DETERMINACION COMPLEXOMETRICA DE OXIDO DE CALCIO (CaO) EN

CRUDO, CLINKER y CEMENTO PORTLAND EMPLEANDO MEZCLA DE

INDICADORES


Villanueva, Hugo; Vsquez, Rosaura; Yu, Xiao Ming
Cementos Rioja S.A.

Resumen

El mtodo parte de la determinacin convencional del calcio empleando una
solucin estndar de EDTA. Presenta como ventaja el empleo de una mezcla de
indicadores (CMP) que permiten mejorar la determinacin del punto final de la
titulacin, con respecto a los indicadores usualmente empleados en
complexometra.

1. Introduccin

La determinacin del porcentaje de xido de calcio en calizas, crudo, clnker y el
cemento Prtland, actualmente, tiene como alternativa importante la
determinacin complexomtrica mediante el EDTA. Por la rapidez del mtodo
sta tcnica tiene una buena aceptacin en las rutinas de control de calidad de las
plantas cementeras.

El mtodo presentado tiene como caracterstica principal mejorar el mtodo
complexomtrico convencional desde lo que experimentalmente constituye su
mayor limitacin, la accin especifica del indicador. Para el efecto se usa una
mezcla de indicadores (CMP) con el fin de determinar el punto final de la titulacin
con una mayor exactitud.

2. Fundamentacin Terica

El ion calcio (Ca
+2
), es acomplejado por el EDTA en el rango de pH de 8 a 13,
formando un complejo incoloro (Figura 1). La frmula simplificada puede ser
expresada por: CaY
-2
, cuya constante de ionizacin es:

K (CaY
2
) =10
10,69






















Figura 1. Quelato Ca
2+
- EDTA


Debido a la poca estabilidad del complejo formado durante la titulacin del in
calcio (Ca
+2
) con el EDTA, la titulacin slo puede efectuarse en un medio
fuertemente alcalino (pH >12.5); considerando adems la fuerte interferencia de
los iones de magnesio (Mg
+2
) en el rango de pH de 8 a 9.

Existe una gama de indicadores que pueden ser usados para la "determinacin
del in Ca
+2
en muestras de cemento, los de uso ms comn son: el indicador de
calcio (NN), el Azul de Timol (MTB) y la calcena. En el presente trabajo se
ensaya con una mezcla de indicadores CMP (Calcena:Azul de Timol:Fenoltalena
[1:1 :0,2]).

El indicador bsico de la mezcla es la calcena, el cual es un indicador de
fluorescencia muy activo, como cido libre es bastante insoluble en agua, pero en
forma de sal de sodio presenta una alta solubilidad en soluciones acuosas.

En rangos de pH <11, el indicador presenta una fluorescencia verde-amarilla y al
incrementarse el pH a valores mayores que 12, adquiere una coloracin naranja,
no presentando fluorescencia. Solamente cuando reacciona con los iones:
Ba
+2
,.Sr
+2
y Ca
+2
presenta fluorescencia verde-amarilla.

Cuando se tiene una alta concentracin de iones Mg
+2
, la calcena es muy
sensible a los iones Ca
+2
, constituyendo una buena alternativa como indicador
para titulacin complexomtrica.


2.1. Mecanismo de Accin del CMP en la determinacin del ln Calcio (Ca
+2
)

La propiedad limitante de la calcena, en el momento de su sntesis y en
condiciones de almacenamiento bajo influencia de la luz es que se reduce su
accin fluorescente amarilla, originando que en el momento de determinacin del
punto final de la titulacin el viraje observado sea muy tenue. Para corregir este
hecho se aprovecha las propiedades cido-lcali o los atributos de color de otros
indicadores complexmetricos, mejorando la accin del indicador base y/o
enmascarando el residuo fluorescente del mismo.

Experimentalmente se comprob que al aadir a la calcena proporciones
adecuadas de Azul de Timol y Fenoltalena (Indicador CMP), se consigue una
buena performance en la determinacin del punto final de la titulacin.

En resumen el mecanismo de accin del CMP es el siguiente:

En una solucin de pH >12,5, el indicador CMP se combina con los iones de
calcio (Ca
+2
) para producir un compuesto intermedio que presenta fluorescenca
verde:

Ca
+2
+ CMP (Rojo) =====Ca-CMP (Verde Fluorescente)

Reaccin que se desarrolla antes de alcanzar el punto final de la reaccin EDTA-Ca
+2
:

Ca
+2
+ H
2
Y
-2
===== CaY
-2
+ 2H
+


EDTA toma los iones Ca
+2
del compuesto intermedio Ca-CMP, hasta lograr captar
la totalidad de los iones Ca
+2
de este compuesto, permite mostrar el punto final de
la titulacin (color rojizo).

Ca-CMP + H
2
Y
-2
=====CaY
-2
+ CMP + 2H
+

(color rojizo)


3. Parte Experimental

3.1. Reactivos

- Indicador CMP (Calcena, Azul de Timol, Fenoltalena), 1:1 :0,2;
- Calcena C
30
H
26
N
2
O
13
.
- Azul de Timol C
27
H
30
O
5
S.
- Fenoltalena C
20
H
14
O
4
.
- Solucin estndar de EDTA (C
10
H
12
N
2
Na
4
O
8
.2H
2
O), 0,03 M.
- Trietanolamina TEA [(HOCH
2
CH
2
)
3
N], (1 +2).
- Hidrxido de potasio (KOH), al 20%.
- Acido clorhdrico (HCI), 1 +1.


3.2. Procedimiento Experimental

- Pesar 0,1000 0,0001 g de muestra y pasar a un vaso de precipitados
de 400 mL.
- Aadir 5 mL de cido clorhdrico [HCI ( 1 +1 )].
- Llevar la solucin a la plancha de calentamiento y calentar hasta
ebullicin durante un minuto.
- Bajar de la plancha y aadir agua destilada hasta diluir a 250 mL.
- Aadir 5 mL de la solucin de TEA ( 1 +2 ) y una pequea cantidad de
indicador CMP.
- Agregar 15 mL de la solucin de hidrxido de potasio [KOH (20%)], en
este momento la solucin adquiere una coloracin verde fluorescente.
- Titular con una solucin estndar 0.03 M de EDTA, hasta observar el
cambio de coloracin del verde fluorescente al rojizo.

3.3. Formula de Clculo

1000
100
%
/
Wx
Vgx T
CaO
EDTA CaO
=


TcaO/EDTA : Titulo de la solucin estndar de EDTA, [mL EDTA/mg Ca].
Vg : Volumen (mL) de la solucin estndar de EDTA usado
durante la titulacin.
W : Peso de muestra (g)

4. Resultados Experimentales

Tabla l. Patrones de Caliza

N de Ensayo
Patrn Chino
CQS 95 16
%CaO =48,00
1 48,10
2 48,08
3 48,00
4 48,10
5 47,99
6 47,98
X 48,04
Mx. 48,10
Min. 47,98
n 0,0524
n-1 0,0574
Tabla II Diferencias de los Promedios de Duplicados con Valores
Certificados de Patrn de Caliza

Mxima Diferencia Permisible de los Promedios de
Duplicados con Valores Certificados de Patrones
(Norma ASTM C 114)
0,3
Diferencia de los Promedios de Duplicados con
Valores Certificados de Patrones (Patrn Chino CQS
95 16)
+0,04

Tabla III Patrones de Clnker


N de Ensayo
Research Material NIST 8488
%CaO =66,50
Patron Chino
J BW-01-5-13
%CaO =63,20
1 66,46 63,12
2 66,46 63,20
3 66,46 63,22
4 66,51 63,18
5 66,53 63,22
6 66,49 63,21
X 66,48 62,19
Mx. 66,53 63,22
Min. 66,46 63,12
n 0,0275 0,0348
n-1 0,0302 0,0382


Tabla IV Diferencias de los Promedios de Duplicados con Valores
Certificados de Patrones de Clinker


Mxima Diferencia Permisible de los Promedios de
Duplicados con Valores Certificados de Patrones
(Norma ASTM C 114)
0,3
Diferencia de los Promedios de Duplicados con
Valores Certificados de Patrones (Research Material
NIST 8488)
- 0,02
Diferencia de los Promedios de Duplicados con
Valores Certificados de Patrones (Patrn Chino CQS
95 16)
- 0,01


Tabla V patrones de Cemento



N de Ensayo
NIST 1881
(White Cap)
%CaO=58.56
NIST1884
(Ivory Cap)
%CaO=64.01
NIST 1887
(Brown Cap)
%CaO=62.88
Patron Chino
CQS-95-15
%CaO=62.30
1 58,59 63,81 62,83 62,24
2 58,59 63,95 62,90 62,28
3 - 64,00 62,89 62,28
4 - 63,96 62,90 62,26
5 - 63,96 62,84 62,32
6 - 63,99 62,84 62,30
X 58,59 63,95 62,87 62,28
Mx. 58,59 64,00 62,90 62,32
Min. 58,59 63,81 62,83 62,24
n 0 0,0662 0,0304 0,0258
n-1 0 0,0725 0,0332 0,0282


Tabla VI Diferencia de los Promedios de Duplicados con Valores
Certificados de Patrones de Cemento

Mxima Diferencia Permisible de los Promedios de
Duplicados con Valores Certificados de Patrones
(Norma ASTM C 114)
0,3
Diferencia de los Promedios de Duplicados con
Valores Certificados de Patrones (Research Material
NIST 1881, White Cap)
+0,03
Diferencia de los Promedios de Duplicados con
Valores Certificados de Patrones (Research Material
NIST 1884,Ivory Cap)
- 0,06
Diferencia de los Promedios de Duplicados con
Valores Certificados de Patrones (Research Material
NIST 1887, Brown Cap)
- 0,01
Diferencia de los Promedios de Duplicados con
Valores Certificados de Patrones (Patrn Chino CQS
95)
- 0,02


De acuerdo con la Norma ASTM C 114 (Mtodos de Ensayo para el Anlisis
Qumico del Cemento Hidrulico), con respecto a la calificacin de un mtodo de
ensayo, previo a su uso para el anlisis de un cemento, cada mtodo de ensayo
debe ser calificado individualmente para dicho anlisis. Es decir, cuando se usan
menos de siete muestras de cementos patrn certificados para demostrar el
cumplimiento de un mtodo de ensayo rpido, todos los valores encontrados no
deben exceder de 0,20 como mxima diferencia entre duplicados y de 0,3 como
mxima diferencia de los promedios de duplicados con el valor certificado patrn.

En razn de lo expuesto, y conforme a los resultados encontrados en las Tablas
II, IV y VI, el mtodo de ensayo para la determinacin del xido de calcio, cumple
con los requisitos de precisin y exactitud requeridos. Esto es, el empleo de la
mezcla de indicadores (CMP) propuesta, resulta una alternativa eficaz en la
determinacin complexomtrica.

5. Conclusiones

- Los resultados obtenidos en la determinacin del xido de calcio (CaO),
tanto para las muestras de caliza, como para los patrones de clnker y
cemento Prtland, presentan una buena precisin y exactitud, lo cual
demuestra la validez y calificacin del mtodo propuesto.

- El mtodo de ensayo propuesto tiene como ventaja una fcil visualizacin
del punto final de titulacin. Esto supera la dificultad presentada, cuando se
emplea Negro de Eriocromo T como indicador complexomtrico.

- El mtodo propuesto tiene como ventajas adicionales frente al mtodo de
ensayo de referencia de la Norma ASTM C 114, la rapidez (tiempo
aproximado de anlisis = 15 minutos), adaptabilidad y facilidad de
aplicacin.

- Empleando este mtodo se puede prescindir de la determinacin indirecta
del calcio en calizas y crudos mediante el anlisis volumtrico de
carbonatos; mtodo que conlleva un importante error debido a la
interferencia de los carbonatos de magnesio y la acidez del resto de
componentes del crudo.

- Una vez demostrada la validez del mtodo propuesto para la determinacin
del xido de calcio, actualmente esta siendo empleado como anlisis de
rutina en Cementos Rioja S. A.

Bibliografa

1. Anlisis Qumico de Cemento. Instituto de Ciencia para Materiales de
Construccin de China. Segunda Edicin 1986.

2. ASTM. "C 114 - 97a, Standard Test Methods for Chemical Analysis of
Hydraulic Cement". Annual Book of ASTM Standards; Vol. 04.01; 1998.
3. Manual de Trabajo de Laboratorio. Norma Nacional China. Primera Edicin.
1990.