Cintica de la hidrodesulfuracin de dibenzotiofeno (DBT) se ha estudiado en un catalizador

CoMo/-Al2O3 comercial de 633 a 683 K y 10 atm. Se utiliz una concentracin baja de DBT
normalmente obtenido en las operaciones de hidrodesulfuracin. Pseudo modelo de primer orden
se encuentra para ajustar los datos experimentales para el consumo de DBT. La energa de
activacin para la conversin de DBT se encontr que era 51,7 kcal / mol. Bifenilo (BP) y
ciclohexilbenceno (CHB) se obtuvieron como productos dominantes. Para la red de reaccin, se
exploraron las dos vas paralelas y en paralelo secuencial. Este ltimo se encontr a dar una mejor
descripcin de las distribuciones de BP y CHB. La relacin de BP para CHB dependa de la
temperatura de reaccin. Los valores de las energas de activacin de DBT hidrogenlisis a BP
(EBP), DBT hidrogenacin para CHB (ECHB1) e hidrogenacin BP para CHB (ECHB2) se encontr
que en un orden decreciente de ECHB2> EBP> ECHB1. El resultado sugiere la presencia de
diferentes sitios catalticos que conducen a los dos productos sobre los catalizadores.
Palabras clave: hidrodesulfuracin, Dibenzotiofeno, CoMo/Al2O3, bifenilo, ciclohexilbenceno,
Kinetics

1. Introduccin
La investigacin de inters en la hidrodesulfuracin cataltica (HDS) de reserva de petrleo ha
estado aumentando recientemente. Esto es en parte debido a la necesidad de materiales de
alimentacin de procesamiento que tienen grandes cantidades de compuestos que contienen
azufre y tambin como resultado de las regulaciones medioambientales ms estrictas con
respecto a la emisin de gases que contienen azufre a la atmsfera. Eliminacin de azufre tiene
beneficios econmicos de la prolongacin de la vida del catalizador y la disminucin de la
corrosin de los equipos de proceso de aguas abajo. Tal vez uno de los factores ms importantes
que estimularon el inters en HDS es una reciente revisin del contenido de azufre permitido de
combustibles, gases de combustin y de otros productos derivados del petrleo, en los EE.UU.
La Agencia de Proteccin Ambiental (USEPA) directrices, por ejemplo, restringir la cantidad de
azufre permitido en los combustibles diesel de 1,3 x 10-2 g/dL3 para el ao 2010 (EE.UU.-EPA,
2001). Esto requiere una reduccin de alrededor del 97% desde el nivel actual. El logro de este
lmite requerir una importante mejora o rediseo de los catalizadores empleados para la HDS.
Por lo tanto, es necesario lograr una mejor comprensin de las reacciones qumicas implicadas.
Esto se podra lograr por los estudios de la cintica y las redes de las reacciones. Dibenzotiofeno
(DBT), como un compuesto que contiene azufre tpica en el material de alimentacin de petrleo,
ha sido ampliamente estudiado. Un estudio reciente ha demostrado que en ciertas condiciones, la
cintica de DBT se asemeja mucho a la de un comportamiento general de DBTS en una fraccin de
aceite ligero (Steiner, et al. 2002). Se han reportado Aspectos de la HDS de la cintica de DBT. La
reaccin se muestra a seguir un pseudo-primer orden cintica y ambas redes de reaccin paralelos
y consecutivos se identificaron (Girgis, et al 1991;. Farag, et al 1997;. Wang, et al 2004;. Pille, et al
1994. ; Broderick, et al 1981).. Cuando la reaccin de DBT fue probado en CoMo/MCM-41, un
modelo de cintica de pseudo-primer orden se encontr para representar los datos
experimentales mejor que un modelo de Langmiur-Hinshelwood. Esta es una observacin tpica
para concentraciones bajas de DBT. Tambin se ha demostrado que la importancia relativa de
hidrogenolisis y rutas de hidrogenacin depende de relaciones de Co / Mo (Wang, et al. 2004). Por
otra parte, las dos rutas tambin pueden verse afectadas sustancialmente por la presencia de
naftaleno o sulfuro de hidrgeno para la HDS de DBT o 4,6 - dimethyldibenzothiophene (Farag, et
al 1999.).
Sulfurado promovi CoMo/Al2O3 y otros catalizadores de metales de transicin han sido
ampliamente investigado y demostrado ser eficaz para la reaccin (Topsoe, et al 1984;. Prins, et al
1989;. Yang, et al 2002;. Venezia, et al 2002. ; Damyanova, et al 2003;. Papadopoulou, y col 2003;.
AlZeghayer, et al 2005).. Adems comprensin de la naturaleza de las interacciones entre las
sustancias reaccionantes y catalizadores y los efectos de las condiciones de reaccin es importante
acto seguido. Por lo tanto, el objetivo de este trabajo fue describir la cintica de DBT
hidrodesulfuracin en un / catalizador de -Al2O3 CoMo comercial sulfurado. Efectos de la
variacin de la temperatura de reaccin y el flujo de alimentacin de productos se exploraron.

2. Experimental

2.1 Materiales
Los materiales utilizados para el ensayo de los catalizadores fueron Dibenzotiofeno (DBT),
tetralina, decalina y disulfuro de dimetilo (CH3) 2S2 (DMDS). Todos los productos qumicos fueron
de calidad grado analtico suministrado por Aldrich Chemical Company. Un catalizador comercial
se obtuvo de un proveedor. Su composicin y propiedades fsicas como se indica por el fabricante
se muestran en la Tabla 1. El catalizador se sulfur a una forma catalticamente activa mediante
una solucin de disulfuro de dimetilo (2% en peso equivalente de azufre) en un disolvente decalina
a 623 K hasta que se observ avance de H2S.

2.2 Prueba Catalizador
La evaluacin de catalizadores se llev a cabo haciendo pasar soluciones que contienen
dibenzotiofeno a una concentracin de uno o dos por ciento en peso en el donante de hidrgeno
disolvente (tetralina) a travs de un lecho fijo que contiene 1 g de las partculas de catalizador. Los
tamaos de las partculas de catalizador y las condiciones de reaccin fueron elegidos para
minimizar la transferencia de limitaciones masivas, basadas en experimentos preliminares
separadas. El uso de un disolvente donador de hidrgeno se asegur un exceso de oferta de
hidrgeno fcilmente disponible para la reaccin sin necesidad de la adicin de hidrgeno en fase
de gas. La reaccin fue conducta-Ed en rango de temperatura de 633 a 683 K, la presin de 10
MPa, y caudales requeridos para dar medibles conversiones-siones fueron entre 0,5 y 2 g / min.
Los detalles de las pruebas de catalizador y el anlisis de GC fueron reportados anteriormente (Al-
Zeghayer, 2005).

3. Resultados y Discusin
Los principales productos identificados fueron bifenilo (BP) y ciclohexilbenceno (CHB). Se
detectaron cantidades insignificantes de biciclo-ciclohexilo a altas conversiones. La distribucin de
la conversin y de los productos sobre el catalizador se muestran en la figura. . 1 La figura muestra
la variacin en la conversin del DBT y BP y CHB selectividades con inversa de velocidad espacial
en peso por hora (WHSV) de 0 - 250 g de catalizador h / g de pienso. El efecto de la concentracin
de hidrgeno en la reaccin fue descuidado, ya que se considera que est en exceso. El grado de
conversin de DBT aument rpidamente de 0 a 92% en el rango WHSV inversa. En la conversin
inicial, BP pareca ser un producto exclusivo que indica que es un producto primario. En la mayor
conversin, su selectividad disminuy a 80% con un aumento correspondiente en la selectividad a
CHB de 0 a 20%.
Dibenzotiofeno (DBT) se muestra para representar la de un agregado de DBTS en un material de
alimentacin de petrleo (Steiner, 2002). En un estudio anterior de la cintica de HDS de DBT en la
alimentacin lquida, los datos fueron bien ajustaron a un modelo de Langmuir-Hinshelwood (LH)
en un reactor de flujo de pistn (Singhal et al. 1981). Sin embargo, en una menor DBT-centracin,
como se esperaba, se obtuvo una primera relacin de orden entre la tasa de consumo de DBT y la
concentracin. Se ha demostrado que para un anlisis de la red de reaccin, aunque la ley de
potencia simple podra dar resultados satisfactorios (Levenspiel, 1972). Por lo tanto, para el
catalizador en estudio, se evaluaron los datos cinticos para la reaccin suponiendo reactor de
flujo de pistn integral. Una grfica logartmica de mol de DBT reaccion y la inversa de WHSV
mostr una relacin lineal (Fig. 2). Esto indica un seudo primer orden cintica similar a los
informes anteriores (Wang, et al 2004;.. Farag et al 1999;. Singhal, et al 1982). Sin embargo, a una
temperatura baja, DBT de adsorcin puede ser importante a pesar de la baja concentracin que se
emple. La desviacin de los datos de la pseudo-primer orden para un flujo de alimentacin baja o
el tiempo de contacto elevado puede ser debido a la adsorcin del DBT. A una temperatura baja,
tal difusin de adsorcin y especies puede ser importante. Por lo tanto, los datos pueden no
ajustarse a una expresin de velocidad de primer orden. La distribucin de los productos y la red
de reaccin fueron exploradas por el cambio de la temperatura de reaccin y la tasa de flujo de
alimentacin (fig. 3). Ambos muestran una tendencia similar de cambio en la relacin CHB / BP con
las conversiones de DBT. Pero para todos los niveles de conversin, BP fue el producto dominante;
En contra de un trabajo anterior sobre un catalizador similar (Singhal et al, 1981;. Broderick, 1980).
Muchos trabajadores han propuesto una red de reaccin similar al Esquema I en la figura. 4. Los
productos observados fueron bifenilo y ciclohexilbenceno. Adems, tambin se inform de la
presencia de tetrahydrodibenzothiophene y hexahydrodibenzothiophene (Broderick, 1980). Otros
informes sugirieron su presencia como intermedios no detectados, altamente reactivos (Rollmann,
1977). Bifenil se observ a reaccionar para dar principalmente ciclohexilbenceno (Singhal, et al
1982;. Broderick, 1980). Se concluy que la velocidad de reaccin de bifenilo fue lento en
comparacin con la desaparicin de dibenzotiofeno. La hidrogenacin de benceno-cyclohexylben
dar biciclohexilo era demasiado lento para ser medible en condiciones de hidrodesulfuracin
tpicos (Broderick, 1980). El camino obvio para una reaccin adicional de bifenilo es una serie de
hidrogenaciones, dando primero ciclohexilbenceno y luego biciclohexilo. Al comparar la relacin
entre las relaciones de productos y conversiones a temperatura constante y tambin al aumentar
la temperatura, consideramos que las rutas tanto paralelos y secuenciales pueden estar
involucrados en la red de reaccin como sugirieron en el Esquema I. Tal vez se formaron
parcialmente intermedios Dibenzotiofeno hidrogenados. Si la tasa de hidrodesulfuracin de los
compuestos intermedios (camino 3 ') fueron muy rpido, los perfiles de selectividad seguiran
tanto camino (complejo) paralela y secuencial. Si la tasa eran ms lentos, que habra impedido la
aparicin de ciclohexilbenceno en las primeras etapas de la reaccin; pero ha contribuido a su
aparicin por reacciones secuenciales.
La reaccin de red en el Esquema I se utiliz para estudiar ms a fondo la cintica de la reaccin.
Las constantes globales de velocidad de primer orden y las energas de activacin se determinan a
partir de los datos experimentales. Para medir estos parmetros, se asumi que a baja conversin,
la reaccin de bifenilo podra ser despreciada en comparacin con su tasa de aparicin y que
ciclohexilbenceno forman directamente a partir de dibenzotiofeno (Sapre, et al. 1980). Arrhenius
parcela para el consumo en estado estacionario de DBT se muestra en la figura. 5. La energa de
activacin para la desaparicin de DBT sobre el catalizador se calcul que era 51,7 kcal / mol,
como se muestra en la Tabla 2. La misma tabla compara las energas de activacin con los
obtenidos por otros con la excepcin de la (5,3 kcal / mol) valor obtenido por Bartsch y Tanielian
(1974); las energas de activacin estn en buen acuerdo. Los bajos valores obtenidos por Bartasch
y Tanielian indican una reaccin controlada por difusin.
Sobre la base de la relacin entre las constantes de velocidad para el consumo de DBT y el de la
produccin de BP y CHB, las energas de activacin (El y E2) han sido evaluados de las parcelas de
Arrhenius. La relacin entre la proporcin de producto y las conversiones obtenidas suponiendo
que el camino paralelo secuencial se ajust a los datos experimentales para determinar la seudo
constante de velocidad de primer orden para la reaccin de bifenilo a ciclohexilbenceno (K3). La
energa de activacin (E3) tambin se calcula a partir de la relacin de Arrhenius. Las energas
tienen el mismo orden de magnitud como se muestra en la Tabla 3. La energa de activacin para
la hidrogenolisis de dibenzotiofeno al bifenil es 50,3 kcal / mol. Este es insignificantemente mayor
que la energa de activacin para la hidrogenacin de dibenzotiofeno a ciclohexilbenceno en
aproximadamente 6,15 kcal / mol. Esto es contrario a un informe anterior mostr que la tasa de
transformacin de BP a CHB ser dos rdenes de magnitud ms lenta que la de hidrogenolisis DBT,
cuando la reaccin se puso a prueba sobre almina apoyado carburo de molibdeno (Bartsh, et al.
1974).
Se inform de que en las conversiones de DBT grados ms alta que 40%, la selectividad a CHB
disminuy con un aumento de la temperatura (Rollmann, 1977). En el rango de conversin baja,
los resultados coinciden con los de (Broderick, 1980). l utiliz la razn de ecuaciones de velocidad
para correlacionar los datos de concentracin diferencial para la reaccin de hidrogenacin e
hidrogenlisis del dibenzotiofeno. Sin embargo, esta observacin fue limitada debido a que el
estudio tuvo en cuenta el esquema de reaccin en paralelo sin ms reaccin de bifenilo debido a
las conversiones bajas (menos del 15%). Los resultados obtenidos por Singhal et al. favorecida la
reaccin paralela y secuencial, que se convirti en cada vez ms importante a altas conversiones
(Singhal, et al. 1981). En consecuencia, se dijo que el cambio en la selectividad con la temperatura
para reflejar las diferencias en las energas de activacin. En este trabajo, los resultados abarcan
toda la gama de conversiones. Se muestra que la energa de activacin para la reaccin de
hidrogenlisis de dibenzotiofeno es mayor que para la hidrogenacin de dibenzotiofeno a
ciclohexilbenceno. Los valores de las energas de activacin para la hidrogenlisis (E1) y la
hidrogenacin (E2) de dibenzotiofeno y la energa de activacin para la reaccin de hidrogenacin
de bifenilo a ciclohexilbenceno (E3) estn en un orden decreciente de E3> El> E2. Por lo tanto, la
distribucin del producto se determina en parte por la temperatura empleada para la reaccin.


4. Conclusiones
El modelo de cintica de pseudo-primer orden se encontr para ajustar los datos experimentales
para el consumo de DBT en hidrodesulfuracin en un CoMo/-Al2O3 catalizador comercial.
Bifenilo y ciclohexilbenceno eran los principales productos observados. Sus distribuciones sugieren
una red de reaccin que involucra tanto paralela como rutas secuenciales. Las diferencias en las
energas de activacin de la reaccin respectiva que conduce a bifenilo y ciclohexilbenceno indican
la importancia de la temperatura de reaccin en la determinacin de la distribucin de productos.
Adems, parece que hay sitios distintos, responsables de la produccin de bifenilo y
ciclohexilbenceno.