22-04-2014

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SNTESE DO
SALICILATO DE METILO
Qumica Orgnica II
Adaptado de Ault, Addison (1998), Techniques and Experiments for Organic Chemistry, University Science
Books, 6
th
ed, Sausalito
Salicilato de metilo
Origem natural: presente em
plantas do gnero Gaultheria
(denominao anglo-saxnica Wintergreen)
Anti-inflamatrio no esteroide
para uso tpico
Perfumaria
Blsamo analgsico Basi: a
substncia ativa o salicilato
de metilo
Gaultheria procumbens
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Sntese do salicilato de metilo
Reao de esterificao de Fischer
Esterificao do cido saliclico com metanol na presena de
um catalisador cido (H
2
SO
4
)
Como preparar a aula
Conhecer
Mecanismo da reao de esterificao de Fischer
Estratgias para melhorar o rendimento
Estequiometria da reao
Reagentes/solventes:
Propriedades fsico-qumicas
Precaues no manuseamento
Material e montagem
Protocolo
Isolamento e purificao
Contrrolo da pureza e caracterizao do produto
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Mecanismo da esterificao de Fischer
R
C
O
O
H
H
3
O
R
C
O
O
H
H
O
CH
3
C
O
O
H
H H
CH
3
R
HO
C
O
O
CH
3
H
R
O
H
H
OH
2
C
O
O
CH
3
R
+
H
2
O
+
H
3
O
1. Ativao do oxignio do grupo carbonilo por protonao
2. Ataque nuclefilico do lcool e formao do intermedirio tetradrico
3. Transferncia de proto de um tomo de oxignio para o outro tomo de oxignio
origina um segundo intermedirio tetradrico e converte o grupo OH num bom
grupo abandonador
4. Por perda de proto regenera-se o catalisador cido, liberta-se uma molcula de
gua e forma-se o ster.
1
2 3
4
Reao lenta
Reao reversvel
Aquecimento a refluxo
Excesso de lcool (metanol)
Uso do lcool como
solvente
Remoo da gua
(H
2
SO
4
concentrado atua tambm como
agente desidratante)
L
i
m
i
t
a

e
s
L
i
m
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t
a

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E
s
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a
s

Estratgias para melhorar o rendimento
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Estequiometria da reao
Ver relatrio
Reagentes/catalisadores
cido saliclico Metanol
cido sulfrico
Formula
Peso molecular (g/mol)
Massa/Volume (g ou mL)
N. de moles (mol)
Reagente Limitante
Rendimento terico (g)
Rendimento obtido (g)
Rendimento obtido (%)
Reagentes/solventes
Propriedades fsico-qumicas
Precaues no manuseamento
Ver Merck Index, catlogos de fornecedores
Reagente PF/PE (C) Densidade Precaues Fornecedor/N. Lote
cido
saic!ico
Preencher
antes da
aula
Preencher na aula
"etano
cido
su#$rico
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%
Material e Montagem
Manta de aquecimento
fonte de calor
Balo de duas tubuladoras
Uma sada do balo encontra-
se ligada ao condensador; a
outra sada permite a adio
dos reagentes e a recolha de
amostras
Tubo de secagem
Contm CaCl
2
anidro:
agente exsicante que
impede a entrada da
humidade do ar.
Condensador
Entrada da gua
(a mais perto da fonte de calor)
Sada da gua
Protocolo de sntese
1. Pese 1 g de cido saliclico e adicione-o a um balo de duas tubuladuras e de fundo
redondo.
2. Adicione 7 mL de metanol e 1 mL de cido sulfrico concentrado.
3. Aquea a refluxo.
4. Acompanhe a reao recolhendo alquotas nos tempos t0, t30 e t90 min. Proceda por
cromatografia em camada fina: placa de gel de slica HF
254
(I= 0,2 mm). Use como fase
mvel uma mistura de n-hexano com acetato de etilo, etanol e cido actico (6:3:1:0,1
V/V/V/V/).
5. Deixe arrefecer temperatura ambiente.
6. Transfira quantitativamente o contedo do balo, com auxlio de 15 ml de ter, para uma
ampola de decantao.
7. Lave com 5 mL de gua e rejeite a fase aquosa.
8. Extraia a fase orgnica com 310 ml de soluo de hidrogenocarbonato de sdio a 5% e
depois lave com 210 ml de brine.
9. Rejeite as fases aquosas e seque a fase etrea com sulfato de sdio anidro.
10. Filtre por algodo para balo tarado e evapore o solvente com auxlio da presso reduzida.
11. Controle a pureza e identifique o produto obtido. Proceda por cromatografia em camada fina
usando o mesmo sistema cromatogrfico indicado em 4.
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&
Acompanhamento da reao
Recolher uma alquota do meio reacional em intervalos de
tempo definidos
Proceda por cromatografia em camada fina e revele por
contraste
MP P T0 T1 T2 T3
Cromatograma HIPOTTICO do acompanhamento da reao.
Padres:
MP: cido saliclico; P: salicilato de metilo.
Amostras recolhidas nos tempos:
T0: incio da reao; T1: ao fim de 1 hora; T2: ao fim de 2 horas; T3: ao fim de 3
horas
Acompanhe a reao ao
longo do tempo
verificando o consumo do
material de partida e a
formao do produto.
Sntese e acompanhamento da reao
trabalhopara antes da aula
Preveja os R
f
relativos do cido saliclico e do salicilato
de metilo nas condies descritas
Justifique o facto de no se utilizar como padro o
metanol, um dos reagentes da reao.
Proponha quatro alternativas para o acompanhamento
desta reao e preveja os resultados dessas iniciativas.
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'
Isolamento e Purificao
Extrao mltipla liquido-liquido
Remoo do catalisador
Lavagem
com gua
Lavagem
com gua
Justifique a utilizao
Extrao com
bicarbonato
Extrao com
bicarbonato
Justifique a utilizao e
vantagem de usar brine
(soluo saturada de NaCl)
Lavagem
com brine
Lavagem
com brine
Aps a dissoluo em ter dietlico:
Caracterizao
Estado fsico
Caractersticas organolticas
Cromatografia em camada fina
trabalho para antes da aula: planifique os
procedimentos do ltimo passo do protocolo
apresentado atrs no que se refere ao controlo da
pureza e identificao.
Outros procedimentos de elucidao estrutural
sero efetuados na aula seguinte (T7)