Benceno y Derivados

Ministerio de EDUACIN, CIENCIA Y
TECNOLOGA
UNIVERSIDAD TECNOLGICA NACIONAL
FACULTAD REGIONAL MENDOZA

Licenciatura y
Tecnicatura en
Enologa

Ctedra: Qumica Orgnica Orientada
Tema: Benceno y Derivados

BENCENO Y DERIVADOS
1. Introduccin.
El benceno se aisl por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensacin de
una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La frmula emprica del nuevo compuesto
era CH. La sntesis de este compuesto se consigui en 1834 por Eilhard Mistscherlich al
calentar cido benzoico, aislado de la goma de benju, en presencia de cal. En ingls benju es
benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de benju, que es una resina
balsmica obtenida de varias especies de Styrax, una especie vegetal que se encuentra en la
India, al nuevo compuesto se le denomin en ingls benzene.
En la ltima parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que parecan
estar relacionados con el benceno pues tenan bajas relaciones hidrgeno/carbono y aromas
agradables y por eso a este grupo de compuestos se les denomin hidrocarburos aromticos.
El trmino aromtico se aplica en la actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y
reactividad es semejante a la del benceno, independientemente de su olor.
2. La estructura del benceno.
La primera estructura para el benceno fue propuesta por el qumico alemn Friedrich
August Kekul von Stradonitz (1829-1896) en 1865 y consista en una mezcla en equilibrio de
dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados. En la estructura de
Kekul los enlaces sencillos seran ms largos (1.47 ) que los enlaces dobles (1.33 ).
Cuando se desarrollaron los mtodos fsicos de determinacin estructural y se pudo medir la
distancia de enlace C-C del benceno se encontr que todas las distancias eran iguales y
median 1.39 , que es un promedio entre la distancia de un enlace doble (1.33 ) y un enlace
simple (1.47 ).

Aparte de las caractersticas fsicas del benceno, que no resultan explicadas por las
estructuras de 1,3,5-ciclohexatrieno, existen una serie de propiedades qumicas del benceno
que tampoco resultan explicadas por las estructuras de enlaces dobles alternados que propuso

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Kekul. Por ejemplo, el benceno no reacciona con halgenos (X
2
, X =Cl, Br, I) o con haluros de
hidrgeno (HX, X =Cl, Br, I) como lo hara un compuesto polinico. La hidrogenacin del
benceno es mucho ms lenta que la de los alquenos y requiere condiciones muy drsticas: alta
presin de hidrgeno y empleo de catalizadores muy activos.
El benceno es, en comparacin con los alquenos y los polienos, un compuesto ms
estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad adicional.
La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la deslocalizacin
de la densidad electrnica asociada a los orbitales p. Las estructuras resonantes se diferencian
en la distribucin de la densidad electrnica pero no en la posicin relativa de los tomos que
las integran. En realidad el benceno es un hbrido de resonancia cuyos enlaces pi estn
deslocalizados. Esto explica que las longitudes de enlace C-C en el benceno sean ms cortas
que las de los enlaces simples, pero ms largas que las de los dobles enlaces. Como los
enlaces pi estn deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un crculo en el hexgono, en
lugar de trazar los enlaces dobles localizados.

Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis tomos de carbono con
hibridacin sp
2
, enlazados entre s mediante enlaces sigma. Cada uno de los tomos de
carbono se enlaza adems a un tomo de hidrgeno mediante un enlace sigma tambin. Todos
los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ngulos de enlace son de 120. Como los
tomos de carbono presentan hibridacin sp
2
, cada tomo de carbono tiene un orbital p
perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos
para formar un crculo de densidad electrnica pi por encima y por debajo del plano molecular.
La representacin del benceno como un hexgono regular con un crculo en el centro evoca el
solapamiento cclico de los seis orbitales 2p.

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3. Comparacin entre la reactividad qumica del benceno y la de los alquenos.
La especial estructura electrnica del benceno no slo comporta una elevada estabilidad
termodinmica sino tambin una particular reactividad qumica. Por ejemplo, un alqueno
decolora al permanganato de potasio formando un glicol y MnO
2
. Sin embargo, cuando se
agrega permanganato al benceno no ocurre ninguna reaccin.

La mayor parte de los alquenos decoloran las disoluciones de bromo molecular en
tetracloruro de carbono porque el bromo se agrega al doble enlace formando compuestos
trans-dibromados incoloros. Cuando se agrega bromo al benceno no tiene lugar ninguna
reaccin y el color rojo del bromo permanece.

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Para que el bromo reaccione con el benceno es necesaria la adicin de una cantidad
cataltica de un cido de Lewis, como el bromuro frrico (FeBr
3
). Sin embargo, el producto de la
reaccin no es el producto de adicin de los dos tomos de bromo, sino un compuesto en el
que se ha sustituido un tomo de hidrgeno por un tomo de bromo, formndose adems HBr
como subproducto.
4. Generalizacin de la aromaticidad: Regla de Hckel.
Durante muchos aos se supuso que la gran energa de resonancia del benceno sera
comn en otros polienos cclicos con enlaces dobles conjugados. De modo genrico se
denominan anulenos todos los polienos cclicos con enlaces simples y dobles alternados. Por
ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto se le puede llamar [6]anuleno.
El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y el ciclodecapentaeno
es el el [10]anuleno.

Sin embargo, no todos los polienos conjugados cclicos gozan de la estabilidad
termodinmica asociada al benceno. Por ejemplo, el ciclobutadieno ([4]anuleno) nunca se ha
aislado o purificado porque experimenta una rpida dimerizacin de Diels-Alder. Este no es el
comportamiento esperable de un compuesto que debera tener, al igual que el benceno, una
estabilidad excepcional.
El ciclooctatetraeno ([8]anuleno no presenta la qumica tpica de los compuestos
aromticos. Por ejemplo, el bromo se decolora fcilmente en contacto con este compuesto y el
permanganato oxida sus dobles enlaces. De hecho, y al contrario que el benceno, el
ciclooctatetraeno no es plano. Su conformacin ms estable es de bote.

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Condiciones para la aromaticidad.
La conclusin que se deduce de los casos del ciclobutadieno y ciclooctatetraeno es que
no todos los anulenos son compuestos aromticos. Para que un compuesto sea aromtico, y
por tanto posea una elevada estabilidad termodinmica y una reactividad qumica diferente de
la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones:
1) Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces dobles conjugados.
2) Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hibridacin sp
2
, u ocasionalmente sp,
con al menos un orbital p no hibridizado.
3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos.
La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea
efectivo.
4) Adems debe cumplir la regla de Hckel cuyo enunciado es el siguiente:
Para que un compuesto sea aromtico el nmero de electrones pi en el sistema
cclico tiene que ser 4n+2, siendo n un nmero entero.
Si el nmero de electrones pi en el sistema cclico es 4n, siendo n un nmero
entero, el compuesto es antiaromtico.
Al emplear la regla de Hckel se debe estar seguro que el compuesto bajo consideracin
cumple con los criterios de un sistema aromtico o antiaromtico, es decir debe tener un anillo
continuo de orbitales p que se solapan en una conformacin plana.
El benceno es un [6]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan. En el
benceno hay seis electrones pi de modo que es un sistema 4n+2, con n=1. La regla de Hckel
predice que el benceno ser aromtico.
El ciclobutadieno es un [4]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan
pero tiene cuatro electrones pi. Como es un sistema 4n, con n=1, la regla de Hckel predice
que el ciclobutadieno ser antiaromtico.
El ciclooctatetraeno es un [8]anuleno con ocho electrones pi. Al aplicar la regla de Hckel
se predice que este compuesto debe ser antiaromtico: 4n electrones pi con n=2. Sin embargo,
este compuesto no muestra la alta inestabilidad asociada a los compuestos antiaromticos,
como el ciclobutadieno. Por otra parte, su reactividad tampoco es la de un compuesto
aromtico puesto que su comportamiento qumico es el de un alqueno. El ciclooctatetraeno, al
contrario que el benceno, no es plano y por lo tanto no puede presentar un solapamiento
continuo de orbitales p, que es una caracterstica fundamental de los compuestos aromticos.
La regla de Hckel no se puede aplicar a este anuleno. El compuesto es no aromtico.

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El [14]anuleno y el [18]anuleno son sistemas con 4n+2 electrones pi (siendo n=3 y n=4
respectivamente) y son compuestos aromticos.

5. Sistemas de anillos condensados.
Los anillos fusionados son aquellos que comparten dos tomos de carbono y un enlace
entre ellos. Los compuestos formados por dos o ms anillos de benceno fusionados se
denominan hidrocarburos aromticos polinucleares.
El naftaleno es el hidrocarburo aromtico polinuclear ms simple. Consta de dos anillos
de benceno fusionados. El naftaleno se representa empleando una de las tres estructuras
resonantes de Kekul o bien mediante la notacin de crculo para los anillos aromticos.

En el naftaleno hay dos anillos aromticos que contienen un total de 10 electrones pi. El
benceno contienen 6 electrones pi, y dos anillos bencnicos aislados contendrn un total de 12
electrones pi, por lo que el naftaleno tiene un dficit de dos electrones pi.

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El antraceno es un hidrocarburo polinuclear tricclico. A medida que aumenta el nmero
de anillos aromticos fusionados, contina decreciendo la energa de resonancia por anillo y los
compuestos se hacen ms reactivos.

El antraceno tiene 14 electrones p, en comparacin con 18 electrones pi que tendran tres
anillos aromticos aislados. El antraceno, al tener menos energa de resonancia que el
benceno, participa con frecuencia en reacciones de adicin, que son caractersticas de los
compuestos polinicos no aromticos. Por ejemplo, el antraceno decolora al bromo formando el
compuesto dibromado que se indica a continuacin:

El fenantreno es tambin un hidrocarburo polinuclear tricclico. Su energa de resonancia
es ligeramente mayor que la del naftaleno.

El fenantreno experimenta una adicin 1,2 en las posiciones 9 y 10 para dar un producto
con dos anillos completamente aromticos.

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6. Compuestos heterocclicos aromticos.
Piridina.
En Qumica Orgnica todos los tomos distintos al carbono y al hidrgeno reciben la
denominacin genrica de heterotomos. Cuando se sustituye una unidad CH del benceno por
un tomo de nitrgeno se obtiene un compuesto aromtico heterocclico denominado piridina.
El par no enlazante de electrones del nitrgeno se encuentra en un orbital hbrido sp
2
situado
en el plano del anillo aromtico. La densidad electrnica asociada a este orbital no puede entrar
en resonancia con el sistema de orbitales p deslocalizados porque se encuentra situado
perpendicular a stos.

Las reacciones de la piridina son las propias de los compuestos aromticos. Participa en
reacciones de sustitucin y no de adicin. La piridina es bsica y en disolucin acuosa cida el
protn se une al par electrnico no enlazante del tomo de nitrgeno generando un catin
piridinio, que contina conservando la aromaticidad porque contiene 6 electrones pi (4n+2,
n=1).

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Pirrol.
El pirrol es un heterociclo aromtico de cinco eslabones formado por cuatro tomos de
carbono y uno de nitrgeno. El nitrgeno presenta una hibridacin sp
2
, pero, al contrario de lo
que ocurre en la piridina, el par electrnico libre del nitrgeno ocupa un orbital p y participa en
el solapamiento con los orbitales p de los tomos de carbono adyacentes formando un anillo
continuo de densidad electrnica. Los dos electrones del nitrgeno y los cuatro electrones p de
los enlaces dobles C-C completan el sexteto electrnico.

El pirrol (pKb =13.6) es una base mucho ms dbil que la piridina (pKb =8.8). Para
enlazar el protn el pirrol necesita usar uno de los pares electrnicos del sexteto aromtico.
Cuando se protona el pirrol el tomo de nitrgeno cambia su hibridacin de sp
2
a sp
3
y se
interrumpe el anillo continuo de densidad electrnica. El pirrol pierde su aromaticidad al
protonarse y por lo tanto la estabilidad asociada a los compuestos aromticos, lo que explica la
baja constante de equilibrio del proceso.

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Furano.
El furano es un heterociclo aromtico de cinco eslabones, como el pirrol, pero con el
oxgeno como heterotomo en lugar del nitrgeno. El tomo de oxgeno presenta una
hibridacin sp
2
de manera que uno de los pares de electrones solitarios ocupa uno de los
orbitales sp
2
. Los otros dos orbitales sp
2
se emplean en la formacin de los enlaces s con los
tomos de carbono adyacentes. El otro par de electrones no compartidos ocupa el orbital p no
hibridizado que se solapa con los orbitales p de los tomos de carbono contiguos para formar el
sexteto de electrones, que son los responsables de las aromaticidad del furano.

Tiofeno.
El tiofeno es un hidrocarburo heterocclico aromtico semejante al furano pero con un
tomo de azufre en lugar de uno de oxgeno. El tomo de azufre del tiofeno presenta
hibridacin sp
2
. Dos de los orbitales sp
2
se emplean en la formacin de enlaces sigma Csp
2
-
Ssp
2
. En el tercer hbrido sp
2
se coloca un par de electrones no enlazantes. El segundo par de
electrones no compartidos se sita en el orbital no hibridizado 3p y se solapa con los orbitales
2p de los tomos de carbono contiguos para formar el sexteto de electrones aromticos. La

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energa de resonancia del tiofeno no es tan grande como la del furano debido a la diferencia de
tamao entre los orbitales 2p y 3p que ocasiona un solapamiento menos efectivo.

7. Halogenacin.
Bromacin del benceno. Los alquenos reaccionan rpidamente con el bromo para dar
productos 1,2-dibromados. Por ejemplo, el ciclohexeno reacciona con bromo disuelto en
tetracloruro de carbono para formar el trans-1,2-dibromociclohexano. Esta reaccin es
exotrmica.

Al contrario, el benceno no reacciona con bromo para formar un producto dibromado. Se
ha calculado que la adicin de bromo al benceno sera una reaccin endotrmica debido a la
prdida de aromaticidad que supondra este proceso.
Para que el benceno reaccione con el bromo el proceso se debe efectuar en presencia de
un cido de Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr
3
), y el producto de la reaccin es un
producto de sustitucin: el bromobenceno. La reaccin es exotrmica.
Cloracin del benceno. La cloracin del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la
bromacin, empleando como cido de Lewis el AlCl
3
.

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Yodacin del benceno. La reaccin de yodacin se lleva a cabo con yodo en presencia
de HNO
3
como agente oxidante. El HNO
3
se consume en la reaccin y por tanto no es un
catalizador. La misin del HNO
3
es oxidar al yodo y generar el ion yodonio (I
+
) que es el
electrfilo que resulta atacado por el benceno.

8. Nitracin del benceno.
El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La
reaccin presenta dos inconvenientes: es lenta y adems el cido ntrico concentrado y caliente
puede oxidar cualquier compuesto orgnico mediante una reaccin explosiva. Un
procedimiento ms seguro consiste en emplear una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico. El
cido sulfrico acta como catalizador, permitiendo que la reaccin se lleve a cabo ms
rpidamente y a menores temperaturas.

9. Sulfonacin.

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La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos. Esta reaccin se
lleva a cabo empleando cido sulfrico fumante, que es el nombre de una disolucin al 7% de
trixido de azufre (SO
3
) en H
2
SO
4
. El trixido de azufre es el anhdrido del cido sulfrico, lo
que significa que al agregar agua al SO
3
se produce H
2
SO
4
. El SO
3
es un electrfilo fuerte,
puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrnica y la retiran del tomo
de azufre.
El benceno ataca al SO
3
formando el complejo sigma. La prdida de un protn produce el
cido bencenosulfnico.

La reaccin de sulfonacin es reversible y el grupo SO
3
H se puede eliminar calentando el
cido bencenosulfnico en cido sulfrico diluido.

10. Efecto orientador de los sustituyentes en las reacciones SEAr.
Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica son 25 veces ms rpidas con el
tolueno que con el benceno y por ello se dice que el tolueno est activado, respecto del
benceno, frente a la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
La nitracin del tolueno da una mezcla de productos, en la que los mayoritarios son los
que resultan de la sustitucin en las posiciones orto y para. Se dice que el grupo metilo del
tolueno es orto y para dirigente.

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Las relaciones de los productos indican que la orientacin de la sustitucin no es al azar.
Si cada posicin fuera igualmente reactiva habra cantidades iguales de producto orto y meta y
la mitad de producto para debido a que hay dos posiciones orto, dos meta y una para.
Cuando el benceno reacciona con el catin nitronio, el complejo sigma tiene la carga
positiva distribuida sobre tres tomos de carbono secundarios:

Los complejos sigma que se generan como consecuencia del ataque a las posiciones
orto y para del tolueno se describen mediante la contribucin de tres estructuras resonantes:
dos son de tipo carbocatin secundario y una de tipo carbocatin terciario. Esta ltima
estructura es la que explica la mayor estabilizacin del catin ciclohexadienilo.
Por otra parte, el complejo sigma que resulta del ataque meta tiene la carga positiva
repartida sobre tres carbonos secundarios.
Por tanto, cuando el ataque del electrfilo se produce en las posiciones orto o para, el
grupo metilo del tolueno estabiliza al complejo sigma, y en igual medida al estado de transicin
que lo genera. En consecuencia, el tolueno reacciona con ms rapidez que el benceno y lo
hace preferentemente en las posiciones orto y para.

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Los resultados que se observan con el tolueno son generales para cualquier
alquilbenceno que sufre una reaccin de Sustitucin Electroflica Aromtica. En el siguiente
esquema se indican las proporciones de ismeros obtenidos en la reaccin de bromacin del
etilbenceno.

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Se observa que los productos mayoritarios de la reaccin SEAr sobre el etilbenceno son
los ismeros orto y para. Adems, la reaccin de bromacin es ms rpida que la misma
reaccin sobre el benceno debido al efecto estabilizante que ejerce el grupo etilo sobre el
catin ciclohexadienilo. En general, los grupos alquilo son activantes y orto y para dirigentes.
La reaccin de nitracin del anisol (metoxibenceno) es, aproximadamente, 10.000 veces
ms rpida que la del benceno y unas 400 veces ms rpida que la del tolueno. Adems, los
productos de la reaccin son los que resultan mayoritariamente del ataque del electrfilo en las
posiciones orto y para:

El grupo metoxi es un potente activante de las posiciones orto/para y la reaccin del
bromacin del anisol se puede efectuar rpidamente en agua y en ausencia de catalizador. Si
la reaccin se efecta en presencia de un exceso de bromo la reaccin contina hasta formar
el compuesto tribromado

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El grupo amino.
La anilina experimenta una reaccin de bromacin SEAr semejante a la del anisol. La
anilina se puede bromar con un exceso de bromo en agua, sin necesidad de catalizador, para
formar el correspondiente compuesto tribromado. La reaccin se efecta en presencia de
NaHCO
3
para neutralizar al HBr que genera la reaccin y evitar de este modo la protonacin
del grupo amino, que es bsico.

Muchos sustituyentes con pares de electrones no compartidos pueden estabilizar por
resonancia al complejo sigma. Todos son poderosos activantes del anillo aromtico en el
proceso de Sustitucin Electroflica Aromtica y orientan la entrada del electrfilo hacia las
posiciones orto y para.
A continuacin se renen en una tabla los sustituyentes activantes que son al mismo
tiempo orto y para dirigentes.

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Sustituyentes desactivantes, directores meta.
Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica del nitrobenceno son unas 100.000
veces ms lentas que las del benceno. Por ejemplo, para conseguir la nitracin del benceno se
necesita emplear una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico concentrado y temperaturas de
reaccin de mas de 100 C. El producto mayoritario del proceso es el ismero meta.

El grupo nitro es un potente desactivante del proceso SEAr porque su fuerte efecto
inductivo electrn-atrayente provoca una importante disminucin de la densidad electrnica del
anillo aromtico y hace que el anillo sea menos nucleoflico que el anillo del benceno.
Cul ser la posicin atacada por el electrfilo en las reacciones de Sustitucin
Electroflica Aromtica del nitrobenceno? El grupo nitro se describe adecuadamente mediante
dos estructuras resonantes equivalentes en las cuales siempre aparece una carga formal
positiva sobre el tomo de nitrgeno.

El ataque a las posiciones orto, meta o para del nitrobenceno forma tres cationes
ciclohexadienilo que tienen la carga positiva repartida por tres tomos de carbono. Sin
embargo, en los ataques orto y para una de las estructuras resonantes contiene dos cargas
positivas en tomos contiguos. Como las cargas son de igual signo se repelen y se produce
una importante desestabilizacin de los intermedios de ataque orto y para. Una estructura
resonante que contenga las dos cargas positivas en tomos contiguos no se da en el ataque
meta y por tanto es esta posicin la favorecida.

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Por lo general, y con la sola excepcin de los halgenos, que se ver ms adelante, los
grupos electrn-atrayentes son desactivantes y meta dirigentes. Estos grupos se renen en la
tabla que se indica a continuacin.

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Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes.
Los halgenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque del
electrfilo a las posiciones orto y para. Esta aparente contradiccin se explica porque:
a) Los halgenos son muy electronegativos y por tanto el enlace carbonohalgeno est
muy polarizado, de manera que el carbono soporta la parte positiva del dipolo. Esta
polarizacin provoca una disminucin de la densidad electrnica del anillo aromtico y por tanto
una disminucin de la velocidad de la reaccin SEAr.

b) Por otra parte, los halgenos tienen electrones no enlazantes que pueden donar su
densidad electrnica mediante la formacin de un enlace pi. Esta cesin de densidad
electrnica les permite estabilizar cargas positivas adyacentes haciendo que los ismeros
mayoritarios de la reaccin SEAr sean los orto/para.
Por ejemplo, la reaccin de nitracin del clorobenceno proporciona la siguiente mezcla de
ismeros:

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11. La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts.
El benceno reacciona con halogenuros de alquilo, en presencia de cidos de Lewis como
el tricloruro de aluminio (AlCl
3
) o el cloruro frrico (FeCl
3
), para dar alquilbencenos. Este tipo de
reacciones se conocen con el nombre de reacciones de alquilacin de Friedel-Crafts. A
continuacin se indica una reaccin de este tipo:

En la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts se emplea una amplia variedad de
halogenuros secundarios y terciarios. Si se emplean halogenuros primarios no se llega a formar
el carbocatin primario porque es demasiado inestable.
La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts tiene algunas limitaciones:
1. Slo se lleva a cabo con benceno, con halobencenos y con derivados activados del
benceno. Con compuestos muy desactivados como el nitrobenceno, los cidos
bencenosulfnicos o las fenilcetonas la reaccin no funciona.
2. Como en la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts participan carbocationes es
posible la formacin de productos resultantes de reacciones de transposicin de estos
intermedios. Por ejemplo, la reaccin de alquilacin de Friedels-Craft del benceno con cloruro
de n-propilo no proporciona el n-propilbenceno sino el isopropilbenceno, por que el complejo
cido-base de Lewis que se genera entre el cloruro de n-propilo y el AlCl
3
experimenta un
proceso de transposicin que lleva a la formacin del carbocatin isopropilo, que es un
carbocatin secundario.
3. Otro de los inconvenientes de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts deriva de la
capacidad activante de los grupos alquilo, que hacen que el producto de la reaccin sea ms
reactivo que el material de partida y por lo tanto que sea difcil evitar las alquilaciones mltiples.
Por ejemplo, la reaccin de 1 mol benceno con 1 mol de cloruro de etilo, en presencia de una
cantidad cataltica de AlCl
3
, genera una mezcla de dietilbencenos, una pequea cantidad de
etilbenceno, trietilbenceno y algo de benceno de partida Cmo se explica la aparicin del
productos dialquilados? El benceno va formando etilbenceno como consecuencia del proceso
SEAr, pero el etilbenceno es ms reactivo que el propio benceno porque posee el grupo etilo
que es un sustituyente activante. El etilbenceno compite con el benceno en el ataque al
electrfilo y como es ms reactivo forma el orto-dietilbenceno y el para-dietilbenceno.

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12. Reaccin de acilacin de Friedel - Crafts.
En este proceso la especie electroflica es un carbocatin acilo, que se genera mediante
la reaccin entre un cloruro de cido y un cido de Lewis.
El producto de la reaccin de acilacin es una acilbenceno (una alquil fenil cetona). El
electrfilo de la reaccin de acilacin es un complejo grande y voluminoso. Si se efecta la
reaccin de acilacin SEAr sobre un benceno que presente un sustituyente orto-para dirigente
se obtiene predominantemente el ismero para, debido a que el electrfilo es muy voluminoso y
la posicin orto est estricamente bloqueada por la presencia del grupo activante.

El producto de la reaccin de acilacin est desactivado en relacin con el benceno que
lo genera, debido al efecto inductivo electrn-atrayente del grupo acilo. Debido a este efecto
inductivo la reaccin de acilacin, al contrario que la reaccin de alquilacin, se detiene
despus de una sola sustitucin.
La transformacin de los acilbencenos en alquilbencenos se puede conseguir mediante la
denominada reduccin de Clemmensen. La reduccin se consigue tratando al correspondiente
acilbenceno con zinc amalgamado con mercurio (zinc tratado con sales de mercurio) en HCl.
Esta secuencia de dos pasos permite obtener muchos alquilbencenos que no se pueden
obtener directamente por alquilacin directa. Por ejemplo, el n-propilbenceno se obtiene por
acilacin del benceno con cloruro de propanoilo seguida de reduccin de la propiofenona:

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13. Reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica.
Los nuclefilos pueden efectuar reacciones de sustitucin sobre un anillo aromtico si el
anillo aromtico presenta, en posicin orto o para, grupos fuertemente electrn-atrayentes. En
el siguiente ejemplo, el tomo de cloro del 2,4-dinitroclorobenceno es sustituido por el grupo
hidroxilo mediante la reaccin del compuesto aromtico con hidrxido sdico a elevada
temperatura:

14. Hidrogenacin de anillos aromticos.
La hidrogenacin cataltica de benceno para dar ciclohexano se lleva a cabo a
temperaturas y presiones elevadas. Los bencenos sustituidos dan mezclas de ismeros cis y
trans.

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La hidrogenacin cataltica del benceno es el mtodo comercial para la produccin de
ciclohexano y sus derivados sustituidos. La reduccin no se puede detener en alguna etapa
intermedia, como ciclohexeno o ciclohexadieno, porque estos alquenos se hidrogenan ms
rpidamente que el propio benceno.
15. Reduccin de Birch.
El qumico australiano A. J . Birch encontr, que los derivados del benceno se reducen
para originar 1,4-ciclohexadienos no conjugados, mediante la reaccin con sodio en amonaco
lquido y en presencia de un alcohol.

16. Reacciones de la cadena lateral en los derivados del benceno.
a) Reacciones de oxidacin de la cadena lateral.
Un anillo aromtico imparte estabilidad adicional al tomo de carbono ms cercano de
sus cadenas laterales. El anillo aromtico y un tomo de carbono de una cadena lateral pueden
sobrevivir a una oxidacin vigorosa con permanganato para formar una sal de cido benzoico.

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Esta reaccin es til para preparar derivados de cido benzoico si los dems grupos
funcionales del anillo aromtico son resistentes a la oxidacin.

b) Reacciones de halogenacin radicalaria de la cadena lateral.
Los alquilbencenos participan en reacciones de halogenaciones por radicales libres
mucho ms fcilmente que los alcanos, porque la sustraccin de un tomo de hidrgeno de la
posicin benclica genera un radical bencilo estabilizado por resonancia. Por ejemplo, el
etilbenceno reacciona con bromo, en ausencia de cidos de Lewis, bajo irradiacin fotoqumica
para formar el -bromoetilbenceno.

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