UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA - SEDE BOGOT

FACULTAD DE INGENIERA
EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO: CURVAS DE SOLUBILIDAD DE CIDOS ORGNICOS


Lida Marcela Bello Snchez 245186
Mara Camila Cceres Falla 245435
lvaro Jos Daz Jaramillo 245464
Diana Paola Fonseca Amzquita 245216


1. Introduccin.

Uno de los objetivos principales de la termodinmica qumica es la determinacin de los estados
de equilibrio entre 2 o ms fases basndose en diferentes factores como es la igualdad de los
potenciales qumicos o fugacidades. Entre los equilibrios ms conocidos se tienen el equilibrio
lquido-vapor, equilibrio lquido-lquido, equilibrio slido-vapor y el equilibrio slido-lquido.
El comportamiento de las fases que comprenden los estados slido y lquido son la base en
procesos de separacin como lo es la cristalizacin. En este proceso se tiene en cuenta el efecto
de la temperatura en la solubilidad. Al generar un cambio de temperatura en una mezcla es
posible precipitar parte del soluto contenido, separando as soluto de solvente.
En el presente informe se analizar el equilibrio slido-lquido presentando aspectos tericos y
aplicando estos conceptos a 2 sistemas binarios en particular: mezcla cido malico-agua y mezcla
cido succnico-agua para poder generar una curva aproximada de solubilidad de cada acido y su
efecto con el cambio de la temperatura.
2. Objetivos.

Presentar aspectos fundamentales del equilibrio slido-lquido, as como los mtodos
utilizados para determinar la solubilidad de las sustancias a trabajar.
Desarrollar las curvas de solubilidad del cido succnico y del cido malico en funcin de
la temperatura y comparar resultados.

3. Marco Terico.
Fundamentos del equilibrio slido-lquido
La base para representar el equilibrio slido-lquido se basa en la siguiente relacin:
(1) F
i
S
=F
i
L

Donde F
i
S
es la fugacidad parcial molar del componente i en fase slida y F
i
L
la fugacidad parcial
molar del mismo componente en fase lquida, y aprovechando las expresiones de los coeficientes
de actividad se llega a la siguiente ecuacin:
(2) X
i
f
i
L

i
L
=Z
i
f
i
S

i
S

(3) X
i

i
L
=Z
i

i
S

i

X
i
es la fraccin molar de la sustancia en el lquido y Z
i
es la fraccin molar en el slido, en este
equilibrio se presenta un nuevo trmino
i
el cual simplemente es una relacin de fugacidades a
cierta presin y temperatura del sistema, esta igualdad se cumple cuando la temperatura del
sistema es la temperatura de fusin de la sustancia i donde la ecuacin (3) es la ecuacin que
describe el equilibrio slido-lquido. En este caso debe tenerse en cuenta que puede trabajarse a
temperaturas menores del punto de fusin y que puede conocerse la solubilidad del solido
planteando el equilibrio solido liquido entre la parte disuelta del solido en el liquido y el solido
puro adems de asumir las siguientes simplificaciones:
1. Generalmente el solvente se encuentra a ciertas condiciones en las cuales no se tendr
fraccin molar en fase slida.
2. Se puede considerar que a la fase slida del soluto no presenta interaccin con el solvente
lo cual indica que
solut
S
=1.

A partir de las siguientes simplificaciones se genera una sola ecuacin para el soluto:
(4) X
soluto

soluto
L
=
soluto

(5) ln
soluto
=

Se puede observar que la ecuacin (4) slo estn involucradas 2 variables X
soluto
y temperatura, ya
que el coeficiente de actividad es funcin de estas 2 variables, la presin tiene que ser constante y
no tiene que ser muy elevada para poder aplicar estas ecuaciones. X
soluto
es la solubilidad de
soluto en el solvente dado. Teniendo en cuenta las relaciones anteriores podemos ver como los
coeficientes de actividad dependen exclusivamente de la temperatura y la composicin de la
mezcla, para esto, se utilizan modelos de energa de Gibbs en exceso, el cual se selecciona
dependiendo de la cantidad de especies en el equilibrio y la naturaleza de estas.
En el equilibrio slido/lquido, es posible hacer simplificaciones para entender el comportamiento
en las condiciones lmite, estos son:
Caso I: se supone comportamiento de solucin ideal tanto para el lquido como para el slido,
donde el coeficiente de actividad para ambas fases es 1 a cualquier composicin y temperatura.
En este caso, al considerar actividades de 1 se supone que no hay interaccin entre las molculas,
el caso ms ideal de todos , por eso se dice que es la ley de Raoult para el ESL, y aunque no es
aplicable a sistemas reales muestra que tan desviado esta el equilibro del sistema de la idealidad.
Caso II: se supone comportamiento ideal solo para la fase lquida, coeficiente de actividad 1, e
inmiscibilidad total de las especies slidas. Este caso es til para tratar sistemas ternarios como
ESSL ya que ayuda a encontrar las caractersticas del punto eutctico. En estado eutctico se tiene
un equilibrio de tres fases, en el cual el lquido coexiste con los slidos 1 y 2 en estado puro, y es
anlogo para sistemas binarios donde el lquido coexiste con el slido puro.
Como hemos visto anteriormente, una de las aplicaciones del equilibrio slido/lquido es que sirve
para determinar la solubilidad de slidos en lquidos, esta propiedad depende de 3 cosas
principalmente, la temperatura y la composicin, que son las variables importantes para la
solubilidad, la relacin de fugacidades y la interaccin molecular entre las especies, sabemos que
una especie es soluble en otra cuando, en ausencia de otros reactivos, tiene una entalpa
endotrmica baja y hay una disminucin en la energa libre de Gibbs.
Ya se ha mencionado como la solubilidad ideal se asemeja a la ley de Raoult en EVL y cmo esta no
representa lo que ocurre en sistemas reales ya que en estos si es necesario tener en cuenta tanto
el tamao de las molculas como el tipo de interaccin entre ellas, para el objetivo de este
proyecto es indispensable saber que no se posee una solucin ideal y que es imperativo darle
importancia a las fuerzas de dispersin de las sustancias no polares y las fuerzas polares y
qumicas de las sustancias polares, con este fin se utiliza un modelo de energa de gibbs en exceso
que se ajuste a la naturaleza de las especies para hallar los coeficientes de actividad.
Este modelo de solucin se utiliza para temperaturas por debajo del punto de fusin, cuando se
trabaja por encima de este punto hablamos ya de un equilibrio lquido/lquido, el cual es utilizado
en la industria para hacer extraccin con solvente. Para decir que el sistema se encuentra en ELL
cada fase debe tener la misma fugacidad a la misma t y p de operacin, se definen como alpha y
beta las especies del equilibrio.
3.2 Ecuacin UNIQUAC para el clculo de coeficientes de actividad
Como ya se ha dicho, el coeficiente de actividad debe ser calculado por algn mtodo de

que
se ajuste a la naturaleza de la interaccin entre las especies, se lleg a la seleccin de la ecuacin
UNIQUAC por 2 razones, la primera porque funciona con sustancias orgnicas, en nuestro caso,
cido maleico y succnico y la segunda, porque a diferencia del mtodo UNIFAC, este da una buena
modelacin del comportamiento para el equilibrio slido-lquido. un valor agregado a ecuacin es
que funciona con sistemas multicomponente.
Esta ecuacin tiene dos partes aditivas, la primera considera el tamao molecular y las diferencias
de forma, mientras que la segunda considera las interacciones moleculares.

La primera funcin slo contempla los parmetros de la especie pura mientras que la segunda
funcin ya contempla los parmetros de la interaccin binaria.

Caractersticas del cido maleico y cido succnico
cido malico:
Estructura molecular:

cido succnico:
4. Datos.
Acido Entalpia (KJ) R (Pa*m3/K) Temperatura de fusin (K) Entropa (J/molk)
Succnico 41,319 8,314 460 89,82391304
Maleico 16,66197 8,314 412 40,44167476
Tabla 1. Valores de Entalpa y temperatura de fusin. 1
Para utilizar el mtodo donde se conocern los coeficientes de actividad es necesario conocer los
grupos funcionales que componen cada uno de los cidos.
Acido succnico: HOOCCH
2
CH
2
COOH
Acido maleico: HOOHCH=CHCOOH
Solubilidad reportada a 25C
Acido succnico: 83g/L
Acido maleico: 78g/100mL
5. Resultados
Acido Succinico Acido Maleico
Temperatura Solubilidad Actividad Solubilidad Acitivdad
0 0,00043 1,4303 0,1004 0,8366
5 0,00058 1,4561 0,1111 0,863
10 0,00079 1,4798 0,1226 0,888
15 0,00105 1,501 0,1352 0,9108
20 0,00139 1,5193 0,1489 0,9315
25 0,00177 1,5874 0,1638 0,9498
30 0,00235 1,5787 0,1800 0,9656
35 0,00312 1,5516 0,1977 0,9786
40 0,00403 1,5529 0,2171 0,9887
45 0,00519 1,5481 0,2385 0,9956
50 0,00666 1,5368 0,2619 0,9993
55 0,00852 1,5179 0,2878 0,9997
60 0,01089 1,4909 0,3165 0,9965
65 0,01391 1,4554 0,3483 0,9898
70 0,01778 1,4109 0,3838 0,9793
75 0,02276 1,3576 0,4236 0,9651
80 0,02917 1,2968 0,4683 0,9471
85 0,03741 1,2307 0,5188 0,9254
90 0,04794 1,1627 0,5764 0,8997
95 0,06117 1,0975 0,6422 0,8704
100 0,07740 1,0396 0,7182 0,8373
Tabla 2. Valores obtenidos para la solubilidad.




Tabla 3. Comparacin de solubilidad


Acido Solubilidad reportada a 25C Solubilidad obtenida 25C
Maleico 0,12 0.1638
Succinico 0.012 0.00177

Grafica 1. Solubilidad acido succnico.

Grafica 2. Solubilidad acido maleico
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
273 293 313 333 353 373 393
S
o
l
u
b
i
l
i
d
a
d

Temperatura (K)
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
273 293 313 333 353 373 393
S
o
l
u
b
i
l
i
d
a
d

Temperatura (K)

Grafica 3. Solubilidad-vs-Temperatura

6. Anlisis y conclusiones.
Los resultados obtenidos muestran que el acido maleico es considerablemente ms soluble que el
acido succnico. Los valores obtenidos para X se consideran los valores maximos de la solubilidad a
cada una de las temperaturas, pues representan la fraccin de solido en la disolucin a
determinada temperatura.
Las curvas muestran un comportamiento ascendente, por lo que tambin es posible concluir que
ambos cidos en solucin acuosa presentan se disuelven de manera endotrmica
Comparando los valores obtenidos para cada acido a temperatura normal con los valores
reportados, se observa que los valores son muy cercanos, por lo que se puede afirmar que las
curvas de solubilidad presentan una tendencia cercana a las curvas que se obtendran en un
laboratorio. Las desviaciones presentadas en cada uno de los casos se deben especialmente al
valor obtenido para la actividad, ya que son valores muy cercanos a cero donde cambios en la
tercera o cuarta cifra decimal pueden generar una diferencia significativa en el calculo posterior.
Finalmente observando el comportamiento que presenta el acido maleico, se concluye que la
solubilidad de este compuesto es funcin de la temperatura de manera mas significativa que el
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
273 293 313 333 353 373 393
S
o
l
u
b
i
l
i
d
a
d

Temperatura (K)
acido succinico
acido maleico
acido succnico , dicha caracterstica puede ser utilizada en mtodos de separacin por
cristalizacin fraccionada cuando se encuentre en mezclas con otras sustancias.

1. Bibliografa
J. Smith, H. Van Ness, M. Abbott introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica
Sptima edicin, Captulo 14 , pg. 597-602
J. Prausnitz, R. Lichtenthaler, E. Gomes termodinmica molecular de los equilibrios de
fase Tercera edicin, Captulo 11, pg. 515-529
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C110156&Units=SI&Mask=1A8F fecha y hora
de consulta: 25/01/14 10:45 am
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C108316&Mask=1EFF fecha y hora de consulta:
25/01/14 10:45 am

2. Referencias
1. Datos de la Base de Datos de Referencia Estndar del NIST 69: Libro del Web de
Qumica del NIST













Anexo.
Solubilidad acido maleico
78g/100mL
Peso molecular: 116.1g

Solubilidad acido succnico
83g/L = 83g/1000g agua
Peso molecular 118,09 g

Calculo de la solubilidad

)
Se supone un coeficiente de actividad

, por lo tanto

Para este valor de

y con

utilizando el mtodo UNIFAC se calcula nuevamente la

actividad.
El acido maleico est conformado por 2 grupos funcionales CH, un grupo COOH y dos
grupos OH.

El acido succnico est conformado por 2 grupos funcionales CH
2
y dos grupos funcionales
COOH
Conociendo el valor de la actividad se corrige el valor para

.
Se repite el clculo hasta que el valor de la actividad sea constante.
Con dicho valor de actividad se calcula la solubilidad.