%

Lois /lborlo Donlos 8orboso - CETEM/MCT

Lois Conzoqo Sonlos Sobrol - CETEM/MCT
/cbillos 1ongooiro 8oorool Dolro - CCPPE/FR1
1. l NTRCD/C
A cianetao tem sido o principal processo para a extrao de ouro desde o final do sculo
passado. Partindo-se da lixvia ciandrica, o processo de recuperao do ouro envolve
duas operaes unitrias bsicas que configuram a etapa de pr-concentrao da soluo:
(1) adsoro em carvo ativado do ouro contido na lixvia e (2) a dessoro do ouro pelo
uso de soluo ciandrica, em concentrao e pH apropriados, produzindo solues desse
metal que, em seguida, so encaminhadas ao processo de recuperao convencional do
ouro (Figura 1).
A regenerao do carvo, para reutilizao, com lavagem cida e aquecimento, tambm
necessria, visto que suas propriedades so alteradas pela formao de carbonatos, gerados
pela absoro de dixido de carbono da atmosfera, com conseqente bloqueio de stios
ativos. A extrao do metal de interesse do carvo ativado feita em temperatura da
ordem de 90
o
C, usualmente sob presso, gerando solues aurociandricas onde a
concentrao de ouro pode chegar at 5,0 x 10
-3
mol L
-1
(1000 ppm). O ouro extrado
das solues ciandricas pelo processo tradicional de eletrorrecuperao em l de ao.
Alternativamente, as solues geradas no tratamento de minrios aurferos, de pequenos
ELETRCRRECPER//C
DE CRC / P/RTlR DE
SCLCES DlLlD/S
% C/PlTLC 7
jazimentos, podem ser tratadas pela utilizao da precipitao dos metais de interesse com
zinco em p (mtodo Merril-Crowe). A escassez, cada vez mais crescente, de minrios de
alto teor em ouro tem modificado, significativamente, a importncia do mtodo convencional
de extrao desse metal.
A eletrorrecuperao de ouro a partir de solues ciandricas foi desenvolvida no final dos
anos 50, no U. S. Bureau of Mines, por J. B. Zadra, para a obteno desse metal e da
prata, utilizando uma clula por ele desenvolvida. Como no processo desenvolvido por
Zadra utilizam-se solues diludas, a lixiviao in situ (heap leaching), com solues de
cianeto de sdio, tornou-se, em meados dos anos 60, um processo bastante atraente,
produzindo licores contendo de 0,5 a 10,0 ppm em ouro.
Figura 1 - Processo convencional
de recuperao de ouro a partir de
lixvias do processo de cianetao.
ELETRCRRECPER//C DE CRC / P/RTlR DE SCLCES DlLlD/S %
Durante a primeira metade dos anos 70 foram desenvolvidos processos inovadores, para a
extrao e recuperao de ouro, objetivando a concentrao de solues diludas. O mais
bem sucedido foi o carbon-in-pulp (CIP) que teve tambm como pioneiro o U. S. Bu-
reau of Mines. Esse processo foi rapidamente aceito pelas indstrias, e usinas com o
processo CIP foram construdas em vrios pases, incluindo Brasil, Estados Unidos, etc.
Outra inovao, na metalurgia extrativa do ouro, foi o uso de resinas aninicas para a
adsoro de ouro provenientes de polpas de cianetao. Esse o processo resin-in-pulp
(RIP), testado no ano de 1984, em escala piloto, na frica do Sul.
2. ELETRCRRECPER//C DlRET/ DE CRC EM SCLCES DlLlD/S
Do ponto de vista econmico, observa-se que solues contendo ouro em concentraes
muito baixas so recuperveis e susceptveis extrao eletroqumica direta (linha pontilhada
da Figura 1). O ouro pode ser eletrorrecuperado diretamente de solues diludas,
provenientes do processo de lixiviao in situ, eliminando, dessa forma, os processos de
pr-concentrao j citados, possibilitando a obteno do metal numa forma comercial em
uma nica etapa, sem gerar rejeitos adicionais.
Para que a eletrorrecuperao direta de metais seja economicamente vivel, necessrio
que o processo seja realizado em sistemas reacionais apropriados e que se concentre a
maior ateno em, pelo menos, dois aspectos: (1) o processo de lixiviao, que normalmente
a antecede, deve primar pela maximizao do teor de ouro na lixvia; (2) a remoo eletroltica
desses metais requer o uso de eletrodos com grande rea superficial e (3) a clula deve
operar eficientemente na temperatura ambiente. Com relao a esse ltimo item,
importante o desenvolvimento de clulas eletroqumicas com modificaes adequadas no
sentido de melhorar as caractersticas de transporte das espcies eletroativas.
3. TR/NSFERNCl/ DE M/SS/ EM SCLCES DlLlD/S
Na eletrodeposio de metais, de um modo geral, a taxa de deposio proporcional
rea A do eletrodo e ao gradiente de concentrao. Em se tratando de solues diludas
pode-se considerar a Equao 1, onde

a espessura da camada difusiva e D, o coeficiente

de difuso do on metlico de interesse. O perfil de concentrao ilustrado na Figura 2
onde C a concentrao dos ons de interesse no seio da soluo, C
e
a concentrao de
ons metlicos na superfcie do eletrodo, V
max
a velocidade mxima de fluxo hidrodinmico
e W o ponto de inflexo.
) (
e
C C DA dt dm = (Eq. 1)
% C/PlTLC 7
O perfil de velocidade da pelcula de eletrlito, adjacente ao catodo vertical, sob condies
de conveco natural, associado s diferenas de peso especfico da soluo dentro da
camada de difuso, tambm mostrado na Figura 2.
Fiqoro 2 - Poril oo conconlroo o volocioooo oos osocios ololroolivos no comooo oiosivo [Enrigooz-
Cronooos ol ol., 182}.
Em solues diludas, a diferena de peso especfico entre o seio da soluo e a soluo
dentro da camada limite extremamente pequena e, portanto, a transferncia de massa
por conveco natural pode ser desprezada. A espessura da camada de difuso

aumenta,
em condies potenciostticas, com a raiz quadrada do tempo t de deposio eletroltica
do metal, de acordo com a Equao 2:
2 1
1
t k = (Eq. 2)
criando assim um decrscimo contnuo de transferncia de massa. O fator k
1
definido
pelo coeficiente de difuso. Sob condies galvanostticas, entretanto, a concentrao C
e
dos ons, em processo de reduo, na superfcie do catodo cai a zero dentro do chamado
tempo de transio , de acordo com a Equao 3:
) (
2 2
2
i C k
e
= (Eq. 3)
O tempo de transio pode ser diminudo diluindo-se a soluo e aumentando-se a densidade
de corrente catdica. O fator k
2
definido pelo coeficiente de difuso e pela valncia do
ELETRCRRECPER//C DE CRC / P/RTlR DE SCLCES DlLlD/S %!
on reduzido. A transferncia de massa, associada deposio eletroltica do metal, pode
ser tambm expressa pela Equao 4:
I k dt dm
3
= (Eq. 4)
onde I a intensidade de corrente e , a eficincia de corrente. O fator k
3
definido pelo
equivalente eletroqumico do on que ser reduzido. Se a transferncia de massa do processo
eletroltico controlada principalmente por difuso, as Equaes 1 e 4 podem ser combinadas
produzindo a Equao 5:
I k C C DA
e 3
) ( = (Eq. 5)
dando a Equao 6 para a corrente, a qual mostra que a elevao da corrente s pode ser
atingida aumentando-se a rea superficial do catodo ou diminuindo-se a espessura da
camada difusiva catdica. Isso ocorre porque, em se tratando de solues diludas, a
concentrao do metal de interesse C ser sempre comparativamente pequena.
) ( ) (
3 e
C C A k D I = (Eq. 6)
". CLL/S E ELETRCDCS P/R/ ELETRCRRECPER//C DE MET/lS
DE SCLCES DlLlD/S
Para o tratamento especfico de solues diludas, vrios tipos de eletrodos no-convencionais
foram e esto sendo desenvolvidos, tais como: cilindros rotatrios, de leitos fixo e fluidizado, etc.
O aumento da taxa de transferncia de massa pode ser feito tanto por conveco forada
como pelo aumento da rea efetiva do eletrodo, como o caso dos eletrodos tridimensionais.
As possibilidades de aplicao de eletrodos tridimensionais so inmeras e vo desde o
armazenamento de energia eltrica e a sntese qumico-orgnica at a deposio e recuperao
de metais preciosos para fins econmicos bem como metais pesados por motivos ambientais.
Nas ltimas dcadas foi criado um grande nmero de modelos de clulas eletrolticas para
o tratamento de solues diludas. Entretanto, apenas algumas delas foram introduzidas
industrialmente, enquanto que as outras permaneceram sem utilizao ou nunca foram
testadas, ainda que em escala de laboratrio. Os vrios modelos so classificados como
clulas concentradoras e clulas para a recuperao direta. As clulas concentradoras
produzem solues concentradas ou um depsito metlico, a partir do qual o metal
recuperado pirometalurgicamente ou por dissoluo qumica, para produzir uma soluo
concentrada. As clulas de recuperao direta produzem os metais em uma forma j
apropriada para comercializao. Em um sistema reacional apropriado o metal, previamente
depositado no catodo da clula de eletrorrecuperao, pode ser recuperado por inverso
de polaridade da clula eletroqumica original.
As clulas de leito poroso podem ser classificadas, de acordo com seu modelo, em dois
amplos grupos. As clulas no primeiro grupo operam com a direo do fluxo de eletrlito
%" C/PlTLC 7
perpendicular direo do fluxo de corrente (Figura 3-a). As do segundo grupo operam
com os fluxos de eletrlito e de corrente em paralelo (Figura 3-b).
O contra-eletrodo, na maioria dos casos prticos, estacionrio e bidimensional, o que
simplifica bastante o projeto e operao. Embora as clulas de leito fixo possam ser
construdas em escala laboratorial, os problemas associados a um eventual aumento de
escala so tais que poucas atingem os requisitos para o projeto em escala industrial.
Para o eletrodo de trabalho os termos flow-by e flow-through so amplamente utilizados
para caracterizar, respectivamente, as configuraes do primeiro e segundo grupos acima
mencionados. A configurao perpendicular normalmente preferida para estudos
fundamentais devido maior uniformidade da distribuio de corrente. Esses estudos
mostram tambm que essa configurao permite uma melhor distribuio de potencial, e a
obteno de uma maior taxa de converso das espcies eletroativas, permitindo operar
sob condies hidrodinmicas tais que o tempo de residncia dessas espcies, dentro do
reator, seja suficientemente longo. Tais condies permitem tambm a avaliao terica e
experimental da influncia de parmetros fsico-qumicos, geomtricos e hidrodinmicos
sobre as taxas de transferncia de massa e sobre a distribuio de corrente. A clula
eletroltica de Zadra, que incorpora um eletrodo de formato cilndrico envolvido por um
simples anodo, considerada como sendo do primeiro grupo (a). As clulas Mintek e
Custom Engineering so do segundo grupo (b).
A maior dificuldade na construo de uma clula eletroltica, com os fluxos de corrente e
de soluo perpendiculares, a eliminao de qualquer caminho preferencial para a soluo.
Isso pode ser minimizado bombeando-se a soluo atravs de um tubo alimentador situado
Fiqoro 3 - Rorosonloo osgoomlico oo ololrooos orosos comoclooos com os oiroos oos loxos oo
soloo [7} o corronlo [1} oronoicoloros [o} o orololos [b}.
ELETRCRRECPER//C DE CRC / P/RTlR DE SCLCES DlLlD/S %#
dentro do corpo do eletrodo e permitindo que o eletrlito seja distribudo atravs do leito da
clula por meio de orifcios posicionados ao longo do comprimento do tubo. Embora o
tempo mdio de residncia no seja afetado pela recirculao do eletrlito, a introduo de
um fluxo turbulento resulta numa compresso da camada limite, diminuindo, ento, a
polarizao por concentrao, e aumentando a taxa de deposio. Uma melhoria adicional
pode ser obtida separando-se os compartimentos andico e catdico com uma membrana
catinica. A membrana restringe o fluxo do anlito ao compartimento catdico. Entretanto,
a incorporao de uma membrana aumenta a complexidade do projeto com conseqente
aumento dos custos, tanto de implantao quanto operacional, da clula.
5. PERFlL DE PCTENCl/L EM ELETRCDCS TRlDlMENSlCN/lS ClLlNDRlCCS
A resistividade finita (R) do eletrlito causa uma queda significativa no potencial do eletrodo
dentro do leito poroso. O potencial atinge o menor valor no centro do catodo. A deposio
de ouro de uma soluo alcalina ciandrica no ocorre satisfatoriamente at que o potencial
atinja valores em torno de -0,76 V versus S.H.E. (Standard Hydrogen Electrode), embora
o valor exato do potencial dependa das condies da soluo, tais como concentrao das
espcies inicas presentes, temperatura, etc. Entre -0,70 e -0,90 V (S.H.E.) a taxa de
deposio determinada pelo potencial de eletrodo (isto , controle cintico). Em potenciais
mais catdicos que -0,90 V (S.H.E.) a taxa de deposio de ouro, de uma soluo alcalina
ciandrica, controlada pelo transporte dos ons aurociandricos para a superfcie catdica.
Na distribuio tpica de potencial atravs de um catodo poroso (no caso, com alimentao
de corrente pelo seu centro), mostrada na Figura 4, observa-se que nos dois lados do
catodo (d = 0 e d = L) o potencial atinge o mximo valor (pontos A e F). Atravs das
distncias AB e EF a taxa de deposio de ouro controlada apenas pela limitao do
transporte de massa. A deposio do ouro controlada cineticamente atravs das distncias
BC e DE, enquanto que entre C e D no ocorre deposio.
Fi qoro 4 - Di slri boi o
osgoomlico oo olonciol olrovos
oo om colooo oroso oo
osossoro L, onvollo or om
onooo ci l i nori co oro o
ooosio oo ooro oo omo
sol oo ol col i no ci oni ori co
[Kommol o Liobor, 177}.
%$ C/PlTLC 7
. RE/CES ELETRCCl Ml C/S
Durante o processo de eletrodeposio de ouro algumas reaes catdicas devem
ser consideradas:
Au(CN)
2
-
+ e
-
Au + 2CN
-
; E
o
= -0,595V (1)
O
2
+ 2H
2
O + 4e
-
4OH
-
; E
o
= 0,401V (2)
O
2
+ H
2
O + 2e
-
OH
-
+HO
2
-
; E
o
= -0,065V (3)
2H
2
O + 2e
-
H
2
+ 2OH
-
; E
o
= -0,828V (4)
O complexo Au(CN)
2
-
reduzido a ouro metlico de acordo com a Reao 1. Essa reao
mostra que a diminuio de cianeto livre em soluo favorece a reduo do complexo
auro-ciandrico a ouro metlico. As Reaes 2 e 3 representam a reduo do oxignio em
soluo alcalina. Elas so as reaes catdicas principais a competir com a deposio de
ouro e utilizam a maior parte da corrente eltrica disponvel, visto que o eletrlito saturado
com oxignio. Usando-se uma membrana trocadora de ons, com a desvantagem de aumentar
a resistividade da clula, pode-se minimizar essa reao.
A Reao 4 representa a formao de hidrognio em soluo alcalina, que tambm ocorre
junto com a deposio de ouro sob condies de controle da corrente por transporte de
massa. No anodo, a formao do oxignio, descrita atravs da Reao 5, a reao
principal, seguida pela Reao 6.
4OH
-
O
2
+ 2H
2
O + 4e
-
; E
o
= 0,401V (5)
CN
-
+ 2OH
-
CNO
-
+ H
2
O +2e
-
; E
o
= -0,960V (6)
O cianeto livre tambm pode ser oxidado pelo oxignio dissolvido, no seio da soluo, de
acordo com Reao 7, enquanto que a Reao 8 mostra a possibilidade do ouro depositado
ser dissolvido pelo oxignio gerado no anodo:
2CN
-
+ O
2
2CNO
-
(7)
4Au + 8CN
-
+ O
2
+ 2H
2
O 4Au(CN)
2
-
+ 4OH
-
(8)
7. CCNDTl\lD/DE \S. \CLME ELETRC/Tl\C DC C/TCDC
O efeito da condutividade da soluo na utilizao do eletrodo pode ser melhor entendido
atravs da Equao 7, onde i representa a densidade de corrente mxima que poderia
resultar, se existisse completa deposio do ouro introduzido na clula, e B um termo
adimensional que depende da concentrao de sada, espessura, porosidade e rea do
ELETRCRRECPER//C DE CRC / P/RTlR DE SCLCES DlLlD/S %%
eletrodo, velocidade do fluido e coeficientes de transferncia de massa e de difuso. Portanto,
se o volume eletroativo decresce com L, logo decresce tambm com a condutividade K.
Isso est ilustrado esquematicamente na Figura 5.
B E i K L
r
) ( = (Eq. 7)
Adicionalmente, a diferena de potencial (E
r
) mnima para a deposio do ouro, aumenta
catodicamente quando a concentrao de ouro decresce, portanto, poderia se esperar
que em sistemas com recirculao de eletrlito na clula, a distncia L, e da o volume
eletroativo (o volume de catodo dentro do qual existe um potencial suficiente para depositar
ouro), aumentariam.
Fiqoro 5 - Eoilo oo conoolivioooo oo ololrlilo sobro o oislriboio oo olonciol no comorlimonlo
coloico [Enrigooz-Cronooos ol ol. 182}.
%& C/PlTLC 7
8. / RED/C DC CRC DE CCMPLE/CS DE Cl/NETC
O estudo mais profundo da cintica envolvida na eletrodeposio de ouro bem recente quando
comparado longa histria do setor de acabamento eletroltico superficial com esse metal. A
extenso alcanada pelas aplicaes industriais do recobrimento com ouro tambm se reflete
no nmero de estudos encontrados na literatura relativos a processos fundamentais envolvidos
em sua deposio. A facilidade de deposio de ouro (Au(I)) a partir de solues de cianeto,
que contm ouro na forma de ons Au(CN)
2
-
, depender da facilidade com que esses ons se
dissociam. Segundo a lei da ao das massas, para uma reao reversvel, temos:
=
+

2
2
] ][ [
] ) ( [
CN Au
CN Au
(Eq. 8)
onde [Au(CN)
2
-
], [Au
+
] e [CN
-
] so as respectivas concentraes molares desses ons
em soluo. O termo direita da Equao 8, b, uma constante que prov uma medida da
estabilidade do complexo Au(CN)
2
-
e chamada de constante de estabilidade.
2
2
] [
] ) ( [
] [

+
=
CN
CN Au
Au
10
-38,3
(Eq. 9)
O valor de b
2
para o on Au(CN)
2
-
j foi determinado, sendo 10
38,8
. Esse valor elevado
implica em que o on Au(CN)
2
-
muito estvel. A concentrao de ons Au
+
determinada
atravs da Equao 10. Essa concentrao extremamente baixa, significando que altas
taxas de deposio de ouro de solues ciandricas s so possveis por causa da polarizao
dos ons Au(CN)
2
-
que se aproximam da superfcie do catodo. Em solues ciandricas,
com a devida aerao, o ouro oxidado e se dissolve para formar o complexo aurocianeto(I),
Au(CN)
2
-
. O complexo auro-cianeto(III), Au(CN)
4
-
, tambm formado mas o Au(I)
complexo mais estvel. A voltametria cclica, usada para estudar o mecanismo da
dissoluo do ouro mostra que o mesmo procede em trs estgios. O primeiro estgio, a
um potencial de -0,4V (S.C.E.), provavelmente representa a formao de uma espcie
preliminar adsorvida, AuCN, que causa passivao temporria da superfcie do ouro:
AuCN
(ads.)
+ e Au + CN
-
(Re. 9)
E=-0,6 + 0,059log[Au(CN)
2
-
] 0,118log[CN
-
] (Eq. 10)
O segundo estgio, a aproximadamente -0,3 V (S.C.E.), atribudo reao de complexao
entre o cianeto livre e a espcie preliminarmente adsorvida AuCN
(ads.)
:
AuCN
(ads)
+ CN
-
Au(CN)
2
-
(10)
O estgio final, de -0,6 a -0,7 V (S.C.E.), atribudo formao de uma camada de xido
de ouro(III) (Au
2
0
3
) que passiva a superfcie do ouro metlico. Porm, tal passivao
improvvel constituir-se em um problema na prtica, por causa dos altos potenciais positivos
requeridos para a passivao.
ELETRCRRECPER//C DE CRC / P/RTlR DE SCLCES DlLlD/S %'
. lNFLNCl/ D/ CCNCENTR//C DE CRC N/ S/ DEPCSl/C
A influncia da concentrao de ouro sobre a sua taxa de deposio mostrada na Figura
6. As curvas mostram, que a corrente limite para a deposio do ouro aumenta catodicamente
em 0,7 V, quando a concentrao de ouro aumenta de 0,001 mg L-1 para 0,05 mg L-1. O
conhecimento desse dado importante quando se discute resultados de experimentos realizados
sob corrente limite em solues com diferentes concentraes de ouro.
Fiqoro - Corvos oo inlonsioooo oo corronlo LI olonciol moslronoo o ooilo oo conconlroo oo ooro.
|KCN|. C,C3 mol L
-1
, roloo. 1CHz, volocioooo oo vorroooro. C,C1 \ s
-1
.
10. lNFLNCl/ D/ CCNCENTR//C DE Cl/NETC Ll\RE SCERE /
T/// DE DEPCSl/C DC CRC
A influncia da concentrao de cianeto livre na deposio de ouro, mostrada nas curvas
corrente vs. potencial da Figura 7. O aumento da concentrao de cianeto leva as curvas
a valores mais negativos (catdicos) de potencial. Isso pode ser tambm verificado atravs
da reao de reduo do ouro, onde um aumento da concentrao de CN
-
favorece a
reao no sentido contrrio deposio de ouro. Pode-se ainda demonstrar (Equao 10)
que para um aumento de dez vezes na concentrao de cianeto livre ocorre uma mudana
de potencial, no sentido negativo, de 0,118 V, requerendo, portanto, a aplicao de um
potencial mais elevado para assegurar que o processo esteja sendo operado na corrente
limite ou levemente acima dela.
& C/PlTLC 7
Fiqoro 7 - Corvos oo inlonsioooo oo corronlo LI olonciol moslronoo o ooilo oo conconlroo oo cionolo.
|/o|. C,C1 mol L
-1
, volocioooo oo vorroooro. C,C1 \ s
-1
, roloo. 1C Hz.
11. lNFLNCl/ DE lMPREZ/S SCERE / DEPCSl/C DE CRC
Durante a lixiviao de minrios de ouro com solues de cianeto, podem ser dissolvidos
vrios metais. Embora a recuperao de ouro atravs de eletrlise possa ser uma alternativa
atraente, por causa da possibilidade de recuperao seletiva, os efeitos das interaes
entre vrios metais em soluo no so conhecidos completamente. As dificuldades no
tratamento de eletrlitos com vrios componentes so, em parte, devidas aos efeitos da
polarizao, despolarizao, co-deposio e efeitos catalticos. At mesmo traos de alguns
metais podem causar mudanas significativas nas taxas de eletrodeposio de ouro. O
mecanismo de despolarizao catdica induzida por metais pesados como, por exemplo,
Pb(II), durante a eletrodeposio de ouro, precisa ser melhor entendido. O chumbo e
outros metais (Hg, T1 e Bi) so causadores da despolarizao da reao de deposio do
ouro, agindo como catalisadores na dupla camada eltrica na superfcie do catodo.
ELETRCRRECPER//C DE CRC / P/RTlR DE SCLCES DlLlD/S &
12. /SPECTCS D/ ELETRCCRlST/LlZ//C N/ DEPCSl/C DE CRC
A Figura 8 mostra um diagrama esquemtico do mecanismo provvel durante a deposio
de um metal, a partir de uma soluo de um de seus complexos. Em (1) o on de metal em
seu campo de ligante; em (2) o campo de ligante distorcido; em (3) o on do metal
despojado de seus ligantes; em (4) o on do metal neutralizado formando um ad-tomo;
em (5) o tomo do metal se difunde na superfcie do eletrodo at o stio de crescimento
energeticamente mais favorvel.
O catodo atrai predominantemente ons positivos para uma regio prxima da sua superfcie
que conhecida como dupla camada de Helmholtz. Adicionalmente, ons complexos,
negativamente carregados, como o Au(CN)
2
-
, presente em solues de auro-cianeto, quando
se aproximam dessa camada so polarizados pelo campo eltrico do catodo. A distribuio
dos ligantes ao redor do metal , desse modo, distorcida ajudando a difuso do on complexo
na camada de Helmholtz. Finalmente, dentro da camada de Helmholtz o complexo se
rompe, os componentes ligantes so liberados (ou camada de solvatao), ons ou molculas,
e o metal lana-se na forma de ction do metal, positivamente carregado, o qual depositado
como metal no catodo.
O fenmeno de cristalizao representa um papel importante no caso de deposio de
metais. Ele inclui diferentes passos depois que o on metlico atravessa a dupla camada
eltrica e ainda est parcialmente solvatado. A fase final pode ser descrita como a
incorporao do tomo do metal descarregado na estrutura cristalina do metal substrato.
As seguintes etapas de cristalizao podem acontecer: difuso do metal pela superfcie,
ad-tomos ou ad-ons do metal parcialmente carregados; a formao de ncleos
bidimensionais ou tridimensionais e o crescimento dos ncleos formados.
Fiqoro 8 -
Dioqromo
osgoomlico oo
moconismo oo
rocosso oo
ooosio oo om
molol oo omo
soloo oo om oo
soos comloxos.
& C/PlTLC 7
13. / TCNlC/ DC ELETRCDC RCT/TCRlC
O eletrodo de disco rotatrio (EDR) a forma mais prtica de eletrodo de trabalho para
um tratamento hidrodinmico completo e rigoroso. A teoria de um EDR se aplica a uma
superfcie plana, to grande em dimetro que as extremidades podem ser desprezadas em
relao superfcie total. Esse plano girado com velocidade angular constante em torno
de um eixo perpendicular ao plano. Na prtica esse eletrodo tem a forma de um disco, de
1 mm at vrios centmetros em dimetro, girando com velocidade constante.
A idia fsica do fluxo em direo superfcie de um EDR a seguinte: quando o disco
gira, o lquido em uma fina camada adjacente adquire o seu movimento rotacional. O
lquido assim direcionado tem uma velocidade tangencial e, por causa da fora centrfuga,
tambm desenvolve uma velocidade radial para fora do centro do disco. Esse padro de
fluxo, o qual move o lquido horizontalmente para fora e longe do centro do disco, exige um
fluxo axial ascendente para suprir de eletrlito a superfcie do disco. A camada hidrodinmica
limite, d
0
, pode ser definida, aproximadamente, como:

0
3

0.5
(11)
onde w a velocidade angular do disco e n viscosidade cinemtica do lquido. Dentro da
espessura d
0
, as velocidades radial e tangencial do fluido diminuem em funo da distncia
y, medida verticalmente a partir da superfcie do disco na direo descendente. Em d
0
a
velocidade tangencial, de acordo com Levich, diminui vigsima parte de seu valor na
superfcie do disco. Em distncias do disco y > d
0
, considerado que s existe movimento
axial (vertical). Com solues aquosas e velocidade de rotao de 16 rps (960 rpm) d
0
da
ordem de alguns dcimos de milmetro. Fisicamente, d
0
pode ser visualizado como a
espessura aproximada da camada lquida arrastada pelo disco rotatrio. Note-se que a
discusso precedente s se preocupa com o fluxo lquido e se aplica a um disco rotatrio
sendo usado como um eletrodo ou no. Se forem, agora, includos os gradientes de
concentrao, o problema completo de difuso convectiva pode ser resolvido. No caso
habitual da eletrlise com um excesso de eletrlito suporte, as condies limite para difuso
convectiva de espcies eletroativas so C = C
b
(concentrao no seio da soluo) quando
y tende ao infinito e C = 0 em y = 0. Os detalhes completos desse problema foram
determinados por Levich e o resultado final, em termos da densidade de corrente limite,
para uma reao controlada apenas por transferncia de massa (reversvel), dado por
Levich como sendo:
2
1
6
1
3
2
554 , 1

= D nFC i
b L
(Eq.12)
onde w = 2pf [rps] a velocidade angular do disco rotatrio, n a viscosidade cinemtica
[m
2
s
-l
], C
b
a concentrao da espcie eletroativa [mol m
-3
] e i
L
a densidade de corrente
limite [A m
-2
].
ELETRCRRECPER//C DE CRC / P/RTlR DE SCLCES DlLlD/S &!
14. CLL/S ELETRCClMlC/S EM FL/C PlSTCN/DC [|oq-||o&}
Tendo em vista que o principal objetivo de algumas companhias a investigao da
possibilidade do desenvolvimento comercial da eletrorrecuperao de ouro a partir de
solues ciandricas diludas, dados experimentais devem ser analisados para estabelecer
coeficientes de transferncia de massa que possam ser usados em projetos de clulas em
escala industrial. Essas anlises so baseadas na aplicao de modelos de reatores simples,
adaptados a reaes qumicas convencionais. Assim, em um reator eletroqumico operando
com fluxo pistonado, no qual o processo catdico controlado por transferncia de massa
(operao na corrente limite), a seguinte relao pode ser aplicada:
)] / ( exp[ Q A k C C
m ent sai
= (Eq.13)
onde C
sai
e C
ent
so as concentraes de entrada e de sada atingidas com uma passagem
da soluo atravs do reator com uma vazo Q. A rea do eletrodo A e k
m
o coeficiente
de transferncia de massa mdio para o eletrodo como um todo, por suposio
equipotencial. Isso anlogo Equao 14 para o reator em fluxo pistonado no qual
ocorre uma reao qumica de primeira ordem com uma velocidade constante r durante
um tempo t de residncia mdio:
] exp[ rt C C
ent sai
= (Eq.14)
O termo A/Q na Equao 13 a velocidade espacial do eletrlito atravs da poro
eletroativa do eletrodo(no caso de eletrodos porosos). Para uma clula eletroltica, na qual
os ons em soluo so depositados na forma de filme metlico, a recuperao do metal de
interesse, ou a converso, definida como:
ent sai ent
C C C f / ) ( = (Eq.15)
A substituio da Equao 15 na Equao 13 leva seguinte expresso:
)] / ( exp[ 1 Q A k f
m
= (Eq.16)
Essa equao pode ser usada para projetar a clula de fluxo pistonado com uma nica
passagem do eletrlito, desde que k
m
seja conhecido. O coeficiente de transferncia de
massa pode ser calculado a partir da teoria da hidrodinmica, para uma geometria padro,
medida diretamente nos estudos em corrente limite ou deduzida de testes pilotos ou de
clulas de pequena escala. Em sistemas em batelada, como o esboado na Figura 9, onde
V
r
o volume do reservatrio onde o eletrlito agitado e Q, a vazo volumtrica, a
concentrao do metal cai exponencialmente medida que o eletrlito recircula atravs
do reator em fluxo pistonado. Uma adaptao da teoria de Walker, a qual leva Equao
17, pode ser usada para mostrar como a concentrao decai ao longo do processo.
)]} / ))( / ( exp( 1 [ exp{
0
t Q A k C C
m t
= (Eq.17)
&" C/PlTLC 7
Fiqoro - Mooolo oo roolor oro ololrooo om loxo islonooo, com o volomo oo ololrlilo no rosorvolrio
oo soloo oroilomonlo bomoqonoizooo, rocircolonoo om circoilo ocbooo [Slorc| ol ol. 182}.
A Equao 17 traduz o comportamento de um eletrodo em fluxo pistonado com um reservatrio
perfeitamente agitado em circuito fechado. As variveis tem o mesmo significado que antes,
exceto que C
t
a concentrao em um tempo t, e C
0
a concentrao em t = 0. O tempo de
residncia mdio no circuito externo representado por t = V
r
Q
-1
, e t o tempo transcorrido.
Essa equao pode ser usada para calcular os coeficientes de transferncia de massa a
partir de curvas de queda de concentrao, determinadas experimentalmente.
Outros estudos de clulas com recirculao tem levado a tratamentos tericos, os quais
relatam as mudanas de concentrao de reagentes com: (a) velocidade de fluxo do
eletrlito, (b) rea do eletrodo, e (c) volumes do eletrodo e da clula. O reator tubular com
um eletrodo poroso fixo (Figura 10) tem sido freqentemente usado. As caractersticas
desse tipo de reator tem sido, do ponto de vista da engenharia, descrito como um sistema
bem-sucedido para a deposio do metal de interesse em uma nica passagem do eletrlito.
ELETRCRRECPER//C DE CRC / P/RTlR DE SCLCES DlLlD/S &#
Em uma das formas de se descrever o comportamento eletroqumico e o desempenho de
um eletrodo poroso tridimensional, em uma clula eletroltica de leito fixo, supe-se que a
porosidade do eletrodo seja uniforme, que o tempo de operao seja suficiente para o
sistema atingir condies estacionrias, e que a velocidade do processo eletrdico de in-
teresse controlada pelo transporte das espcies eletroativas at a superfcie catdica. A
concentrao dessas espcies C
x
decresce com a distncia x, dentro do catodo, de acordo
com a seguinte relao:
) / exp( x C C
ent x
= (Eq.18)
onde C
ent
a concentrao dessas espcies entrando na clula e

, o comprimento
caracterstico, dado por:
) /( DA u = (Eq.19)
onde

a espessura da camada limite de difuso (m), u a velocidade linear da soluo

atravs da clula (m s
-1
), D o coeficiente de difuso das espcies eletroativas (m
2
s
-1
), A
a rea do catodo (m
2
) e

representa os vazios do catodo. Para uma clula com um

Fiqoro 10 - Roolor lobolor
com ololrooo oroso ixo
[Lonqlois o Cooorol, 18}.
&$ C/PlTLC 7
catodo constitudo por um leito compactado de comprimento L, atravs do qual a soluo
deve fluir, a frao de espcies eletroativas que depositada em cada passagem atravs
da clula (extrao, , em uma nica passagem) dada por:
) / exp( 1 ) / ( 1 L C C
ent sai
= = (Eq.II.20)
onde C
ent
e C
sai
so, respectivamente, as concentraes das espcies eletroativas entrando
e saindo da clula. Para um valor fixo do comprimento caracterstico,

, (supondo, ento,
um fluxo constante de soluo e um valor constante para a rea superficial e vazios do
catodo), a extrao em uma nica passagem da soluo independente da concentrao
das espcies entrando na clula, dependendo apenas do comprimento do catodo.
Embora uma clula de leito compactado possa operar no modo de extrao em nica
passagem, poucas usinas em operao escolheram essa forma. A maioria prefere o modo
de extrao com mltiplas passagens (com circulao da soluo a partir de um tanque
pulmo, passando pela clula, e voltando a esse mesmo tanque). A maior desvantagem do
primeiro modo de operao (nica passagem) que a concentrao de ouro deixando a
clula deve ser monitorada freqentemente para que se possa assegurar que a clula est
operando corretamente. A concentrao C
t
, das espcies eletroativas a qualquer tempo t,
aps o incio da operao em mltiplas passagens, segue a seguinte relao:

) exp(
0 r t
V t Q C C =
(Eq.21)
onde C
0
a concentrao das espcies eletroativas em um reservatrio bem agitado no
incio de operao da clula (em t=0) em mol.m
-3
, Q a vazo da soluo (m
3
s
-1
), a
extrao em uma nica passagem da soluo, t o tempo decorrido e V
r
o volume de
soluo contido no reservatrio (m
3
).
Pode-se ver das Equaes 20 e 21 que a operao e desempenho de uma clula eletroltica
que preenche os requisitos do modelo apresentado acima pode ser predito a partir do
conhecimento do comprimento caracterstico

. As mais severas restries ao modelo

so que a deposio das espcies reativas deve ser controlada em todo o catodo por
transporte dessas espcies at a superfcie do eletrodo. Embora as clulas de leito fixo,
preenchendo esses requisitos, possam ser construdas em escala laboratorial, os problemas
associados a um eventual aumento de escala so tais que poucas atingem os requisitos
para o projeto em escala industrial.
Em outra maneira de se descrever o comportamento eletroqumico de um reator com
recirculao do eletrlito, supe-se que o mesmo apresenta as caractersticas de fluxo
pistonado e agitao ideal no reservatrio de soluo. Ambas as concentraes de entrada
e de sada mudam com o tempo de eletrlise de modo que duas equaes so necessrias
para descrever a variao de concentrao. A concentrao de entrada dependente da
concentrao de sada do reator e da eficincia de agitao no reservatrio:
) / ( dt dC V QC QC
ent r ent sai
+ = (Eq.22)
ELETRCRRECPER//C DE CRC / P/RTlR DE SCLCES DlLlD/S &%
onde V
r
o volume do reservatrio (m
3
), Q a vazo volumtrica (m
3
s
-1
), C
ent
a
concentrao de entrada (mol.m
-3
), e C
sai
a concentrao de sada (mol m
-3
). A
concentrao de sada do reator depende de sua eficincia e da concentrao de entrada.
Isto pode ser expresso na forma de balano de massa:
sai m sai C sai ent
AC k dt dC V QC QC + + = ) / ( (Eq.23)
onde V
c
o volume da clula eletroltica (m
3
), k
m
o coeficiente de transferncia de massa
(m s
-1
), e A a rea do eletrodo (m
2
). A soluo para essas relaes apresenta uma forma
que no facilmente atingida. Entretanto, para dadas condies, possvel oferecer uma
soluo em uma forma simples e prtica:
) / ( ) / ( V C A k dt dC
m
= para V
c
<<V
r
(Eq.24)
Sob as condies de que V
c
<<V
r
o reator pode ser considerado como uma parte do
reservatrio, isto significa que possvel identificar o reservatrio como um reator de
grande volume mas com uma rea eletrdica muito pequena.
Integrando a Equao 24 chega-se a:
) / ( exp(
0
V t A k C C
m
= (Eq.25)
onde C
0
a concentrao (mol m
-3
) inicial no seio da soluo. Se a dependncia de k
m
em
relao aos outros parmetros conhecida, ele pode ser introduzido na Equao 25 para
produzir uma relao que pode ser usada para descrever o desempenho do reator com
recirculao do eletrlito em regime constante. A partir de medidas experimentais de
relaes I-E em regime constante, o desempenho do reator pode ser definido na forma de
uma relao adimensional (Equao 26) relativa ao nmero de Sherwood.
33 , 0 7 , 0
Re 5 , 0 Sc Sh =
(Eq.26)
Quando k
m
, baseado na Equao 26, introduzido na Equao 25, obtida a Equao 27,
onde C
t
a concentrao (mol m
-3
) no seio da soluo aps um dado tempo de eletrlise,
C
0
a concentrao (mol m
-3
) inicial no seio da soluo, V
t
o volume total do eletrlito
(m
3
), d
e
= 4

A
s
-1
(1-

) o dimetro equivalente, sendo

a porosidade (volume livre/

volume ocupado pelo eletrodo) e A
s
a rea especfica do eletrodo (m
-1
). Re = vd
e

1

nmero de Reynolds, sendo v a velocidade de fluxo linear (m s
-1
) e a viscosidade
cinemtica (m
2
s
-1
). Sc =

D
-1
o nmero de Schmidt, sendo D o coeficiente de difuso
(m
2
s
-1
). A Equao 27 pode ser usada para predizer a variao de concentrao para o
modo de operao com recirculao do eletrlito, em regime permanente.
] ) / ( Re 5 , 0 exp[
33 , 0 7 , 0
0 e t t
d V t DA Sc C C = (Eq.27)
&& C/PlTLC 7
15. MD/N/ DE ESC/L/ EM SlSTEM/S ELETRCClMlCCS
Um processo factvel, em escala de laboratrio, pode, a princpio, ser comercializado como
uma planta em escala industrial. Porm, nesta eventualidade, o processo pode sofrer
modificaes para permitir mudanas no tamanho do aparato. O princpio que governa
essas

modificaes chamado ampliao de escala (scale up).
Os critrios para a passagem perfeita de um sistema operando em escala laboratorial para
uma escala industrial devem, na maioria dos casos, ser baseados em dois fatores:
i. na determinao precisa do regime que controla os mecanismos da reao de
interesse;
ii. determinao e preservao (ou alterao se necessrio) da geometria e parmetros
de transporte de massa;
Quando do aumento de escala de um sistema eletroqumico devem ser consideradas a
queda de tenso devido resistividade atravs das resistncias da clula e a densidade de
corrente. A queda de tenso atravs de uma clula eletroltica consiste, principalmente, de
trs componentes que surgem de trs resistncias: a resistncia do eletrlito (R
E
), a
resistncia devido polarizao oriunda da variao de concentrao (R
C
) e a resistncia
devido polarizao de ativao (R
A
).
Quando se trabalha em torno da corrente limite, condio normalmente usada nas indstrias,
a resistncia devido a polarizao de ativao (R
A
) pode ser desconsiderada. Assumindo tal
condio, o problema do scale-up pode ser considerado sob duas formas distintas: regime
controlado pela resistncia hmica e regime controlado por transferncia de massa ou
conveco natural .
No regime controlado pela resistncia hmica a queda de tenso dependente apenas de
R
E
. Portanto, da lei de Ohm temos:
) / ( d K V i = (Eq.28)
onde
i = densidade de corrente, A cm
-2
K = condutividade especfica do eletrlito, ohm
-1
cm
-1
d = distncia entre eletrodos, (cm)
V = queda de tenso atravs da clula, (V)
Para o scale-up o modelo e o prottipo devem obedecer a Equao 13 e deve ter a
mesma relao
1
Kd
enquanto se opera com I e V constantes.
No regime controlado por transferncia de massa ou conveco natural, ou seja, se for
imposto que no existe nenhuma conveco forada (movimento de eletrlito por agitao
ELETRCRRECPER//C DE CRC / P/RTlR DE SCLCES DlLlD/S &'
artificial), ento a queda de tenso nesse regime dependente de R
E
e R
C
. No entanto, as
contribuies exatas de R
E
e R
C
no podem ser preditas teoricamente. Porm, as variveis
envolvidas em tal situao so conhecidas. Pelo menos oito dessas variveis parecem
influenciar diretamente nos fenmenos de transferncia de massa no sistema em tais
condies, o que torna os clculos necessrios bem mais complexos. Nesse caso, uma
aproximao emprica deve ser adotada. Um exemplo a aplicao do teorema de
Buckingham, onde so consideradas as variveis densidade de corrente (i), tenso da
clula (V), resistividade especfica (q), distncia entre eletrodos (d), altura do eletrodo (h),
difusividade do eletrlito (D), viscosidade cinemtica (n) e fora de flutuao (g
1
. .

).
Para a viabilizao do scale-up, essas variveis devem ser expressas em termos de quatro
dimenses fundamentais: M, unidade de massa, L, unidade de comprimento, T, unidade de
tempo, Q, unidade de carga e, conseqentemente, formando grupos adimensionais obtidos
por simplificao matemtica, que devem ser mantidas durante a ampliao de escala.
1. CCNSl DER/CES Fl N/l S
A eletrorrecuperao de ouro de solues ciandricas diludas, utilizando-se catodos
tridimensionais (estruturas metlicas reticuladas, l de ao etc.), apresenta-se como um
processo bastante promissor, sendo acessada a habilidade desses catodos quando da
electrorrecuperao de ouro de solues ciandricas diludas. Tais estruturas suportam a
passagem de elevadas vazes de eletrlito assegurando um aumento no transporte das
espcies eletroativas de interesse e com isso uma elevada eficincia de extrao.
A eletrorrecuperao de ouro de tais lixvias diludas representa uma economia substancial
considerando que uma srie de operaes e processos unitrios so eliminados, como
mostrado na Figura 1.
Na operao contnua do processo de eletrorrecuperao de ouro, a mudana do processo
de deposio para a remoo do ouro depositado pode representar a obteno de solues
concentradas em ouro, que podem ser tratadas posteriormente por agentes redutores
tradicionais (bissulfito de sdio NaHSO
3
, SO
2
etc.), e a liberao da rea catdica para
a continuidade do processo de eletrorrecuperao a partir das lixvias diludas.
' C/PlTLC 7
17. REFERNCl /S El ELl CCR/Fl C/S
ADAMS, R. N., Electrochemistry at Solid Electrodes, Malcel Dekker Inc., New York, 1969.
BARD, J., Parsons, R. e Jordan, J., Standard potentials in aqueous solution, International Union of
Pure and Applied Chemistry, New York, 1985.
BOCKRIS, J. OM. e Reddy, A. K. N., Modern Electrochemistry, p. 1103, Plenum, N.Y. (1970).
BOSLEY, D., Recovery of gold from solution by cementation, The Extractive Metallurgy of Gold
in South African, Edited by G. G. Stanley, vol. 1, 331(1987).
BRANDON, N. P., Mahmood, M. N., Page, P. W. e Roberts, C. A., The direct electrowinning of gold
from dilute cyanide leach liquors, Hydrometallurgy, 18, 305(1987).
CHU, K. P., Fleichman, F. e Hills, G. J., Packed bed electrodes, I-The electrochemical extraction of
copper ions from dilute aqueous solutions, J. Appl. Electrochem., 4, 323(1974).
DAVIDSON, R. J., Brown, G. A. e Hanf, N. W.., The intensive cyanidation of gold-plant gravity
concentrates, J. S. Afr.Inst. Min. Metall., 78, 146(1978).
ELGES III, C. H. e Eisele, J. A., Direct electrowinning of gold, Proc. Electrochem. Min. Met. Proc., P. E.
Richardson, S. Srinivason and R. Woods (Eds.), The Electrochemical Society, 1984, pp.501-512.
ENRIQUEZ-Granados, M. A., Hutin, D. e Storck, A., The bechaviour of porous electrodes in a
flow-by regime. Part II: experimental study, Electrochimica Acta, 27, 2, 303(1982).
ENRIQUEZ-Granados, M. A., Valentin, G. e Storck, A., Electrochemical removal of silver using a
three-dimensional electrode, Electrochimica Acta, 28, 10, 1407(1983).
FILMER, O., The electrowinning of gold from carbon-in-pulp eluates, Carbon-in-Pulp Seminar,
July, 49(1982), The Aus. I.M.M., Perth and Kalgoorlie Branches and Murdoch University.
FLEMING, C. A. e Cromberge, G., Small-scale pilot-plant tests on the resin-in-pulp extraction of
gold from cyanide media, J. S. Afr. Inst. Min. Metall., 84(11), 369(1984).
HARRINSON, J. A. e Thompson, J., The Reduction of Gold Cyanide Complexes, J. Electroan.
Chem., 40, 113 (1972).
HEINEN, H. J., Peterson, D. G. e Lindstrom, R. E., Processing ores using heap leach-carbon adsorp-
tion methods, RI.8388, Bureau of Mines (1979).
HEINEN, H. J. e Porter, B., Experimental leaching of gold from mines waste, RI.7250, Bureau of
Mines (1969).
KAMMEL R., e Lieber, H-W., Direct electrowinning of gold Z. Galvanotechnik, 68, 241(1977).
KIRK, D. W. e Folkes, F. R., A potentiodynamic study of metals affecting precious metals recovery
from alkaline cyanide solutions, J. Electrochem. Soc., April, 760(1984).
LANGLOIS, S. e Coeuret, F., Flow-through and flow-by porous electrodes of nickel foam. Part I:
material characterization, J. Appl. Electrochem., 19, 43(1989).
LANGLOIS, S. e Coeuret, F., Flow-through and flow-by porous electrodes of nickel foam. Part II:
diffusion-convective mass transfer between the electrolyte and the foam, J. Appl.
Electrochem., 19, 51(1989).
LATIMER, W. M., The Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solu-
tions, 2nd ed., p. 201, Prentice-Hall, N.Y. (1959).
ELETRCRRECPER//C DE CRC / P/RTlR DE SCLCES DlLlD/S '
LEVICH, V. G., Physico-chemical Hydrodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs (1962).
MARSHALL, R. J. and Walsh, F. C., A review of some recent electrolytic cell designs, Surface
Technology, 24, 45(1985).
MATIC, D., Packed bed reactor with continuous recirculation of electrolyte, J. Appl. Electrochem.,
9, 15(1979).
MCINTRE , J. D. E. e Peck, W. F., Jr., Electrodeposition of Gold (depolarization effects induced by
metal ions, J. Electrochem. Soc., 123, 1800 (1976).
MERWIN, R. W., Potter, G. M. e Heinen, H. J., Heap leaching gold ores in northeastern Nevada,
AIME preprint 69-AS-79(1969).
MOOIMAN, M. B., Miller, J. D. e Hiskey J. B., Gold and Silver Heap and Dump Leaching Practice,
Hiskey, J. B. (Ed.), AIME, 1983, pp. 101-103.
NEWMAN, J. and Tiedmann, W., Flow-through and flow-by porous electrodes Electrochem.
Eng., 11, 353(1978).
NICOL, M. J., Schalch, E. e Balestra, P., A modern study of the kinetics and mechanism of the
cementation of gold, J. S. Afr. Inst. Min. Metall., February,191(1979).
PICKETT, D. J., Electrochemical Reactor Design, Second edition, Elsevier, Amsterdam, 1979.
PICKETT, D. J., The analysis of a batch electrochemical reactor with continuous recirculating
electrolyte, Electrochimica Acta, 18, 835(1973).
POTTER, G. M., Recovering gold from stripping waste and ore by percolation cyanide leaching,
TRP 20, Bureau of Mines (1969).
RAATS, M. S., Boon, U. F. and Heiden, G., Fluidized bed electrolysis for removal or recovery of
metals from dilute solutions, Chemistry and Industry, 13, 465(1978).
RAO, A.S., Problem of scale-up in electrochemical systems, Journal of Applied Electrochemis-
try, 4 (1974) 87-89.
RISCH, T. e Newman, J., A theoretical comparison of flow-through and flow-by porous electrodes
at the limiting current, J. Electrochem. Soc., 131, 11, 2551(1984).
SIODA, R. E., Application of flow electrolysis on porous electrodes for electrodeposition, J.
Electroanalyt. Chem., 56, 149(1974).
SIODA, R. E., Certain comparative aspects of the flow electrolysis on porous electrodes,
Electrochimica Acta, 19, 57(1974).
SIODA, R. E., Limiting current on porous graphite electrodes under flow conditions, J. Appl.
Electrochem., 5, 221(1975).
SOBRAL, L. G. S., The Electrowinning of Gold from Dilute Cyanide Liquors Using a Three-
dimensional Nickel Foam, Tese de Doutorado, Imperial College, London, 1993.
STORCK, A., Enriquez-Granados, M. A. e Roger, M., The bechaviour of porous electrodes in a
flow-by regime. Part I: theoretical study, Electrochimica Acta, 27, 2, 293(1982).
WALKER, T. S. e Wragg, A. A., The modeling of concentration-time relationships in recirculating
electrochemical reactor systems, Electrochimica Acta, 22, 1129(1977).
ZADRA , J. B., Engel, A. L. e Heinen, H. J., Process for recovering gold and silver from activated
carbon by leaching and electrolysis, Bureau of Mines RI 4843(1952).