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S

2

4
5
4

4
1
5

A
1
19
OFICINA ESPAOLA DE
PATENTES Y MARCAS
ESPAA
11
21
Nmero de publicacin: 2 454 415
Nmero de solicitud:
201231557
51
Int. CI.:
C22B 19/30 (2006.01)
C22B 7/02 (2006.01)
C01G 9/02 (2006.01)
12
SOLICITUD DE PATENTE
A1
54
Ttulo: Procedimiento integrado para la recuperacin de zinc y otros metales a partir de polvo de
acera o similares
71
Solicitantes:
ROS MORENO, Antonio (33.3%)
C/ Antonio Oliver 4-1 D
30204 Cartagena (Murcia) ES;
ARCE SNCHEZ, Jos Carlos (33.3%) y
MARTNEZ CAPARRS, Alfonso (33.3%)
72
Inventor/es:
ROS MORENO, Antonio;
ARCE SNCHEZ, Jos Carlos y
MARTNEZ CAPARRS, Alfonso
74
Agente/Representante:
ASTIZ SUREZ, Jos Enrique
22
Fecha de presentacin:
10.10.2012
43
Fecha de publicacin de la solicitud:
10.04.2014
57
Resumen:
Proceso para la recuperacin continua de zinc, y
dado el caso de otros metales, a partir de materias
primas que contienen zinc para ser extrado mediante
un tratamiento integrado por un ciclo hidro-
pirometalrgico de concentracin del xido y un ciclo
hidrometalrgico de disolucin del zinc y purificacin
de la disolucin, distinguindose las siguientes
etapas: Lavado y clasificacin hidrulica; Proceso
Waelz; Lixiviacin colectiva neutra; Tratamiento de
fangos; Cementacin; Extraccin con disolventes
orgnicos; y Recuperacin de amoniaco.

PROCEDIMIENTO INTEGRADO PARA LA RECUPERACIN DE ZINC Y
OTROS METALES A PARTIR DE POLVO DE ACERA O SIMILARES


D E S C R I P C I N 5

OBJETO DE LA INVENCIN

La presente invencin se refiere a un proceso metalrgico integral
(pirometalrgico e hidrometalrgico) para el tratamiento de xidos de zinc, conteniendo 10
otros metales, como el plomo, cobre y plata. Principalmente xidos de aceras con alto
contenido en cloro y flor, con el objetivo de recuperar zinc y otros metales, para su
reciclarse o comercializacin ulterior.
Entre las ventajas se ahorran costes econmicos, produce menos perjuicios
medioambientales y se unifica el procedimiento hasta ahora conocido. 15
El objetivo principal es la recuperacin de zinc y otros metales, a partir de
residuos oxidados de zinc mediante un sistema integrado de lavado y clasificacin
hidrulica, horno Waelz, lixiviacin con acido sulfrico y la extraccin selectiva de zinc
mediante solventes orgnicos del tipo catinico.
20
ANTECEDENTES DE LA INVENCIN

Existen varios procedimientos conocidos sobre tratamiento de zinc y otros
metales a partir de xidos de aceras o compuestos similares.
Son ya conocidos mtodos de solidificacin e inertizacin de polvos de 25
aceras para su evacuacin y vertido a depsitos especiales, pero todos ellos estn
basados en el empleo masivo de cemento ms un activador, los cuales son caros y
aumentan grandemente el volumen del material producido, aparte de obtener productos
de forma arcillosa y poco compacta. Adems, en el vertido se pierden cantidades
considerables de hierro, zinc y plomo inutilizadas. 30
La primera solucin probada para el enriquecimiento y puesta en valor de
estos polvos de aceras fue la de recircular el polvo al mismo horno que lo produce
ES2212742. De esta manera, puede recuperarse hierro y pueden concentrarse
ES 2 454 415 A1

2

gradualmente xidos de metales no ferrosos en los humos, pero pronto se
experimentaron mayores dificultades en las aceras, en la carga del horno y la recogida
de humos, los consumos de energa resultaron ser superiores, y disminuy la produccin
de los hornos, as que se considera que el procedimiento no es deseable por motivos
econmicos y, sobre todo, medioambientales. 5
Los procesos utilizados actualmente para la recuperacin de los metales
pesados presentes en los polvos de horno de arco elctrico se basan en procedimientos
pirometalrgicos (Waelz, Plasmadust, etc.), procedimientos hidrometalrgicos (Zincex,
Ezinex, etc.) y combinaciones de stos.
El denominado proceso de Waelz es el proceso ms usado actualmente para 10
el tratamiento de polvos de humos de acera. Dicho proceso se basa en la concentracin
de xido de zinc de los polvos hasta obtener un nuevo xido de zinc que se denomina
xido de Waelz. El xido de Waelz contiene 54-56% de Zinc y, de hecho, es una
mezcla consistente en xido de zinc, xido de plomo, otros xidos de metales voltiles
y, que, sobre todo, incluye la mayor parte del cloro y del flor presente en los polvos, 15
as como cualquier polvo de < 1 mm arrastrado por los gases de salida del horno.
El proceso de Waelz se lleva a cabo en un horno rotativo inclinado en el que
entra una mezcla de polvos y coque fino as como, si es necesario, aditivos tales como
xido de calcio y arena para conseguir el movimiento rotativo. Mediante la adicin de
una contracorriente de aire se generan reacciones de combustin - reduccin - oxidacin 20
a una temperatura de 1.250 C. El proceso de Waelz ha revelado las siguientes
desventajas: existe la posibilidad de aumentar la formacin de dioxinas-furanos por la
cantidad de cloro que contienen los polvos de acera de alimentacin; no elimina casi
ninguna cantidad de cloro y flor procedente de los polvos, lo que resulta en altos costes
de mantenimiento, puesto que resulta necesario renovar los ladrillos refractarios dentro 25
del horno rotativo debido a corrosiones graves producidas por el cloro y el flor a
temperaturas elevadas; y tienen que llevarse a cabo tratamientos subsiguientes para
eliminar cloro y flor. Para ello, una posibilidad conocida es que el xido de Waelz sea
lixiviado junto con la solucin de carbonato de sodio. En la presente invencin se
produce un lavado previo de la materia prima a tratar en el horno Waelz, con lo que se 30
consigue una minimizacin del riesgo de formacin de dioxinas-furanos.
Los mtodos tradicionales empleados en la obtencin de zinc a partir de
xido Waelz son principalmente dos: el proceso Imperial Smelting y la electrlisis. El
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3

primero de ellos es un proceso pirometalrgico en el cual se obtiene zinc metlico en
una retorta vertical a partir de briquetas hechas de xido Waelz u otros concentrados de
zinc sinterizado y carbn calentadas hasta ms 900 C. En el segundo, el xido Waelz,
junto con el xido de zinc, se introduce en la etapa de lixiviacin del proceso
electroltico con el fin de obtener una leja electroltica a partir de la cual se pueda 5
obtener el zinc metlico. Estos dos tipos de procesos suelen usar como materia prima
xido de zinc sinterizado, conteniendo 50-60% de zinc, obtenido a travs de rotacin de
menas de zinc en forma de blenda de zinc o esfalerita (ZnS) en lecho fluidizado a una
temperatura superior a 800 C. Entre sus desventajas, los limites admisibles de cloro y
flor contenidos en la materia prima quedan estrictamente limitados en ambos tipos de 10
procesos ya que los halgenos poseen una capacidad de corrosin muy fuerte frente a
una amplia gama de materiales tales como platino, nquel, hierro, acero, ladrillos
refractarios, etc. a temperaturas elevadas. Tambin aparecen corrosiones graves de
ctodo y nodo, as como conglomeracin del ctodo durante proceso de electrlisis a
temperatura baja. Por eso, las concentraciones de cloro y flor dentro del electrolito 15
deben quedar limitadas a mximos de 100 mg/l de cloro y 10 mg/l de flor,
respectivamente, para evitar la aparicin de problemas. Como las concentraciones de
fluoruros y cloruros en el xido Waelz son elevadas, es preciso someter a este
concentrado de zinc a una doble etapa de lixiviacin con bicarbonato sdico, de manera
que se obtiene un producto denominado xido Waelz doblemente lixiviado (Double 20
leached Waelz Oxide-DLWO) con menores concentraciones de cloruros y fluoruros,
ES2104508, pero no consigue en la prctica los niveles deseados para su posterior
tratamiento. De todas formas, en el proceso Imperial Smelting y la electrlisis, el xido
Waelz u otro concentrado de zinc similar, nicamente representa una pequea parte de
la alimentacin. 25
Los procesos piro-metalrgicos en general suponen inversiones ms
costosas que los procedimientos hidro-metalrgicos y, por contra, presentan una mayor
recuperacin de los metales no ferrosos.
En general, los principales procesos hidro-metalrgicos planteados estn
enfocados nicamente a la materia prima o a las etapas de purificacin 30
independientemente, por lo cul, estos procesos an no representan una adecuada
aplicabilidad industrial, ES2255542 y ES2269349, respecto de las cuales nuestro
procedimiento garantiza simultneamente la recuperacin y purificacin, a la vez que es
ES 2 454 415 A1

4

capaz de tratar xidos de menor ley de zinc y disminuye los costes de operacin e
inversin en instalaciones.
La presente invencin utiliza una combinacin de sistemas tpicos piro-
hidrometalrgicos, para de su combinacin y con cambios sustanciales lograr la mxima
recuperacin de metales y garantizar la obtencin de productos de alta calidad y 5
subproductos reciclables con ausencia de los principales contaminantes txicos y
peligrosos de los residuos.

DESCRIPCIN DE LA INVENCIN
10
Procedimiento integrado para la recuperacin de zinc y otros metales a partir de
polvo de acera o compuestos de zinc similares.

La invencin hace referencia a un proceso continuo, e integrado por un ciclo
piro-metalrgico de concentracin de oxido y un ciclo hidro-metalrgico de disolucin 15
del zinc y purificacin de la disolucin para la obtencin zinc metlico electroltico o
compuestos de zinc de alta pureza a partir de la utilizacin de una materia prima con
bajas cantidades en zinc y elevadas impurezas y cuya unificacin, secuencia y
acoplamiento constituye una nueva combinacin que nos permite la mxima
recuperacin de metales y subproductos 20

En el primer ciclo, cuyo objetivo principal es obtener, considerando el
menor coste posible y minimizando el riesgo medioambiental, un concentrado de xido
de zinc adecuado para su posterior tratamiento se pueden distinguir las siguientes
etapas: etapas de lavado y clasificacin hidrulica, proceso Waelz. 25

Entre las principales innovaciones tcnico-econmicas del primer ciclo, piro-
metalurgico, se encuentra la eliminacin de gran parte del cloro y flor previo al
tratamiento del polvo de acera, reciclaje de una parte del hierro contenido en la materia
prima a las propias aceras en condiciones adecuadas para su recuperacin, la reduccin 30
de material a tratar en el Waelz y la minimizacin del riesgo de formacin de dioxinas-
furanos producidas a partir del horno Waelz.

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5

En el segundo ciclo, hidro-metalrgico, cuyo objetivo es la obtencin de una
disolucin acuosa de zinc adecuada para su posterior recuperacin mediante electrlisis
y/o cristalizacin y/o precipitacin, se pueden distinguir las siguientes etapas lixiviacin
colectiva neutra; tratamiento de fangos; cementacin; extraccin con disolventes
orgnicos; y recuperacin de amoniaco. 5
Entre las substanciales innovaciones tcnico-econmicas del segundo ciclo, se
encuentra la lixiviacin del zinc en sus formas de xido, sulfato, ferritas y sulfuro que
garantiza un rendimiento de recuperacin mayor que otros procesos, la recuperacin del
amoniaco mediante neutralizacin que permite de forma econmica la extraccin con
neutralizacin interna, incluso del 100% de la produccin, con la consiguiente 10
disminucin de inversin en instalaciones y la obtencin de un yeso de calidad
comercializable.
El objeto principal de esta invencin en la concentracin y unificacin de ambas
fases, para la consecucin de unos resultados que garanticen una serie de ventajas
tcnicas y econmicas importantes, la implantacin industrial de ambos procesos por 15
separado es viable operativamente con pequeas modificaciones y sigue manteniendo
una gran parte de los beneficios medio ambientales y econmicos.

DESCRIPCIN DE LOS DIBUJOS
20
En la figura uno, se puede ver un diagrama de las diferentes etapas del
procedimiento integrado para la recuperacin de zinc y otros metales a partir de polvo
de acera o similares.

REALIZACIN PREFERENTE DE LA INVENCIN 25

Procedimiento integrado para la recuperacin de zinc y otros metales a
partir de polvo de acera o compuestos de zinc similares.
El proceso propuesto de tratamiento de polvos de aceras, que pueden
contener Zn, Fe, Pb, Cd, Cr, Ca, Si y sales entre otros, comprende un sistema integrado 30
de lavado previo, en el ciclo piro-metalrgico, de los materiales antes de su tratamiento en
horno Waelz, que se divide en una etapa de desgaste, friccin o roce, de polvos brutos
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6

en agua, lavado y clasificacin hidrulica. Para minimizar el riesgo de formacin de
dioxinas-furanos y de corrosin en el horno Waelz, constituyendo la primera barrera
para estas impurezas.
De la clasificacin hidrulica se obtiene una fraccin no magntica que
puede ser peletizada para su tratamiento en horno Waelz, otra parte puede ser utilizada 5
directamente en la etapa de lixiviacin posterior.
La friccin en agua se realiza en un mezclador de slidos adecuado y
permite desagregar los aglomerados de polvos que tienen tendencia a formarse. Esta
etapa facilita la separacin ulterior de la carga en dos fracciones: los polvos de
dimensiones superiores e inferiores a 40 micras. 10
Posteriormente, la pulpa, constituida por la carga sometida a friccin o roce
de polvos de aceras, se diluye en agua de manera suficiente con lo que se logra la
disolucin de las sales en particular cloruros y sulfatos, poner en suspensin las
partculas muy finas; y asegurar una densidad adaptada a una clasificacin hidrulica.
La pulpa diluida, sufre luego una etapa de clasificacin hidrulica en hidrociclones y al 15
trmino de la agitacin, se distingue el vertido inferior rico en magnetita y que puede
comprender hierro y carbono; y el vertido superior rico en metales pesados.
La carga del vertido inferior despus de la filtracin y secado puede ser
objeto de un reciclado para aprovechar la magnetita.
La pulpa diluida o vertido superior es objeto de una etapa de separacin 20
slido/lquido. Esta separacin puede hacerse por decantacin en espesador y posterior
filtracin/lavado en un filtro-prensa o centrfuga.
Las aguas resultantes de las filtraciones (salmuera), con contenido de ClNa
y ClK principalmente, despus de un tratamiento fsico-qumico para eliminar los
metales pesados, se enva a la planta de cristalizacin de las sales, con el fin de separar 25
del agua la sal mediante la evaporacin y condensacin de la misma, de forma que
pueda reutilizarse en las etapas hidrometalrgicas posteriores o incluso en esta misma
etapa de lavado y clasificacin. Hay que tener en cuenta que la salmuera, despus del
tratamiento fsico-qumico, puede ser vertida al mar sin problemas medioambientales.
Del slido obtenido del vertido superior, dependiendo de la composicin de 30
la materia prima, un 35-40% aproximadamente se dispone para su utilizacin directa en
la etapa de lixiviacin y el resto se peletiza para su tratamiento en horno Waelz del que
se obtiene el xido de zinc/plomo que contiene bajos contenidos en cloro y flor, debido
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7

al lavado con agua de los polvos de acera o materia prima realizado en la etapa
anterior, reduciendo considerablemente la formacin de dioxinas-furanos y permite la
aplicacin directa de este xido Waelz en horno ISF.
Como subproducto se extrae del horno Waelz una escoria (ferrosita),
formada al reaccionar el xido de hierro con los agentes escorificantes, que segn su 5
composicin qumica, puede ser un producto con mltiples aplicaciones como rido o
material de relleno en la industria de la construccin.
La composicin bsica de la materia prima del circuito de lixiviacin
colectiva neutra, en el ciclo hidro-metalrgico, es una mezcla de los polvos de acera
lavados y de xidos Waelz, con la condicin de mantener una concentracin de hierro y 10
zinc adecuada para su tratamiento. El hierro no debe ser superior al 20%.
La funcin u objetivo de la etapa de lixiviacin colectiva neutra es la
transformacin, de la parte principal del zinc contenido en los xidos por reaccin con
una solucin cida de sulfrico, en una disolucin de sulfato de zinc, la cual contiene
adems otros metales en solucin considerados como impurezas. Esta operacin se lleva 15
a cabo en una batera de tanques de agitacin colocados en serie.
En esta etapa del ciclo hidro-metalrgico, se lixivia a pH 1,5 2,0 la mayor
parte del xido (>70%). El pH final de la disolucin debe estar comprendido entre 5,0 y
5,5 para garantizar la precipitacin total del Fe
+3
como hidrxido. Para evitar la
presencia de Fe
+2
a la salida de esta etapa, se adiciona un oxidante (MnO
2
) y/o se 20
inyecta aire en los tanques para favorecer su oxidacin. La reaccin de lixiviacin es
exotrmica, el calor desprendido en la misma es suficiente para calentar la suspensin
entre 50 y 70 C. En tales condiciones, compuestos como las ferritas, los silicatos y los
aluminatos, no lixivian de forma significativa y son necesarias etapas posteriores con
condiciones ms severas de lixiviacin para obtener una mejor recuperacin del 25
contenido de zinc en los xidos.
La suspensin resultante de la lixiviacin colectiva neutra purificada de
hierro, mediante la adicin de un floculante adecuado, se separa en un concentrado de
slidos (pulpa) y una solucin neutra de sulfato de zinc en espesadores. Es necesario
que el final del proceso sea una separacin de slido-lquido, para obtener un lquido 30
purificado de hierro y clarificado de slidos para la recuperacin del zinc contenido
como sulfato, adems de un slido que hay que seguir atacando para una recuperacin
econmica de zinc y plomo principalmente.
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8

La solucin de sulfato de lixiviacin neutra purificada, exenta de slidos, se
enva en parte a la etapa de cementacin y el resto a extraccin, es posible tratar el total
en cementacin. El residuo slido se incorpora a la etapa de tratamiento de fangos para
una mayor recuperacin del contenido de zinc.
El mayor problema existente en la lixiviacin de zinc es la presencia de 5
especies ferrticas, del tipo ZnFe
2
O
4
, en los concentrados o residuos industriales a tratar.
Aunque el contenido de dichas especies en los polvos de acera puede llegar a ser
elevado, la mayor parte de ellas se descomponen al aplicarles las altas temperaturas a
las que se opera en el horno Waelz. A pesar de ello, tanto el xido Waelz como el resto
de productos obtenidos en procesos piro-metalrgicos pueden contener cantidades 10
significativas de ferritas que limitan la lixiviacin de zinc de manera considerable.
El objeto de la etapa de tratamiento de fangos es la lixiviacin del residuo
slido obtenido en la etapa de lixiviacin colectiva neutra purificada, con la finalidad de
recuperar el zinc presente en dicho slido, para lo cual podemos utilizar cualquiera de
los procedimientos de precipitacin conocidos: jarosita, hematita o goethita 15

La composicin bsica de dicho slido obtenido en la etapa de lixiviacin
colectiva neutra purificada es: ferrita y sulfuro de zinc, xidos de cobre, cadmio,
cobalto, nquel y zinc (exceso de xido), as como sulfatos de plomo, calcio, cloruro de
plata e hidrxido de hierro. Como medio preferente proponemos la precipitacin por 20
jarosita en forma de sulfatos insolubles naturales, de disoluciones de sulfato, con
contenidos de hierro variables, realizndose mediante un control del pH del orden entre
0,5 y 1, y temperaturas del orden de 95 a 100 C que nos permite mejorar la
recuperacin del zinc y evitar as prdidas de metal.
25
De esta forma se efecta la lixiviacin cida caliente en una batera de
tanques de agitacin colocados en serie, donde la acidez debe ser desde 120 a 60 g/l de
H
2
SO
4.
Bajo estas condiciones no solo se disuelve el zinc sino tambin el hierro
asociado a la ferrita de zinc, as como el sulfuro de zinc, el ZnO y el hierro que no se
encuentra como ferrito; obtenindose una solucin rica en zinc con un alto contenido de 30
hierro (principalmente en forma frrica) que debe ser eliminado de la misma.
La suspensin o resultado obtenido en esta lixiviacin cida caliente se
conduce a un espesador donde el rebose constituye la solucin de alimentacin a la
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9

etapa de precipitacin, mientras que la pulpa del espesador se transporta a filtros
prensas para obtener un concentrado de Pb-Ag con el menor zinc de impregnacin.
A travs de la etapa de precipitacin se pretende eliminar el hierro presente
en la solucin de la etapa de lixiviacin cida caliente, llevando a cabo una purga de
hierro del circuito, as como de otros metales e impurezas que coprecipitan durante la 5
formacin de la jarosita [(SO
4
)
2
(OH)
6
NaFe
3
] y acompaa al residuo slido formado. El
proceso de formacin de jarosita consiste en la precipitacin de Fe
+3
en forma de sulfato
mixto de hierro y un catin alcalino (Na
+
, NH
4
+
, K
+
, Ag
+
H
3
O
+
principalmente), con
buenas condiciones de decantabilidad y filtrabilidad.
El proceso se desarrolla en condiciones que favorezcan la formacin de 10
jarosita y no de otros compuestos de hierro (por ejemplo hidrxido), as como la
regulacin de la reaccin de precipitacin-disolucin simultnea en el tiempo y en el
espacio. La acidez del medio, as como la temperatura son factores muy importantes en
la formacin de jarosita. La acidez de salida de la primera etapa de tratamiento de
fangos es muy elevada por lo que se debe neutralizar en parte. Como agente 15
neutralizante se puede emplear el mismo xido, hidrxido clcico o cualquier otro de
similares caractersticas de neutralizacin; sin embargo, la acidez en el medio de
reaccin ha de ser en todo momento como mnimo la necesaria para mantener el Fe
+3
,
que todava no ha reaccionado en disolucin. La temperatura debe estar entorno a 95 a
100C. Prcticamente el pH se sita en un valor de 0,5 a 1 al terminar la adicin de 20
neutralizante y contina en ste valor hasta la terminacin de la carga, lo cual se conoce
por que el hierro en la leja final o disolucin lquida resultante del proceso es del orden
de 2 g/l inferior.
Finalizada la etapa de precipitacin del hierro como jarosita en una batera
de tanques de agitacin colocados en serie, la suspensin se descarga en un espesador. 25
El rebose del espesador se incorpora a la lixiviacin colectiva neutra y el residuo de
jarosita es filtrado y lavado en filtros de banda al vaco con objeto de obtener un residuo
con la menor cantidad de zinc soluble en el lquido que acompaa al slido. Con el fin
de producir un residuo que no sea contaminante medioambientalmente, la jarosita se
puede tratar y convertirse en un producto inocuo y estable mediante tcnicas de 30
solidificacin/estabilizacin. El proceso solidificacin/estabilizacin se basa en la
adicin de uno ms agentes aglomerantes de los ya conocidos, para convertir al
residuo en un slido con integridad estructural y evitando la migracin de
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10

contaminantes.

La integracin de las distintas etapas de lixiviacin colectiva neutra y
tratamiento de fangos, en el ciclo hidro-metalrgico, en medio sulfato, permite la
disolucin del zinc contenido como oxido, sulfato, ferritas y sulfuro, garantizando la 5
recuperacin casi total de Zn y del plomo-plata de la materia prima, incluso con
materiales que contienen una concentracin mayor del 12% de hierro y alto contenido
de ferritas.

Como ya se ha indicado, parte de la solucin de rebose del espesador de la 10
etapa de lixiviacin colectiva neutra, se hace reaccionar con polvo de zinc para
precipitar el Cu, el Co, el Ni y el Cd, y reducir el contenido de Sb y Ge a niveles
aceptables. Esto es posible debido a la cementacin de los mencionados metales por el
zinc, que es menos noble que ellos.
En la prctica, el mtodo exacto de cementacin se elige en funcin de las 15
impurezas contenidas en la materia prima y el grado de seguridad que se considere
oportuno en la extraccin con disolventes orgnicos. Sean cual sean las condiciones de
la cementacin, la finalidad es obtener una disolucin purificada y unos cementos
comercializables. Finalizada la cementacin, la suspensin se filtra y la disolucin de
sulfatos obtenida se enva a extraccin. 20
La extraccin del zinc de la leja frtil procedente de la etapa de lixiviacin
colectiva neutra y cementacin se lleva a cabo en un sistema de extraccin utilizando
como medio extractor DEHPA (Di-2-Ethyl Hexyl Phosphoric Acid) disuelto en
queroseno.
La reaccin de extraccin es la siguiente: 25
ZnSO
4
+ 2 DEHPA = (DEHPA)
2
Zn + H
2
SO
4
El DEHPA no slo es selectivo para los aniones de Cl y F, sino que en gran
medida y, dependiendo fundamentalmente del pH, es selectivo para el resto de los
metales, a excepcin del hierro, por el cual tiene el DEHPA incluso ms afinidad que
por el zinc. De esta forma, la extraccin permite no tener que hacer un proceso de 30
cementacin diferencial de los diferentes metales tan exhaustivo como el que se lleva a
cabo en el tratamiento convencional, con los consiguientes ahorros en costes.

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La etapa de extraccin se compone de una etapa de neutralizacin interna y
una etapa de neutralizacin externa. En la etapa de extraccin con neutralizacin
interna, el cido generado durante la extraccin se neutraliza internamente dosificando
amonaco en los mezcladores para conseguir el agotamiento completo de la fase acuosa. 5
En la etapa de extraccin con neutralizacin externa, la extraccin de zinc se lleva a
cabo hasta llegar al punto equilibrio de extraccin de zinc con el contenido de DEHPA
en la solucin orgnica sin adicin de neutralizante. La tcnica de extraccin, por
disolventes orgnicos sin agente catinico se considera como una va complementaria a
la extraccin por disolventes orgnicos con agente catinico y no la va primordial en la 10
obtencin de una disolucin apta para la recuperacin final del zinc, lo que facilita el
control del hierro y aumenta la produccin de zinc en la extraccin.

A diferencia de otros procesos, nuestra invencin, se caracteriza por la
recuperacin y reutilizacin del amoniaco utilizado como agente cationico en la 15
extraccin con disolventes orgnicos sin adiccin de neutralizantes, lo que permite
obtener el 100% de la produccin por extraccin con aporte de amoniaco de forma
econmica, dando una mayor flexibilidad al proceso obteniendo yesos de alta calidad, y
reutilizacin del efluente
La acuosa descargada de extraccin con neutralizacin interna (0,1 a 0,3 g/l 20
de Zn) se enva a recuperacin de amoniaco y la acuosa descargada de extraccin con
neutralizacin externa (<10 g/l de Zn) se puede recircular a lixiviacin colectiva neutra
y a tratamiento de fangos.
La fase orgnica, una vez cargada en Zn, se somete a un lavado fsico y
lavado qumico que eliminan tanto las impurezas arrastradas por la fase acuosa dentro 25
de la fase orgnica, como otras impurezas que, como el calcio, son coextraidas con el
zinc por la fase orgnica. El nmero de zonas fsicas y/o qumicas sucesivas, est en
relacin con las caractersticas de la materia prima. La suma de ambas debe ser como
mnimo igual a uno, es decir, al menos debe existir una zona de lavado fsico o qumico.
Una vez lavada la fase orgnica, se pone en contacto con electrolito agotado 30
procedente de electrolisis o una disolucin de cido sulfrico sinttico, segn el
producto final, zinc electroltico o sales de zinc de alta pureza. De esta forma, se
reextrae el Zn pasando nuevamente a la fase acuosa, incrementando la concentracin de
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Zn de la fase acuosa y disminuyendo su acidez. La nueva fase acuosa cargada
(electrolito cargado), una vez eliminado cualquier resto de fase orgnica, se alimenta
nuevamente a electrolisis y/o cristalizacin y/o precipitacin.
(DEHPA)
2
Zn + H
2
SO
4
= ZnSO
4
+ 2 DEHPA
Las condiciones de reextraccin deben ser aquellas en las que impurezas 5
como hierro y aluminio, extradas junto al zinc, no sean reextradas de la fase orgnica.
En fase orgnica no va cargada de Fe
3+
, en forma de Fe (DEHP)
3
, al no
contener este elemento (Fe) la acuosa en cantidades superiores a 30 mg/l, pero su
continua recirculacin puede aumentar la concentracin de Fe
3+
hasta lmites que
obliguen a su eliminacin. 10
La eliminacin de Fe
+3
o regeneracin de una pequea parte de orgnica
descargada se realiza tratndola con cido clorhdrico (35 M) y posteriormente se lava
con agua, obtenindose una disolucin de Dehpa en queroseno apta para iniciar el ciclo,
una disolucin clorhdrica con 34 g/l de Fe
+3
como cloruro, y una disolucin acuosa
ligeramente clorhdrica evitando as los arrastres de acido clorhdrico y cloruro frrico. 15
La disolucin de cloruro frrico se trata con una solucin de TBP (fosfato de
tributilo) al 20 % en isodecanol-queroseno (25/75) y el cido clorhdrico libre de hierro
se vuelve a reutilizar. El TBP cargado se lava con agua y se obtiene una disolucin
acuosa de FeCl
3
y una disolucin orgnica de TBP apta para su recirculacin.
La acuosa descargada de extraccin con neutralizacin interna contiene, en 20
forma de sulfato amnico (NH
4
)
2
SO
4
, el total de amonaco aportado para la extraccin.
Sometido dicho efluente a un proceso de neutralizacin con cal en tanques agitados en
continuo y manteniendo una temperatura superior a 95 C mediante inyeccin de vapor,
el catin amonio se transforma en amoniaco (NH
3
) gaseoso, que es arrastrado mediante
el vapor a una columna de rectificacin donde se obtiene un condensado con una 25
concentracin del 25% en amoniaco, que se retorna nuevamente, como neutralizante, a
la etapa de extraccin. De esta forma se recupera del 9597 % del amoniaco contenido
en la acuosa.
(NH
4
)
2
SO
4
+ Ca(OH)
2
= CaSO
4
2H
2
O + 2NH
3

En este proceso se generan yesos (CaSO
4
2H
2
O) que una vez purificado 30
mediante lavado con agua y secado, puede ser valorado como subproducto y/o utilizarse
en la inertizacin de la jarosita. Las aguas resultantes del lavado de yesos se pueden
incorporar a lixiviacin colectiva neutra y el efluente libre de amoniaco se utiliza en las
ES 2 454 415 A1

13

etapas de concentracin del xido.
Finalmente, hemos de resear que el segundo ciclo puede ser totalmente
operativo con una mezcla de polvos de acera y xidos Waelz sin lavar, ya que la
extraccin con disolventes orgnicos garantiza la purificacin del Cl y F, aunque en el
lavado de los subproductos obtenidos hay que garantizar la eliminacin de dichos 5
elementos.

Ejemplo:
De los mltiples ensayos realizados, tanto en Planta Piloto, como en Planta
Industrial, mostramos un ejemplo del proceso de acuerdo con la invencin, presentando 10
un resumen en la tabla I.

TABLA I: DATOS DE PROCESO
Flujos Descripcin H
2
SO
4
Zn Fe Pb Cu Cd F Cl
1 Polvos de Acera
28,70
%
26,30
%

0,40
%
2,60
%
2
Overflow del
Hidrocicln (finos)

35,30
%
26,40
%

0,20
%
0,10
%
3
Underflow del
Hidrocicln

12,30
%
36,30
%

0,70
%
0,10
%
4 xidos Waelz
61,82
%
3,09
%
10,30
%
0,18
%
0,10
%
0,21
%
0,10
%
5
xidos de zinc lavados
+ Waelz

48,77
%
14,70
%
10,21
%
0,18
%
0,10
%
0,20
%
0,10
%
6 Leja neutra pH 5,0
30,4
g/l
< 30
mg/l

220
mg/l
146
mg/l
20
mg/l
400
mg/l
7
Torta seca de filtracin
neutra

12,00
%
29,33
%
20,39
%
0,12
%
0,05
%
0,11
%
0,01
%
8 Leja cida
60,0
g/l
25,4
g/l
27,6
g/l

362
mg/l
217
mg/l
18
mg/l
250
mg/l
9 Residuo seco Pb/Ag 3,99 %
6,17
%
41,74
%
0,02
%
42 g/t
0,02
%
0 g/t
10 Leja de precipitacin 0,5 g/l
78,4
g/l
1,5 g/l
213
mg/l
153
mg/l
17
mg/l
257
mg/l
11
Residuo seco de
Jarosita
3,63 %
27,86
%
10,87
%
0,06
%
0,02
%
0,06
%
0,00
%
12
Polvo de zinc a
cementacin

98,95
%

1,00
%

13 Leja de cementacin pH 5,2
31,3
g/l
< 30
mg/l

< 0,2
mg/l
< 1,0
mg/l
16
mg/l
400
mg/l
14
Cemento intermedio de
Cu-Cd
62,6 %
18,6
%
16,4
%

15
Cemento lixiviado de
Cu-Cd
7,4 %
46,0
%
40,6
%

16
Acuosa descargada de
extraccin con
neutralizacin externa
32,4
g/l
9,7 g/l
< 20
mg/l

< 0,2
mg/l
< 0,9
mg/l
15
mg/l
397
mg/l
17
Acuosa descargada de
extraccin con
0,5 g/l 0,2 g/l
< 28
mg/l

< 0,2
mg/l
< 0,9
mg/l
16
mg/l
410
mg/l
ES 2 454 415 A1

14

neutralizacin interna
18 Orgnica descargada 0,1 g/l
19
Orgnica cargada
despus de extraccin
con neutralizacin
externa

11,0
g/l

20
Orgnica cargada
despus de extraccin
con neutralizacin
interna

12,6
g/l

21 Orgnica cargada total
11,6
g/l

22
Orgnica cargada
despus de SX-Lavado

12,5
g/l

23
Electrolito descargado
de Electrolisis a SX-
Reextraccin
180,0
g/l
50,0
g/l

24
Electrolito cargado de
SX-Reextraccin
119,8
g/l
90,1
g/l

25 Zinc catdico
99,995
%

26
Orgnica descargada
despus de SX-
Reextraccin
0,1 g/l 0,7 g/l
27
Solucin HCl (14,5%)
a SX-Regeneracin

141,0
g/l
28
Orgnica descargada
despus de SX-
Regeneracin
0,1 g/l 0,1 g/l
29
Efluente de
recuperacin de
amoniaco
pH 9,0
3,5
p.p.m
0,1
p.p.m

0,5
p.p.m
0,2
p.p.m

30
Residuo seco de yeso
de recuperacin de
amoniaco
0,26 %
0,02
%


ES 2 454 415 A1

15

R E I V I N D I C A C I O N E S

1.- Procedimiento integrado para la recuperacin de zinc y otros metales a
partir de polvo de acera o similares caracterizado por la unificacin, secuencia y
acoplamiento de un ciclo piro-metalrgico de concentracin de oxido y un ciclo hidro- 5
metalrgico de disolucin del zinc y purificacin de la disolucin para la obtencin de
zinc de alta pureza a partir de la utilizacin de una materia prima con bajas cantidades
en zinc y elevadas impurezas, distinguindose etapas de lavado y clasificacin
hidrulica, proceso Waelz, lixiviacin colectiva neutra, tratamiento de fangos,
cementacin, extraccin con disolventes orgnicos, y recuperacin de amoniaco. 10

2.- Procedimiento integrado para la recuperacin de zinc y otros metales a
partir de polvo de acera o similares segn reivindicacin anterior caracterizado
porque se realiza en el ciclo piro-metalrgico la eliminacin previa a tratamiento en el
horno Waelz, de gran parte del cloro y flor mediante un sistema integrado de lavado y 15
clasificacin hidrulica con agua.

3.- Procedimiento integrado para la recuperacin de zinc y otros metales a
partir de polvo de acera o similares segn reivindicacin anterior caracterizado
porque una parte de la fraccin no magntica obtenida en la clasificacin hidrulica y 20
lavado con agua puede ser paletizada para su tratamiento en horno Waelz y otra parte
ser utilizada directamente en la etapa de lixiviacin.

4.- Procedimiento integrado para la recuperacin de zinc y otros metales a
partir de polvo de acera o similares segn reivindicaciones anteriores caracterizado 25
porque en el ciclo hidro-metalrgico la composicin bsica de la materia prima del
circuito de lixiviacin colectiva neutra, es una mezcla de los polvos de acera y de
xidos Waelz, con la condicin de mantener una concentracin adecuada de hierro y
zinc para su tratamiento.
30
5.- Procedimiento integrado para la recuperacin de zinc y otros metales a
partir de polvo de acera o similares segn reivindicacin anterior caracterizado por la
integracin de las distintas etapas de lixiviacin colectiva neutra y tratamiento de
ES 2 454 415 A1

16

fangos, en medio sulfato, en el ciclo hidro-metalurgico, permite la disolucin del zinc
contenido como oxido, sulfato, ferritas y sulfuro, garantizando la recuperacin casi total
de Zn y del plomo-plata de la materia prima, incluso con materiales que contienen una
concentracin mayor del 12% de hierro y alto contenido de ferritas.
5
6.- Procedimiento integrado para la recuperacin de zinc y otros metales a
partir de polvo de acera o similares segn reivindicacin cuarta caracterizado porque
el procedimiento de precipitacin del hierro, en el ciclo hidro-metalrgico, puede
realizarse mediante goethita, hematita o jarosita, siento el modo preferido la
precipitacin por jarosita en forma de sulfatos insolubles naturales, de disoluciones de 10
sulfato, con contenidos de hierro variables, realizndose mediante un control del pH del
orden entre 0,5 y 1, y temperaturas del orden de 95 a 100 C.

7.- Procedimiento integrado para la recuperacin de zinc y otros metales a
partir de polvo de acera o similares segn reivindicacin anteriores caracterizado 15
porque la tcnica de extraccin, por disolventes orgnicos sin agente catinico se
considera como una va complementaria a la extraccin por disolventes orgnicos con
agente catinico y no la va primordial en la obtencin de una disolucin apta para la
recuperacin final del zinc, lo que facilita el control del hierro y aumenta la produccin
de zinc en la extraccin. 20

8.- Procedimiento integrado para la recuperacin de zinc y otros metales a
partir de polvo de acera o similares segn reivindicacin anterior caracterizado porque
la recuperacin y reutilizacin del amoniaco, utilizado como agente catinico en la
extraccin con disolventes orgnicos, permite purgar el 100% de los caudales de acuosa 25
descargada.

9.- Procedimiento integrado para la recuperacin de zinc y otros metales a
partir de polvo de acera o similares segn reivindicaciones anteriores caracterizado
porque la regeneracin o eliminacin de Fe
+3
de parte de la orgnica descargada, tras la 30
etapa de extraccin, se realiza en dos etapas, definindose en primer lugar un
tratamiento con cido clorhdrico para eliminar el hierro y posteriormente un lavado con
agua para evitar los arrastres de cido clorhdrico y de cloruro frrico.
ES 2 454 415 A1

17


10.- Procedimiento integrado para la recuperacin de zinc y otros metales a
partir de polvo de acera o similares segn reivindicacin anterior caracterizado
porque la disolucin de cloruro frrico se trata con TBP (fosfato de tributilo) permite
obtener un cido clorhdrico libre de hierro apto para su reutilizacin y una disolucin 5
acuosa de cloruro frrico a purificar en las etapas de lavado previo.

11.- Procedimiento integrado para la recuperacin de zinc y otros metales a
partir de polvo de acera o similares segn reivindicaciones anteriores caracterizado
por que la combinacin y secuencia del los procedimientos empleados permite la 10
reutilizacin del agua en las distintas etapas y/o procesos.
ES 2 454 415 A1

18


ES 2 454 415 A1

19


OFICINA ESPAOLA
DE PATENTES Y MARCAS

ESPAA

21 N. solicitud: 201231557
22 Fecha de presentacin de la solicitud: 10.10.2012
32 Fecha de prioridad:


INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA


51 Int. Cl.

: Ver Hoja Adicional



DOCUMENTOS RELEVANTES



Categora

56 Documentos citados

Rei vindicaciones
afectadas


Y


Y


A



A




A

A


A


A


A


A


A

ES 2305195 T3 (CT SVILUPPO MATERIALI SPA) 01.11.2008,
pgina 3, lnea 25 pgina 5, lnea 65; reivindicacin 1; figura 1.

ES 2268969 A1 (ESPAOLA ZINC SA) 16.03.2007,
pgina 3, lnea 51 pgina 4, lnea 68.

ES 2203095 T3 (RECUPAC) 01.04.2004,
columna 5, lnea 44 columna 6, lnea 14; columna 8, lnea 3 columna 9, lnea 16;
reivindicacin 1.

DELALIO, A., et al. Characterization and pre-treatment of steelmaking dusts in order to recover
valuable products, [en lnea], 1998. Recuperado de internet 26.02.2014:
http://repositorium.sdum.uminho.pt/bitstream/1822/1542/1/Quo%20Vadis%20I.pdf.
Pginas 5 y 6.

B.O.C. y L. N130. 10.07.2009, pgina 21599.

GORDON A R et al. Improved leaching technologies in the electrolytic zinc industry. Metallurgical
Transactions B. Marzo 1975, Vol. 6, N: 1, Pginas 43-53. The J arosite process.

US 4610721 A (DUYVESTEYN WILLEM P C et al.) 09.09.1986,
reivindicacin 1; figura 1.

ES 2269349 T3 (TECN REUNIDAS S A) 01.04.2007,
pgina 9, lneas 47-58; reivindicacin 1.

ES 2023536 A6 (ESPAOLA ZINC SA) 16.01.1992,
columna 1, lneas 32-47.

ES 2255542 T3 (RECUPAC) 01.07.2006,
columna 3, lnea 16 columna 4, lnea 38; figura 1.

DE 19754209 A1 (GOCK EBERHARD PROF DR ING HABI et al.) 10.06.1999,
columna 5, lneas 37-62; figura 1.
1-11


1-11


1-11



1-11




1-11

1-11


1-11


1-11


1-11


1-11


1-11


Categora de los documentos citados
X: de particular relevancia
Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la
misma categora
A: refleja el estado de la tcnica



O: referido a divulgacin no escrita
P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentacin
de la solicitud
E: documento anterior, pero publicado despus de la fecha
de presentacin de la solicitud

El presente informe ha sido realizado
para todas las reivindicaciones


para las reivindicaciones n:


Fecha de realizacin del informe
28.02.2014

Examinador
M. Gonzlez Rodrguez

Pgina
1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TCNICA

N de solicitud: 201231557
CLASIFICACIN OBJ ETO DE LA SOLICITUD



C22B19/30 (2006.01)
C22B7/02 (2006.01)
C01G9/02 (2006.01)

Documentacin mnima buscada (sistema de clasificacin seguido de los smbolos de clasificacin)

C22B, C01G

Bases de datos electrnicas consultadas durante la bsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, trminos de
bsqueda utilizados)

INVENES, EPODOC, WPI, NPL, COMPENDEX, XPESP, NPL.
















Informe del Estado de la Tcnica Pgina 2/4

OPININ ESCRITA

N de solicitud: 201231557





Fecha de Realizacin de la Opinin Escrita: 28.02.2014


Declaracin





Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Reivindicaciones 1-11 SI
Reivindicaciones NO

Acti vidad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Reivindicaciones SI
Reivindicaciones 1-11 NO




Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicacin industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de
examen formal y tcnico de la solicitud (Artculo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinin.-

La presente opinin se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.












Informe del Estado de la Tcnica Pgina 3/4

OPININ ESCRITA

N de solicitud: 201231557


1. Documentos considerados.-

A continuacin se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la tcnica tomados en consideracin para la
realizacin de esta opinin.

Documento Nmero Publicacin o Identificacin Fecha Publicacin
D01 ES 2305195 T3 (CT SVILUPPO MATERIALI SPA) 01.11.2008
D02 ES 2268969 A1 (ESPAOLA ZINC SA) 16.03.2007
D03 ES 2203095 T3 (RECUPAC) 01.04.2004
D04 DELALIO, A., et al. Characterization and pre-treatment of
steelmaking dusts in order to recover valuable products.
1998
D05 B.O.C. y L. N130. 10.07.2009, pgina 21599. 2009
D06 GORDON A R et al. Improved leaching technologies in the
electrolytic zinc industry.
28.02.1975
D07 US 4610721 A (DUYVESTEYN WILLEM P C et al.) 09.09.1986
D08 ES 2269349 T3 (TECN REUNIDAS S A) 01.04.2007
D09 ES 2023536 A6 (ESPAOLA ZINC SA) 16.01.1992

2. Declaracin motivada segn los artculos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecucin de la Ley 11/1986, de 20 de
marzo, de Patentes sobre la novedad y la acti vidad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaracin

El objeto de la invencin es un procedimiento para la recuperacin de zinc y otros metales a partir de polvo de acera, en el
que se combina un ciclo pirometalrgico de concentracin de xido y un ciclo hidrometalrgico de disolucin de zinc y
purificacin de dicha disolucin.

El documento D01 divulga un procedimiento para la recuperacin de cinc, plomo y otros metales a partir de polvo de acera,
que comprende un ciclo pirometalrgico en el que el polvo de acera se introduce en un horno con material carbonoso para
reducir y reoxidar los xidos metlicos y donde se obtiene un polvo de xidos metlicos enriquecido con xido de zinc y un
subproducto de hierro con metales no voltiles y escoria; y un ciclo hidrometalrgico con las siguientes etapas: - lavado con
agua para eliminar cloruros, fluoruros y lcali; - lixiviado con cido sulfrico; - oxidacin coagulante para reducir el contenido
en hierro y flor; - cementacin de impurezas (Cu, Cd, Ni) con polvo de zinc; y - Electrolisis de la solucin de sulfato de zinc
para obtener zinc de alta pureza. (Ver pgina 3, lnea 25 - pgina 5, lnea 65; reivindicacin 1, figura 1).

Por otro lado, D02 divulga un procedimiento hidrometalrgico para la recuperacin de zinc a partir de residuos ricos en xido
de zinc (ej. polvo de acera, xidos de Waelz, etc.) con las siguientes etapas: - Lixiviacin neutra del material rico en xido
de zinc con cido sulfrico; - Lixiviacin cida o tratamiento de fangos, donde el residuo obtenido en la etapa de lixiviacin
neutra sufre una segunda lixiviacin con cido sulfrico; - Cementacin de plomo y plata con polvo de zinc; - Extraccin con
disolventes orgnicos (cido dietil-hexil-hidrogenofosfrico D
2
EHPA) del zinc presente en la leja lixiviada con neutralizacin
interna mediante amoniaco; - Lavado de la fase orgnica con una disolucin acuosa acidulada; - Reextraccin del zinc a
fase acuosa con el electrolito agotado procedente de la electrolisis; - Electrolisis de la disolucin acuosa para la obtencin
de zinc metal de alta pureza; - Recuperacin de amoniaco de la purga de extraccin (Ver pgina 3, lnea 51 - pgina 4, lnea
68).

A la vista de lo anterior, es conocido en el estado de la tcnica el acoplamiento de un ciclo pirometalrgico y un ciclo
hidrometalrgico en los procedimientos de recuperacin de zinc a partir de polvo de acera, tal y como muestra D01.
Asimismo se conoce un proceso hidrometalrgico de tratamiento de xidos de Waelz con las etapas de lixiviacin neutra,
tratamiento de fangos, cementacin, extraccin con disolventes orgnicos y recuperacin de amoniaco (Ver D02).

En consecuencia, el objeto de la invencin recogido en las reivindicaciones 1-11 carece de actividad inventiva por resultar
de la yuxtaposicin de elementos conocidos en el estado de la tcnica (Art. 8.1 LP).

Otros detalles relativos a ciertas etapas del proceso, como el lavado previo del polvo para reducir el contenido de halgenos,
la precipitacin de hierro en el ciclo hidrometalrgico, o la regeneracin de la fase orgnica utilizada en la etapa de
extraccin, constituyen aspectos ampliamente conocidos en el estado de la tcnica dentro del campo de recuperacin de
zinc a partir de polvo de acera (Ver D03-D09 del IET).

Informe del Estado de la Tcnica Pgina 4/4