Cat Alise

1
QFL-3102 Qumica Inorgnica

Catlise
SHRIVER, D. F., ATKINS, P. W. Qumica Inorgnica, 3
a
Ed., Bookman, 2003, cap 17
c
i
d
o

s
u
l
f
r
i
c
o
a
m
n
i
a
m
e
d
i
c
a
m
e
n
t
o
s
petroqumica
c
o
m
b
u
s
t
v
e
i
s
p
l
s
t
i
c
o
s
usada direta ou indiretamente na sntese de 13 das
20 substncias qumicas mais sintetizadas
Catalisador uma substncia que aumenta a
velocidade de uma reao, mas ela prpria no
consumida
Homogneos
Se estiverem
presentes na
mesma fase que os
reagentes
Heterogneos
x
Se estiverem
presentes em uma
fase diferente
daquela dos
reagentes
No-catalisada
catalisada
Uma reao catalisada mais rpida (ou mais especfica)
porque o catalisador propicia um caminho de reao
diferente com uma energia de ativao menor.
Formao de complexo
estvel fim do ciclo
Terminologia
Eficincia cataltica = nmero de turnover [mol substrato/mol catalisador]
ou freqncia de turnover (N) [mol substrato/(mol catalisador.hora)]
A B
Q
Sendo v a velocidade da reao (v=d[B]/dt)
] [Q
v
N =
Em catlise heterognea comum utilizar quantidade em massa
no lugar da concentrao e rea superficial do catalisador no lugar
de [Q].
Terminologia
Ciclos catalticos = ciclo de reaes que consome os reagentes, forma
produtos e regenera a espcie cataltica.
Seletividade = um catalisador seletivo produz uma proporo elevada do
produto desejado com uma quantidade mnima de produtos secundrios.
Tempo de vida = um catalisador deve sobreviver a um nmero grande
de ciclos.
Catlise Homognea
O catalisador est na
mesma fase que o substrato
Facilita o estudo dos mecanismos de reaes
seletiva para a formao do produto desejado
Dificulta a separao do produto e reutilizao do
catalisador
2
Reaes elementares ou etapas catalticas
associao dissociao (fcil coordenao do substrato aos ons
metlicos e sada fcil do produto da esfera de coordenao)
insero - eliminao;
A combinao das reaes elementares explicam os
ciclos cataltico homogneos
in
s
e
r
o
e
lim
i
n
a
o
ataque nucleoflico a ligantes coordenados;
A coordenao de ligantes como CO ou alcenos aos ons metlicos em estado
de oxidao positivos resulta na ativao dos tomos de C coordenados para o
ataque pelos nuclefilos (ex. H
2
O, OH
-
).
Oxidao-reduo num stio cataltico o metal pode alternar dois
estados de oxidao (Ex. Cu
2+
/Cu
+
, Pd
2+
/Pd
0
)
Pd
R R
H R
H2O
C C OH
R
R
H
R
Pd L3
L3
2+
2+
+ H
+
adio oxidativa - eliminao redutiva;
a adio oxidativa de uma molcula AX a um complexo causa a dissociao da
ligao A-X e a coordenao dos dois fragmentos.
AX
A
X
L
L
L
L
L
L
L
L
M
M
Hidrogenao de alcenos
Catalisador de Wilkinson [RhCl(PPh
3
)
3
]
1 1
Adio Adio oxidativa oxidativa de de H H
2 2
2 2
Dissociao do Dissociao do
ligante ligante fosfina fosfina
3 3
Associao do Associao do alceno alceno no complexo no complexo
coordenativamente coordenativamente insaturado insaturado
4 4
Insero ou migrao do H Insero ou migrao do H
Alquil Alquil- -complexo complexo de 16e de 16e
- -
5 5
Insero da Insero da fosfina fosfina
e migrao do H e migrao do H
Catalisador de 16e Catalisador de 16e
- -
Complexo Complexo diidreto diidreto de18e de18e
- -
6 6
Eliminao Eliminao
redutiva do redutiva do
alcano alcano
REGRA DOS 18 ELTRONS
A regra dos 18 eltrons estabelece que um complexo
organometlico estvel obtido quando a soma dos eltrons d
do centro metlico, dos eltrons do ligante e da carga total do
complexo igual a dezoito.
Rh (grupo 9) = 9 eltrons
Cl = 1 x 1 = 1 eltron
Fosfina = 3 x 2 = 6 eltrons
carga = 0
Total = 16 eltrons
Catalisador de
Wilkinson
[RhCl(PPh
3
)
3
]
Pode receber mais dois eltrons e
formar um complexo de 18e
-
Hidretos = 2 x 1 = 2 eltrons
Total = 18 eltrons
[RhClH
2
(PPh
3
)
3
]
Reaes de hidrocarbonilao (hidroformilao)
RC=CH
2
+ CO + H
2
RCH
2
CH
2
CHO
cat.
1 1
Dissociao de CO e formao do Dissociao de CO e formao do
complexo complexo insaturado insaturado 2 2
Associao do Associao do alceno alceno
3 3
Reao de insero Reao de insero
com o ligante com o ligante hidreto hidreto
coordenado coordenado
4 4
Presso de CO elevada, Presso de CO elevada,
insero migratria do CO insero migratria do CO
Formao do Formao do acil acil- -complexo complexo
5 5
Ataque de Ataque de H H
2 2
e e
formao do produto formao do produto
[Co(CO)
4
H]
P= 250 atm, T=150
[RhH(CO)(PPh
3
)
3
]
P=1 atm, T moderada
3
Co (grupo 9) = 9 eltrons
Hidreto = 1 x 1 = 1 eltron
CO = 3 x 2 = 6 eltrons
carga = 0
Total = 16 eltrons
[CoH(CO)
3
]
Pode receber mais dois eltrons e
formar um complexo de 18e
-
Alceno = 2 x 1 = 2 eltrons
Total = 18 eltrons [CoH(CO)
3
(CH
2
=CHCH
2
CH
3
]
Sntese do cido actico (Monsanto)
CH CH
3 3
OH + CO OH + CO CH CH
3 3
COOH COOH
cat. cat. Rh Rh
1 1
adio adio oxidativa oxidativa
do do iodometano iodometano
2 2
Insero migratria Insero migratria
do CO do CO
3 3
Coordenao de Coordenao de
CO CO
4 4
Eliminao Eliminao
redutiva do iodeto redutiva do iodeto
de de acila acila
5 5
Hidrlise do iodeto Hidrlise do iodeto
de de acila acila a cido a cido
actico actico
0 0
Processo Wacker produo de acetaldedo
C C
2 2
H H
4 4
+ O + O
2 2
CH CH
3 3
CHO CHO
cat. cat.
1 1
Insero do Insero do C C
2 2
H H
4 4
2 2
Ataque Ataque
nucleoflico nucleoflico
3 3
eliminao eliminao
- -hidrognio hidrognio
4 4
Insero migratria Insero migratria
do H do H
5 5
Eliminao Eliminao
redutiva redutiva
Polimerizao de olefinas
Catalisador Ziegler-Natta
Zr
Cl
Cl
Metalocenos
anlogos homogneos
Parmetros
estruturais
importantes
levando a
polmeros e
co-polmeros
especiais
TiCl
3
polimrico
Catlise Heterognea
catalisador em fase slida
*materiais de rea
superficial elevada
Facilita a separao dos produtos
robusto ampla gama de condies de reao
Muito usados na indstria
SLIDO COMO SUPORTE CATALTICO - Um
material de elevada rea superficial serve de suporte
para o catalisador ativo Ex. Alumina, slica
SLIDO COMO CATALISADOR Ex. zelitas
rea superficial elevada
Stios cidos bsicos
Stios metlicos de superfcie
Ex. Ligas de rutnio e platina
distribuidas na superfcie de -alumina
so utilizadas em conversores
catalticos de automveis.
Propriedades Importantes dos
Catalisadores Heterogneos:
4
Etapas Catalticas em Catlise Heterognea
Adsoro e dessoro
Fisiossoro
Quimissoro
*determinao de rea
superficial por BET
Migrao de tomos e molculas na superfcie
Stios de coordenao diferentes na superfcie do metal
podem servir a funes diferentes nas reaes catalticas
contribui para a baixa seletividade dos catalisadores
heterogneos
Hidrogenao de Alcenos
Metal: Ni, Pt
Sntese da Amnia
N
2
(g) N
2
2N
H
2
(g) 2H
N + H NH
NH + H NH
2
NH
2
+ H NH
3
NH
3
NH
3
(g)
Metal: Fe
Presso e Temperatura elevadas
Etapa determinante a
dissociao de N
2
Oxidao do SO
2
Produo de cido sulfrico
Catalisador: vanadato de potssio suportado sobre slica de rea
superficial elevada
Referncias bibliogrficas
Qumica organometlica- elementos do bloco d, J. Dupont,
Bookman, 2005.
Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds, B.
Cornils, W. A. Herrmann (Eds), Wiley-VCH, 2000.
Principles and practice of heterogeneous catalysis J. M. Thomas, W.
J. Thomas, VCH, 1997.
Homogeneous transition-metal catalysis- a gentle art, C. Masters,
Chapman and Hall, 1981.
Catalytic Chemistry, B. C. Gates, John Wiley & Sons, 1992.

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