Compendio Fico 1

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ING. CESAR LIMAS AMORIN

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PER.
FACULTAD DE ING. EN INDUSTRIAS ALIMENTARIAS. COMPENDIO DE FISICOQUMICA
NDICE GENERAL
INTRODUCCIN 04
I. CAPITULO I : TEORA CINTICA DE LOS GASES
05
1.1 SISTEMA DE UNA GAS 05
1.2 TEORA CINTICA DE LOS GASES 05
1.3 ECUACIN DE ESTADO DE LOS GASES REALES 07
PROBLEMAS PROPUESTOS 12
II. CAPITULO II:
LA TERMODINMICA Y LAS LEYES TERMODINMICAS 15
2.1 !UE ESTUDIA LA TERMO" 15
2.2 EN !UE SE BASA LA TERMO" 17
#. DE !UE TRATA LA LEY CERO" 17
$. DE !UE TRATA EL E!UILIBRIO TERMODINMICO 17
%. !UE ES UN SISTEMA" 1&
'. !UE ES UNA (ASE" 1)
*. !UE SE ENTIENDE POR PROPIEDADES E+TENSI,AS
E INTENSI,AS" 1)
-. CUALES SON LOS PROCESOS TERMODINMICOS" 1)
2.3 !UE NOS E+PLICA LA PRIMERA LEY DE LA
TERMODINMICA" 1)
#. POSTULADOS DE LA PRIMERA LEY TERMODINMICA 20
$. TRABA.O 21
%. CALOR 22
'. ENERGA INTERNA 22
2.4 COMO ES LA RELACIN DE LOS PROCESOS
TERMODINMICOS CON LA PRIMERA LEY DE LA
TERMODINMICA" 23
#. PROCESO ISOTRMICO 24
$. PROCESO ISOBRICO 24
%. PROCESO ISOMTRICO 24
6
'. PROCESO CCLICO 25
*. PROCESO RE,ERSIBLES 25
-. CAPACIDAD CALOR(ICA MOLAR DE LOS GASES 2/
0. PROCESO ADIABTICO O AISLADO TERMICAMENTE
RE,ERSIBLE. 2&
PROBLEMAS PROPUESTOS 32
2.5 !UE RELACIN TIENE LA PRIMERA LEY DE LA
TERMODINMICA Y LA TERMO!UMICA 34
#. ENTALPIA ESTNDAR O NORMAL DE REACCIN 35
$. LEYES TERMO!UMICAS 3/
%. ENTALPIA NORMAL DE (ORMACIN O CALOR DE
(ORMACIN 3/
'. ENTALPIA NORMAL DE COMBUSTIN 37
PROBLEMAS PROPUESTOS 3&
2./ !UE ESTUDIA LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA"41
#. !UE ES LA ENTROPA" 44
$. COMO SE DETERMINA LA ENTROPA" 4&
%. !UE E+PLICA EL CICLO DE CARNOT" 4)
'. PROCESO GENERAL DE ESPONTANEIDAD
Y E!UILIBRIO" 53
*. (UNCIONES DE GIBBS 1 2ELM2OLT3 54
-. RELACIONES TERMODINAMICAS Y LAS (UNCIONES
DE GIBBS 1 2ELM2OLT3 5/
0. ,ARIACION DE LA ENERGIA DE GIBBS
CON LA PRESION 5/
2.7 TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 57
PROBLEMAS PROPUESTOS 5&
III. LI!UIDOS Y SOLUCIONES /1
3.1 CARACTERISTICAS DE LOS LI!UIDOS /2
#. PRESION DE ,APOR /3
$. TENSION SUPER(ICIAL /5
%. ,ISCOSIDAD 70
6
3.2 SOLUCIONES 74
#. SOLUCIONES NO ELECTROLITICAS 75
SOLUCIONES GAS EN LI!UIDOS 7/
SOLUCIONES LI!UIDO 1 LI!UIDO 77
$. SOLUCIONES DILUIDAS 1 PROPIEDADES COLIGATI,AS &1
DESCENSO DE LA PRESION &2
ELE,ACION O AUMENTO DEL PUNTO DE
EBULLICION &3
E,ALUACION DEL DESCENSO DEL PUNTO
DE CONGELACION &5
PRESION OSMOTICA &7
%. SOLUCIONES ELECTROLITICAS Y LAS PROPIEDADES
COLIGATI,AS )0
3.3 SOLUCIONES ELECTROLITICAS )3
3.4 ELECTRO!UIMICA )/
3.5 LEY DE (ARADAY ))
PROBLEMAS DE APPLICACION 102
CLA. CLA JULIO 2008
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INTRODUCCIN
EL COMPENDO DE LA CTEDRA DE FSCOQUMCA, se realizo segn lo
programado en el semestre 2008-, y de los semestres anteriores donde se
tena las clases desarrolladas a manuscrito, se plasm a este compendio que
servir como consulta a los seores alumnos de nuestra Facultad de ngeniera
en ndustrias Alimentaras y como no a otras Facultades que deseen efectuar
sus consultas, puesto que se cuenta con conceptos elementales para
adaptarse a la enseanza y aprendizaje de nuestros alumnos universitarios.
El contenido de este compendio esta organizado con marcos tericos claros y
lgicos que permiten comprender y resolver problemas aplicados a nuestra
carrera profesional.
El compendio empieza con una exposicin breve de la Teora Cintica de los
Gases, luego se desarrolla la Termodinmica clsica, como es el Primer
Principio Termodinmico y la Termoqumica, el Segundo y Tercer Principio
Termodinmico; sus aplicaciones de estas en sustancias puras ( Captulo de
Lquidos), Soluciones Electrolticas y no Electrolticas, las Propiedades
Coligativas (soluciones diluidas).
La edicin del compendio se ha ejecutado consultando Textos de Fisicoqumica
referentes como: F. Daniela y R. Alberty, Levine, Gilbert Castellan, H.D.
Crockford y Samuel M. Knight, as como tambin se utiliz informacin de
NTERNET.
EL DOCENTE
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CAPITULO I
I.4 TEORA CINTICA DE LOS GASES
1.1 SISTEMAS DE UN GAS
Los cuerpos en la Naturaleza se nos presentan en tres estados de
agregacin molecular: gaseoso, lquido y slido. El primer autor que emple
la palabra "gas, fue el belga VAN HELMONT (1577-1644), quin la aplic a
"espritus desconocidos producidos al quemar la madera. Un "gas es la
materia que posee la propiedad de llenar completamente un recipiente a
una densidad uniforme. De aqu, no posee forma ni volumen definido.
Aun cuando nos parezca estar ms familiarizado con la materia en estado
slido, los gases y los lquidos obedecen a leyes mucho ms sencillas, lo
cual podra sorprendernos a simple vista, pero es un hecho cientfico
indudable. De estos dos ltimos estados de agregacin, los gases y los
lquidos, es el estado gaseoso el que est regido por leyes todava ms
sencillas, si bien ambos estados poseen un gran nmero de propiedades
comunes, como por ejemplo la gran movilidad de sus partculas, que los
distingue esencialmente del estado slido.
As se observa la mezcla completa de gases y tambin de lquidos
miscibles, debido a la difusin de sus componentes. El fenmeno de la
difusin constituye una importante prueba en apoyo de la fecunda teora de
que la materia est constituida por partculas pequesimas llamadas
molculas, cuyo movimiento permanente es la causa de la difusin.
1.2 TEORIA CINETICA DE LOS GASES
La Teora Cintica de los Gases explica el comportamiento de los gases
utilizando un "modelo terico. Suministra un modelo mecnico el cual
exhibe propiedades mecnicas promedios , que estn identificadas con
propiedades macroscpicas, es decir que impresionan nuestros sentidos,
tales como la presin. En este modelo, una sustancia gaseosa pura
consiste del agregado de un nmero muy grande de partculas
6
independientes llamadas molculas, que son muy pequeas, perfectamente
elsticas y estn movindose en todas direcciones. Para este sistema rige
perfectamente la fsica clsica. Una mayor divisin de las molculas no es
posible porque tal divisin guiara a una transformacin qumica de la
sustancia gaseosa.
El primer intento para explicar las propiedades de los gases desde un punto
de vista puramente mecnico, se debe a BERNOULL (1738). Sin embargo
no adquiri mayor importancia hasta la mitad del siglo XX, cuando
CLAUSUS utiliz el movimiento de las molculas para relacionar la energa
mecnica con el calor. Debido a la labor de CLAUSUS, MAXWELL,
BOLTZMANN, VAN DER WAALS, las ideas primitivas fueron desarrolladas
y se dio forma matemtica a la Teora Cintica de los Gases. Los
postulados de esta teora son los siguientes:
Los gases estn constituidos de partculas discretas muy pequeas,
llamadas molculas. Para un determinado gas, todas sus molculas son
de la misma masa y tamao, que difieren segn la naturaleza del gas.
Como un ejemplo, en 1 cm3 de aire hay 25 trillones de molculas.
Las molculas de un gas que se encuentren dentro de un recipiente,
estn dotadas de un movimiento incesante y catico, como resultado del
cual chocan frecuentemente entre s y con las paredes del recipiente
que las contiene.
La presin de un gas es le resultado de las colisiones de las molculas
contra las paredes del recipiente es idntica sobre todas las paredes.
Si se obliga a las molculas de un gas a ocupar un recipiente mas
pequeo, cada unidad del rea del recipiente recibir un numero mayor
de colisiones, es decir que aumentara la presin del gas.
Cuando se guarda una cantidad de un gas indefinidamente en un
recipiente cerrado, a temperatura constante, la presin no disminuye con
el tiempo, mientras no haya un escape del gas. Al respecto se sabe que
6
este gas no absorbe calor de continuo del exterior para suministrar la
energa de movimiento de las molculas. Todo esto es verdad
solamente si las molculas son perfectamente elsticas en el choque de
unas contra otras. Es de recordar que CLASUS comparo las molculas
a bolas de billar.
Bajo las condiciones ordinarias de presin y temperatura, el espacio
ocupado propiamente por las molculas dentro de un volumen gaseoso,
es una fraccin muy pequea del volumen de todo el gas. Ahora desde
que las molculas son muy pequeas en comparacin a las distancias
entre ellas, pueden ser consideradas en primera aproximacin como
puntos materiales.
La temperatura absoluta de un gas es una cantidad proporcional a la
energa cintica promedio de todas las molculas de un sistema
gaseoso. Un aumento en la temperatura del gas originara un movimiento
ms poderoso de las molculas, de tal modo que si mantiene el volumen
constante, aumentara la presin de dicho gas.
P, 5 61738 M9
2
5 62738E: 5 RT
1.3 ECUACION DE ESTADO DE LOS GASES REALES
La expresin de la energa potencial (Ep), puede ser todo lo complicada
que se quiera, pero cuando la forma del pozo de potencial es sencilla,
pueden obtenerse por mtodos estadsticos las ecuaciones de estado de
los gases reales en ciertas condiciones de presin y temperatura. Si
suponemos que el pozo del potencial es cuadrado, siendo d el dimetro
molecular (esferas rgidas impenetrables) y (ad) el alcance de las fuerzas
intermoleculares, podemos tomar como expresin para el pozo de potencial,
que corresponde con un pozo de potencial cuadrado, Fig 1(a). Este tipo de
pozo de potencial (cuya resolucin se estudia en Mecnica Estadstica)
conduce a la ecuacin de Van der Waals, de la forma:
( ) RT b V
V
a
P
,
_
+
2

6
Donde: a y b son las constantes de ,#; '*< =##>?. De la ecuacin de Van
der Waals, se pueden extraer dos tipos de deducciones.

Figura 01. (a) Comportamiento e un Ga! Rea" (#) Comportamiento e un Ga!
Iea"
a. Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las
molculas fuese (v - b); debido al volumen no despreciable de las
mismas.
#. La presin efectiva @PA se reduce en #79
2
ya que las molculas prximas
al contenedor experimentan una fuerza hacia el interior del gas,
originada por la atraccin intermolecular, que reduce la intensidad del
choque de las molculas con la pared.
Esta ecuacin fue la primera ecuacin cbica de estado prctico que
propuesta por J.D. Van der Waals en 1873:

En esta ecuacin, a y b son constantes positivas; cuando son cero, lo
que se obtiene es la ecuacin del gas ideal; dados los valores de a y b
para un fluido en particular, puede calcularse P como una funcin de V
para varios valores de T.
En la figura 02, es un diagrama PV donde se muestran tres de esas
isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados de lquido y
6
vapor saturados. Para la isoterma T
1
>T
c
, la presin es una funcin
montonamente decreciente con un volumen molar creciente.
La isoterma crtica (que es la que est indicada con T
c
) contiene el punto
de inflexin horizontal en C caracterstico del punto crtico. Para la
isoterma T
2
<T
c
, la presin disminuye con rapidez en la regin lquida con
un aumento en V; despus de cruzar la lnea de lquido saturado, la
curva pasa por un mnimo, aumenta hasta un mximo y luego
disminuye, cruzando la lnea de vapor saturado y continuando hacia la
regin de vapor.

figura 2- isotermas de Van der Waals
Las isotermas experimentales no exhiben esta transicin suave de la
regin lquida a la de vapor; en su lugar, stas contienen una lnea
horizontal dentro de la regin de dos fases donde coexisten el lquido y
el vapor saturados en distintas proporciones a la presin de vapor o
saturacin.
La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de estado,
cuya razn debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las
configuraciones de estado de energa mnima.
6
Las constantes en esta ecuacin de estado pueden evaluarse mediante
un ajuste de los datos PVT disponibles. Sin embargo, al tratarse de una
ecuacin cbica sencilla, las estimaciones adecuadas provienen de las
constantes crticas T
c
y P
c
. Puesto que la isoterma crtica exhibe una
inflexin horizontal en el punto crtico, entonces pueden imponerse las
siguientes condiciones matemticas:

Donde el subndice c denota el punto crtico.
La diferenciacin de estas ecuaciones proporciona expresiones para
ambas derivadas, las cuales pueden igualarse a cero para P=P
c
, T=T
c
y
V=V
c
.
Por otra parte, la ecuacin de estado tambin puede escribirse para las
condiciones crticas, obtenindose tres ecuaciones de las cinco
constantes P
c
, V
c
, T
c
, a y b. Las expresiones que se obtienen son:
Aunque esta ecuacin tal vez no proporcione los mejores valores
posibles, ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse,
debido a que a menudo se conocen las temperaturas y presiones
crticas (en contraste con los datos PVT extensos) o pueden estimarse
de manera confiable.
Los parmetros a y b de la ecuacin de Van der Waals se determinan
por mtodos experimentales para cada gas, cuando se aplica la
ecuacin de estado a casos concretos, viniendo algunos valores
representados en la Tabla 01.
6
La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de estado,
cuya razn debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las
configuraciones de estado de energa potencial mnima, compatible con
las condiciones impuestas a los sistemas, puesto que en cualquier otra
ocasin existe un trabajo til que se puede desarrollar.
As, en la licuacin, un gas tendera a aproximar sus molculas,
realizando un trabajo positivo, y reduciendo en consecuencia su energa
potencial Ep, por lo que, a medida que se enfra el gas, su energa de
atraccin intermolecular llega a ser dominante permitiendo un cambio de
fase, con un brusco salto o discontinuidad en las magnitudes
caractersticas de la materia. Segn esto, un gas perfecto no puede
licuarse, por cuanto por definicin, tiene una energa potencial interna
Ep = 0, no existiendo por lo tanto ninguna tendencia a la licuacin, ya
que debera disminuir an ms su energa potencial, y esto ya no es
posible por ser igual a cero.
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Encuentre la velocidad rms de molculas de nitrgeno en condiciones
estndar, 0C y 1 atm. Recuerde que un mol de cualquier gas ocupa un
volumen de 22,4 litros en condiciones estndares. (493 m/s)
6
2. Un globo aerosttico de investigacin a grandes alturas contiene gas helio.
A su altura mxima de 20 km, la temperatura exterior es de 50 C y la
presin se ha reducido a 1/19 atm. El volumen del globo en este punto es
de 800 m3. Suponiendo que el helio tiene la misma temperatura y presin
que la atmsfera circundante, encuentre el nmero de moles de helio en el
globo. (2,3 kmol)
3. Un cilindro contiene una mezcla de gases helio y argn en equilibrio a 150
C. Cul es la energa cintica promedio de cada molcula? (8,76x10-21 J)
a) Determine la temperatura a la cual la velocidad rms de un tomo de He
es igual a 500 m/s, b) cul es la velocidad rms del He sobre la superficie
del sol, donde la temperatura es de 5.800 K? (a) 40,1 K, b) 6,01 km/s)
4. La velocidad rms de un tomo de helio a temperatura ambiente es 1.350
m/s, cul es la velocidad rms de una molcula de oxgeno (O
2
) a esta
temperatura? La masa molar del O
2
es 32 y la masa molar del He es 4. (477
m/s)
5. Un mol de gas xenn a 20 C ocupa 0,0224 m3. Cul es la presin
ejercida por los tomos de Xe sobre las paredes del recipiente? (109 kPa)
6. Se coloca 1 g de helio en el matraz A y 1 g de oxgeno en el matraz B.
Ambos matraces son iguales y se mantienen a 25C. Responder
justificando en todos los casos su respuesta:
a) En qu matraz hay ms molculas, calcule la relacin entre ambos
nmeros.
b) Cul es la relacin entre las presiones de ambos matraces?
c) En qu matraz se mueven ms rpido las molculas?
d) En qu frasco hay mayor energa cintica? Realizar el clculo.
Rta: a) A, 8:1; b) 8:1; c) A; d) A=B, 3714,5 J/mol.
7. Un litro de oxgeno difunde a travs de un agujero del tamao de una
cabeza de alfiler en 20,0 minutos. El tiempo necesario para que un litro de
etano difunda a la misma temperatura a travs del mismo agujero es 19,4
minutos. Calcular la masa molar del etano.
Rta: 30,1 g/mol.
6
8. Una sala de conferencias contiene 36 hileras de asientos. Si un profesor
libera gas hilarante (N2O) en la fila anterior y gas lacrimgeno (C6H11OBr)
en el extremo posterior al mismo tiempo, en qu hilera empezarn los
alumnos a rer y llorar instantneamente ? Rta: 24.
9. Calcular la presin ejercida por 2,50 moles de CH4 (g) que a 273 K ocupan
un volumen de 439,0 cm
3
empleando:
a) la ecuacin general de los gases ideales.
b) la ecuacin de van der Waals. (a=2,25 atm L
2
/ mol
2
b= 0,0428 L /mol)
Rta: a) 127,5 atm; b) 95,5 atm.
10. A 0C y 1 atm, el cociente z= PV / RT de cierto gas (1mol) es 1,00054.
a) Calcular el valor de b para ese gas.
b) ndicar si el cociente V / V-b es mayor, igual o menor que el cociente a /
VRT.
Rta: a) 0,01 dm3/mol; b) mayor.
11. Ordene las siguientes sustancias gaseosas segn el orden creciente de
valores del coeficiente a de van der Waals, basndose en razones
estructurales: HCl, CH4, He, H2O. Compare luego con los datos que figuran
en tablas.
12. Calcular las presiones que se pueden predecir para 1 mol de amonaco
confinado en un recipiente de 10.0 litros a 400 K en los siguientes casos: a)
como gas ideal, b) como gas real y comportamientote Van der Waals.
Datos: Las constantes de la ecuacin de Van der Waals para el amonaco
son, a = 4.17 L
2
.atm/mol
2
y b=0.032 L/mol.
13. Calcula el volumen ocupado por 1.00 moles de metano a 250 C y 1 atm si
dicho gas se comporta de acuerdo a la ecuacin de Van der Waals. Datos:
a = 2.25 L
2
.atm/mol
2
y b=0.0428 L/mol.
RE,ISIN BIBLIOGR(ICA:
6
1. Malm - Mc Clellan. "QUMCA UNA CENCA EXPERMENTAL". Edit.
Revert, S.A. Mexico 1997.
2. Crockford y Knight. "FUNDAMENTOS DE FSCOQUMCA". Edit.
Continental S.A. Mexico 1981.
3. G. Pons Muzzo. "FSCOQUMCA". Quinta Edicin. Lima-Per 1988.
4. Barrow. "QUMCA FSCA". Edit. Revert, Barcelona 1998.
$IRECCIONES ELEC%R&NICAS
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CLA-ABRIL 2008
6
CAPITULO II
II.4 LA TERMODINMICA Y LAS LEYES TERMODINMICAS
2.1 !U ESTUDIA LA TERMO"
Termodinmica, estudia el campo de la fsica que describe y relaciona
las propiedades fsicas de la materia de los sistemas macroscpicos, as
como sus intercambios energticos. Los principios de la termodinmica
tienen una importancia fundamental para todas las ramas de la ciencia y
la ingeniera
La termodinmica, por definirla de una manera muy simple, fija su
atencin en el interior de los sistemas fsicos, en los intercambios de
energa en forma de calor que se llevan a cabo entre un sistema y otro.
A las magnitudes macroscpicas que se relacionan con el estado interno
de un sistema se les llama coordenadas termodinmicas; stas nos van
a ayudar a determinar la energa interna del sistema.
La termo, se desarroll para estudiar la energa generada; por ejemplo:
de las mquinas a vapor, mquinas de combustin interna, motores
elctricos, etc (figura 03). El trmino @*;*<0B#A, se entiende como la
"habilidad para realizar trabajo, como tambin se puede denotar como
potencia, energa cintica, energa qumica, energa elctrica, etc.
La termo, se desarrollo entonces para predecir cunta energa genera al
combustionarse el carbn, la madera, al evaporar el agua , el consumo
de 4g huevos, tocino, 1/2 L de leche y toda sustancia que genere
energa.
E; <*?CD*;, el fin ltimo de la termodinmica es encontrar entre las
coordenadas termodinmicas relaciones generales coherentes con los
principios bsicos de la fsica (recurdese el principio de la conservacin
de la energa y que la energa se degrada al ser utilizada).
(E0C<# 03. MA!UINAS TERMICAS
6
TURBINAS DE GAS
6

2.2 EN !UE SE BASA LA TERMO"
La termo, basa sus anlisis en las siguientes leyes: La Ley "ceroAF
referente al concepto de temperatura, la Primera Ley de la
termodinmica, que nos habla de el principio de conservacin de la
energa, la Segunda Ley de la termodinmica, que nos define a la
entropa. A continuacin vamos a hablar de cada una de estas leyes,
haciendo hincapi en la segunda y tercera ley que estudian el concepto
de entropa y la tercera ley. Estas leyes se desarrollarn, en forma
minuciosa y precisa:
#. DE !U TRATA LA LEY CERO"
6
La Ley cero de la termodinmica trata del equilibrio termodinmico y de
la temperatura. Esta Ley, nos dice que si tenemos dos cuerpos llamados
A y B, con diferente temperatura uno de otro, y los ponemos en contacto,
en un tiempo determinado "t, estos alcanzarn la misma temperatura, es
decir, tendrn ambos la misma temperatura. Si luego un tercer cuerpo,
que llamaremos C se pone en contacto con A y B, tambin alcanzar la
misma temperatura y, por lo tanto, A, B y C tendrn la misma
temperatura mientras estn en contacto.
De este principio podemos inducir el de temperatura, la cual es una
condicin que cada cuerpo tiene y que el hombre ha aprendido a medir
mediante sistemas arbitrarios y escalas de referencia (escalas
termomtricas: C, F, K y R)
EN 1 4 3 4 : El fsico y matemtico britnico William Thomson, Lord
Kelvin, establece la escala absoluta de temperatura. Esta escala,
conocida como escala Kelvin, adopta el cero absoluto (la menor
temperatura tericamente posible) como punto cero.
$. DE !U TRATA EL E!UILIBRIO TERMODINMICO"
El equilibrio termodinmico trata de la igualdad del valor constante en
el sistema, y se tiene tres formas de equilibrios:
Equilibrio trmico: cuando la temperatura es constante.
Equilibrio Qumico: cuando su composicin del sistema no
debe cambiar con el tiempo.
Equilibrio mecnico: cuando en el sistema no debe existir
movimiento macroscpico con relacin al entorno
sistemas limitantes.
6
Denominamos, tambin, estado de equilibrio de un sistema cuando las
variables macroscpicas presin p, volumen V, y temperatura T, no
cambian. El estado de equilibrio es dinmico en el sentido de que los
constituyentes del sistema se mueven continuamente.
El estado del sistema se representa por un punto en un diagrama P-V.
Podemos llevar al sistema desde un estado inicial a otro final a travs de
una sucesin de estados de equilibrio.
%. !U ES UN SISTEMA"
Se entiende por sistema, a una porcin limitada del universo para su
estudio termodinmico. Se dividen en sistemas abierto, cerrado y
aislado:
ms no de materia (masa). Sistema abierto: cuando es
posible la transferencia de materia y energa con el entorno.
Sistema cerrado: cuando es posible la transferencia de
energa
Sistema aislado: cuando no es posible el intercambio de
energa y masa con otro sistema limitante.
'. !UE ES UNA (ASE"
Se indica fase, a cada parte homognea de cualquier sistema que es
separada por lmites fsicos: slido, lquido y gaseoso.
6
*. !UE SE ENTIENDE POR PROPIEDAD E+TENSI,A E
INTENSI,A"
Las propiedades extensivas son las que dependen de la cantidad de
sustancia homognea o uniforme presente y puede sumarse juntas.
Ejemplo: V, U, S, G, etc.
En cambio las propiedades intensivas no dependen de la cantidad de
sustancia homognea considera.
Ejemplo: Vm, P, T. D, h, etc.
-. CULES SON LOS PROCESOS TERMODINMICOS"
Proceso sotrmico
Proceso sobrico
Proceso somtrico ( isocrico)
Proceso somsico
Proceso Reversible
Proceso Cclico
Proceso Adiabtico
2.3 !U NOS E+PLICA LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA?
La Primera ley de la termodinmica se refiere al estudio de la relacin
intrnseca entre la energa inernaF raba!" G #a$"r. Nos dice que si
sobre un sistema con una determinada energa interna, se realiza un
trabajo mediante un proceso, la energa interna del sistema variar. A la
diferencia de la energa interna del sistema y a la cantidad de trabajo le
denominamos calor.
El calor es la energa transferida al sistema por medios no mecnicos.
Pensemos que nuestro sistema es un recipiente metlico con agua;
podemos elevar la temperatura del agua por friccin con una cuchara o
por calentamiento directo en un mechero; en el primer caso, estamos
6
haciendo un trabajo sobre el sistema y en el segundo le transmitimos
calor.
Cabe aclarar que la energa interna de un sistema, el TRABA.O y el
CALOR no son ms que diferentes manifestaciones de energa. E% &"r
e%" '(e $a energa n" %e #rea ni %e de%r()e* %in" '(e* d(rane (n
&r"#e%" %"$a+ene %e ran%,"r+a en %(% di-er%a% +ani,e%a#i"ne%.
El calor y el trabajo son mecanismos por los que los sistemas
intercambian energa entre s. Por ejemplo: en cualquier mquina, hace
falta cierta cantidad de energa para producir trabajo; es imposible que
una mquina realice trabajo sin necesidad de energa.
Una DHICE;# JEKLMNME%# de estas caractersticas se denomina DO9E>
K*<K*MCL '* K<ED*<# *?K*%E*. La ley de conservacin de la energa
descarta que se pueda inventar nunca una mquina as. A veces, el
primer principio se enuncia como la imposibilidad de la existencia de un
mvil perpetuo de primera especie.
#. POSTULADOS DE LA PRIMERA LEY TERMODINMICA
Las propiedades de un sistema en equilibrio termodinmico
depende solamente de su estado actual y no de los antecedentes
del sistema.
El contenido de energa es una funcin puntual del estado
del sistema.
La energa resultante que pasa en un sistema de un
estado a otro depende nicamente de las condiciones iniciales y
finales, no importa el camino recorrido.
En cualquier ciclo de cambios por el cual el sistema es
restaurado a su estado inicial, la suma algebraica de los
intercambios de energa con los sistemas limitantes es igual a
cero.
AU = U
2
U
1
= 0
6
Central trm!a
Esquema de una central trmica clsica. El carbn, el fuel o el gas son los combustibles que
alimentan este tipo de centrales elctricas. La energa elctrica producida llega a los centros de
consumo a travs de las lneas de transporte.
$. TRABA.O:
El trabajo que recibe produce un sistema depende del sentido en
que llega de un estado inicial a uno final, no importando el recorrido
que realice; es por ello, que se dice que el trabajo no es una funcin
del estado.
6
(E0C<# 05. DE#0<#D# P<*?EO; ,? ,L>CD*;
%. CALOR:
La Cantidad de calor que absorbe o libera el sistema son
diferentes para diversos procesos; por lo tanto, el calor tambin no
es una funcin del estado.
'. ENERGIA INTERNA:
Es la energa de las molculas realizadas por su movimiento
rotacional, vibratorio y de traslacin. La fuerza de atraccin que las
hace que las molculas de los slidos y lquidos no se separen,
tambin es una forma de reconocer la energa interna de la
materia. Es muy incmodo decir exactamente qu es la energa
interna; pero, sin embargo medir cambios en la energa interna son
fciles de calcular.
Se denomina *;*<0B# E;M*<;# del sistema a la suma de las energas
de todas sus partculas. En un gas ideal las molculas solamente
tienen energa cintica, los choques entre las molculas se suponen
6
perfectamente elsticos, la energa interna solamente depende de la
temperatura.

ENERGIA INTERNA 5 CALOR 4 TRABA.O
U = Q - W (SSTEMAS CERRADOS)
2.4 CMO ES LA RELACION DE LOS PROCESOS TERMODINMICOS
CON LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA"
El diferencial exacto en trminos de las derivadas parciales da:
Como el estado de un sistema queda fijado cuando las dos variables
independientes se fijan, es de inters examinar aquellos procesos en los
cuales el valor de una de las variables independientes se mantiene
constante y a la otra se le permite variar. De esta manera examinaremos
procesos en los cuales la temperatura T se mantiene constante (procesos
isotrmicos), o la presin P se mantiene constante (procesos isobricos),
o el volumen V se mantiene constante (procesos isocricos). Tambin
examinaremos los procesos adiabticos en los cuales q
P
=0.
En todo proceso termodinmico es un cambio del estado, indicando el
estado inicial y final, sin importarle el recorrido movimientos en su
interior del sistema. Los procesos a examinar son:
6
#. PROCESO ISOTERMICO. Es el cambio de estado que se efecta a
temperatura constante. T
1
= T
2
= T
$. PROCESO ISOBARICO. El cambio de estado se realiza a presin
constante. P
1
= P
2
= P
%. PROCESO ISOMTRICO. El cambio se realiza a volumen constante,
donde el V
1
= V
2
= V. Tambin conocido como proceso isocorico
proceso isomtrico.
6
'. PROCESO CICLICO. Este proceso nos indica que el trabajo
realizado por el sistema, viene dado por el gasto de energa en
forma de calor de una fuente de calor. Donde; PU = 0 .
*. PROCESO RE,ERSIBLES. Este tipo de procesos nos indica que
se puede volver de un estado final al estado inicial a las mismas
condiciones de P, V y T. El proceso reversible se considera como
una serie de equilibrios sucesivos.
W = d(PV) = P d V ; integrando W = P ( V
2
- V
1
)
*.1 E+PANSION ISOTERMICA RE,ERSIBLE DE UN GAS. Si una
expansin se efecta reversiblemente, la P = n RT / V;
reemplazando en ;
*.2 ,APORI3ACION RE,ERSIBLE DE UN LI!UIDO.
6
-. CAPACIDAD CALORI(ICA MOLARES DE LOS GASES
El concepto de capacidad calorfica se usa slo cuando la adicin o
sustraccin de calor del sistema produce un cambio de
temperatura, este concepto no se utiliza cuando se producen
cambios de fase. Por ejemplo, si el sistema es una mezcla de hielo
y agua a 1 atm de presin y 0 C de temperatura, la adicin de
calor simplemente funde algo de hielo y no produce cambio en la
temperatura. En este caso la capacidad calorfica, de acuerdo a su
definicin, sera infinita.
T
q
C
Ntese que si el sistema est en un estado 1 y la absorcin de

cierta cantidad de calor incrementa su temperatura de T
1
a T
2
, decir
que la temperatura final es T
2
es insuficiente para determinar el
estado final del sistema. Esto es porque el sistema tiene dos
variables independientes, y por lo tanto otra variable adems de la
temperatura debe especificarse a fin de definir el estado del
sistema. Esta segunda variable independiente puede variar de una
forma determinada o mantenerse constante durante el cambio. La
ltima posibilidad es la ms prctica y por eso la adicin de calor a
un sistema para producir un cambio de temperatura se considera
6
normalmente a presin o volumen constante. De esta manera el
camino del proceso queda especificado y el estado final del sistema
se conoce. As la capacidad calorfica a volumen constante C
v
y la
capacidad calorfica a presin constante C
p
son definidas como:
Estas capacidades calorficas se expresan tambin como:
L# 'E-*<*;%E# '* >#? %#K#%E'#'*? %#>L<B-E%#? ?* '# %LDL:
DL;'*: C
K
1 C
9
5 R
Debemos tener presente que para un sistema que contiene n
moles,
n cp = Cp y n cv = Cv;
V P
C C ... ..
son valores molares.
TABLA DE CALORES ESPECI(ICOS MOLARES DE LOS GASES
6
0. PROCESO ADIABTICO O AISLADO TERMICAMENTE
RE,ERSIBLES
La ecuacin de una transformacin adiabtica la hemos obtenido a
partir de un modelo simple de gas ideal. Ahora vamos a obtenerla a
partir del primer principio de la Termodinmica, donde el calor es
igual a cero ( Q = 0 ). Esto es:
Un &r"#e%" adiab.i#" e% a'(e$ '(e %e rea$i/a %in
ran%,eren#ia de #a$"r enre e$ %i%e+a ) $"% a$reded"re%.
En la realidad los verdaderos procesos adiabticos no se producen,
ya que no existe un aislante perfecto entre el sistema y el ambiente.
Pero existen procesos reales que son casi o cuasiadiabticos. Por
ejemplo, si se comprime (o expande) un gas rpidamente, fluye
muy poco calor entre el (o hacia fuera del) sistema y el proceso es
cuasiadiabtico. Estos procesos son comunes en la atmsfera,
6
donde una masa de aire cerca del suelo, ms clida y menos
densa que los alrededores, asciende verticalmente, arriba se
encuentra con regiones de menor presin y se expande
adiabticamente (o cuasi), esa expansin produce enfriamiento, si
la masa de aire tiene suficiente humedad, se produce la
condensacin, que origina la formacin de nubes y probable
precipitacin.
Suponga que un gas ideal experimenta una expansin
cuasiadiabtica; en cualquier instante durante el proceso, se
supone que el gas est en equilibrio, de tal manera que la ecuacin
de estado es vlida. La presin y el volumen en cualquier instante
durante el proceso adiabtico estn relacionados por la ecuacin:
K V P
.
Donde y = cP /cV se considera constante durante el proceso. Por lo
tanto todas las variables termodinmicas cambian durante un
proceso adiabtico.
(E0C<# 0/. DE#0<#D# P<*?EO;4 ,L>CD*; 'L;'* ?* DC*?M<# ># %C<9#
#'E#$HME%# G ># E?LMN<DE%#.
6
E%C#%EO; '* ># M<#;?-L<D#%EO; #'E#$HME%#
Del primer principio dU = - pdV
ntegrando
Donde el exponente de se denomina ndice adiabtico del gas
ideal:
Si 1 y 2 son estados del sistema tanto inicial y final de una
transformacin adiabtica se cumple que:
K V P V P

2 2 1 1
. .
Para calcular el trabajo es necesario efectuar una integracin
similar a la transformacin isoterma.
6
Como podemos comprobar, el trabajo es igual a la variacin de
energa interna cambiada de signo
Si Q
P
= 0, entonces W = -U
( )( )
A B V
T T C U .
0.1 EL E(ECTO Y COE(ICIENTES DE .OULE 1 T2OMSON
PARA LOS GASES REALES 61&52 41&/28:
Cuando se expande un gas real hay un cambio en su temperatura ,
debido al hecho de que una cierta cantidad de energa se requiere
para vencer la atraccin mutua que se ejerce entre las molculas
que lo componen ,dicho fenmeno se le conoce con el nombre de
Efecto Joule Thomson.
En el estudio sobre las desviaciones de los gases reales con
respecto al comportamiento ideal, Joule Thomson hicieron pasar
un chorro continuo de gas real a presin elevada, por un tubo
aislado que tenia en su mitad que tenia un tapn poroso de
algodn o seda. Midieron la temperatura del gas antes y despus
de su paso a trabes del tapn, encontraron as que el aire, oxgeno
nitrgeno y anhdrido carbnico se enfriaban por su expansin
mientras que el hidrgeno produca un ligero aumento en su
temperatura, siendo pues la excepcional el comportamiento del
hidrgeno.
6
El trabajo efectuado sobre el gas por el pistn de la izquierda es
P
1
xV
1
y el trabajo realizado por el gas sobre el pistn de la derecha
es P
2
xV
2
como se trata de un sistema aislado, el proceso que se
efecta es adiabtico, donde q = 0.
U
2
- U
1
= - W = - (P
2
V
2
P
1
V
1
)
Desde que P, V y U son propiedades del sistema , resulta que su
agrupacin U + PV , igual que la energa interna , depende solo
del estado del sistema y no sobre sus antecedentes es una
propiedad extensiva que se llama ENTALPA y se representa por el
smbolo "H", a lo que es lo mismo :
H = E + PV
1. Un gas est encerrado en un cilindro. Hay un embolo movible en la parte
superior del cilindro. El embolo tiene una masa de 8 000 g, un rea de 5 cm
2
y es libre de mover hacia arriba o hacia a bajo, manteniendo constante la
presin del gas. Cunto trabajo se hace si la temperatura de 0,2 moles se
eleva de 20 a 300 C?
2. Diez pies cbicos de oxgeno bajo presin y a 25 C se hacen expandir
reversiblemente y adiabticamente hasta un volumen de 30 pies cbicos.
Considerando al oxgeno como un gas ideal. Calcular la temperatura final.
Cp(Oxgeno) = 6,9 cal/mol.K
3. Dos moles de un gas triatmico se expanden en forma adiabtica desde un
volumen de 10 L y 1 atm de presin, hasta un volumen de 50 L. (a) La
energa interna, aumenta disminuye? (b) Cul es el cambio de energa
interna? (c) Si a continuacin el gas se comprime a presin constante, hasta
un volumen de 10 L y despus se hace aumentar su presin a volumen
constante, volviendo a 12 atm , cunto trabajo realiza el gas en un ciclo
completo? Cul es el calor transferido neto? ( C
V
= (6,8/2)R )
4. En la prctica realizada de la prueba de Boyle, se
obtuvo los siguientes resultados experimentales al variar el volumen
6
Volumen ( cm
3
) 52 50 48 46 44 42
Altura manomtrica (cm) 0,4 1,9 3,5 5,4 6,2 8,1
Verificar si cumplen o no el proceso isotrmico. Realizar el grfico
correspondiente con los datos mostrados y los corregidos. Se podr
calcular la energa interna del gas(aire), si es afirmativo cual seria la Ek
promedio del gas a la temperatura de 22 C.
5. Dos moles de CO2 que ocupan un volumen fijo de
15 dm
3
absorbe 2,35 KJ en forma de calor. En consecuencia. La
temperatura del gas aumenta de 300 K a 341 K. Supngase que el CO
2
,
obedece a la ecuacin de estado de Van der Waals y calcule W, U y H.
6. Cien litros de eter dimetlico ( Cp = 7,99 R) a 0 C y
1 atm, se calienta en un vaso cerrado a 327 C. (a) Calcular el cambio de la
energa interna en Kcal. (b) Qu tanto ms calor se requerira si el gas
fuera calentado a una presin constante de 1 atm.
7. 10 moles de un gas diatmico (C
v
=5R/2) se encuentran inicialmente a una
presin de P
A
= 5x10
5
Pa y ocupando un volumen de V
A
= 249x10
-3
m
3
. Se
expande adiabticamente (proceso AB) hasta ocupar un volumen V
B
=
479x10
-3
m
3
. A continuacin el gas experimenta una transformacin
isoterma (proceso BC) hasta una presin P
C
= 1x10
5
Pa. Posteriormente se
comprime isobricamente (proceso CD) hasta un volumen V
D
= V
A
=
249x10
-3
m
3
. Por ltimo, experimenta una transformacin a volumen
constante (proceso DA) que le devuelve al estado inicial.
a. Representar grficamente este ciclo
en un diagrama P-V.
b. Calcular el valor de las variables
termodinmicas desconocidas en los vrtices A, B, C y D.
c. Hallar el calor, el trabajo, la
variacin de energa interna, en Kcal, de forma directa y/o empleando el
Primer Principio, en cada etapa del ciclo.
2.5 !UE RELACIN TIENE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Y LA TERMO!UIMICA"
La termoqumica tiene una relacin muy estrecha con la primera ley de la
termo, puesto que estudia los cambios de energa interna como las
entalpas de las reacciones qumicas. Estas energas son determinadas
6
por el estado inicial y final que sufre el cambio termoqumico, sin tener en
cuenta el mecanismo del proceso.
El calor asociado con un proceso qumico depende no solo del cambio
que pueda ocurrir a presin o volumen constante sino de las cantidades
de sustancias consideradas, del estado fsico de dichas sustancias de la
temperatura y de la presin.
Reactantes Productos
aA
(s)
+ bB
(l)
cC
(l)
+ dD
(g)
+/- AH AE
El calor de reaccin es el valor de AU o AH que acompaa la reaccin
qumica isotrmica, cuando se lleva a cabo a volumen constante o a
presin constante respectivamente. Las reacciones con calores negativos
se conocen como e0"1r+i#a% y aquellas con calores positivos, como
end"1r+i#a%. Esto podemos indicar as, si la entalpa de los productos
es mayor que la de los reactantes, AH>0, el sistema absorbe calor y la
reaccin es endotrmica. Por ejemplo:
CO2 (g) + H2O(g) CH4 (g) + 2 O2 (g) AH = 802 kJ/mol
Si la entalpa de los productos es menor que la de los reactantes, AH<0, el
sistema libera calor y la reaccin es exotrmica. Por ejemplo:
C
(graf.)
+ O
2 (g)
CO
2 (g)
AH = -394 kJ/mol
El valor de AU o AH escritos al lado de una reaccin viene a representar
el cambio de energa o de entalpa para dicha reaccin y se expresan de
la siguiente manera:
AU = ZU
productos
- ZU
reactivos
AH = ZH
productos
- ZH
reactivos
Los cambios de reaccin son cclicas; por lo tanto, se expresan as:
AU
Rx directa
= - AU
Rx inversa
7 . %
6
o AH
Rx directa
= - AH
Rx inversa
El calor de una reaccin qumica a presin constante es Q
p
= AH
El cambio de entalpa para una reaccin se suele denominar #a$"r de
rea##i2n, este proceso es muy importante en termoqumica ya que tanto
qumicos como ingenieros de procesos se inclinan en pensar mas en
trminos de AH que de AU; an cuando el volumen cambie de manera
significativa, la diferencia en magnitud entre AH y AU es pequea. La
relacin que se tiene a partir de la primera ley de la termo es :
AH = AU + An(g)RT
Donde: An(g) = diferencia de los moles de productos y los moles de
reactantes en fase gaseosa.
#. ENTALPIA ESTNDAR NORMAL REACCIN 6 Q2R8
La entalpa de reaccin estndar (AH) se dan a condiciones de 1 atm de
presin y 25 C de temperatura y estos valores la encontraremos en tabas
para diferentes compuestos. Por ejemplo :
C3H8(g) + 5O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) AH = 2.219,8 kJ
$. LEYES TERMO!UIMICAS
$.1 LEY DE LA,OISIER4LAPLACE: "El calor de descomposicin de
una sustancia qumica es numricamente igual a su calor de
formacin, pero de signo contrario. Ejemplo:
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + H2O(g) AH = - 802 kJ/mol.
CO2 (g) + H2O(g) CH4 (g) + 2 O2 (g) AH = + 802 kJ/mol.
$.2 LEY DE 2ESS (Ley de la suma constante de calor): "El calor
resultante de una reaccin qumica, es siempre la misma, ya sea
que la reaccin se efecto en una o varias etapas. Esta ley
6
cumple con el enunciado de la primera ley de la termodinmica:
"El calor total de reaccin a P y V constante depende solamente
de los estados inicial y final. Ejemplo:
C
(grafito)
+ O
2(g)
CO
2(g)
AH = -393.509 kJ/mol
Otra forma de medir este calor es:
C
(grafito)
+ O
2(gas)
CO
(gas)
AH = -110.525 kJ/mol
CO
(gas)
+ O
2(gas)
CO
2(gas)
AH = - 282.984 kJ/mol
C
(grafito)
+ O
2(gas)
CO
2(gas)
AH = - 393.509 kJ/mol
%. ENTALPA NORMAL DE (ORMACIN O CALOR DE (ORMACIN
6A2-R8
Es el calor de reaccin cuando se forma (n +"$ de un determinado
compuesto a partir de los elementos en el estado fsico normal (en
condiciones normales de presin y temperatura: P = 1 atm; T = 298K). Se
expresa como AH
f
. Se trata de un "calor molar, es decir, el cociente
entre AH y el nmero de moles formados de producto. Por tanto, se mide
en kJ/mol. Ejemplo:
C(graf.) + O2(g) CO2(g) AHf

= 393,13kJ/mol
H2(g) + O2(g) H2O(l) AHf = 285,8 kJ/mol
Na(s) + Cl2 (g) NaCl(s) AHf = - 411 kJ/mol
Na(s) + Cl2 (g) NaCl (ac) AHf = - 407 kJ/mol
2 Na(s) + C(graf) + 3/2 O2 (g) Na2CO3 (s) AHf = - 1,131 kJ/mol.
Hay que tener presente, que por convencin, el calor de formacin de los
elementos en su estado fsico natural es idnticamente igual a cero.
'. ENTALPA NORMAL DE COMBUSTION 6A2
C
R8
Es el calor que se libera en la combustin de (n +"$ de compuesto
orgnico. El calor liberado en la combustin de muchos compuestos
orgnicos puede ser cuidadosamente medido utilizando una bomba
calorimtrica donde el compuesto orgnico a investigar se somete a la
combustin completa en exceso de oxgeno; debido a que este calor es
6
medido a volumen constante, lo que se mide en realidad, es el AU que se
relaciona con el AH a partir de la ecuacin:
AH = AU - AnRT
El calor de combustin puede ser empleado directamente para calcular el
calor de formacin de los compuestos orgnicos. Ejemplo: El calor de
combustin del monxido de carbono es -281,65 kJ/mol a volumen
constante. Calcule el calor de combustin a presin constante.
CO(g) + O2 (g) CO2 (g)
AH = AU - AnRT = -281,65 - (1- 3/2) x8,3 J.mol-1K-1x298K
AH = 42&2F)0 :.7DL>
PROBLEMAS PROPUESTOS.
1. Na(s) + H
2
O(l) NaOH(s) + H
2
(g) -139,78 Kj/mol
H
2
(g) + Cl
2
(g) HCl(g) - 92,31 Kj/mol
HCl(g) + NaOH(s) NaCl(s) + H
2
O(l) - 179,06 Kj/mol
Calcular la entalpa de formacin del cloruro de sodio
2. Determine el calor de formacin de la Lactosa, segn la reaccin :
AHc
Lactosa
(s)
+ O
2(g)
anhdrido carbnico
(g)
+ agua
(g)
1 350 Kcal/mol
C
(s)
+ O
2(g)
CO
2(g)
-94,052 Kcal/mol
H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O
(g)
-57,798 Kcal/mol
3. A partir de los datos de calores de formacin; calclese la AHf
por mol del trixido de azufre a partir de los siguientes datos
experimentales:
PbO
(s)
+ S
(s)
+ 3/2 O
2
PbSO
4(s)
-167,43 Kcal
PbO
(s)
+ H
2
SO
4
.5 H
2
O PbSO
4(s)
+ 6 H
2
O
(l)
- 27,97 Kcal
6
SO
3(g)
+ 6H
2
O
(l)
H
2
SO
4
. 5 H
2
O(l)

- 45,01 Kcal
4. Con los calores de formacin de las sustancias, calcule los
calores normales de reaccin en Kcal/mol.
2NaClO
3(s)
2 NaCl
(s)
+ 3 O
2(g)
( COOH )
2(s)
HCOOH
(l)
+ CO
2(g)
C
2
H
5
OH
(l)
+ O
2(g)
CH
3
-COOH
(l)
+ H
2
O
C
6
H
5
NO
2(l)
+ 3 Fe
(s)
+ 6HCl
(ac)
C
6
H
5
NH
2(l)
+ 3FeCl
2(ac)
+ 2 H
2
O
(l)

2. Para la acetona la entalpa de formacin estndar es - 61,4 Kcal/mol .
a) Calcular el calor de combustin de la acetona a presin constante, b) el
calor desprendido al quemar 20 g de la sustancia en mencin a presin en
una bomba cerrada a 25 C.
-. Para las siguientes reacciones a 25 C AH KJ/mol
CaC
2(s)
+ 2H
2
O
(l)
Ca(OH)
2(s)
+ C
2
H
2(g)
- 127,9
Ca
(s)
+ O
2(g)
CaO
(s)
- 635,1
CaO
(s)
+ H
2
O
(l)
Ca(OH)
2(s)
- 65,2
El calor de combustin del grafito es 393,51 KJ/mol, y el del acetileno
(C
2
H
2(g)
) es 1 299,58 KJ/mol. Calclese el calor el calor de formacin
del CaC
2
(s) a 25 C.
4. Dados los calores de formacin y de combustin siguientes y sabiendo
que el calor de vaporizacin del agua a 25 C es de 10,5 Kcal/mol.
Calcular el AH y AU para la reaccin a 25 C
CH
3
-COOH
(L)
+ C
2
H
5
OH
(L)
CH
3
-COOO-C
2
H
5(L)
+ H
2
O
(L)
AHc ( acetato de etilo) = -536,9 Kcal/mol
AHf ( ac. Actico) = 116,7 Kcal/mo
AHf( alcohol) = 66.3 Kcal/mol
AHf(dixido de carbono) = -94.05 Kcal/mol
AHf (H2O(g)) = -57,8 Kcal/mol
6
;. Calcular el calor de formacin y el calor de combustin, a presin constante,
del alcohol etlico, C
2
H
5
OH, sabiendo que la combustin de un gramo del
mismo, en recipiente cerrado, a 25 C desprende 5,756 caloras.
Datos: R = 1,98 cal/molK
H
f
(CO
2
)
g
= -94.030 cal/mol
H
f
(H
2
O)
l
= -68.320 cal/mol
6. El poder calorfico de los alimentos puede ser determinado midiendo el
calor producido al quemarse una cantidad de muestra del alimento en una
bomba calorimtrica a V constante. El calor desprendido en la combustin
de 1g (3.10
-3
moles) de una muestra grasa de pollo fue 10 000 cal a 37C.
Calclese el poder calorfico en cal/g a 37C y P constante, sabiendo que
la reaccin puede representarse por la ecuacin:
C
20
H
32
O
2
(s) + O
2
(g) CO
2
(g) + H2O (l)
<. Dados los siguientes valores de AH en Kcal/mol, donde (gr) indica que
es el grafito.
Fe
2
O
4 (s)
+ 3 C
(gr)
2Fe
(s)
+ 3 CO
(g)
117 Kcal/mol
FeO
(s)
+ C
(gr)
Fe
(s)
+ CO
(g)
37 Kcal/mol
2 CO
(g)
+ O
(g)
2 CO
2(g)
-135 Kcal/mol
C
(gr)
+ O
2(g)
CO
(g)
-

94 Kcal/mol
CLA. M#GL 200&
6
2./ !UE ESTUDIA LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA"
En los tpicos que estudiamos anteriormente vimos en cualquier proceso
># *;*<0B# '*> C;E9*<?L ?* %L;?*<9# (Primer Principio de la
Termodinmica). Por otra parte, cuando estudiemos por ejemplo; una
transformacin macroscpica, slo puede tener lugar si ># *;M<LKB# '*>
C;E9*<?L #CD*;M# (anlisis que efecta del Segundo Principio de la
Termodinmica).
Los primeros planteamientos de la SLT surgen de los trabajos de Carnot [,
Clausius, Kelvin y Planck. Los postulados de Kelvin-Planck y de Clausius
son conocidos en la actualidad como los "mtodos clsicos o "mtodos
ingenieriles. Los mismos fueron el resultado de una combinacin de
experiencias con mquinas trmicas ( operando en procesos cclicos),
anlisis, empirismo e intuicin; sera difcil tratar de establecer qu porcin
de estos componentes contribuy al resultado final obtenido, lo que uno no
puede dejar de hacer es asombrarse ante la generalidad de los mismos y
el hecho de que son verificables experimentalmente.
En trminos ms o menos sencillos se establecera los siguientes
enunciados:
SEL,IN 1 PLANCS
o e!iste un proceso cu"o #nico resu$tado sea $a absorcin de ca$or de
una fuente " $a con%ersin nte&ra de este ca$or en traba'o(.
6
CLAUSIUS
)s imposib$e *ue un sistema rea$ice un proceso cc$ico cu"os #nicos
efectos sean e$ f$u'o de ca$or +acia e$ sistema desde una fuente fra " e$
f$u'o de una cantidad i&ua$ de ca$or desde e$ sistema +acia una fuente
ca$iente(.
CARNOT
)s imposib$e construir una m*uina *ue operando cc$icamente no
produ,ca otro efecto *ue $a absorcin de ca$or de un depsito " su
con%ersin en una cantidad i&ua$ e*ui%a$ente en traba'o(
M!UINA POSIBLE
Estos principios (Kelvin-Planck, Clausius y Carnot), nacieron del estudio
del rendimiento de mquinas y mejoramiento tecnolgico de las mismas.
Si estos principios no fueran ciertos, se podra hacer funcionar una central
trmica tomando el calor del medio ambiente; aparentemente no habra
ninguna contradiccin, pues el medio ambiente contiene una cierta
cantidad de energa interna, pero debemos sealar dos cosas:
6
-. /a se&unda $e" de $a termodinmica no es una consecuencia de $a
primera0 sino una $e" independiente "1
2. /a se&unda $e" nos +ab$a de $as re%ri##i"ne% *ue e!isten a$ uti$i,ar
$a ener&a en diferentes procesos0 en nuestro caso0 en una centra$
t3rmica. o e!iste una m*uina *ue uti$ice ener&a interna de una
so$a fuente de ca$or.
En si la ciencia aspira en explicar los fenmenos que suceden en nuestro
entorno y ha dejado a la termo el tratar de desarrollar una declaracin
general, una ley, una ley cientfica que explique de algn modo todos esos
diferentes fenmenos de una forma explcita y lgica, donde la termo ha
incluido esto en lo que se llama SPT.
El SPT nos dice que todos los procesos de la Naturaleza son irreversibles.
Si analizamos someramente los procesos naturales, todos presentan al
menos una de estas dos caractersticas:
1 No quedan en absoluto satisfechas las condiciones de equilibrio
mecnico, qumico o trmico, es decir, de equilibrio termodinmico, y
2 Se producen siempre efectos de disipacin energtica, viscosidad,
resistencia elctrica, etc..
Solamente si un proceso se realiza cuasi-estticamente pasara por una
serie de estados de equilibrio termodinmico de modo que el trabajo que
realiza puede recibirlo en el proceso inverso. Para que un proceso pueda,
pues, considerarse reversible ha de cumplir en definitiva: primero, que sea
cuasi-esttico, y, segundo, que no se desarrolle en el mismo efecto de
disipacin energtica.
El SPT aparte de los cambios energticos que pueden suceder o no,
estudia a la entropa "S del universo si ste permanece constante, no hay
un cambio macroscpico, el sistema y los alrededores permanecen en
equilibrio o cuasi en equilibrio. Cuando se habla de procesos reversibles
en realidad se est haciendo la aproximacin de suponer que todos los
6
estados intermedios del sistema a lo largo de la trayectoria son estados de
equilibrio o cuasi en equilibrio. Por tanto el anlisis de cual sera la
AS
universo
en un hipottico proceso, nos permite conocer a priori si este va
a tener lugar o no.
QS
UNI,ERSO
T 0 K<L%*?L *?KL;MH;*L L E<<*9*<?E$>*
QS
UNI,ERSO
5 0 ?* 'E%* IC* *> ?E?M*D# *?MH *; *ICE>E$<EL L K<L%*?L
<*9*<?E$>*
pero este anlisis puede resultar complicado porque hace necesario
conocer adems de la AS
SISTEMA
tambin la AS
ALREDEDORES
.
QS
C;E9*<?L
5 QS
SISTEMA
U QS
ALREDEDORES

El inters de realizar esta "prediccin es conocer si el proceso va a tener
L lugar, para en el caso contrario buscar procesos acoplados que hagan
factible la obtencin del sistema en el estado final buscado (ejemplo: el
agua no fluye de forma natural de abajo a arriba, pero si acoplamos un
proceso en el que una masa superior baje, ser posible que una
determinada masa de agua suba).
#. !U ES LA ENTROPIA"
El concepto de entropa fue introducido por primera vez por R. J.
Clausius a mediados del siglo XX. Clausius, ingeniero francs,
tambin formul un principio para la Segunda ley:
3N" e% &"%ib$e &r"#e%" a$g(n" #()" 4ni#" re%($ad" %ea $a
ran%,eren#ia de #a$"r de%de (n #(er&" ,r" a "r" +.% #a$iene5.
En base a este principio, Clausius introdujo el concepto de entropa, la
cual es una medicin de la cantidad de restricciones que existen para
que un proceso se lleve a cabo y nos determina tambin la direccin
de dicho proceso. Vamos ahora a hablar de las tres acepciones ms
importantes de la palabra entropa.
6
PRIMERA: L# *;M<LKB#F E;'E%# *> '*?L<'*; G *> 0<#'L '*
L<0#;EV#%EO; '* C; ?E?M*D#.
Vamos a imaginar que tenemos una caja con tres divisiones; dentro
de la caja y en cada divisin se encuentran tres tipos diferentes de
canicas: azules, amarillas y rojas, respectivamente. Las divisiones son
movibles as que me decido a quitar la primera de ellas, la que separa
a las canicas azules de las amarillas. Lo que estoy haciendo dentro
del punto de vista de la entropa es quitar un grado o ndice de
restriccin a mi sistema; antes de que yo quitara la primera divisin,
las canicas se encontraban separadas y ordenadas en colores: en la
primera divisin las azules, en la segunda las amarillas y en la tercera
las rojas, estaban restringidas a un cierto orden.
Al quitar la segunda divisin, estoy quitando tambin otro grado de
restriccin. Las canicas se han mezclados unas con otras de tal
manera que ahora no las puedo tener ordenadas pues las barreras
que les restringan han sido quitadas.
La entropa de este sistema ha aumentado al ir quitando las
restricciones pues inicialmente haba un orden establecido y al final
del proceso (el proceso es en este caso el quitar las divisiones de la
caja) no existe orden alguno dentro de la caja.
6
La entropa es en este caso una medida del orden (o desorden) de un
sistema o de la falta de grados de restriccin; la manera de utilizarla
es medirla en nuestro sistema inicial, es decir, antes de remover
alguna restriccin, y volverla a medir al final del proceso que sufri el
sistema.
Es importante sealar que la entropa no est definida como una
cantidad absoluta (S: smbolo de la entropa), sino lo que se puede
medir es la diferencia entre la entropa inicial de un sistema (S
1
8 y la
entropa final del mismo (S
2
). No tiene sentido hablar de entropa
sino en trminos de un cambio en las condiciones de un sistema.
SEGUNDA: E;M<LKB# *; K<L%*?L? <*9*<?E$>*? G K<L%*?L?
E<<*9*<?E$>*?
Volviendo al ejemplo anterior de la caja con separaciones y canicas,
vamos a explicar qu es un proceso reversible y qu un proceso no
reversible.
Llamamos proceso reversible al que se puede invertir y dejar a
nuestro sistema en las mismas condiciones iniciales. Teniendo en
6
cuenta nuestra caja ya sin las separaciones, tenemos a las canicas
revueltas unas con otras, es decir, sin un orden. Si el proceso que
efectuamos de quitar las divisiones fuera reversible, las canicas
tendran que ordenarse espontneamente en azules, amarillas y
rojas, segn el orden de las divisiones. E?ML ;L L%C<<E<H.
El proceso que efectuamos con nuestra caja de canicas fue un
proceso no reversible, en donde una vez terminado, el orden que
haba en las condiciones iniciales del sistema ya nunca volver a
establecerse.
El estudio de este tipo de procesos es importante porque en la
naturaleza todos los procesos son irreversibles.

TERCERA: L# *;M<LKB# G ># *;*<0B# @0#?M#'#A.
En el principio enunciado por Clausius que anteriormente citamos,
podemos encontrar la relacin con la entropa y la energa liberada en
un proceso. Pensemos en un motor. El motor necesita de una fuente
de energa para poder convertirla en trabajo. Si pensamos en un
coche, la gasolina, junto con el sistema de chispa del motor,
proporciona la energa (qumica) de combustin, capaz de hacer que
el auto se mueva. qu tiene que ver la entropa aqu?
La energa que el coche "utiliz para realizar trabajo y moverse,
aumento la energa y por ende la entropa; luego se "gast, es decir,
es energa liberada mediante un proceso qumico que ya no es
utilizable para que un motor produzca trabajo, por lo tanto la entropa
se encuentra en equilibrio mecnico no hay movimiento.
Este es uno de los conceptos ms difciles de entender de la entropa,
pues requiere un conocimiento un poco menos trivial del
funcionamiento de motores, frigorficos y el ciclo de 4arnot. Pero para
nuestros fines con esta explicacin es suficiente.
6
P#<# ICN ?E<9* ># *;M<LKB# *;ML;%*?"
La entropa, como medida del grado de restriccin o como medida del
desorden de un sistema, o bien en ingeniera, como concepto auxiliar
en los problemas del rendimiento energtico de las mquinas, es una
de las variables termodinmicas ms importantes. Su relacin con la
teora del caos le abre un nuevo campo de estudio e investigacin a
este tan "manoseado concepto de entroa.
$. CMO SE DETERMINA LA ENTROPA"
La entropa como unidad de energa es una funcin del estado, por ello
se debe identificar primero los estados iniciales y finales, idealizar un
sistema reversible entre los estados iniciales y finales y aplicar la
expresin matemtica:

2
1
T
Q
S
re
La determinacin de la entropa en diferentes procesos:

1. Proceso Cclico : AS = 0
2. Proceso Adiabtico reversible: AS = 0
3. Para cambios de fase a Temperatura constante:
T
Q
S
re

4. Para cambios de fase a Presin constante:
T
!
S

; puesto que
Qp = AH
5. Cambios de estado para un Gas perfecto en procesos reversibles:
Proceso sotrmico:
1
2
V
V
nRT"n S
Procesos cuando existe cambio de Temperatura:
A volumen constante:
1
2
T
T
nC"n S
A presin constante:
1
2
T
T
nC#"n S
6
Determinacin de la entropa en funcin a las variables de
estado ( P, V y T)
1
2
1
2
V
V
R"n
T
T
C"n S +
1
2
1
2
P
P
R"n
T
T
C#"n S
1
2
1
2
V
V
C#"n
P
P
C"n S +
%. !U E+PLICA EL CICLO DE CARNOT"
El Ciclo llamado de Carnot es un ciclo reversible que consta de cuatro
tramos: dos a temperatura constante (dos procesos isotrmicos), y
otros dos sin absorcin ni emisin de calor (dos procesos adiabticos).
Es decir, se trata de una transformacin bitrmica (entre dos
temperaturas).
6
Donde:
AB: proceso isotrmico (el sistema absorbe energa)
BC: proceso isoentrpico expansivo
CD: proceso isotrmico
DA: proceso isoentrpico compresivo (el sistema libera energa)
Tambin en los procesos se puede indicar como:
A B: se transfiere reversiblemente Q2 desde el depsito de alta
temperatura a una sustancia termodinmica, como resultado
de esto la sustancia se expande isotrmica y reversiblemente
de A + B y realiza W1, cuya rea es Abba.
6
B C: la sustancia termodinmica realiza una expansin adiabtica
de B a c, como resultado de esto la temperatura cae a T1, y
realiza W2 cuya rea es BCcb.
C D: se transfiere Q1 isotrmica y reversiblemente desde la
sustancia termodinmica hacia el depsito de baja
temperatura t1. El trabajo W3, cuya rea es DCcd es realizado
sobre la sustancia que se mueve de C a D.
D A: la sustancia se comprime reversible y adiabticamente desde
D a A, la temperatura sube de T1 a T2 y W4, cuya rea es
Adda, este trabajo es realizado sobre la sustancia.
El trabajo realizado en el ciclo ser: W = Q
2
Q
1
, aplicando el PPT,
donde Q = W, puesto que en un ciclo termodinmico AU = 0.
El rendimiento terico del ciclo de Carnot, como en todas las
transformaciones bitrmicas, viene dado por:
2
1 2
2
Q
Q Q
Q
W
e
CC

2
1 2
T
T T
e
CC

Donde W representa el trabajo producido durante la transformacin y

Q
2
el calor que absorbe del foco caliente. Puesto que no hay variacin
de energa interna, por tratarse de un proceso cclico.
EL CICLO DE CARNOT DE UN GAS PER(ECTO:
Cuando el sistema que evoluciona en un Ciclo de Carnot es un gas
ideal, tanto el calor absorbido como el calor cedido se puede
determinar muy fcilmente, puesto que sabemos que en las
transformaciones isotermas se verifica que el trabajo necesario para
una expansin viene dado por la relacin:
1
2
V
V
nRT"n W Q
6
Y tambin sabemos que cuando no hay transvase de calor se verifica
la relacin temperatura-volumen dada por : K V T
1
.

Esto quiere decir, analizando los cuatro tramos del Ciclo de Carnot
para este tipo de sistema gaseoso:
Primer proceso: Expansin isotrmica a temperatura T2 , absorbiendo
calor Q2, con paso del volumen V1=V
A
al volumen V2=V
B
:
1
2
2 2 2
V
V
"n nRT W Q
Segundo Proceso: Expansin adiabtica pasando de T2 a T1;
pasando del V2=V
B
al V3=V
C
; en este proceso se tiene K V T
1
.

:
1
2
-
2
1

1
]
1
V
V
T
T
Tercer Proceso: Compresin isotrmica a T1, cediendo calor Q1, con
paso del volumen T1, pasando del V3=V
C
al V4=V
D
:
-
3
1 1 1
V
V
"n nRT W Q

3
-
1 1 1
V
V
"n nRT W Q
Cuarto Proceso: Comprensin adiabtica pasando del V4=V
D
al
V1=V
A
y se calienta de la T1 a la T2 y cumple K V T
1
.

:
1
1
3
2
1

1
]
1
V
V
T
T
Esto nos permite deducir:
1
3
2
-
V
V
V
V

3
-
1
2
V
V
V
V
Tambin se deduce entonces que:

6
1
2
3
-
1
1
2
2
1
2
T
T
V
V
"n nRT
V
V
"n nRT
Q
Q

Por lo tanto la eficiencia de Carnot:
2
1
2
1
1 1
T
T
Q
Q
e
CC

Este resultado es fundamental. Nos indica que el rendimiento de un
Ciclo de Carnot depende exclusivamente de las temperaturas de los
focos fro y caliente y no de las cantidades de calor transvasadas ni
del tipo de sustancia con la que funciona el ciclo.
Consideremos una segunda mquina que trabaje con una sustancia
distinta, entre las temperaturas T
2
y T
1
, y que sea ms eficiente.
Mayor eficiencia se puede obtener de dos formas:
1ro. Q
1
sale del depsito a T
1
y se realiza ms trabajo w' (w' > w),
entonces se libera menos calor Q
1
' a deposito de bajo
temperatura T
1
( q
1
' < q
1
).
2do. El mismo w se obtiene absorbiendo menos calor q'2 del depsito
a T
2
( Q'
2
< Q
2
), entonces menos calor pasa al depsito a T
1
por
lo tanto Q'
2
< Q
2
'. PROCESO GENERAL DE ESPONTANEIDAD Y E!UILIBRIO
En sistemas abiertos (por ejemplo: los sistemas biolgicos) se
requiere una nueva funcin de estado que incluya tanto energa como
entropa.
Como sabemos la entropa es una funcin del estado y la entropa de
un sistema con lmites adiabticos nunca decrece, aumenta en
procesos irreversibles espontneos y permanece constante en
procesos reversibles no espontneos. Esto es:
6
0
i
dS
Si >0 proceso irreversible
Si = 0 proceso reversible
Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionar
espontneamente aumentando su entropa. Esto es:
&r"#e%" e%&"n.ne"*
&r"#e%" irre-er%ib$e
%i%e+a ai%$ad"
La Salrededores permanece constante porque los alrededores no intervienen en el proceso
termodinmico al estar el sistema aislado
%i%e+a en e'(i$ibri"
&r"#e%" re-er%ib$e
%i%e+a ai%$ad"
En un sistema cerrado que no se encuentre en equilibrio, los procesos
espontneos tienen lugar de forma que:
*. (UNCIONES DE GIBBS 1 2ELM2OLT3.
Las Funciones de Gibbs y Helmhotlz, se basan tambin el estudio de
los estados de equilibrio, se conoce ms como energas libres de
Gibbs y Helmholtz, que pueden ser analizados en sistemas cerrados y
abiertos. Estas funciones termodinmicas auxiliares son
extremadamente tiles en las aplicaciones de los principios
termodinmicos; puesto que nos permiten determinar la energa como
trabajo a P y T constante (Gibbs) y la funcin de trabajo a V y T
constante (Helmhotlz). Estas dos funciones de energa son
propiedades extensivas y dependen de las condiciones iniciales y
finales.
Energa Libre de Gibbs. Se efecta a presin y temperatura
constante, cuya ecuacin es la siguiente:
dG = dH d(TS) ; donde d(TS) se conoce como la energa no
utilizable.
6
Sabemos que: dH = dU+pdV y TdS a temperatura constante
Reemplazando tenemos: dG = dU + PdV TdS
dU = Q
rev
- W y TdS = Q
rev
Entonces: dG = Q
rev
W + PdV Q
rev
dG = - W + PdV
-dG = W
max
PdV = W
NETO O UTL

Adems: PdV se le considera como trabajo no realizado por el
sistema exceso de trabajo.
Si dG = 0; el proceso es reversible, por lo tanto el estado se
encuentra en equilibrio.
Si dG< 0; el proceso es irreversible espontneo
Energa Libre de Helmholtz. Se efecta a volumen y temperatura
constante, cuya ecuacin es la siguiente:
dA = dU d(TS) ; si dU = Q
rev
- W
Reemplazando tenemos: dA = Q
rev
- W TdS
y TdS = Q
rev
Entonces: dA = Qrev W Q
rev
dA = - W
-dA = W
max

Si dA = 0 ; el proceso es reversible, por lo tanto el estado se
encuentra en equilibrio.
Si dA< 0 ; el proceso es irreversible espontneo
6
-. RELACIONES TERMODINMICAS Y DE LAS (UNCIONES DE
GIBBS Y 2ELM2OLT3.
dU = TdS PdV dH = TdS + VdP
dG = VdP SdT dA = -SdT PdV
S* ME*;*:
T
S
U
V

,
_

P
V
U
S

,
_
T
S
!
P

,
_

V
P
!
S

,
_
V
P
$
T

,
_

S
T
$
P

,
_
P
V
A
T

,
_

S
T
A
V

,
_
0. ,ARIACIN DE LA ENERGA DE GIBBS CON LA PRESIN 6?L>L

K#<# 0#?*?8
D*: dG = VdP SdT y si la temperatura es constante.
T*;*DL?:

P
dP
RT d$
1
2
P
P
RT"n $
2.7 TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA
La tercera de la termo, se basa en el SPT, donde la entropa depende de
la temperatura absoluta; es as para los slidos en su transformacin
fsica, a presin constante desde el cero absoluto hasta una temperatura
menor a la fusin:
6
SLIDO 60 S W P8 SLIDO 6 T S W P8
Sabemos que:
dP
P
S
dT
T
S
dS
T P
. .
,
_
+
,
_
donde: dP = 0
Donde:
T
%
T
S
P
P

,
_
Entonces:
dT
T
%
dS
T
K
P
S
So

0
2

La TLT, fue propuesta por T.W. Richard en 1902 y luego propuso W.
Nernst y completamente desarrollada y aplicada a los problemas qumicos
por G.N. Lewis, indicaron que para toda sustancia pura perfectamente
cristalina S
0
=0, esto nos indica el cero absoluto. Por lo tanto:
dT
T
%
S
T
P
T

0
Aplicando esta ecuacin, para el cambio de estado de fusin a
vaporizacin:
2
2
1
=
1
1
0
=
T
dT
T
%
T
dT
T
%
S
V
T
T
Pl &
T
PS
T

+ + +

ENTROPIAS DE ALGUNAS SUTANCIAS
SUSTANCAS S J/k SUSTANCAS S J/K
C
(S)
K
(S)
NaCl
(S)
Hg
(S)
Br
2(L)
0,286
7,780
8,680
9,129
18,307
H
2
O
(L)
C
2
H
5
OH
(L)
H2
(G)
HBr
(G)
Cl
2(G)
8,413
19,301
15,704
23,884
26,816
S : ENTROPA ESTNDAR ( 25 C)
6
1. Una mquina absorbe 1600 J de una fuente caliente y libera 1000 J a la
fuente fra en cada ciclo. Calcular: a) la eficiencia de la mquina, b) el
trabajo que realiza en cada ciclo, c) la potencia de salida de la mquina si
cada ciclo dura 0.3s. RESPUESTA: a) 37.5%, b) 600 J, c) 2 kW.
2. Una mquina trmica opera entre dos fuentes a temperaturas de 20 C y de
300 C. Calcular la mxima eficiencia de esta mquina. RESPUESTA:
48,9%
3. La eficiencia de una mquina de Carnot es 30%. La mquina absorbe 800 J
de calor por ciclo de una fuente caliente a 500 K. Calcular: a) el calor
liberado por ciclo, b) la temperatura de la fuente fra. RESPUESTA : a) 560
J, b) 350 K.
4. Una mquina de Carnot tiene una potencia de salida de 150 kW. La
mquina opera entre dos fuentes a temperaturas de 20 C y de 500 C.
Calcular: a) la energa calrica que absorbe por hora, b) la energa calrica
que pierde por hora.
5. Se ha propuesto construir una central de energa que haga uso del
gradiente vertical de temperatura del ocano, que opere entre la
temperatura de la superficie, de 20 C, y otra a una profundidad de cerca de
1 km, de 5 C. a) Calcular la eficiencia de esa central. b) Si la potencia de
salida de la central es 75 MW, calcular la energa trmica que se extrae del
ocano por hora. c) De acuerdo al resultado de a), piensa que es posible
esta central de energa? RESPUESTA: a) 5.1%, b) 5.3x10
12
J.
6. Un ciclo de Carnot tiene un almacn frio a 17 C. En cada ciclo se
suministran 2 500 J de calor y se efectan 1 200 J de trabajo. Cul es la
temperatura del almacn de calor?.
6
7. Un mol de un gas tri atmico a C.N., se hace expandir isotrmicamente y
reversiblemente a 32 F a un volumen de 10 veces del inicial y a la dcima
parte del inicial. Calcular : W, Q, AH, AG, AS y AU.
8. Si se colocan 10 g de hielo a 0,0 C en un recipiente aislado con 10 g de
agua a 80 C y se deja que la mezcla llegue al equilibrio. Cul es la
temperatura final del sistema? Calcule los cambios de entropa del hielo y
agua; demuestre que el cambio neto de entropa es positivo.
9. Analicemos un proceso de mezclado espontneo y por lo tanto irreversible.
Un mol de oxgeno a 30 PSA y 60F, est en un recipiente que se conecta
con otro que con tiene 2 moles de nitrgeno a 10 PSA y 100 F. Se
comunican ambos recintos mediante una vlvula y se mezclan los gases.
Determine:
a. La temperatura y la presin de equilibrio despus de la mezcla.
b. La variacin de entropa de cada gas y S de la mezcla. Asumir que as
condiciones son las mismas que en la experiencia de Joule-Kelvin.
10. Cierto gas perfecto cumple la relacin Cv= a + bT; donde : a = 25 J/mol.K y
b = 0,03 J/mol.K
2
. Cuatro moles de este gas van desde 27 C y 200 KPa;
227 C y 300 KPa Calcule cada una de las siguientes cantidades para el
cambio de estado: Q, W, AU, AH, AS y AG ( ndique si es
imposible obtener alguna de ellas con la informacin disponible y explique
por qu?)
RE,ISIN BIBLIOGR(ICA
1. Crockford y Knight. "FUNDAMENTOS DE FSCOQUMCA". Edit.
Continental S.A. Mexico 1981.
2. Barrow. "QUMCA FSCA". Edit. Revert, Barcelona 1998.
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6
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DIRECCIONES ELECTRNICAS
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http://www2.ubu.es/ingelec/maqmot/PvtWeb/apartado2.ht
m#vanderwaals
http://www.loreto.unican.es/Termodin/TermoGasReales.
pdf
CLA .UNIO 200&
6
CAPITULO III
III.4 L!UIDOS Y SOLUCIONES
Los lquidos, como los slidos, es incompresible, de forma que su volumen no
cambia. Los slidos tienen forma y volumen definido, en cambio los lquidos no
tienen una forma fija, sino que se adapta al recipiente que lo contiene,
manteniendo siempre una superficie superior horizontal.
%)
En el lquido, los tomos y molculas no estn unidos tan fuertemente como en
el slido. Por eso tienen ms libertad de movimiento y, en lugar de vibrar en un
sitio fijo, se pueden desplazar y moverse (fluidos), pero siempre se desplazan y
mueven una molcula junto a otra, sin separarse demasiado. Es como si
estuvieran bailando, de forma que se pueden mover, pero siempre cerca una
de otra.
En la superficie del lquido, las molculas que lo forman se escapan al aire, el
lquido se evapora. Si el recipiente que contiene el lquido est cerrado, las
molculas que se han evaporado pueden volver al lquido, y se establece as
un equilibrio termodinmico, de forma que el lquido no se pierde. Si el
recipiente est abierto, las molculas que escapan del lquido al aire son
arrastradas por ste y no retornan al lquido, as que la masa lquida acaba por
desaparecer. Es por esto que las ropas se secan y ms rpidamente cuanto
6
ms viento haya, ya que el viento ayuda a arrastrar las molculas que se han
evaporado.
3.1 CARACTERSTICAS DE LOS LI!UIDOS
Las molculas en los lquidos estn relativamente cercas una de otras
por fuerzas internas llamadas fuerzas de Van der Waals y/o puentes de
hidrgeno.
Tienen mas fuerzas de atraccin que los gases
Poseen movimiento de traslacin ( propiedad de fluidez)
Los materiales lquidos no los podemos coger con las manos.
Los lquidos no tienen forma propia, toman la forma del recipiente que
los contiene.
La superficie de un lquido en contacto con el aire recibe el nombre de
superficie libre del lquido.
Los lquidos son que no se pueden comprimir ni se pueden expandir
(estirar).
Tienen volumen definido, pero no una forma definida.
Posee una densidad relativamente ms grande que los gases y menor
que los slidos.
6
Poseen una friccin interna entre sus molculas (viscosidad)
Sus calores especficos son ms altos que los slidos.
Al aumentar la temperatura, las molculas de los lquidos tienen mayor
movimientos interno (velocidad), sta caracterstica nos permite analizar
los fenmenos de vaporizacin (presin de vapor )
L
a
entropa de los lquidos es mayor que los gases y menor que los slidos.
La vaporizacin en los lquidos a C.N., se pueden observar procesos
espontneos no espontneos, esto depende del estudio exclusivamente de la
energa libre de Gibbs (SPT),que permitir determinar las propiedades de los
lquidos como : Presin de vapor, Tensin Superficial y Viscosidad.
#. PRESIN DE ,APOR
La presin de vapor de los lquidos es una de las propiedades ms
adecuadas para el conocimiento de lo que es el estado lquido, esta
propiedad se encuentra defendida como la presin del vapor que
produce el equilibrio entre el vapor y el lquido.
Esto ocurre cuando un lquido se evapora dentro de un espacio de
proporciones limitadas, por que en el momento que se da la
vaporizacin aumenta el nmero de molculas en estado de vapor y
provoca un aumento en la presin ejercida por el vapor. Esta presin
6
se debe a los choques de las molculas que la forman contra las
superficies que lo estn limitando. Pero cuando estas molculas
gaseosas chocan contra la superficie del lquido queda influenciada
por las fuerzas atractivas de las molculas del lquido y quedan
retenidas all formando otra vez parte del lquido.
La presin de vapor en un sistema cerrado, es en si, el equilibrio entre
el estado lquido y la fase de vapor a una determinada temperatura, la
cual debe ser constante. Este equilibrio nos indica que la rapidez de
vaporizacin y de condensacin en los lquidos son iguales, por lo
tanto se encuentra en un equilibrio dinmico. Termodinmicamente se
indica dG=0 ( energa libre de Gibbs); esto es :
AG
VAPOR
AG
LQUDO
= 0 ; entonces: AG
VAPOR
= AG
LQUDO
Aplicando: dG=VdP SdT
V
v
.dP S
v
.dT = V
L
.dP S
L
dT
Se tiene la ecuacin C>#C?EC?4C>#K*G<L;F donde >a presin de vapor
de un lquido aumenta con la temperatura en una forma no lineal. Se
obtiene una relacin lineal cuando se grafica en un papel semi
logartmico cuya modelacin es:
( )
( )
P
T
P
RT
T
!
V T
!
V
S
V V
S S
dT
dP
V V
V
V
V " V
" V
.
.
.
2
6
ntegrando:

2
T
dT
R P
dP
V

Tenemos:
C
T R
"nP
V
+
,
_

1

Esta ecuacin hace posible calcular el calor de vaporizacin de un
lquido midiendo su presin de vapor a varias temperaturas y
graficando los resultados para obtener la pendiente de la lnea.
$. TENSIN SUPER(ICIAL
La tensin superficial es la resistencia de un lquido a dispersarse y
aumentar su rea de superficie. Es causada por las diferentes fuerzas
intermoleculares experimentadas por las molculas en el interior de un
lquido y en su superficie.
Las molculas en el interior del lquido estn rodeadas y experimentan
fuerzas intermoleculares mximas, mientras las que se encuentran en
la superficie tienen pocas molculas vecinas y sienten fuerzas dbiles
por lo tanto las molculas de la superficie son menos estables y el
lquido tiende a minimizar su nmero maximizando el rea de
superficie.
6
La tensin superficial al igual que la viscosidad es mayor en lquidos
que poseen fuertes fuerzas intermoleculares. Ambas propiedades son
dependientes de la temperatura porque las molculas a mayor
temperatura tienen mayor energa cintica para contrarrestar las
fuerzas de atraccin que las mantiene unidas.
Este fenmeno tiene importantes aplicaciones prcticas, en el estudio
de la qumica macromolecular, en la concentracin de los metales por
flotacin, en bacteriologa, etc. Existen varios mtodos para medir la
tensin superficial entre ellos tenemos: Ascenso capilar, tamao de las
gotas, presin de burbujas, desprendimiento del anillo, etc.

La fuerzas de interaccin, hacen que las molculas situadas en las
proximidades de la superficie libre de un fluido experimenten una
fuerza dirigida hacia el interior del lquido. Como todo sistema
mecnico tiende a adoptar espontneamente el estado de ms baja
energa potencial, se comprende que los lquidos tengan tendencia a
presentar al exterior la superficie ms pequea posible.
Se puede determinar la tensin superficial la energa superficial
debida a la cohesin mediante el dispositivo que se muestra en la
figura, donde una lmina de jabn queda adherida a un alambre
doblada en doble ngulo recto y a un alambre deslizante AB. Para
6
evitar que la lmina se contraiga por efecto de las fuerzas de cohesin,
es necesario aplicar una fuerza 5 al alambre deslizante.
La fuerza 5 es independiente de la longitud ! de la lmina. Si
desplazamos el alambre deslizante una longitud A!, las fuerzas
exteriores han realizado un trabajo 5A!, que se habr invertido en
incrementar la energa interna del sistema. Como la superficie de la
lmina cambia en AA=2dA! (el factor 2 se debe a que la lmina tiene
dos caras), lo que supone que parte de las molculas que se
encontraban en el interior del lquido se han trasladado a la superficie
recin creada, con el consiguiente aumento de energa.
Si llamamos a "
la tensin superficial a la fuerza por unidad de

longitud, se verificar la expresin siguiente:
La tensin superficial depende de la naturaleza del lquido, del medio
que le rodea y de la temperatura. En general, la tensin superficial
disminuye con la temperatura, ya que las fuerzas de cohesin
disminuyen al aumentar la agitacin trmica. La influencia del medio
exterior se comprende ya que las molculas del medio ejercen
acciones atractivas sobre las molculas situadas en la superficie del
lquido, contrarrestando las acciones de las molculas del lquido.
6
$.1 D*M*<DE;#%EO; '* ># M*;?EO; ?CK*<-E%E#>: MNML'L '*> C#KE>#<
La capilaridad, que es el ascenso de los lquidos por tubos muy
estrechos. El lquido asciende por las fuerzas atractivas entre sus
molculas y la superficie interior del tubo. Estas son fuerzas de
adhesin. Hay que diferenciarlas de las fuerzas de cohesin, que
son las fuerzas que unen las molculas entre s, y que son
responsables de su condensacin.
El menisco de un lquido es la superficie curvada que forma en un
tubo estrecho. Para el agua tiene la forma ascendente (como una
U) porque las fuerzas que provocan la adhesin de las molculas
de agua al vidrio son mayores que la fuerzas de cohesin, en
cambio en caso del mercurio, las fuerzas de cohesin son mayores
que las de adhesin y el menisco tiene unos bordes curvados hacia
abajo.
En ambos casos mostrados en la figura se establece una condicin
de equilibrio de la fuerza tangencial del lquido y de la fuerza
gravitacional F
T
=F
g
, aplicando sta igualdad tenemos la siguiente
expresin para determinar la "
.
2
. . . g ' r
"(QU()*

6
Donde: r es el radio del capilar
h es la altura que toma el lquido en el capilar
g es la gravedad
p es la densidad del lquido
T*;?EO; SCK*<-E%E#> '* #>0C;L? LBICE'L?
LBICE'L

610
43
N7D8
Aceite de oliva 33.06
Agua 72.8
Alcohol etlico 22.8
Benceno 29.0
Glicerina 59.4
Petrleo 26.0
Aceite de oliva 33,0
Leche entera(2 a 4
% de grasa
47,7
(C*;M*: Manual de Fsica, Koshkin N. . , Shirkvich M. G.. Editorial Mir (1975)
$.2 E;*<0B# SCK*<-E%E#>
La energa superficial es equivalente a la energa libre de Gibbs,
puesto que, el principio, se transforma en trabajo a P y T
constante. Sabemos que:
) (TS ! $
y
S
T
$
P

,
_
P
T
$
T ! $
,
_
; luego tenemos:
P
T
$
T ! $
,
_
P
T
$
T $ !
,
_
> e" *ua" poemo! igua"ar *omo "a enta"p?a

!uper/i*ia"(
P
T
T !
,
_
.
6
%. ,ISCOSIDAD
Viscosidad, propiedad de un fluido que tiende a oponerse a su flujo
cuando se le aplica una fuerza. Los fluidos de alta viscosidad
presentan una cierta resistencia a fluir; los fluidos de baja viscosidad
fluyen con facilidad. La fuerza con la que una capa de fluido en
movimiento arrastra consigo a las capas adyacentes de fluido
determina su viscosidad.
Para comprender ste fenmeno, consideremos dos placas paralelas de
rea 6 separadas por una distancia 7 como se indica en la figura. Es
conveniente imaginar que 7 es pequea en comparacin con cualquier
dimensin de las placas para evitar el efecto de borde. Entre las placas
hay sustancia fluida uniforme. Si una de las placas se deja en reposo
mientras la otra se mueve con velocidad uniforme v
o
en una direccin
paralela a su propio plano, en condiciones ideales el fluido sufre un
movimiento deslizante puro y se crea un gradiente de velocidad de flujo
de magnitud v
o
/7 en el mismo.

Este es el ejemplo ms sencillo de f$u'o $aminar o flujo viscoso puro, en
el que la inercia del fluido no juega un papel significativo en determinar
la naturaleza de su movimiento. Para que se alcance un flujo laminar,
la que puede definirse en el sistema. En el ejemplo sencillo dado
antes, estas superficies laminares son los infinitos planos paralelos
condicin ms importante que se debe cumplir es que la velocidad de
flujo sea lenta.
6
En el flujo laminar en un sistema con lmites slidos estacionarios, las
trayectorias de cada elemento del fluido con masa infinitesimal no
atraviesan ninguna de las superficies laminares estacionarias de la
familia infinita de ellas a las placas. Cuando la velocidad del fluido
crece, el flujo se hace turbulento y su momento lo lleva a travs de
esas superficies laminares en forma que se producen vrtices o
remolinos.
En el ejemplo anterior, con flujo laminar, la fuerza f que resiste el
movimiento relativo de las placas es proporcional al rea 6 y al
gradiente de velocidad v
o
/7:
La constante de proporcionalidad "q se llama coeficiente de
viscosidad del fluido, o sencillamente la viscosidad del mismo. La
unidad en c.g.s. de la viscosidad es el poise, equivalente a un
s %m
g
.

2
.
%m
s dina
.
La viscosidad tambin se determina por el esfuerzo cortante y por la
tasa de corte de todo lquido, tal como se muestra a continuacin.
6
La medicin de la viscosidad de un lquido se determina por diferentes
mtodos como el de capilares (mtodo de Ostwald), viscosmetros
rotacionales, de flujos turbulentos, etc.
El mtodo ms sencillo para medir viscosidades es mediante un
viscosmetro de Ostwald, en este tipo de viscosmetros son tubos
capilares de vidrio, con dimetros muy pequeos que oscilan entre 4 a
8 mm, ( como se muestra en la figura). Este mtodo consiste en medir
el tiempo que tarda en fluir un volumen de un determinado lquido
entre los puntos A y B del capilar a una temperatura constante.
,E?%L?BD*M<L '* O?MX#>'
Al medir el tiempo de flujo de un volumen dado V del lquido en un tubo
capilar de Ostwald y bajo la influencia de la gravedad, este flujo del
lquido est gobernado por la ley de Poiseuille cuya ecuacin es:
Donde: dV/dt es la velocidad de flujo del lquido a lo largo de un tubo,
de radio r y de longitud /, y 8p
-
~ p
2
9 es la diferencia de
presiones entre los dos extremos del tubo. Dado que la
diferencia de presiones 8p
-
~ p
2
9 es proporcional a la densidad
del lquido en estudio.
Utilizando la ecuacin de Poiseuille y relacionando para dos lquidos
de se demuestra la ecuacin de Ostwald(
6
2 2
1 1
2
1
.
.
t
t
Para sta ecuacin se toma como lquido de referencia al agua "q

1
,
cuya viscosidad por ejemplo a 25 C es 0,895 cP.
Los factores que afectan a la viscosidad de un lquido son:
La q disminuye al aumentar la temperatura.
Al aumentar el peso molecular de las sustancias la q es mayor.
La q en los lquidos aumenta al incrementarse la presin.
La q de los lquidos depende del tamao, la forma y la naturaleza
qumica de sus molculas.
,E?%L?E'#' '*> A0C# # 'E-*<*;M*? M*DK*<#MC<#?
TC Viscosidad q (cP)
0
20
40
60
80
100
1,87
1,012
0,6530
0,4665
0,3548
0,2821
En el caso de muchos lquidos la viscosidad disminuye con la
temperatura de forma exponencial; esta disminucin puede describirse
mediante una funcin exponencial determinada empricamente por
Guzmn Carrancio(
Donde: : es la constante universal de los gases (8,31441 JKmol-1),
4 es una constante que depende del sistema y ) es una
expresin de la energa molar que se necesita para superar la
friccin interna; esta energa de activacin (por analoga a la
ecuacin de Arrhenius) puede determinarse a partir de la
pendiente de la representacin grfica :
6
(
T
A
+ "n
Donde :
R
+
A
y " es la constante de integracin
3.2 SOLUCONES
Las soluciones disoluciones es un sistema qumico homogneo, donde cada
volumen de las sustancias poseen una composicin qumica y propiedades
termodinmicas idnticas.
Las disoluciones, en qumica, son mezclas homogneas de dos o ms
sustancias. La sustancia presente en mayor cantidad suele recibir el nombre de
disolvente solvente , y a la de menor cantidad se le llama soluto y es la
sustancia disuelta. El soluto puede ser un gas, un lquido o un slido, y el
disolvente puede ser tambin un gas, un lquido o un slido. El agua (l) con
dixido de carbono (g) es un ejemplo de un gas disuelto en un lquido. Las
mezclas de gases, como ocurre en la atmsfera, son disoluciones.
Debemos diferenciar los tipos de dispersiones entre las disoluciones
verdaderas, disoluciones coloidales y de las suspensiones en que las
partculas del soluto son de tamao molecular. Es as, que en una disolucin el
soluto se encuentra dispersa entre las molculas del disolvente; que
observadas a travs del microscopio, las disoluciones aparecen homogneas y
el soluto no puede separarse por filtracin.
En este captulo estudiaremos a las disoluciones que dependen de la
naturaleza del soluto, y cuando se disuelve puede formar soluciones no
electrolticas y soluciones electrolticas; las primeras no conducen la corriente
elctrica, en cambio las otras si conducen o son buenos conductores de la
corriente elctrica.
6
#. SOLUCIONES NO ELECTROLTICAS
Las soluciones no electrolticas son dispersiones moleculares, que no
conducen el flujo elctrico, en estas disoluciones las molculas de las
distintas especies son tan semejantes unas a otras que las molculas de
uno de los componentes pueden sustituir a las del otro sin que se produzca
una variacin de la estructura espacial de la disolucin ni de la energa de
las interacciones intermoleculares presentes en la misma.
En sus magnitudes termodinmicas de estas mezclas homogneas
podemos diferencias sus magnitudes como sustancias puras y como
disoluciones. En el caso de una disolucin ideal a T y P constante.
AV
M
= 0; no hay cambio de volumen al formarse la disolucin, pues no
cambia la estructura espacial.
AU
M
= 0 ; pues no cambia la energa de las interacciones al formarse.
AH
M
= 0; no hay calor de mezcla a P constante; ni absorbe ni desprende Q.
AS
M
> 0; aumenta el desorden.
AG
M
< 0; formacin de la disolucin: espontnea.
SL>C%EL;*? G#?*? *; LBICE'L? , en estos casos los gases son
los solutos y agua es el solvente, donde predomina la presin y a
temperatura como variables de la disolucin de un gas. Para
6
determinar la disolucin de los gases se basa a la L*G '*
2ENRY, que indica lo siguiente: "/a concentracin de$ &as
disue$to en un diso$%ente dado es directamente proporciona$ a $a
presin parcia$ de$ &as a temperatura constante.
C 5 :Y K
Por ejemplo, a una presin de 1 atmsfera y una temperatura de 20 C,
en un litro de agua se disuelven 0,0434 gramos de oxgeno; a una
presin de 10 atmsferas, con la misma temperatura de 20 C, la
cantidad de oxgeno disuelta en 1 litro de agua es 10 veces mayor, es
decir, 0,434 gramos. La ley de Henry no es vlida cuando el gas es
extremadamente soluble en el lquido.
La solubilidad de un gas disminuye notablemente al aumentar la
temperatura, debido al movimiento interno de traslacin de la molcula
del soluto en el lquido.
La Ley de Dalton, permite calcular la solubilidad de cada gas el cual es
directamente proporcional a la presin parcial del indicado componente
en la mezcla gaseosa:
P
T
= p
1
+ p
2
+ p
3
+ ...
6
Los gases con punto de ebullicin muy bajos como el Ne, Ar, He, H
2
, N
2
,
etc; tienen atracciones intermoleculares dbiles y son por lo mismo,
muy poco solubles en el agua.
SL>C%EL;*? LBICE'L 1 LBICE'L
LBICE'L? %LDK>*M#D*;M* E;DE?%E$>*?, esta solucin los componentes
son insolubles entre s, donde cada componente ejerce sus presiones de
vapor independientemente. Las presiones de vapor dependen de la
temperatura; es por ello, que se aprovecha sta propiedad fsica para los
fenmenos de destilacin. Por ejemplo: en la obtencin de perfumen, la
separacin de aceites voltiles, etc. Los clculos de concentracin se
pueden realizar:
f(m) = f (p)
1
1 1

T T
P
#

T
P # .
1 1

2
2 2

T T
P
#

T
P # .
2 2

Relacionando tenemos:
,
_
,
_
1
2
1
2
2
1
2
2
, -
.
.
#
#
,
Donde: M
2
peso molecular de la sustancia desconocida.
M
1
peso molecular de la sustancia conocida

(agua).
p
1
y p
2
presiones parciales de cada lquido inmiscible.
w
1
y w
2
pesos masas de cada lquido
LBICE'L? %LDK>*M#D*;M* DE?%E$>*?, tambin se les denomina
lquidos ideales, son soluciones binarias, de modo que sus presiones
parciales de cada componente depende de la fraccin molar y de la
presin como sustancia pura de cada componente.
En disoluciones ideales de lquidos miscibles se da el equilibrio
termodinmico del lquido y su vapor en cada componente, esto es:
6
Generalmente en soluciones miscibles se trabajan como soluciones
diluidas, y se basa en la L*G '* RAOULT:
p
1
= X
1 x
p
1
La disminucin relativa de la presin de vapor de un lquido voltil, al
disolver en l un soluto no salino es igual a la fraccin molar de ese
soluto. Equivale a decir que la presin de vapor parcial de un lquido
voltil (p
1
) en una solucin, es igual a su fraccin molar (X
1
)
multiplicada por la presin de vapor de ese lquido puro ( p
1
) .
Para el soluto se puede calcular, por la siguiente razn:
X
2
= (p
1
p
1
) / p
1
Y la presin de vapor de la mezcla lquida binaria ideal, se tiene en
cuenta el equilibrio de la tensin de vapor del lquido y de su estado de
vapor, esto es la presin de cada sustancia lquida. Se basa a la ley
de Dalton:
P
T
= p
1
+ p
2
; por lo tanto tenemos :
Y
1
= p
1
/ P
T
y Y
2
= p
2
/ P
T
Donde: Y
1
y Y
2
son fracciones molares de cada componente en el
estado de vapor.
p
1
y p
2
son las presiones parciales del solvente y del
soluto respectivamente
El grfico de Raoult:
6
DIAGRAMA DE (ASES A P Y T CONSTANTE
6
DE?DE;CEDL? P # T %M* '*?'* A J#?M# E
A: disolucin lquida
B: empieza a producirse vapor
C: lquido + vapor en equilibrio
D: Se evapora la ltima gota de lquido
E: Todo vapor
$. SOLUCIONES DILUIDAS DE SOLUTOS NO ELECTROLITOS G DE
ELECTROLITOS.
PROPIEDADES COLIGATI,AS: Propiedades de las disoluciones cuyo
valor es independiente de la naturaleza del soluto y slo depende de su
concentracin. Cada una est relacionada con un tipo de equilibrio entre
fases. Tienen una misma causa donde la variacin del potencial
qumico del disolvente cambia al aadirle soluto.
Las propiedades coligativas de una solucin son aquellas que dependen
solamente de:
a. La naturaleza del disolvente.
b. El nmero de partculas del soluto (pero no de su naturaleza).
6
GR(ICO DEL COMPORTAMIENTO DE LAS PROPIEDADES COLIGATI,AS
Las propiedades coligativas son :
Disminucin descenso de la presin de vapor del disolvente.
Aumento del punto d ebullicin.
Disminucin del punto de congelacin.
Presin osmtica de la solucin.
La aplicacin de las distintas propiedades coligativas de las
soluciones de solutos no voltiles y no electrolitos, es primordial en
la bioqumica, farmacia, fotoqumica, en medicina y en cualquier
laboratorio de investigacin que se requiera de estas propiedades
coligativas.
Estas propiedades generalmente se aplican la determinacin de los
pesos moleculares de los diversos compuestos orgnicos
obtenidos de plantas y animales, o en el estudio de las protenas,
es por ello que el estudio de las propiedades coligativas sea de
carcter obligatorio para cualquiera que pretenda desarrollar
investigacin aplicada.
6
DESCENSO DE LA PRESIN DE ,APOR.
El valor del potencial qumico del disolvente indica la tendencia de
pasar molculas de l de la fase condensada a la fase gas. Si se
agrega un soluto no voltil, la presin de la disolucin es menor
que la del disolvente puro. Debemos comprender previamente
tres conceptos:
1. Presin de vapor (Pv): Presin que ejerce el vapor de un
lquido voltil sobre el propio lquido una vez alcanzado el
equilibrio a una temperatura dada.
2. Punto de ebullicin: Temperatura a la cual la presin
de vapor de un lquido es igual a la presin exterior (la de la
atmsfera donde se encuentra el lquido).
3. Punto de ebullicin normal: Temperatura a la cual la
presin de vapor de un lquido es igual a 1 atmsfera.
Si tenemos una disolucin, a todo lo referente al disolvente le
pondremos el subndice 1; y a todo lo referente al soluto, el
subndice 2. Por tanto, la presin de vapor que soporta la
disolucin (P
T
) es la suma de las presiones parciales:
P
T
= p
1
+ p
2

La Ley de Raoult establece cmo calcular estas presiones
parciales:
p
1
= p
1
* X
1
Entonces, a lo que se refiere la propiedad coligativa es a la
diferencia entre p
1
y p1 por efecto de introducir un soluto (ojo! se
supone no voltil el soluto):
AP = p
1
- p
1
= p
1
- p
1
* X
1
= p
1
(1-X
1
)
Por lo tanto: PP 5 +
2
.RK
1
6
ZY G# *?MH[F fjate que esta diferencia de presin es igual a la
presin del disolvente puro (que depende de su naturaleza, de
cul es el disolvente) y de la fraccin molar del soluto, que mide
cunto soluto hay, pero no depende de su naturaleza.
Fjate tambin que la diferencia es siempre positiva (porque lo
son p
1
y X
2
), as que el disolvente siempre tiene mayor presin
de vapor puro que en disolucin.
La explicacin intuitiva es muy sencilla: en un lenguaje coloquial
(y mucho) diramos que, si el soluto se disuelve es porque
interacciona con el disolvente, y esto es porque el disolvente est
"a gusto" con el soluto; y, por tanto, tiende menos a "escaparse",
a subir como vapor, prefiere quedarse en la disolucin.
ELE,ACION O AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIN.
La adicin de un soluto no voltil abate la presin de vapor de la
solucin, por lo tanto se requiere una temperatura ms alta para
alcanzar una presin de vapor igual a la del disolvente puro,
entonces el punto de ebullicin de la solucin es ms alto que la
del lquido puro, como se muestra a continuacin.
Aplicando la Ley de Raoult:
dT
P d
To Ts
# / #
To Ts
# #
AB
CA
o
= . = =
Segn la ecuacin de Clapeyron y Clausius tenemos:

6
2
.
.=
o
T R
#
dT
dP
;
donde p y T
o
es la presin y temperatura del solvente puro.
gualando estas dos ecuaciones tenemos:
Te
/ #
T Ts
/ #
T Ts
# / #
T R
#
sto
o o
o

. = ) 1 ( = .= =
.
=
2
2
Del cual podemos despejar el incremento de temperatura de la

solucin que se le conoce como temperatura de ebulloscopa.
( )
sto
o
/
T R
Te
2
.
y
ste
ste
sto
ste
sto
sto
,
W
/ .

( ) m
T R
W
T R
Te
o
ste
sto o
1000
.
1000
.
2 2
,
_

dondo
T R
Ke
o
1000
.
2
; llamada
la constante de ebulloscopa.
Teniendo el aumento del punto de ebullicin de una disolucin
(ATe) , con respecto al punto de ebullicin del disolvente puro, al
disolver en l un soluto no voltil, est dado por:

m K To Ts Te
e
.

Donde:
T
o
Temperatura de ebullicin del disolvente puro
T
S
Temperatura de ebullicin de la disolucin
m es la molalidad.
Ke es la constante ebulloscpica del disolvente.
E,ALUACIN DEL DESCENSO DEL PUNTO DE
CONGELACIN
Haremos la hiptesis que cuando la solucin se congela, en la
fase slida hay solo la sustancia pura 6 y no una mezcla slida de
6 y ;. Por lo tanto nuestros resultados no se aplican a sistemas
que forman soluciones slidas al solidificarse. As como el punto
6
de ebullicin de un lquido asciende si se le agrega un soluto no
voltil, el punto de fusin desciende. Esto se ve en los siguientes
grficos, donde representamos la presin de vapor del slido
puro, el solvente puro y la solucin, en funcin de la inversa de la
temperatura.
Estas curvas son casi rectas de acuerdo con la forma aproximada
de la ecuacin de Clausius-Clapeyron. La curva de presin de
vapor del slido corta la curva de presin de vapor del solvente
puro en el punto <
0
correspondiente al punto de congelacin del
solvente puro, y tambin corta la lnea de presin de vapor de la
solucin en el punto <s que corresponde al nuevo punto de
congelacin en el cual la solucin est en equilibrio con el slido
puro. En consecuencia el punto de congelacin de una solucin
es la temperatura a la cual se comienzan a formar los primeros
cristales de disolvente puro en equilibrio con la solucin. Dado
6
que la temperatura de punto triple de la solucin es ms baja que
la del lquido puro, el punto de congelacin de la solucin tambin
es ms bajo que le del lquido puro.
El punto de congelacin es la temperatura a la cual una sustancia
establece el equilibrio slido-lquido, y a una determinada presin
(suele ser la presin exterior). La disminucin del punto de
congelacin de una disolucin ( ATc) , con respecto al punto de
congelacin del disolvente puro, est dada por:

m K Ts T T%
% o
.
Donde:
To Temperatura de congelacin del disolvente puro
Ts Temperatura de congelacin de la disolucin
m es la molalidad
Kc es la constante crioscpico del disolvente. Tambin se le
denomina constante molal del punto de congelacin.
Tanto en esta propiedad, como en la anterior, vulvete a fijar en la
ecuacin y date cuenta que depende de "algo" del disolvente (la
constante ebulloscpica / crioscpica) y de otro "algo" que mide
concentracin del soluto (molalidad).
6
Ambas ecuaciones (crioscpica y ebulloscpica) no son meramente
empricas, se determinan termodinmicamente; y las constantes Kc
y Ke son una agrupacin de parmetros del disolvente.
PRESION OSMTICA.
La presin osmtica de una disolucin diluida a temperatura
constante es directamente proporcional a su concentracin y a la
temperatura absoluta. Esta ley es anloga a la de Boyle-Mariotte y
a la de Charles y Gay-Lussac para los gases ideales, por lo que
puede emplearse una ecuacin similar.
Si una disolucin y su disolvente puro estn separados por una
membrana semipermeable que deja pasar solamente a las
molculas de disolvente, el resultado neto es el paso de disolvente
a la disolucin. Este fenmeno se denomina smosis.
La presin osmtica, es la presin que se debe aplicar a la
disolucin para que no ocurra la smosis. Es decir, el resultado
neto no indique paso del disolvente a travs de la membrana
semipermeable. Decimos neto porque, como siempre ocurre en
Qumica, se trata de un equilibrio dinmico; es decir,
constantemente estn pasando molculas del disolvente puro a la
disolucin y tambin, viceversa. Cuando se observa
microscpicamente, que ha pasado disolvente puro a la disolucin,
lo que ha ocurrido es que ms molculas han pasado en este
sentido que al revs (de la disolucin al disolvente puro).
6
La presin osmtica, es la presin que se debe aplicar a la
disolucin para que no ocurra la smosis. Es decir, el resultado
neto no indique paso del disolvente a travs de la membrana
semipermeable. Decimos neto porque, como siempre ocurre en
Qumica, se trata de un equilibrio dinmico; es decir,
constantemente estn pasando molculas del disolvente puro a la
disolucin y tambin, viceversa. Cuando se observa
microscpicamente, que ha pasado disolvente puro a la disolucin,
lo que ha ocurrido es que ms molculas han pasado en este
sentido que al revs (de la disolucin al disolvente puro).
6
Van"t Hoff determin que para soluciones diluidas, la presin
osmtica (P, se suele representar por una pi mayscula ), satisface
la siguiente relacin:
\ 5 CYRYT
Donde:
C = es la concentracin del soluto.
R = es la constante universal de los gases ideales
T = temperatura absoluta
Segn la teora de Vant Hoff., se puede determinar tambin la
presin osmtica, teniendo la presin como solvente y la presin de
la disolucin (similar a la ecuacin de Gibbs :
1
2
P
P
RT"n $
8
#
#
R C
=
"n . .
Donde:
p = es la presin de vapor del disolvente puro
p = es la presin de vapor de la disolucin.
Una vez ms, se repite la explicacin intuitiva. Siempre es la misma
idea: si ocurre la disolucin del soluto en el disolvente es porque
6
ambos prefieren "estar juntos" (ms rigurosamente: su energa se
minimiza al interaccionar); por lo tanto, cualquier situacin en la
que el disolvente est solo (porque se evapora, o se congela, o
porque s) pero puede estar acompaado por el soluto (disolucin),
dicho disolvente va a preferir la compaa antes que la soledad y
de ah que se evaporan menos molculas (disminucin de la
presin de vapor o aumento del punto de ebullicin), o que se
congelen menos (disminucin del punto de congelacin), o que las
molculas pasen a la disolucin a travs de una membrana
(presin osmtica).
%. SOLUCIONES ELECTROILITICAS Y LAS PROPIEDADES COLIGATI,AS
Cuando se disuelven solutos con carcter inico en agua, se tiene
soluciones electrolticas, los cuales tambin tienen variaciones en
las propiedades coligativas, estos cambios son intuitivamente
similares a las anteriores, solo estn alterados por un factor de
correccin "i, llamado factor de Vant Hoff ya que es importante el
nmero de partculas del soluto disueltos en el solvente (agua).
Vant Holff, observo una desviacin del comportamiento ideal en
soluciones de cidos y bases fuertes, de sales y en general en
soluciones capaces de conducir la corriente elctrica (soluciones
electrolticas). En el caso de estos solutos, especialmente cuando
el solvente es agua, se encuentra para las masas moleculares
relativas; valores considerablemente menores que los esperados;
estos valores disminuyen, aproximadamente a un valor lmite, a
medida que decrece la concentracin de la solucin, es decir con el
aumento de la dilucin.
Lo mismo se observa cuando calculamos los valores de descenso
de la presin de vapor o cualquiera de las otras propiedades
6
coligativas. A fin de conseguir acuerdo entre los valores calculados
y experimentales debemos obtener el factor de correccin.
Este factor, se define como la relacin entre el valor experimental o
real y el terico o esperado. De este modo, si AP
exp
representa el
valor experimental y AP
teor
es el valor esperado o terico del
descenso de la presin de vapor para una solucin de
comportamiento ideal, por definicin se tiene el factor "i:
teor
P
P
i
e+p
Las propiedades coligativas alteradas por el factor "i :
PP 5 E. +
2
.RK
1
m K i Ts T T%
% o
. .
m K i Ts T T%
% o
. .
H = i.C*R*T
En el caso de sales como NaC, KNO
3
, MgSO
4
, etc. formadas por
dos radicales, el valor "i de van't Hoff tiende hacia un valor lmite
de 2 en soluciones diluidas; para sales constituidas por tres
radicales como K
2
SO
4
, CaCl
2
, Na
2
SO
4
, etc. el valor "i se aproxima a
3 a medida que la concentracin decrece. Estos valores podemos
observarlos en el grfico 01.
Para estas propiedades, encontramos aplicaciones en la vida
diaria. En la mayora de las recetas de cocina en las que hay que
hervir agua, hay que aadir sal. Pues bien, si aades la sal desde
el principio, va a tardar ms en hervir el agua que si slo pones
agua. Por qu? Porque si has aadido la sal, no ests hirviendo
agua sino una disolucin acuosa de un electrolito (otra vez el
NaCl), y su punto de ebullicin es mayor; por lo tanto se necesita
ms energa (calor), ms tiempo, para alcanzar la temperatura de
ebullicin.
6
G<H-E%L 01 ,#>L<e% idea$e% 6Ca$#($ad"%7 ) rea$e% 6Ob%er-ad"%7 de$ ,a#"r de -an8 9",,
De nuevo, la explicacin intuitiva, y en lenguaje coloquial, es
sencilla: cuando un lquido se solidifica (o congela, es lo mismo
siempre que la presin y temperatura normal la sustancia sea
lquida) lo que ocurre es que las molculas interaccionan ms
fuertemente; si aado un soluto y se disuelve, significa que las
molculas de disolvente y soluto estn interaccionando y estn
"ms a gusto" juntas que separadas. Por tanto, el disolvente
prefiere quedarse "lquido" junto al soluto, que "solidificarse" l solo.
Ya sabes que si estamos hablando de solutos electrolticos, la
ecuacin tienes que multiplicarla por i (Factor de Correccin de
Vant" Hoff, antes explicado) ya que es importante el nmero de
partculas de soluto.
Esta propiedad coligativa es el fundamento de echar sal al suelo
cuando nieva o hiela. Lo que estamos haciendo es aadir un
electrolito (NaCl) al agua, de forma que la disolucin resultante
congela a menor temperatura que el agua (hielo o nieve) inicial.
Estas propiedades la conocen bien los mdicos, tecnlogos y
veterinarios. Cundo?; por ejemplo: cuando inyectan suero
fisiolgico a sus pacientes ya que si no tienen cuidado con la
concentracin de este, al introducirse en la sangre puede provocar
6
que los glbulos rojos se "hinchen" o "arrugen" ( por paso de agua
de un medio a otro) y este fenmeno no es nada bueno para el
susodicho paciente.
Debido a las concentraciones, se pueden indicar, soluciones
isotnicas son aquellas que tienen igual concentracin, y se dice
soluciones hipertnicas cuando est ms concentrada y la ms
diluida se le denomina una solucin hipotnica.
1 En la conservacin de alimentos es un proceso ahorrativo, es por
ello que la concentracin por osmosis de la azcar en diferentes
frutos es importante; puesto que el azcar es en parte el
responsable de la muerte de las bacterias que pueden ser causa
del botulismo (4$ostridium botu$inum9
La presin osmtica es el principal mecanismo de ascensin del
agua en las plantas, como las hojas de los rboles constantemente
liberan agua al aire, en un proceso denominado transpiracin,
aumentan las concentraciones del soluto en los fluidos de las hojas.
El agua es impulsada a travs del tronco, las ramas ms altas de
las secuoyas de California, que llegan a medir un promedio de 120
m de altura.
3.3 SOLUCIONES ELECTROLTICAS
Siguiendo los trabajos de Humphrey Davy, sobre electrolisis de metales, en
1834, Michael Faraday, inici el estudio de la conduccin elctrica en las
soluciones acuosas de sales. Faraday llam #;EL;*?F a los iones que se
mueven hacia el nodo, y %#MEL;*? a los que se mueven hacia el ctodo, y
a las sustancias que conducen la corriente, *>*%M<L>EML?.
6
(E0C<# 1&. IL;*? PL?EME9L? 6%#MEL;*?8 G N*0#ME9L? 6#;EL;*?8
Las soluciones de electrolticas tienen propiedades coligativas con valores
mayores que los correspondientes a su concentracin molar. Los
electrolitos son sustancias que en solucin acuosa o como sales fundidas
conducen la corriente elctrica. Pueden ser cidos, HCl, H
2
SO
4
, CH
3
COOH,
bases NaOH, Ba(OH)
2
, NH
4
OH o sales CH
3
COONa, NaCl (la sal conduce a
802 C porque se funde) Adems, las reacciones de los electrolitos son ms
rpidas que las de otros reactivos.
Las soluciones electrolticas se basan tambin en la teora de Arrhenius:
1ro: Muestran propiedades coligativas anlogas, los soluciones son
altamente inicos, puesto que generan gran cantidad de cationes y
aniones; esto es, tienen un alto grado de ionizacin. Forman
electrolitos segn su naturaleza:
a) E>*%M<L>EML? EO;E%L?: los iones ya existen previamente. Ej.: NaCl
(Na+Cl-)
b) E>*%M<L>EML? DL>*%C>#<*?: los iones se generan por reaccin con
las molculas de disolvente. Ej.: HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
Segn el comportamiento elctrico de sus disoluciones se dividen en:
a) (C*<M*?: la conductividad elctrica es elevada
b) DN$E>*?: la conductividad es baja.
No obstante, el carcter fuerte o dbil depende de la polaridad del
disolvente, puesto que, por ejemplo, un electrolito puede ser fuerte
en disolucin polar y mucho ms dbil en una apolar.
Un electrolito es fuerte cuando en solucin se encuentra
completamente disociado, mientras que un electrolito es dbil cuando
slo est parcialmente disociado. Los electrolitos fuertes son los
cidos y bases minerales, con excepcin de los cidos fosfrico y
carbnico, y las sales tanto de cidos minerales como orgnicos. Son
6
electrolitos dbiles los cidos carboxlicos y las bases orgnicas, todo
enlace covalente y xidos no son buenos conductores de la corriente
elctrica.
2do: Tanto las soluciones acuosas o fundidas conducen la corriente
elctrica, estos se clasifican en la estructura del electrolito
verdaderos y de electrolitos potenciales.
LL? *>*%M<L>EML? 9*<'#'*<L?, estn formados por iones en estado
puro, la mayor parte de estos electrolitos son las sales haloideas y
sales oxisaleses. Las cuales al tener contacto con el agua se
solvatan
*
.
YSOL,ATACIN: NL? E;'E%# IC* *; ># 'E?L>C%EO; %#'# EO; *?MH <L'*#'LM* C;#
*; ?L>MC<# -L<D#'# KL< C;#? KL%#? DL>N%C>#? '*> 'E?L>9*;M*. CC#;'L *>
'E?L>9*;M* *? #0C#F ># ?L>9#M#%EO; <*%E$* *> ;LD$<* '* JE'<#M#%EO;.
LL? *>*%M<L>EML? PLM*;%E#>*?, estn formados por molculas sin
carga en estado puro, pero cuando se disuelven parte de el
reaccionan qumicamente con el disolvente dando iones. Eljemplo:
CH
3
COOH + H
2
O H3O
+
+ CH
3
COO
Ac. Actico agua in hidronio in acetato

Diferenciando en estado lquido puro un electrolito verdadero es un
buen conductor de la electricidad, en cambio un electrolito potencial
es un mal conductor en estado puro; pero si se va disolviendo estos
conducen la corriente elctrica con una baja intensidad.
3ro: Las reacciones qumicas entre electrolitos fuertes, tienen lugar a
reaccionar con gran rapidez y forman precipitados. Ejemplo:
6
AgNO
3
+ HCl AgCl
(pp)
+ HNO
3
3.4 ELECTRO!UMICA
En la naturaleza pueden existir lugares en los cuales coexisten cargas
inicas (aniones y cationes), y estn confinadas en espacios especficos
opuestos. Estas zonas polarizadas tambin pueden ser producidas
experimentalmente al introducir elementos de perturbacin. Son posibles
encontrar cuatro formas de estas zonas polarizadas todas ellas separadas
por una frontera interfase polarizada:
Conductor elctrico solucin inica
Solucin acuosa inica solucin orgnica
inica
Membrana semipermeable solucin
Micro estructuras metlicas medio ambiente
Al poner en contacto dos fases inicas pueden formarse, de manera
espontnea inducida externamente, la interfase polarizada electrodo, es
la operacin que constituye la base de la experimentacin de la
electroqumica.
Los electrolitos en solucin, se dividen en iones de signo contrario, la carga
de cada in es igual a su valencia y el nmero total de cargas positivas y
negativas en la solucin son iguales. En los compuestos inicos los iones
existen en todo momento, an en estado slido, por eso, cuando se funden
los cristales inicos, los iones tambin quedan libres para conducir la
corriente. Al disolverse en agua los iones se separan de la red cristalina y,
se hidratan, son rodeados por molculas de agua, entonces cada in queda
como una partcula individual.
Una vez que tenemos localizado l interfase cargada electrodo es posible
definir a la reaccin electroqumica como la transformacin de la materia por
transferencia de carga interfacial. La transformacin puede ser simplemente
un cambio del potencial qumico y electroqumico, y por ende en su
reactividad, como el caso de las reacciones electroqumicas que ocurren en
6
la transferencia lquido-lquido, cuando la especie cambia de estado de
solvatacin.
En efecto en el caso de los electrodos lquido-lquido los iones cruzan la
interfase y la transferencia de carga se realiza por medio de la migracin
inica. En estos casos las reacciones electroqumicas no involucran cambio
de estado redox.
Cuando la especie qumica no puede traspasar la interfase entonces la
transferencia de carga se lleva a cabo por transferencia de electrones
provocando un cambio en el estado de oxidacin de dicha especie; en estos
casos en el electrodo se lleva a cabo una reaccin electroqumica redox.
La transferencia de electrones requiere de dos electrodos toda vez que en
uno de ellos la especie qumica deposita los electrones al conductor
oxidndose y en el otro electrodo otra especie toma los electrones
reducindose. El electrodo donde ocurre la electro-oxidacin se conoce
como nodo y el otro donde ocurre simultneamente la electro-reduccin se
conoce como ctodo.
Las reacciones electroqumicas en micro estructuras son nicas de los
metales y son reacciones de transferencia de electrones por lo que ciertos
puntos localizados del metal se oxidan y en otros puntos localizados ocurre
la reduccin de componentes del medio (agua, oxgeno) fenmeno
conocido como corrosin metlica electroqumica.
El la siguiente figura, se muestran dos diferentes reacciones
electroqumicas que ocurren en electrodos conductor solucin y en
electrodos de interfase lquido lquido.
6
Celdas electrolticas
Si las reacciones electroqumicas ocurren espontneamente son pilas
bien conectadas a sistemas que "bombean electrones, son bateras
fuentes de poder, para forzar a que la reaccin ocurra. Las celdas en las
cuales las reacciones electroqumicas ocurren de manera espontnea se
conoce como celdas galvnicas y aquellas que no ocurren
espontneamente y necesitan de energa elctrica externa para llevar a
cabo, se conoce como celdas electrolticas.
En solucin acuosa el NaCl se descompone:
6
3.5 LEY DE (ARADAY
Michael Faraday (1834) estudi la relacin cuantitativa entre la cantidad
de corriente que se usa en la reacciones electrolticas (electrlisis) y el
volumen de la reaccin que se produce.
1ra. Ley: La masa de un elemento transformada en una electrlisis es
independiente de la composicin qumica del electrolito,
siempre que el estado de oxidacin del elemento sea el
mismo. Ejemplo: CuSO
4
, Cu(NO
3
)
2
Las masas de distintos elementos transformadas en un mismo
circuito electroltico son directamente proporcionales a sus
pesos equivalentes qumicos.
La masa de un elemento depositado o disuelto en un electrodo
es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que
circul en la celda, esto es :
m= k.Q
Donde : k es el equivalente electroqumico

@6;00
-
g eq
0

Q es la carga elctrica que circula en la celda.

t ( Q .
Aplicando estas definiciones elctricas y qumicas tenemos:
t (
g eq
m
-
-
. .
@6;00

,
_
Esta primera ley, permite calcular, la cantidad de electricidad

(en coulombios o faraday) para depositar un equivalente
gramo de una sustancia.
La unidad elctrica que se emplea en fsica es el coulomb (C).
Un %LC>LD$ se define como la cantidad de carga que
atraviesa un punto determinado cuando se hace pasar un
ampere (A) de corriente durante un segundo.
I;M*;?E'#' 6A8 5 CLC>LD$EL? 5 ADK*<EL? ] ?*0C;'L?
6
E^*DK>L: Calcular el equivalente electroqumico del in frrico
(Fe+++)
E^*DK>L: Calcular el nmero de coulombios necesarios para
depositar en el ctodo 30 g de plata, cuando se hace pasar
una corriente de 3 amperios a travs de una solucin de
AgNO
3
.
Clculo del equivalente qumico:
g +q g Plata ) 4 : 10<
1
4 : 10<
Si 96.500 coulomb depositan 107,8 g/Equi-g, 30 gramos de
plata cuantos coulombios requiere.
Clculo de la electricidad empleada:

2da Ley: Es una generalizacin de la 1ra Ley.Si varias cubas elctricas,
conectadas en serie, conteniendo sendas soluciones
elctricas y son atravesadas por la misma cantidad de
electricidad, entonces los pesos masas de las sustancias
depositadas liberadas en los electrodos, son proporcionales
a los pesos equivalentes de los respectivas sustancias. Esto
es :
1
1
2
2
-
-
P+
W
P+
W
P+
W

6
Esta ley permite calcular la masa de diferentes sustancias
depositadas por la misma cantidad de electricidad. La cantidad
de elemento depositado por un Faraday (96.500 C) se conoce
como equivalente electroqumico.
Ejemplo: Calcule la cantidad de cobre que se depositar al
hacer pasar una corriente de 100 Amperes durante 20 minutos
por una solucin de sulfato cprico (CuSO
4
). Peso atmico del
Cu = 63,54 g.
Clculo del Equivalente qumico:

Clculo de la cantidad de electricidad empleada:
Q= Axt
Q = 100 Amperes x 1.200 segundos = 120.000 coulombios.
Clculo de la cantidad de cobre depositado:

Las dos leyes de Faraday se cumplen para los electrolitos
tanto fundidos como en solucin. Su validez no se altera por
variaciones de temperatura, presin, naturaleza del solvente y
del voltaje aplicado.
AK>E%#%EL;*? M*%;L>O0E%#? '* >L? K<L%*?L?
*>*%M<LICBDE%L?: Los procesos electroqumicos se emplean
en la produccin y purificacin de diversos metales. Tambin
se utiliza en la galvanoplastia que se basa en procesos de
electrolisis para recubrir un metal con otro. La galvanoplastia
se aplica en joyera para recubrir con plata u oro diversas
prendas y joyas; cucharas, tenedores, jarras y otros utensilios
6
que son moldeados en metales de bajo costo para luego ser
cubiertos por una delgada capa de un metal ms atractivo y
resistente a la corrosin, como el oro o la plata.
La galvanoplastia se utiliza tambin para proteger tuberas o
tanques por lo cual se les denomina galvanizados, ya que
estn recubiertos con metales que evitan la accin corrosiva
del aire y el agua. La corrosin consiste en la oxidacin del
metal y es producto de reacciones de xido reduccin.
PROBLEMAS DE APLICACIN
1. La solubilidad del CO
2
en el agua a 25 C y 1 atm es 0,034 mol / L.
Cul es la solubilidad en condiciones atmosfricas? Si la presin parcial
del gas en el aire es 0,030 atm.
2. Determinar la concentracin en g / L del O
2
disuelto en agua a 20 C,
donde la presin del O
2
es 320 mmHg ( Pv
(18C)
= 18,3 torr) y la
concentracin inicial es 1,26x10
-3
mol / L a 1 atm.
3. El bromo benceno se destila por arrastre de vapor a 95 C a una presin
externa de 1 atm. A esta temperatura su presin de vapor es de 285 torr.
Calcular la cantidad de agua que se tendr que destilar para efectuar la
purificacin de 12 g del bromo benceno.
4. La presin del benceno es 100 mmHg a 26,1 C. Calcule la presin de
vapor de una disolucin que contiene 24,6 g alcanfor (C
10
H
16
O) disuelto en
98,5 g de benceno. ( El alcanfor es un slido de baja volatilidad).
5. Las presiones de vapor del etanol y del 1-propanol a 35 C son 100 torr
y 37,6 torr respectivamente. Suponga un comportamiento ideal y calcule
las presiones parciales de ambas sustancias a 35 C, sobre una disolucin
de etanol en 1- propanol, en la que fraccin molar del etanol es 0,35.
Grafique los resultados para el estado lquido y del vapor.
6. El anlisis elemental de un slido orgnico extrado de la goma arbica
muestra que contiene 40% de C, 6,7 % de H y 53,3 % de O. Una
disolucin de 0,65 g del slido en 27,8 g del disolvente bifenilo dio un
depresin en el punto de congelacin de 1,56 C. Calcule la masa molar y
la frmula molecular del slido( Kf
(bifenilo)
= 8,00 C/m)
6
7. Calcular los puntos de congelacin y de ebullicin para cada una de las
soluciones siguientes: (a) 9,00 g de glucosa en 220 g de agua, ( b) 3,5 g
de cido benzoico en 120 g de benceno.
8. Calcular el punto de congelacin del plasma sanguneo a partir del
hecho de que su presin osmtica es de 7,65 atm a 37 C.
9. Se tiene 3 L de una solucin de dextrosa en agua. Su presin osmtica es
de 1,5 atm a 27 C. Qu cantidad de agua habra que quitar de esta
solucin para que la presin osmtica aumentase a 2 atm a esta
temperatura?
10. Acomode las siguientes disoluciones en orden decreciente de punto de
congelacin y explique sus argumentos : HCl 0,5 m, glucosa 0,5 m y cido
actico 0,5 m.
11. A 25 C la presin de vapor del agua pura es 23,76 mmHg y la del agua
de es 22,98 mmHg. Suponiendo que el agua de mar contiene slo NaCl,
calcule su concentracin en unidades de molalidad, y molaridad.
12. Las presiones osmticas de las disoluciones 0,01 M de CaCl
2
y urea, a 25
C, son 0,605 atm y 0,245 atm, respectivamente. Calcule el factor de Vant
Of. Para la disolucin de CaCl
2.
RE,ISIN BIBLIOGRA(ICA
6
1. Raymond Chang. QUMCA. Edit. Mc Graw Hill. Cuarta edicin.
Mjico 1997.
2. F. Daniels y R. Alberty. FSCO QUMCA. Edit. CECSA. Segunda
edicin. Mjico 1988.
3. Gilbert W. Castellan. FSCO QUMCA. Edit. Addison Wesley Longman.
Mjoico 1999.
4. http://web.usal.es/~fvelasco/notas/termod4_01.pdf
5. http://mtzpz.bankhacker.com/ayuda-
ciencia/consulta/Propiedades+Coligativas/
CLA. Julio -2008

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ING. CESAR LIMAS AMORIN

Ntese que si el sistema est en un estado 1 y la absorcin de

La determinacin de la entropa en diferentes procesos:

Donde W representa el trabajo producido durante la transformacin y

Tambin se deduce entonces que:

0. ,ARIACIN DE LA ENERGA DE GIBBS CON LA PRESIN 6?L>L

la tensin superficial a la fuerza por unidad de

> e" ua" poemo! igua"ar omo "a enta"p?a

Para sta ecuacin se toma como lquido de referencia al agua "q

Segn la ecuacin de Clapeyron y Clausius tenemos:

Del cual podemos despejar el incremento de temperatura de la

Ac. Actico agua in hidronio in acetato

Q es la carga elctrica que circula en la celda.

Esta primera ley, permite calcular, la cantidad de electricidad

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