ESTABILIDADE OXIDATIVA EM MISTURAS DE BIODIESIES DE
PALMA/SOJA E CUPUAU/SOJA
Manoella da Silva Cavalcante* (IC), Leyvison Rafael Vieira da Conceio (PQ), J uliana de J esus Rocha Pardauil (PQ), Rafael R. C. Bastos (IC), Geraldo Narcso da Rocha Filho (FQ), J os Roberto Zamian (FQ). *manoella.cavalcante@hotmail.com Laboratrio de Catlise e Oleoqumica - LCO, Faculdade de Qumica - FQ. Universidade Federal do Par - UFPA.
1. INTRODUO
Desde a revoluo industrial no sculo 19, a matriz energtica mundial tem tido como base os combustveis fsseis, porm com a relativa escassez desses combustveis, aliada a elevada emisso de poluentes gerada pela sua combusto, ao alto custo e instabilidade das principais regies produtoras, tem tornado as pesquisas sobre energia renovvel cada vez mais atrativas. Nos ltimos 15 anos, steres metlicos e etlicos de cidos graxos tm assumido grande importncia nas pesquisas sobre a utilizao de leos vegetais e gorduras animais, atuando como combustvel substituto ou aditivo ao diesel de petrleo, com desempenho muito prximo ao diesel no exigindo modificaes nos motores diesel. Dentre estes, destaca-se o biodiesel, nome dado a steres alqulicos de cidos graxos desde que atendam certos parmetros de qualidade que no Brasil regulamentada pela resoluo 7 da Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP).
Dentre as anlises realizadas para o controle da qualidade do biodiesel, a estabilidade oxidativa de fundamental importncia, pois o biodiesel quando comparado ao diesel, possui maior susceptibilidade a oxidao quando estocado por um longo perodo 1 . A oxidao um processo degradativo que ocorre quando o oxignio atmosfrico ou aquele que est dissolvido no biodiesel reage com steres insaturados presentes. As reaes qumicas envolvidas no processo de oxidao so muito complexas e geram, em seus estgios mais avanados, produtos sensorialmente inaceitveis. Esse processo de oxidao pode ser favorecido e intensificado pela incidncia de luz, que atua como catalisador 2 . A estabilidade oxidativa a resistncia oxidao sob determinadas condies 1 ; ela expressa como o perodo de tempo requerido para alcanar o ponto em que o grau de oxidao aumenta abruptamente. Este tempo chamado de perodo de induo, normalmente expresso em horas, pode ser determinado por um mtodo padro utilizando equipamentos automticos, sendo os mais conhecidos o Rancimat e o OSI. Outra anlise importante o ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF), que determina a maior temperatura em que o biodiesel no flui por um filtro-tela padronizado, ou leva mais de 60 segundos para passar pelo mesmo. O intervalo do ponto de entupimento de filtro a frio deve estar entre 0 a 12 C 3 , sendo que pode haver variao do PEFF do biocombustvel conforme a regio e a poca do ano 4 . O presente trabalho estudou o ponto de entupimento de filtro a frio e a estabilidade oxidativa em blends de biodiesel de cupuau e palma em soja, visando avaliar qual proporo para misturas levam essas propriedades a valores dentro do regulamentado pela ANP. 2. MATERIAL E MTODOS Os biodieseis de cupuau, palma e soja foram obtidos a partir da reao de transesterificao atravs da rota metlica com razo molar de 6:1 lcool/leo e catlise homognea (hidrxido de potssio) 1% em relao a massa do leo. A reao de transesterificao ocorre de acordo com a figura abaixo. Figura 1. Reao de transesterificao de um leo vegetal A caracterizao fsico-qumica das amostras de biodieseis foi realizada pelos mtodos especificados pela Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP): Ponto de Fulgor (ASTM D93); Massa Especfica (ASTM D4052); Viscosidade Cinemtica (ASTM D445), ndice de Acidez (EN 14104). As blends foram preparadas em concentraes de 5% a 90% de cupuau em soja e palma em soja com agitao de uma hora. A estabilidade Oxidativa foi determinada utilizando-se um Rancimat, modelo 743 da marca Metrohm, de acordo com a norma EN 14112. O Ponto de Entupimento de Filtro a Frio foi determinado de acordo a norma ASTM D 6371, utilizando-se um Ponto de Entupimento de Filtro a Frio, modelo AFP- 102 da marca Tanaka.
3. RESULTADOS E DISCUSSO A tabela 1 apresenta os resultados das anlises fsico-qumicas para caracterizao do biodiesel metlico de cupuau, palma e soja. Observa-se que os biodieseis esto de acordo com as especificaes estabelecidas pela ANP (RESOLUO 7/2008).
Tabela 1. Propriedades fsico-qumicas do biodiesel metlico de cupuau e soja e limites ANP Propriedades RANP N 07/2008 B100 soja B100 Cupuau B100 Palma Massa Especfica a 20 C, (kg/m 3 ). 850-900 878,4 883,3 880 Viscosidade Cinemtica, (mm 2 /s). 3,0-6,0 3,76 4,8 4,5 Ponto de Fulgor, (C). 100,0 190 99,0 151 ndice de Acidez, (mg KOH/g). 0,50 0,40 0,20 0,40
Os resultados da anlise de estabilidade oxidativa (perodo de induo; PI) das blends e dos B100 produzidos esto apresentados na tabela 2 e 3.
Tabela 2. Perodo de induo e Ponto de entupimento de filtro a frio das blendas e B100 de cupuau e soja Amostras PI (h) PEFF (C) Biodiesel de soja 2,0 -2 Blend(S/C) 5% 2,9 0 Blend(S/C) 10% 3,9 2 Blend(S/C) 20% 4,4 6 Blend(S/C) 30% 5,0 10 Blend(S/C) 40% 5,7 13 Blend(S/C) 50% 6,7 16 Blend(S/C) 60% 8,5 17 Blend(S/C) 70% 11,6 19 Blend(S/C) 80% 14,8 21 Blend(S/C) 90% 22,1 23 Biodiesel cupuau 72,0 34
Tabela 3. Perodo de induo e Ponto de entupimento de filtro a frio das blendas e B100 de palma e soja Amostras PI (h) PEFF (C) Biodiesel de soja 2,0 -2 Blend(P/S) 5% 3,9 -1 Blend(P/S) 10% 4,1 0 Blend(P/S) 20% 4,8 2 Blend(P/S) 30% 5,5 3 Blend(P/S) 40% 5,7 6 Blend(P/S) 50% 6,9 7 Blend(P/S) 60% 7,9 11 Blend(P/S) 70% 8,6 12 Blend(P/S) 80% 9,5 12,5 Blend(P/S) 90% 12,5 14 Biodiesel palma 19,0 16
O aumento da porcentagem do B100 de cupuau e palma em B100 de soja aumenta consideravelmente a estabilidade oxidativa das blends. Em relao as blends de cupuau/soja e palma/soja observou-se que o B100 de cupuau teve maior influncia, tanto na estabilidade oxidativa quanto no ponto de entupimento de filtro a frio. Essa disparidade deve-se aos diferentes perfis em cidos graxos do leo de palma e da manteiga de cupuau. A manteiga de cupuau e o leo de palma apresentam uma grande quantidade de cidos graxos saturados que so menos suscetveis a oxidao. A manteiga de cupuau composta basicamente por cido esterico (C18:0) e cido palmtico (C16:0) 5 , enquanto o leo de palma de constitudo por cido palmtico(C18:0) e cido olico(C18:1). O leo de soja possui mais de 70% de cidos graxos insaturados, majoritariamente, cido olico C18:1 e cido linolico C18:2, em sua composio 6 . O perodo de induo do biodiesel metlico de soja (2,0 h) no atende as especificaes da ANP que de no mnimo 6 horas. De acordo com a tabela 2 e 3 e a figura 2 e 3, a estabilidade oxidativa apresenta-se aceitvel segundo as especificaes da ANP a partir da blend(C/S) 50% e blend(P/S) 50% com perodo de induo de 6,73 h e 7,0 h, respectivamente. A Tabela 2 e 3 relacionam tambm os valores de ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF) para as blends de biodiesel cupuau/soja, palma/soja e dos B100 de cupuau, palma e soja. O valor do PEFF para o biodiesel de cupuau foi de 34 C, muito acima dos limites especificados pela ANP, enquanto que o biodiesel de soja e palma foi de -2 C e 16 C, respectivamente, mantendo-se dentro das especificaes oriundas da resoluo do rgo regulamentador (ANP). O ponto de entupimento de filtro a frio tambm est intimamente relacionado com a composio do biodiesel, pois steres graxos saturados tendem a formar cristais a temperaturas mais altas o que pode causar entupimento de filtros e injetores nos motores. Como o biodiesel de cupuau e palma rico em steres graxos saturados, quando aumenta-se a porcentagem deste nas blendas ocorre a elevao do ponto de entupimento. Os valores do PEFF apresentam-se de acordo com as normas da ANP quando a percentagem de biodiesel de cupuau est abaixo de 70%. J as blends de palma/soja apresentaram-se dentro das especificaes para esta propriedade fsico-qumica. Assim, as blendas que atendem as especificaes estabelecidas pela ANP em relao ao ponto de entupimento de filtro a frio e estabilidade oxidativa so as blends de 50%, 60% e 70% para cupuau/soja e 50%, 60%, 70%, 80% e 90% para palma/soja.
4. CONCLUSO Os resultados mostram que pode-se melhorar propriedades fsico-qumicas de biodiesel, como por exemplo a estabilidade oxidativa e ponto de entupimento de filtro a frio de biodieseis produzindo-se mistura de biodieseis, e neste caso diminuindo a necessidade de antioxidantes e de aditivos anticongelantes. REFERNCIAS 1. Biodiesel Standard; Resoluo ANP no 7, Dirio Oficinal da Unio, Brasil, 2008, 20/3/2008. 2. Biodiesel Standard; ASTM D6751, USA, 2002. 3. Canacki, M.; Bioresour. Technol. 2007, 98, 183. 4. KNOTHE, G; KRAHL, J ; GERPEN, J . V; RAMOS, L, P. Manual de biodiesel, 2005. 5. Pantoja, S. S; Estudo comparativo das propriedades do biodiesel obtido a partir de leos vegetais com diferentes graus de insaturao. 2010. 6. Sousa, M. M. F.; Estudo da estabilidade oxidativa em blends de biodiesel. 2010.