Para aprender Termodinmica resolviendo problemasSilvia Prez Casas

Energas Libres y Equilibrio Qumico

Definicin de energa libre de Helmholtz
A U TS
Es funcin de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a volumen y temperatura constantes
Definicin de energa libre de Gibbs
G H TS
Es funcin de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a presin y temperatura constantes.
Criterios de espontaneidad y equilibrio
En un sistema aislado (!olumen y energa interna constantes):
Si 0 S > , el proceso es espontneo,
Si 0 S , el sistema est en equilibrio,
Si 0 S < , el proceso no es espontneo
A temperatura y presin constantes:
Si 0 G < , el proceso es espontneo
Si 0 G , el sistema se encuentra en equilibrio
Si 0 G > , el proceso no es espontneo.
A !olumen y temperatura constantes:
Si 0 A < , el proceso es espontneo
Si 0 A , el sistema se encuentra en equilibrio
Si 0 A > , el proceso no es espontneo.
A presin y entropa constantes:
Si 0 H < , el proceso es espontneo
Si 0 H , el sistema se encuentra en equilibrio
Si 0 H > , el proceso no es espontneo.
A energa interna y !olumen constantes
Si 0 U < , el proceso es espontneo
Si 0 U , el sistema se encuentra en equilibrio
Si 0 U > , el proceso es no espontneo.
92
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Ecuaciones fundamentales de la "ermodin#mica
PdV TdS dU
VdP TdS dH +
SdT PdV dA
SdT VdP dG
De aqu se obtienen las relaciones:
V
S
U
T
,
_

y
S
V
U
P
,
_

P
S
H
T
,
_

y
S
P
H
V
,
_

T
V
A
P
,
_

y
V
T
A
S
,
_

T
P
G
V
,
_

y
P
T
G
S
,
_

y tambi!n las "elaciones de #ax$ell
P S
V S
S
V
P
T
S
P
V
T

,
_

,
_

,
_

,
_

T P
T V
P
S
T
V
V
S
T
P

,
_

,
_

,
_

,
_

%ara una reaccin qu&mica,

( ) ( ) reaccion f productos f reactivos
G G G

( ) ( ) reaccion f productos f reactivos
A A A

'onsiderando que los (ases que intervienen en la reaccin se
comportan idealmente la relacin entre la ener(&a libre de )elm*olt+ y la
ener(&a libre de ,ibbs es
93
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( )
productos reactivos
gases
G A n n RT +
-ependencia de la ener(&a libre de ,ibbs con la temperatura
( )
2
P
G
H
T
T T
_






,
ecuacin de ,ibbs )elm*olt+
Si la entalp&a es constante, esta ecuacin se inte(ra as&:
2 1
2 1 1 2
1 1 G G H
T T R T T
_


,
"elacin de la constante de equilibrio con la ener(&a libre de ,ibbs
0
ln G RT Kp
-ependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
0
2
2
2
1
1
ln
T
T
Kp H
dT
Kp RT

Si se considera que la entalp&a es constante, se tiene:

0
2
1 1 2
1 1
ln
Kp H
Kp R T T
_


,
$roblemas resueltos
.. -emostrar que
P
T
P
T
V
U
V T

,
_

,
_

%olucin
T T T
dU TdS PdV
U S V
T P
V V V

_ _ _



, , ,
y por las relaciones de #ax$ell:
T V
S P
V T
_ _

, ,
entonces:
T V
dU TdS PdV
U P
T P
V T

_ _



, ,

9
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2! -emostrar que
T P
H V
T V
P T
_ _
+


, ,
%olucin&
T T
dH TdS VdP
H S P
T V
P P P
+
_ _ _
+


, , ,
y por las relaciones de #ax$ell:
T P
S V
P T
_ _



, ,
Entonces
T P
H V
T V
P T
_ _
+


, ,
/. -os moles de *elio se encuentran inicialmente en un recipiente de 01 2 a 3
atm. En otro recipiente de 41 litros se encuentran 5 moles de nitr(eno a /
atm. Estos dos (ases son transferidos a un tercer recipiente aislado de .11
2, donde se me+clan y la temperatura final es de 064..3 7. 'alcular la
entrop&a total del sistema en este proceso considerando que los (ases se
comportan idealmente.
%olucin
El *elio y el nitr(eno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de
temperatura, presin y volumen. Al transferir estos dos (ases a otro
recipiente, las condiciones de cada uno cambian. -ado que la entrop&a es
funcin de estado, podemos calcular el cambio total de entrop&a del sistema
dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada
una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del *elio a
temperatura constante, b) cambio de temperatura del *elio a volumen
constante, c) cambio de volumen del nitr(eno a temperatura constante, d)
cambio de temperatura del nitr(eno a volumen constante, e) me+cla de
ambos (ases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el
si(uiente dia(rama:
a) b)
9"
2 moles
#e
2$ %& "
2 moles #e
'$$%&
($9!)( *
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d)
c)
a) cambio de volumen del *elio a temperatura constante,
1 2
1
ln 26.76
V
S nR J K
V


b) cambio de temperatura del *elio a volumen constante,
1 2
1
ln 17.85
T
S nCv J K
T


c) cambio de volumen del nitr(eno a temperatura constante,
1 2
1
ln 3.71
V
S nR J K
V


d) cambio de temperatura del nitr(eno a volumen constante,
1 2
1
ln 74.65
T
S nCv J K
T


e) me+cla de ambos (ases a temperatura constante.
1
ln
ln ln 31.75
mezcla total i i
i
mezcla total helio helio nitrogeno nitrogeno
S n R
S n R J K

1 +
]

El cambio total de entrop&a se obtiene sumando todas las contribuciones:

1
5.42
total a ! c d e
S S S S S S J K

+ + + +
9(
moles +
2
,$%& 3
atm&
moles +
2
'$$%&
)3'!)'*
2 moles de #e
- moles +
2
'$$ %& 29,!'"*
P
total
.'!) atm
/e0
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! 8Ser&a recomendable (desde el punto de vista de la termodinmica) la
obtencin de benceno mediante la si(uiente reaccin a 064..3 79
( ) ( )
6 6
3 HC CH g C H g
Solucin.
Para contestar a esta pre1unta& debemos calcular
0
G y aplicar el criterio
de espontaneidad y equilibrio que nos ofrece
0 0 0
6 6( ) 2 2( )
0 1 1
0 1
1 (129.72 ) 3 (147.92 )
314.04
reaccion f C H g f C H g
reaccion
reaccion
G G G
G mol "J mol mol "J mol
G "J mol

-ado que
0
reaccion
G es ne(ativo, esta reaccin es espontnea, natural por esta
ra+n este m!todo para obtener benceno es recomendable. Esto :; si(nifica
que sea una reaccin rpida, en <ermodinmica no tomamos en cuenta la
velocidad de reaccin, lo =nico que si(nifica es que es posible.
"! Sin usar tablas, determinar la diferencia entre
0
G y
0
A
para la reaccin:
2 2
( ) ( ) 2 ( ) C s C# g C# g +
considerando comportamiento ideal.
%olucin&
%artimos de la definicin de , para obtener su relacin con A
G H TS U PV TS A PV
dG dA PdV VdP
+ +
+ +
considerando la presin constante:
G A P V +
despreciando el volumen de los slidos y l&quidos y considerando que los
(ases se comportan idealmente:
( )
productros
reactivos
productos reactivos
gases
productos reactivos
gases
n RT
n RT
G A P V V A P
P P
G A n n RT
1 _
1 + +
1
]
, ]
+
%ara esta reaccin tenemos que:
9)
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( )
0 0
0 0
2 1
2.48
G A RT
G A "J


(! %ara la si(uiente reaccin:
5 3 2
( ) ( ) ( ) PCl g PCl g Cl g +
a) 'alcular 7p a 064..37
b) -eterminar el (rado de disociacin a 064..37 y . bar
c0 'alcular 7p a >117
d0 -eterminar el (rado de disociacin a >117 y . bar
e0 -eterminar el (rado de disociacin a >117 y .1 bar
%olucin&
a) ;btenemos
0
G para la reaccin a partir de datos de tablas
( )
0 0 0 0
3( ) 2( ) 5( )
1 1 1
0
1 ( 267.8 ) 1 0 1 ( 305 )
37.2
reaccion PCl g Cl g f PCl g
reaccion
G G G G
mol "Jmol mol "Jmol mol "Jmol
G "J

+
+

'omo
0
reaccion
G es positivo, la reaccin no es espontnea a 064..37 y . bar.
7p se obtiene a partir de la si(uiente expresin:
( )
( )
1
0
1 1
0
(37200
(8.314 ) 298.15
7
ln
3.04 10
Jmol
G
JK mol K RT
G RT Kp
Kp e e
Kp

;bservamos que 7p es muy peque?a, lo cual si(nifica que el equilibrio est
despla+ado *acia los reactivos.
b) %ara determinar el (rado de disociacin *acemos el si(uiente anlisis
considerando que al inicio *ay . mol de reactivo (%'l3):
5
PCl
2
PCl
2
Cl <otal
:=mero de
moles al inicio
. 1 1 .
9,
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:=mero de
moles en el
equilibrio
1

1
1

+ +
+
( )
3 2
5
2 1
3 2 3 2
5 5
PCl Cl
PCl
n gases PCl total Cl total PCl Cl
total total
PCl total PCl
P P
Kp
P
P P
Kp P KP
P

En este caso
2
2
1 1
1 1
1
K

_ _

+ +
, ,

_

+
,
2
1 7
2
1 1
3.04 10
1 1
1
total
Kp P

_ _

+ +
, ,

_

+
,
de donde obtenemos que
4
5.51 10

, es muy peque?a, por lo que el
equilibrio est despla+ado *acia los productos. -e acuerdo a este resultado,
en el equilibrio tenemos el si(uiente n=mero de moles de cada compuesto:
5
PCl
3
PCl
2
Cl <otal
:=mero de moles
en el equilibrio
1 1
4
5.51 10


4
5.51 10


1 1 +
Si por cada mol de %'l3, se obtuvieron 3.3.x.1
@5
moles de %'l/, el
rendimiento es casi nulo, la reaccin no es espontnea
c) A*ora vamos a anali+ar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio.
'onsiderando que el cambio de entalp&a para la reaccin es constante en
este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuacin
0
2
1 1 2
1 1
ln
Kp H
Kp R T T
_


,
utili+ando el
0 1
87.9 H " J mol

obtenido de tablas
99
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( )
0
2 1
1 2
1
7
600 1 1
1 1
ln ln
87900 1 1
ln ln 3.04 10 2.8333
8.314 298.15 600
K
H
Kp Kp
R T T
Jmol
Kp
JK mol K K

_
+

,
_
+

,
600
17
K
Kp
Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio aument
considerablemente debido a que la reaccin es endot!rmica de acuerdo al
%rincipio de 2e '*Atelier.
d) %ara obtener el (rado de disociacin se(uimos el mismo procedimiento
que en el inciso b)
2
1
2
1 1
17
1 1
1
total
Kp P

_ _

+ +
, ,

_

+
,
0.97
Este valor de

quiere decir que por cada mol de %'l3 que se encontraba

inicialmente, reaccionan 1.6B, de tal manera que en el equilibrio tenemos
1.6B moles de %'l/ y 1.6B moles de 'l0 y solamente 1.1/ moles de %'l3
como se resume en la tabla si(uiente:
5
PCl
3
PCl
2
Cl <otal
:=mero de moles
en el equilibrio
1 0.03 0.97 0.97 1 1.97 +
El rendimiento de la reaccin pas a ser del 6BC
d) En este inciso anali+amos el efecto de la presin sobre esta reaccin en el
equilibrio, es decir, aplicamos el principio de 2e '*Atelier.
En la ecuacin
0
ln G RT Kp , observamos que 7p solamente depende de
la temperatura, entonces 7p si(ue siendo la misma a .1 bar lo que cambia
es 7x. A >11 7 tenemos:
17
1.7
10
n gases
total
n gases
total
Kp KP
Kp
K
P

'$$
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2
2
1.7
1
0.79
K

El equilibrio se despla+a *acia el reactivo se(=n el %rincipio de 2e '*Atelier,

el rendimiento baDa. -ado que al aumentar la presin disminuye el volumen,
el equilibrio se despla+a *acia el reactivo debido a que !ste ocupa menor
volumen como se observa de la estequiometr&a de la reaccin, ya que por
dos moles de (ases en productos, solamente *ay un mol de (as en
reactivos. El n=mero de moles de reactivo y productos a >117 y .1 bar se
resume en la si(uiente tabla:
5
PCl
3
PCl
2
Cl <otal
:=mero de moles
en el equilibrio
1 0.21 0.79 0.79 1 1.79 +
'$'