica bioinorgnica devido a sua
ocorrncia em muitos organismos e seu envolvimento em muitas funes biolgicas
[1,2]. Metaloprotenas com stios ativos binucleares no-heme so essenciais para o
transporte de oxignio em muitos invertebrados marinhos (hemeretrina), para a
biossntese do DNA (ribonucleotdeo redutase) e para a hidrlise de steres fosfatos
(fosfatases cidas prpuras). Destacam-se tambm as metano-monooxigenases, as
quais participam na oxidao biolgica de carboidratos normalmente transformados
em dixido de carbono [1].
Entre outras protenas que contm ferro em seus stios ativos e em cujos
centros de ferro encontram-se grupos fenxidos coordenados, pode-se destacar
uma subclasse chamada protena ferro-tirosinase como a lactoferrina, a transferrina
e as fosfatases cidas prpuras. Nestas protenas as interaes ferro-fenxido
atuam na estabilizao da geometria, bem como na atividade do stio ativo [3].
Fe
II Fe
II
O
O
O
O
O
Asp
Glu
N(His)
N(His) (His)N
(His)N
N
O
2
(His)N
(His)N
(His)N N(His)
N(His)
Glu
Asp
O
O
O
O
O
H
O
O
Fe
III Fe
III

A hemeretrina foi a primeira protena de ferro caracterizada estruturalmente
[4]. Ela uma protena transportadora de oxignio em invertebrados marinhos
fazendo o papel que a hemoglobina e a mioglobina tm para os mamferos. O stio
ativo est localizado em uma rede de quatro hlices, que constitui uma subunidade
de um complexo protico tipicamente multimrico. Cada stio binuclear contm dois
grupos -1,3-carboxilato e uma ponte oxo. O restante da esfera de coordenao ao
redor de cada ferro preenchido com grupos imidazol de cinco resduos de histidina
(Figura 01) [5].

(His)

Figura 01: Estrutura do stio ativo da desoxi-hemeretrina e oxi-hemeretrina resoluo 2.0 . [6]

2
As estruturas de muitas macromolculas contendo centros binucleares de
ferro tm sido elucidadas atravs de extensivos estudos bioqumicos,
espectroscpicos e cristalogrficos. Apesar disso, o entendimento de detalhes
mecansticos de como a protena se liga ou ativa o substrato no so bem
delineados. A construo de molculas pequenas, que mimetizem metaloenzimas,
oferece um desafio no campo de projeto e sntese de novos ligantes, na qumica de
coordenao, reconhecimento molecular e catlise.
Na natureza, os stios ativos das protenas se localizam em uma grande rede
de polipeptdios. As diversidades nas estruturas e composies destes stios ativos
contendo metal determinaram diferentes funes das metaloprotenas. O
desenvolvimento de complexos binucleares de ferro que reproduzam tanto
propriedades estruturais como funcionais destes centros tem sido objeto de
pesquisas na rea da qumica bioinorgnica [5].

1.2 HIDRLISE DE FOSFATOS

Os fosfodisteres so excepcionalmente estveis ajustando-se ao seu papel
na constituio do material gentico [7]. As nucleases catalisam a clivagem
hidroltica da cadeia de fosfodisteres do DNA e RNA. Por isso h um crescente
interesse no desenvolvimento de nucleases qumicas, reagentes que possam
reconhecer e clivar estruturas ou seqncias especficas do cido nuclico [8].
O desenvolvimento de nucleases artificiais para o uso em gentica molecular
e engenharia gentica um desafio para muitos pesquisadores devido grande
estabilidade da cadeia dos disteres fosfatos do DNA e sua resistncia clivagem
hidroltica [9]. Nucleases tpicas aceleram a velocidade da hidrlise do DNA em um
fator que excede 10
10
. Muitos catalisadores sintticos testados exibem uma
velocidade baixa para a hidrlise do DNA; um melhor entendimento das
caractersticas mecansticas poderia ser til no desenvolvimento de sistemas mais
efetivos.
O papel dos ons metlicos em promover a hidrlise de steres fosfatos e
polifosfatos tm sido objeto de considerveis estudos para se conhecer as vias pelas
quais os metais atuam nestes processos. postulado que o centro binuclear facilita

3
a hidrlise de fosfodisteres pelo uso de um stio metlico para ativar o substrato e o
outro stio como um cido de Lewis diminui o pKa da gua, liberando o nuclefilo
hidrxido para o substrato [4,10] (Figura 02).
Uma contribuio crucial para o entendimento das propriedades
espectroscpicas e da reatividade dos centros ativos das fosfatases dada pela
sntese e caracterizao de complexos-modelo binucleares de ferro [11].
Em sistemas-modelo, o Co(III) tem sido o metal que mais efetivamente realiza
a hidrlise de fosfatos. Mas muitos estudos so realizados com complexos do tipo
(OH
2
)-Fe-O-Fe(OH
2
) com muitos ligantes e tm sido demonstrado que a
desprotonao sucessiva da ligao Fe-OH
2
ocorre durante o tratamento com bases
tanto em solventes orgnicos como em gua. Alm de Co e Fe tambm foram
testados complexos de Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) e Pt(II) na hidrlise de disteres
fosfatos [8,9,12,13].

Figura 02: Mecanismo proposto para a hidrlise de fosfatos [4, 10, 14]

4
A mxima atividade encontrada para complexos de ferro e cobre em uma faixa
de pH de 5,6 a 7,0 de k
obs
= 3,1.10
-5
1,8.10
-4
s
-1
durante a hidrlise do bis(2,4-
dinitrofenil)fosfato a 50C [15,16,17].

1.3 FOSFATASE CIDA PRPURA

As fosfatases cidas prpuras so metaloprotenas binucleares que catalisam
a hidrlise de certos steres fosfatos, incluindo di e trifosfatos e fosfatos arlicos, sob
condies cidas. Possuem uma colorao caracterstica que se deve transio de
transferncia de carga TirosinaFe(III). As fosfatases cidas prpuras em plantas
tm sido encontradas nos mais variados tecidos, como nas sementes, razes, folhas,
caules e bulbos. Elas tambm tm sido estudadas em muitos tecidos animais, como
por exemplo, nas clulas do fgado, bao, eritrcitos e plasma sanguneo [18]. Os
stios ativos das fosfatases animais consistem de centros com dois tomos de ferro
com dois estados de oxidao acessveis: uma forma oxidada Fe
III
Fe
III
(
mx
~550
nm) e uma reduzida Fe
III
Fe
II
(
mx
~510 nm) [19,20].

His

3+
Fe
Asp
135
His
325
Tyr
167
OH
O
Asp
164
O
M
2+
His
323
His
286
Asn
201
O
P
-
O
OR
O
-
H
+
His
296
202
H
+
H
H
+
His
295
3+
Fe
Asp
135
His
325
Tyr
167
O
Asp
164
O
M
2+
His
323
His
286
Asn
201
O
HO
O
P
O
O R
O
His
202
H
+
H
+
His
296
H
H
+
His
295
Figura 03: Mecanismo proposto para a hidrlise de fosfomonoesteres pela fosfatase cida prpura
[21]. O stio ativo neste mecanismo esta baseado na estrutura cristalina da fosfatase cida prpura do
feijo comum (M
2+
= Zn
2+
) [22].

Por outro lado, as enzimas de plantas tem centros Fe
III
Zn
II
(Figura 04), mas
as esferas de coordenao das enzimas de plantas e de mamferos so muito
similares. Isto mostrado por estudos espectroscpicos e pela observao que a
troca de Zn (II) por Fe(II) nas plantas exibe um comportamento espectroscpico e
cintico muito similar ao dos mamferos [22]

5

Figura 04: Stio ativo da fosfatase cida prpura do feijo comum, com resoluo de 2.9 .
[22]

O estudo de fosfatases cidas tem tambm um importante significado clnico
porque existem muitas doenas associadas ao aumento da sua atividade total,
doenas como a invaso maligna dos ossos por cncer, leucemia e desordens
hematolgicas [23,24].

1.4 FOSFATASE ALCALINA

A fosfatase alcalina compreende um grupo de enzimas fosfohidrolase que
apresenta atividade mxima em pH alcalino prximo a 10. A enzima encontrada
em vrios tecidos, com maiores concentraes no fgado, no epitlio do trato biliar e
nos ossos. A fosfatase alcalina apresenta vrias isoenzimas, sendo que cada uma
das fontes produtoras contm uma isoenzima especfica. Cada unidade monomrica
contm um cluster com trs metais, sendo dois ons zinco e um on magnsio [21].
Os ons zinco esto intimamente envolvidos na reao de hidrlise, enquanto o on
magnsio serve para aumentar a atividade, mas no absolutamente requerido. Os
ons zinco esto a 3.9 de distncia e no possuem nenhuma ligao em comum
[25]. A fosfatase alcalina catalisa a hidrlise do fosfoster via um mecanismo de
ataque nuclefilo de dois passos, no qual uma fosfoenzima intermediria formada
[26]. Os ons zinco por sua vez servem para ativar o nuclefilo em cada um dos
passos: um zinco ativa um resduo de serina para atacar o fosfomonoster e o
segundo zinco ativa uma molcula de gua para trocar o grupo fosfato por um

6
resduo de serina [21]; um dos ons metlicos ativa o nuclefilo, o outro estabiliza a
carga e troca o grupo e ambos os ons ancoram o substrato e providenciam a
estabilizao eletrosttica do estado transitrio pentavalente (Figura 05).

P
O
O
O
O
Zn
Zn
HO-Ser
102
O-Ser
102
P
O
O
O
O
Zn
Zn
R
R-OP
P
i
+ H
+
P
O
O
Zn
Zn
O
O
O
Ser
102
P
O
O
O
Ser
102
O
Zn
Zn
H
+
RO-H
P
O
O
O
Ser
102
O
Zn
Zn
OH
HO
-
P
O
O
Zn
Zn
O
O
O
Ser
102
H
+
P
O
O NH
H
2
N
Arg
166
O
O
Zn
Zn
His
131
Asp
369
His
412
Asp
327
His
370
Asp
51
HO-Ser
102

Figura 05: Estrutura do stio ativo e mecanismo da fosfatase alcalina do feijo comum proposto por
Kim e Wyckoff [27].

Em altas concentraes no organismo humano as fosfatases alcalinas podem
causar cirrose, obstruo biliar intra e extra heptica, tumor primrio ou metasttico
do fgado, tumor metasttico dos ossos, doena de Paget e hiperparatiroidismo. Em
baizas concentraes no organismo humano as fosfatases alcalinas podem causar
hipotiroidismo, hipofosfatemia, desnutrio e doena celaca. A fosfatase alcalina a
mais estudada das fosfohidrolases, e seu mecanismo serve de paradigma para as
outras enzimas pertencentes a esta classe.

7
1.5 OXIDAO DE ALCENOS

Metaloenzimas com centro de ferro, no heme, nas quais os ons ferro esto
ligados por pontes oxo (ou hidroxo) e carboxilatos (glutamato ou aspartato) tm
surgido como uma importante classe de enzimas recentemente. Muitos membros
desta classe, isolados de mamferos, plantas ou bactrias, tiveram sua estrutura
caracterizada [4]. A metano monooxigenase (MMO) uma enzima que exibe uma
versatilidade cataltica similar quela encontrada no citocromo P450, porm possui
um centro de ferro no heme rico em pontes carboxilato [28]. O componente
hidroxilase da MMO contm um centro binuclear de ferro com uma ponte hidroxo, o
qual catalisa uma variedade de reaes, como a oxidao do metano a metanol por
uma molcula de oxignio (Figura 06).
As MMO so capazes de oxidar uma grande variedade de alcanos, alcenos e
compostos aromticos [29]. O oxignio liga-se ao centro de ferro(II) da enzima
gerando dois intermedirios reativos que tm sido caracterizados
espectroscopicamente: um intermedirio chamado P ou H
perxido
cujas propriedades
sugerem uma espcie (-1,2-peroxo)ferro(III) [30], e um intermedirio Q, o qual
melhor descrito como uma espcie diferro(IV) [31] com um centro Fe
2
(-O)
2
[32].
Fortes indcios para estas formulaes tm sido fornecidos por clculos tericos. O
intermedirio P da MMO proposto como um anlogo do intermedirio Fe
III
-OOH do
citocromo P450, onde um segundo tomo de ferro troca o prton. J o intermedirio
Q da MMO corresponde espcie [(Por
)Fe
IV
=O]
+
do citocromo P450, com um
segundo tomo de ferro(IV) substituindo o radical porfirina. O intermedirio Q tem se
revelado cineticamente competente na oxidao do metano a metanol [33], e o
mecanismo da transferncia do oxignio ao substrato tem sido objeto de intensa
discusso na literatura [34-38].

8

(III)

O
H
(III)
Fe Fe
(III)
O
H
(III)
Fe Fe
(III)
CH
4
[CH
4
]
O
H
Fe Fe
(II)
[CH
4
]
e
-
O
H
(II)
Fe Fe
(II)
[CH
4
]
e
-
O
H
(III)
Fe Fe
(III)
O
O
[CH
4
]
O
2
O
H
(III)
Fe Fe
(IV)
O
[CH
4
]
2H
+
H
2
O
O
H
(IV)
Fe Fe
(IV)
O
[CH
4
]
O
H
(III)
Fe Fe
(IV)
OH
CH
3
CH
3
OH
P
Q
Fe
O O
Fe
O
O O
glu
144
Oglu
243
Nhis
246
Oglu
209
O
114
gluO
147
hisN H
H
2
(A)
(B)
Figura 06: (A) Estrutura do stio ativo da MMO da Mthyllococcus capsulatus, (B) Mecanismo
proposto por Howard Dalton para a oxidao do metano a metanol. [28,39].

9
Hidrocarbonetos, especialmente hidrocarbonetos saturados, so os maiores
constituintes dos leos e gases naturais largamente utilizados na indstria qumica
[40]. Do ponto de vista econmico, obvio que a transformao seletiva de
hidrocarbonetos saturados constitui um importante campo na pesquisa qumica
contempornea, e a oxidao destes produtos leva a uma gama de intermedirios
versteis para a sntese de uma imensa variedade de novos produtos qumicos [41].
O desenvolvimento desta rea tem um importante objetivo na indstria qumica
sinttica que o estudo indispensvel de novas rotas seletivas para a transformao
de hidrocarbonetos em produtos de maior valor (como lcoois, cetonas, cidos,
epxidos e perxidos). Assim, devido a uma considervel presso pela substituio
de antigas tecnologias por alternativas mais eficientes e sustentveis, H
2
O
2
e O
2
tm
sido utilizados como os mais importantes oxidantes para reaes de escala
industrial. Como resultado, a oxidao seletiva de hidrocarbonetos catalisada por
complexos com metais de transio tem atrado grande interesse da indstria [42].
O estudo da atividade cataltica de metalocomplexos no heme em soluo,
inspirado pela atividade cataltica dos sistemas biolgicos, tem sido reportada por
muitos grupos de pesquisa, sendo estes compostos sistemas catalticos eficientes
para as reaes de oxidao [43].
Tem sido estudada tambm a imobilizao de compostos em suportes
buscando a formao de estruturas organizadas que permitam um grande acesso do
substrato ao stio cataltico. A imobilizao de metalocomplexos associados com a
produo e a facilidade de reciclagem do slido, como exemplo um suporte
inorgnico (argilas ou slica gel), pode fazer com que estes compostos possam ser
utilizados diversas vezes. A aplicao imediata deste tipo de material poder
resolver problemas de controle da poluio ambiental.
A combinao de catalisadores eficientes imobilizados em suportes
inorgnicos tem mostrado eficincia e seletividade na catlise de oxidao de
hidrocarbonetos. A matriz do suporte pode impor uma forma seletiva ao catalisador e
promover um ambiente favorvel para a aproximao do substrato espcie ativa
[44,45].

Alm disso, a imobilizao pode prevenir a agregao molecular ou a
destruio do catalisador durante a reao, o qual leva desativao da espcie
cataltica.

10
Considerando o conhecimento cientfico sobre estas enzimas, com dois
centros metlicos, pretendemos com esse trabalho sintetizar complexos binucleares
como modelos de metalo-biomolculas, contribuindo para o melhor entendimento da
estrutura do stio ativo e da reatividade das metaloprotenas, o que certamente
interessar nas reas de bioinorgnica, mdica e industrial.

2. OBJETIVOS

A compreenso da maneira como atuam as metaloenzimas tem sido facilitada
pela Qumica Bioinorgnica. A sntese e caracterizao de modelos e anlogos
sintticos que mimetizem a estrutura do stio ativo de enzimas tm fornecido
relevantes informaes para o trabalho na rea biolgica. Trata-se de um trabalho
em etapas, no qual se busca o ajuste das propriedades fsico-qumicas dos modelos
ou anlogos sintticos com as respectivas propriedades das enzimas de interesse
na pesquisa, atravs da sntese de ligantes, dos respectivos complexos e do estudo
da reatividade dos compostos obtidos. Frente a essa abordagem da Qumica
Bioinorgnica so nossos objetivos:

1) Sntese e caracterizao de complexos binucleares de ferro e cobre com o
ligante N,N'-bis(2-hidroxibenzil)-1,3-diiminopropano-2-ol (Salpnol).

2) Sntese e caracterizao de complexos binucleares de ferro com o ligante
N,N'-bis(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2-metilpiridil)-1,3-diaminopropano-2-ol
(H
3
bbppnol).

3) Estudo da reatividade dos complexos formados com os ligantes Salpnol e
H
3
bbppnol frente hidrlise de steres fosfatos como modelos para as
metaloprotenas que promovem a hidrlise de steres fosfatos.

4) Estudo da reatividade dos complexos formados com o ligante H
3
bbppnol
frente oxidao de alcenos como modelos para as metaloprotenas Metano-
Monooxigenases.

11
3. MATERIAIS E MTODOS

3.1 ANLISES FSICO-QUMICAS

Nas caracterizaes foram utilizadas as tcnicas:

Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho efetuada em pastilha
ou janela de KBr com o equipamento Excalibur Biorad 3500 GX FTIR
spectrophotometer. (Departamento de Qumica UFPR)
Espectroscopia eletrnica na regio do UV-Vis no aparelho Hp 8452A UVVIS
(190-800 nm) Diode Array Spectrophotometer acoplado a um banho
termostatizado marca Biotica. (Departamento de Qumica UFPR)
Anlise elementar CHNS no aparelho Perkin-Elmer 2400 Analyzer (Central de
anlises - UFSC).
Anlise de absoro atmica no aparelho Shimadzu Modelo 8100 Atomic
Absorption Spectrometer em forno de grafite piroltico. (Departamento de
Qumica UFPR)
Voltametria cclica no equipamento EG&G Princeton PARC 263A
Potensiostato-galvanostato (eletrodo de trabalho: carbono vtreo (a= 7,07.10
-6

m
2
), eletrodo de referncia: Ag/AgCl (KCl 1 mol/L), eletrodo suporte: fio de
platina e eletrlito suporte: [TBA][PF
6
] (0,1 mol/L). (Departamento de Qumica
UFPR)
Condutividade molar no aparelho Digimed D-20 (eletrodo de platina K =1 cm
-1
).( Laboratrio de Bioinorgnica UFPR)
Ressonncia paramagntica eletrnica (RPE) foi realizada no aparelho EPR
BRUKER ESP 300E spectrometer (modelo da cavidade: 4102-SP, freqncia
banda X 9.5 GHz) a 293 K e a 77 K usando nitrognio lquido. (Departamento
de Qumica UFPR)
Cromatografia gasosa; utilizada para a determinao quantitativa dos
produtos formados nas reaes de oxidao em cromatgrafo a gs modelo
Shimadzu GC-14B equipado com uma coluna DBWAX (fase estacionria:

12
polietilenoglicol) e acoplado a um integrador Shimadzu C-R6A com detector
FID. (Departamento de Qumica UFPR)

3.2 MATERIAIS

Todos os reagentes e solventes de grau analtico usados eram provenientes
dos fabricantes Aldrich, Sigma, Acros, Merck, Biotec, Nuclear, Vetec, Synth e
Cintica Qumica e foram utilizados sem purificao prvia. Slica gel (Merck 70-230
mesh ASTM) foi ativada a 100 C sob vcuo por 6 horas para a total eliminao de
gua. O oxidante perxido de hidrognio (Synth), 30% em gua, foi analisado por
mtodos de titulao convencional (perganometria) [46]. O oxidante iodosilbenzeno
foi sintetizado e purificado por mtodo descrito na literatura [47]. Todos os solventes
utilizados nas reaes de oxidao so de grau espectroscpico e no foram
submetidos a nenhum tipo de tratamento.

3.3 SNTESES DOS LIGANTES E DOS COMPOSTOS DE COORDENAO

3.3.1 Sntese do Ligante N,N-bis(2-hidroxibenzil) -1,3-diiminopropano-2-ol
(Salpnol) [48]

Reagiu-se 2,1 mL (20 mmol) de aldedo saliclico com 0,9013g (10 mmol) de
1,3-diamino-2-hidroxipropanol em 50 mL de metanol, sob banho de gelo e agitao
magntica por 2 horas. Aps as 2 horas a soluo foi colocada no freezer e no dia
seguinte havia se formado uma grande quantidade de um slido cristalino que foi
filtrado, lavado, seco e pesado apresentando um rendimento de 55% (1,5894 g 5,3
mmol) em relao quantidade de 1,3-diamino-2-hidroxipropanol utilizado. Sua
massa molar igual a 298,34 g/mol e apresenta a cor amarela.

N N
OH HO OH
O
OH
H
2
N NH
2
OH
+
2
banho de gelo
agitao 2 h
Salpnol

Figura 07: Sntese do ligante Salpnol.

13
3.3.2 Sntese do ligante N,N-bis(2-hidroxibenzil)-N,N-bis(2-metilpiridil)-1,3-
diaminopropano-2-ol (H
3
bbppnol)

A sntese do ligante H
3
bbppnol

foi realizada em quatro etapas segundo
procedimento descrito na literatura [49] (Figura 08):

1. Sntese do pr-ligante Salpnol [48]. Esta imina serve como precursor do
H
3
bbppnol e foram sintetizados cerca de 5,0 g (1,67.10
-2
mol).
2. A imina Salpnol foi reduzida com 0,6323 g (1,6.10
-2
mol) de boroidreto de
sdio (proporo 1:1) em 150 ml de metanol sob agitao magntica e banho
de gelo por 30 minutos. A soluo passou da cor amarela para incolor, sendo
ento, adicionado a soluo Brine e extrado em clorofrmio. Evaporado o
solvente no evaporador rotatrio obteve-se um leo levemente amarelado.
3. Foram dissolvidos em 100 mL do tampo Srensen, cuja funo evitar a
decomposio do hidrocloreto de 2-cloro metilpiridina em meio muito bsico,
(1,1876 g Na
2
HPO
4
em 100 mL de gua; 0,9078 g KH
2
PO
4
em 100 ml de
gua; proporo 9,5:0,5 pH= 8) 5,478 g (3,34.10
-2
mol) de hidrocloreto de 2-
cloro metilpiridina e 4,6 mL de trietilamina. A soluo tornou-se avermelhada
com precipitado do sal de trietilamnio que foi filtrado. O filtrado apresentou
cor laranja e pH 7. A imina reduzida foi dissolvida em 30 mL de metanol e
misturada soluo laranja que voltou a ficar vermelha. O sistema foi
submetido a refluxo com agitao por 5 horas.
4. Esta soluo foi ento evaporada e extrada com 50 mL de clorofrmio mais 5
vezes de 50 mL da soluo de Brine (para 200 mL 1,92 g NaHCO
3
mais 22 g
de NaCl pH= 7). Novamente o volume de solvente da fase orgnica foi
reduzido formando um leo vermelho muito viscoso.

O produto final apresentou um rendimento de 49,60% (4,06 g) em relao
massa inicial do Salpnol.

14

N N
OH HO OH
Salpnol
N N
OH OH HO
H H
NaBH
4
Metanol
N
Cl
N N
OH OH HO
H H
2
+
Refluxo
5 h
N N
N N
HO OH
OH
H
3
bbppnol
Figura 08: Sntese do ligante H
3
bbppnol.

3.4 SNTESE DE COMPOSTOS DE COORDENAO DE FERRO E COBRE COM
O LIGANTE N,N-BIS(2-HIDROXIBENZIL)-1,3-DIIMINOPROPANO-2-OL (Salpnol)

Sntese do composto [Fe
2
(Salpnol)
2
].H
2
O [A] [50]

Dissolveu-se, em 10 ml de metanol, cloreto de ferro II 0,3384 g (2,0 mmol)
(soluo 1) e em outros 10 mL de metanol o ligante Salpnol 0,2964 g (2,0 mmol)
(soluo 2). As duas solues foram misturadas em um balo sob agitao
magntica. A mistura reacional foi colocada em refluxo (50 C) com agitao por 2
horas com o desenvolvimento de cor vermelha. Aps uma hora ocorreu a formao
de um slido vermelho no fundo do balo. O slido foi filtrado e seco a vcuo (A
0,2257g - rendimento: 31%). CHN calculado (encontrado) % C 56,69 (56,54), H 4,47
(4,34), N 7,77 (7,91). Absoro atmica: %Fe 15,50 (14,50).

Sntese do composto [Cu
2
(Salpnol)
2
].H
2
O [B]

Dissolveu-se, em 10 ml de metanol, cloreto de cobre II 0,3426 g (2,0 mmol)
(soluo 1) e em outros 10 mL de metanol o ligante Salpnol 0,3006 g (2,0

mmol) com
cerca de 300 L de trietilamina (2,0 mmol) (soluo 2). As duas solues foram
misturadas em um balo sob agitao magntica. A mistura reacional foi colocada
em refluxo (50 C) com agitao por 2 horas apresentando a cor verde na soluo

15
com um slido verde musgo no fundo. O slido verde musgo foi filtrado e seco a
vcuo (B 0,3781g - rendimento: 47%). CHN calculado (encontrado) % C 56,70
(56,86), H 4,48 (4,52), N 7,78 (7,81).

Sntese do composto [FeCu(Salpnol)(Cl)(SCN)(H
2
O)
4
](SCN)
2
[C]

Dissolveu-se, em 20 mL de metanol, cloreto de cobre II 0,1824 g (1,0 mmol)
e cloreto de ferro II 0,1685 g (1,0 mmol) (soluo 1) e em outros 10 mL de metanol o
ligante Salpnol 0,3166 g (1,0

mmol) com cerca de 300 L de trietilamina (2,0 mmol)
(soluo 2). As duas solues foram misturadas em um balo sob agitao
magntica. A mistura reacional foi colocada em refluxo (50 C) com agitao por 2
horas apresentando a cor vermelha escura na soluo. Aps as duas horas houve a
formao de um slido vermelho que foi filtrado. A anlise posterior deste slido
indicou a formao do complexo A [Fe
2
(Salpnol)
2
H
2
O. Adicionou-se ento soluo
do filtrado 0,1886 g de tiocianato de sdio (2,0 mmol). Foram ainda adicionados
cerca de 10 mL de isopropanol e 5 mL de gua. A soluo foi armazenada no
freezer e aps trs dias houve a formao de um slido marrom escuro. O slido foi
filtrado, lavado com gua destilada e seco a vcuo. (C 0,1213g - rendimento: 17%).
CHN calculado (encontrado) % C 34,39 (34,27), H 3,61 (3,45), N 10,03 (9,99), S
13,77 (13,73).

3.5 SNTESE DE COMPOSTOS DE COORDENAO DE FERRO COM O
LIGANTE N,N-BIS(2-HIDROXIBENZIL)-N,N-BIS(2-METILPIRIDIL)-1,3-DIAMINO
PROPANO-2-OL (H
3
bbppnol)

2
(bbppnol)(-AcO)(H
2
O)
2
](ClO
4
)
2
[D]

Em uma soluo contendo H
3
bbppnol 0,4906 g (1,0 mmol) em metanol foi
adicionado acetato de sdio 0,0820 g (1,0 mmol) e perclorato de ferro(II) 0,3 g (2,0
mmol). A mistura reacional foi colocada em refluxo (50 C) com agitao por 2 horas
apresentando a cor roxa claro. Aps o trmino da reao foi adicionado cerca de 20
mL de gua. Houve a formao de um slido roxo claro que foi imediatamente

16
filtrado, lavado com gua gelada e ter e seco em dessecador a vcuo por 24
horas.(D - 0,6 g rendimento: 66%). CHN calculado (encontrado) % C 42,55 (42,96),
H 4,46 (4,84), N 6,20 (6,84). Absoro atmica: %Fe 12,37 (12,00).

2
(bbppnol)(-AcO)
2
](PF
6
) [E]

O complexo E foi sintetizado segundo mtodo descrito na literatura [49]. Em
uma soluo contendo H
3
bbppnol 1,03 g (2,1 mmol) em metanol foi adicionado
trietilamina 930 L (6,2 mmol), acetato de sdio 0,3363 g (4,1 mmol) e perclorato de
ferro(II) 0,6012 g (4,1 mmol). A mistura reacional foi colocada em refluxo (50 C) com
agitao por 2 horas apresentando a cor azul escura. Adicionaram-se 1,0 mmol de
hexafluorfosfato de amnio para atuar como contra on e cerca de 20 mL de
isopropanol soluo. A soluo foi armazenada no freezer e aps trs dias houve
a formao de um slido azul escuro. O slido foi filtrado lavado com ter e seco a
vcuo. (E 1 g - rendimento: 55%). CHN calculado (encontrado) % C 44,0 (44,6), H
4,1 (4,2), N 6,5 (6,1). Absoro atmica: %Fe 12,37 (12,00)

2
(bbppnol)(Cl)
2
(OH)(H
2
O)]5.H
2
O [F]

Em uma soluo contendo H
3
bbppnol 0,4906 g (1,0 mmol) em metanol foi
adicionado trietilamina 450 L (3,0 mmol) e cloreto de ferro(II) 0,337 g (2,0 mmol). A
mistura reacional foi colocada em refluxo (50 C) com agitao por 2 horas
apresentando a cor vermelha escuro. Aps o trmino da reao foi adicionado cerca
de 20 mL de gua. Houve a formao de um slido vermelho que foi imediatamente
filtrado, lavado com gua gelada e ter e seco em dessecador a vcuo por 24
horas.(F - 0,7 g rendimento: 87%). CHN calculado (encontrado)% C 44,86 (44,89),
H 5,52 (4,94), N 6,97 (7,09). Absoro atmica: %Fe 13,90 (11,11).

17
3.6 PREPARAO DOS REAGENTES E SOLUES A SEREM UTILIZADAS NOS
ESTUDOS DE REATIVIDADE

3.6.1 Solues usadas nas reaes de hidrlise de fosfatos

Foram preparadas as solues dos tampes HEPES
1
, MES
2
e CHES
3
(meio
reacional) e do composto bis-2,4-(dinitrofenil)fosfato (utilizado como substrato) como
descrito a seguir:

Soluo do substrato bis-2,4-(dinitrofenil)fosfato:

Dissolveram-se 0,043 g de bis-2,4-(dinitrofenil)fosfato, com a ajuda de um
banho de ultra-som, em 10 mL de acetona (1,0.10
-2
mol/L).

Solues Tampes:

Pores de 0,097 g do tampo MES (pH 5,5-6,7) 0,119 g do tampo
HEPES (pH 6,8-8,2) 0,130 g do tampo CHES (pH 8,6-10) e 0,7 g de perclorato de
sdio (cuja funo manter a fora inica da soluo em 0,1 mol/L) foram
dissolvidos em 50 mL de gua/CH
3
CN 1:1. O ajuste dos pHs foi feita com a adio
de pequenas quantidades de NaOH 1 mol/L.

Solues dos compostos de coordenao:

Os complexos formados com os ligantes Salpnol (A, B e C) e H
3
bbppnol (D, E
e F) foram solubilizados em acetonitrila (10 mL). As massas dos complexos foram
pesadas de forma a obter-se concentraes finais de 2,5.10
-3
mol/L.
Todas as solues foram estocadas em frascos escuros e limpos e guardadas
na geladeira para evitar alteraes de pH e concentrao.

1- HEPES: cido N-[2-hidroxietil]piperazina-N-[2-etanossulfnico].
2- MES: cido 2-[N-morfolino]etanossulfnico.
3- CHES: cido 2-[N-cicloexamino]etanossulfnico.

18
3.6.2 Slidos usados como catalisadores nas reaes heterogneas de oxidao de
alcenos

Imobilizao dos complexos D e E em slica gel

Os complexos D e E (2,3.10
-4
mol 0,2 g) foram imobilizados em slica gel (0,52 g,
Merck 70-230 mesh ASTM) previamente ativada a vcuo com aquecimento a 100C
por 6 horas. Os complexos foram dissolvidos em acetonitrila e a slica foi adicionada
soluo. O sistema foi submetido a refluxo (90 C) com agitao por 6 horas. O
slido foi ento centrifugado, isolado, lavado com acetonitrila em extrator Soxhlet e
seco a vcuo (24 h). A determinao da quantidade de complexo Si-D ou Si-E
imobilizada por grama de slica foi determinada por absoro atmica e
espectroscopia no UV-Vis da soluo do sobrenadante da imobilizao. As
percentagens de imobilizao dos complexos Si-D ou Si-E com relao s
concentraes das solues preparadas foram semelhantes (28%).

3.7 ESTUDO DA AO CATALTICA DOS COMPOSTOS DE FERRO E COBRE
FRENTE HIDRLISE DE FOSFATOS

A hidrlise do composto bis-(2,4-dinitrofenil)fosfato foi acompanhada por
espectroscopia eletrnica UV-Vis (cubeta fechada de quartzo, 1 cm de caminho
tico) com a temperatura controlada em 25 C (Figura 09). A hidrlise foi
acompanhada pelo aparecimento de uma banda em 400 nm, caracterstica do
produto da reao de hidrlise (2,4-dinitrofenol). A converso do BDNPP (bis-2,4-
(dinitrofenil)fosfato) a NPP (2,4-dinitrofenol) foi monitorada durante 5 minutos.
Previamente foi determinado o coeficiente de absortividade molar para o produto
formado (2,4-dinitrofenol) em pH 8 (= 11300 L.mol
-1
.cm
-1
) e pH 9 (= 9100 L.mol
-
1
.cm
-1
), alm da determinao do v
0
da reao no catalisada (v
0
= 2,2.10
-10
mol/L.s
pH 8 e v
0
= 1,8.10
-10
mol/L.s pH 9 ). Aps a adio de quantidades variadas das
solues do substrato, esperou-se 10 minutos para que ocorresse toda a pr-
hidrlise do fosfato. Adicionou-se ento o catalisador de forma a se obter as
concentraes desejadas.

19
Para todos os compostos fez-se um estudo de variao de pH (5, 6, 7, 8, 9 e
10) e de variao de concentrao do complexo (substrato:catalisador - 1:1 at
1:10). Aps esse estudo preliminar utilizou-se a melhor condio (maior velocidade
de reao) para o estudo de variao de concentrao do substrato e de possvel
comportamento enzimtico (verificao de concordncia com o mecanismo de
saturao de Michaellis-Menten).

Figura 09: Esquema de reao para o acompanhamento cintico da hidrlise do substrato bis-2,4-
(dinitrofenil)fosfato.

3.8 ESTUDO DA AO CATALTICA DOS COMPOSTOS DE FERRO FRENTE
OXIDAO DE ALCENOS

A atividade cataltica frente oxidao de alcenos em reaes homogneas
(complexo em soluo) ou heterogneas (complexo imobilizado em slica) foi

20
investigada previamente na oxidao de cicloocteno (eficincia cataltica) e
cicloexeno (seletividade para a formao do epxido).
Em um tubo de 1,5 mL, pesou-se 10 mg do slido contendo o complexo
imobilizado (1,3.10
-4
mol) ou 1 mg do complexo (D ou E) e cerca de 3 mg de
oxidante (iodosilbenzeno) ou 10 L H
2
O
2
30%. Adicionou-se ento o substrato
(cicloexeno ou cicloocteno) e solvente (diclorometano) na proporo molar de
catalisador:oxidante:substrato de 1:10:1000 (homognea e heterognea). As
reaes foram efetuadas durante uma hora sob atmosfera inerte, agitao
constante, temperatura ambiente e ao abrigo da luz. Os produtos de reao foram
analisados por cromatografia gasosa (Figura 10).

O
Complexo
Oxidante
O
OH O
Complexo
Oxidante
+ +
(a)
(b)
O
Complexo
Oxidante
O
OH O
Complexo
Oxidante
+ +
(a)
(b)

Figura 10: Estudo da ao cataltica dos compostos de ferro frente oxidao de alcenos. (a)
Oxidao do cicloocteno a cilooctenxido, (b) Oxidao do cicloexeno a cicloexenxido e produtos
allicos (cicloexenol e cicloexenona).

21
4. RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 CARACTERIZAO DO LIGANTE Salpnol

O ligante N,N-bis(2-hidroxibenzil)-1,3-diiminopropano-2-ol (Salpnol) foi
caracterizado por RMN
1
H (200 MHz, CDCl
3
, deslocamento ppm): 8,5 (m, 2H, dois
prtons fenlicos); 6,5-8 (m, 8H, fenil); 3,5-4,5 (m, 4H, R-CH
2
-R); 2,5 (d, 3H R-CH=N
e R-CH(OH)-R), espectroscopia vibracional na regio do infravermelho: 2831 e 2717
cm
-1

C-H
no aromtico, 1633 cm
-1

C=N
imina,
1571, 1492 e 1461 cm
-1

C=C
Ar,
1191 cm
-1
C-N
Py,
1276
C-O
fenol, 1099 cm
-1

O-H
do lcool secundrio, 1047 cm
-1

C-O
lcool secundrio, no foi possvel observar a deformao angular do grupo
O-H

de fenol, pois o hidrognio esta fazendo uma ligao interna no ligante com o grupo
imina
e espectroscopia eletrnica UV-Vis (320 nm = 4800 L.mol
-1
. cm
-1
e 402 nm
= 1000 L.mol
-1
.cm
-1
).
As anlises efetuadas indicam a obteno do composto [48].

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
2
8
5
8
8
3
7
1
4
1
7
1
4
6
1
7
3
8
7
5
7
8
9
4
1
0
4
7
1
0
9
9
1
1
9
1
1
1
4
5
1
2
7
6
1
4
9
2
1
5
7
7
1
6
3
3
Salpnol
%

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a
Nmero de onda (cm
-1
)
300 350 400 450 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
4
0
2

n
m
3
2
0

n
m
Salpnol
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Comprimento de onda (nm)

Figura 11: Espectro vibracional na regio do infravermelho em pastilha de KBr do ligante Salpnol e
espectro eletrnico UV-Vis do ligante Salpnol em acetonitrila (1.10
-3
mol/L).

4.2 CARACTERIZAO DO LIGANTE H
3
bbppnol

O ligante N,N-bis(2-hidroxibenzil)-N,N-bis(2-metilpiridil)-1,3-diaminopropano-
2-ol (H
3
bbppnol) foi caracterizado por RMN
1
H (200 MHz, CDCl
3
deslocamento
ppm): 8,9 (m, 2H, dois prtons fenlicos); 6,9-8,3 (m, 16H, fenil e piridil); 3,9-4,4 (m,
9H, N-CH
2
-R e R
2
-CH-OH); 2,6-3,0 (d, 4H, (N-CH
2
)
2
) e pela espectroscopia

22
vibracional na regio do infravermelho: 2831 e 2717 cm
-1

C-H
no aromtico, 1595,
1488 e 1436 cm
-1

C=C
Ar
, 1249 cm
-1

C-O
fenol e 1035 cm
-1

C-O
lcool secundario

.
As anlises efetuadas indicam a obteno do composto [49].

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
2
5
9
0
7
5
4
8
6
9
9
7
9
1
0
3
5
1
1
5
1
1
2
4
9
1
3
7
5
1
4
3
6
1
4
8
8
1
5
9
5
2
7
1
7
2
8
3
1
H
3
bbppnol
%

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a
Nmero de onda (cm
-1
)

Figura 12: Espectro vibracional na regio do infravermelho em janela de KBr do ligante H
3
bbppnol.

4.3 CARACTERIZAO DO COMPLEXO [Fe
2
(Salpnol)
2
].H
2
O [A]

O complexo A, por se tratar de um composto j descrito na literatura, foi
caracterizado pela espectroscopia vibracional na regio do infravermelho (1635 cm
-1

C=N
imina,
1598-1315 cm
-1

C=C
Ar,
1147 cm
-1

C-N
Py,
1211
C-O
fenol, 1026 cm
-1

C-O
lcool)

, voltametria cclica (E
1/2
= -0,96 V Fe
3+
Fe
3+
/Fe
3+
Fe
2+
e E
1/2
= -1,60 V
Fe
3+
Fe
2+
/Fe
2+
Fe
2+
vs Fc/Fc
+
) e espectroscopia eletrnica UV-Vis (420 nm = 7200
L.mol
-1
.cm
-1
pp* e 480 nm = 5000 L.mol
-1
cm
-1
PhOFe
3+
).

(B)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
4
0
8
5
4
3 6
0
5 7
1
5
7
5
9
8
6
4
9
1
2
9
8
3
1
0
2
6
1
1
2
4
1
2
1
1
1
3
1
5
1
3
3
6
1
3
9
2
1
4
5
0
1
4
6
7 1
5
4
1
1
5
9
8
1
6
3
5
2
9
0
0
3
0
2
0
3
4
3
8
Complexo A
%

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a
Nmero de onda (cm
-1
)
(A)
400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
4
8
0
n
m
4
2
0

n
m
Complexo A
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

23

Cal

Figura 13: A) Espectro vibracional na regio do infra-vermelho em pastilha de KBr. B) Espectro
eletrnico UV-vis em acetonitrila [0,001 mol/L]. C) Voltametria cclica do composto A em acetonitrila
(Faixa de potencial 1,0 a -2,0 V, eletrodo de trabalho: carbono vtreo, eletrodo de referncia: Ag/AgCl,
eletrodo suporte: fio de platina, eletrlito suporte: [TBA][PF
6
] 0,1 mol/L, padro interno: ferroceno
velocidade de varredura 100 mV/s) d
corr
= rea do eletrodo/corrente aplicada (rea do eletrodo =
7,07.10
-6
m
2
). D) Estrutura proposta, anlise elementar e absoro atmica.

Suas anlises, que apresentam valores semelhantes aos descritos na
literatura [50] confirmam a obteno do composto cuja estrutura est representada
na figura 13.

4.4 CARACTERIZAO DO COMPLEXO [Cu
2
(Salpnol)
2
].H
2
O [B]

O espectro vibracional na regio do infravermelho para o complexo B (Figura
14) mostrou estiramentos e deformaes que foram tentativamente atribudas como
apresentado na Tabela 01:

Tabela 01: Principais vibraes observadas para o complexo B
Nmero de onda em cm
-1
Tentativa de atribuio
3352
O-H
gua
2910 e 2802
C-H
no aromtico
1635
C=N
da imina
1600, 1539 e 1446
C=C
do anel aromtico
1309
C-O
fenol
(C)
N
Fe
N
O OPh
OPh O
N
Fe
N
PhO
PhO
0
H
2
O
c. C 56,69% H 4,47% N 7,77% Fe 15,50%
Exp. C 56,54% H 4,34% N 7,91% Fe 14,50%
(D)
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
-20
-15
-10
-5
0
5
10
- 1,15V
- 1,27V
- 0,62V
- 0,53V
Complexo A
d
c
o
r

(
A
/
m
2
)
E (V)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-4
-2
0
2
4
6
Fc
Fc
+
+0.33V
+0.45V
d
corr (A
/m
2)
E (V)
Ferroceno

24
1195
O-H
lcool secundrio
1047
C-O
lcool secundrio
767
C-H
fora do plano

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4
6
8
5
6
8
7
6
7
8
6
0
8
9
4
1
0
4
7
1
1
5
1
1
1
9
5
1
3
0
9
1
3
9
6
1
4
4
6
1
5
3
9
1
6
0
0
1
6
3
5
1
6
9
5
2
8
0
2
2
9
1
0
3
3
5
2
Complexo B
%

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a
Nmero de onda (cm
-1
)

Figura 14: Espectro vibracional na regio do infravermelho do complexo B em pastilha de KBr.

O espectro eletrnico do complexo B (Figura 15) apresentou um mximo de
absorbncia em = 366 nm (= 19700 L mol
-1
cm
-1
) correspondente a transies
internas do ligante pp* e outra banda em = 628 nm (= 330 L mol
-1
cm
-1
)
correspondente a transio d-d do metal (banda intervalncia).

300 350 400 450
0,0
0,5
1,0
3
6
6
Complexo B
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

500 550 600 650 700
0,000
0,125
0,250
6
2
8
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

Figura 15: Espectro eletrnico UV-vis do complexo B em acetonitrila 0,001 mol/L.

25
O comportamento eletroqumico do complexo B foi estudado atravs da
voltametria cclica. Foram observadas duas ondas correspondentes aos processos
de reduo em 1,47 V e 1,74 V vs Fc/Fc
+
, as quais podem ser atribudos aos
processos Cu
II
Cu
II
Cu
II
Cu
I
e Cu
I
Cu
II
Cu
I
Cu
I
. Apenas para a primeira reduo
observa-se uma onda de oxidao em 1,0 V vs Fc/Fc
+
e que poderia ser atribuda
oxidao Cu
I
Cu
II
Cu
II
Cu
II
. Observa-se ainda um segundo sinal de oxidao em
0,49 V vs Fc/Fc
+
o qual deve ser correspondente alguma espcie gerada pela
decomposio do complexo inicial aps sua reduo.

Figura 16: Voltametria cclica do composto B em acetonitrila (Faixa de potencial 0 a -2,0 V, eletrodo
de trabalho: carbono vtreo, eletrodo de referncia: Ag/AgCl, eletrodo suporte: fio de platina, eletrlito
suporte: [TBA][PF
6
] 0,1 mol/L, padro interno: ferroceno, velocidade de varredura 100 mV/s); d
corr
=
rea do eletrodo/corrente aplicada (rea do eletrodo = 7,07.10
-6
m
2
).
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0
-20
-15
-10
-5
0
5
-0,1V
-1,08V
-1,00V
-1,35V
Complexo B
d
c
o
r
r

(
A
/
m
2
)
E (V)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,
-4
-2
0
2
4
6
8 1,0
Fc
Fc
+
+0.33V
+0.45V
d
co
rr (
A
/m
2)
E (V)
Ferroceno

O composto B mostrou-se silencioso anlise de RPE tanto slido quanto em
soluo a temperatura ambiente e a 77K. Isto pode ser um indicativo de que os dois
centros de cobre esto acoplando antiferromagnticamente entre si formando um
sistema diamagntico. A medida da condutividade molar de B em uma soluo de
acetonitrila (1.10
-3
mol/L) a 25 C foi de 19,2 S.cm
2
.mol
-1
, caracterstico de um
eletrlito neutro [51]. Baseado nestas informaes propomos trs possveis
estruturas para o complexo B (Figura 17).

26

O
N N
OH
O O
Cu
N N
OH
O O
Cu
C 55.05% H 4.52% N 7.91%
Exp.
Calc. C 55.99% H 4.70% N 7.46%
0
O
N N
OH
O O
Cu
N N
OH
O O
Cu
C 55.05% H 4.52% N 7.91%
Exp.
Calc. C 55.99% H 4.70% N 7.46%
0
OH
N N
OH
O O
Cu
N N
OH
O O
Cu
0
C 55.43% H 4.51% N 7.60%
C 55.05% H 4.52% N 7.91%
Exp.
Calc.
OH
N N
OH
O O
Cu
N N
OH
O O
Cu
0
C 55.43% H 4.51% N 7.60%
C 55.05% H 4.52% N 7.91%
Exp.
Calc.
N
Cu
N
O OPh
OPh O
N
Cu
N
PhO
PhO
0
H
2
O
Calc. C 55,05% H 5,16% N 7,55%
Exp. C 55,86% H 4,52% N 7,91%
H
H

Figura 17: Estruturas propostas para o complexo B, anlise elementar e absoro atmica.

4.5 CARACTERIZAO DO COMPLEXO [FeCu(Salpnol)(-Cl)(SCN)(H
2
O)
3
]
(SCN)
2
.H
2
O [C]

O espectro vibracional na regio do infravermelho para o complexo C (Figura
apresentado na Tabela 02:

Tabela 02: Principais vibraes observadas para o complexo C.

Nmero de onda em cm
-1
2052
SCN
1623
C=N
da imina
1598, 1542 e 1444
C=C
anel aromtico
1276
C-O
fenol
1128
OH
lcool secundrio
1033
C-O
lcool secundrio
757
CH
fora do plano

27
300 400 500 600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
5
0
0

n
m
3
2
0

n
m
Complexo C
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

2500 4000 3500 3000 2000 1500 1000 500
60
70
80
90
100
110
5
6
3
6
5
3
7
5
7
8
0
0
8
9
2
1
1
2
8
1
0
3
3
1
1
5
1
1
2
0
7
1
2
7
6
1
3
9
4
1
4
4
4
1
4
6
9
1
5
4
2
1
5
9
6
1
6
2
3
2
0
5
2
2
9
0
8
Complexo C
%

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a
Nmero de onda (cm
-1
)

Figura 18: Espectro vibracional na regio do infravermelho do complexo C em pastilha de KBr.

O composto C apresentou no espectro eletrnico uma banda de absoro em
= 320 nm (= 12700 L.mol
-1
cm
-1
) atribuda s transies internas do ligante
pp
*
. Observa-se ainda um decaimento contnuo da absorbncia a partir de 400
nm e um ombro em = 500 nm (= 1660 L.mol
-1
cm
-1
) o qual correspondente a uma
transio de transferncia de carga do ligante para o metal FenolatoFe(III) [52].

Figura 19: Espectro eletrnico do complexo C em acetonitrila 0,001 mol/L.

O comportamento eletroqumico observado para o composto misto ferro e
cobre C bastante diferente ao observado para os compostos A e B. O processo de
reduo em 1,16 V vs Fc/Fc
+
pode ser tentativamente atribudo reduo

28
Fe
III
Cu
II
Fe
II
Cu
II
. No entanto, esse potencial estaria catodicamente deslocado (de
1,01 V para 1,16 V) pela substituio de um on em estado de oxidao mais
elevado (Fe
3+
) por outro de estado de oxidao mais baixo (Cu
2+
). A onda
correspondente oxidao de corrente muito baixa (-1.0 V vs Fc/Fc
+
) podendo
estar sendo comprometida pelos processos irreversveis que envolvem o cobre.
O pico intenso que observado em 0,66 V vs Fc/Fc
+
tem sido observado
para alguns compostos de cobre nos quais ocorre, no sentido da reduo, a
transferncia de dois eltrons (Cu
II
Cu
0
) e o pico de oxidao intenso seria
correspondente oxidao de cobre metlico.
-1,00 -0,75 -0,50 -0,25 0,00
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-0.6V
-0.27V
-0.77V
Complexo C
d
c
o
r
r

(
A
/
m
2
)
E (V)
0,0 0,2 0
-4
-2
0
2
4
6
,4 0,6 0,8 1,0
Fc
Fc
+0.33V
+0.
d
c
o
rr (
A
/m
2
)
+
45V
E (V)
Ferroceno

Figura 20: Voltametria cclica do composto C em acetonitrila, varredura no sentido do potencial
negativo (Faixa de potencial 0 a 1,7 V, eletrodo de trabalho: carbono vtreo, eletrodo de referncia:
Ag/AgCl, eletrodo suporte: fio de platina, eletrlito suporte: [TBA][PF
6
] 0,1 mol/L, padro interno:
ferroceno velocidade de varredura 100 mV/s). d
corr
= rea do eletrodo/corrente aplicada (rea do
eletrodo = 7,07.10
-6
m
2
).

A espectroscopia RPE do complexo C (soluo DMF 77 K) apresentou sinal
em g= 8,0 e g= 4,3 caracterstico de on ferro(III) spin alto em geometria rmbica, e g
=2,0 (clculos na tabela 03) tpico de cobre com suas quatro linhas caractersticas,
sendo que os parmetros calculados mostram g
//
> g
> 2, e um alto valor para a

largura de linha (A
//
) indicando geometrias mais prximas do octaedro, e tambm um
valor elevado na relao g
//
/a
//
que nos indica o grau de distoro da geometria.

29
Estes clculos esto de acordo com uma geometria de pirmide trigonal distorcida
[17-53]. A presena de sinais caractersticos de Fe(III) e Cu(II) metlicos confirma a
obteno de um complexo com dois stios diferentes.

0 1000 2000 3000 4000 5000
-60000
-40000
-20000
0
20000
40000
Complexo C
g= 2,0
g= 4,3
g= 8,0
I
n
t
e
n
c
i
d
a
d
e
Campo Magntico [G]

Figura 21: Espectro RPE do complexo C soluo de DMF 77 K.

Tabela 03: Espectro de RPE do complexo C
a

Composto g
0

b
g

g
//
A
0
c
A
A
//
d
G g
//
/a
//
a
C

2,15681 2,05749 2,25613 34 21,5 156 4.4 155,6
a
Todas as constantes de acoplamento esto em unidades de 10
-4
cm
-1
.
b
g
= (3g
0
g
//
).
c
A
=
(3A
0
A
//
).
d
G = (g
//
- 2)/(g
- 2) [53]. Os parmetros g
//
, g
e A
//
foram obtidos atravs do programa
WinEPR
.

A medida da condutividade molar de C em uma soluo de acetonitrila (1.10
-3

mol/L) a 25 C foi de 206 S.cm
2
.mol
-1
, caracterstico de um eletrlito 2:1 [51].
Baseado nestas informaes, e pela presena do grupo lcool na cadeia central do
ligante que induz a formao de ponte entre os stios de cobre e ferro, o complexo C
pode ser formulado como [FeCu(Salpnol)(Cl)(SCN)(H
2
O)
4
](SCN)
2
(Figura 22).
H
2+
(NCS
-
)
2
Exp. C 34.27% H 3.45% N 9.99%
S 13.73%
C 34.49% H 3.33% N 10.06% S 13.81% Calc.
N
Cu
O
N
Fe
OH
2
O O
SCN
OH
2
OH
2
Cl
H
2
O
H

Figura 22: Proposta de estrutura para o complexo C e anlise elementar.

30
2
(bbppnol)(-AcO)(H
2
O)
2
](ClO
4
)
2
[D]

O espectro vibracional na regio do infravermelho para o complexo D (Figura
apresentados na Tabela 04:

Tabela 04: Principais vibraes observadas para o complexo D.

Nmero de onda em cm
-1
3427
O-H
gua
3062 e 2926
C-H
no aromtico
1608
C=C
anel aromtico
1562 e 1452
ass(COO
-
)
e
s(COO
-
)
acetato
1273
C-O
fenol
761
CH
fora do plano
O espectro vibracional na regio do infravermelho para o complexo D mostrou
estiramentos de
ass
(COO
-
) em 1562 cm
-1
e
s
(COO
-
) em 1452 cm
-1
indicando a
coordenao do grupo carboxilato no modo ponte (=110 cm
-1
) apresentando
valores muito prximos do complexo [Fe
2
(bbppnol)(-AcO)(H
2
O)(OH)](ClO
4
)
ass
(COO
-
) em 1550 cm
-1
e
s
(COO
-
) em 1450 cm
-1
[15, 54]. O largo estiramento em
1099 cm
-1
atribudo aos modos de vibrao do anion ClO
4
-
e a banda 3400 cm
-1

corresponde s deformaes axiais da gua (O-H).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
60
70
80
90
100
110
120
5
6
1
6
2
3
7
6
1
8
8
9
1
0
9
9
1
2
7
3
1
4
5
2
1
4
7
9
1
5
6
2
1
6
0
8
2
9
2
6
3
0
6
2
3
4
2
7
%

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a
Nmero de onda (cm
-1
)

Figura 23: Espectro vibracional na regio do infravermelho do complexo D em pastilha de KBr.

31
O espectro eletrnico de D (Figura 24) em acetonitrila exibiu duas bandas em
326 nm ( = 5100 L.

mol
-1
.cm
-1
) e 528 nm ( = 2300 L.

mol
-1
.cm
-1
). O elevado
coeficiente de absortividade molar da banda em 528 nm caracterstico de uma
transio de transferncia de carga Fenolato-Fe(III) como demonstrado previamente
por estudos similares de complexos ferro-fenolatos [52]. A banda de alta energia em
326 nm caracterstica de uma transio interna do ligante do tipo p p*.

300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3
2
6

n
m
5
2
8

n
m
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

Figura 24: Espectro eletrnico UV-vis do complexo D em acetonitrila 0,01 mol/L.

O comportamento eletroqumico do composto D (Figura 25) foi estudado por
voltametria cclica, voltamogramas cclicos foram realizados em acetonitrila, em uma
faixa de potencial entre -2,0 e 2,0 V versus Fc/Fc
+
, utilizando [TBA][PF
6
] como
eletrlito de suporte. Para o complexo D, um processo redox reversvel ocorre em E

= -0,43 V versus Ag/AgCl (E
p
= 120 mV) atribudo ao processo Fe
III
Fe
III
Fe
III
Fe
II
.
Uma segunda onda catdica foi observada em 1.01 V, com um pequeno sinal de
oxidao em 0,81 V vs Ag/AgCl. Este sinal pode ser atribudo ao processo
eletrnico Fe
III
Fe
II
Fe
II
Fe
II
. A no reversibilidade do segundo processo redox um
indicativo da instabilidade da forma totalmente reduzida em soluo. Varreduras
sucessivas para o composto D revelaram a manuteno das curvas nos
voltamogramas com um decrscimo no significativo nas ondas catdicas ou
andicas. Quando realizada a varredura em potencial positivo observamos somente
o processo de oxidao referente ao ligante.

32

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
-0.42V
-0.62V
+0.02V
-0.06V
d
c
o
r
r

(
A
/
m
2
)
E (V)
Complexo D

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-4
-2
0
2
4
6
Fc
Fc
+
+0.33V
+0.45V
d
c
o
rr
(
A
/
m
2
)
E (V)
Ferroceno

Figura 25: Voltametria cclica do composto C em acetonitrila (Faixa de potencial 0,4 a -1,0 V, eletrodo
suporte: [TBA][PF
6
] 0,1 mol/L, padro interno: ferroceno velocidade de varredura 100 mV/s). d
corr
=
-6
m
2
).

O espectro RPE de D (Figura 26) slido a 77 K mostrou sinais em g= 8,0; 4,3
e 2. Os sinais em g = 8,0 e 4,3 so caractersticos de ons ferro(III) spin alto, no
acoplados em geometria rmbica. Apesar do complexo ser binuclear o fraco
acoplamento entre os centros de ferro poderia estar originando espectros
caractersticos de stios mononucleares. O sinal intenso em g= 2,0, observado no
slido, caracterstico do acoplamento dos tomos de ferro intermoleculares [55].
Em soluo a temperatura ambiente e a 77 K s observado um sinal em g= 4,3.
Uma outra possvel atribuio para esses sinais seria a presena de impurezas
mononucleares na amostra.

33

0 200 400 600 800 1000
-3000
-2000
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
g=2
g=4,3
g=8
Campo Magntico [G]

Figura 26: Espectro RPE do complexo D slido 77 K.

A medida da condutividade molar de D em uma soluo de acetonitrila (1.10
-3

2
.mol
-1
, caracterstico de um eletrlito 2:1 [51].
Baseado nestas informaes, e pela presena do grupo lcool na cadeia central do
ligante que induz formao de ponte entre dois stios de ferro, o complexo D pode
ser formulado como [Fe
2
(bbppnol)(-AcO)(H
2
O)
2
](ClO
4
)
2
(Figura 27).

N
Fe
N
O
N
Fe
N O
O
O
O
OH
2
OH
2
2+
(ClO
4
-
)
2
Fe 12.00%
Calc.
Exp.
C 42.55% H 4.46% N 6.20% Fe 12.37%
C 42.96% H 4.84% N 6.84%

Figura 27: Proposta de estrutura para o complexo D, anlise elementar e absoro atmica.

2
(bbppnol)(-AcO)
2
](PF
6
) [E]

O complexo E, por se tratar de um composto j descrito na literatura, foi
caracterizado pela espectroscopia vibracional na regio do infravermelho (1558 cm
-1

COO
-
antissimtrico e 1456 cm
-1

COO
-
simtrico,
1280
C-O
fenol, 1024 cm
-1

C-O

34
lcool e 842 cm
-1

PF
6)

, voltametria cclica (E
1/2
= -0,61 V Fe
3+
Fe
3+
/Fe
3+
Fe
2+
e
1,26/-1,01 = Fe
3+
Fe
2+
/Fe
2+
Fe
2+
vs Fc/Fc
+
) e espectroscopia eletrnica UV-Vis (340
nm = 6600 L.mol
-1
.cm
-1
pp* e 542 nm = 3700 L.mol
-1
cm
-1
PhOFe
3+
). Suas
anlises confirmam a obteno do composto cuja estrutura est representada na
figura 28 [49].

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
4
1
8
5
5
9
6
5
0
7
6
1
8
4
2
1
0
2
4
1
1
2
0
1
2
8
0
1
4
5
6
1
4
7
9
1
6
0
8
1
5
5
8
3
4
4
4
%

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a
Nmero de onda (cm
-1
)
Complexo E
(B)
(C)
(A)
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
-15
-10
-5
0
5
10
Complexo E -0.17V
-0.62V
-0.87V
-0.28V
d
c
o
r
r
(
A
/
m
2
)
E (V)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-4
-2
0
2
4
6
Fc
Fc
+
+0.33V
+0.45V
dcorr (A
/m
2)
E (V)
Ferroceno
300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3
4
0
5
4
2 A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Complexo E
N
Fe
O
O
O N
N
Fe
O
O
N O
O
+
(PF
6
)
-
(D)
Figura 28: A) Espectro vibracional na regio do infra-vermelho em pastilha de KBr. B) Espectro
eletrnico UV-vis em acetonitrila [0,001 mol/L]. C) Voltametria cclica do composto E em acetonitrila
(Faixa de potencial 1,0 a 1,5 V, eletrodo de trabalho: carbono vtreo, eletrodo de referncia: Ag/AgCl,
eletrodo suporte: fio de platina, eletrlito suporte: [TBA][PF
6
] 0,1 mol/L, padro interno: ferroceno
velocidade de varredura 100 mV/s), d
corr
= rea do eletrodo/corrente aplicada (rea do eletrodo =
7,07.10
-6
m
2
).. D) Estrutura proposta para o complexo E.

35
2
(bbppnol)(Cl)
2
(OH)(H
2
O)]5.H
2
O [F]

O espectro vibracional na regio do infravermelho para o complexo F (Figura
apresentados na Tabela 05:

Tabela 05: Principais vibraes observadas para o complexo F.

Nmero de onda em cm
-1
3388
O-H
gua
3061 e 2926
C-H
no aromtico
1595, 1479 e 1454
C=C
anel aromtico e
C-N
Py
1274
C-O
fenol
1022
C-O
lcool secundrio
761
C-H
fora do plano
No espectro vibracional na regio do infravermelho de F (Figura 26) somente
as vibraes caractersticas do ligante foram observadas (C=N)py 1595 cm
-1
,
(C=C)Ar 1479-1357 cm
-1
e (C-O)alc. sec. 1022 cm
-1
. A vibrao fenlica (O-H)
observada no ligante livre em 1360 cm
-1
no foi observada no complexo indicando a
desprotonao e coordenao deste grupo.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90
100
5
2
6
6
3
2
7
5
9
8
8
7
1
0
2
2
1
1
0
5
1
1
5
3
1
2
7
4
1
3
5
7
1
4
5
4
1
4
7
9
1
5
9
5
2
9
2
6
3
0
6
1
3
3
8
8
%

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a
Nmero de onda (cm
-1
)

Figura 29: Espectro vibracional na regio do infravermelho do complexo F em pastilha de KBr.

36
300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3
2
0

n
m
4
7
2

n
m
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
No espectro eletrnico de F (Figura 30) duas fortes absores foram
detectadas em 320 nm (= 8100 L.mol
-1
.cm
-1
) e 472 nm (= 4600 L.mol
-1
.cm
-1
).
Como no complexo D, a elevada absortividade molar da banda em 472 nm,
caracterstica de uma transio de transferncia de carga Fenolato-Fe(III) e a banda
de maior energia em 326 nm atribuda a uma transio de transferncia de carga
interna do ligante do tipo p p* [49].

Figura 30: Espectro eletrnico UV-vis do complexo F em acetonitrila 0,001 mol/L.

Voltamogramas cclicos (Figura 31) foram realizados em acetonitrila em uma
faixa de potencial entre -2,0 e 2,0 V versus Fc/Fc
+
, utilizando [TBA][PF
6
] como
eletrlito de suporte. Para o complexo F duas ondas catdicas no reversveis foram
observadas em 0,92 V e 1,29 V versus Fc/Fc
+
. Estes potenciais redox podem ser
atribudos aos processos de transferncia eletrnica Fe
III
Fe
III
Fe
III
Fe
II
/
Fe
II
Fe
III
Fe
II
Fe
II
. A onda de oxidao em 0,49 V vs Fc/Fc
+
pode ter origem na
oxidao de um dos centros de ferro de alguma espcie distinta do complexo inicial
formada por um processo qumico posterior ao processo eletroqumico de reduo.

O deslocamento para potenciais mais positivos de D quando comparados aos
potenciais do composto E e F (-1,0 e 1,29 V vs Fc/Fc
+
) [49] consistente com a
substituio de um grupo acetato bsico por duas molculas de gua ou por grupos
cloreto e hidrxido.

37

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
-15
-10
-5
0
5
10
-0.1V
-0.77V
-0.9V
-0.53V
d
c
o
r
r

(
A
/
m
2
)
E (V)
Complexo F

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-4
-2
0
2
4
6
Fc
Fc
+
+0.33V
+0.45V
d
co
rr (
A
/m
2)
E (V)
Ferroceno

Figura 31: Voltametria cclica do composto F em acetonitrila (Faixa de potencial 0,2 a 1,2 V, eletrodo
suporte: [TBA][PF
6
] 0,1 mol/L, padro interno: ferroceno velocidade de varredura 100 mV/s). ). d
corr
=
-6
m
2
).

O espectro RPE de F (Figura 32) slido a 77 K mostrou sinais em g= 8,0 e g=
4,3 caracterstico de on ferro(III) spin alto em geometria rmbica. Estes sinais so
atribudos a uma fraca interao intramolecular entre os tomos de ferro assim como
observado para o complexo D. Um intenso sinal em g= 2,0 caracterstico do
acoplamento dos tomos de ferro no slido [55]. Em soluo a temperatura ambiente
e a 77 K s observado um sinal em g= 4,3.
0 200 400 600 800 1000
-15000
-10000
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
g=2
g=4,3
g=8
Campo Magntico [G]

Figura 32: Espectro RPE do complexo F slido a 77 K.

38
cal
exp
44.89% 7.09% 4.94%
C 44.86% H 5.52% N 6.97% Fe 13.90%
N
Fe
N
O
N
Fe
N O
O
Cl
Cl
H
2
O
OH
11.11% C H N Fe
0
5.H
2
O

A medida da condutividade molar de F em uma soluo de acetonitrila (1.10
-3

2
.mol
-1
, caracterstico de um eletrlito neutro [51].
Baseado nestas o complexo F pode ser formulado como [Fe
2
(bbppnol)
(Cl)
2
(OH)(H
2
O)]5.H
2
O

(Figura 33).

Figura 33: Proposta de estrutura para o complexo F.

4.9 CARACTERIZAO DOS COMPLEXOS D E E IMOBILIZADOS EM SLICA

Nos espectros de infravermelho de Si-D e Si-E, (Figura 34-a, para Si-D),
somente as fortes vibraes e estiramentos do grupo (Si-O) foram observados. Por
outro lado, os espectros eletrnicos de Si-D e Si-E, medidos em uma suspenso do
slido em CCl
4
(Figura 34-b), exibiram bandas em 330 nm e 476 nm, diferentes
daquelas observadas para os complexos D (326 e 528 nm) e E (336 e 542 nm) em
soluo. A mudana da banda na regio de 500 nm para uma regio de maior
energia indica a interao do complexo D ou E com a superfcie da slica,
possivelmente via substituio de uma molcula de gua ou de um grupo acetato
por hidrxidos ou grupos silanis da slica. Esta concluso est baseada no
deslocamento hipsocrmico promovido pela desprotonao de um ligante aquo do
composto D (528 nm), levando formao do complexo [Fe
2
(bbppnol)(-AcO)(OH)
(H
2
O)](ClO
4
) (505 nm) como observado por Longhinotti e colaboradores [15]. A
similaridade entre os espectros de ambos os slidos (Si-D e Si-E) indica que os
compostos D e E, esto imobilizados de maneira similar, mas com a presena de
diferentes ligantes fechando a posio de coordenao em cada centro de ferro no
complexo; por exemplo, gua no complexo D e acetato monocoordenado no

39
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
%

T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a
Nmero de onda (cm
-1
)
Complexo D
Si-D

complexo E (Figura 35). A diferena na esfera de coordenao do ferro nos
compostos D e E em slica baseada nos diferentes resultados obtidos nas reaes
de oxidao de alcenos em que esses slidos foram usados como catalisadores.

(a)

300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
542 nm - Complexo E
476 nm
Si-D = Si-E
528 nm - Complexo D
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

(b)

Figura 34: a) Espectro IV do complexo Si-D e Si-E em pastilha de KBr. b) Espectro UV-Vis dos
complexos D e E em acetonitrila e dos compostos Si-D e Si-E em suspenso de CCl
4
.

40
OH
OH
OH
OH
Silica
Fe H
2
O
Fe H
2
O
R
Fe
Fe
R R
A
B
+
OH
OH
O
OH
Fe
Fe
R
OH
2
OH
OH
O
OH
Fe
Fe
R
O
O
R = H
3
CCOO
-
H
H

Figura 35: Proposta de interao dos complexos em slica gel: (A) representa o complexo D e (B)
representa o complexo E.

4.10 EQUILBRIO ENTRE OS COMPLEXOS [Fe
2
(bbppnol)(-AcO)(H
2
O)
2
]
+2
[D],
[Fe
2
(bbppnol)(-AcO)
2
]
+
[E] e [Fe
2
(bbppnol)(-AcO)(H
2
O)(OH)]
+
[15]

Wieghardt e colaboradores [56] reportaram a hidrlise alcalina em
soluo aquosa com a dissociao de um grupo acetato do complexo com centro (-
oxo)bis(-carboxilato)di-Fe(III) com o ligante 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano.
Em seus estudos eles propuseram a possibilidade da ligao do fosfato com a
enzima uteroferrina ocorrer com a sada concomitante do grupo -carboxilato que
estava em ponte.
Titulaes potenciomtricas do complexo [Fe
2
(bbppnol)(-
AcO)(H
2
O)
2
](ClO
4
) [15] demonstraram a presena de dois sucessvos protons
titulveis, com pK
a
4,88 e 6,33 correspondendo formao das espcies:

[Fe
2
(bbppnol)(-AcO)(H
2
O)
2
]
2+
[Fe
2
(bbppnol)(-AcO)(OH)(H
2
O)]
+
+ H
+
(1)
[Fe
2
2
O)]
+
[Fe
2
(bbppnol) (-AcO)(OH)
2
] + H
+
(2)

Para observar a transformao dos complexos D e E nas correspondentes
espcies ativas ou catalticas no meio reacional (pH 8), foi acompanhada a mudana

41
espectroscpica dos complexos em soluo com a adio de base (NaOH). O
espectro mostra uma sensvel mudana no
Max
formando as possveis estruturas
[(OH)Fe(-AcO)Fe(H
2
O)] e [(OH)Fe(-AcO)Fe(OH)] para o complexo D e
[(OAc)Fe(-AcO)Fe(H
2
O)] e [(OAc)Fe(-AcO)Fe(OH)] para o complexo E. possvel
que em meio aquoso um dos grupos acetato, do complexo E, [Fe
2
(bbppnol)(-
AcO)
2
]
+
, se converta para a forma monodentada e o ponto de coordenao livre seja
ocupado por molculas de gua ou ons hidrxido provenientes do tampo. Essa
possibilidade proposta pela observao das diferentes reatividades dos compostos
D e E nas reaes de hidrlise de fosfatos.
O composto E ([Fe
2
(bbppnol)(-AcO)
2
](PF
6
)) [49] e o composto
[Fe
2
2
O)](ClO
4
) [15] exibem bandas em 542 nm e 505 nm,
respectivamente, indicando que a acidez de Lewis nos centros de ferro do composto
D, [Fe
2
(bbppnol)(-AcO)(H
2
O)
2
](ClO
4
)
2
(
Max
= 528 nm) intermediria entre o
composto E, com dois grupos acetato em ponte, e o composto obtido em meio
bsico com uma molcula de gua desprotonada (Figura 36).

400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Fe
O
Fe
O
O O
HO
-
Fe Fe
O O
H
2
O OH
2
HO
-
Fe Fe
O O
H
2
O OH
HO
-
Fe Fe
O O
OH OH
HO
-
Fe
OH
OH
Fe
OH
OH
542 nm
E
524 nm
D
502 nm
Ref [
[Fe
2
(bbppnol)(-AcO)
2
](PF
6
)
-
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Comprimento d onda (nm)
542 nm
524 nm
502 nm
492 nm
486 nm
472 nm
465 nm

15]

e
.

Figura 36: Adio de base (10 L NaOH 0,001 mol/L) ao complexo E em acetonitrila acompanhada
por UV-Vis.

42
4.11 ESTUDOS CINTICOS PARA A HIDRLISE DE FOSFATOS [57]

Em estudos preliminares com todos os compostos testados pudemos
observar que as maiores velocidades de hidrlise para o substrato BDNPP ocorrem
em meio bsico. Baseados nestes resultados das reaes de hidrlise optamos por
trabalhar com o meio reacional em pH 8 e 9. Titulaes potenciomtricas de um
complexo similar [Fe
2
(bbppnol)(-OAc)(OH)(H
2
O)]ClO
4
obtido por A. Neves e
colaboradores [15] demonstraram a presena de uma espcie preferencial
[Fe
2
(bbppnol)(-OAc)(OH)
2
]ClO
4
em pH maiores do que 7.
As velocidades iniciais das reaes foram obtidas diretamente dos grficos da
concentrao do produto da reao (NPP) versus o tempo, para correlaes com
coeficientes lineares com R> 0,995. Todos os experimentos foram realizados em
duplicata ou triplicata, e os resultados reportam as mdias calculadas dos valores
das regresses lineares para cada experimento.

4.11.1 Estudo da variao do pH para os complexos formados com o ligante Salpnol

Estudou-se a variao da velocidade de reao em funo do pH para
determinar o pH timo para o complexo C. Os complexos A e B, por no serem
modelos estruturais das fosfatases (apresentam esfera de coordenao totalmente
fechada), foram analisados no mesmo pH encontrado para o complexo C (pH 9).

6 7 8 9 10
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1
0
7

V
0
(
m
o
l
/
L
.
s
)
pH
Complexo C
25 C - F.I= 0,1 mol/L NaClO
4

Figura 37: Estudo da variao do pH para o complexo C: 25 C, F.I = 0,1 mol/L (NaClO
4
), [complexo]
= 4.10
-4
mol/L e [BDNPP] = 4.10
-5
mol/L.

43
4.11.2 Estudo da variao do pH para os complexos formados com o ligante
H
3
bbppnol

Estudou-se a variao da velocidade de reao em funo do pH para
determinar o pH timo para os complexos D, E e F.
7.0 7.5 8.0 8.5 9.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
1
0
8

V
0

(
m
o
l
/
L
.
s
)
pH
[Fe
2
(bbppnol)(-AcO)
2
](PF
6
)
-
25C F.I = 0,1 mol/L (NaClO
4
)
(B)
(A)
7.0 7.5 8.0 8.5 9.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
1
0
8

V
0

(
m
o
l
/
L
.
s
)
pH
[Fe
2
(bbppnol)(-AcO)(H
2
O)
2
](ClO
4
)
2
-
25C F.I = 0,1 mol/L (NaClO
4
)

44

7.0 7.5 8.0 8.5 9.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
[Fe
2
(bbppnol)(-OH)(Cl)
2
]
25C F.I= 0,1 mol/L (NaClO
4
)
1
0
8

V
0

(
m
o
l
/
L
.
s
)
pH

(C)

Figura 38: Estudo da variao do pH para os complexos A) Complexo D. B) Complexo E. C)
Complexo F. 25 C, F.I = 0,1 mol/L (NaClO
4
), [complexo] = 4.10
-4
mol/L e [BDNPP] = 4.10
-5
mol/L.

400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
528 nm complexo D
542 nm complexo E
486 nm adio dos complexos D e E em pH 8
542 nm
528 nm
486 nm
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Todos os trs complexos apresentaram melhor velocidade de hidrlise em pH
8 ou prximo a ele. A queda da velocidade em pHs muito bsico (pH>9) pode ser
explicada pela possvel formao de tetrmeros onde o substrato ou os ons
hidrxido provenientes do tampo estariam agindo como um ligante em ponte [16]
inativando assim o complexo. Foi observada uma mudana no
max
dos complexos D
e E quando estes foram adicionados ao meio reacional (Figura 39).

Figura 39: Adio dos complexos D e E no meio reacional. (tampo HEPES pH 8, I = 0,1 mol/L
NaClO
4
, 25C.)

45
O deslocamento hipsocrmico dos complexos D e E para um mesmo
comprimento de onda indica que ambos possuem uma esfera de coordenao muito
similar. No entanto, a diferena nas velocidades de reao dos compostos D e E
indicam a possibilidade de diferentes esferas de coordenao como proposto na
figura 40 e discutido no item 4.10.
N
Fe
N
O
N
Fe
N O
O
O
O
HO
HO
N
Fe
N
O
N
Fe
N O
O
O
O
HO
O
O
Complexo D
Complexo E

Figura 40: Proposta da possvel esfera de coordenao dos complexos D e E no meio
reacional pH 8 (486 nm).

4.11.3 Efeito da concentrao do catalisador para os complexos formados com o
ligante Salpnol

A velocidade da hidrlise do substrato BDNPP ([BDNPP]= 4.10
-5
mol/L;
[complexo]= 4.10
-5
a 4.10
-4
mol/L; tampo CHES (pH 9,0) I= 0,1 mol/L (NaClO
4
); T=
25C) mostrou trs comportamentos distintos para os complexos A, B e C como
mostrado na figura 41.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
1
0
8

V
0

(
m
o
l
/
L
.
s
)
10
4
[Complexo] mol/L
Complexo A - pH 9
Tampo CHES - 50% ACN
25 C - F.I= 0,1 mol/L (NaClO
4
)
2500 3000 3500 4000 4500 5000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Complexo A - pH 9
4
)
1
/
k
o
b
s
1/[C]
Parametros
---------------------
A -10660,90498
B 4,44671
-----------------
R
---------
0,98595
---------

46
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
1
0
7

V
0

(
m
o
l
/
L
.
s
)
10
4
[Complexo] mol/L
Complexo C - pH 9
4
)
K
1
k
2
0 5000 10000 15000 20000 25000
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Y = A + B * X
Parametros
--------------------------
A -89,86326
B 0,07071
--------------------------
R
-------------------
0,99832
-------------------
1
/
k
o
b
s
1/[C]
Complexo C - pH 9
4
)

8
7

6

5

4

3

1

0 5000 10000 15000 20000 25000
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
Y = A + B * X
Parametros
-----------------------
A 1283,66088
B 1,28379
---------------------
R
--------------------
0,99971
--------------------
1
/
k
o
b
s
1/[Complexo]
Complexo B - pH 9
4
)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
2
Complexo B - pH 9
4
)
1
0
9

V
0

(
m
o
l
/
L
.
s
)
10
4
[Complexo] (mol/L)

Figura 41: Dependncia da velocidade (v
0
) com a concentrao dos complexos A, B e C para a
hidrlise do BDNPP. Condies [BDNPP]= 4.10
-5
mol/L; [complexo]= 4.10
-5
a 4.10
-4
mol/L; tampo
CHES (pH 9,0) I= 0,1 mol/L (NaClO
4
); T= 25 C.

O comportamento para a hidrlise do BDNPP mostrou uma dependncia no
linear para a variao dos complexos. Esta dependncia de primeira ordem s
observada quando a concentrao dos complexos est abaixo da proporo 1:6
(mol substrato:mol complexo). Considerando um mecanismo possvel com as
seguintes reaes consecutivas:

X
2
(L)(OH)(OH) + S X
2
(L)(S)(OH) + HO
-

X
2
(L)(S)(OH) X
2
(L)(S*)(OH) + P

47
Onde X = Fe e/ou Cu, L= ligante, S se refere ao substrato (BDNPP), S* refere-se ao
fosfato monoester e P refere-se ao NPP (2,4-dinitrofenol), foi possvel deduzir a lei
da velocidade para as reaes sobre condies de excesso de complexo [16,17,58].

[C] = concentrao de X
2
(L)(OH)(OH). Os resultados da cintica foram linearizados
atravs de um grfico duplo-recproco de 1/k
obs
versus 1/[C] de acordo com a lei da
velocidade onde k = k
obs
, k
2
= constante de primeira ordem e K
1
representa a
constante de associao, v
0
= velocidade inicial mxima foi calculada atravs da
relao:

Onde d[A]/dt o coeficiente angular do grfico de absorbncia versus o
tempo (s). A hidrlise mxima significa a % de BDNPP que foi efetivamente
hidrolisada calculada a partir da formao de 1 mol do produto da reao (NPP).
Todos os resultados esto apresentados na tabela 06:

Tabela 06: Resultado dos parmetros cinticos para os complexos A, B e C. v
0
pr hidrlise= 1,8.10
-10

mol/L.s.

Complexo v
0
(mol/L.s) k
obs
(s
-1
) k
2
(s
-1
) K
1
(M
-1
)
Hidrlise
mxima
Aumento
v
0
(pr
hidrlise)
A 3,2.10
-8
8,1.10
-4
1,0.10
-4
2311 70% 150
B 7,0.10
-9
1,7.10
-4
7,8.10
-4
999 50% 32
C 2,2.10
-7
5,5.10
-3
1,1.10
-2
1270 70% 1000
d[A]
dt
=
. b.[complexo]

pseudo 1 ordem
v = k
obs
[complexo]

1 1
k
k
2
K
1
[C] k
2
=
+
1
Quando comparamos os valores do K
1
(constante de associao) com os
valores reportados na literatura [15,16,17] nossos resultados so semelhantes
indicando que os complexos A, B e C possuem uma boa afinidade pelo substrato
BDNPP.

48
Comparando os resultados de k
obs
dos complexos A, B e C com a literatura
temos um aumento na hidrlise que varia de 8 a 100 vezes mais:

Tabela 07: Comparao dos resultados de k
obs
para os complexos A,B e C com os resultados
relatados na literatura.
Complexo k
obs
(s
-1
) Complexo k
obs
(s
-1
)
A
8,1.10
-4
a
[Fe
2
O(Phen)
4
(OH
2
)
2
]
4+
1,0.10
-4
B
1,7.10
-4
b
[Cu(bpy)]
2+
1,5.10
-5
C
5,5.10
-3
c
[ZnFe(BPMOP)]
4+
2,3.10
-5

a)
Phen = fenantrolina; meio reacional pH 6 - 50 C.[59]
b)
bpy = 2,2-bipiridina; meio reacional pH 8 -
75 C.[7,60]
c)
BPMOP = 2,6-bis[{bis(2-piridilmetil)amino}metil]-4-metilfenol; meio reacional pH 8,5 - 25
C [61].
Fazendo a comparao entre os trs complexos podemos observar a
seguinte ordem de eficincia para a reao de hidrlise:
B < A < C
Esta ordem pode ser explicada pelos seguintes fatores:
Acessibilidade do substrato ao stio de coordenao. O complexo C apresenta
pontos lbeis para coordenao do substrato.
Acidez de Lewis dos centros metlicos. O complexo A (Fe
3+
- Fe
3+
) mais
cido que o complexo B (Cu
2+
-Cu
2+
) aumentando sua afinidade pelo
substrato. Apesar da maior labilidade dos centros de Cu
2+
a afinidade do
centro metlico mais duro (Fe
3+
), caracterizada pelo valor maior da constante
de associao do complexo A, pelo substrato parece determinar a maior
velocidade de reao.
O complexo C possui uma acidez dos centros metlicos intermediria (Fe
3+
-
Cu
2+
) entre A e B, porm esta compensada por uma estrutura aberta com
pontos lbeis para a coordenao do substrato.

49
4.11.4 Efeito da concentrao do catalisador para os complexos formados com o
ligante H
3
bbppnol

A velocidade da hidrlise do substrato DBNPP ([BDNPP]= 4.10
-5
mol/L;
[complexo]= 4.10
-5
a 4.10
-4
mol/L; tampo HEPES (pH 8.0) I= 0,1 mol/L (NaClO
4
); T=
25C) mostrou uma dependncia linear com a variao da concentrao dos
complexos D e E na proporo de 1:1 at 1:10 (mol substrato : mol complexo)
indicando uma reao de pseudo primeira ordem para estes complexos. O complexo
F revelou uma dependncia no linear com uma dependncia de primeira ordem
somente em condies de baixa concentrao do complexo (proporo 1:5) (Figura
42).
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
1
0
7

V
0

(
m
o
l
/
L
.
s
)
10
4
[Complexo] mol/L

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Complexo F
1
0
8

V
0

(
m
o
l
/
L
.
s
)
10
4
[Complexo] mol/L

(B) (A)

Figura 42: (A) Dependncia da velocidade (v
0
) para a concentrao dos complexos D(), E() e
F() para a hidrlise do BDNPP. Condies [BDNPP]= 4.10
-5
-5
a 4.10
-4

4
); T= 25 C. (B) Ampliao da dependncia da
velocidade para a concentrao do complexo F revelando duas regies lineares.

Aqui ns designamos a velocidade inicial por v
o
, a qual igual a d[NPP]/dt
para os estgios iniciais da reao logo aps a mistura. Os valores de v
o
e k
obs
esto
relacionados por v
o
= k
obs
[BDNPP], onde [BDNPP], possui valores muito prximos ao
do [BDNPP]
0
(desde que se observe os valores prximos do estgio inicial da
reao) [62]. Todos os resultados esto apresentados na tabela 08:

50
Tabela 08: Resultado dos parmetros cinticos para os complexos D, E e F. v
0
pr hidrlise =
2,21.10
-10
mol/L.s
Complexo v
0
(mol/L.s) k
obs
(s
-1
) Aumento v
0
(pr hidrlise)
D 5,2.10
-7
1,3.10
-2
2350
E 2,6.10
-7
6,5.10
-3
1160
F 1,7.10
-7
4,3.10
-3
760

As velocidades iniciais correspondem a aumentos de cerca de 2350 vezes
(5,2.10
-7
mol L
-1
s
-1
) para D, 1160 vezes (2,6.10
-7
mol.L
-1
.s
-1
) para E e 760 vezes
(1.7.10
-7
mol.L
-1
.s
-1
) para F quando comparados com a velocidade da hidrlise
espontnea (v
o
= 2,2.10
-10
mol.L
-1
.s
-1
). Este aumento se torna mais evidente ainda se
compararmos os valores em funo de k
obs
(1,3.10
-2
s
-1
para D, 6,5.10
-3
s
-1
para E e
4,3.10
-3
para F) comparados aos resultados obtidos por Bunton em pH 9, porm
usando outro tipo de tampo (k
obs
= 3,8.10
-7
s
-1
25C, pH 9 e 1,5.10
-2
mol.L
-1

tampo borato) [63].
Para as reaes feitas por A. Neves e colaboradores [15] para o
complexo [Fe
2
2
O)]ClO
4
, efetuadas em pH 5,6, obteve-se um
k
obs
na faixa de 1-9.10
-5
s
-1
. Os valores elevados observados em nossos
experimentos indicam que a espcie (Fe
2
(OH)
2
) presente no pH 8 mais reativa
para a hidrlise de fosfodisteres. Esta observao no era esperada porque as
molculas de gua so mais lbeis que os grupos hidrxido para abrir um ponto de
coordenao para a molcula do substrato.
Em ambos os casos (D e E) o complexo ativado o mesmo, {[Fe
2
(bbppnol)(-
OAc)(OH)]
+
}, mas existe a mudana da carga quando este formado a partir do
complexo bis-hidroxi (D), enquanto no esperada uma variao na carga quando
produzimos a espcie ativada a partir do complexo [Fe
2
(bbppnol)(-
OAc)(OH)(H
2
O)]
+
. Isto sugere uma influncia na velocidade de formao do
complexo ativado e do intermedirio ferro-fosfato com a variao da carga. Para a
reao com [Fe
2
(bbppnol)(-OAc)(OH)
2
], a dissociao do grupo HO
-

acompanhada por um aumento da carga de 0 para 1+ causando um decrscimo na
entropia de solvatao quando o complexo ativado formado. Uma variao

51
negativa no S poderia no favorecer a velocidade da reao. G>0 reao no
espontnea.
G = H - TS
Ns pudemos observar melhores resultados para a hidrlise quando
comparada com a espcie Fe
2
2
O)]
+
, sugerindo que a
entalpia (H) e no a entropia (S) controla a velocidade da reao. Esta concluso
consistente com a baixa carga e alto volume dos reagentes, onde as interaes
eletrostticas so menos importantes.

4.11.5 Efeito da concentrao do substrato para os complexos formados com o
ligante Salpnol

O estudo da velocidade de hidrlise em funo da concentrao do BDNPP
mostrou uma saturao que tipicamente observada para as enzimas (mecanismo
Michaellis-Menten) somente para o complexo A (Figura 43) apresentando valores
para os parmetros de Michaellis-Menten; V
max
= 1,7.10
-8
mol/L.s e K
m
= 2,9.10
-5

mol/L.
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
1,50
1,55
1,60
1
0
8

V
0

(
m
o
l
/
L
.
s
)
10
4
[BDNPP] mol/L
Complexo A - pH 9
4
)

4000 5000 6000 7000 8000
0,0
5,0x10
7
1,0x10
8
1,5x10
8
2,0x10
8
2,5x10
8
3,0x10
8
3,5x10
8
Complexo A - pH 9
4
)
1
/
V
0
1/[BDNPP]
Parametros y=a+bx
-----------------
A -2,03735E8
B 61867,58703
-------------------
R 0,97751
-------------------

52
1,7
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
3:1
1
0
8

V
0

(
m
o
l
/
L
.
s
)
10
4
[BDNPP] mol/L
Complexo C - pH 9
4
)
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
10
4
[BDNPP] mol/L

2:1
1
0
8

V
0

(
m
o
l
/
L
.
s
)
Complexo B - pH 9
4
)

0
) da reao em funo da concentrao do BDNPP na
hidrlise promovida pelos complexos A, B e C [BDNPP]= 5.10
-5
a 2,5.10
-4
-5

mol/L; tampo CHES (pH 9,0) I= 0,1 mol/L (NaClO
4
); T= 25 C.

Para os complexos B e C foi observada um decrscimo significativo da
velocidade da reao quando estes atingiram a proporo 2:1 e 3:1
respectivamente. Frente a e estes resultados propomos 3 mecanismos de ao do
substrato sobre os complexos A, B e C.

53

+ (RO)
2
PO
2
1-
+
-
OH
2
-
OH
No cataltico
O
III
Fe
O
Fe
III
O
-
III
Fe
O
Fe
III
- -
O
-
III
Fe
O
Fe
III
OH HO
-
P OR
OR
O
O
-
III
Fe
O
Fe
III
HO
O
-
P O
-
OR
O
O
-
III
Fe
O
Fe
III
O
-HOR
-ROPO
3
2-

Figura 44: Proposta de mecanismo para a hidrlise do substrato BDNPP pelo complexo A.
Cu
O O
N N
OH
Cu
O O
N N
OH
OH
pH 9
(RO)
2
PO
2
-
+
Cu
O
O N
N
HO
OH
O P
O
OR
OR
- HOR
Cu
O
O N
N
HO
O P
O
OH
OR
- ROPO
3
2-
O
O
P
Cu
O O
N N
OH
Cu
O O
N N
OH
HO OR

Figura 45: Proposta de mecanismo para a hidrlise do substrato BDNPP pelo complexo B a partir do
dmero mononuclear. O mecanismo para a proposta binuclear semelhante ao proposto para o
complexo A.

54
Cu
II
O
III
Fe
OH OH
H
H
O
P
RO
O
OR
Cu
II
O
III
Fe
O
+ (RO)
2
PO
2
1-
H
H
P
RO
O
OR
Cu
II
O
III
Fe
O
O H
H
Cu
II
O
III
Fe
O
P
OR O
HO
-ROH
+ 2 OH
-
- ROPO
3
2-

Figura 46: Proposta de mecanismo para a hidrlise do substrato BDNPP pelo complexo C.

Para os trs compostos a hidrlise de apenas um grupo ster do substrato
est sendo proposta baseada na absorbncia mxima correspondente a formao
de 1 mol de produto NPP no final do experimento, que indica a liberao de uma
molcula do produto por molcula de substrato.

4.11.6 Efeito da concentrao do substrato para os complexos formados com o
ligante H
3
bbppnol

O estudo da velocidade de hidrlise em funo da concentrao do BDNPP
no mostrou uma saturao que tipicamente observada para as enzimas
(mecanismo Michaellis-Menten) (Figura 47).
Para os trs complexos uma dependncia linear na concentrao do
substrato foi observada abaixo da proporo 2:1 (substrato:complexo).
Frente aos resultados da concentrao do substrato propomos um
mecanismo similar ao relatado na literatura para a baixa concentrao do BDNPP
(Figuras 48 e 49). [64,65] O decrscimo da velocidade da reao acima da
proporo similar ao resultado obtido por Twitchett e colaboradores [66] para a
enzima uteroferrina na hidrlise de fosfatos. Neste mecanismo a reao inibida
pela ligao de um segundo substrato ao stio ativo. Para os complexos aqui

55
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
2:1
2,5:1
2:1
[BDNPP] mol/L
reportados ns atribumos o mesmo mecanismo de inibio da reao em altas
concentraes de BDNPP.

0
) da reao em funo da concentrao do BDNPP na
hidrlise promovida pelos complexos D (), E () e F () [BDNPP]= 5.10
-5
a 2,5.10
-4
mol/L;
[complexo]= 5.10
-5
4
); T= 25 C.

5,3.10
-7
mol.L
-1
.s
-1
pH 8
pH 8
Fe
O
Fe
O
H
2
O OH
2
Fe
O
Fe
O
O O
Fe
O
Fe
O
HO
OH
Fe
O
Fe
O
O
O
OH
Fe
O
Fe
O
X
OH
X = HO
-
ou AcO
-
486 nm
526 nm
542 nm
Fe
O
Fe
O
HO
X
P
O
-
O
R R
R =
NO
2
NO
2
O
Fe
O
Fe
O
O
O
P O R
H
-X
Fe
O
Fe
O
P
R OH
O
O
-ROH
(400 nm)
2,6.10
-7
mol.L
-1
.s
-1
5,3.10
-7
mol.L
-1
.s
-1
pH 8
pH 8
Fe
O
Fe
O
H
2
O OH
2
Fe
O
Fe
O
O O
Fe
O
Fe
O
HO
OH
Fe
O
Fe
O
O
O
OH
Fe
O
Fe
O
X
OH
X = HO
-
ou AcO
-
486 nm
526 nm
542 nm
Fe
O
Fe
O
HO
X
P
O
-
O
R R
R =
NO
2
NO
2
O
Fe
O
Fe
O
O
O
P O R
H
-X
Fe
O
Fe
O
P
R OH
O
O
-ROH
(400 nm)
2,6.10
-7
mol.L
-1
.s
-1

+(RO)
2
PO
2
1

RR

Figura 48: Mecanismo proposto para a hidrlise do substrato BDNPP pelos complexos D e E.

56

Fe
3+
3+
Fe
O
Cl Cl
H
Fe
3+
3+
Fe
O
Cl Cl
H
pH 8
BDNPP
Fe
3+
3+
Fe
O
Cl Cl
H
P
-
O O
O O
R R
Fe
3+
Cl
O
P
O
O O
R R
3+
Fe
Cl
OH
-HOR
Fe
3+
O
3+
Fe
O
P
HO OR
Cl Cl
-ROPO
3
2-

Figura 49: Mecanismo proposto para a hidrlise do substrato BDNPP pelo complexo F.

4.12 OXIDAO DE ALCENOS [67]

A atividade cataltica dos complexos D e E em soluo e imobilizados em
slica foi investigada na oxidao do cicloocteno e cicloexeno.
A epoxidao do cicloocteno com iodosilbenzeno (PhIO) foi primeiramente
estudada para investigar a eficincia cataltica e a estabilidade dos complexos de
Fe(III) como catalisadores para a oxidao de alcenos e tambm para termos uma
idia da acessibilidade do substrato e do oxidante PhIO aos stios de Fe(III). A tabela
09 mostra os rendimentos das reaes de epoxidao aps uma hora de reao. Os
compostos D e E apresentaram atividade cataltica na oxidao do cicloocteno pelo
oxidante PhIO uma vez que as reaes de controle no evidenciaram nenhuma
atividade. O complexo D obteve o mais alto rendimento de ciclooctenxido (94%) se
comparado com o complexo E (28%) no sistema homogneo, sugerindo que a
presena de um ligante mais lbil, aquo em D ao invs do grupo acetado em E
contribuiu para uma melhor eficincia cataltica na reao de oxidao. A espcie
ativa formada com PhIO neste caso para ambos os complexos D e E pode ser
sugerida como Fe
IV
=O ou Fe
III
-OIPh, os quais tem sido espectroscopicamente
observados em muitos casos [42].

57
Os complexos D e E tambm foram utilizados na oxidao do cicloexeno.
bem conhecido que as metaloporfirinas catalisam a oxidao do cicloexeno com alta
seletividade para o epxido. Ocasionalmente se observa a formao de alguns
produtos allicos que so formados por rotas no catalticas [40]. O complexo D
levou novamente formao com mais altos rendimentos de cicloexenxido se
comparado com o complexo E em soluo. A presena de ligantes axiais mais
lbeis, molculas de gua em D ao invs de grupos acetato em E, contriburam para
uma maior eficincia na reao de oxidao. Lembrando que as reaes de
oxidao foram promovidas em solvente orgnico, os grupo acetatos no podem ser
hidrolisados, como no caso do meio aquoso [15].
A reao com o complexo D mostrou maior produo de produtos allicos
quando comparado com E. Quando usamos o PhIO como oxidante em reaes de
epoxidao ocorre tipicamente uma transferncia de oxignio estereoespecfica para
o substrato pelo composto metlico intermedirio. A presena de gua coordenada
no complexo D pode produzir no meio orgnico (CH
2
Cl
2
) espcies intermedirias
(radicais hidroxil, por exemplo) capazes de abstrair o hidrognio allico do cicloexeno
produzindo o correspondente lcool e cetona. Por outro lado, a baixa produo de
produtos allicos como no caso do complexo E (<15% para lcool), o qual no tem
gua em sua estrutura, indica que a reao radicalar ocorra em menor proporo.
As solues obtidas no fim das reaes de oxidao exibiram a mesma cor e
intensidade daquelas no incio da reao, indicando que os complexos
provavelmente no foram destrudos pelas condies fortemente oxidantes do meio
reacional.

58
Tabela 09: Resultados obtidos na oxidao do cicloocteno e cicloexeno
a
pelo iodosilbenzeno
b

catalisados pelos complexos D e E (catlise homognea), e Si-D e Si-E (catlise heterognea).
Complexo
b
Cicloexeno
c
Cicloocteno
c

Epxido (%) lcool (%) Cetona (%) Epxido (%)
D
26 64 - 94
E 15 10 - 28
Si-D 15 11 - 28
Si-E 7 15 - 9
a
Condies: reao purgada com argnio por 10 min.; substratos: cicloocteno e cicloexeno, solvente
CH
2
Cl
2
a temperatura ambiente.
b
complexos de ferro:PhIO:substrato proporo molar (mol:mol:mol
1:10:1000);
c
rendimentos baseados na quantidade de PhIO; 1h de reao. Reaes controle:
ciclooctenxido cerca de 4-5% (homognea e heterognea); cicloexenxido 0,5% (homognea),
2% (heterognea). Produtos allicos no foram observados nas reaes controle.

Como no caso da catlise homognea, o complexo imobilizado Si-D (catlise
heterognea) foi mais eficiente que Si-E, confirmando que o complexo D melhor na
oxidao cataltica que E e nos levando a concluir que o ltimo grupo acetato do
composto E permanece ligado de forma monodentada aps a imobilizao (Figura
34). Por outro lado, a atividade cataltica de ambos os complexos imobilizados
(catlise heterognea) foi inferior aos dos complexos em soluo (catlise
homognea) para ambos os substratos. Este fato sugere que o processo de
imobilizao provavelmente contribui para bloquear o centro cataltico. As posies
abertas nos centros de ferro ocupadas por molculas de gua no complexo D, e
acetato no complexo E, so as posies nos metalocomplexos que interagem com
os grupos silanis da slica (Figura 34). Estas posies podem ser parcialmente
ocupadas pela interao do complexo com a slica, mas provavelmente so
utilizadas para a interao dos complexos com o oxidante para gerar as espcies
catalticas ativas. A ocupao parcial das posies axiais nos stios de coordenao
do ferro pode causar um decrscimo nos rendimentos catalticos.
Os espectros UV-vis das solues obtidas da catlise heterognea revelaram
as bandas de absoro tpicas dos complexos, indicando que o sistema slica-

59
complexo no foi lixiviado do slido.
Durante o trabalho foram realizadas as reaes controles em todas as
condies para ambos os substratos e estas mostraram baixos rendimentos (abaixo
de 5%) para todos os produtos da reao, indicando que o efeito cataltico na
oxidao dos substratos pode realmente ser atribuda presena dos complexos de
Fe(III) em soluo ou imobilizados em slica.
Nossos rendimentos para a formao de epxido so baixos quando
comparados aos resultados obtidos por Caradonna e colaboradores na oxidao do
cicloexeno com PhIO usando os complexos binucleares [Fe
2
II
(H
2
bamb)
2
(N-MeIm)
2
]
(58%) e [Fe
II
Fe
III
(H
2
bamb)
2
(N-MeIm)
2
]
+
(64%) (H
4
Hbamb= 2,3-bis(2-hidroxi
benzamido)-2,3-dimetilbutano) [68], os quais possuem grupos fenoxil coordenados
aos centros de ferro. Entretanto, a forma oxidada do complexo [Fe
2
III
(H
2
bamb)
2
(N-
MeIm)
2
]
2+
no apresenta reatividade frente oxidao do cicloexeno, o que
contrasta com os compostos reportados neste trabalho.
Foi estudada ainda a mudana do oxidante PhIO por H
2
O
2
30% nas reaes
com os complexos D e E, mas a converso dos substratos em seus respectivos
produtos foi muito baixa quando comparadas as reaes com o PhIO (Tabela 10).

Tabela 10: Resultados obtidos na oxidao do cicloocteno e cicloexeno
a
pelo H
2
O
2
b
catalisados pelos
complexos D e E (catlise homognea), e Si-D e Si-E (catlise heterognea).
Complexo
b
Cicloexeno
c
Cicloocteno
c

Epxido (%) lcool (%) Cetona (%) Epxido (%)
D
<1,0 3,0 - 2,0
E <1,0 2,5 <1,0 3,0
Si-D <1,0 - - 2,0
Si-E <1,0 - - 2,0
a
Condies: reao purgada com argnio por 10 min.; substratos: cicloocteno e cicloexeno, solvente
CH
2
Cl
2
a temperatura ambiente.
b
complexos de ferro:H
2
O
2
:substrato proporo molar (mol:mol:mol
1:10:1000);
c
rendimentos baseados na quantidade de H
2
O
2
; 1h de reao. Reao controle:
rendimentos <1% para todas as condies para ambos os substratos.

60
Os resultados da tabela 10 indicam a formao de uma espcie oxidante
atravs da reao do complexo de ferro com o perxido molecular, presumivelmente
via um intermedirio Fe
III
-OOH. Esta suposio est baseada na observao que
mais produtos allicos foram obtidos [40, 42, 69, 70]. Finalmente, os baixos
rendimentos observados na oxidao utilizando-se perxido de hidrognio e os
complexos D e E podem provavelmente ter sido causados pela dismutao do
perxido ou por outras reaes secundrias que ocorrem na presena de ferro ou
traos deste metal presentes no suporte. Esta proposta foi baseada na observao
da grande quantidade de oxignio molecular liberada nos sistemas catalticos
heterogneos [44, 69]. bem conhecido que sistemas como a Catalase, assim
como as porfirinas de ferro (III), podem envolver a transformao do perxido de
hidrognio em oxignio molecular e gua atravs de uma homlise da ligao OO,
resultando em baixos rendimentos na converso [71].
Em colaborao com a Prof
a
. Dr
a
. Ktia J. Ciuffi da Universidade de Franca
(UNIFRAN) esto sendo feitas as mesmas reaes, porm utilizando H
2
O
2
70% com
os compostos Si-D e Si-E. Resultados preliminares na oxidao do cicloocteno a
ciclooctenxido mostraram rendimentos superiores a 95% para Si-D e 75% para Si-
E, indicando que o perxido 30% praticamente dismutado durante a reao
sobrando muito pouco oxidante para formar a espcie ativa.

61
5. CONSIDERAES FINAIS

5.1 DA SNTESE DOS LIGANTES E DOS COMPLEXOS

O ligante Salpnol tem a preferncia em formar estruturas binucleares que
favorecem a reatividade para modelos da Fosfatases. Os compostos A, B e C foram
devidamente caracterizados pelas tcnicas usuais.
O ligante H
3
bbppnol foi sintetizado com uma modificao na sua rota sinttica,
sendo que obtivemos o ligante em forma mais pura e com rendimentos melhores. O
ligante H
3
bbppnol tem a preferncia em formar estruturas binucleares que favorecem
a reatividade para modelos tanto das Fosfatases quanto das Metano-
Monooxigenases. Os complexos D, E e F foram devidamente caracterizados pelas
tcnicas usuais.

5.2 DO ESTUDO DA REATIVIDADE FRENTE HIDRLISE DE FOSFATOS PARA
OS COMPLEXOS FORMADOS COM OS LIGANTES Salpnol E H
3
bbppnol

Os resultados obtidos para as constantes de velocidade de hidrlise do
bis(2,4-difenilfosfato) para os complexos A, B e C so similares ou superiores aos
observados na literatura [7,16,59-61]. Os valores das constantes de velocidade de
reao, em sua maioria, esto na ordem de 10
-5
- 10
-3
s
-1
, porm as reaes
reportadas na literatura normalmente so feitas em uma faixa de temperatura que
varia de 50 a 70 C.
Observa-se que o composto A que apresenta uma esfera de coordenao
completamente fechada pelo ligante e o complexo B que pode ser proposto como
um anlogo do complexo A ou um dmero da estrutura mononuclear apresentaram
reatividade a qual pode ser explicada no complexo pelo equilbrio entre a formao e
dissociao da ponte -alcoxo [72] liberando um ponto de coordenao em cada
stio de ferro ou cobre. No entanto, o composto que apresentou outro grupo como
ponte entre os tomos metlicos (C) na mesma forma da metaloprotena,
disponibilizam pontos de ligao para o substrato e apresentam reatividade mais
elevada.

62
Comparando a reatividade para a hidrlise de fosfodisters para os trs
complexos formados com o ligante H
3
bbppnol aqui reportados ns podemos
observar que o composto D mostra uma reatividade mais alta. Comparativamente ao
composto E, o qual possui os dois grupos acetatos em ponte em meio orgnico, o
composto D possui stios de coordenao mais lbeis para a coordenao do
substrato. Tambm podemos observar que ambos os complexos (D e E) mostraram
o mesmo espectro eletrnico no meio reacional (pH 8 -
max
= 480 m) e as diferenas
nas velocidades de reao indicam que o composto E pode ter um grupo acetato
coordenado como um ligante monodentado, o qual dificultaria o ataque hidroxil
molcula de BDNPP. Para o composto F os ons cloreto por serem mais inertes
dificultam o acesso do substrato aos centros de ferro. As diferentes reatividades
observadas para estes complexos mostram claramente que a acessibilidade do
substrato ao stio de reao um passo determinante para a eficincia da hidrlise.

5.3 DO ESTUDO DA REATIVIDADE DOS COMPLEXOS FORMADOS COM O
LIGANTE H
3
bbppnol FRENTE OXIDAO DE ALCENOS

A eficincia cataltica de complexos binucleares no heme de ferro(III) em
soluo e imobilizados em uma matriz inorgnica (slica gel) tambm foi estudada
neste trabalho em reaes de oxidao de alcenos (cicloocteno e cicloexeno). O
processo de imobilizao mostrou um desfavorecimento da atividade cataltica dos
metalocomplexos reportados, provavelmente porque os stios de ferro nestes
compostos estejam sendo bloqueados por interaes com a slica, bloqueio este que
impede a interao com o oxidante. Novamente o complexo D mostrou melhor
converso dos substratos aos seus respectivos produtos devido maior labilidade
de seus ligantes axiais (reaes homogneas). Foi constatado que quando
utilizamos perxido de hidrognio 30% este sofre desproporcionamento pelos
complexos D e E no restando oxidante no meio reacional. O complexo F no foi
testado, pois, se trata de um complexo neutro que no poderia ser imobilizado no
suporte escolhido, no nosso caso slica-gel.

63
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.

1. KAIN, W.; SCHWEDEDERSKI, B.; Bioinorganic Chemistry: Inorganic Elements
in the Chemistry of Life, Vol. 1, John Wiley & Sons, New York, 1994.
2. SHTEINMAN, A. A.; TURKHAN, V. M.; GRISTSENKO, N.; NORDLANDER, E.,
Design and synthesis of new models for diiron biosites, Journal of Inorganic
Biochemistry, n. 79, p. 41-46, 2000.
3. WANG, S.; WANG, L.; WANG, X.; LUO, Q., Synthesis, characterization and crystal
structure of a new tripodal ligand containing imidazole and phenolate moieties and its
iron(III) complexes, Inorganica Chemica Acta, n. 254, p. 71-77, 1997.
4. FONTECAVE, M.; MNAGE, S.; DUBOC-TOIA, C., Functional models of non-
heme diiron enzymes, Coordination Chemical Reviews, n. 178, p. 1555-1572,
1998.
5. DU BOIS, J.; MIZOGUCHI, T. J.; LIPPARD, S. J., Understanding the dioxygen
reaction chemistry of diiron proteins through synthetic modeling studies,
Coordination Chemical Reviews, n. 200, p. 443-485, 2000.
6. STENKAMP, R.E.; SIEKER, L.C.; JENSEN, L.H., Binuclear Iron Complexes in
Methemerythrin and Oxy Hemerythrin at 2.0 Resolution, Journal of the American
Chemical Society, n. 106, p. 618, 1984.
7. BURSTYN, J. N.; DEAL, K. A., Mechanistic Studies of Dichloro(1,4,7-
triazacyclononane)copper(II)-Catalyzed Phosphate Diester Hydrolysis, Inorganic
Chemistry, n. 35, p. 2792-2798, 1996.
8. BURSTYN, J. N.; DEAL, K. A., Selective catalytic hydrolysis of a simple
phosphodiester by a macrocyclic copper(II) complex, Inorganic Chemistry, n. 32, p.
3585-3586, 1993.
9. TROGLER, W. C.; DE ROSCH, M. A., Hydrolysis of phosphodiesters with
nickel(II), copper(II), zinc(II), palladium(II), and platinum(II) complexes, Inorganic
Chemistry, n. 29, p. 2409-2416, 1990.
10. KIMURA, E., Dimetallic hydrolases and their models, Current Opinion in
Chemical Biology, n. 4, p. 207-213, 2000.

64
11. SANDLER, N. P.; CHUANG, C. C.; MILBURN, R. M., Iron(III)-Promoted
Hydrolysis of 4-Nitrophenyl Phosphate, Inorganic Chemistry, n. 34, p. 402-404,
1995.
12. YOUNG, M. J.; WAHNON, D.; HYNES, R. C.; CHIN, J., Reactivity of Copper(II)
Hydroxides and Copper(II) Alkoxides for Cleaving an Activated Phosphate Diester,
Journal of the American Chemical Society, n. 117, p. 9441-9447, 1995.
13. WILLIANS, N. H.; LEBUIS, A. M.; CHIN, J., A Structural and Functional Model of
Dinuclear Metallophosphatases, Journal of the American Chemical Society, n.
121, p. 3341-3348, 1999.
14. STRTER, N.; KLABUNDE, T.; FRHLICH, R.; WITZEL, H.; KREBS, B.;
Mechanism of Fe(III)-Zn(II) Purple Acid Phosphatase Based on Crystal Structures, J.
Mol. Biol, n. 259, p. 737-748, 1996.
15. LONGHINOTTI, E.; DOMINGOS, J. B.; SZPOGANICZ, B.; NEVES, A.; NOME,
F., Catalytic effect of a dinuclear [Fe
2
III
(OH)(H
2
O)] complex in the hydrolysis of
bis(2,4-dinitrophenyl) phosphate, Inorganica Chimica Acta, n. 358, p. 2089-2092
2005.
16. ROSSI, L.M.; NEVES, A.; HRNER, R.; TERENZI, H.; SZPOGANICZ, B.;
SUGAI, J.; Hydrolytic activity of a dinuclear copper(II,II) complex in phosphatate
diester and DNA clevage, Inorganica Chimica Acta, n. 337, p. 366-370, 2002.
17. ROSSI, M. L.; NEVES, A.; BORTOLUZZI, A. J.; HRNER, R.; SZPOGANICZ, B.;
TERENZI, H.; MANGRICH, A. S.; PEREIRA-MAIA, E.; CASTELLANO, E. E.;
HASSE, W., Synthesis, Structure and Properties of Unsymmetrical -alkoxo-
dicopper(II) Complexes: Biological Relevance to Phosphodiester and DNA Cleavage
and Cytotoxic Activity, Inorganica Chimica Acta, n. 358, p. 1807-1822, 2005.
18. A) SCHENCK, G.; KORSINCZKY, M. L. J.; HUME, D. A., HAMILTON, S.;
DEJERSEY, J., Purple acid phosphatases from bacteria: similarities to mammalian
and plant enzymes, Gene n. 255, p. 419-424, 2000. B) HOLLANDER, V. P., Acid
phosphatases, in: P.D. Boyer (Eds.), The Enzymes, Vol. 1V A, Academic Press,
New York, p. 449, 1971. C) BISWAS, T. K.; CUNDIFF, C., Multiple forms of acid
phosphatase in germinating seeds of Vigna sinensis, Phytochemistry, n. 30, p.
2119-2125, 1991. D) PANARA, F.; PASQUALINI, S.; ANTONIELLI, M., Multiple
forms of barley root acid phosphatase: purification and some characteristics of the

65
major cytoplasmic isoenzyme, Biochimica Boiphysica Acta, n. 1037, p. 73-80,
1990. E) STASWICK, P. E.; PAPA ,C.; HUANG, J.; RHEE, Y., Purification of the
Major Soybean Leaf Acid Phosphatase That Is Increased by Seed-Pod Removal,
Plant Physiology, n. 104, p. 49-57, 1994. F) GELLATLY, K. S.; MOORHEAD, G. B.
G.; DUFF, S. M. G.; LEFEBVRE, D. D.; PLAXTON, W. C., Purification and
Characterization of a Potato Tuber Acid Phosphatase Having Significant
Phosphotyrosine Phosphatase Activity, Plant Physiology, n. 106, p. 223, 1994.
19. NEVES, A.; BRITO, M. A.; VENCATO, I.; DRAGO, V.; GRIESAR, K.; HAASE,
W., Fe
III
Fe
III
and Fe
II
Fe
III
Complexes as Synthetic Analogues for the Oxidized and
Reduced Forms of Purple Acid Phosphatases, Inorganic Chemistry, n. 35, p. 2360-
2368, 1996.
20. LAMBERT, E.; CHABUT, B.; CHARDON-NOBLAT, S.; DERONZIER, A.;
CHOTTARD, G.; BOUSSEKSOU, A.; TUCHAGUES, J.; LAUGIER, J.; BARDET, M.;
LATOUR, J., Synthesis, Structural, Magnetic, and Redox Properties of Asymmetric
Diiron Complexes with a Single Terminally Bound Phenolate Ligand. Relevance to
the Purple Acid Phosphatase Enzymes, Journal of the American Chemical
Society, n. 119, p. 9424-9437, 1997.
21. HEGG, E.L.; BURSTYN, J.N., Toward the Development of Metal-based Synthetic
Nucleases and peptidase: a Rationale and Progress Report in Applying the
Principles of Coordination Chemistry, Coordenation Chemistry Reviews, n. 173, p.
133-165, 1998.
22. STRTER, N.; KLABUNDE, T.; TUCKER, P.; WITZEL, H.; KREBS, B.; Crystal
Structure of a Purple Acid Phosphatase Containing a Dinuclear Fe(III)-Zn(II) Active
Site. Science, n. 268, p. 1489-1492, 1995.
23. CASTANN-FERNANDES, J.; FERNANDES-ABEDUL, M. T.; COSTA-GERSIA,
A., Kinetic determination of acid phosphatase activity by double injection flow
analysis with electrochemical detection, Analytica Chimica Acta, n. 413, p. 103-
108, 2000.
24. CALVO-MARZAL, P.; ROSSATO, S. S.; GRANJEIRO, P. A.; AOYAMA, H.;
KUBOTA, L. T., Electroanalytical determination of acid phosphatase activity by
monitoring p-nitrophenol, Analytica Chimica Acta, n. 441, p. 207-214, 2001.

66
25. SOWADSKI, J.M.; HANDSCHUMACHER, M.D.; MURTHY, H.M.K.; FOSTER,
B.A.; WYCKOFF, H.W., Refined Structure of Alkaline Phosphatase from Escherichia
coli at 2.8 Resolution, Journal of Molecular Biology, n. 186, p. 417-433, 1985.
26. JONES, S.R.; KINDMAN, L.A.; KNOWLES, J.R., Stereochemistry of Phosphoryl
Groups Transfer Using a Chiral [
16
O,
17
O,
18
O] Stereochemical Course of Alkaline
Phosphatase, Nature, n. 275, p. 564-565, 1978.
27. KIM, E.E.; WYCLOFF, H.W., Reaction Mechanism of Alkaline Phosphatase
Based on Crystal Structures: Two Metal Ions Catalysis, Journal of Molecular
Biology, n. 218, p. 449-464, 1991.
28. ROSENZWIEG, A. C.; FREDERICK, C. A.; LIPPARD, S. J.; NORDLUND, P.,
Crystal structure of a bacterial non-haem iron hydroxylase that catalyses the
biological oxidation of methane, Nature, n. 366, p. 537-543, 1993.
29. GREEN, J.; DALTON, H., Substrate specificity of soluble methane
monooxygenase. Mechanistic implications, Journal Biological Chemistry, n. 264, p.
17698-17703, 1989.
30. VALENTINE, A. M.; STAHL, S. S.; LIPPARD, S. J., Mechanistic Studies of the
Reaction of Reduced Methane Monooxygenase Hydroxylase with Dioxygen and
Substrates, Journal of the American Chemical Society, n. 121, p. 3876-3887,
1999.
31. LEE, S. K.; NESHEIM, J. C.; LIPSCOMB, J. D., Transient intermediates of the
methane monooxygenase catalytic cycle, Journal Biological Chemistry, n. 268, p.
21569 21577, 1993.
32. SHU, L.; NESHEIM, J .C.; KAUFFMANN, K.; MNCK, E.; LIPSCOMB, J.D.;
QUE, L., An Fe
2
IV
O
2
Diamond Core Structure for the Key Intermediate Q of Methane
Monooxygenase, Science, n. 275, p. 515-518, 1997.
33. NESHEIN, J. C.; LIPSCOMB, J. D., Large Kinetic Isotope Effects in Methane
Oxidation Catalyzed by Methane Monooxygenase: Evidence for C-H Bond Cleavage
in a Reaction Cycle Intermediate, Biochemistry, n. 35, p. 10240-10247, 1996.
34. WHITTINGTON, D. A.; VALENTINE, A. M.; LIPPARD, S. J., Substrate binding
and C-H bond activation in the soluble methane monooxygenase hydroxylase
Journal Biological Inorganic Chemistry, n. 3, p. 307-313, 1998.

67
35. SIEGBAHN, P. E. M.; CRABTREE, R. H.; NORDLUND, P., The mechanism of
soluble methane monooxygenase, Journal Biological Inorganic Chemistry, n. 3, p.
314-314, 1998.
36. YOSHIZAWA, K., Two-step concerted mechanism for alkane hydroxylation on the
ferryl active site of methane monooxygenase, Journal Biological Inorganic
Chemistry, n. 3, p. 318-324, 1998.
37. SHTEINMAN, A. A., Does the non-heme monooxygenase sMMO share a unified
oxidation mechanism with the heme monooxygenase cytochrome P-450? Journal
Biological Inorganic Chemistry, n. 3, p. 325-330, 1998.
38. LIPSCOMB, J. D.; QUE, L., MMO: P450 in wolf's clothing? Journal Biological
Inorganic Chemistry, n. 3, p. 331-336, 1998.
39. DALTON, H.; FENTON, D.E.; In Biocoordination Chemistry, Oxford, New York,
1995.
40. TANASE, S.; FOLTZ, C.; GELDER, R.; HAGE, R.; BOUWMAN, E.; REEDIJK, J.,
Control of the catalytic oxidations mediated by an oxo-bridged non-heme diiron
complex: role of additives and reaction conditions, Journal Molecular Catalysis A:
Chemical, n. 225, p. 161-167, 2005.
41. SCHUCHARDT, U.; CARDOSO, D.; SERCHELI, R.; PEREIRA, R.; DA CRUZ, R.
S.; GUERREIRO, M. C.; MANDELLI, D.; SPINAC E. V.; PIRES, E. L., Cyclohexane
oxidation continues to be a challenge, Applied Catalysis A: General, n. 211, p. 1-
17, 2001.
42. COSTAS, M.; MEHN, M. P.; JANSEN, M. P.; QUE, L., Biomimetic nonheme iron
catalysts for alkane hydroxylation, Coordination Chemical Reviews, n. 200, p. 517-
544, 2000.
43. RYLE, M. J.; HAUSINGER, R. P., Non-heme iron oxygenases, Current Opinion
in Chemical Biology, n. 6, p. 193-201, 2002.
44. HALMA, M.; WYPYCH, F.; DRECHSEL, S. M.; NAKAGAKI, S., Synthesis,
characterization and catalytic behavior of iron porphyrins immobilized in layered
double hydroxides, Journal Porphyrins and Phthalocyanines, n. 6, p. 502, 2002.
45. A) BEDIOIU, F., Zeolite-encapsulated and clay-intercalated metal porphyrin,
phthalocyanine and Schiff-base complexes as models for biomimetic oxidation
catalysts: an overview, Coordination Chemical Reviews, n. 144, p. 39-68, 1995. B)

68
BEDIOIU, F.; DEVYNCK, J.; BIED-CHARRENTON, C., Immobilization of
metalloporphyrins in electropolymerized films: design and applications, Accounts of
Chemical Resarch, n. 28, p. 30-36, 1995. C) BARLOY, L.; LALLIER, J. P.;
BATTIONI, P.; MANSUY, D.; PIFFARD, Y.; TOURNOUX, M.; JONES, W., Shape
selectivity for alkane hydroxylation with a new class of phosphonate-based
heterogenised manganese porphyrins, New Journal Chemistry, n. 8, p. 901-905,
1998.
46. VOGUEL, A. I., Anlise Inorgnica Quantitativa, 4 ed. Ed. Guanabara Dois,
Rio de Janeiro-RJ, 1981.
47. A) SHAREFKIN, J.G.; SULTZMANN, H.; Preparation of Iodozilbenzene, Organic
Syntheses, n. 43, p. 36, 1963. B) LUCA, H.J.; KENNEDY, E.R.; FORNO, M.W.;
Preparation of Iodozilbenzene, Organic Syntheses, n. 43, p. 483, 1963.
48. MAZUREK, W.; BERRY, K. J.; MURRAY, K. S.; OCONNOR, M. J.; SNOW, M.
R.; WEDD, A. G., Magnetic interactions in metal complexes of pentadentate
binucleating ligands. 1. Synthesis and properties of binuclear copper(II) compounds
containing single-atom-bridging ligands. Crystal and molecular structure of a
binuclear -hydroxo-bridged copper(II) complex of 1,5-bis[1-(pyridin-2-
yl)ethylideneamino]pentan-3-ol, Inorganic Chemistry, n. 21, p. 3071-3080, 1982.
49. NEVES, A.; ERTHAL, S. M. D.; DRAGO, V.; GRIESAR, K.; HAASE, W., A new
N,O-donor binucleating ligand and its first iron(III) complex as a model for the purple
acid phosphatases, Inorganica Chimica Acta, n. 197, p. 121-124, 1992.
50. ANEETHA, H.; PANNEERSELVAM, K.; LIAO, T.; LU, T.; CHUNG, C.; Syntheses,
structures, spectra and redox proprieties of alkoxo and phenoxo-bridged diiron(III)
complexes, Journal Chemical Society Dalton Transaction, p. 2689-2694, 1999.
51. GEARY, W. J., The use of conductivity measurements in organic solvents for the
characterisation of coordination compounds, Coordination Chemical Reviews, n.
7, p. 81, 1971.
52. A) GABER, B. P.; MISKOSWSKI, V.; SPIRO, T. G., Resonance Raman
scattering from iron(III)- and copper(II)-transferrin and an iron(III) model compound.
Spectroscopic interpretation of the transferrin binding site, Journal of the American
Chemical Society, n. 96, p. 6868-6873, 1974. B) AINSCOUGH, E. W.; BRODIE, A.
M.; PLOWMAN, J. E.; BROWN, K. L., ADDISON, A. W.; GAINSFORD, A. R., Small

69
molecule analogs for the specific iron-binding site of lactoferrin: a single-crystal x-ray
structure of bis(methanol)bis[2-(5-methylpyrazol-3-yl)phenolato]iron(III) nitrate-
methanol and spectroscopic studies on iron(III) phenolate complexes, Inorganic
Chemistry, n. 19, p. 3655-3663, 1980.
53. PALANIANDAVAR M., VAIDYANATHAN M., GOPALAN R.S., Copper(II)
complexes of sterically hindered phenolate ligands as structural models for the active
site in galactose oxidase and glyoxal oxidase: X-ray crystal structure and spectral
and redox properties, Inorganica Chimica Acta, n. 324, p. 241-251, 2001.
54. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of inorganic and coordenation
compounds, 5
th
ed, Vol A e B.
55. VISWANATHAN, R.; PALANIANDAVAR, M.; BALASUBRAMANIAN, T.;
MUTHIAH, P.;T., Synthesis, structure, spectra and redox chemistry of iron(III)
complexes of tridentate pyridyl and benzimidazolyl ligands, Journal Chemical
Society Dalton Transaction, n. 12, p. 2519-2525, 1996.
56. DREKE, S.; WIEGHARDT, K.; NUBER, B.; WEISS, J.; FLEISCHHAUER, H. P.;
GEHRING, S.; HAASE, W., Model compounds for the oxidized uteroferrin-phosphate
complex. Syntheses, crystal structures, and magnetic properties of -phosphato, -
arsenato, and -chromato-bridged binuclear iron(III) complexes, Journal of the
American Chemical Society, n. 111, p. 8622-8631, 1989.
57. PIOVEZAN, C.; LISBOA, F.S.; NUNES, F.S.; NAKAGAKI, S.; DRECHSEL, S.M.,
Inorganica Chimica Acta, submetido para publicao em 09/08/2005.
58. WILKINS, R.G., Kinetics and Mechanism of Reactions of Transitions Metal
Complexes, 2
nd
ed., VCH, Weinheim, p. 24, 1991.
59. DUBOC-TOIA, C.; MNAGE,S.; VINCENT, J.; AVERBUCH-POUCHOT, M.T.;
FONTECAVE, M., Structure of a (-Oxo)(dihydroxo)diiron(III) complex and its
reactivity toward phosphodiesters, Inorganic Chemistry Communications, vol. 36,
n. 27, p.6148-6149, 1997.
60. MORROW, J.R.; TROGLER, W.C., Hydrolysis of phosphate diesters with
copper(II) catalysts, Inorganic Chemistry, n. 27, p. 3387-3394, 1988.
61. ALBEDYHL, S.; AVERBUCH-POUCHOT, M.T.; BELLE, C.; KREBS, B.; PIERRE,
J.L.; SAINT-AMAN, E.; TORELLI, S., Dinuclear zinc(II)-iron(III) and iron(II)-iron(III)

70
complexes as models for purple acid phosphatases, Europian Journal Inorganic
Chemistry, p. 1457-1464, 2001.
62. RAWJI, G. H.; YAMADA, M.; SADLER, N. P.; MILBURN, R. M., Cobalt(III)-
promoted hydrolysis of 4-nitrophenyl phosphate: the role of dinuclear species,
Inorganica Chimica Acta, n. 303, p. 168-174, 2000.
63. BUTON, C. A.; FARBER, S. J., Hydrolysis of bis(2,4-dinitrophenyl) phosphate,
Journal Organic Chemistry, n. 34, p. 767-772, 1969.
64. KREBS, B.; THAN, R.; FELDMANN, A.; Structural and functional studies on
model compounds of purple acid phosphatases and catechol oxidases,
Coordination Chemistry Reviews, n. 182, p. 211-241, 1999.
65. LANZNASTER, M.; NEVES, A.; BORTOLUZZI, A. J.; SZPOGANICZ, B.;
SCHWINGEL, E., New Fe
III
Zn
II
Complex Containing a Single Terminal Fe-O
phenolate

Bond as a Structural and Functional Model for the Active Site of Red Kidney Bean
Purple Acid Phosphatase, Inorganic Chemistry, n. 41, p. 5641-5643, 2002.
66. TWITCHETT, M. B.; SCHENK, G.; AQUINO, M. A. S.; YIU, D. T. Y.; LAU, T.;
SYKES, A. G.; Reactivity of M
II
Metal-Substituted Derivatives of Pig Purple Acid
Phosphatase (Uteroferrin) with Phosphate, Inorganic Chemistry, n. 41, p. 5787-
5794, 2002.
67. PIOVEZAN, C.; CASTRO, K.A.D.F.; DRECHSEL, S.M.; NAKAGAKI, S.,
Epoxidation using non-heme iron complexes in solution and immobilized on silica gel
as catalysts, Applied Catalysis A: General, n. 293, p. 97-104, 2005.
68. A) MUKERJEE, S.; STASSINOPOULOS, A.; CARADONNA, J. P.,
Iodosylbenzene Oxidation of Alkanes, Alkenes, and Sulfides Catalyzed by Binuclear
Non-heme Iron Systems: Comparison of Non-heme Iron Versus Heme Iron Oxidation
Pathways, Journal of the American Chemical Society, n. 119, p. 8097-8098, 1997.
B) MUKERJEE, S.; SKOGERSON, K.; DEGALA, S.; CARADONNA, J. P., Skirting
the oxo-wall: characterization and catalytic reactivity of binuclear Co
2+/3+
1,2-bis(2-
hydroxybenzamido)benzene complexes with comparison to their isostructural Fe
2+/3+

analogs. Implications of d-electron count on oxygen atom transfer
catalysis, Inorganica Chimica Acta, n. 297, p. 313-329, 2000.
69. MALDOTTI, A.; ANDREOTTI, L.; MOLINARI, A.; BORISOV, S.; VESILEV, V.,
Photoinitiated Catalysis in Nafion Membranes Containing Palladium(II) meso-

71
Tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)porphyrin and Iron(III) meso-Tetrakis(2,6-
dichlorophenyl)porphyrin for O
2
-Mediated Oxidations of Alkenes, Chemical
European Journal, n. 7, p. 3564-3571, 2001.
70. KAIZER, J.; COSTAS, M.; QUE, L., A Dramatic Push Effect on the Homolysis of
Fe
III
(OOR) Intermediates To Form Non-Heme Fe
IV
O Complexes, Angewandte
Chemie International Edition in English, n. 42, p. 3671-3673, 2003.
71. DOLPHIN, D.; TRAYLOR, T. D.; XIE, L. Y., Polyhaloporphyrins: Unusual Ligands
for Metals and Metal-Catalyzed Oxidations, Accounts of Chemical Resarch, n. 30,
p. 251-259, 1997.
72. CAUDLE, M. T.; PECORARO, V. L. Mechanism for the reduction of the mixed-
valent Mn
III
Mn
IV
(2-OH-salpn]
2
complex by tertiary amines, Inorganic Chemistry, n.
39 p. 5831-5837 ,2000.

M 041013

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

M 041013

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

1

> 2, e um alto valor para a

You might also like