OBJETIVO

Determinar el tipo de corrosin que se observa en el sistema y cules son

los aspectos asociados a la generacin de tal sistema
Antecedentes
CORROSION ATMOSFERICA
Uno de los factores que determina primariamente la intensidad del
fenmeno corrosivo en la atmsfera es la composicin qumica de la
misma. El S0
2
y el NaCl son los agentes corrosivos ms comunes de la
atmsfera. El NaCl se incorpora a la atmsfera desde el mar. Lejos de
ste, la contaminacin atmosfrica depende de la presencia de industrias
y ncleos de poblacin, siendo el contaminante principal por su frecuencia
de incidencia sobre el proceso corrosivo el dixido de azufre (S0
2
),
proveniente del empleo de combustibles slidos y lquidos que contienen
azufre.
PROCESO DE CORROSIN ATMOSFRICA
La corrosin atmosfrica es la causa ms frecuente de la destruccin de
los metales y aleaciones.
El mecanismo de corrosin es de naturaleza electroqumica. El electrolito
es una capa de humedad sobre la superficie del metal cuyo espesor vara
desde capas muy delgadas (invisibles) hasta capas que mojan
perceptiblemente el metal. La duracin del proceso de corrosin depende
sobre todo del tiempo durante el cual la capa de humedad permanece
sobre la superficie metlica.
Como el mecanismo de corrosin es electroqumico, su caracterstica
principal es la presencia de un proceso andico y otro catdico, con un
electrlito de resistencia hmica determinada.
En el proceso andico el metal se disuelve en la capa del electrolito, en la
cual la concentracin se eleva hasta la precipitacin de un compuesto
poco soluble.
En el proceso catdico, bajo la capa de humedad, la mayora de los
metales expuestos a la atmsfera se corroen por el proceso de reduccin
de oxgeno.
La resistencia hmica entre las zonas andica y catdica de las
minsculas pilas de corrosin que se distribuyen sobre el metal es grande
cuando el espesor de la capa de humedad es pequeo.
La corrosin atmosfrica puede ser clasificada en:
a) Corrosin seca. Se produce en los metales que tienen una energa libre
de formacin de xidos negativa.
b) Corrosin hmeda. Requiere de la humedad atmosfrica, y aumenta
cuando la humedad excede de un valor crtico, frecuentemente por
encima del 70%.
c) Corrosin por mojado. Se origina cuando se expone el metal a la lluvia
o a otras fuentes de agua.
FACTORES QUE AFECTAN LOS PROCESOS DE CORROSIN
ATMOSFRICA
La accin conjunta de los factores de contaminacin y los meteorolgicos
determinan la intensidad y naturaleza de los procesos corrosivos, y
cuando actan simultneamente, aumentan sus efectos. Tambin es
importante mencionar otros factores como las condiciones de exposicin,
la composicin del metal y las propiedades del xido formado, que
combinados entre s influyen en los procesos de corrosin.
Influencia de las condiciones meteorolgicas en los procesos de corrosin
La caracterstica atmosfrica ms importante que se relaciona
directamente con el proceso de corrosin es la humedad, que es el origen
del electrolito necesario en el proceso electroqumico.
La figura 1 muestra la relacin que existe entre la corrosin atmosfrica y
el espesor de la capa del electrolito sobre la superficie metlica. Se
observa que en espesores pequeos la corrosin no existe, pues la
resistencia hmica de la capa del electrolito sobre la superficie metlica es
muy grande y la disolucin del metal es difcil. Al aumentar el espesor
disminuyen la resistencia de la capa del electrolito y la polarizacin
catdica, lo que origina un aumento en la velocidad de corrosin hasta
que alcanza un nivel mximo, que disminuye despus con el aumento del
espesor. En esta zona, la reaccin catdica es determinante en el
proceso de corrosin; el factor hmico y la polarizacin andica pierden
importancia, pues la difusin de oxgeno en la superficie metlica es muy
lenta y por tanto determinante del proceso global.

Figura 1. Influencia del espesor de la pelcula de humedad
condensada sobre la superficie metlica en la velocidad de
corrosin.
Esto nos permite comprobar la importancia del conocimiento de las
causas y los factores que influyen en la formacin de pelculas de
humedad sobre la superficie metlica. La causa ms importante es la
precipitacin atmosfrica (en forma de lluvia o niebla espesa).
Existe tambin la condensacin de humedad, que se origina cuando la
humedad relativa de la atmsfera sobrepasa el 100%. Es importante
mencionar tambin la condensacin por adsorcin, la condensacin
capilar y la condensacin qumica.
Influencia de la contarninacin atmosfrica en los procesos de corrosin
Cuando se alcanza el nivel de humedad necesario para la formacin de
pilas de corrosin, comienza a ser importante un segundo factor: de
contaminacin atmosfrica.
CONTAMINACIN ATMOSFRICA
Se puede definir la contaminacin atmosfrica como "la presencia en el
aire de sustancias extraas, sean stas gaseosas, slidas o la
combinacin de ambas, en cantidad y durante un tiempo de permanencia
que puede provocar efectos nocivos para la salud humana y un deterioro
de los bienes de uso y del paisaje"
En relacin a su toxicidad, los contaminantes producen efectos nocivos en
el ser humano y su medio ambiente, como irritacin en los ojos, nariz y
garganta. Adems, atacan a muchos metales y materiales de
construccin, deterioran equipo elctrico, superficies pintadas, etctera.
Los contaminantes atmosfricos de mayor importancia son: partculas
suspendidas totales, ozono, monxido de carbono, dixido de nitrgeno y
dixido de azufre.
Los agentes contaminantes inorgnicos son generados por los vehculos
y las industrias; los orgnicos, por los basureros. Las centrales
termoelctricas, las refineras y las fbricas de papel contribuyen con el
85% del SO
2
en la atmsfera; los automviles con un 95% de CO.
Esto implica, por consiguiente, la necesidad de medir la cantidad de los
distintos contaminantes dispersados dentro de la capa de aire. Lo anterior
puede lograrse usando equipo adecuado o mediante el uso de los
modelos de difusin de gases contaminantes.
PRINCIPALES CONTAMINANTES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE
CORROSIN
El NaCl y el SO
2
son los principales contaminantes corrosivos de la
atmsfera. La correlacin entre los niveles de concentracin de S0
2
o
NaCl y la velocidad de corrosin es alta, Como se muestra en la figura
III.2. Tambin es importante mencionar al sulfuro de hidrgeno, que es el
responsable del deslustre de cobre y plata, los compuestos nitrogenados
que en solucin incrementan la humedad en la superficie de los metales,
las partculas inertes (silicio) y las partculas absorbentes (carbn de
lea).

Fig. III.2. Relacin de la velocidad de corrosin del hierro con la
contaminacin y la humedad atmosfrica.
Entre todos estos contaminantes, el SO
2
tiene una importancia especial
en los procesos de corrosin atmosfrica, a causa de su incidencia directa
en la velocidad de corrosin de los metales expuestos a la atmsfera.
Los metales no ferrosos consumen SO
2
en las reacciones de corrosin, y
sus productos principales son los sulfatos metlicos, mientras que en la
oxidacin del hierro y del acero los sulfatos ferrosos son hidrolizados
formando xidos y generando cido sulfrico.
Una caracterstica importante del SO
2
es que es ms soluble que el
oxgeno, lo cual origina que cuando se producen concentraciones muy
bajas en la atmsfera pueden obtenerse pelculas de humedad sobre la
superficie metlica con altas concentraciones de SO
2
, lo cual ocasiona el
deterioro de la misma. Esto tiene una gran importancia, ya que estudios
atmosfricos basados en tcnicas de qumica analtica y en computadoras
de alto poder resolutivo han llegado a la conclusin de que la composicin
de la atmsfera se ha convertido en un reservorio de gran cantidad de
trazas de especies gaseosas.
A pesar de las bajas concentraciones en que se encuentran estas
sustancias, frecuentemente representan un riesgo para la vida de plantas
y animales, pueden alterar el clima y constituyen una aportacin muy
importante a los fenmenos de corrosin.
El clculo indica que la mayora de estas sustancias estn presentes en la
atmsfera a niveles ms altos de los esperados en equilibrio
termodinmico con el nitrgeno, el oxgeno, el bixido de carbono y el
vapor de agua. La composicin de estas trazas est controlada por una
serie de mecanismos cinticos y engloban una combinacin complicada
de procesos qumicos, fsicos y biolgicos.
Las reacciones qumicas entre los constituyentes mayoritarios de la
tropsfera son prcticamente inexistentes; en cambio, la formacin de
muchas especies qumicas activas bajo la influencia de la luz solar
produce un rpido incremento de reacciones en cadena que desempean
un papel muy importante en la presencia de trazas en la composicin de
la atmsfera.
Es necesario caracterizar el flujo de fotones solares en funcin de la
longitud de onda, con el fin de conocer cules sern absorbidos o
disipados, en su trayectoria a travs de las capas bajas de la atmsfera.
Los fotones con una longitud de onda de aproximadamente 240 nm son
absorbidos por las molculas de oxgeno o de nitrgeno de la atmsfera y
por el ozono, situado principalmente en la estratsfera. As resulta que
existe un filtro natural de fotones en la regin espectral comprendida entre
240 y 300 nm, de manera que en la tropsfera slo es necesario
considerar aquellas reacciones qumicas que son activadas por fotones
de longitud de onda de 300 nm o ms.
Una de las principales diferencias entre la qumica de la tropsfera y la de
la estratsfera son los fotones ultravioleta, que tienen energa suficiente
para romper el enlace oxgeno, O-O. Esta reaccin conduce a la
formacin de ozono y explica la presencia de mayores cantidades de
ozono en la estratsfera que en la tropsfera.
Las corrientes de conveccin de los vientos dominantes en las capas
bajas de la atmsfera ocasionan que se produzca un cierto estancamiento
en cada hemisferio, de manera que la difusin de los gases presentes en
la tropsfera tarda cerca de dos meses en homogeneizarse en el
hemisiferio sur o norte y unos dos aos en hacerlo en toda la tropsfera.
La gran mayora de las especies traza que llegan a la atmsfera estn en
estado de fase reducida (SH
2
, NH
3
, CH
4
, etc.); en cambio, las sustancias
que regresan de la atmsfera a la superficie terrestre, usualmente por
dilucin en las gotas de lluvia o por sedimentacin, estn altamente
oxidadas (H2SO
4
, HNO
3
, CO
2
, etc.). El escaln entre estas especies
reducidas y las oxidadas lo constituyen las reacciones fotoqumicas
atmosfricas, dando lugar de esta manera a un ciclo en el cual los gases
reducidos son incorporados a la atmsfera, se oxidan fotoqumicamente y
regresan a la superficie terrestre.
A principios de siglo se consideraba que las especies atmosfricas
reducidas eran oxidadas por el ozono y el perxido de hidrgeno, nocin
sostenida por la qumica atmosfrica clsica y que ha persistido durante
muchos aos. Actualmente son considerados responsables de la mayor
parte de estas oxidaciones los radicales libres de alta reactividad, como el
hidrxilo y el hidroperoxilo, que estn presentes en la atmsfera en
concentraciones del orden de las 10 pptV.


1.1.2. Agresividad corrosiva de la atmsfera.

La agresividad corrosiva de la atmsfera es un factor de gran importancia cuando
se proyectan y construyen nuevas inversiones, se realizan investigaciones sobre
mtodos de proteccin y se proyectan sistemas de recubrimiento, entre otras
aplicaciones. (1, 5, 6, 7)
Tomashov (5) y Feli (8) clasifican las atmsferas de acuerdo con el grado de
contaminacin y la naturaleza de los contaminantes, no considerando otros
factores que impiden lograr en todos los casos una descripcin acertada de la
realidad.
Mertel, (9) y Echeverra, (6) coinciden en que estas clasificaciones no
necesariamente son una descripcin acertada como reflejo de la agresividad de la
atmsfera desde el punto de vista de la corrosin y expone que la agresividad de
un lugar determinado est dada en primer lugar por las condiciones netamente
climatolgicas y en segundo lugar, por determinadas condiciones de
contaminacin aeroqumica especfica, lo que hace que los datos de corrosin
varan dentro de un determinado rango, denominando a esto agresividad bsica, a
la que pueden adicionarse de modo espordico o peridico, acciones
suplementarias, por lo general de tipo aeroqumico.
De acuerdo con Morcillo, (3) los principales factores que operan en la corrosin
atmosfrica son:
Factores externos, meteorolgicos y de contaminacin del aire.
Condiciones de exposicin que permitan el libre acceso del medio corrosivo a
la superficie expuesta a la atmsfera, almacenamiento en caseta o bajo
abrigo ventilado, en las cuales el metal slo se humidifica por el roco o el
contacto accidental con la lluvia.
Factores internos, como naturaleza y propiedades electroqumicas del metal,
as como caractersticas de los productos de corrosin.

1.1.3.1. El in cloruro y la corrosin atmosfrica.


La corrosin atmosfrica del hierro y el acero es un proceso de naturaleza
electroqumica, bastante bien conocido, por lo que el hierro en presencia de
oxgeno y humedad conduce a la formacin de una capa de herrumbre. La
reaccin andica parcial viene dada por la disolucin del metal:
Fe = Fe
2+
+ 2 e
-
[1]
En cuanto a la reaccin catdica, ocurre la reduccin del oxgeno disuelto
O
2
+ H
2
O + 2e
-
= 2 OH
-
[2]
Juega un papel dominante, sin embargo, dependiendo de las caractersticas del
electrolito en contacto con la superficie metlica, la reaccin de descarga de
hidrgeno:
2 H
+
+ 2e
-
= H
2
[3]
la cual puede constituir la reaccin catdica principal del proceso de corrosin
atmosfrica (Ej. Lluvia cida).
La cintica del proceso de corrosin por cloruros, abordado por Echeverra, (21)
se explica a partir del ciclo de formacin de herrumbre por cloruros, el cual consta
de los siguientes pasos:

cloruro de hierro Fe Cl
2
.

interviene en la siguiente reaccin:

4FeCl
2
+ 4H
2
O + O
2 (g)
= 2Fe
2
O
3 (s)
+ 8 HCl [4]
Como se observa se forma xido frrico que precipita sobre la superficie metlica
y forma la herrumbre y se origina cido clorhdrico.


2HCl + Fe = H
2 (g)
+ FeCl
2
[5]
Es importante observar que el ataque fundamental sobre el metal se debe a la
accin del cido, por lo cual se incrementa apreciablemente la velocidad de
corrosin.
El cloruro de hierro repite el ciclo, por lo cual basta con un solo in cloruro para
que se desencadene el proceso corrosivo.
1.1.3.2. El in sulfato y la corrosin atmosfrica.

Tomashov, (5) determina que del total de sales que contiene el agua de mar, el
7,68% en peso corresponde al in sulfato, ello indica realizando un clculo
aproximado de acuerdo con la emisin de aerosol marino, realizado por Butler y
citado por Echeverra, (1) que por esta va se emiten a la atmsfera 70 millones de
toneladas anuales de sulfato, procedentes del aerosol marino.
El mismo autor refiere que la produccin de dixido de azufre para esa poca se
estimaba en l30 millones de toneladas al ao, lo que corresponde en emisiones de
in sulfato a 86 millones de toneladas, por lo cual no resulta despreciable el sulfato
procedente del aerosol marino, mxime cuando no se reporta en Cuba una
contaminacin apreciable por dixido de azufre.
En unos primeros estudios sobre corrosin atmosfrica se demostr, que en varias
partes del mundo, la corrosin atmosfrica era ms rpida cuando el contenido de
dixido de azufre en la atmsfera era ms alto. Gmez (13) Asimismo, se
demostr que en una localidad determinada la herrumbre se formaba ms
rpidamente durante las estaciones del ao en las que el contenido de dixido de
azufre era ms alto y que una pequea cantidad produca un volumen
relativamente grande de herrumbre (1 molcula de dixido de azufre permite la
formacin de 15 a 40 molculas de herrumbre, de acuerdo a la estacin).
Al respecto del proceso cclico de formacin de herrumbre por dixido de azufre
Gmez, (13) haciendo referencia a Evans y Taylor, explica que estn presentes
dos mecanismos.
El Ciclo de Regeneracin cida, segn el cual:
La humedad y el dixido de azufre son adsorbidos en la superficie metlica y
con ello tiene lugar el proceso de oxidacin electroqumica del dixido de
azufre en presencia del oxgeno disuelto.
4 F
e
+ 4SO
2
+ 4O
2
= 4F
e
SO
4
[6]
El sulfato ferroso formado, reacciona con ms oxgeno, que oxida el Hierro (II)
a Hierro (III), formando xido de Hierro (III) y cido sulfrico.

4F
e
SO
4
+ O
2
+ 6H
2
O = 4F
e
OOH + 4H
2
SO
4
[7]
El cido sulfrico ataca al hierro y forma ms sulfato ferroso, el cual es
oxidado de acuerdo con el paso anterior y se repite el ciclo.

4H
2
SO
4
+ 4F
e
+ 2O
2
= 4F
e
SO
4
+ 4H
2
O [8]
Observe que la presencia de sulfato sobre la superficie metlica, tiende a la
formacin de Sulfato de Hierro (II) hidratado (F
e
SO
4
. 4H
2
O), tal y como se
demuestra en el mecanismo que tiene lugar en zonas con influencia marina.

Cuando se acumula sobre la superficie metlica suficiente producto de corrosin,
principalmente sulfato ferroso y xido, las condiciones son favorables para que
exista un intercambio electroqumico en la celda Fe/FeSO
4
/FeOOH.
El Ciclo electroqumico comprende:
Oxidacin andica del metal con liberacin de dos electrones.

F
e
= F
e
2+
+ 2e
-
[9]
Reduccin catdica de la herrumbre a magnetita, utilizando los dos electrones
liberados en la primera semireaccin. Esto ocurre cuando la velocidad de
difusin del oxgeno hasta la superficie del metal es muy lenta, sobre todo
cuando existe una capa gruesa de electrolito sobre la superficie. Stratmann
(22), citado por Gmez.Tener presente que el electrolito comprende al agua
y los productos de la corrosin presentes.

F
e
2+
+ 8F
e
OOH + 2e = 3Fe
3
O
4 +
4H
2
O [10]
En una etapa posterior la magnetita (Fe
3
O
4
) ser rpidamente convertida en
herrumbre.

3Fe
3
O
4
+ 3/4 O
2
+ 9/2 H
2
O = 9F
e
OOH [11]
Con este mecanismo se incrementa la cantidad de xido y la velocidad de
corrosin y corresponde con los estudios de la estructura de la capa de producto
de corrosin sobre el acero, donde se observa en las capas ms internas sobre la
superficie metlica la magnetita (Fe
3
O
4
) de color negro.
En la ltima reaccin se forman 9 molculas de FeOOH en lugar de las 8 que
intervienen en la reaccin anterior, por lo que se produce una ganancia neta de
una molcula de herrumbre debido a la entrada del in Fe
2+
. La cantidad usada de
este in es igual a la producida en la reaccin andica. Estos cambios fueron
demostrados experimentalmente por Evans, (23) citado por Gmez. (13)
Evans y Taylor, (24) realizaron estudios para comprobar la validez o importancia
de ambos mecanismos. Sus estudios soportan el mecanismo electroqumico.
En investigaciones ms recientes de la corrosin atmosfrica en Cuba, no se ha
logrado demostrar la influencia directa del sulfato en la corrosin del acero a partir
de correlaciones matemticas. En el trabajo de Leiva, (15) no se obtienen
correlaciones
matemticas entre este contaminante y la corrosin, observndose en general una
tendencia mediante la representacin grfica. En el trabajo de Betancourt, (25) se
concluye que no se demuestra la influencia del sulfato en la corrosin del acero a
pesar de estar presente y reportarse valores superiores a los correspondientes de
cloruro. En el trabajo de Gmez, (13) no se demuestra de igual forma la influencia
directa.
En investigaciones en Ibero Amrica, al respecto de la influencia del sulfato en la
corrosin, existen muy pocas referencias, la mayora de ellas se refieren a la
influencia del dixido de azufre, reportadas en la publicacin que recoge las
investigaciones del Programa MICAT. (3)
Resulta por tanto de inters esclarecer la presencia y accin del sulfato del aerosol
marino en la corrosin.
1.1.3.3. Cloruros y sulfatos. Su accin conjunta.

El efecto lavador de las lluvias se cumple en el caso de los iones Cl
-
, mientras que
para los sulfatos no, debido a que los mismos son absorbidos en la capa de
herrumbre dando lugar al compuesto de azufre (Fe-O-SO
2
-O-Fe) que interacta
con el acero Gmez. (13)
Con frecuencia el SO
2
y los iones Cl.
-
coexisten en la atmsfera y por
simplificacin, a veces, se asumen efectos equivalentes para ambos
contaminantes, por lo que sus respectivos niveles se adicionan e introducen como
nica variable en el modelo de la corrosin . Sin embargo, en un estudio realizado
por Feli, (26) citado por Gmez, (13) para establecer ese tipo de modelos en
trminos de los parmetros meteorolgicos y de contaminacin en estaciones de
todo el mundo, se encontr para el acero, que los iones Cl
-
poseen una influencia
superior sobre la corrosin que la del SO
2
.
En investigaciones ms recientes Gmez (13) destaca que si bien es cierto que el
efecto de los contaminantes (SO
2
e iones Cl
-
), de forma individual se ha estudiado
su extensin, est an en discusin, la accin simultnea de los mismos, en
cuanto a su aditividad o sinergismo.
El cloruro y el sulfato actan de acuerdo con el mecanismo cclico de formacin de
herrumbre, destacado por Gonzlez, (27) en un interesante artculo sobre el efecto
de los contaminantes en la interfase acero pintura, causantes de la corrosin
interfacial y donde explica que una sola molcula de sulfato de hierro (II) es capaz
de mantener el proceso sin necesidad de la accin del dixido de azufre y
demuestra que la presencia de sulfato de hierro sobre la superficie metlica
recubierta con pintura, ejerce una mayor accin corrosiva que el cloruro de sodio.
Corvo, (10) a partir de resultados de ensayos a nivel de laboratorio, pronostica la
influencia de los sulfatos solamente para zonas prximas a las costa, y refiere que
los iones sulfato en las condiciones de salinidad estudiadas presentan una accin
que disminuye la corrosin del acero, en presencia de iones cloruro. Obtiene a
partir de estos y otros trabajos, (14) una correlacin matemtica que relaciona los
contaminantes (SO
2
e iones Cl
-
), pero no esclarece la influencia del sulfato del
aerosol marino a partir de la determinacin de los contaminantes por los mtodos
establecidos.
En la bibliografa consultada de las investigaciones en Cuba, (6, 9, 13, 14) se
demuestra la influencia determinante del aerosol marino en la corrosin y se
reconoce por algunos autores como importante la presencia de los contaminantes
cloruros y sulfatos provenientes del aerosol marino, sin embargo no se reportan
buenas correlaciones entre cloruros y sulfatos a pesar de provenir de una misma
fuente en zonas marinas libres de contaminacin.





























pilares unidad potenciales zona
1 mV -168 S a N
2 mV -150
3 mV -244
4 mV -328 -130
5 mV -360 cercana a la
corrosion
-23
6 mV -300 -200
7 mV -50


-1.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 2 4 6 8 10 12 14
p1 p2 p3



pilares unidad potenciales zona

1 mV -130

S a N

2 mV -120

3 mV -330

4 mV -302

5 mV -360 cercana a la corrosion

6 mV -251

-265
7 mV -305





-1.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 2 4 6 8 10 12 14
p1 p2 p3