Capítulo 5

Estudio del equilibrio
de fases en sistemas
multicomponentes
Termodinmica Qumica II
Escuela de Ingeniera
Qumica Ciclo I - 2014
Estudio del equilibrio de fases en sistemas multicomponentes
Termodinmica Qumica II 1
5.0 ESTUDIO DEL EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES.
Varios procesos industriales como los de destilacin, absorcin, extraccin, etc. ponen en
contacto dos o ms fases, entre las que, cuando no estn en equilibrio, se efecta transferencia
de masa. La velocidad de transferencia entre cada especie depende de la separacin del sistema
con respecto a su estado de equilibrio. El tratamiento cuantitativo de la velocidad de
transferencia requiere del conocimiento de los estados de equilibrio (T, P, composicin) del
sistema.
En la mayor parte de los procesos industriales, las fases que coexisten ms frecuentemente
son las fases vapor - lquido, aunque tambin se presentan sistemas lquido/lquido,
vapor/slido, lquido/slido y vapor/lquido/lquido.
El equilibrio es una condicin esttica en la cual no ocurren cambios con respecto al tiempo
de las condiciones macroscpicas del sistema. Lo anterior implica el equilibrio de todos los
potenciales que pueden causar algn cambio.
Si un sistema contiene cantidades fijas de especies qumicas y adems presenta fases en
equilibrio, en contacto ntimo, est aislado completamente, entonces con el tiempo no hay
ninguna tendencia para que ocurra algn cambio dentro del sistema. La temperatura, presin y
composicin de las fases alcanzan valores finales en los cuales permanecen fijas.
A pesar del alcance del equilibrio, a nivel microscpico, las condiciones no estn estticas.
Las molculas que corresponden a una fase en un instante dado no son las mismas en esa fase
un tiempo despus. Las molculas con velocidades suficientemente elevadas, que estn cerca de
la interfase, superan a la fuerza de superficie y pasan a la otra fase. A pesar de ello, la velocidad
promedio del paso de las molculas es la misma en ambas direcciones y, por consiguiente, no
hay transferencia de masa entre las fases.
La regla de las fases para sistemas que no reaccionan, es el resultado de la aplicacin de las
reglas del lgebra. El nmero de variables que deben especificarse arbitrariamente para definir
el estado del sistema en equilibro, llamadas grados de libertad (F), es la diferencia entre el nmero
total de variables intensivas independientes y el nmero de ecuaciones independientes que
pueden escribirse conectando dichas variables.
El estado intensivo de un sistema que contiene N especies qumicas y fases en equilibrio,
se caracteriza por la temperatura, la presin y la composicin mol de las especies en cada fase
(N - 1). Estas son las variables de la regla de las fases y su nmero es 2 + (N - 1). Las masas de
las fases no son variables de la regla de las fases porque no tienen influencia en el estado
intensivo del sistema. Las ecuaciones de equilibrio de las fases que se pueden escribir
conectando las variables, se generan de la siguiente deduccin:
Considere un sistema cerrado que consiste en dos fases en equilibrio. Dentro de este
sistema, cada una de estas fases se considera un sistema abierto libre para transferir masa al
otro. La ecuacin de variacin de energa libre para las fases y puede escribirse como:
()
= ()
()


()
= ()
()

El cambio en la energa de Gibbs total del sistema de dos fases es la suma de dichas
ecuaciones. Cuando cada propiedad del sistema total se expresa por una ecuacin de la forma:

= ()
+()

La suma es:

() = () () +

Puesto que es cerrado el sistema de dos fases, tambin la ecuacin (6.6) resulta vlida. La
comparacin de las dos ecuaciones seala que en equilibrio:

= 0

Los cambios dni
y dni
de la transferencia de masa entre las fases, as como la conservacin

de masa requiere que:

Por tanto,
= 0

Como los dni
son independientes y arbitrarios, la nica manera en que el lado izquierdo de

esta ecuacin pueda ser en general cero es que cada trmino entre parntesis sea cero. En
consecuencia:
( = 1,2. ) Ec.5.1

Donde N es el nmero de especies presentes en el sistema. Aun cuando no se ha dado aqu.
Una deduccin similar pero ms amplia indica (como se supone) que en equilibrio se aplican las
mismas T y P a ambas fases. Al considerar pares de fases sucesivas, podemos fcilmente
generalizar a ms de dos fases la igualdad de los potenciales qumicos: el resultado para fases
es:
=. . =
( = 1,2, , ) Ec. 5.2

= =
Ec. 5.3


De esta manera, fases mltiples a las mismas T y P se hallan en equilibrio cuando el
potencial qumico de cada especie es el mismo en todas las fases. Igual definicin puede hacerse
en funcin de la fugacidad del componente i en solucin.
5.1 TIPOS DE EQUILIBRIO Y APLICACIONES DEL ANALISIS DEL EQUILIBRIO DE
FASES
Los tipos de equilibrio de ms amplia aplicacin son los siguientes:

EQUILIBRIO LQUIDO - VAPOR (ELV)
Lquido-Vapor
Gas-Lquido (solubilidad de gases en lquidos)
Psicromtrico (gas insoluble-liquido voltil)

EQUILIBRIO LIQUIDO LIQUIDO (ELL)
Binario (miscibilidad parcial)
Multicomponente

EQUILIBRIO SOLIDO LIQUIDO (ESL)
Binario (fusin/solubilidad)
Multicomponente (fusin/solubilidad)

Las aplicaciones ms frecuentes del anlisis de equilibrio de fases en sistemas
multicomponentes son las siguientes:

Aparicin de fases indeseables.
Se persigue la aparicin de fases:
ELV
Rectificacin,
Gas-lquido: absorcin.
Psicromtrico: acondicionamiento enfriamiento agua con aire
ELL: extraccin lquido-lquido
ESL: Cristalizacin, extraccin, fusin por zonas



5.2 ESTUDIO DEL EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR (ELV) EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES.
El estudio del ELV en sistemas multicomponentes se dividir en un estudio de carcter
cualitativo el cual estar limitado al anlisis del comportamiento de sistemas binarios y un
estudio de carcter cuantitativo que podr extenderse para caracterizar el comportamiento de
sistemas multicomponentes en ELV.

5.2.1 ESTUDIO CUALITATIVO













5.2.2 DESCRIPCION CUANTITATIVA DEL ELV
El problema fundamental del ELV, establece de acuerdo a la regla de las fases de Gibbs, que
para un estado de equilibrio:

. . = 2 2 + = Ec. 5.4
Es decir, se tienen N variables intensivas independientes. En la prctica comnmente, se
especifica Temperatura (T) o Presin (P) y cualquier conjunto de composiciones en la fase
lquida o vapor. El punto de partida para todos los clculos de ELV es el criterio:

Ec. 5.5
La ecuacin que describe a la fugacidad de cada componente en las fases liquida y vapor
puede escribirse como:
:



Sustituyendo en la ecuacin 5.5 se tiene:

Ec. 5.6

OBSERVACIONES:
1. Para lograr establecer cualquiera de los intereses en el estudio del
equilibrio de fases en sistemas multicomponentes, es necesario describir completamente las
condiciones del sistema en ese estado, que para estos sistemas implica definir composiciones en
ambas fases, temperatura y presin. La ecuacin 5.6 presenta a groso modo la forma de obtener
la descripcin.

2. Las cantidades fsicas reales como las fracciones mol de vapor y del lquido {xi} y {yi},
aparecen en la ecuacin 5.6 no en forma explcita porque las
i
, son funcin de la temperatura,

presin y composicin.

3. La observacin anterior requiere que para la ecuacin 5.6 se cuente con ecuaciones de
estado que representen bien a las propiedades volumtricas de ambas fases, para los intervalos
de presin, temperatura y composicin de inters. Para la fase vapor usando gases comunes o
hidrocarburos ligeros, se ha considerado la ecuacin de BENEDICT-WEB RUBIN, sin embargo,
se requiere una gran cantidad de datos volumtricos, dado que se necesitan determinar los
valores precisos de las constantes de una ecuacin tan compleja. Sin embargo la mayor
complejidad, se presenta en el clculo del coeficiente de fugacidad para la fase lquida, no se
conoce una ecuacin de estado que permita describir adecuadamente el comportamiento
general de la fase lquida.

4. La solucin del problema del ELV puede conseguirse buscando consideraciones para
simplificar el calculo cuando las ecuaciones anteriores se vuelven ms sencillas.
El criterio que debe satisfacerse para alcanzar el equilibrio entre un lquido y un vapor a la
misma T y P lo proporciona la ecuacin 5.5. Para i especies en solucin lquida, se tiene adems
que:

Ec. 5.7



Sustituyendo para la fase liquida en la ecuacin 5.6, se tiene:

( = 1,2, , ) Ec.5.8
Los superndices v y l no se usan aqu debido a la suposicin de que
i
se refiere a la fase
vapor y que i y fi
o
son propiedades en la fase lquida.
Sustituyendo el valor de fi
o
dado por la ecuacin:

Ec.5.9
Se obtiene:

( = 1,2, . , ) Ec.5.10
dnde:

El contenido de informacin de esta ecuacin no es mayor ni menor que el de la ecuacin
5.6, sin embargo, fija la direccin a tornar en el desarrollo de problemas de ELV.
Ms importante es el hecho de que sta, se encuentra estructurada, para combinar funciones
termodinmicas que tienen una dependencia limitada con la composicin. Las
i
, dependen la
composicin de la fase vapor, pero no de la del lquido, inversamente, y {i} es una funcin que
solo depende de la composicin en la fase lquida El estado estndar de la fugacidad, fi
o
es una
propiedad solo de i puro (estado de referencia: Regla de Lewis y Randal). En el caso ms
general, se tienen las relaciones funcionales siguientes:

= (, ,
, . . ,
= (, ,
, ,
= (, )



5.2.2.1 CALCULO DE LA RELACION BASICA DE ELV A PRESIONES BAJAS Y
MODERADAS.
A presiones bajas y moderadas el factor de Poyting en la ecuacin 5.10 puede considerarse
igual a la unidad. Por otra parte, puede considerarse a i nicamente como funcin de la
temperatura y composicin y no de la presin.
Por tanto,

Ec.5.11

Donde i =
i
/i
sat
y i es una funcin solo de la composicin y la temperatura.

5.2.2.2 ELV SEMI-IDEAL
Para presiones de bajas a moderadas, se obtiene una ecuacin menos exacta para el ELV
cuando la ecuacin 5.11 se simplifica justamente mediante la suposicin del modelo de gas ideal
en la fase vapor, estableciendo as a i = 1. Cuando se hace esta suposicin, la ecuacin 5.10 se
reduce a:

Ec.5.12
La ecuacin 5.12 se conoce como la Ley de Raoult Modificada, y se utiliza para la reduccin
de datos.

5.2.2.3 ELV IDEALES
Cuando la ecuacin 5.11 se aplica al ELV, para el cual se atribuye el modelo de gas ideal a la
fase vapor y el modelo de solucin ideal a la fase lquida, se obtiene una expresin muy sencilla
para explicar el ELV. Para los gases ideales
i
= i
sat
= 1 esto lleva a que i = 1. Para las
soluciones ideales los coeficientes de actividad son tambin la unidad. Por tanto la ecuacin 5.11
se reduce a:

Ec. 5.13

La ecuacin 5.13 es la expresin de La Ley de Raoult para el ELV ideal. La ley de Raoult es
la forma ms sencilla de la descripcin del ELV, y como tal, falla para proporcionar una
representacin realista del ELV verdadero en la mayor parte de sistemas.
En el cuadro 5.1 se presenta un resumen de las formas funcionales que describen a las
distintas consideraciones para el ELV.



5.3 CLCULOS BASICOS PARA EL ELV.
Como se mencion anteriormente, el estudio del ELV requiere de la definicin total del
sistema multicomponente en ELV.
Generalmente, es necesario utilizar procedimientos iterativos de clculo para definir todas
las variables desconocidas, si se conocen otras a partir de informacin experimental. Aunque es
posible encontrar problemas de ELV con otras combinaciones de variables, aquellos que
presentan un inters particular en ingeniera son comnmente los clculos del punto de roco y
punto de burbuja, los cuales se clasifican en cuatro tipos que son:

1. :

2. :

3. :

4. :

Por tanto se especifican ya sea T P y adems la composicin en la fase lquida o bien de la
fase vapor, fijndose N variables de la regla de las fases.
Para todos los casos las ecuaciones 5.11 a 5.13 proporcionan la base de los clculos.

5.3.1 PROCEDIMIENTOS ITERATIVOS PARA EL CALCULO DE PUNTOS DE ROCIO
Y BURBUJA A PRESIONES BAJAS Y MODERADAS. (Tomado de Referencia 5)
Clculos de BURBUJA P (BUBL P): La figura 14.1 exhibe un esquema de iteracin para
implementarse en la computadora. La entrada consta de los valores determinados, T y {xi} y los
parmetros para la evaluacin de {Pi
sat
}, {i } y {i}. Puesto que los valores de {yi} necesarios para
el clculo de i, an se desconocen, hacemos i = 1. Cada Pi
sat
se evala en la T que se
proporciona por la ecuacin (14.3) y los valores de i resultan de una correlacin del coeficiente
de actividad. Las ecuaciones (14.10) y (14.8) producen a P y {yi}. En consecuencia la ecuacin
(14.6) proporciona {i}; al sustituir en la ecuacin (14.10) se obtiene un valor para P. La iteracin
procede hasta que P, el cambio en P de una iteracin a la siguiente, es menor a cierta
tolerancia, convergiendo as hasta los valores finales para P y {yi}.
Clculos de ROCIO P (DEW P): La figura 14.2 ensea un esquema de clculo con entrada, T,
{yi} y los parmetros apropiados. Ni {i} ni {i} pueden evaluarse inicialmente, y todos los
valores se ajustan a uno. La ecuacin (14.3) produce {Pi
sat
} y las ecuaciones (14.11) y (14.9) se
resuelven para P y {xi}. Al evaluar {i} y reemplazando en la ecuacin (14.11) se obtiene un valor
mejorado de P a partir del cual se determina {i} mediante la ecuacin (14.6). En tal caso el
circuito de iteracin interno converge en valores intermedios para {xi}y {i}. Puesto que los
valores calculados de {xi} no estn restringidos a sumar la unidad, el conjunto se normaliza al
hacer xi
= xi / x. El nuevo clculo consecutivo de P de la ecuacin (14.11) conduce al circuito

exterior hasta que la iteracin converge a los valores finales de P y {xi}.


Figura 5.1 Diagrama de bloques Burbuja P

Figura 5.2 Diagrama de bloques Roco P

Ec. 14.8
Ec. 14.9
=
1,
1

O bien


=

Ec. 14.10

Y
1 =

O bien
=

Ec. 14.11

En los clculos BURBUJA P y ROCIO P, se proporciona la temperatura, permitiendo el
clculo final inmediato de {Pi
sat
}. Aunque no es el caso para los procedimientos de BURBUJA T y
ROCIO T, donde se desconoce la temperatura. De cualquier modo, la iteracin se controla por T
y se requiere de una estimacin inicial. Partiendo de la base de si se conoce a {xi} o {yi} sta se da
por:
=

Donde

Ec. 14.12

Si bien las presiones de vapor individuales son marcadas funciones de la temperatura, no es
el caso con las relaciones de presin de vapor, y los clculos se facilitan por su introduccin. Al
multiplicar el lado derecho de las ecuaciones (14.10) y (14.11) por Pj
sat
(fuera de la sumatoria), al
dividir por Pj
sat
(dentro de la sumatoria) y resolviendo para Pj
sat
que aparece fuera de la
sumatoria da:

Ec. 14.13

Ec. 14.14



Las sumatorias son sobre todas las especies incluyendo j, que es una especie seleccionada
arbitrariamente. Una vez que se conoce a Pj
sat
los valores correspondientes de T se encuentran a
partir de la ecuacin (14.3), escrita como:

=

Ec. 14.15

Clculos BURBUJA T (BUBL T): La figura 14.3 ensea un esquema iterativo con la entrada
de P, {xi} y los parmetros. En ausencia de los valores de T y {yi} ajuste i = 1. El esquema de
iteracin ms simple que resulta se aclara a partir de la figura.
Clculos ROCIO T (DEW T): En este clculo, no se conocen T ni {xi}. El esquema de iteracin
se ensea en detalle por la figura 14.4. Como en el procedimiento DEW P, el conjunto {xi}
calculado dentro del circuito interno no se restringe a sumar la unidad y por tanto se normaliza
al ajustar xi
= xi / x.

Figura 5.3 Diagrama de bloques Burbuja T


Figura 5.2 Diagrama de bloques Roco T

Los clculos de los puntos de roco y de burbuja se realizan rpidamente con paquetes de
software, tales como Mathcad y Maple, en los que la iteracin es una parte integral de una
rutina de solucin de ecuaciones. Los clculos para sistemas multicomponentes se elaboran ya
sea con los esquemas de iteracin detallados aqu o con paquetes de software que se realizan
rpidamente por medio de una computadora.

ALGORITMOS PARA LOS CALCULOS DE PUNTO DE BURBUJA Y PUNTOS DE
ROCIO
a) CALCULO DE BURBUJA P
1.1 Leer T y {
} constantes.
1.2 Todos los {
= 1
1.3 Evaluar {

1.4 Calcular Po con ecuacin

. 14.10
2. Calcular
} con
14.8 con P0 y dems datos del paso1.4

2.1 Evaluar
(a P0 del paso 1.4 y
del paso 2
3. Calcular una nueva presin P con la ecuacin

con
del paso 2.1.



4. Comparar
(
<
5. Si no cumple la igualdad regresar al paso 2, usando la presin calculada en 3.
5.1 Si se cumple la igualdad reportar datos de
y P.

b) CALCULO DE ROCIO P
1. Leer
y T que son constantes *Fijar los
= 1 = 1
1.1 Evaluar

1.2 Calcular P0 con la ecuacin =

14.11 y
= = 1

1.3 Calcular
con ecuacin
. 14.9
1.4 Calcular
con cualquier correlacion y con el {
} calculado en el paso 1.3

1.5 Calcular P con ecuacion =

= 1 y
calculado en el paso 1.4

2. Evaluar
con P calculada en 1.5

3. Evaluar
con ecuacion
con P del paso 1.5,
del paso 2 y
del
paso 1.4.
3.1 Normalizar los valores de las

3.2 Evaluar los
con las
normalizadas en el paso 3.1

4. Es
3.2
1.4
1.4
<
5. Si no se cumple el nivel de convergencia entonces regresar al paso 3 (con P del paso 1.5
del paso 2 y
del paso 3.2).

5.1 Si se cumple la convergencia pasar al paso 6
6. Calcualr una nueva P con la ecuacion 14.11 ( =

) con
del paso 3.2 y
del paso 2.
7. Es
6
1.5
1.5
<


7. Si es convergente reportar datos de
,P.
7. Si no es convergente regresar al paso 2 es decir evaluar un nuevo
tomando la
presion calculada en 6.

c) CALCULO DE BUR BUJA T
1. Leer P,
constantes
1.1 Establecer
= 1
1.2 Calcular
por

1.3 Evaluar

1.4 Calcular
(con T0 del paso 1.3)

1.5 Identifquese componente J (pivote)

1.6 Calcular

14.13
1.7 Calcular =

2. Evaluar {
} con la T evaluada en 1.7

2.1 Calcular {
} por la ecuacin
14.8 ,con
del paso 1.4
del paso
2 y
= 1
2.2 Calcular {
} del paso 2.1

2.3 Calcular
(con T del paso 1.7)

2.4 Calcular

14.13
2.5 Calcular



3. Es
2.5 1.7
1.7
<
3. Si se cumple el nivel de convergencia reportar {
} y T.
3. Si no se cumple el nivel de convergencia, volver al paso 2 con T evaluada en 2.5.

d) CALCULO DE ROCIO T
1. Leer P,
constantes
1.1 Establecer
= 1
1.2 Calcular
por

1.3 Calcular =

1.4 Evaluar {

1.5 Identifique el componente pivote.
1.6 Calcular
14.14

1.7 Calcular =

1.8 Evaluar

1.9 Evaluar
con la T evaluada en 1.7

1.10 Calcular
con
del paso 1.9,
del paso 1,1 y
} del paso 1.8

1.11 Evaluar
con
1.10 y T delpaso 1.7

1.12 Evaluar
14.14

1.13 Evaluar =

2 Evaluar
(a T paso 1.13) y
con T paso 1.13



3 Calcular
con
con
paso 1.11 y
paso 2.
3.1 Normalizar los valores
paso 3).
3.2 Calcular
con los valores de
paso 3.1
4 Es
3.2
1.11
1.11
< .
4.1 Si no se cumple el nivel de convergencia regresar al paso 3 con (
del paso 3.2 .

4.2 Si se cumple el nivel de convergencia pasar al paso 5.
5. Calcular
14.14
con
paso 1.12,
paso 2
y
paso 3.2.
5.1 Calcular =

.
6. Comparar es
..
.
<
6.1 Si nocumple el nivel de conergencia regresar al paso 2 con T del paso 5.1 y
del paso
3.1.
6.2 Si cumple el nivel de convergencia repoertar datos T y
.



e) CALCULOS DE PUNTO AZEOTROPICO
1. Determinacin de existencia de un azeotropo :

** Concepto de volatilidad relativa que se vuelve igual a la unidad para un azetropo. Por
la ecuacin:

Por tanto
a los limites
= 0 ,
= 1 ,esta cantidad esta dada por :

(
= 0 =

y (
= 1 =

.Si uno de ellos es menor

que 1 ,y el otro es mayor que 1, existe azeotropo puesto que
es funcion continua de
y
debe pasar por el valor de 1.0 para alguan composicion intermedia.
Para
= 1 (si existe azeotropo) se tiene:



5.3.2 CLCULOS DE VAPORIZACIN INSTANTNEA
Una importante aplicacin del ELV es el clculo de vaporizacin instantnea. El nombre se
origin del hecho de que un lquido a una presin igual o mayor que su presin en el punto de
burbuja vaporiza de sbito o se evapora parcialmente cuando se reduce la presin, lo que
produce un sistema de dos fases de vapor y lquido en equilibrio. Se considera en este caso slo
la vaporizacin instantnea P, T. que se refiere a cualquier clculo de las cantidades y
composiciones de las fases vapor y lquido que constituyen un sistema de dos fases en
equilibrio a T, P y composicin globales establecidas. Esto plantea un problema conocido a
definir con base en el teorema de Duhem, ya que dos variables independientes (T y P) se
determinan para un sistema de composicin global fija, esto es, un sistema formado por las
masas que se proporcionan de especies qumicas no reactivas.
Considere un sistema que contiene un mol de especies qumicas no reactivas con una
composicin global que se representa por el conjunto de las fracciones mol {zi}. Sean los moles
de lquido, con las fracciones mol {xi}, y sea V los moles de vapor, con las fracciones mol {yi}. Las
ecuaciones de balance de materia son:
) ,...., 2 , 1 (
1
n i V y L x z
V L
i i i
= + =
= +

Al combinar estas ecuaciones para eliminar L se obtiene:
) ,...., 2 , 1 ( ) 1 ( n i V y V x z
i i i
= + =

Se sustituye yi = xi /Ki y se resuelve para V se obtiene:
N) 1,2,...., (i =
+
=
) 1 ( 1
i
i i
i
K V
K z
y
Puesto que 1 =
i i
y , la ecuacin (10.16) es la suma en conjunto de las especies:
1 =
+
) 1 ( 1
i
i i
i
K V
K z

El paso inicial para resolver un problema de vaporizacin instantnea P, T es encontrar el
valor de V que satisface esta ecuacin. Observe que V = 1 es siempre una solucin trivial.
El uso de la formulacin gamma/phi del ELV hace los clculos en cierto modo ms
complejos, sin que cambie la ecuacin principal:
N) 1,2,...., (i =
+
=
) 1 ( 1
i
i i
i
K V
K z
y
Puesto que xi = yi / Ki, una ecuacin alternativa es:
N) 1,2,...., (i =
+
=
) 1 ( 1
i
i
i
K V
z
x
Ya que ambos conjuntos de fracciones mol deben sumar uno 0 = =
i i i i
y x . De ese modo, al
sumar la ecuacin (10.16) sobre todas las especies y restar la unidad a esta suma, la diferencia Fy
debe ser cero:


=
+
=
i
i
i i
y
K V
K z
F 0 1
) 1 ( 1

Con un tratamiento similar a la ecuacin (14. 16) se obtiene la diferencia Fx que tambin
debe ser cero:
=
+
=
i
i
i
x
K V
z
F 0 1
) 1 ( 1

La solucin de un problema de vaporizacin instantnea a P y T se realiza cuando se
encuentra un valor de V al hacer ya sea la funcin Fy o Fx igual a cero. De cualquier modo, una
funcin ms conveniente para usarse en un procedimiento de solucin general es la diferencia
Fy - Fx,= F:
=
+
=
i
i
i i
K V
K z
F 0
) 1 ( 1
) 1 (

La ventaja de la funcin es aparente a partir de su derivada:
=
i
i
i i
K V
K z
dV
dF
2
2
)) 1 ( 1 (
) 1 (

Puesto que dF/dV siempre es negativa, la relacin F en funcin de V es monotnica, y esto
hace del mtodo de Newton un procedimiento iterativo rpidamente convergente, adecuado
para resolver V. La ecuacin para la n-sima iteracin ser en este caso:
0 =
+ V
dV
dF
F
Donde =
y F y dF/dV se encuentra con las ecuaciones 14.19 y 14.20. En ambas

ecuaciones los valores de Ki resultan de la ecuacin escrita como:
P
P
x
y
K
i
sat
i i
i
i
i
= =

(i = 1, 2,, N)
Un esquema general de solucin se ensea por el diagrama de bloques de la figura 14.5. La
informacin asignada se lee y almacena. Ya que se desconoce hasta ese momento si el sistema
con la composicin indicada a T y P dadas es en realidad una mezcla de lquido y vapor
saturados y no completamente lquido o vapor, se hacen clculos preliminares para establecer la
naturaleza del sistema. A la T asignada y para la composicin global, el sistema existe corno un
vapor sobre calentado si su presin es menor que la presin del punto de roco Proco. Por otra
parte, existe como un lquido subenfriado si su presin es mayor que la del punto de burbuja
Pburbuja. Slo para presiones entre Proco y Pburbuja el sistema es una mezcla en equilibrio de vapor y
lquido. Debido a eso se determina Proco mediante un clculo DEW P a una T asignada y para
{yi} = {zi} y Pburbuja mediante un clculo BUBL P a una T determinada y para {xi} = {zi} El clculo
de vaporizacin instantnea a P y T se realiza slo si la presin asignada P se halla entre Proco y
Pburbuja.



ALGORITMO PARA EL CALCULO DE EVAPORACIN INSTANTANEA
1. Leer T, P y {zi} constantes
2. Calcular la presin de roco con {yi} = {zi}
3. Calcular la presin de burbuja con {xi} = {zi}
4. Se cumple que Proco < P < Pburbuja, si no se cumple la condicin el proceso para porque la
sustancia se encuentra en una sola fase. Si se cumple se continua con el paso siguiente.
5. Estimar valores iniciales para {i}, {i} y V a partir de
roco burbuja
roco
roco i burbuja i
roco i i
roco i burbuja i
roco i i
P P
P P
V
1 0
1

, ,
,
, ,
,

6. Estimar {Ki}, con Ki dada por:
P
P
x
y
K
i
sat
i i
i
i
i
= =

7. Evaluar: =
+
=
i
i
i i
K V
K z
F 0
) 1 ( 1
) 1 (
y
+
=
i
i
i i
K V
K z
dV
dF
2
2
)) 1 ( 1 (
) 1 (

8. Evaluar V por el mtodo de Newton Raspn
a. Evaluar el {xi} por: N) 1,2,...., (i =
+
=
) 1 ( 1
i
i
i
K V
z
x
b. Evaluar el {yi} por: yi = Kixi
c. Evaluar {i}, {i}
9. Son V, cada xi y cada yi menores que un nivel de convergencia?
10. Si es no regresar al paso 5.
11. Si es si terminar y reportar resultados.


FIGURA 14.5 CALCULO DE P, T DE EVAPORACION INSTANTANEA
5.4 ELV A PRESIONES ELEVADAS
Para el equilibrio de fases a presiones elevadas o donde se aproximan a la regin crtica, las
funciones termodinmicas para la fase lquida no pueden suponerse independientes de la
presin. Adicionalmente, la ecuacin virial de dos trminos no es suficiente para calcular las
propiedades de la fase vapor. Estos factores complican el problema, pero en la publicacin de K.
C. Chao y J. D. Seader de 1961, se propuso un mtodo realista general para resolverlo, basado
en la Termodinmica. El mtodo de Chao-Seader y sus modificaciones han desempeado desde
entonces un papel importante en el ELV a presiones elevadas en la industria del petrleo, donde
este clculo es de inters primordial. Se han propuesto diversas modificaciones al mtodo
original de Chao-Seader y seguramente se contar con ms. Esta aplicacin de la
Termodinmica se encuentra en desarrollo continuo y debe prestarse atencin a la literatura
comn. Un mtodo de mayor sofisticacin que el de Chao-Seader se ha desarrollado y explicado
ampliamente en el libro de Prausnitz y Chueh.
A continuacin se presenta un bosquejo general del mtodo bsico de Chao-Seader. Las
mltiples variantes posibles y sus procedimientos detallados estn ms all del alcance de este
texto. La ecuacin bsica se encuentra en la ecuacin escrita en la forma:


( = 1,2, . ) 14.24

Dnde:
14.25
El uso de Ki para representar la relacin de equilibrio yi / xi es universal para todas las
industrias del petrleo y de gas natural y esta cantidad se denomina invariablemente como
valor K. Aunque el uso de los valores de K no aade nada al conocimiento termodinmico del
ELV, proporciona una medida de lo ligero que es un componente, o sea, de su tendencia a
concentrarse en la fase vapor. Los componentes ligeros tienen valores de K mayores que la
unidad, los componentes pesados tienen valores de K menores que la unidad y se concentran en
la fase lquida. Como puede verse despus de analizar la ecuacin 14.23, cada valor de K es una
funcin compleja de la temperatura, la presin, la composicin del vapor y la composicin del
lquido.
El nico desarrollo de la ecuacin 14.22 necesario para aplicar el mtodo de Chao-Seader es
la sustitucin.
14.26
La ecuacin 14.22 se escribe entonces:

= 1,2,3

Esta sustitucin est basada primero en la eleccin del estado estndar de fugacidad como la
fugacidad del lquido puro a la T y P del sistema y despus en la definicin del coeficiente de
fugacidad de una sustancia pura. El superndice l identifica a como el coeficiente de fugacidad
del componente
l
i
como lquido puro a la T y P del sistema. Por tanto, es una funcin de la
temperatura y la presin.
El clculo de los valores de Ki por medio de la ecuacin 14.23 requiere que {i},
l
i
y
i
sean
expresados como funciones de las variables de las cuales dependen.
Para propsitos de prediccin, estas relaciones funcionales deben generalizarse. La esencia
del mtodo de Chao-Seader consiste en desarrollar estas expresiones generalizadas.
Para
l
i
se emplea una correlacin que cae dentro del cuadro de la generalizacin
propuesta por Pitzer:

14.27



Tanto log
o
i
como log
1
i
se obtienen mediante funciones analticas complejas de T
y Pr.
Los coeficientes de fugacidad de la fase vapor
i
estn basados en la ecuacin de estado

generalizada de Redlich-Kwong y se calculan de acuerdo a lo planteado en la seccin 14.2
pagina 576 del libro de Smith Van Ness 6 edicin Los nicos parmetros
requeridos para este clculo son Vci, Tci y Zci.
Los coeficientes de actividad de la fase lquida se derivan de la teora de Scatchard-
Hildebrandt que se basa en el concepto de una solucin regular. La su posicin clave en la teora
de la solucin regular es que S
E
es igual a cero cuando la mezcla se realiza a volumen constante.
Esta teora lleva a las ecuaciones:

Donde:
=
(

En estas ecuaciones Vk es el volumen molar y k es el parmetro de solubilidad del lquido
puro k. El parmetro de solubilidad corresponde a la raz cuadrada de una densidad de energa,
dada por la definicin:

/

Donde
vap
i
U es el cambio de energa interna de vaporizacin de i puro. Estos valores
pueden determinarse fcilmente a partir de los calores de vaporizacin.
El parmetro de solubilidad i es una funcin de la temperatura; sin embargo, las diferencias
i - son slo ligeramente dependientes de la temperatura, y por comn acuerdo tanto i como
Vi se evalan a 25 y se consideran constantes, independientes de T y P; por ende, los
coeficientes de actividad proporcionados por la ecuacin 14.25 son funciones de la composicin
del lquido y de la temperatura, pero no de la presin.
No se necesitan datos de mezclas para las ecuaciones de la solucin regular; los parmetros
(i) se obtienen de los datos de los componentes puros. Los mtodos basados en estas
ecuaciones no pueden tener validez general; sin embargo, para mezclas de componentes no
polares (o ligeramente polares) y no asociados proporcionan comnmente aproximaciones
aceptables. Las aplicaciones se han limitado a hidrocarburos y a unos pocos gases asociados con
los procesos del petrleo y gas natural, como N2, H2, CO2 y H2S.
El problema ms difcil que se asocia con el clculo de ELV surge cuando se tienen
componentes cuyas temperaturas crticas estn por debajo de la temperatura de inters. Estos


componentes supercrticos no pueden existir como lquidos a la temperatura del sistema; no
obstante, se necesitan valores de
1
i
a la T y P del sistema y los valores de i y Vi para estos
componentes como lquidos. En el mtodo de Chao-Seader se emplean valores ficticios para
estas cantidades, determinados para cada componente (por ejemplo, N2, H2, CH4) por pruebas
para obtener resultados de acuerdo con los datos. Esta solucin del problema no es muy
satisfactoria, lo cual se trata en forma diferente y ms rigurosa en los diversos libros de
Prausnitz y coautores.
Cada una de las cuatro clases de problemas estudiados anteriormente necesitan otra vez de
su propio programa de computadora para encontrar su solucin. Los diagramas de bloques que
esbozan los esquemas de clculo son muy similares a los de las presiones bajas y moderadas.
Como ejemplo en la figura 14.7 se muestra un diagrama de bloques BUBL T apropiado para
emplearlo con el mtodo de Chao-Seader.
Los clculos iterativos que se analizan anteriormente necesitan una computadora y una
cantidad considerable de datos. Para clculos aproximados y para entender fcilmente la
aplicacin de los valores K a problemas prcticos, se presentan nomogramas en las figuras 14.8
y 14.9 que muestran los valores de K para hidrocarburos ligeros como funciones de la
temperatura y la presin solamente. Estos nomogramas los dise DePriestert para un efecto
promedio de la composicin.

FIGURA 14.7 DIAGRAMA DE BLOQUES BUBL T PARA PRESIONES ELEVADAS



FIGURA 14.8 VALORES DE K PARA HIDROCARBUROS LIGEROS COMO FUNCIONES
DE LA TEMPERATURA Y LA PRESIN. BAJAS TEMPERATURAS.



FIGURA 14.8 VALORES DE K PARA HIDROCARBUROS LIGEROS COMO FUNCIONES
DE LA TEMPERATURA Y LA PRESIN. TEMPERATURAS ALTAS.

Capítulo 5

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Estudio del equilibrio

Estudio del equilibrio de fases en sistemas multicomponentes

de la transferencia de masa entre las fases, as como la conservacin

son independientes y arbitrarios, la nica manera en que el lado izquierdo de

( = 1,2, , ) Ec. 5.2

, son funcin de la temperatura,

= xi / x. El nuevo clculo consecutivo de P de la ecuacin (14.11) conduce al circuito

14.8 con P0 y dems datos del paso1.4

(a P0 del paso 1.4 y

del paso 2.1.

y T que son constantes *Fijar los

con cualquier correlacion y con el {

} calculado en el paso 1.3

calculado en el paso 1.4

con P calculada en 1.5

con P del paso 1.5,

normalizadas en el paso 3.1

del paso 3.2).

del paso 3.2 y

(con T0 del paso 1.3)

} con la T evaluada en 1.7

del paso 1.4

} del paso 2.1

(con T del paso 1.7)

} con la T evaluada en 1.3

} con la T evaluada en 1.7

con la T evaluada en 1.7

del paso 1.9,

del paso 1,1 y

} del paso 1.8

1.10 y T delpaso 1.7

con T paso 1.13

con los valores de

del paso 3.2 .

= 1 ,esta cantidad esta dada por :

.Si uno de ellos es menor

= 1 (si existe azeotropo) se tiene:

y F y dF/dV se encuentra con las ecuaciones 14.19 y 14.20. En ambas

estn basados en la ecuacin de estado

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