Block and Graft Polymerization.

These two types of polymerization

have one feature common, namely, that more or less extended sequences of monomer M1 are
joined to prpolymerized sequences of monomer M2
However, the structural characteristics of the two resulting copolymers are different. In block
polymerization the sequences are joined end to end fashion
while in graft polymerization either a prepolymerized section is grafted anywhere onto the main
chain
or a polymerizable monomer M2 is by some means attached to one of the links of the main chain
of M1; this monomer is then able to polymerize in situ and forms a grafted-on section.
There are several methods available in the laboratory for the preparation block polymers. The
one which is primarily used, and which also has tound industrial application, employs the
reaction between active end groups of the individual M1 and M2 sequences. Consider, for
example, the following reactions:
1. The self-addition of ethylene oxide leads to the formation of polyethylene glycol :
2. The reaction product of adipic acid and propylene glycol prepared. with a slight excess of
,glycol is given by the following formula :
HOGH2CH2CH2[ -OOC(CFT 4C00CH2CH2CH2 0]m H
3. The reaction between diisocyanate and dialcohols yielding polyurethanes may be written
schematically
---RNCO + HOR1 . RNHCOOR1---
Note that the terminal groups on the polymers prepared i reactions 1 and 2 are free hydroxyls.
Thus, if a diisocyanate is reacted with a mixture of these two polymers the adipic acid
propylene glycol ester polymei may be linked to the polyethylene glycol. The final polymer
contains blocks of ester and polgIycol joined by a urethane linkage and is known as a block
polymers It is interesting to note that only a small amountof isocyanate is required since the
number of free hydroxyls is very few.
This pzinciple of forming block polymers may be extended to a variety of systems and many
different types of end groups such as, for instance, NH2, COCl or MgBr might be used to link
the individual sequences to long
linear chains.
An interesting technique for making block polymers in freebradical rea ctions depends on the use
of a polymeric peroxide as initiator. Phthalyl peroxide is polymeric and may be written
If this is used to initiate a vinyl polymerization with monomer 1, a poiymer is formed which
contains peroxide units as well as sections of polymer made from monomer 1. Thisreaction could
be carried to completion or might be stopped when a certain fraction of the initiator is consumed.
If this polymer is separated from the polymerizing mixture at a time when there is still an
appreciable fraction of peroxide groups remaining in the polymer, polymerization may be carried
out further by adding a second monomer. If then the reaction is continued until all the initiator is
consumed, the resulting polymer is a block containing sequences of monomer 1 and mono-s mer
2 along the chain, connected to each other by means of a phthalyl group.

Block copolymers of styren&methyl methacrylate and vinyl acetate-styr ene have been
prepared in this way.
In order to obtain a polymer by the grafting of an existing polymer onto a main polymer chain,
reactive groups or radicals must be creted on the main chain iud/or on the grafted section. An
example is the grafting of rubber onto a polystyrene chain. 3y means of or radiation, radicals can
be formed on the polystyrene oi on the rubber chain, which then may react with each other or
with existing double bonds in the, rubber polymer chain.
A more promising approach, though, is to make graft polymers by creating active groups or
radicals on the main chain and let them react with a suitable monomer. For instance, a methyl
methacrylate graft on a polystyrene-type polymer1 has been prepared in this manner. The
starting monomer of p-isopropylstyrene is polynierized, forming a substituted polystyrene:
This polymer possesses a reactive tertiary carbon on the isopropyl group which may be
selectively oxidized to form a hydroperoxide with the followl ug structure:
Hydroperoxide groups initiate polymerization, and by adding methyl methacrylate monomer to
the oxidized polymer, a certain number of methyl methacrylate polymeric chains hook directly
onto the hydropero xide. The resultant material is a typical grait polymer with polymethyl
methacrylate grafted onto a polystyrene backbone, with an oxygen atom a the connecting link. Its
molecular structure is indicated below, where the isopropy1tyrene is symbolized by S, the
methyl methacrylate by M, and 0 is oxygen.
An intereting butadienestyrene graft polymer can be obtained by adding a radical-type initiator
to a reaction mixture containing poly butadiene and monostyrene. The polybutadiene contains a
residual double bond which, when attacked by a radical under certain conditions, may open up
and provide the initiating site for a polystyrene polymerization. This reaction can be
schematically iflustrated as follows:
This graft polymer cannot be obtained iii a pure state since large amounts of pure polystyrene
also are present. The previous reaction in which methyl methacrylate was grafted onto a
substituted polystyrene was much more clearcut in that the only possible product was the graft
copolymer.
The use of y radiation or electrons for the formation of radicals which then initiate
polymerization has made it possible to create a great variety of graft polymers. An example of a
polymer prepared in this way is the grafti ng of styrene onto polyethylene using y radiation from
an atomic pile. The 7 rays bombard the molecules with high energy, creating a trail of free
radicals in their wake. In the presence of a vinyl monomer, polymeriza tion of the latter takes
place. If poyethylene is immersed in styrene monomr and irradiated with y rays, the final
products are some of the original polyethylene, some pure polystyrene, and a graft of polystyrene
on the polyethylene backbone. The various substances may be separated by their different
solubiity characteristics.
The scientific and technological aspect of block and graft polymerizat ion are now being
intensively investigated because th&e methods permit the preparation of specific types of
copolyniers having an orderly and well-
regulated structure.




Block dan Graft Polimerisasi. Kedua jenis polimerisasi
memiliki satu fitur umum, yakni, bahwa urutan kurang lebih diperpanjang
monomer M1 bergabung ke urutan prpolymerized dari monomer M2
Namun, karakteristik struktural dari dua kopolimer yang dihasilkan berbeda. Dalam
blok polimerisasi urutan bergabung ujung ke ujung mode
sedangkan pada polimerisasi cangkok baik bagian prepolymerized dicangkokkan ke
mana saja rantai utama
atau monomer terpolimerisasi M2 adalah dengan beberapa cara yang melekat pada
salah satu link dari rantai utama M1, monomer ini kemudian mampu polimerisasi in
situ dan membentuk "dicangkokkan-on" bagian.
Ada beberapa metode yang tersedia di laboratorium untuk blok polimer
persiapan. Salah satu yang terutama digunakan, dan yang juga telah tound aplikasi
industri, mempekerjakan reaksi antara gugus ujung aktif dari
individu M1 dan M2 urutan. Perhatikan, misalnya, reaksi berikut:
. 1 diri-penambahan etilen oksida mengarah pada pembentukan 'polietilen glikol:
2. Produk reaksi asam adipat dan propylene glycol disiapkan. dengan sedikit
kelebihan, glikol diberikan oleh rumus berikut:
HO-GH2CH2CH2 [-OOC (CFT 4C00-CH2CH2CH2 0] m H
3. Reaksi antara diisosianat dan dialcohols menghasilkan poliuretan dapat ditulis
secara skematis
--- RNCO + HOR1''. RNHCOOR1 ---
Perhatikan bahwa kelompok terminal pada polimer disiapkan reaksi i 1 dan 2 adalah
hidroksil bebas. Jadi, jika suatu diisosianat direaksikan dengan campuran dari dua
polimer ini yang adipat asam-propilen glikol ester polymei mungkin berhubungan
dengan polyethylene glycol. Polimer akhir mengandung blok dari ester dan polgIycol
bergabung dengan linkage uretan dan dikenal sebagai "blok polimer" Sangat menarik
untuk dicatat bahwa hanya isosianat amount'of kecil diperlukan karena jumlah
hidroksil bebas sangat sedikit.
Ini pz'inciple membentuk blok polimer dapat diperpanjang untuk berbagai sistem dan
berbagai jenis kelompok end seperti, misalnya, NH2, COCl atau MgBr dapat
digunakan untuk menghubungkan urutan individu untuk panjang
rantai linear.
Sebuah teknik yang menarik untuk membuat blok polimer dalam rea freebradical
ctions tergantung pada penggunaan peroksida sebagai inisiator polimer. Phthalyl
peroksida adalah polimer dan dapat ditulis
Jika ini digunakan untuk memulai polimerisasi vinil dengan monomer 1, poiymer
terbentuk yang berisi unit peroksida serta bagian polimer yang terbuat dari monomer
1. Thisreaction bisa dilakukan sampai selesai atau mungkin dihentikan ketika fraksi
tertentu inisiator adalah dikonsumsi. Jika polimer ini dipisahkan dari campuran
polimerisasi pada saat masih ada fraksi yang cukup dari kelompok peroksida yang
tersisa dalam polimer, polimerisasi dapat dilakukan lebih lanjut dengan menambahkan
monomer kedua. Jika maka reaksi dilanjutkan sampai semua inisiator dikonsumsi,
polimer yang dihasilkan adalah sebuah blok yang berisi urutan monomer 1 dan mono-
mer s 2 sepanjang rantai, terhubung satu sama lain melalui kelompok phthalyl.
Kopolimer styren Blok &-metil metakrilat dan vinil asetat-styr ene telah disusun
dengan cara ini.
Dalam rangka untuk mendapatkan polimer dengan grafting polimer yang ada ke rantai
polimer utamanya, kelompok reaktif atau radikal harus creted pada rantai utama iud /
atau pada bagian dicangkokkan. Contohnya adalah grafting karet ke rantai
polystyrene. Berarti 3thn atau radiasi, radikal dapat terbentuk pada oi polystyrene
pada rantai karet, yang kemudian dapat bereaksi satu sama lain atau dengan ikatan
ganda yang ada di, rantai polimer karet.
Pendekatan yang lebih menjanjikan, meskipun, adalah untuk membuat polimer
cangkok dengan menciptakan kelompok aktif atau radikal pada rantai utama dan
membiarkan mereka bereaksi dengan monomer yang sesuai. Misalnya, metil
metakrilat graft pada polistirena-jenis polymer1 telah disiapkan dengan cara
ini. Monomer dimulai dari p-isopropylstyrene yang polynierized, membentuk
polystyrene diganti:
Polimer ini memiliki karbon tersier reaktif pada kelompok isopropil yang secara
selektif teroksidasi untuk membentuk hidroperoksida dengan struktur followl ug:
Kelompok hidroperoksida memulai polimerisasi, dan dengan menambahkan metil
metakrilat monomer ke polimer teroksidasi, sejumlah metil metakrilat rantai polimer
menghubungkan langsung ke xide hydropero. Bahan yang dihasilkan adalah grait
polimer khas dengan polimetil metakrilat dicangkokkan ke backbone polistirena,
dengan atom oksigen sebuah link yang menghubungkan. Its struktur molekul yang
ditunjukkan di bawah, di mana isopropy1tyrene yang disimbolkan dengan S,
metakrilat metil oleh M, dan 0 adalah oksigen.
Sebuah intereting polimer graft butadiena-stirena dapat diperoleh dengan
menambahkan radikal tipe inisiator untuk campuran reaksi yang mengandung
butadiena poli dan monostyrene. Polibutadien mengandung ikatan rangkap sisa yang,
ketika diserang oleh radikal dalam kondisi tertentu, dapat membuka dan memberikan
situs inisiasi untuk polimerisasi polystyrene. Reaksi ini dapat secara skematis
iflustrated sebagai berikut:
Polimer cangkok ini tidak dapat diperoleh iii keadaan murni karena jumlah besar
polistiren murni juga hadir. Reaksi sebelumnya di mana metil metakrilat dicangkokkan
ke sebuah polystyrene diganti jauh lebih clearcut di bahwa satu-satunya produk yang
mungkin adalah kopolimer graft.
Penggunaan 'radiasi y atau elektron untuk pembentukan radikal yang kemudian
memulai polimerisasi telah memungkinkan untuk membuat berbagai macam polimer
korupsi. Contoh dari polimer disiapkan dengan cara ini adalah ng grafti stirena ke
polyethylene menggunakan 'radiasi y dari tumpukan atom. The 7 sinar membombardir
molekul dengan energi tinggi, menciptakan jejak radikal bebas di belakang
mereka. Di hadapan monomer vinil, tion polymeriza dari kedua berlangsung. Jika
poyethylene direndam dalam stirena monomr dan diiradiasi dengan 'sinar y, produk
akhir adalah beberapa polyethylene asli, beberapa polystyrene murni, dan cangkok
dari polystyrene pada backbone polyethylene. Berbagai zat dapat dipisahkan dengan
karakteristik solubiity yang berbeda.
Aspek ilmiah dan teknologi blok dan korupsi polymerizat ion sekarang sedang
intensif diselidiki karena th & e metode memungkinkan penyusunan jenis tertentu
copolyniers memiliki tertib dan baik-
struktur diatur.