23/05/2014

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Curso: Licenciatura em Qumica - 2014
OZNIO ESTRTOS!"RICO OZNIO ESTRTOS!"RICO OZNIO ESTRTOS!"RICO OZNIO ESTRTOS!"RICO
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Cam0us ,ni1o *a 2it3ria Cam0us ,ni1o *a 2it3ria Cam0us ,ni1o *a 2it3ria Cam0us ,ni1o *a 2it3ria
Co.e4ia*o *e Qumica Co.e4ia*o *e Qumica Co.e4ia*o *e Qumica Co.e4ia*o *e Qumica
OZNIO ESTRATOSFRICO
O oznio importante, na atmosfera, como principal agente na absoro da radiao
UV (240-320 nm).
O termo camada de oznio, no correto. O O
3
est presente na troposfera e na
estratosfera apenas como um constituinte-trao.
A quantidade de O
3
atmosfrico em qualquer local expressa em termos de unidades
Dobson (UD) e equivale expessura de 0,01mm (0,001cm) de O
3
puro, considerando
a sua densidade a 1 atm e a 0C. Em reconhecimento a contribuio de Dobson que
desenvolveu esta unidade.
Sidney Chapman (cientista britnico) props, em 1930: O
3
continuamente produzido
atravs da fotlise de O
2
na alta estratosfera (ciclo de Chapman).
Comportamento do O
3
e T com a
Altitude na Estratosfera
BAIRD, C. Q. Ambiental. Porto Alegre: Bookman, 2011.
Comportamento da Camada de Oznio em relao
s Faixas de (nm)
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A Depleo do O
3
Estratosfrico
A qumica da camada de O
3
controlada pela energia associada com a luz
procedente do sol.
Efeitos da luz UV sobre a sade humana.
Qumica da depleo do O
3
: Relao entre absoro de luz por molculas e a
ativao resultante (energizao) das molculas para reagir quimicamente.
A absoro de luz de uma substncia para outra difere em funo dos nveis de
energia de seus e
-
.
Ex.: 1) objeto de cor preta absorve luz de todos os do espectro visvel (400 a 750 nm).
2)O
2
no absorve luz Vis de modo significativo, entretanto absorve luz UV (50 a
400 nm).
Absoro de Luz por Molculas
BAIRD, C. Q. Ambiental. Porto Alegre: Bookman, 2011.
Caractersticas da radiao que atinge a atm
BAIRD, C. Q. Ambiental. Porto Alegre: Bookman, 2011.
Espectro de absoro uma representao grfica que mostra a frao relativa de
luz que pode ser absorvida por um dado tipo de molcula em funo do .
Figura: eficincia no comportamento de absoro de luz da molcula de O
2
.
Ou seja, O
2
acima da estratosfera filtra a maior parte da radiao UV 120 e 220 nm. A
radiao UV menor que 120 nm filtrada pelo O
2
na estratosfera.
2) N
2
: absorve em inferior a 120 nm. (Ambas UV-C);
Concluso: Luz UV com
menor que 220 nm no
atinge a superfcie da Terra
Caractersticas da radiao que atinge a atm
O
3
auxiliado pelo O
2
filtra toda a
luz UV na faixa de 220 a 290 nm
(UVC);
O
3
absorve uma frao da luz na
regio de 290 a 320 nm (UVB).
A radiao entre 320 a 400 nm
(UVA) no absorvida por nenhum
constituinte da atm limpa.
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CONSEQUNCIAS BIOLGICAS - DEPLEO DO O
3
a [ ] DE O
3
estratosfrico a infiltrao de UV-B na atm.
de 1%no O
3
estratosfrico em 2%a intensidade de UVB
Pele clara: absorve um mximo de UV solar de aproximadamente
300 nm.
EFEITOS
Exposio aos raios UV-B solares: envelhecimento precoce e
corroso dos tecidos queimaduras na pele; cncer de pele;
Irritao dos olhos; cataratas e vias respiratrias;
Afeta o sistema imulolgico humano;
Interfere no crescimento de algumas plantas e animais.
Relao entre os efeitos
biolgicos da luz solar em
funo da absoro de UV-
B pelas molculas de DNA
Depleo do O
3
Estratosfrico
Fonte: MTGrassi, 2010
O pico da concentrao do O
3
ocorre na estratosfera (regies intermedirias.
Surgiram alguns questionamentos:
O buraco na camada de O
3
devido a um fenmeno natural envolvendo foras
meteorolgicas ou era devido a um mecanismo qumico envolvendo poluentes do ar?
Poluente qumico suspeito: Cloro (ex.: aparelhos de ar-condicionado).
Aps a descoberta: mobilizao para gradualmente interromperem a fabricao de
produtos que emitiam cloro para a atmosfera.
BAIRD, C. Q. Ambiental. Porto Alegre:Bookman, 2002.
Variaes na Concentrao de O
3
Estratosfrico
A concentrao de O
3
mxima na estratosfera, embora seja dependente da latitude
e da poca do ano.
Variaes naturais da concentrao de O
3
em funo da estao do ano.
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Incidncia Radiao Solar - Brasil
Brasil: pas com maior rea intertropical
Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial
<www.inmetro.gov.br/consumidor/produtos/protetorSolar>. Acesso em17/05/09.
Ventos estratosfricos transporte de O
3
das regies tropicais
para polares. Quanto mais perto do equador, menor a
quantidade total de oznio.
EVOLUO DO BURACO NA CAMADA DE
OZNIO (1980-1991)
SITUAO ATUAL DA CAMADA DE OZNIO
Em setembro de 2000,
com 29,78 milhes de
Km
2
Em setembro de 2003,
com 28,2 milhes de
Km
2
Em setembro de 2012, com
19 milhes de Km
2
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Variao na Energia da Luz com o
E = h c /
Onde: h : constante de Plank (6,626218 x 10
-34
J s);
c : velocidade da luz (2,997925 x 10
8
m s
-1
);
h c : 119.627 kJ nm mol
-1
(Qdo expresso em nm).
Quanto menor o da luz, maior ser a energia transferida a matria quando absorvida.
As E dos ftons de luz na regio do UV e VIS so da mesma ordem de grandeza que
H (calor), H
0
, das reaes qumicas, incluindo aquelas nas quais tomos so gerados
a partir da dissociao de molculas. Ex.:
O
2
2 O H
0
= 498,4 kJ mol
-1
H
0
= H
0
f
(produtos) - H
0
f
(reagentes)
H
0
= 2 H
0
f
(O, g) - H
0
f
(O
2
, g) H
0
=2 x 249,2 0 + 498,4
E = h c / = 119.627 kJ mol
-1
nm / 498,4 kJ mol
-1
nm = 240 nm
Assim qualquer molcula de O
2
que absorva um fton de luz de = 240 nm ou menor
ter um excesso de E suficente para dissociar:
O
2
+ fton UV ( < 240 nm) 2 O
Mudana na organizao dos eltrons. Estado excitado eletronicamente .
Variao na Energia da Luz com o
Mudana na organizao dos eltrons. Estado excitado eletronicamente .
As molculas normalmente no so capazes de acumular E de diversos fotns at
receber a E suficiente para reagir;
Toda a E excedente necessria para que a reao ocorra deve, em geral, vir de um
nico fton.
Mecanismo de reao em cadeia visto em cintica qumica. Efeito Domin.
Exerccios
1) Qual a energia, em quilojoules por mol, associada a ftons que tem os seguintes
comprimentos de onda? Qual a importncia de cada um desses comprimentos de
onda?
a) 280 nm b) 400 nm c) 750 nm d) 4000 nm
2) O valor de H
0
para a decomposio do oznio em O
2
e oxignio atmico + 105 kJ
mol
-1
:
O
3
O
2
+ O
Qual o maior comprimento de onda de luz que poderia dissociar o oznio desta maneira?
Tomando como referncia a Figura 1.6, determine a regio da luz solar (UV, visvel ou
infravermelho) em que se encontra esse comprimento de onda.
3) Utilizando as informaes das entalpias de formao dadas a seguir, calcule o
comprimento de onda mximo que pode dissociar NO
2
em NO e oxignio diatmico.
Recalcule o comprimento de onda no caso da reao resultar na completa dissociao
em tomos livres (i.e., N + 2O). A luz com este comprimento de onda est disponvel na
luz solar?
Valores de H
0
f
(kJ mol
-1
): NO
2
: + 33,2; NO: +90,2; N: +472,7; O: 249,2
Formao do O
3
na estratosfera
Acima da estratosfera o ar muito rarefeito e a concentrao das molculas to baixa
que a maioria do oxignio existe na forma atmica como resultado da dissociao da
molcula de O
2
pelos ftons UV-C.
Na estratosfera o ar mais denso e a concentrao do oxignio molecular maior, ou
seja, a maioria do oxignio existe como O
2
:
O + O
2
O
3
+ calor
Na parte inferior da estratosfera, a concentrao de O
2
maior que na parte superior,
uma vez que a densidade do ar aumenta progressivamente a medida que nos
aproximamos da superfcie. No entanto, pouco oznio formado devido a pequena
quantidade de oxignio dissociada neste nvel, uma vez que quase toda a luz UVC foi
filtrada antes de atingir esta altitude.
Uma terceira molcula M (ex.: N
2
; H
2
O ou O
2
) necessria para retirar a energia
trmica gerada na coliso entre oxignio atmico e o O
2
, que produziu o oznio. Logo, a
reao real de formao do O
3
descrita como:
O + O
2
+ M O
3
+ M + calor
A liberao de calor por esta reao resulta na T mais elevada da estratosfera.
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Destruio do O
3
na estratosfera por processos
no catalticos
O
3
+ UV fton ( < 320 nm) O
2
* + O*
Os tomos de oxignio produzidos na reao do oznio com a luz UV tm uma
configurao eletrnica que difere dos tomos com energia mais baixas e, portanto,
existem num estado eletrnico excitado, onde as molculas de oxignio tambm
produzidas num estado excitado.
Mecanismo de reao: srie de etapas de reaes simples que documentam como um
processo qumico global (tal como a produo do O
3
ocorre em nvel molecular).
Formao e destruio do O
3
: mecanismo de
Chapman
Lenta
Rpida
Formao e destruio do O
3
: mecanismo de
Chapman (Concluso)
O O
3
da estratosfera est sendo constantemente formado, decomposto e regenerado
durante as horas de luz por uma srie de reaes que ocorrem simultaneamente
(diferentes velocidades) dependendo da altitude.
O gs O
3
filtra UV-B e UV-C da luz solar, mas destrudo temporariamente por este
processo ou pela reao com os tomos de oxignio.
O tempo de vida mdio de uma molcula de O
3
a uma altitude de 30 km de cerca de
hora, j na baixa estratosfera, dura meses.
O O
3
no formado abaixo da estratosfera pela ausncia de UV-C .
Mesmo na regio da camada de oznio da estratosfera, o O
3
no o gs em maior
abundncia, nem mesmo a espcie dominante, entre as que contm oxignio. Sua
concentrao nunca ultrapassou 10 ppmv, por isso o termo camada de oznio de certa
forma errneo.
At 1964, o mecanismo de Chapman era a principal explicao da formao e
destruio de Oznio da Estratosfera.
Mas, foi observado que a destruio de oznio pela reao (4) era muito lenta e no
condizia com a realidade.
No comeo da dcada de 50 foi proposto por Bates e Nicolet, que haveria uma
substncia em grande quantidade na Estratosfera que atuaria como um catalisador na
destruio de Oznio.
Mas s no incio da dcada de 70, que um trabalho pioneiro de Crutzen e Johnston
revelou o papel dos xidos de Nitrognio na Estratosfera.
Outras formas (catalticas) de decomposio do O
3
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Os subseqentes trabalhos de Stolarski e Cicerone (1974), Molina e
Rowland (1974), e Rowland e Molina (1975) elucidou o efeito do
compostos que contm cloro na Estratosfera.
Resumo dos mecanismos I e II da destruio cataltica do oznio.
onde X pode ser H, OH, NO, Cl ou Br.
Outras formas (catalticas) de decomposio do O
3
X + O
3
XO + O
2
XO + O X + O
2
O
3
+ O 2 O
2
(global)
X + O
3
XO + O
2
X + O
3
XO + O
2
XO + XO X + X + O
2
2 O
3
3 O
2
(global)
(I) (II)